JP2007238746A - Coating film protective sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば自動車の車体や部品等の塗膜を保護するのに用いられるシートに関し、より詳細には、ポリオレフィン系基材に粘着剤層が積層されている塗膜保護用シートに関する。 The present invention relates to a sheet used for protecting a coating film of, for example, a car body or a part of an automobile, and more particularly to a coating film protection sheet in which an adhesive layer is laminated on a polyolefin-based substrate.
塗装を終えた自動車の車体や部品等がトラックや船に荷積みされて、海外等の遠隔地に移送されることがある。移送の際に、塵や埃、雨等の種々の浮遊物が塗膜に付着し、塗膜が汚れたり、変色することがあった。また、衝突物により塗膜が損傷することもあった。 Automobile bodies and parts that have been painted may be loaded onto trucks or ships and transferred to remote locations such as overseas. During transfer, various suspended matters such as dust, dust, and rain adhered to the coating film, and the coating film was sometimes stained or discolored. Moreover, the coating film may be damaged by the collision object.
そこで、このような塗膜の汚染、変色、損傷等を防止するために、塗膜表面に保護シートを仮着し、海外等の遠隔地への移送が行われている。 Therefore, in order to prevent such contamination, discoloration, damage and the like of the coating film, a protective sheet is temporarily attached to the surface of the coating film and transferred to remote places such as overseas.
下記の特許文献１には、この種の保護シートの一例として、支持基材上にゴム系粘着剤からなる粘着剤層が設けられた自動車塗膜保護用シートが開示されている。特許文献１に記載の保護用シートでは、天然ゴム、ポリイソブチレン、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックポリマーなどのゴム系ポリマーを主成分とする特定のゴム系粘着剤を用いて粘着剤層が構成されている。これらのゴム系粘着剤を用いて粘着剤層を構成することで、表面保護フィルムの初期接着力、接着力の経時安定性、及び糊残り防止効果などを向上し得ることが示されている。
しかしながら、特許文献１に記載の自動車塗膜保護用シートでは、例えばポリイソブチレンなどの特定のゴム系粘着剤を用いて粘着剤層が構成されているが、このゴム系粘着剤の凝集力が低いため、耐熱性が充分ではなかった。 However, in the automobile coating film protecting sheet described in Patent Document 1, a pressure-sensitive adhesive layer is formed using a specific rubber-based pressure-sensitive adhesive such as polyisobutylene, but the cohesive force of the rubber-based pressure-sensitive adhesive is low. Therefore, the heat resistance was not sufficient.
また、保護用シートが自動車等の塗膜に仮着されて海外等の遠隔地に移送される際には、保護用シートが太陽光にさらされることが多い。保護用シートが太陽光にさらされると、保護用シートの温度が上昇して粘着剤層が劣化し、保護用シートを剥離する際に塗膜表面に糊残りが生じがちであった。 Further, when the protective sheet is temporarily attached to a coating film of an automobile or the like and transferred to a remote place such as overseas, the protective sheet is often exposed to sunlight. When the protective sheet was exposed to sunlight, the temperature of the protective sheet increased and the pressure-sensitive adhesive layer deteriorated, and when the protective sheet was peeled off, adhesive residue was liable to occur on the surface of the coating film.
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、塗膜に対する初期粘着力に優れ、塗膜に長期間仮着された後でも容易に剥離でき、さらに塗膜に仮着された状態で太陽光等にさらされたとしても、剥離時に塗膜表面において糊残りが生じ難い塗膜保護用シートを提供することにある。 In view of the current state of the prior art described above, the object of the present invention is excellent in initial adhesive strength to a coating film, can be easily peeled off even after being temporarily attached to the coating film for a long time, and is further temporarily attached to the coating film. An object of the present invention is to provide a sheet for protecting a coating film which is less likely to cause adhesive residue on the surface of the coating film when peeled even when exposed to sunlight or the like.
本発明は、ゴム系樹脂成分と粘着付与樹脂とを含む粘着剤組成物からなる粘着剤層が、ポリオレフィン系基材に積層されている塗膜保護用シートであって、ゴム系樹脂成分が、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とスチレン及びオレフィンのランダム共重合体ブロック（Ｂ’）とのブロック共重合体、および／又はこれらの水添物を主骨格とするスチレン系エラストマーであり、ポリオレフィン系基材が耐候剤を含み、かつポリオレフィン系基材の波長１９０〜３７０ｎｍの範囲における紫外線透過率が１０％以下であることを特徴とする。 The present invention is a coating film protective sheet in which an adhesive layer comprising an adhesive composition containing a rubber-based resin component and a tackifier resin is laminated on a polyolefin-based substrate, and the rubber-based resin component is Block copolymer of styrene polymer block (A) and olefin polymer block (B), block copolymer of styrene polymer block (A) and random copolymer block (B ′) of styrene and olefin A styrene-based elastomer having a polymer and / or a hydrogenated product thereof as a main skeleton, a polyolefin-based substrate containing a weathering agent, and an ultraviolet transmittance in the wavelength range of 190 to 370 nm of the polyolefin-based substrate is 10 % Or less.
本発明に係る塗膜保護用シートのある特定の局面では、ゴム系樹脂成分は、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体、および／又はその水添物を主骨格とするスチレン系エラストマーであり、該ブロック（Ｂ）がポリイソブチレンである。 In a specific aspect of the coating film protecting sheet according to the present invention, the rubber-based resin component is a block copolymer of a styrene-based polymer block (A) and an olefin-based polymer block (B), and / or its A styrene-based elastomer having a hydrogenated main skeleton, and the block (B) is polyisobutylene.
本発明に係る塗膜保護用シートの他の特定の局面では、粘着剤層の周波数１０Ｈｚにおける引張貯蔵弾性率が、−１００℃で２．５×１０９Ｐａ以上であり、かつ粘着剤層の周波数１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率が、２３℃で５×１０４〜５×１０６Ｐａの範囲にある。 In another specific aspect of the coating film protecting sheet according to the present invention, the tensile storage elastic modulus at a frequency of 10 Hz of the pressure-sensitive adhesive layer is 2.5 × 10 9 Pa or more at −100 ° C., and the pressure-sensitive adhesive layer The shear storage modulus at a frequency of 10 Hz is in the range of 5 × 10 4 to 5 × 10 6 Pa at 23 ° C.
本発明に係る塗膜保護用シートでは、ゴム系樹脂成分と粘着付与樹脂とを含む粘着剤組成物からなる粘着剤層が、ポリオレフィン系基材に積層されている。本発明では、ゴム系樹脂成分が、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とスチレン及びオレフィンのランダム共重合体ブロック（Ｂ’）とのブロック共重合体、および／又はこれらの水添物を主骨格とするスチレン系エラストマーである。よって、塗膜保護用シートは、自動車等の塗膜に対する初期粘着力に優れている。また、塗膜保護用シートが塗膜に長期間仮着された後であっても、十分な粘着力を有するとともに、塗膜表面から保護用シートを容易に剥離することができる。 In the sheet for protecting a coating film according to the present invention, a pressure-sensitive adhesive layer made of a pressure-sensitive adhesive composition containing a rubber-based resin component and a tackifier resin is laminated on a polyolefin-based substrate. In the present invention, the rubber resin component is a block copolymer of a styrene polymer block (A) and an olefin polymer block (B), or a random copolymer of styrene polymer block (A) and styrene and olefin. It is a styrenic elastomer having a main copolymer with a block copolymer with a combined block (B ′) and / or a hydrogenated product thereof. Therefore, the sheet for protecting a coating film is excellent in the initial adhesive force for a coating film of an automobile or the like. Moreover, even after the coating film protective sheet is temporarily attached to the coating film for a long period of time, it has sufficient adhesive force and can be easily peeled off from the coating film surface.
さらに、本発明では、ポリオレフィン系基材が耐候剤を含み、かつポリオレフィン系基材の波長１９０〜３７０ｎｍの範囲における紫外線透過率が１０％以下とされている。よって、塗膜保護用シートが自動車等の塗膜に仮着されて移送される際に、保護用シートが太陽光等にさらされた場合でも保護用シートの温度上昇が抑制され、かつポリオレフィン系基材を通過して粘着剤層に至る紫外線量が低減されるため、ポリオレフィン系基材及び粘着剤層が劣化し難い。従って、塗膜から保護用シートを剥離する際に塗膜表面において糊残りが生じるのを効果的に抑制することができる。さらに、保護用シートを通過して塗膜に至る紫外線量も低減されるため、紫外線による塗膜の劣化も抑制することができる。 Furthermore, in the present invention, the polyolefin base material contains a weathering agent, and the ultraviolet transmittance in the wavelength range of 190 to 370 nm of the polyolefin base material is 10% or less. Therefore, when the protective film is temporarily attached to a coating film such as an automobile and transferred, the temperature increase of the protective sheet is suppressed even when the protective sheet is exposed to sunlight, etc. Since the amount of ultraviolet rays that pass through the substrate and reach the pressure-sensitive adhesive layer is reduced, the polyolefin-based substrate and the pressure-sensitive adhesive layer are unlikely to deteriorate. Accordingly, it is possible to effectively suppress the occurrence of adhesive residue on the surface of the coating film when the protective sheet is peeled from the coating film. Furthermore, since the amount of ultraviolet rays that pass through the protective sheet and reach the coating film is also reduced, deterioration of the coating film due to ultraviolet rays can be suppressed.
ゴム系樹脂成分が、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体、および／又はその水添物を主骨格とするスチレン系エラストマーであり、該ブロック（Ｂ）がポリイソブチレンである場合には、自動車等の塗膜に対する初期粘着力により一層優れており、塗膜から保護用シートを剥離する際の作業性にもより一層優れている。 The rubber resin component is a block copolymer of a styrene polymer block (A) and an olefin polymer block (B) and / or a styrene elastomer having a hydrogenated product thereof as a main skeleton, When (B) is polyisobutylene, it is more excellent in the initial adhesive force with respect to coating films, such as a motor vehicle, and is further excellent in workability | operativity at the time of peeling a protection sheet from a coating film.
粘着剤層の周波数１０Ｈｚにおける引張貯蔵弾性率が、−１００℃で２．５×１０９Ｐａ以上であり、かつ粘着剤層の周波数１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率が、２３℃で５×１０４〜５×１０６Ｐａの範囲にある場合には、塗膜保護用シートが塗膜に仮着された状態で輸送される際に、塗膜保護用シートが塗膜から自然に剥離するのを防止することができるとともに、人の手により塗膜保護用シートを塗膜から剥離する際に、塗膜表面に糊残りを生じることなく剥離することができる。さらに、塗膜保護用シートの初期粘着力、粘着力の経時安定性及び剥離時の作業性をより一層高めることもできる。 The tensile storage elastic modulus at a frequency of 10 Hz of the pressure-sensitive adhesive layer is 2.5 × 10 9 Pa or more at −100 ° C., and the shear storage elastic modulus at a frequency of 10 Hz of the pressure-sensitive adhesive layer is 5 × 10 4 to 23 ° C. When it is in the range of 5 × 10 6 Pa, when the coating film protection sheet is transported while temporarily attached to the coating film, the coating film protection sheet is prevented from peeling off naturally from the coating film. In addition, when the coating film protection sheet is peeled off from the coating film by human hands, it can be peeled off without causing adhesive residue on the coating film surface. Furthermore, the initial adhesive strength of the coating film protection sheet, the temporal stability of the adhesive strength, and the workability at the time of peeling can be further enhanced.
以下、本発明の詳細を説明する。 Details of the present invention will be described below.
本願発明者らは、ゴム系樹脂成分と粘着付与樹脂とを含む粘着剤組成物からなる粘着剤層が、ポリオレフィン系基材に積層されているシートについて鋭意検討した結果、粘着剤層を上記オレフィン系重合体ブロック（Ｂ）あるいはスチレン及びオレフィンのランダム共重合体ブロック（Ｂ’）を含むスチレン系エラストマーを用いて構成し、かつポリオレフィン系基材に耐候剤を配合し、さらにポリオレフィン系基材の波長１９０〜３７０ｎｍの範囲における紫外線透過率を１０％以下とすれば、上記課題を達成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。 The inventors of the present application have conducted extensive studies on a sheet in which a pressure-sensitive adhesive composition comprising a rubber-based resin component and a tackifying resin is laminated on a polyolefin-based substrate. A styrene-based elastomer containing a polymer block (B) or a random copolymer block (B ′) of styrene and olefin, and blending a polyolefin substrate with a weathering agent. It has been found that the above problem can be achieved if the ultraviolet transmittance in the wavelength range of 190 to 370 nm is 10% or less, and the present invention has been achieved.
本発明に係る塗膜保護用シートでは、ゴム系樹脂成分と粘着付与樹脂とを含む粘着剤組成物からなる粘着剤層が、ポリオレフィン系基材に積層されている。そして、ゴム系樹脂成分が、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とスチレン及びオレフィンのランダム共重合体ブロック（Ｂ’）とのブロック共重合体、および／又はこれらの水添物を主骨格とするスチレン系エラストマーとされている。言い換えると、上記スチレン系エラストマーは下記の（１）、（２）または（３）のスチレン系エラストマーである。 In the sheet for protecting a coating film according to the present invention, a pressure-sensitive adhesive layer made of a pressure-sensitive adhesive composition containing a rubber-based resin component and a tackifier resin is laminated on a polyolefin-based substrate. The rubber resin component is a block copolymer of a styrene polymer block (A) and an olefin polymer block (B), a random copolymer block of styrene polymer block (A) and styrene and olefin. A block copolymer with (B ′) and / or a styrene-based elastomer having a hydrogenated product thereof as a main skeleton. In other words, the styrene elastomer is a styrene elastomer of the following (1), (2) or (3).
（１）スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体を主骨格とするスチレン系エラストマー。ここで、オレフィン系重合体ブロック（Ｂ）としては、より具体的には、共役ジエン重合体ブロック、イソブチレン重合体ブロックなどが挙げられる。このスチレン系エラストマーとしては、（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体を主骨格とする限り、特に限定されず、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎまたは（Ａ−Ｂ）ｎＸなどで表わされる共重合体が挙げられる。なお、ｎは１以上の整数であり、Ｘはカップリング剤による残基である。 (1) A styrene elastomer having a main skeleton of a block copolymer of a styrene polymer block (A) and an olefin polymer block (B). Here, more specific examples of the olefin polymer block (B) include a conjugated diene polymer block and an isobutylene polymer block. The styrene-based elastomer is not particularly limited as long as the (A)-(B) block copolymer is a main skeleton. For example, AB, ABA, (AB) n or (A -B) copolymers thereof represented by like n X. In addition, n is an integer greater than or equal to 1, and X is a residue by a coupling agent.
（２）スチレン系重合体ブロック（Ａ）とスチレン及び共役ジエンやイソブチレンなどのオレフィンのランダム共重合体ブロック（Ｂ’）とのブロック共重合体を主骨格とするスチレン系エラストマー。このようなスチレン系エラストマーとしては、下記の（２−１）〜（２−４）が挙げられる。 (2) A styrene elastomer having a main skeleton of a block copolymer of a styrene polymer block (A) and a random copolymer block (B ′) of styrene and an olefin such as conjugated diene or isobutylene. Examples of such a styrene elastomer include the following (2-1) to (2-4).
（２−１）ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ’）とが結合したもの：Ａ−Ｂ’ブロック共重合体
（２−２）スチレンと共役ジエンやイソブチレンの内スチレンが漸増するテーパーブロック（Ｃ）を含むもの：Ａ−Ｂ’−Ｃブロック共重合体
（２−３）上記テーパーブロック（Ｃ）に代えてスチレン系重合体ブロック（Ａ）を含むもの：Ａ−Ｂ’−Ａブロック共重合体
（２−４）（２−１）〜（２−３）の繰り返しやこれらが任意の割合で結合したもの：（Ａ−Ｂ’）ｎ、（Ａ−Ｂ’）ｎＸ、（Ａ−Ｂ’−Ｃ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ’−Ａ）ｎＸなど。
(2-1) Block (A) and block (B ′) combined: AB ′ block copolymer (2-2) Tapered block in which styrene and styrene among conjugated dienes and isobutylene gradually increase (C ): A AB′-C block copolymer (2-3) A styrene polymer block (A) instead of the taper block (C): AB′-A block copolymer polymer (2-4) (2-1) to (2-3) of repetition or what they are attached in any proportions: (a-B ') n , (a-B') n X, (A- B′-C) n X, (AB′-A) n X and the like.
なお、ｎは１以上の整数であり、Ｘはカップリング剤による残基である。 In addition, n is an integer greater than or equal to 1, and X is a residue by a coupling agent.
（３）上記（１）または（２）の水添物を主骨格とするスチレン系エラストマー。 (3) A styrene elastomer having the hydrogenated product of (1) or (2) as a main skeleton.
スチレン系エラストマーのオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）やランダム共重合体ブロック（Ｂ’）を構成するのに用いられオレフィンとしては、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン、イソブチレンなどが挙げられる。なかでも、イソブチレンが好ましく用いられる。イソブチレンが用いられている場合、本来、脂肪族性不飽和結合を有さないため、水素添加が不要で、熱安定性や耐候性を高めることができる。 Examples of the olefin used to form the olefin polymer block (B) or the random copolymer block (B ′) of the styrene elastomer include conjugated dienes such as butadiene and isoprene, and isobutylene. Of these, isobutylene is preferably used. When isobutylene is used, it originally does not have an aliphatic unsaturated bond, so that hydrogenation is unnecessary, and thermal stability and weather resistance can be improved.
上記オレフィン系重合体ブロック（Ｂ）は、好ましくはポリイソブチレンである。 The olefin polymer block (B) is preferably polyisobutylene.
上記（２）のスチレン系エラストマーあるいは（２）の水添物を主骨格とする（３）スチレン系エラストマーにおいては、スチレンと、オレフィンである共役ジエン又はイソブチレンとの構成成分の含有割合は、重量比で５対９５〜６０対４０の範囲が好ましく、より好ましくは７対９３〜４０対６０の範囲である。スチレンの含有割合が５重量％未満では、粘着剤層の凝集力が低下し、保護用シートを剥離する際に塗膜表面に糊残りが生じるおそれがあり、６０重量％を超えると、粘着力が不足し、塗膜表面への貼付が困難なことがある。 In the above (2) styrene elastomer or (3) styrene elastomer having a hydrogenated product of (2) as the main skeleton, the content ratio of the constituent components of styrene and conjugated diene or isobutylene as an olefin is: A ratio of 5 to 95 to 60 to 40 is preferable, and a range of 7 to 93 to 40 to 60 is more preferable. When the content of styrene is less than 5% by weight, the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced, and there is a possibility that adhesive residue may be generated on the surface of the coating film when the protective sheet is peeled off. May be insufficient and sticking to the coating surface may be difficult.
上記（２）のスチレン系エラストマー及びその水添物を主骨格とする（３）のスチレン系エラストマーにおいて、ブロック（Ｃ）を含む構成では、スチレン系エラストマーを構成している全モノマー構成中のブロック（Ａ）におけるスチレン含有量とブロック（Ｃ）におけるスチレン含有量との合計であるスチレン含有割合の合計は３〜５０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜４０重量％の範囲、さらに好ましくは５〜２５重量％の範囲である。ブロック（Ａ）及びブロック（Ｃ）のスチレンの合計の含有割合が全モノマー中３重量％未満では、粘着剤層の凝集力が低下し、保護用シートを剥離した際に塗膜表面に糊残りが生じることがあり、５０重量％を超えると、粘着剤層の粘着力が不足し、塗膜表面への貼付が困難なことがある。スチレン系エラストマーを構成している全モノマー構成中のブロック（Ａ）におけるスチレン含有割合は、３重量％以上が好ましく、より好ましくは３〜２０重量％である。 In the styrene elastomer of (3) having the main skeleton of the styrene elastomer of (2) and its hydrogenated product, in the configuration including the block (C), the block in the constitution of all monomers constituting the styrene elastomer The total of the styrene content ratio, which is the sum of the styrene content in (A) and the styrene content in the block (C), is preferably in the range of 3 to 50 wt%, more preferably in the range of 5 to 40 wt%. Is in the range of 5 to 25% by weight. When the total content of styrene in the block (A) and the block (C) is less than 3% by weight in the total monomers, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced, and the adhesive remains on the coating film surface when the protective sheet is peeled off. When the amount exceeds 50% by weight, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer may be insufficient, and it may be difficult to attach to the surface of the coating film. The styrene content ratio in the block (A) in the constitution of all monomers constituting the styrene elastomer is preferably 3% by weight or more, more preferably 3 to 20% by weight.
上記（１），（２）のスチレン系エラストマーの水添物を主骨格とする（３）のスチレン系エラストマーにおいて、オレフィン系重合体ブロック（Ｂ）である共役ジエン重合体ブロック中、またはスチレンと、オレフィンである共役ジエンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ’）中の共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が、水素添加により飽和されていることが好ましい。より好ましい水素添加の割合は９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００％である。水素添加の割合が８０％未満では、耐熱性や耐候性に劣ることがある。 In the styrene elastomer of (3) having a hydrogenated product of the styrene elastomer of (1) and (2) as a main skeleton, in the conjugated diene polymer block as the olefin polymer block (B), or with styrene It is preferable that at least 80% of the double bond of the conjugated diene moiety in the random copolymer block (B ′) with the conjugated diene which is an olefin is saturated by hydrogenation. A more preferable ratio of hydrogenation is 90% or more, and further preferably 95 to 100%. When the proportion of hydrogenation is less than 80%, heat resistance and weather resistance may be inferior.
スチレン系エラストマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００００〜４０００００の範囲が好ましく、より好ましくは８００００〜２０００００の範囲である。重量平均分子量が５００００未満では、粘着剤層の凝集力が低下するため、保護用シートを剥離する際に塗膜表面に糊残りが生じることがある。重量平均分子量が４０００００を超えると、粘着力が不足するとともに、流動性が悪化することがある。 The polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of the styrene elastomer is preferably in the range of 50,000 to 400,000, more preferably in the range of 80,000 to 200,000. When the weight average molecular weight is less than 50000, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is lowered, and thus adhesive residue may be generated on the coating film surface when the protective sheet is peeled off. When the weight average molecular weight exceeds 400,000, the adhesive force is insufficient and the fluidity may be deteriorated.
また、スチレン系エラストマーのＧＰＣにより測定された、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎは、１．０〜３．０の範囲が好ましく、より好ましくは、１．０〜２．５の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０を超えると、経時安定性に劣り、耐久試験後に保護用シートを剥離すると塗膜表面に糊残りが生じることがある。 Further, Mw / Mn, which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), measured by GPC of the styrene elastomer, is preferably in the range of 1.0 to 3.0, more preferably. 1.0 to 2.5. When Mw / Mn exceeds 3.0, the stability over time is inferior, and when the protective sheet is peeled off after the durability test, adhesive residue may be generated on the surface of the coating film.
本発明では、粘着剤層を構成する粘着剤組成物に、上記ゴム系樹脂成分に加えて、粘着付与樹脂がさらに配合されている。 In this invention, in addition to the said rubber-type resin component, tackifying resin is further mix | blended with the adhesive composition which comprises an adhesive layer.
上記粘着付与樹脂としては、特に限定されず、例えば、テルペン系樹脂、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、ひまし油、トール油、天然油、液体ポリイソブチレン樹脂等が挙げられる。具体的には、テルペン系樹脂としては、ヤスハラケミカル社製、商品名：クリアロン、パラフィン系プロセスオイルとしては、出光興産社製、商品名：ダイアナプロセスオイル、液体ポリイソブチレン樹脂としては、ＢＡＳＦ社製、商品名：グリソパールなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The tackifying resin is not particularly limited, and examples thereof include terpene resins, paraffinic process oils, naphthenic process oils, aromatic process oils, castor oil, tall oil, natural oils, liquid polyisobutylene resins, and the like. . Specifically, as the terpene resin, Yashara Chemical Co., Ltd., trade name: Clearon, as the paraffinic process oil, Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name: Diana Process Oil, as the liquid polyisobutylene resin, BASF Corporation, Product name: Glysopearl, etc. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記粘着付与樹脂は、ゴム系樹脂成分１００重量部に対し、５〜７０重量部の範囲で配合されることが好ましく、より好ましくは２０〜５０重量部である。粘着付与樹脂が５重量部未満では、剪断貯蔵弾性率が高くなりすぎることがあり、さらに塗膜に対する粘着力が不足することがある。粘着付与樹脂が７０重量部を超えると、粘着剤層の凝集力が不足し、保護用シートを仮着した後に塗膜から剥離し難いことがあり、また剥離した後に塗膜表面に糊残りが生じるおそれがある。 It is preferable that the said tackifying resin is mix | blended in 5 to 70 weight part with respect to 100 weight part of rubber-type resin components, More preferably, it is 20 to 50 weight part. If the tackifying resin is less than 5 parts by weight, the shear storage modulus may be too high, and the adhesive force to the coating film may be insufficient. If the tackifying resin exceeds 70 parts by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer may be insufficient, and it may be difficult to peel off the coating film after temporarily attaching the protective sheet. May occur.
本発明に係る塗膜保護用シートでは、粘着剤層の周波数１０Ｈｚにおける引張貯蔵弾性率が、−１００℃で２．５×１０９Ｐａ以上であり、かつ粘着剤層の周波数１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率が、２３℃で５×１０４〜５×１０６Ｐａの範囲にあることが好ましい。 In the sheet for protecting a coating film according to the present invention, the tensile storage elastic modulus at a frequency of 10 Hz of the pressure-sensitive adhesive layer is 2.5 × 10 9 Pa or more at −100 ° C., and the shear storage elasticity at a frequency of 10 Hz of the pressure-sensitive adhesive layer. The rate is preferably in the range of 5 × 10 4 to 5 × 10 6 Pa at 23 ° C.
塗膜保護用シートを塗膜から剥離する際には、人間の手により剥離が行われる。この場合の平均的な剥離速度は２０ｍ／分以上である。本願発明者らは、この人間の手による剥離工程について鋭意検討した結果、剥離する際の粘着剤層の塗膜に対する粘着力が、周波数１０Ｈｚにおける−１００℃における引張貯蔵弾性率と密接に関係していることを見出した。すなわち、上記−１００℃における引張貯蔵弾性率が、人の手により剥離する際の剥離作業性に密接に関連していることは本願発明者により初めて見出されたものであり、本願発明では、この−１００℃における引張貯蔵弾性率を特定の値、すなわち２．５×１０９Ｐａ以上とすることにより、人の手により剥離した際に糊残りを生じることなく無理なく塗膜から剥離し得ることを見出した。 When peeling the coating film protective sheet from the coating film, peeling is performed by human hands. In this case, the average peeling speed is 20 m / min or more. As a result of intensive studies on the peeling process by human hands, the inventors of the present application are closely related to the tensile storage elastic modulus at −100 ° C. at a frequency of 10 Hz. I found out. That is, the present inventors found for the first time that the tensile storage elastic modulus at −100 ° C. is closely related to the peeling workability when peeling by a human hand. By setting the tensile storage modulus at −100 ° C. to a specific value, that is, 2.5 × 10 9 Pa or more, it can be peeled off from the coating without any adhesive residue when peeled off by human hands. I found out.
従って、本願出願時において、−１００℃における引張貯蔵弾性率を２．５×１０９Ｐａ以上とした構成は、本願出願時において、当業者においても人の手による剥離に際し優れた作業性を与える旨の特有の効果を奏することを予測し得るものではなかった。すなわち、上記−１００℃において、引張貯蔵弾性率が２．５×１０９Ｐａ以上である構成は、当業者において非予測性を有する効果を発現するものである。 Therefore, at the time of filing the present application, the configuration in which the tensile storage modulus at −100 ° C. is 2.5 × 10 9 Pa or more gives excellent workability even to those skilled in the art at the time of filing the present application. It could not be predicted that the effect specific to the effect was achieved. That is, the structure having a tensile storage elastic modulus of 2.5 × 10 9 Pa or more at −100 ° C. exhibits an effect having unpredictability for those skilled in the art.
他方、粘着剤層の周波数１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率が、２３℃で５×１０４〜５×１０６Ｐａの範囲以外の場合には、粘着力が不足して輸送中に保護用シートが塗膜から自然に剥離したり、剥離時の作業性に劣ることがある。 On the other hand, when the shear storage modulus at a frequency of 10 Hz of the pressure-sensitive adhesive layer is outside the range of 5 × 10 4 to 5 × 10 6 Pa at 23 ° C., the protective sheet is applied during transportation due to insufficient adhesive force. It may peel off spontaneously from the film or may have poor workability during peeling.
すなわち、本発明では、粘着剤層の周波数１０Ｈｚにおける−１００℃での引張貯蔵弾性率、及び２３℃での剪断貯蔵弾性率を上記特定の範囲とすることにより、剥離力が小さく、人の手による剥離に際し作業性を非常に良好にし得ることに加えて、粘着力が高く、塗膜保護用シートが塗膜から自然に剥離するのを効果的に防止することができ、かつ粘着力の経時安定性も非常に良好にすることができる。 That is, in the present invention, by setting the tensile storage elastic modulus at −100 ° C. and the shear storage elastic modulus at 23 ° C. at a frequency of 10 Hz of the pressure-sensitive adhesive layer within the above specific range, the peeling force is small, and the human hand In addition to being able to make the workability very good at the time of peeling, the adhesive strength is high, it is possible to effectively prevent the coating film protection sheet from being peeled off naturally from the coating film, and the adhesive strength over time Stability can also be made very good.
粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、３〜５０μｍの範囲が望ましい。粘着剤層の厚みが３μｍ未満であると、粘着力が不足することがあり、５０μｍを超えると、コストが高くなる。 Although the thickness of an adhesive layer is not specifically limited, The range of 3-50 micrometers is desirable. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is less than 3 μm, the adhesive strength may be insufficient, and when it exceeds 50 μm, the cost increases.
上述した粘着付与樹脂の種類と配合量とを適宜設定することで、粘着剤層の引張弾性率を−１００℃で２．５×１０９Ｐａ以上とすることができ、１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率を２３℃で５×１０４〜５×１０６Ｐａの範囲とすることができる。 By appropriately setting the type and blending amount of the tackifying resin described above, the tensile elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer can be 2.5 × 10 9 Pa or more at −100 ° C., and the shear storage elastic modulus at 10 Hz. Can be made into the range of 5 * 10 < 4 > -5 * 10 < 6 > Pa at 23 degreeC.
本発明に係る塗膜保護用シートでは、必要に応じて、粘着性能を阻害しない範囲で、粘着剤層に紫外線安定化剤などの耐候剤や接着昂進防止剤などが添加されてもよい。 In the coating film protective sheet according to the present invention, a weathering agent such as an ultraviolet stabilizer, an adhesion progress preventing agent, or the like may be added to the pressure-sensitive adhesive layer as necessary, as long as the pressure-sensitive adhesive performance is not impaired.
上記紫外線安定化剤としては、特に限定されず、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤、フェノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系）、硫黄系、リン系等の酸化防止剤が挙げられる。 The UV stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include UV absorbers such as salicylic acid, benzophenone, benzotriazole, and cyanoacrylate, light stabilizers such as hindered amine compounds, phenols (monophenols, Bisphenol-based, polymer-type phenol-based), sulfur-based, phosphorus-based antioxidants, and the like.
上記接着昂進防止剤としては、特に限定されず、脂肪酸アミド、ポリエチレンイミンの長鎖アルキルグラフト物、大豆油変性アルキド樹脂（例えば、荒川化学社製、商品名「アラキード２５１」等）、トール油変性アルキド樹脂（例えば、荒川化学社製、商品名「アラキード６３００」等）などが挙げられる。 The adhesive progress inhibitor is not particularly limited, but is a fatty acid amide, a long-chain alkyl graft product of polyethyleneimine, soybean oil-modified alkyd resin (for example, Arakawa Chemical Co., Ltd., trade name “Arachid 251”, etc.), tall oil-modified Examples include alkyd resins (for example, trade name “Arachid 6300” manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.).
本発明に係る塗膜保護用シートでは、ポリオレフィン系基材が耐候剤を含み、かつポリオレフィン系基材の波長１９０〜３７０ｎｍの範囲における紫外線透過率が１０％以下とされている。そして、上述のようにして構成された粘着剤組成物からなる粘着剤層が、ポリオレフィン系基材に積層された構造を有する。 In the coating film protecting sheet according to the present invention, the polyolefin base material contains a weathering agent, and the ultraviolet transmittance in the wavelength range of 190 to 370 nm of the polyolefin base material is 10% or less. And the adhesive layer which consists of an adhesive composition comprised as mentioned above has a structure laminated | stacked on the polyolefin-type base material.
塗膜保護用シート、特に自動車用塗膜保護用シートでは、波長１９０〜３７０ｎｍの範囲における紫外線透過率が１０％以下に設定されていることによって、十分な耐候性を有するものとなる。好ましい紫外線透過率は１％以下である。 A coating film protecting sheet, particularly a coating film protecting sheet for automobiles, has sufficient weather resistance when the ultraviolet transmittance in the wavelength range of 190 to 370 nm is set to 10% or less. A preferable ultraviolet transmittance is 1% or less.
本発明に係る塗膜保護用シートは粘着剤層を介して塗膜に仮着される。例えば、仮着された保護用シートに紫外線が照射された場合には、ポリオレフィン系基材を通じて塗膜に貼付された粘着剤層に紫外線が至ることになる。本発明では、ポリオレフィン系基材の紫外線透過率が上記特定の範囲とされているので、ポリオレフィン系基材のみならず、塗膜に貼付された粘着剤層の劣化も効果的に抑制することができる。よって、塗膜に貼付された粘着剤層の劣化が生じ難いので、塗膜から保護用シートを剥離する際に塗膜表面に糊残りが生じるのを効果的に抑制することができる。さらに、保護用シートを通過して塗膜に至る紫外線量も低減されるため、紫外線による塗膜の劣化も抑制することができる。 The coating film protective sheet according to the present invention is temporarily attached to the coating film via an adhesive layer. For example, when ultraviolet rays are irradiated to the temporarily attached protective sheet, the ultraviolet rays reach the pressure-sensitive adhesive layer attached to the coating film through the polyolefin-based substrate. In the present invention, since the ultraviolet transmittance of the polyolefin-based substrate is in the above specific range, it is possible to effectively suppress deterioration of not only the polyolefin-based substrate but also the pressure-sensitive adhesive layer attached to the coating film. it can. Therefore, since it is hard to produce deterioration of the adhesive layer affixed on the coating film, when the protective sheet is peeled from a coating film, it can suppress effectively that adhesive residue arises on the coating-film surface. Furthermore, since the amount of ultraviolet rays that pass through the protective sheet and reach the coating film is also reduced, deterioration of the coating film due to ultraviolet rays can be suppressed.
上記ポリオレフィン系基材を構成するポリオレフィンについては特に限定されず、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンやポリオレフィンにオレフィン系エラストマーを混合したものなどを用いることができる。 The polyolefin constituting the polyolefin base material is not particularly limited, and polyolefins such as polypropylene and polyethylene, polyolefins mixed with olefin elastomers, and the like can be used.
上記ポリオレフィン系基材の厚みは、使用目的によっても異なるが、２０〜１００μｍが好ましい。２０μｍ以下では、塗膜の保護性能を十分に発揮できないことがあり、１００μｍ以上では、コストが高く生産が困難なことがある。 Although the thickness of the polyolefin-based substrate varies depending on the purpose of use, it is preferably 20 to 100 μm. If it is 20 μm or less, the protective performance of the coating film may not be sufficiently exhibited, and if it is 100 μm or more, the cost may be high and production may be difficult.
また、ポリオレフィン系基材に配合される耐候剤としては、紫外線遮蔽剤及び／または紫外線安定化剤が好ましく用いられる。 Moreover, as a weathering agent mix | blended with a polyolefin-type base material, a ultraviolet shielding agent and / or a ultraviolet stabilizer are used preferably.
上記紫外線遮蔽剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数のものをブレンドして用いてもよい。なかでも、紫外線遮蔽性に優れるため、酸化チタンが特に好ましく用いられる。 Examples of the ultraviolet shielding agent include inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, and carbon black. These may be used alone, or may be used by blending a plurality of them. Of these, titanium oxide is particularly preferably used because of its excellent ultraviolet shielding properties.
上記紫外線安定化剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定化剤が挙げられる。 Examples of the ultraviolet stabilizer include salicylic acid-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers, and hindered amine-based light stabilizers.
塗膜保護用シートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、粘着剤層を構成する粘着剤組成物と、ポリオレフィン系基材を構成する組成物とを共押出することにより積層一体化する方法、あるいは成膜されたポリオレフィン系基材上に粘着剤組成物をラミネートし、積層一体化する方法などが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the sheet | seat for coating film protection, For example, it laminates | stacks and integrates by coextruding the adhesive composition which comprises an adhesive layer, and the composition which comprises a polyolefin-type base material. Examples thereof include a method, and a method in which a pressure-sensitive adhesive composition is laminated on a film-formed polyolefin-based substrate and laminated and integrated.
ポリオレフィン系基材と粘着剤組成物とを共押出により積層一体化する方法としては、インフレーション法やＴダイ法などの公知の方法が用いられ得る。粘着剤組成物をポリオレフィン系基材にラミネートする方法としては、粘着剤溶液を塗工する溶液塗工法、ドライラミネーション法、Ｔダイを用いた押出コーティング法などが用いられる。これらの中でも、品質を高めることができ、かつ経済的に製造し得るため、Ｔダイによる共押出法が好ましい。また、溶液塗工法が行われる場合には、基材層と粘着剤層との間の接合強度を高めるために、ポリオレフィン系基材に予めプライマー塗布などし、表面処理を施すことが好ましい。 As a method of laminating and integrating the polyolefin base material and the pressure-sensitive adhesive composition by coextrusion, a known method such as an inflation method or a T-die method can be used. As a method for laminating the pressure-sensitive adhesive composition on a polyolefin-based substrate, a solution coating method for coating a pressure-sensitive adhesive solution, a dry lamination method, an extrusion coating method using a T-die, or the like is used. Among these, a co-extrusion method using a T-die is preferable because quality can be improved and production can be made economically. Further, when the solution coating method is performed, in order to increase the bonding strength between the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer, it is preferable to apply a primer to the polyolefin base material in advance to perform surface treatment.
本発明に係る塗膜保護用シートは、例えばメラミン・アルキッド系やメラミン・アクリル系、ないしウレタン系などの塗装剤で塗装処理された塗膜を有する自動車の車体やその部品、あるいは塗装鋼板等の金属板やその成形品などの保護に好ましく用いられる。本発明の塗膜保護用シートは、自動車の車体や自動車の部品等の自動車用塗膜保護シートとしてより好ましく用いられる。 The coating film protective sheet according to the present invention is, for example, an automobile body or a part thereof having a coating film coated with a coating agent such as a melamine / alkyd system, a melamine / acrylic system, or a urethane system, or a coated steel sheet. It is preferably used for protecting metal plates and molded products thereof. The coating film protection sheet of the present invention is more preferably used as a coating film protection sheet for automobiles such as automobile bodies and automobile parts.
本発明に係る塗膜保護用シートでは、例えば、塗膜に微小物が衝突して塗膜が損傷したり、塗膜が薬品等により汚染されるのを防止することができる。特に、保護用シートが塗膜に仮着されて屋外移送等される場合に、保護用シートが太陽光等にさらされることがあるが、このような場合にも保護用シートの温度上昇が抑制され、かつポリオレフィン系基材を通過して粘着剤層に至る紫外線量が低減されるため、ポリオレフィン系基材及び粘着剤層が劣化し難い。また、本発明に係る塗膜保護シートは、塗膜に長期間仮着しても粘着力が低下し難いので、長期間仮着される場合にも好適に用いることができる。 In the sheet for protecting a coating film according to the present invention, for example, it is possible to prevent a coating from being damaged by a minute object colliding with the coating film, or being contaminated by chemicals or the like. In particular, when the protective sheet is temporarily attached to the coating film and transferred outdoors, the protective sheet may be exposed to sunlight or the like. In such a case, the temperature rise of the protective sheet is suppressed. In addition, since the amount of ultraviolet rays passing through the polyolefin base material and reaching the pressure sensitive adhesive layer is reduced, the polyolefin base material and the pressure sensitive adhesive layer are hardly deteriorated. In addition, the coating film protective sheet according to the present invention can be suitably used even when temporarily applied to a coating film because the adhesive strength is unlikely to decrease even if temporarily applied to the coating film.
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げることにより本発明の効果を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the effects of the present invention will be clarified by giving examples and comparative examples of the present invention. In addition, this invention is not limited to a following example.
（使用した材料）
〔ゴム系樹脂成分〕
ＳＩＢＳ（１）；カネカ社製、品番：シブスター ０７３Ｔ、スチレンとイソブチレンのブロック共重合体（全モノマー中のスチレン含有割合３０重量％）
ＳＩＢＳ（２）；カネカ社製、品番：シブスター ０７２Ｔ、スチレンとイソブチレンのブロック共重合体（全モノマー中のスチレン含有割合２０重量％）
ＳＥＢＳ（１）；クレイトンポリマー社製、品番：クレイトンＧ１６５７、スチレンとエチレン・ブチレンとのブロック共重合体（全モノマー中のスチレン含有割合１３重量％）
ＳＥＢＳ（２）；旭化成社製、品番：タフテックＨ１０５２、スチレンとエチレン・ブチレンとのブロック共重合体（全モノマー中のスチレン含有割合２０重量％）
ＰＩＢ；ＢＡＳＦ社製、品番：オパノールＢ８０、ポリイソブチレン樹脂
〔粘着付与樹脂〕
ダイアナプロセスオイル；出光興産社製パラフィン系プロセスオイル、商品名：ダイアナプロセスオイルＰ−４３０
グリソパールＶ１９０；ＢＡＳＦ社製、液状ポリイソブチレン樹脂
グリソパールＶ５００；ＢＡＳＦ社製、液状ポリイソブチレン樹脂
クリアロンＬＨ；ヤスハラケミカル社製、水添テルペン樹脂
アルコンＰ１２５；荒川化学社製、水添石油樹脂
オパノールＢ１５；ＢＡＳＦ社製、液状ポリイソブチレン樹脂
〔ポリオレフィン系基材材料〕
ＰＢ１７０Ａ；サンアロマー社製ポリプロピレン
ＰＥＸ６８００Ａ；東京インキ社製酸化チタン、商品名：ＰＥＸ６８００Ａ Ｗｈｉｔｅ
ＵＶＴ−５２；東京インキ社製ヒンダードアミン系光安定化剤、商品名：ＰＰＭ ＵＶＴ−５２
（実施例１）
ゴム系樹脂成分であるスチレン系エラストマーとしてＳＩＢＳ（１）を１００重量部、及び粘着付与樹脂としてダイアナプロセスオイルを２０重量部含むゴム系粘着剤組成物を用意した。
(Materials used)
[Rubber resin component]
SIBS (1); manufactured by Kaneka Co., Ltd., product number: Shibster 073T, block copolymer of styrene and isobutylene (styrene content in all monomers: 30% by weight)
SIBS (2); manufactured by Kaneka Co., Ltd., product number: Shibster 072T, block copolymer of styrene and isobutylene (styrene content in all monomers: 20% by weight)
SEBS (1); manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd., product number: Kraton G1657, block copolymer of styrene and ethylene / butylene (styrene content in all monomers: 13% by weight)
SEBS (2); manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., product number: Tuftec H1052, block copolymer of styrene and ethylene / butylene (styrene content in all monomers: 20% by weight)
PIB; manufactured by BASF, product number: Opanol B80, polyisobutylene resin [tackifying resin]
Diana process oil; Idemitsu Kosan's paraffinic process oil, trade name: Diana process oil P-430
Glysopearl V190; manufactured by BASF, liquid polyisobutylene resin Glysopearl V500; manufactured by BASF, liquid polyisobutylene resin Clearon LH; Yasuhara Chemical Co., hydrogenated terpene resin Alcon P125; Manufactured, liquid polyisobutylene resin [Polyolefin base material]
PB170A; Polypropylene PEX6800A manufactured by Sun Allomer Co., Ltd. Titanium oxide manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd., trade name: PEX6800A White
UVT-52; a hindered amine light stabilizer manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd., trade name: PPM UVT-52
Example 1
A rubber-based pressure-sensitive adhesive composition containing 100 parts by weight of SIBS (1) as a styrene-based elastomer as a rubber-based resin component and 20 parts by weight of Diana process oil as a tackifier resin was prepared.
次に、ＰＢ１７０Ａを１００重量部、ＰＥＸ６８００Ａを２０重量部、ＵＶＴ−５２を３重量部ドライブレンドしてなるポリプロピレン基材層と、上記ゴム系粘着剤組成物からなるゴム系粘着剤層とをＴダイ法により共押出し、５０μｍの厚みのポリプロピレン基材上に１０μｍの厚みのゴム系粘着剤層が積層された塗膜保護用シートを得た。 Next, 100 parts by weight of PB170A, 20 parts by weight of PEX6800A, 3 parts by weight of UVT-52 and a rubber-based pressure-sensitive adhesive layer made of the above-mentioned rubber-based pressure-sensitive adhesive composition are T Co-extrusion was performed by a die method to obtain a coating film protecting sheet in which a rubber adhesive layer having a thickness of 10 μm was laminated on a polypropylene substrate having a thickness of 50 μm.
（実施例２〜８及び比較例１〜３）
使用したポリオレフィン系基材材料、ゴム系樹脂成分及び粘着付与樹脂の種類と配合割合とを下記の表１、２に示すように変更したことを除いては、実施例１と同様にして塗膜保護用シートを得た。
(Examples 2-8 and Comparative Examples 1-3)
Coating film in the same manner as in Example 1 except that the types and blending ratios of the polyolefin base material, rubber resin component and tackifying resin used were changed as shown in Tables 1 and 2 below. A protective sheet was obtained.
（実施例及び比較例の評価）
得られた各塗膜保護用シートにおけるゴム系粘着剤層の（１）剪断貯蔵弾性率及び（２）引張貯蔵弾性率を以下の要領で求めた。また、各塗膜保護用シートの（３）初期粘着力、（４）初期剥離力、（５）経時粘着力および（６）塗膜表面の汚染性の評価を以下の要領で行った。さらに、上記塗膜保護用シートを作製する際に、ゴム系粘着剤層を設けなかった５０μｍの厚みのポリプロピレン基材を別途用意し、このポリプロピレン基材について（７）紫外線透過率の評価を以下の要領で行った。
(Evaluation of Examples and Comparative Examples)
(1) Shear storage elastic modulus and (2) Tensile storage elastic modulus of the rubber-based pressure-sensitive adhesive layer in each obtained coating film protective sheet were determined as follows. Further, (3) initial adhesive strength, (4) initial peel strength, (5) aging adhesive strength, and (6) contamination of the coating surface were evaluated in the following manner. Furthermore, when preparing the coating film protection sheet, a polypropylene substrate having a thickness of 50 μm without a rubber-based pressure-sensitive adhesive layer was separately prepared. (7) Evaluation of ultraviolet transmittance for this polypropylene substrate was as follows: It went in the way of.
（１）剪断貯蔵弾性率
ゴム系粘着剤層の剪断貯蔵弾性率を、動的粘弾性スペクトル測定装置（ＩＴ計測制御社製、品番：ＤＶＡ２００）により、周波数１０Ｈｚ、昇温速度６℃／分で−５０℃〜＋１５０℃の範囲で測定し、２３℃における剪断貯蔵弾性率を求めた。
(1) Shear storage elastic modulus The shear storage elastic modulus of the rubber-based pressure-sensitive adhesive layer was measured at a frequency of 10 Hz and a heating rate of 6 ° C./min with a dynamic viscoelasticity spectrum measurement device (IT Measurement Control Co., Ltd., product number: DVA200). It measured in the range of -50 degreeC-+150 degreeC, and calculated | required the shear storage elastic modulus in 23 degreeC.
（２）引張貯蔵弾性率
ゴム系粘着剤層の引張貯蔵弾性率を、動的粘弾性スペクトル測定装置（ＩＴ計測制御社製、品番：ＤＶＡ２００）により、周波数１０Ｈｚ、昇温速度６℃／分で−１００℃〜＋５０℃の範囲で測定し、−１００℃における引張貯蔵弾性率を求めた。
(2) Tensile storage elastic modulus The tensile storage elastic modulus of the rubber-based pressure-sensitive adhesive layer was measured at a frequency of 10 Hz and a temperature increase rate of 6 ° C./min with a dynamic viscoelasticity spectrum measurement device (IT Measurement Control Co., Ltd., product number: DVA200). It measured in the range of -100 degreeC-+50 degreeC, and calculated | required the tensile storage elastic modulus in -100 degreeC.
（３）初期粘着力
塗膜保護用シートをゴム系粘着剤層側から、室温２３℃及び相対湿度６５％の環境下で、自動車用塗装綱板（表面グロス８０％）に、それぞれ２ｋｇの圧着ゴムローラーを用いて、３００ｍｍ／分の速度で貼り付けた。その状態で３０分間放置した後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、２５ｍｍ幅における１８０度剥離強度を３００ｍｍ／分の速度で測定した。このようにして測定された剥離強度を初期粘着力とした。
(3) Initial adhesive strength 2kg of the coating film protection sheet is applied from the rubber-based adhesive layer side to an automotive coating sheet (surface gloss 80%) in an environment of room temperature 23 ° C and relative humidity 65%. Using a rubber roller, it was attached at a speed of 300 mm / min. After leaving in that state for 30 minutes, in accordance with JIS Z0237, a 180 degree peel strength at a width of 25 mm was measured at a speed of 300 mm / min. The peel strength measured in this manner was taken as the initial adhesive strength.
（４）初期剥離力
塗膜保護用シートをゴム系粘着剤層側から、室温２３℃及び相対湿度６５％の環境下で、自動車用塗装綱板（表面グロス８０％）に、それぞれ２ｋｇの圧着ゴムローラーを用いて、３００ｍｍ／分の速度で貼り付けた。その状態で３０分間放置した後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、２５ｍｍ幅における１８０度剥離強度を３０ｍ／分の速度で測定した。このようにして測定された剥離強度を初期剥離力とした。
(4) Initial peel force 2kg of the sheet for protecting the coating film is applied from the rubber adhesive layer side to the coated steel sheet for the automobile (surface gloss 80%) in an environment of room temperature 23 ° C and relative humidity 65%. Using a rubber roller, it was attached at a speed of 300 mm / min. After leaving in that state for 30 minutes, in accordance with JIS Z0237, the 180 degree peel strength at 25 mm width was measured at a speed of 30 m / min. The peel strength measured in this way was taken as the initial peel force.
（５）経時粘着力
塗膜保護用シートを、上記（４）の初期剥離力測定の場合と同様にして自動車用塗装綱板に貼り付けた。その状態で７０℃のギアオーブン中に７日間放置した後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して２５ｍｍ幅における１８０度剥離強度を３００ｍｍ／分の速度で測定した。
(5) Adhesive strength with time The coating film protective sheet was affixed to the automobile coating sheet as in the case of the initial peel strength measurement in (4) above. In this state, after being left in a gear oven at 70 ° C. for 7 days, the 180 degree peel strength at 25 mm width was measured at a speed of 300 mm / min in accordance with JIS Z0237.
（６）被着体の汚染評価
ガラス転移点が６０℃のアルキッド・メラミン塗膜を有する板に、室温にて塗膜保護用シートをゴム系粘着剤層側から接着した後、ＪＩＳ Ｂ ７７５１に準拠し、サンシャインカーボンアーク試験を１０００時間行った。次に、室温で３時間放置した後、塗膜保護用シートを塗膜表面から剥離した。剥離後の塗膜表面における糊残りの有無、塗膜の白化の有無を下記評価基準で評価した。糊残り評価に関しては、特に塗膜保護用シートの周縁部に相当する部分を調べた。
(6) Contamination evaluation of adherend After a sheet for protecting a coating film was adhered from the rubber adhesive layer side to a plate having an alkyd melamine coating film having a glass transition point of 60 ° C. at room temperature, it was added to JIS B 7751. In conformity, a sunshine carbon arc test was conducted for 1000 hours. Next, after leaving at room temperature for 3 hours, the coating film protective sheet was peeled off from the coating film surface. The following evaluation criteria evaluated the presence or absence of the adhesive residue in the coating-film surface after peeling, and the presence or absence of whitening of a coating film. Regarding the adhesive residue evaluation, the portion corresponding to the peripheral edge of the coating film protective sheet was examined.
〔糊残りの有無〕
○：糊残りが見られなかった
×：糊残りが見られた
〔白化の有無〕
○：白化が見られなかった
×：白化が見られた
（７）紫外線透過率評価
日立製作所社製 分光光度計 Ｕ−４０００を用いて、波長１９０〜３７０ｎｍの範囲における紫外線透過率を測定し、下記評価基準で評価した。
[With or without glue residue]
○: No adhesive residue was observed ×: Adhesive residue was observed [Presence of whitening]
○: no whitening was observed ×: whitening was observed (7) UV transmittance evaluation Using a spectrophotometer U-4000 manufactured by Hitachi, Ltd., UV transmittance in a wavelength range of 190 to 370 nm was measured, Evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
○：紫外線透過率が１０％以下
×：紫外線透過率が１０％を超える
結果を下記表１、２に示す。
○: Ultraviolet transmittance is 10% or less ×: Ultraviolet transmittance exceeds 10% The results are shown in Tables 1 and 2 below.
Claims (3)
前記ゴム系樹脂成分が、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とスチレン及びオレフィンのランダム共重合体ブロック（Ｂ’）とのブロック共重合体、および／又はこれらの水添物を主骨格とするスチレン系エラストマーであり、
前記ポリオレフィン系基材が耐候剤を含み、かつ前記ポリオレフィン系基材の波長１９０〜３７０ｎｍの範囲における紫外線透過率が１０％以下であることを特徴とする、塗膜保護用シート。 A pressure-sensitive adhesive layer composed of a pressure-sensitive adhesive composition containing a rubber-based resin component and a tackifier resin is a sheet for protecting a coating film laminated on a polyolefin-based substrate,
The rubber resin component comprises a block copolymer of a styrene polymer block (A) and an olefin polymer block (B), a styrene polymer block (A) and a random copolymer block of styrene and olefin ( A block copolymer with B ′) and / or a styrene-based elastomer having a hydrogenated product thereof as a main skeleton,
The sheet for protecting a coating film, wherein the polyolefin base material contains a weathering agent, and the ultraviolet transmittance of the polyolefin base material in the wavelength range of 190 to 370 nm is 10% or less.
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