JP2007242371A - Manufacturing method of conductive material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method to obtain a conductive material which is high both in transparency and conductivity and has less faults and defects in the manufacturing method of the conductive material. <P>SOLUTION: In the manufacturing method of the conductive material to form a silver image pattern imagewise by carrying out exposure and development treatment of a silver halide photosensitive material having at least one layer of the silver halide emulsion layer on a support body, this is the manufacturing method of the conductive material in which the amount of exposure is over-exposure than that of the proper exposure and in which the exposure is substantially carried out with visible rays. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、電子回路、アンテナ回路、電磁波シールド材、タッチパネル等の用途に用いることができる導電性材料、特に金属部と光透過部を有する透明導電性材料の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a conductive material that can be used for applications such as an electronic circuit, an antenna circuit, an electromagnetic wave shielding material, and a touch panel, and more particularly to a method for producing a transparent conductive material having a metal part and a light transmission part.

近年、情報化社会が急速に発達するに伴って、情報関連機器に関する技術が急速に進歩し普及してきた。この中で、ディスプレイ装置は、テレビジョン用、パーソナルコンピューター用、駅や空港などの案内表示用、その他各種情報提供用に用いられている。特に、近年プラズマディスプレイが注目されている。   In recent years, with the rapid development of the information-oriented society, technologies related to information-related devices have rapidly advanced and become popular. Among them, the display device is used for televisions, personal computers, guidance displays for stations, airports, and other information. In particular, plasma displays have attracted attention in recent years.

このような情報化社会の中にあって、これらのディスプレイ装置から放射される電磁波の影響が心配されている。例えば、周辺の電子機器への影響や人体への影響が考えられている。特に、人体の健康に及ぼす影響は無視することができないものになっており、人体に照射される電磁界の強度の低減が求められ、このような要求に対して様々の透明導電性材料が開発されている。例えば、特開平９−５３０３０号、特開平１１−１２６０２４号、特開２０００−２９４９８０号、特開２０００−３５７４１４号、特開２０００−３２９９３４号、特開２００１−３８８４３号、特開２００１−４７５４９号、特開２００１−５１６１０号、特開２００１−５７１１０号、特開２００１−６０４１６号公報等に開示されている。   In such an information society, there is a concern about the influence of electromagnetic waves radiated from these display devices. For example, the influence on surrounding electronic devices and the influence on the human body are considered. In particular, the impact on human health is not negligible, and there is a need to reduce the strength of the electromagnetic field applied to the human body, and various transparent conductive materials have been developed to meet these requirements. Has been. For example, JP-A-9-53030, JP-A-11-122024, JP-A-2000-294980, JP-A-2000-357414, JP-A-2000-329934, JP-A-2001-38843, JP-A-2001-47549. JP-A-2001-51610, JP-A-2001-57110, JP-A-2001-60416, and the like.

これらの透明導電性材料の製造方法としては、銀、銅、ニッケル、インジウム等の導電性金属をスパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、真空蒸着法、湿式塗工法によって透明樹脂フィルム上に金属薄膜を形成させる方法が一般的に用いられているが、これら従来方法では工法が極めて複雑になるため、高コストで生産性が悪いという問題が発生していた。   As a method for producing these transparent conductive materials, a conductive metal such as silver, copper, nickel, or indium is formed on a transparent resin film by sputtering, ion plating, ion beam assist, vacuum deposition, or wet coating. In general, a method of forming a metal thin film is generally used. However, since these conventional methods are extremely complicated, there has been a problem of high cost and poor productivity.

透明導電性材料に求められる性能として導電性と光透過率がある。導電性を高くするにはある程度の幅と厚みを持った金属薄膜微細パターンを作る必要があるが、同時に光を遮断する金属からなるパターンの線幅を太くすると透過率が低下するので、この両者を満足させるには十分な導電性を持った微細な金属パターン、特に必要最小限の幅で均一なパターンを製造する必要があるが、従来の方法ではこれは満足出来なかった。   Performance required for the transparent conductive material includes conductivity and light transmittance. In order to increase the conductivity, it is necessary to make a metal thin film fine pattern with a certain width and thickness, but at the same time, increasing the line width of the metal pattern that blocks light reduces the transmittance. In order to satisfy the above, it is necessary to manufacture a fine metal pattern having sufficient conductivity, particularly a uniform pattern with a minimum necessary width, but this cannot be satisfied by the conventional method.

均一なパターンを作ると言う観点において、近年透明導電性材料前駆体としてハロゲン化銀乳剤層を含有する銀塩写真感光材料を使用する方法が提案されている。例えば国際公開特許第０１／５１２７６号パンフレット（特許文献１）、特開２００４−２２１５６４号公報（特許文献２）では銀塩写真感光材料を像露光、現像処理した後、金属めっき処理を施すことで透明導電性材料を製造する方法の提案がなされている。同じく銀塩感光材料を使う方法として銀塩拡散転写法を用いる方法も提案されており、例えば特開２００３−７７３５０号公報（特許文献３）などがある。   In view of producing a uniform pattern, a method of using a silver salt photographic light-sensitive material containing a silver halide emulsion layer as a transparent conductive material precursor has been proposed in recent years. For example, in International Publication No. 01/51276 pamphlet (Patent Document 1) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-221564 (Patent Document 2), a silver salt photographic light-sensitive material is subjected to image exposure and development, and then subjected to metal plating. Proposals have been made for methods for producing transparent conductive materials. Similarly, a method using a silver salt diffusion transfer method has been proposed as a method of using a silver salt photosensitive material, for example, JP-A-2003-77350 (Patent Document 3).

また、透明導電性材料に求められる別の性能として外観品質がある。例えば、プラズマディスプレイの前面に電磁波シールド材として透明導電性材料を設置する場合、透明導電性材料の外観が均一でないと視聴者に不快感を与えてしまう。しかしながら透明導電性材料の製造工程において、このような外観上の欠点が発生することが避けられず、外観品質が重要な応用、及び断線、短絡などが許容されない応用に対して、できるだけ埃などを排除するためにクリーンルームなどで製造を行うことが一般的である。にもかかわらず、雰囲気中の埃や導電性材料前駆体に付着した異物などで、特に露光工程因での欠点を完全に撲滅することは困難であった。さらに本発明の応用として後工程でめっきするとこれらの欠点が助長されてしまう。このため程度にもよるが、欠点のために出来上がった導電性材料が使用できず廃棄処分となることがあり、生産性を落とす原因となっていた。そこで本発明者等は鋭意研究の結果、本願の導電性材料の製造方法の発明に至ったのものである。
国際公開第０１／５１２７６号パンフレット（１頁） 特開２００４−２２１５６４号公報（第１頁〜第５頁） 特開２００３−７７３５０号公報（第１頁〜第５頁） Another performance required for the transparent conductive material is appearance quality. For example, when a transparent conductive material is installed as an electromagnetic wave shielding material on the front surface of a plasma display, viewers feel uncomfortable if the appearance of the transparent conductive material is not uniform. However, in the manufacturing process of transparent conductive materials, it is inevitable that such appearance defects occur, and for applications where appearance quality is important, and for applications where disconnection, short-circuiting, etc. are not allowed, remove dust as much as possible. In order to eliminate it, it is common to manufacture in a clean room. Nevertheless, it has been difficult to completely eliminate defects caused by the exposure process due to dust in the atmosphere and foreign matters adhering to the conductive material precursor. Furthermore, these disadvantages are promoted by plating in a later step as an application of the present invention. For this reason, although it depends on the degree, the completed conductive material cannot be used due to a defect, and may be disposed of, resulting in a decrease in productivity. Thus, as a result of intensive studies, the inventors have arrived at the invention of the method for producing a conductive material of the present application.
WO 01/51276 pamphlet (1 page) JP 2004-221564 A (pages 1 to 5) JP 2003-77350 A (pages 1 to 5)

従って、本発明の目的は、透明性と導電性が共に高くかつ故障、欠点が少ない導電性材料の製造方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a conductive material which has both high transparency and high conductivity, and has few failures and defects.

本発明の上記目的は、以下の手法を用いることによってに達成された。
（１）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀感光材料を、露光、現像処理することによりに像様に銀画像パターンを形成させる導電性材料の製造方法において、前記露光時の露光量が適正露光よりもオーバー露光でありかつ実質的に可視光線で露光することを特徴とする導電性材料の製造方法。 The above object of the present invention has been achieved by using the following method.
(1) In the method for producing a conductive material, a silver halide photosensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support is exposed and developed to form a silver image pattern in an imagewise manner. A method for producing a conductive material, characterized in that the exposure amount at the time is overexposure rather than proper exposure and exposure is substantially performed with visible light.

本発明の透明導電性材料の製造方法により、透明性と導電性が共に高く、かつ故障、欠点が少ない導電性材料の製造方法を提供することができた。   According to the method for producing a transparent conductive material of the present invention, it was possible to provide a method for producing a conductive material having both high transparency and conductivity, and few failures and defects.

本発明の導電性材料を作製するための１つの方法として、例えば網目状パタンの銀薄膜の形成が挙げられる。この場合、後で述べる導電性材料前駆体のハロゲン化銀乳剤層は網目状パタンに露光されるが、露光方法として、網目状パタンの透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を密着して高圧水銀灯などで露光する方法、あるいは各種レーザー光を用いて走査露光する方法等がある。生産性の観点からは、レーザー露光よりも比較的短時間で露光できるため密着露光の方が好ましい。しかしながら、密着露光では透過原稿上、ガラス面上などに微小な異物が存在すると、密着露光時にそれら異物が写り込んでしまい、現像処理後の銀画像の網目状パターンに欠点として残ってしまうことがある。これらの欠点は、例えばプラズマディスプレイパネル用の透明電磁波シールドフィルムなどへの応用では、外観品質を損なう要因となり、場合よっては製品と成りえないためにかえって生産性を悪化させる原因となる。また、前記応用のように比較的高い導電性を必要とする場合、後で述べるように無電解めっきや電解めっきを施すことがあるが、めっきすることにより欠点部が大きくなるため、通常の写真製版用フィルムなどで問題とならないような微小な欠点でもめっき後は不可になる場合が多く、露光時の異物による欠点の許容度は予想以上に厳しいものであった。   One method for producing the conductive material of the present invention is, for example, formation of a silver thin film having a mesh pattern. In this case, the silver halide emulsion layer of the conductive material precursor, which will be described later, is exposed to a network pattern. As an exposure method, a high-pressure mercury lamp or the like is used by closely adhering the transmission pattern of the network pattern and the silver halide emulsion layer. There are a method of exposing with a laser, a method of scanning exposure using various laser beams, and the like. From the viewpoint of productivity, contact exposure is preferable because exposure can be performed in a relatively short time rather than laser exposure. However, in the contact exposure, if there are minute foreign objects on the transparent original, the glass surface, or the like, the foreign objects may appear in the contact exposure and remain as defects in the mesh pattern of the silver image after the development process. is there. These drawbacks, for example, are factors that impair the appearance quality when applied to a transparent electromagnetic wave shielding film for a plasma display panel or the like, and in some cases cannot be a product, and thus deteriorate productivity. Also, when relatively high electrical conductivity is required as in the above application, electroless plating or electrolytic plating may be applied as described later. Even a minute defect that does not cause a problem in a plate-making film or the like is often impossible after plating, and the tolerance of a defect due to a foreign substance during exposure is more severe than expected.

微小異物因の密着露光時に生じる欠点を減少させる方法としては、適正露光量よりもオーバー露光で異物の写り込みを目立たなくするする方法、いわゆる焼きとばしがある。適正露光量とは、例えば線画を焼き付ける場合は、透過原稿の線幅に対して露光現像処理で得られた導電性材料の線幅が同一に得られる露光カウント（或いは露光秒数）の範囲を求め、その範囲の中心の露光カウントで露光した時の露光量を指す。また、オーバー露光とは、適正露光量の露光カウントよりも大きい露光カウントで露光すること指す。オーバー露光する場合、線幅に影響を及ぼさない程度に光量を増加させるか、また光量増加に伴う線幅の増減を予め線画原稿の線幅で調整しておき、最終的に所望の線幅を得る方法もある。例えばネガ乳剤の場合、ネガ原稿を使用するため、光量増加により線幅が太るのでネガ原稿の線幅を細めに設定しておけば良いことになる。   As a method for reducing defects caused during close exposure due to minute foreign matter, there is a method of making the reflection of foreign matter inconspicuous by overexposure than the appropriate exposure amount, so-called burn-out. For example, in the case of printing a line drawing, the appropriate exposure amount is a range of exposure count (or exposure seconds) in which the line width of the conductive material obtained by the exposure development process is the same as the line width of the transparent original. The exposure amount when the exposure is performed with the exposure count at the center of the range. Further, overexposure refers to exposure with an exposure count larger than the exposure count of the appropriate exposure amount. In overexposure, increase the amount of light so as not to affect the line width, or adjust the increase / decrease of the line width accompanying the increase in the amount of light in advance with the line width of the line drawing document. There is also a way to get it. For example, in the case of a negative emulsion, since a negative manuscript is used, the line width increases due to an increase in the amount of light. Therefore, the line width of the negative manuscript should be set narrower.

本発明の導電性材料の製造において、密着露光でのオーバー露光による焼きとばしは、出来上がった導電性材料の欠点数減少に効果的に作用する。しかしながら現像処理後に得られた導電性材料の導電性において、波長依存性があることは驚くべき事実であった。すなわち、紫外線を多量に含む光で焼きとばしを行ったものは、適正露光量で露光したものよりも著しく導電性が悪化したのに対し紫外線をあまり含まず可視光線を多量に含む光で焼きとばしを行ったものは、適正露光量で露光したものと比較してもほとんど変わらなかった。   In the production of the conductive material of the present invention, burn-out by overexposure in contact exposure effectively works to reduce the number of defects of the completed conductive material. However, it was a surprising fact that the conductivity of the conductive material obtained after the development processing is wavelength-dependent. In other words, the one that was burned out with light containing a large amount of ultraviolet rays was significantly worse in conductivity than the one exposed at an appropriate exposure amount, whereas it was burned out with light containing a large amount of visible light without containing much ultraviolet rays. What was performed did not change much compared with what was exposed with the appropriate exposure amount.

本発明において実質的に可視光線で露光するということは、紫外線を含まないか、含んでいたとしても可視光線に比べてエネルギーが低いような場合であり、３３０〜４５０ｎｍのエネルギー量に対する紫外線領域３３０〜３９０ｎｍの割合が３０％以下である場合である。これは、露光機の光源を実際に発光させて、その光の発光スペクトルを測定することで確認することができる。測定にあたっては、例えば、ＬＩ−ＣＯＲ社製ＬＩ−１８００等が利用できる。具体的には、高圧水銀灯、メタルハライドランプ光源などに３９０ｎｍ以下の波長をカットする紫外線カットフィルターを装着して発光させるか、クセノンランプなどを使用して発光させることにより得られる光のことを指す。また、特公平６ー４０２０７号公報に記載されているような３９０〜４３０ｎｍに比エネルギーの極大値をもつ光源も含まれる。   In the present invention, substantially exposing with visible light is a case where ultraviolet rays are not included or even if they are included, the energy is lower than that of visible rays, and an ultraviolet region 330 with respect to an energy amount of 330 to 450 nm. This is a case where the ratio of ˜390 nm is 30% or less. This can be confirmed by actually making the light source of the exposure device emit light and measuring the emission spectrum of the light. For measurement, for example, LI-1800 manufactured by LI-COR can be used. Specifically, it refers to light obtained by attaching a UV cut filter that cuts a wavelength of 390 nm or less to a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp light source, or the like, or emitting light using a xenon lamp or the like. Further, a light source having a maximum value of specific energy at 390 to 430 nm as described in Japanese Patent Publication No. 6-40207 is also included.

本発明の導電性材料について説明する。導電性材料はハロゲン化銀乳剤層を含有する導電性材料前駆体を露光後、現像処理することにより得られる。以下にａ）銀塩拡散転写現像を応用して導電性材料を得る方法、及びｂ）導電性材料前駆体を像様に露光することで潜像を形成し、露光部の潜像を現像液中のハイドロキノンなどの還元剤を用いて還元、金属銀を形成する方法について説明する。   The conductive material of the present invention will be described. The conductive material is obtained by developing a conductive material precursor containing a silver halide emulsion layer after exposure. Below, a) a method for obtaining a conductive material by applying silver salt diffusion transfer development, and b) a latent image is formed by exposing the conductive material precursor imagewise, and the latent image in the exposed portion is developed as a developer. A method for forming metal silver by reduction using a reducing agent such as hydroquinone therein will be described.

ａ）について説明する。この基本的な考え方は、特公昭４２−２３７４５号公報に記載されている。即ち、光センサーのハロゲン化銀粒子を像様に露光し、未露光部である画像部の該ハロゲン化銀粒子を可溶性銀錯塩形成剤で溶解して可溶性銀錯塩にし、同時にハイドロキノン等の還元剤（現像主薬）で還元して物理現像核上に金属銀を析出させて画像を形成するというものである。   A) will be described. This basic concept is described in Japanese Patent Publication No. 42-23745. That is, the silver halide grains of an optical sensor are imagewise exposed, and the silver halide grains in the image area which is an unexposed area are dissolved with a soluble silver complex salt forming agent to form a soluble silver complex salt. At the same time, a reducing agent such as hydroquinone It is reduced with (developing agent) to deposit metallic silver on the physical development nucleus to form an image.

銀塩拡散転写現像の場合の導電性材料前駆体について説明する。前駆体は支持体上に少なくとも物理現像核層、ハロゲン化銀乳剤層を支持体に近い方からこの順で有する。さらには、非感光性層を支持体から最も遠い最外層及びまたは物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層との間の中間層として有していても良い。これらの非感光性層は、親水性ポリマーを主たるバインダーとする層である。ここでいう親水性ポリマーとは、現像液で容易に膨潤し、下層のハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層まで現像液を容易に浸透させるものであれば任意のものが選択できる。   The conductive material precursor in the case of silver salt diffusion transfer development will be described. The precursor has at least a physical development nucleus layer and a silver halide emulsion layer on the support in this order from the side closer to the support. Furthermore, a non-photosensitive layer may be provided as an outermost layer farthest from the support and / or an intermediate layer between the physical development nucleus layer and the silver halide emulsion layer. These non-photosensitive layers are layers having a hydrophilic polymer as a main binder. As the hydrophilic polymer here, any polymer can be selected as long as it easily swells with the developer and allows the developer to easily penetrate into the underlying silver halide emulsion layer and the physical development nucleus layer.

具体的には、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、ポリビニルアルコール、等を用いることができる。特に好ましい親水性バインダーは、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質である。本発明の効果を十分に得るためには、この非感光性層のバインダー量としては、ハロゲン化銀乳剤層の総バインダー量に対して２０質量％〜１００質量％の範囲が好ましく、特に３０質量％〜８０質量％が好ましい。   Specifically, gelatin, albumin, casein, polyvinyl alcohol, or the like can be used. Particularly preferred hydrophilic binders are proteins such as gelatin, albumin and casein. In order to sufficiently obtain the effect of the present invention, the binder amount of the non-photosensitive layer is preferably in the range of 20% by mass to 100% by mass, particularly 30% by mass with respect to the total binder amount of the silver halide emulsion layer. % To 80% by mass is preferable.

これら非感光性層には、必要に応じて写真業界では公知の添加剤を含有してもよい。また、処理後のハロゲン化銀乳剤層の剥離を妨げない限りにおいて、架橋剤により硬膜させることも可能である。   These non-photosensitive layers may contain additives known in the photographic industry as necessary. Further, the film can be hardened with a crosslinking agent as long as the peeling of the silver halide emulsion layer after the treatment is not prevented.

導電性材料前駆体における物理現像核層の物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属流化物等が挙げられるが、銀コロイド及び硫化パラジウム核が好ましい。これらの物理現像核の微粒子層は、真空蒸着法、カソードスパッタリング法、コーティング法によってプラスチック樹脂フィルム上に設けることができる。生産効率の面からコーティング法が好ましく用いられる。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で１平方メートル当たり０．１〜１０ｍｇ程度が適当である。   As the physical development nuclei of the physical development nuclei layer in the conductive material precursor, fine particles (having a particle size of about 1 to several tens of nm) made of heavy metals or sulfides thereof are used. Examples thereof include colloids such as gold and silver, metal fluids obtained by mixing sulfides with water-soluble salts such as palladium and zinc, and silver colloids and palladium sulfide nuclei are preferable. The fine particle layer of these physical development nuclei can be provided on the plastic resin film by vacuum deposition, cathode sputtering, or coating. From the viewpoint of production efficiency, a coating method is preferably used. The content of physical development nuclei in the physical development nuclei layer is suitably about 0.1 to 10 mg per square meter in solid content.

物理現像核層には、親水性バインダーを含有してもよい。親水性バインダー量は物理現像核に対して１０〜５００質量％程度が好ましい。親水性バインダーとしては、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース、アルブミン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、各種デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミドとビニルイミダゾールの共重合体等を用いることができる。好ましい親水性バインダーは、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質である。   The physical development nucleus layer may contain a hydrophilic binder. The amount of the hydrophilic binder is preferably about 10 to 500% by mass with respect to the physical development nucleus. As the hydrophilic binder, gelatin, gum arabic, cellulose, albumin, casein, sodium alginate, various starches, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, a copolymer of acrylamide and vinyl imidazole, and the like can be used. Preferred hydrophilic binders are proteins such as gelatin, albumin and casein.

物理現像核層には、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド類、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロートリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々タンパク質の架橋剤（硬膜剤）の一種もしくは二種以上を含有することは好ましい。これらの架橋剤の中でも、好ましくは、グリオキザール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド、アジポアルデヒド等のジアルデヒド類であり、より好ましい架橋剤は、グルタルアルデヒドである。架橋剤は、ベース層及び物理現像核層に含まれる合計のタンパク質に対して０．１〜３０質量％を物理現像核層に含有させるのが好ましく、特に１〜２０質量％が好ましい。   Examples of the physical development nucleus layer include inorganic compounds such as chromium alum, formalins, glyoxal, malealdehyde, aldehydes such as glutaraldehyde, N-methylol compounds such as urea and ethylene urea, mucochloric acid, 2,3- Aldehydes such as dihydroxy-1,4-dioxane, compounds having an active halogen such as 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine salt and 2,4-dihydroxy-6-chloro-triazine salt, Divinyl sulfone, divinyl ketone, N, N, N-triacroylhexahydrotriazine, compounds having two or more active three-membered ethyleneimino groups and epoxy groups in the molecule, as a polymer hardener Containing one or more of various protein crosslinking agents (hardeners) such as dialdehyde starch Preferred. Among these crosslinking agents, dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, 3-methylglutaraldehyde, succinaldehyde, and adipaldehyde are preferable, and glutaraldehyde is more preferable. The crosslinking agent preferably contains 0.1 to 30% by mass in the physical development nucleus layer, particularly 1 to 20% by mass, based on the total protein contained in the base layer and the physical development nucleus layer.

導電性材料前駆体においては、物理現像核層と透明支持体の間にタンパク質からなるベース層（タンパク質含有ベース層；以降、単にベース層と云う）を有することは好ましい。透明支持体とベース層の間には、更に塩化ビニリデンやポリウレタン等の易接着層を有することは好ましい。ベース層に用いられるタンパク質としては、ゼラチン、アルブミン、カゼインあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。ベース層におけるタンパク質の含有量は１平方メートル当たり１０〜３００ｍｇが好ましい。   In the conductive material precursor, it is preferable to have a base layer made of protein (protein-containing base layer; hereinafter simply referred to as a base layer) between the physical development nucleus layer and the transparent support. It is preferable to further have an easy adhesion layer such as vinylidene chloride or polyurethane between the transparent support and the base layer. As the protein used for the base layer, gelatin, albumin, casein or a mixture thereof is preferably used. The protein content in the base layer is preferably 10 to 300 mg per square meter.

物理現像核層やベース層の塗布には、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティングなどの塗布方式で塗布することができる。   The physical development nucleus layer and the base layer can be applied by application methods such as dip coating, slide coating, curtain coating, bar coating, air knife coating, roll coating, gravure coating, and spray coating.

導電性材料前駆体においては光センサーとしてハロゲン化銀乳剤層が設けられる。ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、そのまま用いることもできる。   In the conductive material precursor, a silver halide emulsion layer is provided as an optical sensor. Techniques used for silver halide photographic films, photographic papers, printing plate-making films, photomask emulsion masks, and the like relating to silver halides can be used as they are.

ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の、当業界では周知の方法が用いられる。なかでも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径のそろったハロゲン化銀乳剤粒子が得られる点において好ましい。本発明においては、好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化物組成には好ましい範囲が存在し、塩化物を８０モル％以上含有するのが好ましく、特に９０モル％以上が塩化物であることが特に好ましい。   For the formation of silver halide emulsion grains used in the silver halide emulsion layer, methods well known in the art such as forward mixing, back mixing and simultaneous mixing are used. Among them, it is preferable to use a so-called controlled double jet method, which is one of the simultaneous mixing methods and keeps the pAg in the liquid phase to be formed constant, from the viewpoint of obtaining silver halide emulsion grains having a uniform particle size. . In the present invention, the average grain size of preferable silver halide emulsion grains is 0.25 μm or less, particularly preferably 0.05 to 0.2 μm. There is a preferable range for the halide composition of the silver halide emulsion used in the present invention, and it is preferable that the chloride content is 80 mol% or more, and it is particularly preferable that 90 mol% or more is chloride.

ハロゲン化銀乳剤の製造においては、必要に応じてハロゲン化銀粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、あるいはロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などVIII族金属元素の塩若しくはその錯塩を共存させても良い。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができる。また本発明においてハロゲン化銀乳剤は必要に応じて色素増感することもできる   In the production of silver halide emulsions, group VIII such as sulfite, lead salt, thallium salt, rhodium salt or complex thereof, iridium salt or complex thereof, in the process of forming silver halide grains or physical ripening as necessary A metal element salt or a complex salt thereof may coexist. Further, it can be sensitized by various chemical sensitizers, and methods commonly used in the art such as sulfur sensitization method, selenium sensitization method and noble metal sensitization method can be used alone or in combination. In the present invention, the silver halide emulsion can be dye-sensitized as necessary.

また、ハロゲン化銀乳剤層に含有するハロゲン化銀量とゼラチン量の比率は、ハロゲン化銀（銀換算）とゼラチンとの質量比（銀／ゼラチン）が１．２以上、より好ましくは１．５以上である。   The ratio of the amount of silver halide and the amount of gelatin contained in the silver halide emulsion layer is such that the mass ratio of silver halide (silver equivalent) to gelatin (silver / gelatin) is 1.2 or more, more preferably 1. 5 or more.

ハロゲン化銀乳剤層には、さらに種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。   In the silver halide emulsion layer, known photographic additives can be used for various purposes. These are described in Research Disclosure Items 17643 (December 1978) and 18716 (November 1979) 308119 (December 1989) or cited.

導電性材料前駆体に用いられる透明支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、ガラス板などが挙げられる。さらに本発明においては支持体上にハロゲン化銀写真乳剤層との接着性を向上させるための下引き層や帯電防止層などを必要に応じて設けることもできる。   As a transparent support used for the conductive material precursor, for example, polyester resin such as polyethylene terephthalate, diacetate resin, triacetate resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride, polyimide resin, cellophane, celluloid, etc. And a glass plate. Furthermore, in the present invention, an undercoat layer or an antistatic layer for improving the adhesion to the silver halide photographic emulsion layer can be provided on the support, if necessary.

導電性材料前駆体にはハロゲン化銀乳剤層の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料又は顔料を、画質向上のためのハレーション、あるいはイラジエーション防止剤として用いることは好ましい。ハレーション防止剤としては、好ましくは上記したベース層あるいは物理現像核層、あるいは物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間に必要に応じて設けられる中間層、または支持体を挟んで設けられる裏塗り層に含有させることができる。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのがよい。添加量は、目的の効果が得られるのであれば広範囲に変化しうるが、たとえばハレーション防止剤として裏塗り層に含有させる場合、１平方メートル当たり、約２０ｍｇ〜約１ｇの範囲が望ましく、好ましくは、極大吸収波長における光学濃度として、０．５以上である。   As the conductive material precursor, it is preferable to use a non-sensitizing dye or pigment having an absorption maximum in the photosensitive wavelength region of the silver halide emulsion layer as a halation for improving image quality or an irradiation prevention agent. The antihalation agent is preferably a base layer or a physical development nucleus layer, an intermediate layer provided as necessary between the physical development nucleus layer and the silver halide emulsion layer, or a back surface provided with a support interposed therebetween. It can be contained in the coating layer. The irradiation inhibitor is preferably contained in the silver halide emulsion layer. The amount added can vary widely as long as the desired effect is obtained, but when it is contained in the backing layer as an antihalation agent, for example, the range of about 20 mg to about 1 g per square meter is desirable, The optical density at the maximum absorption wavelength is 0.5 or more.

次に、銀塩拡散転写現像の現像液について説明する。現像液は、可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤を含有するアルカリ液である。可溶性銀錯塩形成剤は、ハロゲン化銀を溶解し可溶性の銀錯塩を形成させる化合物であり、還元剤はこの可溶性銀錯塩を還元して物理現像核上に金属銀を析出させるための化合物である。   Next, a developing solution for silver salt diffusion transfer development will be described. The developer is an alkaline solution containing a soluble silver complex salt forming agent and a reducing agent. The soluble silver complex salt forming agent is a compound that dissolves silver halide to form a soluble silver complex salt, and the reducing agent is a compound for reducing the soluble silver complex salt to deposit metallic silver on the physical development nucleus. .

現像液に用いられる可溶性銀錯塩形成剤としては、チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸アンモニウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、オキサドリドン類、２−メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、ＵＳＰ５，２００，２９４に記載のようなチオエーテル類、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に、Ｔ．Ｈ．ジェームス編のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス４版の４７４〜４７５項（１９７７年）に記載されている化合物が挙げられる。   Soluble silver complex forming agents used in the developer include thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate, and sulfites such as sodium sulfite and potassium bisulfite. Salts, oxadoridones, 2-mercaptobenzoic acid and derivatives thereof, cyclic imides such as uracil, alkanolamines, diamines, mesoionic compounds described in JP-A-9-171257, as described in USP 5,200,294 Thioethers, 5,5-dialkylhydantoins, alkyl sulfones, and others. H. Examples thereof include compounds described in 474-475 (1977) of The Theory of the Photographic Process, 4th edition, edited by James.

これらの可溶性銀錯塩形成剤の中でも特に、アルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンを含有した処理液で現像を行った透明導電性フィルムの表面抵抗は比較的低い値が得られる。   Among these soluble silver complex salt forming agents, alkanolamine is particularly preferable. A relatively low value is obtained for the surface resistance of the transparent conductive film developed with a processing solution containing an alkanolamine.

アルカノールアミンとしては、例えば２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−エチル−２，２’−イミノジエタノール、２−メチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。   Examples of the alkanolamine include 2- (2-aminoethylamino) ethanol, diethanolamine, N-methylethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, diisopropanolamine, ethanolamine, 4-aminobutanol, N, N- Examples include dimethylethanolamine, 3-aminopropanol, N, N-ethyl-2,2′-iminodiethanol, 2-methylaminoethanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol and the like.

これらの可溶性銀錯塩形成剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。   These soluble silver complex salt forming agents can be used alone or in combination.

現像液に用いられる還元剤は、写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、アスコルビン酸及びその誘導体、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。これらの還元剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。   As the reducing agent used in the developer, a developing agent known in the field of photographic development can be used. For example, hydrohydroxyquinone, catechol, pyrogallol, methylhydroquinone, chlorohydroquinone and other polyhydroxybenzenes, ascorbic acid and its derivatives, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl Examples include 3-pyrazolidones such as -4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, paramethylaminophenol, paraaminophenol, parahydroxyphenylglycine, and paraphenylenediamine. These reducing agents can be used alone or in combination.

可溶性銀錯塩形成剤の含有量は、処理液１リットル当たり、０．００１〜５モルが好ましく、より好ましくは０．００５〜１モルの範囲である。還元剤の含有量は処理液１リットル当たり０．０１〜１モルが好ましく、より好ましくは０．０５〜１モルの範囲である。   The content of the soluble silver complex salt forming agent is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.005 to 1 mol, per liter of the processing solution. The content of the reducing agent is preferably from 0.01 to 1 mol, more preferably from 0.05 to 1 mol, per liter of the treatment liquid.

現像液のｐＨは１０以上が好ましく、更に１１〜１４が好ましい。所望のｐＨに調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ剤、燐酸、炭酸などの緩衝剤を単独、または組み合わせて含有させる。また、本発明の処理液には、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウム等の保恒剤を含むことが好ましい。   The pH of the developer is preferably 10 or more, and more preferably 11-14. In order to adjust to a desired pH, an alkali agent such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or a buffering agent such as phosphoric acid or carbonic acid is contained alone or in combination. The treatment liquid of the present invention preferably contains a preservative such as sodium sulfite or potassium sulfite.

上記導電性材料前駆体を用い、透明導電性フィルムを作製するための方法は、先に述べたように、網目状パタンのような任意の形状パタンの透過原稿と上記前駆体を密着してオーバー露光した後、前述の現像液で処理することにより物理現像が起こり、未露光部のハロゲン化銀が溶解されて銀錯塩となり、物理現像核上で還元されて金属銀が析出して形状パターンの銀薄膜を得ることができる。露光された部分はハロゲン化銀乳剤層中で化学現像されて黒化銀となる。現像後、ハロゲン化銀乳剤層及び中間層、保護層は水洗除去されて、形状パターンの銀薄膜が表面に露出する。このとき予めオーバー露光することを想定し、線巾などを調整した透過原稿をもちいることが好ましい。   As described above, the method for producing a transparent conductive film using the conductive material precursor described above is a method in which a transparent original having an arbitrary shape pattern such as a mesh pattern is in close contact with the precursor. After the exposure, physical development occurs by processing with the developer described above, and the silver halide in the unexposed area is dissolved to form a silver complex salt. A silver thin film can be obtained. The exposed portion is chemically developed in the silver halide emulsion layer to become blackened silver. After development, the silver halide emulsion layer, intermediate layer and protective layer are washed away with water, and a silver thin film having a shape pattern is exposed on the surface. At this time, it is preferable to use a transparent original whose line width is adjusted on the assumption that overexposure is performed in advance.

現像処理後のハロゲン化銀乳剤層等の物理現像核層の上に設けられた層の除去方法は、水洗除去あるいは剥離紙等に転写剥離する方法がある。水洗除去は、スクラビングローラ等を用いて温水シャワーを噴射しながら除去する方法や温水をノズル等でジェット噴射しながら水の勢いで除去する方法がある。また、剥離紙等で転写剥離する方法は、ハロゲン化銀乳剤層上の余分なアルカリ液（銀塩拡散転写用現像液）を予めローラ等で絞り取っておき、ハロゲン化銀乳剤層等と剥離紙を密着させてハロゲン化銀乳剤層等をプラスチック樹脂フィルムから剥離紙に転写させて剥離する方法である。剥離紙としては吸水性のある紙や不織布、あるいは紙の上にシリカのような微粒子顔料とポリビニルアルコールのようなバインダーとで吸水性の空隙層を設けたものが用いられる。   As a method for removing a layer provided on a physical development nucleus layer such as a silver halide emulsion layer after development, there is a method of removing by washing with water or transferring to a release paper. There are two methods for removing the water washing: a method of removing hot water using a scrubbing roller or the like while jetting it with a nozzle or the like, and a method of removing hot water by jetting with a nozzle or the like. In addition, the method of transferring and peeling with a release paper or the like is to squeeze the excess alkali solution (silver salt diffusion transfer developer) on the silver halide emulsion layer with a roller or the like in advance, and remove the silver halide emulsion layer and the release paper. In this method, the silver halide emulsion layer and the like are transferred from a plastic resin film to a release paper and peeled off. As the release paper, water-absorbing paper or non-woven fabric, or paper having a water-absorbing void layer formed of fine pigment such as silica and binder such as polyvinyl alcohol on the paper is used.

前記露光及び現像処理により形成された導電性材料の銀画像部にさらに導電性を付与する目的で、導電性金属粒子を担持させるためのめっき処理を行うことができる。   For the purpose of further imparting conductivity to the silver image portion of the conductive material formed by the exposure and development processes, a plating process for supporting conductive metal particles can be performed.

めっき処理は、無電解めっき（化学還元めっきや置換めっき）、電解めっき、又は無電解めっきと電解めっきの両方を用いることができる。   For the plating treatment, electroless plating (chemical reduction plating or displacement plating), electrolytic plating, or both electroless plating and electrolytic plating can be used.

電解めっき法としては例えば「めっき技術ガイドブック」（東京鍍金材料協同組合技術委員会編、１９８７年）ｐ７５〜１１２に記載の銅めっき浴やピロリン酸銅浴を用いることができる。本発明の製造方法で導電性を更に向上させた導電性材料は、電解めっきをより効率的に行うのに大変有利である。   As the electrolytic plating method, for example, a copper plating bath or a copper pyrophosphate bath described in “Plating Technology Guidebook” (edited by the Technical Committee of Tokyo Sheet Metal Cooperative Association, 1987) p75 to 112 can be used. The conductive material whose conductivity is further improved by the production method of the present invention is very advantageous for performing electrolytic plating more efficiently.

次にｂ）について説明する。導電性材料前駆体に用いられる透明支持体としては、銀塩拡散転写現像で用いられる導電性材料前駆体で説明したような素材、性能のものを用いることができる。   Next, b) will be described. As the transparent support used for the conductive material precursor, materials and performances as described for the conductive material precursor used in silver salt diffusion transfer development can be used.

導電性材料前駆体においては光センサーとしてハロゲン化銀乳剤層が支持体上に設けられるが、ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせてもよい。ハロゲン化銀乳剤粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の方法が用いられる。なかでもコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径のそろったハロゲン化銀乳剤粒子が得られる点において好ましい。好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。   In the conductive material precursor, a silver halide emulsion layer is provided on the support as an optical sensor. The halogen element contained in the silver halide of the silver halide emulsion layer is any of chlorine, bromine, iodine and fluorine. These may be combined. For the formation of silver halide emulsion grains, methods such as forward mixing, reverse mixing, and simultaneous mixing are used. Of these, the use of the controlled double jet method is preferred from the viewpoint of obtaining silver halide emulsion grains having a uniform grain size. The average grain size of preferable silver halide emulsion grains is 0.25 μm or less, particularly preferably 0.05 to 0.2 μm.

ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状など）、八面体状、１４面体状など様々な形状であることができる。   The shape of the silver halide grains is not particularly limited, and may be various shapes such as a spherical shape, a cubic shape, a flat plate shape (hexagonal flat plate shape, triangular flat plate shape, tetragonal flat plate shape, etc.), octahedron shape, and tetrahedron shape. Can be.

ハロゲン化銀乳剤の製造においては、必要に応じてハロゲン化銀粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、あるいはロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などVIII族金属元素の塩若しくはその錯塩を共存させても良い。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができる。また本発明においてハロゲン化銀乳剤は必要に応じて色素増感することもできる   In the production of silver halide emulsions, group VIII such as sulfite, lead salt, thallium salt, rhodium salt or complex thereof, iridium salt or complex thereof, in the process of forming silver halide grains or physical ripening as necessary A metal element salt or a complex salt thereof may coexist. Further, it can be sensitized by various chemical sensitizers, and methods commonly used in the art such as sulfur sensitization method, selenium sensitization method and noble metal sensitization method can be used alone or in combination. In the present invention, the silver halide emulsion can be dye-sensitized as necessary.

ハロゲン化銀乳剤層はバインダーを含有する。また、バインダーの硬膜剤を共に利用することが好ましい。バインダーとして非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。好ましいバインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。   The silver halide emulsion layer contains a binder. It is also preferable to use a binder hardener together. Any of a water-insoluble polymer and a water-soluble polymer can be used as the binder, but it is preferable to use a water-soluble polymer. Preferred binders include, for example, gelatin, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), starch and other polysaccharides, cellulose and derivatives thereof, polyethylene oxide, polyvinylamine, chitosan, polylysine, polyacrylic acid, polyalginic acid, poly Examples include hyaluronic acid and carboxycellulose.

ハロゲン化銀乳剤層には上記ポリマーバインダーの他に高分子ラテックスを用いる事もできる。高分子ラテックスとしては単独重合体や共重合体など各種公知のラテックスを用いることができる。単独重合体としては酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレンなどがあり、共重合体としてはエチレン・ブタジエン、スチレン・ブタジエン、スチレン・ｐ−メトオキシスチレン、スチレン・酢酸ビニル、酢酸ビニル・塩化ビニル、酢酸ビニル・マレイン酸ジエチル、メチルメタクリレート・アクリロニトリル、メチルメタクリレート・ブタジエン、メチルメタクリレート・スチレン、メチルメタクリレート・酢酸ビニル、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン、メチルアクリレート・アクリロニトリル、メチルアクリレート・ブタジエン、メチルアクリレート・スチレン、メチルアクリレート・酢酸ビニル、アクリル酸・ブチルアクリレート、メチルアクリレート・塩化ビニル、ブチルアクリレート・スチレン等がある。ハロゲン化銀乳剤層に用いられる高分子ラテックスの平均粒径は０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．８μｍである。   In addition to the above polymer binder, a polymer latex can also be used for the silver halide emulsion layer. As the polymer latex, various known latexes such as a homopolymer and a copolymer can be used. Homopolymers include vinyl acetate, vinyl chloride, styrene, methyl acrylate, butyl acrylate, methacrylonitrile, butadiene, and isoprene. Copolymers include ethylene butadiene, styrene butadiene, styrene p-methoxystyrene. , Styrene / vinyl acetate, vinyl acetate / vinyl chloride, vinyl acetate / diethyl maleate, methyl methacrylate / acrylonitrile, methyl methacrylate / butadiene, methyl methacrylate / styrene, methyl methacrylate / vinyl acetate, methyl methacrylate / vinylidene chloride, methyl acrylate / acrylonitrile , Methyl acrylate / butadiene, methyl acrylate / styrene, methyl acrylate / vinyl acetate, acrylic acid / butyl acrylate, methyl Acrylate-vinyl chloride, butyl acrylate-styrene and the like. The average particle size of the polymer latex used in the silver halide emulsion layer is preferably 0.01 to 1.0 [mu] m, more preferably 0.05 to 0.8 [mu] m.

高分子ラテックスはその使用量が多過ぎると塗布性に悪影響を及ぼすため、ポリマーバインダーとの質量比（高分子ラテックス／ポリマーバインダー）が１．０以下で用いることが好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層に含有する高分子ラテックスとポリマーバインダーの総量、すなわち総バインダー量については、バインダー量が少ないと塗布性に悪影響を及ぼし、また安定したハロゲン化銀粒子も得られなくなる、一方、多過ぎると多量にめっきをしないと導電性が得られなくなり、生産性を落としてしまうなど、品質に大きな影響を与える。好ましいハロゲン化銀（銀換算）と総バインダーとの質量比（銀／総バインダー）は１．２以上、より好ましくは１．５〜３．５である。   When the amount of the polymer latex used is too large, the coating property is adversely affected. Therefore, the polymer latex is preferably used at a mass ratio (polymer latex / polymer binder) of 1.0 or less. In addition, the total amount of the polymer latex and polymer binder contained in the silver halide emulsion layer, that is, the total binder amount has an adverse effect on coating properties when the binder amount is small, and stable silver halide grains cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too large, electrical conductivity cannot be obtained unless a large amount of plating is performed, and the productivity is greatly affected. The mass ratio (silver / total binder) of the preferred silver halide (in terms of silver) and the total binder is 1.2 or more, more preferably 1.5 to 3.5.

ハロゲン化銀乳剤層には、さらに種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。   In the silver halide emulsion layer, known photographic additives can be used for various purposes.

導電性材料前駆体には必要に応じて支持体のハロゲン化銀乳剤層と反対面に裏塗層やハロゲン化銀乳剤層の上にオーバー層などを設けることができる。   If necessary, the conductive material precursor can be provided with a backing layer or an overlayer on the silver halide emulsion layer on the opposite side of the support from the silver halide emulsion layer.

導電性材料前駆体にはハロゲン化銀乳剤層の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料又は顔料を、銀塩拡散転写現像の応用で説明したものと同様の目的、方法で含有することができる。   The conductive material precursor contains a non-sensitizing dye or pigment having an absorption maximum in the photosensitive wavelength region of the silver halide emulsion layer for the same purpose and method as described in the application of silver salt diffusion transfer development. Can do.

上記導電性材料前駆体を用い、透明導電性材料を作製するための方法は、例えば網目状パタンの銀薄膜の形成が挙げられるが、これは、銀塩拡散転写現像で説明した方法で露光することができる。   Examples of the method for producing a transparent conductive material using the conductive material precursor include formation of a silver thin film having a mesh pattern, and this is performed by the method described in the silver salt diffusion transfer development. be able to.

導電性材料前駆体を露光した後には、現像処理、定着処理、水洗処理を行う。   After the conductive material precursor is exposed, development processing, fixing processing, and water washing processing are performed.

現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもでき、例えば三菱製紙社製のＧｅｋｋｏｌ、ＭＲＡ−ＣＤ１００１、富士フイルム社製のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトール、ＬＤ７４５、ＬＤ８３５、ＫＯＤＡＫ社製のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄ−１９、Ｄ−７２、ＲＡ２０００などの現像液、又はそのキットに含まれる現像液、また、Ｄ−８５などのリス現像液を用いることができる。   The development processing can be performed by a normal development processing technique used for silver salt photographic film, photographic paper, printing plate-making film, photomask emulsion mask, and the like. The developer is not particularly limited, but PQ developer, MQ developer, MAA developer, and the like can also be used. For example, Gekol, MRA-CD1001 manufactured by Mitsubishi Paper Industries, CN-16, CR manufactured by Fuji Film Co., Ltd. -56, CP45X, FD-3, Papitol, LD745, LD835, developer such as C-41, E-6, RA-4, D-19, D-72, RA2000 manufactured by KODAK, or kits thereof Or a lith developer such as D-85 can be used.

定着処理は未現像部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる。定着処理には公知の銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができ、前述の「写真の化学」（笹井著、写真工業出版社（株））ｐ３２１記載の定着液などが挙げられる。   The fixing process is performed for the purpose of removing and stabilizing the silver salt in the undeveloped part. The fixing process can be performed by using the fixing process technique used in known silver salt photographic film, photographic paper, printing plate making film, emulsion mask for photomask, etc. Industrial Fixing Co., Ltd., p321, and the like.

その中でも、チオ硫酸塩以外の脱銀剤が含まれる定着液が好ましい。その場合の脱銀剤としてはチオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、１，１０−ジチアー１８−クラウン−６、２，２’−チオジエタノールなどのチオエーテル類、オキサドリドン類、２−メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス４版」（Ｔ．Ｈ．ジェームス編、１９７７年）の４７４〜４７５項に記載されている化合物が挙げられる。   Among them, a fixing solution containing a desilvering agent other than thiosulfate is preferable. In this case, as a desilvering agent, thiocyanate such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate, sulfite such as sodium sulfite and potassium bisulfite, 1,10-dithia 18-crown-6, 2,2′- Thioethers such as thiodiethanol, oxadoridones, 2-mercaptobenzoic acid and derivatives thereof, cyclic imides such as uracil, alkanolamines, diamines, mesoionic compounds described in JP-A-9-171257, 5,5- Dialkylhydantoins, alkylsulfones, and other compounds described in 474 to 475 of "The Theory of the Photographic Process 4th Edition" (edited by TH James, 1977) It is done.

これらの脱銀剤の中でも特に、アルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンとしては、拡散転写現像液で述べた可溶性銀錯塩形成剤と同義である。また、チオシアン酸塩については脱銀能力は高いのだが、人体に対する安全性の観点から使用する事は好ましくない。   Among these desilvering agents, alkanolamine is particularly preferable. Alkanolamine has the same meaning as the soluble silver complex forming agent described in the diffusion transfer developer. Further, thiocyanate has a high desilvering ability, but it is not preferable to use it from the viewpoint of safety to the human body.

これらの脱銀剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。また脱銀剤の使用量としては脱銀剤の合計で処理液１リットル当たり、０．０１〜５モルが好ましく、より好ましくは０．１〜３モルの範囲である。   These desilvering agents can be used alone or in combination. Further, the amount of desilvering agent used is preferably 0.01 to 5 mol, more preferably 0.1 to 3 mol per liter of the processing liquid in total of the desilvering agent.

定着液としては脱銀剤の他にも保恒剤として亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ｐＨ緩衝剤として酢酸、硼酸アミン、リン酸塩などを含むことができる。また、硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、カリ明ばん等）、アルミニウムの沈殿防止剤として二塩基酸（例えば、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸リチウム、クエン酸カリウム等）も含有させることができる。定着液の好ましいｐＨは脱銀剤の種類により異なり、特にアミンを使用する場合は８以上，好ましくは９以上である。定着処理温度は通常１０℃から４５℃の間で選ばれるが、より好ましくは１８℃〜３０℃である。   In addition to the desilvering agent, the fixing solution may contain sulfite or bisulfite as a preservative, and acetic acid, borate amine, phosphate, or the like as a pH buffer. In addition, water-soluble aluminum (for example, aluminum sulfate, aluminum chloride, potassium alum) as a hardening agent, dibasic acid (for example, tartaric acid, potassium tartrate, sodium tartrate, sodium citrate, lithium citrate) as an aluminum precipitation inhibitor , Potassium citrate and the like). The preferred pH of the fixing solution varies depending on the type of desilvering agent, and is 8 or more, preferably 9 or more, particularly when an amine is used. The fixing processing temperature is usually selected between 10 ° C. and 45 ° C., more preferably 18 ° C. to 30 ° C.

露光及び現像処理後の現像銀部を無電解めっきを促進させる目的でパラジウムを含有する溶液で処理することもできる。パラジウムとしては２価のパラジウム塩あるいはその錯体塩の形でも良いし、また金属パラジウムであっても良い。しかし、液の安定性、処理の安定性から好ましくはパラジウム塩あるいはその錯塩を用いることが良い。   The developed silver portion after the exposure and development treatment can be treated with a solution containing palladium for the purpose of promoting electroless plating. Palladium may be in the form of a divalent palladium salt or a complex salt thereof, or may be metallic palladium. However, it is preferable to use a palladium salt or a complex salt thereof in view of the stability of the liquid and the stability of the treatment.

前記露光及び現像処理により形成された現像銀部に導電性を付与する目的で、前記現像銀部に導電性金属粒子を担持させるためのめっき処理を行うことができる。   For the purpose of imparting conductivity to the developed silver portion formed by the exposure and development processing, a plating treatment for supporting the conductive metal particles on the developed silver portion can be performed.

めっき処理は、無電解めっき（化学還元めっきや置換めっき）、電解めっき、又は無電解めっきと電解めっきの両方を用いることができるが、拡散転写現像で得られた銀画像よりも比較的表面抵抗率が高く、そのため電解めっきの電極としての効率が悪い場合にはめっき処理の最初に無電解めっきを行うことが好ましい。無電解めっきは、公知の無電解めっき技術、例えば無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解コバルトめっき、無電解金めっき、銀めっきなどを用いることができる。   For the plating treatment, electroless plating (chemical reduction plating or displacement plating), electrolytic plating, or both electroless plating and electrolytic plating can be used, but the surface resistance is relatively higher than the silver image obtained by diffusion transfer development. When the rate is high and therefore the efficiency as an electrode for electrolytic plating is poor, it is preferable to perform electroless plating at the beginning of the plating process. For electroless plating, known electroless plating techniques such as electroless copper plating, electroless nickel plating, electroless cobalt plating, electroless gold plating, and silver plating can be used.

本発明の製造方法の実施例を以下に示す。本発明に使用される導電性材料前駆体を作製するために、透明支持体として、厚み１００μｍの塩化ビニリデンを含有する下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。物理現像核層を塗布する前に、このフィルムにゼラチンが５０ｍｇ／ｍ²のベース層を塗布し乾燥した。次に、下記のようにして作製した硫化パラジウムからなる物理現像核層を塗布し、乾燥した。 Examples of the production method of the present invention are shown below. In order to produce the conductive material precursor used in the present invention, a polyethylene terephthalate film having an undercoat layer containing vinylidene chloride having a thickness of 100 μm was used as a transparent support. Before the physical development nucleus layer was applied, a base layer of 50 mg / m ² gelatin was applied to the film and dried. Next, a physical development nucleus layer made of palladium sulfide prepared as described below was applied and dried.

＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液 塩化パラジウム ５ｇ
塩酸 ４０ｍｌ
蒸留水 １０００ｍｌ
Ｂ液 硫化ソーダ ８．６ｇ
蒸留水 １０００ｍｌ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。 <Preparation of palladium sulfide sol>
Liquid A Palladium chloride 5g
Hydrochloric acid 40ml
1000ml distilled water
B liquid sodium sulfide 8.6g
1000ml distilled water
Liquid A and liquid B were mixed with stirring, and 30 minutes later, the solution was passed through a column filled with an ion exchange resin to obtain palladium sulfide sol.

＜物理現像核層塗液の調製＞
前記硫化パラジウムゾル ５０ｍｌ
２質量％のグルタルアルデヒド溶液 ２０ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１） １ｇ
水を加えて全量を２０００ｍｌとする。
この物理現像核層塗液を硫化パラジウムが固形分で０．４ｍｇ／ｍ²になるように、ベース層の上に塗布し、乾燥した。 <Preparation of physical development nucleus layer coating solution>
50 ml of palladium sulfide sol
20% 2% glutaraldehyde solution
Surfactant (S-1) 1g
Add water to make a total volume of 2000 ml.
This physical development nucleus layer coating solution was applied on the base layer and dried so that palladium sulfide had a solid content of 0.4 mg / m ² .

続いて、上記物理現像核層を塗布した側と反対側に下記組成の裏塗り層を塗布した。
＜裏塗り層組成／１ｍ²あたり＞
ゼラチン ２ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ２０ｍｇ
染料１ ２００ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−２） ５ｍｇ Subsequently, a backing layer having the following composition was applied on the side opposite to the side on which the physical development nucleus layer was applied.
<Backcoat layer composition / per 1 m ² >
2g of gelatin
Amorphous silica matting agent (average particle size 5μm) 20mg
Dye 1 200mg
Surfactant (S-1) 400mg
Surfactant (S-2) 5mg

続いて、支持体に近い方から順に下記組成の中間層、ハロゲン化銀乳剤層、及び最外層を上記物理現像核層の上に塗布した。ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９５モル％と臭化銀５モル％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀１ｇあたり０．５ｇのゼラチンを含む。   Subsequently, an intermediate layer, a silver halide emulsion layer, and an outermost layer having the following composition were coated on the physical development nucleus layer in order from the side closer to the support. The silver halide emulsion was prepared by a general double jet mixing method for photographic silver halide emulsions. This silver halide emulsion was prepared with 95 mol% of silver chloride and 5 mol% of silver bromide, and an average grain size of 0.15 μm. The silver halide emulsion thus obtained was subjected to gold sulfur sensitization using sodium thiosulfate and chloroauric acid according to a conventional method. The silver halide emulsion thus obtained contains 0.5 g of gelatin per gram of silver.

＜中間層組成／１ｍ²あたり＞
ゼラチン ０．５ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ５ｍｇ <Intermediate layer composition / 1 m ² per>
Gelatin 0.5g
Surfactant (S-1) 5mg

＜ハロゲン化銀乳剤層組成／１ｍ²あたり＞
ゼラチン ０．５ｇ
ハロゲン化銀乳剤 ３．０ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ３．０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ２０ｍｇ <Silver halide emulsion layer composition / 1m ² per>
Gelatin 0.5g
Silver halide emulsion 3.0g Silver equivalent 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 3.0mg
Surfactant (S-1) 20mg

＜最外層組成／１ｍ²あたり＞
ゼラチン １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ） １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−２） ０．１ｍｇ <Outermost layer composition / per 1 m ² >
1g of gelatin
Amorphous silica matting agent (average particle size 3.5μm) 10mg
Surfactant (S-1) 10mg
Surfactant (S-2) 0.1mg

このようにして得た導電性材料前駆体を、高圧水銀灯を光源とする密着プリンターで３９０ｎｍ以下の光をカットする紫外線カットフィルターを介し、細線幅２０μｍで格子間隔２５０μｍの網目パタンで５０ｃｍ四方の透過原稿を密着させて露光した。このとき露光カウントを変えて現像処理後に得られる線幅を確認し適正露光量が得られる露光カウントを求めたところ２０カウントであった。次に紫外線及び可視光線をほぼ一律に減衰させるＮＤフィルターで同様に露光を行い適正露光量が得られる露光カウントを求めたところ２４カウントであった。次に細線幅２５μｍで格子間隔２５０μｍの網目パタンで５０ｃｍ四方の透過原稿を密着させてそれぞれのフィルターを介して露光した。このとき先に求めた適正露光量の露光カウントよりも徐々に上げていき（オーバー露光）、現像処理後に得られる線幅が２０μｍとなるように調整したところ紫外線カットフィルターで露光したものは４０カウント、ＮＤフィルターで露光したものは５５カウントであった。それぞれのフィルターを介して発光したスペクトルをＬＩ−ＣＯＲ社製ＬＩ−１８００で測定したところ、紫外線カットフィルターを使用したものは３３０〜３９０ｎｍの３３０〜４５０ｎｍに対するエネルギーの割合が５％で、ＮＤフィルターを使用したものは同じく４０％であった。   The conductive material precursor thus obtained is transmitted through a 50 cm square with a mesh pattern with a fine line width of 20 μm and a lattice spacing of 250 μm, through an ultraviolet cut filter that cuts light of 390 nm or less with a contact printer using a high-pressure mercury lamp as a light source. The document was exposed with close contact. At this time, the exposure count was changed, the line width obtained after the development processing was confirmed, and the exposure count at which an appropriate exposure amount was obtained was 20 counts. Next, exposure was performed in the same manner with an ND filter that attenuates ultraviolet rays and visible rays almost uniformly, and an exposure count at which an appropriate exposure amount was obtained was found to be 24 counts. Next, a transparent original of 50 cm square was brought into close contact with a mesh pattern having a fine line width of 25 μm and a lattice interval of 250 μm, and was exposed through each filter. At this time, the exposure count of the appropriate exposure amount obtained previously is gradually increased (overexposure), and the line width obtained after the development processing is adjusted to 20 μm. Those exposed with the ND filter were 55 counts. When the spectrum emitted from each filter was measured with LI-COR LI-1800, the UV cut filter used had a 5% energy ratio of 330-390 nm to 330-450 nm. The same used was 40%.

現像液処方は以下の通りである。現像処理条件及び処理方法については、現像液中に１９℃で６０秒間浸漬した後、続いてハロゲン化銀乳剤層および非感光性層を温水水洗除去して、網目パタンの銀薄膜を形成させた。   The developer formulation is as follows. Regarding the development processing conditions and processing method, after immersing in a developing solution at 19 ° C. for 60 seconds, the silver halide emulsion layer and the non-photosensitive layer were subsequently washed away with warm water to form a silver thin film having a mesh pattern. .

＜現像液＞
水酸化カリウム ２５ｇ
ハイドロキノン １８ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ２ｇ
亜硫酸カリウム ８０ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン １５ｇ
臭化カリウム １．２ｇ
全量を水で１０００ｍｌ
ｐＨ＝１２．２に調整する。 <Developer>
Potassium hydroxide 25g
Hydroquinone 18g
1-phenyl-3-pyrazolidone 2g
Potassium sulfite 80g
N-methylethanolamine 15g
Potassium bromide 1.2g
Total volume 1000ml with water
Adjust to pH = 12.2.

上記のようにして得られた導電性材料の表面抵抗率は、（株）ダイアインスツルメンツ製、ロレスタ−ＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に従い測定した。また、細線幅については、オムロン（株）製ＶＣ４５００にて測定した。さらに欠点の数については５０ｃｍ四方をまず目視で確認し、その後１００倍のルーペで見て一片の大きさが１００μｍ以上のものを数えた。これらの結果を表１にまとめた。   The surface resistivity of the conductive material obtained as described above was measured according to JIS K 7194 using a Loresta GP / ESP probe manufactured by Dia Instruments Co., Ltd. Further, the thin line width was measured with VC4500 manufactured by OMRON Corporation. Further, regarding the number of defects, a 50 cm square was first visually confirmed, and then a piece having a size of 100 μm or more was counted with a 100 × magnifier. These results are summarized in Table 1.

表１の試料１〜４の細線幅を測定した結果、いずれの試料もほぼ２０μｍであった。表１の結果から、紫外線カットフィルターを使用して、適正露光を行った試料１及びＮＤフィルターを使用して、適正露光を行った試料２に対して、それぞれのフィルターでオーバー露光を行った試料２及び４は、欠点の数が減少していることがわかる。一方、表面抵抗率については紫外線カットフィルターで露光した試料２は、オーバー露光になってもあまり変化がないが、ＮＤフィルターで露光した試料４は試料３に比べて高くなっていることがわかる。以上の結果から本発明の有効性が理解できる。   As a result of measuring the thin line width of samples 1 to 4 in Table 1, all the samples were approximately 20 μm. From the results of Table 1, samples 1 were subjected to overexposure to each of the samples 1 that were appropriately exposed using an ultraviolet cut filter and the samples 2 that were appropriately exposed using an ND filter. 2 and 4 show that the number of defects is reduced. On the other hand, it can be seen that the surface resistivity of the sample 2 exposed with the ultraviolet cut filter does not change much even when overexposed, but the sample 4 exposed with the ND filter is higher than the sample 3. The effectiveness of the present invention can be understood from the above results.

Claims (1)

支持体上にハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀感光材料を、露光、現像処理することによりに像様に銀画像パターンを形成させる導電性材料の製造方法において、前記露光時の露光量が適正露光よりもオーバー露光でありかつ実質的に可視光線で露光することを特徴とする導電性材料の製造方法。   In the method for producing a conductive material in which a silver halide photosensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support is exposed and developed to form a silver image pattern imagewise, exposure at the time of exposure A method for producing a conductive material, characterized in that the amount is overexposure rather than proper exposure and is exposed substantially with visible light.