JP2007242838A - Method of manufacturing capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、誘電体微粒子層を焼成した誘電体層を有するコンデンサの製造方法に関する。 The present invention relates to a method of manufacturing a capacitor having a dielectric layer obtained by firing a dielectric fine particle layer.
プリント配線板等の樹脂基板に埋め込むことが可能なコンデンサとしては、例えば、誘電体粒子含有樹脂層を有するコンデンサが知られている。このようなコンデンサにおける誘電体層は、一般に、誘電体微粒子をポリイミド等のバインダー、すなわち、つなぎのための有機化合物樹脂中に分散させた誘電体含有樹脂を基体上に、塗布し乾燥、予備焼成（いわゆる「仮焼成」と同義である。以下同様）、本焼成を行うことにより形成されるか、あるいは、基体上に、誘電体前駆体を塗布し乾燥、予備焼成、本焼成を行うことにより形成されている。 As a capacitor that can be embedded in a resin substrate such as a printed wiring board, for example, a capacitor having a dielectric particle-containing resin layer is known. The dielectric layer in such a capacitor is generally coated with a dielectric-containing resin in which dielectric fine particles are dispersed in a binder such as polyimide, that is, an organic compound resin for bonding, dried, and pre-fired. (Synonymous with so-called “preliminary firing”; the same applies hereinafter), or formed by performing a main firing, or by applying a dielectric precursor on a substrate and drying, pre-firing, and main firing. Is formed.
通常のセラミックコンデンサ製造工程においては、誘電体微粒子をバインダー樹脂と混練し、ペーストとし、それを塗布したり、あるいはシート化して、電極層と積層する工法が使用されているのが一般的である。 In a normal ceramic capacitor manufacturing process, dielectric particles are kneaded with a binder resin to form a paste, which is then applied or formed into a sheet and laminated with an electrode layer. .
しかしながら、バインダー樹脂を使用して誘電体微粒子を含有させるコンデンサは、電極間に低誘電率の樹脂が存在するため、また誘電体微粒子の含有率を高く出来ないことから、容量が極めて低く、その用途は限られているのが現状である。 However, a capacitor containing dielectric fine particles using a binder resin has a very low capacity because a low dielectric constant resin exists between the electrodes and the content of dielectric fine particles cannot be increased. There are currently limited applications.
この一方で、誘電体前駆体を塗布して製造されるコンデンサでは、塗布、予備焼成という一連の工程を数回繰り返し、ある程度以上の誘電体層の膜厚を確保しなくては、短絡という問題が確実に回避できない。また、誘電体前駆体は高価な化合物であり、工程が長く煩雑でありことと合わせて、高コストの原因となっており、広く工業的に使用されるには至っていないのが現状である。 On the other hand, in a capacitor manufactured by applying a dielectric precursor, a series of steps of coating and pre-baking is repeated several times to ensure that the dielectric layer has a certain film thickness. Cannot be avoided reliably. In addition, the dielectric precursor is an expensive compound, and the process is long and cumbersome, which causes high cost and is not widely used industrially.
また、通常のセラミックコンデンサのように、バインダー樹脂と誘電体微粒子を混練したスラリーを使用すると、誘電体の焼結工程において最初にバインダーが分解、脱離し、空隙の大きな誘電体微粒子群の層がいったん形成された後に、焼結反応に至る。なお、通常のバインダー樹脂量は少なくとも１０％である。このため、焼結の際の誘電体層の収縮率が１０〜２０％と大きい。このため、例えば、可撓性金属箔等の基体とラミネートしてコンデンサを形成しようとしても、収縮率の差により誘電体膜が剥離してしまうことがあった。 In addition, when a slurry in which a binder resin and dielectric fine particles are kneaded is used like a normal ceramic capacitor, the binder is first decomposed and detached in the dielectric sintering step, and a layer of dielectric fine particles having a large void is formed. Once formed, it leads to a sintering reaction. The usual binder resin amount is at least 10%. For this reason, the shrinkage ratio of the dielectric layer during sintering is as large as 10 to 20%. For this reason, for example, even when a capacitor is formed by laminating with a base such as a flexible metal foil, the dielectric film may be peeled off due to a difference in shrinkage rate.
このような問題を解決するために、本出願人は、すでに、特願２００５−２６３３０９として、金属箔ないしは電極層の上に、誘電体微粒子を分散させた溶液を塗布、乾燥させた後、圧縮処理して誘電体微粒子層を形成するコンデンサの製造方法の提案を行なっている。この方法によれば、誘電体微粒子の含有率が高く、容量の向上、およびそれに伴う用途の拡大を可能とするコンデンサの提供でき、さらには、焼成に際して誘電体層が剥離することなく、歩留まりが良く、信頼性の高いコンデンサの提供でき、さらには、簡単な工程で安価に得ることができて広く工業的に適用され得るコンデンサの提供ができる。 In order to solve such a problem, the present applicant has already applied, as Japanese Patent Application No. 2005-263309, a solution in which dielectric fine particles are dispersed on a metal foil or electrode layer, dried, and then compressed. We have proposed a method for manufacturing a capacitor that is processed to form a dielectric fine particle layer. According to this method, it is possible to provide a capacitor that has a high content of dielectric fine particles, can improve the capacity, and can be used for a wider range of applications. Further, the yield does not peel off the dielectric layer during firing. It is possible to provide a good and highly reliable capacitor. Furthermore, it is possible to provide a capacitor that can be obtained at low cost by a simple process and can be widely applied industrially.
本発明は、本出願人がすでに提案している特願２００５−２６３３０９の改良発明であって、その目的は、焼成に際して誘電体層が剥離することなく、歩留まりが良く、信頼性の高いコンデンサの提供でき、さらには、簡単な工程で安価に得ることができて広く工業的に適用され得るコンデンサの提供ができることはもとより、誘電体微粒子層中における誘電体微粒子の収まり状態が良く、さらなる容量の向上を図ることができるコンデンサを提供することにある。 The present invention is an improved invention of Japanese Patent Application No. 2005-263309 that has been proposed by the present applicant. The object of the present invention is to provide a capacitor with high yield and high reliability without peeling off the dielectric layer during firing. In addition, it is possible to provide a capacitor that can be obtained at a low cost with a simple process and can be widely applied industrially. The object is to provide a capacitor that can be improved.
このような課題を解決するために、本発明のコンデンサの製造方法は、一方の電極となる金属箔を準備する金属箔準備工程と、誘電体微粒子を溶剤に分散した誘電体微粒子分散液を準備する分散液準備工程と、前記金属箔の上に前記誘電体微粒子分散液を塗布し乾燥する誘電体微粒子層形成工程と、前記誘電体微粒子層を圧縮する圧縮工程と、前記圧縮された誘電体層を覆う被膜を形成する被膜形成工程と、前記圧縮された誘電体微粒子層を焼成する焼成工程と、を有し、前記誘電体微粒子層形成工程の後に前記圧縮工程を設け、前記圧縮工程の後に前記被膜形成工程を設け、しかる後、前記焼成工程が行なわれてなるように構成される。 In order to solve such problems, the capacitor manufacturing method of the present invention includes a metal foil preparation step of preparing a metal foil to be one electrode, and a dielectric fine particle dispersion liquid in which dielectric fine particles are dispersed in a solvent. A dispersion preparing step, a dielectric fine particle layer forming step of applying and drying the dielectric fine particle dispersion on the metal foil, a compressing step of compressing the dielectric fine particle layer, and the compressed dielectric A film forming step for forming a film covering the layer, and a firing step for firing the compressed dielectric fine particle layer, wherein the compression step is provided after the dielectric fine particle layer forming step, The coating film forming step is provided later, and then the firing step is performed.
また、本発明の好ましい態様として、前記被膜形成工程における被膜は、他方の電極を形成するための電極材料から構成される。 As a preferred embodiment of the present invention, the coating film in the coating film forming step is composed of an electrode material for forming the other electrode.
また、本発明の好ましい態様として、前記被膜形成工程における被膜は、誘電体材料から構成される。 As a preferred embodiment of the present invention, the coating film in the coating film forming step is made of a dielectric material.
また、本発明の好ましい態様として、前記被膜形成工程における被膜である誘電体材料は、前記焼成工程の後に除去されてなるように構成される。 As a preferred embodiment of the present invention, the dielectric material which is a film in the film forming process is configured to be removed after the baking process.
また、本発明の好ましい態様として、前記金属箔準備工程後、前記誘電体微粒子層形成工程の前に、金属箔上に誘電体前駆体溶液を塗布し乾燥、仮焼成して下地層を形成する下地層形成工程が設けられてなるように構成される。 Further, as a preferred embodiment of the present invention, after the metal foil preparation step and before the dielectric fine particle layer formation step, a dielectric precursor solution is applied onto the metal foil, dried and pre-fired to form an underlayer. An underlayer forming process is provided.
また、本発明の好ましい態様として、前記分散液準備工程において、バインダー樹脂の含有率は実質的に零であるように構成される。 Moreover, as a preferable aspect of the present invention, in the dispersion preparation step, the binder resin content is configured to be substantially zero.
また、本発明の好ましい態様として、前記圧縮工程における圧縮力は、４４Ｎ／ｍｍ2以上に構成される。 As a preferred embodiment of the present invention, the compression force in the compression step is configured to be 44 N / mm 2 or more.
本発明のコンデンサにおける誘電体層は、金属箔ないしは電極層の上に、誘電体微粒子を分散させた溶液を塗布、乾燥させた後、圧縮する処理を受けているので、強固な誘電体微粒子膜（層）となる。このように形成される誘電体微粒子層は誘電体微粒子含有率が高く、その後の焼成過程における収縮が小さくなる。 Since the dielectric layer in the capacitor of the present invention is subjected to a process of compressing after applying a solution in which the dielectric fine particles are dispersed on the metal foil or electrode layer, and drying, a strong dielectric fine particle film (Layer). The dielectric fine particle layer thus formed has a high dielectric fine particle content, and shrinkage in the subsequent firing process is reduced.
さらに、圧縮処理を受けた誘電体微粒子層上に誘電体微粒子層を覆う被膜を形成してから焼成することで、容量密度の向上を図ることができる。 Furthermore, by forming a film covering the dielectric fine particle layer on the dielectric fine particle layer that has been subjected to the compression treatment and firing, the capacity density can be improved.
このように、金属箔や電極層からの剥離の発生が極めて少なく、容量の大きなコンデンサを、簡単な工程で安価に得ることができる。 Thus, the occurrence of peeling from the metal foil or electrode layer is extremely small, and a capacitor having a large capacity can be obtained at a low cost by a simple process.
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
本発明のコンデンサの製造方法は、（１）一方の電極となる金属箔を準備する金属箔準備工程と、（２）誘電体微粒子を溶剤に分散した誘電体微粒子分散液を準備する分散液準備工程と、（３）前記金属箔の上に誘電体微粒子分散液を塗布し乾燥する誘電体微粒子層形成工程と、（４）前記一体化された金属箔と誘電体微粒子層を圧縮する圧縮工程と、（５）前記圧縮された誘電体層誘電体層を覆う被膜を形成する被膜形成工程と、（６）前記圧縮された誘電体微粒子層（圧縮誘電体微粒子層）を焼成する焼成工程と、を有し構成されている。 The capacitor manufacturing method of the present invention includes (1) a metal foil preparation step for preparing a metal foil to be one electrode, and (2) a dispersion preparation for preparing a dielectric fine particle dispersion in which dielectric fine particles are dispersed in a solvent. A step, (3) a dielectric fine particle layer forming step of applying and drying a dielectric fine particle dispersion on the metal foil, and (4) a compression step of compressing the integrated metal foil and the dielectric fine particle layer. And (5) a film forming step for forming a film covering the compressed dielectric layer dielectric layer, and (6) a firing step for firing the compressed dielectric fine particle layer (compressed dielectric fine particle layer). , And is configured.
以下、各工程ごとに、詳細に説明する。
（１）金属箔準備工程
一方の電極となる金属箔を準備する金属箔準備工程が実施される。
Hereinafter, each step will be described in detail.
(1) Metal foil preparation process
A metal foil preparation step for preparing a metal foil to be one electrode is performed.
本発明に用いられる金属箔としては板厚５〜１００μｍのものが好ましい。
金属箔材料としては導電性材料で有れば特に限定されないが、特に、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＳＵＳが好ましい。これらの中でも特に、安価なＣｕ、Ｎｉが好ましい。
The metal foil used in the present invention preferably has a thickness of 5 to 100 μm.
The metal foil material is not particularly limited as long as it is a conductive material, but Al, Ni, Pt, Cu, and SUS are particularly preferable. Among these, inexpensive Cu and Ni are particularly preferable.
Ｃｕ、Ｎｉ等の酸化しやすい材料の場合には、その表面に、Ｐｔ、Ａｕ等の耐酸化性皮膜を形成することも可能である。これらの耐酸化性皮膜は、スパッタや蒸着法によっても成膜可能であるが、電気めっき、無電解めっき等の湿式成膜法が特に好ましい。また、後述のように酸化しやすい材料をそのまま使用することも可能である。 In the case of an easily oxidizable material such as Cu or Ni, an oxidation resistant film such as Pt or Au can be formed on the surface thereof. These oxidation-resistant films can be formed by sputtering or vapor deposition, but wet film formation methods such as electroplating and electroless plating are particularly preferable. Moreover, it is also possible to use the material which is easily oxidized as will be described later.
使用する金属箔は、後工程で行なわれる塗布後の熱処理（焼成等）温度よりも高温で予備熱処理を施しておくことが好ましい。このように金属箔の準備段階で金属箔に予め熱履歴を与えておくことにより、後工程の焼成等による加熱によって生じる金属の再結晶化（表面が凹凸になる）を防止することができ、金属箔の表面粗さの増大によるコンデンサ短絡、リーク電流増加を防止することができる。 The metal foil to be used is preferably subjected to a preliminary heat treatment at a temperature higher than the heat treatment (baking or the like) temperature after application performed in a subsequent step. Thus, by preliminarily providing the metal foil with a heat history in the preparation stage of the metal foil, recrystallization of the metal (surface becomes uneven) caused by heating by firing in the subsequent process can be prevented. Capacitor short-circuiting and leakage current increase due to increase in the surface roughness of the metal foil can be prevented.
さらに、金属箔のみの状態で、圧縮処理を施しておくのも好ましい態様である。圧縮処理によりコンデンサ短絡の原因となる凸部を押しつぶすことが可能となる。特に表面の平滑な金属ロールを用いての圧縮処理が好ましい。例えば、精密加工された金属ロールの表面粗度Ｒｚ（JIS B0601に規定の最大高さ）は０．０１〜０．１μｍ程度であり、圧縮処理によって、この程度の表面粗さの金属箔に加工することが好ましい。この際、金属箔は柔らかいことが好ましく、ニッケル等の場合には熱処理により軟化させておくことが望ましい。特に、ビッカース硬度５０〜１５０の軟化状態が良好な転写特性を得るために好ましい。コンデンサ短絡、リーク不良の原因は、表面の凸部の存在に大きく左右されるため、凸部を効率的に除去できるため、コンデンサ用金属箔の前処理として非常に有効である。 Furthermore, it is also a preferable aspect that the compression treatment is performed only with the metal foil. By the compression process, it is possible to crush the convex portion that causes the capacitor short circuit. In particular, a compression treatment using a metal roll having a smooth surface is preferable. For example, the surface roughness Rz (maximum height specified in JIS B0601) of a precision processed metal roll is about 0.01 to 0.1 μm, and it is processed into a metal foil with this level of surface roughness by compression treatment. It is preferable to do. At this time, the metal foil is preferably soft, and in the case of nickel or the like, it is desirable to soften it by heat treatment. In particular, a softened state having a Vickers hardness of 50 to 150 is preferable for obtaining good transfer characteristics. The cause of the capacitor short circuit and the leakage failure is greatly influenced by the presence of the convex portion on the surface, so that the convex portion can be efficiently removed. Therefore, it is very effective as a pretreatment of the capacitor metal foil.
また、金属箔の表面平滑処理は、上記の金属ロールによる方法以外にも、公知のバフ研磨、電解研磨や化学研磨等の方法で行なってもよいし、いくつかの方法を併用することもよい。 Further, the surface smoothing treatment of the metal foil may be carried out by a known method such as buffing, electrolytic polishing, chemical polishing or the like in addition to the method using the metal roll, or some methods may be used in combination. .
また、金属箔を用いることで、誘電体微粒子が後述する圧縮工程において、金属箔中にめり込むことにより強い密着強度が得られる。この効果をより得るためにも、金属箔はビッカース硬度（Ｈｖ）が５０〜１５０と柔らかいことが好ましい。ビッカース硬度が５０未満になると、金属箔に傷がつきやすく取り扱いが困難となる。この一方で、ビッカース硬度が１５０を超えると密着強度が弱くなってしまう。なお、金属箔材料としてニッケルを例にとった場合、通常の圧延箔、電解箔ではビッカース硬度が２００〜５００であるが、例えば、１０００℃で熱処理を行なった後は、ビッカース硬度が９０となり、好ましい硬度となる。 Further, by using the metal foil, strong adhesion strength can be obtained when the dielectric fine particles are sunk into the metal foil in the compression step described later. In order to further obtain this effect, the metal foil preferably has a soft Vickers hardness (Hv) of 50 to 150. When the Vickers hardness is less than 50, the metal foil is easily scratched and difficult to handle. On the other hand, if the Vickers hardness exceeds 150, the adhesion strength becomes weak. When nickel is taken as an example of the metal foil material, the normal rolled foil and electrolytic foil have a Vickers hardness of 200 to 500. For example, after heat treatment at 1000 ° C., the Vickers hardness becomes 90, Preferred hardness is obtained.
＜好ましい態様としての下地層形成工程＞
上述した金属箔準備工程後で、かつ後述する誘電体微粒子層形成工程の前に、金属箔上に誘電体前駆体溶液を塗布し乾燥、仮焼成して下地層を形成する下地層形成工程を設けることが好ましい。すなわち、金属箔と誘電体微粒子層との密着強度、焼成温度低下のために、箔表面上に下地層を予め形成しておいてから、後述する誘電体微粒子を塗布、乾燥、圧縮することが好ましい。
<Underlayer forming step as a preferred embodiment>
After the metal foil preparation step described above and before the dielectric fine particle layer forming step described later, a base layer forming step of forming a base layer by applying a dielectric precursor solution on the metal foil, drying, and pre-baking It is preferable to provide it. That is, in order to reduce the adhesion strength between the metal foil and the dielectric fine particle layer and the firing temperature, a base layer is previously formed on the foil surface, and then the dielectric fine particles described later can be applied, dried and compressed. preferable.
下地層は、誘電体層と金属箔とを接合可能な公知の下地性を有する材料の中から選択して用いることができる。下地層の厚さは、１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．００５〜０．５μｍとされる。下地層としては、誘電体微粒子層の焼結温度低減や、容量向上の観点から、誘電体前駆体を用いるのが好ましく、特に、誘電体前駆体溶液を塗布し形成することが好ましい。 The underlayer can be selected from materials having a known underlayer capable of joining the dielectric layer and the metal foil. The thickness of the underlayer is 10 μm or less, preferably 1 μm or less, particularly preferably 0.005 to 0.5 μm. As the underlayer, a dielectric precursor is preferably used from the viewpoint of reducing the sintering temperature of the dielectric fine particle layer and improving the capacity, and it is particularly preferable to apply and form a dielectric precursor solution.
誘電体前駆体溶液としては、有機化合物を溶解したゾルゲル原料溶液やＭＯＤ（有機金属分解法）原料溶液がある。例えば、金属アルコキシド、有機酸塩をトルエンやキシレン等の有機溶媒に溶解し、この液を基板に塗布し、熱分解によって酸化物薄膜を得る方法である。 Examples of the dielectric precursor solution include a sol-gel raw material solution in which an organic compound is dissolved and a MOD (organometallic decomposition method) raw material solution. For example, a metal alkoxide and an organic acid salt are dissolved in an organic solvent such as toluene and xylene, and this solution is applied to a substrate, and an oxide thin film is obtained by thermal decomposition.
すなわち本発明における誘電体前駆体とは、焼成反応を経て誘電体となる一連の化合物をいう。本発明の下地膜としては完全に焼成する（本焼成）を行う前の段階で、後述する誘電体微粒子溶液を塗布する。すなわち、ゾルゲル原料溶液やＭＯＤ原料溶液を塗布し予備焼成させて誘電体層前駆体仮焼き膜を成膜する。塗布、乾燥の工程は所望の膜厚が得られるまで複数回繰り返してもよいが、本発明において前駆体層は下地層であるため、例えば、０．０１〜０．３μｍ程度の膜厚で十分であり、通常は１回の塗布で完了する。誘電体微粒子層の、本焼成の際に、下地膜も本焼成されることで強い密着強度が得られる。 That is, the dielectric precursor in the present invention refers to a series of compounds that become a dielectric through a firing reaction. As a base film of the present invention, a dielectric fine particle solution to be described later is applied at a stage before complete firing (main firing). That is, a sol-gel raw material solution or a MOD raw material solution is applied and pre-baked to form a dielectric layer precursor calcined film. The coating and drying steps may be repeated a plurality of times until a desired film thickness is obtained. However, in the present invention, the precursor layer is an underlayer, and thus, for example, a film thickness of about 0.01 to 0.3 μm is sufficient. Usually, it is completed by one application. In the main firing of the dielectric fine particle layer, the base film is also fired to obtain a strong adhesion strength.
なお、ゾルゲル法とＭＯＤ法とは完全に別個に用いられる方法ではなく、相互に組み合わせて使用することが一般的である。例えば、ＰＺＴから成る薄膜を形成する際、Ｐｂ源（ソース）として酢酸鉛を用い、Ｔｉ、Ｚｒ源としてその金属アルコキシドを用いて溶液を調製することができる。あるいは、ゾルゲル法とＭＯＤ法の二つの方法を総称してゾルゲル法と呼ぶ場合もあり、いずれの場合も誘電体前駆体溶液を基板に塗布し、仮焼成することによって下地層を形成することができる。 Note that the sol-gel method and the MOD method are not completely separate methods and are generally used in combination with each other. For example, when forming a thin film made of PZT, a solution can be prepared using lead acetate as a Pb source and using the metal alkoxide as a Ti or Zr source. Alternatively, the two methods of the sol-gel method and the MOD method may be collectively referred to as a sol-gel method, and in either case, a base layer may be formed by applying a dielectric precursor solution to a substrate and pre-baking. it can.
なお、仮焼成は２００〜４００℃程度の温度で行い、ホットプレートあるいはロール・ツー・ロール処理の場合には加熱したロール表面に押し当てながら通すことで仮焼成は完了する。すなわち、仮焼成とは本焼成の前に本焼成よりも低温で行なう焼成であり、この段階では誘電体層は結晶化が十分には進行していない。 Temporary baking is performed at a temperature of about 200 to 400 ° C., and in the case of a hot plate or roll-to-roll treatment, the temporary baking is completed by passing it while pressing it against the heated roll surface. That is, the pre-baking is baking performed at a lower temperature than the main baking before the main baking. At this stage, the dielectric layer does not sufficiently crystallize.
（２）誘電体微粒子含有の分散液準備工程
誘電体微粒子を溶剤に分散した誘電体微粒子分散液を準備する分散液準備工程が実施される。
(2) Dispersion Preparation Step Containing Dielectric Particles A dispersion preparation step of preparing a dielectric particle dispersion in which dielectric particles are dispersed in a solvent is performed.
含有される誘電体微粒子の材料としては、特に制限はなく、種々の誘電体材料を使用することができる。例えば、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウム（ＢＴ）などを含む主成分を有し、耐還元性を有することが好ましい。 The material for the dielectric fine particles contained is not particularly limited, and various dielectric materials can be used. For example, it preferably has a main component including calcium titanate, strontium titanate, and / or barium titanate (BT), and has reduction resistance.
主成分として、例えばＢａＴｉＯ3が用いられる。この場合、ＢａとＴｉとの原子比ｍ（Ｂａ／Ｔｉ＝ｍ）は、０．９５＜ｍ＜１．０１であることが好ましい。このような主成分に対し、Ｙ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、の酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物から選ばれる少なくとも１種が含有されていることが好ましい。 For example, BaTiO 3 is used as the main component. In this case, the atomic ratio m (Ba / Ti = m) of Ba and Ti is preferably 0.95 <m <1.01. It is preferable that at least one selected from oxides of Y, Si, Mg, Mn, Cr, and V and / or a compound that becomes an oxide by firing is contained in such a main component.
より好ましくは、ＢａＴｉＯ3１００モルに対して、Ｙ2Ｏ3が０．２〜５モル、ＳｉＯ2が０．２〜５モル、ＭｇＯが０〜３モル含有されるようにするのがよい。さらに好ましくは、ＭｎＯまたはＣｒ2Ｏ3が０．２〜５モル含有されるようにするのがよい。さらにＶ2Ｏ5が０．２モル以下含有されるようにすることも好ましい。なお、このような組成の他に、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｙｂの中から選ばれた少なくとも一種の元素を含有するようにしてもよい。 More preferably, 0.2 to 5 mol of Y 2 O 3 , 0.2 to 5 mol of SiO 2 , and 0 to 3 mol of MgO are contained with respect to 100 mol of BaTiO 3 . More preferably, MnO or Cr 2 O 3 is contained in an amount of 0.2 to 5 mol. Furthermore, it is also preferable that V 2 O 5 is contained in an amount of 0.2 mol or less. In addition to such a composition, at least one element selected from Dy, Ho, Gd, Mo, Sr, and Yb may be contained.
含有される誘電体微粒子の粒径は、０．００３〜５μｍ、好ましくは、０．０１〜０．５μｍとされる。０．００３μｍ未満では分散が困難となる傾向が生じ、また５μｍを超えると焼結が困難となる傾向が生じる。また、粒径の異なる粒子を混合することで、より塗膜中の誘電体含有率を上げることができる。これは、大きな粒径の粒子間に小さな粒径の粒子が入り込むことができるためである。 The particle size of the contained dielectric fine particles is 0.003 to 5 μm, preferably 0.01 to 0.5 μm. If it is less than 0.003 μm, dispersion tends to be difficult, and if it exceeds 5 μm, sintering tends to be difficult. Moreover, the dielectric content rate in a coating film can be raised more by mixing the particle | grains from which a particle size differs. This is because particles with a small particle size can enter between particles with a large particle size.
分散液の調整に際し、バインダー樹脂の含有率は実質的に零とすることが好ましい。本発明でいう実質的に零とは、５重量％未満、好ましくは１重量％未満の含有率をいう。バインダー樹脂含有率＝０であることが最も好ましい。バインダー樹脂含有率が５重量％以上では、実質的な誘電体占有率が低下し焼成の際の縮率が大きくなり膜にひび割れが生じやすくなってしまう。 In adjusting the dispersion, it is preferable that the content of the binder resin is substantially zero. In the present invention, substantially zero means a content of less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight. Most preferably, the binder resin content = 0. When the binder resin content is 5% by weight or more, the substantial dielectric occupancy decreases, the shrinkage during firing increases, and the film tends to crack.
また、前記の誘電体前駆体を誘電体微粒子に対して、誘電体前駆体焼成後の重量換算で、０．１〜５重量％加えることも可能である、誘電体微粒子間のつなぎとして作用し、塗膜強度向上、焼成温度低減に効果がある。 In addition, the dielectric precursor can be added to the dielectric fine particles in an amount of 0.1 to 5% by weight in terms of weight after firing the dielectric precursor. Effective in improving coating strength and reducing firing temperature.
また、適当な分散剤を誘電体微粒子に対して重量換算で、０．０１〜１重量％加えることも可能である。 Further, an appropriate dispersant may be added in an amount of 0.01 to 1% by weight in terms of weight with respect to the dielectric fine particles.
誘電体微粒子を分散する溶剤としては、既知の各種液体を使用することができる。なお、溶剤といっても、誘電体微粒子を溶かすものではなく、慣用に従い溶剤という用語を用いている。例えば、液体として、トルエン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。 Various known liquids can be used as the solvent for dispersing the dielectric fine particles. The term “solvent” does not dissolve the dielectric fine particles, and the term “solvent” is used in accordance with common practice. Examples of the liquid include aromatic hydrocarbons such as toluene, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and the like.
なかでも、極性を有する液体が好ましく、特にアルコール類のような水と親和性のあるものが良好であり好適である。これら液体は、単独でも２種以上の混合したものでも使用することができる。また、液体の種類により、分散剤を使用することもできる。また、液体として、水も使用可能である。用いる液体の量は、誘電体微粒子の分散液が塗布に適した粘度を有するようにすればよい。例えば、誘電体微粒子１００重量部に対して、液体１００〜１００，０００重量部程度とされる。 Of these, polar liquids are preferred, and those having an affinity for water such as alcohols are particularly preferable. These liquids can be used singly or as a mixture of two or more. Moreover, a dispersing agent can also be used according to the kind of liquid. Water can also be used as the liquid. The amount of liquid used may be such that the dispersion of dielectric fine particles has a viscosity suitable for coating. For example, the amount of the liquid is about 100 to 100,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the dielectric fine particles.
誘電体微粒子の液体中への分散は、公知の分散手法、例えば、ジルコニアビーズ等のメディアを用いサンドグラインダーミル法等により分散することができる。界面活性剤、分散剤等の添加剤を配合してもよい。 The dispersion of the dielectric fine particles in the liquid can be performed by a known dispersion method, for example, a sand grinder mill method using a medium such as zirconia beads. You may mix | blend additives, such as surfactant and a dispersing agent.
（３）誘電体微粒子層形成工程
前述した金属箔の上に、直接あるいは下地層を介して誘電体微粒子分散液を塗布し乾燥する誘電体微粒子層形成工程が実施される。
(3) Dielectric fine particle layer forming step A dielectric fine particle layer forming step is performed in which a dielectric fine particle dispersion is applied directly or via an underlayer on the metal foil described above and dried.
塗布は、公知の方法、例えば、ブレード法、スプレーコート法、バーコート法、ディップ法などの塗布法によって行うことができる。塗布後に行なわれる乾燥処理における乾燥温度は分散に用いた液体の種類により適宜選定することができが、１０〜１５０℃程度の乾燥温度が好ましい。 The coating can be performed by a known method, for example, a coating method such as a blade method, a spray coating method, a bar coating method, or a dip method. Although the drying temperature in the drying process performed after application | coating can be suitably selected with the kind of liquid used for dispersion | distribution, the drying temperature of about 10-150 degreeC is preferable.
乾燥温度が１０℃未満では空気中の水分の結露が起こりやすくなり、１５０℃を越えると塗膜に膜厚むらが出やすくなってしまう。塗布、乾燥後の誘電体微粒子含有層の厚みは、コンデンサ仕様、次工程の圧縮条件にもよるが、０．１〜１０μｍ程度とすればよい。 If the drying temperature is less than 10 ° C., condensation of moisture in the air tends to occur, and if it exceeds 150 ° C., the coating film tends to have uneven film thickness. The thickness of the dielectric fine particle-containing layer after coating and drying may be about 0.1 to 10 μm, although it depends on the capacitor specifications and the compression conditions of the next process.
（４）誘電体微粒子層の圧縮工程
前記一体化された金属箔と誘電体微粒子層を圧縮する圧縮工程が実施される。すなわち、形成された誘電体微粒子含有層を圧縮し、圧縮誘電体微粒子層を形成する操作が行われる。
(4) Compression process of dielectric fine particle layer A compression process of compressing the integrated metal foil and dielectric fine particle layer is performed. That is, an operation of compressing the formed dielectric fine particle-containing layer to form a compressed dielectric fine particle layer is performed.
誘電体微粒子含有層を圧縮することにより、塗膜中の誘電体微粒子の含有率や、膜の強度を向上させることができる。すなわち、誘電体微粒子層を圧縮することで誘電体微粒子相互間の接触点が増え接触面が増加する。このため、塗膜強度が格段と向上する。誘電体微粒子は、元々凝集しやすい性質があるので圧縮することで強固な膜となる。 By compressing the dielectric fine particle-containing layer, the content of dielectric fine particles in the coating film and the strength of the film can be improved. That is, by compressing the dielectric fine particle layer, the number of contact points between the dielectric fine particles increases and the contact surface increases. For this reason, the coating film strength is remarkably improved. Dielectric fine particles originally have a property of easily agglomerating, so a strong film is formed by compression.
圧縮操作は、４４Ｎ／ｍｍ2以上の圧縮力で行うことが好ましい。４４Ｎ／ｍｍ2未満の低圧での操作であれば、誘電体微粒子含有層を十分に圧縮することができず、塗膜中の誘電体微粒子の含有率を高めることができず、塗膜強度が得られにくく、密着強度も弱い。特に、１３５Ｎ／ｍｍ2以上の圧縮力がより好ましく、さらには、１８０Ｎ／ｍｍ2の圧縮力が好ましい。圧縮力が高いほど、塗膜中の誘電体微粒子の含有率が上昇し、塗膜強度が向上し、金属箔との密着性も向上する。圧縮力を高くするほど装置の耐圧を上げなくてはならないことと、誘電体微粒子の割れが生じるため、一般には１０００Ｎ／ｍｍ2までの圧縮力が適当である。 The compression operation is preferably performed with a compression force of 44 N / mm 2 or more. If the operation is performed at a low pressure of less than 44 N / mm 2 , the dielectric fine particle-containing layer cannot be sufficiently compressed, the content of the dielectric fine particles in the coating film cannot be increased, and the coating film strength is increased. It is difficult to obtain and adhesion strength is weak. In particular, more preferably 135N / mm 2 or more compressive force, and further, the compression force of 180 N / mm 2 is preferred. The higher the compressive force, the higher the content of dielectric fine particles in the coating film, the coating film strength is improved, and the adhesion to the metal foil is also improved. The higher the compressive force is, the higher the pressure resistance of the device must be, and the dielectric fine particles are cracked. Therefore, a compressive force of up to 1000 N / mm 2 is generally appropriate.
圧縮操作の手段は、特に限定されることない。例えば、シートプレス、ロールプレス等により行うことができるが、特に、ロールプレス機を用いて行うことが好ましい。ロールプレスは均一に高い圧力がかけられ、また、ロール・ツー・ロールで生産できることから生産性が上がり好適である。 The means for the compression operation is not particularly limited. For example, it can be performed by a sheet press, a roll press, or the like, but it is particularly preferable to use a roll press machine. A roll press is suitable for increasing productivity because a uniform high pressure is applied, and roll-to-roll production is possible.
ロールプレス機のロールは、強い圧力がかけられることから金属ロールが好適である。また、ロール表面が柔らいと、圧縮時に微粒子がロールに転写することがあるので、ロール表面を硬質膜で処理することが好ましい。 The roll of the roll press machine is preferably a metal roll because a strong pressure is applied. Further, if the roll surface is soft, fine particles may be transferred to the roll during compression, and therefore it is preferable to treat the roll surface with a hard film.
誘電体微粒子のロールへの張り付き防止のために、別途、フィルムを準備し、誘電体微粒子層とロールの間に挿入してもよい。 In order to prevent the dielectric fine particles from sticking to the roll, a film may be separately prepared and inserted between the dielectric fine particle layer and the roll.
（５）圧縮された誘電体層の上に被膜を形成する被膜形成工程
上記圧縮工程の後に、圧縮された誘電体微粒子層（圧縮誘電体微粒子層）の上に被膜を形成する被膜形成工程が実施される。この工程により形成される被膜は、後の焼成工程の際に誘電体微粒子層（圧縮誘電体微粒子層）を構成する微粒子が焼結する際に、微粒子に存在していた多数の空隙が集合して大きな空隙を形成するのを抑え込むように作用しているものと推測されている。これにより空隙の形成が抑制されて、容量密度の向上を図ることができる。その効果の実験的確認は、後の実施例を参照されたい。
(5) Film formation process for forming a film on the compressed dielectric layer A film formation process for forming a film on the compressed dielectric fine particle layer (compressed dielectric fine particle layer) after the compression process. To be implemented. The coating formed by this process is a collection of many voids that existed in the fine particles when the fine particles constituting the dielectric fine particle layer (compressed dielectric fine particle layer) were sintered in the subsequent firing step. It is presumed that it acts to suppress the formation of large voids. Thereby, the formation of voids is suppressed, and the capacity density can be improved. See the examples below for experimental confirmation of the effect.
本発明における被膜は、上述のように作用するものであれば特に限定されない。例えば、他方の電極を形成するための電極材料から被膜を構成し、そのまま他方の電極（以下、「上部電極」と称す）として使用すれば好都合である。あるいは、皮膜を誘電体材料から構成される誘電体被膜としてもよい。要は、後の焼成工程の際に誘電体微粒子層（圧縮誘電体微粒子層）に空隙が形成されることを抑え込む効果を発現させる被膜であって、かつ、コンデンサの製造に際して障害とならない被膜であればいずれであってもよい。このような被膜の厚さは、０．０１〜５０μｍ、より好ましくは、０．０５〜５μｍとされる。 The coating in the present invention is not particularly limited as long as it acts as described above. For example, it is convenient to form a film from an electrode material for forming the other electrode and use it as the other electrode (hereinafter referred to as “upper electrode”) as it is. Alternatively, the coating may be a dielectric coating composed of a dielectric material. In short, it is a film that exhibits the effect of suppressing the formation of voids in the dielectric fine particle layer (compressed dielectric fine particle layer) during the subsequent firing step and that does not interfere with the production of the capacitor. Any may be used. The thickness of such a coating is 0.01 to 50 μm, more preferably 0.05 to 5 μm.
被膜の好適例である上部電極に用いられる電極材料としては、白金、ロジウム、パラジウム、金、銀、ニッケル、銅、チタン、モリブデン、又はアルミニウム等を主成分とした単体金属、これらのうちの２つ以上からなる合金が好ましい。特に融点が高く耐酸化性に優れる白金が好ましい。また、低コストである銅、ニッケルも好ましく用いることができる。ただし、銅、ニッケルなどの酸化されやすい金属を電極として用いる場合には、焼成を還元雰囲気で行なうなどして電極が酸化されないように注意する必要がある。また、銅など比較的融点が低い金属を用いる場合には、融点以下で焼成を行なう必要がある。 As an electrode material used for the upper electrode which is a preferred example of the coating, platinum, rhodium, palladium, gold, silver, nickel, copper, titanium, molybdenum, or a single metal whose main component is aluminum, two of these One or more alloys are preferred. In particular, platinum having a high melting point and excellent oxidation resistance is preferred. Moreover, copper and nickel which are low cost can also be used preferably. However, when an easily oxidized metal such as copper or nickel is used as an electrode, care must be taken not to oxidize the electrode by performing firing in a reducing atmosphere. In addition, when a metal having a relatively low melting point such as copper is used, it is necessary to perform firing at a melting point or lower.
上部電極の形成に際しては、印刷、スパッタ、蒸着、無電解めっき等の公知の形成方法が用いられる。また印刷後に焼成することで導体化するペーストも用いることができる。例えば、Ｎｉ粉末をバインダーと混ぜてペースト状にし、印刷法などにより圧縮誘電体微粒子層の上に電極を形成することも可能である。 In forming the upper electrode, a known forming method such as printing, sputtering, vapor deposition, or electroless plating is used. Moreover, the paste which makes it conductor by baking after printing can also be used. For example, Ni powder can be mixed with a binder to form a paste, and an electrode can be formed on the compressed dielectric fine particle layer by a printing method or the like.
また、被膜に誘電体材料を用いる場合には、通常、圧縮誘電体微粒子層の上に誘電体被膜を形成し、後述する焼成工程の後に、誘電体被膜を剥離・除去し、しかる後、その除去部分に上部電極を形成するような手法が採択される。誘電体材料としては、例えば、ＳｉＯ2が好適であるが、その他に、融点が高く焼成時に変形等が少ないアルミナ等の酸化物も好適に用いられる。さらに、融点の高い窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）等の窒化物の使用も好適である。誘電体被膜の形成には、印刷、スパッタ、蒸着、無電解めっき等の公知の形成方法が用いられる。また印刷後に焼成することで導体化するペーストも用いることができる。 Further, when a dielectric material is used for the coating, the dielectric coating is usually formed on the compressed dielectric fine particle layer, and the dielectric coating is peeled off and removed after the firing step described later. A technique is adopted in which an upper electrode is formed in the removed portion. For example, SiO 2 is suitable as the dielectric material, but oxides such as alumina having a high melting point and little deformation during firing are also suitably used. Furthermore, the use of a nitride such as silicon nitride (Si 3 N 4 ) having a high melting point is also suitable. For forming the dielectric coating, a known forming method such as printing, sputtering, vapor deposition, electroless plating, or the like is used. Moreover, the paste which makes it conductor by baking after printing can also be used.
なお、誘電体材料を被膜として用いる場合において、圧縮誘電体微粒子層の上に形成された誘電体被膜を剥離・除去することなく、そのまま使用することも可能である。この場合には、剥離の手間が省けるといった長所がある反面、コンデンサの比誘電率が低下するという短所がある。 In the case of using a dielectric material as a coating, the dielectric coating formed on the compressed dielectric fine particle layer can be used as it is without being peeled off or removed. In this case, there is an advantage that the labor of peeling can be saved, but there is a disadvantage that the relative dielectric constant of the capacitor is lowered.
（６）圧縮された誘電体微粒子層（圧縮誘電体微粒子層）を焼成する焼成工程
上記被膜形成工程により被膜された状態のままで圧縮された誘電体微粒子層（圧縮誘電体微粒子層）を焼成する焼成工程が実施される。焼成工程とは誘電体微粒子を相互に結合し全体として高誘電率化するための工程である。
(6) Firing step for firing the compressed dielectric fine particle layer (compressed dielectric fine particle layer) The dielectric fine particle layer (compressed dielectric fine particle layer) that has been compressed in the state of being coated by the film forming step is fired. A firing step is performed. The firing step is a step for increasing the dielectric constant as a whole by bonding dielectric fine particles to each other.
本発明においては、誘電体微粒子層（圧縮誘電体微粒子層）の上に形成された被膜の存在により、焼成時（焼成工程）に誘電体微粒子が被膜に押さえ込まれて微粒子の上部空間側への移動することが抑制されるものと考えられる。この作用により、圧縮誘電体微粒子層中の空隙の割合が減少し、誘電体微粒子の密度が向上し、容量密度の向上が図れる。その効果の実験的確認は、後の実施例を参照されたい。 In the present invention, due to the presence of the coating formed on the dielectric fine particle layer (compressed dielectric fine particle layer), the dielectric fine particles are pressed into the coating during firing (firing process), and the fine particles are moved to the upper space side. It is considered that movement is suppressed. By this action, the proportion of voids in the compressed dielectric fine particle layer is reduced, the density of the dielectric fine particles is improved, and the capacity density can be improved. See the examples below for experimental confirmation of the effect.
焼成工程における好適な焼成温度は、誘電体層を構成する種類等により異なり、例えば、誘電体層が、
（ｉ）ＢａＴｉＯ3や、（Ｂａ,Ｃａ）（Ｔｉ,Ｚｒ）Ｏ3を主成分として構成される場合には、７００〜１２８０℃に設定されることが好ましい。
（ii）（Ｃａ,Ｓｒ）（Ｔｉ,Ｚｒ）Ｏ3を主成分として構成される場合には、６００〜１４００℃に設定されることが好ましい。
A suitable firing temperature in the firing step varies depending on the type of the dielectric layer, for example, the dielectric layer is
(I) In the case where BaTiO 3 or (Ba, Ca) (Ti, Zr) O 3 is used as a main component, the temperature is preferably set to 700 to 1280 ° C.
(Ii) In the case where (Ca, Sr) (Ti, Zr) O 3 is the main component, the temperature is preferably set to 600 to 1400 ° C.
焼成工程は、還元雰囲気中で行なわれることが望ましい。還元雰囲気は、例えば、Ｎ2と０．５〜１０ｖｏｌ％のＨ2混合ガスを水蒸気中に流通させることにより形成すればよい。酸素分圧は、１０-50〜１０-5Ｐａとすることが好ましい The firing step is preferably performed in a reducing atmosphere. Reducing atmosphere, for example, the N 2 and 0.5～10Vol% of H 2 gas mixture may be formed by flowing the water vapor. The oxygen partial pressure is preferably 10 -50 to 10 -5 Pa.
還元雰囲気で焼成した場合、焼成後にはリカバリーアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗の加速寿命を著しく長くすることができる。 When firing in a reducing atmosphere, recovery annealing is preferably performed after firing. Annealing is a process for re-oxidizing the dielectric layer, and this can significantly increase the accelerated life of the insulation resistance.
アニール雰囲気の酸素分圧は、１０-9Ｐａ以上、特に１０-9〜１Ｐａ、温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。温度が５００℃未満であると誘電体層の再酸化が不十分となり、絶縁抵抗の加速寿命が短くなり、１１００℃を超えると金属箔の酸化が進行し、静電容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応し、加速寿命も短くなる。雰囲気ガスにはＮ2と加湿したＨ2ガス、あるいはＮ2または真空雰囲気を用いることが好ましい。 The oxygen partial pressure in the annealing atmosphere is preferably 10 −9 Pa or more, particularly 10 −9 to 1 Pa, and the temperature is preferably 1100 ° C. or less, particularly 500 to 1100 ° C. If the temperature is less than 500 ° C., the re-oxidation of the dielectric layer becomes insufficient, and the accelerated life of the insulation resistance is shortened. If the temperature exceeds 1100 ° C., the oxidation of the metal foil proceeds and not only the capacitance decreases. It reacts with the dielectric substrate and shortens the accelerated life. It is preferable to use N 2 and humidified H 2 gas, or N 2 or a vacuum atmosphere as the atmospheric gas.
また、前記圧縮工程において、熱圧縮を行うことで焼成工程を兼用することも可能である。すなわち、６００〜１２００℃に加温した金属ロールを用いて圧縮処理を行うことで、工程短縮に加えて、より低温での焼成が可能となる。その際の雰囲気は、前記同様、還元雰囲気とすることが好ましい。 Moreover, in the said compression process, it is also possible to combine a baking process by heat-compressing. That is, by performing a compression treatment using a metal roll heated to 600 to 1200 ° C., firing at a lower temperature is possible in addition to shortening the process. The atmosphere at that time is preferably a reducing atmosphere as described above.
上述してきた本発明のコンデンサの一例は、金属箔上に、誘電体微粒子焼結層（誘電体層）、および電極が、順次、積層して形成されているものである。 An example of the capacitor of the present invention described above is one in which a dielectric fine particle sintered layer (dielectric layer) and an electrode are sequentially laminated on a metal foil.
以下、具体的実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
〔実施例１〕
電解Ｎｉ箔（厚３０μｍ、純度９９．９９％、ビッカース硬度Ｈｖ＝４００）を還元雰囲気中、１０００℃で事前に熱処理した。熱処理後のビッカース硬度Ｈｖは、９０であった。熱処理後にバフ研磨、さらに化学研磨を行うことで表面の平滑化を図った。そして、下地層形成のために、高純度化学研究所製、高純度アルコラートを原料とするＢＴ用ＭＯＤ前駆導体溶液をバーコーターで０．２μｍ厚に塗布した。８０℃で乾燥させた後、２５０℃の大気中ホットプレート上で仮焼成した。このＭＯＤ仮焼き下地層を有するＮｉ箔を金属箔として用いた。
[Example 1]
An electrolytic Ni foil (thickness 30 μm, purity 99.99%, Vickers hardness Hv = 400) was preheated at 1000 ° C. in a reducing atmosphere. The Vickers hardness Hv after the heat treatment was 90. The surface was smoothed by buffing and chemical polishing after the heat treatment. And in order to form an underlayer, a MOD precursor conductor solution for BT made of high purity chemical laboratory and using high purity alcoholate as a raw material was applied to a thickness of 0.2 μm with a bar coater. After drying at 80 ° C., it was calcined on an air hot plate at 250 ° C. A Ni foil having this MOD calcined underlayer was used as a metal foil.
平均一次粒径が１００ｎｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）微粒子１００重量部にエタノール３００重量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機にて分散した。得られた塗液を上記のＮｉ箔上に、バーコーターを用いて塗布し、５０℃の温風を送って乾燥した。得られた誘電体微粒子含有膜付きの箔を、「圧縮前ＢＴ箔」と称する。誘電体微粒子含有膜の厚みは１．４μｍであった。 300 parts by weight of ethanol was added to 100 parts by weight of barium titanate (BT) fine particles having an average primary particle diameter of 100 nm, and the media was dispersed as zirconia beads with a disperser. The obtained coating liquid was applied onto the Ni foil using a bar coater, and dried by sending hot air of 50 ° C. The obtained foil with dielectric fine particle-containing film is referred to as “BT foil before compression”. The thickness of the dielectric fine particle-containing film was 1.4 μm.
次に、圧縮前ＢＴ箔を金属ロール間に挟み単位面積当たり３４７Ｎ／ｍｍ2の圧力で、ロールを回転させ５ｍ／分の送り速度で圧縮した。このようにして、圧縮ＢＴ箔を得た。圧縮後のＢＴ塗膜の厚みは１．２μｍであった。 Next, the BT foil before compression was sandwiched between metal rolls, and the roll was rotated at a pressure of 347 N / mm 2 per unit area and compressed at a feed rate of 5 m / min. In this way, a compressed BT foil was obtained. The thickness of the BT coating film after compression was 1.2 μm.
圧縮ＢＴ箔のＢＴ上にスパッタ法にて上部電極（材質：Ｐｔ、膜厚０．５μｍ）を形成した後、還元雰囲気で焼成し、コンデンサを得た。焼成温度は９００〜１３００℃で変化させ、１１００℃焼成の場合に最大の容量が得られた。コンデンサは容量密度２．８μＦ／ｃｍ2という高容量であった。 An upper electrode (material: Pt, film thickness 0.5 μm) was formed on the BT of the compressed BT foil by sputtering, and then fired in a reducing atmosphere to obtain a capacitor. The firing temperature was varied from 900 to 1300 ° C., and the maximum capacity was obtained when firing at 1100 ° C. The capacitor had a high capacity density of 2.8 μF / cm 2 .
なお、圧縮圧力を変化させたところ、１８０Ｎ／ｍｍ2以上では、上記とほぼ同じ特性が得られた。しかし、歩留まり（短絡不良）が低下する傾向が見られ、４４Ｎ／ｍｍ2未満では特に顕著となった。 When the compression pressure was changed, the same characteristics as above were obtained at 180 N / mm 2 or more. However, there was a tendency for the yield (short circuit failure) to decrease, and this was particularly noticeable at less than 44 N / mm 2 .
〔実施例２〕
電解Ｎｉ箔（厚３０μｍ、純度９９．９９％）を還元雰囲気中、１０００℃で事前に熱処理した。熱処理後にバフ研磨、さらに化学研磨を行うことで表面の平滑化を図った。そして、下地層形成のために、高純度化学研究所製、高純度アルコラートを原料とするＢＴ用ＭＯＤ前駆導体溶液をバーコーターで０．２μｍ厚に塗布した。８０℃で乾燥させた後、２５０℃の大気中ホットプレート上で仮焼成した。このＭＯＤ仮焼き下地層を有するＮｉ箔を金属箔として用いた。
[Example 2]
Electrolytic Ni foil (thickness 30 μm, purity 99.99%) was preheated at 1000 ° C. in a reducing atmosphere. The surface was smoothed by buffing and chemical polishing after the heat treatment. And in order to form an underlayer, a MOD precursor conductor solution for BT made of high purity chemical laboratory and using high purity alcoholate as a raw material was applied to a thickness of 0.2 μm with a bar coater. After drying at 80 ° C., it was calcined on an air hot plate at 250 ° C. A Ni foil having this MOD calcined underlayer was used as a metal foil.
平均一次粒径が１００ｎｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）微粒子１００重量部にエタノール３００重量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機にて分散した。得られた塗液を上記のＮｉ箔上に、バーコーターを用いて塗布し、５０℃の温風を送って乾燥した。得られた誘電体微粒子含有膜付きの箔を、「圧縮前ＢＴ箔」と称する。誘電体微粒子含有膜の厚みは１．４μｍであった。 300 parts by weight of ethanol was added to 100 parts by weight of barium titanate (BT) fine particles having an average primary particle diameter of 100 nm, and the media was dispersed as zirconia beads with a disperser. The obtained coating liquid was applied onto the Ni foil using a bar coater, and dried by sending hot air of 50 ° C. The obtained foil with dielectric fine particle-containing film is referred to as “BT foil before compression”. The thickness of the dielectric fine particle-containing film was 1.4 μm.
次に、圧縮前ＢＴ箔を金属ロール間に挟み単位面積当たり３４７Ｎ／ｍｍ2の圧力で、ロールを回転させ５ｍ／分の送り速度で圧縮した。このようにして、圧縮ＢＴ箔を得た。圧縮後のＢＴ塗膜の厚みは１．２μｍであった。 Next, the BT foil before compression was sandwiched between metal rolls, and the roll was rotated at a pressure of 347 N / mm 2 per unit area and compressed at a feed rate of 5 m / min. In this way, a compressed BT foil was obtained. The thickness of the BT coating film after compression was 1.2 μm.
圧縮ＢＴ箔のＢＴ上にスパッタ法にてＳｉＯ2膜を０．３μｍ厚さに成膜した後、還元雰囲気で焼成した。その後、ドライエッチング装置でＳｉＯ2膜を除去した後、上部電極（材質：Ｃｕ、膜厚０．２μｍ）を形成してコンデンサを得た。なお、上記の還元雰囲気における焼成の焼成温度は９００〜１３００℃で変化させ、１１００℃焼成の場合に最大の容量が得られた。コンデンサは容量密度２．８μＦ／ｃｍ2という高容量であった。 A SiO 2 film having a thickness of 0.3 μm was formed on the BT of the compressed BT foil by sputtering, and then fired in a reducing atmosphere. Then, after removing the SiO 2 film with a dry etching apparatus, an upper electrode (material: Cu, film thickness 0.2 μm) was formed to obtain a capacitor. In addition, the firing temperature of the firing in the reducing atmosphere was changed from 900 to 1300 ° C., and the maximum capacity was obtained in the case of firing at 1100 ° C. The capacitor had a high capacity density of 2.8 μF / cm 2 .
なお、圧縮圧力を変化させたところ、１８０Ｎ／ｍｍ2以上では、上記とほぼ同じ特性が得られた。しかし、歩留まり（短絡不良）が低下する傾向が見られ、４４Ｎ／ｍｍ2未満では特に顕著となった。 When the compression pressure was changed, the same characteristics as above were obtained at 180 N / mm 2 or more. However, there was a tendency for the yield (short circuit failure) to decrease, and this was particularly noticeable at less than 44 N / mm 2 .
〔比較例１〕
上記実施例１における「圧縮前ＢＴ箔」をそのまま圧縮処理しなかった。
その結果、誘電体膜の脱落が多数生じ、全てが短絡で評価不能であった。これは、誘電体微粒子同士はもちろん、誘電体と金属箔間の密着強度が弱いためであった。
[Comparative Example 1]
The “BT foil before compression” in Example 1 was not directly compressed.
As a result, many dielectric films dropped off, and all were short-circuited and could not be evaluated. This is because the adhesion strength between the dielectric fine particles as well as the dielectric fine particles is weak.
〔参考例１〕
上記実施例１において、上部電極の形成と還元雰囲気焼成の順序を逆にした。すなわち、圧縮ＢＴ箔を還元雰囲気で焼成した後、スパッタ法にて上部電極を形成して、コンデンサを製造した。得られたコンデンサの最大容量密度は２μＦ／ｃｍ2であった。
[Reference Example 1]
In Example 1 above, the order of upper electrode formation and reducing atmosphere firing was reversed. That is, after the compressed BT foil was fired in a reducing atmosphere, an upper electrode was formed by a sputtering method to manufacture a capacitor. The maximum capacitance density of the obtained capacitor was 2 μF / cm 2 .
また、上記の実施例１および実施例２ならびに参考例１について、ＢＴ断面をＳＥＭにて観察した。その観察の結果、実施例１および実施例２のＢＴ断面は、それぞれ、参考例１のＢＴ断面に比べて空隙が格段と減少していることが確認された。 Further, the BT cross section of Example 1 and Example 2 and Reference Example 1 was observed with an SEM. As a result of the observation, it was confirmed that the gaps in the BT cross sections of Example 1 and Example 2 were remarkably reduced as compared with the BT cross section of Reference Example 1, respectively.
本発明のコンデンサの製造方法は、電子機器の実装の分野に広く利用できる。 The capacitor manufacturing method of the present invention can be widely used in the field of mounting electronic devices.
Claims (7)
誘電体微粒子を溶剤に分散した誘電体微粒子分散液を準備する分散液準備工程と、
前記金属箔の上に前記誘電体微粒子分散液を塗布し乾燥する誘電体微粒子層形成工程と、
前記誘電体微粒子層を圧縮する圧縮工程と、
前記圧縮された誘電体層を覆う被膜を形成する被膜形成工程と、
前記圧縮された誘電体微粒子層を焼成する焼成工程と、を有し、
前記誘電体微粒子層形成工程の後に前記圧縮工程を設け、前記圧縮工程の後に前記被膜形成工程を設け、しかる後、前記焼成工程が行なわれてなることを特徴とするコンデンサの製造方法。 A metal foil preparation step of preparing a metal foil to be one electrode;
A dispersion preparing step for preparing a dielectric fine particle dispersion in which dielectric fine particles are dispersed in a solvent;
A dielectric fine particle layer forming step of applying and drying the dielectric fine particle dispersion on the metal foil; and
A compression step of compressing the dielectric fine particle layer;
A film forming step of forming a film covering the compressed dielectric layer;
Firing the compressed dielectric particulate layer, and
A method of manufacturing a capacitor, wherein the compression step is provided after the dielectric fine particle layer formation step, the film formation step is provided after the compression step, and then the firing step is performed.
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2010157566A (en) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Tdk Corp | Method of manufacturing dielectric thin-film element |
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2006
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