JP2007232876A - Charging member, process cartridge and electrophotographic apparatus - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a charging member capable of maintaining excellent wear resistance even after repeated use, and a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the charging member. <P>SOLUTION: The charging member has a surface layer comprising a material containing a polysiloxane having an oxyalkylene group and inorganic fine particles having an average particle diameter of 1-500 nm. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、複写機やレーザービームプリンター（ＬＢＰ）などの電子写真装置に用いられる帯電部材、ならびに、該帯電部材を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。   The present invention relates to a charging member used in an electrophotographic apparatus such as a copying machine or a laser beam printer (LBP), and a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the charging member.

現在、電子写真感光体の表面を帯電する方式の１つとして、接触帯電方式が実用化されている。   At present, a contact charging method has been put into practical use as one of methods for charging the surface of an electrophotographic photosensitive member.

接触帯電方式は、電子写真感光体に接触配置された帯電部材に電圧を印加し、該帯電部材と該電子写真感光体との間の当接部近傍で微少な放電をさせることによって、該電子写真感光体の表面を帯電する方式である。   In the contact charging method, a voltage is applied to a charging member disposed in contact with the electrophotographic photosensitive member, and a slight discharge is caused in the vicinity of a contact portion between the charging member and the electrophotographic photosensitive member, thereby causing the electron In this method, the surface of the photographic photosensitive member is charged.

また、接触帯電方式の中でも近年、帯電装置、電子写真装置の小型化、及びコストダウンの点で優れた帯電方式として用いられている方式として、直流電圧のみの電圧を帯電部材に印加する方式（以下「ＤＣ接触帯電方式」ともいう。）が普及している。   Among contact charging methods, as a method that has recently been used as a charging method that is excellent in terms of downsizing and cost reduction of charging devices and electrophotographic devices, a method of applying only a DC voltage to a charging member ( Hereinafter, it is also referred to as “DC contact charging method”).

帯電部材の形状としては、ローラ形状が一般的である（以下、ローラ形状の帯電部材を「帯電ローラ」ともいう。）。   As the shape of the charging member, a roller shape is generally used (hereinafter, the roller-shaped charging member is also referred to as “charging roller”).

接触帯電方式の場合、電子写真感光体と帯電部材との当接ニップを十分にかつ均一に確保する必要がある。このような要求に対して、従来、支持体及び該支持体上に設けられた弾性層（導電性弾性層）を有する帯電部材が提案されている。しかしながら、弾性層（導電性弾性層）は、低分子量成分を比較的多量に含むことが多いため、この低分子量成分がブリードアウトし、電子写真感光体の表面を汚染することがある。そこで、現在、低分子量成分のブリードアウトの抑制を目的として、導電性弾性層上に表面層を設けることもよく行われている。   In the case of the contact charging method, it is necessary to ensure a sufficient and uniform contact nip between the electrophotographic photosensitive member and the charging member. In response to such a demand, conventionally, a charging member having a support and an elastic layer (conductive elastic layer) provided on the support has been proposed. However, since the elastic layer (conductive elastic layer) often contains a relatively large amount of low molecular weight components, the low molecular weight components may bleed out and contaminate the surface of the electrophotographic photosensitive member. Therefore, at present, a surface layer is often provided on the conductive elastic layer for the purpose of suppressing bleed out of low molecular weight components.

例えば、特許文献１には、ゾル−ゲル法によって形成される無機酸化物被膜からなるブリージング阻止層によって導電性ロール基材の表面を被覆したことを特徴とする導電性ロールが開示されている。特許文献１に開示された技術は、具体的には、金属アルコキシドと有機ケイ素化合物またはフッ素置換有機ケイ素化合物との反応物からなるゾルを導電性ロール基材表面に塗布し、これをゲル化させることによって被覆する技術である。しかしながらこのようなブリージング阻止層が表面層となっている導電性ロールにおいては、繰り返し使用していくと、感光体やトナー及びトナーの外添剤と摩擦を生じることによって、表面層が磨耗・劣化し、画像不良を引き起こすことがある。   For example, Patent Document 1 discloses a conductive roll characterized in that the surface of a conductive roll base material is covered with a breathing prevention layer made of an inorganic oxide film formed by a sol-gel method. Specifically, in the technique disclosed in Patent Document 1, a sol composed of a reaction product of a metal alkoxide and an organosilicon compound or a fluorine-substituted organosilicon compound is applied to the surface of a conductive roll base material and gelled. It is a technique to coat by. However, in a conductive roll having such a breathing prevention layer as a surface layer, the surface layer is worn and deteriorated by friction with the photoreceptor, toner and toner external additives when used repeatedly. And may cause image defects.

特開２００１−１７３６４１号公報JP 2001-173641 A

本発明の目的は、良好な帯電特性を示す帯電部材、具体的には、繰り返し使用しても優れた耐磨耗性を維持し得る帯電部材、ならびに、該帯電部材を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a charging member exhibiting good charging characteristics, specifically, a charging member capable of maintaining excellent wear resistance even after repeated use, and a process cartridge and an electrophotography having the charging member To provide an apparatus.

上記課題を解決した本発明は、オキシアルキレン基を有するポリシロキサンと、１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の平均粒子径を有する無機微粒子とを含有する材料からなる表面層を有する帯電部材である。
また、上記課題を解決した本発明は、電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電部材とを一体に保持した、電子写真装置本体に着脱自在に装着可能なプロセスカートリッジにおいて、該帯電部材が上記本発明の帯電部材であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
また、上記課題を解決した本発明は、電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電部材とを有する電子写真装置において、該帯電部材が上記本発明の帯電部材であることを特徴とする電子写真装置である。 The present invention that has solved the above problems is a charging member having a surface layer made of a material containing polysiloxane having an oxyalkylene group and inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 nm or more and 500 nm or less.
In addition, the present invention that has solved the above problems is a process that can be detachably attached to an electrophotographic apparatus main body integrally holding an electrophotographic photosensitive member and a charging member for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member. In the cartridge, the charging member is the charging member of the present invention.
In addition, the present invention that has solved the above problems is an electrophotographic apparatus comprising an electrophotographic photosensitive member and a charging member for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member, wherein the charging member is the charging member of the present invention. An electrophotographic apparatus having the above-described configuration.

本発明によれば、繰り返し使用しても優れた耐磨耗性を維持し得る帯電部材、ならびに、該帯電部材を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a charging member that can maintain excellent wear resistance even after repeated use, and a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the charging member.

本発明の帯電部材は、上記の通り、オキシアルキレン基を有するポリシロキサンと、１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の平均粒子径を有する無機微粒子とを含有する材料からなる表面層を有している。   As described above, the charging member of the present invention has a surface layer made of a material containing polysiloxane having an oxyalkylene group and inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 nm or more and 500 nm or less.

上記オキシアルキレン基とは、−Ｏ−Ｒ−（−Ｒ−：アルキレン基）で示される構造を有する２価の基（「アルキレンエーテル基」と呼ばれることもある。）である。この−Ｒ−（アルキレン基）としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。該オキシアルキレン基の含有量は、該オキシアルキレン基を有するポリシロキサンの全質量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜２５質量％とすることがより好ましい。   The oxyalkylene group is a divalent group having a structure represented by —O—R — (— R—: alkylene group) (sometimes referred to as “alkylene ether group”). As this -R- (alkylene group), a C1-C6 alkylene group is preferable. The content of the oxyalkylene group is preferably 2 to 50% by mass and more preferably 2 to 25% by mass with respect to the total mass of the polysiloxane having the oxyalkylene group.

そして、本発明の帯電部材は、平均粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均粒子径を有する無機微粒子を含有する材料からなる表面層を有することを特徴の１つとしている。   The charging member of the present invention is characterized by having a surface layer made of a material containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 nm or more and 500 nm or less.

本発明において、無機微粒子の平均粒子径とは、次のようにして測定して得られる平均粒子径を意味する。すなわち、帯電部材の表面層を、その近傍の弾性層から幅２ｍｍ×長さ１ｃｍ×深さ１ｍｍ程度に切り取り、最表面から弾性層に向かって斜めにカットして表面層の断面を作成したものをサンプル片とした（図３に無機微粒子の平均粒子径の測定サンプルの一例を示す）。このサンプル片の断面側に白金蒸着を施したものを、走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ-４８００；（株）日立ハイテクノロジーズ）に投入して、加速電圧１．０Ｋｖ×１００Ｋの条件で、２次電子像観察を行った。観察した画像データを、Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ ＰＬＵＳに取り込み、画像解析により２値化することによって、ポリシロキサン部分を黒に、無機微粒子の部分を白に分けた。個々の白の部分（無機微粒子）の最短距離を任意に１００点計測し（概念図を図４に示す）、その平均値を平均粒径とした。   In the present invention, the average particle diameter of the inorganic fine particles means an average particle diameter obtained by measurement as follows. That is, the surface layer of the charging member is cut from the elastic layer in the vicinity to a width of 2 mm, a length of 1 cm, and a depth of about 1 mm, and cut obliquely from the outermost surface toward the elastic layer to create a cross section of the surface layer Was used as a sample piece (an example of a sample for measuring the average particle diameter of inorganic fine particles is shown in FIG. 3). The sample piece subjected to platinum vapor deposition on the cross-sectional side was put into a scanning electron microscope (trade name: S-4800; Hitachi High-Technologies Corporation) and under the condition of an acceleration voltage of 1.0 Kv × 100 K, Secondary electron image observation was performed. The observed image data was taken into Image Pro PLUS and binarized by image analysis to separate the polysiloxane portion into black and the inorganic fine particle portion into white. The shortest distance of each white portion (inorganic fine particles) was arbitrarily measured at 100 points (conceptual diagram is shown in FIG. 4), and the average value was taken as the average particle size.

ここで、平均粒子径が１ｎｍ以下であると、無機微粒子の製造が困難となるほか、分散溶媒中で無機微粒子が凝集し、保存安定性が悪くなることがある。一方、平均粒子径が５００ｎｍ以上であると、ポリシロキサンに混入させた際に、分散不良となるほか、薄膜形成に不利となることがある。無機微粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることが好ましい。   Here, when the average particle diameter is 1 nm or less, the production of inorganic fine particles becomes difficult, and the inorganic fine particles aggregate in the dispersion solvent, which may deteriorate the storage stability. On the other hand, when the average particle diameter is 500 nm or more, when mixed with polysiloxane, the dispersion may be poor and it may be disadvantageous for forming a thin film. The average particle size of the inorganic fine particles is preferably 5 nm or more and 300 nm or less.

また、本発明において、表面層の表面における上記無機微粒子の占有表面積％は、該表面層の全表面積に対し、５％以上８５％以下であることが好ましい。無機微粒子の占有表面積％を５％以上とすると、分散が均一となり、表面層の機械的強度を十分に上げることができる。一方、占有表面積％を８５％以下とすると、ポリシロキサン部分と無機微粒子との親和性が充分に高くなり、凝集破壊を起こすことを防止することができる。無機微粒子の占有表面積％は、１５％以上８０％以下とすることがより好ましい。   In the present invention, the surface area% occupied by the inorganic fine particles on the surface of the surface layer is preferably 5% to 85% with respect to the total surface area of the surface layer. When the occupied surface area% of the inorganic fine particles is 5% or more, the dispersion becomes uniform, and the mechanical strength of the surface layer can be sufficiently increased. On the other hand, when the occupied surface area% is 85% or less, the affinity between the polysiloxane portion and the inorganic fine particles is sufficiently high, and cohesive failure can be prevented. The occupied surface area% of the inorganic fine particles is more preferably 15% or more and 80% or less.

本発明において、表面層の表面における無機微粒子の占有表面積％は、次のようにして測定して得られる値を意味する。すなわち、平均粒子径と同様の方法によって、断面観察及び画像解析を行った。帯電部材の表面層を、その近傍の弾性層から幅２ｍｍ×長さ１ｃｍ×深さ１ｍｍ程度に切り取り、最表面から弾性層に向かって斜めにカットして表面層の断面を作成したものをサンプル片とした（図３に無機微粒子の占有表面積％の測定サンプルの一例を示す）。このサンプル片に断面側から白金蒸着を施したものを、走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ-４８００；（株）日立ハイテクノロジーズ）に投入して、加速電圧１．０Ｋｖ×１００Ｋの条件で、２次電子像観察を行った。観察した画像データを、Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ ＰＬＵＳに取り込み、画像解析により２値化することによって、ポリシロキサン部分を黒に、無機微粒子の部分を白に分けた（概念図を図５に示す）。白（無機微粒子）の部分の面積Ｗと、黒及び白の部分の面積の合算値Ｔを求め（Ｗ÷Ｔ）×１００を計算することにより、無機微粒子の占有表面積％を求めた。   In the present invention, the occupied surface area% of the inorganic fine particles on the surface of the surface layer means a value obtained by measuring as follows. That is, cross-sectional observation and image analysis were performed by the same method as the average particle size. The surface layer of the charging member is cut from the elastic layer in the vicinity to a width of 2 mm, a length of 1 cm, and a depth of about 1 mm, and a sample of the cross section of the surface layer is prepared by cutting obliquely from the outermost surface toward the elastic layer. One piece was shown (FIG. 3 shows an example of a measurement sample of the occupied surface area% of the inorganic fine particles). The sample piece subjected to platinum vapor deposition from the cross-sectional side was put into a scanning electron microscope (trade name: S-4800; Hitachi High-Technologies Corporation), and under the condition of an acceleration voltage of 1.0 Kv × 100 K, Secondary electron image observation was performed. The observed image data was taken into Image Pro PLUS and binarized by image analysis, whereby the polysiloxane portion was divided into black and the inorganic fine particle portion was divided into white (conceptual diagram is shown in FIG. 5). The total surface area% of the inorganic fine particles was obtained by calculating the total area T of the area W of the white (inorganic fine particles) and the total area T of the black and white portions (W ÷ T) × 100.

また、本発明における無機微粒子は、平均粒子径が１ｎｍ〜５００ｎｍであるものであれば特に限定されるものではないが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、などの金属の、酸化物、窒化物、炭化物及び水酸化物等からなる無機微粒子が好ましい。その形状としては、粉状、粒子状、繊維状、鱗片状、球状、針状、ウィスカー状、テトラポット状などが例示できる。また前記無機微粒子は、水、アルコール類またはそれ以外の有機溶媒に分散されたスラリー、粉末、ペースト状のものを用いることができる。その中でも特に、本発明の効果を簡単に実現させることができるという点で、アルミナ及びシリカからなる無機微粒子が好ましく、球形の形状を有するものがより好ましい。またアルミナ及びシリカが分散されたスラリーを用いることが好ましい。また、表面をシランカップリング剤等で疎水化処理した無機微粒子を使用することもできる。   In addition, the inorganic fine particles in the present invention are not particularly limited as long as the average particle diameter is 1 nm to 500 nm, but oxides, nitrides of metals such as Al, Si, Zn, Ti, Zr, etc. Inorganic fine particles composed of a material, a carbide, a hydroxide and the like are preferable. Examples of the shape include powder, particle, fiber, scale, sphere, needle, whisker, and tetrapot. The inorganic fine particles may be in the form of slurry, powder or paste dispersed in water, alcohols or other organic solvents. Among these, inorganic fine particles made of alumina and silica are preferable, and those having a spherical shape are more preferable in that the effect of the present invention can be easily realized. Moreover, it is preferable to use a slurry in which alumina and silica are dispersed. In addition, inorganic fine particles whose surface is hydrophobized with a silane coupling agent or the like can also be used.

前記無機微粒子は、前記ポリシロキサンの質量に対し、５質量％以上８０質量％以下含まれることが好ましい。無機微粒子が５質量％以上含まれると、分散が均一となり、表面層の機械的強度を十分に上げることができる。また、無機微粒子が８０質量％以下含まれると、ポリシロキサン部分と無機微粒子との親和性が充分に高くなり、凝集破壊を起こすことを防止することができる。無機微粒子は、１０質量％以上４０質量％以下含まれることがより好ましい。また、前記無機微粒子は、後述する前記ポリシロキサン縮合前工程（例えば、加水分解性シラン化合物を反応容器に装入する工程）で、または、縮合後工程（例えば加水分解性シラン化合物を縮合させた後、カチオン重合可能な基を開裂させることにより、加水分解性シラン化合物の縮合物を架橋させる工程の前）に加えることが好ましい。ポリシロキサン縮合前工程で加えると、加水分解性シラン化合物と無機微粒子表面との化学的親和力の向上も期待でき、より高い耐磨耗性が期待できる。また、縮合後工程で加えると、簡便な方法で耐摩耗性の高い表面層材料を作ることが可能となり便利である。   The inorganic fine particles are preferably contained in an amount of 5% by mass to 80% by mass with respect to the mass of the polysiloxane. When the inorganic fine particles are contained in an amount of 5% by mass or more, the dispersion becomes uniform, and the mechanical strength of the surface layer can be sufficiently increased. Further, when the inorganic fine particles are contained in an amount of 80% by mass or less, the affinity between the polysiloxane portion and the inorganic fine particles is sufficiently high, and cohesive failure can be prevented. The inorganic fine particles are more preferably contained in an amount of 10% by mass to 40% by mass. Further, the inorganic fine particles may be condensed in the pre-polysiloxane condensation step (for example, a step of charging a hydrolyzable silane compound into a reaction vessel) described later or in a post-condensation step (for example, the hydrolyzable silane compound). Thereafter, it is preferably added before the step of crosslinking the condensate of the hydrolyzable silane compound by cleaving the cationically polymerizable group. When added in the pre-polysiloxane condensation step, an improvement in chemical affinity between the hydrolyzable silane compound and the surface of the inorganic fine particles can be expected, and higher wear resistance can be expected. Further, when it is added in the post-condensation step, it is possible to make a surface layer material having high wear resistance by a simple method, which is convenient.

上記オキシアルキレン基を有するポリシロキサンは、さらに、置換及び無置換のアルキル基並びに置換及び無置換のアリール基から選ばれた少なくとも１種の基を有していることが好ましい。この場合、該ポリシロキサンは、該ポリシロキサンの全質量に対し、２質量％以上３０質量％以下のアリール基、２質量％以上３０質量％以下のアルキル基、２質量％以上５０質量％以下のオキシアルキレン基及びシロキサン部分を含有するものであることが好ましい。前記シロキサン部分とは、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−・・・で示される構造を有する部分である。該シロキサン部分は、²⁹Ｓｉ−固体ＮＭＲ（商品名：ＣＭＸ−３００、Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製）を用い、測定試料を直径７．５ｍｍのセラミック製プローブに挿入し、室温（２５℃）にてＣＰ／ＭＡＳ法により測定した。測定試料としては、帯電部材の表面層から適当量採取し、これを粉砕したものを用いた。 The polysiloxane having an oxyalkylene group preferably further has at least one group selected from a substituted and unsubstituted alkyl group and a substituted and unsubstituted aryl group. In this case, the polysiloxane is 2% by mass to 30% by mass aryl group, 2% by mass to 30% by mass alkyl group, 2% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of the polysiloxane. It preferably contains an oxyalkylene group and a siloxane moiety. The siloxane part is a part having a structure represented by —Si—O—Si—O—. The siloxane portion was ²⁹ Si-solid NMR (trade name: CMX-300, manufactured by Chemetics), and the measurement sample was inserted into a ceramic probe having a diameter of 7.5 mm, and CP / MAS was obtained at room temperature (25 ° C.). Measured by the method. As a measurement sample, an appropriate amount collected from the surface layer of the charging member and pulverized was used.

また、前記アリール基、アルキル基及びオキシアルキレン基の含有量総計は６〜７０質量％とすることが好ましく、１５〜５０質量％とすることがより好ましい。   The total content of the aryl group, alkyl group and oxyalkylene group is preferably 6 to 70% by mass, more preferably 15 to 50% by mass.

また、上記のオキシアルキレン基を有するポリシロキサンは、さらに、フッ化アルキル基を有するものであることが好ましい。この場合、該ポリシロキサンは、該ポリシロキサンの全質量に対し、２質量％以上３０質量％以下のアリール基、２質量％以上３０質量％以下のアルキル基、２質量％以上５０質量％以下のオキシアルキレン基、２質量％以上５０質量％以下のフッ化アルキル基及びシロキサン部分を含有するものであることが好ましい。この場合、前記シロキサン部分とは、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−・・・で示される構造を有する部分である。該シロキサン部分は、²⁹Ｓｉ−固体ＮＭＲ（商品名：ＣＭＸ−３００、Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製）を用い、測定試料を直径７．５ｍｍのセラミック製プローブに挿入し、室温（２５℃）にてＣＰ／ＭＡＳ法により測定した。測定試料としては、帯電部材の表面層から適当量採取し、これを粉砕したものを用いた。 The polysiloxane having an oxyalkylene group preferably further has a fluorinated alkyl group. In this case, the polysiloxane is 2% by weight to 30% by weight aryl group, 2% by weight to 30% by weight alkyl group, 2% by weight to 50% by weight with respect to the total weight of the polysiloxane. The oxyalkylene group preferably contains 2% by mass or more and 50% by mass or less of a fluorinated alkyl group and a siloxane moiety. In this case, the siloxane portion is a portion having a structure represented by —Si—O—Si—O—. The siloxane portion was ²⁹ Si-solid NMR (trade name: CMX-300, manufactured by Chemanetics), and the measurement sample was inserted into a ceramic probe having a diameter of 7.5 mm, and CP / MAS was obtained at room temperature (25 ° C.). Measured by the method. As a measurement sample, a sample obtained by collecting an appropriate amount from the surface layer of the charging member and pulverizing it was used.

また、前記アリール基、アルキル基、オキシアルキレン基及びフッ化アルキル基の含有量総計は８〜７０質量％とすることが好ましく、１５〜５０質量％とすることがより好ましい。   The total content of the aryl group, alkyl group, oxyalkylene group, and fluorinated alkyl group is preferably 8 to 70% by mass, and more preferably 15 to 50% by mass.

上記フッ化アルキル基としては、例えば、直鎖型または分岐型のアルキル基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものが挙げられる。その中でも、炭素数６〜３１の直鎖状のパーフルオロアルキル基が好ましい。   Examples of the fluorinated alkyl group include those in which part or all of the hydrogen atoms of a linear or branched alkyl group are substituted with fluorine atoms. Among these, a linear perfluoroalkyl group having 6 to 31 carbon atoms is preferable.

本発明の帯電部材の表面層を構成する材料に含有させるオキシアルキレン基を有するポリシロキサンは、例えば、下記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を経て得ることができる。
（Ｉ）加水分解性シラン化合物と、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物とを加水分解によって縮合させる縮合工程
（ＩＩ）上記カチオン重合可能な基を開裂させることにより、工程（Ｉ）により得られた加水分解性縮合物を架橋させる架橋工程 The polysiloxane having an oxyalkylene group contained in the material constituting the surface layer of the charging member of the present invention can be obtained, for example, through the following steps (I) and (II).
(I) Condensation step of condensing a hydrolyzable silane compound and a hydrolyzable silane compound having a cationically polymerizable group by hydrolysis (II) By cleaving the cationically polymerizable group, step (I) Cross-linking step of cross-linking the hydrolyzable condensate obtained by

上記工程（Ｉ）の縮合工程で、加水分解に用いる水の量は、上記工程（Ｉ）に用いる加水分解性シラン化合物の総量に対して３０〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。   In the condensation step of the step (I), the amount of water used for hydrolysis is preferably in the range of 30 to 50% by mass with respect to the total amount of the hydrolyzable silane compound used in the step (I).

また、上記加水分解性シラン化合物としては、置換及び無置換アリール基から選ばれた少なくとも一種の基を有する加水分解性シラン化合物を用いることが好ましい。これらのなかでは、下記式（１）で示される構造を有するアリール基を有する加水分解性シラン化合物が好適である。   Moreover, as the hydrolyzable silane compound, it is preferable to use a hydrolyzable silane compound having at least one group selected from substituted and unsubstituted aryl groups. Among these, a hydrolyzable silane compound having an aryl group having a structure represented by the following formula (1) is preferable.

（式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示し、Ａｒ¹¹は、アリール基を示す。ａは、０以上、２以下の整数であり、ｂは、１以上、３以下の整数であり、ａ＋ｂ＝３である。） (Wherein R ¹¹ and R ¹² each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, Ar ¹¹ represents an aryl group, a is an integer of 0 or more and 2 or less, and b is (It is an integer of 1 or more and 3 or less, and a + b = 3.)

上記式（１）中のアルキル基Ｒ¹¹またはＲ¹²としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。また、上記式（１）中のアリール基Ａｒ¹¹としては、フェニル基が好ましい。 The alkyl group R ¹¹ or R ¹² in the above formula (1) is preferably a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. The aryl group Ar ¹¹ in the above formula (1) is preferably a phenyl group.

以下に上記式（１）で表されるアリール基を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。
（１−１）：フェニルトリメトキシシラン
（１−２）：フェニルトリエトキシシラン
（１−３）：フェニルトリプロポキシシラン Specific examples of the hydrolyzable silane compound having an aryl group represented by the above formula (1) are shown below.
(1-1): Phenyltrimethoxysilane (1-2): Phenyltriethoxysilane (1-3): Phenyltripropoxysilane

上記カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物としては、下記式（２）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物が好適である。   As the hydrolyzable silane compound having a group capable of cationic polymerization, a hydrolyzable silane compound having a structure represented by the following formula (2) is preferable.

（式中、Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示し、Ｚ²¹は、２価の有機基を示し、Ｒｃ²¹は、カチオン重合可能な基を示す。ｄは、０以上、２以下の整数であり、ｅは、１以上、３以下の整数であり、ｄ＋ｅ＝３である。） (Wherein R ²¹ and R ²² each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, Z ²¹ represents a divalent organic group, and Rc ²¹ represents a group capable of cationic polymerization. D Is an integer of 0 or more and 2 or less, e is an integer of 1 or more and 3 or less, and d + e = 3.)

上記式（２）中のカチオン重合可能な基Ｒｃ²¹は、開裂によってオキシアルキレン基を生成する、カチオン重合可能な有機基を意味し、例えば、エポキシ基やオキセタン基などの環状エーテル基、及び、ビニルエーテル基などが挙げられる。これらの中では、入手の容易性及び反応制御の容易性の観点から、エポキシ基であることが好ましい。 The formula (2) cationically polymerizable group Rc ²¹ in generates an oxyalkylene group by cleavage means a cationically polymerizable organic groups, for example, cyclic ether groups such as an epoxy group and an oxetane group, and, And vinyl ether groups. Among these, an epoxy group is preferable from the viewpoints of availability and reaction control.

上記式（２）中のアルキル基Ｒ²¹またはＲ²²としては、炭素数１〜３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、さらには、メチル基、エチル基がより好ましい。 The alkyl group R ²¹ or R ²² in the above formula (2) is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.

上記式（２）中の２価の有機基Ｚ²¹としては、例えば、アルキレン基及びアリーレン基などが挙げられる。これらの中では、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、さらにはエチレン基がより好ましい。
また、上記式（２）中のｅは３であることが好ましい。上記式（２）中のｄが２の場合、２個のＲ²¹は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、上記式（２）中のｅが２または３の場合、２個または３個のＲ²²は同一であってもよく、異なっていてもよい。 Examples of the divalent organic group Z ²¹ in the above formula (2) include an alkylene group and an arylene group. Among these, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an ethylene group is more preferable.
Further, e in the above formula (2) is preferably 3. When d in the above formula (2) is 2, two R ²¹ may be the same or different. Moreover, when e in the above formula (2) is 2 or 3, two or three R ²² may be the same or different.

以下に、上記式（２）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。
（２−１）：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（２−２）：グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
（２−３）：エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン
（２−４）：エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン Specific examples of the hydrolyzable silane compound having the structure represented by the above formula (2) are shown below.
(2-1): Glycidoxypropyltrimethoxysilane (2-2): Glycidoxypropyltriethoxysilane (2-3): Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane (2-4): Epoxycyclohexylethyltriethoxysilane

また、製造される帯電部材の表面の離型性を向上させる観点から、上記工程（Ｉ）において、アリール基を有する加水分解性シラン化合物及びカチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物だけでなく、第３の原料として、さらに下記式（３）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を併用することがより好ましい。下記式（３）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を用いることによって、得られるポリシロキサンは、フッ化アルキル基（パーフルオロアルキル基）を有するポリシロキサンとなる。   Further, from the viewpoint of improving the releasability of the surface of the manufactured charging member, in the step (I), only the hydrolyzable silane compound having an aryl group and the hydrolyzable silane compound having a cationically polymerizable group are used. In addition, it is more preferable to use a hydrolyzable silane compound having a structure represented by the following formula (3) as the third raw material. By using a hydrolyzable silane compound having a structure represented by the following formula (3), the resulting polysiloxane is a polysiloxane having a fluorinated alkyl group (perfluoroalkyl group).

（式中、Ｒ³¹及びＲ³²は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示し、Ｚ³¹は、２価の有機基を示し、Ｒｆ³¹は、炭素数１〜１１のフッ化アルキル基を示す。ｆは、０〜２の整数であり、ｇは、１〜３の整数であり、ｆ＋ｇ＝３である。） (In the formula, R ³¹ and R ³² each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, Z ³¹ represents a divalent organic group, and Rf ³¹ represents a fluorinated alkyl group having 1 to 11 carbon atoms. F is an integer of 0 to 2, g is an integer of 1 to 3, and f + g = 3.

上記式（３）中のＲ³¹及びＲ³²のアルキル基としては、炭素数１〜３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、さらにはメチル基、エチル基がより好ましい。また、上記式（３）中のＺ³¹の２価の有機基としては、例えば、アルキレン基及びアリーレン基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、さらにはエチレン基がより好ましい。また、上記式（３）中のＲｆ³¹の炭素数１〜３１のフッ化アルキル基としては、処理性の観点から、特に炭素数６〜１１の直鎖状のフッ化アルキル基が好ましい。 The alkyl group of R ³¹ and R ^{32 in} the above formula (3) is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group. The divalent organic group Z ³¹ in the formula (3), for example, alkylene groups and arylene groups. Among these, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an ethylene group is more preferable. As the fluorinated alkyl group of 1-31 carbon atoms Rf ³¹ in the formula (3), from the viewpoint of processability, particularly preferably a linear fluorinated alkyl group of 6 to 11 carbon atoms.

上記式（３）中のｇは３であることが好ましい。また、上記式（３）中のｆが２の場合、２個のＲ³¹は同一であってもよく、異なっていてもよい。上記式（３）中のｇが２または３の場合、２個または３個のＲ³²は同一であってもよく、異なっていてもよい。 G in the above formula (3) is preferably 3. Furthermore, if f in the formula (3) is 2, the two R ³¹ may be the same or may be different. When g in the above formula (3) is 2 or 3, two or three R ³² may be the same or different.

以下に、上記式（３）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。
（３−１）：ＣＦ₃−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ−（ＯＲ）₃
（３−２）：Ｆ（ＣＦ₂）₂−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ−（ＯＲ）₃
（３−３）：Ｆ（ＣＦ₂）₄−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ−（ＯＲ）₃
（３−４）：Ｆ（ＣＦ₂）₆−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ−（ＯＲ）₃
（３−５）：Ｆ（ＣＦ₂）₈−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ−（ＯＲ）₃
（３−６）：Ｆ（ＣＦ₂）₁₀−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ−（ＯＲ）₃
上記式（３−１）〜（３−６）中のＲはメチル基またはエチル基を示す。 Specific examples of the hydrolyzable silane compound having the structure represented by the above formula (3) are shown below.
(3-1): CF ₃ — (CH ₂ ) ₂ —Si— (OR) ₃
(3-2): F (CF ₂ ) ₂ — (CH ₂ ) ₂ —Si— (OR) ₃
(3-3): F (CF ₂ ) ₄ — (CH ₂ ) ₂ —Si— (OR) _{3
(3-4): F (CF 2} ) 6 - (CH 2) 2 -Si- (OR) 3
(3-5): F (CF ₂ ) ₈ — (CH ₂ ) ₂ —Si— (OR) ₃
(3-6): F (CF ₂ ) ₁₀ — (CH ₂ ) ₂ —Si— (OR) ₃
R in the above formulas (3-1) to (3-6) represents a methyl group or an ethyl group.

上記式（３−１）〜（３−６）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の中でも、式（３−４）〜（３−６）で示されるものが好ましい。   Among the hydrolyzable silane compounds having the structures represented by the above formulas (3-1) to (3-6), those represented by the formulas (3-4) to (3-6) are preferable.

上記アリール基を有する加水分解性シラン化合物、上記カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物及び上記フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物は、それぞれ、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。   The hydrolyzable silane compound having an aryl group, the hydrolyzable silane compound having a cationically polymerizable group, and the hydrolyzable silane compound having a fluorinated alkyl group may each be used alone, Two or more kinds may be used.

本発明においては、上記工程（Ｉ）において、上述の加水分解性シラン化合物以外の加水分解性シランをさらに併用してもよい。上述の加水分解性シラン化合物以外の加水分解性シランとしては、例えば、下記式（４）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物が挙げられる。   In the present invention, a hydrolyzable silane other than the above hydrolyzable silane compound may be further used in the step (I). Examples of the hydrolyzable silane other than the above hydrolyzable silane compound include a hydrolyzable silane compound having a structure represented by the following formula (4).

（式中、Ｒ⁴¹は、フェニル基置換のアルキル基もしくは無置換のアルキル基、または、アルキル基置換のアリール基もしくは無置換のアリール基を示す。Ｒ⁴²は、飽和または不飽和の１価の炭化水素基を示す。ｈは、０〜３の整数であり、ｋは、１〜４の整数であり、ｈ＋ｋ＝４である。） (In the formula, R ⁴¹ represents a phenyl group-substituted alkyl group or an unsubstituted alkyl group, or an alkyl group-substituted aryl group or an unsubstituted aryl group. R ⁴² represents a saturated or unsaturated monovalent group. Represents a hydrocarbon group, h is an integer of 0 to 3, k is an integer of 1 to 4, and h + k = 4.

上記式（４）中のＲ⁴¹のフェニル基置換のアルキル基もしくは無置換のアルキル基のアルキル基としては、炭素数１〜２１の直鎖状のアルキル基が好ましい。上記式（４）中のＲ⁴¹のアルキル基置換のアリール基もしくは無置換のアリール基のアリール基としては、フェニル基が好ましい。 As the alkyl group of the phenyl group-substituted alkyl group or unsubstituted alkyl group represented by R ^{41 in} the above formula (4), a linear alkyl group having 1 to 21 carbon atoms is preferable. As the aryl group of the alkyl group-substituted aryl group or unsubstituted aryl group of R ^{41 in} the above formula (4), a phenyl group is preferable.

上記式（４）中のｈは１〜３の整数であることが好ましく、特には１であることがより好ましい。また、上記式（４）中のｋは１〜３の整数であることが好ましく、特には３であることがより好ましい。   H in the above formula (4) is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1. Further, k in the above formula (4) is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 3 in particular.

上記式（４）中のＲ⁴²の飽和または不飽和の１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基及びアリール基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、さらにはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がより好ましい。 The monovalent saturated or unsaturated hydrocarbon group of R ⁴² in the formula (4), for example, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. Among these, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group are more preferable.

上記式（４）中のｈが２または３の場合、２個または３個のＲ⁴¹は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、上記式（４）中のｋが２、３または４の場合、２個、３個または４個のＲ⁴²は同一であってもよく、異なっていてもよい。 When h in the above formula (4) is 2 or 3, two or three R ⁴¹ may be the same or different. When k in the above formula (4) is 2, 3 or 4, two, three or four R ⁴² may be the same or different.

以下に、上記式（４）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。
（４−１）：テトラメトキシシラン
（４−２）：テトラエトキシシラン
（４−３）：テトラプロポキシシラン
（４−４）：メチルトリメトキシシラン
（４−５）：メチルトリエトキシシラン
（４−６）：メチルトリプロポキシシラン
（４−７）：エチルトリメトキシシラン
（４−８）：エチルトリエトキシシラン
（４−９）：エチルトリプロポキシシラン
（４−１０）：プロピルトリメトキシシラン
（４−１１）：プロピルトリエトキシシラン
（４−１２）：プロピルトリプロポキシシラン
（４−１３）：ヘキシルトリメトキシシラン
（４−１４）：ヘキシルトリエトキシシラン
（４−１５）：フェニルトリプロポキシシラン
（４−１６）：デシルトリメトキシシラン
（４−１７）：デシルトリエトキシシラン
（４−１８）：デシルトリプロポキシシラン Specific examples of the hydrolyzable silane compound having the structure represented by the above formula (4) are shown below.
(4-1): Tetramethoxysilane (4-2): Tetraethoxysilane (4-3): Tetrapropoxysilane (4-4): Methyltrimethoxysilane (4-5): Methyltriethoxysilane (4- 6): methyltripropoxysilane (4-7): ethyltrimethoxysilane (4-8): ethyltriethoxysilane (4-9): ethyltripropoxysilane (4-10): propyltrimethoxysilane (4- 11): propyltriethoxysilane (4-12): propyltripropoxysilane (4-13): hexyltrimethoxysilane (4-14): hexyltriethoxysilane (4-15): phenyltripropoxysilane (4- 16): Decyltrimethoxysilane (4-17): Decyltriethoxysilane (4-18): Decyl Le tripropoxysilane

次に、本発明の帯電部材の構成について、上記ポリシロキサンを含有する表面層の具体的な形成方法を含めて説明する。   Next, the structure of the charging member of the present invention will be described including a specific method for forming the surface layer containing the polysiloxane.

図１に、本発明の帯電部材の一例である帯電ローラの、軸方向に対し垂直な面における断面模式図を示す。図１中、１０１は支持体であり、１０２は導電性弾性層であり、１０３は表面層である。電子写真感光体と帯電部材との当接ニップを十分に確保する観点から、帯電部材は、例えば図１に示したように、支持体１０１と表面層１０３との間に導電性弾性層１０２を設けた構成であることが好ましい。換言すれば、帯電部材は、支持体１０１、該支持体１０１上に形成された導電性弾性層１０２、及び、該導電性弾性層１０２上に形成された表面層１０３を有するものであることが好ましい。また、支持体１０１と導電性弾性層１０２との間や導電性弾性層１０２と表面層１０３との間に別の層を１つまたは２つ以上設けてもよい。   FIG. 1 is a schematic sectional view of a charging roller, which is an example of the charging member of the present invention, on a plane perpendicular to the axial direction. In FIG. 1, 101 is a support, 102 is a conductive elastic layer, and 103 is a surface layer. From the viewpoint of ensuring a sufficient contact nip between the electrophotographic photosensitive member and the charging member, the charging member includes a conductive elastic layer 102 between the support 101 and the surface layer 103, for example, as shown in FIG. The provided structure is preferable. In other words, the charging member includes the support 101, the conductive elastic layer 102 formed on the support 101, and the surface layer 103 formed on the conductive elastic layer 102. preferable. One or more other layers may be provided between the support 101 and the conductive elastic layer 102 or between the conductive elastic layer 102 and the surface layer 103.

以下、支持体、該支持体上に形成された導電性弾性層、及び、該導電性弾性層上に形成された表面層を有する帯電部材を例にとって説明する。   Hereinafter, a charging member having a support, a conductive elastic layer formed on the support, and a surface layer formed on the conductive elastic layer will be described as an example.

帯電部材の支持体としては、導電性を有していればよく（導電性支持体）、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケルなどの金属製（合金製）の支持体を用いることができる。また、これらの表面に耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲で、メッキ処理などの表面処理を施してもよい。   As a support for the charging member, it is only necessary to have conductivity (conductive support). For example, a support made of metal (made of alloy) such as iron, copper, stainless steel, aluminum, aluminum alloy, or nickel is used. Can be used. In addition, for the purpose of imparting scratch resistance to these surfaces, surface treatment such as plating treatment may be performed within a range not impairing conductivity.

導電性弾性層を構成する材料として、従来の帯電部材の弾性層（導電性弾性層）に用いられているゴムや熱可塑性エラストマーなどの弾性体を１種または２種以上用いることができる。   As a material constituting the conductive elastic layer, one or more elastic bodies such as rubber and thermoplastic elastomer used for the conventional elastic layer (conductive elastic layer) of the charging member can be used.

ゴムとしては、例えば、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴム及びアルキルエーテルゴムなどが挙げられる。   Examples of the rubber include urethane rubber, silicone rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, polynorbornene rubber, styrene-butadiene-styrene rubber, acrylonitrile rubber, epichlorohydrin rubber, and alkyl ether. For example, rubber.

熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーなどが挙げられる。スチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、三菱化学（株）製「ラバロン」、クラレ（株）製「セプトンコンパウンド」などが挙げられる。オレフィン系エラストマーの市販品としては、例えば、三菱化学（株）製の「サーモラン」、三井化学（株）製の「ミラストマー」、住友化学（株）製の「住友ＴＰＥ」及びアドバンストエラストマーシステムズ社製の「サントプレーン」などが挙げられる。   Examples of the thermoplastic elastomer include styrene elastomers and olefin elastomers. Examples of commercially available styrene elastomers include “Lavalon” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and “Septon Compound” manufactured by Kuraray Co., Ltd. Examples of commercially available olefin elastomers include “Thermorun” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Miralastomer” manufactured by Mitsui Chemicals, “Sumitomo TPE” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and Advanced Elastomer Systems Co., Ltd. "Santplane".

また、導電性弾性層には、導電剤を適宜使用することによって、その導電性を所定の値にすることができる。導電性弾性層の電気抵抗は、導電剤の種類及び使用量を適宜選択することによって調整することができ、その電気抵抗の好適な範囲は１０²〜１０⁸Ωであり、より好適な範囲は１０³〜１０⁶Ωである。 Moreover, the electroconductivity can be set to a predetermined value by appropriately using a conductive agent in the conductive elastic layer. The electrical resistance of the conductive elastic layer can be adjusted by appropriately selecting the type and amount of the conductive agent, and the preferred range of the electrical resistance is 10 ² to 10 ⁸ Ω, and the more preferred range is 10 ³ to 10 ⁶ Ω.

導電性弾性層に用いられる導電剤としては、例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、帯電防止剤、電解質などが挙げられる。   Examples of the conductive agent used in the conductive elastic layer include a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, an antistatic agent, and an electrolyte.

陽イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム及び変性脂肪酸・ジメチルエチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム塩が挙げられる。第四級アンモニウム塩として、具体的には、過塩素酸塩、塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、エトサルフェート塩及びハロゲン化ベンジル塩（臭化ベンジル塩や塩化ベンジル塩など）などが挙げられる。   Examples of the cationic surfactant include lauryltrimethylammonium, stearyltrimethylammonium, octadodecyltrimethylammonium, dodecyltrimethylammonium, hexadecyltrimethylammonium, and quaternary ammonium salts such as modified fatty acid and dimethylethylammonium. Specific examples of the quaternary ammonium salt include perchlorate, chlorate, borofluoride, ethosulphate salt, and halogenated benzyl salt (such as benzyl bromide salt and benzyl chloride salt). .

陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩及び高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩が挙げられる。   Examples of the anionic surfactant include aliphatic sulfonate, higher alcohol sulfate ester salt, higher alcohol ethylene oxide addition sulfate ester salt, higher alcohol phosphate ester salt and higher alcohol ethylene oxide addition phosphate ester salt.

帯電防止剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル及び多価アルコール脂肪酸エステルなどの非イオン性帯電防止剤などが挙げられる。   Examples of the antistatic agent include nonionic antistatic agents such as higher alcohol ethylene oxide, polyethylene glycol fatty acid ester and polyhydric alcohol fatty acid ester.

電解質としては、例えば、周期律表第１族の金属（ＬｉやＮａやＫなど）の塩（第四級アンモニウム塩など）が挙げられる。周期律表第１族の金属の塩として、具体的には、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ及びＮａＣｌなどが挙げられる。 Examples of the electrolyte include salts (such as quaternary ammonium salts) of metals (Li, Na, K, etc.) belonging to Group 1 of the periodic table. Specific examples of the metal salt of Group 1 of the periodic table include LiCF ₃ SO ₃ , NaClO ₄ , LiAsF ₆ , LiBF ₄ , NaSCN, KSCN, and NaCl.

また、導電剤として、周期律表第２族の金属（ＣａやＢａなど）の塩（Ｃａ（ＣｌＯ₄）₂など）やこれから誘導される帯電防止剤が、イソシアネート（一級アミノ基や二級アミノ基など）と反応可能な活性水素を有する基（水酸基やカルボキシル基など）を１つ以上持ったものを用いることもできる。また、これらと多価アルコール（１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなど）もしくはその誘導体との錯体や、これらとモノオール（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど）との錯体などのイオン導電性導電剤を用いることもできる。 In addition, as a conductive agent, a salt (Ca (ClO ₄ ) ₂ or the like) of a metal of Group 2 of the periodic table (Ca or Ba or the like) or an antistatic agent derived therefrom is an isocyanate (a primary amino group or a secondary amino group). A group having one or more groups (such as a hydroxyl group or a carboxyl group) having an active hydrogen capable of reacting with a group can also be used. Also, complexes of these with polyhydric alcohols (1,4-butanediol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, etc.) or derivatives thereof, and monools (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl) An ion conductive conductive agent such as a complex with ether or the like) can also be used.

また、導電剤として、ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック、ゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、及び、熱分解カーボンなどの導電性のカーボンを用いることもできる。ゴム用カーボンとして、具体的には、Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ（ＳＡＦ：超耐摩耗性）、Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ（ＩＳＡＦ：準超耐摩耗性）、Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ（ＨＡＦ：高耐摩耗性）、Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ（ＦＥＦ：良押し出し性）、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ（ＧＰＦ：汎用性）、Ｓｅｍｉ Ｒｅｉｎ Ｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ（ＳＲＦ：中補強性）、Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ（ＦＴ：微粒熱分解）及びＭｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ（ＭＴ：中粒熱分解）などの各ゴム用カーボンが挙げられる。また、天然グラファイト及び人造グラファイトなどのグラファイトを用いることもできる。また、導電性弾性層用の導電剤として、酸化スズ、酸化チタン及び酸化亜鉛などの金属酸化物や、ニッケル、銅、銀及びゲルマニウムなどの金属を用いることもできる。また、ポリアニリン、ポリピロール及びポリアセチレンなどの導電性ポリマーを用いることもできる。   As the conductive agent, ketjen black EC, acetylene black, carbon for rubber, carbon for color (ink) subjected to oxidation treatment, and conductive carbon such as pyrolytic carbon can also be used. Specific examples of carbon for rubber include Super Abrasion Furnace (SAF: Super Abrasion Resistance), Intermediate Super Abrasion Furnace (ISAF: Quasi Super Abrasion Resistance), High Ablation Furnace (HAF: Fast Abrasion E), Furnace (FEF: good extrudability), General Purpose Furnace (GPF: versatility), Semi Rein Forcing Furnace (SRF: medium reinforcing), Fine Thermal (FT: fine particle thermal decomposition) and Medium Thermal decomposition (Medium Thermal decomposition) ) And the like. Also, graphite such as natural graphite and artificial graphite can be used. In addition, as a conductive agent for the conductive elastic layer, metal oxides such as tin oxide, titanium oxide, and zinc oxide, and metals such as nickel, copper, silver, and germanium can be used. In addition, conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, and polyacetylene can also be used.

また、導電性弾性層には、無機または有機の充填剤や架橋剤を添加してもよい。
充填剤としては、例えば、シリカ（ホワイトカーボン）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム及び硫酸アルミニウムなどが挙げられる。架橋剤としては、例えば、イオウ、過酸化物、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤などが挙げられる。 In addition, an inorganic or organic filler or a crosslinking agent may be added to the conductive elastic layer.
Examples of the filler include silica (white carbon), calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, talc, zeolite, alumina, barium sulfate, and aluminum sulfate. Examples of the crosslinking agent include sulfur, peroxide, crosslinking aid, crosslinking accelerator, crosslinking acceleration aid, crosslinking retarder and the like.

導電性弾性層の硬度は、帯電部材と被帯電体である電子写真感光体とを当接させた際の帯電部材の変形を抑制する観点から、アスカーＣ硬度で７０度以上であることが好ましく、特には７３度以上であることがより好ましい。本発明において、アスカーＣ硬度の測定は、測定対象の表面にアスカーＣ型硬度計（高分子計器（株）製）の押針を当接し、１０００ｇ加重の条件で行った。   The hardness of the conductive elastic layer is preferably 70 degrees or more in Asker C hardness from the viewpoint of suppressing deformation of the charging member when the charging member and the electrophotographic photosensitive member that is the object to be charged are brought into contact with each other. In particular, the angle is more preferably 73 degrees or more. In the present invention, the Asker C hardness was measured under the condition of a load of 1000 g by bringing a pusher of an Asker C type hardness meter (manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.) into contact with the surface of the object to be measured.

以下、表面層の具体的な形成方法の一例について説明する。
まず、アリール基を有する加水分解性シラン化合物及びカチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物、並びに、必要に応じて上記の他の加水分解性シラン化合物を水の存在下で加水分解反応させることによって加水分解性縮合物を得る（工程Ｉ）。加水分解反応の際、温度やｐＨなどを制御することで、所望の縮合度の加水分解性縮合物を得ることができる。 Hereinafter, an example of a specific method for forming the surface layer will be described.
First, a hydrolyzable silane compound having an aryl group, a hydrolyzable silane compound having a cationically polymerizable group, and, if necessary, the other hydrolyzable silane compound are hydrolyzed in the presence of water. To obtain a hydrolyzable condensate (step I). During the hydrolysis reaction, a hydrolyzable condensate having a desired degree of condensation can be obtained by controlling temperature, pH and the like.

また、加水分解反応の際、加水分解反応の触媒として金属アルコキシドなどを利用し、縮合度を制御してもよい。金属アルコキシドとしては、例えば、アルミニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド及びジルコニアアルコキシドなど、ならびに、これらの錯体（アセチルアセトン錯体など）が挙げられる。   In the hydrolysis reaction, the degree of condensation may be controlled by using a metal alkoxide or the like as a catalyst for the hydrolysis reaction. Examples of the metal alkoxide include aluminum alkoxide, titanium alkoxide and zirconia alkoxide, and complexes thereof (acetylacetone complex and the like).

また、加水分解性縮合物を得る際の、アリール基を有する加水分解性シラン化合物及びカチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物の配合割合は、得られるポリシロキサン中の基及びシロキサン部分の含有量が次の範囲となることが好ましい。
・アリール基の含有量 ：２〜３０質量％
・アルキル基の含有量 ：２〜３０質量％
・オキシアルキレン基の含有量 ：２〜５０質量％
上記含有量は、いずれもポリシロキサン化合物の全質量に対する百分率を示し、通常、前記アリール基、アルキル基及びオキシアルキレン基の含有量総計は６〜７０質量％とすることが好ましく、１５〜５０質量％とすることがより好ましい。また、通常、アリール基を有する加水分解性シラン化合物を、全加水分解性シラン化合物に対して１０〜５０ｍｏｌ％の範囲になるように配合することがより好ましい。 In addition, when the hydrolyzable condensate is obtained, the blending ratio of the hydrolyzable silane compound having an aryl group and the hydrolyzable silane compound having a group capable of cationic polymerization is determined by the ratio of the group and the siloxane part in the resulting polysiloxane. The content is preferably in the following range.
・ Aryl group content: 2 to 30% by mass
-Alkyl group content: 2-30% by mass
・ Content of oxyalkylene group: 2 to 50% by mass
The above-mentioned contents all indicate percentages with respect to the total mass of the polysiloxane compound, and the total content of the aryl group, alkyl group and oxyalkylene group is usually preferably 6 to 70% by mass, and 15 to 50 masses. % Is more preferable. Moreover, it is more preferable to mix | blend normally the hydrolysable silane compound which has an aryl group so that it may become the range of 10-50 mol% with respect to all the hydrolysable silane compounds.

また、上記工程（Ｉ）において、上記式（３）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を併用する場合には、得られるポリシロキサン中の基及び部分の含有量が次の範囲となることが好ましい。
・アリール基の含有量 ：２〜３０質量％
・アルキル基の含有量 ：２〜３０質量％
・オキシアルキレン基の含有量 ：２〜５０質量％
・フッ化アルキル基の含有量 ：２〜５０質量％
上記含有量は、いずれもポリシロキサン化合物の全質量に対する百分率を示し、通常、前記アリール基、アルキル基、オキシアルキレン基及びフッ化アルキル基の含有量総計は８〜７０質量％とすることが好ましく、１５〜５０質量％とすることがより好ましい。また、通常、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物とフッ化アルキル基を含有する加水分解性シラン化合物とのモル比は１０：１〜１：１０の範囲になるように配合することがより好ましい。 Moreover, in the said process (I), when using together the hydrolysable silane compound which has a structure shown by the said Formula (3), content of the group and part in the obtained polysiloxane becomes the following range. It is preferable.
・ Aryl group content: 2 to 30% by mass
-Alkyl group content: 2-30% by mass
・ Content of oxyalkylene group: 2 to 50% by mass
・ Content of fluorinated alkyl group: 2 to 50% by mass
The above contents all indicate a percentage with respect to the total mass of the polysiloxane compound, and it is usually preferable that the total content of the aryl group, alkyl group, oxyalkylene group and fluorinated alkyl group is 8 to 70% by mass. It is more preferable to set it as 15-50 mass%. In general, the molar ratio of the hydrolyzable silane compound having a group capable of cationic polymerization and the hydrolyzable silane compound containing a fluorinated alkyl group is in the range of 10: 1 to 1:10. Is more preferable.

次に、得られた加水分解性縮合物を含む表面層用塗布液を調製し、表面層の直下となる層（例えば導電性弾性層。支持体の場合もある。）の上に、調製した表面層用塗布液を塗布する。   Next, a coating solution for the surface layer containing the obtained hydrolyzable condensate was prepared, and prepared on a layer (for example, a conductive elastic layer, which may be a support) directly below the surface layer. Apply the surface layer coating solution.

表面層用塗布液を調製する際には、塗布性向上のために、加水分解性縮合物以外に、適当な溶剤を用いてもよい。適当な溶剤としては、例えば、エタノール及び２−ブタノールなどのアルコールや、酢酸エチルや、メチルエチルケトンなど、あるいは、これらを混合したものが挙げられる。また、表面層用塗布液を導電性弾性部材（導電性弾性層）上に塗布する際には、ロールコーターを用いた塗布、浸漬塗布、リング塗布などの方法を採用することができる。   When preparing the coating solution for the surface layer, an appropriate solvent may be used in addition to the hydrolyzable condensate in order to improve the coating property. Suitable solvents include, for example, alcohols such as ethanol and 2-butanol, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, or a mixture thereof. Moreover, when apply | coating the coating liquid for surface layers on a conductive elastic member (conductive elastic layer), methods, such as application | coating using a roll coater, immersion coating, and ring coating, are employable.

次に、導電性弾性部材（導電性弾性層）上に塗布された表面層用塗布液層に活性エネルギー線を照射する。すると、表面層用塗布液層に含まれる加水分解性縮合物中のカチオン重合可能な基は開裂し、これによって該表面塗布液層中の加水分解性縮合物を架橋させることができる。加水分解性縮合物は架橋によって硬化し、これを乾燥すると表面層が形成される。   Next, an active energy ray is irradiated to the surface layer coating liquid layer coated on the conductive elastic member (conductive elastic layer). Then, the cationically polymerizable group in the hydrolyzable condensate contained in the coating liquid layer for the surface layer is cleaved, whereby the hydrolyzable condensate in the surface coating liquid layer can be crosslinked. The hydrolyzable condensate is cured by crosslinking, and when this is dried, a surface layer is formed.

活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。
上記活性エネルギー線照射時に発生した熱により、導電性弾性部材の導電性弾性層が膨張し、その後冷却によって収縮した際、表面層がこの膨張・収縮に十分に追従しないと、シワやクラックが多い表面層になってしまう場合がある。架橋反応に紫外線を用いた場合、短時間（１５分以内）に加水分解性縮合物を架橋することができる上、熱の発生も少なく、表面層のシワやクラックが発生しにくい。また、帯電部材の置かれる環境が温湿度の変化が急激な環境である場合、その温湿度の変化による導電性弾性層の膨張・収縮に表面層が十分に追従しないと、表面層にシワやクラックが発生することがある。架橋反応を熱の発生が少ない紫外線によって行えば、導電性弾性層と表面層との密着性が高まり、導電性弾性層の膨張・収縮に表面層が十分に追従できるようになるため、環境の温湿度の変化による表面層のシワやクラックも抑制することができる。また、架橋反応を紫外線によって行えば、熱履歴による導電性弾性層の劣化を抑制することができるため、導電性弾性層の電気的特性の低下を抑制することもできる。 As the active energy ray, ultraviolet rays are preferable.
When the conductive elastic layer of the conductive elastic member expands due to heat generated during the irradiation of the active energy ray and then contracts by cooling, if the surface layer does not sufficiently follow the expansion / contraction, there are many wrinkles and cracks. It may become a surface layer. When ultraviolet rays are used for the cross-linking reaction, the hydrolyzable condensate can be cross-linked in a short time (within 15 minutes), and the generation of heat is small, and the surface layer is not easily wrinkled or cracked. Also, when the charging member is placed in an environment where the temperature and humidity change is abrupt, the surface layer will not wrinkle or wrinkle unless the surface layer sufficiently follows the expansion and contraction of the conductive elastic layer due to the change in temperature and humidity. Cracks may occur. If the cross-linking reaction is performed by ultraviolet rays that generate less heat, the adhesion between the conductive elastic layer and the surface layer is improved, and the surface layer can sufficiently follow the expansion and contraction of the conductive elastic layer. Wrinkles and cracks in the surface layer due to changes in temperature and humidity can also be suppressed. In addition, if the crosslinking reaction is performed using ultraviolet rays, it is possible to suppress deterioration of the conductive elastic layer due to thermal history, and thus it is possible to suppress a decrease in electrical characteristics of the conductive elastic layer.

紫外線の照射には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、エキシマＵＶランプなどを用いることができ、これらのうち、紫外線の波長が１５０〜４８０ｎｍの光を豊富に含む紫外線源が好ましく用いられる。   For irradiation with ultraviolet rays, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a low pressure mercury lamp, an excimer UV lamp, or the like can be used, and among these, an ultraviolet ray source containing abundant light having an ultraviolet wavelength of 150 to 480 nm is preferably used. .

なお、紫外線の積算光量は、以下のように定義される。
紫外線積算光量［ｍＪ／ｃｍ²］＝紫外線強度［ｍＷ／ｃｍ²］×照射時間［ｓ］
紫外線の積算光量の調節は、照射時間や、ランプ出力や、ランプと被照射体との距離などで行うことが可能である。また、照射時間内で積算光量に勾配をつけてもよい。低圧水銀ランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−Ａ（商品名）やＵＶＤ−Ｓ２５４（商品名）を用いて測定することができる。エキシマＵＶランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−Ａ（商品名）やＶＵＶ−Ｓ１７２（商品名）を用いて測定することができる。 The integrated light quantity of ultraviolet rays is defined as follows.
UV integrated light quantity [mJ / cm ² ] = UV intensity [mW / cm ² ] × irradiation time [s]
The adjustment of the integrated amount of ultraviolet light can be performed by the irradiation time, lamp output, distance between the lamp and the irradiated object, and the like. Moreover, you may give a gradient to integrated light quantity within irradiation time. In the case of using a low-pressure mercury lamp, the integrated light quantity of ultraviolet rays can be measured using an ultraviolet integrated light quantity meter UIT-150-A (trade name) or UVD-S254 (trade name) manufactured by USHIO INC. When an excimer UV lamp is used, the integrated light quantity of ultraviolet rays can be measured using an ultraviolet integrated light quantity meter UIT-150-A (trade name) or VUV-S172 (trade name) manufactured by USHIO INC.

また、架橋反応の際、架橋効率向上の観点から、カチオン重合触媒（重合開始剤）を共存させておくことが好ましい。例えば、活性エネルギー線によって賦活化されるルイス酸のオニウム塩に対してエポキシ基は高い反応性を示すことから、上記のカチオン重合可能な基がエポキシ基である場合、カチオン重合触媒としては、ルイス酸のオニウム塩を用いることが好ましい。   In the crosslinking reaction, it is preferable that a cationic polymerization catalyst (polymerization initiator) is allowed to coexist from the viewpoint of improving the crosslinking efficiency. For example, since an epoxy group exhibits high reactivity with respect to an onium salt of a Lewis acid activated by an active energy ray, the above cationic polymerizable group is an epoxy group. It is preferable to use an onium salt of an acid.

その他のカチオン重合触媒としては、例えば、ボレート塩、イミド構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、アゾ化合物、過酸化物などが挙げられる。各種カチオン重合触媒の中でも、感度、安定性及び反応性の観点から、芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩が好ましい。特に、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩や、下記式（５）で示される構造を有する化合物（商品名：アデカオプトマ−ＳＰ１５０、旭電化工業（株）製）や、下記式（６）で示される構造を有する化合物（商品名：イルガキュア２６１、チバスペシャルティーケミカルズ社製）が好ましい。   Examples of other cationic polymerization catalysts include borate salts, compounds having an imide structure, compounds having a triazine structure, azo compounds, and peroxides. Among various cationic polymerization catalysts, aromatic sulfonium salts and aromatic iodonium salts are preferable from the viewpoints of sensitivity, stability, and reactivity. In particular, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium salt, a compound having a structure represented by the following formula (5) (trade name: Adekaoptoma-SP150, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), and the following formula (6) A compound having a structure represented by (trade name: Irgacure 261, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is preferable.

カチオン重合触媒の使用量は、加水分解性縮合物に対して０．１〜３質量％であることが好ましい。   It is preferable that the usage-amount of a cationic polymerization catalyst is 0.1-3 mass% with respect to a hydrolysable condensate.

また、帯電部材の表面へのトナーや外添剤の固着を抑制する観点から、帯電部材の表面（＝表面層の表面）の粗さ（Ｒｚｊｉｓ；ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に準拠して測定）は１０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがより一層好ましい。   In addition, from the viewpoint of suppressing the adhesion of toner and external additives to the surface of the charging member, the surface roughness of the charging member (= surface of the surface layer) (measured in accordance with JIS B 0601: 2001) is It is preferably 10 μm or less, more preferably 7 μm or less, and even more preferably 5 μm or less.

また、電子写真感光体との当接ニップを十分に確保する観点から、帯電部材の表面層の弾性率は５０００ＭＰａ以下であることが好ましい。一方、一般的に、表面層の弾性率は小さくなるほど架橋密度が小さくなる傾向にある。このため、帯電部材に導電性弾性層を設ける場合には、導電性弾性層中の低分子量成分が帯電部材の表面にブリードアウトして電子写真感光体の表面を汚染してしまうのを抑制する観点から、表面層の弾性率は１００ＭＰａ以上であることが好ましい。   Further, from the viewpoint of ensuring a sufficient contact nip with the electrophotographic photosensitive member, the elastic modulus of the surface layer of the charging member is preferably 5000 MPa or less. On the other hand, in general, the crosslinking density tends to decrease as the elastic modulus of the surface layer decreases. For this reason, when the conductive elastic layer is provided on the charging member, the low molecular weight component in the conductive elastic layer is prevented from bleeding out on the surface of the charging member and contaminating the surface of the electrophotographic photosensitive member. From the viewpoint, the elastic modulus of the surface layer is preferably 100 MPa or more.

また、表面層の層厚は厚いほど低分子量成分のブリードアウトを抑制する効果が大きくなる傾向にあるため、帯電部材に導電性弾性層を設ける場合には、表面層の層厚は０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましい。一方、表面層の層厚は薄いほど帯電部材の帯電能が向上する傾向にあるため、表面層の層厚は１．０μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以下であることがより好ましい。   In addition, since the effect of suppressing bleed out of low molecular weight components tends to increase as the layer thickness of the surface layer increases, when the conductive elastic layer is provided on the charging member, the layer thickness of the surface layer is 0.1 μm. It is preferable that it is above, and it is more preferable that it is 0.2 μm or more. On the other hand, since the charging ability of the charging member tends to be improved as the surface layer is thinner, the surface layer is preferably 1.0 μm or less, and more preferably 0.6 μm or less.

図２に、本発明の帯電部材を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の一例の概略構成を示す。図２において、１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体としては、支持体及び支持体上に形成された無機感光層または有機感光層を有するものが一般的である。また、電子写真感光体は表面層として電荷注入層を有するものであってもよい。   FIG. 2 shows a schematic configuration of an example of an electrophotographic apparatus provided with a process cartridge having the charging member of the present invention. In FIG. 2, reference numeral 1 denotes a cylindrical electrophotographic photosensitive member, which is driven to rotate at a predetermined peripheral speed in the direction of an arrow about an axis 2. As an electrophotographic photosensitive member, those having a support and an inorganic photosensitive layer or an organic photosensitive layer formed on the support are generally used. In addition, the electrophotographic photosensitive member may have a charge injection layer as a surface layer.

回転駆動される電子写真感光体１の表面は、本発明の帯電部材３（図２においてはローラ形状の帯電部材）により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。   The surface of the electrophotographic photosensitive member 1 that is rotationally driven is uniformly charged to a predetermined positive or negative potential by the charging member 3 (roller-shaped charging member in FIG. 2) of the present invention. Next, exposure light (image exposure light) 4 output from exposure means (not shown) such as slit exposure or laser beam scanning exposure is received. In this way, electrostatic latent images corresponding to the target image are sequentially formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member 1.

帯電部材３により電子写真感光体１の表面を帯電する際、帯電部材３には、電圧印加手段（不図示）から直流電圧のみの電圧あるいは直流電圧に交流電圧を重畳した電圧が印加される。帯電部材に直流電圧のみの電圧を印加するための電圧印加手段を有する電子写真装置に、本発明の帯電部材を使用することが好ましい。直流電圧としては、例えば、−１２００Ｖの電圧を印加すればよい。また、その際の暗部電位は−６００Ｖ程度、明部電位は、−３５０Ｖ程度となることが好ましい。   When the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is charged by the charging member 3, a voltage of only a DC voltage or a voltage obtained by superimposing an AC voltage on the DC voltage is applied to the charging member 3 from a voltage applying unit (not shown). It is preferable to use the charging member of the present invention in an electrophotographic apparatus having a voltage applying means for applying only a DC voltage to the charging member. For example, a voltage of −1200 V may be applied as the DC voltage. In this case, it is preferable that the dark part potential is about -600V and the light part potential is about -350V.

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５の現像剤に含まれるトナーにより現像（反転現像または正規現像）されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。このとき、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送される。   The electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photoreceptor 1 is developed (reversal development or regular development) with toner contained in the developer of the developing unit 5 to become a toner image. Next, the toner image formed and supported on the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is sequentially transferred onto a transfer material (such as paper) P by a transfer bias from a transfer unit (such as a transfer roller) 6. At this time, the transfer material P is taken out from the transfer material supply means (not shown) between the electrophotographic photoreceptor 1 and the transfer means 6 (contact portion) in synchronization with the rotation of the electrophotographic photoreceptor 1 and supplied. Sent.

現像手段としては、例えば、ジャンピング現像手段、接触現像手段及び磁気ブラシ手段などが挙げられるが、トナーの飛散性改善の観点から、接触現像手段が好ましい。   Examples of the developing unit include a jumping developing unit, a contact developing unit, and a magnetic brush unit, and the contact developing unit is preferable from the viewpoint of improving toner scattering properties.

また、転写ローラとしては、支持体上に中抵抗に調整された弾性樹脂層を被覆してなるものが例示される。   Moreover, as a transfer roller, what coat | covers the elastic resin layer adjusted to medium resistance on a support body is illustrated.

トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。両面画像形成モードや多重画像形成モードの場合、この画像形成物は、不図示の再循環搬送機機構に導入されて転写部へ再導入される。   The transfer material P that has received the transfer of the toner image is separated from the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 and introduced into the fixing means 8 to receive the image fixing, and is printed out as an image formed product (print, copy). Is done. In the case of the double-sided image forming mode or the multiple image forming mode, the image formed product is introduced into a recirculation conveyance mechanism (not shown) and reintroduced into the transfer unit.

トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（トナー）の除去を受けて清浄面化される。電子写真感光体１の表面は、さらに前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段が接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。   The surface of the electrophotographic photosensitive member 1 after the transfer of the toner image is cleaned by receiving a developer (toner) remaining after transfer by a cleaning means (cleaning blade or the like) 7. The surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is further subjected to charge removal by pre-exposure light (not shown) from pre-exposure means (not shown), and then repeatedly used for image formation. When the charging unit is a contact charging unit, pre-exposure is not always necessary.

上述の電子写真感光体１、帯電部材３、現像手段５、転写手段６及びクリーニング手段７などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に保持して構成してもよい。このプロセスカートリッジは複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に装着可能な構成としてもよい。例えば、図２に示したように、電子写真感光体１、帯電部材３、現像手段５及びクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化してもよい。また、例えば、図２に示したように、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としてもよい。   Of the above-described components such as the electrophotographic photosensitive member 1, the charging member 3, the developing unit 5, the transfer unit 6 and the cleaning unit 7, a plurality of components may be housed in a container and integrally held as a process cartridge. Good. This process cartridge may be configured to be detachably mounted on an electrophotographic apparatus main body such as a copying machine or a laser beam printer. For example, as shown in FIG. 2, the electrophotographic photosensitive member 1, the charging member 3, the developing unit 5, and the cleaning unit 7 may be integrally supported to form a cartridge. Further, for example, as shown in FIG. 2, the process cartridge 9 may be detachably attached to the main body of the electrophotographic apparatus using guide means 10 such as a rail of the main body of the electrophotographic apparatus.

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to these. In the examples, “part” means “part by mass”.

〈実施例１〉
（帯電ローラの作製）
下記原材料を用意した。
・エピクロルヒドリンゴム １００部
（商品名：エピクロマーＣＧ１０５、ダイソー（株）製）
・カーボン ２部
（商品名：ＥＣ６００ＪＤ、ライオン（株）製）
・カーボン ２０部
（商品名：ＨＳ−５００、旭カーボン（株）製）
・ベントナイト ５部
（商品名：ベンゲルＳＨ、ホージュン（株）製）
・酸化亜鉛 ５部
この原材料を、オープンロールで３０分間混練した。３０分間混練したものに、下記加硫促進剤及び加硫剤を加え、オープンロールでさらに１５分間混練することによって、混練物Ｉを得た。
・加硫促進剤（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド） １．０部
（商品名：ノクセラーＤＭーＰ、大内新興化学（株）製）
・加硫促進剤（テトラエチルチウラムジスルフィド） １．０部
（商品名：ノクセラーＴＥＴ−Ｇ、大内新興化学（株）製）
・加硫剤（硫黄） １．２部 <Example 1>
(Production of charging roller)
The following raw materials were prepared.
・ 100 parts of epichlorohydrin rubber (trade name: Epichromer CG105, manufactured by Daiso Corporation)
・ Carbon 2 parts (trade name: EC600JD, manufactured by Lion Corporation)
・ 20 parts of carbon (trade name: HS-500, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.)
・ Bentonite 5 parts (Brandel SH, manufactured by Hojun Co., Ltd.)
-Zinc oxide 5 parts This raw material was kneaded with an open roll for 30 minutes. A kneaded product I was obtained by adding the following vulcanization accelerator and vulcanizing agent to the kneaded mixture for 30 minutes and kneading with an open roll for an additional 15 minutes.
・ Vulcanization accelerator (di-2-benzothiazolyl disulfide) 1.0 part (trade name: Noxeller DM-P, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
・ Vulcanization accelerator (tetraethylthiuram disulfide) 1.0 part (trade name: Noxeller TET-G, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
・ Vulcanizing agent (sulfur) 1.2 parts

次に、混練物Ｉを、ゴム押出機で、外径９．４ｍｍ、内径５．４ｍｍの円筒形に押し出し、２５０ｍｍの長さに裁断し、加硫缶で１６０℃の水蒸気で３０分間１次加硫することによって、導電性弾性層用１次加硫チューブＩを得た。   Next, the kneaded product I was extruded into a cylindrical shape having an outer diameter of 9.4 mm and an inner diameter of 5.4 mm with a rubber extruder, cut into a length of 250 mm, and primary with steam at 160 ° C. for 30 minutes in a vulcanizing can. By vulcanization, a primary vulcanization tube I for conductive elastic layer was obtained.

一方、円柱形の鋼製の支持体（直径６ｍｍ、長さ２５６ｍｍ；表面をニッケルメッキ加工）を用意した。この支持体の円柱面軸方向中央を挟んで両側１１５．５ｍｍまでの領域（あわせて軸方向幅２３１ｍｍの領域）に、金属及びゴムを含む熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、（株）東洋化学研究所製）を塗布した。これを８０℃で３０分間乾燥した後、さらに１２０℃で１時間乾燥した。この支持体を、上記導電性弾性層用１次加硫チューブＩの中に挿入し、１６０℃で１時間加熱して導電性弾性層用１次加硫チューブＩを２次加硫し、熱硬化性接着剤を硬化した。このようにして、表面研磨前の導電性弾性ローラＩを得た。   On the other hand, a cylindrical steel support (diameter 6 mm, length 256 mm; surface nickel-plated) was prepared. A thermosetting adhesive containing a metal and rubber (trade name: METALOC U-20, in a region up to 115.5 mm on both sides across the center in the axial direction of the cylindrical surface of the support (a region having an axial width of 231 mm). (Toyo Chemical Laboratory Co., Ltd.) was applied. This was dried at 80 ° C. for 30 minutes, and further dried at 120 ° C. for 1 hour. This support is inserted into the primary vulcanization tube I for conductive elastic layer, heated at 160 ° C. for 1 hour to secondary vulcanize the primary vulcanization tube I for conductive elastic layer, The curable adhesive was cured. In this way, a conductive elastic roller I before surface polishing was obtained.

次に、表面研磨前の導電性弾性ローラＩの導電性弾性層部分（ゴム部分）の両端を切断し、導電性弾性層部分の軸方向幅を２３１ｍｍとした。さらに、導電性弾性層部分の表面を回転砥石で研磨することによって、導電性弾性ローラ（表面研磨後の導電性弾性ローラ）Ｉを得た。この導電性弾性ローラＩは、端部直径８．２ｍｍ、中央部直径８．５ｍｍのクラウン形状の導電性弾性層を有しており、この導電性弾性層の表面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は５．５μｍ、振れは２８μｍであった。また、導電性弾性層のアスカーＣ硬度は７８度であった。   Next, both ends of the conductive elastic layer portion (rubber portion) of the conductive elastic roller I before surface polishing were cut so that the axial width of the conductive elastic layer portion was 231 mm. Furthermore, by polishing the surface of the conductive elastic layer portion with a rotating grindstone, a conductive elastic roller (conductive elastic roller after surface polishing) I was obtained. The conductive elastic roller I has a crown-shaped conductive elastic layer having an end diameter of 8.2 mm and a central diameter of 8.5 mm, and the ten-point average roughness (Rzjis) of the surface of the conductive elastic layer. ) Was 5.5 μm, and the deflection was 28 μm. The Asker C hardness of the conductive elastic layer was 78 degrees.

上記十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）はＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に準拠して測定した。   The ten-point average roughness (Rzjis) was measured in accordance with JIS B 0601: 2001.

また、振れの測定は、ミツトヨ（株）製高精度レーザー測定機ＬＳＭ−４３０ｖ（商品名）を用いて行った。詳しくは、該測定機を用いて外径を測定し、最大外径値と最小外径値の差を外径差振れとし、この測定を５点で行い、５点の外径差振れの平均値を被測定物の振れとした。   Further, the shake was measured using a high-precision laser measuring machine LSM-430v (trade name) manufactured by Mitutoyo Corporation. Specifically, the outer diameter is measured using the measuring device, and the difference between the maximum outer diameter value and the minimum outer diameter value is defined as the outer diameter difference run. This measurement is performed at five points, and the average of the five outer diameter difference shakes is measured. The value was the runout of the object to be measured.

また、上記アスカーＣ硬度の測定は、前述したように、測定対象の表面にアスカーＣ型硬度計（高分子計器（株）製）の押針を当接し、１０００ｇ加重の条件で行った。   In addition, the measurement of the Asker C hardness was performed under the condition of a load of 1000 g with the pusher of an Asker C-type hardness meter (manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.) in contact with the surface to be measured as described above.

次に、下記原料を混合した後、室温で攪拌し、次いで２時間加熱還流（１２０℃）を行うことによって、加水分解性シラン化合物の縮合物Ｉを得た。
・フェニルトリエトキシシラン（PhTES ） ４２．１２ｇ（０．１７５ｍｏｌ）
（加水分解性シラン化合物総量に対して５４．７５ｍｏｌ％相当）
・グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（GPTES）
１６．２６ｇ（０．０５８ｍｏｌ）
・ヘキシルトリメトキシシラン（HETMS ） １３．２１ｇ（０．０６４ｍｏｌ）
・トリデカフルオロ−１，１，２，２，テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（FTS、パーフルオロアルキル基の炭素数６) １１．４２ｇ（０．０１３ｍｏｌ）
・コロイダルアルミナ ２４．２３ｇ
（１０.０質量％（加水分解性シラン化合物が全て脱水縮合したと仮定した時のポリシロキサン固形分総量に対する質量％）、（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ 商品名；アルミナゾル-５２０ 分散溶媒；水 固形分量（質量％ Ａｌ₂Ｏ₃として）＝２０〜２２ 製造元；日産化学工業（株））
・水 ２５．９３ｇ
・エタノール ６６．７０ｇ Next, after the following raw materials were mixed, the mixture was stirred at room temperature and then heated under reflux (120 ° C.) for 2 hours to obtain a hydrolyzable silane compound condensate I.
・ Phenyltriethoxysilane (PhTES) 42.12 g (0.175 mol)
(Equivalent to 54.75 mol% with respect to the total amount of hydrolyzable silane compounds)
・ Glycidoxypropyltriethoxysilane (GPTES)
16.26 g (0.058 mol)
・ Hexyltrimethoxysilane (HETMS) 13.21 g (0.064 mol)
Tridecafluoro-1,1,2,2, tetrahydrooctyltriethoxysilane (FTS, carbon number of perfluoroalkyl group 6) 11.42 g (0.013 mol)
・ Colloidal alumina 24.23g
(10.0% by mass (% by mass with respect to the total amount of polysiloxane solids when all the hydrolyzable silane compounds are dehydrated and condensed)), (Al ₂ O ₃ .H ₂ O trade name; alumina sol-520 dispersion solvent; Water Solid content (mass% as Al ₂ O ₃ ) = 20-22 Manufacturer: Nissan Chemical Industries)
・ Water 25.93g
・ Ethanol 66.70g

この縮合物Ｉを２−ブタノール／エタノールの混合溶剤に添加することによって、固形分７質量％の縮合物含有アルコール溶液Ｉを調製した。この縮合物含有アルコール溶液Ｉ１００ｇに対して光カチオン重合開始剤として芳香族スルホニウム塩（商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、旭電化工業（株）製）を０．３５ｇ添加した。さらにエタノールでこれを希釈することによって、固形分２質量％の表面層用塗布液Ｉを調製した。   This condensate I was added to a mixed solvent of 2-butanol / ethanol to prepare a condensate-containing alcohol solution I having a solid content of 7% by mass. 0.35 g of aromatic sulfonium salt (trade name: Adekaoptomer SP-150, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was added as a photocationic polymerization initiator to 100 g of this condensate-containing alcohol solution I. Further, this was diluted with ethanol to prepare a surface layer coating solution I having a solid content of 2% by mass.

次に、導電性弾性ローラ（表面研磨後の導電性弾性ローラ）Ｉの導電性弾性層上に表面層用塗布液Ｉをリング塗布（吐出量：０．００８ｍｌ／ｓ（リング部のスピード：３０ｍｍ／ｓ、総吐出量：０．０６４ｍｌ））した。そして、導電性弾性層上にリング塗布した表面層用塗布液Ｉに２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が８５００ｍＪ／ｃｍ²になるように照射することによって、表面層用塗布液Ｉを硬化（架橋反応による硬化）させた。この硬化させたものを数秒間（２〜３秒間）放置して乾燥させることによって表面層を形成した。紫外線の照射には、ハリソン東芝ライティング（株）製の低圧水銀ランプを用いた。紫外線の照射によってグリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ基が開裂し、縮合物Ｉの架橋反応が生じたと考えられる。 Next, the surface layer coating liquid I is applied onto the conductive elastic layer of the conductive elastic roller (conductive elastic roller after surface polishing) I by ring application (discharge amount: 0.008 ml / s (ring portion speed: 30 mm). / S, total discharge amount: 0.064 ml)). The surface layer coating liquid I is cured (crosslinked) by irradiating the surface layer coating liquid I ring-coated on the conductive elastic layer with ultraviolet light having a wavelength of 254 nm so that the integrated light amount is 8500 mJ / cm ^2. Curing by reaction). The cured layer was left to stand for several seconds (2 to 3 seconds) and dried to form a surface layer. A low-pressure mercury lamp manufactured by Harrison Toshiba Lighting Co., Ltd. was used for ultraviolet irradiation. It is considered that the glycidoxy group of glycidoxypropyltriethoxysilane was cleaved by irradiation with ultraviolet rays, and the crosslinking reaction of condensate I occurred.

以上のようにして、支持体、該支持体上に形成された導電性弾性層、及び、該導電性弾性層上に形成された表面層（表面層用塗布液Ｉを用いて形成したポリシロキサンを含有する層）を有する帯電ローラを作製した。この帯電ローラを、帯電ローラＩとする。   As described above, the support, the conductive elastic layer formed on the support, and the surface layer (polysiloxane formed using the surface layer coating solution I) formed on the conductive elastic layer. A charging roller having a layer containing This charging roller is referred to as a charging roller I.

〈実施例２〉
コロイダルアルミナを４８．４５ｇ（２０.０質量％（加水分解性シラン化合物が全て脱水縮合したと仮定した時のポリシロキサン固形分総量に対する質量％））に、エタノールを６０．６４ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして表面層用塗布液IIを調整して、帯電ローラIIを得、導電性弾性層の物性を測定した。 <Example 2>
Other than changing colloidal alumina to 48.45 g (20.0 mass% (mass% based on the total amount of polysiloxane solids when all hydrolyzable silane compounds are dehydrated and condensed)) and ethanol to 60.64 g. In the same manner as in Example 1, the surface layer coating solution II was prepared to obtain the charging roller II, and the physical properties of the conductive elastic layer were measured.

〈実施例３〉
コロイダルアルミナを用いなかったこと及びエタノールの使用量を６９．３１ｇとしたこと以外は実施例１と同様の原料を用い、室温で攪拌し、次いで２４時間加熱還流（１２０℃）を行うことによって、加水分解性性シラン化合物の縮合物を得た。 <Example 3>
By using the same raw materials as in Example 1 except that colloidal alumina was not used and the amount of ethanol used was 69.31 g, the mixture was stirred at room temperature and then heated to reflux (120 ° C.) for 24 hours. A condensate of a hydrolyzable silane compound was obtained.

この縮合物に、コロイダルシリカ（ＳｉＯ₂ 商品名；ＰＬ-２Ｌ-ＩＰＡ 分散溶媒；２-プロパノ-ル 固形分量（質量％）＝２４．９ 製造元；扶桑化学工業（株））２０．３５ｇ（１０.０質量％（加水分解性シラン化合物が全て脱水縮合したと仮定した時のポリシロキサン固形分総量に対する質量％））を加えることにより、縮合物IIIを得た。 To this condensate, colloidal silica (SiO ₂ trade name; PL-2L-IPA dispersion solvent; 2-propanol solid content (mass%) = 24.9 manufacturer; Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) 20.35 g (10 By adding 0.0 mass% (mass% based on the total amount of the polysiloxane solid content when all the hydrolyzable silane compounds were dehydrated and condensed), a condensate III was obtained.

この縮合物IIIを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で表面層用塗布液IIIを調製し、実施例１と同様にして作製した導電性弾性ローラ（表面研磨後の導電性弾性ローラ）Ｉに実施例１と同様にして塗布・硬化して、帯電ローラIIIを得、実施例１と同様にして導電性弾性層の物性を測定した。   A surface layer coating liquid III was prepared in the same manner as in Example 1 except that this condensate III was used, and a conductive elastic roller (conductive elastic roller after surface polishing) prepared in the same manner as in Example 1 was used. ) I was applied and cured in the same manner as in Example 1 to obtain a charging roller III, and the physical properties of the conductive elastic layer were measured in the same manner as in Example 1.

〈実施例４〉
コロイダルシリカを４０．７０ｇ（２０.０質量％（加水分解性シラン化合物が全て脱水縮合したと仮定した時のポリシロキサン固形分総量に対する質量％））に変えたこと以外は、実施例３と同様にして、帯電ローラIVを得、導電性弾性層の物性を測定した。 <Example 4>
The same as in Example 3 except that the colloidal silica was changed to 40.70 g (20.0 mass% (mass% based on the total amount of the polysiloxane solid content when all hydrolyzable silane compounds were dehydrated and condensed)). Thus, a charging roller IV was obtained, and the physical properties of the conductive elastic layer were measured.

〈実施例５〉
コロイダルシリカを８１．４０ｇ（４０.０質量％（加水分解性シラン化合物が全て脱水縮合したと仮定した時のポリシロキサン固形分総量に対する質量％））に変えたこと以外は、実施例３と同様にして、帯電ローラＶを得、導電性弾性層の物性を測定した。 <Example 5>
The same as in Example 3 except that the colloidal silica was changed to 81.40 g (40.0 mass% (mass% based on the total amount of polysiloxane solids when all hydrolyzable silane compounds were dehydrated and condensed)). Thus, a charging roller V was obtained, and the physical properties of the conductive elastic layer were measured.

〈比較例１〉
・フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ） ５６．１６ｇ（０．２３４ｍｏｌ）
・ヘキシルトリメトキシシラン（ＨｅＴＭＳ） １３．２１ｇ（０．０６４ｍｏｌ）
・トリデカフルオロ−１，１，２，２，テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（ＦＴ
Ｓ、パーフルオロアルキル基の炭素数６） １１．４２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）
・水 ２５．９３ｇ
・エタノール ６１．５０ｇ
上記原料を混合した後、室温で攪拌し、次いで２４時間加熱還流（１００℃）を行うことによって、加水分解性シラン化合物の縮合物ＣＩを得たこと、及び、この縮合物Ｉを用いたこと以外は実施例１と同様にして、帯電ローラＣＩを得、導電性弾性層の物性を測定した。 <Comparative example 1>
・ Phenyltriethoxysilane (PhTES) 56.16 g (0.234 mol)
-Hexyltrimethoxysilane (HeTMS) 13.21 g (0.064 mol)
・ Tridecafluoro-1,1,2,2, tetrahydrooctyltriethoxysilane (FT
S, carbon number of perfluoroalkyl group 6) 11.42 g (0.022 mol)
・ Water 25.93g
・ Ethanol 61.50g
After mixing the raw materials, the mixture was stirred at room temperature and then heated to reflux (100 ° C.) for 24 hours to obtain a hydrolyzable silane compound condensate CI and to use this condensate I. The charging roller CI was obtained in the same manner as in Example 1 except that the physical properties of the conductive elastic layer were measured.

〈比較例２〉
フッ素樹脂ディスパージョン（テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、ＰＦＡと表す。）（商品名；ＡＤ-２ＣＲ水性ディスパージョン 固形分濃度＝４５〜５０質量％ 比重＝１．４ 粘度（２５℃・ｍＰa・s）＝２５０〜５００ 製造元；ダイキン工業（株））１００ｇに、実施例３で用いたコロイダルシリカを１９・０８ｇ（１０質量％（ＰＦＡ固形分総量に対する質量％））混合し塗布液を得たこと、及び、この塗布液を用い、スプレー法により、膜厚が５μｍになるように塗布し、３２０℃で４０分焼成して、表面層を形成したこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラＣIIを得、導電性弾性層の物性を測定した。
表１に実施例１〜５及び比較例１、２の表面層の形成に用いた原料、それらの使用量等を示す。 <Comparative example 2>
Fluororesin dispersion (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (hereinafter referred to as PFA) (trade name; AD-2CR aqueous dispersion, solid content concentration = 45-50 mass%, specific gravity = 1.4 viscosity) 25 ° C. · mPa · s) = 250 to 500 (Manufacturer; Daikin Industries, Ltd.) 100 g and 19.08 g of colloidal silica used in Example 3 (10% by mass (% by mass with respect to the total amount of PFA solid content)) were mixed. Example 1 except that a coating solution was obtained, and this coating solution was applied by spraying so as to have a film thickness of 5 μm and baked at 320 ° C. for 40 minutes to form a surface layer. In the same manner as above, the charging roller CII was obtained, and the physical properties of the conductive elastic layer were measured.
Table 1 shows the raw materials used in the formation of the surface layers of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, the amounts used, and the like.

（帯電ローラの物性の測定）
上記実施例及び比較例の帯電ローラの物性を、以下に示す方法で測定した。
（１）表面層における無機微粒子の平均粒子径
帯電ローラの表面層における無機微粒子の平均粒子径は、上記の方法によって観察・測定した。得られた結果は表２に示した。 (Measurement of physical properties of charging roller)
The physical properties of the charging rollers of the above examples and comparative examples were measured by the following methods.
(1) Average particle diameter of inorganic fine particles in the surface layer The average particle diameter of inorganic fine particles in the surface layer of the charging roller was observed and measured by the above method. The results obtained are shown in Table 2.

（２）表面層における無機微粒子の占有表面積％
帯電ローラの表面層の表面における無機微粒子の占有表面積％は、上記の方法によって観察・測定した。得られた結果は表２に示した。 (2) Surface area% occupied by inorganic fine particles in the surface layer
The occupied surface area% of the inorganic fine particles on the surface of the surface layer of the charging roller was observed and measured by the above method. The results obtained are shown in Table 2.

（３）無機微粒子の組成
無機微粒子の組成は、粉末Ｘ線回折装置（商品名；ＴＴＲII 製造元；（株）リガク）に平均粒子径及び占有表面積％を測定した時と同様の前述のサンプル片を組み込み、５０ＫＶ×３００ｍＡの条件でＸ線を発生させ、ＣｕＫα線の平行ビームをサンプルに照射してＸ線回折スペクトルを測定することによって同定した。得られた結果は、表１に示した。 (3) Composition of inorganic fine particles The composition of the inorganic fine particles is the same as that obtained when the average particle diameter and the occupied surface area% were measured with a powder X-ray diffractometer (trade name; TTRII manufacturer; Rigaku Corporation). Incorporation, X-rays were generated under the condition of 50 KV × 300 mA, and the sample was identified by irradiating the sample with a parallel beam of CuKα rays and measuring the X-ray diffraction spectrum. The obtained results are shown in Table 1.

（４）表面層の弾性率
帯電ローラの表面層の弾性率は、表面皮膜物性試験機（商品名：フィッシャースコープＨ１００Ｖ（商品名）；フィッシャーインストルメンツ社製）を用いて測定した。圧子を測定対象の表面から１μｍ／７ｓの速度で進入させたときの値を弾性率とした。なお、弾性率測定用のサンプルには、アルミシート上に上記表面層用塗布液を、硬化後の膜厚が１０μｍ以上になるように塗布し、帯電ローラと同条件でＵＶ硬化させたものを使用した。得られた結果は、表２に示した。 (4) Elastic Modulus of Surface Layer The elastic modulus of the surface layer of the charging roller was measured using a surface film property tester (trade name: Fisherscope H100V (trade name); manufactured by Fisher Instruments). The value obtained when the indenter was allowed to enter from the surface of the measurement object at a speed of 1 μm / 7 s was defined as the elastic modulus. The elastic modulus measurement sample was prepared by applying the above surface layer coating solution on an aluminum sheet so that the film thickness after curing was 10 μm or more and UV-curing under the same conditions as the charging roller. used. The obtained results are shown in Table 2.

（５）表面層の層厚
帯電ローラの表面層の層厚は、帯電ローラの表面層付近を基層から採取したものをサンプル片として、表面層の断面側から白金蒸着を施したのち、走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ-４８００；（株）日立ハイテクノロジーズ）に組み込んで観察・計測を行った。
得られた結果は、表２に示した。 (5) Surface layer thickness The surface layer thickness of the charging roller is a scanning type after the platinum layer is deposited from the cross-sectional side of the surface layer using a sample taken from the base layer in the vicinity of the surface layer of the charging roller. Observation and measurement were carried out by incorporating into an electron microscope (trade name: S-4800; Hitachi High-Technologies Corporation).
The obtained results are shown in Table 2.

（６）表面層の十点平均粗さ
帯電ローラの表面層の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）はＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に準拠して測定した。
得られた結果は、表２に示した。 (6) Ten-point average roughness of surface layer The ten-point average roughness (Rzjis) of the surface layer of the charging roller was measured according to JIS B 0601: 2001.
The obtained results are shown in Table 2.

（７）ポリシロキサン中の官能基の含有量
１０〜１０００倍の光学顕微鏡下、光学顕微鏡に設置した３次元粗微動マイクロマニピュレーター（（株）ナリシゲ製）を用い、帯電ローラの表面層から１ｍｇ程度の試料を採取した。採取した試料を、ＴＧ−ＭＳ法（ＴＧ装置にＭＳ装置を直結）により、加熱時に発生する気体の質量数ごとの濃度変化を、重量変化と同時に、温度の関数として追跡した。測定の条件を表３に示す。 (7) Content of functional group in polysiloxane About 10 mg from the surface layer of the charging roller using a three-dimensional coarse / fine movement micromanipulator (manufactured by Narishige Co., Ltd.) installed in an optical microscope under a 10 to 1000 times optical microscope. Samples were taken. The collected sample was traced as a function of temperature simultaneously with the weight change by the TG-MS method (the MS device was directly connected to the TG device) at the same time as the weight change. Table 3 shows the measurement conditions.

上記条件で測定して得られたＴＧ−ＤＴＧ（Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ ｔｈｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）曲線によると、４００〜５００℃付近及び５００〜６５０℃付近から、２段階の顕著な重量減少が認められた。   According to a TG-DTG (Derivative thrombometry) curve obtained by measurement under the above-mentioned conditions, two-stage significant weight loss was observed from around 400 to 500 ° C and around 500 to 650 ° C.

ここで、４００〜５００℃で発生する気体について、質量数（ｍ／ｚ）３１、４３、５８、５９のオキシアルキレン基（グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ基由来）由来のピーク、質量数（ｍ／ｚ）７８（ベンゼン）、９１（トルエン）などのアリール基由来のピーク、及び質量数（ｍ／ｚ）１６、４１などのアルキル基由来のピークが確認された。これらのピークから、上記４００〜５００℃の各温度で分解されポリシロキサンから発生した上記の各基に由来する気体成分の濃度を求めた。また、これらの各基に由来する気体成分の濃度と測定された重量減少率から、各温度で発生した上記の各基に由来する気体成分による重量減少率を求めた。これを上記４００℃〜５００℃にわったって積算し、ポリシロキサン中のオキシアルキレン基、アリール基及びアルキル基の含有量を求めた。   Here, with respect to the gas generated at 400 to 500 ° C., the peak derived from the oxyalkylene group (derived from the glycidoxy group of glycidoxypropyltriethoxysilane) having a mass number (m / z) 31, 43, 58, 59, mass number Peaks derived from aryl groups such as (m / z) 78 (benzene) and 91 (toluene) and peaks derived from alkyl groups such as mass numbers (m / z) 16 and 41 were confirmed. From these peaks, the concentrations of gas components derived from the above groups generated from polysiloxane decomposed at each temperature of 400 to 500 ° C. were determined. Moreover, the weight reduction rate by the gas component originating in each said group generate | occur | produced at each temperature was calculated | required from the density | concentration of the gas component originating in each these groups, and the measured weight reduction rate. This was integrated over the said 400 to 500 degreeC, and content of the oxyalkylene group, the aryl group, and the alkyl group in polysiloxane was calculated | required.

また、５００℃〜６５０℃で発生する気体について、質量数（ｍ／ｚ）５１、６９、１１９、１３１のフッ化アルキル基（トリデカフルオロ−１，１，２，２，テトラヒドロオクチルトリエトキシシランのフッ化アルキル基由来）由来のピークが確認された。これらのピークから、上記５００℃〜６５０℃の各温度で分解されたポリシロキサンから発生したフッ化アルキル基に由来する気体成分の濃度を求めた。また、フッ化アルキル基に由来する気体成分の濃度と測定された重量減少率から、各温度で発生したフッ化アルキル基に由来する気体成分による重量減少率を求めた。これを上記５００℃〜６００℃の温度範囲にわたって積算し、ポリシロキサン中のフッ化アルキル基の含有量を求めた。   Further, for gases generated at 500 ° C. to 650 ° C., fluorinated alkyl groups (tridecafluoro-1,1,2,2, tetrahydrooctyltriethoxysilane) having mass numbers (m / z) 51, 69, 119, 131 are used. From the fluorinated alkyl group). From these peaks, the concentration of the gas component derived from the fluorinated alkyl group generated from the polysiloxane decomposed at each temperature of 500 ° C. to 650 ° C. was determined. Further, the weight reduction rate due to the gas component derived from the fluorinated alkyl group generated at each temperature was determined from the concentration of the gas component derived from the fluorinated alkyl group and the measured weight reduction rate. This was integrated over the above temperature range of 500 ° C. to 600 ° C., and the content of the fluorinated alkyl group in the polysiloxane was determined.

残渣はポリシロキサン中のアルミナ微粒子などの無機微粒子及びシロキサン部分であると考えられる。
得られた、オキシアルキレン基、アリール基、アルキル基、フッ化アルキル基及びシロキサン部分と無機微粒子の含有量を表４示す。 The residue is considered to be inorganic fine particles such as alumina fine particles and siloxane portion in polysiloxane.
Table 4 shows the contents of the obtained oxyalkylene group, aryl group, alkyl group, alkyl fluoride group, siloxane moiety and inorganic fine particles.

（帯電ローラの評価）
上記実施例及び比較例の帯電ローラを用いて、以下に示す評価を行った。 (Evaluation of charging roller)
The following evaluations were performed using the charging rollers of the above examples and comparative examples.

まず、帯電ローラと電子写真感光体とを、これらを一体に支持するプロセスカートリッジＥＰ-８５（ブラック）（キヤノン（株）製、商品名）に組み込み、このプロセスカートリッジをＡ４紙縦出力用のレーザービームプリンターＬＢＰ−５５００（キヤノン（株）製、商品名）に装着した。このレーザービームプリンターの現像方式は反転現像方式であり、転写材の出力スピードは４７ｍｍ／ｓであり、画像解像度は６００ｄｐｉである。   First, the charging roller and the electrophotographic photosensitive member are incorporated into a process cartridge EP-85 (black) (product name, manufactured by Canon Inc.) that integrally supports them, and this process cartridge is a laser for A4 paper vertical output. It was mounted on a beam printer LBP-5500 (manufactured by Canon Inc., trade name). The developing method of this laser beam printer is a reversal developing method, the output speed of the transfer material is 47 mm / s, and the image resolution is 600 dpi.

なお、帯電ローラとともにプロセスカートリッジに組み込んだ電子写真感光体は、支持体上に層厚１４μｍの有機感光層を形成してなる有機電子写真感光体である。また、この有機感光層は、支持体側から電荷発生層と変性ポリアリレート（結着樹脂）を含有する電荷輸送層とを積層してなる積層型感光層であり、この電荷輸送層は電子写真感光体の表面層となっている。   The electrophotographic photosensitive member incorporated in the process cartridge together with the charging roller is an organic electrophotographic photosensitive member in which an organic photosensitive layer having a layer thickness of 14 μm is formed on a support. The organic photosensitive layer is a laminated photosensitive layer in which a charge generation layer and a charge transport layer containing a modified polyarylate (binder resin) are laminated from the support side. The charge transport layer is an electrophotographic photosensitive layer. It is the surface layer of the body.

また、上記レーザービームプリンターに使用したトナーは、ワックス、荷電制御剤、色素、スチレン、ブチルアクリレート及びエステルモノマーを含む重合性単量体系を水系媒体中で懸濁重合して得られた粒子を含む、いわゆる、重合トナーである。このトナーは左記粒子にシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子を外添してなるトナー粒子を含む重合トナーであって、そのガラス転移温度は６３℃、体積平均粒子径は６μｍである。   The toner used in the laser beam printer includes particles obtained by suspension polymerization of a polymerizable monomer system including a wax, a charge control agent, a dye, styrene, butyl acrylate, and an ester monomer in an aqueous medium. This is a so-called polymerized toner. This toner is a polymerized toner containing toner particles obtained by externally adding silica fine particles and titanium oxide fine particles to the left particles, and has a glass transition temperature of 63 ° C. and a volume average particle diameter of 6 μm.

画像出力は、３０℃／８０％ＲＨ環境下で行い、Ａ４紙に印字率４％のＥ文字パターンを形成し、これを４７ｍｍ／ｓのプロセススピードで３０００枚出力した。   Image output was performed in an environment of 30 ° C./80% RH, and an E character pattern with a printing rate of 4% was formed on A4 paper, and 3000 sheets were output at a process speed of 47 mm / s.

（ｉ）表面層の耐磨耗性
表面層の耐磨耗性は、初期の表面層の層厚と３０００枚出力後の表面層の層厚を、上述したのと同じ方法で観察・計測を行い、層厚を比較することによって確認した。
得られた結果は、表５に示した。 (I) Abrasion resistance of the surface layer The abrasion resistance of the surface layer is the same as described above for the initial thickness of the surface layer and the thickness of the surface layer after outputting 3000 sheets. This was confirmed by comparing the layer thickness.
The results obtained are shown in Table 5.

（ii）画像評価
画像評価は、表層膜の磨耗に起因するトナーの濃度差として現れるスジ状の画像不良（以下「縦スジ」と呼ぶ。）の発生を観察した。観察に使用した画像として、Ａ４紙に、電子写真感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像（ハーフトーン画像）を用いた。この画像の１枚目出力時（初期）及び３０００枚目出力時に得られた出力画像を目視することによって行った。
評価基準は以下のとおりである。
Ａ：縦スジが全く出ていないもの。
Ｂ：縦スジが少量発生したもの。
Ｃ：縦スジが多量に発生したもの。
得られた評価結果は、表６に示した。 (Ii) Image Evaluation In the image evaluation, the occurrence of streak-like image defects (hereinafter referred to as “longitudinal streaks”) appearing as a toner density difference due to abrasion of the surface layer film was observed. As an image used for the observation, an image (halftone image) in which a horizontal line having a width of 1 dot and an interval of 2 dots in the direction perpendicular to the rotation direction of the electrophotographic photosensitive member was used on A4 paper. This was performed by visually observing the output image obtained when the first image was output (initial stage) and when the 3000th image was output.
The evaluation criteria are as follows.
A: No vertical stripes appear.
B: A small amount of vertical stripes occurred.
C: A large amount of vertical stripes occurred.
The obtained evaluation results are shown in Table 6.

以上の通り、本発明によれば、繰り返し使用しても優れた耐磨耗性を維持し得る帯電ローラ（帯電部材）、ならびに、該帯電ローラ（帯電部材）を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。   As described above, according to the present invention, a charging roller (charging member) capable of maintaining excellent wear resistance even after repeated use, and a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the charging roller (charging member) are provided. Can be provided.

本発明の帯電部材の一例である帯電ローラの、軸方向に対し垂直な面における断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram in the surface perpendicular | vertical to the axial direction of the charging roller which is an example of the charging member of this invention. 本発明の帯電部材を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。1 is a diagram illustrating an example of a schematic configuration of an electrophotographic apparatus including a process cartridge having a charging member of the present invention. 本発明の帯電部材の表面層の表面における無機微粒子の占有表面積％の測定サンプルの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the measurement sample of the surface area% of the inorganic fine particle in the surface of the surface layer of the charging member of this invention. 本発明の帯電部材の無機微粒子の平均粒子径の概念を示す図である。It is a figure which shows the concept of the average particle diameter of the inorganic fine particle of the charging member of this invention. 本発明の帯電部材の無機微粒子の占有表面積％の概念を示す図である。It is a figure which shows the concept of the occupied surface area% of the inorganic fine particle of the charging member of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電部材
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段（転写ローラ）
７ クリーニング手段（クリーニングブレード）
８ 定着手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 案内手段
Ｐ 転写材
１０１ 支持体
１０２ 導電性弾性層
１０３ 表面層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrophotographic photosensitive body 2 Shaft 3 Charging member 4 Exposure light 5 Developing means 6 Transfer means (transfer roller)
7 Cleaning means (cleaning blade)
8 Fixing means 9 Process cartridge 10 Guide means P Transfer material 101 Support body 102 Conductive elastic layer 103 Surface layer

Claims (17)

オキシアルキレン基を有するポリシロキサンと、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均粒子径を有する無機微粒子とを含有する材料からなる表面層を有する帯電部材。   A charging member having a surface layer made of a material containing polysiloxane having an oxyalkylene group and inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 nm to 500 nm. 前記表面層の表面における前記無機微粒子の占有表面積％が、該表面層の全表面積に対し５％以上８５％以下である請求項１に記載の帯電部材。   2. The charging member according to claim 1, wherein the surface area% occupied by the inorganic fine particles on the surface of the surface layer is 5% or more and 85% or less with respect to the total surface area of the surface layer. 前記無機微粒子が、アルミナまたはシリカからなる無機微粒子から選ばれた少なくとも１種の無機微粒子である請求項１または２に記載の帯電部材。   The charging member according to claim 1, wherein the inorganic fine particles are at least one kind of inorganic fine particles selected from inorganic fine particles made of alumina or silica. 前記ポリシロキサンが、さらに、置換及び無置換のアルキル基並びに置換及び無置換のアリール基から選ばれた少なくとも１種の基を有し、該ポリシロキサンの全質量に対して、２質量％以上３０質量％以下のアリール基、２質量％以上３０質量％以下のアルキル基、２質量％以上５０質量％以下のオキシアルキレン基及びシロキサン部分を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の帯電部材。   The polysiloxane further has at least one group selected from a substituted and unsubstituted alkyl group and a substituted and unsubstituted aryl group, and is 2% by mass or more and 30% by mass or more based on the total mass of the polysiloxane. The charging member according to any one of claims 1 to 3, comprising an aryl group of 2 mass% or less, an alkyl group of 2 mass% to 30 mass%, an oxyalkylene group of 2 mass% to 50 mass%, and a siloxane moiety. . 前記ポリシロキサンが、さらに、フッ化アルキル基を有し、該ポリシロキサンの全質量に対して、２質量％以上３０質量％以下のアリール基、２質量％以上３０質量％以下のアルキル基、２質量％以上５０質量％以下のオキシアルキレン基、２質量％以上５０質量％以下のフッ化アルキル基及びシロキサン部分を含有する請求項１乃至４のいずれかに記載の帯電部材。   The polysiloxane further has a fluorinated alkyl group, and 2% by mass or more and 30% by mass or less of an aryl group, 2% by mass or more and 30% by mass or less of an alkyl group based on the total mass of the polysiloxane, 2 The charging member according to any one of claims 1 to 4, comprising an oxyalkylene group of not less than 50% by mass and not more than 50% by mass, a fluorinated alkyl group of not less than 2% by mass and not more than 50% by mass and a siloxane moiety. 前記ポリシロキサンが、下記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を経て得られるポリシロキサンである請求項１乃至５のいずれかに記載の帯電部材。
（Ｉ）アリール基を有する加水分解性シラン化合物と、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物とを加水分解によって縮合させる縮合工程
（ＩＩ）該カチオン重合可能な基を開裂させることにより、工程（Ｉ）により得られた加水分解性縮合物を架橋させる架橋工程 The charging member according to claim 1, wherein the polysiloxane is a polysiloxane obtained through the following steps (I) and (II).
(I) A condensation step of condensing a hydrolyzable silane compound having an aryl group and a hydrolyzable silane compound having a cationic polymerizable group by hydrolysis. (II) By cleaving the cationic polymerizable group, Cross-linking step of cross-linking the hydrolyzable condensate obtained in step (I) 前記工程（Ｉ）が、アリール基を有する加水分解性シラン化合物と、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物と、さらに下記式（３）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物とを加水分解によって縮合させる工程である請求項６に記載の帯電部材。
（式中、Ｒ³¹及びＲ³²は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示し、Ｚ³¹は、２価の有機基を示し、Ｒｆ³¹は、炭素数１以上、１１以下のフッ化アルキル基を示す。ｆは０以上、２以下の整数であり、ｇは１以上、３以下の整数であり、ｆ＋ｇ＝３である。） The step (I) includes a hydrolyzable silane compound having an aryl group, a hydrolyzable silane compound having a cationically polymerizable group, and a hydrolyzable silane compound having a structure represented by the following formula (3): The charging member according to claim 6, wherein the charging member is a step of condensing by hydrolysis.
(Wherein R ³¹ and R ³² each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, Z ³¹ represents a divalent organic group, and Rf ³¹ represents a fluorine having 1 to 11 carbon atoms. And f is an integer of 0 or more and 2 or less, g is an integer of 1 or more and 3 or less, and f + g = 3.) 前記アリール基を有する加水分解性シラン化合物が、下記式（１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物である請求項６または７に記載の帯電部材。
（式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示し、Ａｒ¹¹は、アリール基を示す。ａは０以上、２以下の整数であり、ｂは１以上、３以下の整数であり、ａ＋ｂ＝３である。） The charging member according to claim 6 or 7, wherein the hydrolyzable silane compound having an aryl group is a hydrolyzable silane compound having a structure represented by the following formula (1).
(Wherein R ¹¹ and R ¹² each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, Ar ¹¹ represents an aryl group, a is an integer of 0 or more and 2 or less, and b is 1 or more. (It is an integer of 3 or less, and a + b = 3.) 前記カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物が、下記式（２）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物である請求項６乃至８のいずれかに記載の帯電部材。
（式中、Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示し、Ｚ²¹は、２価の有機基を示し、Ｒｃ²¹は、カチオン重合可能な基を示す。ｄは０以上、２以下の整数であり、ｅは１以上、３以下の整数であり、ｄ＋ｅ＝３である。） The charging member according to claim 6, wherein the hydrolyzable silane compound having a cationically polymerizable group is a hydrolyzable silane compound having a structure represented by the following formula (2).
(Wherein R ²¹ and R ²² each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, Z ²¹ represents a divalent organic group, and Rc ²¹ represents a group capable of cationic polymerization. D Is an integer of 0 or more and 2 or less, e is an integer of 1 or more and 3 or less, and d + e = 3.) 前記カチオン重合可能な基が、エポキシ基である請求項６乃至９のいずれかに記載の帯電部材。   The charging member according to claim 6, wherein the cationically polymerizable group is an epoxy group. 前記無機微粒子が、前記ポリシロキサンの質量に対し、５質量％以上８０質量％以下含まれる請求項１乃至１０のいずれかに記載の帯電部材。   The charging member according to claim 1, wherein the inorganic fine particles are contained in an amount of 5% by mass to 80% by mass with respect to the mass of the polysiloxane. 前記無機微粒子が、前記ポリシロキサン縮合前工程または縮合後に、加えられる請求項１乃至１１のいずれかに記載の帯電部材。   The charging member according to claim 1, wherein the inorganic fine particles are added before the polysiloxane condensation step or after the condensation. 電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電部材とを一体に保持した、電子写真装置本体に着脱自在に装着可能なプロセスカートリッジにおいて、該帯電部材が請求項１乃至１２のいずれかに記載の帯電部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。   A process cartridge in which an electrophotographic photosensitive member and a charging member for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member are integrally held and can be detachably attached to the main body of the electrophotographic apparatus. A process cartridge, which is the charging member according to claim 12. 前記帯電部材が、前記電子写真感光体に接触配置されている請求項１３に記載のプロセスカートリッジ。   The process cartridge according to claim 13, wherein the charging member is disposed in contact with the electrophotographic photosensitive member. 電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電部材とを有する電子写真装置において、該帯電部材が請求項１乃至１２のいずれかに記載の帯電部材であることを特徴とする電子写真装置。   An electrophotographic apparatus having an electrophotographic photosensitive member and a charging member for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member, wherein the charging member is the charging member according to any one of claims 1 to 12. An electrophotographic apparatus. 前記帯電部材が、前記電子写真感光体に接触配置されている請求項１５に記載の電子写真装置。   The electrophotographic apparatus according to claim 15, wherein the charging member is disposed in contact with the electrophotographic photosensitive member. 前記帯電部材に、直流電圧のみの電圧を印加するための電圧印加手段を有する請求項１５または１６に記載の電子写真装置。   17. The electrophotographic apparatus according to claim 15, further comprising a voltage application unit configured to apply only a DC voltage to the charging member.