JP2007227429A - ＡｌＮ系ＩＩＩ族窒化物厚膜の気相成長方法およびＭＯＣＶＤ装置 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶品質の優れたＡｌＮ系III族窒化物結晶をエピタキシャル成長させる方法、およびこれを実現する装置を提供する。
【解決手段】反応管３１の一部である、気相成長に際して基板が載置される載置部と略対向する対向部３１ａ、つまりはIII族窒化物が付着する可能性のある部分が、非酸化物材料、好ましくはＳＵＳで形成され、これを冷却する冷却配管４１を備えており、対向部３１ａの表面を含む所定領域にはＧａ含有材料による再飛散防止用の被覆膜３２を施してなるＭＯＣＶＤ装置１００を用いる。結晶成長時、対向部３１ａを冷却しつつ基板１をヒータ３０によって１１００℃〜１２５０℃に加熱すると、被覆膜３２を施した領域は５００℃〜９００℃に達するが、熱分解反応によって生成したIII族窒化物は、当該領域に飛来した場合には膜状に付着する。いったん付着した後は剥離しにくく、再飛散が起こりにくいので、エピタキシャル膜の汚染は防止される。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＡｌＮ系III族窒化物の気相成長方法およびこれに用いる装置に関する。

III族窒化物結晶を所定の基板上にエピタキシャル成長させる手法として、ＭＯＣＶＤ（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属化学的気相成長）法が広く用いられている。例えば、加熱した基板上に原料ガスであるIII族元素の有機金属化合物ガスおよび窒素原子含有ガスを供給して、これらの熱分解反応によって生成されるIII族窒化物を基板上に堆積させることで、結晶成長が行える。このような結晶成長を行えるよう構成されてなる装置である、いわゆるＭＯＣＶＤ装置も、種々の態様のものが知られている。

ＭＯＣＶＤ法によってIII族窒化物結晶をエピタキシャル成長させる場合に、その結晶品質を向上させるには、成長中の該III族窒化物結晶のエピタキシャル膜に汚染物が混入することを、できる限り抑制することが必要である。その際には、エピタキシャル形成に無関係な物質を混入させないことはもちろんであるが、エピタキシャル成長させているIII族窒化物結晶と同じ組成のパーティクル等が成長中のエピタキシャル膜上に付着することも、該エピタキシャル膜の結晶品質を劣化させる要因となるので、避けなければならない。

係る点に鑑み、反応管として石英製のものを用い、その内面の一部および基板を載置するサセプタ（表面にＳｉＣのコーティングが施されてなるもの）表面にＡｌＮその他のIII族窒化物よりなる汚染防止膜を形成することで、石英製やＳｉＣ製の部材との密着性が悪いIII族窒化物結晶のフレークが落下することによる汚染を抑制してなるＭＯＣＶＤ装置が公知である（例えば、特許文献１参照）。

また、反応管として石英製のものを用い、基板から離れたところで反応が起こることを防止すべく基板近傍までそれぞれの原料ガスを独立して導入する導入管を設けられてなり、かつ、結晶成長中に１０００℃以上に加熱される部分（例えばサセプタの表面および側面）にＡｌＮその他のＡｌリッチなIII族窒化物をコーティングすることで、サセプタ上に堆積するIII族窒化物に起因するエピタキシャル膜の汚染を抑制してなるＭＯＣＶＤ装置が公知である（例えば、特許文献２参照）。

特開２００１−３４５２６８号公報 特許３５７９３４４号公報

ＭＯＣＶＤ法により、ＡｌリッチなIII族窒化物であるＡｌＮ系III族窒化物結晶の形成を行うにあたっては、石英製以外の反応管を用いることもできる。この場合においても、上述のような汚染物の混入を抑制することが必要な点は同様である。

しかしながら、特許文献１においては、石英製の反応管を用いる態様が開示されているのみであり、他の材質の反応管を用いる場合に汚染物の混入を抑制する技術について何らの示唆もなされてはいない。また、特許文献１に具体的に開示されているのは、ＧａＮをエピタキシャル成長させる場合のみであり、ＡｌＮ系III族窒化物の成長に際して好適な汚染防止膜については、石英製の反応管の場合であっても開示はなされてはいない。すなわち、ＧａＮ結晶とＡｌＮ系III族窒化物結晶とでは、結晶成長の条件が異なることから、汚染物混入防止に求められる条件も異なるが、特許文献１においては、係る態様に関する具体的な開示はなされていない。

また、特許文献２においては、原料ガスとして用いるアンモニアガスによる腐食が生じることを防止すべく、反応管の内壁の、結晶成長中に高温に達する部分にＳｉＣ、ｐ−ＢＮ等によるコーティングを施す態様について、III族窒化物結晶のパーティクルが発生するという問題点があることが示されている。しかしながら、係るパーティクルの発生そのものを防止する方策について、何ら開示はなされていない。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、結晶品質の優れたＡｌＮ系III族窒化物結晶をエピタキシャル成長させる方法、およびこれを実現する装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、請求項１の発明は、反応管内にてＡｌＮ系III族窒化物厚膜を所定の基板上に気相成長させる方法であって、反応管の、気相成長の際に基板が載置される載置部と略対向する対向部を少なくとも含む被覆対象部分の内表面に、Ｇａ含有材料による被覆を施す被覆工程と、前記被覆工程を経た反応管を用いて気相成長を行う成長工程と、を備えることを特徴とする。

また、請求項２の発明は、請求項１に記載の気相成長方法であって、前記被覆対象部分が、気相成長中に３００℃以上９００℃以下の温度となる部分を含む、ことを特徴とする。

また、請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載の気相成長方法であって、 反応管の前記被覆対象部分を粗面化する粗面化工程、をさらに備え、前記粗面化工程を経た反応管を用いて前記被覆工程を行う、ことを特徴とする。

また、請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の気相成長方法であって、前記成長工程の際には前記対向部を冷却する、ことを特徴とする。

また、請求項５の発明は、請求項４に記載の気相成長方法であって、前記成長工程の際には前記反応管の全体を冷却する、ことを特徴とする。

また、請求項６の発明は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の気相成長方法であって、前記Ｇａ含有材料がＡｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ＜１）である、ことを特徴とする。

また、請求項７の発明は、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の気相成長方法であって、前記反応管として、前記対向部が、融点が９００℃より高い非酸化物材料にて構成されてなる反応管を用いる、ことを特徴とする。

また、請求項８の発明は、請求項７に記載の気相成長方法であって、前記反応管として、前記対向部が金属材料にて構成されてなる反応管を用いる、ことを特徴とする。

また、請求項９の発明は、請求項８に記載の気相成長方法であって、前記反応管として、前記対向部がＳＵＳにて構成されてなる反応管を用いる、ことを特徴とする。

また、請求項１０の発明は、請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の気相成長方法であって、前記反応管として、全体が前記対向部と同一の材料にて構成されてなる反応管を用いる、ことを特徴とする。

また、請求項１１の発明は、請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載の気相成長方法であって、前記反応管として、いったんIII族窒化物結晶の形成に用いられた反応管を用いる、ことを特徴とする。

また、請求項１２の発明は、III族窒化物結晶成長用のＭＯＣＶＤ装置であって、反応管として、基板が載置される載置部と略対向する対向部を少なくとも含む被覆対象部分の内表面にＧａ含有材料による被覆を施してなる反応管を備える、ことを特徴とする。

また、請求項１３の発明は、請求項１２に記載のＭＯＣＶＤ装置であって、前記被覆対象部分が、気相成長中に３００℃以上９００℃以下の温度となる部分を含む、ことを特徴とする。

また、請求項１４の発明は、請求項１２または請求項１３に記載のＭＯＣＶＤ装置であって、前記被覆が、あらかじめ粗面化してなる前記被覆対象部分の表面に施されてなる、ことを特徴とする。

また、請求項１５の発明は、請求項１２ないし請求項１４のいずれかに記載のＭＯＣＶＤ装置であって、前記対向部を冷却する冷却手段、をさらに備えることを特徴とする。

また、請求項１６の発明は、請求項１５に記載のＭＯＣＶＤ装置であって、前記冷却手段が前記反応管の全体を冷却するように設けられてなる、ことを特徴とする。

また、請求項１７の発明は、請求項１２ないし請求項１６のいずれかに記載のＭＯＣＶＤ装置であって、前記Ｇａ含有材料がＡｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ＜１）である、ことを特徴とする。

また、請求項１８の発明は、請求項１２ないし請求項１７のいずれかに記載のＭＯＣＶＤ装置であって、前記対向部が、融点が９００℃より高い非酸化物材料にて構成されてなる、ことを特徴とする。

また、請求項１９の発明は、請求項１８に記載のＭＯＣＶＤ装置であって、前記対向部が金属材料にて構成されてなる、ことを特徴とする。

また、請求項２０の発明は、請求項１９に記載のＭＯＣＶＤ装置であって、前記対向部がＳＵＳにて構成されてなる、ことを特徴とする。

また、請求項２１の発明は、請求項１２ないし請求項２０のいずれかに記載のＭＯＣＶＤ装置であって、前記反応管の全体が前記対向部と同一の材料にて構成されてなる、ことを特徴とする。

請求項１ないし請求項１０の発明によれば、熱分解反応によって生成したＡｌＮ系III族窒化物が付着する可能性のある領域にＧａ含有材料による再飛散防止用被覆を施してなる反応管を用いて気相成長を行うようにすることで、汚染物となりうるＡｌＮ系III族窒化物が反応管に付着する場合には剥離しにくい膜状に付着するようにしているので、汚染物の付着が防止された結晶品質の優れたＡｌＮ系III族窒化物結晶を形成することができる。

＜装置構成＞
図１は、本実施の形態に係る製造装置１００の構成を例示する断面模式図である。製造装置１００は、ＭＯＣＶＤ法を用いて基材１上にIII族窒化物からなる結晶層２をエピタキシャル形成することができる、いわゆるＭＯＣＶＤ装置である。製造装置１００は、特に、ＡｌＮ系III族窒化物にて結晶層２を形成するのに好適である。

製造装置１００は、係るエピタキシャル形成のための原料ガスを、基材１の主面上に流すことができるように構成される。製造装置１００は、反応性ガスを基材１の主面に導入するための、反応管３１を備える。反応管３１は、気密の処理容器２１内にあり、その２つの外部端は、それぞれ、反応性ガスの導入口２２および排気口２３となっている。また、反応管３１には、基材１の主面上に反応性ガスを接触させるために開口部３１ｈが設けられている。

また、処理容器２１の内部には、基材１を載置する基材台（サセプタ）２８と、基材台２８を処理容器２１の内部に支持する支持脚２９とが設けられる。基材台２８は、その上面である基材１の載置面が、開口部３１ｈに位置するように設けられる。基材台２８は、ヒータ３０によって温度制御可能である。製造装置１００においては、基材１と密着している基材台２８の温度を変更することにより、基材１の成長温度を変化させる。換言すれば、ヒータ３０を制御することによって基材１の温度は制御可能である。ここで、結晶層２を形成する際の基材１の温度は、ＳｉＣをコーティングしたカーボンで構成される厚み（５ｍｍ）の基材台２８を、波長０．９５μｍにて裏面から輻射率（０．５）と設定した放射温度計を用いて測定した温度により規定している。

処理容器２１の外側にある導入口２２には、配管系Ｌ１およびＬ２が接続されている。配管系Ｌ１は、アンモニアガス（ＮＨ₃）を供給するための配管系である。配管系Ｌ１には、アンモニアガス、窒素ガスおよび水素ガスの供給源２４ａ、２４ｂ、および２４ｃが接続される。一方、配管系Ｌ２は、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム；Ａｌ（ＣＨ₃）₃）、ＴＭＧ（トリメチルガリウム；Ｇａ（ＣＨ₃）₃）、ＴＭＩ（トリメチルインジウム；Ｉｎ（ＣＨ₃）₃）、ＣＰ₂Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム；Ｍｇ（Ｃ₅Ｈ₅）₂）、シランガス（ＳｉＨ₄）、窒素ガスおよび水素ガスを供給するための配管系である。さらに、配管系Ｌ２には、窒素ガスおよび水素ガスの供給源２４ｂおよび２４ｃが接続されるほか、ＴＭＡ、ＴＭＧ、ＴＭＩおよびＣＰ₂Ｍｇの供給源２４ｄ〜２４ｇが接続される。

ＴＭＡ、ＴＭＧ、ＴＭＩおよびＣＰ₂Ｍｇの供給源２４ｄ〜２４ｇは、バブリングを行うために、窒素ガスの供給源２４ｂに接続されている。同様に、ＴＭＡ、ＴＭＧ、ＴＭＩおよびＣＰ₂Ｍｇの供給源２４ｄ〜２４ｇは、水素ガスの供給源２４ｃに接続されている。

製造装置１００においては、配管系Ｌ１から供給されるアンモニアガスが窒素原子の原料ガスとなり、配管系Ｌ２から供給されるＴＭＡ、ＴＭＧ、ＴＭＩがIII族金属材料の原料ガスとなる。有機金属材料としては、ＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）、ＴＥＧ（トリエチルガリウム）などの有機金属も用いることができる。なお、ＣＰ₂Ｍｇおよびシランガスはそれぞれ、ｐ型ドーパントとして機能するＭｇとｎ型のドーパントとして機能するＳｉを導入する場合に供給される。また、いずれの配管系においても、水素（Ｈ₂）もしくは窒素(Ｎ₂)、またはその混合ガスがキャリアガスとして機能する。なお、全てのガス供給系は、流量計を用いて、ガス流量が制御される。

配管系Ｌ１は、導入口２２において導入管２５ａに連通されてなり、同様に、配管系Ｌ２は導入管２５ｂに連通されてなる。これらの導入管２５ａ、２５ｂの他方端部は、基材台２８の近傍にまで達している。これにより、それぞれの配管系から供給される原料ガスが基材１と離れた場所において反応することが防止されている。

排気口２３には、処理容器２１の内部のガスを強制排気する真空ポンプ２７が接続されてなる。

反応管３１は、基材台２８の上面と略対向する部分である対向部３１ａについては、融点が９００℃より高い非酸化物材料にて構成される。また、対向部３１ａはエピタキシャル成長の際にヒータ３０による基材１の加熱に伴って加熱されることから、対向部３１ａには、これを冷却すべく冷却配管４１が配設されてなる。冷却配管４１には、冷却水供給源４２から対向部３１ａを冷却するための冷却水が供給される。なお、図１の製造装置１００の場合には対応していないが、一度用いた冷却水を再び冷却に用いる、循環供給ができるようになっていてもよい。

対向部３１ａ以外の部分についても、さらには反応管３１全体をも、非酸化物材料にて構成する態様であってもよい。加えて、冷却配管４１を反応管３１の外周全体に設ける態様であってもよい。図２は、製造装置１００が、これらに対応する構成を有する場合を例示する図である。

少なくとも対向部３１ａについては非酸化物材料で構成し、さらには冷却を行うことで、酸化物材料を用いた場合に生じうる、エピタキシャル成長時に高温に達する部分に由来する酸素が不純物となって混入することによる結晶層２の結晶品質の劣化を、抑制することが出来る。特に、ＡｌＮ系III族窒化物にて結晶層２を形成する場合に、一般に反応管として用いられる、石英（ＳｉＯ₂）を反応管３１の部材として用いると、酸素・シリコン不純物の混入により該ＡｌＮ系III族窒化物の結晶品質が劣化するという問題があるが、非酸化物材料を用いて構成することで、係る状況は抑制される。ただし、以上のことは、酸化物材料を使用する可能性を完全に排除してしまうものではない。酸化物材料を用いて構成した場合であっても、エピタキシャル成長の際に反応管３１が達する温度や、後述する再飛散防止用の被覆膜３２の厚みによっては、酸素不純物の発生を結晶層２の結晶品質が劣化しない程度にまで抑制出来る可能性はある。また、融点が９００℃より高いという要件は、対向部３１ａの破損を防ぐためである。

非酸化物材料としては、ＡｌＮ、ＢＮ、ＴｉＮ_xなどの窒化物、ＣａＦ₂などのフッ化物、さらにはＭｏ、Ｗ等の高融点金属単体やＳＵＳ（ステンレス）などの合金が例示される。加工の容易さを考慮に入れると、対向部３１ａは金属材料にて構成することが好ましく、さらには、ＳＵＳにて構成することがより好ましい。ＳＵＳを用いる理由は、原料ガスに対する耐食性が強く長寿命だからである。

さらに、対向部３１ａの内表面には、Ｇａを含有する材料、例えばＡｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ＜１）による被覆膜３２があらかじめ形成されてなる。例えば、５μｍの厚みのＡｌ_0.5Ｇａ_0.5Ｎ膜を形成するのが、被覆膜３２を形成する場合の好適な一例である。なお、対向部３１ａ以外の領域にまで被覆膜３２が形成されてなる態様であってもよい。係る場合も含め、被覆膜３２が形成される部分を被覆対象部分とも称する。このような被覆膜３２の形成は、結晶成長と同様の圧力条件やガス流量条件のもとでＴＭＡやＴＭＧを反応管３１内に供給することで実現できる。係る被覆膜３２は、基材１上に結晶層２をエピタキシャル形成する際に、被覆対象部分に付着するＡｌＮ系III族窒化物が再びパーティクルとなって飛散することを防止するために設けられるものである。係る汚染防止については次述する。ここで被覆膜３２には、成長条件によって不可避的に含まれてしまうＨ、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｂ、Ｉｎあるいは、遷移金属等の不純物が存在する場合もあるし、導電率制御のために意図的に導入される、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄといった不純物、あるいは、反応炉材等に由来する不純物を含んでいてもよい。

＜エピタキシャル成長と汚染物の混入防止＞
上述のような構成を有する製造装置１００においてＡｌＮ系III族窒化物結晶を成長させる場合に実現される、該ＡｌＮ系III族窒化物結晶の汚染防止について説明する。

例えば、サファイア単結晶を基材１として用い、ＡｌＮを結晶層２として成長させる場合を考える。この場合、基材台２８にサファイア単結晶を載置し、これをヒータ３０によって１１００℃〜１５００℃の範囲のある温度に加熱した状態で、配管系Ｌ１からはアンモニアガスを、配管系Ｌ２からはＴＭＡを、それぞれ所定の流量で供給する。これにより、基材１の上部近傍でアンモニアとＴＭＡとの熱分解反応によってＡｌＮが生成し、これが基材１上に堆積することで結晶層２が基材１の上にエピタキシャル形成されることになる。

なお、基材１を加熱すると、これに伴って反応管３１の温度も上昇することになるが、基材１以外の部分が基材１と同程度に加熱されてしまうと、上記の熱分解反応が基材１以外の部分においても促進され、基材１以外の場所でIII族窒化物結晶が多量に生成してしまうことになり好ましくない。本実施の形態に係る製造装置１００では、係る状況が特に生じやすい上述の対向部３１ａに冷却配管４１に冷却水を供給して冷却することで、このような好ましくない熱分解反応が起こるのを防いでいる。

ただし、対向部３１ａの表面およびその近傍の領域は、このように冷却水を供給したとしても３００℃〜９００℃程度の温度に達することになるので、係る領域には、基材１の上方で生成したＡｌＮがパーティクルとなって飛来し、付着しうる。それゆえ、いったんそのように付着したパーティクルが再び飛散して結晶層２の上に汚染物となって混入することも、本来的には起こり得る。これは、Ａｌを含む有機金属原料とアンモニアガスとの間での気相反応が特に激しいことに由来する、ＡｌＮの成長の際におこる特徴的な現象と考えられる。上記した程度の温度ではＡｌＮの固相間の反応が起こり難く、パーティクルとして飛来したＡｌＮの固着が不十分であることもその要因として考えられる。

こうした現象は、結晶層２を厚膜として形成する場合に、とりわけ０．１μｍ以上のＡｌＮ膜を形成する場合に大きな問題となる。特に、III族窒化物膜の成長用下地基板として用いるために、所定の基材上にＡｌＮ膜を形成する場合に問題となる。５０ｎｍ程度以下の厚みしか有さない、いわゆる低温バッファ層や中間層を形成する際には、顕著に確認される現象ではない。

なお、ここでいうＡｌＮには、導電性制御のため意図的に混入させた不純物、及び反応炉内の構成物より発生する不可避な不純物が、微量に含まれる場合もあり得る。従って、微量のＢ、Ｇａ、Ｉｎを含む場合もある。

しかしながら、本実施の形態に係る製造装置１００においては、対向部３１ａに上述したようなＧａを含有する材料、例えばＡｌ_xＧａ_1-xＮ（０＜ｘ＜１）による被覆膜３２をあらかじめ設けておくことで、このような事態が生じることが防止されている。具体的にいうと、被覆膜３２を設けておくことによって、飛来したＡｌＮが付着する場合には、膜状に（２次元的に）付着するようにしている。Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（０＜ｘ＜１）はＡｌＮと比較して、上述した３００℃〜９００℃という温度範囲でも反応性が高く、固着が促進されることを利用している。仮に被覆膜３２を設けない場合、ＡｌＮは粒状に付着するので付着力が弱く、再び飛散して汚染物となりやすいが、本実施の形態では膜状に付着するので、いったん付着した後は剥離しにくく、再飛散が起こりにくくなっている。

なお、冷却水による冷却をすることなく、対向部３１ａの内表面に被覆膜３２を設けたとしても、本発明の効果を十分に得ることは難しい。なぜならば、係る態様の場合には反応管３１に９００℃以上の高温となる部分が生じることになるが、当該領域では被覆膜３２に用いた材料が分解してしまい、Ｇａを含む不純物が生成し、結晶層２の結晶品質を劣化させてしまうからである。なお、当該領域の温度が前述のように、３００℃〜９００℃の範囲内の場合でもＧａが微量の不純物として混入することはあり得るが、結晶層２の結晶品質を劣化させることはない。

また、被覆対象部分の表面は、あらかじめ粗面となっていることが望ましい。なぜならば、被覆膜３２の密着強度が高くなるので、被覆膜３２が臨界膜厚を超えて厚く形成されてしまった場合であっても、膜内の応力が緩和できず剥離することが、起こりににくくなるからである。係る粗面化は、例えば反応管３１の被覆対象部分に対してエッチング処理を施したり、サンドブラスト処理を施したりすることによって実現できる。

また、反応管３１への被覆膜３２の形成は、必ずしも結晶層２の形成に先立って行わなくともよい。すなわち、被覆膜３２を設けることなく結晶層２の形成に用いた反応管３１に対して被覆膜３２を形成し、その後、再び結晶層２の形成に用いてもよい。すなわち、いったん結晶層２の形成に使用することにより、III族窒化物が付着している反応管３１に対して、被覆膜３２の形成を行う場合であっても、その後の使用に際しての汚染物の混入を抑制することは可能である。

以上、説明したように、本実施の形態によれば、ＡｌＮ結晶をＭＯＣＶＤ法によってエピタキシャル成長させる場合に、反応管において気相成長に際して基板が載置される載置部と略対向する対向部、つまりはIII族窒化物が付着する可能性のある部分を非酸化物材料で構成すると共に、当該部分を冷却する冷却手段を備え、さらには対向部の表面を含む被覆対象部分にはＧａ含有材料による再飛散防止用被覆を施してなるＭＯＣＶＤ装置を用いることで、汚染物となりうるIII族窒化物が付着する場合には剥離しにくい膜状に付着するようにしているので、汚染物の付着が防止された結晶品質の優れたＡｌＮ結晶を形成することができる。

＜実施例１および比較例＞
製造装置１００（ただし、対向部３１ａの表面に被覆膜３２を設けていないものも含む）を用いて、０．７μｍ厚の、表面が原子レベルで平坦であるＡｌＮエピタキシャル膜を結晶層２として成長させ、パーティクルの発生状況の推移を評価した。

まず、１回の成長においては、以下のような成長を行った。基板として２インチ径の厚さ４００μｍのＣ面サファイア基板を基材１として準備し、これを製造装置１００の反応管３１の載置台２８に載置した。反応管３１内の圧力を２０Ｔｏｒｒ以下に設定した後、全ガスの平均流速を１ｍ／ｓｅｃ以上となるように流量を設定し、基材１自体の温度を１２００℃まで昇温した。

その後、ＮＨ₃ガスを供給して基材１の表面に窒化処理を施した後、ＴＭＡとＮＨ₃とを供給して、結晶層２として厚さ１μｍのＡｌＮ層を形成した。この際、形成速度が１μｍ／ｈｒとなるように、ＴＭＡ及びＮＨ₃の供給量を設定した。ＡｌＮ層の（０００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、その半値幅は２００秒以下であり、ＡＦＭにより求めた表面粗さＲａは０．３ｎｍ以下であり、原子ステップが明瞭に観察された。すなわち、ＡｌＮによる結晶層２は良好な結晶品質を有することが確認された。

上記のような結晶層２の形成を、被覆膜３２として５μｍの厚みのＡｌ_0.5Ｇａ_0.5Ｎ膜を設けた場合（実施例１）と設けていない場合（比較例）とについてそれぞれ繰り返し行った。なお、被覆膜３２の形成は、ＴＭＧとＴＭＡと等モルとなるガス濃度でこれらを導入する以外は、結晶層２の形成と同様の条件で行っている。その後、結晶層２に付着した平均粒径５μｍ以上のパーティクルの面内密度を、顕微鏡を用いて評価した。

最初の１５回におけるパーティクルの面内密度を比較すると、被覆膜３２を形成した場合（実施例１）は平均２個/ｃｍ²でほぼ一定であるのに対し、被覆膜３２を設けていない場合（比較例）は平均５個/ｃｍ²であった。その後、回数が増えるにつれて、パーティクルの面内密度は暫時増加していった。

＜実施例２＞
対向部３１ａに被覆膜３２を設けていない反応管３１を用いて、上記と同様の結晶層２の形成を、１５回繰り返した後に、該対向部３１ａに実施例１と同様の条件で被覆膜３２を設けた。その結果、被覆膜３２を設けた後の次の１５回のパーティクルの面内密度は、平均２個／ｃｍ²でほぼ一定であった。

実施例１および比較例の結果と併せ考えると、いったん被覆膜３２を設けることなく結晶層２の形成を行った反応管３１の対向部３１ａに被覆膜３２を設ける場合であっても、結晶層２へのパーティクルの付着が抑制されているといえる。

＜実施例３＞
被覆膜３２の形成領域である対向部３１ａの表面が鏡面である反応管３１と、該領域があらかじめ粗面化してなる反応管３１とのそれぞれについて、実施例１と同様に、被覆膜３２を形成したうえでＡｌＮ膜の形成を１５回繰り返し行い、パーティクルの面内密度を評価した。

その後、それぞれの反応管３１について、被覆膜３２の形成と、ＡｌＮの膜の形成と、パーティクルの面内密度とを同様に繰り返した。

鏡面の上に被覆膜３２を形成した反応管３１の場合は、７回目の被覆膜３２の形成以降で、被覆膜３２が剥離することが原因となってパーティクルが増加するのに対し、粗面の上に被覆膜３２を形成した反応管３１の場合は、係る剥離が原因のパーティクルの増加は１５回目の被覆膜３２の形成以降であった。

これにより、反応管３１の被覆膜３２の形成対象領域をあらかじめ粗面化しておくことは、被覆膜３２の剥離の抑制に効果があることが確認された。

製造装置１００の構成を例示する断面模式図である。 製造装置１００の異なる構成を例示する断面模式図である。

符号の説明

１ 基材
２ 結晶層
２１ 処理容器
２２ 導入口
２３ 排気口
２４ａ〜２４ｇ （種々の）ガス供給源
２５ａ、２５ｂ 導入管
２７ 真空ポンプ
２８ 基材台
２９ 支持脚
３０ ヒータ
３１ 反応管
３１ａ 対向部
３１ｈ 開口部
３２ 被覆膜
４１ 冷却配管
４２ 冷却水供給源
１００ 製造装置
Ｌ１ 配管系
Ｌ２ 配管系

Claims (21)

1. 反応管内にてＡｌＮ系III族窒化物厚膜を所定の基板上に気相成長させる方法であって、
   反応管の、気相成長の際に基板が載置される載置部と略対向する対向部を少なくとも含む被覆対象部分の内表面に、Ｇａ含有材料による被覆を施す被覆工程と、
   前記被覆工程を経た反応管を用いて気相成長を行う成長工程と、
   を備えることを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物厚膜の気相成長方法。
2. 請求項１に記載の気相成長方法であって、
   前記被覆対象部分が、気相成長中に３００℃以上９００℃以下の温度となる部分を含む、
   ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物厚膜の気相成長方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の気相成長方法であって、
   反応管の前記被覆対象部分を粗面化する粗面化工程、
   をさらに備え、
   前記粗面化工程を経た反応管を用いて前記被覆工程を行う、
   ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物厚膜の気相成長方法。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の気相成長方法であって、
   前記成長工程の際には前記対向部を冷却する、
   ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物厚膜の気相成長方法。
5. 請求項４に記載の気相成長方法であって、
   前記成長工程の際には前記反応管の全体を冷却する、
   ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物厚膜の気相成長方法。
6. 請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の気相成長方法であって、
   前記Ｇａ含有材料がＡｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ＜１）である、
   ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物厚膜の気相成長方法。
7. 請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の気相成長方法であって、
   前記反応管として、前記対向部が、融点が９００℃より高い非酸化物材料にて構成されてなる反応管を用いる、
   ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物厚膜の気相成長方法。
8. 請求項７に記載の気相成長方法であって、
   前記反応管として、前記対向部が金属材料にて構成されてなる反応管を用いる、
   ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物厚膜の気相成長方法。
9. 請求項８に記載の気相成長方法であって、
   前記反応管として、前記対向部がＳＵＳにて構成されてなる反応管を用いる、
   ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物厚膜の気相成長方法。
10. 請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の気相成長方法であって、
    前記反応管として、全体が前記対向部と同一の材料にて構成されてなる反応管を用いる、
    ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物厚膜の気相成長方法。
11. 請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載の気相成長方法であって、
    前記反応管として、いったんIII族窒化物結晶の形成に用いられた反応管を用いる、
    ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物厚膜の気相成長方法。
12. III族窒化物結晶成長用のＭＯＣＶＤ装置であって、
    反応管として、基板が載置される載置部と略対向する対向部を少なくとも含む被覆対象部分の内表面にＧａ含有材料による被覆を施してなる反応管を備える、
    ことを特徴とするＭＯＣＶＤ装置。
13. 請求項１２に記載のＭＯＣＶＤ装置であって、
    前記被覆対象部分が、気相成長中に３００℃以上９００℃以下の温度となる部分を含む、
    ことを特徴とするＭＯＣＶＤ装置。
14. 請求項１２または請求項１３に記載のＭＯＣＶＤ装置であって、
    前記被覆が、あらかじめ粗面化してなる前記被覆対象部分の表面に施されてなる、
    ことを特徴とするＭＯＣＶＤ装置。
15. 請求項１２ないし請求項１４のいずれかに記載のＭＯＣＶＤ装置であって、
    前記対向部を冷却する冷却手段、
    をさらに備えることを特徴とするＭＯＣＶＤ装置。
16. 請求項１５に記載のＭＯＣＶＤ装置であって、
    前記冷却手段が前記反応管の全体を冷却するように設けられてなる、
    ことを特徴とするＭＯＣＶＤ装置。
17. 請求項１２ないし請求項１６のいずれかに記載のＭＯＣＶＤ装置であって、
    前記Ｇａ含有材料がＡｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ＜１）である、
    ことを特徴とするＭＯＣＶＤ装置。
18. 請求項１２ないし請求項１７のいずれかに記載のＭＯＣＶＤ装置であって、
    前記対向部が、融点が９００℃より高い非酸化物材料にて構成されてなる、
    ことを特徴とするＭＯＣＶＤ装置。
19. 請求項１８に記載のＭＯＣＶＤ装置であって、
    前記対向部が金属材料にて構成されてなる、
    ことを特徴とするＭＯＣＶＤ装置。
20. 請求項１９に記載のＭＯＣＶＤ装置であって、
    前記対向部がＳＵＳにて構成されてなる、
    ことを特徴とするＭＯＣＶＤ装置。
21. 請求項１２ないし請求項２０のいずれかに記載のＭＯＣＶＤ装置であって、
    前記反応管の全体が前記対向部と同一の材料にて構成されてなる、
    ことを特徴とするＭＯＣＶＤ装置。
    

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