JP2007231253A - Curable resin composition for transparent sealing, resin-sealed light-emitting device and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発光素子を透光封止するための硬化性樹脂組成物、樹脂封止発光素子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a curable resin composition for translucently sealing a light-emitting element, a resin-encapsulated light-emitting element, and a method for manufacturing the same.
近年、白色の発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、以下ＬＥＤという）、有機ＬＥＤ（以下ＯＬＥＤという）、半導体レーザダイオード（ＬＤ）等の半導体発光チップ（以下、発光チップという）を光源として用いる発光素子（固体照明素子）の研究開発が盛んに行われている。このような発光素子は、蛍光灯や白熱電球と異なり、環境を汚染するおそれのある水銀を含有せず、熱線を発生しないため消費電力が少なく、かつ長寿命といった特徴を持つことから、環境に優しい技術として大きな注目を集めている。 2. Description of the Related Art In recent years, a light emitting element (solid state) using a semiconductor light emitting chip (hereinafter referred to as a light emitting chip) such as a white light emitting diode (hereinafter referred to as LED), an organic LED (hereinafter referred to as OLED), a semiconductor laser diode (LD) or the like as a light source. Research and development of lighting elements) is actively conducted. Unlike fluorescent lamps and incandescent lamps, such light-emitting elements do not contain mercury, which can pollute the environment, do not generate heat rays, and have low power consumption and long life. Has attracted a great deal of attention as a friendly technology.
しかしながら、発光効率の低さが問題視されている。ＬＥＤ等を構成する半導体の屈折率は非常に大きく、例えばＧａＮ系の場合２．５〜３．０程度である。したがって、ＬＥＤから放出される光の取り出し効率を高めるには、屈折率の高い材料でＬＥＤを被覆する必要がある。しかし、現在、この被覆に用いられる樹脂の屈折率は硬化性シリコーン樹脂で１．４〜１．５、エポキシ樹脂で１．５〜１．６と低いため、光半導体のＰＮ接合部や活性層で発光した光は、発光チップ部分と樹脂部分の界面で全反射されて内部で損失を生じやすく、充分な取り出し効率が得られないという問題があった。 However, low luminous efficiency is regarded as a problem. The refractive index of a semiconductor constituting an LED or the like is very large, for example, about 2.5 to 3.0 in the case of GaN. Therefore, in order to increase the extraction efficiency of light emitted from the LED, it is necessary to cover the LED with a material having a high refractive index. However, since the refractive index of the resin used for this coating is as low as 1.4 to 1.5 for the curable silicone resin and 1.5 to 1.6 for the epoxy resin, the PN junction or active layer of the optical semiconductor is low. The light emitted in step # 5 is totally reflected at the interface between the light emitting chip portion and the resin portion and is liable to cause a loss inside, so that sufficient extraction efficiency cannot be obtained.
ＬＥＤからの光の取り出し効率を高めるため、樹脂の屈折率を高める試みが数多くなされている。樹脂の屈折率を高める手法としては、絶縁物のなかでも屈折率の高い酸化チタンを添加する方法が最も一般的であるが、酸化チタンは可視光領域に吸収があるため、固体照明素子への使用には不向きである。これ以外の手法としては、数平均粒子径が５０ｎｍ以下の微粒子状の酸化亜鉛結晶や酸化セリウム結晶を添加する方法（特許文献１）、シリカとチタンとの複合酸化物を添加する方法（特許文献２）等が提案されているが、いずれの方法によっても、ＬＥＤ被覆用の樹脂に要求される程度に高い屈折率（１．７程度）は実現されていない。 Many attempts have been made to increase the refractive index of the resin in order to increase the light extraction efficiency from the LED. The most common method for increasing the refractive index of the resin is to add titanium oxide having a high refractive index among the insulators. However, since titanium oxide absorbs in the visible light region, Not suitable for use. As other methods, a method of adding fine zinc oxide crystals or cerium oxide crystals having a number average particle diameter of 50 nm or less (Patent Document 1), a method of adding a composite oxide of silica and titanium (Patent Document) 2) etc. have been proposed, but by any of the methods, a refractive index as high as required for the resin for LED coating (about 1.7) has not been realized.
本発明は、上記したような従来技術の問題点に鑑み、光の取り出し効率を従来より高めることが可能な、高い屈折率を有し可視光透過性に優れた（硬化した）樹脂により封止された発光素子を製造するための、硬化性樹脂の組成物、及び該硬化性樹脂の組成物を用いて封止された樹脂封止発光素子並びにその製造方法を提供することを目的とする。また、光学素子封止用に使用される、該硬化性樹脂組成物と有機溶媒とを含む組成物を提供することを目的とする。 In view of the problems of the prior art as described above, the present invention is sealed with a resin that has a high refractive index and excellent visible light transmittance (cured), which can increase the light extraction efficiency as compared with the prior art. It is an object of the present invention to provide a curable resin composition, a resin-sealed light-emitting element sealed with the curable resin composition, and a method for producing the same for producing the light-emitting element. Moreover, it aims at providing the composition containing this curable resin composition and organic solvent used for optical element sealing.
本発明は、下記の構成を有することを特徴とするものである。 The present invention is characterized by having the following configuration.
（１）：ガラスマトリックス中で金属酸化物を結晶化させた後にガラスマトリックス成分を除去することによって得られる、平均一次粒子径が５〜５０ｎｍの誘電体結晶微粒子と、エポキシ樹脂及び硬化性シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種の硬化性樹脂とを含有することを特徴とする発光素子の透光封止用の硬化性樹脂組成物。 (1): Dielectric crystal fine particles having an average primary particle diameter of 5 to 50 nm, an epoxy resin and a curable silicone resin, obtained by removing a glass matrix component after crystallizing a metal oxide in a glass matrix A curable resin composition for translucent sealing of a light emitting device, comprising at least one curable resin selected from the group consisting of:
（２）：前記誘電体結晶微粒子が、一般式ＰｂＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３、ＢａＴｉ１−ｘＺｒｘＯ３、Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉＯ３、（Ｂｉ１―ｘＬａｘ）４Ｔｉ３Ｏ１２、（Ｓｒ１−ｘＢｉｘ）３Ｔａ２Ｏ９［０≦ｘ≦１］及びそれら相互の固溶体からなる群より選ばれる１種以上の誘電体結晶微粒子である（１）に記載の硬化性樹脂組成物。 (2): the dielectric crystal particles, formula PbZr 1-x Ti x O 3 , BaTi 1-x Zr x O 3, Ba 1-x Sr x TiO 3, (Bi 1-x La x) 4 Ti 3 O 12 , (Sr 1-x Bi x ) 3 Ta 2 O 9 [0 ≦ x ≦ 1] and one or more kinds of dielectric crystal fine particles selected from the group consisting of solid solutions of each other Curable resin composition.
（３）：前記誘電体結晶微粒子がＣｅＯ２である（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
（４）：前記誘電体結晶微粒子がＺｒＯ２である（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
(3) The curable resin composition according to (1), wherein the dielectric crystal fine particles are CeO 2 .
(4): The curable resin composition according to (1), wherein the dielectric crystal fine particles are ZrO 2 .
（５）：前記誘電体結晶微粒子と、前記樹脂成分の含有比率が、質量比で［誘電体結晶微粒子］／［硬化性樹脂］＝５／９５〜５０／５０である（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 (5): The content ratio of the dielectric crystal fine particles and the resin component is [dielectric crystal fine particles] / [curable resin] = 5/95 to 50/50 by mass ratio (1) to (4) ) The curable resin composition in any one of.
（６）：（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物と有機溶媒を含む、発光素子の透光封止用に使用される組成物。 (6): The composition used for translucent sealing of a light emitting element containing the curable resin composition in any one of (1)-(5), and an organic solvent.
（７）：（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物で光が透過する開口部が封止された樹脂封止発光素子。 (7): A resin-sealed light emitting device in which an opening through which light passes is sealed with a cured product of the curable resin composition according to any one of (1) to (5).
（８）：基板の上に配線が形成されてなる回路基板上に、発光チップを設置して前記配線と電気的に接続し、（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物で前記発光チップを被覆した後、前記硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることを特徴とする樹脂封止発光素子の製造方法。 (8): A curable resin according to any one of (1) to (5), in which a light emitting chip is placed on a circuit board in which wiring is formed on the substrate and is electrically connected to the wiring. A method for producing a resin-encapsulated light-emitting element, comprising: coating the light-emitting chip with a composition; and then heat-curing the curable resin composition.
本発明によれば、屈折率が高く、可視光透過性に優れた樹脂により透光封止された発光素子が得られる。特に、ＬＥＤから放出される光の取り出し効率を高くすることが可能となる。 According to the present invention, it is possible to obtain a light-emitting element that is light-transmitted and sealed with a resin having a high refractive index and excellent visible light transmittance. In particular, it is possible to increase the extraction efficiency of light emitted from the LED.
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明において透光封止とは、発光チップから出た光が封止材（本発明における硬化性樹脂組成物の硬化物）を透過して発光素子から出射するように、発光チップの少なくとも光出射面を封止材で覆うことをいう。発光チップは発光素子の（光学的）開口部の基板上に設置、配線されていることより、封止材は発光チップを被覆するとともに光学素子の開口部を埋めていることが好ましい。その場合、封止材は、発光チップの少なくとも光出射面に接してそれを被覆するように、発光チップを埋め込んでいる。封止材は発光光を透過させるものであることより無色透明であることが好ましいが、発光チップの発光光の色を調整するために着色されていてもよい（たとえば、着色発光光を白色光に調整するために発光光の補色の色に着色することができる）。
The present invention is described in detail below.
In the present invention, the light-transmitting sealing means at least light of the light-emitting chip so that light emitted from the light-emitting chip passes through the sealing material (cured product of the curable resin composition in the present invention) and is emitted from the light-emitting element. This means covering the emission surface with a sealing material. Since the light emitting chip is installed and wired on the substrate of the (optical) opening of the light emitting element, the sealing material preferably covers the light emitting chip and fills the opening of the optical element. In that case, the sealing material embeds the light emitting chip so as to be in contact with and cover at least the light emitting surface of the light emitting chip. The encapsulant is preferably colorless and transparent because it transmits the emitted light, but may be colored to adjust the color of the emitted light of the light emitting chip (for example, the colored emitted light is converted into white light). In order to adjust to a complementary color of the emitted light).
また、本発明における硬化性樹脂組成物（硬化性樹脂を含有する組成物）は硬化して上記封止材となる組成物をいう。したがって、硬化性樹脂硬化前に除去される溶媒等の成分は含まない。一方、本発明における上記硬化性樹脂組成物と有機溶媒を含む（発光素子の透光封止用に使用される）組成物とは、上記封止材には含まれない成分（溶媒）を含む組成物をいい、封止を行う工程で発光チップの上記硬化性樹脂組成物による被覆や発光素子開口部への上記硬化性樹脂組成物の充填等を容易にするために使用される組成物である。 Moreover, the curable resin composition (composition containing curable resin) in this invention means the composition which hardens | cures and becomes said sealing material. Therefore, components such as a solvent removed before the curable resin is cured are not included. On the other hand, the composition containing the curable resin composition and the organic solvent (used for translucent sealing of the light emitting device) in the present invention includes a component (solvent) that is not included in the sealing material. This is a composition used for facilitating the coating of the light-emitting chip with the curable resin composition or the filling of the curable resin composition into the light emitting element opening in the sealing step. is there.
図１は、本発明の形態により製造される樹脂封止発光素子の断面図である。図１に示すように、樹脂封止発光素子１は、配線４が形成された回路基板３と、発光チップとしての半導体ＬＥＤチップ７と、配線４と半導体ＬＥＤチップ７とを電気的に接続するワイヤー６とを有する。ここで、半導体ＬＥＤチップ７は発光素子１の開口部を埋めている樹脂（硬化性樹脂組成物の硬化物）２によって被覆されている。半導体ＬＥＤチップ７から放出される光の取り出し効率を高くするためには、樹脂２の屈折率と、半導体ＬＥＤチップ７の構成材料との屈折率の差が少ないほうがよい。
FIG. 1 is a cross-sectional view of a resin-sealed light emitting device manufactured according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the resin-sealed light emitting element 1 electrically connects the circuit board 3 on which the
樹脂封止発光装置１は、具体的には、次のようにして製造される。
まず、回路基板３上に、２つの配線４のパターンを作製する（第１の工程）。次いで、半導体ＬＥＤチップ７を１つの配線４上に実装し、半導体ＬＥＤチップ７の該配線４と反対側の面にボンディングパット５を積層した後、該ボンディングパット５と他方の配線４とを、ワイヤー６により接続する（第２の工程）。さらに、隙間部分に硬化性樹脂組成物を充填し、加熱硬化させて樹脂２を形成する（第３の工程）。第３の工程の後、発光光の取り出し効率をさらに向上させる目的で、樹脂２の上にレンズを形成してもよい。
Specifically, the resin-sealed light emitting device 1 is manufactured as follows.
First, a pattern of two
本実施の形態における半導体ＬＥＤチップ７としては、所望の発光色に応じて種々の材料を用いることができる。例えば、赤色であればＡｌ０．３５Ｇａ０．６５Ａｓ、緑色であればＧａＰ、青色であればＧａＮ及びＩｎＧａＮ等の窒化物半導体が挙げられる。 As the semiconductor LED chip 7 in the present embodiment, various materials can be used according to a desired emission color. For example, Al 0.35 Ga 0.65 As for red, GaP for green, and nitride semiconductors such as GaN and InGaN for blue.
本発明において、樹脂２は、ガラスマトリックス中で金属酸化物を結晶化させた後にガラスマトリックス成分を除去することによって得られる、平均一次粒子径が５〜５０ｎｍの誘電体結晶微粒子と、エポキシ樹脂及び硬化性シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種の硬化性樹脂とを含有する樹脂組成物を加熱硬化させたものである。 In the present invention, the resin 2 is obtained by crystallizing a metal oxide in a glass matrix and then removing the glass matrix component, the dielectric crystal fine particles having an average primary particle diameter of 5 to 50 nm, an epoxy resin, and A resin composition containing at least one curable resin selected from curable silicone resins is heat-cured.
まず、本発明において、誘電体結晶微粒子は、樹脂２の屈折率を調整するフィラーとなる成分である。フィラーとしては、結晶形状、結晶系を維持しやすいことから、結晶格子欠陥が少なく、高純度で組成が均一な結晶性の高いものが望まれる。本発明においては、高い結晶性を有し、結晶格子欠陥の少ない微粒子を作製できることから、ガラスマトリックス中で誘電体結晶となる金属酸化物を結晶化させた後ガラスマトリックス成分を除去することによって得られる微粒子を用いる。すなわち、ガラス母材融液中に誘電体結晶として結晶化させる金属酸化物成分を溶解させておき、融液を急速冷却してガラス化させた後、再度加熱アニールを行うことで母材中に微結晶を析出させるガラス結晶化法により得られる微粒子である。析出した微結晶は、ガラスマトリックスを適宜の薬液等によって溶解させることにより微粒子として取り出される。 First, in the present invention, the dielectric crystal particles are components that serve as fillers for adjusting the refractive index of the resin 2. As the filler, since it is easy to maintain the crystal shape and the crystal system, it is desired to have high crystallinity with a high purity and uniform composition with few crystal lattice defects. In the present invention, since a fine particle having high crystallinity and few crystal lattice defects can be produced, it can be obtained by removing the glass matrix component after crystallizing the metal oxide to be a dielectric crystal in the glass matrix. Use the fine particles. That is, a metal oxide component to be crystallized as a dielectric crystal is dissolved in a glass base material melt, and the melt is rapidly cooled and vitrified, and then heat annealing is performed again in the base material. Fine particles obtained by a glass crystallization method for precipitating microcrystals. The precipitated microcrystals are taken out as fine particles by dissolving the glass matrix with an appropriate chemical solution or the like.
かかるガラスマトリックス中で結晶化させた微粒子は、従来の溶液法（金属酸化物の含水物、又は金属の水酸化物を介して酸化物を得る方法）で得られた微粒子と比較して微粒子端面への水酸基などの残留が少なく、結晶格子欠陥が少ない。また、かかる方法を採用すると微粒子形態の制御が容易であり、アニール処理の条件等によって比較的異方性の大きい微粒子を作製しやすく、アスペクト比の大きい粒子が得られ易いという特徴も併せ有している。 Fine particles crystallized in such a glass matrix have fine particle end faces compared with fine particles obtained by a conventional solution method (a method of obtaining an oxide via a metal oxide hydrate or metal hydroxide). Residues such as hydroxyl groups are few and crystal lattice defects are few. In addition, the use of such a method makes it easy to control the form of the fine particles, and it is easy to produce fine particles having a relatively large anisotropy depending on annealing conditions, etc., and it is easy to obtain particles having a large aspect ratio. ing.
上記ガラス母材としては、ホウ酸系、リン酸系、ケイ酸系等が使用できるが、溶融性や目的酸化物との複合化合物の製造のし易さやマトリックスの溶離の容易性等の点から、ホウ酸系のガラス母材が好ましく用いられる。 As the glass base material, boric acid type, phosphoric acid type, silicic acid type and the like can be used, but from the viewpoint of easiness of production of a composite compound with meltability and a target oxide, easiness of elution of a matrix, etc. A boric acid-based glass base material is preferably used.
以下に、誘電体結晶微粒子の製造をチタン酸バリウム微粒子を作製する方法を例にとって具体的に説明すると、次の〔１〕〜〔４〕の工程で誘電体結晶微粒子を得ることができる。 In the following, the production of dielectric crystal fine particles will be described in detail by taking as an example a method for producing barium titanate fine particles. The dielectric crystal fine particles can be obtained by the following steps [1] to [4].
〔１〕ガラス形成成分（例えば、酸化ホウ素）と、目的とする誘電体となる金属酸化物（例えば、酸化バリウムと酸化チタン）とを混合し、１２００℃以上の温度で全体を溶融させる［溶融］。 [1] A glass forming component (for example, boron oxide) and a metal oxide (for example, barium oxide and titanium oxide) serving as a target dielectric are mixed and melted at a temperature of 1200 ° C. or higher [melting ].
〔２〕溶融ガラスを急速冷却させることによって誘電体組成の金属イオンを含むガラスを得る［ガラス化］。 [2] A glass containing metal ions having a dielectric composition is obtained by rapidly cooling the molten glass [vitrification].
〔３〕５５０℃〜７００℃程度の温度でアニール処理を行うことでガラス中に誘電体の結晶核を形成させ、アニール条件を制御して所定の粒子径まで結晶を成長させる［結晶化］。 [3] Annealing is performed at a temperature of about 550 ° C. to 700 ° C. to form dielectric crystal nuclei in the glass, and the crystal is grown to a predetermined particle size by controlling the annealing conditions [crystallization].
〔４〕酸、水、あるいはその混合物によりガラス母材成分（例えば、酸化ホウ素）を取り除き誘電体結晶微粒子（例えば、ＢａＴｉＯ３）を得る［リーチング］。 [4] A glass base material component (for example, boron oxide) is removed by acid, water, or a mixture thereof to obtain dielectric crystal fine particles (for example, BaTiO 3 ) [Leaching].
上記一連の工程によれば、アニール温度領域において非常に粘度の高いガラスを母材として誘電体の結晶化を行っているため、誘電体結晶微粒子の粒子径や粒子形態の制御が容易であり、また結晶性の高い結晶微粒子が得られるという特徴がある。 According to the above series of steps, since the dielectric is crystallized using a very high viscosity glass as a base material in the annealing temperature region, it is easy to control the particle diameter and particle morphology of the dielectric crystal fine particles, Further, there is a feature that crystal fine particles with high crystallinity can be obtained.
本発明においては、誘電体結晶微粒子の平均一次粒子径を５ｎｍ以上とすることで、硬化性樹脂組成物中に誘電体結晶微粒子が凝集したり、増粘が生じることを防止できる結果、樹脂２中に誘電体結晶微粒子が均一に分散し、樹脂２の高屈折率化を実現できる。一方、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であることで、樹脂２の可視光透過性を損なうことなく、屈折率を高められる。また、硬化性樹脂組成物中に誘電体結晶微粒子を均一に分散できるので、樹脂２中に均質に分散できる。誘電体結晶微粒子の平均一次粒子径は、１０〜５０ｎｍであることが好ましい。
さらには、誘電体結晶微粒子の平均一次粒子径が４０ｎｍ、さらには２０ｎｍ以下であることが好ましい。なぜならば、誘電体結晶微粒子の平均一次粒子径が小さいことにより、樹脂２に入射する光を散乱により損失することなく、樹脂２の屈折率を高められるからである。
In the present invention, by setting the average primary particle diameter of the dielectric crystal fine particles to 5 nm or more, it is possible to prevent the dielectric crystal fine particles from aggregating and increasing the viscosity in the curable resin composition. The dielectric crystal fine particles are uniformly dispersed therein, and a high refractive index of the resin 2 can be realized. On the other hand, when the average primary particle diameter is 50 nm or less, the refractive index can be increased without impairing the visible light transmittance of the resin 2. In addition, since the dielectric crystal particles can be uniformly dispersed in the curable resin composition, they can be uniformly dispersed in the resin 2. The average primary particle diameter of the dielectric crystal fine particles is preferably 10 to 50 nm.
Furthermore, the average primary particle diameter of the dielectric crystal fine particles is preferably 40 nm, more preferably 20 nm or less. This is because the average primary particle diameter of the dielectric crystal particles is small, so that the refractive index of the resin 2 can be increased without losing light incident on the resin 2 due to scattering.
また、硬化性樹脂組成物中の誘電体結晶微粒子の含有割合は硬化性樹脂に対して５〜５０質量％とすると好ましい。上記含有割合を５質量％以上とすることで、樹脂２の屈折率を高められる。一方、上記含有割合を５０質量％以下とすることで、硬化性樹脂組成物の増粘の発生を抑えられ、樹脂２の可視光透過率を損なうことなく、樹脂２を高屈折率にできる。 Further, the content ratio of the dielectric crystal fine particles in the curable resin composition is preferably 5 to 50% by mass with respect to the curable resin. The refractive index of resin 2 can be raised by making the said content rate into 5 mass% or more. On the other hand, when the content ratio is 50% by mass or less, occurrence of thickening of the curable resin composition can be suppressed, and the resin 2 can have a high refractive index without impairing the visible light transmittance of the resin 2.
ここで、誘電体の例としては、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物誘電体又は層状ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物誘電体が挙げられる。なかでも、金属酸化物誘電体として一般式Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉＯ３、ＢａＴｉ１−ｘＺｒｘＯ３、（Ｂｉ１―ｘＬａｘ）４Ｔｉ３Ｏ１２、（Ｓｒ１−ｘＢｉｘ）３Ｔａ２Ｏ９、ＰｂＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３［０≦ｘ≦１］及びそれら相互の固溶体からなる群より選ばれる１種以上を用いると、優れた誘電特性が得られるため好ましい。また、上記以外にＰｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉＯ３［０≦ｘ≦１］及びそれら相互の固溶体からなる群より選ばれる１種以上の金属酸化物誘電体、一般式（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＴｉｍＯ３．５ｍ−０．５）２−［ＡはＢｉ又はＢｉとＬａであってＬａ／Ｂｉの原子比が０〜０．５であり、ｍは１〜５の整数である。］、一般式Ｓｒ１−ｎＢｉ２＋ｎＴａ２Ｏ９［０≦ｎ≦０．８］等も好適に用いられる。 Here, examples of the dielectric include a metal oxide dielectric having a perovskite crystal structure represented by the general formula ABO 3 or a metal oxide dielectric having a layered perovskite crystal structure. Among them, as the metal oxide dielectric, general formulas Ba 1-x Sr x TiO 3 , BaTi 1-x Zr x O 3 , (Bi 1-x La x ) 4 Ti 3 O 12 , (Sr 1-x Bi x 3 Ta 2 O 9 , PbZr 1-x Ti x O 3 [0 ≦ x ≦ 1] and one or more selected from the group consisting of solid solutions thereof are preferably used because excellent dielectric properties can be obtained. In addition to the above, selected from the group consisting of Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 , PbTiO 3 , PbZrO 3 , Ba 1-x Sr x TiO 3 [0 ≦ x ≦ 1] and their solid solutions. One or more metal oxide dielectrics, general formula (Bi 2 O 2 ) 2+ (A m-1 Ti m O 3.5m-0.5 ) 2- [A is Bi or Bi and La, La The atomic ratio of / Bi is 0 to 0.5, and m is an integer of 1 to 5. ], The general formula Sr 1-n Bi 2 + n Ta 2 O 9 [0 ≦ n ≦ 0.8] , etc. is also preferably used.
また、金属酸化物誘電体としてＣｅＯ２を用いれば、紫外領域に吸収帯を有しかつ可視領域における吸収が少ないため、樹脂２の可視光透過性を高くでき好ましい。
さらに、金属酸化物誘電体としてＺｒＯ２を用いれば、紫外領域（波長３６０ｎｍ程度）に吸収帯を有しかつ可視領域、とりわけ近紫外可視領域（波長４００〜４５０ｎｍ程度）における吸収が少ないため、樹脂２の可視光透過性を近紫外領域まで高く維持でき好ましい。
Further, if CeO 2 is used as the metal oxide dielectric, it has an absorption band in the ultraviolet region and there is little absorption in the visible region, which is preferable because the visible light transmittance of the resin 2 can be increased.
Furthermore, if ZrO 2 is used as the metal oxide dielectric, the resin has an absorption band in the ultraviolet region (wavelength of about 360 nm) and has little absorption in the visible region, particularly in the near ultraviolet visible region (wavelength of about 400 to 450 nm). The visible light transmittance of 2 can be maintained high up to the near ultraviolet region, which is preferable.
さらに、上記誘電体結晶微粒子は、硬化性樹脂組成物中での分散性や保存安定性を向上させる目的や、光触媒活性の発現を防止する等の目的に応じて界面活性剤、分散剤、カップリング剤等により表面処理を行ってもよい。 Furthermore, the dielectric crystal fine particles are used in accordance with the purpose of improving the dispersibility and storage stability in the curable resin composition and preventing the expression of photocatalytic activity. Surface treatment may be performed with a ring agent or the like.
次に、エポキシ樹脂及び硬化性シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種の硬化性樹脂は、誘電体結晶微粒子の結合剤及び可とう性付与剤としての働きを有する成分である。硬化性樹脂としてエポキシ樹脂及び／又は硬化性シリコーン樹脂を用いることで、樹脂２を作製する際の成形性に優れるほか、硬化物である樹脂２を耐熱性と機械的強度とのバランスに優れかつ接着力、耐光性、耐湿性、耐食性及び屈折率に優れた封止材にできる。 Next, at least one curable resin selected from an epoxy resin and a curable silicone resin is a component that functions as a binder and a flexibility imparting agent for dielectric crystal particles. By using an epoxy resin and / or a curable silicone resin as the curable resin, the resin 2 is excellent in moldability when producing the resin 2, and the cured resin 2 has an excellent balance between heat resistance and mechanical strength. It can be a sealing material excellent in adhesive strength, light resistance, moisture resistance, corrosion resistance and refractive index.
本発明において、エポキシ樹脂は、ポリエポキシドからなる主剤（エポキシ樹脂と通称されるもの。以下、Ａ成分ともいう）と硬化剤（Ｂ成分）によって構成される。
上記Ａ成分としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これらエポキシ樹脂主剤の中でも、透明性及び耐変色性に優れるという点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを用いることが好ましい。
In the present invention, the epoxy resin is composed of a main agent composed of polyepoxide (commonly referred to as an epoxy resin; hereinafter also referred to as component A) and a curing agent (component B).
Examples of the component A include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, novolak type epoxy resins such as phenol novolak type epoxy resins and cresol novolak type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, triglycidyl isocyanurate, hydantoin. Nitrogen-containing ring epoxy resin such as epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin which is the mainstream of low water absorption rate cured type , Dicyclo ring type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these epoxy resin main ingredients, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, triglycidyl isocyanurate may be used because of excellent transparency and discoloration resistance. preferable.
このようなエポキシ樹脂主剤としては、例えば、商品名：エピコート８２７（油化シェルエポキシ社製）、商品名：Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１Ｊ（ダウケミカル日本社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名：エピコート８０７（油化シェルエポキシ社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂主剤は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。 As such an epoxy resin main ingredient, for example, trade name: Epicoat 827 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), trade name: D.I. E. R. Examples thereof include bisphenol A type epoxy resins such as 331J (manufactured by Dow Chemical Japan), and bisphenol F type epoxy resins such as trade name: Epicoat 807 (manufactured by Yuka Shell Epoxy). These epoxy resin main ingredients may be used alone or in admixture of two or more.
上記Ｂ成分としては、エポキシ樹脂用硬化剤として通常知られているものがいずれも使用でき、例えば、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤があげられる。上記酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これら酸無水物系硬化剤の中でも、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を用いることが好ましい。これらの硬化剤は、単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。硬化剤の好ましい添加量はその種類によって大きく異なるが、製造工程にあわせて選択される硬化時間に合わせて適宜選択できる。 As said B component, what is normally known as a hardening | curing agent for epoxy resins can be used, for example, an acid anhydride type hardening | curing agent and a phenol type hardening | curing agent are mention | raise | lifted. Examples of the acid anhydride-based curing agent include phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic anhydride, anhydrous Examples include glutaric acid, methylhexahydrophthalic anhydride, and methyltetrahydrophthalic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more. Among these acid anhydride curing agents, it is preferable to use phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride. These curing agents may be used alone or in combination of two or more. Although the preferable addition amount of a hardening | curing agent changes greatly with the kind, it can select suitably according to the hardening time selected according to a manufacturing process.
一方、硬化性シリコーン樹脂は、耐熱性、耐候性、耐湿性、電気特性等が優れ、比較的弾性率が小さいので、電気、電子、精密機器等の材料として多用されている。硬化性シリコーン樹脂のシラノール基は、誘電体結晶微粒子表面と親和性があるため、誘電体結晶微粒子及び硬化性シリコーン樹脂の混合を均一かつ自在に制御できる。その結果、誘電体結晶微粒子及び硬化性シリコーン樹脂の特性を十分発現できる硬化性樹脂組成物が得られ、該組成物（後述する部分重合シリコーン樹脂を含有するものも含む）は、発光素子の透光封止用として好適である。本発明の硬化性樹脂組成物によれば、発光素子の透光封止を低温で行うことができ、接着強度が強く、接着加工性に優れ、かつ長期にわたって機械的耐熱性が高く、耐ガスリーク性がよく、気密保持性が高く、耐熱寸法安定性がよい等、多数の特性を合わせもつ。 On the other hand, curable silicone resins are widely used as materials for electric, electronic, precision equipment and the like because they are excellent in heat resistance, weather resistance, moisture resistance, electrical properties, etc. and have a relatively low elastic modulus. Since the silanol group of the curable silicone resin has an affinity for the surface of the dielectric crystal particles, the mixing of the dielectric crystal particles and the curable silicone resin can be controlled uniformly and freely. As a result, a curable resin composition capable of sufficiently expressing the characteristics of the dielectric crystal fine particles and the curable silicone resin is obtained, and the composition (including those containing a partially polymerized silicone resin described later) is used for the light-transmitting element. Suitable for light sealing. According to the curable resin composition of the present invention, translucent sealing of a light emitting element can be performed at a low temperature, the adhesive strength is strong, the adhesive processability is excellent, the mechanical heat resistance is high for a long time, and the gas leak resistance is high. It has many characteristics such as good performance, high airtightness retention and good heat-resistant dimensional stability.
一般に硬化性シリコーン樹脂は、２官能ケイ素モノマー（Ｒ２Ｓｉ−Ｘ２）と３官能ケイ素モノマー（ＲＳｉ−Ｘ３）から製造され、場合により１官能ケイ素モノマー（Ｒ３Ｓｉ−Ｘ）や４官能ケイ素モノマー（Ｓｉ−Ｘ４）が併用されることがある。ここで、Ｒは結合末端が炭素原子である有機基を示す。 Generally, the curable silicone resin is produced from a bifunctional silicon monomer (R 2 Si—X 2 ) and a trifunctional silicon monomer (RSi—X 3 ), and in some cases, a monofunctional silicon monomer (R 3 Si—X) or tetrafunctional. sometimes silicon monomer (Si-X 4) are used in combination. Here, R shows the organic group whose bond terminal is a carbon atom.
硬化性シリコーン樹脂としては、硬化性のメチルシリコーン樹脂又はメチルフェニルシリコーン樹脂を用いることが好ましい。ここで硬化性のメチルシリコーン樹脂とは、上記有機基Ｒとしてメチル基を含む硬化性のシリコーン樹脂であり、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂とは、上記有機基Ｒとしてメチル基とフェニル基の両者を含む硬化性のシリコーン樹脂である。硬化性のメチルシリコーン樹脂又は硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂を用いることにより、硬化物中に炭化水素基が結合したＳｉ原子を有する酸化ケイ素が生じ、この酸化ケイ素はＳｉＯ２と比較して柔軟であるため、それがバインダーとなっている樹脂２も柔軟性に優れ、クラックが生じにくく、高い屈折率及び可視光透過性を維持できるものと考えられる。なお、Ｓｉ原子に結合した炭化水素基は加熱硬化の際にその一部分が熱分解して消失する可能性もあるが、本発明の組成物を用いれば、低温による透光封止が可能であるため、加熱硬化温度下では炭化水素基の大部分が残存するものと考えられる。 As the curable silicone resin, a curable methyl silicone resin or methylphenyl silicone resin is preferably used. Here, the curable methyl silicone resin is a curable silicone resin containing a methyl group as the organic group R, and the curable methyl phenyl silicone resin is both a methyl group and a phenyl group as the organic group R. Is a curable silicone resin. By using the curable methyl silicone resin or a curable methylphenyl silicone resin, silicon oxide occurs with Si atom having a hydrocarbon group bonded in the cured product, the silicon oxide is flexible as compared to SiO 2 Therefore, it is considered that the resin 2 as a binder is also excellent in flexibility, hardly cracks, and can maintain a high refractive index and visible light transmittance. In addition, the hydrocarbon group bonded to the Si atom may be partially decomposed and disappeared during the heat curing, but if the composition of the present invention is used, it can be translucently sealed at a low temperature. Therefore, it is considered that most of the hydrocarbon groups remain at the heat curing temperature.
硬化性のシリコーン樹脂においては、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基又はフェニル基であることがより好ましい。Ｘは、水酸基、又はアルコキシ基、塩素原子等の加水分解可能な基である。硬化性シリコーン樹脂においては、Ｘは加水分解されて水酸基となっていることが好ましい。硬化性シリコーン樹脂は、これらのモノマーを部分的に加水分解共縮合して得られる共重合体であり、Ｘが加水分解されて生成したシラノール基を有する。この硬化性シリコーン樹脂は、そのシラノール基によりさらに縮合が可能であり（硬化可能であり）、硬化させることによりシラノール基の縮合が進んで不溶、不融の硬化物となる。硬化物は２官能ケイ素単位（Ｒ２ＳｉＯ）と３官能ケイ素単位（ＲＳｉＯ３／２）からなり、場合によって１官能ケイ素単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２）や４官能性のケイ素単位（ＳｉＯ２）を有する。硬化性シリコーン樹脂における各ケイ素単位は、これら硬化物の各ケイ素単位とともに、Ｘが加水分解されて生成し、シリコーン樹脂の硬化性に寄与するシラノール基を含んだ各ケイ素単位をも意味する。例えば、シラノール基を有する２官能ケイ素単位は（Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）−）で表され、シラノール基を有する３官能ケイ素単位は（ＲＳｉ（ＯＨ）２−）や（ＲＳｉ（ＯＨ）＝）で表される。また、硬化性シリコーン樹脂における各ケイ素単位のモル比は原料である各ケイ素モノマーのモル比に等しいと考えられる。 In the curable silicone resin, R is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, and is a methyl group, an ethyl group or a phenyl group. It is more preferable. X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group such as an alkoxy group or a chlorine atom. In the curable silicone resin, X is preferably hydrolyzed to become a hydroxyl group. The curable silicone resin is a copolymer obtained by partially hydrolyzing and condensing these monomers, and has a silanol group formed by hydrolysis of X. The curable silicone resin can be further condensed by the silanol group (can be cured), and when cured, the condensation of the silanol group proceeds to become an insoluble and infusible cured product. The cured product is composed of a bifunctional silicon unit (R 2 SiO) and a trifunctional silicon unit (RSiO 3/2 ). In some cases, a monofunctional silicon unit (R 3 SiO 1/2 ) or a tetrafunctional silicon unit (SiO 2 ). Each silicon unit in the curable silicone resin also means each silicon unit containing a silanol group which is generated by hydrolysis of X together with each silicon unit of these cured products and contributes to the curability of the silicone resin. For example, a bifunctional silicon unit having a silanol group is represented by (R 2 Si (OH)-), and a trifunctional silicon unit having a silanol group is represented by (RSi (OH) 2- ) or (RSi (OH) =). expressed. Further, it is considered that the molar ratio of each silicon unit in the curable silicone resin is equal to the molar ratio of each silicon monomer as a raw material.
また、硬化性シリコーン樹脂を、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等で変性して使用することもできる。しかし変性する樹脂の量は少ないものが好ましく、硬化性シリコーン樹脂としては実質的に変性されていない硬化性シリコーン樹脂が好ましい。 Further, the curable silicone resin can be modified with an epoxy resin, a phenol resin, an alkyd resin, a polyester resin, an acrylic resin, or the like. However, the amount of the resin to be modified is preferably small, and the curable silicone resin is preferably a curable silicone resin that is not substantially modified.
本発明の樹脂組成物において、硬化性シリコーン樹脂は、（２官能ケイ素単位と３官能ケイ素単位の合計）に対する２官能ケイ素単位のモル比（単に、２官能ケイ素単位のモル比ともいう）が０．０５〜０．５５であることが好ましい。 In the resin composition of the present invention, the curable silicone resin has a molar ratio of bifunctional silicon units to (total of bifunctional silicon units and trifunctional silicon units) (simply referred to as a molar ratio of bifunctional silicon units) of 0. It is preferable that it is 0.05-0.55.
硬化性シリコーン樹脂は、例えばメチルフェニルシリコーン樹脂の場合、ジクロロジメチルシランとトリクロロフェニルシランとを加水分解共縮合させる方法、ジクロロジフェニルシランとトリクロロメチルシランとを加水分解共縮合させる方法等によって製造される。硬化性シリコーン樹脂の２官能ケイ素単位のモル比は、０．２〜０．４であることがより好ましい。また、この硬化性シリコーン樹脂は実質的に２官能ケイ素単位と３官能ケイ素単位のみからなるものが好ましい。このような硬化性シリコーン樹脂は、２５０℃以上の高温に長時間保持しても、容易に分解、変色することがなく、耐熱性にも優れる。 For example, in the case of a methylphenyl silicone resin, the curable silicone resin is produced by a method of hydrolytic cocondensation of dichlorodimethylsilane and trichlorophenylsilane, a method of hydrolytic cocondensation of dichlorodiphenylsilane and trichloromethylsilane, or the like. . The molar ratio of the bifunctional silicon unit of the curable silicone resin is more preferably 0.2 to 0.4. The curable silicone resin is preferably substantially composed of only a bifunctional silicon unit and a trifunctional silicon unit. Such a curable silicone resin does not easily decompose or discolor even when kept at a high temperature of 250 ° C. or higher for a long time, and has excellent heat resistance.
硬化性シリコーン樹脂は、通常、有機溶媒に溶解した溶液（ワニス）で輸送、保管等の取り扱いを受ける。本発明の硬化性樹脂組成物は、このワニスを用いて製造することができる。ワニスの溶媒や別途配合された有機溶媒を含む（発光素子の透光封止用に使用される）組成物は、流動性を有するペースト状の組成物となる。 The curable silicone resin is usually subjected to handling such as transportation and storage in a solution (varnish) dissolved in an organic solvent. The curable resin composition of the present invention can be produced using this varnish. A composition containing a varnish solvent or a separately blended organic solvent (used for translucent sealing of a light-emitting element) is a paste-like composition having fluidity.
硬化性シリコーン樹脂は、樹脂組成物中で部分的に重合させたシリコーン樹脂（単に、部分重合シリコーン樹脂ともいう）として存在させることができる。部分重合シリコーン樹脂は、原料の硬化性シリコーン樹脂の脱水縮合反応がある程度進行しているので、原料の硬化性シリコーン樹脂に比較して、発光素子を封止する時の水分の発生が少なく、したがって部分重合シリコーン樹脂を含む硬化性樹脂組成物は、発光素子を封止して硬化する際に、原料のシリコーン樹脂に比較して気泡発生のおそれがより少なくなり、気密性を向上させることができる。また、部分重合シリコーン樹脂は、原料の硬化性シリコーン樹脂に比較して高粘度液体ないし溶融粘度の高い固体であり、本発明の硬化性樹脂組成物を成形体とする場合に適した性質を有する。例えば、発光素子の所定部位に配置した硬化性樹脂組成物の成形体を硬化させる際に、シリコーン樹脂が流動して所定部位からはみ出すおそれが少なくなる。 The curable silicone resin can be present as a partially polymerized silicone resin (also simply referred to as a partially polymerized silicone resin) in the resin composition. The partially polymerized silicone resin undergoes a certain degree of dehydration condensation reaction of the curable silicone resin of the raw material, and therefore, compared with the curable silicone resin of the raw material, there is less generation of moisture when sealing the light emitting element, and therefore The curable resin composition containing the partially polymerized silicone resin can reduce air bubbles and improve the airtightness when sealing and curing the light emitting element, compared to the raw material silicone resin. . Further, the partially polymerized silicone resin is a high-viscosity liquid or a solid having a high melt viscosity as compared with the raw material curable silicone resin, and has properties suitable when the curable resin composition of the present invention is used as a molded product. . For example, when the molded body of the curable resin composition disposed at a predetermined portion of the light emitting element is cured, the risk of the silicone resin flowing and protruding from the predetermined portion is reduced.
なお、部分重合シリコーン樹脂は、その原料である硬化性シリコーン樹脂の硬化が部分的に進んだ状態にある硬化性シリコーン樹脂である。本発明における硬化性シリコーン樹脂とは、部分重合シリコーン樹脂の原料である硬化性シリコーン樹脂を意味するとともに、この部分重合シリコーン樹脂をも意味する。以下、本発明の樹脂組成物の製造段階で、特に硬化性シリコーン樹脂の部分的な重合を行ったものを部分重合シリコーン樹脂という。 The partially polymerized silicone resin is a curable silicone resin in which the curing of the curable silicone resin that is a raw material thereof is partially advanced. The curable silicone resin in the present invention means a curable silicone resin that is a raw material of a partially polymerized silicone resin, and also means this partially polymerized silicone resin. Hereinafter, a product obtained by partially polymerizing a curable silicone resin in the production stage of the resin composition of the present invention is referred to as a partially polymerized silicone resin.
硬化性シリコーン樹脂の部分的な重合は、通常、原料のシリコーン樹脂の加熱による硬化反応が完全に終了しない程度で停止することにより行われる。例えば、通常の硬化反応の場合よりも低温で加熱する、通常の硬化に必要な時間よりも短時間加熱する、等の方法で原料の硬化性シリコーン樹脂を部分的に硬化して得られる。硬化性シリコーン樹脂の部分的な重合を行うには、例えば１２０℃〜１８０℃の温度で重合を行い、架橋反応が進行しないところで反応を停止する。原料の硬化性シリコーン樹脂の部分的な重合は、樹脂のみの段階で、又は誘電体結晶微粒子が存在する組成物中で、あるいはその組成物製造の過程で行うことができる。 The partial polymerization of the curable silicone resin is usually carried out by stopping the curing reaction by heating the raw material silicone resin to the extent that it is not completely completed. For example, it can be obtained by partially curing the curable silicone resin as a raw material by a method such as heating at a lower temperature than in a normal curing reaction or heating for a shorter time than the time required for normal curing. In order to perform partial polymerization of the curable silicone resin, for example, polymerization is performed at a temperature of 120 ° C. to 180 ° C., and the reaction is stopped when the crosslinking reaction does not proceed. The partial polymerization of the raw material curable silicone resin can be carried out at the stage of the resin alone, in the composition in which the dielectric crystal particles are present, or in the process of producing the composition.
硬化性シリコーン樹脂の脱水縮合による硬化は、通常、加熱のみで進行し、該樹脂のシラノール基同士の脱水縮合反応と、該樹脂のシラノール基と誘電体結晶微粒子表面のシラノール基の脱水縮合反応により、溶剤に不溶の硬化物が形成される。例えば、発光素子に塗布された樹脂組成物は、１４０℃以上、好ましくは１８０℃〜３００℃の温度で１〜１２０分間加熱するのみで該樹脂が硬化し、不溶化して、樹脂２の硬化樹脂成分となる。本発明の（発光素子の透光封止用に使用される）組成物は有機溶媒を含み、該有機溶媒やワニスの溶媒（以下、有機溶媒等という）は加熱の初期に揮発除去され、さらに有機物等の非耐熱性物質が存在する場合は、硬化の際に揮発除去又は分解除去される。但し、安定した硬化を行うためには、有機溶媒等の揮発除去（乾燥）は、樹脂組成物を硬化させる前に、より低い温度で実施することが好ましい。このような有機溶媒等の揮発除去は、有機溶媒等の種類にもよるが、たとえば１００〜１４０℃の温度で３０〜６０分実施する。 Curing of the curable silicone resin by dehydration condensation usually proceeds only by heating, and is due to a dehydration condensation reaction between silanol groups of the resin and a dehydration condensation reaction between the silanol groups of the resin and the silanol groups on the surface of the dielectric crystal particles. A cured product insoluble in the solvent is formed. For example, the resin composition applied to the light emitting element is cured at a temperature of 140 ° C. or higher, preferably 180 ° C. to 300 ° C. for 1 to 120 minutes, so that the resin is cured and insolubilized to form a cured resin of resin 2. Become an ingredient. The composition (used for translucent sealing of a light emitting device) of the present invention contains an organic solvent, and the organic solvent and varnish solvent (hereinafter referred to as organic solvent) are volatilized and removed at the initial stage of heating. When non-heat-resistant substances such as organic substances are present, they are removed by volatilization or decomposition during curing. However, in order to perform stable curing, it is preferable to perform volatilization removal (drying) of the organic solvent or the like at a lower temperature before curing the resin composition. Such volatilization removal of the organic solvent or the like is carried out, for example, at a temperature of 100 to 140 ° C. for 30 to 60 minutes, depending on the type of the organic solvent or the like.
本発明の硬化性樹脂組成物中には、上記エポキシ樹脂と硬化性シリコーン樹脂以外の他の硬化性樹脂や硬化性化合物を、エポキシ樹脂と硬化性シリコーン樹脂の総量に対して比較的少ない量、含んでいてもよい。他の硬化性樹脂や硬化性化合物としては、硬化性シリコーン樹脂以外の硬化性ケイ素化合物が好ましい。この硬化性ケイ素化合物としては、例えばシランカップリング剤やそのオリゴマー等が挙げられる。シランカップリング剤は前記２官能加水分解性シランや３官能加水分解性シランにおける炭化水素基の１つが官能基含有有機基（該有機基はケイ素原子と炭素−ケイ素結合で結合）に置換した構造を有するケイ素化合物である。そのオリゴマーは前記と同様にシランカップリング剤を部分加水分解縮合させて得られるものである。また、互いに反応性の官能基を有する２種のシランカップリング剤の反応物も使用できる。 In the curable resin composition of the present invention, other curable resins and curable compounds other than the epoxy resin and the curable silicone resin, a relatively small amount with respect to the total amount of the epoxy resin and the curable silicone resin, May be included. As other curable resins and curable compounds, curable silicon compounds other than the curable silicone resin are preferable. Examples of the curable silicon compound include silane coupling agents and oligomers thereof. The silane coupling agent has a structure in which one of the hydrocarbon groups in the bifunctional hydrolyzable silane or trifunctional hydrolyzable silane is substituted with a functional group-containing organic group (the organic group is bonded to a silicon atom by a carbon-silicon bond). It is a silicon compound having The oligomer is obtained by partially hydrolyzing and condensing a silane coupling agent as described above. Moreover, the reaction material of 2 types of silane coupling agents which have a mutually reactive functional group can also be used.
シランカップリング剤における官能基としては、アミノ基、エポキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、メルカプト基、塩素原子等が挙げられる。具体的なシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the functional group in the silane coupling agent include an amino group, an epoxy group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a mercapto group, and a chlorine atom. Specific examples of the silane coupling agent include 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxy. Silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxy Silane etc. are mentioned.
なお、硬化性樹脂組成物中に上記誘電体結晶微粒子、硬化性樹脂以外に、他の成分を有していてもよい。他の成分としては硬化性樹脂組成物中に溶解しうる化合物であることが好ましいが、樹脂２の屈折率及び可視光透過性を損なわない範囲であれば、固体微粒子等の非溶解性の成分であって組成物中に安定的に分散しうるものが含まれていてもよい。具体的には蛍光物質や、硬化性のシリコーン樹脂の硬化温度を下げるための硬化触媒、第４級アンモニウム塩、アルミニウム、チタン等のキレート類、各種のアミン類もしくはその塩類等が例示される。これら他の成分としては、樹脂２に機能性を与える成分であることが好ましい。 In addition, the curable resin composition may have other components in addition to the dielectric crystal fine particles and the curable resin. The other component is preferably a compound that can be dissolved in the curable resin composition, but insoluble components such as solid fine particles as long as the refractive index and visible light transmittance of the resin 2 are not impaired. In addition, a composition that can be stably dispersed in the composition may be contained. Specific examples include a fluorescent material, a curing catalyst for lowering the curing temperature of the curable silicone resin, quaternary ammonium salts, chelates such as aluminum and titanium, various amines or salts thereof. These other components are preferably components that impart functionality to the resin 2.
本発明の硬化性樹脂組成物における誘電体結晶微粒子と硬化性樹脂の含有比率は、質量比で［誘電体結晶微粒子］／［硬化性樹脂］＝５／９５〜５０／５０とすることが好ましい。上記含有比率を５／９５以上とすることで、樹脂２を緻密かつ耐久性に優れた被膜としたまま、屈折率を高められる。一方、上記含有比率を５０／５０以下とすることで、誘電体結晶微粒子と硬化性樹脂との分散性、親和性を保持しやすくなり、樹脂２中のクラックの発生や、樹脂２内部への水分等のリークを防止できる。また、樹脂２と半導体ＬＥＤチップ７との接着強度を保てる。好ましい含有比率は２０／８０〜４０／６０である。 The content ratio of the dielectric crystal fine particles and the curable resin in the curable resin composition of the present invention is preferably [dielectric crystal fine particles] / [curable resin] = 5/95 to 50/50 by mass ratio. . By setting the content ratio to 5/95 or more, the refractive index can be increased while the resin 2 is formed into a dense and durable film. On the other hand, when the content ratio is 50/50 or less, it becomes easy to maintain the dispersibility and affinity between the dielectric crystal fine particles and the curable resin. Leakage of moisture etc. can be prevented. Moreover, the adhesive strength between the resin 2 and the semiconductor LED chip 7 can be maintained. A preferred content ratio is 20/80 to 40/60.
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化して樹脂２となる組成物である。この硬化性樹脂組成物で発光チップを被覆することを容易とするために、好ましくは発光素子の発光チップが設置された開口部を埋めることを容易とするために、硬化性樹脂組成物に有機溶媒を含有させて流動性の組成物とすることが好ましい。硬化性樹脂が液状や低融点固体の場合は有機溶媒は必ずしも必要としないが、封止工程における硬化性樹脂組成物の取扱い性を向上させるためには有機溶媒を含有した組成物にして使用することが好ましい。また、この有機溶媒を含む組成物にはさらに樹脂２には含まれない成分（硬化性樹脂の硬化前に除去される成分や硬化後に加熱分解等で除去される成分）が含まれていてもよく、また、樹脂２中の成分としては必要ではないが、有機溶媒を含む組成物の取り扱い性を改良する成分（レベリング剤等）を含んでいてもよい。 The curable resin composition of the present invention is a composition that is cured to become the resin 2. In order to make it easy to coat the light emitting chip with this curable resin composition, preferably in order to easily fill the opening where the light emitting chip of the light emitting element is installed, It is preferable to contain a solvent to obtain a fluid composition. When the curable resin is a liquid or a low melting point solid, an organic solvent is not necessarily required, but in order to improve the handleability of the curable resin composition in the sealing process, it is used as a composition containing an organic solvent. It is preferable. Further, the composition containing the organic solvent may further contain a component not included in the resin 2 (a component removed before curing of the curable resin or a component removed by thermal decomposition after curing). Moreover, although it is not necessary as a component in the resin 2, the component (leveling agent etc.) which improves the handleability of the composition containing an organic solvent may be included.
上記有機溶媒を含む、本発明の発光素子の透光封止用に使用される組成物は、前記誘電体結晶微粒子と、エポキシ樹脂及び硬化性シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種の硬化性樹脂と有機溶媒とを必須成分として含有する組成物である。この組成物は好ましくはペースト状の組成物であることが好ましい。有機溶媒が少ない場合、常温で固体で容易に加熱流動化しうる組成物であってもよい。この組成物を使用して発光チップを被覆し、乾燥等で有機溶媒を除去し、発光チップ上に前記硬化性樹脂組成物の被覆層を形成し、その後硬化性樹脂を硬化して発光チップを発光素子内に封止する（封止された発光素子とする）。 The composition used for translucent sealing of the light emitting device of the present invention containing the organic solvent includes the dielectric crystal fine particles, at least one curable resin selected from an epoxy resin and a curable silicone resin, and It is a composition containing an organic solvent as an essential component. This composition is preferably a paste-like composition. When the amount of the organic solvent is small, the composition may be a solid that can be easily heated and fluidized at room temperature. Using this composition, the light emitting chip is coated, the organic solvent is removed by drying or the like, a coating layer of the curable resin composition is formed on the light emitting chip, and then the curable resin is cured to form the light emitting chip. It seals in a light emitting element (it is set as the sealed light emitting element).
この有機溶媒としては、前記硬化性樹脂を溶解可能なものを使用することが好ましいが、樹脂成分を溶解可能な範囲であれば、前記硬化性樹脂を溶解可能な溶媒と、前記硬化性樹脂の溶解性が低い溶媒とを混合して用いてもよい。有機溶媒の種類は特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類が、前記硬化性樹脂の溶解性、特に硬化性シリコーン樹脂の溶解性に優れる点で好ましく用いられる。また、上記の有機溶媒のうち２種類以上を混合して用いてもよいことはもちろんである。さらに、有機溶媒として、又は有機溶媒の一部として、前記硬化性シリコーン樹脂ワニスの溶媒（トルエンやキシレン等）を使用できる。 As the organic solvent, a solvent capable of dissolving the curable resin is preferably used. However, as long as the resin component can be dissolved, the solvent capable of dissolving the curable resin and the curable resin may be used. You may mix and use a solvent with low solubility. The type of the organic solvent is not particularly limited. For example, alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, n-butanol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, and ethylene glycol are dissolved in the curable resin. It is preferably used from the viewpoint of excellent solubility, particularly solubility of the curable silicone resin. Of course, two or more of the above organic solvents may be used in combination. Furthermore, the solvent (toluene, xylene, etc.) of the said curable silicone resin varnish can be used as an organic solvent or as a part of organic solvent.
本発明の上記組成物中の固形分濃度は１〜６０質量％が好ましい。ここで固形分とは上記組成物中の揮発性成分（有機溶媒等の塗膜乾燥時に除去される成分）を除いた成分の合計含有量をいう。固形分濃度が１質量％以上であることで、充分な厚さの樹脂２を効率よく形成することができる。一方、固形分濃度が６０質量％以下であることにより、硬化性樹脂を組成物中に溶解でき、組成物の安定性を維持できる。 The solid content concentration in the composition of the present invention is preferably 1 to 60% by mass. Here, the solid content refers to the total content of components excluding volatile components (components removed during drying of the coating film such as organic solvents) in the composition. When the solid content concentration is 1% by mass or more, the resin 2 having a sufficient thickness can be efficiently formed. On the other hand, when the solid content concentration is 60% by mass or less, the curable resin can be dissolved in the composition, and the stability of the composition can be maintained.
本発明の上記組成物や硬化性樹脂組成物は、各成分を混合して得られる。混合の方法としては公知の技術を用いることができ、具体的にはボールミル、ジェットミル、ロールミル等が用いられる。 The said composition and curable resin composition of this invention are obtained by mixing each component. As a mixing method, a known technique can be used, and specifically, a ball mill, a jet mill, a roll mill or the like is used.
上記で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、発光チップを封止し、樹脂封止発光素子１とする。具体的には、基板の上に配線が形成されてなる配線基板上に、発光チップを設置して前記配線と電気的に接続し、前記硬化性樹脂組成物で発光チップを被覆した後、前記硬化性樹脂組成物を加熱硬化させる。このとき、硬化性樹脂組成物による被覆方法は特に限定されず、通常のトランスファー成形や注型等の公知のモールド方法を用いてもよい。また、加熱硬化に際しては、１４０℃以上、好ましくは１８０〜３００℃で１〜１２０分間加熱することが好ましい。 A light emitting chip is sealed using the curable resin composition obtained above to obtain a resin-sealed light emitting element 1. Specifically, on a wiring board in which wiring is formed on the substrate, a light emitting chip is installed and electrically connected to the wiring, and after covering the light emitting chip with the curable resin composition, The curable resin composition is cured by heating. At this time, the coating method with the curable resin composition is not particularly limited, and a known molding method such as normal transfer molding or casting may be used. In the heat curing, it is preferable to heat at 140 ° C. or higher, preferably 180 to 300 ° C. for 1 to 120 minutes.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるわけではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
［ＢａＴｉＯ３結晶微粒子の製造］
炭酸バリウム、酸化チタン（ルチル）及び酸化ホウ素を、ＢａＯ、ＴｉＯ２及びＢ２Ｏ３としてそれぞれ５０．０、２５．０及び２５．０モル％となるよう秤量し、エタノール少量を用いて自動乳鉢でよく湿式混合した後乾燥させて原料粉末とした。得られた原料粉末を、融液滴下用のノズルのついた白金製容器（ロジウム１０％含有）に充填し、ケイ化モリブデンを発熱体とした電気炉において１３５０℃で２時間加熱し、完全に溶融させた。次いで、ノズル部を加熱し、融液を電気炉の下に設置されたＳＵＳ３１６製の双ロール（ロール径１５０ｍｍ、ロール回転数５０ｒｐｍ、ロール表面温度３０℃）に滴下しフレーク状固形物を得た。
[Production of BaTiO 3 crystal fine particles]
Barium carbonate, titanium oxide (rutile) and boron oxide are weighed as BaO, TiO 2 and B 2 O 3 to be 50.0, 25.0 and 25.0 mol%, respectively, and an automatic mortar using a small amount of ethanol The mixture was then wet mixed and dried to obtain a raw material powder. The obtained raw material powder is filled in a platinum container (containing 10% rhodium) with a nozzle for melting droplets, and heated at 1350 ° C. for 2 hours in an electric furnace using molybdenum silicide as a heating element. Melted. Next, the nozzle portion was heated, and the melt was dropped onto a twin roll made of SUS316 (roll diameter 150 mm, roll rotation speed 50 rpm, roll surface temperature 30 ° C.) installed under the electric furnace to obtain a flaky solid. .
得られたフレーク状固形物は透明を呈し、粉末Ｘ線回折の結果、非晶質物質であることが確認された。このフレーク状固形物を、５９０℃で１２時間加熱し、結晶化処理を行った。次いで、このフレーク粉を８０℃に保った１ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液中に添加し１２時間撹拌したのち遠心分離、水洗浄、乾燥を行って白色粉末を得た。 The obtained flaky solid was transparent, and as a result of powder X-ray diffraction, it was confirmed to be an amorphous substance. This flaky solid was heated at 590 ° C. for 12 hours for crystallization treatment. Next, this flake powder was added to a 1 mol / L aqueous acetic acid solution maintained at 80 ° C., stirred for 12 hours, centrifuged, washed with water, and dried to obtain a white powder.
得られた白色粉末を粉末Ｘ線回折によって同定したところ、正方晶のチタン酸バリウム単相からなる粉末であり、透過型電子顕微鏡によって観察を行った結果、平均一次粒子径は３０ｎｍであった。 When the obtained white powder was identified by powder X-ray diffraction, it was a powder composed of a tetragonal barium titanate single phase. As a result of observation with a transmission electron microscope, the average primary particle size was 30 nm.
［Ｂａ０．６Ｓｒ０．４ＴｉＯ３結晶微粒子の製造］
炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酸化チタン（ルチル）及び酸化ホウ素を、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＴｉＯ２及びＢ２Ｏ３としてそれぞれ４０．０、１０．０、２０．０及び３０．０モル％となるよう秤量し、エタノール少量を用いて自動乳鉢でよく湿式混合した後乾燥させて原料粉末とした。得られた原料粉末に対し、上記と同様にして溶融、冷却、結晶化処理を行ったものを１ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液中に添加し、上記と同様に撹拌、遠心分離、水洗浄、乾燥を行って白色粉末を得た。
[Production of Ba 0.6 Sr 0.4 TiO 3 Crystalline Fine Particles]
Barium carbonate, strontium carbonate, titanium oxide (rutile) and boron oxide, BaO, SrO, so as to be respectively 40.0,10.0,20.0 and 30.0 mol% TiO 2 and B 2 O 3 were weighed The mixture was thoroughly wet-mixed in an automatic mortar using a small amount of ethanol and dried to obtain a raw material powder. The obtained raw material powder, which has been melted, cooled and crystallized in the same manner as described above, is added to a 1 mol / L acetic acid aqueous solution, and stirred, centrifuged, washed with water, and dried as described above. To obtain a white powder.
得られた白色粉末を粉末Ｘ線回折によって同定したところ、立方晶のＢａ０．６Ｓｒ０．４ＴｉＯ３単相からなる粉末であり、透過型電子顕微鏡によって観察を行った結果、平均一次粒子径は３０ｎｍであった。 When the obtained white powder was identified by powder X-ray diffraction, it was a powder composed of cubic Ba 0.6 Sr 0.4 TiO 3 single phase, and was observed with a transmission electron microscope. The diameter was 30 nm.
［ＣｅＯ２結晶微粒子の製造］
酸化セリウム（ＣｅＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を、それぞれＣｅＯ２、ＲＯ及びＢ２Ｏ３としてそれぞれ２５．０、２５．０及び５０．０モル％となるよう秤量し、エタノール少量を用いて自動乳鉢でよく湿式混合した後乾燥させて原料粉末とした。得られた原料粉末に対し、上記と同様にして溶融、冷却、結晶化処理を行ったものを１ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液中に添加し、上記と同様に撹拌、遠心分離、水洗浄、乾燥を行って白色粉末を得た。
[Production of CeO 2 crystal fine particles]
Cerium oxide (CeO 2 ), barium carbonate (BaCO 3 ) and boron oxide (B 2 O 3 ) are respectively 25.0, 25.0 and 50.0 mol% as CeO 2 , RO and B 2 O 3 , respectively. It was weighed so that it was mixed well in an automatic mortar using a small amount of ethanol and then dried to obtain a raw material powder. The obtained raw material powder, which has been melted, cooled and crystallized in the same manner as described above, is added to a 1 mol / L acetic acid aqueous solution, and stirred, centrifuged, washed with water, and dried as described above. To obtain a white powder.
得られた白色粉末を粉末Ｘ線回折によって同定したところ、ＣｅＯ２単相からなる粉末であり、透過型電子顕微鏡によって観察を行った結果、平均一次粒子径は２５ｎｍであった。 When the obtained white powder was identified by powder X-ray diffraction, it was a powder made of CeO 2 single phase, and as a result of observation with a transmission electron microscope, the average primary particle size was 25 nm.
［ＺｒＯ２結晶微粒子の製造］
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を、それぞれＺｒＯ２、ＲＯ及びＢ２Ｏ３としてそれぞれ２５．０、２５．０及び５０．０モル％となるよう秤量し、エタノール少量を用いて自動乳鉢でよく湿式混合した後乾燥させて原料粉末とした。得られた原料粉末に対し、上記と同様にして溶融、冷却、結晶化処理を行ったものを１ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液中に添加し、上記と同様に撹拌、遠心分離、水洗浄、乾燥を行って白色粉末を得た。
[Production of ZrO 2 crystal fine particles]
Zirconium oxide (ZrO 2 ), barium carbonate (BaCO 3 ) and boron oxide (B 2 O 3 ) are respectively 25.0, 25.0 and 50.0 mol% as ZrO 2 , RO and B 2 O 3 , respectively. It was weighed so that it was mixed well in an automatic mortar using a small amount of ethanol and then dried to obtain a raw material powder. The obtained raw material powder, which has been melted, cooled and crystallized in the same manner as described above, is added to a 1 mol / L acetic acid aqueous solution, and stirred, centrifuged, washed with water, and dried as described above. To obtain a white powder.
得られた白色粉末を粉末Ｘ線回折によって同定したところ、ＺｒＯ２単相からなる粉末であり、透過型電子顕微鏡によって観察を行った結果、平均一次粒子径は１５ｎｍであった。 When the obtained white powder was identified by powder X-ray diffraction, it was a powder composed of a ZrO 2 single phase, and as a result of observation with a transmission electron microscope, the average primary particle size was 15 nm.
［例１］
樹脂成分として、メチル基が１個結合したケイ素原子の割合が高い市販の硬化性メチルシリコーンレジン（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品番号：ＴＳＲ−１２７Ｂ）を用いた。該レジンと、上記で得られたＢａＴｉＯ３結晶微粒子の１−プロパノール分散液（５質量％）とを質量比で［ＢａＴｉＯ３誘電体結晶微粒子］／［硬化性樹脂］＝２０／８０の割合になるように混合して混合液を得た。
[Example 1]
As the resin component, a commercially available curable methyl silicone resin (manufactured by GE Toshiba Silicone, product number: TSR-127B) having a high proportion of silicon atoms having one methyl group bonded thereto was used. The resin and the 1-propanol dispersion (5% by mass) of the BaTiO 3 crystal particles obtained above in a mass ratio of [BaTiO 3 dielectric crystal particles] / [curable resin] = 20/80. The mixture was obtained by mixing.
上記で得られた混合液を、表面を清浄にした縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス板（旭硝子製、商品名：ＡＮ１００）の片方の面のほぼ全面に、スピンコート法（回転数：１０００ｒｐｍ）により２０秒間塗布し、大気雰囲気の電気炉にて１５０℃で１０分間乾燥させた。上記の塗布−乾燥からなるプロセスを５回繰り返した後、大気雰囲気の電気炉にて２５０℃で３０分間加熱し、樹脂成分を加熱硬化して硬化物付きガラス板を得た。 Spin coating method (about 5cm in length, 5cm in width, 0.7mm thickness glass plate (Asahi Glass Co., Ltd., trade name: AN100)) is applied to almost the entire surface of the mixed liquid obtained above. The number of revolutions was 1000 rpm, and the coating was performed for 20 seconds, followed by drying at 150 ° C. for 10 minutes in an electric furnace in an air atmosphere. After repeating the process consisting of the above-mentioned application-drying five times, the resin component was heated and cured in an electric furnace in an air atmosphere at 250 ° C. for 30 minutes to obtain a glass plate with a cured product.
［例２］
ＢａＴｉＯ３結晶微粒子に代えて、上記で得られたＢａ０．６Ｓｒ０．４ＴｉＯ３結晶微粒子を使用した以外は例１と同様にして、硬化物付きガラス板を得た。
[Example 2]
A glass plate with a cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the Ba 0.6 Sr 0.4 TiO 3 crystal particles obtained above were used in place of the BaTiO 3 crystal particles.
［例３］
ＢａＴｉＯ３結晶微粒子に代えて、上記で得られたＣｅＯ２結晶微粒子を使用した以外は例１と同様にして、硬化物付きガラス板を得た。
[Example 3]
A glass plate with a cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the CeO 2 crystal particles obtained above were used in place of the BaTiO 3 crystal particles.
［例４（比較例）］
ＢａＴｉＯ３結晶微粒子に代えて、水熱合成法で作製したＢａ０．７Ｓｒ０．３ＴｉＯ３微粒子（ＴＰＬ社製）を使用した以外は例１と同様にして、硬化物付きガラス板を得た。
[Example 4 (comparative example)]
A glass plate with a cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ba 0.7 Sr 0.3 TiO 3 fine particles (manufactured by TPL) manufactured by a hydrothermal synthesis method were used instead of BaTiO 3 crystal fine particles. It was.
［硬化物付きガラス板の評価］
例１〜４で得られた硬化物付きガラス板について、硬化物の層厚及び透過率を硬化物付きガラス板の透過率を以下の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
硬化物の層厚：触針式表面粗さ測定装置（Ｓｌｏａｎ社製、ＤｅｋＴａｋ３）を用いて測定した。
透過率：分光光度計（日立製作所製、Ｕ−４１００）を用いて測定した。
[Evaluation of glass plate with cured product]
About the glass plate with hardened | cured material obtained in Examples 1-4, the transmittance | permeability of the glass plate with hardened | cured material was evaluated by the following method about the layer thickness and transmittance | permeability of hardened | cured material. The evaluation results are shown in Table 1.
Layer thickness of cured product: measured using a stylus type surface roughness measuring device (Sloan, DekTak3).
Transmittance: Measured using a spectrophotometer (H-4100, U-4100).
本発明の樹脂組成物を用いて得られた例１〜３の硬化物は、例４と比較して高い可視光透過率を示す。これは、格子欠陥が少なく、可視光領域の吸収の少ない誘電体結晶微粒子を用いたためであると考えられる。 The hardened | cured material of Examples 1-3 obtained using the resin composition of this invention shows a high visible light transmittance | permeability compared with Example 4. FIG. This is presumably because dielectric crystal particles with few lattice defects and little absorption in the visible light region were used.
［例５］
ＢａＴｉＯ３結晶微粒子に代えて、上記で得られたＺｒＯ２結晶微粒子を使用した以外は例１と同様にして、硬化物付きガラス板を得た。
得られた硬化物付きガラス板について、硬化物の層厚及び透過率を硬化物付きガラス板の透過率を例１〜４と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
[Example 5]
A glass plate with a cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ZrO 2 crystal particles obtained above were used in place of the BaTiO 3 crystal particles.
About the obtained glass plate with hardened | cured material, the transmittance | permeability of the glass plate with hardened | cured material was evaluated like the Examples 1-4 about the layer thickness and the transmittance | permeability of hardened | cured material. The evaluation results are shown in Table 2.
表２に示されるとおり、本発明の樹脂組成物を用いて得られた例５の硬化物は、例４と比較して高い可視光透過率を示す。これは、格子欠陥が少なく、可視光領域の吸収の少ない誘電体結晶微粒子を用いたためであると考えられる。
特に、例５の硬化物は、低波長側（波長４５０ｎｍ）の可視光をほとんど吸収せず、非常に高い透過率を示す。そのため例５の硬化物は、白色ＬＥＤなどの短波長光発光素子の封止に好適に使用可能である。
As shown in Table 2, the cured product of Example 5 obtained using the resin composition of the present invention exhibits a higher visible light transmittance than that of Example 4. This is presumably because dielectric crystal particles with few lattice defects and little absorption in the visible light region were used.
In particular, the cured product of Example 5 hardly absorbs visible light on the low wavelength side (wavelength 450 nm) and exhibits a very high transmittance. Therefore, the hardened | cured material of Example 5 can be used conveniently for sealing of short wavelength light emitting elements, such as white LED.
本発明によれば、屈折率が高く、可視光透過性に優れた樹脂により発光素子を封止できるので、ＬＥＤ、ＯＬＥＤ、ＬＤ等の光半導体素子の封止に用いれば、光半導体素子から放出される光の取り出し効率を高くできると考えられる。 According to the present invention, since the light emitting device can be sealed with a resin having a high refractive index and excellent visible light transmittance, if used for sealing an optical semiconductor device such as an LED, OLED, LD, etc., it is emitted from the optical semiconductor device. It is considered that the extraction efficiency of the emitted light can be increased.
１：発光素子
２：樹脂
３：回路基板
４：配線
５：ボンディングパット
６：ワイヤー
７：半導体ＬＥＤチップ
1: Light emitting element 2: Resin 3: Circuit board 4: Wiring 5: Bonding pad 6: Wire 7: Semiconductor LED chip
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