JP2007238778A

JP2007238778A - 透明複合シート

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Publication number: JP2007238778A
Application number: JP2006063511A
Authority: JP
Inventors: Sadafumi Furukawa; 禎史古川; Wataru Oka; 渉岡; Yasuo Shimobe; 安雄下邊; Manabu Naito; 学内藤; Takashi Ito; 剛史伊藤
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2006-03-09
Filing date: 2006-03-09
Publication date: 2007-09-20
Anticipated expiration: 2026-03-09
Also published as: JP5256580B2

Abstract

【課題】線膨張係数が小さく、透明性、耐熱性に優れ、さらに可撓性に優れた透明複合シートを提供すること。
【解決手段】脂環式エポキシ樹脂、硬化剤、及びカップリング剤を含むエポキシ樹脂組成物とガラスフィラーとを含有してなる複合組成物を硬化させて得られる透明複合シートであって、前記脂環式エポキシ樹脂が、下記化学式（１）又は（２）で示される脂環式エポキシ樹脂を含むものであることを特徴とする透明複合シート。
【化１】

Description

本発明は、線膨張係数が小さく、可撓性が優れた透明複合シートに関するものである。

一般に、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子用の表示素子基板（特にアクティブマトリックスタイプ）、カラーフィルター基板、太陽電池用基板等としては、ガラス板が広く用いられている。しかしながらガラス板は、割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きなどの理由から、近年、その代替としてプラスチック素材が検討されている。

例えば、特許文献１には、脂環式エポキシ樹脂、硬化触媒、及びガラスフィラーを含むエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる液晶表示素子用の透明樹脂基板が記載されている。プラスチック素材は、ガラス基板では得られない可撓性を有するため、長尺状の基板をロールに巻き取られた状態で使用し、巻き出し側から巻取り側に順次送り出して液晶パネルの機能を有する各種の機能薄膜が形成することが可能である。
しかしながら、これら従来の透明樹脂基板は、各種の機能薄膜が形成する種々の工程において、特に折り曲げ等の負荷が生じた場合に、樹脂にクラックが発生しやすいという問題点があった。このため、透明性、耐熱性等を満足しつつ線膨張係数が小さく、より可撓性に優れた素材が求められている。

特開２００４−５１９６０号公報

本発明の目的は、線膨張係数が小さく、透明性、耐熱性に優れ、さらに可撓性に優れた透明複合シートを提供することにある。

本発明は、
（１）脂環式エポキシ樹脂、硬化剤、及びカップリング剤を含むエポキシ樹脂組成物とガラスフィラーとを含有してなる複合組成物を硬化させて得られる透明複合シートであって、前記脂環式エポキシ樹脂が、下記化学式（１）又は（２）で示される脂環式エポキシ樹脂を含むものであることを特徴とする透明複合シート、

（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ(ＣＨ₃)−、又は−Ｃ(ＣＨ₃)₂−を表す。）
（２）前記脂環式エポキシ樹脂と前記カップリング剤との配合の重量比が、９９．９９：０．０１〜９５：５である（１）１記載の透明複合シート、
（３）前記カップリング剤が、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基から選ばれた少なくとも一種の官能基と、アルコキシ基とを有するものである（１）又は（２）記載の透明複合シート、
（４）前記硬化剤が、カチオン系硬化触媒を含むものである（１）〜（３）いずれか記載の透明複合シート、
（５）前記ガラスフィラーの含有量が、透明複合シートに対し１〜９０重量％である（１）〜（４）いずれか記載の透明複合シート、
（６）前記ガラスフィラーが、ガラス繊維布である（１）〜（５）いずれか記載の透明複合シート、
（７）前記ガラスフィラーの３０℃から２５０℃における平均線膨張率が５ｐｐｍ以下である（１）〜（６）いずれか記載の透明複合シート、
（８）前記ガラスフィラーが、Ｔガラスである（１）〜（７）いずれか記載の透明複合シート、
（９）厚みが、４０〜２００μｍである（１）〜（８）いずれか記載の透明複合シート、
（１０）波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である（１）〜（９）いずれか記載の透明複合シート、
（１１）３０〜２５０℃における平均線膨張率が１０ｐｐｍ以下である請求項１〜１０いずれか記載の透明複合シート、
（１２）（１）〜（１１）いずれか記載の透明複合シートから構成される表示素子用基板、
である。

本発明の透明複合シートは透明性、耐熱性、可撓性に優れ、線膨張係数が小さいため、アクティブマトリックスタイプを含む液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池基板などの光学シートに好適に用いられる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の透明複合シートは、脂環式エポキシ樹脂、硬化剤、及びカップリング剤を含むエポキシ樹脂組成物とガラスフィラーとを含有してなる複合組成物を硬化させて得られる透明複合シートである。
本発明に使用する脂環式エポキシ樹脂は、下記化学式（１）で示される水添ビフェニル型エポキシ樹脂、又は下記化学式（２）で示される脂環式エポキシ樹脂を含むものである。

（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ(ＣＨ₃)−、又は−Ｃ(ＣＨ₃)₂−を表す。）

本発明で用いられる脂環式エポキシ樹脂の硬化剤は、特に限定されないが、酸無水物や脂肪族アミン、カチオン系硬化触媒、またはアニオン系硬化触媒等を用いることができる。

しかし、耐熱性等の面からカチオン系硬化触媒を用いることが好ましい。カチオン系硬化触媒としては、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤や活性エネルギー線によってカチオン重合を開始させる物質を放出させる開始剤などがあげられるが、耐熱性が高い硬化物が得られることから加熱によりカチオン重合を開始する物質を放出する開始剤、すなわち熱カチオン系硬化触媒が特に好ましい。

好ましい熱カチオン硬化触媒としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、アルミニウムキレートなどがある。具体的な例としては、芳香族スルホニウム塩としては三新化学工業製のＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、旭電化工業製のＣＰ−６６、ＣＰ−７７などがあり、アルミニウムキレートとしては、ダイセル化学工業製ＤＡＩＣＡＴＥＸ−１などがあげられる。

本発明に用いるカップリング剤は、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基から選ばれた少なくとも一種の官能基と、アルコキシ基とを有するものであることが好ましい。

これらのカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等が挙げられるが、シランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等が挙げられ、これらを例示すると、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのうちエポキシシランが好ましい。

カップリング剤の配合量は、特に限定されないが、脂環式エポキシ樹脂とカップリング剤との配合の重量比が、９９．９９：０．０１〜９５：５であることが好ましく、９９．９５：０．０５〜９８：２であることがより好ましく、特に９９．９：０．１〜９９：１が好ましい。カップリング剤の配合量が下限値未満では、透明複合シートの可撓性が向上せず、上限値を超えると耐熱性の低下、及び靭性の低下がおこる可能性がある。

本発明に用いるガラスフィラーとしては、ガラス繊維、ガラスクロスやガラス不織布などのガラス繊維布、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー、ミルドガラスなどがあげられ、中でも線膨張係数の低減効果が高いことから、ガラス繊維、ガラスクロス、ガラス不織布が好ましく、ガラスクロスが最も好ましい。

ガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、クオーツ、低誘電率ガラス、高誘電率ガラスなどが挙げられ、中でもアルカリ金属などのイオン性不純物がすくなく入手の容易なＥガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラスが好ましく、特に低熱膨張率のＳガラス又はＴガラスがより好ましい。これらは、例えば日東紡績(株)から販売されているガラス繊維（商品名「Ｔガラス」）を好適に使用できる。

本発明に用いるガラスフィラーは、３０℃から２５０℃における平均線膨張率が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。

ガラスフィラーの含有量は、透明複合シートに対し１〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。ガラスフィラーの含有量がこの範囲であれば成形が容易で、複合化による線膨張の低下の効果が認められる。

本発明の透明複合シートには、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、熱可塑性又は熱硬化性のオリゴマーやポリマーを併用してよい。これら熱可塑性または熱硬化性のオリゴマーやポリマーを併用する場合は、全体の屈折率がガラスフィラーの屈折率に合うように組成比を調整することが好ましい。また、本発明の透明複合シート中には、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、他の無機フィラー等の充填剤等を含んでいても良い。

本発明の透明複合シートの成形方法に制限はなく、例えば、未硬化のエポキシ樹脂組成物とガラスフィラーとを直接混合し、必要な型に注型したのち架橋させてシートとする方法、未硬化のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解しガラスフィラーを分散させキャストした後、架橋させてシートなどとする方法、未硬化のエポキシ樹脂組成物をガラスクロスやガラス不織布に含浸させたのち架橋させてシートなどとする方法等が挙げられる。

本発明の透明複合シートを、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機EL表示素子用プラスチック基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、タッチパネル等の光学用途として用いる場合、シート状の基板形状であることが好ましい。シートの厚みは、好ましくは３０〜１０００μｍであり、より好ましくは４０〜２００μｍである。シートの厚みがこの範囲にあると平坦性に優れ、ガラス基板と比較して基板の軽量化を図ることができる。

本発明の透明複合シートを前記光学用途として用いる場合、３０℃〜２５０℃における平均線膨張係数が３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。例えば、この透明複合シートをアクティブマトリックス表示素子用基板に用いた場合、この上限値を超えると、その製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じる恐れがある。

本発明の透明複合シートを表示素子用プラスチック基板として用いる場合、波長４００ｎｍにおける光線透過率は８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上である。波長４００ｎｍにおける光線透過率が下限値未満であると表示性能が十分でない可能性がある。

本発明の透明複合シートを表示素子用プラスチック基板として用いる場合、表面平滑性を向上させるため基板の両面に樹脂のコート層を設けてもよい。用いる樹脂としては優れた耐熱性、透明性、耐薬品性を有していることが好ましく、具体的には多官能アクリレート樹脂や、エポキシ樹脂などが好ましい。コート層の厚みは０.１μｍ〜３０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜３０μｍである。

以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。

（実施例１）
Ｔガラス系ガラスクロス（厚さ９５μｍ、屈折率１．５２０、日東紡績製、ＷＴＸ１１６Ｆ）に化学式（１）の構造を有する水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（Ｅ−ＢＰ、ダイセル化学工業製）９９重量部、β−(3、4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ３０３、信越化学工業製）１重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（ＳＩ−１００Ｌ、三新化学製）1重量部を混合したエポキシ樹脂組成物を含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込み８０℃で２時間加熱後、２５０℃で更に２時間加熱し厚み９７μｍ（ガラスフィラー含有量：６３重量％）の透明複合シートを得た。

（実施例２）
Ｔガラス系ガラスクロス（厚さ９５μｍ、屈折率１．５２０、日東紡績製、ＷＴＸ１１６Ｆ）に化学式（１）の構造を有する水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（Ｅ−ＢＰ、ダイセル化学工業製）９９．９重量部、β−(3、4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ３０３、信越化学工業製）０．１重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（ＳＩ−１００Ｌ、三新化学製）1重量部混合したエポキシ樹脂組成物を含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込み８０℃で２時間加熱後、２５０℃で更に２時間加熱し厚み９６μｍ（ガラスフィラー含有量：６３重量％）の透明複合シートを得た。

（実施例３）
ＮＥガラス系ガラスクロス（厚さ９０μｍ、屈折率１．５１０、日東紡績製、ＮＥＡ２３１９）に化学式（１）の構造を有する水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（Ｅ−ＢＰ、ダイセル化学工業製）９９．８重量部、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学工業製）０．２重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（ＳＩ−１００Ｌ、三新化学製）1重量部混合したエポキシ樹脂組成物を含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込み８０℃で２時間加熱後、２５０℃で更に２時間加熱し厚み９３μｍ（ガラスフィラー含有量：６２重量％）の透明複合シートを得た。

（比較例１）
Ｅガラス系ガラスクロス（厚さ９４μｍ、屈折率１．５６０、日東紡績製、ＷＥＡ２１１６）に化学式（１）の構造を有する水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（Ｅ−ＢＰ、ダイセル化学工業製）１００重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（ＳＩ−１００Ｌ、三新化学製）1重量部混合した樹脂組成物を含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込み８０℃で２時間加熱後、２５０℃で更に２時間加熱し厚み９６μｍ（ガラスフィラー含有量：６２重量％）の透明複合シートを得た。

以上のようにして作製した透明複合シートについて、下記に示す評価方法により、各種特性を測定した。
ａ）平均線膨張率
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＭＡ／ＳＳ６０００型熱応力歪測定装置を用いて、窒素の存在下、１分間に５℃させ、引張モード（荷重：５ｇ）で測定を行い、所定温度範囲における平均線膨張係数を算出した。
ｂ）光線透過率
分光光度計Ｕ３２００（日立製作所製）で４００ｎｍの光線透過率を測定した。
ｃ）耐折り曲げ性
図１に示すように、１０ｍｍ幅にカットした透明複合シート１を丸棒２に巻き付け、５００ｇの錘３を吊るして透明複合シートにクラックが入る丸棒の直径をクラック発生折り曲げ径とした。

実施例、比較例の透明複合シートの配合及び特性の評価結果を表１に示す。

透明複合シートの耐折り曲げ性の試験方法を示す概略図

符号の説明

１透明複合シート
２丸棒
３錘

Claims

脂環式エポキシ樹脂、硬化剤、及びカップリング剤を含むエポキシ樹脂組成物とガラスフィラーとを含有してなる複合組成物を硬化させて得られる透明複合シートであって、前記脂環式エポキシ樹脂が、下記化学式（１）又は（２）で示される脂環式エポキシ樹脂を含むものであることを特徴とする透明複合シート。

（式中、−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ(ＣＨ₃)−、又は−Ｃ(ＣＨ₃)₂−を表す。）
前記脂環式エポキシ樹脂と前記カップリング剤との配合の重量比が、９９．９９：０．０１〜９５：５である請求項１記載の透明複合シート。
前記カップリング剤が、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基から選ばれた少なくとも一種の官能基と、アルコキシ基とを有するものである請求項１又は２記載の透明複合シート。
前記硬化剤が、カチオン系硬化触媒を含むものである請求項１〜３いずれか記載の透明複合シート。
前記ガラスフィラーの含有量が、透明複合シートに対し１〜９０重量％である請求項１〜４いずれか記載の透明複合シート。
前記ガラスフィラーが、ガラス繊維布である請求項１〜５いずれか記載の透明複合シート。
前記ガラスフィラーの３０℃から２５０℃における平均線膨張率が５ｐｐｍ以下である請求項１〜６いずれか記載の透明複合シート。
前記ガラスフィラーが、Ｔガラスである請求項１〜７いずれか記載の透明複合シート。
厚みが、４０〜２００μｍである請求項１〜８いずれか記載の透明複合シート。
波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である請求項１〜９いずれか記載の透明複合シート。
３０〜２５０℃における平均線膨張率が１０ｐｐｍ以下である請求項１〜１０いずれか記載の透明複合シート。
請求項１〜１１いずれか記載の透明複合シートから構成される表示素子用基板。