JP2007231259A - Coating composition and transparent electroconductive film using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゾルゲル法で塗膜化するコーティング組成物に関し、塗膜化した際の塗膜が優れた帯電防止性と透明性を有するコーティング組成物、および該コーティング組成物から形成されてなる透明導電膜に関する。 The present invention relates to a coating composition formed into a film by a sol-gel method, and the coating film when formed into a coating film has excellent antistatic properties and transparency, and a transparent formed from the coating composition The present invention relates to a conductive film.
近年、ゾルゲル法を利用した塗膜化技術が実施されており、例えば、反射防止膜、表面保護膜などが作製されている。 In recent years, a coating technique using a sol-gel method has been implemented, and for example, an antireflection film, a surface protective film, and the like have been produced.
ゾルゲル法では、まず出発原料である金属アルコキシドを加水分解してゾルを調整し、次いで得られたゾルを塗布、乾燥して塗膜化（ゲル化）することにより塗膜を得ることができる。金属アルコキシドを加水分解する際には触媒が用いられており、触媒としては塩酸が広く用いられている。 In the sol-gel method, a metal alkoxide as a starting material is first hydrolyzed to prepare a sol, and then the obtained sol is applied and dried to form a coating (gelation), thereby obtaining a coating film. A catalyst is used when hydrolyzing the metal alkoxide, and hydrochloric acid is widely used as the catalyst.
一方、反射防止膜などのゾルゲル法により得られた塗膜に帯電防止性が求められる場合がある。このような場合、例えば別途導電性の塗膜を設けたり（特許文献１参照）、コーティング組成物中にあらかじめ帯電防止剤を添加したりする手段が行われている。 On the other hand, an antistatic property may be required for a coating film obtained by a sol-gel method such as an antireflection film. In such a case, for example, a means for separately providing a conductive coating (see Patent Document 1) or adding an antistatic agent in advance to the coating composition is performed.
しかし、別途導電性の塗膜を設ける手段では作業性が低下するという問題があった。また、コーティング組成物中に帯電防止剤を添加する手段では、塗膜中において金属アルコキシドから得られる成分以外の成分が増加することにより、透明性等の光学特性や耐擦傷性等の塗膜物性が低下してしまうという問題があった。 However, there is a problem that workability is lowered by means of separately providing a conductive coating film. In addition, the means for adding an antistatic agent to the coating composition increases the components other than the component obtained from the metal alkoxide in the coating film, thereby improving the coating properties such as optical properties such as transparency and scratch resistance. There was a problem that would decrease.
これら問題を解決するものとして、本発明者は金属アルコキシドを加水分解する際の触媒として、相手カチオンにＨ+を含むヘテロポリ酸（フリーアシッド型ヘテロポリ酸）を使用することにより、別途導電性の塗膜を設けたり、帯電防止剤を添加することなく、ゾルゲル法で得られた塗膜に帯電防止性を付与する技術を提案している（特許文献２）。 In order to solve these problems, the present inventor uses a heteropolyacid (free acid type heteropolyacid) containing H + as a partner cation as a catalyst for hydrolyzing a metal alkoxide. A technique for imparting antistatic properties to a coating film obtained by a sol-gel method without providing a film or adding an antistatic agent has been proposed (Patent Document 2).
しかし、特許文献２は確かに上記問題を解決できるものであるが、塗膜中にフリーアシッド型ヘテロポリ酸が固定化されておらず、フリーアシッド型ヘテロポリ酸が塗膜中からブリードアウトするおそれがあり、帯電防止性能を長期的に維持しにくいという問題があった。 However, Patent Document 2 can certainly solve the above problem, but the free acid heteropolyacid is not immobilized in the coating film, and the free acid heteropolyacid may bleed out from the coating film. There is a problem that it is difficult to maintain the antistatic performance for a long time.
そこで本発明は、別途導電性の塗膜を設けたり、帯電防止剤を添加することなく帯電防止性を付与することができ、かつ帯電防止性を長期的に維持できる透明導電膜を形成可能なコーティング組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、光学特性や耐擦傷性に優れるとともに、帯電防止性を長期的に維持できる透明導電膜を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention can form a transparent conductive film that can be provided with an antistatic property without providing a separate conductive coating or adding an antistatic agent and can maintain the antistatic property for a long time. It is an object to provide a coating composition. Another object of the present invention is to provide a transparent conductive film that is excellent in optical properties and scratch resistance and can maintain antistatic properties for a long period of time.
上記目的を達成する本発明のコーティング組成物は、金属アルコキシドを触媒の作用により加水分解してなるゾルを含むコーティング組成物であって、前記触媒として、骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩の欠損部位に、金属アルコキシドの加水分解物を導入してなる修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸（以下、単に「修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸」という場合もある）を用いてなることを特徴とするものである。 The coating composition of the present invention that achieves the above object is a coating composition comprising a sol obtained by hydrolyzing a metal alkoxide by the action of a catalyst, wherein the catalyst is a heteropolysiloxane in which a part of the skeleton constituent atoms is lost. It is characterized by using a modified free acid type heteropolyacid (hereinafter sometimes simply referred to as “modified free acid type heteropolyacid”) obtained by introducing a hydrolyzate of a metal alkoxide into an acid salt deficient site. Is.
また、本発明のコーティング組成物は、前記修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸として一般式（１）で示される修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を用いてなることを特徴とするものである。
Ｈm[Ｘ（ＹＯＨ）aＯb]・ｎＨ2Ｏ ・・・（１）
[式中、Ｘは骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリアニオンであり、ＹはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる何れか１種の原子であり、ｍは１以上の整数であって一般式（１）中の[Ｘ（ＹＯＨ）aＯb]から決定される負電荷の絶対値であり、ｎは１以上の整数である。また、ａは１又は２であり、ｂはａが１のとき０、ａが２のとき１である。]
The coating composition of the present invention is characterized by using a modified free acid type heteropolyacid represented by the general formula (1) as the modified free acid type heteropolyacid.
H m [X (YOH) a O b ] · nH 2 O (1)
[Wherein, X is a heteropolyanion in which a part of the skeleton constituent atoms is missing, Y is any one atom selected from Si, Ti, Al and Zr, and m is an integer of 1 or more. The absolute value of the negative charge determined from [X (YOH) a O b ] in the general formula (1), and n is an integer of 1 or more. A is 1 or 2, b is 0 when a is 1, and 1 when a is 2. ]
また、本発明の透明導電膜は、前記コーティング組成物から形成されてなることを特徴とするものである。 The transparent conductive film of the present invention is formed from the coating composition.
本発明のコーティング組成物は、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸が、金属アルコキシドを加水分解する際の触媒として機能するとともに、イオン伝導型の帯電防止剤として機能することから、別途導電性の塗膜を設けたり、帯電防止剤を添加したりすることなく、得られる塗膜に帯電防止性を付与することができる。したがって、塗膜を得る際の作業性を良好なものとし、得られる塗膜は光学特性や塗膜物性が損なわれることもない。 In the coating composition of the present invention, the modified free acid type heteropolyacid functions as a catalyst for hydrolyzing the metal alkoxide and functions as an ion conductive type antistatic agent. Antistatic properties can be imparted to the resulting coating without providing or adding an antistatic agent. Therefore, the workability at the time of obtaining a coating film is made favorable, and the obtained coating film does not impair the optical properties and physical properties of the coating film.
さらに、本発明のコーティング組成物は、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を用いていることから、当該ヘテロポリ酸の金属アルコキシドの加水分解物が導入された部分と、金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの加水分解物との間で縮合反応が生じ、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を固定化させることができる。これにより、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸が塗膜からブリードアウトすることなく、帯電防止性を長期的に維持することができる。 Further, since the coating composition of the present invention uses a modified free acid type heteropolyacid, the metal alkoxide hydrolyzate of the heteropolyacid and the hydrolysis of the metal alkoxide and / or metal alkoxide are introduced. A condensation reaction occurs between the product and the modified free acid heteropolyacid can be immobilized. Thereby, the antistatic property can be maintained for a long time without the modified free acid type heteropolyacid bleeding out from the coating film.
このようなコーティング組成物により形成される本発明の透明導電膜は、透明性に優れつつ帯電防止性を有し、かつ帯電防止性を長期的に維持できるものである。 The transparent conductive film of the present invention formed by such a coating composition has excellent antistatic properties while being excellent in transparency, and can maintain the antistatic properties for a long period of time.
まず、本発明のコーティング組成物について説明する。本発明のコーティング組成物は、金属アルコキシドを触媒の作用により加水分解してなるゾルを含むコーティング組成物であって、前記触媒として、骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩の欠損部位に、金属アルコキシドの加水分解物を導入してなる修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を用いてなることを特徴とするものである。以下、各構成要素の実施の形態について説明する。 First, the coating composition of the present invention will be described. The coating composition of the present invention is a coating composition comprising a sol obtained by hydrolyzing a metal alkoxide by the action of a catalyst, wherein the catalyst is a heteropoly acid salt deficient site in which a part of the skeleton constituent atoms is deficient. And a modified free acid type heteropolyacid obtained by introducing a hydrolyzate of a metal alkoxide. Hereinafter, embodiments of each component will be described.
金属アルコキシドは、ゾルゲル法により塗膜を得るための出発原料として使用されるものである。金属アルコキシドを用いてゾルゲル法により得られる塗膜は、透明性を有するものである。 The metal alkoxide is used as a starting material for obtaining a coating film by a sol-gel method. A coating film obtained by a sol-gel method using a metal alkoxide has transparency.
金属アルコキシドとしては、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジルコニアプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、チタンブトキシド、チタンイソプロポキシドなどの多官能金属アルコキシドを用いることができる。これら金属アルコキシドは、用途に応じて適宜選択して使用することができる。例えば、高透明の塗膜を得たい場合には、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシランが好適に使用される。 As the metal alkoxide, polyfunctional metal alkoxides such as tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, zirconia propoxide, aluminum isopropoxide, titanium butoxide and titanium isopropoxide can be used. These metal alkoxides can be appropriately selected and used depending on the application. For example, when it is desired to obtain a highly transparent coating film, alkoxysilane such as tetraethoxysilane or methyltrimethoxysilane is preferably used.
このような金属アルコキシドは、加水分解されてゾルとなる。加水分解の際は、触媒として主として塩酸が使用されるが、本発明では、骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩の欠損部位に、金属アルコキシドの加水分解物を導入してなる修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を使用する。 Such metal alkoxide is hydrolyzed into a sol. In the case of hydrolysis, hydrochloric acid is mainly used as a catalyst. In the present invention, however, a modification formed by introducing a hydrolyzate of a metal alkoxide into a deficient site of a heteropolyacid salt in which a part of the skeleton constituent atoms is deficient. Free acid type heteropolyacid is used.
本発明で使用する修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸は、相手カチオンがすべてＨ+であるため、金属アルコキシドを加水分解してゾルを調整する際の触媒として機能することができるとともに、イオン伝導型の帯電防止剤として機能し、コーティング組成物から形成される塗膜に帯電防止性を付与することができる。また、本発明で使用する修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸は、骨格構成原子の欠損部分に金属アルコキシドの加水分解物が導入されていることから、当該加水分解物が導入された部分と、金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの加水分解物との間で縮合反応が生じ、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を固定化させることができる。これにより、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸が塗膜からブリードアウトすることなく、帯電防止性を長期的に維持することができる。 In the modified free acid type heteropolyacid used in the present invention, all of the partner cations are H + , so that it can function as a catalyst for preparing a sol by hydrolyzing a metal alkoxide, It functions as an inhibitor and can impart antistatic properties to the coating film formed from the coating composition. In addition, the modified free acid type heteropolyacid used in the present invention has a metal alkoxide hydrolyzate introduced into the deficient part of the skeleton constituent atom, so that the hydrolyzate introduced part, the metal alkoxide and A condensation reaction occurs with the hydrolyzate of metal alkoxide, and the modified free acid type heteropolyacid can be immobilized. Thereby, the antistatic property can be maintained for a long time without the modified free acid type heteropolyacid bleeding out from the coating film.
修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸としては、例えば、一般式（１）で示されるものがあげられる。
Ｈm[Ｘ（ＹＯＨ）aＯb]・ｎＨ2Ｏ ・・・（１）
[式中、Ｘは骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリアニオンであり、ＹはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる何れか１種の原子であり、ｍは１以上の整数であって一般式（１）中の[Ｘ（ＹＯＨ）aＯb]から決定される負電荷の絶対値であり、ｎは１以上の整数である。また、ａは１又は２であり、ｂはａが１のとき０、ａが２のとき１である。]
Examples of the modified free acid type heteropolyacid include those represented by the general formula (1).
H m [X (YOH) a O b ] · nH 2 O (1)
[Wherein, X is a heteropolyanion in which a part of the skeleton constituent atoms is missing, Y is any one atom selected from Si, Ti, Al and Zr, and m is an integer of 1 or more. The absolute value of the negative charge determined from [X (YOH) a O b ] in the general formula (1), and n is an integer of 1 or more. A is 1 or 2, b is 0 when a is 1, and 1 when a is 2. ]
一般式（１）中のＸは骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリアニオンを示す。このようなヘテロポリアニオンとしては、Ｐ2Ｗ17Ｏ61、ＰＷ11Ｏ39、γ−ＰＷ10Ｏ36、ＳｉＷ11Ｏ39、γ−ＳｉＷ10Ｏ36、ＧｅＷ11Ｏ39などがあげられる。 X in the general formula (1) represents a heteropolyanion in which a part of the skeleton constituent atoms is missing. Examples of such heteropolyanions include P 2 W 17 O 61 , PW 11 O 39 , γ-PW 10 O 36 , SiW 11 O 39 , γ-SiW 10 O 36 , and GeW 11 O 39 .
一般式（１）中の（ＹＯＨ）aＯbの部分は、金属アルコキシドの加水分解物を示している。この部分に残存する水酸基が金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの加水分解物との間で縮合反応を起こし、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を担体に固定化することができる。（ＹＯＨ）aＯbの部分は具体的には、（ＳｉＯＨ）2Ｏ、（ＴｉＯＨ）、（ＡｌＯＨ）、（ＺｒＯＨ）などがあげられる。これらの中でも、（ＳｉＯＨ）2Ｏは水酸基を二つ有することから、金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの加水分解物との間で縮合反応を起こす際に架橋構造をとることができ、耐擦傷性や耐溶剤性をより向上させることができる点で好ましい。 The part (YOH) a O b in the general formula (1) indicates a hydrolyzate of a metal alkoxide. The hydroxyl group remaining in this part causes a condensation reaction with the metal alkoxide and / or the hydrolyzate of the metal alkoxide, so that the modified free acid type heteropolyacid can be immobilized on the carrier. Specific examples of the (YOH) a O b portion include (SiOH) 2 O, (TiOH), (AlOH), and (ZrOH). Among these, since (SiOH) 2 O has two hydroxyl groups, it can take a crosslinked structure when a condensation reaction is caused with a metal alkoxide and / or a hydrolyzate of metal alkoxide, and is scratch resistant. And the solvent resistance can be further improved.
また、一般式（１）で示すように、一般式（１）のヘテロポリアニオンの相手カチオンはＨ+となっている。このように相手カチオンをＨ+としたフリーアシッド型のヘテロポリ酸とすることにより、触媒活性や帯電防止性能を良好にすることができる。 Moreover, as shown by the general formula (1), the partner cation of the heteropolyanion of the general formula (1) is H + . Thus, by using a free acid type heteropolyacid in which the partner cation is H + , catalytic activity and antistatic performance can be improved.
このような修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸は、骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩の欠損部位に、金属アルコキシドの加水分解物を導入することにより得ることができる。 Such a modified free acid type heteropolyacid can be obtained by introducing a hydrolyzate of a metal alkoxide into a deficient site of a heteropolyacid salt in which a part of the skeleton constituent atoms is deficient.
具体的には、まず水とアルコール中に金属アルコキシドが溶解した溶液に、別途合成したＫ10［Ｐ2Ｗ17Ｏ61］などのヘテロポリ酸塩の欠損種を化学量論だけ加えて攪拌する。次いで、塩酸で溶液のｐＨを３以下程度に調整する。この作業により、反応系中で金属アルコキシドが加水分解され、当該加水分解物が、骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩の欠損部分に導入される。次いで、得られた溶液を陽イオン交換樹脂が充填されたカラムに通過させることにより、相手カチオンがすべてＨ+に置換され、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を得ることができる。このようにして得られた修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸は、当該物質の生成を反応系中で確認後溶液状態のまま用いてもよいし、溶媒を除去後固体として用いてもよい。 Specifically, first, a heteropoly acid salt deficient species such as K 10 [P 2 W 17 O 61 ] synthesized separately is added in a stoichiometric amount to a solution in which metal alkoxide is dissolved in water and alcohol. Next, the pH of the solution is adjusted to about 3 or less with hydrochloric acid. By this operation, the metal alkoxide is hydrolyzed in the reaction system, and the hydrolyzate is introduced into the deficient portion of the heteropolyacid salt in which a part of the skeleton constituent atoms are deficient. Next, the resulting solution is passed through a column filled with a cation exchange resin, whereby all the partner cations are replaced with H + , and a modified free acid type heteropolyacid can be obtained. The modified free acid heteropolyacid thus obtained may be used in a solution state after confirming the production of the substance in the reaction system, or may be used as a solid after removing the solvent.
骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩は、既知文献を参照することにより得ることができる。例えば、Ｒ．Ｃｏｎｔａｎｔ，Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，２７，１０４，１９９０．（アメリカ）。 A heteropolyacid salt in which a part of the skeleton constituent atoms is deleted can be obtained by referring to known literature. For example, R.A. Contant, Inorg. Synth. 27, 104, 1990. (America).
修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸の使用量は、種類により異なるので一概にはいえないが、金属アルコキシドに対して修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸のＨ+を、３．０×１０-2〜３．０×１０-1のモル比で用いることが好ましい。モル比を３．０×１０-2以上とすることにより、塗膜に十分な帯電防止性を付与することができ、モル比を３．０×１０-1以下とすることにより、コーティング組成物から形成される塗膜がもろくなるのを防止することができる。また、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸の含有率がこのような範囲であれば、金属アルコキシドを加水分解する触媒としても十分に機能することができる。 The amount of the modified free acid type heteropolyacid used varies depending on the type and cannot be generally specified. However, the H + of the modified free acid type heteropolyacid is changed from 3.0 × 10 −2 to 3.0 × with respect to the metal alkoxide. it is preferably used in a molar ratio of 10 -1. By setting the molar ratio to 3.0 × 10 −2 or more, sufficient antistatic properties can be imparted to the coating film, and by setting the molar ratio to 3.0 × 10 −1 or less, the coating composition It can prevent that the coating film formed from becomes brittle. In addition, when the content of the modified free acid type heteropolyacid is in such a range, it can sufficiently function as a catalyst for hydrolyzing the metal alkoxide.
金属アルコキシドに修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を作用させて加水分解するには、塩酸を作用させて加水分解する際と同様の条件下で行えばよい。例えば、金属アルコキシドおよび修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸に、水、アルコールを添加してなる組成物を室温で２４時間攪拌することにより、金属アルコキシドが加水分解されゾルが調整される。 Hydrolysis by allowing a modified free acid heteropolyacid to act on a metal alkoxide may be carried out under the same conditions as in hydrolyzing by acting hydrochloric acid. For example, by stirring a composition obtained by adding water and alcohol to a metal alkoxide and a modified free acid type heteropolyacid for 24 hours at room temperature, the metal alkoxide is hydrolyzed to prepare a sol.
本発明のコーティング組成物においては、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸の金属アルコキシドの加水分解物が導入された部分と、金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの加水分解物との間で縮合反応を生じさせることにより、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を固定化させることができる。この縮合反応は、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸と、金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの加水分解物とが混合されていれば常温でも反応が進行するが、室温〜７０℃程度に加熱することで反応速度を速めることができる。反応時間は、加熱下で２〜２４時間程度である。したがって、上述した加水分解反応と同時に進行させることが可能である。 In the coating composition of the present invention, a condensation reaction is caused between the portion of the modified free acid type heteropolyacid into which the metal alkoxide hydrolyzate is introduced and the metal alkoxide and / or metal alkoxide hydrolyzate. Thus, the modified free acid type heteropolyacid can be immobilized. This condensation reaction proceeds at room temperature if a modified free acid type heteropolyacid and a metal alkoxide and / or a hydrolyzate of metal alkoxide are mixed, but reacts by heating to room temperature to about 70 ° C. You can speed up. The reaction time is about 2 to 24 hours under heating. Therefore, it is possible to proceed simultaneously with the hydrolysis reaction described above.
一般式（２）は、骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩の欠損部位に、金属アルコキシドであるテトラエトキシシランの加水分解物を導入してなる修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸が、担体となる金属アルコキシド（テトラエトキシシラン）の加水分解物に固定化されてなる化合物の一部分を示している。一般式（２）中において、Ｘは骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリアニオンである。一般式（２）に示すように、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により、フリーアシッド型ヘテロポリ酸が担体となる金属アルコキシドの加水分解物に固定化されていると考えられる。なお、一般式（２）は全体の一部分であり、実際は金属アルコキシドの加水分解物が縮合してさらに連なった状態になっている。 In the general formula (2), a modified free acid type heteropolyacid obtained by introducing a hydrolyzate of tetraethoxysilane, which is a metal alkoxide, into a deficient site of a heteropoly acid salt in which a part of the skeleton constituent atoms is deficient is a carrier. A part of the compound immobilized on a hydrolyzate of metal alkoxide (tetraethoxysilane) is shown. In the general formula (2), X is a heteropolyanion in which a part of the skeleton constituent atoms is missing. As shown in the general formula (2), it is considered that the free acid type heteropolyacid is immobilized on the hydrolyzate of the metal alkoxide serving as the carrier by the Si—O—Si bond. In addition, General formula (2) is a part of the whole, and has actually become the state which the hydrolyzate of metal alkoxide condensed and further continued.
コーティング組成物の形態は特に限定されるものではないが、溶媒により希釈され塗液化されているものが好ましい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、１，４−ジオキサン、水などがあげられる。 Although the form of a coating composition is not specifically limited, The thing diluted with the solvent and liquid-ized is preferable. Examples of the solvent include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, acetone, 1,4-dioxane, water and the like.
以上のような本発明のコーティング組成物は、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸が、金属アルコキシドを加水分解する際の触媒として機能するとともに、イオン伝導型の帯電防止剤として機能することから、得られた塗膜に帯電防止性を付与することができる。また、本発明で使用する修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸は、骨格構成原子の欠損部分に金属アルコキシドの加水分解物が導入されていることから、当該加水分解物が導入された部分と、金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの加水分解物との間で縮合反応が生じ、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を固定化させることができる。これにより、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸が塗膜からブリードアウトすることなく、帯電防止性を長期的に維持することができる。 The coating composition of the present invention as described above was obtained because the modified free acid type heteropolyacid functions as a catalyst when hydrolyzing a metal alkoxide and functions as an ion conductive antistatic agent. Antistatic properties can be imparted to the coating film. In addition, the modified free acid type heteropolyacid used in the present invention has a metal alkoxide hydrolyzate introduced into the deficient part of the skeleton constituent atom, so that the hydrolyzate introduced part, the metal alkoxide and A condensation reaction occurs with the hydrolyzate of metal alkoxide, and the modified free acid type heteropolyacid can be immobilized. Thereby, the antistatic property can be maintained for a long time without the modified free acid type heteropolyacid bleeding out from the coating film.
一方、別途導電性の薄膜を設けたり、コーティング組成物中にあらかじめ帯電防止剤を添加しても、コーティング組成物から得られた塗膜に帯電防止性を付与することはできる。しかし、別途導電性の薄膜を設ける手段では作業性が低下してしまう。また、コーティング組成物中に帯電防止剤を添加する手段では、塗膜中において金属アルコキシドから得られる成分以外の成分が増加することにより、透明性等の光学特性や耐擦傷性等の塗膜物性が損なわれてしまう。また、固定化できないフリーアシッド型ヘテロポリ酸を触媒として用いた場合には、フリーアシッド型ヘテロポリ酸がブリードアウトするおそれがあり、帯電防止性能を長期的に維持することができない。 On the other hand, even if a conductive thin film is separately provided or an antistatic agent is added to the coating composition in advance, it is possible to impart antistatic properties to the coating film obtained from the coating composition. However, workability is lowered by means of providing a separate conductive thin film. In addition, the means for adding an antistatic agent to the coating composition increases the components other than the component obtained from the metal alkoxide in the coating film, thereby improving the coating properties such as optical properties such as transparency and scratch resistance. Will be damaged. Further, when a free acid heteropolyacid that cannot be immobilized is used as a catalyst, the free acid heteropolyacid may bleed out, and the antistatic performance cannot be maintained for a long time.
次に、本発明の透明導電膜について説明する。 Next, the transparent conductive film of the present invention will be described.
本発明の透明導電膜は、上述した本発明のコーティング組成物（金属アルコキシドを修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸の作用により加水分解してなるゾルを含むコーティング組成物）から形成されてなるものである。具体的には、上述した本発明のコーティング組成物を、基材上に塗布、乾燥して、ゾル中の成分を脱水縮合して塗膜化（ゲル化）することにより得ることができる。 The transparent conductive film of the present invention is formed from the above-described coating composition of the present invention (a coating composition containing a sol obtained by hydrolyzing a metal alkoxide by the action of a modified free acid heteropolyacid). Specifically, it can be obtained by coating the coating composition of the present invention described above on a substrate and drying, and dehydrating and condensing components in the sol to form a coating (gelation).
基材は用途に応じて選択されるため特に制限されるものではないが、例えばポリエステルフィルム、アクリルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、各種フッ素系樹脂フィルムなどのプラスチックフィルムの他、プラスチック板、ガラス板などがあげられる。基材の厚みは特に限定されるものではないが、取り扱い性などの観点から５〜３００μｍのものが好適に使用される。 The base material is not particularly limited because it is selected depending on the application, but for example, polyester film, acrylic film, polyvinyl chloride film, polystyrene film, polycarbonate film, polypropylene film, triacetyl cellulose film, various fluorine resins. In addition to plastic films such as films, plastic plates and glass plates can be used. Although the thickness of a base material is not specifically limited, The thing of 5-300 micrometers is used suitably from viewpoints, such as handleability.
基材にコーティング組成物を塗布する手段としては、例えば、バーコーター法、ロールコーター法、カーテンフロー法などの公知の塗布方法があげられる。 Examples of means for applying the coating composition to the substrate include known application methods such as a bar coater method, a roll coater method, and a curtain flow method.
コーティング組成物の乾燥条件は通常８０〜１５０℃で１〜５分程度である。 The drying condition of the coating composition is usually about 80 to 150 ° C. for about 1 to 5 minutes.
透明導電膜の厚みは用途により異なるので一概にはいえない。例えば、反射防止膜として用いる場合には、透明導電膜の厚みは、光の反射防止理論より次式（３）を満たすことが好ましい。
ｄ＝（ａ＋１）λ／４ｎ ・・・（３）
ここで、ｄは透明導電膜の厚み（単位は「ｎｍ」）、ａは０又は正の偶数、λは特定波長（単位は「ｎｍ」）、ｎは透明導電膜の屈折率である。
Since the thickness of a transparent conductive film changes with uses, it cannot be said unconditionally. For example, when used as an antireflection film, the thickness of the transparent conductive film preferably satisfies the following expression (3) from the theory of antireflection of light.
d = (a + 1) λ / 4n (3)
Here, d is the thickness of the transparent conductive film (unit: “nm”), a is 0 or a positive even number, λ is a specific wavelength (unit: “nm”), and n is the refractive index of the transparent conductive film.
基材と透明導電膜との間には、基材と透明導電膜との接着性を向上させるために、下引き層を設けたり、コロナ放電処理などしてもよい。下引き層は、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂などから形成される。 In order to improve the adhesion between the base material and the transparent conductive film, an undercoat layer may be provided or a corona discharge treatment may be performed between the base material and the transparent conductive film. The undercoat layer is formed of, for example, a polyester resin, an acrylic resin, a urethane resin, or the like.
また、基材上の透明導電膜を有する面とは反対側の面には、被着体に貼着するための接着剤層、セパレータを有していてもよい。 Moreover, you may have the adhesive bond layer and separator for sticking to a to-be-adhered body in the surface on the opposite side to the surface which has a transparent conductive film on a base material.
以上のような本発明の透明導電膜は、塗膜中に含まれる修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸が固定化されていることから、透明性に優れつつ長期に渡って帯電防止性を維持できるものであり、例えば、反射防止膜、表面保護膜などとして利用することができる。 The transparent conductive film of the present invention as described above is capable of maintaining antistatic properties over a long period of time while being excellent in transparency since the modified free acid type heteropolyacid contained in the coating film is fixed. For example, it can be used as an antireflection film, a surface protective film, or the like.
以下、実施例により本発明を更に説明する。なお、「部」、「％」は特に示さない限り、重量基準とする。 The following examples further illustrate the present invention. “Parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
［実施例１］
１．修飾物製造工程
（１）ヘテロポリ酸塩の欠損部位への加水分解物の導入、イオン交換
テトラエトキシシラン０．４２ｇ（２ｍｍｏｌ）をＨ2Ｏ／ＥｔＯＨ＝５０／５０ｍＬの混合溶媒に溶解させた。５分間攪拌後、文献（Ｒ．Ｃｏｎｔａｎｔ，Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，２７，１０４，１９９０）に従い合成した一欠損Ｄａｗｓｏｎ型タングストポリ酸塩Ｋ10［Ｐ2Ｗ17Ｏ61]・１９Ｈ2Ｏを５．０ｇ（１ｍｍｏｌ）加えてしばらく攪拌した。次いで、１Ｍ塩酸を用いて溶液のｐＨを１．８に調整して３０分間攪拌した。このとき反応溶液は白色懸濁から淡黄色懸濁液に変化した。次いで、不溶物をろ過により取り除いた溶液をＨ+でチャージされたイオン交換樹脂（アンバーライト120NBA：ローム・アンド・ハース社）に通薬した。使用したイオン交換樹脂の量は１００ｍＬ、通薬速度はＳＶ４とした。次いで、通薬後の溶液をナスフラスコに移しロータリーエバポレーターを使用して溶媒を取り除き、黄色粉体の化合物ａを得た。次いで、析出した粉体を回収して一晩真空乾燥した。得られた化合物ａの収量は３．１８ｇであった。
[Example 1]
1. Modified product production process (1) Introduction of hydrolyzate to deficient site of heteropolyacid salt, ion exchange Tetraethoxysilane 0.42 g (2 mmol) was dissolved in a mixed solvent of H 2 O / EtOH = 50/50 mL. After stirring for 5 minutes, 5.0 g of one-deficient Dawson-type Tungstopolyacid salt K 10 [P 2 W 17 O 61 ] · 19H 2 O synthesized according to the literature (R. Constant, Inorg. Synth., 27, 104, 1990) was used. (1 mmol) was added and stirred for a while. Subsequently, the pH of the solution was adjusted to 1.8 using 1M hydrochloric acid, and stirred for 30 minutes. At this time, the reaction solution changed from a white suspension to a pale yellow suspension. Next, the solution from which insolubles were removed by filtration was passed through an ion exchange resin (Amberlite 120NBA: Rohm and Haas) charged with H + . The amount of ion exchange resin used was 100 mL, and the drug delivery rate was SV4. Next, the solution after passing the medicine was transferred to an eggplant flask and the solvent was removed using a rotary evaporator to obtain a yellow powder of compound a. Next, the precipitated powder was recovered and vacuum-dried overnight. The yield of Compound a thus obtained was 3.18 g.
（２）構造解析
得られた化合物ａについてＦＴ−ＩＲおよびＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。
＜ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法）＞
３３８１ｍ，２１１３ｗ，１６１２ｍ，１０８３ｓ，９５３ｓ，９０３ｓ，６８４ｓ ｃｍ-1
＜31Ｐ ＮＭＲ＞
（１９．９℃、Ｄ2Ｏ）：δ−１０．０，−１３．２ｐｐｍ
(2) Structural analysis The obtained compound a was subjected to FT-IR and NMR measurements. The results are shown below.
<FT-IR (ATR method)>
3381m, 2113w, 1612m, 1083s, 953s, 903s, 684s cm -1
<31 P NMR>
(19.9 ° C., D 2 O): δ-10.0, -13.2 ppm
以上の分析結果から、化合物ａは、骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩であるＫ10［Ｐ2Ｗ17Ｏ61]・１９Ｈ2Ｏの欠損部位に、金属アルコキシドであるテトラエトキシシランの加水分解物が導入されてなる修飾フリーアシッド型へテロポリ酸Ｈ6[Ｐ2Ｗ17Ｏ61（ＳｉＯＨ）2Ｏ]の水和物であること、およびこの修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸の構造を保つ単一種として得られていることが確認された。 From the above analysis results, compound a is tetraethoxy which is a metal alkoxide at the deficient site of K 10 [P 2 W 17 O 61 ] · 19H 2 O, which is a heteropoly acid salt in which a part of the skeleton constituent atoms is missing. It is a hydrate of a modified free acid type heteropolyacid H 6 [P 2 W 17 O 61 (SiOH) 2 O] obtained by introducing a hydrolyzate of silane, and the structure of this modified free acid type heteropoly acid It was confirmed that it was obtained as a single species that preserved
２．実施例１のコーティング組成物、および透明導電膜の形成
テトラエトキシシラン５部、水２．５部、エタノール５．１部、触媒（化合物ａ）１．５部からなる混合液を、２５℃で２４時間攪拌してテトラエトキシシランを加水分解し、母液Ａを得た。この段階で担体となるテトラエトキシシランの加水分解物と、化合物ａ（修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸）との間で縮合反応が生じ、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸が担体に固定化された状態となっている。
2. Formation of Coating Composition of Example 1 and Transparent Conductive Film A mixed solution composed of 5 parts of tetraethoxysilane, 2.5 parts of water, 5.1 parts of ethanol, and 1.5 parts of catalyst (compound a) was obtained at 25 ° C. Stirring for 24 hours hydrolyzed tetraethoxysilane to obtain mother liquor A. At this stage, a condensation reaction occurs between the hydrolyzate of tetraethoxysilane serving as a carrier and compound a (modified free acid heteropolyacid), and the modified free acid heteropolyacid is immobilized on the carrier. ing.
次いで、５．０部の母液Ａに対し、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノンをそれぞれ４．０部、５．０部、１．０部添加して希釈し、希釈液Ａ’（コーティング組成物）を得た。次いで、厚み１００μｍのポリエステルフィルム上に、希釈液Ａ’をバーコーター法で塗布し、１００℃で３分間加熱して、加水分解物を脱水縮合して透明導電膜を形成し、実施例１の透明導電性シートを得た。 Next, 4.0 parts, 5.0 parts, and 1.0 parts of isopropyl alcohol, n-butanol, and cyclohexanone were added to 5.0 parts of the mother liquor A, respectively, and diluted with the diluted solution A ′ (coating composition). ) Next, on the polyester film having a thickness of 100 μm, the diluent A ′ was applied by a bar coater method, heated at 100 ° C. for 3 minutes, and the hydrolyzate was dehydrated and condensed to form a transparent conductive film. A transparent conductive sheet was obtained.
実施例１で得られた透明導電性シートを用い、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５に基づき、透明導電性シートの表面抵抗を測定し表面抵抗率を算出した。測定は、透明導電性シートを水に浸漬していないもの、水に１時間浸漬後のもの、１５時間浸漬後のもの、６０時間浸漬後のものについて行った。測定結果は、順に、３．９×１０8Ω／□、４．９×１０8Ω／□、５．３×１０8Ω／□、６．６×１０8Ω／□であった。 Using the transparent conductive sheet obtained in Example 1, the surface resistance of the transparent conductive sheet was measured and the surface resistivity was calculated based on JIS K6911: 1995. The measurement was performed on the transparent conductive sheet not immersed in water, the one after 1 hour immersion in water, the one after 15 hours immersion, and the one after 60 hours immersion. The measurement results were 3.9 × 10 8 Ω / □, 4.9 × 10 8 Ω / □, 5.3 × 10 8 Ω / □, and 6.6 × 10 8 Ω / □, respectively.
［実施例２］
１．修飾物製造工程
（１）ヘテロポリ酸塩の欠損部位への加水分解物の導入、イオン交換
Ａｌ（ＯＥｔ）3 ０．１６２ｇ（１ｍｍｏｌ）を純水４０ｍＬに分散させ、１Ｍ塩酸を用いて溶液のｐＨを１．５に調整した。得られた無色透明溶液に、実施例１と同様の一欠損Ｄａｗｓｏｎ型タングストポリ酸塩Ｋ10［Ｐ2Ｗ17Ｏ61]・１９Ｈ2Ｏを５．０ｇ（１ｍｍｏｌ）加えて１時間攪拌した。ひだ折ろ紙を用いて未反応のポリ酸塩を除去後、過剰量のＭｅ2ＮＨ2Ｃｌ ５．５ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）を加えて白色粉体を得た。
[Example 2]
1. Modified product production process (1) Introduction of hydrolyzate to deficient site of heteropoly acid salt, ion exchange 0.162 g (1 mmol) of Al (OEt) 3 is dispersed in 40 mL of pure water, and the pH of the solution using 1M hydrochloric acid. Was adjusted to 1.5. To the obtained colorless and transparent solution, 5.0 g (1 mmol) of one-deficient Dawson-type Tungstopolyacid salt K 10 [P 2 W 17 O 61 ] · 19H 2 O as in Example 1 was added and stirred for 1 hour. After removing the unreacted polyacid salt using a pleated filter paper, an excessive amount of 5.5 g (67.5 mmol) of Me 2 NH 2 Cl was added to obtain a white powder.
得られた粉体をエタノール、ジエチルエーテルで洗浄後充分吸引乾燥させた。この粉体３．０ｇを純水５ｍＬに分散させ、実施例１と同様のイオン交換樹脂５ｇを加えてカチオン交換した。ろ過によりイオン交換樹脂を取り除き得られたろ液に再び実施例１と同様のイオン交換樹脂を５ｇ添加した。次いで、イオン交換樹脂をろ別した後、得られた淡黄色溶液を凍結乾燥させて、化合物ｂを得た。化合物ｂの収量は２．３ｇであった。 The obtained powder was washed with ethanol and diethyl ether and then sufficiently sucked and dried. 3.0 g of this powder was dispersed in 5 mL of pure water, and 5 g of the same ion exchange resin as in Example 1 was added to perform cation exchange. 5 g of the same ion exchange resin as in Example 1 was again added to the filtrate obtained by removing the ion exchange resin by filtration. Subsequently, after ion-exchange resin was separated by filtration, the obtained pale yellow solution was freeze-dried to obtain Compound b. The yield of compound b was 2.3 g.
（２）構造解析
得られた化合物ｂについてＦＴ−ＩＲおよびＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。
＜ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法）＞
１０９５ｍ，９６６ｍ，８９９ｍ，７３５ｍ ｃｍ-1
＜31Ｐ ＮＭＲ＞
（１９．２℃、Ｄ2Ｏ）：δ−１０．５，−１３．１ｐｐｍ
(2) Structural analysis The obtained compound b was subjected to FT-IR and NMR measurements. The results are shown below.
<FT-IR (ATR method)>
1095m, 966m, 899m, 735m cm -1
<31 P NMR>
(19.2 ° C., D 2 O): δ-10.5, -13.1 ppm
以上の分析結果から、化合物ｂは、骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩であるＫ10［Ｐ2Ｗ17Ｏ61]・１９Ｈ2Ｏの欠損部位に、金属アルコキシドであるＡｌ（ＯＥｔ）3の加水分解物が導入されてなる修飾フリーアシッド型へテロポリ酸Ｈ8［Ｐ2Ｗ17Ｏ61（ＡｌＯＨ）］の水和物であること、およびこの修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸の構造を保つ単一種として得られていることが確認された。 From the above analysis results, compound b has a metal alkoxide, Al (, which is a deficient site of K 10 [P 2 W 17 O 61 ] · 19H 2 O, which is a heteropolyacid salt in which a part of the skeleton constituent atoms are missing. OEt) 3 hydrolyzate of modified free acid type heteropolyacid H 8 [P 2 W 17 O 61 (AlOH)], and structure of this modified free acid type heteropolyacid It was confirmed that it was obtained as a single species that preserved
［実施例３］
１．修飾物製造工程
（１）ヘテロポリ酸塩の欠損部位への加水分解物の導入、イオン交換
Ｓｉ（ＯＥｔ）4 ０．１４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を純水／エタノール＝１２／６ｍＬの混合溶媒に溶解させた。５分間攪拌後、実施例１と同様の文献に従い合成した一欠損Ｋｅｇｇｉｎ型タングストポリ酸塩Ｋ7［ＰＷ11Ｏ39]・１２Ｈ2Ｏを１．０ｇ（０．３ｍｍｏｌ）加えてしばらく攪拌した。次いで、１Ｍ塩酸を用いて溶液のｐＨを１．５に調整し３０分間攪拌した。次に、実施例１と同様のイオン交換樹脂２０ｇを加えてゆっくりと攪拌した。次いで、イオン交換樹脂をろ別した後、ナスフラスコに移しロータリーエバポレーターを使用してエタノールを取り除き、残った水を凍結乾燥により除去し黄色粉体の化合物ｃを得た。化合物ｃの収量は０．６４ｇであった。
[Example 3]
1. Modified product production process (1) Introduction of hydrolyzate to deficient site of heteropoly acid salt, ion exchange 0.14 g (0.6 mmol) of Si (OEt) 4 is dissolved in a mixed solvent of pure water / ethanol = 12/6 mL I let you. After stirring for 5 minutes, 1.0 g (0.3 mmol) of one-deficient Keggin-type tungstopolyacid salt K 7 [PW 11 O 39 ] · 12H 2 O synthesized according to the same literature as in Example 1 was added and stirred for a while. Then, the pH of the solution was adjusted to 1.5 using 1M hydrochloric acid, and stirred for 30 minutes. Next, the same ion exchange resin 20g as Example 1 was added, and it stirred slowly. Subsequently, the ion exchange resin was filtered off, transferred to an eggplant flask, ethanol was removed using a rotary evaporator, and the remaining water was removed by lyophilization to obtain a yellow powder of compound c. The yield of compound c was 0.64 g.
（２）構造解析
得られた化合物ｃについてＦＴ−ＩＲおよびＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。
＜ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法）＞
１０７７ｍ，９７０ｍ，８８３ｍ，７０７ｓ ｃｍ-1
＜31Ｐ ＮＭＲ＞
（１８．９℃、Ｄ2Ｏ）：δ−１３．７ｐｐｍ
(2) Structural analysis The obtained compound c was subjected to FT-IR and NMR measurements. The results are shown below.
<FT-IR (ATR method)>
1077m, 970m, 883m, 707s cm -1
<31 P NMR>
(18.9 ° C., D 2 O): δ-13.7 ppm
以上の分析結果から、化合物ｃは、骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩であるＫ7［ＰＷ11Ｏ39]・１２Ｈ2Ｏの欠損部位に、金属アルコキシドであるＳｉ（ＯＥｔ）4 の加水分解物が導入されてなる修飾フリーアシッド型へテロポリ酸Ｈ3[ＰＷ11Ｏ39（ＳｉＯＨ）2Ｏ]の水和物であること、およびこの修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸の構造を保つ単一種として得られていることが確認された。 From the above analysis results, compound c is a metal alkoxide, Si (OEt), at the deficient portion of K 7 [PW 11 O 39 ] · 12H 2 O, which is a heteropolyacid salt in which a part of the skeleton constituent atoms is missing. 4 is a hydrate of a modified free acid type heteropolyacid H 3 [PW 11 O 39 (SiOH) 2 O] obtained by introducing a hydrolyzate of 4 and maintains the structure of this modified free acid type heteropolyacid It was confirmed that it was obtained as a single species.
［実施例４］
１．修飾物製造工程
（１）ヘテロポリ酸塩の欠損部位への加水分解物の導入、イオン交換
Ａｌ（ＯＥｔ）2０．０５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を純水／エタノール＝１２／６ｍＬの混合溶媒に分散させた。５分間攪拌後、実施例３と同様の一欠損Ｋｅｇｇｉｎ型タングストポリ酸塩Ｋ7［ＰＷ11Ｏ39]・１２Ｈ2Ｏを１．０ｇ（０．３ｍｍｏｌ）加えてしばらく攪拌した。次いで、１Ｍ塩酸を用いて溶液のｐＨを１．５に調整し３０分間攪拌した。次に、実施例１と同様のイオン交換樹脂２０ｇを加えてゆっくりと攪拌した。次いで、イオン交換樹脂をろ別した後、ナスフラスコに移しロータリーエバポレーターを使用してエタノールを取り除き、残った水を凍結乾燥により除去し黄色粉体の化合物ｄを得た。化合物ｄの収量は０．６５ｇであった。
[Example 4]
1. Modified product production process (1) Introduction of hydrolyzate to deficient site of heteropolyacid salt, ion exchange Disperse 0.05 g (0.3 mmol) of Al (OEt) 2 in a mixed solvent of pure water / ethanol = 12/6 mL I let you. After stirring for 5 minutes, 1.0 g (0.3 mmol) of one-deficient Keggin-type tungstopolyacid salt K 7 [PW 11 O 39 ] · 12H 2 O as in Example 3 was added and stirred for a while. Then, the pH of the solution was adjusted to 1.5 using 1M hydrochloric acid, and stirred for 30 minutes. Next, the same ion exchange resin 20g as Example 1 was added, and it stirred slowly. Subsequently, the ion exchange resin was filtered off, transferred to an eggplant flask, ethanol was removed using a rotary evaporator, and the remaining water was removed by lyophilization to obtain a yellow powder of compound d. The yield of compound d was 0.65 g.
（２）構造解析
得られた化合物ｄについてＦＴ−ＩＲおよびＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。
＜ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法）＞
１０７９ｍ，１０３４ｗ，９７８ｍ，８８７ｍ，７２０ｓ ｃｍ-1
＜31Ｐ ＮＭＲ＞
（１８．６℃、Ｄ2Ｏ）：δ−１３．７ｐｐｍ
(2) Structural analysis The obtained compound d was subjected to FT-IR and NMR measurements. The results are shown below.
<FT-IR (ATR method)>
1079m, 1034w, 978m, 887m, 720s cm -1
<31 P NMR>
(18.6 ° C., D 2 O): δ-13.7 ppm
以上の分析結果から、化合物ｄは、骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩であるＫ7［ＰＷ11Ｏ39]・１２Ｈ2Ｏの欠損部位に、金属アルコキシドであるＡｌ（ＯＥｔ）2 の加水分解物が導入されてなる修飾フリーアシッド型へテロポリ酸Ｈ5[ＰＷ11Ｏ39（ＡｌＯＨ）]の水和物であること、およびこの修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸の構造を保つ単一種として得られていることが確認された。 From the above analysis results, compound d is Al (OEt) which is a metal alkoxide at the deficient site of K 7 [PW 11 O 39 ] · 12H 2 O, which is a heteropolyacid salt in which a part of the skeleton constituent atoms is missing. A hydrolyzate of a modified free acid type heteropolyacid H 5 [PW 11 O 39 (AlOH)] obtained by introducing a hydrolyzate of 2 and a single species that maintains the structure of the modified free acid type heteropolyacid It was confirmed that it was obtained as
＜実施例２〜４、比較例１、２のコーティング組成物、および透明導電膜の形成＞
化合物ａの代わりに化合物ｂ、ｃ、ｄ（実施例２〜４）、およびＨ3[ＰＷ12Ｏ40]（比較例１）、１Ｍ塩酸（比較例２）を用いて、表１の処方とした以外は実施例１と同様にして、母液Ｂ〜Ｆを作製した。なお、実施例１の母液Ａの処方も合わせて表１に示す。また、表１中のＨ+／テトラエトキシシラン（ｍｏｌ）の値については、すべて８．８×１０-2である。
<Formation of coating compositions of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 and transparent conductive film>
Using compounds b, c and d (Examples 2 to 4) instead of Compound a, and H 3 [PW 12 O 40 ] (Comparative Example 1) and 1M hydrochloric acid (Comparative Example 2), Mother liquors B to F were produced in the same manner as in Example 1 except that. The formulation of mother liquor A of Example 1 is also shown in Table 1. Further, the values of H + / tetraethoxysilane (mol) in Table 1 are all 8.8 × 10 −2 .
次いで、母液Ａの代わりに母液Ｂ〜Ｆを用いて、表２の処方とした以外は実施例１と同様にして、希釈液Ｂ’〜Ｆ’（コーティング組成物）を作製し透明導電膜を形成して、実施例２〜４、および比較例１、２の透明導電性シートを作製した。なお、実施例１の希釈液Ａ’の処方も合わせて表２に示す。 Next, using the mother liquors B to F instead of the mother liquor A, the dilute solutions B ′ to F ′ (coating compositions) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulations shown in Table 2 were used. After forming, transparent conductive sheets of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were produced. The formulation of the diluent A ′ of Example 1 is also shown in Table 2.
［実施例５］
１．修飾物製造工程、コーティング組成物、および透明導電膜の形成
Ｓｉ（ＯＥｔ）4 ０．４２ｇ（２ｍｍｏｌ）を純水／エタノール＝５０／５０ｍＬに分散させ、実施例１と同様の一欠損Ｄａｗｓｏｎ型タングストポリ酸塩Ｋ10［Ｐ2Ｗ17Ｏ61]・１９Ｈ2Ｏを５．０ｇ（１ｍｍｏｌ）加えた。１Ｍ塩酸を用いて溶液のｐＨを１．５に調整し、１時間攪拌した。この溶液に実施例１と同様のイオン交換樹脂５０ｇを加え、ゆっくりと攪拌した。イオン交換樹脂をろ別した後、Ｓｉ（ＯＥｔ）4 １４．２ｇを加えて２５℃で一晩ゾルゲル反応を進行させ、コーティング組成物Ｇが得られた。
[Example 5]
1. Modification Product Manufacturing Process, Coating Composition, and Formation of Transparent Conductive Film 0.42 g (2 mmol) of Si (OEt) 4 was dispersed in pure water / ethanol = 50/50 mL, and the same deficient Dawson type tongue-stop poly as in Example 1 was used. 5.0 g (1 mmol) of acid salt K 10 [P 2 W 17 O 61 ] · 19H 2 O was added. The pH of the solution was adjusted to 1.5 using 1M hydrochloric acid and stirred for 1 hour. To this solution, 50 g of the same ion exchange resin as in Example 1 was added and stirred slowly. After the ion exchange resin was filtered off, 14.2 g of Si (OEt) 4 was added, and the sol-gel reaction was allowed to proceed overnight at 25 ° C. to obtain a coating composition G.
コーティング組成物Ｇを希釈液Ａ’の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、透明導電膜を形成して、実施例５の透明導電性シートを作製した。 A transparent conductive film was formed in the same manner as in Example 1 except that the coating composition G was used in place of the diluting solution A ′, thereby preparing a transparent conductive sheet of Example 5.
［実施例６］
１．修飾物製造工程、コーティング組成物、および透明導電膜の形成
Ａｌ（ＯＥｔ）3 ０．１６２ｇ（１ｍｍｏｌ）を純水４０ｍＬに分散させて、１Ｍ塩酸を用いて溶液のｐＨを１．５に調整した。得られた無色透明溶液に、実施例１と同様の一欠損Ｄａｗｓｏｎ型タングストポリ酸塩Ｋ10［Ｐ2Ｗ17Ｏ61］・１９Ｈ2Ｏを５．０ｇ（１ｍｍｏｌ）加えて１時間攪拌した。この溶液に実施例１と同様のイオン交換樹脂５０ｇを加え、ゆっくりと攪拌した。イオン交換樹脂をろ別した後、Ｓｉ（ＯＥｔ）4 １８．５ｇを加えて２５℃で一晩ゾルゲル反応を進行させ、コーティング組成物Ｈが得られた。
[Example 6]
1. Production of modified product, coating composition, and formation of transparent conductive film 0.162 g (1 mmol) of Al (OEt) 3 was dispersed in 40 mL of pure water, and the pH of the solution was adjusted to 1.5 using 1 M hydrochloric acid. . To the obtained colorless and transparent solution, 5.0 g (1 mmol) of one-deficient Dawson-type Tungstopolyacid salt K 10 [P 2 W 17 O 61 ] · 19H 2 O as in Example 1 was added and stirred for 1 hour. To this solution, 50 g of the same ion exchange resin as in Example 1 was added and stirred slowly. After the ion exchange resin was filtered off, 18.5 g of Si (OEt) 4 was added and the sol-gel reaction was allowed to proceed overnight at 25 ° C., thereby obtaining a coating composition H.
コーティング組成物Ｈを希釈液Ａ’の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、透明導電膜を形成して、実施例６の透明導電性シートを作製した。 A transparent conductive film was formed in the same manner as in Example 1 except that the coating composition H was used in place of the diluting solution A ′, thereby preparing a transparent conductive sheet of Example 6.
＜表面抵抗率の算出＞
実施例２〜６、および比較例１、２で得られた透明導電性シートを用い、実施例１と同様にして表面抵抗を測定し表面抵抗率を算出した。測定は、透明導電性シートの作製直後（水に浸漬していないもの）について行なった。また、比較例１の透明導電性シートについては、水に１５時間浸漬後の測定も行なった。結果を表３に示す。また実施例１の結果についても合わせて表３に示す。なお、表３中の単位は、Ω／□である。
<Calculation of surface resistivity>
Using the transparent conductive sheets obtained in Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, the surface resistance was measured and the surface resistivity was calculated in the same manner as in Example 1. The measurement was performed immediately after the production of the transparent conductive sheet (not immersed in water). Moreover, about the transparent conductive sheet of the comparative example 1, the measurement after being immersed in water for 15 hours was also performed. The results are shown in Table 3. The results of Example 1 are also shown in Table 3. The unit in Table 3 is Ω / □.
＜ブリードアウト試験＞
透明導電膜からのブリードアウトを調べるため、モデル実験として被表面積を増やすため粉体を用いて以下のようなブリードアウト試験を行なった。
<Bleed-out test>
In order to investigate the bleed-out from the transparent conductive film, the following bleed-out test was performed using powder to increase the surface area as a model experiment.
まず、実施例１〜６、および比較例１、２で得られた加水分解溶液（母液Ａ〜Ｆ、コーティング組成物Ｇ、Ｈ）の溶媒を、７０℃、３時間加熱した後、１６０℃、５時間加熱して粉体（加水分解物）を取り出した。得られた粉体（加水分解物）が純水に溶出しないか確認する為、得られた粉体を２０ｍＬの純水に３日間浸して、上澄み溶液のｐＨをｐＨ試験紙を用いて調べた。結果を表４に示す。 First, after heating the solvent of the hydrolysis solution (mother liquors A to F, coating compositions G and H) obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 at 70 ° C. for 3 hours, 160 ° C. The powder (hydrolyzate) was taken out by heating for 5 hours. In order to confirm whether the obtained powder (hydrolyzate) does not elute in pure water, the obtained powder was immersed in 20 mL of pure water for 3 days, and the pH of the supernatant solution was examined using a pH test paper. . The results are shown in Table 4.
表３より、実施例１〜６のものは、水に浸漬前の状態で帯電防止性を有しており、実施例１のものは水に１５時間浸漬後、帯電防止性が殆ど低下しないものであった。また、表４より、実施例１〜６のものは、水に浸漬後、上澄み溶液のＰＨが中性付近を示している。これらの結果は、実施例のものは、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸がテトラエトキシシランの加水分解物と縮合反応を起こし固定化されていることから、水に浸漬しても修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸がシリカ担体から殆どブリードアウトしていないこと、すなわち透明導電膜から殆どブリードアウトしていないことを示している。特に、実施例１のものは、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸の加水分解物が導入された部分として（ＳｉＯＨ）2Ｏを用いていることから、テトラエトキシシランの加水分解物との間で縮合反応を起こす際に架橋構造をとることができ、透明導電膜の耐擦傷性や耐溶剤性に極めて優れるものであった。 From Table 3, Examples 1 to 6 have antistatic properties before being immersed in water, and those of Example 1 have almost no decrease in antistatic properties after being immersed in water for 15 hours. Met. Further, from Table 4, in Examples 1 to 6, the pH of the supernatant solution is near neutral after being immersed in water. These results indicate that the modified free acid type heteropolyacids in the examples are fixed by causing a condensation reaction with the hydrolyzate of tetraethoxysilane, and thus the modified free acid type heteropolyacids are immersed in water. Shows almost no bleed out from the silica support, that is, almost no bleed out from the transparent conductive film. In particular, since the thing of Example 1 uses (SiOH) 2 O as the part into which the hydrolyzate of modified free acid type heteropolyacid has been introduced, the condensation reaction with the hydrolyzate of tetraethoxysilane A cross-linked structure can be taken when causing the occurrence of scratches, and the transparent conductive film is extremely excellent in scratch resistance and solvent resistance.
一方、比較例１のものは、表３より、水に浸漬前の状態で帯電防止性を有しているが、水に１５時間浸漬後は帯電防止性が著しく低下したものとなった。また表４より、水に浸漬後、ＰＨが酸性を示している。この結果は、比較例１のものは、無置換のフリーアシッド型ヘテロポリ酸がテトラエトキシシランの加水分解物と縮合反応をしていないため、担体に固定化されていないことから、水に浸漬すると無置換のフリーアシッド型ヘテロポリ酸がシリカ担体からブリードアウトしてしまうこと、すなわち透明導電膜からブリードアウトしてしまうことを示している。 On the other hand, although the thing of the comparative example 1 has antistatic property from the state before being immersed in water from Table 3, the antistatic property fell remarkably after being immersed in water for 15 hours. Moreover, from Table 4, PH shows acidity after being immersed in water. This result shows that, in Comparative Example 1, the unsubstituted free acid heteropolyacid does not undergo a condensation reaction with the hydrolyzate of tetraethoxysilane and is not immobilized on the carrier. It shows that the unsubstituted free acid type heteropolyacid bleeds out from the silica carrier, that is, bleeds out from the transparent conductive film.
Claims (3)
Ｈm[Ｘ（ＹＯＨ）aＯb]・ｎＨ2Ｏ ・・・（１）
[式中、Ｘは骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリアニオンであり、ＹはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる何れか１種の原子であり、ｍは１以上の整数であって一般式（１）中の[Ｘ（ＹＯＨ）aＯb]から決定される負電荷の絶対値であり、ｎは１以上の整数である。また、ａは１又は２であり、ｂはａが１のとき０、ａが２のとき１である。] The coating composition according to claim 1, wherein the modified free acid heteropolyacid is a modified free acid heteropolyacid represented by the general formula (1).
H m [X (YOH) a O b ] · nH 2 O (1)
[Wherein, X is a heteropolyanion in which a part of the skeleton constituent atoms is missing, Y is any one atom selected from Si, Ti, Al and Zr, and m is an integer of 1 or more. The absolute value of the negative charge determined from [X (YOH) a O b ] in the general formula (1), and n is an integer of 1 or more. A is 1 or 2, b is 0 when a is 1, and 1 when a is 2. ]
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