JP2007231105A

JP2007231105A - Phosphor, fluorescent film, light emitting device, and manufacturing method of phosphor

Info

Publication number: JP2007231105A
Application number: JP2006053537A
Authority: JP
Inventors: Shozo Oshio; 祥三大塩
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-02-28
Filing date: 2006-02-28
Publication date: 2007-09-13

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a phosphor which is improved in the influence on fluorescence caused by mutual interference and physical properties between two or more phosphors, and to provide a fluorescent film, a light emitting device and a manufacturing method of the phosphor. <P>SOLUTION: The phosphor is the one in which a phosphor 1 and a phosphor 2 are intermingled to form one particle of a phosphor 3. The phosphor 1 emits fluorescence having an emission peak in the wavelength region of ≥600 nm and <660 nm and is a nitrogen-containing inorganic compound activated with Eu<SP>2+</SP>. The phosphor 2 radiates fluorescence having an emission peak in the wavelength region of ≥400 nm and <600 nm and is an inorganic compound activated with Eu<SP>2+</SP>. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、蛍光体と、その蛍光体を用いた蛍光膜若しくは発光装置と、その蛍光体の製造方法とに関する。 The present invention relates to a phosphor, a phosphor film or a light emitting device using the phosphor, and a method for producing the phosphor.

従来から、下記（１）及び（２）の一般式で表される窒素を含有する無機化合物や、下記（３）及び（４）の一般式で表される無機化合物が知られている。これら化合物は、セラミックス部材として応用できるだけでなく、例えば、Ｅｕ²⁺やＣｅ³⁺等のイオンを発光中心イオンとして添加することによって高効率蛍光体となることが知られている（以下、窒素を含有する無機化合物の蛍光体を、窒化物系蛍光体と記す。）。
（１）Ｍ₂Ｓｉ_5-q（Ａｌ_1-yＢ_y）_qＯ_qＮ_8-q（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１参照。）
（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる少なくとも一つの元素、ｑ、ｙは、各々式０≦ｑ≦２、式０≦ｘ≦１を満足する数値である。）
（２）ＭＡｌＳｉＮ₃（例えば、特許文献４参照。）
（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる少なくとも一つの元素である。）
（３）Ｍ₂ＳｉＯ₄（例えば、特許文献５参照。）
（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる少なくとも一つの元素である。）
（４）Ｍ_m/2Ｓｉ_12-(m+n)Ａｌ_(m+n)Ｏ_nＮ_16-n（例えば、特許文献６、７参照。）
（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる少なくとも一つの元素、ｍ、ｎは、各々式０≦ｍ≦３、式０≦ｎ≦２．５を満足する数値である。） Conventionally, inorganic compounds containing nitrogen represented by the following general formulas (1) and (2) and inorganic compounds represented by the following general formulas (3) and (4) are known. These compounds are known not only to be applied as ceramic members, but also to become highly efficient phosphors by adding, for example, ^ions such as Eu ²⁺ and Ce ³⁺ as luminescent center ions (hereinafter referred to as nitrogen). The phosphor of the inorganic compound contained is referred to as a nitride phosphor.)
(1) M ₂ Si _5-q (Al _1- _{y By} ) _q O _q N _8-q (see, for example, Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Document 1)
(However, M is at least one element selected from Mg, Ca, Sr, Ba and Zn, and q and y are numerical values satisfying the formulas 0 ≦ q ≦ 2 and 0 ≦ x ≦ 1, respectively.)
(2) MAlSiN ₃ (for example, see Patent Document 4)
(However, M is at least one element selected from Mg, Ca, Sr, Ba and Zn.)
(3) M ₂ SiO ₄ (for example, see Patent Document 5)
(However, M is at least one element selected from Mg, Ca, Sr, Ba and Zn.)
_{(4) M m / 2 Si} 12- (m + n) Al (m + n) O n N 16-n ( e.g., see Patent Documents 6 and 7.)
(Where M is at least one element selected from Mg, Ca, Sr, Ba and Zn, and m and n are numerical values satisfying the formula 0 ≦ m ≦ 3 and the formula 0 ≦ n ≦ 2.5, respectively. .)

とりわけ、上記（１）及び（２）の一般式で表される窒素を含有する無機化合物に、発光中心イオンとして、Ｅｕ²⁺を添加した蛍光体は、遠紫外光から橙色の可視光までの広い波長領域にある光を効率良く吸収して、６００ｎｍ以上６６０ｎｍ未満の波長領域に発光ピークを有する赤色光を放つ蛍光体であることが広く知られており、特に、白色ＬＥＤ光源用等の赤色蛍光体として有望視されている。 In particular, a phosphor obtained by adding Eu ²⁺ as a luminescent center ion to the nitrogen-containing inorganic compound represented by the general formulas (1) and (2) above has a range from far ultraviolet light to orange visible light. It is widely known to be a phosphor that efficiently absorbs light in a wide wavelength region and emits red light having a light emission peak in a wavelength region of 600 nm or more and less than 660 nm. Promising as a phosphor.

また、従来から、一般式Ｍ_a+pＳｉ₃Ｏ_a+qＮ_4+r（但し、Ｍは、二価の価数をとる元素であり、ａ、ｐ及びｒは、各々式０＜ａ≦１０、−（ａ／２）＜ｐ＜（ａ／２）及び式−２＜ｒ＜２で表される数値である。）で表される化合物にＥｕ²⁺を添加した蛍光体についても知られている（例えば、特許文献８参照。）。 Conventionally, the general formula M _{a + p} Si ₃ O _{a + q} N _{4 + r} (where M is an element having a divalent valence, and a, p, and r are each represented by the formula 0 <a ≦ 10, − (a / 2) <p <(a / 2) and formula −2 <r <2)) with respect to a phosphor obtained by adding Eu ²⁺ to a compound represented by It is known (for example, see Patent Document 8).

また、上述した蛍光体、特に窒素を主構成元素として含む蛍光体は、所望の、単一結晶相を有する化合物となる蛍光体だけを形成し得る原料を反応させて製造できることが知られている。 Further, it is known that the above-described phosphors, in particular, phosphors containing nitrogen as a main constituent element can be produced by reacting raw materials capable of forming only a desired phosphor that becomes a compound having a single crystal phase. .

さらに、従来から、蛍光体の１つの粒子中に、Ｅｕ²⁺で付活された二種類の蛍光体、ＢａＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺とＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺とが混在した構造を有する蛍光体が形成し得ることが知られている（例えば、非特許文献２参照。）。 Furthermore, conventionally, two types of phosphors activated with Eu ²⁺ , BaAl ₂ O ₄ : Eu ²⁺ and BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu ²⁺ , are mixed in one particle of the phosphor. It is known that a phosphor having the above can be formed (see, for example, Non-Patent Document 2).

一方、従来から、複数種類の蛍光体から構成された蛍光膜、特に複数種類の粉末状の蛍光体を用いて構成された蛍光膜は、個別に製造した複数種類の蛍光体（各々の蛍光体は、単一結晶相を有する化合物粉末である。）を用い、そして、これら蛍光体の混合物を含む蛍光膜や、各蛍光体を別々に含む複数の蛍光膜を積層した蛍光膜や、あるいは、各蛍光体を別々に含む複数の蛍光膜を並列配置した蛍光膜として、発光装置に応用していた（例えば、特許文献９〜１１参照。）。 On the other hand, conventionally, a fluorescent film composed of a plurality of types of phosphors, in particular, a phosphor film composed of a plurality of types of powdered phosphors, has been manufactured using a plurality of types of phosphors manufactured individually (each phosphor Is a compound powder having a single crystal phase), and a phosphor film containing a mixture of these phosphors, a phosphor film in which a plurality of phosphor films separately containing each phosphor are laminated, or As a fluorescent film in which a plurality of fluorescent films separately containing each phosphor are arranged in parallel, it has been applied to a light emitting device (see, for example, Patent Documents 9 to 11).

また、従来の窒化物系蛍光体、特に、上述のＥｕ²⁺で付活された赤色蛍光体を少なくとも用いて構成した発光装置では、個別に製造した蛍光体を、単独で又は複数種類用いて発光装置を構成していた（特許文献９参照。）。 Further, in a light-emitting device configured using at least a conventional nitride-based phosphor, in particular, a red phosphor activated by Eu ²⁺ as described above, individually manufactured phosphors may be used alone or in a plurality of types. A light emitting device was configured (see Patent Document 9).

なお、このような発光装置の代表例としては、近紫外〜青色光を放つ発光素子と、上記発光素子が放つ光を吸収して可視領域のいずれかの光に波長変換する蛍光体とを組み合わせてなる、例えば白色ＬＥＤ光源等の発光装置が挙げられる。
国際公開第０１／０４０４０３号パンフレット特開２００３−２０６４８１号公報国際公開第０４／０５５９１０号パンフレット国際公開第０５／０５２０８７号パンフレット国際公開第０２／０５４５０２号パンフレット特開２００２−３６３５５４号公報特開２００３−１２４５２７号公報特開２００５−３２５２７３号公報国際公開第０３／０８０７６３号パンフレット特開２００４−７１７２６号公報特開２００５−２４４２２６号公報ＲｅｇｉｎａＭｕｅｌｌｅｒ−Ｍａｃｈほか著「ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＳＰＩＥ（Ｐｒｏｃ．ｏｆＳＰＩＥ）」、２００５年、第５９４１巻、ｐ．５９４１０Ｚ−１〜５９４１０Ｚ−８ＳｈｏｚｏＯｓｈｉｏほか著、「ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」１９９９年、第１４６巻、ｐ．３９２〜３９９ A typical example of such a light-emitting device is a combination of a light-emitting element that emits near-ultraviolet to blue light and a phosphor that absorbs light emitted from the light-emitting element and converts the wavelength into light in the visible region. For example, a light emitting device such as a white LED light source may be used.
International Publication No. 01/040403 Pamphlet JP 2003-206481 A International Publication No. 04/055910 Pamphlet WO05 / 052087 pamphlet International Publication No. 02/054502 Pamphlet JP 2002-363554 A JP 2003-124527 A JP 2005-325273 A WO03 / 080763 pamphlet JP 2004-71726 A JP 2005-244226 A Regina Mueller-Mach et al., "Proceedings of SPIE", 2005, Vol. 5941, p. 59410Z-1 to 59410Z-8 Shozo Oshio et al., “Journal of Electrochemical Society (J. Electrochem. Soc.)” 1999, 146, p. 392-399

上記特許文献８によれば、一般式Ｍ_a+pＳｉ₃Ｏ_a+qＮ_4+r（但し、Ｍは、二価の価数をとる元素であり、ａ、ｐ及びｒは、各々式０＜ａ≦１０、式−（ａ／２）＜ｐ＜（ａ／２）及び式−２＜ｒ＜２で表される数値である。）で表される化合物にＥｕ²⁺を添加した窒化物系蛍光体は公知である。また、非特許文献２によれば、蛍光体の１つの粒子中に、ＢａＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺とＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺とが混在した構造を有する蛍光体も公知である。 According to the above-mentioned Patent Document 8, the general formula M _{a + p} Si ₃ O _{a + q} N _{4 + r} (where M is an element having a divalent valence, and a, p, and r are each represented by the formula: Eu < ²⁺ was added to the compound represented by 0 <a ≦ 10, formula-(a / 2) <p <(a / 2) and formula-2 <r <2). Nitride-based phosphors are known. Non-Patent Document 2 also discloses a phosphor having a structure in which BaAl ₂ O ₄ : Eu ²⁺ and BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu ²⁺ are mixed in one particle of the phosphor.

しかしながら、上記窒化物系蛍光体の中で、特定の組成の蛍光体が、上記赤色光を放ち、かつ、Ｅｕ²⁺で付活された窒素を含有する窒化物系赤色蛍光体と、４００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の青〜青緑〜緑〜黄〜橙色の波長領域に発光ピークを有する光を放ち、かつ、Ｅｕ²⁺で付活された蛍光体（以下、Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体と記す。）との混合物になることも、この混合物が、発光装置用、特に照明装置用として好ましい格別の作用効果をもたらすことも、これまで知られていなかった。また、上記Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体と、上記Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体とを足し合わせた混合物を形成し得る原料を反応させることによって、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体や、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体とＥｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体との混合蛍光体を製造できることも、これまで知られていなかった。 However, among the nitride-based phosphors, a phosphor having a specific composition emits the red light and contains nitrogen-based red phosphors activated with Eu ²⁺ and 400 nm or more. emits light having an emission peak in a wavelength region of blue to blue-green ~ green ~ yellow-orange less than 600 nm, and activated phosphor with Eu ²⁺ (hereinafter, Eu ²⁺ Tsukekatsuao to orange phosphor It has not been known so far that it is a mixture of the above and the like, and that this mixture has a particularly advantageous effect that is preferable for a light-emitting device, particularly for a lighting device. Further, by reacting a raw material capable of forming the above Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphors, the mixture obtained by adding the above Eu ²⁺ Tsukekatsuao to orange phosphor, Eu ²⁺ -activated nitride It has not been known until now that a physical red phosphor or a mixed phosphor of Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor and Eu ²⁺ activated blue to orange phosphor can be produced.

そこで本発明は、上記Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体と上記Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体とが混在して１つの粒子を形成する蛍光体を提供する。また、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体及びＥｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体を形成する原料を反応させて製造できる蛍光体を提供する。 The present invention provides a phosphor to form a single particle the Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor and the Eu ²⁺ Tsukekatsuao to orange phosphor and is mixed. Further, the present invention provides a phosphor that can be produced by reacting raw materials that form Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor and Eu ²⁺ activated blue to orange phosphor.

一方、上記Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体が、発光するために吸収する光は、近紫外光から青〜青緑〜緑〜黄〜橙色の可視光であり、上記発光素子が放つ近紫外〜青色光だけでない。そのため、青〜青緑〜緑〜黄〜橙色の光を放つ蛍光体、特に、緑〜黄〜橙色の光を放つ蛍光体（例えば、上記Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体等。）とともに用いると、これらの蛍光体が放つ光を吸収してしまうことがある。つまり、上記Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体を用いて、蛍光膜や発光装置を構成した場合には、光吸収と発光の面で互いの蛍光体が干渉し合うので、出力光の色調をコントロールすることが難しいという課題があった。また、製造ロット毎の出力光の色ばらつきが大きくなる、発光出力が低下する等の課題もあった。 On the other hand, the light absorbed by the Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor to emit light is visible light from blue to blue-green to green to yellow to orange from near ultraviolet light, and the light-emitting element emits. Not just near ultraviolet to blue light. Therefore, together with a phosphor that emits blue-blue-green-green-yellow-orange light, particularly a phosphor that emits green-yellow-orange light (for example, the above Eu ²⁺ activated blue-orange phosphor). If used, the light emitted by these phosphors may be absorbed. That is, when a phosphor film or a light-emitting device is configured using the Eu ²⁺ -activated nitride-based red phosphor, the phosphors interfere with each other in terms of light absorption and emission, so that the output light There was a problem that it was difficult to control the color tone. In addition, there are problems such as a large color variation of output light for each production lot and a decrease in light emission output.

また、一般的に知られている酸化物系蛍光体と比較すると、上記窒化物系蛍光体は粒子サイズ（中心粒径Ｄ₅₀）や比重が小さい傾向がある。そのために、例えば窒化物系蛍光体と非窒化物系蛍光体とを混合した混合蛍光体を、樹脂等の母材中に分散させて蛍光膜を製造すると、窒化物系蛍光体の母材中での沈降速度が遅いので、蛍光体の粒子が均一に分布していない蛍光膜になり、蛍光膜の出力光の色むらも大きくなるという課題があった。 In addition, compared with generally known oxide phosphors, the nitride phosphors tend to have a smaller particle size (center particle diameter D ₅₀ ) and specific gravity. Therefore, for example, when a phosphor film is manufactured by dispersing a mixed phosphor obtained by mixing a nitride-based phosphor and a non-nitride-based phosphor in a base material such as a resin, the base material of the nitride-based phosphor Since the sedimentation rate is slow, there is a problem that the phosphor particles are not uniformly distributed, and the color unevenness of the output light of the phosphor film is increased.

このような理由により、従来、蛍光膜に、上記窒化物系蛍光体を含む混合蛍光体を用いることは困難であった。このため、蛍光膜に窒化物系蛍光体を用いる場合には、相互干渉や物性の差による悪影響を抑制するため、各蛍光体を別々に含む複数の蛍光膜を積層したり、各蛍光体を別々に含む複数の蛍光膜を並列に配置したりする取り組みが従来なされている。いずれにしても、異なる製造工程で製造した複数種類の蛍光体を用いるために、蛍光膜の製造工程が複雑になり、製造コストも高くなるという課題があった。 For these reasons, it has been difficult to use a mixed phosphor containing the nitride-based phosphor in the phosphor film. For this reason, when using a nitride-based phosphor for the phosphor film, in order to suppress adverse effects due to mutual interference and differences in physical properties, a plurality of phosphor films separately containing each phosphor can be laminated, or each phosphor can be There has been an effort to arrange a plurality of fluorescent films separately included in parallel. In any case, since a plurality of types of phosphors manufactured in different manufacturing processes are used, there is a problem that the manufacturing process of the fluorescent film becomes complicated and the manufacturing cost increases.

そこで本発明は、２以上の蛍光体間の相互干渉及び物性による蛍光への影響を改善した蛍光体を提供する。また、本発明は、蛍光体間で起こる相互干渉や、蛍光体の物性が均一でないことによって蛍光体に及ぼす影響を低減し、出力光の色むらを改善した蛍光膜を提供する。 Therefore, the present invention provides a phosphor that improves the influence on fluorescence due to mutual interference and physical properties between two or more phosphors. In addition, the present invention provides a fluorescent film that reduces the influence on the phosphor due to the mutual interference between the phosphors and the non-uniform physical properties of the phosphor, and improves the color unevenness of the output light.

上記Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体は、従来、一般的なセラミックス原料を用いた製造が困難である。また、蛍光体原料として、大気中での取り扱いが難しいアルカリ土類金属やその窒化物を用いなければ、発光効率の高い蛍光体の製造が困難である。そのため、蛍光体の製造工程が複雑になり、製造コストがかかる課題もあった。さらに、上記Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体を用いた発光装置についても、出力光の品質及びコストへの要求が年々高まる中で、出力光の色むらや製造ロット毎の色のばらつきが少なく、かつ、低コスト発光装置が求められていた。 Conventionally, the Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor is difficult to manufacture using a general ceramic raw material. Moreover, it is difficult to produce a phosphor with high luminous efficiency unless an alkaline earth metal or nitride thereof that is difficult to handle in the atmosphere is used as the phosphor material. Therefore, the manufacturing process of the phosphor is complicated, and there is a problem that the manufacturing cost is high. Furthermore, with regard to light emitting devices using the above Eu ²⁺ -activated nitride-based red phosphors, the demand for quality and cost of output light is increasing year by year. Therefore, there has been a demand for a low-cost light emitting device.

そこで本発明は、窒化物系蛍光体とＥｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体とを同じ工程で製造することによって、簡便な方法で製造できる蛍光体及び窒化物系蛍光体を含む蛍光膜を提供する。また、出力光の色むらや製造ロット毎の色ばらつきが少なく、かつ、製造が容易な発光装置を提供する。 Accordingly, the present invention provides a phosphor and a phosphor film containing a nitride phosphor that can be produced by a simple method by producing a nitride phosphor and Eu ²⁺ activated blue to orange phosphor in the same process. provide. In addition, the present invention provides a light-emitting device that is easy to manufacture, with little color unevenness in output light and color variation among manufacturing lots.

本発明の第１の蛍光体は、蛍光体Ａと蛍光体Ｂとを含む蛍光体であって、上記蛍光体Ａと上記蛍光体Ｂとは１つの粒子を形成し、上記蛍光体Ａは、６００ｎｍ以上６６０ｎｍ未満の波長領域に発光ピークを有する蛍光を放ち、かつ、Ｅｕ²⁺で付活された窒素を含有する無機化合物であり、上記蛍光体Ｂは、４００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長領域に発光ピークを有する蛍光を放ち、かつ、Ｅｕ²⁺で付活された無機化合物であることを特徴とする。 The first phosphor of the present invention is a phosphor including phosphor A and phosphor B, and the phosphor A and the phosphor B form one particle, and the phosphor A is It is an inorganic compound that emits fluorescence having an emission peak in a wavelength region of 600 nm or more and less than 660 nm and contains nitrogen activated by Eu ²⁺ . The phosphor B emits light in a wavelength region of 400 nm or more and less than 600 nm. It is an inorganic compound that emits fluorescence having a peak and is activated by Eu ²⁺ .

本発明の第２の蛍光体は、蛍光体Ａを形成する原料Ａ及び蛍光体Ｂを形成する原料Ｂを含む原料を、反応させることによって形成され、上記蛍光体Ａは、６００ｎｍ以上６６０ｎｍ未満の波長領域に発光ピークを有する蛍光を放ち、かつ、Ｅｕ²⁺で付活された窒素を含有する無機化合物であり、上記蛍光体Ｂは、４００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長領域に発光ピークを有する蛍光を放ち、かつ、Ｅｕ²⁺で付活された無機化合物であることを特徴とする。 The second phosphor of the present invention is formed by reacting a raw material A that forms phosphor A and a raw material that includes raw material B that forms phosphor B. The phosphor A has a thickness of 600 nm or more and less than 660 nm. It is an inorganic compound that emits fluorescence having an emission peak in the wavelength region and contains nitrogen activated by Eu ²⁺ , and the phosphor B has fluorescence having an emission peak in the wavelength region of 400 nm to less than 600 nm. It is an inorganic compound released and activated with Eu ²⁺ .

本発明の蛍光膜は、上記第１又は第２の蛍光体と、透光性材料とを含むことを特徴とする。 The phosphor film of the present invention includes the first or second phosphor and a translucent material.

本発明の発光装置は、上記第１又は第２の蛍光体と、上記蛍光体を励起させる励起源とを含むことを特徴とする。 The light-emitting device of the present invention includes the first or second phosphor and an excitation source that excites the phosphor.

本発明の蛍光体の製造方法は、原料Ａと原料Ｂとを含む原料を反応させる蛍光体の製造方法であって、上記原料Ａは、６００ｎｍ以上６６０ｎｍ未満の波長領域に発光ピークを有する蛍光を放ち、かつ、Ｅｕ²⁺で付活された窒素を含有する無機化合物を形成する原料であり、上記原料Ｂは、４００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長領域に発光ピークを有する蛍光を放ち、かつ、Ｅｕ²⁺で付活された無機化合物を形成する原料であることを特徴とする。 The phosphor production method of the present invention is a phosphor production method in which a raw material containing a raw material A and a raw material B is reacted. The raw material A exhibits fluorescence having an emission peak in a wavelength region of 600 nm or more and less than 660 nm. The raw material B is a raw material that forms an inorganic compound containing nitrogen activated by Eu ²⁺ , and the raw material B emits fluorescence having an emission peak in a wavelength region of 400 nm or more and less than 600 nm, and Eu ² It is a raw material for forming an inorganic compound activated by ⁺ .

本発明は、赤色の光を放ち、かつ、Ｅｕ²⁺で付活され窒素を含有する蛍光体と、青〜橙色の光を放ち、かつＥｕ²⁺で付活された蛍光体との間に発生する相互干渉や物性の差による蛍光への影響を改善した蛍光体を提供できる。特に、赤色の光を放ち、かつ、Ｅｕ²⁺で付活され窒素を含有する蛍光体の発光性能と、青〜橙色の光を放ち、かつＥｕ²⁺で付活された蛍光体の発光性能とを併せ持つ蛍光体を提供できる。また本発明は、簡便な方法で製造できる蛍光体を提供できる。 The present invention provides a phosphor that emits red light and is activated by Eu ²⁺ and contains nitrogen, and a phosphor that emits blue to orange light and is activated by Eu ^2+. It is possible to provide a phosphor that has improved the influence on fluorescence due to the generated mutual interference and the difference in physical properties. In particular, the emission performance of phosphors emitting red light and activated by Eu ²⁺ and containing nitrogen, and the emission performance of phosphors emitting blue to orange light and activated by Eu ²⁺ Can be provided. In addition, the present invention can provide a phosphor that can be produced by a simple method.

また、本発明は、赤色の光を放ち、かつ、Ｅｕ²⁺で付活され窒素を含有する蛍光体と、青〜橙色の光を放ち、かつＥｕ²⁺で付活された蛍光体との間に発生する相互干渉や物性の差による蛍光への影響を改善した蛍光体を含む蛍光膜を提供できる。特に、赤色の光を放ち、かつ、Ｅｕ²⁺で付活され窒素を含有する蛍光体の発光性能と、青〜橙色の光を放ち、かつＥｕ²⁺で付活された蛍光体の発光性能とを併せ持つ蛍光体を含む蛍光膜を提供できる。 The present invention also relates to a phosphor that emits red light and is activated by Eu ²⁺ and contains nitrogen, and a phosphor that emits blue to orange light and is activated by Eu ²⁺ . It is possible to provide a fluorescent film containing a phosphor that has improved the influence on fluorescence due to a mutual interference and a difference in physical properties that occur between them. In particular, the emission performance of phosphors emitting red light and activated by Eu ²⁺ and containing nitrogen, and the emission performance of phosphors emitting blue to orange light and activated by Eu ²⁺ Can be provided.

また、本発明は、赤色の光を放ち、かつ、Ｅｕ²⁺で付活され窒素を含有する蛍光体と、青〜橙色の光を放ち、かつＥｕ²⁺で付活された蛍光体との間に発生する相互干渉や物性の差による蛍光への影響を改善した蛍光体を用い、出力光の色むらの少ない発光装置を提供できる。特に、赤色の光を放ち、かつ、Ｅｕ²⁺で付活され窒素を含有する蛍光体の発光性能と、青〜橙色の光を放ち、かつＥｕ²⁺で付活された蛍光体の発光性能とを併せ持つ蛍光体を備える発光装置、製造ロット毎の色ばらつきが少ない発光装置、高光束の発光装置（特に、白色ＬＥＤ光源等。）を提供できる。 The present invention also relates to a phosphor that emits red light and is activated by Eu ²⁺ and contains nitrogen, and a phosphor that emits blue to orange light and is activated by Eu ²⁺ . It is possible to provide a light-emitting device with less color unevenness of output light using a phosphor that has improved the influence on fluorescence due to a mutual interference and a difference in physical properties that occur between them. In particular, the emission performance of phosphors emitting red light and activated by Eu ²⁺ and containing nitrogen, and the emission performance of phosphors emitting blue to orange light and activated by Eu ²⁺ Can be provided, a light-emitting device with little color variation for each production lot, and a light-emitting device with a high luminous flux (in particular, a white LED light source).

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いてより詳細に説明する。なお、同じ符号を記した部位は、同様の成分を有し、同様の効果を奏するため、その説明を省略する場合がある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. In addition, since the site | part which showed the same code | symbol has the same component and has the same effect, the description may be abbreviate | omitted.

（実施形態１）
図１〜３は、本発明の蛍光体の例を示す模式図である。図１は、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体１と、Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体２とが、部分的に補完し合って１つの粒子を構成している蛍光体３を示している。図２は、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体１と、Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体２とが、層状構造をなして１つの粒子を構成している蛍光体３を示している。図３は、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体１の一次粒子と、Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体２の一次粒子とが、ちょうど葡萄の房のような形状をなすように、凝集して１つの粒子を構成している蛍光体３を示している。 (Embodiment 1)
1-3 are schematic views showing examples of the phosphor of the present invention. 1, Eu ²⁺ -activated nitride-based red phosphor 1, Eu ²⁺ Tsukekatsuao to orange phosphor 2 and are partially complementary to each other phosphor 3 constituting one particle Is shown. Figure 2 is a Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphors 1, and the Eu ²⁺ Tsukekatsuao to orange phosphor 2 shows a phosphor 3 which a layered structure constituting one particle ing. 3, the primary particles of the Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor 1, and the primary particles of Eu ²⁺ Tsukekatsuao to orange phosphor 2, just as a shape like bunch of grapes 1 shows a phosphor 3 that aggregates to form one particle.

本実施形態の蛍光体３は、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体１と、Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体２とを含む蛍光体であって、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体１とＥｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体２とは、１つの粒子を形成していることを特徴とする。また、このような構造となるように意図的に製造したことを特徴とする蛍光体であるということもできる。 The phosphor 3 of the present embodiment is a phosphor including an Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor 1 and an Eu ²⁺ activated blue to orange phosphor 2, and is an Eu ²⁺ activated nitride. The system red phosphor 1 and the Eu ²⁺ activated blue-orange phosphor 2 form one particle. Moreover, it can also be said that it is the fluorescent substance characterized by having manufactured intentionally so that it may become such a structure.

上記Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体１は、６００ｎｍ以上６６０ｎｍ未満の赤色の波長領域に発光ピークを有する蛍光を放ち、かつ、Ｅｕ²⁺で付活された窒素を含有する無機化合物である。上記Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体２は、４００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の青〜青緑〜緑〜黄〜橙色の波長領域に発光ピークを有する蛍光を放ち、かつ、Ｅｕ²⁺で付活された無機化合物である。 The Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor 1 is an inorganic compound that emits fluorescence having an emission peak in the red wavelength region of 600 nm or more and less than 660 nm and contains nitrogen activated by Eu ^2+. is there. The Eu ²⁺ activated blue-orange phosphor 2 emits fluorescence having an emission peak in the blue-blue-green-green-yellow-orange wavelength region of 400 nm or more and less than 600 nm, and is activated by Eu ^2+. Inorganic compounds.

なお、本明細書において、「窒化物系蛍光体」とは、蛍光体の母体となる化合物が窒素を含有する蛍光体であって、好ましくは蛍光体全量に対して窒素を１０モル％以上６０モル％以下含有する化合物である。同様に、「窒化物系化合物」とは、窒素を含有する化合物である。 In the present specification, the “nitride-based phosphor” is a phosphor in which the compound serving as the host of the phosphor contains nitrogen, and preferably 10 mol% or more of nitrogen to 60% by weight of the total amount of the phosphor. It is a compound containing not more than mol%. Similarly, the “nitride compound” is a compound containing nitrogen.

また、本明細書において、「１つの粒子」とは、特別な力（例えば、粉砕処理による力等。）を加えない限り、それ以上に蛍光体の粒子の数を増やすことのない粒子のことを示し、上記「一次粒子」は、電子顕微鏡観察で、それよりも小さな粒子が実質的に認められない、最小粒子径を有する粒子のことを示す。 Further, in this specification, “one particle” means a particle that does not increase the number of phosphor particles further unless a special force (for example, a force by a pulverization process, etc.) is applied. The “primary particle” indicates a particle having a minimum particle diameter in which a particle smaller than that is not substantially observed by observation with an electron microscope.

上記１つの粒子としては、例えば、粒界を一切持たない単結晶の粒子、多結晶の集合体となっている粒子、接着剤等を用いて意図的に粒子同士を接着しなくても複数の一次粒子が互いに固着して１つの集合体を形成している構造の二次粒子、微量の接着材料によって意図的に粒子同士を接着した粒子等が挙げられる。本実施形態の蛍光体３の場合、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体１とＥｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体２とを、蛍光体３の１つの粒子中に混在する蛍光体、すなわち、少なくとも二種類の化合物を１つの粒子中に含む蛍光体であるので、原理的には、一次粒子中に混在させてなる構造を有する蛍光体とすることもできるが、粒界を一切持たない単結晶の粒子ではないと推察できる。 As the one particle, for example, a single crystal particle having no grain boundary, a polycrystalline aggregate particle, a plurality of particles without intentionally adhering the particles to each other using an adhesive, etc. Secondary particles having a structure in which primary particles are fixed to each other to form one aggregate, particles in which particles are intentionally bonded to each other with a small amount of an adhesive material, and the like can be given. For the phosphor 3 in the present embodiment, Eu ²⁺ -activated nitride a red phosphor 1 and Eu ²⁺ Tsukekatsuao to orange phosphor 2, phosphor mixed in one particle of the phosphor 3 That is, since it is a phosphor containing at least two kinds of compounds in one particle, in principle, it can be a phosphor having a structure in which it is mixed in the primary particle. It can be inferred that it is not a single crystal particle that does not have.

本実施形態の蛍光体３は、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体１と、Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体２とが１つの粒子を形成して、実質的に１つの粉体特性を有する蛍光体である。また、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体１の発光性能と、Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体２の発光性能とを併せ持つ蛍光体である。このため、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体１を少なくとも含み、可視光領域の発光色が異なる複数種類の蛍光体粉末を混合した場合に、蛍光体間に発生する相互干渉や粉末物性の差による影響を低減できる蛍光体になる。 In the phosphor 3 of the present embodiment, the Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor 1 and the Eu ²⁺ activated blue to orange phosphor 2 form one particle, and substantially one powder. It is a phosphor having body characteristics. Further, the phosphor has both the light emission performance of the Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor 1 and the light emission performance of the Eu ²⁺ activated blue to orange phosphor 2. For this reason, when a plurality of types of phosphor powders containing at least the Eu ²⁺ -activated nitride-based red phosphor 1 and having different emission colors in the visible light region are mixed, mutual interference and powder physical properties generated between the phosphors are mixed. It becomes a phosphor capable of reducing the influence due to the difference between the two.

上記相互干渉による影響とは、２種類以上の蛍光体は、光の吸収と発光の面で干渉し合うので、出力光の色調のコントロールが困難になる等の影響をいう。本実施形態の蛍光体３の場合、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体１とＥｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体２とが、数μｍ以下の距離で近接しており、その距離が短いことから、巨視的には、相互干渉の影響が蛍光体全体で一定となる。上記粉末物性の差による影響とは、窒化物蛍光体が、例えば酸化物系蛍光体等と比較すると粒子サイズ（中心粒径Ｄ₅₀）や比重が小さいことから、取り扱いが困難になる等の影響をいう。 The influence due to the mutual interference means an influence such that it becomes difficult to control the color tone of output light because two or more kinds of phosphors interfere with each other in terms of light absorption and light emission. In the case of the phosphor 3 of the present embodiment, the Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor 1 and the Eu ²⁺ activated blue to orange phosphor 2 are close to each other at a distance of several μm or less. Therefore, the effect of mutual interference is macroscopically constant throughout the phosphor. The influence due to the difference in powder physical properties is that the nitride phosphor has a smaller particle size (center particle diameter D ₅₀ ) and specific gravity compared to, for example, an oxide-based phosphor and the like, making it difficult to handle. Say.

上記Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体１は、窒化物系化合物に発光中心イオンとしてＥｕ²⁺が添加され、上記赤色の波長領域に発光ピークを有する蛍光体であれば、特に限定されるものではない。例えば、ニトリドシリケート、ニトリドアルミノシリケート及びオクソニトリドアルミノシリケート等から選択される化合物にＥｕ²⁺を発光中心イオンとして添加した蛍光体である。具体的には、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺、（Ｓｒ，Ｃａ）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺、Ｓｒ₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇：Ｅｕ²⁺、Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ａｌ₂Ｏ₂Ｎ₆：Ｅｕ²⁺、ＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺及び（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺等が挙げられる。 The Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor 1 is not particularly limited as long as Eu ²⁺ is added as a luminescent center ion to the nitride-based compound and has a light emission peak in the red wavelength region. It is not something. For example, it is a phosphor obtained by adding Eu ²⁺ as a luminescent center ion to a compound selected from nitridosilicate, nitridoaluminosilicate, oxonitridoaluminosilicate, and the like. Specifically, Sr ₂ Si ₅ N ₈ : Eu ²⁺ , (Sr, Ca) ₂ Si ₅ N ₈ : Eu ²⁺ , Sr ₂ Si ₄ AlON ₇ : Eu ²⁺ , Sr ₂ Si ₃ Al ₂ O ₂ N ₆ : Eu ²⁺ , CaAlSiN ₃ : Eu ^2+, (Sr, Ca) AlSiN ₃ : Eu ^{2+ and the} like.

上記Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体２は、発光中心イオンとしてＥｕ²⁺が添加され、上記青〜青緑〜緑〜黄〜橙色の波長領域に発光ピークを有する蛍光体であれば、特に限定されるものではないが、上記Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体１の種類によって、本実施形態の蛍光体３を形成可能な上記Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体を適宜選択すればよい。例えば、シリケート、アルミネート、アルミノシリケート、クロロシリケート、フォスフェート、ハロフォスフェート、オクソニトリドシリケート及びオクソニトリドアルミノシリケート等から選択される少なくとも１つ化合物にＥｕ²⁺を発光中心イオンとして添加した蛍光体である。具体的には、Ｓｒ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｓｒ，Ｂａ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ₂₊、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺、Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ｏ₈・２ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ²⁺、Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺、（Ｓｒ，Ｃａ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺、ＳｒＳｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕ²⁺、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕ²⁺、ＣａＳｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕ²⁺及びＣａ−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ²⁺等が挙げられる。好ましい蛍光体の組み合わせとしては、例えば、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺とＳｒ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｓｒ，Ｂａ）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺と（Ｓｒ，Ｂａ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｓｒ，Ｃａ）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺と（Ｓｒ，Ｃａ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺、ＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺とＣａ−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ²⁺等が挙げられる。 The Eu ²⁺ activated blue to orange phosphor 2 is a phosphor having Eu ²⁺ added as an emission center ion and having an emission peak in the blue to blue-green to green to yellow to orange wavelength region. Although not particularly limited, the Eu ²⁺ depending on the type of activated nitride-based red phosphor 1, appropriately phosphor 3 capable of forming the Eu ²⁺ Tsukekatsuao to orange phosphor of the present embodiment Just choose. For example, Eu ²⁺ is added as a luminescent center ion to at least one compound selected from silicate, aluminate, aluminosilicate, chlorosilicate, phosphate, halophosphate, oxonitridosilicate and oxontridoaluminosilicate. It is a phosphor. Specifically, Sr ₂ SiO ₄ : Eu ²⁺ , (Sr, Ba) ₂ SiO ₄ : Eu ₂₊ , SrAl ₂ O ₄ : Eu ²⁺ , (Sr, Ba) Al ₂ Si ₂ O ₈ : Eu ^{2 +} , Sr ₂ Si ₃ O ₈ .2SrCl ₂ : Eu ²⁺ , Sr ₂ P ₂ O ₇ : Eu ²⁺ , (Sr, Ca) ₁₀ (PO ₄ ) ₆ Cl ₂ : Eu ²⁺ , SrSi ₂ O ₂ N ₂ : Eu ²⁺ , (Sr, Ca) Si ₂ O ₂ N ₂ : Eu ²⁺ , CaSi ₂ O ₂ N ₂ : Eu ^2+, and Ca-α-SiAlON: Eu ²⁺ . Preferred phosphor combinations include, for example, Sr ₂ Si ₅ N ₈ : Eu ²⁺ and Sr ₂ SiO ₄ : Eu ²⁺ , (Sr, Ba) ₂ Si ₅ N ₈ : Eu ²⁺ and (Sr, Ba). ₂ SiO ₄ : Eu ²⁺ , (Sr, Ca) ₂ Si ₅ N ₈ : Eu ²⁺ and (Sr, Ca) ₂ SiO ₄ : Eu ²⁺ , CaAlSiN ₃ : Eu ²⁺ and Ca-α-SiAlON: Eu ^{2+ and the} like.

本実施形態の蛍光体３は、別の視点では、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体１を形成する原料及びＥｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体２を形成する原料を含む原料を反応させることによって形成している蛍光体とも、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体１とＥｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体２との混合蛍光体を形成する原料を反応させることによって形成している蛍光体ともいうこともできる。 Phosphor 3 of the present embodiment, in another aspect, a raw material containing a raw material for forming the raw material and Eu ²⁺ Tsukekatsuao to orange phosphor 2 forming the Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor 1 both fluorescent body is formed by reacting, by reacting the raw materials to form a mixed phosphor of Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor 1 and Eu ²⁺ Tsukekatsuao to orange phosphor 2 It can also be referred to as a formed phosphor.

本実施形態の蛍光体３は、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体１と、Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体２とが混在して１つの粒子を形成していることが好ましい。 In the phosphor 3 of the present embodiment, it is preferable that the Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor 1 and the Eu ²⁺ activated blue to orange phosphor 2 are mixed to form one particle. .

発光装置に応用する目的で好ましい本実施形態の蛍光体３は、２５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の遠紫外〜青色、好ましくは３６０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の近紫外〜青色の波長領域内の少なくともいずれかの光を吸収して、少なくとも、６００ｎｍ以上６６０ｎｍ未満の赤色の波長領域に発光ピークを有する光を放つ蛍光体である。このような蛍光体にすると、例えば照明装置用等として好ましい、赤色発光成分を多く含む光を放つ蛍光体になる。 The phosphor 3 of the present embodiment, which is preferable for application to a light emitting device, absorbs at least any light in the wavelength region of far ultraviolet to blue of 250 nm to less than 500 nm, preferably near ultraviolet to blue of 360 nm to less than 500 nm. Thus, the phosphor emits light having an emission peak in a red wavelength region of at least 600 nm and less than 660 nm. When such a phosphor is used, for example, a phosphor that emits light containing a large amount of a red light-emitting component, which is preferable for an illumination device or the like.

また、上述した発光装置に応用する目的でより好ましい本実施形態の蛍光体３は、２５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の遠紫外〜青色の波長領域内の少なくともいずれかの光を吸収して、上記赤色の波長領域だけでなく、さらに、少なくとも、４００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の青〜青緑〜緑〜黄〜橙色の波長領域に発光成分を有する光を放つ蛍光体、特に、５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の緑〜黄〜橙色の波長領域に発光成分を有する光を放つ蛍光体である。このようにすると、例えば照明装置用等として好ましい、光の演色性の面で良好な光を放つ蛍光体になる。 Further, the phosphor 3 of the present embodiment, which is more preferable for the purpose of applying to the above-described light emitting device, absorbs at least any light in the far ultraviolet to blue wavelength region of 250 nm or more and less than 500 nm, and the red wavelength. Not only the region, but also a phosphor that emits light having a light-emitting component in the wavelength region of at least 400 nm to less than 600 nm, particularly, green to yellow to orange of 500 nm to less than 600 nm. It is a phosphor that emits light having a light emitting component in the wavelength region. If it does in this way, it will become a fluorescent substance which emits favorable light in terms of the color rendering property of light, which is preferable, for example, for lighting devices.

また、上記発光成分を有する光を放つ蛍光体は、上記赤色の波長領域に加えて、上記青〜青緑〜緑〜黄〜橙色の波長領域にも発光ピークを有する光を放つ蛍光体とすることもできるし、上記赤色の波長領域に発光ピークを有し、例えば、上記緑〜黄〜橙色の波長領域に肩を有する発光スペクトル形状、あるいは、上記青〜青緑〜緑〜黄〜橙色の波長領域に長く広がる裾を持つ発光スペクトル形状の光を放つ蛍光体とすることもできる。また、上記青〜青緑〜緑〜黄〜橙色の波長領域に発光ピークを有し、例えば、上記赤色の波長領域に肩を有する発光スペクトル形状、あるいは、上記赤色の波長領域に長く広がる裾を持つ発光スペクトル形状の光を放つ蛍光体とすることもできる。 The phosphor that emits light having the light emitting component is a phosphor that emits light having an emission peak in the blue to blue-green to green to yellow to orange wavelength region in addition to the red wavelength region. It has a light emission peak in the red wavelength region, for example, an emission spectrum shape having a shoulder in the green to yellow to orange wavelength region, or the blue to blue-green to green to yellow to orange color. A phosphor that emits light having an emission spectrum shape having a long base extending in the wavelength region can also be used. In addition, it has an emission peak in the blue-blue-green-green-yellow-orange wavelength region, for example, an emission spectrum shape having a shoulder in the red wavelength region, or a skirt that extends long in the red wavelength region. It is also possible to use a phosphor that emits light having an emission spectrum shape.

本実施形態の蛍光体３をより簡便な方法で製造する目的で好ましい蛍光体は、少なくとも、アルカリ土類金属と、ユーロピウムと、酸素と、窒素とを含む蛍光体であり、より好ましくは、蛍光体３の組成中のアルカリ土類金属の原子数は、蛍光体中の酸素の原子数を超えない蛍光体である。 A preferred phosphor for the purpose of producing the phosphor 3 of the present embodiment by a simpler method is a phosphor containing at least an alkaline earth metal, europium, oxygen, and nitrogen, and more preferably fluorescent. The number of atoms of the alkaline earth metal in the composition of the body 3 is a phosphor that does not exceed the number of oxygen atoms in the phosphor.

このような蛍光体であれば、大気中での取り扱いが困難な、アルカリ土類金属やアルカリ土類金属の窒化物を一切用いることなく、製造できるからである。上記蛍光体は、例えば、セラミックス原料として一般的に使用される、アルカリ土類金属化合物（炭酸塩、蓚酸塩、酸化物、水酸化物等）、珪素化合物（窒化珪素、二酸化珪素等）、アルミニウム化合物（窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等）、希土類化合物（酸化ユーロピウム等）を、適宜用いることによって、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体１の発光性能とＥｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体２の発光性能とを併せ持つ蛍光体を合理的で簡便な方法で製造できることとなる。 This is because such a phosphor can be manufactured without using any alkaline earth metal or alkaline earth metal nitride, which is difficult to handle in the atmosphere. The phosphor is, for example, an alkaline earth metal compound (carbonate, oxalate, oxide, hydroxide, etc.), silicon compound (silicon nitride, silicon dioxide, etc.), aluminum, etc. By appropriately using a compound (aluminum nitride, aluminum oxide, etc.) and a rare earth compound (europium oxide, etc.), the light emission performance of Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor 1 and Eu ²⁺ activated blue to orange phosphor Thus, a phosphor having both the light emission performances of 2 can be manufactured by a rational and simple method.

上記セラミックス原料として一般的に使用される化合物は、大気中での取り扱いが可能であるだけでなく、入手しやすく安価である。また、特殊な設備や特殊な蛍光体原料を用いなくても本発明の蛍光体を製造できるので、このような蛍光体にすると製造コストがかからない低コストの蛍光体を提供することが可能になる。 The compounds generally used as the ceramic raw material are not only easy to handle in the air, but are easily available and inexpensive. In addition, since the phosphor of the present invention can be manufactured without using special equipment or a special phosphor material, it is possible to provide a low-cost phosphor that does not require manufacturing costs if such a phosphor is used. .

良好な発光性能を得る目的で好ましい本実施形態の蛍光体３は、蛍光物質以外の無機化合物を、蛍光体の粒子中に実質的に含まない蛍光体であり、蛍光体３の蛍光物質を除く成分が好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下の蛍光体である。特に、蛍光体３のＥｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体１とＥｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体２とを除く成分が好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下の蛍光体である。このような蛍光体は、発光に寄与し得ない物質を含まないので、励起光を効率良く波長変換できる蛍光体になる。 The phosphor 3 of the present embodiment that is preferable for the purpose of obtaining good light-emitting performance is a phosphor that does not substantially contain an inorganic compound other than the phosphor in the phosphor particles, and excludes the phosphor of the phosphor 3. The component is preferably a phosphor of 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. In particular, the components of the phosphor 3 excluding the Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor 1 and the Eu ²⁺ activated blue to orange phosphor 2 are preferably 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. It is a phosphor. Since such a phosphor does not include a substance that cannot contribute to light emission, it becomes a phosphor capable of efficiently converting the wavelength of excitation light.

なお、蛍光体の１つの粒子を形成する本実施形態の蛍光体３は、少なくとも１つのＥｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体と、少なくとも１つのＥｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体とが１つの粒子を形成している蛍光体であれば良く、これらの蛍光体以外の成分を、例えば１０モル％程度含有する蛍光体であってもよい。上記蛍光体以外の成分としては、例えば、原料及び蛍光体の中間生成物や、窒化珪素、二酸化珪素、酸窒化珪素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、サイアロン化合物等のＳｉ、Ａｌ、Ｏ及びＮを含む化合物等の無機化合物等が挙げられる。このような蛍光体は、発光に寄与し得ない物質を含むので、励起光を効率良く波長変換する面では、理屈上不利な蛍光体になるものの、蛍光体の各種物性（比重、粒子サイズ等）や、合成温度等を制御できるので、デバイスへの応用や製造の面で好ましい蛍光体になる。 Incidentally, the phosphor 3 in the present embodiment to form a single particle phosphor, at least one of Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor, at least one of Eu ²⁺ Tsukekatsuao to orange phosphor May be a phosphor that forms one particle, and may be a phosphor containing, for example, about 10 mol% of components other than these phosphors. Examples of the components other than the phosphor include Si, Al, O, such as raw materials and phosphor intermediate products, silicon nitride, silicon dioxide, silicon oxynitride, aluminum nitride, aluminum oxide, aluminum oxynitride, and sialon compounds. And inorganic compounds such as compounds containing N. Since such phosphors contain substances that cannot contribute to light emission, the phosphors are theoretically disadvantageous in terms of efficient wavelength conversion of excitation light, but various physical properties of the phosphors (specific gravity, particle size, etc.) ) And the synthesis temperature and the like can be controlled, so that it becomes a preferable phosphor in terms of application to devices and production.

また、上述した良好な発光性能を得る目的でより好ましい本実施形態の蛍光体３は、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体１が、（Ｍ_1-x1Ｅｕ_x1）₂Ｓｉ_5-q（Ａｌ_1-yＢ_y）_qＯ_qＮ_8-q（但し、上記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素、上記ｑ、ｘ１及びｙは、各々式０≦ｑ≦２、式０＜ｘ１≦１、式０≦ｙ≦１を満足する数値である。）、又は、（Ｍ_1-x1Ｅｕ_x1）ＡｌＳｉＮ₃（但し、上記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素、上記ｘ１は、式０＜ｘ１≦１を満足する数値である。）のいずれかの化学式で表される化合物である蛍光体である。具体的に、より好ましいＥｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体１としては、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₂Ｓｉ_5-aＡｌ_aＯ_aＮ_8-a：Ｅｕ²⁺（但し、上記ａは、０≦ａ≦２を満足する数値である。）や（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺等が挙げられる。このようなＥｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体１は、例えば白色ＬＥＤ光源用として好ましい高効率赤色蛍光体であり、このようにすると高効率かつ化学的に安定で、しかも色味の良好な赤色成分を有する光を放つ蛍光体になる。 Further, the phosphor 3 of the present embodiment that is more preferable for the purpose of obtaining the above-described good light-emitting performance is that the Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor 1 is (M _1-x1 Eu _x1 ) ₂ Si _5-q _{_{(Al 1-y B y)}} q O q N 8-q ( where the M is at least one element selected from Mg, Ca, Sr, Ba and Zn, the q, x1 and y each type 0 ≦ q ≦ 2, Formula 0 <x1 ≦ 1, Formula 0 ≦ y ≦ 1) or (M _1-x1 Eu _x1 ) AlSiN ₃ (wherein M is Mg, Ca, At least one element selected from Sr, Ba, and Zn, the above x1 is a phosphor that is a compound represented by any chemical formula of Formula 0 <x1 ≦ 1. Specifically, more preferred Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor 1, (Sr, Ca, Ba ) 2 Si 5-a Al a O a N 8-a: Eu 2+ ( where the a Is a numerical value satisfying 0 ≦ a ≦ 2.) And (Ca, Sr, Ba) AlSiN ₃ : Eu ^{2+ and the} like. Such Eu ²⁺ -activated nitride-based red phosphor 1 is a high-efficiency red phosphor that is preferable, for example, for white LED light sources. In this way, it is highly efficient, chemically stable, and has good color. It becomes a phosphor that emits light having a red component.

また、照明用光源等の発光装置へ応用する目的でより好ましい本実施形態の蛍光体３は、Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体２が、（Ｍ_1-x2Ｅｕ_x2）_m/2Ｓｉ_12-(m+n)Ａｌ_(m+n)Ｏ_nＮ_16-n（但し、上記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる少なくとも一つの元素、上記ｍ、ｎ及びｘ２は、各々式０≦ｍ≦３、式０≦ｎ≦２．５、式０＜ｘ２≦０．５を満足する数値である。）、又は、（Ｍ_1-x3Ｅｕ_x3）₂ＳｉＯ₄（但し、上記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる少なくとも一つの元素、上記ｘ３は、式０＜ｘ３≦０．３を満足する数値である。）のいずれかの化学式で表される化合物である蛍光体である。具体的に、より好ましいＥｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体２としては、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺、Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ²⁺、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕ²⁺等が挙げられる。このようなＥｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体２は、例えば白色ＬＥＤ光源用として好ましい高効率蛍光体であり、このようにすると高効率かつ化学的に安定で、しかも色味の良好な青〜橙色成分を有する光を放つ蛍光体になる。 In addition, the phosphor 3 of the present embodiment that is more preferable for application to a light emitting device such as a light source for illumination is the Eu ²⁺ activated blue to orange phosphor 2 is (M _1-x2 Eu _x2 ) _{m / 2} Si. _{_{12- (m + n) Al (}} m + n) O n n 16-n ( where, the M is, Mg, Ca, Sr, at least one element selected from Ba and Zn, the m, n and x2 are , Each satisfying the formula 0 ≦ m ≦ 3, the formula 0 ≦ n ≦ 2.5, and the formula 0 <x2 ≦ 0.5.) Or (M _1-x3 Eu _x3 ) ₂ SiO ₄ (however, M is at least one element selected from Mg, Ca, Sr, Ba and Zn, and x3 is a numerical value satisfying the formula 0 <x3 ≦ 0.3. This is a phosphor that is a compound. Specifically, more preferable Eu ²⁺ -activated blue to orange phosphors 2 are (Sr, Ca, Ba) ₂ SiO ₄ : Eu ²⁺ , Ca-α-SiAlON: Eu ²⁺ , (Sr, Ca, Ba) Si ₂ O ₂ N ₂ : Eu ^{2+ and the} like. Such Eu ²⁺ -activated blue to orange phosphor 2 is a high-efficiency phosphor that is preferable for, for example, a white LED light source. In this way, blue that has high efficiency and is chemically stable and has a good color. A phosphor that emits light having an orange component.

本実施形態の蛍光体３は、その形状によって特に限定されないが、例えば粉末状、粒子状、塊状、板状等の形状である。 The phosphor 3 according to the present embodiment is not particularly limited depending on the shape thereof. For example, the phosphor 3 has a powder shape, a particle shape, a block shape, a plate shape or the like.

本実施形態の蛍光体３は、少なくとも、上記Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体と、上記Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体とを足し合わせた混合物を形成し得る原料を反応させる、あるいは、例えば、上記原料を混合してなる混合原料の成型体を加熱して原料同士を反応させることによって製造可能である。 Phosphor 3 of the present embodiment, at least, reacting the raw material capable of forming the above Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphors, the mixture obtained by adding the above Eu ²⁺ Tsukekatsuao to orange phosphor Alternatively, for example, it can be produced by reacting raw materials by heating a molded body of a mixed raw material obtained by mixing the raw materials.

本実施形態の蛍光体３は、少なくとも、表示装置や照明装置に応用可能であり、より具体的には、白色ＬＥＤ光源、蛍光ランプ（ＦＬ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、電子管（ＣＲＴ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等に応用可能である。 The phosphor 3 of the present embodiment can be applied to at least a display device and a lighting device, and more specifically, a white LED light source, a fluorescent lamp (FL), a plasma display panel (PDP), an electron tube (CRT), It can be applied to a field emission display (FED).

このような発光装置に用いる目的でより好ましい本実施形態の蛍光体３は、中心粒径が１μｍ以上５０μｍ未満となる粒度分布を有する粉末状の蛍光体である。このような蛍光体粉末を用いると、高性能の蛍光膜や高性能の発光装置を提供できることとなる。 The phosphor 3 of the present embodiment that is more preferable for use in such a light emitting device is a powdery phosphor having a particle size distribution with a center particle size of 1 μm or more and less than 50 μm. When such a phosphor powder is used, a high-performance phosphor film or a high-performance light-emitting device can be provided.

本発明の蛍光体は、粉末状の蛍光体や蛍光体の焼結体（成型体）に限定されず、ナノ蛍光体や透光性蛍光セラミックス等の形態の蛍光体に応用可能である。 The phosphor of the present invention is not limited to a powdery phosphor or a sintered body (molded body) of the phosphor, and can be applied to a phosphor in the form of a nanophosphor or a translucent fluorescent ceramic.

（実施形態２）
本発明の蛍光体の製造方法の一例は、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体を形成する原料と、Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体を形成する原料と、を含む原料を反応させることを特徴とする。 (Embodiment 2)
An example of a manufacturing method of the phosphor of the present invention, the reaction a raw material containing a raw material for forming the Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor, a raw material for forming a Eu ²⁺ Tsukekatsuao to orange phosphor, the It is characterized by making it.

上記Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体及び上記Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体は、実施形態１で説明したＥｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体１及びＥｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体２と同様の無機化合物である。 The Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor and the Eu ²⁺ Tsukekatsuao to orange phosphor, as described in Embodiment 1 Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor 1 and Eu ²⁺ -activated It is the same inorganic compound as the blue to orange phosphor 2.

本実施形態の製造方法によれば、上記Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体及び上記Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体との間に発生する相互干渉や物性の差による蛍光への影響を改善した蛍光体を提供できる。特に、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体の発光性能と、Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体の発光性能とを併せ持つ蛍光体を提供できる。また本発明によれば、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体と上記Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体とを同じ工程で製造することによって、上記Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体と、上記Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体とをそれぞれ製造するよりも、合理的で簡便な方法で製造できる。 According to the manufacturing method of this embodiment, to the fluorescent due to the difference of the mutual interference and physical properties that occur between the Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor and the Eu ²⁺ Tsukekatsuao to orange phosphor A phosphor with improved influence can be provided. In particular, it is possible to provide a phosphor that has both a light emission performance of the Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor, and a light emitting performance of the Eu ²⁺ Tsukekatsuao to orange phosphor. According to the present invention, the Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor and the Eu 2 ⁺ -activated blue to orange phosphor are manufactured in the same process, whereby the Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor is produced. It can be manufactured by a more rational and simple method than manufacturing the phosphor and the Eu ²⁺ activated blue to orange phosphor.

また、本実施形態の製造方法によれば、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体を形成し得る原料及びＥｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体を形成し得る原料、好ましくはＥｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体及びＥｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体の混合物を形成し得る原料の種類やその割合を、適宜選択することによって、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体及びＥｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体と異なる新たな化合物が形成されることなく、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体とＥｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体とが１つの粒子を形成する蛍光体を製造できる。 Further, according to the manufacturing method of this embodiment, a raw material capable of forming a raw material and Eu ²⁺ Tsukekatsuao to orange phosphor may form a Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor, preferably Eu ²⁺ the type and proportion of the raw material mixture capable of forming the activated nitride-based red phosphor and Eu ²⁺ Tsukekatsuao to orange phosphor, by selecting appropriately, Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor and Eu ²⁺ Tsukekatsuao to orange phosphor and is possible without the different new compounds formed, Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor and Eu ²⁺ Tsukekatsuao to orange phosphor and a single particle Can be produced.

また、本実施形態の製造方法によれば、従来、一般的なセラミック原料を用いた製造が困難で、製造工程が複雑であった上記Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体を、一般的なセラミック原料と単純な製造技術を用いて、簡便な方法で製造できる。 Further, according to the manufacturing method of the present embodiment, the Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor, which has been difficult to manufacture using a general ceramic raw material and has a complicated manufacturing process, is generally used. Using simple ceramic raw materials and simple manufacturing technology, it can be manufactured by a simple method.

上記原料としては、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体を形成し得る原料と、Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体を形成し得る原料とを少なくとも含む混合物であれば、特に限定されるものではなく、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体とＥｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体との混合物を形成し得る原料であれば好ましい。上記混合物としては、例えば、一般式（１−ｘ）（Ｓｒ_1-x4Ｅｕ_x4）₂Ｓｉ₅Ｎ₈・ｘ（Ｓｒ_1-x4Ｅｕ_x4）₂ＳｉＯ₄、一般式（１−ｘ）（Ｃａ_1-x4Ｅｕ_x4）ＡｌＳｉＮ₃・ｘ（Ｃａ_1-x4Ｅｕ_x4）−α−ＳｉＡｌＯＮ（但し、上記ｘ及び上記ｘ４は、各々式０＜ｘ＜１、式０＜ｘ４＜１を満足する数値である。）で表される組成物等である。 As the raw material, a raw material capable of forming a Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphors, if a mixture including at least a raw material capable of forming a Eu ²⁺ Tsukekatsuao to orange phosphor, limited rather than shall, preferably as long as the raw material capable of forming a mixture of Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor and Eu ²⁺ Tsukekatsuao to orange phosphor. As the mixture, for example, the general formula _{(1-x) (Sr 1} -x4 Eu x4) 2 Si 5 N 8 · x (Sr 1-x4 Eu x4) 2 SiO 4, the general formula (1-x) (Ca _1-x4 Eu _x4 ) AlSiN ₃ × x (Ca _1-x4 Eu _x4 ) -α-SiAlON (where x and x4 are numerical values satisfying expressions 0 <x <1 and 0 <x4 <1, respectively) And the like.

なお、上記一般式（１−ｘ）（Ｓｒ_1-x4Ｅｕ_x4）₂Ｓｉ₅Ｎ₈・ｘ（Ｓｒ_1-x4Ｅｕ_x4）₂ＳｉＯ₄で表される化合物とは、（１−ｘ）モルのＳｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺と、ｘモルのＳｒ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺との化合物であり、（Ｓｒ_1-x4Ｅｕ_x4）₂Ｓｉ₅Ｎ₈化合物と、（Ｓｒ_1-x4Ｅｕ_x4）₂ＳｉＯ₄化合物とが、モル比（１−ｘ）：ｘの混合物を形成し得る原料のことを意味する。 Note that the above-mentioned general formula _{(1-x) (Sr 1} -x4 Eu x4) 2 Si 5 N 8 · x (Sr 1-x4 Eu x4) compounds represented by _{_{2 SiO 4, (1-x}} ) moles Of Sr ₂ Si ₅ N ₈ : Eu ²⁺ and x mol of Sr ₂ SiO ₄ : Eu ²⁺ , (Sr _{1 -x4} Eu _x4 ) ₂ Si ₅ N ₈ compound, and (Sr _{1- x4} Eu _x4 ) ₂ SiO ₄ compound means a raw material capable of forming a mixture having a molar ratio (1-x): x.

上記原料は、上記混合物を形成し得ればよい。例えば、アルカリ土類金属、希土類、珪素、アルミニウム等を含む酸化物、窒化物及びハロゲン化物等の化合物から適宜選択して用いることができる。 The raw material only needs to form the mixture. For example, it can be appropriately selected from compounds such as oxides, nitrides and halides containing alkaline earth metals, rare earths, silicon, aluminum and the like.

上記アルカリ土類金属の供給源として好ましい化合物は、アルカリ土類金属の炭酸塩、蓚酸塩、酸化物、水酸化物から選ばれる少なくとも一つの化合物である。上記希土類の供給源として好ましい化合物は、希土類の酸化物、炭酸塩、蓚酸塩、ハロゲン化物から選ばれる少なくとも一つの化合物である。また、上記珪素の供給源として好ましい化合物は、窒化珪素、一酸化珪素、二酸化珪素、酸窒化珪素から選ばれる少なくとも一つの化合物である。上記アルミニウムの供給源として好ましい化合物は、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一つの化合物である。 A preferable compound as the supply source of the alkaline earth metal is at least one compound selected from carbonates, oxalates, oxides, and hydroxides of alkaline earth metals. A preferable compound as the rare earth source is at least one compound selected from rare earth oxides, carbonates, oxalates, and halides. A compound preferable as the silicon supply source is at least one compound selected from silicon nitride, silicon monoxide, silicon dioxide, and silicon oxynitride. A preferable compound as the aluminum supply source is at least one compound selected from aluminum nitride, aluminum oxide, aluminum oxynitride, and aluminum hydroxide.

本実施形態の製造方法は、上述した原料を用いれば、その製造工程をより単純化でき、製造コストをより低くできるようになるので好ましい。これらの原料は、セラミックス原料として一般的な原料であり、入手しやすく安価であるだけでなく、大気中での取り扱いが可能だからである。特に、アルカリ土類金属と、ユーロピウムと、酸素と、窒素とを少なくとも含み、かつ、このアルカリ土類金属の原子数が、この酸素の原子数を超えない蛍光体を製造する場合には、大気中の取り扱いが困難なアルカリ土類金属、アルカリ土類金属の窒化物（Ｓｒ₃Ｎ₂等）、希土類金属及び希土類の窒化物（ＥｕＮ等）を一切用いることなく、上述したような一般的なセラミックス原料だけを用いて製造できるので、より好ましい。 In the manufacturing method of the present embodiment, it is preferable to use the above-described raw materials because the manufacturing process can be simplified and the manufacturing cost can be further reduced. This is because these raw materials are general raw materials as ceramic raw materials and are not only easily available and inexpensive, but also can be handled in the air. In particular, when producing a phosphor containing at least an alkaline earth metal, europium, oxygen, and nitrogen, and the number of atoms of the alkaline earth metal does not exceed the number of oxygen atoms, Without using any alkaline earth metals, alkaline earth metal nitrides (Sr ₃ N ₂ etc.), rare earth metals and rare earth nitrides (EuN etc.) that are difficult to handle, Since it can manufacture only using a ceramic raw material, it is more preferable.

また、上述した原料以外には、例えば、金属珪素（Ｓｉ）、金属アルミニウム（Ａｌ）、ハロゲン化珪素（ＳｉＣｌ₄等）、ハロゲン化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃等）、アルカリ土類金属珪酸塩（ＣａＳｉＯ₃等）、サイアロン化合物等のＳｉ、Ａｌ及びＯを含む化合物及びアルカリ土類金属ガリウム酸塩（Ｓｒ₃Ｇａ₂Ｏ₆等）等を用いることができる。 In addition to the raw materials described above, for example, metal silicon (Si), metal aluminum (Al), silicon halide (SiCl ₄ etc.), aluminum halide (AlCl ₃ etc.), alkaline earth metal silicate (CaSiO ₃₎ Etc.), compounds containing Si, Al and O, such as sialon compounds, and alkaline earth metal gallates (Sr ₃ Ga ₂ O ₆ etc.) can be used.

上記原料は、添加剤をさらに含むことが好ましい。上記添加剤としては、反応促進剤（フラックス）として機能する例えばハロゲン化物等、還元剤として機能する例えば炭素（Ｃ）等、接着剤として機能する無機化合物を生成する例えば金属酸化物等を用いることができる。 The raw material preferably further contains an additive. As the additive, for example, a halide that functions as a reaction accelerator (flux), for example, carbon (C) that functions as a reducing agent, for example, a metal oxide that generates an inorganic compound that functions as an adhesive, or the like is used. Can do.

上記原料を反応させる手段としては、固相反応、気相反応等の様々な反応手段から適宜選択すればよい。例えば、一般的な固相反応を利用して製造する場合では、本発明の蛍光体を製造し得る原料を適宜選択し、目標とする蛍光体のモル割合となるように、各原料を各々秤量／調合し、混合した混合原料（用途に応じて混合原料を成型したものであっても構わない。）を、加熱して反応させる。 The means for reacting the raw materials may be appropriately selected from various reaction means such as solid phase reaction and gas phase reaction. For example, in the case of production using a general solid phase reaction, the raw materials capable of producing the phosphor of the present invention are appropriately selected, and each raw material is weighed so that the target phosphor has a molar ratio. / The mixed raw material prepared and mixed (which may be a mixed raw material formed according to the application) is heated and reacted.

上記混合原料を、真空、減圧、常圧、加圧、高圧（２〜１００気圧程度）の、不活性ガス、窒素、あるいは窒素水素混合ガス雰囲気中で、１４００℃以上２３００℃未満、好ましくは１５００℃以上１９００℃未満の温度で加熱すると、上記原料同士が反応して、上記Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体とＥｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体の混合物（組成物）や、好ましい形態では、蛍光体の１つの粒子中、あるいは、成型体中に、上記Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体とＥｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体が混在する蛍光体が合成される。なお、これら蛍光体が混在する１つの粒子を形成するには、加熱温度を、融点が低い方の蛍光体の融点の８０％以上９８％以下の温度に設定することが好ましい。 The mixed raw material is 1400 ° C. or higher and lower than 2300 ° C., preferably 1500 in an atmosphere of inert gas, nitrogen, or nitrogen-hydrogen mixed gas under vacuum, reduced pressure, normal pressure, pressurized pressure, or high pressure (about 2 to 100 atm). When ° C. is heated at a temperature below 1900 ° C. or higher, and the raw material with each other and react, the Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor and Eu ²⁺ Tsukekatsuao ~ mixture of orange phosphor (composition) and, In a preferred embodiment, a phosphor in which the above Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor and Eu ²⁺ activated blue to orange phosphor are mixed is synthesized in one particle of the phosphor or in a molded body. The In order to form one particle in which these phosphors are mixed, the heating temperature is preferably set to a temperature of 80% or more and 98% or less of the melting point of the phosphor having a lower melting point.

（実施形態３）
図４は、本発明の蛍光体の他の一例を示す模式図である。 (Embodiment 3)
FIG. 4 is a schematic view showing another example of the phosphor of the present invention.

図４は、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体１とＥｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体２とが、部分的に補完し合って１つの蛍光体の成型体を構成している本実施形態の蛍光体４を示している。 In FIG. 4, Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor 1 and Eu ²⁺ activated blue to orange phosphor 2 partially complement each other to form a single phosphor. The fluorescent substance 4 of this embodiment is shown.

本実施形態の蛍光体４は、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体１と、Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体２とが混在して、板状に形成された構造を有する。 Phosphor 4 of the present embodiment includes a Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor 1, a mix of the Eu ²⁺ Tsukekatsuao to orange phosphor 2, was formed in a plate-like structure.

本実施形態の蛍光体４は、例えば、透光性を有する蛍光焼結体であり、実施形態１に記載されたＥｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体１及びＥｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体２を含み、実施形態１に記載された蛍光体と同様の効果を有する。また、本実施形態の蛍光体４は、例えば、実施形態２に記載された製造方法によって得られた蛍光体に、圧力をかけて板状に形成し、加熱して焼結することによって製造できる。また、実施形態２に記載された蛍光体の製造方法及びその蛍光体と同様の効果を有する。 The phosphor 4 of the present embodiment is, for example, a fluorescent sintered body having translucency, and the Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor 1 and Eu ²⁺ activated blue described in the first embodiment. The orange phosphor 2 is included and has the same effect as the phosphor described in the first embodiment. Moreover, the phosphor 4 of the present embodiment can be manufactured by, for example, forming a plate shape by applying pressure to the phosphor obtained by the manufacturing method described in the second embodiment, and heating and sintering the phosphor. . Moreover, it has the effect similar to the manufacturing method of the fluorescent substance described in Embodiment 2, and the fluorescent substance.

（実施形態４）
図５及び図６は、本発明の蛍光膜の例を示す模式図である。図５は、透光性材料６に蛍光体７の粒子を分散させた構造の蛍光膜５を示している。図６は、蛍光体７の粒子を結着剤（図示せず）によって互いに接着した構造の蛍光膜５を示している。 (Embodiment 4)
5 and 6 are schematic views showing examples of the fluorescent film of the present invention. FIG. 5 shows a phosphor film 5 having a structure in which particles of phosphors 7 are dispersed in a translucent material 6. FIG. 6 shows the phosphor film 5 having a structure in which the particles of the phosphor 7 are bonded to each other with a binder (not shown).

本実施形態の蛍光体７は、実施形態１に記載の蛍光体を含んでいる。なお、図５及び図６では蛍光体７が粉末状の蛍光体の場合の蛍光膜を記載している。 The phosphor 7 of the present embodiment includes the phosphor described in the first embodiment. 5 and 6 show a phosphor film when the phosphor 7 is a powdered phosphor.

図５において、上記透光性材料６は、透光性を有する物質であり、例えば、樹脂（例えば、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂等）やガラス材（例えば、低融点ガラス等）等である。 In FIG. 5, the translucent material 6 is a substance having translucency, and is, for example, a resin (for example, a silicone resin or an epoxy resin), a glass material (for example, a low-melting glass) or the like.

また、図５に示すように、上記透光性材料６は、基本的には蛍光膜５の全体形状を決めるものであり、蛍光体７を内在することによって蛍光を放つ蛍光膜５を構成する母体としての役割を果たすものである。蛍光体７は透光性材料６に覆い包まれるようにして、透光性材料６の中に分布させるが、例えば白色ＬＥＤ光源用等として好ましい蛍光膜５は、透光性材料６の中に蛍光体７を均一分散させた蛍光膜である。 In addition, as shown in FIG. 5, the translucent material 6 basically determines the overall shape of the fluorescent film 5, and constitutes the fluorescent film 5 that emits fluorescence by including the phosphor 7. It plays a role as a mother body. The phosphor 7 is distributed in the translucent material 6 so as to be covered with the translucent material 6. For example, a phosphor film 5 preferable for a white LED light source is included in the translucent material 6. This is a phosphor film in which phosphors 7 are uniformly dispersed.

なお、図５の蛍光膜５において、透光性材料６中における蛍光体７の分布を均一なものとするために、必要に応じて、蛍光膜５中に、１ｎｍ〜０．３μｍ程度の大きさの平均粒径を有する超微粒子（例えば、アエロジルシリカといった二酸化珪素の超微粒子粉末等。図示せず。）を適量混入させても良い。 In the fluorescent film 5 of FIG. 5, in order to make the distribution of the phosphor 7 in the translucent material 6 uniform, the fluorescent film 5 has a size of about 1 nm to 0.3 μm as necessary. An appropriate amount of ultrafine particles having an average particle size (for example, ultrafine powder of silicon dioxide such as aerosil silica) (not shown) may be mixed.

一方、図６に示す蛍光膜５において、上記結着剤は蛍光体７の粒子同士を接着するためのものであり、例えば、Ｃａ−Ｂａ−Ｂ−Ｐ−Ｏの元素系で構成される低融点ガラスや水ガラス等である。 On the other hand, in the fluorescent film 5 shown in FIG. 6, the binder is for bonding the particles of the phosphor 7, and is, for example, a low material composed of an element system of Ca—Ba—B—P—O. For example, melting point glass or water glass.

なお、上記結着剤は、基本的には蛍光体７の接着剤としての役割を果たすものである。蛍光体７は、結着剤を介在して、粒子同士が互いに接着するようにし、図６に示すように、蛍光体７の粒子集合体の形状が蛍光膜５の全体形状となるようにするが、例えば、ＦＬやＦＥＤ等の発光装置用として好ましい蛍光膜５は、結着剤の使用量を極力控えた蛍光膜であり、蛍光膜５の大部分（９０体積％以上）を蛍光体７が占める構造の蛍光膜である。なお、結着剤を一切使用しない蛍光膜（例えば、蛍光体の粒子同士にファンデアワールス力が働いている構造の蛍光膜等。）であっても構わない。 The binder basically serves as an adhesive for the phosphor 7. The phosphor 7 has a binder interposed so that the particles adhere to each other, and the shape of the particle aggregate of the phosphor 7 becomes the entire shape of the phosphor film 5 as shown in FIG. However, for example, a phosphor film 5 preferable for a light emitting device such as FL or FED is a phosphor film that minimizes the amount of binder used, and most of the phosphor film 5 (90% by volume or more) is phosphor 7. Is a fluorescent film with a structure occupied by It is also possible to use a fluorescent film that does not use any binder (for example, a fluorescent film having a structure in which van der Waals force acts between phosphor particles).

本実施形態の蛍光膜５は、実施形態１に記載の蛍光体を含む蛍光体７と、透光性材料６とを用いたことを特徴としている。 The phosphor film 5 of the present embodiment is characterized by using the phosphor 7 including the phosphor described in the first embodiment and the translucent material 6.

実施形態１に記載の蛍光体は、上記Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体と、上記Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体とが１つの粒子を形成しており、好ましい形態では、上記Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体と、上記Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体とを、蛍光体の１つの粒子中に混在させた構造となるように、意図的に製造した蛍光体である。このため、基本的には、先に説明した、異種の蛍光体粉末を混合した場合に生じる発光特性の相互干渉や粉末物性の差による蛍光への影響を低減できる蛍光体であるので、蛍光膜の構成をこのようにすると、粉末物性が揃った蛍光体によって構成した蛍光膜になるだけでなく、蛍光体粒子間において発光特性の相互干渉が実質的に無い蛍光体によって構成した蛍光膜にもなる。 The phosphor according to the first embodiment, and the Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor, the Eu ²⁺ Tsukekatsuao to orange phosphor and has form one particle, in a preferred embodiment, and the Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor, and the Eu ²⁺ Tsukekatsuao to orange phosphor, so that a structure in which are mixed in one particle of the phosphor, was intentionally produced It is a phosphor. For this reason, the phosphor film is basically a phosphor capable of reducing the influence on the fluorescence due to the mutual interference of the light emission characteristics and the difference in powder physical properties, which are caused by mixing different kinds of phosphor powders as described above. In this way, not only a phosphor film composed of phosphors with uniform powder physical properties but also a phosphor film composed of phosphors having substantially no mutual interference of emission characteristics between phosphor particles. Become.

この結果として、均一光を放ち、かつ、蛍光体７の励起エネルギーを高効率にエネルギー変換し得る蛍光膜、すなわち、発光装置への応用に適する、発光の色むらが少ない高効率蛍光膜の提供が可能になる。 As a result, it is possible to provide a fluorescent film that emits uniform light and can convert the excitation energy of the phosphor 7 with high efficiency, that is, a high-efficiency fluorescent film that is suitable for application to a light-emitting device and has little uneven color of light emission. Is possible.

視点を変えると、本実施形態の蛍光膜５は、少なくとも、蛍光体７を含む透光性材料６と、粉末状の蛍光体７とを用いる蛍光膜５の製造方法において、上記粉末状の蛍光体７は、実施形態２に記載の蛍光体の製造方法によって得られた蛍光体であることを特徴とするともいえる。 In other words, the fluorescent film 5 of the present embodiment is the above-described powdery fluorescent material in the method of manufacturing the fluorescent film 5 using at least the translucent material 6 including the fluorescent material 7 and the powdered fluorescent material 7. It can be said that the body 7 is a phosphor obtained by the phosphor manufacturing method described in the second embodiment.

以下、本実施形態の蛍光膜５の製造方法について簡単に説明する。 Hereinafter, a method for manufacturing the phosphor film 5 of the present embodiment will be briefly described.

図５に記載した蛍光膜５は、例えば、以下に記載する製造方法によって製造できる。 The fluorescent film 5 illustrated in FIG. 5 can be manufactured by, for example, a manufacturing method described below.

まず、蛍光膜５の原料として、透光性材料６と、実施形態１の蛍光体を少なくとも含む蛍光体７とを準備する。なお、透光性材料６としては、例えば、各種樹脂（シリコーン樹脂やエポキシ樹脂他）等を用いることができる。また、必要に応じて前述の上記超微粒子等も準備する。 First, as a raw material for the fluorescent film 5, a translucent material 6 and a phosphor 7 including at least the phosphor of the first embodiment are prepared. In addition, as the translucent material 6, various resin (a silicone resin, an epoxy resin, etc.) etc. can be used, for example. Moreover, the above-mentioned ultrafine particles and the like are prepared as necessary.

次に、蛍光体７と透光性材料６とを、少なくとも含む蛍光体ペーストを作製する。この蛍光体ペーストは、まず、透光性材料６（例えば樹脂等。）を有機溶剤等の溶媒によって溶かし、所定の粘性を有する透光性を有する樹脂ペースト（ペースト状のシリコーン樹脂やエポキシ樹脂他）を作製した後、上記樹脂ペーストと蛍光体７とを、所定の重量割合（例えば、蛍光体の重量／（樹脂ペーストの重量＋蛍光体の重量）が、０．０５〜０．８となる重量割合等。）で混合することによって作製できる。 Next, a phosphor paste containing at least the phosphor 7 and the translucent material 6 is produced. In this phosphor paste, first, a translucent material 6 (for example, a resin) is dissolved in a solvent such as an organic solvent, and a translucent resin paste having a predetermined viscosity (such as a paste-like silicone resin or an epoxy resin). ), The resin paste and the phosphor 7 have a predetermined weight ratio (for example, the weight of the phosphor / (the weight of the resin paste + the weight of the phosphor)) of 0.05 to 0.8. It can be produced by mixing at a weight ratio.

上記のようにして作製した蛍光体ペーストを、基板、発光素子の光取り出し面、封止体、金型等の下地材の上に塗布する、あるいは落とし込む（ポッティングする）ことによって蛍光体ペーストの厚膜を形成し、上記厚膜を、例えば乾燥させる等して固化させると、上記蛍光膜５が形成されることとなる。 By applying or dropping (potting) the phosphor paste produced as described above onto a substrate, a light extraction surface of a light emitting element, a sealing body, a base material such as a mold, etc., the thickness of the phosphor paste When a film is formed and the thick film is solidified by, for example, drying, the fluorescent film 5 is formed.

なお、これ以外にも、例えば、熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂と上記蛍光体７とを混合することによって作製した蛍光体ペーストを用いて厚膜を形成し、上記厚膜を加熱する、あるいは紫外線照射する等して、樹脂を硬化させる手法によっても、図５に記載した蛍光膜は製造できるし、上記蛍光体ペーストを金型の中に注入し、射出成型する手段等を利用しても上記蛍光膜は製造できる。 In addition to this, for example, a thick film is formed using a phosphor paste prepared by mixing a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin and the phosphor 7, and the thick film is heated. Alternatively, the phosphor film shown in FIG. 5 can also be manufactured by a method of curing the resin by irradiating ultraviolet rays or the like, and using the means for injecting the phosphor paste into a mold and injection molding, etc. Also, the phosphor film can be manufactured.

一方、図６に記載した蛍光膜５は、例えば、以下に記載する製造方法によって製造できる。 On the other hand, the fluorescent film 5 shown in FIG. 6 can be manufactured by the manufacturing method described below, for example.

まず、蛍光膜５の原料として、実施形態１の蛍光体を少なくとも含む蛍光体７と、少なくとも上記結着剤とを準備する。 First, as a raw material of the fluorescent film 5, the phosphor 7 including at least the phosphor of Embodiment 1 and at least the binder are prepared.

次に、上記蛍光体７と上記結着剤とを、少なくとも含む蛍光体サスペンジョンを作製する。上記蛍光体サスペンジョンは、例えば、少なくとも、上記蛍光体７と、上記結着剤と、溶媒（例えば、有機溶剤（酢酸ブチル、キシレン等）や水等。図示せず。)とを、所定の重量割合で混合することによって作製できる。 Next, a phosphor suspension containing at least the phosphor 7 and the binder is prepared. The phosphor suspension includes, for example, at least a predetermined weight of the phosphor 7, the binder, a solvent (for example, an organic solvent (butyl acetate, xylene, etc.), water, etc., not shown). It can produce by mixing in a ratio.

なお、蛍光体サスペンジョンに粘性を持たせるため、必要に応じて粘性剤（例えば、エチルセルロース（ＥＣ）、ニトロセルロース（ＮＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等。）を、さらに添加して蛍光体サスペンジョンを構成してもよい。 In addition, in order to give viscosity to the phosphor suspension, a viscosity agent (for example, ethyl cellulose (EC), nitrocellulose (NC), polyethylene oxide (PEO), etc.) is further added as necessary, and the phosphor suspension is added. It may be configured.

上記のようにして作製した蛍光体サスペンジョン中の蛍光体７を、基板、発光素子の光取り出し面、封止体、金型等の下地材の上に、蛍光体７の自重によって沈降させて蛍光体沈降膜を形成した後、上記蛍光体沈降膜を乾燥させる、あるいは、蛍光体サスペンジョンを、基板上やガラスバルブの内壁等に塗布することによって蛍光体７の塗布膜を形成した後、上記塗布膜を乾燥させると、上記蛍光膜５が形成されることとなる。 The phosphor 7 in the phosphor suspension produced as described above is allowed to settle by the self-weight of the phosphor 7 on a substrate, a light extraction surface of a light emitting element, a sealing body, a mold, or the like. After forming the body sedimentation film, the phosphor sedimentation film is dried, or the phosphor 7 is coated on the substrate or the inner wall of the glass bulb, etc. When the film is dried, the fluorescent film 5 is formed.

このような本実施形態の蛍光膜は、少なくとも、表示装置や発光装置に応用可能であり、より具体的には、白色ＬＥＤ光源、ＦＬ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＦＥＤ等に応用可能である。 Such a fluorescent film of this embodiment can be applied to at least a display device and a light emitting device, and more specifically, can be applied to a white LED light source, FL, PDP, CRT, FED, and the like.

（実施形態５）
本発明の発光装置の一例は、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体とＥｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体とが混在して、蛍光体の１つの粒子を形成する蛍光体と、この蛍光体を励起させる励起源とを含むことを特徴とする。 (Embodiment 5)
An example of a light-emitting device of the present invention, a phosphor is a Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor and Eu ²⁺ Tsukekatsuao to orange phosphor mixed to form a single particle of the phosphor, And an excitation source for exciting the phosphor.

本発明の発光装置の一例は、上記実施形態１の蛍光体、又は、実施形態４の蛍光膜のいずれかを用いて構成したものであれば、その形態は特に限定されるものではない。例えば、蛍光体、又は蛍光膜と蛍光体の励起源とを組み合わせてなる発光装置では、上記励起源として、Ｘ線、真空紫外線、遠赤外線、近紫外線、可視光線（紫、青色の光線等）、近赤外線、赤外線等から選ばれる少なくとも一つの電磁波、又は、例えば電子線等の粒子線等から適宜選択して用いればよい。 An example of the light-emitting device of the present invention is not particularly limited as long as it is configured using either the phosphor of the first embodiment or the phosphor film of the fourth embodiment. For example, in a light emitting device comprising a phosphor or a combination of a phosphor film and a phosphor excitation source, as the excitation source, X-rays, vacuum ultraviolet rays, far infrared rays, near ultraviolet rays, visible rays (purple, blue rays, etc.) In addition, at least one electromagnetic wave selected from near infrared rays, infrared rays, etc., or a particle beam such as an electron beam may be appropriately selected and used.

本実施形態の好ましい発光装置は、上記電磁波、又は、加速電子（加速電圧は１０Ｖ以上５０ｋＶ未満程度）を、実施形態１の蛍光体に照射することによって、当該蛍光体が発光を放つように構成した発光装置である。より具体的には、例えば、（１）ＦＬ、（２）ＰＤＰ、（３）無機エレクトロルミネッセンスパネル（無機ＥＬパネル）、（４）低速電子管（ＶＦＤ）、（５）ＦＥＤ、（６）ＣＲＴ、（７）白色ＬＥＤ光源等の発光装置である。 A preferable light emitting device of the present embodiment is configured such that the phosphor emits light by irradiating the phosphor of the first embodiment with the electromagnetic wave or the accelerated electrons (acceleration voltage is about 10 V or more and less than 50 kV). The light emitting device. More specifically, for example, (1) FL, (2) PDP, (3) inorganic electroluminescence panel (inorganic EL panel), (4) low speed electron tube (VFD), (5) FED, (6) CRT, (7) A light emitting device such as a white LED light source.

より具体的には、本実施形態の発光装置は、白色ＬＥＤ、白色ＬＥＤを用いて構成した各種表示装置（例えば、ＬＥＤ情報表示端末、ＬＥＤ交通信号灯、自動車用のＬＥＤランプ（ストップランプ、方向指示灯、前照灯等）、白色ＬＥＤを用いて構成した各種照明装置（ＬＥＤ屋内外照明灯、車内ＬＥＤ灯、ＬＥＤ非常灯、ＬＥＤ光源、ＬＥＤ装飾灯）、白色ＬＥＤを用いない各種表示装置（ＣＲＴ、無機ＥＬパネル、ＰＤＰ、ＦＥＤ等）、白色ＬＥＤを用いない各種照明装置（ＦＬ、ＦＥＤランプ等）等である。 More specifically, the light emitting device of the present embodiment includes a white LED, various display devices configured using white LEDs (for example, an LED information display terminal, an LED traffic signal light, an automobile LED lamp (stop lamp, direction indication). Lamps, headlamps, etc.), various lighting devices constructed using white LEDs (LED indoor / outdoor lighting, interior LED lights, LED emergency lights, LED light sources, LED decoration lights), various display devices that do not use white LEDs ( CRT, inorganic EL panel, PDP, FED, etc.), various illumination devices not using white LEDs (FL, FED lamp, etc.), etc.

また、好ましい本実施形態の発光装置は、２５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の遠紫外〜青色、特に、３６０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の近紫外〜青色の波長領域に発光ピークを有する光を放つ発光素子と、蛍光体とを組み合わせた構造を有する発光装置である。 In addition, a preferable light emitting device of the present embodiment includes a light emitting element that emits light having an emission peak in a wavelength region of far ultraviolet to blue of 250 nm to 500 nm, particularly near ultraviolet to blue of 360 nm to less than 500 nm, a phosphor, It is a light-emitting device which has the structure which combined.

また、さらに好ましい本実施形態の発光装置では、上記発光素子は、ＥＬ素子である。 Furthermore, in the light emitting device of the present embodiment that is more preferable, the light emitting element is an EL element.

また、別の見方をすれば、本実施形態の発光装置は、例えば近紫外、紫色又は青色光を放つ注入型ＥＬ素子（ＬＥＤ、半導体レーザー（ＬＤ）、有機ＥＬ素子等）、又は、真性ＥＬ素子（ＤＣ型無機ＥＬ素子、ＡＣ型無機ＥＬ素子、粉末ＥＬ素子、薄膜ＥＬ素子等）と少なくとも実施形態１の蛍光体とを組み合わせた、白色発光素子や、各種光源、照明装置、表示装置等であり、これらのいずれかである。なお、少なくとも一つの上記白色発光素子を用いて構成した、表示装置、照明装置、光源、光源システム等も上記発光装置に含まれる。 From another point of view, the light emitting device of this embodiment is an injection type EL element (such as an LED, a semiconductor laser (LD), or an organic EL element) that emits near ultraviolet, purple, or blue light, or an intrinsic EL. White light-emitting elements, various light sources, lighting devices, display devices, etc., in which elements (DC-type inorganic EL elements, AC-type inorganic EL elements, powder EL elements, thin-film EL elements, etc.) and at least the phosphor of Embodiment 1 are combined And any of these. Note that a display device, a lighting device, a light source, a light source system, and the like configured using at least one of the white light emitting elements are also included in the light emitting device.

なお、注入型ＥＬ素子とは、電力を与え、蛍光物質に電子と正孔とを注入することによって、電気エネルギーを光エネルギーに変換し、発光を得ることができるように構成した光電変換素子のことを指す。一方、真性型ＥＬ素子とは、電力を与え、蛍光物質に１０ｋＶ／ｃｍ以上１０ＭＶ／ｃｍ未満程度の電界を加えることによって、電気エネルギーを光エネルギーに変換し、発光を得ることができるように構成した光電変換素子のことを指す。その具体例については前述の通りである。 Note that an injection-type EL element is a photoelectric conversion element that is configured to convert electric energy into light energy by applying electric power and injecting electrons and holes into a fluorescent material to obtain light emission. Refers to that. On the other hand, an intrinsic type EL element is configured so that light can be obtained by applying electric power and applying an electric field of about 10 kV / cm to less than 10 MV / cm to a fluorescent material to convert electric energy into light energy. It refers to the photoelectric conversion element. Specific examples thereof are as described above.

より好ましい本実施形態の発光装置は、出力光は、少なくとも、上記発光素子が放つ光成分と、上記蛍光体が放つ光成分とを含む発光装置であり、このようにすると、照明用として応用分野の広い白色光源を容易に提供できるようになる。 More preferably, the light-emitting device of this embodiment is a light-emitting device in which output light includes at least a light component emitted from the light-emitting element and a light component emitted from the phosphor. A wide white light source can be easily provided.

なお、上記発光素子の特性上、上記発光素子を、窒化ガリウム系、酸化亜鉛系、硫化亜鉛系のいずれかの化合物を発光層とする発光ダイオードや半導体レーザーとする発光装置は、当該発光素子が指向性の強い高効率の点光源であるので、指向性が強い高効率の点光源を提供する目的で好ましく、上記発光素子を、上記真性ＥＬ素子や有機ＥＬ素子とする発光装置は、当該発光素子が指向性を殆ど持たず、発光スペクトル半値幅が広い光を放つ高効率の面光源であるので、ランバーシアン配向を有する大面積かつ高効率の面光源や、演色性の良好な白色光を放つ面光源を提供する目的で好ましい。 Note that due to the characteristics of the light-emitting element, a light-emitting diode or semiconductor laser using the light-emitting element as a light-emitting layer of any compound of gallium nitride, zinc oxide, and zinc sulfide is used as the light-emitting element. Since it is a highly efficient point light source with strong directivity, it is preferable for the purpose of providing a highly efficient point light source with strong directivity, and a light emitting device using the light emitting element as the intrinsic EL element or organic EL element has the light emission. Since the element is a highly efficient surface light source that emits light with little directivity and a wide emission spectrum half-width, it can emit large area and high efficiency surface light source with Lambertian orientation and white light with good color rendering. It is preferable for the purpose of providing a surface light source that emits light.

いずれにしても、本実施形態の発光装置は、上記Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体の発光性能と上記Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体の発光性能とを併せ持ち、かつ、実質的に一つの粉体特性を有する蛍光体を発光源として用いて構成するので、単純な工程によって製造可能で、しかも、出力光の色むらや製造ロット毎の色ばらつきが少ない高光束の発光装置を提供できる。 In any case, the light emitting device of the present embodiment has both the light emission performance of the Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor and the light emission performance of the Eu ²⁺ activated blue to orange phosphor, and substantially Because it is constructed using a phosphor having a single powder characteristic as a light source, it can be manufactured by a simple process, and the light emitting device has a high luminous flux with little color unevenness of output light and less color variation among production lots. Can provide.

また、好ましい発光装置では、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の緑色の波長領域と６００ｎｍ以上６６０ｎｍ未満の赤色の波長領域とに発光成分（好ましくは発光ピーク）を有する光を放つ実施形態１の蛍光体と、４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の紫〜青色、好ましくは４４０ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の青色の波長領域に発光ピークを有する発光素子とを用いて構成し、上記青色と緑色と赤色の発光成分を少なくとも有する光を放つ発光装置とするので、平均演色評価数Ｒａの数値が高い、高演色の白色光を放つ発光装置を提供することも可能となる。 In addition, in a preferable light emitting device, the phosphor of Embodiment 1 that emits light having a light emitting component (preferably an emission peak) in a green wavelength region of 500 nm or more and less than 560 nm and a red wavelength region of 600 nm or more and less than 660 nm; A light emitting device configured to use a light emitting element having a light emission peak in a violet to blue wavelength range of less than 500 nm, preferably in a blue wavelength range of 440 nm to less than 480 nm, and emits light having at least the blue, green, and red light emission components. Therefore, it is also possible to provide a light emitting device that emits high color rendering white light with a high value of the average color rendering index Ra.

以下、本実施形態の発光装置を、図面を用いて説明する。本実施形態の発光装置は、上記実施形態１の蛍光体を含む蛍光体７、又は、実施形態４の蛍光膜５のいずれかを発光源として用いて構成したものであれば、特に限定されるものではない。 Hereinafter, the light emitting device of this embodiment will be described with reference to the drawings. The light emitting device of the present embodiment is particularly limited as long as it is configured using either the phosphor 7 including the phosphor of the first embodiment or the phosphor film 5 of the fourth embodiment as a light source. It is not a thing.

図７〜図９は、実施形態１の蛍光体を少なくとも含む蛍光体７と発光素子９とを組み合わせた発光装置の代表的な実施形態となる半導体発光装置の断面図である。 7 to 9 are cross-sectional views of a semiconductor light emitting device that is a typical embodiment of a light emitting device in which a phosphor 7 including at least the phosphor of Embodiment 1 and a light emitting element 9 are combined.

図７は、サブマウント８の上に、少なくとも１つの発光素子９を実装するとともに、実施形態１の蛍光体を少なくとも含む蛍光体７を内在し、蛍光膜５を兼ねる透光性材料６（例えば、透明樹脂や低融点ガラス等）のパッケージによって発光素子９を封止した構造の半導体発光装置を示す。図８は、リードフレーム１０のマウント・リードに設けたカップ１１に、少なくとも一つの発光素子９を実装するとともに、カップ１１内に、実施形態１の蛍光体を少なくとも含む蛍光体７を少なくとも内在する蛍光膜５を設け、全体を、例えば樹脂等の封止材１２で封止した構造の半導体発光装置を示す。図９は、筐体１３内に、少なくとも一つの発光素子９を配置するとともに、筐体１３内に、実施形態１の蛍光体を少なくとも含む蛍光体７を少なくとも内在する蛍光膜５を設けた構造のチップタイプの半導体発光装置を示す。 In FIG. 7, at least one light emitting element 9 is mounted on the submount 8, and the phosphor 7 including at least the phosphor of the first embodiment is included, and the translucent material 6 that also serves as the phosphor film 5 (for example, 1 shows a semiconductor light emitting device having a structure in which the light emitting element 9 is sealed with a package of transparent resin, low melting point glass, or the like. In FIG. 8, at least one light emitting element 9 is mounted on a cup 11 provided on the mount lead of the lead frame 10, and at least a phosphor 7 including at least the phosphor of Embodiment 1 is included in the cup 11. A semiconductor light emitting device having a structure in which a fluorescent film 5 is provided and the whole is sealed with a sealing material 12 such as a resin is shown. FIG. 9 shows a structure in which at least one light emitting element 9 is arranged in a housing 13 and a fluorescent film 5 including at least a phosphor 7 including at least the phosphor of the first embodiment is provided in the housing 13. A chip type semiconductor light emitting device is shown.

図７〜図９において、発光素子９は電気エネルギーを光に換える光電変換素子であり、上記注入型ＥＬ素子や真性ＥＬ素子等のＥＬ素子が該当する。 7 to 9, a light-emitting element 9 is a photoelectric conversion element that converts electric energy into light, and corresponds to an EL element such as the injection type EL element or the intrinsic EL element.

特に、半導体発光装置（光源）の高出力化の面からは、発光素子９は、ＬＥＤ、ＬＤ、又は無機ＥＬ素子から選ばれる少なくとも一つの発光素子が好ましい。 In particular, from the aspect of increasing the output of the semiconductor light emitting device (light source), the light emitting element 9 is preferably at least one light emitting element selected from LED, LD, or inorganic EL element.

発光素子９が放つ光の波長については、基本的には特に限定されるものではなく、実施形態１の蛍光体を励起し得る波長範囲内（例えば、２５０〜５００ｎｍ）であれば良い。しかし、実施形態１の蛍光体が高効率励起され、白色系発光を放つ高発光性能の半導体発光装置を製造し得るためには、３４０ｎｍを超え５００ｎｍ以下、好ましくは３５０ｎｍを超え４２０ｎｍ以下、又は、４２０ｎｍを超え５００ｎｍ以下、より好ましくは３６０ｎｍを超え４１０ｎｍ以下、又は、４４０ｎｍを超え４８０ｎｍ以下の波長範囲、すなわち、近紫外、紫色又は青色のいずれかの波長領域に発光ピークを有する発光素子９にする。 The wavelength of light emitted from the light emitting element 9 is not particularly limited as long as it is within a wavelength range (for example, 250 to 500 nm) that can excite the phosphor of the first embodiment. However, in order to produce a semiconductor light emitting device with high light emission performance in which the phosphor of Embodiment 1 is excited with high efficiency and emits white light emission, it exceeds 340 nm and is 500 nm or less, preferably more than 350 nm and 420 nm or less, or The light-emitting element 9 has a light emission peak in the wavelength range of 420 nm to 500 nm, more preferably 360 nm to 410 nm, or 440 nm to 480 nm, that is, any wavelength region of near ultraviolet, purple, or blue. .

また、図７〜図９において、蛍光膜５は、少なくとも実施形態１の蛍光体を含む蛍光体７を含む蛍光膜であり、例えば、透明樹脂（シリコーン樹脂やエポキシ樹脂等）や低融点ガラス等の透明母材に少なくとも実施形態１の蛍光体を含む蛍光体７を分散させる等して構成する。蛍光体７の透明母材中における含有量は、蛍光体の粒径や発光中心イオンの添加量等によって蛍光体の光吸収特性等が変動するため一概に決定できるものではないが、目安としての数値は、例えば、上記透明樹脂の場合では、５〜８０重量％である。 7-9, the fluorescent film 5 is a fluorescent film containing the fluorescent substance 7 containing at least the fluorescent substance of the first embodiment. For example, a transparent resin (silicone resin, epoxy resin, etc.), low-melting glass, etc. The phosphor 7 containing at least the phosphor of the first embodiment is dispersed in the transparent base material. The content of the phosphor 7 in the transparent base material cannot be determined unconditionally because the light absorption characteristics of the phosphor fluctuate depending on the particle size of the phosphor, the addition amount of the luminescent center ion, etc. A numerical value is 5 to 80 weight% in the case of the said transparent resin, for example.

蛍光膜５中に内在する実施形態１の蛍光体を含む蛍光体７は、駆動によって上記発光素子９が放つ光の一部又は全部を吸収して、少なくとも赤色の発光成分を含む光に変換できる光変換材料であるので、発光素子９によって蛍光体７が励起され、半導体発光装置が少なくとも蛍光体７が放つ発光成分を含む光を放つようになる。 The phosphor 7 including the phosphor of the first embodiment inherent in the phosphor film 5 can absorb part or all of the light emitted by the light emitting element 9 by driving and convert it into light containing at least a red light emitting component. Since it is a light conversion material, the phosphor 7 is excited by the light emitting element 9, and the semiconductor light emitting device emits light containing at least a light emitting component emitted by the phosphor 7.

したがって、例えば、（１）近紫外光（波長３００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満、出力の面から好ましくは３５０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満）又は紫色光（波長３８０ｎｍ以上４２０ｎｍ未満、出力の面から好ましくは３９５ｎｍ以上４１５ｎｍ未満）のいずれかの光を放つ発光素子と、少なくとも、実施形態１の蛍光体とを組み合わせて用いており、少なくとも青色発光成分（４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ未満の光成分）と、緑色発光成分（５００ｎｍ以上５７０ｎｍ未満の光成分）と、赤色発光成分（６００ｎｍ以上６６０ｎｍ未満の光成分）とを有する白色光を放つ構造、又は、（２）青色光（波長４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ未満、出力の面から好ましくは４５０ｎｍ以上４８０ｎｍ未満）を放つ発光素子と、少なくとも、実施形態１の蛍光体とを組み合わせて用いており、少なくとも緑色発光成分と、赤色発光成分とを有する白色光を放つ構造の発光装置にすると、発光素子９が放つ光と蛍光膜５が放つ光との混色等によって、照明用等として適する、需要の多い白色半導体発光装置になる。 Therefore, for example, (1) near-ultraviolet light (wavelength 300 nm or more and less than 380 nm, preferably 350 nm or more and less than 380 nm from the output surface) or violet light (wavelength 380 nm or more and less than 420 nm, from the output surface, preferably 395 nm or more and less than 415 nm) A light emitting element that emits any light and at least the phosphor of Embodiment 1 are used in combination, and at least a blue light emitting component (light component of 420 nm or more and less than 490 nm) and a green light emitting component (500 nm or more and less than 570 nm). Or a structure that emits white light having a red light-emitting component (light component of 600 nm to less than 660 nm), or (2) blue light (wavelength of 420 nm to less than 490 nm, preferably from 450 nm to less than 480 nm in terms of output) ) And at least the phosphor of the first embodiment When a light emitting device having a structure that emits white light having at least a green light emitting component and a red light emitting component is used, illumination is performed by a color mixture of light emitted from the light emitting element 9 and light emitted from the fluorescent film 5 or the like. It becomes a white semiconductor light emitting device with much demand that is suitable for use.

なお、実施形態１の蛍光体は、波長２５０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の紫外光によっても励起可能であるので、上記紫外光を放つ発光素子と、実施形態１の酸窒化物蛍光体とを組み合わせてなる構造の半導体発光装置やそれを用いた発光装置も提供可能である。 Since the phosphor of the first embodiment can be excited by ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or more and less than 300 nm, a structure in which the light emitting element that emits the ultraviolet light and the oxynitride phosphor of the first embodiment are combined. A semiconductor light-emitting device and a light-emitting device using the same can also be provided.

また、赤色光を放つ実施形態１の蛍光体は、波長４９０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の青緑〜緑〜黄〜橙色光によっても励起可能であるので、上記青緑〜緑〜黄〜橙色の光を放つ発光素子と、赤色光を放つ実施形態１の蛍光体とを組み合わせてなる構造の半導体発光装置やそれを用いた発光装置も提供可能である。 In addition, the phosphor of the first embodiment that emits red light can be excited by blue-green to green to yellow to orange light having a wavelength of 490 nm or more and less than 600 nm, and thus emits the blue-green to green to yellow to orange light. A semiconductor light emitting device having a structure in which the light emitting element and the phosphor of Embodiment 1 that emits red light are combined and a light emitting device using the semiconductor light emitting device can also be provided.

なお、実施形態１の蛍光体以外にも、出力光の色調を制御する目的で、さらに、青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、赤色蛍光体等を用いて発光装置を構成することも可能である。 In addition to the phosphor of the first embodiment, for the purpose of controlling the color tone of the output light, a light emitting device may be configured using a blue phosphor, a green phosphor, a yellow phosphor, a red phosphor, and the like. Is possible.

このような実施形態１以外の蛍光体としては、Ｅｕ²⁺付活アルミン酸塩系蛍光体、Ｅｕ²⁺付活ハロ燐酸塩系蛍光体、Ｅｕ²⁺付活燐酸塩系蛍光体、Ｅｕ²⁺付活珪酸塩系蛍光体、Ｃｅ³⁺付活ガーネット系蛍光体（特に、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）：Ｃｅ系蛍光体）、Ｅｕ²⁺又はＣｅ³⁺付活アルカリ土類金属硫化物蛍光体、Ｅｕ²⁺又はＣｅ³⁺付活チオガレート系蛍光体、Ｅｕ²⁺又はＣｅ³⁺付活チオアルミネート系蛍光体、Ｅｕ²⁺又はＣｅ³⁺付活窒化物系蛍光体、Ｅｕ³⁺付活酸化物蛍光体、Ｅｕ³⁺付活酸硫化物蛍光体等が挙げられる。 Examples of phosphors other than Embodiment 1 include Eu ²⁺ activated aluminate phosphors, Eu ²⁺ activated halophosphate phosphors, Eu ²⁺ activated phosphate phosphors, Eu ^{2. +} Activated silicate phosphor, Ce ³⁺ activated garnet phosphor (especially YAG (yttrium, aluminum, garnet): Ce phosphor), Eu ²⁺ or Ce ³⁺ activated alkaline earth metal sulfide object phosphor, Eu ²⁺ or Ce ³⁺ -activated thiogallate phosphor, Eu ²⁺ or Ce ³⁺ -activated thioaluminate based phosphor, Eu ²⁺ or Ce ³⁺ activated nitride phosphor, Eu ³⁺ activated oxide phosphor, Eu ³⁺ activated oxysulfide phosphor, and the like.

より具体的に説明すると、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺青色蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺青色蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺青色蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺緑色蛍光体、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺緑色蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕ²⁺緑色蛍光体、ＣａＳ：Ｃｅ³⁺緑色蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺黄色蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺黄色蛍光体、ＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺黄色蛍光体、Ｃａ−α−サイアロン：Ｅｕ²⁺黄色蛍光体、Ｙ₂Ｓｉ₄Ｎ₆Ｃ：Ｃｅ³⁺黄色蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｃｅ³⁺黄色蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺赤色蛍光体、（Ｌａ，Ｙ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺赤色蛍光体等である。 More specifically, for example, (Ba, Sr) MgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu ²⁺ blue phosphor, (Sr, Ca, Ba, Mg) ₁₀ (PO ₄ ) ₆ Cl ₂ : Eu ²⁺ blue phosphor (Ba, Sr, Ca) ₃ MgSi ₂ O ₈ : Eu ²⁺ blue phosphor, (Ba, Sr) ₂ SiO ₄ : Eu ²⁺ green phosphor, Y ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce ³⁺ green phosphor (Ba, Sr, Ca) Si ₂ O ₂ N ₂ : Eu ²⁺ green phosphor, CaS: Ce ³⁺ green phosphor, (Y, Gd) ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce ³⁺ yellow phosphor, _{sr, Ba, Ca) 2 SiO} 4: Eu 2+ yellow phosphor, CaGa ₂ S _4: Eu ²⁺ yellow phosphor, Ca-alpha-siAlON: Eu ²⁺ yellow _{_{_{phosphor, Y 2 Si 4 N 6 C}}} : Ce ³⁺ yellow phosphor, CaAlSiN _3: Ce ³⁺ yellow phosphor, (Ba, Sr, Ca) 3 MgSi 2 O 8: Eu 2+, Mn 2+ red phosphor _{_{(La, Y) 2 O 2}} S: a Eu ³⁺ red phosphor or the like.

なお、蛍光膜５を、複層又は多層構造とし、上記複層又は多層構造の中の、一部の層を実施形態１の蛍光体を含む蛍光体７を含む蛍光膜としてもよい。蛍光膜５を、複層又は多層構造とすると、制御された所定の色調の出力光を放つ、色むらや出力むらの少ない発光装置を提供でき好ましい。 The fluorescent film 5 may have a multilayer or multilayer structure, and a part of the multilayer or multilayer structure may be a fluorescent film including the phosphor 7 including the phosphor of the first embodiment. If the fluorescent film 5 has a multilayer or multilayer structure, it is preferable to provide a light emitting device that emits output light of a predetermined controlled color tone and has little color unevenness and output unevenness.

本実施形態における半導体発光装置は、上記Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体と上記Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体とが１つの粒子を形成する構造を有する蛍光体、特に上記Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体の発光性能と上記Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体の発光性能とを併せ持つ蛍光体を用いて発光装置を構成するので、単純な工程によって製造可能で、しかも、出力光の色むらや製造ロット毎の色ばらつきが少ない高光束の半導体発光装置になる。 The semiconductor light-emitting device of this embodiment, a phosphor having a structure in which the Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor and the Eu ²⁺ Tsukekatsuao to orange phosphor and form one particle, particularly the Eu ^Since the light emitting device is composed of a phosphor having both the light emission performance of the ²⁺ activated nitride-based red phosphor and the light emission performance of the above Eu ²⁺ activated blue to orange phosphor, it can be manufactured by a simple process. Moreover, the semiconductor light emitting device has a high luminous flux with little color unevenness of output light and color variation for each production lot.

本実施形態における半導体発光装置は、照明あるいは表示装置や、照明・表示装置用の光源として応用が可能である。 The semiconductor light emitting device in the present embodiment can be applied as a light source for illumination or display device or illumination / display device.

（実施形態６）
図１０及び図１１は本発明の発光装置の一例としての光源の構成を示す模式図である。 (Embodiment 6)
10 and 11 are schematic views showing the configuration of a light source as an example of the light-emitting device of the present invention.

図１０には、先に説明した、実施形態１の蛍光体を含む蛍光体と発光素子とを組み合わせた発光装置の一例である実施形態５の半導体発光装置１４を、少なくとも一つ用いて構成した光源を示す。 In FIG. 10, at least one semiconductor light-emitting device 14 of Embodiment 5, which is an example of a light-emitting device that combines the phosphor including the phosphor of Embodiment 1 and a light-emitting element, described above, is configured. Indicates a light source.

図１１には、少なくとも一つの発光素子９と、実施形態１の蛍光体を含む蛍光体７を少なくとも含む蛍光膜５とを組み合わせてなる光源を示す。発光素子９及び蛍光膜５については、先に説明した実施形態５の半導体発光装置の場合と同様のものを使用できる。また、このような構成の光源の作用や効果等についても、実施形態５の半導体発光装置の場合と同様である。なお、図１０、図１１において、１５は出力光を示す。 FIG. 11 shows a light source formed by combining at least one light emitting element 9 and a fluorescent film 5 including at least the phosphor 7 including the phosphor of the first embodiment. About the light emitting element 9 and the fluorescent film 5, the thing similar to the case of the semiconductor light-emitting device of Embodiment 5 demonstrated previously can be used. Further, the operation and effect of the light source having such a configuration are the same as those of the semiconductor light emitting device of the fifth embodiment. In FIGS. 10 and 11, reference numeral 15 denotes output light.

本実施形態における光源は、実施形態５の半導体発光装置を組み込んだものであり、照明あるいは表示装置そのものや、照明・表示装置用の光源として応用が可能である。 The light source in the present embodiment incorporates the semiconductor light-emitting device of the fifth embodiment, and can be applied as an illumination or display device itself or a light source for an illumination / display device.

上記照明装置の一例として、図１２に、上記図１０及び図１１で概略を示した本実施形態の光源を組み込んだ照明装置を示す。図１２は、発光部１６を有し、スイッチ１７によってＯＮ−ＯＦＦ制御や光量制御可能な卓上スタンド型の照明装置の斜視図である。 As an example of the illuminating device, FIG. 12 shows an illuminating device incorporating the light source of the present embodiment schematically shown in FIGS. 10 and 11. FIG. 12 is a perspective view of a table lamp lighting device having a light emitting unit 16 and capable of ON-OFF control and light amount control by a switch 17.

また、上記表示装置の一例として、図１３に、本実施形態の光源を利用した表示装置を示す。図１３は、発光部１６を備えた平板型の画像表示装置の斜視図である。 As an example of the display device, FIG. 13 shows a display device using the light source of this embodiment. FIG. 13 is a perspective view of a flat image display device including the light emitting unit 16.

本実施形態における照明・表示装置は、上記Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体と上記Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体とが１つの粒子を形成する構造を有する蛍光体、特に上記Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体の発光性能と上記Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体の発光性能とを併せ持つ蛍光体を用いて発光装置を構成しているので、単純な工程によって製造可能で、しかも、出力光の色むらや製造ロット毎の色ばらつきが少ない高光束の照明・表示装置となる。 Lighting and display device of the present embodiment, phosphor, especially above having a structure in which the Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor and the Eu ²⁺ Tsukekatsuao to orange phosphor and form one particle Since the light emitting device is configured using a phosphor having both the light emission performance of Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor and the light emission performance of the above Eu ²⁺ activated blue to orange phosphor, The illumination / display device can be manufactured and has high luminous flux with less color unevenness of output light and less color variation for each production lot.

なお、図を用いた詳細な説明は省略したが、上記以外の本発明にかかる発光装置としては、下記（１）〜（３）の発光装置等が挙げられる。
（１）電子放出源が放つ加速電子を、実施形態１に記載した蛍光体を少なくとも含む蛍光体に照射することによって放たれる光を表示画素や出力光として利用する、例えば、上記ＶＦＤ、ＦＥＤ、フィールドエミッションランプ、ＣＲＴ等の名称で知られる画像表示装置や光源
（２）気体放電、或いは金属蒸気放電によって生じる、真空紫外〜紫外域の放電光を、実施形態１に記載した蛍光体を少なくとも含む蛍光体に照射することによって放たれる光を表示画素、或いは照明光として利用する、例えば、ＰＤＰ等の名称で知られる画像表示装置や蛍光灯等の照明装置
（３）ＥＬ現象によって発生した光の、一部又は全部を、実施形態１に記載した蛍光体を少なくとも含む蛍光体に照射することによって波長変換された光を表示画素、あるいは出力光の一部又は全部として利用する、例えば、色変換（波長変換）型ＥＬパネル等の画像表示装置や、ＥＬを利用した光源 In addition, although detailed description using figures was abbreviate | omitted, as a light-emitting device concerning this invention other than the above, the light-emitting device of the following (1)-(3) etc. are mentioned.
(1) The light emitted by irradiating the phosphor including at least the phosphor described in Embodiment 1 with the accelerated electrons emitted from the electron emission source is used as a display pixel or output light. For example, the VFD, FED An image display device known by the name of a field emission lamp, CRT, or the like, and a light source (2) A discharge light in a vacuum ultraviolet to ultraviolet region generated by gas discharge or metal vapor discharge is used at least for the phosphor described in the first embodiment. The light emitted by irradiating the fluorescent material is used as a display pixel or illumination light, for example, an image display device known by a name such as PDP, or an illumination device such as a fluorescent lamp. Light that has been wavelength-converted by irradiating part or all of the light to a phosphor that includes at least the phosphor described in Embodiment 1 is used as a display pixel. Used as a part or the whole of the output light, for example, an image display device or the like color conversion (wavelength conversion) type EL panel, utilizing EL light source

以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, based on an Example, this invention is demonstrated more concretely.

実施例として、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体がＳｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺であり、Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体がＳｒ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺である蛍光体（実施例１〜５）と、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体が（Ｓｒ，Ｂａ）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺であり、Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体が（Ｓｒ，Ｂａ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺である蛍光体（実施例６〜８）とについて説明する。 As an example, the Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor is Sr ₂ Si ₅ N ₈ : Eu ²⁺ , and the Eu ²⁺ activated blue to orange phosphor is Sr ₂ SiO ₄ : Eu ²⁺ . Phosphor (Examples 1 to 5) and Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor is (Sr, Ba) ₂ Si ₅ N ₈ : Eu ²⁺ , Eu ²⁺ activated blue to orange phosphor And phosphors (Examples 6 to 8) in which (Sr, Ba) ₂ SiO ₄ : Eu ²⁺ is described.

実施例１〜５としては、アルカリ土類金属元素のＳｒに対するＥｕ置換量が２原子％であり、上記Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺と上記Ｓｒ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺とのモル比が、各々、１：３、１：４、１：５、１：６、１：１２となる蛍光体、つまり蛍光体の組成が、各々、（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ₅Ｎ₈・３（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₂ＳｉＯ₄、（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ₅Ｎ₈・４（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₂ＳｉＯ₄、（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ₅Ｎ₈・５（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₂ＳｉＯ₄、（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ₅Ｎ₈・６（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₂ＳｉＯ₄、（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ₅Ｎ₈・１２（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₂ＳｉＯ₄となる酸窒化物蛍光体、つまり、組成が、各々、（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ₂Ｏ₃Ｎ₂、（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₁₀Ｓｉ₉Ｏ₁₆Ｎ₈、（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₁₂Ｓｉ₁₀Ｏ₂₀Ｎ₈、（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₁₄Ｓｉ₁₁Ｏ₂₄Ｎ₈及び（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₂₆Ｓｉ₁₇Ｏ₄₈Ｎ₈となる組成物を下記のようにして製造した。 In Examples 1 to 5, the substitution amount of Eu with respect to Sr of the alkaline earth metal element is 2 atom%, and the moles of the Sr ₂ Si ₅ N ₈ : Eu ²⁺ and the Sr ₂ SiO ₄ : Eu ²⁺ The phosphors having ratios of 1: 3, 1: 4, 1: 5, 1: 6, and 1:12, respectively, that is, the composition of the phosphors is (Sr _0.98 Eu _0.02 ) ₂ Si ₅ N _8. 3 (Sr _0.98 Eu _0.02 ) ₂ SiO ₄ , (Sr _0.98 Eu _0.02 ) ₂ Si ₅ N ₈ · 4 (Sr _0.98 Eu _0.02 ) ₂ SiO ₄ , (Sr _0.98 Eu _0.02 ) ₂ Si ₅ N ₈ · 5 (Sr _0.98 Eu _0.02 ) ₂ SiO ₄ , (Sr _0.98 Eu _0.02 ) ₂ Si ₅ N ₈ · 6 (Sr _0.98 Eu _0.02 ) ₂ SiO ₄ , (Sr _0.98 Eu _0.02 ) ₂ Si ₅ N ₈ · 12 (Sr _0.98 Eu _0.02 ) ₂ The oxynitride phosphor that becomes SiO ₄ , that is, the composition is (Sr _0.98 Eu _0.02 ) ₂ Si ₂ O ₃ N ₂ , (Sr _0.98 Eu _0.02 ) ₁₀ Si ₉ O ₁₆ N ₈ , (Sr _0.98 Eu _0.02 ) ₁₂ Si ₁₀ O ₂₀ N ₈ , (Sr _0.98 Eu _0.02 ) ₁₄ Si ₁₁ O ₂₄ N ₈ and (Sr _0.98 Eu _0.02 ) ₂₆ Si ₁₇ O _A composition to be ₄₈ N ₈ was prepared as follows.

一方、実施例６〜８としては、アルカリ土類金属元素のＳｒとＢａの原子数の比率が、Ｓｒ：Ｂａ＝９５：５であり、アルカリ土類金属元素（Ｓｒ，Ｂａ）に対するＥｕ置換量が大よそ２原子％であり、上記（Ｓｒ，Ｂａ）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺と上記（Ｓｒ，Ｂａ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺とのモル比が、各々、１：３、１：４、１：５となる蛍光体、つまり蛍光体の組成が、各々、（Ｓｒ_0.93Ｂａ_0.05Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ₅Ｎ₈・３（Ｓｒ_0.93Ｂａ_0.05Ｅｕ_0.02）₂ＳｉＯ₄、（Ｓｒ_0.93Ｂａ_0.05Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ₅Ｎ₈・４（Ｓｒ_0.93Ｂａ_0.05Ｅｕ_0.02）₂ＳｉＯ₄、（Ｓｒ_0.93Ｂａ_0.05Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ₅Ｎ₈・５（Ｓｒ_0.93Ｂａ_0.05Ｅｕ_0.02）₂ＳｉＯ₄となる酸窒化物蛍光体、つまり、組成が、各々、（Ｓｒ_0.93Ｂａ_0.05Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ₂Ｏ₃Ｎ₂、（Ｓｒ_0.93Ｂａ_0.05Ｅｕ_0.02）₁₀Ｓｉ₉Ｏ₁₆Ｎ₈及び（Ｓｒ_0.93Ｂａ_0.05Ｅｕ_0.02）₁₂Ｓｉ₁₀Ｏ₂₀Ｎ₈となる組成物を下記のようにして製造した。 On the other hand, in Examples 6 to 8, the ratio of the number of Sr and Ba atoms in the alkaline earth metal element is Sr: Ba = 95: 5, and the Eu substitution amount for the alkaline earth metal element (Sr, Ba) Is approximately 2 atomic%, and the molar ratio of the (Sr, Ba) ₂ Si ₅ N ₈ : Eu ²⁺ to the (Sr, Ba) ₂ SiO ₄ : Eu ²⁺ is 1: 3, The phosphors having the ratio of 1: 4 and 1: 5, that is, the compositions of the phosphors are (Sr _0.93 Ba _0.05 Eu _0.02 ) ₂ Si ₅ N ₈ _.3 (Sr _0.93 Ba _0.05 Eu _0.02 ) ₂ SiO ₄ , (Sr _0.93 Ba _0.05 Eu _0.02 ) ₂ Si ₅ N ₈ · 4 (Sr _0.93 Ba _0.05 Eu _0.02 ) ₂ SiO ₄ , (Sr _0.93 Ba _0.05 Eu _0.02 ) ₂ Si ₅ N ₈ · 5 (Sr _0.93 Ba _0.05 Eu _0.02 ) ₂ SiO ₄ become oxynitride phosphor, i.e., the composition, _{_{_{respectively, (Sr 0.93 Ba 0.05 Eu 0.02}}} ) 2 S _₂ O ₃ N _2, was prepared as follows a composition comprising a _{_{_{(Sr 0.93 Ba 0.05 Eu 0.02)}}} 10 Si 9 O 16 N 8 and _{_{_{(Sr 0.93 Ba 0.05 Eu 0.02)}}} 12 Si 10 O 20 N 8.

本実施例１〜８では蛍光体の原料（＝蛍光体原料）として下記（１）〜（５）の化合物を用い、表１に記載する重量となるように、これらの原料を秤量した。なお、これらの原料は、いずれもセラミックス原料として一般的なものであり、入手しやすく安価なだけでなく、大気中での取り扱いが可能である。
（１）炭酸ストロンチウム粉末（ＳｒＣＯ₃：純度９９．９モル％）
（２）炭酸バリウム粉末（ＢａＣＯ₃：純度９９．９８モル％）
（３）酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ₂Ｏ₃：純度９９．９モル％）
（４）窒化珪素粉末（Ｓｉ₃Ｎ₄：純度９９．９モル％）
（５）二酸化珪素粉末（ＳｉＯ₂：純度９９．９９モル％） In Examples 1 to 8, the following compounds (1) to (5) were used as phosphor materials (= phosphor materials), and these materials were weighed so as to have the weights shown in Table 1. These raw materials are all common as ceramic raw materials and are not only easily available and inexpensive, but also can be handled in the atmosphere.
(1) Strontium carbonate powder (SrCO ₃ : purity 99.9 mol%)
(2) Barium carbonate powder (BaCO ₃ : purity 99.98 mol%)
(3) Europium oxide powder (Eu ₂ O ₃ : purity 99.9 mol%)
(4) Silicon nitride powder (Si ₃ N ₄ : purity 99.9 mol%)
(5) Silicon dioxide powder (SiO ₂ : purity 99.99 mol%)

秤量後の上記原料を、各々、自動乳鉢を用いて大気中で十分混合した。その後、各々の混合粉末をカーボン坩堝に仕込み、雰囲気炉中の所定の位置に配置して、１６００℃の窒素水素混合ガス（窒素９７体積％、水素３体積％）雰囲気中で２時間加熱した。なお、簡略化のため、解砕、分級、洗浄等の後処理については省略した。 Each of the raw materials after weighing was sufficiently mixed in the air using an automatic mortar. Thereafter, each mixed powder was charged into a carbon crucible, placed at a predetermined position in an atmosphere furnace, and heated in a nitrogen-hydrogen mixed gas (97% by volume nitrogen, 3% by volume hydrogen) atmosphere at 1600 ° C. for 2 hours. For simplification, post-processing such as crushing, classification, and washing was omitted.

また、比較例１、２及び３として、アルカリ土類金属元素のＳｒ又は（Ｓｒ+Ｂａ）に対するＥｕ置換量が２原子％となる、上記Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺（比較例１）、上記Ｓｒ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺（比較例２）、及び、上記（Ｓｒ，Ｂａ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺（比較例３：アルカリ土類金属元素のＳｒとＢａの原子数の比率は、Ｓｒ：Ｂａ＝９５：５である。）の各蛍光体、つまり、（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ₅Ｎ₈、（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₂ＳｉＯ₄、（Ｓｒ_0.93Ｂａ_0.05Ｅｕ_0.02）₂ＳｉＯ₄の各蛍光体を下記のようにして製造した。 Further, as Comparative Examples 1, 2 and 3, the Sr ₂ Si ₅ N ₈ : Eu ²⁺ (Comparative Example 1) in which the amount of Eu substitution with respect to Sr or (Sr + Ba) of the alkaline earth metal element is 2 atomic%. ), Sr ₂ SiO ₄ : Eu ²⁺ (Comparative Example 2), and (Sr, Ba) ₂ SiO ₄ : Eu ²⁺ (Comparative Example 3: the number of atoms of the alkaline earth metal elements Sr and Ba) The ratio is Sr: Ba = 95: 5), that is, (Sr _0.98 Eu _0.02 ) ₂ Si ₅ N ₈ , (Sr _0.98 Eu _0.02 ) ₂ SiO ₄ , (Sr _0.93 Ba _0.05 Eu _0.02). ₂ ) Each phosphor of ₂ SiO ₄ was produced as follows.

比較例１、２及び３では蛍光体原料として、下記（１）〜（６）の化合物の中から選ばれる化合物を適宜選択して用い、表２に記載する重量となるように、これらの原料を秤量した。
（１）炭酸ストロンチウム粉末（ＳｒＣＯ₃：純度９９．９モル％）
（２）窒化ストロンチウム粉末（Ｓｒ₃Ｎ₂：純度９９．５モル％）
（３）炭酸バリウム粉末（ＢａＣＯ₃：純度９９．９８モル％）
（４）酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ₃Ｏ₃：純度９９．９モル％）
（５）窒化珪素粉末（Ｓｉ₃Ｎ₄：純度９９．９モル％）
（６）二酸化珪素粉末（ＳｉＯ₂：純度９９．９９モル％） In Comparative Examples 1, 2 and 3, as the phosphor raw material, a compound selected from the following compounds (1) to (6) is appropriately selected and used, and these raw materials are used so as to have the weight described in Table 2. Was weighed.
(1) Strontium carbonate powder (SrCO ₃ : purity 99.9 mol%)
(2) Strontium nitride powder (Sr ₃ N ₂ : purity 99.5 mol%)
(3) Barium carbonate powder (BaCO ₃ : purity 99.98 mol%)
(4) Europium oxide powder (Eu ₃ O ₃ : purity 99.9 mol%)
(5) Silicon nitride powder (Si ₃ N ₄ : purity 99.9 mol%)
(6) Silicon dioxide powder (SiO ₂ : purity 99.99 mol%)

また、比較例２及び３では、反応促進剤（フラックス）として、さらに、下記（７）のハロゲン化合物を用い、０．１６ｇとなるように秤量した。
（７）塩化ストロンチウム粉末（ＳｒＣｌ₂：純度９９．９モル％） In Comparative Examples 2 and 3, the halogen compound of (7) below was further used as a reaction accelerator (flux), and weighed to 0.16 g.
(7) Strontium chloride powder (SrCl ₂ : purity 99.9 mol%)

なお、上記蛍光体原料の中のＳｒ₃Ｎ₃化合物は、セラミックス原料として一般的なものではなく、入手が困難で高価なだけでなく、大気中での取り扱いが基本的にはできないものである。大気中での取り扱いが困難な化合物であるため、Ａｒガスを充填したアンプル瓶入りの化合物粉末を、そのまま用いることとした。 The Sr ₃ N ₃ compound in the phosphor raw material is not a general ceramic raw material, is not only difficult to obtain and expensive, but also basically cannot be handled in the atmosphere. . Since it is a compound that is difficult to handle in the air, the compound powder in an ampule bottle filled with Ar gas was used as it was.

比較例１の作製にあたっては、簡易グローブボックスを用い、乾燥窒素ガス雰囲気中で、秤量後の上記原料を、乳棒と乳鉢とを用いて十分混合した。その後、上記乾燥窒素ガス雰囲気中で、混合粉末をカーボン坩堝に仕込み、混合原料粉末を密閉容器に入れて、簡易グローブボックスから取り出し、素早く雰囲気炉中の所定の位置に配置して、１６００℃の窒素水素混合ガス（窒素９７体積％、水素３体積％）雰囲気中で２時間加熱することによって合成した。なお、簡略化のため、解砕、分級、洗浄等の後処理については省略した。 In the production of Comparative Example 1, a simple glove box was used, and the raw materials after weighing were sufficiently mixed in a dry nitrogen gas atmosphere using a pestle and a mortar. Then, in the dry nitrogen gas atmosphere, the mixed powder is charged into a carbon crucible, the mixed raw material powder is put into a sealed container, taken out from a simple glove box, and quickly placed at a predetermined position in the atmospheric furnace, It was synthesized by heating in an atmosphere of nitrogen-hydrogen mixed gas (nitrogen 97% by volume, hydrogen 3% by volume) for 2 hours. For simplification, post-processing such as crushing, classification, and washing was omitted.

一方、比較例２及び３の作製にあたっては、大気中で、秤量後の上記蛍光体原料とフラックスとを、自動乳鉢を用いて十分混合した後、混合粉末をアルミナ坩堝に仕込み、雰囲気炉中の所定の位置に配置して、１３００℃の上記窒素水素混合ガス雰囲気中で２時間加熱して合成した。上記と同様に、解砕、分級、洗浄等の後処理については省略した。 On the other hand, in the production of Comparative Examples 2 and 3, the above-mentioned phosphor raw material and the flux after weighing were sufficiently mixed in the air using an automatic mortar, and then the mixed powder was charged into an alumina crucible, It was placed at a predetermined position and synthesized by heating for 2 hours in the above nitrogen-hydrogen mixed gas atmosphere at 1300 ° C. Similarly to the above, post-treatments such as crushing, classification, and washing were omitted.

以下、上記製造方法によって得られた実施例１〜８の蛍光体（酸窒化物蛍光体）の特性を説明する。 Hereinafter, the characteristics of the phosphors (oxynitride phosphors) of Examples 1 to 8 obtained by the above production method will be described.

まず、実施例１〜５の蛍光体の特性を説明する。 First, the characteristics of the phosphors of Examples 1 to 5 will be described.

本実施例の蛍光体の体色は、橙色（実施例１〜４）、又は、黄緑色（実施例５）であった。 The body color of the phosphor of this example was orange (Examples 1 to 4) or yellow-green (Example 5).

代表例として、図１４（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に、各々、上記製造方法によって得られた本実施例１、３及び５の蛍光体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンをまとめた。図１４（ｄ）及び（ｅ）には、参考のために、比較例１（図１４（ｄ）：斜方晶系の結晶構造を有する（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ₅Ｎ₈化合物である。）と、比較例２（図１４（ｅ）：単斜晶系の結晶構造を有する（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₂ＳｉＯ₄化合物である。）のＸＲＤパターンも示した。 As representative examples, FIGS. 14 (a), (b) and (c) summarize the X-ray diffraction (XRD) patterns of the phosphors of Examples 1, 3 and 5 obtained by the above-described production methods, respectively. . FIGS. 14D and 14E show, for reference, Comparative Example 1 (FIG. 14D: (Sr _0.98 Eu _0.02 ) ₂ Si ₅ N ₈ compound having an orthorhombic crystal structure). And XRD pattern of Comparative Example 2 (FIG. 14 (e): monoclinic crystal structure (Sr _0.98 Eu _0.02 ) ₂ SiO ₄ compound).

なお、図１４（ｄ）及び（ｅ）に示す比較例１及び比較例２のＸＲＤパターンは、各々、文献（学術論文：Ｔ．Ｓｃｈｌｉｅｐｅｒほか著、「Ｚ．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．」１９９５年、第６２１巻、ｐ．１３８０−１３８４）の結晶パラメータをもとにシミュレーションによって得たＳｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈化合物のパターン（図２０参照）及びＰＤＦ（ＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＦｉｌｅ：ＪＣＰＤＳ−ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｅｎｔｒｅｆｏｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＤａｔａ２０００）に登録されている、単斜晶の結晶構造を有するＳｒ₂ＳｉＯ₄化合物のパターン（図２１（ａ）参照）と酷似しており、比較例１が単一結晶相の（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ₅Ｎ₈化合物であり、比較例２が単一結晶相の単斜晶（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₂ＳｉＯ₄化合物であることを示すものである。 The XRD patterns of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 shown in FIGS. 14 (d) and 14 (e) are the literature (scientific paper: T. Schlierper et al., “Z. anorg. Allg. Chem.” 1995). 621, pp. 1380-1384), Sr ₂ Si ₅ N ₈ compound pattern (see FIG. 20) obtained by simulation and PDF (Powder Diffraction File: JCPDS-International Center for Diffraction Data) 2000), which is very similar to the pattern of the Sr ₂ SiO ₄ compound having a monoclinic crystal structure (see FIG. 21A), and Comparative Example 1 has a single crystal phase (Sr _0.98 Eu). _0.02 ) ₂ Si ₅ N ₈ compound, and Comparative Example 2 is a single crystal phase This indicates that it is an oblique crystal (Sr _0.98 Eu _0.02 ) ₂ SiO ₄ compound.

図１４に示すように、本実施例１、３及び５のＸＲＤパターン（図１４（ａ）〜（ｃ））は、比較例１のＸＲＤパターン（図１４（ｄ））と比較例２のＸＲＤパターン（図１４（ｅ））とを足し合わせたパターンとなっており、かつ、組成物中の、窒素に対する酸素の割合が増すにつれて、比較例１のパターン割合は少なくなった。 As shown in FIG. 14, the XRD patterns (FIGS. 14A to 14C) of Examples 1, 3 and 5 are the same as the XRD pattern of Comparative Example 1 (FIG. 14D) and the XRD pattern of Comparative Example 2. The pattern (Fig. 14 (e)) was added to the pattern, and the pattern ratio of Comparative Example 1 decreased as the ratio of oxygen to nitrogen in the composition increased.

このことは、本実施例１、３及び５の蛍光体が、単一結晶相の（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ₅Ｎ₈化合物と、単一結晶相の単斜晶（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₂ＳｉＯ₄化合物との混合物であり、組成物中の、窒素に対する酸素の割合が増すにつれて、（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ₅Ｎ₈化合物の混在割合が少なくなっていることを示している。 This is because the phosphors of Examples 1, 3 and 5 are composed of a single crystal phase (Sr _0.98 Eu _0.02 ) ₂ Si ₅ N ₈ compound and a single crystal phase monoclinic crystal (Sr _0.98 Eu _0.02 ). _It is a mixture with ₂ SiO ₄ compound, and shows that the mixing ratio of (Sr _0.98 Eu _0.02 ) ₂ Si ₅ N ₈ compound decreases as the ratio of oxygen to nitrogen in the composition increases.

なお、図面の都合上、本実施例２及び４のＸＲＤパターンについては省略したが、これらのパターンは、実施例１と実施例３の中間となるパターン（実施例２）、あるいは、実施例３と実施例５の中間となるパターン（実施例４）であることを確認できている。 For the convenience of the drawings, the XRD patterns of Examples 2 and 4 are omitted, but these patterns are a pattern intermediate between Example 1 and Example 3 (Example 2) or Example 3. It can be confirmed that the pattern (Example 4) is an intermediate pattern between Example 5 and Example 5.

このようにして、実施例１〜５の蛍光体は、いずれも、上記Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺蛍光体と上記Ｓｒ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺蛍光体との混合物（混合蛍光体）であることを確認できた。 In this way, the phosphors of Examples 1 to 5 are all mixtures of the Sr ₂ Si ₅ N ₈ : Eu ²⁺ phosphor and the Sr ₂ SiO ₄ : Eu ²⁺ phosphor (mixed phosphor). ).

つまり、上記製造方法によって、原料としてＳｒ₃Ｎ₂化合物を用いることなく、上記Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺蛍光体と上記Ｓｒ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺蛍光体との混合蛍光体を製造できた。 That is, according to the manufacturing method, a mixed phosphor of the Sr ₂ Si ₅ N ₈ : Eu ²⁺ phosphor and the Sr ₂ SiO ₄ : Eu ²⁺ phosphor is used without using an Sr ₃ N ₂ compound as a raw material. I was able to manufacture it.

なお、上記実験結果は、上記製造方法によって、原料としてＳｒ₃Ｎ₂化合物を用いることなく、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺蛍光体を製造できたといえるものでもある。 The above experimental results, the above manufacturing method, without using Sr ₃ N ₂ compound as a starting material, Sr ₂ Si ₅ N _8: also those said to be produced with Eu ²⁺ phosphor.

図１６（ａ）〜（ｅ）は、各々、上記製造方法によって得られた本実施例１〜５の蛍光体の、発光スペクトル１９（波長２５０ｎｍの紫外線励起下の発光スペクトル）と励起スペクトル１８（発光モニタ波長を、５４５ｎｍ又は６２０ｎｍのうちの、発光ピーク高さの高い方とした場合の励起スペクトル）とをまとめて示した図である。 16 (a) to 16 (e) show the emission spectrum 19 (emission spectrum under ultraviolet excitation at a wavelength of 250 nm) and the excitation spectrum 18 (the excitation spectrum 18) of the phosphors of Examples 1 to 5 obtained by the above manufacturing method, respectively. It is the figure which showed collectively the emission monitor wavelength when the emission peak height is set to the higher one of 545 nm or 620 nm.

参考のため、比較例１の励起／発光スペクトル（図１６（ｆ））と、比較例２の励起／発光スペクトル（図１６（ｇ））も同図に示した。 For reference, the excitation / emission spectrum of Comparative Example 1 (FIG. 16F) and the excitation / emission spectrum of Comparative Example 2 (FIG. 16G) are also shown in FIG.

図１６からわかるように、本実施例１〜５の発光スペクトル１９の形状は、組成物中の、窒素に対する酸素の割合が増すにつれて、比較例１のアルカリ土類金属ニトリドシリケート赤色蛍光体（発光ピーク波長：約６２０ｎｍ）の発光スペクトルに近い形状から、比較例２のアルカリ土類金属オルト珪酸塩黄緑色蛍光体（発光ピーク波長：約５４５ｎｍ）の発光スペクトルに近い形状へと、次第に変化した。 As can be seen from FIG. 16, the shapes of the emission spectra 19 of Examples 1 to 5 show that the alkaline earth metal nitridosilicate red phosphor of Comparative Example 1 (as the ratio of oxygen to nitrogen in the composition increases) The shape gradually changed from a shape close to the emission spectrum of the emission peak wavelength (about 620 nm) to a shape close to the emission spectrum of the alkaline earth metal orthosilicate yellow-green phosphor of Comparative Example 2 (emission peak wavelength: about 545 nm). .

より具体的に説明すると、実施例１〜５の中で、窒素含有量が多く、蛍光体中の、酸素の原子数：窒素の原子数が、１．００：０．６７（３：２）となる実施例１（図１６（ａ）参照）及び１．００：０．５０（２：１）となる実施例２（図１６（ｂ）参照）では、発光スペクトル形状は、６２０ｎｍ付近の赤色の波長領域に発光ピークを有し、５４５ｎｍ付近の黄緑色の波長領域に肩を有するスペクトル形状であった。実施例１、２より酸素含有量が増えるにつれて、次第に、５４５ｎｍ付近の発光強度割合が大きくなり、上記酸素の原子数：窒素の原子数が、１．００：０．４０（２０：８）となる実施例３（図１６（ｃ）参照）では、６２０ｎｍ付近の赤色領域と５４５ｎｍ付近の黄緑色領域の、二つの波長領域に発光ピークを有するスペクトル形状、さらに、上記酸素の原子数：窒素の原子数が１．００：０．３３（２４：８）となる実施例４（図１６（ｄ）参照）では、５４５ｎｍ付近の黄緑色の波長領域に発光ピークを有し、６２０ｎｍ付近の赤色の波長領域に肩を有するスペクトル形状となり、さらに酸素含有量が増し、上記酸素の原子数：窒素の原子数が、１．００：０．１７（４８：８）となる実施例５（図１６（ｅ）参照）では、５４５ｎｍ付近の黄緑色の波長領域に一つの発光ピークを有する、比較例２と同様のスペクトル形状となった。 More specifically, in Examples 1 to 5, the nitrogen content is large, and the number of oxygen atoms: the number of nitrogen atoms in the phosphor is 1.00: 0.67 (3: 2). In Example 1 (see FIG. 16 (a)) and Example 2 (see FIG. 16 (b)) which is 1.00: 0.50 (2: 1), the emission spectrum shape is red around 620 nm. The spectral shape has a light emission peak in the wavelength region of and a shoulder in the yellow-green wavelength region near 545 nm. As the oxygen content increased from Examples 1 and 2, the emission intensity ratio in the vicinity of 545 nm gradually increased, and the number of oxygen atoms: the number of nitrogen atoms was 1.00: 0.40 (20: 8). In Example 3 (see FIG. 16C), a spectral shape having emission peaks in two wavelength regions, a red region near 620 nm and a yellow-green region near 545 nm, and the number of oxygen atoms: nitrogen In Example 4 (see FIG. 16D) in which the number of atoms is 1.00: 0.33 (24: 8), it has a light emission peak in a yellow-green wavelength region near 545 nm, and a red color near 620 nm. Example 5 (FIG. 16 (FIG. 16 (FIG. 16) in which the spectrum shape has a shoulder in the wavelength region, the oxygen content is further increased, and the oxygen atom number: nitrogen atom number is 1.00: 0.17 (48: 8). e) see 545n Having one emission peak in the yellow-green wavelength region near, was the same spectral shape as the Comparative Example 2.

図１６の発光スペクトルデータは、本実施例１〜５の蛍光体が、組成によって、その発光色を異なるものとする蛍光体であり、酸素含有量が増すにつれて、発光スペクトル形状が次第に変化して、赤色から、次第に、橙色、黄色、黄緑色へと蛍光体の発光色が変わることを示している。 The emission spectrum data of FIG. 16 is a phosphor in which the phosphors of Examples 1 to 5 have different emission colors depending on the composition. As the oxygen content increases, the emission spectrum shape gradually changes. It shows that the emission color of the phosphor gradually changes from red to orange, yellow, and yellow-green.

つまり、蛍光体組成物中の窒素の含有割合が多く、蛍光体組成物中の、酸素の原子数：窒素の原子数が、おおよそ、１０：１０〜１０：５の場合には、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺蛍光体の発光を主体とする赤〜橙色光を放つ赤色系蛍光体になり、それよりも幾分、蛍光体組成物中の酸素の含有割合が多く、これが１０：５〜１０：４の場合には、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺蛍光体の発光とＳｒ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺蛍光体の発光とが明らかに混在する、黄〜橙色光を放つ黄色系蛍光体になり、さらに、蛍光体組成物中の酸素の含有割合が多く、１０：４〜１０：０の場合には、Ｓｒ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺蛍光体の発光を主体とする黄〜黄緑色光を放つ黄緑色系蛍光体になることを示している。 That is, when the content ratio of nitrogen in the phosphor composition is large and the number of oxygen atoms: nitrogen atoms in the phosphor composition is approximately 10:10 to 10: 5, Sr ₂ Si It becomes a red phosphor which emits red to orange light mainly composed of light emission of ₅ N ₈ : Eu ²⁺ phosphor, and the content ratio of oxygen in the phosphor composition is somewhat higher than that. In the case of 5 to 10: 4, the emission of yellow to orange light is clearly mixed with the emission of Sr ₂ Si ₅ N ₈ : Eu ²⁺ phosphor and the emission of Sr ₂ SiO ₄ : Eu ²⁺ phosphor. When the phosphor is a yellow phosphor and the phosphor composition has a high oxygen content ratio of 10: 4 to 10: 0, the light emission is mainly Sr ₂ SiO ₄ : Eu ²⁺ phosphor. It shows that it becomes a yellow-green phosphor emitting yellow to yellow-green light.

なお、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺蛍光体は、紫外〜紫〜青〜緑〜黄〜橙色の光を高い効率で吸収して赤色光に波長変換する蛍光体であるので、Ｓｒ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺蛍光体の含有量（混在量）が比較的少ない蛍光体（例えば、実施例１）では、Ｓｒ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺蛍光体が放つ緑色光が、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺蛍光体によって吸収されて、赤色光に波長変換されるので、結果として、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺蛍光体の発光を主体とする光を放つ赤色蛍光体となる。 _{_{_{Incidentally, Sr 2 Si 5 N 8:}}} Eu 2+ phosphors are the phosphor wavelength conversion into red light light in the ultraviolet to violet to blue ~ green ~ yellow-orange absorbing with high efficiency, Sr ₂ In a phosphor having a relatively small content (mixed amount) of SiO ₄ : Eu ²⁺ phosphor (for example, Example 1), green light emitted from the Sr ₂ SiO ₄ : Eu ²⁺ phosphor is Sr ₂ Si _5. Since the N ₈ : Eu ²⁺ phosphor is absorbed and wavelength-converted to red light, as a result, the Sr ₂ Si ₅ N ₈ : Eu ²⁺ phosphor emits light mainly composed of light emission and Become.

このように、本発明によれば、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体とＥｕ²⁺付活青〜橙色
蛍光体の発光特性を併せ持つ蛍光体を製造できた。 As described above, according to the present invention, a phosphor having both the emission characteristics of Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor and Eu ²⁺ activated blue to orange phosphor can be produced.

なお、発光スペクトル形状から、本蛍光体が放つ光を構成する上記赤色光と緑色光は、いずれもＥｕ²⁺発光中心イオンの４ｆ⁷−４ｆ⁶５ｄ¹電子エネルギー遷移に基づく発光であるといえる。 From the shape of the emission spectrum, it can be said that both the red light and the green light constituting the light emitted by the phosphor are emission based on the 4f ⁷ -4f ⁶ 5d ¹ electron energy transition of the Eu ²⁺ emission center ion. .

一方、図１６の励起スペクトルのデータは、上記蛍光体の赤色光は、２２０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の、遠紫外〜近紫外〜紫〜青〜緑〜黄〜橙色光の励起によって放射されるものであり、黄緑色光は、２２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の、遠紫外〜近紫外〜紫〜青色光の励起によって放射されるものであることを示している。 On the other hand, the excitation spectrum data in FIG. 16 indicates that the red light of the phosphor is emitted by excitation of far ultraviolet, near ultraviolet, purple, blue, green, yellow, and orange light having a wavelength of 220 nm to less than 600 nm. The yellow-green light indicates that the light is emitted by excitation of far ultraviolet light, near ultraviolet light, purple light, and blue light having a wavelength of 220 nm or more and less than 500 nm.

蛍光体の組成に関わらず、赤色光成分の励起スペクトル形状は、比較例１の励起スペクトル形状と酷似しており、黄緑色光成分の励起スペクトル形状は、比較例２の励起スペクトル形状と酷似している。この結果も、本実施例１〜５が、比較例１と比較例２の混合蛍光体であることを支持するものである。 Regardless of the composition of the phosphor, the excitation spectrum shape of the red light component is very similar to the excitation spectrum shape of Comparative Example 1, and the excitation spectrum shape of the yellow-green light component is very similar to the excitation spectrum shape of Comparative Example 2. ing. This result also supports that Examples 1 to 5 are mixed phosphors of Comparative Example 1 and Comparative Example 2.

参考のため、表３には、２５０ｎｍの紫外線励起下で測定評価した、実施例１〜５の蛍光体の発光特性（ＣＩＥ色度図における色度（ｘ，ｙ）及び主発光ピーク波長）をまとめて示した。表３から、実施例１〜５の蛍光体の色調は、蛍光体組成物中の窒素の含有割合が少なくなるにつれて、赤から緑へと徐々に変化していることがわかる。 For reference, Table 3 shows the emission characteristics (chromaticity (x, y) and main emission peak wavelength in the CIE chromaticity diagram) of the phosphors of Examples 1 to 5, which were measured and evaluated under excitation with ultraviolet light at 250 nm. Shown together. From Table 3, it can be seen that the color tone of the phosphors of Examples 1 to 5 gradually changed from red to green as the nitrogen content in the phosphor composition decreased.

さらに参考のため、図１８（ａ）〜（ｅ）には、各々、本実施例１〜５の蛍光体の、波長４６０ｎｍの青色光励起下における発光スペクトル１９を、励起光の反射スペクトル２０とともに、まとめて示した。反射スペクトルは、励起光のうち、蛍光体に吸収されずに反射されて検出された光のスペクトルのことである。なお、評価装置の性能上、７００ｎｍ以上の波長領域での測定データは、多くの測定誤差を含んだものとなっている。 For further reference, FIGS. 18A to 18E show the emission spectrum 19 of the phosphors of Examples 1 to 5 under excitation with blue light having a wavelength of 460 nm, together with the reflection spectrum 20 of excitation light. Shown together. The reflection spectrum is a spectrum of light detected by being reflected without being absorbed by the phosphor in the excitation light. In addition, due to the performance of the evaluation apparatus, measurement data in a wavelength region of 700 nm or more includes many measurement errors.

図１８からわかるように、本実施例１〜５の蛍光体はいずれも青色光による励起が可能である。また、蛍光体の組成変化に伴う発光スペクトル形状の変化は、２５０ｎｍの紫外線励起下での評価結果と同様であり、図１８から、蛍光体組成物中の窒素の含有割合が少なくなるにつれて、蛍光体の発光色は赤から緑へと徐々に変化していることがわかる。 As can be seen from FIG. 18, the phosphors of Examples 1 to 5 can be excited by blue light. The change in the emission spectrum shape accompanying the change in the composition of the phosphor is the same as the evaluation result under ultraviolet excitation of 250 nm. From FIG. 18, as the nitrogen content in the phosphor composition decreases, the fluorescence It can be seen that the light emission color of the body gradually changes from red to green.

なお、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺赤色蛍光体と、Ｓｒ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺黄緑色蛍光体では、図１６（ｆ）及び（ｇ）の励起スペクトル１８のデータから予測できるように、青色光の吸収特性が異なっており、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺の方が青色光を高い効率で吸収し得る。このため、同じ組成物であっても、４６０ｎｍの青色光励起下と、２５０ｎｍの紫外線励起下では、発光スペクトル形状は異なったものとなっている。上記紫外線励起下よりも、青色励起下の方が、赤味の強い発光となっているが、蛍光体の組成を調整し、蛍光体中の、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺とＳｒ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺の混合モル割合を変えることによって、青色光励起下でも、２５０ｎｍの紫外線励起下で認められたような、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺の発光とＳｒ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺の発光とが明らかに混在する、黄〜橙色光を放つ黄色系蛍光体の提供も可能である。 It should be noted that Sr ₂ Si ₅ N ₈ : Eu ²⁺ red phosphor and Sr ₂ SiO ₄ : Eu ²⁺ yellow green phosphor can be predicted from the data of the excitation spectrum 18 in FIGS. 16 (f) and 16 (g). Furthermore, the absorption characteristics of blue light are different, and Sr ₂ Si ₅ N ₈ : Eu ²⁺ can absorb blue light with higher efficiency. For this reason, even if it is the same composition, the emission spectrum shape differs under the blue light excitation of 460 nm and the ultraviolet light excitation of 250 nm. The emission under blue excitation is stronger than that under ultraviolet excitation, but the phosphor composition is adjusted so that Sr ₂ Si ₅ N ₈ : Eu ²⁺ and Sr in the phosphor are adjusted. By changing the mixing molar ratio of ₂ SiO ₄ : Eu ²⁺ , the emission of Sr ₂ Si ₅ N ₈ : Eu ²⁺ and Sr ₂ SiO ₄ as observed under ultraviolet excitation of 250 nm even under blue light excitation. : It is also possible to provide a yellow phosphor that emits yellow to orange light, which is clearly mixed with the light emission of Eu ²⁺ .

以下、実施例１の蛍光体について、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺とＳｒ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺とが、どのような状態で混合蛍光体を形成しているかを把握する目的で、Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）と電子顕微鏡とを併用して、上記蛍光体の構成元素の分布状況をマッピング評価（面分析）した結果を簡単に説明する。 Hereinafter, for the phosphor of Example 1, for the purpose of grasping in what state Sr ₂ Si ₅ N ₈ : Eu ²⁺ and Sr ₂ SiO ₄ : Eu ²⁺ form a mixed phosphor. The results of mapping evaluation (surface analysis) of the distribution state of the constituent elements of the phosphor will be briefly described using an X-ray microanalyzer (XMA) and an electron microscope together.

上記蛍光体の粒子形状は、２種類の異なる粒子形状の粒子同士が緩く引っ付いた形状を有しており、複数の蛍光体粒子が凝集して１つの粒子を形成していた。また、上記２種類の粒子は、各々Ｓｒ、Ｓｉ、Ｎ及びＥｕを主体とする粒子と、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｏ及びＥｕを主体とする粒子であった。このことは、本実施例の蛍光体が、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体と、Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体とを１つの粒子中に含む蛍光体である可能性が高いことを示すものであり、図１又は３に記載したいずれかの蛍光体粒子構造を有していると思われる結果が得られた。 The particle shape of the phosphor has a shape in which particles of two different particle shapes are loosely attracted, and a plurality of phosphor particles aggregate to form one particle. The two types of particles were particles mainly composed of Sr, Si, N and Eu, and particles mainly composed of Sr, Si, O and Eu. This is a luminescent material of this example, the Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor, potentially a phosphor containing an Eu ²⁺ Tsukekatsuao to orange phosphor in one particle The results are high, and a result that seems to have one of the phosphor particle structures shown in FIG. 1 or 3 was obtained.

次に、実施例６〜８の蛍光体の特性を説明する。 Next, the characteristics of the phosphors of Examples 6 to 8 will be described.

本実施例の蛍光体の体色は、すべて橙色であった。 The body color of the phosphor of this example was all orange.

代表例として、図１５（ａ）〜（ｃ）に、各々、本実施例６〜８の蛍光体のＸＲＤパターンをまとめた。図１５（ｄ）及び（ｅ）には、参考のために、前述の比較例１と比較例３（斜方晶系の結晶構造を有する（Ｓｒ_0.93Ｂａ_0.05Ｅｕ_0.02）₂ＳｉＯ₄化合物である。）のＸＲＤパターンも示した。 As representative examples, the XRD patterns of the phosphors of Examples 6 to 8 are summarized in FIGS. FIGS. 15D and 15E show, for reference, Comparative Example 1 and Comparative Example 3 ((Sr _0.93 Ba _0.05 Eu _0.02 ) ₂ SiO ₄ compound having an orthorhombic crystal structure). .) XRD pattern was also shown.

なお、図１５（ｅ）に示す比較例３のＸＲＤパターンは、上記ＰＤＦに登録されている、斜方晶の結晶構造を有するＳｒ₂ＳｉＯ₄化合物のパターン（図２１（ｂ）参照）と酷似しており、比較例３が単一結晶相の斜方晶（Ｓｒ_0.93Ｂａ_0.05Ｅｕ_0.02）ＳｉＯ₄化合物であることを示すものである。図１５（ｄ）に示す比較例１のＸＲＤパターンは、前述の通りであるので、その説明を省略する。 The XRD pattern of Comparative Example 3 shown in FIG. 15 (e) is very similar to the pattern of the Sr ₂ SiO ₄ compound having an orthorhombic crystal structure registered in the PDF (see FIG. 21 (b)). This shows that Comparative Example 3 is an orthorhombic (Sr _0.93 Ba _0.05 Eu _0.02 ) SiO ₄ compound having a single crystal phase. Since the XRD pattern of Comparative Example 1 shown in FIG. 15D is as described above, the description thereof is omitted.

図１５に示すように、本実施例６〜８のＸＲＤパターンは、比較例１のＸＲＤパターン（図１５（ｄ））と比較例３のＸＲＤパターン（図１５（ｅ））とを足し合わせたパターンとなっている。また、上記実施例１〜５と同様に、組成物中の、窒素に対する酸素の割合が増すにつれて、比較例１のパターン割合が少なくなる傾向が認められた。 As shown in FIG. 15, the XRD patterns of Examples 6 to 8 were obtained by adding the XRD pattern of Comparative Example 1 (FIG. 15 (d)) and the XRD pattern of Comparative Example 3 (FIG. 15 (e)). It is a pattern. Moreover, the tendency for the pattern ratio of the comparative example 1 to decrease was recognized as the ratio of the oxygen with respect to nitrogen increased in the composition similarly to the said Examples 1-5.

このことは、本実施例６〜８の蛍光体が、単一結晶相の（Ｓｒ_0.93Ｂａ_0.05Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ₅Ｎ₈化合物と、単一結晶相の斜方晶（Ｓｒ_0.93Ｂａ_0.05Ｅｕ_0.02）ＳｉＯ₄化合物との混合物であり、組成物中の、窒素に対する酸素の割合が増すにつれて、（Ｓｒ_0.93Ｂａ_0.05Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ₅Ｎ₈の混在割合が少なくなっていることを示している。 This is because the phosphors of Examples 6 to 8 are composed of a single crystal phase (Sr _0.93 Ba _0.05 Eu _0.02 ) ₂ Si ₅ N ₈ compound and a single crystal phase orthorhombic (Sr _0.93 Ba _0.05 Eu). _0.02 ) This is a mixture with SiO ₄ compound, and shows that the mixing ratio of (Sr _0.93 Ba _0.05 Eu _0.02 ) ₂ Si ₅ N ₈ decreases as the ratio of oxygen to nitrogen in the composition increases. Yes.

このようにして、実施例１〜５と同様に、実施例６〜８の蛍光体は、いずれも、上記（Ｓｒ，Ｂａ）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺と上記斜方晶（Ｓｒ，Ｂａ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺との混合蛍光体であることを確認できた。また、実施例６〜８の蛍光体も、Ｓｒ₃Ｎ₂化合物等を用いることなく製造できることを確認できた。 In this manner, as in Examples 1 to 5, the phosphors of Examples 6 to 8 are all the above (Sr, Ba) ₂ Si ₅ N ₈ : Eu ²⁺ and the orthorhombic crystal (Sr, It was confirmed that it was a mixed phosphor with Ba) ₂ SiO ₄ : Eu ²⁺ . Further, the phosphor of Example 6-8 was also confirmed can be produced without using Sr ₃ N ₂ compounds.

図１７（ａ）〜（ｃ）に本実施例６〜８の蛍光体の、発光スペクトル１９（波長２５０ｎｍの紫外線励起下の発光スペクトル）と励起スペクトル１８（発光モニタ波長を発光ピーク波長とした場合の励起スペクトル）とをまとめて示した。 FIGS. 17A to 17C show the emission spectrum 19 (emission spectrum under UV excitation at a wavelength of 250 nm) and the excitation spectrum 18 (emission monitor wavelength as the emission peak wavelength) of the phosphors of Examples 6-8. Excitation spectra of

図１６と同様に、参考のため、比較例１の励起／発光スペクトル（図１７（ｄ））と、比較例３の励起／発光スペクトル（図１７（ｅ））も同図に示した。 Similarly to FIG. 16, for reference, the excitation / emission spectrum of Comparative Example 1 (FIG. 17D) and the excitation / emission spectrum of Comparative Example 3 (FIG. 17E) are also shown in FIG.

上記斜方晶（Ｓｒ，Ｂａ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺は、５７０ｎｍ付近に発光ピークを有する黄色蛍光体であり、６２０ｎｍ付近に発光ピークを有する（Ｓｒ，Ｂａ）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺と、発光ピーク波長が近接しているために、双方の発光スペクトルが明らかに分離したスペクトル形状は観察されなかったものの、実施例６〜８の発光スペクトルは、スペクトル半値幅が広いものとなり、上記双方の発光スペクトル成分を含むものであることは明白である。 The orthorhombic (Sr, Ba) ₂ SiO ₄ : Eu ²⁺ is a yellow phosphor having an emission peak at around 570 nm and (Sr, Ba) ₂ Si ₅ N ₈ : Eu having an emission peak at around 620 nm. ²⁺ and the emission peak wavelength are close to each other, so that the spectrum shape in which both emission spectra are clearly separated was not observed, but the emission spectra of Examples 6 to 8 had a wide spectrum half width. It is obvious that both of the above emission spectral components are included.

また、詳細な説明は省略するが、図１７から、本実施例６〜８の発光スペクトル１９の形状について、実施例１〜５と同様の傾向が認められていることがわかる。すなわち、組成物中の、窒素に対する酸素の割合が増すにつれて、比較例１のアルカリ土類金属ニトリドシリケート赤色蛍光体（発光ピーク波長：約６２０ｎｍ）の発光スペクトル成分を多く含む形状から、比較例３のアルカリ土類金属オルト珪酸塩黄緑色蛍光体（発光ピーク波長：約５７０ｎｍ）の発光スペクトル成分を多く含む形状へと、次第に変化した。 Moreover, although detailed description is abbreviate | omitted, from FIG. 17, it turns out that the tendency similar to Examples 1-5 is recognized about the shape of the emission spectrum 19 of these Examples 6-8. That is, as the ratio of oxygen to nitrogen in the composition increases, from the shape containing more emission spectrum components of the alkaline earth metal nitridosilicate red phosphor (emission peak wavelength: about 620 nm) of Comparative Example 1, No. 3 alkaline earth metal orthosilicate yellow-green phosphor (emission peak wavelength: about 570 nm) gradually changed to a shape containing many emission spectrum components.

図１７の発光スペクトルデータは、実施例１〜５の蛍光体と同様、実施例６〜８の蛍光体も、組成によって、その発光色を異なるものとする蛍光体であることを示している。また、酸素含有量が増すにつれて、発光スペクトル形状が次第に変化して、赤色から、次第に、橙色、黄色へと蛍光体の発光色が変わることを示している。 The emission spectrum data in FIG. 17 indicates that the phosphors of Examples 6 to 8 are phosphors having different emission colors depending on the composition, as with the phosphors of Examples 1 to 5. In addition, as the oxygen content increases, the emission spectrum shape gradually changes, indicating that the emission color of the phosphor gradually changes from red to orange and yellow.

なお、（Ｓｒ，Ｂａ）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺蛍光体は、紫外〜紫〜青〜緑〜黄〜橙色の光を高い効率で吸収して赤色光に波長変換する蛍光体であるので、（Ｓｒ，Ｂａ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺の含有量が少ない蛍光体（例えば、実施例６）では、（Ｓｒ，Ｂａ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺が放つ黄色光が、（Ｓｒ，Ｂａ）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺によって吸収されて、赤色光に波長変換され、結果として、（Ｓｒ，Ｂａ）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺蛍光体の発光を主体とする光を放つ赤色蛍光体となる。 The (Sr, Ba) ₂ Si ₅ N ₈ : Eu ²⁺ phosphor is a phosphor that absorbs ultraviolet-violet-blue-green-yellow-orange light with high efficiency and converts the wavelength into red light. Therefore, in the phosphor having a small content of (Sr, Ba) ₂ SiO ₄ : Eu ²⁺ (for example, Example 6), yellow light emitted from (Sr, Ba) ₂ SiO ₄ : Eu ²⁺ is (Sr, Ba) ₂ SiO ₄ : Eu ²⁺ , Ba) ₂ Si ₅ N ₈ : Eu ²⁺ is absorbed and wavelength-converted to red light, and as a result, light mainly composed of (Sr, Ba) ₂ Si ₅ N ₈ : Eu ²⁺ phosphor. A red phosphor that emits light.

このように、実施例６〜８に一例を示す蛍光体の混合系でも、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体とＥｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体の発光特性を併せ持つ蛍光体を製造できた。また、本蛍光体が放つ光を構成する上記赤色光と黄色光についても、いずれもＥｕ²⁺発光中心イオンの４ｆ⁷−４ｆ⁶５ｄ¹電子エネルギー遷移に基づく発光であるといえる。 As described above, even in the phosphor mixed system shown in Examples 6 to 8, phosphors having both the emission characteristics of Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor and Eu ²⁺ activated blue to orange phosphor are used. I was able to manufacture it. Further, it can be said that both the red light and the yellow light constituting the light emitted by the phosphor are light emission based on the 4f ⁷ -4f ⁶ 5d ¹ electron energy transition of the Eu ²⁺ emission center ion.

なお、図１７の励起スペクトルのデータも、本実施例６〜８が、比較例１と比較例３の混合蛍光体であることを支持するものである。 The excitation spectrum data in FIG. 17 also supports that Examples 6 to 8 are mixed phosphors of Comparative Example 1 and Comparative Example 3.

参考のため、表４には、２５０ｎｍの紫外線励起下で測定評価した、実施例６〜８の蛍光体の発光特性を上記と同様にまとめて示した。表４から、実施例６〜８の蛍光体の色調も、蛍光体組成物中の窒素の含有割合が少なくなるにつれて徐々に変化し、赤から黄へと変わっていることがわかる。 For reference, in Table 4, the emission characteristics of the phosphors of Examples 6 to 8 measured and evaluated under ultraviolet excitation of 250 nm are collectively shown in the same manner as described above. From Table 4, it can be seen that the color tone of the phosphors of Examples 6 to 8 gradually changed as the content ratio of nitrogen in the phosphor composition decreased and changed from red to yellow.

実施例１〜５と同様に、図１９（ａ）〜（ｃ）には、各々、本実施例６〜８の蛍光体の、波長４６０ｎｍの青色光励起下における発光スペクトル１９を、励起光の反射スペクトル２０とともに、まとめて示した。 As in Examples 1 to 5, FIGS. 19A to 19C show the emission spectrum 19 of the phosphors of Examples 6 to 8 under excitation of blue light having a wavelength of 460 nm, respectively, and reflection of excitation light. It is shown together with the spectrum 20.

図１９からわかるように、本実施例６〜８のいずれの蛍光体も青色光による励起が可能であり、青色光励起下でも、蛍光体中の窒素の含有割合が少なくなるにつれて、蛍光体の発光色が赤色から黄味を帯びた色へと徐々に変化していることがわかる。 As can be seen from FIG. 19, any of the phosphors of Examples 6 to 8 can be excited by blue light, and even under blue light excitation, the phosphor emits light as the nitrogen content in the phosphor decreases. It can be seen that the color gradually changes from red to yellowish.

なお、本実施例では、上記Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体がＭ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺であり、上記Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体がＭ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺である蛍光体（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素。）について説明したが、上述したＥｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体を形成し得る原料とＥｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体とを形成し得る原料とを含む原料を同様に反応させれば、単一結晶相のＥｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体と単一結晶相のＥｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体との混合物を合成できる。例えば、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体として、Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺のＳｉの一部が、ＡｌとＯに置換された蛍光体についても同様の形成メカニズムによって製造でき、同等の効果を得られることがわかっている。従って、上記Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体とＥｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体の組み合わせについては、本実施例に特に限定されるものではなく、本発明にかかる蛍光体は、本実施例の蛍光体以外のものも実在する。 In this example, the Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor is M ₂ Si ₅ N ₈ : Eu ²⁺ , and the Eu ²⁺ activated blue to orange phosphor is M ₂ SiO ₄ : Eu ²⁺ is a phosphor (where, M an alkaline earth metal element.) has been described, raw material and Eu ²⁺ Tsukekatsuao capable of forming a Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor described above - If a raw material including a raw material capable of forming an orange phosphor is reacted in the same manner, a single crystal phase Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor and a single crystal phase Eu ²⁺ activated blue- A mixture with an orange phosphor can be synthesized. For example, as a Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor, a phosphor in which a part of Si in M ₂ Si ₅ N ₈ : Eu ²⁺ is substituted with Al and O can be produced by the same formation mechanism. It is known that the same effect can be obtained. Therefore, the combination of the Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor and the Eu ²⁺ activated blue to orange phosphor is not particularly limited to this example, and the phosphor according to the present invention is Other than the phosphor of the present embodiment, there are actual ones.

本発明の蛍光体は、Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体とＥｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体とが１つの粒子を形成する構造を有する蛍光体、特にＥｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体の発光性能とＥｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体の発光性能とを併せ持つ蛍光体、あるいは、Ｅｕ²⁺付活赤色窒化物系蛍光体と、Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体とを足し合わせた混合物を形成し得る原料を反応させることによって製造した物質であることを特徴とする蛍光体であるので、上記Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体の発光性能と上記Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体の発光性能とを併せ持つ新規な蛍光体を提供できるだけでなく、複数種類の蛍光体を用いた場合に発生する上記相互干渉や粉末物性の差による蛍光への影響を低減できる、その悪影響を問題にする必要性の無い蛍光体を提供することが可能となる。 Phosphor, a phosphor having a structure in which a Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor and Eu ²⁺ Tsukekatsuao to orange phosphor to form a single particle, especially Eu ²⁺ -activated nitride of the present invention phosphor combines a light emitting performance of the object based red phosphor of emission performance and Eu ²⁺ Tsukekatsuao to orange phosphor, or a Eu ²⁺ -activated red nitride phosphor, Eu ²⁺ Tsukekatsuao ~ Luminescent performance of the above Eu ²⁺ -activated nitride-based red phosphor because it is a phosphor manufactured by reacting a raw material capable of forming a mixture that is combined with an orange phosphor In addition to providing a new phosphor having both the light emission performance of the Eu ²⁺ activated blue to orange phosphor, the fluorescence due to the above-described mutual interference and the difference in powder properties caused when a plurality of types of phosphors are used. Provides phosphors that can reduce the impact on the environment and do not need to be a problem Rukoto is possible.

また、本発明は、少なくともアルカリ土類金属とユーロピウムと窒素とを含む蛍光体の製造方法であり、上記Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体と上記Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体とを足し合わせた混合物を形成し得る原料を反応させることによって、上記Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体と上記Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体との混合蛍光体を製造することを特徴とする蛍光体の製造方法であるので、一般的なセラミックス原料を用いた製造が容易であり、従来の一般的な製造工程を用いて、上記Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体を含む、このような蛍光体を製造することができる。 Further, the present invention is a method for producing a phosphor containing at least an alkaline earth metal and europium and nitrogen, the Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor and the Eu ²⁺ Tsukekatsuao to orange phosphor by reacting a raw material capable of forming a mixture obtained by adding the door, to produce a mixed phosphor of the Eu ²⁺ activated nitride-based red phosphor and the Eu ²⁺ Tsukekatsuao to orange phosphor The production method of the phosphor characterized in that the production of a general ceramic raw material is easy, and the Eu ²⁺ -activated nitride-based red phosphor is produced using the conventional general production process. Such a phosphor containing can be manufactured.

さらに、本発明は、上記本発明の蛍光体を用いた蛍光膜あるいは、発光装置であるので、蛍光体の粉末物性や発光特性の差に起因する、色むらや製造ロット毎の色ばらつきが少ない高光束の光を出力し得る蛍光膜や発光装置を提供することができる。 Furthermore, since the present invention is a phosphor film or a light emitting device using the phosphor of the present invention, there is little color unevenness and color variation for each production lot due to differences in the powder physical properties and light emission characteristics of the phosphor. It is possible to provide a fluorescent film or a light-emitting device that can output light with a high luminous flux.

本発明の実施形態１における蛍光体の模式図である。It is a schematic diagram of the phosphor in Embodiment 1 of the present invention. 本発明の実施形態１における蛍光体の模式図である。It is a schematic diagram of the phosphor in Embodiment 1 of the present invention. 本発明の実施形態１における蛍光体の模式図である。It is a schematic diagram of the phosphor in Embodiment 1 of the present invention. 本発明の実施形態３における蛍光体の模式図である。It is a schematic diagram of the fluorescent substance in Embodiment 3 of this invention. 本発明の実施形態４における蛍光膜の模式図である。It is a schematic diagram of the fluorescent film in Embodiment 4 of this invention. 本発明の実施形態４における蛍光膜の模式図である。It is a schematic diagram of the fluorescent film in Embodiment 4 of this invention. 本発明の実施形態における半導体発光装置の断面図である。It is sectional drawing of the semiconductor light-emitting device in embodiment of this invention. 本発明の実施形態における半導体発光装置の断面図である。It is sectional drawing of the semiconductor light-emitting device in embodiment of this invention. 本発明の実施形態における半導体発光装置の断面図である。It is sectional drawing of the semiconductor light-emitting device in embodiment of this invention. 本発明の実施形態における光源の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the light source in embodiment of this invention. 本発明の実施形態における光源の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the light source in embodiment of this invention. 本発明の実施形態における照明装置の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the illuminating device in embodiment of this invention. 本発明の実施形態における表示装置の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the display apparatus in embodiment of this invention. 本発明における実施例の蛍光体のＸ線回折パターンである。It is an X-ray-diffraction pattern of the fluorescent substance of the Example in this invention. 本発明における実施例の蛍光体のＸ線回折パターンである。It is an X-ray-diffraction pattern of the fluorescent substance of the Example in this invention. 本発明における実施例の蛍光体の発光スペクトルと励起スペクトルとをまとめた図である。It is the figure which put together the emission spectrum and excitation spectrum of the fluorescent substance of the Example in this invention. 本発明における実施例の蛍光体の発光スペクトルと励起スペクトルとをまとめた図である。It is the figure which put together the emission spectrum and excitation spectrum of the fluorescent substance of the Example in this invention. 本発明における実施例の蛍光体の発光スペクトルと、励起光の反射スペクトルとをまとめた図である。It is the figure which put together the emission spectrum of the fluorescent substance of the Example in this invention, and the reflection spectrum of excitation light. 本発明における実施例の蛍光体の発光スペクトルと、励起光の反射スペクトルとをまとめた図である。It is the figure which put together the emission spectrum of the fluorescent substance of the Example in this invention, and the reflection spectrum of excitation light. Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈化合物のＸ線回折パターンである。It is an X-ray diffraction pattern of a Sr ₂ Si ₅ N ₈ compound. Ｓｒ₂ＳｉＯ₄化合物のＸ線回折パターンである。It is an X-ray diffraction pattern of a Sr ₂ SiO ₄ compound.

符号の説明Explanation of symbols

１Ｅｕ²⁺付活窒化物系赤色蛍光体
２Ｅｕ²⁺付活青〜橙色蛍光体
３蛍光体
４蛍光体
５蛍光膜
６透光性材料
７蛍光体
８サブマウント
９発光素子
１０リードフレーム
１１カップ
１２封止材
１３筐体
１４半導体発光装置
１５出力光
１６発光部
１７スイッチ
１８実施例の蛍光体の励起スペクトル
１９実施例の蛍光体の発光スペクトル
２０励起光の反射スペクトル DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Eu2 ⁺ activated nitride type | system | group red fluorescent substance 2 Eu2 ⁺ activated blue-orange fluorescent substance 3 Phosphor 4 Phosphor 5 Fluorescent film 6 Translucent material 7 Phosphor 8 Submount 9 Light emitting element 10 Lead frame 11 Cup 12 Sealing material 13 Housing 14 Semiconductor light emitting device 15 Output light 16 Light emitting portion 17 Switch 18 Excitation spectrum of phosphor of embodiment 19 Emission spectrum of phosphor of embodiment 20 Reflection spectrum of excitation light

Claims

蛍光体Ａと蛍光体Ｂとを含む蛍光体であって、
前記蛍光体Ａと蛍光体Ｂとは、１つの粒子を形成し、
前記蛍光体Ａは、６００ｎｍ以上６６０ｎｍ未満の波長領域に発光ピークを有する蛍光を放ち、かつ、Ｅｕ²⁺で付活された窒素を含有する無機化合物であり、
前記蛍光体Ｂは、４００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長領域に発光ピークを有する蛍光を放ち、かつ、Ｅｕ²⁺で付活された無機化合物であることを特徴とする蛍光体。 A phosphor containing phosphor A and phosphor B,
The phosphor A and the phosphor B form one particle,
The phosphor A is an inorganic compound that emits fluorescence having an emission peak in a wavelength region of 600 nm or more and less than 660 nm and contains nitrogen activated by Eu ²⁺ .
The phosphor B is an inorganic compound that emits fluorescence having an emission peak in a wavelength region of 400 nm or more and less than 600 nm and is activated by Eu ²⁺ .

蛍光体Ａを形成する原料Ａ及び蛍光体Ｂを形成する原料Ｂを含む原料を、反応させることによって形成され、
前記蛍光体Ａは、６００ｎｍ以上６６０ｎｍ未満の波長領域に発光ピークを有する蛍光を放ち、かつ、Ｅｕ²⁺で付活された窒素を含有する無機化合物であり、
前記蛍光体Ｂは、４００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長領域に発光ピークを有する蛍光を放ち、かつ、Ｅｕ²⁺で付活された無機化合物であることを特徴とする蛍光体。 Formed by reacting a raw material A that forms phosphor A and a raw material B that forms phosphor B;
The phosphor A is an inorganic compound that emits fluorescence having an emission peak in a wavelength region of 600 nm or more and less than 660 nm and contains nitrogen activated by Eu ²⁺ .
The phosphor B is an inorganic compound that emits fluorescence having an emission peak in a wavelength region of 400 nm or more and less than 600 nm and is activated by Eu ²⁺ .

２５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の波長領域の光を吸収して、６００ｎｍ以上６６０ｎｍ未満の波長領域に発光ピークを有する光を放つ請求項１又は２に記載の蛍光体。 The phosphor according to claim 1 or 2, which absorbs light in a wavelength region of 250 nm or more and less than 500 nm and emits light having an emission peak in a wavelength region of 600 nm or more and less than 660 nm.

４００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長領域に発光成分を有する光を放つ請求項３に記載の蛍光体。 The phosphor according to claim 3, which emits light having a light emitting component in a wavelength region of 400 nm or more and less than 600 nm.

アルカリ土類金属と、ユーロピウムと、酸素と、窒素とを含む請求項１又は２に記載の蛍光体。 The phosphor according to claim 1 or 2, comprising an alkaline earth metal, europium, oxygen, and nitrogen.

前記アルカリ土類金属の原子数は、前記酸素の原子数を超えない請求項５に記載の蛍光体。 The phosphor according to claim 5, wherein the number of atoms of the alkaline earth metal does not exceed the number of atoms of the oxygen.

前記蛍光体は、蛍光物質を除く成分が、３重量％以下である請求項１又は２に記載の蛍光体。 3. The phosphor according to claim 1, wherein a component excluding the phosphor is 3 wt% or less.

前記蛍光体Ａは、一般式（Ｍ_1-x1Ｅｕ_x1）₂Ｓｉ_5-q（Ａｌ_1-yＢ_y）_qＯ_qＮ_8-q又は一般式（Ｍ_1-x1Ｅｕ_x1）ＡｌＳｉＮ₃で表される無機化合物であり、前記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素、前記ｑは式０≦ｑ≦２を満足する数値、前記ｘ１は式０＜ｘ１≦１を満足する数値、前記ｙは式０≦ｙ≦１を満足する数値である請求項１又は２に記載の蛍光体。 It said phosphor A is the formula _{_{(M 1-x1 Eu x1)}} 2 Si 5-q (Al 1-y B y) q O q N 8-q or the formula _{_{(M 1-x1 Eu x1)}} AlSiN 3 Wherein M is at least one element selected from Mg, Ca, Sr, Ba and Zn, q is a numerical value satisfying formula 0 ≦ q ≦ 2, and x1 is formula 0 <x1 3. The phosphor according to claim 1, wherein the numerical value satisfying ≦ 1 and the y is a numerical value satisfying the formula 0 ≦ y ≦ 1.

前記蛍光体Ｂは、一般式（Ｍ_1-x2Ｅｕ_x2）_m/2Ｓｉ_12-(m+n)Ａｌ_(m+n)Ｏ_nＮ_16-n又は一般式（Ｍ_1-x3Ｅｕ_x3）₂ＳｉＯ₄で表される無機化合物であり、前記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素、前記ｍは式０≦ｍ≦３を満足する数値、前記ｎは式０≦ｎ≦２．５を満足する数値、前記ｘ２は式０＜ｘ２≦０．５を満足する数値、前記ｘ３は式０＜ｘ３≦０．３を満足する数値である請求項１又は２に記載の蛍光体。 The phosphor B of the general formula _{_{(M 1-x2 Eu x2)}} m / 2 Si 12- (m + n) Al (m + n) O n N 16-n or the formula (M _{_1-x3} Eu _x3) ₂ is an inorganic compound represented by SiO ₄ , wherein M is at least one element selected from Mg, Ca, Sr, Ba and Zn, m is a numerical value satisfying the formula 0 ≦ m ≦ 3, and n is The numerical value satisfying the formula 0 ≦ n ≦ 2.5, the x2 is a numerical value satisfying the formula 0 <x2 ≦ 0.5, and the x3 is a numerical value satisfying the formula 0 <x3 ≦ 0.3. 2. The phosphor according to 2.

請求項１〜９のいずれか１項に記載された蛍光体と、透光性材料とを含むことを特徴とする蛍光膜。 A phosphor film comprising the phosphor according to claim 1 and a translucent material.

請求項１〜９のいずれか１項に記載された蛍光体と、前記蛍光体を励起させる励起源とを含むことを特徴とする発光装置。 A light emitting device comprising: the phosphor according to claim 1; and an excitation source that excites the phosphor.

前記励起源は、２５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の波長領域に発光成分を有する光を放つ請求項１１に記載の発光装置。 The light emitting device according to claim 11, wherein the excitation source emits light having a light emitting component in a wavelength region of 250 nm or more and less than 500 nm.

前記励起源は、３６０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の波長領域に発光ピークを有する光を放つ発光素子である請求項１１又は１２に記載の発光装置。 The light emitting device according to claim 11, wherein the excitation source is a light emitting element that emits light having an emission peak in a wavelength region of 360 nm or more and less than 500 nm.

前記発光装置の出力光は、前記蛍光体の放つ光と、前記励起源の放つ光とを含む請求項１１〜１３に記載の発光装置。 14. The light emitting device according to claim 11, wherein output light of the light emitting device includes light emitted from the phosphor and light emitted from the excitation source.

原料Ａと原料Ｂとを含む原料を反応させる蛍光体の製造方法であって、
前記原料Ａは、６００ｎｍ以上６６０ｎｍ未満の波長領域に発光ピークを有する蛍光を放ち、かつ、Ｅｕ²⁺で付活された窒素を含有する無機化合物を形成する原料であり、
前記原料Ｂは、４００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長領域に発光ピークを有する蛍光を放ち、かつ、Ｅｕ²⁺で付活された無機化合物を形成する原料であることを特徴とする蛍光体の製造方法。 A method for producing a phosphor in which a raw material containing raw material A and raw material B is reacted,
The raw material A is a raw material that emits fluorescence having an emission peak in a wavelength region of 600 nm or more and less than 660 nm, and forms an inorganic compound containing nitrogen activated by Eu ²⁺ ,
The method for producing a phosphor, wherein the raw material B is a raw material that emits fluorescence having an emission peak in a wavelength region of 400 nm or more and less than 600 nm and forms an inorganic compound activated with Eu ²⁺ .

前記原料は、アルカリ土類金属の炭酸塩、蓚酸塩、酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む請求項１５に記載の蛍光体の製造方法。 The method for producing a phosphor according to claim 15, wherein the raw material includes at least one compound selected from carbonates, oxalates, oxides and hydroxides of alkaline earth metals.