JP2007231094A

JP2007231094A - 難燃性強化ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JP2007231094A
Application number: JP2006052709A
Authority: JP
Inventors: Yukinari Negi; 行成祢宜
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2006-02-28
Filing date: 2006-02-28
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2026-02-28
Also published as: JP5331291B2

Abstract

【課題】ガラス繊維等の無機充填材が含有されても優れた難燃性を有し、燃焼時にハロゲン性ガス等の発生がなく、機械的物性および電気的特性にも優れたポリアミド樹脂成形品、および該成形品を構成する難燃性強化ポリアミド樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）無機充填材、および（Ｃ）難燃剤を含有してなり、該難燃剤が（ｃ１）ホスフィン酸塩系化合物および（ｃ２）リン酸とメラミンとの反応生成物および／またはシアヌル酸とメラミンとの反応生成物を含み、それらの含有割合が質量比（ｃ１／ｃ２）で２〜２５であり、かつそれらの総含有量が組成物全量に対して１０〜３０重量％であることを特徴とする難燃性強化ポリアミド樹脂組成物、および該組成物からなる成形品。
【選択図】なし

Description

本発明は難燃性強化ポリアミド樹脂組成物に関する。

ポリアミド樹脂は、機械的物性や耐熱性などに優れているため、電気・電子、自動車、機械、建材などの分野で多岐にわたり利用されている。特に、コネクターなどの電装部品に対しては、高度な難燃性が要求され、一般にハロゲン系難燃剤やトリアジン系難燃剤を添加する方法が取られている。例えば、ポリアミド樹脂への臭素系難燃剤、例えば、デカブロモジフェニルエーテルの添加（特許文献１）、臭素化ポリスチレンの添加（特許文献２、３）、臭素化ポリフェニレンエーテルの添加（特許文献４）、臭素化スチレン−無水マレイン酸重合体の添加（特許文献５）等が知られている。特に、これらハロゲン系難燃剤と強化材（ガラス繊維等）を配合したポリアミド樹脂組成物は優れた難燃性と機械的物性からコネクター用途に多用されてきた。

しかしながら、ハロゲン系難燃剤は燃焼時発生する腐食性のハロゲン性ガスや有害物質など、環境や人体に対する悪影響があるとされ、ハロゲン系難燃剤の使用を規制する動きがある。このことから、ハロゲンフリーのトリアジン系難燃剤が注目され数多く検討がなされている。例えば、難燃剤としてメラミンを使用する技術（特許文献６）、シアヌル酸を使用する技術（特許文献７）、シアヌル酸メラミンを使用する技術（特許文献８）がよく知られている。これらの技術では、強化材を配合しない系では１／３２インチの厚みでＵＬ９４Ｖ−０規格に適合する難燃性を達成できるが、ガラス繊維等で強化した場合は、難燃剤を多量に配合したとしても、綿着火を起こし、ＵＬ９４規格のＶ−０基準に適合しない問題がある。なお、ＵＬ９４規格のＶ−０基準とは米国Under Writers Laboratories Inc.で定められた規格において、着火が最も起こり難く、難燃性に優れていると認定される評価ランクである。

一方、イントメッセント型難燃剤であるリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、あるいは、ポリリン酸メラミンをガラス繊維強化ポリアミド樹脂に使用する難燃技術（特許文献９）が提案されているが、１／３２インチの厚みでＵＬ９４規格のＶ−０基準を満足するためには、やはりこれらのリン酸メラミン系難燃剤を多く配合する必要があるため、靭性をはじめとして機械的特性や耐トラッキング性などの電気特性が低下する場合があり、実用上満足なものとは言えなかった。
特開昭４７−７１３４号公報特開昭５１−４７０４４号公報特開平４−１７５３７１号公報特開昭５４−１１６０５４号公報特開平３−１６８２４６号公報特公昭４７−１７１４号公報特開昭５０−１０５７４４号公報特開昭５３−３１７５９号公報特表平１０−５０５８７５号公報

本発明は、ガラス繊維等の無機充填材が含有されても優れた難燃性を有し、燃焼時にハロゲン性ガス等の発生がなく、機械的物性および電気的特性にも優れたポリアミド樹脂成形品、および該成形品を構成する難燃性強化ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）無機充填材、および（Ｃ）難燃剤を含有してなり、該難燃剤が（ｃ１）ホスフィン酸塩系化合物および（ｃ２）リン酸とメラミンとの反応生成物および／またはシアヌル酸とメラミンとの反応生成物を含み、それらの含有割合が質量比（ｃ１／ｃ２）で２〜２５であり、かつそれらの総含有量が組成物全量に対して１０〜３０重量％であることを特徴とする難燃性強化ポリアミド樹脂組成物、および該組成物からなる成形品に関する。

本発明のポリアミド樹脂組成物および該組成物からなる成形品は、ガラス繊維等の無機充填材が含有されても難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発生がない。しかも、引張強度、引張伸度、曲げ強度、曲げ弾性率耐衝撃性、靭性等の機械的物性および電気的特性にも優れている。

本発明の難燃性強化ポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）無機充填材、および（Ｃ）難燃剤を含有してなる。

（Ａ）ポリアミド樹脂；
ポリアミド樹脂は、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸（それらの一対の塩も含まれる）を主たる原料とするアミド結合を主鎖内に有した重合体である。ポリアミド樹脂の好ましい具体例としては、例えば、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリカプラミド／ポリウンデカミドコポリマー（ナイロン６／１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリカプラミド／ポリドデカミドコポリマー（ナイロン６／１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＤＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）およびこれらの混合物等が挙げられる。中でもナイロン６、ナイロン６６、またはそれらの混合物が特に好ましい。

ポリアミド樹脂の相対粘度は、成形品の難燃性と機械的特性をさらに向上させる観点から、１．７〜２．７の範囲であることが好ましく、１．９〜２．６の範囲であることがさらに好ましい。２種類以上のポリアミド樹脂を使用する場合、それらの混合樹脂の相対粘度が上記範囲内であればよい。

ポリアミド樹脂の含有量は、成形品の難燃性、機械的物性および成形性をさらに向上させる観点から、通常は、組成物全量に対して３０〜８５質量％であり、好ましくは４０〜８０質量％である。

（Ｂ）無機充填材；
無機充填材は、従来よりポリアミド樹脂成形品の分野で無機質強化材として含有されているものがいずれも使用可能である。具体例として、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、玄武岩繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、酸化チタン等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状の無機質強化材が挙げられる。これらの強化材は二種以上組み合わせて用いてもよい。特に、ガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、焼成カオリン、マイカが好ましく使用される。また、ガラス繊維は長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して用いることができる。ガラス繊維はポリアミド用に表面処理したものを用いるのが好ましい。

無機充填材の含有量は、成形品の機械的物性をさらに向上させ、かつ組成物の溶融混錬加工性を向上させる観点から、通常は、組成物全量に対して５〜４０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。

（Ｃ）難燃剤；
本発明において難燃剤は
（ｃ１）ホスフィン酸塩系化合物（本明細書中、難燃剤（ｃ１）ということがある）；および
（ｃ２）リン酸とメラミンとの反応生成物および／またはシアヌル酸とメラミンとの反応生成物（本明細書中、難燃剤（ｃ２）ということがある）；
を使用する。そのような難燃剤（ｃ１）および難燃剤（ｃ２）を組み合わせて使用することにより、前記無機充填材が含有されても優れた難燃性を発揮できる。しかも、難燃剤（ｃ１）および難燃剤（ｃ２）はハロゲン原子を含有しないので、燃焼時にハロゲン性ガス等の発生がない。さらに難燃剤（ｃ１）および難燃剤（ｃ２）の含有量は比較的少なくて済むので、優れた機械的物性および電気的特性を確保できる。難燃剤（ｃ１）または難燃剤（ｃ２）の一方が含有されないと、十分な難燃性が得られない。

難燃剤（ｃ１）はホスフィン酸塩系化合物であって、詳しくは下記式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩、下記式（II）で表されるジホスフィン酸塩、またはそれらの混合物である。

式（Ｉ）および（II）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立して直鎖あるいは分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１６アルキル基、またはアリール基であり、Ｒ^１とＲ^２およびＲ^４とＲ^５は互いに環を形成してもよい。好ましいアルキル基はＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基である。好ましいアリール基はフェニル基である。より好ましいＲ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して直鎖のＣ_１〜Ｃ_３アルキル基（例えばメチル基、エチル基、またはｎ−プロピル基）またはアリール基（例えばフェニル基）であり、さらに好ましくはそれぞれ独立して直鎖のＣ_１〜Ｃ_３アルキル基、特にエチル基である。より好ましいＲ^４およびＲ^５はそれぞれ独立して直鎖のＣ_１〜Ｃ_３アルキル基（例えばメチル基、エチル基、またはｎ−プロピル基）またはアリール基（例えばフェニル基）であり、さらに好ましくはそれぞれ独立して直鎖のＣ_１〜Ｃ_３アルキル基、特にメチル基である。

Ｒ^３は直鎖あるいは分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０アルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基、またはアリールアルキレン基である。
アルキレン基は２価の飽和脂肪族炭化水素基であり、好ましい具体例として、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。
アリーレン基は２価の芳香族炭化水素基であり、好ましい具体例として、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
アルキルアリーレン基は１〜３個、好ましくは１個のＣ_１〜Ｃ_４アルキル基が置換されてなる２価の芳香族炭化水素基であり、好ましい具体例として、例えば、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、tert−ブチルフェニレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、tert−ブチルナフチレン基等が挙げられる。
アリールアルキレン基は１〜３個、好ましくは１個のアリール基が置換されてなる２価のＣ_１〜Ｃ_４飽和脂肪族炭化水素基であり、好ましい具体例として、例えば、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基である。
より好ましいＲ^３はＣ_１〜Ｃ_３アルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基、特にメチレン基、エチレン基、フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基である。

Ｍは式（Ｉ）および式（II）に共通してカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、または亜鉛原子であり、好ましくはアルミニウムまたは亜鉛原子、特にアルミニウム原子である。
ｍは式（Ｉ）および式（II）に共通して２または３である。
ｎは１または３である。
ｘは１または２である。
但し、式（II）ではｍｘ＝２ｎである。

上記式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩を構成し得るホスフィン酸の好ましい具体例として、例えば、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸等が挙げられる。

上記式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩の好ましい具体例として、例えば、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛等が挙げられる。

上記式（II）で表されるジホスフィン酸塩を構成し得るジホスフィン酸の好ましい具体例として、例えば、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）等が挙げられる。

上記式（II）で表されるジホスフィン酸塩の好ましい具体例として、例えば、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム（式（II）中、Ｒ^３＝ＣＨ_２、Ｒ^４＝Ｒ^５＝ＣＨ_３、Ｍ＝Ｃａ）、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）カルシウム（式（II）中、Ｒ^３＝Ｃ_６Ｈ_４、Ｒ^４＝Ｒ^５＝ＣＨ_３、Ｍ＝Ｃａ）、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）亜鉛等が挙げられる。

本発明において難燃剤（ｃ１）は、難燃性、電気特性の観点から、式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩が好ましく、より好ましくはＲ^１およびＲ^２がそれぞれ独立して直鎖のＣ_１〜Ｃ_３アルキル基であり、Ｍがアルミニウムまたは亜鉛原子である式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩、特にジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛である。

上記式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および上記式（II）で表されるジホスフィン酸塩は、所定のホスフィン酸またはジホスフィン酸と、所定の金属を含有する金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物を用いて水溶液中で製造できる。すなわち、所定のホスフィン酸またはジホスフィン酸の水溶液と、所定の金属を含有する金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物の水溶液とを混合することによって製造できる。式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および式（II）で表されるジホスフィン酸塩は、本質的に式（Ｉ）または式（II）の構造で存在するが、反応条件に依存して、縮合度が１〜３のポリマー性ホスフィン酸塩も含まれる。

難燃剤（ｃ２）は、リン酸とメラミンとの反応生成物、シアヌル酸とメラミンとの反応生成物、またはそれらの混合物である。

リン酸とメラミンとの反応生成物は、リン酸が有する水酸基と、メラミンが有するアミノ基との反応によって生成したものであり、リン酸とメラミンとの実質的に等モルの反応によって得られるものである。本明細書中、リン酸は、特記しない限り、オルトリン酸、該オルトリン酸の脱水縮合によって得られるポリリン酸（例えば、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等）、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸を包含して意味するものとする。以下、リン酸とメラミンとの反応生成物はリン酸メラミンと示すものとし、例えば、オルトリン酸メラミンはオルトリン酸とメラミンとの反応生成物を意味し、ポリリン酸メラミンはポリリン酸とメラミンとの反応生成物を意味するものとする。またリン酸メラミンは各種リン酸とメラミンとの反応生成物を包含して意味するものとし、例えば、オルトリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン（例えば、ピロリン酸メラミン、三リン酸メラミン、四リン酸メラミン等）、亜リン酸メラミン、次亜リン酸メラミン、メタリン酸メラミン、およびそれらの混合物等が挙げられる）。好ましいリン酸メラミンはオルトリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、またはそれらの混合物である。

リン酸メラミンの製法に特に制約はないが、通常は、所定のリン酸水溶液とメラミン水溶液とを、よく混合して両者の反応生成物を微粒子状に形成させたあと、濾過、洗浄、乾燥することによって製造できる。特にポリリン酸メラミンはオルトリン酸メラミンを窒素雰囲気下、加熱縮合して得ることができる。

リン酸メラミンは市販品として入手することもできる。例えば、ポリリン酸メラミン（チバ・スペシャリティーケミカル社製；Melapur200/70）、日産化学社製ＰＭＰ−１００等が使用可能である。

リン酸メラミンは、本発明の組成物を成形して得られる成形品の機械的物性、成形品外観の点で、粒径を１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に粉砕した粉末を用いるのがよい。粒径０．５〜２０μｍの粉末を用いると、高い難燃性が発現するばかりでなく、成形品強度も著しく高くなるので特に好ましい。

本明細書中、粒径は以下の方法によって測定された値を用いている。
３％イソプロパノール水溶液に分散させ、光相関分光法によって測定した。

シアヌル酸とメラミンとの反応生成物（以下、シアヌル酸メラミンという）は、シアヌル酸が有する水酸基と、メラミンが有するアミノ基との反応によって生成したものであり、シアヌル酸とメラミンとの実質的に等モルの反応によって得られるものである。

シアヌル酸メラミンの製法に特に制約はないが、例えば、シアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混合し、７０〜１００℃程度の温度で撹拌しながら反応され、得られる沈澱物を濾過させることによって得ることができる。

シアヌル酸メラミンは市販品として入手することもできる。例えば、シアヌル酸メラミン（チバ・スペシャリティーケミカル社製；ＭＣ２５）、日産化学社製ＭＣ４４０、三菱化学社製ＭＣＡ−ＣＯ等が使用可能である。

シアヌル酸メラミンは、本発明の組成物を成形して得られる成形品の機械的物性、成形品外観の点で、粒径を１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に粉砕した粉末を用いるのがよい。粒径０．５〜２０μｍの粉末を用いると、高い難燃性が発現するばかりでなく、成形品強度も著しく高くなるので特に好ましい。

本発明において難燃剤（ｃ２）は、難燃性の観点から、少なくともリン酸メラミン、特にポリリン酸メラミンを用いることが好ましく、より好ましくはポリリン酸メラミンを単独で用いる。

難燃性の観点から、好ましい難燃剤（ｃ１）と難燃剤（ｃ２）との組み合わせは、
・式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩−リン酸メラミン、
・式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩−リン酸メラミン−シアヌル酸メラミン、
・式（II）で表されるジホスフィン酸塩−リン酸メラミン、
・式（II）で表されるジホスフィン酸塩−シアヌル酸メラミン、および
・式（II）で表されるジホスフィン酸塩−リン酸メラミン−シアヌル酸メラミン
である。
最も好ましい組み合わせは、
・Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれ独立して直鎖のＣ_１〜Ｃ_３アルキル基であり、Ｍがアルミニウムまたは亜鉛原子である式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩−ポリリン酸メラミン、
・Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれ独立して直鎖のＣ_１〜Ｃ_３アルキル基であり、Ｍがアルミニウムまたは亜鉛原子である式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩−ポリリン酸メラミン−シアヌル酸メラミン、
・Ｒ^３が直鎖のＣ_１〜Ｃ_３アルキレン基であり、Ｒ^４およびＲ^５がそれぞれ独立して直鎖のＣ_１〜Ｃ_３アルキル基であり、Ｍがアルミニウムまたは亜鉛原子である式（II）で表されるジホスフィン酸塩−ポリリン酸メラミン、
・Ｒ^３が直鎖のＣ_１〜Ｃ_３アルキレン基であり、Ｒ^４およびＲ^５がそれぞれ独立して直鎖のＣ_１〜Ｃ_３アルキル基であり、Ｍがアルミニウムまたは亜鉛原子である式（II）で表されるジホスフィン酸塩−シアヌル酸メラミン、および
・Ｒ^３が直鎖のＣ_１〜Ｃ_３アルキレン基であり、Ｒ^４およびＲ^５がそれぞれ独立して直鎖のＣ_１〜Ｃ_３アルキル基であり、Ｍがアルミニウムまたは亜鉛原子である式（II）で表されるジホスフィン酸塩−ポリリン酸メラミン−シアヌル酸メラミン
である。

難燃剤（Ｃ）の含有量、すなわち難燃剤（ｃ１）と難燃剤（ｃ２）との総含有量は組成物全量に対して１０〜３０質量％であり、好ましくは１５〜２５質量％である。当該含有量が少なすぎると、難燃性を十分に達成できない。当該含有量が多すぎると、機械的物性の低下や金型汚染が起こるため好ましくない。難燃剤（ｃ１）および（ｃ２）はそれぞれ２種類以上組み合わせて使用されてよく、その場合それらの合計量が上記範囲内であればよい。本発明は、本発明の目的が達成される限り、難燃剤（ｃ１）および難燃剤（ｃ２）以外の他の難燃剤を含有することを妨げるものではない。そのような他の難燃剤が含有される場合における他の難燃剤の含有量は通常、組成物全量に対して２０質量％以下である。

難燃剤（ｃ１）と難燃剤（ｃ２）との含有割合は質量比（ｃ１／ｃ２）で２〜２５であり、好ましくは４〜２０、より好ましくは５〜２０である。この含有割合が小さすぎると、難燃性を十分に達成できない。含有割合が大きすぎると、難燃性が達成できない、または機械的物性が低下するため好ましくない。難燃剤（ｃ１）または（ｃ２）の一方または両方が２種類以上組み合わせて使用される場合、それらの合計量で上記含有割合が達成されればよい。

本発明の難燃性強化ポリアミド樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で、他の成分、例えば顔料、染料等の着色剤や、熱安定剤、耐候性改良剤、核剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤等の添加剤、他の樹脂ポリマー等を添加することが出来る。特に、一般的に離型剤として知られる、高級脂肪酸金属塩は溶融混錬時のガスの発生やいわゆる目やにを抑制する効果があり、好適に使用できる。高級脂肪酸金属塩の例としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、アラギジン酸、ベヘニン酸、モンタン酸などのカルシウム、マグネシウム、ナトリウム、亜鉛、アルミニウム、バリウム塩などを挙げることができる。特に、耐熱性の点から、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウムが好適に使用できる。

本発明の難燃ポリアミド樹脂組成物の形態は、特に限定はなく、２軸押出機を用いて２００〜３５０℃の温度で溶融混錬して得られた混練物の形態を有することが好ましく、難燃性と機械的物性をより有効に両立させる観点からは、無機充填材以外の原料を十分に溶融混合した後に、無機充填材を添加し、減圧脱気して得られることがより好ましい。本発明の組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形など公知の方法によって、例えば、コネクター、コイルボビン、ブレーカー、電磁開閉器、ホルダー、プラグ、スイッチ等の電気・電子、自動車用途の各種成形品等に成形できる。

次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例ならびに比較例での使用材料および評価方法料は次の通りである。

使用材料；
（Ａ）ポリアミド樹脂
ポリアミド６６；ローディア社製２４ＡＤ１
ポリアミド６６；デュポン社製１０１
ポリアミド６６；ユニチカ社製Ａ１４２
ポリアミド６；ユニチカ社製１０１５
（Ｂ）無機質強化材
ガラス繊維；旭ファイバーグラス社製ＣＳ０３ＪＡ６９２（平均繊維径１０μｍ）
ウォラストナイト；Nyco社製Nyglos8

（Ｃ）難燃剤
（ｃ１）：フォスフィン酸塩ジエチルホスフィン酸アルミニウム（DEPALと略す）
（ｃ１）：メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛（MDEPZN）
（ｃ２）：ポリリン酸メラミンチバ・スペシャリティーケミカル社製 Melapur200/70（ＰＭＰと略す）
（ｃ２）：シアヌル酸メラミンチバ・スペシャリティーケミカル社製 MC25（ＭＣと略す）

評価方法；
ａ）相対粘度
９６質量％濃硫酸を溶媒とし温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件下で測定した。なお、測定には、ポリアミド樹脂のみを用いた。
ｂ）引張強度および引張伸度
ＡＳＴＭＤ６３８に準じて測定した。
ｃ）曲げ強度および曲げ弾性率
ＡＳＴＭＤ７９０に準じて測定した。
ｄ）アイゾッド衝撃値
ＡＳＴＭＤ２５６に準じて測定した。

ｅ）難燃性
ＵＬ９４（米国Under Writers Laboratories Inc.で定められた規格）の方法に従って測定した。なお試験片の厚みは１／３２インチ（約０．８ｍｍ）とした。Ｖ−０であることが最も望ましく、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢの順に難燃性が低下することを意味する。本発明で許容範囲内の評価結果はＶ−０である。

ｆ）耐トラッキング性
試験片として、６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ寸法の成形品を用いて、日立化成社製耐トラッキング試験機ＨＡＴ−５００−３でＩＥＣ１１２規格に従って、１００〜６００Ｖの電圧下、０．１％塩化アンモニウム水溶液を３０秒毎に滴下し、試験片がトラッキングをおこさずに５０滴で破壊しない最大電圧を求めた。この値が高いほど耐トラッキング性に優れる。

実施例１
ポリアミド６６（２４ＡＤ１）が５３．２質量％、ガラス繊維が３０質量％、難燃剤（ｃ１）のＤＥＰＡＬが１６質量％、難燃剤（ｃ２）のＰＭＰが０．８質量％になるように２軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３７）を用いてシリンダー設定温度２８０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈの条件下で、ガラス繊維以外を基部より投入し、ガラス繊維をサイドフィードして混練し、ストランド状に取り出し、冷却後カッターで造粒し、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを、東芝機械製射出成形機ＩＳ−１００型を用いて射出成形し、上記評価方法で使用する各種形状の成形品を得た。結果を表１に示す。

実施例２〜５および比較例１〜６
各成分の配合割合を表１に示すようにした以外は実施例１と同様にしてペレットを得て、各種形状の成形品を得た。結果を表１に示す。

本発明の難燃性強化ポリアミド樹脂組成物は、電気・電子分野のコネクター等の部品材料、自動車分野の電装部品等の部品材料に好適に用いることができる。

Claims

（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）無機充填材、および（Ｃ）難燃剤を含有してなり、該難燃剤が（ｃ１）ホスフィン酸塩系化合物および（ｃ２）リン酸とメラミンとの反応生成物および／またはシアヌル酸とメラミンとの反応生成物を含み、それらの含有割合が質量比（ｃ１／ｃ２）で２〜２５であり、かつそれらの総含有量が組成物全量に対して１０〜３０重量％であることを特徴とする難燃性強化ポリアミド樹脂組成物。
ホスフィン酸塩系化合物が、下記式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／または下記式（II）で表されるジホスフィン酸塩である請求項１に記載の難燃性強化ポリアミド樹脂組成物；

（式（Ｉ）および（II）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立して直鎖あるいは分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１６アルキル基、またはアリール基であり、Ｒ^１とＲ^２およびＲ^４とＲ^５は互いに環を形成してもよい；Ｒ^３は直鎖あるいは分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０アルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基、またはアリールアルキレン基である；Ｍはカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、または亜鉛原子である；ｍは２または３であり、ｎは１または３であり、ｘは１または２である；但し、式（II）ではｍｘ＝２ｎである）。
リン酸とメラミンとの反応生成物がオルトリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性強化ポリアミド樹脂組成物。
ポリアミド樹脂がポリアミド６、ポリアミド６６、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性強化ポリアミド樹脂組成物。
９６質量％濃硫酸を溶媒として温度２５℃および濃度１ｇ／ｄｌの条件下で測定した際のポリアミド樹脂の相対粘度が１．７〜２．７であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性強化ポリアミド樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性強化ポリアミド樹脂組成物からなる成形品。