JP2007231033A - Copolymer and modified copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱硬化性を有し、かつ容易に変性が可能である、新規にして有用な共重合体に関し、さらに本発明は、前記共重合体を変性することにより、紫外線や電子線などにより硬化する光硬化性、アルカリ溶液への溶解性、顔料などの分散性を有する変性共重合体に関する。本発明の共重合体および変性共重合体は、熱硬化性バインダー、光硬化性樹脂バインダーやモノマーに添加して使用することができ、塗料、接着剤、粘着剤、印刷用版材料、封止剤、集積回路用レジスト、プリント配線板用レジスト、カラーフィルター用着色ペースト、ブラックマトリックス用ペースト、立体成形材料等に好適に用いられる。 The present invention relates to a novel and useful copolymer which has thermosetting properties and can be easily modified. Further, the present invention modifies the copolymer so that ultraviolet rays, electron beams, etc. The present invention relates to a modified copolymer having a photo-curing property, a solubility in an alkaline solution, and a dispersibility such as a pigment. The copolymer and modified copolymer of the present invention can be used by adding to a thermosetting binder, a photocurable resin binder or a monomer, and can be used as a paint, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a printing plate material, a sealing material. It is suitably used for an agent, an integrated circuit resist, a printed wiring board resist, a color filter coloring paste, a black matrix paste, a three-dimensional molding material, and the like.
熱硬化性や、紫外線、電子線などによる光硬化性を有する樹脂は、様々な分野で利用されている。特に近年、電子材料関連においては、従来には達成し得なかった高いレベルの光学特性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、低吸水性、難燃性、機械特性などが求められている。例えば、カラーフィルターやブラックマトリックスなどを始めとする表示材料部品の製造工程では、フォトリソグラフィー技術を用いて微細パターンが形成されている。再現性に優れたパターンを形成するには、高感度の光硬化性と優れたアルカリ現像性が必要となる。さらに、ポストベークでの耐熱性や、硬化後の光学特性、電気特性、耐久性などが必要となる。さらに、フィラーや顔料を含む組成物に使用する場合は、分散安定性も重要な機能となる。その他、光学材料としては、高屈折率で硬度の高い硬化性樹脂材料が求められている。
一方、低吸湿性、低誘電率性、耐熱性などに優れた材料として、アセナフチレン誘導体を用いて樹脂を重合することが行われている。例えば、参考文献１には、フォトリソグラフィー工程で有用な反射防止膜としての適用が開示されている。また、参考文献２には、アセナフチレン誘導体とビニル単量体との共重合体が開示されている。前者の製造方法は、アセナフチレン誘導体とホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物との縮合反応であり、後者の製造方法は、ラジカル重合反応である。これらの樹脂は、硬化剤を併用することで熱硬化できるが、光硬化の可能性は記載されていない。さらに、両者とも酸性の官能基を有していないため、樹脂自体がアルカリ現像性をもっておらず、レジスト用途等に利用するには問題がある。
On the other hand, as a material excellent in low hygroscopicity, low dielectric constant, heat resistance and the like, a resin is polymerized using an acenaphthylene derivative. For example, Reference 1 discloses application as an antireflection film useful in a photolithography process. Reference 2 discloses a copolymer of an acenaphthylene derivative and a vinyl monomer. The former production method is a condensation reaction between an acenaphthylene derivative and an aldehyde compound such as formaldehyde, and the latter production method is a radical polymerization reaction. These resins can be thermally cured by using a curing agent in combination, but the possibility of photocuring is not described. Furthermore, since neither has an acidic functional group, the resin itself does not have alkali developability, and there is a problem in utilizing it for resist applications.
本発明の目的は、低吸湿性、低誘電率性、耐熱性などに優れたアセナフチレン誘導体を樹脂骨格に有し、熱硬化性および／または光硬化性をもつ共重合体または変性共重合体を提供することにある。さらに詳しくは、アルカリ現像性に有効な酸性基を有し、レジスト材料に使用することができる共重合体または変性共重合体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a copolymer or modified copolymer having an acenaphthylene derivative excellent in low moisture absorption, low dielectric constant, heat resistance, etc. in the resin skeleton, and having thermosetting and / or photocuring properties. It is to provide. More specifically, an object of the present invention is to provide a copolymer or a modified copolymer that has an acidic group effective for alkali developability and can be used for a resist material.
本発明は、下記一般式（１）で示されるアセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）とを重合してなる共重合体に関する。
一般式（１）
General formula (1)
さらに本発明は、下記一般式（１）で示されるアセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合してなる共重合体に関する。
一般式（１）
General formula (1)
さらに本発明は、３０〜９０重量％の下記一般式（１）で示されるアセナフチレン誘導体（ａ）と、１０〜７０重量％の置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、０〜６０重量％の、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合してなる共重合体に関する。
一般式（１）
General formula (1)
さらに本発明は、上記の共重合体中に存在する酸無水物基と、分子中に１個の水酸基を有する化合物中に存在する水酸基とを反応させてなる変性共重合体に関する。 Furthermore, the present invention relates to a modified copolymer obtained by reacting an acid anhydride group present in the above copolymer with a hydroxyl group present in a compound having one hydroxyl group in the molecule.
さらに本発明は、分子中に１個の水酸基を有する化合物が、エチレン性不飽和基を有する化合物である変性共重合体に関する。 The present invention further relates to a modified copolymer in which the compound having one hydroxyl group in the molecule is a compound having an ethylenically unsaturated group.
さらに本発明は、分子中に１個の水酸基を有する化合物が、ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂である変性共重合体に関する。 Furthermore, this invention relates to the modified copolymer whose compound which has one hydroxyl group in a molecule | numerator is a polyester resin or an acrylic resin.
さらに本発明は、３０〜９０重量％の下記一般式（１）で示されるアセナフチレン誘導体（ａ）と、１０〜７０重量％の置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、０〜６０重量％の、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合することを特徴とする共重合体の製造方法に関する。
一般式（１）
General formula (1)
さらに本発明は、上記の共重合体中に存在する酸無水物基と、分子中に１個の水酸基を有する化合物中に存在する水酸基とを反応させることを特徴とする変性共重合体の製造方法に関する。 Furthermore, the present invention provides a modified copolymer characterized by reacting an acid anhydride group present in the copolymer with a hydroxyl group present in a compound having one hydroxyl group in the molecule. Regarding the method.
本発明により、低吸湿性、低誘電率性、耐熱性などに優れたアセナフチレン誘導体を樹脂骨格に有し、熱硬化性および／または光硬化性をもつ共重合体または変性共重合体を提供することができた。さらに詳しくは、アルカリ現像性に有効な酸性基を有し、レジスト材料に使用することができる共重合体または変性共重合体を提供することができた。本発明により得られる共重合体または変性共重合体は、塗料、接着剤、粘着剤、印刷用版材料、封止剤、集積回路用レジスト、プリント配線板用レジスト、カラーフィルター用着色ペースト、ブラックマトリックス用ペースト、立体成形材料等に好適に用いられる。 According to the present invention, a copolymer or modified copolymer having an acenaphthylene derivative excellent in low moisture absorption, low dielectric constant, heat resistance, etc. in a resin skeleton and having thermosetting and / or photocuring properties is provided. I was able to. More specifically, it was possible to provide a copolymer or a modified copolymer that has an acidic group effective for alkali developability and can be used for a resist material. The copolymer or modified copolymer obtained by the present invention includes paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, printing plate materials, sealants, resists for integrated circuits, resists for printed wiring boards, colored pastes for color filters, black It is suitably used for matrix pastes and three-dimensional molding materials.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいう共重合体は、アセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）とを重合してなる共重合体である。さらに、アセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合してなる共重合体である。また、本発明でいう変性共重合体は、上記共重合体中の酸無水物基と、分子中に１個の水酸基を有する化合物中の水酸基とを反応させた樹脂である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The copolymer referred to in the present invention is a copolymer obtained by polymerizing an acenaphthylene derivative (a) and a substituted or unsubstituted unsaturated acid anhydride (b). Further, a copolymer obtained by polymerizing an acenaphthylene derivative (a), a substituted or unsubstituted unsaturated acid anhydride (b), and an ethylenically unsaturated monomer (c) other than (a) and (b). It is a polymer. The modified copolymer referred to in the present invention is a resin obtained by reacting an acid anhydride group in the copolymer with a hydroxyl group in a compound having one hydroxyl group in the molecule.
本発明のアセナフチレン誘導体（ａ）は、下記一般式（１）で示される。
一般式（１）
General formula (1)
上記一般式（１）中のＲ1 、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アルコキシ基、ニトロ基、アリール基、シアノ基を示す。また、Ｒ1〜Ｒ6は、同一であっても異なっていても良い。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。 R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the general formula (1) are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an acyl group, an alkoxy group, a nitro group, an aryl group, and a cyano group. Indicates. R 1 to R 6 may be the same or different. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. Examples of the acyl group include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, benzoyl group and the like. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group.
具体的に一般式（１）で示されるアセナフチレン誘導体（ａ）を例示すると、アセナフチレン、１−メチルアセナフチレン、３−メチルアセナフチレン、４−メチルアセナフチレン、５−メチルアセナフチレン、１−エチルアセナフチレン、３−エチルアセナフチレン、４−エチルアセナフチレン、５−エチルアセナフチレン等のアルキルアセナフチレン類、
１−クロロアセナフチレン、３−クロロアセナフチレン、４−クロロアセナフチレン、５−クロロアセナフチレン、１−ブロモアセナフチレン、３−ブロモアセナフチレン、４−ブロモアセナフチレン、５−ブロモアセナフチレン等のハロゲン化アセナフチレン類、
１−フェニルアセナフチレン、３−フェニルアセナフチレン、４−フェニルアセナフチレン、５−フェニルアセナフチレン等のフェニルアセナフチレン類等が挙げられる。
これらのアセナフチレン誘導体は、上記に例示されたものに制限されるものではなく、また、これらは単独で又は２ 種以上を組合せて用いることができる。上記に例示されたアセナフチレン誘導体の中で、共重合性の点からアセナフチレンが好適に使用される。
Specific examples of the acenaphthylene derivative (a) represented by the general formula (1) include acenaphthylene, 1-methylacenaphthylene, 3-methylacenaphthylene, 4-methylacenaphthylene, 5-methylacenaphthylene, Alkylacenaphthylenes such as 1-ethylacenaphthylene, 3-ethylacenaphthylene, 4-ethylacenaphthylene, 5-ethylacenaphthylene,
1-chloroacenaphthylene, 3-chloroacenaphthylene, 4-chloroacenaphthylene, 5-chloroacenaphthylene, 1-bromoacenaphthylene, 3-bromoacenaphthylene, 4-bromoacenaphthylene, 5 -Halogenated acenaphthylenes such as bromoacenaphthylene,
Examples thereof include phenylacenaphthylenes such as 1-phenylacenaphthylene, 3-phenylacenaphthylene, 4-phenylacenaphthylene and 5-phenylacenaphthylene.
These acenaphthylene derivatives are not limited to those exemplified above, and these can be used alone or in combination of two or more. Among the acenaphthylene derivatives exemplified above, acenaphthylene is preferably used from the viewpoint of copolymerization.
次に、本発明の不飽和酸無水物（ｂ）は、重合性不飽和二重結合を有する酸無水物であり、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸があげられる。これらは、置換もしくは未置換のものを使用できる。未置換の無水マレイン酸が共重合性の点から好適に使用される。 Next, the unsaturated acid anhydride (b) of the present invention is an acid anhydride having a polymerizable unsaturated double bond, and specific examples thereof include maleic anhydride, citraconic anhydride, and itaconic anhydride. . These can be substituted or unsubstituted. Unsubstituted maleic anhydride is preferably used from the viewpoint of copolymerization.
さらに本発明は、アセナフチレン誘導体（ａ）と置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）とを重合してなる共重合体が、その特性を出すには最も好ましいが、使用する用途によっては、アセナフチレン誘導体（ａ）および置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と共重合可能な、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）を併用して使用し、重合することもできる。 Further, in the present invention, a copolymer obtained by polymerizing the acenaphthylene derivative (a) and a substituted or unsubstituted unsaturated acid anhydride (b) is most preferable for obtaining the characteristics, but depending on the application to be used, Used in combination with an acenaphthylene derivative (a) and a substituted or unsubstituted unsaturated acid anhydride (b) and an ethylenically unsaturated monomer (c) other than (a) and (b) And can be polymerized.
（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）を例示すると、（メタ）アクリレート系単量体としては、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (c) other than (a) and (b) include (meth) acrylate monomers such as alkyl (meth) acrylates and alkylene glycol (meth) acrylates. Can be mentioned.
さらに具体的に例示すると、アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数1〜２２のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。 More specifically, as the alkyl-based (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( (Meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) Acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, nonade Le (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, heneicosyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylates having 1 to 22 carbon atoms such as docosyl (meth) acrylate.
また、アルキレングリコール系(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）等、
末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、
メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなど末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系アクリレートまたは対応するメタアクリレートがある。
Examples of the alkylene glycol (meth) acrylate include diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, hexaethylene glycol mono (meth) acrylate, and polyethylene glycol. Mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, tetrapropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth), etc.
A monoacrylate having a hydroxyl group at the terminal and having a polyoxyalkylene chain or a corresponding monomethacrylate,
Methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, propoxytetraethylene glycol (meth) acrylate , N-butoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, n-pentoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, tripropylene glycol (meth) acrylate, tetrapropylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, methoxy Tetrapropylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetrapropyleneglycol (Meth) acrylate, propoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, n-butoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, n-pentoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, polytetramethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolytetra Methylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, monoacrylate having an alkoxy group at the terminal and having a polyoxyalkylene chain, or a corresponding monomethacrylate,
Phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytriethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, There are polyoxyalkylene-based acrylates having a phenoxy or aryloxy group at the terminal, such as phenoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, or corresponding methacrylates.
カルボキシル基含有不飽和単量体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等を例示することが出来る。 Examples of the carboxyl group-containing unsaturated monomer include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, or alkyl or alkenyl monoesters thereof, phthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, isophthalic acid β- Examples include (meth) acryloxyethyl monoester, terephthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, succinic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, etc. I can do it.
水酸基含有不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシビニルベンゼンなどが挙がられる。 Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, 4-hydroxyvinylbenzene, and the like. Is raised.
窒素含有不飽和単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルキロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基を有する不飽和単量体および対イオンとしてＣｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-等のハロゲンイオンまたはＱＳＯ3-（Ｑ：炭素数１〜１２のアルキル基）を有するジアルキルアミノ基含有不飽和単量体の４級アンモニウム塩を例示できる。 Examples of nitrogen-containing unsaturated monomers include (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl- (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl- (meth) acrylamide, N-propoxymethyl- (meta ) Acrylamide, N-butoxymethyl- (meth) acrylamide, monoalkylol (meth) acrylamide such as N-pentoxymethyl- (meth) acrylamide, N, N-di (methylol) acrylamide, N-methylol-N-methoxy Methyl (meth) acrylamide, N, N-di (methoxymethyl) acrylamide, N-ethoxymethyl-N-methoxymethyl methacrylamide, N, N-di (ethoxymethyl) acrylamide, N-ethoxymethyl-N-propoxymethyl meta Acrylamide, N N-di (propoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-N- (propoxymethyl) methacrylamide, N, N-di (butoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-N- (methoxymethyl) methacrylamide, N, Acrylamide unsaturated monomers, such as N-di (pentoxymethyl) acrylamide, N-methoxymethyl-N- (pentoxymethyl) methacrylamide, dialalkylol (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylamino Unsaturated monomers having a dialkylamino group such as ethyl (meth) acrylate methylethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminostyrene, diethylaminostyrene and halogen ions such as Cl − , Br − and I − Examples thereof include quaternary ammonium salts of dialkylamino group-containing unsaturated monomers having ON or QSO 3− (Q: alkyl group having 1 to 12 carbon atoms).
更にその他の不飽和単量体としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体、グリシジルアクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルアクリレートなどのグリシジル基含有アクリレートなどを挙げることができることができる。 Furthermore, as other unsaturated monomers, perfluoromethylmethyl (meth) acrylate, perfluoroethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate 2-perfluorooctylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroisononylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorononylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, perfluoropropylpropyl C1-C20 perfluoroacrylates such as (meth) acrylate, perfluorooctylpropyl (meth) acrylate, perfluorooctyl amyl (meth) acrylate, perfluorooctylundecyl (meth) acrylate, etc. Perfluoroalkylalkyl (meth) acrylates having a kill group; perfluoroalkyl group-containing vinyl monomers such as perfluoroalkyls such as perfluorobutylethylene, perfluorohexylethylene, perfluorooctylethylene, and perfluorodecylethylene, and alkylenes , Vinyltrichlorosilane, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and other alkoxysilyl group-containing vinyl compounds and derivatives thereof, glycidyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl Examples thereof include glycidyl group-containing acrylates such as acrylates.
脂肪酸ビニル単量体としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。
アルキルビニルエーテル単量体としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
Examples of the fatty acid vinyl monomer include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl hexanoate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl palmitate, and vinyl stearate.
Examples of the alkyl vinyl ether monomer include butyl vinyl ether and ethyl vinyl ether.
α−オレフィン単量体としては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等が挙げられる。
ビニル単量体としては、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α-メチルスチレン、２-メチルスチレン、クロロスチレン、などが挙げられる。
エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等が挙げられる。
Examples of the α-olefin monomer include 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene and the like.
Examples of vinyl monomers include allyl compounds such as allyl acetate, allyl alcohol, allylbenzene, and allyl cyanide, vinyl cyanide, vinylcyclohexane, vinyl methyl ketone, styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, chlorostyrene, Etc.
Examples of the ethynyl compound include acetylene, ethynylbenzene, ethynyltoluene, 1-ethynyl-1-cyclohexanol and the like.
アセナフチレン誘導体（ａ）と置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを共重合する場合、本発明の目的とする特性を発現させるためには、アセナフチレン誘導体（ａ）を３０〜９０重量％、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）を１０〜７０重量％、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）を１０〜６０重量％使用するのが好ましい。より好ましくは、アセナフチレン誘導体（ａ）を４０〜８０重量％、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）を２０〜６０重量％使用して重合する。 When copolymerizing the acenaphthylene derivative (a) with a substituted or unsubstituted unsaturated acid anhydride (b) and an ethylenically unsaturated monomer (c) other than (a) and (b), In order to develop the desired properties, 30 to 90% by weight of the acenaphthylene derivative (a), 10 to 70% by weight of the substituted or unsubstituted unsaturated acid anhydride (b), (a) and (b) It is preferable to use 10 to 60% by weight of other ethylenically unsaturated monomer (c). More preferably, the polymerization is carried out using 40 to 80% by weight of the acenaphthylene derivative (a) and 20 to 60% by weight of the substituted or unsubstituted unsaturated acid anhydride (b).
本発明の共重合体は、アセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、場合により（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とをラジカル重合して作成する。反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は３〜５０時間、好ましくは５〜３０時間である。 The copolymer of the present invention comprises an acenaphthylene derivative (a), a substituted or unsubstituted unsaturated acid anhydride (b), and optionally an ethylenically unsaturated monomer (c) other than (a) and (b). ) And radical polymerization. The reaction temperature is 40 to 150 ° C., preferably 50 to 110 ° C., and the reaction time is 3 to 50 hours, preferably 5 to 30 hours.
重合の際、（ａ）（ｂ）（ｃ）を合わせたエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の重合開始剤を使用する。添加方法は、一括で添加しても分割して添加してもよい。重合開始剤としては、アゾ系化合物および有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等があげられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等があげられる。これらの重合開始剤は、単独で、若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。 In the polymerization, 0.1 to 10 parts by weight of a polymerization initiator is used with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer combined with (a), (b) and (c). The addition method may be added all at once or dividedly. As the polymerization initiator, azo compounds and organic peroxides can be used. Examples of the azo compounds include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile), 2 , 2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) Propane] and the like. Examples of organic peroxides include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxy Examples thereof include dicarbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxybivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, and diacetyl peroxide. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良い。 As the polymerization solvent, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, xylene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and the like are used, but are not particularly limited thereto. These polymerization solvents may be used as a mixture of two or more.
次に、本発明の変性共重合体について説明する。
本発明でいう変性共重合体は、上記、アセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）とを重合してなる共重合体、または、アセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合してなる共重合体に含まれる酸無水物基と、分子中に１個の水酸基を有する化合物中の水酸基とを反応させた樹脂である。
酸無水物基と水酸基との反応は、公知の反応条件で行われるが、酸無水物基１モルに対して、０．２〜１．０モルの水酸基を反応させるのが好ましい。
Next, the modified copolymer of the present invention will be described.
The modified copolymer referred to in the present invention is a copolymer obtained by polymerizing the acenaphthylene derivative (a) and a substituted or unsubstituted unsaturated acid anhydride (b), or an acenaphthylene derivative (a). An acid anhydride contained in a copolymer obtained by polymerizing a substituted or unsubstituted unsaturated acid anhydride (b) and an ethylenically unsaturated monomer (c) other than (a) and (b) A resin obtained by reacting a group with a hydroxyl group in a compound having one hydroxyl group in the molecule.
The reaction between the acid anhydride group and the hydroxyl group is carried out under known reaction conditions, but it is preferable to react 0.2 to 1.0 mol of the hydroxyl group with respect to 1 mol of the acid anhydride group.
分子中に１個の水酸基を有する化合物とは、特に限定される物ではないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのモノアルコール類が挙げられる。また、片末端水酸基のポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドなども使用することができる。 Although it does not specifically limit with the compound which has one hydroxyl group in a molecule | numerator, For example, monoalcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, are mentioned. In addition, polyethylene oxide or polypropylene oxide having a hydroxyl group at one end can also be used.
本発明において、光硬化性を導入するために、分子中に１個の水酸基を有する化合物として、分子中に１個の水酸基とエチレン性不飽和基とを有する化合物を用いるのが好ましい。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 In the present invention, in order to introduce photocurability, it is preferable to use a compound having one hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group in the molecule as the compound having one hydroxyl group in the molecule. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2- Hydroxyethyl phthalate, butanediol mono (meth) acrylate, caprolactone (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, bis (acryloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, and the like.
さらに本発明において、顔料分散性などを付与するために、分子中に１個の水酸基を有する化合物として、片末端に水酸基を有するポリエステル樹脂やアクリル樹脂を用いてもよい。片末端に水酸基を有するポリエステル樹脂は、公知の方法で容易に得ることができる。例えば、モノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトンやδ−バレロラクトンなどを開環重合することにより得ることができる。さらに、開始剤のモノアルコールを、前記した分子中に１個の水酸基とエチレン性不飽和基とを有する化合物に変えることにより、一つの片末端に水酸基ともう一つの片末端にはエチレン性不飽和基をもつポリエステル樹脂を得ることができる。この樹脂を、アセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）とを重合してなる共重合体、または、アセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合してなる共重合体に反応させることにより光硬化性と分散性とを持つ変性共重合体を容易に得ることができる。 Furthermore, in the present invention, a polyester resin or acrylic resin having a hydroxyl group at one end may be used as a compound having one hydroxyl group in the molecule in order to impart pigment dispersibility and the like. A polyester resin having a hydroxyl group at one end can be easily obtained by a known method. For example, it can be obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone, δ-valerolactone or the like using monoalcohol as an initiator. Furthermore, the initiator monoalcohol is changed to a compound having one hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group in the molecule as described above, whereby a hydroxyl group on one end and an ethylenically unsaturated group on the other end. A polyester resin having a saturated group can be obtained. A copolymer obtained by polymerizing this resin with an acenaphthylene derivative (a) and a substituted or unsubstituted unsaturated acid anhydride (b), or an acenaphthylene derivative (a) with a substituted or unsubstituted unsaturated group. It has photocurability and dispersibility by reacting with a copolymer formed by polymerizing an acid anhydride (b) and an ethylenically unsaturated monomer (c) other than (a) and (b). A modified copolymer can be easily obtained.
片末端に水酸基を含有するアクリル樹脂は、大きく分けて２つの方法で製造することができる。一つめの方法は、分子内に水酸基とチオール基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用して、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合することで製造できる。この方法で製造することにより、効率的に片末端に水酸基を有するアクリル樹脂を得ることができる。分子内に水酸基とチオール基とを有する化合物としては、例えば、メルカプトメタノール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、１−メルカプト−２− ブタノール、２−メルカプト−３−ブタノールなどがあげられる。 Acrylic resins containing a hydroxyl group at one end can be broadly produced by two methods. The first method can be produced by radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer using a compound having a hydroxyl group and a thiol group in the molecule as a chain transfer agent. By producing by this method, an acrylic resin having a hydroxyl group at one end can be obtained efficiently. Examples of the compound having a hydroxyl group and a thiol group in the molecule include mercaptomethanol, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1-propanol, 1-mercapto-2-butanol, 2-mercapto-3-butanol and the like. It is done.
上記、連鎖移動剤を目的とする分子量にあわせてエチレン性不飽和単量体と混合して加熱することで片末端アクリル樹脂を合成することができる。好ましくは、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、１〜３０重量部の連鎖移動剤を用い、塊状重合または溶液重合を行う。反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は３〜３０時間、好ましくは５〜２０時間である。 The one-end acrylic resin can be synthesized by mixing and heating the chain transfer agent with an ethylenically unsaturated monomer in accordance with the target molecular weight. Preferably, bulk polymerization or solution polymerization is performed using 1 to 30 parts by weight of a chain transfer agent with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer. The reaction temperature is 40 to 150 ° C., preferably 50 to 110 ° C., and the reaction time is 3 to 30 hours, preferably 5 to 20 hours.
重合の際、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．００１〜５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、前記したアゾ系化合物および有機過酸化物を用いることができる。 In the polymerization, 0.001 to 5 parts by weight of a polymerization initiator can be used with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer. As the polymerization initiator, the aforementioned azo compounds and organic peroxides can be used.
２つめの方法は、リビングラジカル重合により製造することができる。リビングラジカル重合は、一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、さらには重合の成長が均一に起こる為、容易にブロックポリマーや分子量の揃った樹脂が合成できる事が知られている。なかでも、有機ハロゲン化物、ハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法は、広範囲の単量体に適応できる点、既存の設備に適応可能な重合温度を採用できるなどの点で注目を集めており好適である。 The second method can be produced by living radical polymerization. Living radical polymerization is known to be able to easily synthesize block polymers and resins with uniform molecular weights because side reactions occurring in general radical polymerization are suppressed and the growth of the polymerization occurs uniformly. Among them, the atom transfer radical polymerization method using organic halides and sulfonyl halide compounds as initiators and transition metal complexes as catalysts can be applied to a wide range of monomers, and the polymerization temperature can be applied to existing equipment. It attracts attention from the point that it can be adopted and is suitable.
リビングラジカル重合により製造する場合、さらに二つの方法を用いることができる。第一の方法としては、主骨格部分をまず重合した後、水酸基を含有する単量体を１分子重合することで片末端に水酸基を有するアクリル樹脂を得ることができる。 When producing by living radical polymerization, two more methods can be used. As a first method, an acrylic resin having a hydroxyl group at one end can be obtained by first polymerizing the main skeleton portion and then polymerizing one monomer of a hydroxyl group-containing monomer.
リビングラジカル重合により製造する場合、第二の方法としては、原子移動ラジカル重合の開始剤として、水酸基を有する化合物を使用することで、片末端に水酸基を有するアクリル樹脂を得ることができる。開始剤としては、水酸基を含有するハロゲン化物や水酸基を含有するハロゲン化スルホニル化合物であれば特に制限なく使用することができる。 In the case of producing by living radical polymerization, as a second method, an acrylic resin having a hydroxyl group at one end can be obtained by using a compound having a hydroxyl group as an initiator of atom transfer radical polymerization. The initiator can be used without any particular limitation as long as it is a halide containing a hydroxyl group or a sulfonyl halide compound containing a hydroxyl group.
原子移動ラジカル重合法にはレドックス触媒として銅、ルテニウム、鉄、ニッケルなどの遷移金属錯体を用いて行われ、使用される遷移金属錯体の具体的な例としては、塩化銅（I）、臭化銅（I）などの低原子価のハロゲン化遷移金属が挙げられるが、重合速度をコントロールするために、周知の方法に従って塩化銅（II）や臭化銅（II）などの高原子価の遷移金属を重合系に添加してもよい。 The atom transfer radical polymerization method is carried out using a transition metal complex such as copper, ruthenium, iron or nickel as a redox catalyst. Specific examples of the transition metal complex used include copper (I) chloride, bromide Low valent transition metal halides such as copper (I) are listed, but to control the polymerization rate, high valent transitions such as copper (II) chloride and copper (II) bromide according to well-known methods Metals may be added to the polymerization system.
原子移動ラジカル重合法に使用される開始剤としては公知のものを使用できるが、主に反応性の高い炭素ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物、ハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。具体的に例示すると、ブロモイソ酪酸エチル、ブロモ酪酸エチル、クロロイソ酪酸エチル、クロロ酪酸エチル、２−ブロモメチルパラトルエンスルホン酸クロライド、ブロモエチルベンゼン、クロロエチルベンゼンなどがあげられる。 As the initiator used in the atom transfer radical polymerization method, known initiators can be used, but organic halides having a highly reactive carbon halogen bond, halogenated sulfonyl compounds and the like are mainly used as initiators. Specific examples include ethyl bromoisobutyrate, ethyl bromobutyrate, ethyl chloroisobutyrate, ethyl chlorobutyrate, 2-bromomethyl paratoluenesulfonic acid chloride, bromoethylbenzene, chloroethylbenzene, and the like.
上記金属錯体には有機配位子が使用される。有機配位子は、重合溶媒への可溶性およびレドックス触媒の可逆的な変化を可能にするために使用される。金属の配位原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられるが、好ましくは窒素原子またはリン原子である。有機配位子の具体例としては、スパルテイン、２,２'-ビピリジル及びその誘導体、１,１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等があげられる。 An organic ligand is used for the metal complex. Organic ligands are used to allow for reversibility of the solubility in the polymerization solvent and the redox catalyst. Examples of the metal coordination atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom, and a nitrogen atom or a phosphorus atom is preferable. Specific examples of organic ligands include sparteine, 2,2′-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, tris (dimethylaminoethyl) amine, triphenyl Examples thereof include phosphine and tributylphosphine.
前記の遷移金属と有機配位子とは、別々に添加して重合体中で金属錯体を生成させてもよいし、予め金属錯体を合成して重合系へ添加しても良い。特に、銅の場合前者の方法が好ましく、ルテニウム、鉄、ニッケルは後者の方法が好ましい。 The transition metal and the organic ligand may be added separately to form a metal complex in the polymer, or the metal complex may be synthesized in advance and added to the polymerization system. In particular, the former method is preferable for copper, and the latter method is preferable for ruthenium, iron, and nickel.
予め合成されるルテニウム、鉄、ニッケル錯体の具体例としては、トリストリフェニルホスフィノニ塩化ルテニウム（RuCl2(PPh3）3)、ビストリスフェニルホスフィノニ塩化鉄（FeCl2（PPh3）2）、ビストリスフェニルホスフィノニ塩化ニッケル（NiCl2（PPh3）2）、ビストリブチルホスフィノニ臭化ニッケル（NiBr2(PBu3)2）等があげられる。 Specific examples of pre-synthesized ruthenium, iron and nickel complexes include tristriphenylphosphinoniruthenium chloride (RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ), bistrisphenylphosphinoni iron chloride (FeCl 2 (PPh 3 ) 2 ), Bistrisphenylphosphinoni nickel chloride (NiCl 2 (PPh 3 ) 2 ), bistributyl phosphinoni nickel bromide (NiBr 2 (PBu 3 ) 2 ), and the like.
上記原子移動ラジカル重合において、原子移動ラジカル重合の開始剤は、エチレン性不飽和単量体全体に対し、通常合わせて０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜２モル％の割合で用いられる。また、遷移金属の使用量は、ハロゲン化物などの形態として、開始剤１モルに対して、通常０．０３〜３モル、好ましくは０．１〜２モルの割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対して、通常１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で用いられる。上記原子移動ラジカル重合の開始基を有する芳香環、複素環、縮合芳香環と遷移金属および配位子とをこのような使用割合にすると、リビングラジカル重合の反応性、生成ポリマーの分子量などに好結果が得られる。 In the above atom transfer radical polymerization, the initiator of the atom transfer radical polymerization is generally 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 2 mol% in total with respect to the whole ethylenically unsaturated monomer. Used. Moreover, the usage-amount of a transition metal is 0.03-3 mol normally with respect to 1 mol of initiators as forms, such as a halide, Preferably it is used in the ratio of 0.1-2 mol. Furthermore, the ligand is used in a proportion of usually 1 to 5 mol, preferably 2 to 3 mol, per 1 mol of the transition metal (form of halide, etc.). When the aromatic ring, heterocyclic ring, condensed aromatic ring, and transition metal and ligand having the above-mentioned atom transfer radical polymerization initiating group are used in such proportions, it is preferable for the reactivity of living radical polymerization, the molecular weight of the produced polymer, and the like. Results are obtained.
このような原子移動ラジカル重合は無溶剤でも進行させることができるし、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アニソール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどの溶剤の存在下で進行させてもよい。 Such atom transfer radical polymerization can proceed without a solvent, or may proceed in the presence of a solvent such as butyl acetate, toluene, xylene, anisole, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone.
重合条件としては、重合速度や触媒の失活の点より、６０〜１３０℃の重合温度で、最終的な分子量や重合温度にも依存するが、約１〜１００時間の重合時間とすればよい。また、重合反応に際しては、酸素による重合触媒の失活を防ぐ為、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われるのが望ましい。 The polymerization condition is a polymerization temperature of 60 to 130 ° C., depending on the final molecular weight and polymerization temperature, from the point of polymerization rate and catalyst deactivation, but a polymerization time of about 1 to 100 hours may be used. . The polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon in order to prevent the polymerization catalyst from being deactivated by oxygen.
重合反応終了後、周知の方法により重合系に含まれる遷移金属などを除去した後、揮発分を蒸発させることによって本発明に使用する末端に水酸基を含有するアクリル樹脂を得ることができる。 After completion of the polymerization reaction, the transition metal contained in the polymerization system is removed by a well-known method, and then the volatile matter is evaporated to obtain an acrylic resin containing a hydroxyl group at the terminal used in the present invention.
上記で説明した２つの方法、すなわち水酸基とチオール基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用して、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合する方法、または、リビングラジカル重合する方法により、末端に水酸基を含有するアクリル樹脂を重合する際に、前述したカルボキシル基含有不飽和単量体を共重合することでこの樹脂にカルボキシル基を導入することができる。さらにこのカルボキシル基に、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物中のエポキシ基を反応させることで、エチレン性不飽和基の導入が可能である。このようにして得ることができた末端に水酸基を含有するアクリル樹脂を本発明のアセナフチレン誘導体（ｃ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）とを重合してなる共重合体、または、アセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合してなる共重合体に反応させることで、エチレン性不飽和基を有する変性共重合体を得ることもできる。 Using the two methods described above, that is, a method of radically polymerizing an ethylenically unsaturated monomer using a compound having a hydroxyl group and a thiol group as a chain transfer agent or a method of living radical polymerization, When an acrylic resin containing a hydroxyl group is polymerized, a carboxyl group can be introduced into the resin by copolymerizing the aforementioned carboxyl group-containing unsaturated monomer. Furthermore, an ethylenically unsaturated group can be introduced by reacting this carboxyl group with an epoxy group in a compound having an ethylenically unsaturated group such as glycidyl (meth) acrylate. A copolymer obtained by polymerizing the acrylic resin containing a hydroxyl group at the terminal thus obtained with the acenaphthylene derivative (c) of the present invention and a substituted or unsubstituted unsaturated acid anhydride (b). Or an acenaphthylene derivative (a), a substituted or unsubstituted unsaturated acid anhydride (b), and an ethylenically unsaturated monomer (c) other than (a) and (b). By making it react with a copolymer, the modified copolymer which has an ethylenically unsaturated group can also be obtained.
本発明の変性共重合体は、アセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）とを重合してなる共重合体に含まれる酸無水物基に、上記で説明した分子中に１個の水酸基を有する化合物中の水酸基を反応させた樹脂である。
酸無水物基と水酸基との反応は、公知の方法で行うことができる。すなわち、アセナフチレンと不飽和酸無水物とを含む単量体の共重合体、または、アセナフチレン誘導体（ａ）と、置換もしくは未置換の不飽和酸無水物（ｂ）と、（ａ）および（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを重合してなる共重合体と、水酸基を有する化合物を混合し、６０℃〜１８０℃で５時間〜３０時間反応を行うことで本発明の変性共重合体を得ることができる。
The modified copolymer of the present invention is explained above with respect to the acid anhydride group contained in the copolymer obtained by polymerizing the acenaphthylene derivative (a) and the substituted or unsubstituted unsaturated acid anhydride (b). It is a resin obtained by reacting a hydroxyl group in a compound having one hydroxyl group in the molecule.
The reaction between the acid anhydride group and the hydroxyl group can be performed by a known method. That is, a copolymer of a monomer containing acenaphthylene and an unsaturated acid anhydride, or an acenaphthylene derivative (a), a substituted or unsubstituted unsaturated acid anhydride (b), (a) and (b ) Other than the ethylenically unsaturated monomer (c) and a compound having a hydroxyl group are mixed and reacted at 60 to 180 ° C. for 5 to 30 hours. The modified copolymer can be obtained.
本発明における反応には、必要に応じて、アミン類等の触媒を添加して行っても良い。使用される触媒としては公知の触媒を使用することができる。触媒は、以下の化合物が挙げられる。触媒の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。 In the reaction in the present invention, a catalyst such as amines may be added as necessary. As the catalyst used, a known catalyst can be used. Examples of the catalyst include the following compounds. Although the preferable specific example of a catalyst is shown below, this invention is not limited to these at all.
（１）３級アミン類及び／又はその塩類トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン等
（２）イミダゾール類及び／又はその塩類２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−[２−メチルイミダゾリル−１]−エチル−Ｓ−トリアジン等
（３）ジアザビシクロ化合物類
１，５−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，４−ジアビシクロ［２，２，２，］オクタン等
（４）ホスフィン類
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等
（５）ホスホニウム塩類
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等、が挙げられる。
(1) Tertiary amines and / or salts thereof Triethylamine, tributylamine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, N-methylpiperazine, etc. (2) Imidazoles and / or salts thereof 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 2,4-dicyano-6- [2-methylimidazolyl-1] -Ethyl-S-triazine etc. (3) Diazabicyclo compounds 1,5-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene, 1,4 -Diabicyclo [2,2,2,] octane and the like (4) phosphines tributylphosphine, trif Nylphosphine, tris (dimethoxyphenyl) phosphine, tris (hydroxypropyl) phosphine, tris (cyanoethyl) phosphine, etc. (5) phosphonium salts tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, methyltributylphosphonium tetraphenylborate, methyltricyanoethylphosphonium tetraphenylborate, etc. .
また本発明は、適当な溶剤を用いて行うことが好ましい。この時用いる溶剤としては、合成反応を妨げないものであれば特に制限なく、用いることができる。例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、アセトン、ベンゼン等の公知の溶剤を使用できる。 The present invention is preferably carried out using a suitable solvent. Any solvent can be used without particular limitation as long as it does not interfere with the synthesis reaction. For example, known solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, toluene, acetone, and benzene can be used.
このようにして、アセナフチレン共重合体中の酸無水物基と、水酸基を有する化合物中の水酸基とを反応させることで、酸無水物基由来のカルボキシル基が生成する。生成したカルボキシル基は、さらに（１）変性に利用する、（２）架橋剤を添加して熱硬化させる、（３）塩基性化合物で中和して水性化させる、（４）顔料分散性を向上させる、（５）レジストにおけるアルカリ現像性を向上させる、等に活用することができる。 Thus, the acid anhydride group in the acenaphthylene copolymer and the hydroxyl group in the compound having a hydroxyl group are reacted to generate a carboxyl group derived from the acid anhydride group. The generated carboxyl group is further (1) used for modification, (2) added with a crosslinking agent and thermally cured, (3) neutralized with a basic compound to make it aqueous, and (4) pigment dispersibility. It can be utilized for improving (5) improving alkali developability in a resist.
本発明の共重合体および変性共重合体は、必要に応じて、バインダー樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤などを添加して使用する。バインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、光硬化性のエチレン性不飽和基が導入されていてもよいし、熱硬化性のエポキシ基、オキセタン基、ビニル基、カルボジイミド基、イソシアネート基、スルトン基、アジリジン基等が導入されていてもよい。これらの樹脂を単独で添加しても良いし、他の樹脂を含む、複数の樹脂を混合して添加しても良い。 The copolymer and modified copolymer of the present invention are used by adding a binder resin, an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerization initiator and the like, if necessary. Examples of the binder resin include polyurethane resin, polyurea resin, polyurethane urea resin, polyester resin, polyether resin, polycarbonate resin, epoxy resin, amino resin, styrene resin, acrylic resin, melamine resin, polyamide resin, phenol resin, vinyl resin. Etc. These resins may have a photocurable ethylenically unsaturated group introduced, or a thermosetting epoxy group, oxetane group, vinyl group, carbodiimide group, isocyanate group, sultone group, aziridine group, etc. May be. These resins may be added alone, or a plurality of resins including other resins may be mixed and added.
本発明の共重合体および変性共重合体は、顔料組成物として使用することができる。特に変性共重合体は、顔料分散性に優れており有用である。共重合体および変性共重合体に添加する顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等の有機顔料、または、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機顔料、または、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックである。 The copolymer and modified copolymer of the present invention can be used as a pigment composition. In particular, the modified copolymer is useful because of its excellent pigment dispersibility. Examples of the pigment added to the copolymer and the modified copolymer include diketopyrrolopyrrole pigments, azo pigments such as azo, disazo, and polyazo, phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine, halogenated copper phthalocyanine, and metal-free phthalocyanine. Anthraquinone pigments such as pigment, aminoanthraquinone, diaminodianthraquinone, anthrapyrimidine, flavantron, anthanthrone, indanthrone, pyranthrone, violanthrone, quinacridone pigment, dioxazine pigment, perinone pigment, perylene pigment, thioindigo pigment, Organic pigments such as isoindoline pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, selenium pigments, metal complex pigments, or titanium oxide, zinc white, zinc sulfide, white lead, calcium carbonate, precipitated barium sulfate , White carbon, alumina white, kaolin clay, talc, bentonite, black iron oxide, cadmium red, bengara, molybdenum red, molybdate orange, chrome vermilion, yellow lead, cadmium yellow, yellow iron oxide, titanium yellow, chromium oxide, Viridian, titanium cobalt green, cobalt green, cobalt chrome green, Victoria green, ultramarine, bitumen, cobalt blue, cerulean blue, cobalt silica blue, cobalt zinc silica blue, manganese violet, cobalt violet and other inorganic pigments, or acetylene black, Carbon black such as channel black and furnace black.
この他、本発明の共重合体および変性共重合体には目的を損なわない範囲で任意成分として、さらに溶剤、染料、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、フィラー等を添加することができる。 In addition, the copolymer and modified copolymer of the present invention are optional components within a range not to impair the purpose, and further include a solvent, a dye, an antioxidant, a polymerization inhibitor, a leveling agent, a humectant, a viscosity modifier, an antiseptic. An agent, an antibacterial agent, an antistatic agent, an antiblocking agent, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, an electromagnetic wave shielding agent, a filler, and the like can be added.
次に実施例により本発明を具体的に説明する。実施例において部及び％とあるのは、特に指定のない限り、すべて重量基準であるものとする。 Next, the present invention will be described specifically by way of examples. In the examples, “parts” and “%” are all based on weight unless otherwise specified.
（実施例１）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、アセナフチレン３０４部、無水マレイン酸１９６部、シクロヘキサノン１４９３部、過酸化ベンゾイル（有効成分７５％）３．３部を仕込んだ。フラスコ内を８０℃に加熱して反応を開始した。反応開始１５時間後、１７時間後、１９時間後に過酸化ベンゾイル（有効成分７５％）３．３部を追加して、２５時間後に冷却した。数平均分子量７０００、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、固形分２４．５％のアセナフチレンと無水マレイン酸の共重合体が得られた。
Example 1
A four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, and thermometer was charged with 304 parts of acenaphthylene, 196 parts of maleic anhydride, 1493 parts of cyclohexanone, and 3.3 parts of benzoyl peroxide (active ingredient 75%). It is. The reaction was started by heating the inside of the flask to 80 ° C. After 15 hours, 17 hours and 19 hours from the start of the reaction, 3.3 parts of benzoyl peroxide (active ingredient 75%) was added and the mixture was cooled after 25 hours. A copolymer of acenaphthylene and maleic anhydride having a number average molecular weight of 7000, a molecular weight distribution of Mw / Mn = 2.1, and a solid content of 24.5% was obtained.
（実施例２）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、アセナフチレン１５２部、無水マレイン酸１４７部、スチレン１５２部、メタクリル酸４９部、シクロヘキサノン１４９３部、過酸化ベンゾイル（有効成分７５％）３．３部を仕込んだ。フラスコ内を８０℃に加熱して反応を開始した。反応開始１５時間後、１７時間後、１９時間後に過酸化ベンゾイル（有効成分７５％）３．３部を追加して、２５時間後に冷却した。数平均分子量１３１００、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、固形分２５．１％のアセナフチレン、無水マレイン酸、スチレンおよびメタクリル酸の共重合体が得られた。
(Example 2)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and thermometer, acenaphthylene 152 parts, maleic anhydride 147 parts, styrene 152 parts, methacrylic acid 49 parts, cyclohexanone 1493 parts, benzoyl peroxide (active ingredient) 75%) 3.3 parts were charged. The reaction was started by heating the inside of the flask to 80 ° C. After 15 hours, 17 hours and 19 hours from the start of the reaction, 3.3 parts of benzoyl peroxide (active ingredient 75%) was added and the mixture was cooled after 25 hours. A copolymer of acenaphthylene, maleic anhydride, styrene and methacrylic acid having a number average molecular weight of 13100 and a molecular weight distribution of Mw / Mn = 2.4 and a solid content of 25.1% was obtained.
（製造例１）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ｎ−ブチルメタクリレート１９０部、メタクリル酸１０部を仕込んだ。フラスコ内を８０℃に加熱して、２−メルカプトエタノール１０部に２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を溶解した溶液を添加して、１２時間反応した。反応後、メチルエチルケトン１００部で希釈した。数平均分子量２２００、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７、固形分６７．７％の末端に水酸基を含有し、さらにカルボキシル基を含有するアクリル樹脂が得られた。
(Production Example 1)
190 parts of n-butyl methacrylate and 10 parts of methacrylic acid were charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, and a thermometer. The inside of the flask was heated to 80 ° C., and a solution in which 0.1 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was dissolved in 10 parts of 2-mercaptoethanol was added and reacted for 12 hours. After the reaction, the reaction mixture was diluted with 100 parts of methyl ethyl ketone. An acrylic resin containing a hydroxyl group at the terminal having a number average molecular weight of 2200, molecular weight distribution: Mw / Mn = 1.7 and a solid content of 67.7%, and further containing a carboxyl group was obtained.
（製造例２）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、メチルエチルケトン２００．８部、ｎ−ブチルメタクリレート２００．８部、ブロモイソ酪酸エチル１３．８部、テトラメチルエチレンジアミン１６．４部を仕込み、３０分窒素を導入した。塩化第一銅７部を投入し、窒素気流下で７０℃まで昇温して重合を開始した。２時間重合後、重合溶液をサンプリングし、重合の固形分から重合収率が９５％である事を確認した。数平均分子量は３５００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった。続けて反応容器にメチルエチルケトン９．２部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．２部を添加し、７０℃で３時間重合を行った。重合後の固形分より換算した重合収率は１００％であった。数平均分子量は３６００、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝１.３、固形分５０．５％の末端に水酸基を有するアクリル樹脂が得られた。
(Production Example 2)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and thermometer, 200.8 parts of methyl ethyl ketone, 200.8 parts of n-butyl methacrylate, 13.8 parts of ethyl bromoisobutyrate, 16.4 parts of tetramethylethylenediamine The nitrogen was introduced for 30 minutes. 7 parts of cuprous chloride was added and the temperature was raised to 70 ° C. under a nitrogen stream to initiate polymerization. After polymerization for 2 hours, the polymerization solution was sampled, and it was confirmed that the polymerization yield was 95% from the solid content of the polymerization. The number average molecular weight was 3,500, and the molecular weight distribution was Mw / Mn = 1.2. Subsequently, 9.2 parts of methyl ethyl ketone and 9.2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate were added to the reaction vessel, and polymerization was performed at 70 ° C. for 3 hours. The polymerization yield calculated from the solid content after polymerization was 100%. An acrylic resin having a hydroxyl group at the terminal having a number average molecular weight of 3600, molecular weight distribution: Mw / Mn = 1.3 and a solid content of 50.5% was obtained.
（製造例３）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、メチルエチルケトン２１０部、ｎ−ブチルメタクリレート２１０部、ヒドロキシエチル−２−ブロモプロピオネート１３．９部、テトラメチルエチレンジアミン１６．４部を仕込み、３０分窒素を導入した。塩化第一銅７部を投入し、窒素気流下で７０℃まで昇温して重合を開始した。５時間重合後、重合溶液をサンプリングし、重合の固形分から重合収率が１００％である事を確認した。数平均分子量は３８００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、固形分５０．５％の末端に水酸基を有するアクリル樹脂が得られた。
(Production Example 3)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, thermometer, methyl ethyl ketone 210 parts, n-butyl methacrylate 210 parts, hydroxyethyl-2-bromopropionate 13.9 parts, tetramethylethylenediamine 16 4 parts were charged and nitrogen was introduced for 30 minutes. 7 parts of cuprous chloride was added and the temperature was raised to 70 ° C. under a nitrogen stream to initiate polymerization. After polymerization for 5 hours, the polymerization solution was sampled, and it was confirmed that the polymerization yield was 100% from the solid content of the polymerization. The number average molecular weight was 3,800, and an acrylic resin having a hydroxyl group at the terminal having a molecular weight distribution: Mw / Mn = 1.3 and a solid content of 50.5% was obtained.
（製造例４）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、１２−ヒドロキシステアリン酸２０部、ε−カプロラクトン１８０部、ジブチル錫ジラウリレート０．００５部を仕込み、３０分窒素を導入した。窒素気流下で１６０℃まで昇温して重合を開始した。１０時間重合後、重合溶液をサンプリングし、重合の固形分から重合収率が９８％である事を確認した。キシレン５０部で希釈して重合を終了した。数平均分子量は２６００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６、固形分８０．０％の末端に水酸基およびカルボキシル基を有するポリエステル樹脂が得られた。
(Production Example 4)
A 4-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and thermometer was charged with 20 parts of 12-hydroxystearic acid, 180 parts of ε-caprolactone, and 0.005 parts of dibutyltin dilaurate, and nitrogen was introduced for 30 minutes. did. The polymerization was started by raising the temperature to 160 ° C. under a nitrogen stream. After 10 hours of polymerization, the polymerization solution was sampled, and it was confirmed that the polymerization yield was 98% from the solid content of the polymerization. The polymerization was completed by diluting with 50 parts of xylene. The number average molecular weight was 2600, and a polyester resin having a molecular weight distribution: Mw / Mn = 1.6 and having a solid content of 80.0% and having a hydroxyl group and a carboxyl group at the end was obtained.
（製造例５）
撹拌機、還流冷却管、空気導入管、温度計を備えた４口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．８部、ε−カプロラクトン１５７．１部、ジブチル錫ジラウリレート０．００５部を仕込み、３０分空気を導入した。空気気流下で１５０℃まで昇温して重合を開始した。１０時間重合後、重合溶液をサンプリングし、重合の固形分から重合収率が９５％である事を確認した。キシレン２５．４部で希釈して重合を終了した。数平均分子量は２１００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６、固形分８５．３％の末端に水酸基とエチレン性不飽和基とを有するポリエステル樹脂が得られた。
(Production Example 5)
A 4-neck flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, an air inlet tube, and a thermometer was charged with 12.8 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 157.1 parts of ε-caprolactone, and 0.005 parts of dibutyltin dilaurate, 30 Minute air was introduced. The polymerization was started by raising the temperature to 150 ° C. under an air stream. After 10 hours of polymerization, the polymerization solution was sampled, and it was confirmed that the polymerization yield was 95% from the solid content of the polymerization. The polymerization was terminated by diluting with 25.4 parts of xylene. The number average molecular weight was 2100, and a polyester resin having a molecular weight distribution: Mw / Mn = 1.6 and a terminal solid content of 85.3% having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group was obtained.
（製造例６）
撹拌機、還流冷却管、空気導入管、温度計を備えた４口フラスコに、製造例１で得られた末端に水酸基を含有し、さらにカルボキシル基を含有するアクリル樹脂１４７．７部、グリシジルメタクリレート１０．０部、ベンジルジメチルアミン１．１部、メチルエチルケトン６１．２部を仕込み、３０分空気を導入した。空気気流下で１２０℃まで昇温して重合を開始した。１５時間重合後、重合溶液をサンプリングし、重合の固形分から重合収率が９５％である事を確認した。数平均分子量は２４００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７、固形分５０．２％の末端に水酸基を含有し、さらにエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂が得られた。
(Production Example 6)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, an air inlet tube, and a thermometer, containing 147.7 parts of an acrylic resin containing a hydroxyl group at the terminal obtained in Production Example 1 and further containing a carboxyl group, glycidyl methacrylate 10.0 parts, 1.1 parts of benzyldimethylamine and 61.2 parts of methyl ethyl ketone were charged, and air was introduced for 30 minutes. The polymerization was started by raising the temperature to 120 ° C. under an air stream. After polymerization for 15 hours, the polymerization solution was sampled, and it was confirmed that the polymerization yield was 95% from the solid content of the polymerization. The number average molecular weight was 2400, and an acrylic resin containing a hydroxyl group at the end of a molecular weight distribution: Mw / Mn = 1.7 and a solid content of 50.2% and further containing an ethylenically unsaturated group was obtained.
（実施例３）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、実施例１で得られたアセナフチレンと無水マレイン酸との共重合体１０４．１部、製造例１で得られた末端に水酸基を含有し、さらにカルボキシル基を含有するアクリル樹脂１２３．６部、ベンジルジメチルアミン１．２部、メチルエチルケトン４５．３部を仕込み、３０分窒素を導入した。窒素気流下で８５℃まで昇温して重合を開始した。１０時間重合後、冷却し反応を停止した。数平均分子量は１２４００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６、固形分５０．２％のカルボキシル基含有変性重合体が得られた。
(Example 3)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, and thermometer, 104.1 parts of the copolymer of acenaphthylene and maleic anhydride obtained in Example 1 were obtained in Production Example 1. 123.6 parts of an acrylic resin containing a hydroxyl group at the terminal and further containing a carboxyl group, 1.2 parts of benzyldimethylamine and 45.3 parts of methyl ethyl ketone were charged, and nitrogen was introduced for 30 minutes. The polymerization was started by raising the temperature to 85 ° C. under a nitrogen stream. After polymerization for 10 hours, the reaction was stopped by cooling. The number average molecular weight was 12400, and a carboxyl group-containing modified polymer having a molecular weight distribution: Mw / Mn = 3.6 and a solid content of 50.2% was obtained.
（実施例４）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、実施例１で得られたアセナフチレンと無水マレイン酸との共重合体１０４．１部、製造例２で得られた末端に水酸基を含有するアクリル樹脂２６７．６部、ベンジルジメチルアミン１．６部、メチルエチルケトン２９．９部を仕込み、３０分窒素を導入した。窒素気流下で８５℃まで昇温して重合を開始した。１０時間重合後、冷却し反応を停止した。数平均分子量は１５６００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、固形分５０．０％のカルボキシル基含有変性重合体が得られた。
Example 4
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, and thermometer, 104.1 parts of the acenaphthylene / maleic anhydride copolymer obtained in Example 1 was obtained in Production Example 2. 267.6 parts of an acrylic resin containing a hydroxyl group at the end, 1.6 parts of benzyldimethylamine, and 29.9 parts of methyl ethyl ketone were charged, and nitrogen was introduced for 30 minutes. The polymerization was started by raising the temperature to 85 ° C. under a nitrogen stream. After polymerization for 10 hours, the reaction was stopped by cooling. The number average molecular weight was 15600, and a carboxyl group-containing modified polymer having a molecular weight distribution: Mw / Mn = 3.3 and a solid content of 50.0% was obtained.
（実施例５）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、実施例１で得られたアセナフチレンと無水マレイン酸との共重合体１０４．１部、製造例３で得られた末端に水酸基を含有するアクリル樹脂２６７．６部、ベンジルジメチルアミン１．６部、メチルエチルケトン２９．９部を仕込み、３０分窒素を導入した。窒素気流下で８５℃まで昇温して重合を開始した。１０時間重合後、冷却し反応を停止した。数平均分子量は１７１００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、固形分５０．２％のカルボキシル基含有変性重合体が得られた。
(Example 5)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, and thermometer, 104.1 parts of the copolymer of acenaphthylene and maleic anhydride obtained in Example 1 were obtained in Production Example 3. 267.6 parts of an acrylic resin containing a hydroxyl group at the end, 1.6 parts of benzyldimethylamine, and 29.9 parts of methyl ethyl ketone were charged, and nitrogen was introduced for 30 minutes. The polymerization was started by raising the temperature to 85 ° C. under a nitrogen stream. After polymerization for 10 hours, the reaction was stopped by cooling. The number average molecular weight was 17100, and a carboxyl group-containing modified polymer having a molecular weight distribution: Mw / Mn = 3.3 and a solid content of 50.2% was obtained.
（実施例６）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、実施例１で得られたアセナフチレンと無水マレイン酸との共重合体１０４．１部、製造例４で得られた末端に水酸基およびカルボキシル基を有するポリエステル樹脂１９１．５部、ベンジルジメチルアミン１．８部、メチルエチルケトン１５０．４部を仕込み、３０分窒素を導入した。窒素気流下で８５℃まで昇温して重合を開始した。１０時間重合後、冷却し反応を停止した。数平均分子量は１２８００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５、固形分５０．１％のカルボキシル基含有変性重合体が得られた。
(Example 6)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, and thermometer, 104.1 parts of the acenaphthylene / maleic anhydride copolymer obtained in Example 1 was obtained in Production Example 4. 191.5 parts of a polyester resin having a hydroxyl group and a carboxyl group at the end, 1.8 parts of benzyldimethylamine and 150.4 parts of methyl ethyl ketone were charged, and nitrogen was introduced for 30 minutes. The polymerization was started by raising the temperature to 85 ° C. under a nitrogen stream. After polymerization for 10 hours, the reaction was stopped by cooling. The number average molecular weight was 12800, and a carboxyl group-containing modified polymer having a molecular weight distribution: Mw / Mn = 3.5 and a solid content of 50.1% was obtained.
（実施例７）
撹拌機、還流冷却管、空気導入管、温度計を備えた４口フラスコに、実施例１で得られたアセナフチレンと無水マレイン酸との共重合体１０４．１部、４−ヒドロキシブチルアクリレート８．８部、ベンジルジメチルアミン０．４部を仕込み、３０分空気を導入した。空気気流下で８５℃まで昇温して重合を開始した。８時間重合後、冷却し反応を停止した。数平均分子量は９３００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４、固形分３０．０％のカルボキシル基およびエチレン性不飽和基含有変性重合体が得られた。
(Example 7)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, an air introduction tube, and a thermometer, 104.1 parts of the copolymer of acenaphthylene and maleic anhydride obtained in Example 1 and 4-hydroxybutyl acrylate8. 8 parts and 0.4 part of benzyldimethylamine were charged, and air was introduced for 30 minutes. The temperature was raised to 85 ° C. under an air stream to initiate polymerization. After polymerization for 8 hours, the reaction was stopped by cooling. The number average molecular weight was 9300, and a modified polymer containing a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group having a molecular weight distribution: Mw / Mn = 3.4 and a solid content of 30.0% was obtained.
（実施例８）
撹拌機、還流冷却管、空気導入管、温度計を備えた４口フラスコに、実施例１で得られたアセナフチレンと無水マレイン酸との共重合体１０４．１部、製造例５で得られた末端に水酸基とエチレン性不飽和基とを有するポリエステル樹脂９２．１部、ベンジルジメチルアミン１．０部、メチルエチルケトン６４．０部を仕込み、３０分空気を導入した。空気気流下で８５℃まで昇温して重合を開始した。１０時間重合後、冷却し反応を停止した。数平均分子量は１２３００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４、固形分５０．０％のカルボキシル基およびエチレン性不飽和基含有変性重合体が得られた。
(Example 8)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, air inlet tube, and thermometer, 104.1 parts of the acenaphthylene / maleic anhydride copolymer obtained in Example 1 was obtained in Production Example 5. 92.1 parts of a polyester resin having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group at the terminal, 1.0 part of benzyldimethylamine, and 64.0 parts of methyl ethyl ketone were charged, and air was introduced for 30 minutes. The temperature was raised to 85 ° C. under an air stream to initiate polymerization. After polymerization for 10 hours, the reaction was stopped by cooling. The number average molecular weight was 12300, and a modified polymer containing a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group having a molecular weight distribution: Mw / Mn = 3.4 and a solid content of 50.0% was obtained.
（実施例９）
撹拌機、還流冷却管、空気導入管、温度計を備えた４口フラスコに、実施例１で得られたアセナフチレンと無水マレイン酸との共重合体１０４．１部、製造例６で得られた末端に水酸基を含有し、さらにエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂１８３．４部、ベンジルジメチルアミン１．２部、メチルエチルケトン６．４部を仕込み、３０分空気を導入した。空気気流下で８５℃まで昇温して重合を開始した。１０時間重合後、冷却し反応を停止した。数平均分子量は１３５００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７、固形分４９．９％のカルボキシル基およびエチレン性不飽和基含有変性重合体が得られた。
Example 9
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, air inlet tube, and thermometer, 104.1 parts of the acenaphthylene / maleic anhydride copolymer obtained in Example 1 was obtained in Production Example 6. 183.4 parts of an acrylic resin containing a hydroxyl group at the terminal and further containing an ethylenically unsaturated group, 1.2 parts of benzyldimethylamine, and 6.4 parts of methyl ethyl ketone were charged, and air was introduced for 30 minutes. The temperature was raised to 85 ° C. under an air stream to initiate polymerization. After polymerization for 10 hours, the reaction was stopped by cooling. The number average molecular weight was 13500, and a modified polymer containing a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group having a molecular weight distribution: Mw / Mn = 3.7 and a solid content of 49.9% was obtained.
（比較例１）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、アセナフチレン７５部、フェノール３０部、パラホルムアルデヒド６０部、シクロヘキサノン１６２部、ｐ−トルエンスルホン酸５部を仕込み、３０分窒素を導入した。窒素気流下で１００℃まで昇温して重合を開始した。６時間重合後、冷却し反応を停止した。数平均分子量は２８００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９、固形分５０．１％のアセナフチレンとフェノールの共重合体を得た。
(Comparative Example 1)
A four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, and thermometer was charged with 75 parts of acenaphthylene, 30 parts of phenol, 60 parts of paraformaldehyde, 162 parts of cyclohexanone, and 5 parts of p-toluenesulfonic acid, and 30 minutes. Nitrogen was introduced. The polymerization was started by raising the temperature to 100 ° C. under a nitrogen stream. After polymerization for 6 hours, the reaction was stopped by cooling. The number average molecular weight was 2800, and a copolymer of acenaphthylene and phenol having a molecular weight distribution: Mw / Mn = 3.9 and a solid content of 50.1% was obtained.
（比較例２）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、アセナフチレン６０部、スチレン４０部、シクロヘキサノン３００部、過酸化ベンゾイル１部を仕込み、３０分窒素を導入した。窒素気流下で８０℃まで昇温して重合を開始した。１０時間重合後、冷却し反応を停止した。数平均分子量は５６００であり、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、固形分２５．０％のアセナフチレンとスチレンの共重合体を得た。
(Comparative Example 2)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, and a thermometer was charged with 60 parts of acenaphthylene, 40 parts of styrene, 300 parts of cyclohexanone, and 1 part of benzoyl peroxide, and nitrogen was introduced for 30 minutes. Polymerization was started by raising the temperature to 80 ° C. under a nitrogen stream. After polymerization for 10 hours, the reaction was stopped by cooling. The number average molecular weight was 5600, and a copolymer of acenaphthylene and styrene having a molecular weight distribution: Mw / Mn = 2.8 and a solid content of 25.0% was obtained.
（評価）
実施例１〜９、比較例１および２で得られた樹脂にメチルエチルケトンを添加して固形分を２０％になるように調整した。調整した樹脂溶液５０．０部、カーボンブラック１０部および０．８ｍｍφガラスビーズ１００部を加えペイントコンディショナーで４時間分散し、分散液を得た。この分散液２５部に多官能アクリレート化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを５．０部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンを０．７部およびＮ-メチルジエタノールアミン０．１部を混合し、評価に使用する感光性塗料を調整した。
(Evaluation)
Methyl ethyl ketone was added to the resins obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 to adjust the solid content to 20%. 50.0 parts of the adjusted resin solution, 10 parts of carbon black and 100 parts of 0.8 mmφ glass beads were added and dispersed for 4 hours with a paint conditioner to obtain a dispersion. In 25 parts of this dispersion, 5.0 parts of dipentaerythritol hexaacrylate as a polyfunctional acrylate compound, 0.7 parts of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone and 0.1 part of N-methyldiethanolamine as a photopolymerization initiator are added. The photosensitive paint used for evaluation was prepared by mixing.
＜顔料分散性＞
（塗料安定性）
上記で得られた塗料を４０℃で１週間保存して、その安定性を目視で評価した。なお、評価の基準は以下の様に行った。
変化がみられない：◎
表面に溶剤の分離がわずかにみられるが、攪拌することで元の状態にもどる：○
顔料の沈降はないが、粘度上昇がみられる：△
顔料の沈降または粘度の上昇がみられる：×
<Pigment dispersibility>
(Paint stability)
The paint obtained above was stored at 40 ° C. for 1 week, and its stability was evaluated visually. The evaluation criteria were as follows.
No change: ◎
A slight separation of the solvent is observed on the surface, but it can be restored to its original state by stirring: ○
There is no sedimentation of the pigment, but there is an increase in viscosity: Δ
Pigment settling or viscosity increase: x
＜光硬化性＞ <Photocurability>
（ＭＥＫラビング試験）
上記で得られた塗料を、バーコーター＃８を用いてＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で１０分間乾燥後、１２０Ｗ/ｃｍメタルハライドランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。
照射後の塗膜を、メチルエチルケトンを滲み込ませた綿棒でラビング（一往復擦る）し、塗膜が剥がれて下地のＰＥＴフィルムが露出した時のラビング回数をカウントした。
この値が大きいほど、より強固に塗膜が硬化していることを示し、光硬化性が優れていることが言える。実用的な照射光量を考慮し、ラビング回数を以下のように判定した。
１００回以上・・・◎
５０回以上１００回未満・・・○
１０回以上５０回未満・・・△
１０回未満・・・×
(MEK rubbing test)
The paint obtained above was applied onto a PET film using a bar coater # 8, dried at 80 ° C. for 10 minutes, and then irradiated with 100 mJ / cm 2 of ultraviolet rays using a 120 W / cm metal halide lamp.
The coated film after rubbing was rubbed (rubbed once and again) with a cotton swab soaked with methyl ethyl ketone, and the number of times of rubbing when the coated PET film was peeled and the underlying PET film was exposed was counted.
It can be said that the larger this value is, the stronger the coating is cured and the better the photocurability. Considering a practical irradiation light quantity, the number of rubbing was determined as follows.
More than 100 times ... ◎
50 times or more and less than 100 times
10 times or more and less than 50 times ... △
Less than 10 times
＜アルカリ現像性＞
（現像性）
上記で得られた塗料を、ガラス板にスピンコート法にて５〜１０μｍの膜厚で全面に塗布した。これを８０℃で１０分間乾燥した後、パターン形成用フォトマスクを当て、１２０Ｗ/ｃｍメタルハライドランプによりＵＶ照射量１００ｍＪ／ｃｍ2照射し、光硬化を行った。次いで１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、塗膜の未硬化部分を除去してパターンを形成させた。
アルカリ現像液として１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、ベルトコンベア搬送型（現像液をスプレー噴霧する方式のもの）の現像装置を用いて、現像液温３０℃、現像液噴霧圧２ｋｇ／ｃｍ2の条件下にて、評価用試験片の塗膜の未硬化部分の現像性を、下記の基準でそれぞれ目視評価した。
◎：未硬化部分の現像残り無し
○：未硬化部分の現像残りがわずか
×：未硬化部分の現像残り多い
<Alkali developability>
(Developability)
The coating material obtained above was applied to the entire surface of a glass plate with a film thickness of 5 to 10 μm by spin coating. After drying this at 80 ° C. for 10 minutes, a photomask for pattern formation was applied, and a UV irradiation amount of 100 mJ / cm 2 was irradiated with a 120 W / cm metal halide lamp to perform photocuring. Next, a 1% by weight sodium carbonate aqueous solution was used as a developing solution to remove the uncured portion of the coating film to form a pattern.
With 1 wt% aqueous solution of sodium carbonate as an alkaline developing solution, a belt conveyor conveying type using a developing apparatus (of a type of spraying a developer), a developing liquid temperature 30 ° C., the developer spray pressure 2 kg / cm 2 Under the conditions, the developability of the uncured portion of the coating film of the test specimen for evaluation was visually evaluated according to the following criteria.
A: There is no undeveloped portion of the uncured portion. ○: A small amount of undeveloped portion is left.
（パターン形成性）
現像性と同様の試験片を作成した。アルカリ現像液として１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、ベルトコンベア搬送型（現像液をスプレー噴霧する方式のもの）の現像装置を用いて、現像液温３０℃、現像液噴霧圧２ｋｇ／ｃｍ2の条件下にて、前記評価用試験片の未露光部分を除去し、下記の基準で現像後の外観を目視により評価した。
◎：露光部と未露光部との境界で現像されており、直線性に優れていた。
○：露光部と未露光部との境界で現像されており、凸凹状がわずか。
△：露光部と未露光部との境界が不明確であり、凸凹状がわずか。
×：露光部と未露光部との境界が不明確であり、凸凹状が激しい。
(Pattern formability)
A test piece similar to developability was prepared. With 1 wt% aqueous solution of sodium carbonate as an alkaline developing solution, a belt conveyor conveying type using a developing apparatus (of a type of spraying a developer), a developing liquid temperature 30 ° C., the developer spray pressure 2 kg / cm 2 Under the conditions, the unexposed portion of the test specimen for evaluation was removed, and the appearance after development was visually evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): It was developed in the boundary of an exposed part and an unexposed part, and was excellent in linearity.
○: developed at the boundary between the exposed part and the unexposed part, with a slight unevenness.
(Triangle | delta): The boundary of an exposed part and an unexposed part is unclear, and unevenness is slight.
X: The boundary between the exposed part and the unexposed part is unclear, and the unevenness is severe.
以上、評価結果を下記表１に示した。 The evaluation results are shown in Table 1 below.
以上より、実施例１〜９において本発明の共重合体および変性共重合体を使用した光硬化性の顔料分散塗料は、顔料分散性、硬化性、アルカリ現像性に優れていることがわかった。比較例１〜２の場合、顔料分散性がなく、その他物性も本発明に劣ることがわかった。 As mentioned above, it turned out that the photocurable pigment dispersion coating material using the copolymer and modified copolymer of the present invention in Examples 1 to 9 is excellent in pigment dispersibility, curability and alkali developability. . In Comparative Examples 1 and 2, it was found that there was no pigment dispersibility and other physical properties were inferior to those of the present invention.
本発明の共重合体および変性共重合体は、熱硬化性バインダー、光硬化性樹脂バインダーやモノマーに添加して使用することができ、塗料、接着剤、粘着剤、印刷用版材料、封止剤、集積回路用レジスト、プリント配線板用レジスト、着色コーティング剤、カラーフィルター用着色ペースト、ブラックマトリックス用ペースト、立体成形材料等に好適に用いられる。
The copolymer and modified copolymer of the present invention can be used by adding to a thermosetting binder, a photocurable resin binder or a monomer, and can be used as a paint, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a printing plate material, a sealing material. It is preferably used for an agent, an integrated circuit resist, a printed wiring board resist, a coloring coating agent, a color filter coloring paste, a black matrix paste, a three-dimensional molding material, and the like.
Claims (8)
一般式（１）
General formula (1)
一般式（１）
General formula (1)
一般式（１）
General formula (1)
一般式（１）
General formula (1)
A modified copolymer obtained by reacting an acid anhydride group present in the copolymer according to any one of claims 1 to 3 with a hydroxyl group present in a compound having one hydroxyl group in the molecule. Manufacturing method.
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