JP2007245107A - Hollow fiber porous membrane - Google Patents
Hollow fiber porous membrane Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007245107A JP2007245107A JP2006075940A JP2006075940A JP2007245107A JP 2007245107 A JP2007245107 A JP 2007245107A JP 2006075940 A JP2006075940 A JP 2006075940A JP 2006075940 A JP2006075940 A JP 2006075940A JP 2007245107 A JP2007245107 A JP 2007245107A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hollow fiber
- layer
- porous membrane
- fiber porous
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、機械的強度及び透水性能の良い中空糸多孔質膜と、その製造に用いる製膜溶液に関する。 The present invention relates to a hollow fiber porous membrane having good mechanical strength and water permeability and a membrane-forming solution used for the production thereof.
中空糸多孔質膜は、一般に紡糸原液（製膜溶液）となるポリマー溶液を二重紡糸口金から押し出した後、凝固・乾燥させることにより製造されるもので、食品分野、医薬品分野、電子工業分野、水処理分野等の各種分野において汎用されている。 Hollow fiber porous membranes are generally produced by extruding a polymer solution, which is a spinning stock solution (film-forming solution), from a double spinneret, and then coagulating and drying it. Food, pharmaceutical, and electronics industries It is widely used in various fields such as the water treatment field.
中空糸多孔質膜を比較的濁度の低い水処理分野に適用する場合は、例えば、所要数を束ねた中空糸多孔質膜をケースハウジング内に収容し、膜モジュールとして利用されている。しかしながら、比較的濁度の高い水処理分野に適用する場合は、ケーシングフリーの膜モジュール（ケーシングを使用せず、中空糸膜が露出した状態の膜モジュール）として利用されている。 When the hollow fiber porous membrane is applied to the water treatment field having a relatively low turbidity, for example, a required number of hollow fiber porous membranes are accommodated in a case housing and used as a membrane module. However, when applied to the water treatment field with relatively high turbidity, it is used as a casing-free membrane module (a membrane module in which a hollow fiber membrane is exposed without using a casing).
このようなケーシングフリーの膜モジュールの場合、１本の中空糸多孔質膜は非常に細く、機械的強度の低いものであるため、使用を継続する間に中空糸多孔質膜が破断し、水処理能力が低下するという問題がある。更に、機械的強度が低いため、激しいエアーバブリング洗浄や逆圧洗浄が行えず、処理能力を充分に回復することが困難であるという問題もある。 In the case of such a casing-free membrane module, one hollow fiber porous membrane is very thin and has a low mechanical strength. There is a problem that the processing capacity is reduced. Furthermore, since the mechanical strength is low, there is a problem that it is difficult to recover the processing capacity sufficiently because it is impossible to perform intense air bubbling cleaning or back pressure cleaning.
このような問題を解決するものとして、特許文献１、特許文献２には、組紐表面に半透膜層を形成することで中空糸多孔質膜の機械的強度を高めた中空糸多孔質膜が開示されている。 As a solution to such a problem, Patent Literature 1 and Patent Literature 2 disclose a hollow fiber porous membrane in which the mechanical strength of the hollow fiber porous membrane is increased by forming a semipermeable membrane layer on the braid surface. It is disclosed.
しかし、特許文献１に開示された中空糸多孔質膜は、組紐に半透膜層が完全に埋設されているため、機械的強度は高くなるものの透水性能が低くなり、実施例によれば湿式紡糸法を適用しているため、乾燥に弱く、保管時の取り扱いが非常に煩雑となる。 However, since the hollow fiber porous membrane disclosed in Patent Document 1 has the semipermeable membrane layer completely embedded in the braid, the water permeability is low although the mechanical strength is high, and according to the embodiment, the wet performance is low. Since the spinning method is applied, it is vulnerable to drying, and handling during storage becomes very complicated.
また特許文献２に開示された中空糸多孔質膜は、４層相構造からなる半透膜層が組紐には埋設されていないため、透水性能は高いものの機械的強度が低くなり、ピンホールが発生し易い。実施例によれば湿式紡糸法を適用しているため、乾燥に弱く、保管時の取り扱いが非常に煩雑となる。 Moreover, since the hollow fiber porous membrane disclosed in Patent Document 2 does not have a semipermeable membrane layer having a four-layer structure embedded in the braid, the water permeability is high, but the mechanical strength is low, and pinholes are reduced. It is easy to generate. According to the examples, since the wet spinning method is applied, the wet spinning method is weak, and handling at the time of storage becomes very complicated.
特許文献３、４は、中空糸状の組紐の外表面に半透膜層を有し、組紐と半透膜層との間に組紐に半透膜層が入り込んだ複合層を有する中空糸多孔質膜に関する発明であり、機械的強度と透水性能の両方が良いものである。特許文献４には、ボイドがなく、スキン／スポンジ構造の膜が開示されているが、スキン層を有しているため、機械的強度が低い。 Patent Documents 3 and 4 are hollow fiber porous materials having a semipermeable membrane layer on the outer surface of a hollow fiber braid, and having a composite layer in which the semipermeable membrane layer enters the braid between the braid and the semipermeable membrane layer. It is an invention related to a membrane, and both mechanical strength and water permeability are good. Patent Document 4 discloses a membrane having a skin / sponge structure without voids, but has a skin layer and thus has low mechanical strength.
特許文献５〜７には、セルロース誘導体からなる中空糸膜が開示されており、特許文献５は再生セルロースのスキンレス構造膜、特許文献６は酢酸セルロースのボイド構造膜、特許文献７は酢酸プロピオン酸セルロース又は酢酸酪酸セルロースを含むボイド構造膜が開示されている。
本発明は、機械的強度と透水性能を高いレベルでバランス良く具備する中空糸多孔質膜と、その製造に用いる製膜溶液を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a hollow fiber porous membrane having a high level of mechanical strength and water permeability and a membrane-forming solution used for the production thereof.
本発明は、課題の解決手段として、
スキン層及びボイド層がなく、外表面から内表面にかけての少なくとも一部がスポンジ状の半透膜層である中空糸多孔質膜であって、
前記半透膜層の外表面の平均孔径（ｄｏ）と前記半透膜層の内表面の平均孔径（ｄｉ）が、ｄｏ＝０．０５〜５μmで、ｄｏ≦ｄｉの関係を満たしているものである中空糸多孔質膜を提供する。
As a means for solving the problems, the present invention
There is no skin layer and void layer, and a hollow fiber porous membrane in which at least a part from the outer surface to the inner surface is a sponge-like semipermeable membrane layer,
The average pore diameter (do) of the outer surface of the semipermeable membrane layer and the average pore diameter (di) of the inner surface of the semipermeable membrane layer satisfying the relationship of do ≦ di with do = 0.05-5 μm. A hollow fiber porous membrane is provided.
本発明でいうスキン層は、スポンジ状の半透膜層の平均孔径よりも小さな平均孔径を有する層であり、ボイド層は、スポンジ状の半透膜層の平均孔径の上限値よりも大きな孔径（例えば、１０μm程度）のボイド（空孔）を１つ以上有する層である。 The skin layer referred to in the present invention is a layer having an average pore size smaller than the average pore size of the sponge-like semipermeable membrane layer, and the void layer has a pore size larger than the upper limit value of the average pore size of the sponge-like semipermeable membrane layer. This is a layer having one or more voids (for example, about 10 μm).
本発明でいうスポンジ状の半透膜層は、上記した要件を満たす層であり、スキン層よりも平均孔径が大きく、ボイド層にあるようなボイドが存在しない層である。 The sponge-like semipermeable membrane layer referred to in the present invention is a layer that satisfies the above-described requirements, and is a layer having an average pore diameter larger than that of the skin layer and having no void as in the void layer.
本発明は、他の課題の解決手段として、請求項１〜６のいずれかに記載の中空糸多孔質膜の製造に用いる製膜溶液であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を含有する製膜溶液を提供する。 The present invention provides a membrane-forming solution for use in the production of the hollow fiber porous membrane according to any one of claims 1 to 6 as a means for solving other problems, and the following (a), (b), (c And a film-forming solution containing the component (d).
（ａ）酢酸プロピオン酸アセテート、酢酸酪酸アセテートから選ばれるポリマー成分１５〜３０質量％、
（ｂ）N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドから選ばれる良溶剤４０〜８０質量％、
（ｃ）グリコール類、ジオール類及びグリセリンから選ばれる貧溶剤３〜４０質量％、
（ｄ）必要に応じて塩化カルシウム及び／又は塩化リチウム０．５〜５質量％
本発明は、他の課題の解決手段として、請求項１〜４、８、９のいずれかに記載の中空糸多孔質膜の製造に用いる製膜溶液であって、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有する製膜溶液を提供する。
(A) 15-30% by mass of a polymer component selected from acetic acid propionate acetate and acetic acid butyrate acetate,
(B) 40-80% by mass of a good solvent selected from N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide,
(C) 3-40% by mass of a poor solvent selected from glycols, diols and glycerin,
(D) Calcium chloride and / or lithium chloride 0.5-5 mass% as needed
The present invention provides a membrane-forming solution for use in the production of a hollow fiber porous membrane according to any one of claims 1 to 4, 8, and 9 as a means for solving other problems, the following (A), (B And a film-forming solution containing the component (C).
（Ａ）ポリスルホン、ポリエーテルスルホンから選ばれたポリマー成分１０〜４０質量％、
（Ｂ）N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドから選ばれる良溶剤２０〜６０質量％、
（Ｃ）グリコール類、ジオール類及びグリセリンから選ばれる貧溶剤１０〜７０質量％
(A) 10 to 40% by mass of a polymer component selected from polysulfone and polyethersulfone,
(B) 20-60 mass% good solvent selected from N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide,
(C) 10 to 70% by mass of a poor solvent selected from glycols, diols and glycerin
本発明の中空糸多孔質膜は、スキン層やボイド層が無いため、機械的強度が優れており、スポンジ状半透膜層の外表面の平均孔径（ｄｏ）とスポンジ状半透膜層の内表面の平均孔径（ｄｉ）が所定の関係を有しているため、透水性能も優れている。 Since the hollow fiber porous membrane of the present invention has no skin layer or void layer, it has excellent mechanical strength. The average pore diameter (do) on the outer surface of the sponge-like semipermeable membrane layer and the sponge-like semipermeable membrane layer Since the average pore diameter (di) on the inner surface has a predetermined relationship, the water permeability is excellent.
＜中空糸多孔質膜＞
本発明の中空糸多孔質膜は、外表面から内表面にかけての少なくとも一部がスポンジ状の半透膜層であるものであり、好ましくは中空糸状の組紐の外表面側にスポンジ状の半透膜層を有するものである。
<Hollow fiber porous membrane>
The hollow fiber porous membrane of the present invention has a sponge-like semipermeable membrane layer at least partially from the outer surface to the inner surface, and preferably a sponge-like semipermeable membrane on the outer surface side of the hollow fiber-like braid. It has a film layer.
また、本発明の中空糸多孔質膜は、中空糸状の組紐と、前記中空糸状の組紐の外表面側に形成されたスポンジ状の半透膜層を有しており、前記組紐と前記半透膜層の間で、前記半透膜層の一部が前記組紐中に埋設されて複合層となっていてもよいが、複合層の厚みは組紐厚みの３０〜９５％の範囲内（好ましくは３０〜９０％の範囲内）である。 The hollow fiber porous membrane of the present invention includes a hollow fiber braid and a sponge-like semipermeable membrane layer formed on the outer surface side of the hollow fiber braid, and the braid and the semipermeable membrane. Between the membrane layers, a part of the semipermeable membrane layer may be embedded in the braid to form a composite layer, but the thickness of the composite layer is within the range of 30 to 95% of the braid thickness (preferably Within the range of 30 to 90%).
製膜溶液として上記のセルロース誘導体を含むものを用いた場合には、複合層の厚みは組紐厚みの３０〜８０％が好ましく、より好ましくは３０〜７５％、更に好ましくは３０〜７０％である。また製膜溶液として上記のポリスルホン系ポリマーを含むものを用いた場合には、複合層の厚みは組紐厚みの５０〜９５％が好ましく、より好ましくは５５〜９５％、更に好ましくは６０〜９０％である。 When a film-forming solution containing the above cellulose derivative is used, the thickness of the composite layer is preferably 30 to 80%, more preferably 30 to 75%, still more preferably 30 to 70% of the braid thickness. . When a film containing the above polysulfone-based polymer is used as the membrane forming solution, the thickness of the composite layer is preferably 50 to 95% of the braid thickness, more preferably 55 to 95%, still more preferably 60 to 90%. It is.
スポンジ状の半透膜層の外表面の平均孔径（ｄｏ）は０．０５〜５μmであり、好ましくは０．０８〜３μm、より好ましくは０．１〜２．５μm、更に好ましくは０．２〜２μmである。 The average pore diameter (do) of the outer surface of the sponge-like semipermeable membrane layer is 0.05 to 5 μm, preferably 0.08 to 3 μm, more preferably 0.1 to 2.5 μm, still more preferably 0.2. ~ 2 μm.
スポンジ状の半透膜層の外表面の平均孔径（ｄｏ）とスポンジ状の半透膜層の内表面の平均孔径（ｄｉ）は、ｄｏ≦ｄｉの関係を満たしているものであり、ｄｏ＜ｄｉのとき、ｄｉ／ｄｏは１．５〜１０の範囲が好ましく、２〜８の範囲がより好ましい。 The average pore diameter (do) of the outer surface of the sponge-like semipermeable membrane layer and the average pore diameter (di) of the inner surface of the sponge-like semipermeable membrane layer satisfy the relationship do ≦ di, and do < When di, di / do is preferably in the range of 1.5 to 10, and more preferably in the range of 2 to 8.
スポンジ状の半透膜層（複合層は含まない）の厚みは、中空糸多孔質膜の全厚みの５〜６０％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜５５％、更に好ましくは１５〜５０％の範囲である。 The thickness of the sponge-like semipermeable membrane layer (not including the composite layer) is preferably in the range of 5 to 60% of the total thickness of the hollow fiber porous membrane, more preferably 10 to 55%, and still more preferably 15 to 50. % Range.
製膜溶液として上記のセルロース誘導体を含むものを用いた場合には、スポンジ状の半透膜層（複合層を含まない）の厚みは中空糸多孔質膜の全厚みの１０〜６０％が好ましく、より好ましくは１５〜５５％、更に好ましくは１５〜５０％である。また製膜溶液として上記のポリスルホン系ポリマーを含むものを用いた場合には、スポンジ状の半透膜層（複合層は含まない）の厚みは中空糸多孔質膜の全厚みの５〜５０％が好ましく、より好ましくは１０〜４０％、更に好ましくは１５〜３５％である。 When the membrane-forming solution containing the above cellulose derivative is used, the thickness of the sponge-like semipermeable membrane layer (not including the composite layer) is preferably 10 to 60% of the total thickness of the hollow fiber porous membrane. More preferably, it is 15 to 55%, and still more preferably 15 to 50%. When the membrane-containing solution containing the polysulfone-based polymer is used, the thickness of the sponge-like semipermeable membrane layer (not including the composite layer) is 5 to 50% of the total thickness of the hollow fiber porous membrane. Is preferable, more preferably 10 to 40%, still more preferably 15 to 35%.
本発明の中空糸多孔質膜は、外径が好ましくは１．５〜３．０ｍｍ、より好ましくは１．８〜２．５ｍｍで、内径が好ましくは０．５〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．７〜１．３ｍｍである。 The hollow fiber porous membrane of the present invention preferably has an outer diameter of 1.5 to 3.0 mm, more preferably 1.8 to 2.5 mm, and an inner diameter of preferably 0.5 to 1.5 mm, more preferably 0.7 to 1.3 mm.
本発明の中空糸多孔質膜は、前記半透膜層が、セルロース誘導体から選ばれたポリマー成分、良溶剤、水酸基を含む貧溶剤、必要に応じて無機塩を含有する製膜溶液から形成されたものとすることができる。このとき、好ましくは有効長さ０．５ｍ、圧力０．１ＭＰａでの純水透過速度が１０００〜５０００Ｌ／ｍ２／ｈｒのものである。 In the hollow fiber porous membrane of the present invention, the semipermeable membrane layer is formed from a membrane-forming solution containing a polymer component selected from cellulose derivatives, a good solvent, a poor solvent containing a hydroxyl group, and if necessary, an inorganic salt. Can be. At this time, the pure water permeation rate at an effective length of 0.5 m and a pressure of 0.1 MPa is preferably 1000 to 5000 L / m 2 / hr.
本発明の中空糸多孔質膜は、前記半透膜層が、ポリスルホン系ポリマーから選ばれたポリマー成分、良溶剤、水酸基を含む貧溶剤を含有する製膜溶液から形成されたものとすることができる。このとき、好ましくは有効長さ０．５ｍ、圧力０．１ＭＰａでの純水透過速度が４００〜１０００Ｌ／ｍ２／ｈｒのものであり、好ましくは４００〜８００Ｌ／ｍ２／ｈｒのものである。 In the hollow fiber porous membrane of the present invention, the semipermeable membrane layer is formed from a membrane forming solution containing a polymer component selected from polysulfone-based polymers, a good solvent, and a poor solvent containing a hydroxyl group. it can. At this time, preferably those effective length 0.5 m, the pure water permeation rate of a pressure 0.1MPa of 400~1000L / m 2 / hr, and preferably from 400~800L / m 2 / hr .
＜中空糸多孔質膜の製造方法＞
次に、組紐を用いた中空糸多孔質膜の製造方法を説明する。下記の各工程からなる製造方法においては、通常、当業者により中空糸多孔質膜の製造でなされる製造工程を追加することができる。
<Method for producing hollow fiber porous membrane>
Next, a method for producing a hollow fiber porous membrane using braids will be described. In the production method comprising the following steps, a production step usually performed by a person skilled in the art for producing a hollow fiber porous membrane can be added.
第１工程は、製膜溶液を中空糸状の組紐の表面に付着させる工程である。この工程の処理は、製膜溶液（液状製膜組成物）を入れた容器中に中空糸状の組紐を浸漬し、所要時間放置する方法、製膜溶液（液状製膜組成物）を入れた容器中に中空糸状の組紐を連続的に潜らせる方法、中空糸状の組紐の編組工程（組紐を編む工程）において、編まれている状態の組紐表面に製膜溶液（液状製膜組成物）を連続的に噴霧、噴射又は塗布する方法等を適用できる。 The first step is a step of attaching the film forming solution to the surface of the hollow fiber braid. The treatment in this step involves immersing a hollow fiber braid in a container containing a film-forming solution (liquid film-forming composition) and allowing it to stand for the required time, a container containing a film-forming solution (liquid film-forming composition) In the method of continuously immersing the hollow fiber braid inside, and the braiding process (knitting the braid) of the hollow fiber braid, the film forming solution (liquid film forming composition) is continuously applied to the braid surface in the knitted state. For example, a spraying, spraying or coating method can be applied.
処理時間は、製膜溶液の種類及び濃度、組紐の密度、中空糸多孔質膜の透水性能等に応じて、所望の厚みのスポンジ状半透膜層（複合層を含む）が形成されるように調整する。組紐に対する複合層の厚みを所定割合の範囲内にする条件は、前記した各要件を変化させながら組み合わせることにより経験的に得ることができる。 The treatment time is such that a sponge-like semipermeable membrane layer (including a composite layer) having a desired thickness is formed according to the type and concentration of the membrane-forming solution, the braid density, the water permeability of the hollow fiber porous membrane, and the like. Adjust to. The condition for setting the thickness of the composite layer to the braid within a predetermined range can be obtained empirically by combining the above-mentioned requirements while changing them.
具体的には、各実施例に記載のものと同一の組紐及び同一の製膜溶液を用いる場合は、各実施例における半透膜層（複合層を含む）の厚みを基準として、製膜溶液の濃度を増減したり、製膜溶液への浸漬時間を増減することで、半透膜層（複合層を含む）の厚みを増減させることができる。 Specifically, when using the same braid and the same film-forming solution as described in each example, the film-forming solution is based on the thickness of the semipermeable membrane layer (including the composite layer) in each example. The thickness of the semipermeable membrane layer (including the composite layer) can be increased or decreased by increasing or decreasing the concentration of or increasing or decreasing the immersion time in the film forming solution.
組紐は、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビニル、セルロース、セルロースアセテート等の天然又は合成樹脂繊維、ステンレス、黄銅、銅等の金属繊維、ガラス繊維、炭素繊維等からなるものを用いることができる。 Braid is made of fluororesin, polyester, polyamide, polyurethane, acrylic resin, methacrylic resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, vinyl chloride, cellulose, cellulose acetate and other natural or synthetic resin fibers, stainless steel, brass, copper and other metal fibers, glass What consists of a fiber, carbon fiber, etc. can be used.
組紐の内径及び外径は特に制限されるものではないが、取り扱い易さや製造技術上の問題から、内径が好ましくは０．２〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍで、外径が好ましくは０．５〜５．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜３．０ｍｍのものを用いることができる。 The inner diameter and outer diameter of the braid are not particularly limited, but from the viewpoint of ease of handling and manufacturing technology, the inner diameter is preferably 0.2 to 3.0 mm, more preferably 0.5 to 2.0 mm. The outer diameter is preferably 0.5 to 5.0 mm, more preferably 1.0 to 3.0 mm.
製膜溶液（液状製膜組成物）は、
第１の製膜溶液（液状製膜組成物）として、（ａ）セルロース誘導体から選ばれたポリマー成分、（ｂ）良溶剤、（ｃ）水酸基を有する貧溶剤を含有するもの、又は（ａ）〜（ｃ）成分と（ｄ）無機塩を含有するもの、或いは
第２の製膜溶液（液状製膜組成物）として、（Ａ）ポリスルホン系ポリマーから選ばれたポリマー成分、（Ｂ）良溶剤、（Ｃ）水酸基を有する貧溶剤を含有するもの、
を用いることができる。
The film-forming solution (liquid film-forming composition)
As the first film-forming solution (liquid film-forming composition), (a) a polymer component selected from cellulose derivatives, (b) a good solvent, (c) a poor solvent having a hydroxyl group, or (a) A component containing (c) component and (d) an inorganic salt, or a second film-forming solution (liquid film-forming composition), (A) a polymer component selected from polysulfone-based polymers, (B) a good solvent , (C) those containing a poor solvent having a hydroxyl group,
Can be used.
〔第１の製膜溶液（液状製膜組成物）〕
（ａ）のポリマー成分としては、酢酸プロピオン酸アセテート、酢酸酪酸アセテート等を用いることができる。製膜溶液中のポリマー成分の含有量は１５〜３０質量％が好ましく、１７〜２８質量％がより好ましく、１８〜２５質量％が更に好ましい。
[First film-forming solution (liquid film-forming composition)]
As a polymer component of (a), acetic acid propionate acetate, acetic acid butyrate acetate, etc. can be used. 15-30 mass% is preferable, as for content of the polymer component in a film forming solution, 17-28 mass% is more preferable, and 18-25 mass% is still more preferable.
（ｂ）の良溶剤は、ポリマー成分を溶解できるものであれば特に限定されないが、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。製膜溶液中の良溶剤の含有量は４０〜８０質量％が好ましく、４５〜７８質量％がより好ましく、５０〜７５質量％が更に好ましい。 The good solvent of (b) is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer component, but N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide are preferable. 40-80 mass% is preferable, as for content of the good solvent in a film forming solution, 45-78 mass% is more preferable, and 50-75 mass% is still more preferable.
（ｃ）の貧溶剤は、水酸基を有するものであり、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール等のジオール類、グリセリン等を用いることができる。製膜溶液中の貧溶剤の含有量は３〜４０質量％が好ましく、４〜３５質量％がより好ましく、５〜３０質量％が更に好ましい。 The poor solvent (c) has a hydroxyl group, and glycols such as polyethylene glycol, tetraethylene glycol and propylene glycol, diols such as pentanediol, hexanediol and heptanediol, glycerin and the like can be used. 3-40 mass% is preferable, as for content of the poor solvent in a film forming solution, 4-35 mass% is more preferable, and 5-30 mass% is still more preferable.
（ｄ）の無機塩は、塩化カルシウム、塩化リチウム等を用いることができる。製膜溶液中の無機塩の含有量は０．５〜５質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましく、２〜３質量％が更に好ましい。 As the inorganic salt (d), calcium chloride, lithium chloride and the like can be used. 0.5-5 mass% is preferable, as for content of the inorganic salt in a film forming solution, 1-4 mass% is more preferable, and 2-3 mass% is still more preferable.
〔第２の製膜溶液（液状製膜組成物）〕
（Ａ）のポリマー成分としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンから選ばれたものを用いることができる。製膜組成物中のポリマー成分の含有量は１０〜４０質量％が好ましく、１３〜３５質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が更に好ましい。
[Second film-forming solution (liquid film-forming composition)]
As the polymer component (A), one selected from polysulfone and polyethersulfone can be used. 10-40 mass% is preferable, as for content of the polymer component in a film forming composition, 13-35 mass% is more preferable, and 15-30 mass% is still more preferable.
（Ｂ）の良溶剤は、ポリマー成分を溶解できるものであれば特に限定されないが、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。製膜組成物中の良溶剤の含有量は２０〜６０質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましく、２５〜４０質量％が更に好ましい。 The good solvent (B) is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer component, but N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide are preferable. 20-60 mass% is preferable, as for content of the good solvent in a film forming composition, 25-50 mass% is more preferable, and 25-40 mass% is still more preferable.
（Ｃ）の貧溶剤は、水酸基を有するものであり、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール等のジオール類、グリセリン等を用いることができる。製膜組成物中の貧溶剤の含有量は１０〜７０質量％が好ましく、１５〜６５質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が更に好ましい。 The poor solvent (C) has a hydroxyl group, and glycols such as polyethylene glycol, tetraethylene glycol and propylene glycol, diols such as pentanediol, hexanediol and heptanediol, glycerin and the like can be used. 10-70 mass% is preferable, as for content of the poor solvent in a film forming composition, 15-65 mass% is more preferable, and 20-60 mass% is still more preferable.
第２工程は、組紐の表面に付着した製膜溶液を凝固させる工程である。この工程の処理には、湿式法や乾式法等を適用できるが、瞬時に成形できる湿式法や半乾式湿式法が好ましい。 The second step is a step of solidifying the film forming solution attached to the surface of the braid. For the treatment in this step, a wet method, a dry method, or the like can be applied, but a wet method or a semi-dry wet method that can be molded instantaneously is preferable.
湿式法を適用する場合は、水等の凝固浴中に組紐を浸漬した後、乾燥する方法を適用できる。乾式法を適用する場合は、製膜溶液の濃度、溶媒の種類に応じて、１段処理するか、又は温度及び湿度条件を変化させて２段以上の処理をすることができる。処理温度及び湿度は、温度３０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、相対湿度３０〜９５％、好ましくは６０〜９０％であり、処理時間は０．５〜６０分間、好ましくは２〜３０分間である。 When the wet method is applied, a method of drying after braiding the braid in a coagulation bath such as water can be applied. When the dry method is applied, it can be processed in one step according to the concentration of the film forming solution and the type of solvent, or can be processed in two or more steps by changing the temperature and humidity conditions. The treatment temperature and humidity are 30 to 200 ° C., preferably 60 to 150 ° C., 30 to 95% relative humidity, preferably 60 to 90%, and the treatment time is 0.5 to 60 minutes, preferably 2 to 30. For minutes.
本発明の中空糸多孔質膜は、内圧式や外圧式の中空糸膜（中空糸膜モジュール）として、各種水処理に適用することができる。 The hollow fiber porous membrane of the present invention can be applied to various water treatments as an internal pressure type or external pressure type hollow fiber membrane (hollow fiber membrane module).
（１）中空糸多孔質膜の純水透過性試験
長さ０．５ｍの中空糸多孔質膜の片端を封じ、０．１MPa の圧力下で純水を内圧にてデッドエンド濾過し、単位時間、単位膜面積（外表面積換算）あたりに透過する純水量（Ｌ／ｍ２／ｈｒ）を測定した。
(1) Pure water permeability test of hollow fiber porous membrane One end of a 0.5 m long hollow fiber porous membrane is sealed, and pure water is dead-end filtered at an internal pressure under a pressure of 0.1 MPa, and unit time The amount of pure water permeating per unit membrane area (external surface area conversion) (L / m 2 / hr) was measured.
（２）中空糸多孔質膜の通気試験
水中に浸漬した中空糸多孔質膜（長さ１ｍ）の両端の内側にエアーを供給し、徐々に供給圧力を上昇させて行き、中空糸多孔質膜の外表面から最初にエアーが発生する圧力を測定した。この圧力は一般的にバブルポイントとして定義され、膜細孔径の算出に使用されているが、ピンホールを内在した膜等においては、バブルポイントよりも小さくなる。
(2) Ventilation test of hollow fiber porous membrane Air is supplied to the inside of both ends of a hollow fiber porous membrane (length 1 m) immersed in water, and the supply pressure is gradually increased to obtain a hollow fiber porous membrane. First, the pressure at which air was generated from the outer surface of was measured. This pressure is generally defined as a bubble point and is used to calculate the membrane pore diameter. However, in a membrane or the like with a pinhole, it is smaller than the bubble point.
バブルポイント（ΔＰ）は、膜細孔径（ｄｐ）、膜と水との接触角（θ）、水の表面張力を用いて、次式により、容易に算出できる。 The bubble point (ΔP) can be easily calculated by the following equation using the membrane pore diameter (dp), the contact angle (θ) between the membrane and water, and the surface tension of water.
ΔＰ＝４γcosθ／ｄｐ
〔γは、水の表面張力で、０．０７２Ｎ／ｍである。
ΔP = 4γcosθ / dp
[Γ is the surface tension of water and is 0.072 N / m.
θは、酢酸セルロース系ポリマーの場合は６０°、ポリスルホン系ポリマーの場合は７５°、ポリフッ化ビニリデンの場合は８２°である（「ぬれ技術ハンドブック」，２００１年，初版第１刷，ｐ１５１，（株）テクノシステム発行）〕。 θ is 60 ° in the case of a cellulose acetate-based polymer, 75 ° in the case of a polysulfone-based polymer, and 82 ° in the case of polyvinylidene fluoride (“Wetting Technology Handbook”, 2001, first edition, first printing, p151, ( Issued by Techno System Co., Ltd.)].
実施例１
セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製）２２質量％、ジメチルスルホキシド７３質量％、ポリエチレングリコール（分子量６，０００）５質量％からなる製膜溶液（液状製膜組成物）を用いた。
Example 1
A film-forming solution (liquid film-forming composition) comprising 22% by mass of cellulose acetate propionate (manufactured by Eastman Chemical), 73% by mass of dimethyl sulfoxide, and 5% by mass of polyethylene glycol (molecular weight 6,000) was used.
この製膜溶液を８０℃に加温し、コーティング容器にギアポンプで圧送するとともに、コーティング容器の中央に、内径１．０mm、外径１．９mm、厚み０．４５mmのテトロンスリーブ（組紐、繊維密度３８目／インチ）を、１m／分の速度にて走行させて、テトロンスリーブ外表面側から製膜溶液を塗布した。塗布されたテトロンスリーブは、走行中スリットを通過し、過剰塗布溶液の除去／真円度、偏肉度調整を行った後、３０℃の水中で凝固／洗浄し、中空糸多孔質膜を得た。 This film-forming solution is heated to 80 ° C. and pumped to the coating container with a gear pump, and a Tetron sleeve (braid, fiber density) having an inner diameter of 1.0 mm, an outer diameter of 1.9 mm, and a thickness of 0.45 mm in the center of the coating container. No. 38 / inch) was run at a speed of 1 m / min, and the film forming solution was applied from the outer surface side of the Tetron sleeve. The applied tetron sleeve passes through the slit during running, and after removing excess coating solution / roundness and adjusting thickness deviation, it is solidified / washed in water at 30 ° C. to obtain a hollow fiber porous membrane. It was.
得られた中空糸多孔質膜は、外径１．９mm、内径０．９mmであった。また、この中空糸多孔質膜は、平均厚み０．３０mmのスポンジ状の半透膜層が組紐の外表面及び内部に形成されていた。このうち、複合層の平均厚みは０．２０mm で、複合層を除く半透膜層（スポンジ状の層）の平均厚みは０．１０mmであった。また、テトロンスリーブの平均厚みは、製膜後、０．３７mmであった。この結果、複合層厚みは組紐厚みの５４％であった。 The obtained hollow fiber porous membrane had an outer diameter of 1.9 mm and an inner diameter of 0.9 mm. Further, this hollow fiber porous membrane had a sponge-like semipermeable membrane layer having an average thickness of 0.30 mm formed on the outer surface and inside of the braid. Among these, the average thickness of the composite layer was 0.20 mm, and the average thickness of the semipermeable membrane layer (sponge-like layer) excluding the composite layer was 0.10 mm. The average thickness of the tetron sleeve was 0.37 mm after film formation. As a result, the composite layer thickness was 54% of the braid thickness.
半透膜層の外表面は平均孔径０．２μｍの空孔を有する多孔質層であり、その内側には内表面に向かって多孔質層が連続的に形成されており、内表面は平均孔径１．０μｍの空孔を有する多孔質層であった。得られた中空糸多孔質膜の０．１MPa下での純水透過速度は、１１２３L／m2／hr、エアー発生圧力は０．５MPaであった。 The outer surface of the semipermeable membrane layer is a porous layer having pores with an average pore diameter of 0.2 μm, and a porous layer is continuously formed on the inner surface toward the inner surface, and the inner surface has an average pore diameter. It was a porous layer having 1.0 μm pores. The pure water permeation rate of the obtained hollow fiber porous membrane under 0.1 MPa was 1123 L / m 2 / hr, and the air generation pressure was 0.5 MPa.
実施例２
セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製）２２質量％、ジメチルスルホキシド７１質量％、ポリエチレングリコール（分子量６，０００）５質量％、塩化カルシウム２質量％からなる製膜溶液（液状製膜組成物）を用いた。
Example 2
A film-forming solution (liquid film-forming composition) comprising 22% by mass of cellulose acetate propionate (manufactured by Eastman Chemical), 71% by mass of dimethyl sulfoxide, 5% by mass of polyethylene glycol (molecular weight 6,000), and 2% by mass of calcium chloride ) Was used.
この製膜溶液を８０℃に加温し、コーティング容器にギアポンプで圧送するとともに、コーティング容器の中央に、内径１．０mm、外径１．９mm、厚み０．４５mmのテトロンスリーブ（組紐、繊維密度３８目／インチ）を、１m／分の速度にて走行させて、テトロンスリーブ外表面側から製膜溶液を塗布した。塗布されたテトロンスリーブは、走行中スリットを通過し、過剰塗布溶液の除去／真円度、偏肉度調整を行った後、３０℃の水中で凝固／洗浄し、中空糸多孔質膜を得た。 This film-forming solution is heated to 80 ° C. and pumped to the coating container with a gear pump, and a Tetron sleeve (braid, fiber density) having an inner diameter of 1.0 mm, an outer diameter of 1.9 mm, and a thickness of 0.45 mm in the center of the coating container. No. 38 / inch) was run at a speed of 1 m / min, and the film forming solution was applied from the outer surface side of the Tetron sleeve. The applied tetron sleeve passes through the slit during running, and after removing excess coating solution / roundness and adjusting thickness deviation, it is solidified / washed in water at 30 ° C. to obtain a hollow fiber porous membrane. It was.
得られた中空糸多孔質膜は、外径が２．１mm、内径０．９mmであった。また、この中空糸多孔質膜は、平均厚み０．３３mmのスポンジ状の半透膜層が組紐の外表面及び内部に形成されていた。このうち、複合層の平均厚みは０．１３mm で、複合層を除く半透膜層（スポンジ状の層）の平均厚みは０．２０mmであった。また、テトロンスリーブの平均厚みは、製膜後、０．４０mmであった。この結果、複合層厚みは組紐厚みの３３％であった。 The resulting hollow fiber porous membrane had an outer diameter of 2.1 mm and an inner diameter of 0.9 mm. In addition, this hollow fiber porous membrane had a sponge-like semipermeable membrane layer having an average thickness of 0.33 mm formed on the outer surface and inside of the braid. Among these, the average thickness of the composite layer was 0.13 mm, and the average thickness of the semipermeable membrane layer (sponge-like layer) excluding the composite layer was 0.20 mm. The average thickness of the Tetron sleeve was 0.40 mm after film formation. As a result, the composite layer thickness was 33% of the braid thickness.
半透膜層（図１参照）の外表面は平均孔径０．８μｍの空孔を有する多孔質層であり、その内側には内表面に向かって多孔質層が連続的に形成されており、内表面は平均孔径１．５μｍの空孔を有する多孔質層であった。得られた中空糸多孔質膜の０．１MPa下での純水透過速度は、１，２６２L／m2／hr、エアー発生圧力は０．３MPaであった。 The outer surface of the semipermeable membrane layer (see FIG. 1) is a porous layer having pores with an average pore diameter of 0.8 μm, and a porous layer is continuously formed on the inner surface toward the inner surface, The inner surface was a porous layer having pores with an average pore diameter of 1.5 μm. The obtained hollow fiber porous membrane had a pure water permeation rate of 0.162 MPa at 1,262 L / m 2 / hr and an air generation pressure of 0.3 MPa.
実施例３
セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製）２２質量％、N-メチルピロリドン５６質量％、１，５−ペンタンジオール２０質量％、塩化カルシウム２質量％からなる製膜溶液（液状製膜組成物）を用いた。
Example 3
A film-forming solution (liquid film-forming composition) comprising 22% by mass of cellulose acetate propionate (manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.), 56% by mass of N-methylpyrrolidone, 20% by mass of 1,5-pentanediol, and 2% by mass of calcium chloride ) Was used.
この製膜溶液を８０℃に加温し、コーティング容器にギアポンプで圧送するとともに、コーティング容器の中央に、内径１．０mm、外径１．９mm、厚み０．４５mmのテトロンスリーブ（組紐、繊維密度３８目／インチ）を、１m／分の速度にて走行させて、テトロンスリーブ外表面側から製膜溶液を塗布した。塗布されたテトロンスリーブは、走行中スリットを通過し、過剰塗布溶液の除去／真円度、偏肉度調整を行った後、３０℃の水中で凝固／洗浄し、中空糸多孔質膜を得た。 This film-forming solution is heated to 80 ° C. and pumped to the coating container with a gear pump, and a Tetron sleeve (braid, fiber density) having an inner diameter of 1.0 mm, an outer diameter of 1.9 mm, and a thickness of 0.45 mm in the center of the coating container. No. 38 / inch) was run at a speed of 1 m / min, and the film forming solution was applied from the outer surface side of the Tetron sleeve. The applied tetron sleeve passes through the slit during running, and after removing excess coating solution / roundness and adjusting thickness deviation, it is solidified / washed in water at 30 ° C. to obtain a hollow fiber porous membrane. It was.
得られた中空糸多孔質膜は、外径が２．０mm、内径１．０ mmであった。また、この中空糸多孔質膜は、平均厚み０．２９mmのスポンジ状の半透膜層が組紐の外表面及び内部に形成されていた。このうち、複合層の平均厚みは０．１５mm で、複合層を除く半透膜層（スポンジ状の層）の平均厚みは０．１４mmであった。また、テトロンスリーブの平均厚みは、製膜後、０．３８mmであった。この結果、複合層厚みは組紐厚みの３９％であった。 The resulting hollow fiber porous membrane had an outer diameter of 2.0 mm and an inner diameter of 1.0 mm. Further, this hollow fiber porous membrane had a sponge-like semipermeable membrane layer having an average thickness of 0.29 mm formed on the outer surface and inside of the braid. Among these, the average thickness of the composite layer was 0.15 mm, and the average thickness of the semipermeable membrane layer (sponge-like layer) excluding the composite layer was 0.14 mm. The average thickness of the tetron sleeve was 0.38 mm after film formation. As a result, the composite layer thickness was 39% of the braid thickness.
半透膜層の外表面は平均孔径１．５μｍの空孔を有する多孔質層であり、その内側には内表面に向かって多孔質層が連続的に形成されており、内表面は平均孔径１．５μｍの空孔を有する多孔質層であった。得られた中空糸多孔質膜の０．１MPa下での純水透過速度は、３３２２L／m2／hr、エアー発生圧力は０．２MPaであった。 The outer surface of the semipermeable membrane layer is a porous layer having pores with an average pore diameter of 1.5 μm, and a porous layer is continuously formed on the inner surface toward the inner surface, and the inner surface has an average pore diameter of It was a porous layer having pores of 1.5 μm. The resulting hollow fiber porous membrane had a pure water permeation rate of 3322 L / m 2 / hr under 0.1 MPa, and an air generation pressure of 0.2 MPa.
実施例４
セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製）２２質量％、N-メチルピロリドン５６質量％、１，６−ヘキサンジオール２０質量％、塩化カルシウム２質量％からなる製膜溶液（液状製膜組成物）を用いた。
Example 4
A film-forming solution (liquid film-forming composition) comprising 22% by mass of cellulose acetate propionate (manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.), 56% by mass of N-methylpyrrolidone, 20% by mass of 1,6-hexanediol, and 2% by mass of calcium chloride ) Was used.
この製膜溶液を８０℃に加温し、コーティング容器にギアポンプで圧送するとともに、コーティング容器の中央に、内径１．０mm、外径１．９mm、厚み０．４５mmのテトロンスリーブ（組紐、繊維密度３８目／インチ）を、１m／分の速度にて走行させて、テトロンスリーブ外表面側から製膜溶液を塗布した。塗布されたテトロンスリーブは、走行中スリットを通過し、過剰塗布溶液の除去／真円度、偏肉度調整を行った後、３０℃の水中で凝固／洗浄し、中空糸多孔質膜を得た。 This film-forming solution is heated to 80 ° C. and pumped to the coating container with a gear pump, and a Tetron sleeve (braid, fiber density) having an inner diameter of 1.0 mm, an outer diameter of 1.9 mm, and a thickness of 0.45 mm in the center of the coating container. No. 38 / inch) was run at a speed of 1 m / min, and the film forming solution was applied from the outer surface side of the Tetron sleeve. The applied tetron sleeve passes through the slit during running, and after removing excess coating solution / roundness and adjusting thickness deviation, it is solidified / washed in water at 30 ° C. to obtain a hollow fiber porous membrane. It was.
得られた中空糸多孔質膜は、外径が２．１mm、内径０．９mmであった。また、この中空糸多孔質膜は、平均厚み０．４０mmのスポンジ状の半透膜層が組紐の外表面及び内部に形成されていた。このうち、複合層の平均厚みは０．２０mm で、複合層を除く半透膜層（スポンジ状の層）の平均厚みは０．２０mmであった。また、テトロンスリーブの平均厚みは、製膜後、０．３９mmであった。この結果、複合層厚みは組紐厚みの５１％であった。 The resulting hollow fiber porous membrane had an outer diameter of 2.1 mm and an inner diameter of 0.9 mm. Further, this hollow fiber porous membrane had a sponge-like semipermeable membrane layer having an average thickness of 0.40 mm formed on the outer surface and inside of the braid. Among these, the average thickness of the composite layer was 0.20 mm, and the average thickness of the semipermeable membrane layer (sponge-like layer) excluding the composite layer was 0.20 mm. The average thickness of the tetron sleeve was 0.39 mm after film formation. As a result, the composite layer thickness was 51% of the braid thickness.
半透膜層の外表面は平均孔径０．８μｍの空孔を有する多孔質層であり、その内側には内表面に向かって多孔質層が連続的に形成されており、内表面は３．０μｍの空孔を有する多孔質層であった。得られた中空糸多孔質膜の０．１MPa下での純水透過速度は、２，６９６L／m2／hr、エアー発生圧力は０．３MPaであった。 The outer surface of the semipermeable membrane layer is a porous layer having pores having an average pore diameter of 0.8 μm, and a porous layer is continuously formed on the inner surface toward the inner surface. It was a porous layer having 0 μm pores. The resulting hollow fiber porous membrane had a pure water permeation rate of 2,696 L / m 2 / hr under 0.1 MPa, and an air generation pressure of 0.3 MPa.
実施例５
セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製）２２質量％、N-メチルピロリドン５６質量％、ジエチレングリコール２０質量％、塩化カルシウム２質量％からなる製膜溶液（液状製膜組成物）を用いた。
Example 5
A film-forming solution (liquid film-forming composition) comprising 22% by mass of cellulose acetate propionate (manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.), 56% by mass of N-methylpyrrolidone, 20% by mass of diethylene glycol, and 2% by mass of calcium chloride was used.
この製膜溶液を８０℃に加温し、コーティング容器にギアポンプで圧送するとともに、コーティング容器の中央に、内径１．０mm、外径１．９mm、厚み０．４５mmのテトロンスリーブ（組紐、繊維密度３８目／インチ）を、１m／分の速度にて走行させて、テトロンスリーブ外表面側から製膜溶液を塗布した。塗布されたテトロンスリーブは、走行中スリットを通過し、過剰塗布溶液の除去／真円度、偏肉度調整を行った後、３０℃の水中で凝固／洗浄し、中空糸多孔質膜を得た。 This film-forming solution is heated to 80 ° C. and pumped to the coating container with a gear pump, and a Tetron sleeve (braid, fiber density) having an inner diameter of 1.0 mm, an outer diameter of 1.9 mm, and a thickness of 0.45 mm in the center of the coating container. No. 38 / inch) was run at a speed of 1 m / min, and the film forming solution was applied from the outer surface side of the Tetron sleeve. The applied tetron sleeve passes through the slit during running, and after removing excess coating solution / roundness and adjusting thickness deviation, it is solidified / washed in water at 30 ° C. to obtain a hollow fiber porous membrane. It was.
得られた中空糸多孔質膜は、外径が２．０mm、内径０．９mmであった。また、この中空糸多孔質膜は、平均厚み０．４３mmのスポンジ状の半透膜層が組紐の外表面及び内部に形成されていた。このうち、複合層の平均厚みは０．３０mmで、複合層を除く半透膜層（スポンジ状の層）の平均厚みは０．１３mmであった。また、テトロンスリーブの平均厚みは、製膜後、０．４０mmであった。この結果、複合層厚みは組紐厚みの７５％であった。 The resulting hollow fiber porous membrane had an outer diameter of 2.0 mm and an inner diameter of 0.9 mm. Further, this hollow fiber porous membrane had a sponge-like semipermeable membrane layer having an average thickness of 0.43 mm formed on the outer surface and inside of the braid. Among these, the average thickness of the composite layer was 0.30 mm, and the average thickness of the semipermeable membrane layer (sponge-like layer) excluding the composite layer was 0.13 mm. The average thickness of the Tetron sleeve was 0.40 mm after film formation. As a result, the composite layer thickness was 75% of the braid thickness.
半透膜層の外表面は平均孔径０．７μｍの空孔を有する多孔質層であり、その内側には内表面に向かって多孔質層が連続的に形成されており、内表面は２．４μｍの空孔を有する多孔質層であった。得られた中空糸多孔質膜の０．１MPa下での純水透過速度は、２，３８６L／m2／hr、エアー発生圧力は０．３MPaであった。 The outer surface of the semipermeable membrane layer is a porous layer having pores having an average pore diameter of 0.7 μm, and a porous layer is continuously formed on the inner surface toward the inner surface. It was a porous layer having 4 μm pores. The obtained hollow fiber porous membrane had a pure water permeation rate of 0.186 MPa at 2,386 L / m 2 / hr and an air generation pressure of 0.3 MPa.
実施例６
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ，住友化学製）１８質量％、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ，ナカライ化学（株））３２質量％、ポリエチレングリコール（PEG−200，ナカライ化学（株））４５質量％、ポリビニルピロリドンK-30（PVPK-30，ナカライ化学（株））５質量％からなる製膜組成物を用いた。
Example 6
18% by mass of polyethersulfone (PES, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 32% by mass of N-methylpyrrolidone (NMP, Nacalai Chemical Co., Ltd.), 45% by mass of polyethylene glycol (PEG-200, Nacalai Chemical Co., Ltd.), polyvinylpyrrolidone A film-forming composition comprising 5% by mass of K-30 (PVPK-30, Nacalai Chemical Co., Ltd.) was used.
この製膜組成物を４０℃に加温し、コーティング容器にギアポンプで圧送するとともに、コーティング容器の中央に、内径１．０ｍｍ、外径１．９ｍｍ、厚み０．４５ｍｍのテトロンスリーブ（組紐、繊維密度３８目／インチ）を、１ｍ／分の速度にて走行させて、テトロンスリーブ外表面側から製膜組成物を塗布した。塗布されたテトロンスリーブは、走行中スリットを通過し、過剰塗布溶液の除去／真円度、編肉度調整を行った後、３０℃の水中で凝固／洗浄し、中空糸多孔質膜を得た。 The film-forming composition was heated to 40 ° C. and pumped to the coating container with a gear pump. At the center of the coating container, a Tetoron sleeve (braid, fiber) having an inner diameter of 1.0 mm, an outer diameter of 1.9 mm, and a thickness of 0.45 mm was used. The film-forming composition was applied from the outer surface side of the Tetron sleeve by running at a speed of 1 m / min. The applied Tetron sleeve passes through the slit during running, and after removing excess coating solution / roundness and knitting thickness, it is solidified / washed in water at 30 ° C. to obtain a hollow fiber porous membrane. It was.
得られた中空糸多孔質膜は、外径が２．１ｍｍ、内径１．０ｍｍであった。また、この中空糸多孔質膜は、平均厚み０．４８mmのスポンジ状の半透膜層が組紐の外表面及び組紐の内部に形成されていた。このうち、複合層の平均厚みは０．３６ｍｍで、スポンジ状の半透膜層（複合層を除く）の平均厚みは０．１２ｍｍであった。また、テトロンスリーブの平均厚みは、製膜後、０．４０ｍｍであった。この結果、複合層厚みは組紐厚みの９０％であった。 The obtained hollow fiber porous membrane had an outer diameter of 2.1 mm and an inner diameter of 1.0 mm. Further, this hollow fiber porous membrane had a sponge-like semipermeable membrane layer having an average thickness of 0.48 mm formed on the outer surface of the braid and the inside of the braid. Among these, the average thickness of the composite layer was 0.36 mm, and the average thickness of the sponge-like semipermeable membrane layer (excluding the composite layer) was 0.12 mm. The average thickness of the tetron sleeve was 0.40 mm after film formation. As a result, the composite layer thickness was 90% of the braid thickness.
半透膜層の外表面は平均孔径０．７μｍの空孔を有する多孔質層であり、その内側には内表面に向かって多孔質層が連続的に形成されており、内表面は０．７μｍの空孔を有する多孔質層であった。得られた中空糸多孔質膜の０．１MＰa下での純水透過速度は、８００L／ｍ２／ｈｒ、エアー発生圧力は０．３MＰaであった。 The outer surface of the semipermeable membrane layer is a porous layer having pores having an average pore diameter of 0.7 μm, and a porous layer is continuously formed on the inner side toward the inner surface, and the inner surface is 0. It was a porous layer having 7 μm pores. The obtained hollow fiber porous membrane had a pure water permeation rate of 800 L / m 2 / hr under 0.1 MPa and an air generation pressure of 0.3 MPa.
比較例１
セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製）２２質量％、ジメチルスルホキシド７８質量％からなる製膜溶液を用いた。この製膜溶液を８０℃に加温し、コーティング容器にギアポンプで圧送するとともに、コーティング容器の中央に、内径１．０mm、外径１．９mm、厚み０．４５mmのテトロンスリーブ（組紐、繊維密度３８目／インチ）を、１m／分の速度にて走行させて、製膜溶液をテトロンスリーブ外表面側から塗布した。塗布されたテトロンスリーブは、走行中スリットを通過し、過剰塗布溶液の除去／真円度、偏肉度調整を行った後、３０℃の水中で凝固／洗浄し、中空糸多孔質膜を得た。
Comparative Example 1
A film-forming solution consisting of 22% by mass of cellulose acetate propionate (manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) and 78% by mass of dimethyl sulfoxide was used. This film-forming solution is heated to 80 ° C. and pumped to the coating container with a gear pump, and a Tetron sleeve (braid, fiber density) having an inner diameter of 1.0 mm, an outer diameter of 1.9 mm, and a thickness of 0.45 mm in the center of the coating container. 38 / inch) was run at a speed of 1 m / min, and the film forming solution was applied from the outer surface side of the Tetron sleeve. The applied tetron sleeve passes through the slit during running, and after removing excess coating solution / roundness and adjusting thickness deviation, it is solidified / washed in water at 30 ° C. to obtain a hollow fiber porous membrane. It was.
得られた中空糸多孔質膜は、外径が２．１mm、内径０．８mmであった。また、この中空糸多孔質膜は、平均厚み０．４５mmの半透膜層が組紐の外表面及び内部に形成されていた。このうち、組紐内に形成されていた半透膜層、いわゆる複合層の平均厚みは０．２０mm で、組紐外表面に形成されていた半透膜層の平均厚みは０．２５mmであった。また、テトロンスリーブの平均厚みは、製膜後、０．４０mmであった。この結果、複合層厚みは組紐厚みの５０％であった。 The resulting hollow fiber porous membrane had an outer diameter of 2.1 mm and an inner diameter of 0.8 mm. Further, this hollow fiber porous membrane had a semipermeable membrane layer having an average thickness of 0.45 mm formed on the outer surface and inside of the braid. Among these, the average thickness of the semipermeable membrane layer formed in the braid, so-called composite layer, was 0.20 mm, and the average thickness of the semipermeable membrane layer formed on the outer surface of the braid was 0.25 mm. The average thickness of the Tetron sleeve was 0.40 mm after film formation. As a result, the composite layer thickness was 50% of the braid thickness.
組紐外表面に形成されていた半透膜層は、平均厚みが０．２５mmであるが、外表面は平均孔径０．０２μｍの空孔を有する多孔質層であり、その内側には内表面に向かって多孔質層が連続的に形成されており、内表面は０．１μｍの空孔を有する多孔質層であった。得られた中空糸多孔質膜の０．１MPa下での純水透過速度は、５７８L／m2／hr、エアー発生圧力は０．４MPaであった。 The semipermeable membrane layer formed on the outer surface of the braid has an average thickness of 0.25 mm, but the outer surface is a porous layer having pores with an average pore diameter of 0.02 μm, and the inner surface has an inner surface. A porous layer was formed continuously toward the inner surface, and the inner surface was a porous layer having pores of 0.1 μm. The obtained hollow fiber porous membrane had a pure water permeation rate of 578 L / m 2 / hr under 0.1 MPa, and an air generation pressure of 0.4 MPa.
比較例２（PAN100%コーティング）
先行文献（特開昭52-81076号公報）を参考に、ポリアクリロニトリル（ダイセル化学工業社製、DUY）15 質量％、DMSO７０質量％、ポリエチレングリコール１５質量％からなる製膜溶液を用いた。この製膜溶液を９０℃に加温し、上下２箇所にスリーブの通過穴の開いた容器中に充填するとともに、スリーブを０．１９m／分の速度で走行させた以外は実施例１と同じ条件にて行った。
Comparative Example 2 (PAN100% coating)
A film forming solution comprising 15% by mass of polyacrylonitrile (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., DUY), 70% by mass of DMSO, and 15% by mass of polyethylene glycol was used with reference to a prior document (Japanese Patent Laid-Open No. 52-81076). This film-forming solution was heated to 90 ° C., filled in a container having a sleeve passage hole in two places, upper and lower, and the sleeve was run at a speed of 0.19 m / min. Performed under conditions.
得られた中空糸多孔質膜は、外径が２．６mm、内径０．９３mmであった。また、この中空糸多孔質膜は、平均厚み０．８６mmの半透膜層が組紐の外表面及び内部に形成されていた。このうち、組紐内に形成されていた半透膜層（複合層）の平均厚みは０．３９mmで、組紐外表面に形成されていた半透膜層の平均厚みは０．４７mmであった。テトロンスリーブの平均厚みは、製膜後、０．３９mmであった。この結果、複合層厚みは組紐厚みの１００％であった。 The obtained hollow fiber porous membrane had an outer diameter of 2.6 mm and an inner diameter of 0.93 mm. Further, this hollow fiber porous membrane had a semipermeable membrane layer having an average thickness of 0.86 mm formed on the outer surface and inside of the braid. Among these, the average thickness of the semipermeable membrane layer (composite layer) formed in the braid was 0.39 mm, and the average thickness of the semipermeable membrane layer formed on the outer surface of the braid was 0.47 mm. The average thickness of the Tetoron sleeve was 0.39 mm after film formation. As a result, the composite layer thickness was 100% of the braid thickness.
組紐外表面に形成されていた半透膜層は平均厚みが０．４７mmであるが、外表面は平均孔径０．０１μｍの空孔を有する平均厚み０．０２mm（２０μm）程度のスキン層であり、その内側には、１０μｍから０．３０mmまでの空孔（平均孔径０．１５mm）を有した平均厚み０．３２mmのボイド層が確認された。さらにその内側には、平均厚み１ mm程度の緻密層が確認された。得られた中空糸多孔質膜の純水透過速度は１１１L／m2／hrで、エアー発生圧力は０．１MPaであった。 The semipermeable membrane layer formed on the outer surface of the braid has an average thickness of 0.47 mm, but the outer surface is a skin layer having an average thickness of 0.02 mm (20 μm) having pores with an average pore diameter of 0.01 μm. On the inside, a void layer having an average thickness of 0.32 mm having pores (average pore diameter of 0.15 mm) from 10 μm to 0.30 mm was confirmed. Further, a dense layer having an average thickness of about 1 mm was confirmed on the inner side. The hollow fiber porous membrane thus obtained had a pure water permeation rate of 111 L / m 2 / hr and an air generation pressure of 0.1 MPa.
比較例３
先行文献（米国特許5,472607号公報）を参考に、ポリビニリデンフロライド２４質量％、N-メチルピロリドン６７質量％、グリセリン６質量％、ポリビニルピロリドン３質量％からなる製膜溶液を用いた。この製膜溶液を５０℃に加温し、上下２箇所にスリーブの通過穴の開いた容器中に充填するとともに、スリーブを０．１９m／分の速度で走行させた以外は実施例１と同じ条件にて行った。
Comparative Example 3
A film-forming solution comprising 24% by mass of polyvinylidene fluoride, 67% by mass of N-methylpyrrolidone, 6% by mass of glycerin, and 3% by mass of polyvinylpyrrolidone was used with reference to a prior document (US Pat. No. 5,472607). This membrane-forming solution was heated to 50 ° C., filled in a container having a sleeve passage hole in two places, upper and lower, and the sleeve was run at a speed of 0.19 m / min. Performed under conditions.
得られた中空糸多孔質膜は、外径が１．９mm、内径０．８８mmであった。また、この中空糸多孔質膜は、平均厚み０．２３mmの半透膜層が組紐の外表面及び内部に形成されていた。このうち、組紐内に形成されていた半透膜層（複合層）の平均厚みは、０．０５mmで、組紐外表面に形成されていた半透膜層の平均厚みは０．１８mmであった。テトロンスリーブの平均厚みは、製膜後、０．３５mmであった。この結果、複合層厚みは組紐厚みの１４％であった。 The resulting hollow fiber porous membrane had an outer diameter of 1.9 mm and an inner diameter of 0.88 mm. Further, this hollow fiber porous membrane had a semipermeable membrane layer having an average thickness of 0.23 mm formed on the outer surface and inside of the braid. Among these, the average thickness of the semipermeable membrane layer (composite layer) formed in the braid was 0.05 mm, and the average thickness of the semipermeable membrane layer formed on the outer surface of the braid was 0.18 mm. . The average thickness of the Tetoron sleeve was 0.35 mm after film formation. As a result, the composite layer thickness was 14% of the braid thickness.
組紐外表面に形成されていた半透膜層は、平均厚みが０．０５mmであるが、外表面に平均孔径０．０１μｍの空孔からなる平均厚み０．０５ｍｍ程度のスキン層を有しているのみで、ボイド層は確認されなかった。純水透過速度を測定している際にピンホールが多数出現したため、純水透過速度の測定は不可であった。エアー発生圧力は０．１MPaであった。 The semipermeable membrane layer formed on the outer surface of the braid has an average thickness of 0.05 mm, and has a skin layer having an average thickness of about 0.05 mm made of pores having an average pore diameter of 0.01 μm on the outer surface. The void layer was not confirmed. Since many pinholes appeared when measuring the pure water permeation rate, it was impossible to measure the pure water permeation rate. The air generation pressure was 0.1 MPa.
ＣＡＰ：セルロースアセテートプロピオネート
ＰＡＮ：ポリアクリロニトリル
ＰＶＤＦ：ポリビニリデンフロライド
実施例１〜６は、比較例と比べると透水速度が高く、エアー発生圧力はバブルポイントとほぼ同等であった。一方、比較例１は、透水速度が低く、比較例２、３は、エアー発生圧力がバブルポイントよりも大きく下回り、強度的に弱いことがわかった。
CAP: Cellulose acetate propionate PAN: Polyacrylonitrile PVDF: Polyvinylidene fluoride In Examples 1 to 6, the water permeation rate was higher than that of the comparative example, and the air generation pressure was almost the same as the bubble point. On the other hand, Comparative Example 1 has a low water permeation rate, and Comparative Examples 2 and 3 showed that the air generation pressure was much lower than the bubble point and was weak in strength.
実施例７
ポリエーテルスルホン（住友化学製）２０質量％、N-メチルピロリドン２８質量％、ポリエチレングリコール４７質量％、ポリビニルピロリドン５質量％からなる製膜組成物を用い、実施例１と同様の方法にて、中空糸状多孔質膜を得た。
Example 7
Using a film-forming composition comprising 20% by mass of polyethersulfone (manufactured by Sumitomo Chemical), 28% by mass of N-methylpyrrolidone, 47% by mass of polyethylene glycol, and 5% by mass of polyvinylpyrrolidone, in the same manner as in Example 1, A hollow fiber porous membrane was obtained.
得られた中空糸状多孔質膜は外径２．１ｍｍ、内径０．９ｍｍであった。また、この中空糸多孔質膜は、平均厚み０．５５ｍｍのスポンジ状の半透膜層が組紐の外表面及び組紐の内部に形成されていた。このうち、複合層の平均厚みは０．３４ｍｍで、スポンジ状の半透膜層（複合層を除く）の平均厚みは０．２１ｍｍであった。また、テトロンスリーブの平均厚みは、製膜後、０．４０ｍｍであった。この結果、複合層厚みは組紐厚みの８５％であった。 The resulting hollow fiber-like porous membrane had an outer diameter of 2.1 mm and an inner diameter of 0.9 mm. Further, this hollow fiber porous membrane had a sponge-like semipermeable membrane layer having an average thickness of 0.55 mm formed on the outer surface of the braid and the inside of the braid. Among these, the average thickness of the composite layer was 0.34 mm, and the average thickness of the sponge-like semipermeable membrane layer (excluding the composite layer) was 0.21 mm. The average thickness of the tetron sleeve was 0.40 mm after film formation. As a result, the composite layer thickness was 85% of the braid thickness.
得られた中空糸多孔質膜の０．１MＰa下での純水透過速度は、５００L／ｍ２／ｈｒ、エアー発生圧力は０．４MＰaであった。 The resulting hollow fiber porous membrane had a pure water permeation rate of 0.1 LPa at 500 L / m 2 / hr and an air generation pressure of 0.4 MPa.
実施例８
ポリエーテルスルホン（住友化学製）１８質量％、ジメチルスルホキシド（東レファインケミカル（株））３７質量％、ポリエチレングリコール４５質量％からなる製膜組成物を用い、実施例７と同様の方法にて、中空糸状多孔質膜を得た。
Example 8
In the same manner as in Example 7, a film-forming composition comprising 18% by mass of polyethersulfone (manufactured by Sumitomo Chemical), 37% by mass of dimethyl sulfoxide (Toray Fine Chemical Co., Ltd.) and 45% by mass of polyethylene glycol was used. A filamentous porous membrane was obtained.
得られた中空糸状多孔質膜は外径２．２ｍｍ、内径０．７ｍｍであった。また、この中空糸多孔質膜は、平均厚み０．５６ｍｍのスポンジ状の半透膜層が組紐の外表面及び組紐の内部に形成されていた。このうち、複合層の平均厚みは０．３６ｍｍで、スポンジ状の半透膜層（複合層を除く）の平均厚みは０．２０ｍｍであった。また、テトロンスリーブの平均厚みは、製膜後、０．４０ｍｍであった。この結果、複合層厚みは組紐厚みの９０％であった。 The obtained hollow fiber-like porous membrane had an outer diameter of 2.2 mm and an inner diameter of 0.7 mm. Further, this hollow fiber porous membrane had a sponge-like semipermeable membrane layer having an average thickness of 0.56 mm formed on the outer surface of the braid and the inside of the braid. Among these, the average thickness of the composite layer was 0.36 mm, and the average thickness of the sponge-like semipermeable membrane layer (excluding the composite layer) was 0.20 mm. The average thickness of the tetron sleeve was 0.40 mm after film formation. As a result, the composite layer thickness was 90% of the braid thickness.
得られた中空糸状多孔質膜の０．１MＰa下での純水透過速度は、６２０L／ｍ２／ｈｒ、エアー発生圧力は０．２MＰaであった。 The obtained hollow fiber porous membrane had a pure water permeation speed of 620 L / m 2 / hr under 0.1 MPa and an air generation pressure of 0.2 MPa.
実施例９
ポリエーテルスルホン（住友化学製）１８質量％、ジメチルスルホキシド３７質量％、ポリエチレングリコール４０質量％、ポリビニルピロリドン５質量％からなる製膜組成物を用い、実施例７と同様の方法にて、中空糸膜を得た。
Example 9
A hollow fiber was produced in the same manner as in Example 7 using a film-forming composition comprising polyethersulfone (Sumitomo Chemical) 18% by mass, dimethylsulfoxide 37% by mass, polyethylene glycol 40% by mass, and polyvinylpyrrolidone 5% by mass. A membrane was obtained.
得られた中空糸状多孔質膜は外径２．０ｍｍ、内径０．９ｍｍであった。また、この中空糸多孔質膜は、平均厚み０．５０ｍｍのスポンジ状の半透膜層が組紐の外表面及び組紐の内部に形成されていた。このうち、複合層の平均厚みは０．３３ｍｍで、スポンジ状の半透膜層（複合層を除く）の平均厚みは０．１７ｍｍであった。また、テトロンスリーブの平均厚みは、製膜後、０．４０ｍｍであった。この結果、複合層厚みは組紐厚みの８３％であった。 The obtained hollow fiber-like porous membrane had an outer diameter of 2.0 mm and an inner diameter of 0.9 mm. Further, this hollow fiber porous membrane had a sponge-like semipermeable membrane layer having an average thickness of 0.50 mm formed on the outer surface of the braid and the inside of the braid. Among these, the average thickness of the composite layer was 0.33 mm, and the average thickness of the sponge-like semipermeable membrane layer (excluding the composite layer) was 0.17 mm. The average thickness of the tetron sleeve was 0.40 mm after film formation. As a result, the composite layer thickness was 83% of the braid thickness.
得られた中空糸状多孔質膜の０．１MＰa下での純水透過速度は、４００L／ｍ２／ｈｒ、エアー発生圧力は０．４MＰaであった。 The obtained hollow fiber porous membrane had a pure water permeation rate of 400 L / m 2 / hr under 0.1 MPa and an air generation pressure of 0.4 MPa.
実施例１０
ポリエーテルスルホン（住友化学製）２０質量％、N-メチルピロリドン２８質量％、トリエチレングリコール（ナカライ化学（株））５２質量％からなる製膜組成物を用い、実施例７と同様の方法にて、中空糸状多孔質膜を得た。
Example 10
A film-forming composition comprising 20% by mass of polyethersulfone (manufactured by Sumitomo Chemical), 28% by mass of N-methylpyrrolidone, and 52% by mass of triethylene glycol (Nacalai Chemical Co., Ltd.) was used in the same manner as in Example 7. Thus, a hollow fiber porous membrane was obtained.
得られた中空糸状多孔質膜は外径２．０ｍｍ、内径１．０ｍｍであった。また、この中空糸多孔質膜は、平均厚み０．４８ｍｍのスポンジ状の半透膜層が組紐の外表面及び組紐の内部に形成されていた。このうち、複合層の平均厚みは０．３６ｍｍで、スポンジ状の半透膜層（複合層を除く）の平均厚みは０．１２ｍｍであった。また、テトロンスリーブの平均厚みは、製膜後、０．４０ｍｍであった。この結果、複合層厚みは組紐厚みの９０％であった。 The obtained hollow fiber porous membrane had an outer diameter of 2.0 mm and an inner diameter of 1.0 mm. Further, this hollow fiber porous membrane had a sponge-like semipermeable membrane layer having an average thickness of 0.48 mm formed on the outer surface of the braid and the inside of the braid. Among these, the average thickness of the composite layer was 0.36 mm, and the average thickness of the sponge-like semipermeable membrane layer (excluding the composite layer) was 0.12 mm. The average thickness of the tetron sleeve was 0.40 mm after film formation. As a result, the composite layer thickness was 90% of the braid thickness.
得られた中空糸状多孔質膜の０．１MＰa下での純水透過速度は、５００L／ｍ２／ｈｒ、エアー発生圧力は０．３MＰaであった。 The obtained hollow fiber porous membrane had a pure water permeation rate of 0.1 LPa at 500 L / m 2 / hr, and an air generation pressure of 0.3 MPa.
実施例１１
ポリエーテルスルホン（住友化学製）１８質量％、N-メチルピロリドン３７質量％、ポリエチレングリコール２０質量％、２−ピロリドン２５質量％からなる製膜組成物を用い、実施例７と同様の方法にて、中空糸状多孔質膜を得た。
Example 11
In the same manner as in Example 7, a film-forming composition comprising 18% by mass of polyethersulfone (manufactured by Sumitomo Chemical), 37% by mass of N-methylpyrrolidone, 20% by mass of polyethylene glycol, and 25% by mass of 2-pyrrolidone was used. A hollow fiber-like porous membrane was obtained.
得られた中空糸状多孔質膜は外径２．０ｍｍ、内径１．０ｍｍであった。また、この中空糸状多孔質膜は、平均厚み０．４６ｍｍのスポンジ状の半透膜層が組紐の外表面及び組紐の内部に形成されていた。このうち、複合層の平均厚みは０．３６ｍｍで、スポンジ状の半透膜層（複合層を除く）の平均厚みは０．１０ｍｍであった。また、テトロンスリーブの平均厚みは、製膜後、０．４０ｍｍであった。この結果、複合層厚みは組紐厚みの９０％であった。 The obtained hollow fiber porous membrane had an outer diameter of 2.0 mm and an inner diameter of 1.0 mm. Further, this hollow fiber-like porous membrane had a sponge-like semipermeable membrane layer having an average thickness of 0.46 mm formed on the outer surface of the braid and the inside of the braid. Among these, the average thickness of the composite layer was 0.36 mm, and the average thickness of the sponge-like semipermeable membrane layer (excluding the composite layer) was 0.10 mm. The average thickness of the tetron sleeve was 0.40 mm after film formation. As a result, the composite layer thickness was 90% of the braid thickness.
得られた中空糸状多孔質膜の０．１MＰa下での純水透過速度は、５２０L／ｍ２／ｈｒ、エアー発生圧力は０．１MＰaであった。 The resulting hollow fiber-like porous membrane had a pure water permeation rate of 520 L / m 2 / hr under 0.1 MPa and an air generation pressure of 0.1 MPa.
Claims (10)
前記半透膜層の外表面の平均孔径（ｄｏ）と前記半透膜層の内表面の平均孔径（ｄｉ）が、ｄｏ＝０．０５〜５μmで、ｄｏ≦ｄｉの関係を満たしているものである中空糸多孔質膜。 There is no skin layer and void layer, and a hollow fiber porous membrane in which at least a part from the outer surface to the inner surface is a sponge-like semipermeable membrane layer,
The average pore diameter (do) of the outer surface of the semipermeable membrane layer and the average pore diameter (di) of the inner surface of the semipermeable membrane layer satisfying the relationship of do ≦ di with do = 0.05-5 μm. A hollow fiber porous membrane.
（ａ）酢酸プロピオン酸アセテート、酢酸酪酸アセテートから選ばれるポリマー成分１５〜３０質量％、
（ｂ）N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドから選ばれる良溶剤４０〜８０質量％、
（ｃ）グリコール類、ジオール類及びグリセリンから選ばれる貧溶剤３〜４０質量％、
（ｄ）必要に応じて塩化カルシウム及び／又は塩化リチウム０．５〜５質量％ A membrane-forming solution used for producing the hollow fiber porous membrane according to any one of claims 1 to 6, wherein the membrane-forming solution contains the following components (a), (b), (c) and (d): .
(A) 15-30% by mass of a polymer component selected from acetic acid propionate acetate and acetic acid butyrate acetate,
(B) 40-80% by mass of a good solvent selected from N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide,
(C) 3-40% by mass of a poor solvent selected from glycols, diols and glycerin,
(D) Calcium chloride and / or lithium chloride 0.5-5 mass% as needed
（Ａ）ポリスルホン、ポリエーテルスルホンから選ばれたポリマー成分１０〜４０質量％、
（Ｂ）N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドから選ばれる良溶剤２０〜６０質量％、
（Ｃ）グリコール類、ジオール類及びグリセリンから選ばれる貧溶剤１０〜７０質量％ A membrane-forming solution used for producing the hollow fiber porous membrane according to any one of claims 1 to 4, 8, and 9, comprising the following components (A), (B) and (C): .
(A) 10 to 40% by mass of a polymer component selected from polysulfone and polyethersulfone,
(B) 20-60 mass% good solvent selected from N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide,
(C) 10 to 70% by mass of a poor solvent selected from glycols, diols and glycerin
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006075940A JP2007245107A (en) | 2006-03-20 | 2006-03-20 | Hollow fiber porous membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006075940A JP2007245107A (en) | 2006-03-20 | 2006-03-20 | Hollow fiber porous membrane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007245107A true JP2007245107A (en) | 2007-09-27 |
Family
ID=38589954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006075940A Pending JP2007245107A (en) | 2006-03-20 | 2006-03-20 | Hollow fiber porous membrane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007245107A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009142799A (en) * | 2007-12-18 | 2009-07-02 | Daicel Chem Ind Ltd | Porous membrane and its manufacturing method |
| WO2011037354A2 (en) * | 2009-09-25 | 2011-03-31 | ㈜엘지하우시스 | Fluorine-based hollow-fibre membrane and a production method therefor |
| CN103272492A (en) * | 2013-06-19 | 2013-09-04 | 天津工业大学 | Enhanced-cellulose hollow fiber membrane and preparation method thereof |
| JP2014000570A (en) * | 2008-05-21 | 2014-01-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Hollow porous membrane |
| JPWO2015146469A1 (en) * | 2014-03-26 | 2017-04-13 | 株式会社クラレ | Hollow fiber membrane and method for producing hollow fiber membrane |
| KR20170093727A (en) * | 2016-02-05 | 2017-08-16 | 티씨아이 코 엘티디 | Bio-cellulose membrane having excellent water retention effect and the production method thereof |
| WO2019244831A1 (en) * | 2018-06-20 | 2019-12-26 | 株式会社ダイセル | Cellulose derivative and molded body of same |
| JP2020002347A (en) * | 2018-06-20 | 2020-01-09 | 株式会社ダイセル | Cellulose derivative and molded body thereof |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60241904A (en) * | 1984-04-13 | 1985-11-30 | Teijin Ltd | Hollow fiber-seaped porous membrane |
| JPS62117812A (en) * | 1985-11-15 | 1987-05-29 | Nikkiso Co Ltd | Hollow fiber and its production |
| JPH02251233A (en) * | 1989-03-22 | 1990-10-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polysulfone-based hollow yarn membrane and its preparation |
| JP2002306937A (en) * | 2001-04-11 | 2002-10-22 | Daicel Chem Ind Ltd | Cellulose derivative hollow fiber membrane |
| JP2003001074A (en) * | 2001-06-25 | 2003-01-07 | Daicel Chem Ind Ltd | Porous cellulose derivative membrane and method of manufacturing the same |
| JP2003225542A (en) * | 2001-12-07 | 2003-08-12 | Kolon Ind Inc | Composite hollow fiber membrane reinforced with woven fabric |
| JP2003311133A (en) * | 2002-04-19 | 2003-11-05 | Daicel Chem Ind Ltd | Hollow fiber semipermeable membrane |
| JP2004525755A (en) * | 2001-01-23 | 2004-08-26 | アマシャム・バイオサイエンス・メムブレイン・セパレイションズ・コーポレイション | Asymmetric hollow fiber membrane |
| JP2004538143A (en) * | 2001-08-14 | 2004-12-24 | ポール・コーポレーション | High strength asymmetric cellulosic membrane |
-
2006
- 2006-03-20 JP JP2006075940A patent/JP2007245107A/en active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60241904A (en) * | 1984-04-13 | 1985-11-30 | Teijin Ltd | Hollow fiber-seaped porous membrane |
| JPS62117812A (en) * | 1985-11-15 | 1987-05-29 | Nikkiso Co Ltd | Hollow fiber and its production |
| JPH02251233A (en) * | 1989-03-22 | 1990-10-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polysulfone-based hollow yarn membrane and its preparation |
| JP2004525755A (en) * | 2001-01-23 | 2004-08-26 | アマシャム・バイオサイエンス・メムブレイン・セパレイションズ・コーポレイション | Asymmetric hollow fiber membrane |
| JP2002306937A (en) * | 2001-04-11 | 2002-10-22 | Daicel Chem Ind Ltd | Cellulose derivative hollow fiber membrane |
| JP2003001074A (en) * | 2001-06-25 | 2003-01-07 | Daicel Chem Ind Ltd | Porous cellulose derivative membrane and method of manufacturing the same |
| JP2004538143A (en) * | 2001-08-14 | 2004-12-24 | ポール・コーポレーション | High strength asymmetric cellulosic membrane |
| JP2003225542A (en) * | 2001-12-07 | 2003-08-12 | Kolon Ind Inc | Composite hollow fiber membrane reinforced with woven fabric |
| JP2003311133A (en) * | 2002-04-19 | 2003-11-05 | Daicel Chem Ind Ltd | Hollow fiber semipermeable membrane |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009142799A (en) * | 2007-12-18 | 2009-07-02 | Daicel Chem Ind Ltd | Porous membrane and its manufacturing method |
| JP2014000570A (en) * | 2008-05-21 | 2014-01-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Hollow porous membrane |
| US8752713B2 (en) | 2008-05-21 | 2014-06-17 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Hollow porous membrane and process for producing the same |
| WO2011037354A2 (en) * | 2009-09-25 | 2011-03-31 | ㈜엘지하우시스 | Fluorine-based hollow-fibre membrane and a production method therefor |
| WO2011037354A3 (en) * | 2009-09-25 | 2011-09-09 | ㈜엘지하우시스 | Fluorine-based hollow-fibre membrane and a production method therefor |
| CN103272492A (en) * | 2013-06-19 | 2013-09-04 | 天津工业大学 | Enhanced-cellulose hollow fiber membrane and preparation method thereof |
| JPWO2015146469A1 (en) * | 2014-03-26 | 2017-04-13 | 株式会社クラレ | Hollow fiber membrane and method for producing hollow fiber membrane |
| US20180169590A1 (en) * | 2014-03-26 | 2018-06-21 | Kuraray Co., Ltd. | Hollow fiber membrane, and method for producing hollow fiber membrane |
| US10744467B2 (en) * | 2014-03-26 | 2020-08-18 | Kuraray Co., Ltd. | Hollow fiber membrane, and method for producing hollow fiber membrane |
| KR20170093727A (en) * | 2016-02-05 | 2017-08-16 | 티씨아이 코 엘티디 | Bio-cellulose membrane having excellent water retention effect and the production method thereof |
| KR101991166B1 (en) | 2016-02-05 | 2019-06-19 | 티씨아이 코 엘티디 | Bio-cellulose membrane having excellent water retention effect and the production method thereof |
| WO2019244831A1 (en) * | 2018-06-20 | 2019-12-26 | 株式会社ダイセル | Cellulose derivative and molded body of same |
| JP2020002347A (en) * | 2018-06-20 | 2020-01-09 | 株式会社ダイセル | Cellulose derivative and molded body thereof |
| JP7430037B2 (en) | 2018-06-20 | 2024-02-09 | 株式会社ダイセル | Cellulose derivatives and their molded products |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2007245107A (en) | Hollow fiber porous membrane | |
| JP4050977B2 (en) | Composite hollow fiber membrane reinforced by knitted fabric | |
| KR20130053933A (en) | Hydrophilic polyvinylidene fluoride based hollow fiber membrane and preparing method thereof | |
| JP2016529093A5 (en) | ||
| JP2008178869A (en) | Fiber-reinforced type hollow fiber membrane | |
| JP6221949B2 (en) | Method for producing porous hollow fiber membrane and porous hollow fiber membrane | |
| KR20120059755A (en) | Method for manufacturing a hollow fiber membrane for water treatment using cellulose resin | |
| KR101391653B1 (en) | Hollow fiber type forward osmosis membrane and manufacturing method thereof | |
| JP2008168224A (en) | Hollow fiber porous membrane and its manufacturing method | |
| JP2006326497A (en) | Semi-permeable membrane for water treatment and its production method | |
| JPH0478729B2 (en) | ||
| JP2003311133A (en) | Hollow fiber semipermeable membrane | |
| KR101434184B1 (en) | Forward osmosis membrane and manufacturing method thereof | |
| JP4476750B2 (en) | Method for producing composite porous membrane | |
| JPH08108053A (en) | Cellulose acetate hollow-fiber separation membrane and its production | |
| JP2007245108A (en) | Hollow fiber porous membrane | |
| JP4803697B2 (en) | Method for producing porous membrane | |
| JPS6051363B2 (en) | Semipermeable composite membrane | |
| JP5473215B2 (en) | Method for producing porous membrane for water treatment | |
| JP2006150270A (en) | Hollow fiber semipermeable membrane | |
| JP2007083239A (en) | Hollow fiber semipermeable membrane | |
| JP5176499B2 (en) | Porous hollow fiber membrane and method for producing the same, and hollow fiber membrane module | |
| JP2004033854A (en) | Method for manufacturing porous film | |
| JP4757396B2 (en) | Cellulose derivative hollow fiber membrane | |
| JP2008006327A (en) | Hollow fiber porous membrane and membrane-forming composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20080924 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101015 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101124 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110426 |