JP2007238960A - Injection-molded product - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an article having excellent ozone resistance, such as a piping material and a joint usable for semiconductor production equipment, and to provide an injection-molded product and a material for injection molding. <P>SOLUTION: The injection-molded product comprises a perfluoro resin. The perfluoro resin comprises a perfluoro polymer having >200,000 times MIT value, ≥230°C melting point and ≤50 unstable terminal groups per 1×10<SP>6</SP>of the carbon number in the perfluoro polymer. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、射出成形品及び射出成形用材料に関する。 The present invention relates to an injection molded product and an injection molding material.

半導体製造の分野では、ウェットプロセスに多量の薬液と水が用いられているが、その薬液等を移送する配管材や継ぎ手等の配管材類の成形材料には、耐薬品性、耐熱性に優れたフッ素樹脂が用いられている。 In the field of semiconductor manufacturing, large amounts of chemicals and water are used in wet processes, but the molding materials for piping materials such as piping materials and joints that transfer the chemicals are excellent in chemical resistance and heat resistance. Fluororesin is used.

フッ素樹脂としては、なかでも、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕との共重合体〔ＰＦＡ〕が汎用されており、特にＴＦＥとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕との共重合体は、耐薬品性、耐熱性に優れるほか、耐ストレスクラック性も良好であることから好適な成形材料として使用されている。ＰＦＡには大きな問題はなかったが、価格を抑制する面、共重合体の生産性向上の面から、ＰＰＶＥ単位の含有量が３．５質量％未満に抑えられているものが多く使用されている。 As the fluororesin, a copolymer [PFA] of tetrafluoroethylene [TFE] and perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] is widely used, and in particular, TFE and perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE]. Is excellent in chemical resistance and heat resistance, and also has good stress crack resistance, so that it is used as a suitable molding material. There was no big problem with PFA, but from the viewpoint of controlling the price and improving the productivity of the copolymer, many PPVE units whose content is suppressed to less than 3.5% by mass are used. Yes.

フッ素樹脂を用いて成形する際、チューブ等の単純な形状の部品は押出成形で生産され、継ぎ手等の複雑な形状の部品は主に射出成形で生産されている。射出成形する場合、溶融粘度が高いタイプのフッ素樹脂に比べると耐ストレスクラック性は劣るが、主に成形時の生産性を上げるために、比較的溶融粘度が低いタイプのものが用いられている。射出成形用フッ素樹脂としては、例えば、ＰＦＡの場合、溶融粘度の指標であるメルトフローレート〔ＭＦＲ〕が１０ｇ／１０分以上のものが広く販売、使用されている。 When molding using a fluororesin, simple shaped parts such as tubes are produced by extrusion molding, and complicated shaped parts such as joints are mainly produced by injection molding. When injection molding, the resistance to stress cracking is inferior to that of high-viscosity fluororesins, but those with relatively low melt viscosity are mainly used to increase productivity during molding. . As a fluororesin for injection molding, for example, in the case of PFA, those having a melt flow rate [MFR] that is an index of melt viscosity of 10 g / 10 min or more are widely sold and used.

近年、半導体製造プロセスでは、ウエファや装置の洗浄、更に、レジストの剥離、表面親水化等、有機物の除去に強い分解力を有するオゾンを用いることが検討されている。
オゾンは、以前からオゾン水として水道水の浄化や殺菌等に用いられてきたが、耐オゾンクラック性は、以下の理由により特に問題とならなかった。
１．オゾン水におけるオゾンの濃度が高くても２００ｐｐｍ程度であるので、オゾンによる影響が限定的であったこと
２．配管材類を通る水道水等への極微量の金属汚染を無視することができる場合、強度に問題がない点で金属製の配管材類が用いられてきたこと In recent years, in semiconductor manufacturing processes, it has been studied to use ozone having a strong decomposing power for removing organic substances such as cleaning of wafers and apparatuses, resist peeling, and surface hydrophilization.
Although ozone has been used for the purification and sterilization of tap water as ozone water for a long time, the ozone crack resistance has not been a problem for the following reasons.
1. 1. Even if the ozone concentration in the ozone water is high, it is about 200 ppm, so the influence of ozone was limited. Metal piping materials have been used in that there is no problem in strength when negligible metal contamination of tap water, etc. that passes through piping materials can be ignored.

しかしながら、半導体製造プロセスでは、金属汚染を可能な限り減らす必要があるので、配管材類の成形材料としては樹脂を用いる必要があり、耐薬品性、耐熱性に優れている点で、フッ素樹脂を用いることが好ましい。 However, in the semiconductor manufacturing process, it is necessary to reduce metal contamination as much as possible. Therefore, it is necessary to use a resin as a molding material for piping materials, and in terms of excellent chemical resistance and heat resistance, fluororesin is used. It is preferable to use it.

また、最近の半導体製造プロセス、特にレジスト除去の工程では、処理効率を向上させるため、オゾンの活性を高める手段として、オゾンの濃度をオゾン水程度の２００ｐｐｍから１０００〜２０万ｐｐｍに高めること、処理温度を通常の室温から８０〜１５０℃に高めること、触媒として水蒸気を添加すること等が提案されている。このようにオゾンの使用条件が過酷になって配管材類やチャンバーへの負荷が高まっており、フッ素樹脂として従来のＰＦＡを用いると、成形品内部にオゾンが浸透することによってクラックが発生し、このオゾンクラックによる力学強度の低下は避けられないという問題があった。 Further, in recent semiconductor manufacturing processes, particularly in the resist removal process, as a means for increasing the activity of ozone, the concentration of ozone is increased from 200 ppm, which is about the ozone water level, to 1000 to 200,000 ppm, It has been proposed to increase the temperature from normal room temperature to 80 to 150 ° C., to add water vapor as a catalyst, and the like. In this way, the use conditions of ozone become severe, and the load on piping materials and chambers is increasing, and when conventional PFA is used as a fluororesin, cracks occur due to the penetration of ozone into the molded product, There has been a problem that the mechanical strength is inevitably lowered due to ozone cracks.

オゾンクラックを防止する方法として、ＰＦＡに代えて更に耐オゾン性に優れるとされているポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕を使用することが挙げられるが、ＰＴＦＥの成形体は透明性が低く、配管材類等として用いると内部の液の動きや液面が見えにくく視認性に欠けるという問題があった。また、ＰＴＦＥは溶融加工ができず、複雑な形状の部品を作ろうとすると、ブロック成形体から切削加工を行う必要があり、産業廃棄物が多く発生し、成形加工にコストがかかるという問題があった。 As a method for preventing ozone cracks, it is possible to use polytetrafluoroethylene [PTFE], which is said to be further excellent in ozone resistance, in place of PFA. When it is used as a kind or the like, there is a problem that the movement of the liquid inside and the liquid level are difficult to see and lack visibility. In addition, PTFE cannot be melt-processed, and it is necessary to perform cutting from a block molded body when trying to make a part having a complicated shape, resulting in a large amount of industrial waste and cost for the molding process. It was.

耐オゾン性を有する射出成形用フッ素樹脂として、融点が３００〜３１０℃のＰＦＡが市販されている。しかしながら、この市販品は耐屈曲疲労性を示すＭＩＴ値が２０万回と不充分であり、また、耐オゾン性を有する理由はフッ素樹脂の純度が高いという点しか明らかにされていない。 PFA having a melting point of 300 to 310 ° C. is commercially available as a fluororesin for injection molding having ozone resistance. However, this commercially available product has an insufficient MIT value indicating bending fatigue resistance of 200,000 times, and the reason for having ozone resistance is only clarified that the purity of the fluororesin is high.

本発明の目的は、上記現状に鑑み、特に半導体製造装置に使用する配管材や継ぎ手等の耐オゾン性に優れた物品、射出成形品及び射出成形用材料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an article having excellent ozone resistance, such as a piping material and a joint used in a semiconductor manufacturing apparatus, an injection molded product, and an injection molding material in view of the above-mentioned present situation.

本発明は、パーフルオロ樹脂からなる射出成形品であって、上記パーフルオロ樹脂は、パーフルオロ重合体からなり、ＭＩＴ値が２０万回を超え、融点が２３０℃以上であり、不安定末端基が上記パーフルオロ重合体中の炭素数１×１０^６個あたり５０個以下であるものであることを特徴とする射出成形品である。以下、本発明の「耐オゾン性射出成形品（ｉ）」という。 The present invention is an injection-molded article made of a perfluoro resin, wherein the perfluoro resin is made of a perfluoro polymer, has an MIT value exceeding 200,000 times, a melting point of 230 ° C. or higher, and an unstable end group. Is an injection-molded product characterized in that it is 50 or less per 1 × 10 ⁶ carbon atoms in the perfluoropolymer. Hereinafter, it is referred to as “ozone-resistant injection molded product (i)” of the present invention.

本発明は、また、パーフルオロ樹脂からなる射出成形品であって、上記パーフルオロ樹脂は、パーフルオロ重合体からなり、ＭＩＴ値が３０万回以上であり、不安定末端基が上記パーフルオロ重合体中の炭素数１×１０^６個あたり５０個以下であるものであることを特徴とする射出成形品である。以下、本発明の「耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）」という。 The present invention is also an injection-molded article made of a perfluoro resin, wherein the perfluoro resin is made of a perfluoro polymer, has an MIT value of 300,000 times or more, and the unstable end group has the perfluoro heavy compound. It is an injection-molded product characterized by having 50 or less per 1 × 10 ⁶ carbon atoms in the coalescence. Hereinafter, it is referred to as “ozone resistant injection molded article (ii)” of the present invention.

本発明は、また、耐オゾン性射出成形品（ｉ）又は耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）を製造するために用いられる射出成形用材料である。
以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention is also an injection molding material used for producing an ozone resistant injection molded article (i) or an ozone resistant injection molded article (ii).
The present invention is described in detail below.

酸化還元電位の高いオゾンに対しても化学的に安定な材料であるはずのテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕との共重合体〔ＰＦＡ〕等のフッ素樹脂がオゾンクラックを生ずる原因として、フッ素樹脂の製造工程で不可避的に混入する不純物がオゾンにより分解されて発生する分解ガスや、オゾンが不純物の存在により触発されて自己分解して、化学反応式Ｏ_３＋Ｏ_３＝３Ｏ_２により発生する酸素ガスがフッ素樹脂を成形して得られる成形体内部に溜まり、それらのガスが成形体内部に閉じ込められているので高圧のガスの塊となり、ガスの膨張力で成形体を内部から物理的に引き裂くことによるものではないかと推定される。 Fluororesin such as copolymer [PFA] of tetrafluoroethylene [TFE] and perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE], which should be a chemically stable material against ozone with a high redox potential, is ozone. The cause of cracks is that the impurities inevitably mixed in the fluororesin manufacturing process are decomposed by ozone, and the ozone is triggered by the presence of impurities and self-decomposes, resulting in the chemical reaction formula O ₃ + O ₃ = Oxygen gas generated by 3O ₂ accumulates inside the molded body obtained by molding the fluororesin, and since these gases are confined inside the molded body, it becomes a lump of high-pressure gas and molded by the expansion force of the gas It is presumed that the body is physically torn from the inside.

本発明者らは、上述のようにオゾンを原因とする成形体内部に生ずるガスによるオゾンクラックの発生を防止するための方法を模索した結果、（１）ガスが成形体内部で発生してもガスの膨張力によって成形体が容易に引き裂かれないようにする方法、及び、（２）ガスの発生を極力抑える方法が有効と考え、更に検討を重ねた。 As a result of searching for a method for preventing the occurrence of ozone cracks due to the gas generated inside the molded body due to ozone as described above, the present inventors have (1) Even if gas is generated inside the molded body. Considering that the method of preventing the molded body from being easily torn by the expansion force of gas and (2) the method of suppressing the generation of gas as much as possible were considered effective, further studies were made.

（１）の方法を行う場合、フッ素樹脂の分子量を大きくするか、フッ素樹脂を柔らかくする、例えば、ＰＦＡの場合、ＰＡＶＥの含有量を多くすることが考えられる。しかし、フッ素樹脂を柔らかくすると、成形加工時や成形体の使用時に外部からの不純物の浸入が増えキャリーオーバーが生じやすくなるほか、ＰＡＶＥの含有量の増加等により結晶化度が小さくなり、フッ素樹脂の融点が下がるので耐熱性が損なわれてしまうとともにガスバリヤー性も低下し、オゾンの透過量が増大してしまう。また、外部から力を受けると成形体の形状変化が大きく、既存の半導体製造プロセス等との整合性が悪くなるほか、従来行われてきた、成形体を更に変形すること、例えば、チューブの末端を加工すること等ができなくなる。 When the method (1) is performed, the molecular weight of the fluororesin is increased or the fluororesin is softened. For example, in the case of PFA, the content of PAVE can be increased. However, if the fluororesin is softened, the entry of impurities from the outside increases during the molding process or use of the molded body, and carryover is likely to occur, and the crystallinity decreases due to an increase in the content of PAVE, etc. Therefore, the heat resistance is impaired, the gas barrier property is also lowered, and the amount of permeated ozone is increased. In addition, when a force is applied from the outside, the shape of the molded body changes greatly, and the compatibility with the existing semiconductor manufacturing process is deteriorated. In addition, the molded body has been further deformed, for example, the end of the tube. Can no longer be processed.

従って、（１）の方法だけでも耐オゾン性の向上という目的を達成し得るが、本来フッ素樹脂が有する物性や成形性が悪化してしまう。 Accordingly, the object of improving ozone resistance can be achieved by the method (1) alone, but the physical properties and moldability inherently possessed by the fluororesin are deteriorated.

そこで本発明では、上記（１）の方法による改質はフッ素樹脂の物性や成形性を損なわない範囲に止め、これと上記（２）の方法を組合せ、フッ素樹脂の耐薬品性、耐熱性及び機械的特性を維持したまま耐オゾン性に優れた成形材料を提供する。 Therefore, in the present invention, the modification by the method (1) is limited to the range that does not impair the physical properties and moldability of the fluororesin, and this is combined with the method (2) above, and the chemical resistance, heat resistance and To provide a molding material having excellent ozone resistance while maintaining mechanical properties.

本発明の耐オゾン性物品用成形材料は、耐オゾン性物品を成形することに特に適した成形材料であり、耐オゾン性物品の成形に好適に使用することができる成形材料である。 The molding material for ozone-resistant articles of the present invention is a molding material particularly suitable for molding ozone-resistant articles, and can be suitably used for molding ozone-resistant articles.

本明細書において、上記「耐オゾン性」とは、オゾン１質量部に対して０．０００１〜３０質量部の水蒸気が添加されたオゾン濃度１０００ｐｐｍ以上のオゾンガスに、耐オゾン性物品、後述の耐オゾン性射出成形品等の成形体を曝露した際、成形体にクラックの発生がないこと、又は、成形体にクラックが発生した場合であっても、後述のオゾン曝露試験におけるクラックの測定方法により測定される長さ１０μｍ以上のクラックの数が、成形体表面１ｍｍ^２あたり１０個以下であることを意味する。 In the present specification, the above-mentioned “ozone resistance” refers to ozone-resistant articles and an after-mentioned resistance to ozone gas having an ozone concentration of 1000 ppm or more to which 0.0001 to 30 parts by mass of water vapor is added with respect to 1 part by mass of ozone. Even when there is no occurrence of cracks in the molded body when a molded body such as an ozone injection-molded product is exposed, or even if a crack has occurred in the molded body, the crack measurement method in the ozone exposure test described later is used. It means that the number of cracks having a length of 10 μm or more to be measured is 10 or less per 1 mm ^{2 of} the molded body surface.

本明細書において、上記耐オゾン性は、上記水蒸気が添加されたオゾンガスのオゾン濃度が上記範囲内であれば２０万ｐｐｍ以下の条件下で達成されるものであればよいが、オゾン濃度が５０００ｐｐｍ以上の条件下で達成されることが好ましく、オゾン濃度が１００００ｐｐｍ以上の条件下で達成されることがより好ましい。例えば、半導体製造プロセスにオゾンを用いる場合、上記水蒸気が添加されたオゾンガスのオゾン濃度は、通常、２０万ｐｐｍ以下であり、また、空気に紫外線照射することにより生成するオゾン濃度は、通常、２００ｐｐｍ以下である。なお、上記オゾン濃度は、水蒸気で希釈した後の値である。 In the present specification, the ozone resistance may be achieved under the condition of 200,000 ppm or less as long as the ozone concentration of the ozone gas to which the water vapor is added is within the above range, but the ozone concentration is 5000 ppm. It is preferably achieved under the above conditions, and more preferably achieved under conditions where the ozone concentration is 10,000 ppm or more. For example, when ozone is used in a semiconductor manufacturing process, the ozone concentration of the ozone gas to which the water vapor has been added is usually 200,000 ppm or less, and the ozone concentration generated by irradiating the air with ultraviolet rays is usually 200 ppm. It is as follows. The ozone concentration is a value after dilution with water vapor.

上記耐オゾン性は、また、上記水蒸気が添加されたオゾンガスの水蒸気量が上記範囲内であればオゾン１質量部に対して０．０１質量部以上の条件下で達成されることが好ましく、０．１質量部以上の条件下で達成されることがより好ましい。例えば、半導体製造プロセスにオゾンを用いる場合、オゾンの活性を高めるため触媒として水蒸気が添加されているが、上記水蒸気が添加されたオゾンガスの水蒸気量は、通常、オゾン１質量部に対して０．０１質量部以上である。 The ozone resistance is preferably achieved under the condition of 0.01 parts by mass or more with respect to 1 part by mass of ozone if the amount of water vapor of the ozone gas to which the water vapor is added is within the above range. More preferably, it is achieved under the condition of 1 part by mass or more. For example, when ozone is used in a semiconductor manufacturing process, water vapor is added as a catalyst to increase the activity of ozone. The amount of water vapor in the ozone gas to which the water vapor is added is usually 0. 01 parts by mass or more.

本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）は、共重合体（Ａ）からなり、上記共重合体（Ａ）は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕とパーフルオロビニルエーテル〔ＰＦＶＥ〕とからなる共重合体である。 The ozone resistant molding material (I) of the present invention comprises a copolymer (A), and the copolymer (A) comprises a copolymer comprising tetrafluoroethylene [TFE] and perfluorovinyl ether [PFVE]. It is.

上記共重合体（Ａ）における上記ＰＦＶＥとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ペンチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ヘキシルビニルエーテル）、パーフルオロ（ヘプチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕；ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_３ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_３ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）等が挙げられる。なかでも、ＴＦＥとの共重合性及び共重合体（Ａ）に良好な耐熱性を与える点からＰＰＶＥが好ましい。 The PFVE in the copolymer (A) is not particularly limited. For example, perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE], perfluoro (butyl). Vinyl ether), perfluoro (pentyl vinyl ether), perfluoro (hexyl vinyl ether), perfluoro (alkyl vinyl ether) such as perfluoro (heptyl vinyl ether) [PAVE]; CF ₂ = CFO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) CF ₃ , CF ₂ ═CFO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) ₂ CF ₃ , CF ₂ ═CFO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) ₃ CF ₃ , CF ₂ ═CFO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) CF ₂ CF ₃ , CF ₂ = CFO ( _{CF 2 CF (CF 3) O} ) 2 CF 2 CF 3, CF 2 = CFO (CF 2 CF (CF 3) O) 3 CF 2 CF 3, CF 2 = CFO (CF 2 CF (CF 3) O) CF _{2 CF 2 CF 3, CF 2} = CFO (CF 2 CF (CF 3) O) 2 CF 2 CF 2 CF 3, CF 2 = CFO (CF 2 CF (CF 3) O) 3 CF 2 CF 2 CF 3 , etc. Perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) and the like. Among these, PPVE is preferable from the viewpoint of copolymerization with TFE and good heat resistance to the copolymer (A).

上記共重合体（Ａ）は、上述のようにＴＦＥとＰＦＶＥとからなる共重合体であり、上記ＴＦＥとＰＦＶＥとからなる共重合体は、実質的にＴＦＥとＰＦＶＥとの共重合体である。本明細書において、上記「実質的に」とは、例えば、共重合体（Ａ）の場合、モノマー単位の大部分がＴＦＥ単位とＰＦＶＥ単位とからなり、ＴＦＥ単位とＰＦＶＥ単位との合計が共重合体（Ａ）のモノマー単位全量の９５モル％以上であることを意味する。 The copolymer (A) is a copolymer composed of TFE and PFVE as described above, and the copolymer composed of TFE and PFVE is substantially a copolymer of TFE and PFVE. . In the present specification, the term “substantially” means, for example, in the case of the copolymer (A), most of the monomer units are composed of TFE units and PFVE units, and the total of TFE units and PFVE units is the same. It means that it is 95 mol% or more of the total amount of monomer units of the polymer (A).

本明細書において、上記「ＴＦＥ単位」、「ＰＦＶＥ単位」等の「モノマー単位」とは、上記共重合体（Ａ）等の共重合体の分子構造の一部分であって、用いたモノマーに由来する部分を意味する。例えば、上記「ＴＦＥ単位」はＴＦＥに由来する部分、上記「ＰＦＶＥ単位」はＰＦＶＥに由来する部分を意味する。本明細書において、上記「ＴＦＥ単位とＰＦＶＥ単位との合計が共重合体（Ａ）のモノマー単位全量の９５モル％以上」とは、上記共重合体（Ａ）の分子構造のうち、ＴＦＥに由来する部分及びＰＦＶＥに由来する部分が、共重合体（Ａ）のＴＦＥ及びＰＦＶＥを含むモノマーに由来する部分全体の９５モル％以上を占めることを意味する。 In the present specification, the “monomer unit” such as “TFE unit” and “PFVE unit” is a part of the molecular structure of the copolymer such as the copolymer (A) and is derived from the monomer used. It means the part to do. For example, the “TFE unit” means a portion derived from TFE, and the “PFVE unit” means a portion derived from PFVE. In the present specification, “the sum of TFE units and PFVE units is 95 mol% or more of the total amount of monomer units of the copolymer (A)” means that the molecular structure of the copolymer (A) includes TFE. It means that the part derived from and the part derived from PFVE occupy 95 mol% or more of the whole part derived from the monomer containing TFE and PFVE of the copolymer (A).

上記共重合体（Ａ）は、共重合体（Ａ）の性質を大きく変えないのであれば、ＴＦＥ単位及びＰＦＶＥ単位以外にその他の共重合可能な単量体に由来する単位を５モル％以下含むものであってもよい。 If the copolymer (A) does not greatly change the properties of the copolymer (A), 5 mol% or less of units derived from other copolymerizable monomers in addition to TFE units and PFVE units. It may be included.

上記共重合体（Ａ）は、ＰＦＶＥ単位を３．５質量％以上含むものである。３．５質量％未満であると、機械的強度及び耐熱性は上がるが、本発明が目的とする耐オゾンクラック性が得られない。好ましい下限は４．０質量％、更に好ましい下限は４．５質量％である。ＰＦＶＥとしてＰＰＶＥを用いる場合は、４．０質量％を超えるものが好ましい。 The said copolymer (A) contains 3.5 mass% or more of PFVE units. If it is less than 3.5% by mass, the mechanical strength and heat resistance increase, but the ozone crack resistance intended by the present invention cannot be obtained. A preferable lower limit is 4.0% by mass, and a more preferable lower limit is 4.5% by mass. When PPVE is used as PFVE, it is preferably more than 4.0% by mass.

上記共重合体（Ａ）におけるＰＦＶＥ単位の含有量は、ＰＦＶＥの種類や目的とする物品等によって異なり一概には決められないが、少なくとも、結晶の量が少なくエラストマー性を示すものは耐熱性の点から不適当であるので、上限は、通常、８質量％であり、好ましい上限は、６質量％である。ＰＦＶＥとしてＰＰＶＥを用いる場合、上限は、通常、７質量％であり、好ましい上限は、６質量％である。 The content of the PFVE unit in the copolymer (A) varies depending on the type of PFVE, the target article, etc., and cannot be unconditionally determined. Since it is inappropriate from the viewpoint, the upper limit is usually 8% by mass, and the preferable upper limit is 6% by mass. When PPVE is used as PFVE, the upper limit is usually 7% by mass, and the preferred upper limit is 6% by mass.

本明細書において、上記「ＰＦＶＥ単位を３．５質量％以上含む」とは、上記共重合体（Ａ）の分子構造上、上記共重合体（Ａ）１分子の質量に対するＰＦＶＥに由来する部分の質量（％）の平均値が３．５％以上であることを意味する。 In the present specification, the phrase “containing PFVE units of 3.5% by mass or more” means a part derived from PFVE with respect to the mass of one molecule of the copolymer (A) in the molecular structure of the copolymer (A). It means that the average value of mass (%) is 3.5% or more.

本明細書において、上述のモノマー単位と、共重合体におけるモノマー単位のモル％及び質量％についての考え方は、上述したＴＦＥ及びＰＦＶＥ以外のモノマーと、共重合体（Ａ）以外の共重合体についても同様に適用する。 In the present specification, the above-mentioned monomer units and the concept of the mol% and mass% of the monomer units in the copolymer are based on monomers other than the above-mentioned TFE and PFVE and copolymers other than the copolymer (A). The same applies.

上記共重合体（Ａ）は、融点が２９５℃以上であるものである。本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）を本発明が主な目的とする半導体製造装置に使用する場合、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上での耐熱性が要求される。また、共重合体（Ａ）の融点はＰＦＶＥ単位の含有量により変化し、ＰＦＶＥ単位の含有量が増えると融点は低下する。従って、この２９５℃という融点の下限は、ＰＦＶＥ単位の含有量の上限を規定するファクターともいえる。好ましい下限は、２９８℃である。 The copolymer (A) has a melting point of 295 ° C. or higher. When the ozone-resistant molding material (I) of the present invention is used in a semiconductor manufacturing apparatus whose main purpose is the present invention, heat resistance at 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher is required. Further, the melting point of the copolymer (A) varies depending on the content of the PFVE unit, and the melting point decreases as the content of the PFVE unit increases. Therefore, the lower limit of the melting point of 295 ° C. can be said to be a factor that defines the upper limit of the content of PFVE units. A preferred lower limit is 298 ° C.

ＰＦＶＥ単位の含有量が３．５質量％のものの融点は、ＰＦＶＥの種類によって異なるが、通常、３１０℃である。
本明細書において、融点は後述のように示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて試料を測定した値である。共重合体（Ａ）の融点を測定する場合、本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）は上記共重合体（Ａ）を主成分とするので、耐オゾン性成形材料（Ｉ）について測定して得られた値と、共重合体（Ａ）について測定して得られた値とは、実質的に同程度の値であり、試料としては、共重合体（Ａ）又は共重合体（Ａ）からなる耐オゾン性成形材料（Ｉ）を用いることができる。 The melting point of the PFVE unit content of 3.5% by mass is usually 310 ° C., although it varies depending on the type of PFVE.
In the present specification, the melting point is a value obtained by measuring a sample using a differential scanning calorimeter [DSC] as described later. When measuring the melting point of the copolymer (A), since the ozone-resistant molding material (I) of the present invention contains the copolymer (A) as a main component, the ozone-resistant molding material (I) is measured. The value obtained by measuring the copolymer (A) and the value obtained by measuring the copolymer (A) are substantially the same value. As a sample, the copolymer (A) or the copolymer (A Ozone-resistant molding material (I) made of

本発明の耐オゾン性成形材料（ＩＩ）は、共重合体（Ｂ）からなり、上記共重合体（Ｂ）は、ＴＦＥとＰＰＶＥとからなる共重合体である。 The ozone resistant molding material (II) of the present invention is composed of a copolymer (B), and the copolymer (B) is a copolymer composed of TFE and PPVE.

上記共重合体（Ｂ）は、上述のように、ＴＦＥとＰＰＶＥとからなる共重合体であり、上記ＴＦＥとＰＰＶＥとからなる共重合体は、実質的にＴＦＥとＰＰＶＥとの共重合体である。上記共重合体（Ｂ）は、共重合体（Ｂ）の性質を大きく変えないのであれば、ＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位以外にその他の共重合可能な単量体に由来する単位を５モル％以下含むものであってもよい。 As described above, the copolymer (B) is a copolymer composed of TFE and PPVE, and the copolymer composed of TFE and PPVE is substantially a copolymer of TFE and PPVE. is there. If the copolymer (B) does not greatly change the properties of the copolymer (B), 5 mol% or less of units derived from other copolymerizable monomers in addition to TFE units and PPVE units. It may be included.

上記共重合体（Ｂ）は、ＰＰＶＥ単位を３．５〜６質量％含むものである。３．５質量％未満であると、機械的強度及び耐熱性は上がるが、本発明が目的とする耐オゾンクラック性が得られない。好ましくは、４質量％を超えるものである。上限は、通常、７質量％であるが、耐熱性の点から、６質量％であることが好ましい。 The copolymer (B) contains 3.5 to 6% by mass of PPVE units. If it is less than 3.5% by mass, the mechanical strength and heat resistance increase, but the ozone crack resistance intended by the present invention cannot be obtained. Preferably, it exceeds 4% by mass. The upper limit is usually 7% by mass, but is preferably 6% by mass from the viewpoint of heat resistance.

上述のＰＰＶＥ単位の含有量の上限から、上記共重合体（Ｂ）の融点について規定することができる。 The melting point of the copolymer (B) can be defined from the upper limit of the content of the PPVE unit.

以下、上記共重合体（Ａ）及び上記共重合体（Ｂ）に共通する性質について詳述する。
上記共重合体（Ａ）及び上記共重合体（Ｂ）は、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕が０．１〜５０ｇ／１０分であるものである。ＭＦＲ値は溶融成形性の指標であり、上記範囲内であれば良好な成形性が達成される。好ましい下限は、０．５ｇ／１０分であり、好ましい上限は、４０ｇ／１０分である。また、ＭＦＲ値は後述する耐屈曲疲労性にも影響を与えるファクターである。 Hereinafter, the properties common to the copolymer (A) and the copolymer (B) will be described in detail.
The copolymer (A) and the copolymer (B) have a melt flow rate [MFR] of 0.1 to 50 g / 10 minutes. The MFR value is an index of melt moldability, and good moldability is achieved within the above range. A preferred lower limit is 0.5 g / 10 minutes, and a preferred upper limit is 40 g / 10 minutes. The MFR value is a factor that also affects the bending fatigue resistance described later.

本明細書において、ＭＦＲは、後述のようにＡＳＴＭ Ｄ ２１１６−８１に準拠して測定した値である。本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）と耐オゾン性成形材料（ＩＩ）とは、それぞれ上述の共重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）を主成分とするものであるので、上記共重合体（Ａ）のＭＦＲ、及び、上記共重合体（Ｂ）のＭＦＲは、実質的に耐オゾン性成形材料（Ｉ）のＭＦＲ、及び、耐オゾン性成形材料（ＩＩ）のＭＦＲと同程度の値である。上記耐オゾン性成形材料（Ｉ）から得た成形体と上記耐オゾン性成形材料（ＩＩ）から得た成形体とを切断し、上記と同様にＭＦＲを測定した値を、それぞれ上記共重合体（Ａ）のＭＦＲと上記共重合体（Ｂ）のＭＦＲとすることも可能である。 In this specification, MFR is a value measured in accordance with ASTM D 2116-81 as described later. Since the ozone-resistant molding material (I) and the ozone-resistant molding material (II) of the present invention are mainly composed of the above-mentioned copolymer (A) or copolymer (B), respectively, The MFR of the copolymer (A) and the MFR of the copolymer (B) are substantially the same as the MFR of the ozone resistant molding material (I) and the MFR of the ozone resistant molding material (II). It is a value of the degree. The molded body obtained from the ozone-resistant molding material (I) and the molded body obtained from the ozone-resistant molding material (II) were cut, and the MFR values measured in the same manner as above were used as the above-mentioned copolymers. It is also possible to use the MFR of (A) and the MFR of the copolymer (B).

上記共重合体（Ａ）は、不安定末端基が共重合体（Ａ）中の炭素数１×１０^６個あたり５０個以下であり、上記共重合体（Ｂ）は、不安定末端基が共重合体（Ｂ）中の炭素数１×１０^６個あたり５０個以下であるものである。この不安定末端基の個数は、単に共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の安定化の程度を評価する基準になっているだけではなく、その低減化処理により共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）に不可避的に存在する各種のオゾンクラックの原因となる不純物、例えば、重合開始剤残渣、連鎖移動剤残渣、低分子量物をも分解若しくは揮散させている程度、又は、オゾンに対して安定化させている程度を示す基準にもなっている。換言すれば、炭素原子１×１０^６個あたりの不安定末端基の個数が５０個以下の共重合体（Ａ）、及び、炭素原子１×１０^６個あたりの不安定末端基の個数が５０個以下の共重合体（Ｂ）は、本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）又は耐オゾン性成形材料（ＩＩ）としてオゾンクラックの原因になる不純物の量が低減化されていることを示している。 The copolymer (A) has 50 or less unstable terminal groups per 1 × 10 ⁶ carbon atoms in the copolymer (A), and the copolymer (B) has unstable terminal groups. It is 50 or less per 1 × 10 ⁶ carbon atoms in the copolymer (B). The number of unstable terminal groups is not only a criterion for evaluating the degree of stabilization of the copolymer (A) and the copolymer (B), but also the copolymer (A ) And various impurities that inevitably exist in the copolymer (B), such as polymerization initiator residues, chain transfer agent residues, and low molecular weight substances are decomposed or volatilized, or It is also a standard indicating the degree of stabilization against ozone. In other words, the copolymer (A) in which the number of unstable end groups per 1 × 10 ⁶ carbon atoms is 50 or less, and the number of unstable end groups per 1 × 10 ⁶ carbon atoms is 50 Copolymer (B) or less indicates that the amount of impurities causing ozone cracking is reduced as the ozone-resistant molding material (I) or the ozone-resistant molding material (II) of the present invention. ing.

本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）及び本発明の耐オゾン性成形材料（ＩＩ）において、上述の（２）の方法、すなわち、ガスの発生を極力抑える方法は、それぞれ不安定末端基の個数が共重合体（Ａ）中の炭素数１×１０^６個あたり５０個以下であること、及び、共重合体（Ｂ）中の炭素数１×１０^６個あたり５０個以下であることにより実現される。好ましい上限は、炭素原子１×１０^６個あたり２０個であり、より好ましい上限は、炭素原子１×１０^６個あたり５個である。上記不安定末端基は、存在しなくてもよい。 In the ozone-resistant molding material (I) of the present invention and the ozone-resistant molding material (II) of the present invention, the above-mentioned method (2), that is, the method of suppressing gas generation as much as possible, that the number is the copolymer (a) below 50 number 1 × 10 ⁶ per carbon in, and by the copolymer (B) is the number 1 × 10 50 or less ⁶ per carbon in the Realized. A preferred upper limit is 20 per 1 × 10 ⁶ carbon atoms, and a more preferred upper limit is 5 per 1 × 10 ⁶ carbon atoms. The unstable terminal group may not be present.

本明細書において、「不安定末端基」とは、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨｆｒｅｅ（遊離のＣＯＯＨ）、−ＣＯＯＨｂｏｎｄｅｄ（会合しているＣＯＯＨ）、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＯＮＨ_２及び−ＣＨ_２ＯＨを意味する。これらの不安定末端基は後述のフッ素ガス処理により、最終的に−ＣＦ_３になる。本明細書において、上記不安定末端基における「末端」とは、通常、主鎖末端を意味する。 As used herein, “labile end group” means —COF, —COOHfree (free COOH), —COOHbonded (associated COOH), —COOCH ₃ , —CONH ₂ and —CH ₂ OH. . These unstable terminal groups finally become —CF ₃ by the fluorine gas treatment described later. In the present specification, the “terminal” in the unstable terminal group usually means the main chain terminal.

上記共重合体（Ａ）はパーフルオロ共重合体（ａ）に、上記共重合体（Ｂ）はパーフルオロ共重合体（ｂ）にそれぞれ後述のフッ素ガス処理を行うことにより得られたものであることが好ましい。上記パーフルオロ共重合体（ａ）は、不安定末端基が上記パーフルオロ共重合体（ａ）中の炭素数１×１０^６個あたり６０個以上であるものである。上記パーフルオロ共重合体（ｂ）は、不安定末端基が上記パーフルオロ共重合体（ｂ）中の炭素数１×１０^６個あたり６０個以上であるものである。 The copolymer (A) is obtained by subjecting the perfluoro copolymer (a) to the perfluoro copolymer (a), and the copolymer (B) is obtained by subjecting the perfluoro copolymer (b) to the fluorine gas treatment described later. Preferably there is. The perfluoro copolymer (a) has 60 or more unstable terminal groups per 1 × 10 ⁶ carbon atoms in the perfluoro copolymer (a). The perfluoro copolymer (b) has 60 or more unstable terminal groups per 1 × 10 ⁶ carbon atoms in the perfluoro copolymer (b).

上記パーフルオロ共重合体（ａ）としては、不安定末端基が上記パーフルオロ共重合体（ａ）中の炭素数１×１０^６個あたり６０個以上であり、後述のフッ素ガス処理により共重合体（Ａ）が得られるものであれば特に限定されないが、通常、共重合体（Ａ）と同様のモノマー単位からなる共重合体である。 The perfluoro copolymer (a) has 60 or more unstable terminal groups per 1 × 10 ⁶ carbon atoms in the perfluoro copolymer (a). Although it will not specifically limit if a compound (A) is obtained, Usually, it is a copolymer which consists of a monomer unit similar to a copolymer (A).

上記パーフルオロ共重合体（ｂ）としては、不安定末端基が上記パーフルオロ共重合体（ｂ）中の炭素数１×１０^６個あたり６０個以上であり、後述のフッ素ガス処理により共重合体（Ｂ）が得られるものであれば特に限定されないが、通常、共重合体（Ｂ）と同様のモノマー単位からなる共重合体である。 The perfluoro copolymer (b) has 60 or more unstable terminal groups per 1 × 10 ⁶ carbon atoms in the perfluoro copolymer (b). Although it will not specifically limit if a compound (B) is obtained, Usually, it is a copolymer which consists of a monomer unit similar to a copolymer (B).

上記パーフルオロ共重合体（ａ）が有する不安定末端基、及び、パーフルオロ共重合体（ｂ）が有する不安定末端基の数を低減化処理する方法としては特に限定されず、例えば、フッ素ガス処理、熱処理、超臨界ガス抽出処理等が挙げられるが、処理効率に優れている点、不安定末端基の一部又は全部が−ＣＦ_３に変換され安定末端基となる点からフッ素ガス処理が好ましい。 The method for reducing the number of unstable terminal groups possessed by the perfluoro copolymer (a) and the number of unstable terminal groups possessed by the perfluoro copolymer (b) is not particularly limited. Examples include gas treatment, heat treatment, supercritical gas extraction treatment, etc., but fluorine gas treatment from the point of excellent treatment efficiency and the point that part or all of unstable terminal groups are converted to —CF ₃ to become stable terminal groups. Is preferred.

上記フッ素ガス処理は、パーフルオロ共重合体（ａ）及びパーフルオロ共重合体（ｂ）に対して施すものである。上記パーフルオロ共重合体（ａ）及びパーフルオロ共重合体（ｂ）は、上記フッ素ガス処理を施すことにより、炭素原子１×１０^６個あたりの不安定末端基の個数を５０個以下に低減することができる。 The fluorine gas treatment is performed on the perfluoro copolymer (a) and the perfluoro copolymer (b). In the perfluoro copolymer (a) and the perfluoro copolymer (b), the number of unstable end groups per 1 × 10 ⁶ carbon atoms is reduced to 50 or less by performing the fluorine gas treatment. can do.

上記フッ素ガス処理は、フッ素ガスを上記パーフルオロ共重合体（ａ）とパーフルオロ共重合体（ｂ）とにそれぞれ接触させることにより行うことができる。上記フッ素ガス処理は粉末状のものに対して行ってもよいし、ペレット状のものに対して行ってもよい。粉末状態で行う場合、パーフルオロ共重合体（ａ）及びパーフルオロ共重合体（ｂ）の製造時に不可避的に入ってくる、又は、混入する不純物、特に炭化水素系化合物の除去に有利である。ペレット状態で行う場合、ペレットはパーフルオロ共重合体（ａ）の粉末とパーフルオロ共重合体（ｂ）の粉末とをそれぞれ溶融して製造するが、その溶融処理時に発生する熱分解産物を除去する点で有利である。従って、上記フッ素ガス処理は、本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）及び本発明の耐オゾン性成形材料（ＩＩ）内部の不純物をより一層少なくする観点からは、粉末状のもの及びペレット状のものの両方に対して行うことが好ましい。 The fluorine gas treatment can be performed by bringing fluorine gas into contact with the perfluoro copolymer (a) and the perfluoro copolymer (b), respectively. The fluorine gas treatment may be performed on a powder or pellets. When carried out in a powder state, it is advantageous for removing impurities, especially hydrocarbon compounds, which are inevitably introduced or mixed in during the production of the perfluoro copolymer (a) and the perfluoro copolymer (b). . When performed in the pellet state, the pellet is produced by melting the perfluoro copolymer (a) powder and the perfluoro copolymer (b) powder, respectively, but removing the thermal decomposition products generated during the melting process. This is advantageous. Therefore, the fluorine gas treatment is performed in the form of powder and pellets from the viewpoint of further reducing the impurities inside the ozone-resistant molding material (I) of the present invention and the ozone-resistant molding material (II) of the present invention. Preferably for both.

フッ素ガスと有機物との反応は激しい発熱反応であるため、危険の回避と反応制御の点から、フッ素ガスを窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスで希釈して使用することが好ましい。フッ素ガス濃度は、１０〜２５質量％程度が適当である。上記フッ素ガス処理は、この希釈フッ素ガスを、１００〜２５０℃でパーフルオロ共重合体（ａ）とパーフルオロ共重合体（ｂ）とにそれぞれ接触させて行う。上記フッ素ガス処理の温度の好ましい下限は、１２０℃であり、好ましい上限は、２５０℃である。フッ素ガス処理を行う時間は、通常、３〜１６時間であり、好ましい下限は、４時間であり、好ましい上限は、１２時間である。フッ素ガス処理は加圧状態で行ってもよいが、反応器内に置かれたパーフルオロ共重合体（ａ）とパーフルオロ共重合体（ｂ）とにそれぞれ大気圧で希釈フッ素ガスを連続的又は間欠的に通しながら行うことが好ましい。また、フッ素ガス処理後にアンモニアガスで処理することにより、−ＣＯＦが残存していてもより安定な−ＣＯＮＨ_２に変換することができる。 Since the reaction between the fluorine gas and the organic substance is a vigorous exothermic reaction, it is preferable to dilute the fluorine gas with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas from the viewpoint of avoiding danger and controlling the reaction. The fluorine gas concentration is suitably about 10 to 25% by mass. The fluorine gas treatment is performed by bringing the diluted fluorine gas into contact with the perfluoro copolymer (a) and the perfluoro copolymer (b) at 100 to 250 ° C., respectively. The preferable lower limit of the fluorine gas treatment temperature is 120 ° C., and the preferable upper limit is 250 ° C. The time for performing the fluorine gas treatment is usually 3 to 16 hours, the preferred lower limit is 4 hours, and the preferred upper limit is 12 hours. The fluorine gas treatment may be performed in a pressurized state, but dilute fluorine gas is continuously added to the perfluoro copolymer (a) and the perfluoro copolymer (b) placed in the reactor at atmospheric pressure. Or it is preferable to carry out while passing intermittently. Further, fluorine gas after treatment by treating with ammonia gas, it can be converted even -COF has remained more stable -CONH _2.

上述のフッ素ガス処理による不安定末端基の安定化処理としては、例えば、特公平４−８３号公報に記載されている方法を用いることができる。しかしこの公報では、成形材料内部の不純物の減少や耐オゾンクラック性については全く触れられていない。従って、上記公報には耐オゾンクラック性に優れた成形材料は開示されていない。 For example, the method described in Japanese Examined Patent Publication No. 4-83 can be used as the stabilization treatment of unstable end groups by the above-described fluorine gas treatment. However, this publication does not mention at all about reduction of impurities inside the molding material and ozone crack resistance. Therefore, the above publication does not disclose a molding material having excellent ozone crack resistance.

上記不安定末端基の数を低減化処理する方法として、上述の熱処理により行う場合、水蒸気の存在下、１００℃以上の高温で湿潤熱処理を行うことができる。上記熱処理により不安定末端基の安定化を行うと、カルボキシル基由来の不安定末端基が比較的安定な−ＣＦ_２Ｈとなる。上記熱処理は独立して行うことも可能であるが、ペレット化する際に押出機中で行うこともできる。しかしながら、上記熱処理は上記フッ素ガス処理と比べて処理効率が低く、処理効率を高めようとすると、半導体を製造する工程において忌避されるアルカリ金属塩を添加する必要があるので、上記不安定末端基の数を低減化処理する方法としては、フッ素ガス処理が好ましい。 As a method for reducing the number of unstable terminal groups, when the heat treatment is performed, the wet heat treatment can be performed at a high temperature of 100 ° C. or higher in the presence of water vapor. When the unstable terminal group is stabilized by the heat treatment, the unstable terminal group derived from the carboxyl group becomes relatively stable —CF ₂ H. Although the said heat processing can also be performed independently, when pelletizing, it can also carry out in an extruder. However, the heat treatment has a lower processing efficiency than the fluorine gas treatment, and if an attempt is made to increase the processing efficiency, it is necessary to add an alkali metal salt that is avoided in the process of manufacturing a semiconductor. As a method for reducing the number of these, fluorine gas treatment is preferable.

上記共重合体（Ａ）及び上記共重合体（Ｂ）は、ＭＩＴ値が下記式（１）を満たすものであることが好ましい。
（ＭＩＴ値）≧〔７×１０^６×（ＭＦＲ）^−２〕 （１） The copolymer (A) and the copolymer (B) preferably have an MIT value that satisfies the following formula (1).
(MIT value) ≧ [7 × 10 ⁶ × (MFR) ⁻² ] (1)

上記ＭＩＴ値は、耐屈曲疲労性の指標である。
上記ＭＩＴ値は分子量に依存し、一般に分子量が大きくなればＭＩＴ値も大きくなり、力学的なストレスに対する耐クラック性が向上するとともに、オゾン等に対する耐クラック性も向上する。しかしながら、上記共重合体（Ａ）及び上記共重合体（Ｂ）は、通常、分子量が大きくなれば溶融流動性が低下し、成形加工性が悪くなる。そこで本発明者らは、ＭＩＴ値と溶融流動性の指標であるＭＦＲとの関係を実験的に研究し、耐オゾン性成形材料（Ｉ）及び耐オゾン性成形材料（ＩＩ）について、ＭＦＲが上記の範囲でありかつＭＩＴ値が一般式（１）を満たすときには溶融加工性を維持したまま優れた耐クラック性が得られることを見出した。上記ＭＩＴ値の上限は、上記共重合体（Ａ）若しくは共重合体（Ｂ）の融点の下限値、又は、ＰＦＶＥ単位の含有量の上限値若しくはＰＰＶＥ単位の含有量の上限値で決まる。 The MIT value is an index of bending fatigue resistance.
The MIT value depends on the molecular weight. Generally, as the molecular weight increases, the MIT value also increases, and the crack resistance against mechanical stress is improved and the crack resistance against ozone and the like is also improved. However, as for the said copolymer (A) and the said copolymer (B), when a molecular weight becomes large normally, melt fluidity will fall and molding workability will worsen. Therefore, the present inventors experimentally studied the relationship between the MIT value and MFR, which is an index of melt fluidity, and the MFR was the above for the ozone-resistant molding material (I) and the ozone-resistant molding material (II). When the MIT value satisfies the general formula (1), it was found that excellent crack resistance can be obtained while maintaining melt processability. The upper limit of the MIT value is determined by the lower limit value of the melting point of the copolymer (A) or the copolymer (B), the upper limit value of the PFVE unit content, or the upper limit value of the PPVE unit content.

本明細書において、ＭＩＴ値は、後述のようにＡＳＴＭ Ｄ ２１７６−６９に準拠して測定した値である。上記共重合体（Ａ）のＭＩＴ値、及び、上記共重合体（Ｂ）のＭＩＴ値は、上記耐オゾン性成形材料（Ｉ）を用いて得られた成形体、及び、上記耐オゾン性成形材料（ＩＩ）を用いて得られた成形体について測定した値である。本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）と耐オゾン性成形材料（ＩＩ）とは、それぞれ上述の共重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）を主成分とするものであるので、上記共重合体（Ａ）のＭＩＴ値、及び、上記共重合体（Ｂ）のＭＩＴ値は、実質的に耐オゾン性成形材料（Ｉ）のＭＩＴ値、及び、耐オゾン性成形材料（ＩＩ）のＭＩＴ値と同程度の値である。上記耐オゾン性成形材料（Ｉ）から得られた成形体と上記耐オゾン性成形材料（ＩＩ）から得られた成形体とを切断し、上記と同様にＭＩＴ値を測定した値を、それぞれ上記共重合体（Ａ）のＭＩＴ値と上記共重合体（Ｂ）のＭＩＴ値とすることも可能である。 In this specification, the MIT value is a value measured in accordance with ASTM D 2176-69 as described later. The MIT value of the copolymer (A) and the MIT value of the copolymer (B) are the molded body obtained using the ozone-resistant molding material (I), and the ozone-resistant molding. It is the value measured about the molded object obtained using material (II). Since the ozone-resistant molding material (I) and the ozone-resistant molding material (II) of the present invention are mainly composed of the above-mentioned copolymer (A) or copolymer (B), respectively, The MIT value of the copolymer (A) and the MIT value of the copolymer (B) are substantially equal to the MIT value of the ozone resistant molding material (I) and the ozone resistant molding material (II). The value is about the same as the MIT value. The molded body obtained from the ozone-resistant molding material (I) and the molded body obtained from the ozone-resistant molding material (II) were cut, and the values obtained by measuring the MIT values in the same manner as above were obtained. It is also possible to use the MIT value of the copolymer (A) and the MIT value of the copolymer (B).

本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）及び本発明の耐オゾン性成形材料（ＩＩ）は、ＰＦＡが本来有する良好な耐熱性、耐溶剤性、溶融加工性に加え、優れた耐オゾンクラック性を有しており、それらの特性が要求される各種の物品に成形することができる。本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）及び本発明の耐オゾン性成形材料（ＩＩ）は、なかでも、半導体製造装置に用いる耐オゾン性物品の成形材料として好適に使用することができる。 The ozone resistant molding material (I) of the present invention and the ozone resistant molding material (II) of the present invention have excellent ozone crack resistance in addition to the good heat resistance, solvent resistance and melt processability inherent in PFA. It can be formed into various articles that require these characteristics. The ozone-resistant molding material (I) of the present invention and the ozone-resistant molding material (II) of the present invention can be suitably used as a molding material for ozone-resistant articles used in semiconductor manufacturing equipment.

本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）を用いて成形することにより得られる半導体製造装置用の耐オゾン性物品、及び、本発明の耐オゾン性成形材料（ＩＩ）を用いて成形することにより得られる半導体製造装置用の耐オゾン性物品もまた、本発明の一つである。 By molding using the ozone resistant article for semiconductor manufacturing apparatus obtained by molding using the ozone resistant molding material (I) of the present invention and the ozone resistant molding material (II) of the present invention. The resulting ozone resistant article for semiconductor manufacturing equipment is also one aspect of the present invention.

本明細書において「物品」とは、完成品に限らず成形品であれば特に限定されず、製品の全部又は一部に本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）又は耐オゾン性成形材料（ＩＩ）を適用したもの、例えば、配管材や容器等のライニング材等をも含むものである。 In the present specification, the “article” is not limited to a finished product as long as it is a molded product, and the ozone resistant molding material (I) or ozone resistant molding material (I) of the present invention may be added to all or part of the product. For example, lining materials such as piping materials and containers are also included.

上記物品の形状としては特に限定されず、例えば、シート、フィルム、丸棒、角棒、パイプ、チューブ、丸槽、角槽等の各種の形状が挙げられ、これらをそのまま、又は、更に加工して、各種の部品や製品を製造することができる。 The shape of the article is not particularly limited, and examples thereof include various shapes such as a sheet, a film, a round bar, a square bar, a pipe, a tube, a round tank, a square tank, and the like, or further processed. Various parts and products can be manufactured.

上記物品としては特に限定されず、例えば、オゾンに接触する各種の物品、なかでも半導体製造装置の配管材、継ぎ手、パッキン、バルブ、コック、コネクタ、ナット、容器、ウェハーキャリア、ウェハーボックス、ビーカー、フィルターハウジング、流量計、ポンプ等が挙げられ、これらのライニング材及びライニングされたもの等であってもよい。なかでも、半導体製造装置用配管材又は半導体製造装置用継ぎ手として用いることが好ましい。そのほか、ダイヤフラム、ベローズ、スリーブ等の成形材料としても期待することができる。これらの本発明の耐オゾン性物品は何れも、耐オゾン性に優れた物品であり、半導体装置に好適に用いられる。 The article is not particularly limited, for example, various articles that come into contact with ozone, in particular, piping materials, fittings, packings, valves, cocks, connectors, nuts, containers, wafer carriers, wafer boxes, beakers, semiconductor manufacturing equipment, Examples include a filter housing, a flow meter, a pump, and the like, and these lining materials and lining materials may be used. Especially, it is preferable to use as a piping material for semiconductor manufacturing apparatuses, or a coupling for semiconductor manufacturing apparatuses. In addition, it can be expected as a molding material for diaphragms, bellows, sleeves and the like. Any of these ozone-resistant articles according to the present invention is an article excellent in ozone resistance, and is suitably used for a semiconductor device.

本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）及び本発明の耐オゾン性成形材料（ＩＩ）を上記物品に成形する方法としては特に限定されず、例えば、射出成形法、圧縮成形法、トランスファー成形法、押出成形法、ブロー成形法等が挙げられる。 The method for molding the ozone-resistant molding material (I) of the present invention and the ozone-resistant molding material (II) of the present invention into the article is not particularly limited, and examples thereof include an injection molding method, a compression molding method, and a transfer molding method. , Extrusion molding method, blow molding method and the like.

本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）及び本発明の耐オゾン性成形材料（ＩＩ）には、できるだけ分解ガスの原因になる添加剤は配合しないことが好ましいが、特殊な性能が要求される場合は、従来公知の添加剤を必要最小限の範囲で配合してもよい。このような添加剤としては、特開２００１−１５１９７１号公報に示される球晶微小化剤、低分子量ＰＴＦＥ等が挙げられる。 The ozone-resistant molding material (I) of the present invention and the ozone-resistant molding material (II) of the present invention preferably contain no additive that causes decomposition gas as much as possible, but special performance is required. In such a case, a conventionally known additive may be blended in a necessary minimum range. Examples of such additives include spherulite micronizing agents and low molecular weight PTFE disclosed in JP-A No. 2001-151971.

本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉ）は、パーフルオロ樹脂（以下、「パーフルオロ樹脂（Ｃ）」という）からなり、上記パーフルオロ樹脂（Ｃ）は、パーフルオロ重合体（以下、「パーフルオロ重合体（ｃ）」という）からなるものである。 The ozone-resistant injection-molded article (i) of the present invention comprises a perfluoro resin (hereinafter referred to as “perfluoro resin (C)”), and the perfluoro resin (C) is a perfluoro polymer (hereinafter referred to as “perfluoro resin (C)”). Perfluoropolymer (c) ”).

上記パーフルオロ重合体（ｃ）は、下記一般式
−（ＣＦ_２−ＣＦ_２）_ｎ−（ＣＦ_２−ＣＦＹ）_ｍ−
（式中、ｎ及びｍは、１以上の整数を表す。Ｙは、−ＯＲ^１又は−Ｒ^２を表し、ｍ個のＹは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ^１及びＲ^２は、パーフルオロアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位を有する共重合体であり、通常、半結晶性である。上記Ｒ^１及びＲ^２は、重合性の面から、炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。上記Ｒ^１は、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−Ｃ_４Ｆ_９であることがより好ましい。上記Ｒ^２は、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７であることがより好ましい。上記パーフルオロ重合体（ｃ）は、上記一般式における−（ＣＦ_２−ＣＦ_２）−がＴＦＥに由来し、上記一般式における−（ＣＦ_２−ＣＦＹ）−が炭素数３以上のパーフルオロオレフィン又はＰＦＶＥに由来するものである。上記パーフルオロ重合体（ｃ）は、３種以上のモノマーからなる共重合体であってもよい。 The perfluoro polymer (c) is represented by the following general formula _{- (CF 2 -CF 2) n} - (CF 2 -CFY) m -
(In the formula, n and m each represent an integer of 1 or more. Y represents —OR ¹ or —R ² , and m Ys may be the same or different. ¹ and R ² each represents a perfluoroalkyl group.), And is usually semi-crystalline. R ¹ and R ² are preferably a C 1-7 perfluoroalkyl group from the viewpoint of polymerizability. R ¹ is more preferably —CF ₃ , —C ₂ F ₅ , —C ₃ F ₇ , or —C ₄ F ₉ . R ² is more preferably —CF ₃ , —C ₂ F ₅ , or —C ₃ F ₇ . The perfluoro polymer (c) is in the general formula - _{(CF 2} -CF 2) - is derived from TFE, in the general formula _- (CF 2 -CFY) _- is 3 or more perfluoroolefins carbon atoms Alternatively, it is derived from PFVE. The perfluoropolymer (c) may be a copolymer composed of three or more monomers.

上記パーフルオロ重合体（ｃ）は、パーフルオロ重合体（ｃ）の性質を大きく変えないのであれば、ＴＦＥ単位と炭素数３以上のパーフルオロオレフィン単位とＰＦＶＥ単位以外にその他の共重合可能な単量体に由来する単位を５モル％以下含むものであってもよい。
上記パーフルオロ重合体（ｃ）がＴＦＥ及びＨＦＰからなる共重合体である場合、ＴＦＥ単位を６０〜９５質量％、及び、ＨＦＰ単位を５〜４０質量％含むものが好ましい。ＴＦＥ単位のより好ましい下限は、８０質量％、更に好ましい下限は、８５質量％であり、より好ましい上限は、９２質量％、更に好ましい上限は、９０質量％である。ＨＦＰ単位のより好ましい下限は、８質量％、更に好ましい下限は、１０質量％であり、より好ましい上限は、２０質量％、更に好ましい上限は１５質量％である。更に、ＰＦＶＥ単位を０．５〜２質量％含むこともできる。 As long as the properties of the perfluoropolymer (c) are not greatly changed, the perfluoropolymer (c) can be copolymerized in addition to the TFE unit, the perfluoroolefin unit having 3 or more carbon atoms, and the PFVE unit. It may contain 5 mol% or less of units derived from monomers.
When the perfluoropolymer (c) is a copolymer composed of TFE and HFP, those containing 60 to 95% by mass of TFE units and 5 to 40% by mass of HFP units are preferable. The more preferred lower limit of the TFE unit is 80% by mass, the still more preferred lower limit is 85% by mass, the more preferred upper limit is 92% by mass, and the still more preferred upper limit is 90% by mass. The more preferable lower limit of the HFP unit is 8% by mass, the still more preferable lower limit is 10% by mass, the more preferable upper limit is 20% by mass, and the still more preferable upper limit is 15% by mass. Furthermore, 0.5-2 mass% of PFVE units can also be included.

上記パーフルオロ重合体（ｃ）は、ＴＦＥ及びＰＦＶＥからなる共重合体であることが好ましい。上記ＰＦＶＥとしては特に限定されず、例えば、共重合体（Ａ）で上述したものと同じもの等が挙げられ、なかでも、ＰＰＶＥが好ましい。 The perfluoropolymer (c) is preferably a copolymer composed of TFE and PFVE. The PFVE is not particularly limited, and examples thereof include the same as those described above for the copolymer (A). Among them, PPVE is preferable.

上記パーフルオロ重合体（ｃ）がＴＦＥ及びＰＦＶＥからなる共重合体である場合、ＴＦＥ単位を９９質量％以下、及び、ＰＦＶＥ単位を１質量％以上含むものが好ましい。ＰＦＶＥとしてＰＰＶＥを用いる場合、ＴＦＥ単位を８５〜９９質量％、及び、ＰＦＶＥ単位を１〜１５質量％含むものが好ましい。ＴＦＥ単位のより好ましい下限は、９３質量％、更に好ましい下限は、９４質量％であり、より好ましい上限は、９８質量％、更に好ましい上限は、９７質量％である。ＰＰＶＥ単位のより好ましい下限は、２質量％、更に好ましい下限は、３質量％であり、より好ましい上限は、７質量％、更に好ましい上限は、６質量％である。 When the perfluoropolymer (c) is a copolymer composed of TFE and PFVE, those containing 99 mass% or less of TFE units and 1 mass% or more of PFVE units are preferable. When using PPVE as PFVE, what contains 85-99 mass% of TFE units and 1-15 mass% of PFVE units is preferable. The more preferable lower limit of the TFE unit is 93% by mass, the still more preferable lower limit is 94% by mass, the more preferable upper limit is 98% by mass, and the still more preferable upper limit is 97% by mass. The more preferable lower limit of the PPVE unit is 2% by mass, the still more preferable lower limit is 3% by mass, the more preferable upper limit is 7% by mass, and the still more preferable upper limit is 6% by mass.

上記パーフルオロ樹脂（Ｃ）は、ＭＩＴ値が２０万回を超えるものである。２０万回以下であると、オゾンクラック等の耐オゾン性が不充分である。好ましくは、３０万回以上、より好ましくは、４０万回以上である。上記パーフルオロ樹脂（Ｃ）は、上記ＭＩＴ値が上記範囲内であれば５００万回以下であっても、オゾンクラックの発生を防止し得る程度に耐屈曲疲労性を有する。 The perfluoro resin (C) has an MIT value exceeding 200,000 times. If it is 200,000 times or less, ozone resistance such as ozone cracking is insufficient. Preferably, it is 300,000 times or more, more preferably 400,000 times or more. The perfluororesin (C) has bending fatigue resistance to such an extent that ozone cracking can be prevented even if the MIT value is within the above range, even if it is 5 million times or less.

上記パーフルオロ樹脂（Ｃ）は、融点が２３０℃以上であるものである。２３０℃未満であると、耐熱性に欠け、目的とする半導体製造装置で使用することができない。好ましい下限は、２５０℃、より好ましい下限は、２９５℃である。 The perfluoro resin (C) has a melting point of 230 ° C. or higher. If it is less than 230 ° C., it lacks heat resistance and cannot be used in the intended semiconductor manufacturing apparatus. A preferred lower limit is 250 ° C., and a more preferred lower limit is 295 ° C.

本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）は、パーフルオロ樹脂（以下、「パーフルオロ樹脂（Ｄ）」という）からなり、上記パーフルオロ樹脂（Ｄ）は、パーフルオロ重合体（以下、「パーフルオロ重合体（ｄ）」という）からなるものである。上記パーフルオロ重合体（ｄ）としては、例えば、上述のパーフルオロ重合体（ｃ）と同様のものが挙げられるが、ＴＦＥ及びＰＦＶＥからなる共重合体であることが好ましく、上記ＰＦＶＥは、ＰＰＶＥであることが好ましい。 The ozone-resistant injection-molded article (ii) of the present invention comprises a perfluoro resin (hereinafter referred to as “perfluoro resin (D)”), and the perfluoro resin (D) is a perfluoro polymer (hereinafter referred to as “perfluoro resin (D)”). Perfluoro polymer (d) ”). Examples of the perfluoropolymer (d) include those similar to the above-mentioned perfluoropolymer (c), but are preferably a copolymer comprising TFE and PFVE, and the PFVE is PPVE. It is preferable that

上記パーフルオロ樹脂（Ｄ）は、ＭＩＴ値が３０万回以上であるものである。本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）を半導体製造装置に使用する場合、３０万回以上であることが好ましい。より好ましい下限は、４０万回である。上記パーフルオロ樹脂（Ｄ）は、上記ＭＩＴ値が上記範囲内であれば５００万回以下であっても、オゾンクラックの発生を防止し得る程度に耐屈曲疲労性を有する。 The perfluoro resin (D) has an MIT value of 300,000 times or more. When the ozone-resistant injection-molded article (ii) of the present invention is used in a semiconductor manufacturing apparatus, it is preferably 300,000 times or more. A more preferable lower limit is 400,000 times. The perfluororesin (D) has bending fatigue resistance to such an extent that ozone cracks can be prevented even if the MIT value is within the above range, even if it is 5 million times or less.

上記パーフルオロ樹脂（Ｄ）は、融点が２９５℃以上であることが好ましいが、上記範囲内に限定されるものではない。本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）を、半導体製造装置に使用する場合、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上での耐熱性が要求されるので、より好ましい下限は、２９８℃である。 The perfluoro resin (D) preferably has a melting point of 295 ° C. or higher, but is not limited to the above range. When the ozone-resistant injection-molded product (ii) of the present invention is used in a semiconductor manufacturing apparatus, heat resistance at 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher is required, so a more preferable lower limit is 298 ° C. .

以下、本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉ）及び本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）に共通する性質について詳述する。 Hereinafter, the properties common to the ozone-resistant injection molded article (i) of the present invention and the ozone-resistant injection molded article (ii) of the present invention will be described in detail.

上記パーフルオロ重合体（ｃ）は、不安定末端基がパーフルオロ重合体（ｃ）中の炭素数１×１０^６個あたり５０個以下であり、上記パーフルオロ重合体（ｄ）は、不安定末端基が中の炭素数１×１０^６個あたり５０個以下であるものである。この不安定末端基の個数は、上述の共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）と同様、その低減化処理により本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉ）及び本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）に不可避的に存在する不純物をも分解させている程度、又は、オゾンに対して安定化させている程度を示す基準にもなっている。好ましい上限は、炭素原子１×１０^６個あたり６個である。上記不安定末端基は、存在しなくてもよい。上記不安定末端基の種類は、上述の共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）が有し得る不安定末端基と同じものが挙げられる。 The perfluoropolymer (c) has 50 or less unstable terminal groups per 1 × 10 ⁶ carbon atoms in the perfluoropolymer (c), and the perfluoropolymer (d) is unstable The terminal group has 50 or less per 1 × 10 ⁶ carbon atoms. The number of unstable terminal groups is the same as that of the copolymer (A) and the copolymer (B) described above, and the ozone-resistant injection-molded product (i) of the present invention and the ozone-resistant product of the present invention are reduced by the reduction treatment. It is also a standard indicating the degree to which the impurities inevitably present in the chemical injection molded article (ii) are decomposed or the degree to which it is stabilized against ozone. A preferred upper limit is ⁶ per 1 × 10 ⁶ carbon atoms. The unstable terminal group may not be present. Examples of the kind of the unstable terminal group include the same ones as the unstable terminal group that the copolymer (A) and the copolymer (B) may have.

上記パーフルオロ重合体（ｃ）はパーフルオロ被処理重合体（ｃ１）に、上記パーフルオロ重合体（ｄ）はパーフルオロ被処理重合体（ｄ１）にそれぞれ後述のフッ素ガス処理を行うことにより得られたものであることが好ましい。上記パーフルオロ被処理重合体（ｃ１）は、不安定末端基が上記パーフルオロ被処理重合体（ｃ１）中の炭素数１×１０^６個あたり６０個以上であるものである。上記パーフルオロ被処理重合体（ｄ１）は、不安定末端基が上記パーフルオロ被処理重合体（ｄ１）中の炭素数１×１０^６個あたり６０個以上であるものである。 The perfluoropolymer (c) is obtained by subjecting the perfluoro treated polymer (c1) to the perfluoro polymer (d1), and the perfluoropolymer (d) is obtained by subjecting the perfluoro treated polymer (d1) to the fluorine gas treatment described later. It is preferable that The perfluoro polymer (c1) has an unstable terminal group of 60 or more per 1 × 10 ⁶ carbon atoms in the perfluoro polymer (c1). The perfluoro polymer (d1) has 60 or more unstable terminal groups per 1 × 10 ⁶ carbon atoms in the perfluoro polymer (d1).

上記パーフルオロ被処理重合体（ｃ１）としては、不安定末端基が上記パーフルオロ被処理重合体（ｃ１）中の炭素数１×１０^６個あたり６０個以上であり、後述のフッ素ガス処理によりパーフルオロ重合体（ｃ）が得られるものであれば特に限定されないが、通常、パーフルオロ重合体（ｃ）と同様のモノマー単位からなる共重合体である。 The perfluoro polymer (c1) has 60 or more unstable terminal groups per 1 × 10 ⁶ carbon atoms in the perfluoro polymer (c1). Although it will not specifically limit if a perfluoro polymer (c) is obtained, Usually, it is a copolymer which consists of a monomer unit similar to a perfluoro polymer (c).

上記パーフルオロ被処理重合体（ｄ１）としては、不安定末端基が上記パーフルオロ被処理重合体（ｄ１）中の炭素数１×１０^６個あたり６０個以上であり、後述のフッ素ガス処理によりパーフルオロ重合体（ｄ）が得られるものであれば特に限定されないが、通常、パーフルオロ重合体（ｄ）と同様のモノマー単位からなる共重合体である。 The perfluoro polymer (d1) has 60 or more unstable terminal groups per 1 × 10 ⁶ carbon atoms in the perfluoro polymer (d1). Although it will not specifically limit if a perfluoro polymer (d) is obtained, Usually, it is a copolymer which consists of a monomer unit similar to a perfluoro polymer (d).

上記パーフルオロ被処理重合体（ｃ１）が有する不安定末端基、及び、上記パーフルオロ被処理重合体（ｄ１）が有する不安定末端基の数を低減化処理する方法としては特に限定されず、例えば、上述の共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の不安定末端基の数を低減化処理する方法と同様の方法等が挙げられるが、フッ素ガス処理が好ましい。 The method for reducing the number of unstable terminal groups possessed by the perfluoro polymer (c1) and the unstable terminal groups possessed by the perfluoro polymer (d1) is not particularly limited, For example, a method similar to the method of reducing the number of unstable terminal groups of the copolymer (A) and the copolymer (B) described above can be mentioned, and fluorine gas treatment is preferable.

上記フッ素ガス処理は、パーフルオロ被処理重合体（ｃ１）及びパーフルオロ被処理重合体（ｄ１）に対して施すものであり、上述のパーフルオロ共重合体（ａ）及びパーフルオロ共重合体（ｂ）のフッ素ガス処理と同様に行うことができる。上記パーフルオロ被処理重合体（ｃ１）及びパーフルオロ被処理重合体（ｄ１）は、上記フッ素ガス処理を施すことにより、炭素原子１×１０^６個あたりの不安定末端基の個数を５０個以下にすることができる。 The fluorine gas treatment is performed on the perfluoro treated polymer (c1) and the perfluoro treated polymer (d1), and the perfluoro copolymer (a) and the perfluoro copolymer ( It can be performed in the same manner as the fluorine gas treatment of b). The perfluoro-treated polymer (c1) and perfluoro-treated polymer (d1) are subjected to the fluorine gas treatment, so that the number of unstable end groups per 1 × 10 ⁶ carbon atoms is 50 or less. Can be.

上記パーフルオロ樹脂（Ｃ）及び上記パーフルオロ樹脂（Ｄ）は、ＭＦＲが１〜３０ｇ／１０分であるものが好ましい。１ｇ／１０分未満では、射出成形することが困難である。ＭＦＲが上記範囲内であれば、良好な射出成形性が得られる。好ましい下限は、４ｇ／１０分であり、好ましい上限は、１０ｇ／１０分である。 The perfluororesin (C) and the perfluororesin (D) preferably have an MFR of 1 to 30 g / 10 minutes. If it is less than 1 g / 10 minutes, injection molding is difficult. When the MFR is within the above range, good injection moldability can be obtained. A preferred lower limit is 4 g / 10 minutes, and a preferred upper limit is 10 g / 10 minutes.

本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉ）及び本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）は、パーフルオロ樹脂（Ｃ）及びパーフルオロ樹脂（Ｄ）が上述のように優れた耐オゾン性を有するので、何れも耐オゾン性が要求される射出成形品として好適に用いられる。 The ozone-resistant injection-molded product (i) of the present invention and the ozone-resistant injection-molded product (ii) of the present invention are such that the perfluoro resin (C) and the perfluoro resin (D) are excellent as described above. Therefore, any of them is suitably used as an injection-molded product that requires ozone resistance.

本明細書において、「耐オゾン性射出成形品（ｉ）」及び「耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）」とは、完成品に限らず射出成形品であれば特に限定されず、製品の全部又は一部にパーフルオロ樹脂（Ｃ）又はパーフルオロ樹脂（Ｄ）を適用したもの、例えば、ライニングされた配管材や容器等をも含むものである。 In the present specification, “ozone-resistant injection-molded product (i)” and “ozone-resistant injection-molded product (ii)” are not particularly limited as long as they are injection-molded products as well as finished products. Or what applied perfluoro resin (C) or perfluoro resin (D) to a part, for example, a lined piping material, a container, etc. are also included.

本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉ）及び本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）の形状としては特に限定されず、例えば、上述の耐オゾン性物品と同様のものが挙げられ、これらをそのまま、又は、更に加工して、各種の部品や製品を製造することができる。 The shape of the ozone-resistant injection-molded article (i) of the present invention and the ozone-resistant injection-molded article (ii) of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the same as the ozone-resistant article described above, Various parts and products can be manufactured as they are or further processed.

本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉ）及び本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）としては特に限定されず、例えば、上述の耐オゾン性物品と同様のものが挙げられるが、なかでも、半導体製造装置用配管材、半導体製造装置用継ぎ手として用いることが好ましい。本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉ）及び本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）は、半導体製造装置用配管材の部品又は半導体製造装置用継ぎ手の部品であってもよい。 The ozone-resistant injection-molded article (i) of the present invention and the ozone-resistant injection-molded article (ii) of the present invention are not particularly limited, and examples thereof include those similar to the ozone-resistant articles described above. However, it is preferable to use it as a piping material for semiconductor manufacturing equipment and a joint for semiconductor manufacturing equipment. The ozone-resistant injection-molded product (i) of the present invention and the ozone-resistant injection-molded product (ii) of the present invention may be parts of piping materials for semiconductor manufacturing apparatuses or parts of joints for semiconductor manufacturing apparatuses.

本発明の射出成形用材料は、耐オゾン性射出成形品（ｉ）又は耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）を製造するために用いられるものである。 The injection molding material of the present invention is used for producing an ozone resistant injection molded article (i) or an ozone resistant injection molded article (ii).

本発明の射出成形用材料には、分解ガスの原因になる添加剤はできるだけ配合しない方が好ましいが、上述の耐オゾン性成形材料（Ｉ）及び耐オゾン性成形材料（ＩＩ）に配合することができる添加剤を、同様に配合することができる。 In the injection molding material of the present invention, it is preferable not to add additives that cause decomposition gas as much as possible, but it is added to the ozone-resistant molding material (I) and the ozone-resistant molding material (II). Additives that can be formulated can be similarly formulated.

本発明の射出成形用材料は、フッ素樹脂が本来有する良好な耐熱性、耐溶剤性に加え、優れた耐オゾン性を有しており、それらの特性が要求される耐オゾン性射出成形品（ｉ）及び耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）に成形することができる。本発明の射出成形用材料は、パーフルオロ樹脂（Ｃ）及びパーフルオロ樹脂（Ｄ）が上述のように良好な溶融加工性を有するので、射出成形用の材料として用いることができる。 The material for injection molding of the present invention has excellent ozone resistance in addition to the good heat resistance and solvent resistance inherent in fluororesins, and ozone resistant injection molded products that require these characteristics ( i) and ozone-resistant injection-molded articles (ii). The injection molding material of the present invention can be used as a material for injection molding because the perfluoro resin (C) and the perfluoro resin (D) have good melt processability as described above.

以下、本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）、耐オゾン性成形材料（ＩＩ）、耐オゾン性射出成形品（ｉ）及び耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）を特定するために使用している各種のパラメータについて、その測定方法を説明する。実施例及び比較例におけるデータは、これらの測定方法で得られたものである。 Hereinafter, the ozone resistant molding material (I), ozone resistant molding material (II), ozone resistant injection molded product (i) and ozone resistant injection molded product (ii) of the present invention are used to identify A method for measuring various parameters will be described. Data in Examples and Comparative Examples are obtained by these measurement methods.

（ＰＦＶＥ単位の含有量）
^１９Ｆ−ＮＭＲ法により、ＰＦＶＥ単位の含有量を測定する。 (Content of PFVE unit)
The content of PFVE units is measured by ¹⁹ F-NMR method.

（融点）
示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕（商品名：ＲＤＣ２２０、セイコー電子社製）により試料を３ｍｇ用いて測定する。まず、２００℃から３５０℃まで１０℃／分で昇温して３５０℃で１分間保持した後、２００℃まで１０℃／分で降温して２００℃で１分間保持し、再度１０℃／分で３５０℃まで昇温する。このとき得られる融解曲線から融解ピーク温度（Ｔｍ）を求め、試料の融点とする。 (Melting point)
The sample is measured using a differential scanning calorimeter [DSC] (trade name: RDC220, manufactured by Seiko Denshi) using 3 mg of the sample. First, the temperature was raised from 200 ° C. to 350 ° C. at 10 ° C./minute and held at 350 ° C. for 1 minute, then the temperature was lowered to 200 ° C. at 10 ° C./minute, held at 200 ° C. for 1 minute, and again at 10 ° C./minute. The temperature is raised to 350 ° C. The melting peak temperature (Tm) is obtained from the melting curve obtained at this time, and used as the melting point of the sample.

（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ ２１１６−８１に準拠して、温度３７２℃、荷重５ｋｇで測定を行う。 (MFR)
Measurement is performed at a temperature of 372 ° C. and a load of 5 kg according to ASTM D 2116-81.

（不安定末端基数）
試料を３５０℃にて圧縮成形し、厚さ０．２５〜０．３ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ−ＩＲ〕（商品名：１７６０Ｘ型、パーキンエルマー社製）により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて不安定末端基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の末端基の吸収ピークから、下記式（２）に従って試料における炭素原子１×１０^６個あたりの末端基数Ｎを算出する。 (Unstable terminal group number)
The sample is compression molded at 350 ° C. to produce a film having a thickness of 0.25 to 0.3 mm. This film was scanned 40 times with a Fourier transform infrared spectrometer [FT-IR] (trade name: Model 1760X, manufactured by PerkinElmer), analyzed to obtain an infrared absorption spectrum, and completely fluorinated and non-fluorinated. A difference spectrum from the base spectrum in which no stable end group is present is obtained. From the absorption peak of the specific terminal group appearing in this difference spectrum, the number N of terminal groups per 1 × 10 ⁶ carbon atoms in the sample is calculated according to the following formula (2).

Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ （２）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ） N = I × K / t (2)
I: Absorbance K: Correction coefficient t: Film thickness (mm)

参考までに、本明細書における不安定末端基について、吸収周波数、モル吸光係数及び補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ−ＩＲ測定データから決定したものである。 For reference, Table 1 shows the absorption frequency, molar extinction coefficient, and correction coefficient for the unstable end groups in this specification. The molar extinction coefficient is determined from the FT-IR measurement data of the low molecular weight model compound.

（ＭＩＴ値）
ＡＳＴＭ Ｄ ２１７６−６９に準拠して、ＭＩＴ式耐屈曲疲労試験機（東洋精機製作所社製）を用い、厚さ０．２０〜０．２３ｍｍの圧縮成形されたフィルムから切出した試料に１２．１５Ｎ（１．２５ｋｇｆ）の荷重をかけ、屈曲速度１７８回／分、屈曲角度１３５度にて測定を行う。 (MIT value)
In accordance with ASTM D 2176-69, an MIT type bending fatigue tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) was used to remove 12.15 N from a sample cut from a compression molded film having a thickness of 0.20 to 0.23 mm. A load of (1.25 kgf) is applied, and measurement is performed at a bending speed of 178 times / minute and a bending angle of 135 degrees.

以下に実施例を揚げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。以下、「部」は、質量部を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, “parts” represents parts by mass.

合成例１
攪拌機を備えた水１７４部を収容し得るジャケット式オートクレーブに、脱炭酸及び脱ミネラルした水２６．６部を仕込んだ。このオートクレーブ内部の空間を純窒素ガスで充分に置換した後真空にし、パーフルオロシクロブタン（以下、「Ｃ−３１８」という）３０．４部、連鎖移動剤としてメタノール２．２部及びＰＰＶＥ１．２部を仕込んだ。次いで攪拌しながらオートクレーブ内を３５℃に保ち、ＴＦＥを圧入して内圧を０．５８ＭＰａＧとした。重合開始剤としてジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート（以下、「ＮＰＰ」という）０．０２２部を添加して重合を開始した。重合の進行とともにオートクレーブ内の圧力が低下するので、ＴＦＥを圧入して内圧を０．５８ＭＰａＧに維持した。また、重合組成を均一にするためにＰＰＶＥも適宜追加した。 Synthesis example 1
A jacket type autoclave equipped with a stirrer and capable of containing 174 parts of water was charged with 26.6 parts of decarboxylated and demineralized water. The space inside the autoclave was sufficiently substituted with pure nitrogen gas and then evacuated to 30.4 parts of perfluorocyclobutane (hereinafter referred to as “C-318”), 2.2 parts of methanol as a chain transfer agent and 1.2 parts of PPVE. Was charged. Next, the inside of the autoclave was kept at 35 ° C. while stirring, and TFE was injected to make the internal pressure 0.58 MPaG. Polymerization was initiated by adding 0.022 part of dinormalpropyl peroxydicarbonate (hereinafter referred to as “NPP”) as a polymerization initiator. Since the pressure in the autoclave decreased with the progress of the polymerization, TFE was injected to maintain the internal pressure at 0.58 MPaG. In addition, PPVE was also added as appropriate in order to make the polymerization composition uniform.

重合開始から７．４時間後、攪拌を停止すると同時に未反応モノマー及びＣ−３１８を排出して重合を停止した。オートクレーブ内に生成している白色粉末を水洗し、１５０℃にて１２時間乾燥して重合体生成物を得た。 After 7.4 hours from the start of polymerization, the stirring was stopped and at the same time, the unreacted monomer and C-318 were discharged to stop the polymerization. The white powder produced in the autoclave was washed with water and dried at 150 ° C. for 12 hours to obtain a polymer product.

得られた重合体生成物をスクリュー押出機（商品名：ＰＣＭ４６、池貝社製）により３６０℃にて溶融押出してペレットを製造した。
得られたペレットについて、共重合組成、融点、ＭＦＲ及び重合体生成物の炭素原子１０^６個あたりの不安定末端基数を測定したところ、次のとおりであった。 The obtained polymer product was melt-extruded at 360 ° C. by a screw extruder (trade name: PCM46, manufactured by Ikekai Co., Ltd.) to produce pellets.
The resulting pellets, the copolymer composition, melting point, were measured MFR and number of unstable terminal groups of the carbon atoms 10 per ⁶ polymer product were as follows.

共重合組成（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９５．８／４．２
融点：３０５．３℃
ＭＦＲ：１５．８ｇ／１０分
不安定末端基数：合計２９７個
−ＣＨ_２ＯＨ＝１８７個、−ＣＯＦ＝３３個、−ＣＯＯＣＨ_３＝４５個、−ＣＯＯＨ ｆｒｅｅ＝１６個、−ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ＝１６個、−ＣＯＮＨ_２＝０個 Copolymer composition (mass%): TFE / PPVE = 95.8 / 4.2
Melting point: 305.3 ° C
MFR: 15.8 g / 10 min unstable terminal groups: a total of 297 _-CH 2 OH = 187 pieces, -COF = 33 pieces, -COOCH ₃ = 45 pieces, -COOH free = 16 pieces, -COOH bonded = 16 pieces , -CONH ₂ = 0

合成例２
重合反応前のメタノールの仕込み量を１．０部、ＰＰＶＥの仕込み量を１．４部とし、ＮＰＰの仕込み量を０．０１４部とした以外は合成例１と同様にして３１．４時間反応を行った後、水洗乾燥して重合体生成物を得、ペレットを製造した。 Synthesis example 2
The reaction was conducted for 31.4 hours in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of methanol before the polymerization reaction was 1.0 part, the amount of PPVE was 1.4 parts, and the amount of NPP was 0.014 parts. Then, the polymer product was obtained by washing with water and drying to produce pellets.

このペレットについて、共重合組成、融点、ＭＦＲ及び炭素原子１０^６個あたりの不安定末端基数を測定したところ、次のとおりであった。 This pellet, the copolymer composition, melting point, the measured number of unstable terminal groups per 10 ⁶ MFR and carbon atoms, were as follows.

共重合組成（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．５／５．５
融点：３００．９℃
ＭＦＲ：１４．６ｇ／１０分
不安定末端基数：合計１８２個
−ＣＨ_２ＯＨ＝１００個、−ＣＯＦ＝２９個、−ＣＯＯＣＨ_３＝４４個、−ＣＯＯＨ ｆｒｅｅ＝８個、−ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ＝１個、−ＣＯＮＨ_２＝０個 Copolymer composition (mass%): TFE / PPVE = 94.5 / 5.5
Melting point: 300.9 ° C
MFR: 14.6 g / 10 min Number of unstable terminal groups: 182 in total -CH ₂ OH = 100, -COF = 29, -COOCH ₃ = 44, -COOH free = 8, -COOH bonded = 1 , -CONH ₂ = 0

合成例３
重合反応前のメタノールの仕込み量を２．３部、ＰＰＶＥの仕込み量を０．９部とし、ＮＰＰの仕込み量を０．０２１部とした以外は合成例１と同様にして７．１時間反応を行った後、水洗乾燥して重合体生成物を得、ペレットを製造した。 Synthesis example 3
The reaction was carried out for 7.1 hours in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the methanol charge before the polymerization reaction was 2.3 parts, the PPVE charge was 0.9 parts, and the NPP charge was 0.021 parts. Then, the polymer product was obtained by washing with water and drying to produce pellets.

このペレットについて、共重合組成、融点、ＭＦＲ及び炭素原子１０^６個あたりの不安定末端基数を測定したところ、次のとおりであった。 This pellet, the copolymer composition, melting point, the measured number of unstable terminal groups per 10 ⁶ MFR and carbon atoms, were as follows.

共重合組成（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９６．７／３．３
融点：３０９．５℃
ＭＦＲ：１５．２ｇ／１０分
不安定末端基数：合計３１４個
−ＣＨ_２ＯＨ＝１５７個、−ＣＯＦ＝５９個、−ＣＯＯＣＨ_３＝３４個、−ＣＯＯＨ ｆｒｅｅ＝３９個、−ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ＝２５個、−ＣＯＮＨ_２＝０個 Copolymer composition (% by mass): TFE / PPVE = 96.7 / 3.3
Melting point: 309.5 ° C
MFR: 15.2 g / 10 min unstable terminal groups: total of 314 pieces _{-CH 2 OH = 157, -COF =} 59 pieces, -COOCH ₃ = 34 pieces, -COOH free = 39 pieces, -COOH bonded = 25 pieces , -CONH ₂ = 0

実施例１
合成例１で得られたペレットを容器に入れ、窒素ガスで２０質量％に希釈したフッ素ガスを２００℃にて常圧で１０時間通してフッ素ガス処理した。
得られたペレットについて、共重合組成、融点、ＭＦＲ、炭素原子１０^６個あたりの不安定末端基数及びＭＩＴ値を測定したところ、次のとおりであった。 Example 1
The pellet obtained in Synthesis Example 1 was placed in a container, and fluorine gas diluted to 20% by mass with nitrogen gas was passed at 200 ° C. and normal pressure for 10 hours to treat with fluorine gas.
The resulting pellets, the copolymer composition was measured melting point, MFR, the number of unstable terminal groups and MIT value per 10 ⁶ carbon atoms were as follows.

共重合組成（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９５．８／４．２
融点：３０５．３℃
ＭＦＲ：１６．２ｇ／１０分
不安定末端基数：検出不能（合計１個未満）
ＭＩＴ値（実測値）：２３７１８ Copolymer composition (mass%): TFE / PPVE = 95.8 / 4.2
Melting point: 305.3 ° C
MFR: 16.2 g / 10 min Number of unstable terminal groups: not detectable (total of less than 1)
MIT value (actual value): 23718

また、得られたフッ素ガス処理ペレットを３５０℃にて０．４４ＭＰａＧの圧力で圧縮成形して厚さ１ｍｍのシートを作製し、これから１０×２０ｍｍに切出し、以下のオゾン曝露試験用の試料とした。 Further, the obtained fluorine gas-treated pellets were compression molded at 350 ° C. under a pressure of 0.44 MPaG to produce a sheet having a thickness of 1 mm, cut into 10 × 20 mm, and used as a sample for the following ozone exposure test. .

（オゾン曝露試験）
オゾン発生装置（商品名：ＳＧＸ−Ａ１１ＭＮ（改）、住友精機工業社製）で発生させたオゾンガス（オゾン／酸素＝１０／９０容量％）をイオン交換水が入ったＰＦＡ製の容器に接続し、イオン交換水中にバブリングしてオゾンガスに水蒸気を添加した後、試料が入ったＰＦＡ製のセルに０．７リットル／分で室温にて通して試料を湿潤オゾンガスに曝露した。曝露を開始してから６０日後、９０日後及び１２０日後に試料を取り出し、表面をイオン交換水で軽くすすいだ後、透過型光学顕微鏡を用いて倍率１００倍で試料表面から深さ５〜２００μｍの部分を観察し、標準スケールとともに撮影し、試料表面１ｍｍ^２あたりの長さ１０μｍ以上のクラックの数を測定した。 (Ozone exposure test)
Connect ozone gas (ozone / oxygen = 10/90 vol%) generated by an ozone generator (trade name: SGX-A11MN (modified), manufactured by Sumitomo Seiki Kogyo Co., Ltd.) to a PFA container containing ion-exchanged water. After bubbling in ion-exchanged water and adding water vapor to ozone gas, the sample was exposed to wet ozone gas by passing it through a PFA cell containing the sample at 0.7 liter / min at room temperature. Samples were taken out 60 days, 90 days and 120 days after the start of exposure, the surface was lightly rinsed with ion-exchanged water, and the depth of the sample surface was 5 to 200 μm from the sample surface at a magnification of 100 using a transmission optical microscope. The portion was observed and photographed with a standard scale, and the number of cracks having a length of 10 μm or more per 1 mm ^{2 of} the sample surface was measured.

評価は、以下の基準で行った。
Ａ：クラック数１０個以下
Ｂ：クラック数１０個超〜５０個以下
Ｃ：クラック数５０個超〜１００個以下
Ｄ：クラック数１００個超 Evaluation was performed according to the following criteria.
A: Number of cracks of 10 or less B: Number of cracks exceeding 10 to 50 or less C: Number of cracks exceeding 50 to 100 or less D: Number of cracks exceeding 100

結果を表２に示す。 The results are shown in Table 2.

比較例１
合成例１で得られたペレットを、フッ素ガス処理を行わずに用いた以外は実施例１と同様にしてＭＩＴ値を測定し、オゾン曝露試験用試料を作製し、オゾン曝露試験を行った。結果を表２に示す。 Comparative Example 1
The MIT value was measured in the same manner as in Example 1 except that the pellet obtained in Synthesis Example 1 was used without performing the fluorine gas treatment, a sample for ozone exposure test was prepared, and an ozone exposure test was performed. The results are shown in Table 2.

実施例２
合成例２で得られたペレットを用いた以外は実施例１と同様にしてフッ素ガス処理を行い、フッ素ガス処理されたペレットを得た。得られたペレットについて共重合組成、融点、ＭＦＲ及び炭素原子１０^６個あたりの不安定末端基数を測定したところ、次のとおりであった。 Example 2
Fluorine gas treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the pellets obtained in Synthesis Example 2 were used to obtain pellets treated with fluorine gas. Copolymer composition of the obtained pellets, the melting point was measured for MFR and number of unstable terminal groups per 10 ⁶ carbon atoms were as follows.

共重合組成（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．５／５．５
融点：３００．９℃
ＭＦＲ：１５．０ｇ／１０分
不安定末端基数：検出不能（合計１個未満）
ＭＩＴ値（実測値）：９３７２２ Copolymer composition (mass%): TFE / PPVE = 94.5 / 5.5
Melting point: 300.9 ° C
MFR: 15.0 g / 10 min Number of unstable terminal groups: not detectable (total of less than 1)
MIT value (actual value): 93722

更に実施例１と同様にしてオゾン曝露試験用試料を作製し、オゾン曝露試験を行った。結果を表２に示す。 Further, an ozone exposure test sample was prepared in the same manner as in Example 1, and an ozone exposure test was performed. The results are shown in Table 2.

実施例３
合成例２で得られたペレットを容器に入れ、窒素ガスで２０質量％に希釈したフッ素ガスを１２０℃にて常圧で７時間通してフッ素ガス処理した後、７０℃でアンモニアガスを５時間通した。 Example 3
The pellet obtained in Synthesis Example 2 is put in a container, and fluorine gas diluted to 20% by mass with nitrogen gas is passed at 120 ° C. under normal pressure for 7 hours, followed by fluorine gas treatment at 70 ° C. for 5 hours. I passed.

得られたペレットについて、共重合組成、融点、ＭＦＲ及び炭素原子１０^６個あたりの不安定末端基数を測定したところ、次のとおりであった。 The resulting pellets, the copolymer composition, melting point, the measured number of unstable terminal groups per 10 ⁶ MFR and carbon atoms, were as follows.

共重合組成（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．５／５．５
融点：３００．９℃
ＭＦＲ：１４．８ｇ／１０分
不安定末端基数：合計２８個
−ＣＨ_２ＯＨ＝０個、−ＣＯＦ＝０個、−ＣＯＯＣＨ_３＝０個、−ＣＯＯＨ ｆｒｅｅ＝０個、−ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ＝０個、−ＣＯＮＨ_２＝２８個
ＭＩＴ値（実測値）：９５６１３ Copolymer composition (mass%): TFE / PPVE = 94.5 / 5.5
Melting point: 300.9 ° C
MFR: 14.8 g / 10 min Number of unstable terminal groups: 28 in total -CH ₂ OH = 0, -COF = 0, -COOCH ₃ = 0, -COOH free = 0, -COOH bonded = 0 , -CONH ₂ = 28 MIT values (actual measured value): 95613

更に実施例１と同様にしてオゾン曝露試験用試料を作製し、オゾン曝露試験を行った。結果を表２に示す。 Further, an ozone exposure test sample was prepared in the same manner as in Example 1, and an ozone exposure test was performed. The results are shown in Table 2.

比較例２
合成例２で得られたペレットを、フッ素ガス処理を行わずに用いた以外は実施例１と同様にしてＭＩＴ値を測定し、オゾン曝露試験用試料を作製し、オゾン曝露試験を行った。結果を表２に示す。 Comparative Example 2
The MIT value was measured in the same manner as in Example 1 except that the pellet obtained in Synthesis Example 2 was used without performing the fluorine gas treatment, a sample for ozone exposure test was prepared, and the ozone exposure test was performed. The results are shown in Table 2.

比較例３
合成例３で得られたペレットを、フッ素ガス処理を行わずに用いた以外は実施例１と同様にしてＭＩＴ値を測定し、オゾン曝露試験用試料を作製し、オゾン曝露試験を行った。結果を表２に示す。 Comparative Example 3
The MIT value was measured in the same manner as in Example 1 except that the pellet obtained in Synthesis Example 3 was used without being subjected to the fluorine gas treatment, a sample for ozone exposure test was prepared, and an ozone exposure test was performed. The results are shown in Table 2.

実施例４
実施例３でフッ素ガス処理されたペレットを用い、射出成形機（商品名：ＳＧ５０、住友重機械工業社製）により、以下の条件で最小外径４３ｍｍ、内径２７．０２ｍｍ、高さ３０ｍｍの袋ナットを射出成形により作製した。 Example 4
Using the pellet treated with fluorine gas in Example 3, a bag having a minimum outer diameter of 43 mm, an inner diameter of 27.02 mm, and a height of 30 mm under the following conditions by an injection molding machine (trade name: SG50, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) A nut was made by injection molding.

シリンダー温度：Ｃ１＝３６０℃、Ｃ２＝３８０℃、Ｃ３＝４００℃
ノズル温度：４００℃
金型温度：２００℃
保持圧力：４９ＭＰａ（５００ｋｇｆ／ｃｍ^２）
保持時間：２０秒間
射出速度：３ｇ／秒 Cylinder temperature: C1 = 360 ° C., C2 = 380 ° C., C3 = 400 ° C.
Nozzle temperature: 400 ° C
Mold temperature: 200 ℃
Holding pressure: 49 MPa (500 kgf / cm ² )
Holding time: 20 seconds Injection speed: 3 g / second

得られた袋ナットを実施例１と同様のオゾン曝露試験に供し、６０日後、９０日後及び１２０日後のナット外側面の平坦部表面のクラックを実施例１と同様にして観察評価した。結果を表２に示す。 The obtained cap nut was subjected to the same ozone exposure test as in Example 1, and the cracks on the flat portion surface of the nut outer surface after 60 days, 90 days and 120 days were observed and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

比較例４
合成例３で得られたペレットを、フッ素ガス処理を行わずに用いた以外は実施例１と同様にしてＭＩＴ値を測定し、また実施例４と同様にしてオゾン曝露試験用試料を作製し、オゾン曝露試験を行った。結果を表２に示す。 Comparative Example 4
The MIT value was measured in the same manner as in Example 1 except that the pellet obtained in Synthesis Example 3 was used without performing the fluorine gas treatment, and a sample for ozone exposure test was prepared in the same manner as in Example 4. The ozone exposure test was conducted. The results are shown in Table 2.

表２から、表中の値のように不安定末端基数が比較的少ない実施例１〜４では、オゾン曝露試験を行ってもほとんどクラックを生じなかったのに対し、不安定末端基数が比較的多い比較例１〜４では、多数のクラックを生じることがわかった。 From Table 2, in Examples 1 to 4, where the number of unstable terminal groups is relatively small as shown in the table, cracks did not occur even when the ozone exposure test was performed, whereas the number of unstable terminal groups was relatively low. In many comparative examples 1-4, it turned out that many cracks are produced.

合成例４
攪拌機を備えた水１７４部を収容し得るジャケット式オートクレーブに、脱炭酸及び脱ミネラルした水２６．６部を仕込んだ。このオートクレーブ内部の空間を純窒素ガスで充分に置換した後真空にし、Ｃ−３１８ ３０．４部、連鎖移動剤としてメタノール０．６部及びＰＰＶＥ１．４部を仕込んだ。次いで攪拌しながらオートクレーブ内を３５℃に保ち、ＴＦＥを圧入して内圧を０．５８ＭＰａＧとした。重合開始剤としてＮＰＰ ０．０１４部を添加して重合を開始した。重合の進行とともにオートクレーブ内の圧力が低下するので、ＴＦＥを圧入して内圧を０．５８ＭＰａＧに維持した。また、重合組成を均一にするためにＰＰＶＥも適宜追加した。 Synthesis example 4
A jacket type autoclave equipped with a stirrer and capable of containing 174 parts of water was charged with 26.6 parts of decarboxylated and demineralized water. The space inside the autoclave was sufficiently substituted with pure nitrogen gas and then evacuated, and 30.4 parts of C-318, 0.6 parts of methanol and 1.4 parts of PPVE were charged as a chain transfer agent. Next, the inside of the autoclave was kept at 35 ° C. while stirring, and TFE was injected to make the internal pressure 0.58 MPaG. Polymerization was initiated by adding 0.014 part of NPP as a polymerization initiator. Since the pressure in the autoclave decreased with the progress of the polymerization, TFE was injected to maintain the internal pressure at 0.58 MPaG. In addition, PPVE was also added as appropriate in order to make the polymerization composition uniform.

重合開始から８時間後、攪拌を停止すると同時に未反応モノマー及びＣ−３１８を排出して重合を停止した。オートクレーブ内に生成している白色粉末を水洗し、１５０℃にて１２時間乾燥して重合体生成物を得た。 After 8 hours from the start of the polymerization, the stirring was stopped, and at the same time, the unreacted monomer and C-318 were discharged to stop the polymerization. The white powder produced in the autoclave was washed with water and dried at 150 ° C. for 12 hours to obtain a polymer product.

得られた重合体生成物をスクリュー押出機（商品名：ＰＣＭ４６、池貝社製）により３６０℃にて溶融押出してペレットを製造した。
得られたペレットについて、共重合組成、融点、ＭＦＲ、炭素原子１０^６個あたりの不安定末端基数及びＭＩＴ値を測定したところ、次のとおりであった。 The obtained polymer product was melt-extruded at 360 ° C. by a screw extruder (trade name: PCM46, manufactured by Ikekai Co., Ltd.) to produce pellets.
The resulting pellets, the copolymer composition was measured melting point, MFR, the number of unstable terminal groups and MIT value per 10 ⁶ carbon atoms were as follows.

共重合組成（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．５／５．５
融点：３０１．８℃
ＭＦＲ：６．８ｇ／１０分
不安定末端基数：合計２３５個
−ＣＨ_２ＯＨ＝１５０個、−ＣＯＦ＝２８個、−ＣＯＯＣＨ_３＝３５個、−ＣＯＯＨ ｆｒｅｅ＝１２個、−ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ＝１０個、−ＣＯＮＨ_２＝０個
ＭＩＴ値（実測値）：４１９０００ Copolymer composition (mass%): TFE / PPVE = 94.5 / 5.5
Melting point: 301.8 ° C
MFR: 6.8 g / 10 min Number of unstable terminal groups: 235 in total -CH ₂ OH = 150, -COF = 28, -COOCH ₃ = 35, -COOH free = 12, -COOH bonded = 10 , -CONH ₂ = 0 MIT value (actual value): 419000

実施例５
合成例４で得られたペレットを容器に入れ、窒素ガスで２０質量％に希釈したフッ素ガスを１２０℃にて常圧で７時間通してフッ素ガス処理した後、７０℃でアンモニアガスを５時間通した。 Example 5
The pellet obtained in Synthesis Example 4 is put in a container, and fluorine gas diluted to 20% by mass with nitrogen gas is treated with fluorine gas at 120 ° C. under normal pressure for 7 hours, followed by ammonia gas at 70 ° C. for 5 hours. I passed.

得られたペレットについて、共重合組成、融点、ＭＦＲ、炭素原子１０^６個あたりの不安定末端基数及びＭＩＴ値を測定したところ、次のとおりであった。 The resulting pellets, the copolymer composition was measured melting point, MFR, the number of unstable terminal groups and MIT value per 10 ⁶ carbon atoms were as follows.

共重合組成（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．５／５．５
融点：３０１．８℃
ＭＦＲ：６．４ｇ／１０分
不安定末端基数：合計２２個
−ＣＨ_２ＯＨ＝０個、−ＣＯＦ＝０個、−ＣＯＯＣＨ_３＝０個、−ＣＯＯＨ ｆｒｅｅ＝０個、−ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ＝０個、−ＣＯＮＨ_２＝２２個
ＭＩＴ値（実測値）：４２７０００ Copolymer composition (mass%): TFE / PPVE = 94.5 / 5.5
Melting point: 301.8 ° C
MFR: 6.4 g / 10 min Number of unstable terminal groups: 22 in total —CH ₂ OH = 0, —COF = 0, —COOCH ₃ = 0, —COOH free = 0, —COOH bonded = 0 , -CONH ₂ = 22 MIT values (actual value): 427000

また、実施例４と同様にしてオゾン曝露試験用試料を作製し、オゾン曝露試験を行った。結果を表３に示す。 Moreover, the sample for ozone exposure tests was produced similarly to Example 4, and the ozone exposure test was done. The results are shown in Table 3.

実施例６
合成例４で得られたペレットを容器に入れ、窒素ガスで２０質量％に希釈したフッ素ガスを２００℃にて常圧で１０時間通してフッ素ガス処理した。 Example 6
The pellet obtained in Synthesis Example 4 was placed in a container, and fluorine gas diluted to 20 mass% with nitrogen gas was passed at 200 ° C. and normal pressure for 10 hours to treat with fluorine gas.

得られたペレットについて、共重合組成、融点、ＭＦＲ、炭素原子１０^６個あたりの不安定末端基数及びＭＩＴ値を測定したところ、次のとおりであった。 The resulting pellets, the copolymer composition was measured melting point, MFR, the number of unstable terminal groups and MIT value per 10 ⁶ carbon atoms were as follows.

共重合組成（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．５／５．５
融点：３０１．８℃
ＭＦＲ：６．９ｇ／１０分
不安定末端基数：検出不能（合計１個未満）
ＭＩＴ値（実測値）：４１５０００ Copolymer composition (mass%): TFE / PPVE = 94.5 / 5.5
Melting point: 301.8 ° C
MFR: 6.9 g / 10 min Number of unstable terminal groups: not detectable (total of less than 1)
MIT value (actual value): 415000

また、実施例４と同様にしてオゾン曝露試験用試料を作製し、オゾン曝露試験を行った。結果を表３に示す。 Moreover, the sample for ozone exposure tests was produced similarly to Example 4, and the ozone exposure test was done. The results are shown in Table 3.

合成例５
重合反応前のメタノールの仕込み量を０．４部、ＰＰＶＥの仕込み量を０．９部とし、ＮＰＰの仕込み量を０．０１３部とした以外は合成例４と同様にして７時間反応を行った後、水洗乾燥して重合体生成物を得、ペレットを製造した。 Synthesis example 5
The reaction was carried out for 7 hours in the same manner as in Synthesis Example 4 except that the methanol charge before the polymerization reaction was 0.4 parts, the PPVE charge was 0.9 parts, and the NPP charge was 0.013 parts. Thereafter, the polymer product was obtained by washing with water and drying to produce pellets.

このペレットについて、共重合組成、融点、ＭＦＲ及び炭素原子１０^６個あたりの不安定末端基数を測定したところ、次のとおりであった。 This pellet, the copolymer composition, melting point, the measured number of unstable terminal groups per 10 ⁶ MFR and carbon atoms, were as follows.

共重合組成（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９６．７／３．３
融点：３０９．７℃
ＭＦＲ：６．５ｇ／１０分
不安定末端基数：合計２４１個
−ＣＨ_２ＯＨ＝１４５個、−ＣＯＦ＝３０個、−ＣＯＯＣＨ_３＝４５個、−ＣＯＯＨ ｆｒｅｅ＝１３個、−ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ＝８個、−ＣＯＮＨ_２＝０個 Copolymer composition (% by mass): TFE / PPVE = 96.7 / 3.3
Melting point: 309.7 ° C
MFR: 6.5 g / 10 min Number of unstable terminal groups: 241 in total —CH ₂ OH = 145, —COF = 30, —COOCH ₃ = 45, —COOH free = 13, —COOH bonded = 8 , -CONH ₂ = 0

比較例５
合成例５で得られたペレットを容器に入れ、窒素ガスで２０質量％に希釈したフッ素ガスを２００℃にて常圧で１０時間通してフッ素ガス処理した。
得られたペレットについて、共重合組成、融点、ＭＦＲ、炭素原子１０^６個あたりの不安定末端基数及びＭＩＴ値を測定したところ、次のとおりであった。 Comparative Example 5
The pellet obtained in Synthesis Example 5 was put in a container, and fluorine gas diluted to 20 mass% with nitrogen gas was passed at 200 ° C. under normal pressure for 10 hours to treat with fluorine gas.
The resulting pellets, the copolymer composition was measured melting point, MFR, the number of unstable terminal groups and MIT value per 10 ⁶ carbon atoms were as follows.

共重合組成（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９６．７／３．３
融点：３０９．７℃
ＭＦＲ：６．７ｇ／１０分
不安定末端基数：検出不能（合計１個未満）
ＭＩＴ値（実測値）：１７８０００ Copolymer composition (% by mass): TFE / PPVE = 96.7 / 3.3
Melting point: 309.7 ° C
MFR: 6.7 g / 10 min Number of unstable terminal groups: not detectable (total of less than 1)
MIT value (actual value): 178000

また、実施例４と同様にしてオゾン曝露試験用試料を作製し、オゾン曝露試験を行った。結果を表３に示す。 Moreover, the sample for ozone exposure tests was produced similarly to Example 4, and the ozone exposure test was done. The results are shown in Table 3.

比較例６
合成例４で得られたペレットをそのまま用いて実施例４と同様にしてオゾン曝露試験用試料を作製し、オゾン曝露試験を行った。
結果を表３に示す。 Comparative Example 6
Using the pellets obtained in Synthesis Example 4 as they were, an ozone exposure test sample was prepared in the same manner as in Example 4, and the ozone exposure test was performed.
The results are shown in Table 3.

表３から、表中の値のように不安定末端基数が比較的少なく、比較的高いＭＩＴ値を有するペレットを用いた実施例５及び実施例６では、オゾン曝露試験を行っても１２０日間ほとんどクラックを生じなかったのに対し、比較的低いＭＩＴ値を有するペレットを用いた比較例５、不安定末端基数が比較的多いペレットを用いた比較例６では、日数が経つにつれ多数のクラックを生じることがわかった。また、比較例６は、ＭＩＴ値がより低い比較例５に比べて、多数のクラックを生じることがわかった。 From Table 3, in Examples 5 and 6 using pellets having a relatively low number of unstable terminal groups and relatively high MIT values as shown in the table, the ozone exposure test was conducted for almost 120 days. In Comparative Example 5 using a pellet having a relatively low MIT value and Comparative Example 6 using a pellet having a relatively large number of unstable terminal groups, many cracks were generated as the number of days passed. I understood it. Moreover, it turned out that the comparative example 6 produces many cracks compared with the comparative example 5 whose MIT value is lower.

本発明の耐オゾン性射出成形品及び射出成形用材料は、上述の構成を有するので、耐オゾン性に優れた物品、特に半導体製造装置に使用する配管材や継ぎ手等の物品を製造することができる。 Since the ozone-resistant injection-molded article and the injection-molding material of the present invention have the above-described configuration, it is possible to produce articles having excellent ozone resistance, in particular, articles such as piping materials and joints used in semiconductor manufacturing equipment. it can.

Claims (11)

パーフルオロ樹脂からなる射出成形品であって、
前記パーフルオロ樹脂は、パーフルオロ重合体からなり、ＭＩＴ値が２０万回を超え、融点が２３０℃以上であり、不安定末端基が前記パーフルオロ重合体中の炭素数１×１０^６個あたり５０個以下であるものである
ことを特徴とする射出成形品。 An injection molded product made of perfluoro resin,
The perfluoro resin is made of a perfluoro polymer, has an MIT value exceeding 200,000 times, a melting point of 230 ° C. or more, and unstable end groups per 1 × 10 ⁶ carbon atoms in the perfluoro polymer. An injection molded product characterized in that it is 50 or less. パーフルオロ樹脂からなる射出成形品であって、
前記パーフルオロ樹脂は、パーフルオロ重合体からなり、ＭＩＴ値が３０万回以上であり、不安定末端基が前記パーフルオロ重合体中の炭素数１×１０^６個あたり５０個以下であるものである
ことを特徴とする射出成形品。 An injection molded product made of perfluoro resin,
The perfluoro resin is made of a perfluoro polymer, has an MIT value of 300,000 times or more, and has unstable end groups of 50 or less per 1 × 10 ⁶ carbon atoms in the perfluoro polymer. An injection molded product characterized by being. パーフルオロ樹脂は、融点が２９５℃以上であるものである請求項１又は２記載の射出成形品。 The injection-molded article according to claim 1 or 2, wherein the perfluoro resin has a melting point of 295 ° C or higher. パーフルオロ重合体は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとからなる共重合体である請求項１、２又は３項記載の射出成形品。 The injection molded product according to claim 1, 2 or 3, wherein the perfluoropolymer is a copolymer comprising tetrafluoroethylene and perfluorovinyl ether. パーフルオロビニルエーテルは、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）である請求項４項記載の射出成形品。 The injection-molded article according to claim 4, wherein the perfluorovinyl ether is perfluoro (propyl vinyl ether). パーフルオロ樹脂は、メルトフローレートが１〜３０ｇ／１０分であるものである請求項１、２、３、４又は５記載の射出成形品。 The injection molded product according to claim 1, 2, 3, 4 or 5, wherein the perfluoro resin has a melt flow rate of 1 to 30 g / 10 min. メルトフローレートは、１〜１０ｇ／１０分である請求項６項記載の射出成形品。 The injection molded product according to claim 6, wherein the melt flow rate is 1 to 10 g / 10 min. 不安定末端基は、パーフルオロ重合体中の炭素数１×１０^６個あたり６個以下である請求項第１、２、３、４、５、６又は７記載の射出成形品。 The injection-molded article according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7, wherein the number of unstable end groups is 6 or less per 1 × 10 ⁶ carbon atoms in the perfluoropolymer. パーフルオロ重合体は、パーフルオロ被処理重合体にフッ素ガス処理を行うことにより得られたものであり、
前記パーフルオロ被処理重合体は、不安定末端基が前記パーフルオロ被処理重合体中の炭素数１×１０^６個あたり６０個以上であるものである
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の射出成形品。 The perfluoropolymer is obtained by subjecting a perfluoro polymer to be treated with a fluorine gas,
The perfluoro-treated polymer has 60 or more unstable terminal groups per 1 × 10 ⁶ carbon atoms in the perfluoro-treated polymer. , 6, 7 or 8. 半導体製造装置用配管材、半導体製造装置用継ぎ手、半導体製造装置用配管材の部品、又は、半導体製造装置用継ぎ手の部品である請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９項記載の射出成形品。 A piping material for a semiconductor manufacturing apparatus, a joint for a semiconductor manufacturing apparatus, a part for a piping material for a semiconductor manufacturing apparatus, or a part for a joint for a semiconductor manufacturing apparatus. Or an injection-molded article according to 9; 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の射出成形品を製造するために用いられる射出成形用材料。 An injection molding material used for producing the injection molded article according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10.