JP2007227199A - Nonaqueous electrolyte battery and battery pack - Google Patents

Nonaqueous electrolyte battery and battery pack Download PDF

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Shinsuke Matsuno
真輔 松野
Hirotaka Inagaki
浩貴 稲垣
Hideaki Morishima
秀明 森島
Hidesato Saruwatari
秀郷 猿渡
Ariyoshi Fujita
有美 藤田
Norio Takami
則雄 高見
Tomokazu Morita
朋和 森田
Yoshinao Tatebayashi
義直 舘林
Haruyoshi Ishii
張愛 石井
Yasuhiro Harada
康宏 原田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte battery having superior overcharge characteristics. <P>SOLUTION: This nonaqueous electrolyte battery is equipped with a nonaqueous electrolyte, a positive electrode, and a negative electrode, having a perovskite-type oxide containing lithium titanium complex oxide and Nb. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、非水電解質電池および電池パックにかかわる。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery and a battery pack.

リチウムイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。   Non-aqueous electrolyte batteries that are charged and discharged by moving lithium ions between a negative electrode and a positive electrode are actively researched and developed as high energy density batteries.

近年、サイクル特性、急速充電特性、過充電特性等、従来進められてきた小型化とは異なる特性を付加した非水電解質電池が検討されている。   In recent years, non-aqueous electrolyte batteries to which characteristics different from conventional miniaturization such as cycle characteristics, quick charge characteristics, and overcharge characteristics have been studied.

例えば、特許文献１に、正極にリチウムコバルト酸化物（LiCoO2）、負極にリチウムチタン酸化物（Li4Ti5O12）を用いた非水電解質電池は、高温特性、急速充電特性、過放電特性、出力特性等に優れていることが示されている。 For example, Patent Document 1 discloses that a nonaqueous electrolyte battery using lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) as a positive electrode and lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) as a negative electrode has high temperature characteristics, quick charge characteristics, and overdischarge. It is shown that it is excellent in characteristics, output characteristics and the like.

一方、非特許文献１には、Ｎｂを含むペロブスカイト型酸化物がリチウムを吸蔵放出（リチウムインサーション・デインサーション）することが開示されている。   On the other hand, Non-Patent Document 1 discloses that a perovskite oxide containing Nb occludes and releases lithium (lithium insertion / deinsertion).

また、特許文献２には、Ｔｉを含むペロブスカイト型酸化物が固体電解質として使用することが開示されている。さらに、このときに用いる負極活物質の一例として、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等が挙げられている。
特開２００５−１２３１８３公報 特開平９−２１９２１５号公報 G.X. Wang et.al., “Structure characterization and lithium insertion in La0.33NbO3 perovskite”, Solid State Ionics, 124(1999),p.37-43 Patent Document 2 discloses that a perovskite oxide containing Ti is used as a solid electrolyte. Furthermore, Li2Ti3O7 etc. are mentioned as an example of the negative electrode active material used at this time.
JP-A-2005-123183 Japanese Patent Laid-Open No. 9-219215 GX Wang et.al., “Structure characterization and lithium insertion in La0.33NbO3 perovskite”, Solid State Ionics, 124 (1999), p.37-43

発明者は、負極にリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質電池について、負極が過充電特性に劣るため、さらなる急速充電特性の向上が難しいことを見出した。   The inventor has found that the non-aqueous electrolyte battery using a lithium-titanium composite oxide for the negative electrode is difficult to improve further quick charge characteristics because the negative electrode is inferior in overcharge characteristics.

通常、非水電解質電池は、定電流−定電圧充電方式（ＣＣ−ＣＶ方式）で充電する。定電流−定電圧充電方式とは、定電流充電で所定電圧に到達した後、定電圧充電する方法であり、定電流（ＣＣ）充電の時間を長く採ることや、定電流（ＣＣ）充電での電流値を大きくすることで高速に充電できる。また、通常、所定電圧は満充電電圧に設定するため、過充電の防止にも有効である。   Usually, the nonaqueous electrolyte battery is charged by a constant current-constant voltage charging method (CC-CV method). The constant current-constant voltage charging method is a method of charging at a constant voltage after reaching a predetermined voltage by constant current charging. It takes a long time for constant current (CC) charging or constant current (CC) charging. The battery can be charged at high speed by increasing the current value. Moreover, since the predetermined voltage is normally set to a full charge voltage, it is also effective for preventing overcharge.

しかし、実際には、電池の内部抵抗に起因して過電圧が生じ、定電流（ＣＣ）充電の電流値を大にしても、すぐ所定電圧に達して定電流（ＣＣ）充電の時間を長く採れなかった。反対に、定電流（ＣＣ）充電の時間を長く採ろうとすると、電流値を大にできなかった。したがって、一定以上の急速充電を達成することは難しかった。   However, in actuality, overvoltage occurs due to the internal resistance of the battery, and even if the current value of constant current (CC) charging is increased, the predetermined voltage is reached immediately and the time of constant current (CC) charging can be increased. There wasn't. On the other hand, if the constant current (CC) charging time is long, the current value cannot be increased. Therefore, it has been difficult to achieve a quick charge above a certain level.

この壁を打破し、更なる急速充電を達成するためには、所定電圧を高く設定することが有効である。例えば、満充電電圧を２.８Ｖに設定して上述の非水電解質電池を設計した場合、所定電圧を２.９〜３.０Ｖ程度にすることで、充電時間を１／３程度にすることができる。   In order to break through this wall and achieve further rapid charging, it is effective to set a predetermined voltage high. For example, when the above-mentioned non-aqueous electrolyte battery is designed with the full charge voltage set at 2.8 V, the charging time is reduced to about 1/3 by setting the predetermined voltage to about 2.9 to 3.0 V. Can do.

しかし、このような充電方法は、過充電状態が必須であり、電池に対して過剰な負荷を与えることになり、極端なサイクル劣化が観測される。例えば、電池電圧が３.０Ｖのとき、負極電位は１.３Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ）まで低下する。これは、本来１．５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ）付近でリチウムと反応するリチウムチタン酸化物が、過充電状態に陥ったことを示す。   However, in such a charging method, an overcharged state is essential, an excessive load is applied to the battery, and extreme cycle deterioration is observed. For example, when the battery voltage is 3.0 V, the negative electrode potential decreases to 1.3 V (vs. Li). This indicates that lithium titanium oxide that originally reacts with lithium near 1.5 V (vs. Li) has fallen into an overcharged state.

本発明は、上記事情に鑑みて為されたものであり、過充電特性に優れた非水電解質電池および電池パックを提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the said situation, and aims at providing the nonaqueous electrolyte battery and battery pack excellent in the overcharge characteristic.

本発明の非水電解質電池は、非水電解質と、正極と、リチウムチタン複合酸化物およびＮｂを含むペロブスカイト型酸化物を有する負極と、を具備することを特徴とする。   The nonaqueous electrolyte battery of the present invention includes a nonaqueous electrolyte, a positive electrode, and a negative electrode having a perovskite oxide containing lithium titanium composite oxide and Nb.

また、本発明の電池パックは、非水電解質と、正極と、リチウムチタン複合酸化物およびＮｂを含むペロブスカイト型酸化物を有する負極と、を有する非水電解質電池の組電池を具備することを特徴とする。   The battery pack of the present invention includes a nonaqueous electrolyte battery assembly having a nonaqueous electrolyte, a positive electrode, and a negative electrode having a perovskite oxide containing lithium titanium composite oxide and Nb. And

本発明は、過充電特性に優れた非水電解質電池を提供できる。   The present invention can provide a nonaqueous electrolyte battery excellent in overcharge characteristics.

以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the same code | symbol shall be attached | subjected to a common structure through embodiment, and the overlapping description is abbreviate | omitted. Each figure is a schematic diagram for promoting explanation and understanding of the invention, and its shape, dimensions, ratio, and the like are different from those of an actual device. However, these are in consideration of the following explanation and known techniques. The design can be changed as appropriate.

まず、本発明の概要について説明し、次に、第一の実施の形態にて非水電解質電池について説明し、最後に、第二の実施の形態にて電池パックについて説明する。   First, an outline of the present invention will be described, then a non-aqueous electrolyte battery will be described in the first embodiment, and finally a battery pack will be described in the second embodiment.

（本発明の概要）
まず、リチウムチタン複合酸化物とＮｂを含むペロブスカイト型酸化物の充放電曲線の挙動について説明する。 (Outline of the present invention)
First, the charge / discharge curve behavior of a perovskite oxide containing lithium titanium composite oxide and Nb will be described.

単極にて、リチウムチタン複合酸化物について、１．５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ）カットオフ充電および１．３Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ）カットオフ充電の評価を行ったところ、１．３Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ）まで卑な電位での充放電を繰り返した場合、極端なサイクル劣化が観測された。これは、本来１．５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ）付近で反応するリチウムチタン複合酸化物に対して過剰な負荷がかかったためであると考えられる。一方、Ｎｂを含むペロブスカイト型酸化物は、リチウムチタン酸化物よりも約０．５Ｖ低い電位でもリチウムインサーション・デインサーション反応が起こるため、１．３Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ）というような卑な電位での充放電を繰り返しても殆ど劣化しない。   Evaluation of 1.5 V (vs. Li) cut-off charge and 1.3 V (vs. Li) cut-off charge of the lithium-titanium composite oxide with a single electrode was 1.3 V (vs. Li). When repeated charging / discharging at a low potential was observed, extreme cycle deterioration was observed. This is considered to be because an excessive load was applied to the lithium titanium composite oxide that originally reacts in the vicinity of 1.5 V (vs. Li). On the other hand, a perovskite oxide containing Nb undergoes a lithium insertion / deinsertion reaction even at a potential lower than that of lithium titanium oxide by about 0.5 V, and therefore has a base potential of 1.3 V (vs. Li). Even if charging / discharging is repeated, there is almost no deterioration.

また、Ｎｂを含むペロブスカイト型酸化物は、約２Ｖから１Ｖ付近までなだらかな充放電曲線を描き、また電池の開回路電圧もなだらかになる。一方、リチウムチタン複合酸化物は、１．５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ）付近に非常に平坦な充放電曲線を描き、充電初期および末期については電位の変化が非常に急峻である。   Further, the perovskite oxide containing Nb draws a gentle charge / discharge curve from about 2 V to about 1 V, and the open circuit voltage of the battery also becomes gentle. On the other hand, the lithium titanium composite oxide draws a very flat charge / discharge curve in the vicinity of 1.5 V (vs. Li), and the potential change is very steep at the beginning and end of charging.

発明者は、このような発生電位と充放電曲線の挙動とを利用し、リチウムチタン酸化物とＮｂを含むペロブスカイト型酸化物との混合活物質を負極に用いることで、リチウムチタン酸化物の特性を損なうことなく、過充電特性を向上できることを見出した。これは、負極電位が１．３Ｖ〜１．５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ）に陥ったときに、Ｎｂを含むペロブスカイト型酸化物のＬｉ吸蔵放出が優位となることが主要因と考えられる。   The inventor makes use of such a generated potential and the behavior of the charge / discharge curve, and uses a mixed active material of lithium titanium oxide and a perovskite oxide containing Nb for the negative electrode, so that the characteristics of lithium titanium oxide can be obtained. It was found that the overcharge characteristic can be improved without impairing the battery. This is considered to be mainly due to the fact that the Li occlusion and release of the perovskite oxide containing Nb becomes dominant when the negative electrode potential falls to 1.3 V to 1.5 V (vs. Li).

また、実施例にて後述するように、リチウムチタン複合酸化物とＮｂを含むペロブスカイト型酸化物の混合負極を用いた非水電解質電池は、リチウムチタン複合酸化物に劣ることのない優れたサイクル特性を有する。これは、次に述べるような両者の混合活物質としての優れた相性に起因すると考えられる。   Further, as will be described later in Examples, the nonaqueous electrolyte battery using the mixed negative electrode of the lithium titanium composite oxide and the perovskite oxide containing Nb has excellent cycle characteristics that are not inferior to the lithium titanium composite oxide. Have This is considered to be due to the excellent compatibility as a mixed active material of both as described below.

Ｎｂを含むペロブスカイト型酸化物は、Ｌｉ吸蔵放出に伴う体積変化が、リチウムチタン複合酸化物と同程度以下の値である１％未満を示す。この結果、Ｎｂを含むペロブスカイト型酸化物は、リチウムチタン複合酸化物と同等のサイクル特性が見込まれ、長期サイクル後においても上述の効果を充分発揮できる。さらに、Ｎｂを含むペロブスカイト型酸化物は、隣接したリチウムチタン複合酸化物等に対し、体積変化に伴う構造破壊を生じさせることが少なく、リチウムチタン酸化物の優れたサイクル特性を損なうことがない。   In the perovskite oxide containing Nb, the volume change accompanying Li occlusion and release shows less than 1%, which is a value less than or equal to that of the lithium titanium composite oxide. As a result, the perovskite oxide containing Nb is expected to have the same cycle characteristics as the lithium titanium composite oxide, and can sufficiently exhibit the above-described effects even after a long cycle. Further, the perovskite oxide containing Nb rarely causes structural breakdown accompanying the volume change with respect to the adjacent lithium titanium composite oxide and the like, and does not impair the excellent cycle characteristics of the lithium titanium oxide.

また、Ｎｂを含むペロブスカイト型酸化物はリチウムチタン複合酸化物と同程度の密度を有し、両者は均一に混ざりやすい。このため、均一な組成を持つ電極が形成でき、電流集中が生じ難く、長期的なサイクル特性に貢献できる。この効果は、ペースト塗布、乾燥工程を有する電池の製造方法を用いた際に、特に顕著である。   Further, the perovskite oxide containing Nb has a density comparable to that of the lithium titanium composite oxide, and both are easily mixed uniformly. Therefore, an electrode having a uniform composition can be formed, current concentration hardly occurs, and long-term cycle characteristics can be contributed. This effect is particularly remarkable when a battery manufacturing method having paste application and drying steps is used.

また、Ｎｂを含むペロブスカイト型酸化物は、約２Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ）から１Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ）付近までなだらかな充放電曲線を描き、この電位範囲でのサイクル特性に優れる。この充放電範囲は、リチウムチタン複合酸化物が優れたサイクル特性を発揮する充放電範囲を包含する。このため、本実施の形態の非水電解質電池は、リチウムチタン複合酸化物の特性をそのまま生かすことができ、非水電解質電池の設計を大きく変更することがない。   A perovskite oxide containing Nb draws a gentle charge / discharge curve from about 2 V (vs. Li) to about 1 V (vs. Li), and is excellent in cycle characteristics in this potential range. This charge / discharge range includes a charge / discharge range in which the lithium titanium composite oxide exhibits excellent cycle characteristics. For this reason, the nonaqueous electrolyte battery of the present embodiment can make use of the characteristics of the lithium titanium composite oxide as it is, and the design of the nonaqueous electrolyte battery is not greatly changed.

リチウムチタン複合酸化物とＮｂを含むペロブスカイト型酸化物の混合負極のなだらかな充放電曲線および開回路電圧に起因する副次的効果としては、以下のものが挙げられる。   The secondary effects resulting from the gentle charge / discharge curve and open circuit voltage of the mixed negative electrode of the perovskite oxide containing lithium titanium composite oxide and Nb include the following.

リチウムチタン複合酸化物およびＮｂを含むペロブスカイト型酸化物の混合負極を用いると、Ｎｂを含むペロブスカイト型酸化物を混合させない負極に比べ、充電末期の負極電位をより卑にすることが可能になり、電池電圧は向上する。したがって、充電末期における出力パルス特性が向上する。   When a mixed negative electrode of a perovskite oxide containing lithium titanium composite oxide and Nb is used, it becomes possible to make the negative electrode potential at the end of charging more base compared to a negative electrode not mixed with a perovskite oxide containing Nb, Battery voltage is improved. Therefore, the output pulse characteristic at the end of charging is improved.

リチウムチタン複合酸化物のみを負極活物質として備える非水電解質電池は、いずれの充放電状態でも開回路電圧は殆ど一定である。従って、電池電圧をモニターしても残りの電池残量を把握することが困難であった。これに対し、リチウムチタン酸化物とＮｂを含むペロブスカイト型酸化物の混合負極では、なだらかな開回路電圧を有するため、開回路電圧が電池残量に応じて変化する。このため、電池電圧モニターのみで、残りの電池残量把握が容易となる。これは、電池の簡素化、小型化に貢献する。   A non-aqueous electrolyte battery including only a lithium-titanium composite oxide as a negative electrode active material has an almost constant open circuit voltage in any charge / discharge state. Therefore, it is difficult to grasp the remaining battery level even if the battery voltage is monitored. On the other hand, since the mixed negative electrode of the perovskite oxide containing lithium titanium oxide and Nb has a gentle open circuit voltage, the open circuit voltage changes according to the remaining battery level. For this reason, the remaining battery remaining amount can be easily grasped only by the battery voltage monitor. This contributes to simplification and miniaturization of the battery.

（第一の実施の形態）
第一の実施の形態に係る電池単体（非水電解質電池）の一例について、図１、図２を参照してその構造を説明する。図１に、第一の実施の形態に係わる扁平型非水電解質二次電池の断面模式図を示す。図２は、図１のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図を示す。 (First embodiment)
The structure of an example of a single battery (nonaqueous electrolyte battery) according to the first embodiment will be described with reference to FIGS. In FIG. 1, the cross-sectional schematic diagram of the flat type nonaqueous electrolyte secondary battery concerning 1st embodiment is shown. FIG. 2 is a partial cross-sectional schematic diagram showing in detail a portion surrounded by a circle shown by A in FIG.

図１に示すように、外装部材７には、扁平状の捲回電極群６が収納されている。捲回電極群６は、正極３と負極４をその間にセパレータ５を介在させて渦巻状に捲回された構造を有する。非水電解質は、捲回電極群６に保持されている。   As shown in FIG. 1, a flat wound electrode group 6 is accommodated in the exterior member 7. The wound electrode group 6 has a structure in which the positive electrode 3 and the negative electrode 4 are wound in a spiral shape with a separator 5 interposed therebetween. The nonaqueous electrolyte is held in the wound electrode group 6.

図２に示すように、捲回電極群６の最外周には負極４が位置しており、この負極４の内周側にセパレータ５、正極３、セパレータ５、負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５というように正極３と負極４がセパレータ５を介して交互に積層されている。負極４は、負極集電体４ａと、負極集電体４ａに担持された負極活物質含有層４ｂとを備えるものである。負極４の最外周に位置する部分では、負極集電体４ａの片面のみに負極活物質含有層４ｂが形成されている。正極３は、正極集電体３ａと、正極集電体３ａに担持された正極活物質含有層３ｂとを備えるものである。   As shown in FIG. 2, the negative electrode 4 is located on the outermost periphery of the wound electrode group 6, and the separator 5, the positive electrode 3, the separator 5, the negative electrode 4, the separator 5, and the positive electrode 3 are disposed on the inner peripheral side of the negative electrode 4. The positive electrode 3 and the negative electrode 4 are alternately stacked with the separator 5 interposed therebetween as in the separator 5. The negative electrode 4 includes a negative electrode current collector 4a and a negative electrode active material-containing layer 4b supported on the negative electrode current collector 4a. In the portion located on the outermost periphery of the negative electrode 4, the negative electrode active material-containing layer 4b is formed only on one surface of the negative electrode current collector 4a. The positive electrode 3 includes a positive electrode current collector 3a and a positive electrode active material-containing layer 3b supported on the positive electrode current collector 3a.

図１に示すように、帯状の正極端子１は、捲回電極群６の外周端近傍の正極集電体３ａに電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子２は、捲回電極群６の外周端近傍の負極集電体４ａに電気的に接続されている。正極端子１及び負極端子２の先端は、外装部材７の同じ辺から外部に引き出されている。   As shown in FIG. 1, the strip-like positive electrode terminal 1 is electrically connected to the positive electrode current collector 3 a in the vicinity of the outer peripheral end of the wound electrode group 6. On the other hand, the strip-like negative electrode terminal 2 is electrically connected to the negative electrode current collector 4 a in the vicinity of the outer peripheral end of the wound electrode group 6. The tips of the positive electrode terminal 1 and the negative electrode terminal 2 are drawn out from the same side of the exterior member 7.

以下、負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材、正極端子、負極端子について詳細に説明する。   Hereinafter, the negative electrode, the positive electrode, the nonaqueous electrolyte, the separator, the exterior member, the positive electrode terminal, and the negative electrode terminal will be described in detail.

１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面若しくは両面に担持され、負極活物質、負極導電剤および結着剤を含む負極層とを有する。 1) Negative Electrode The negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode layer that is supported on one or both surfaces of the negative electrode current collector and includes a negative electrode active material, a negative electrode conductive agent, and a binder.

負極活物質としては、リチウムチタン複合酸化物（主活物質）およびＮｂを含むペロブスカイト型酸化物（副活物質）を用いる。   As the negative electrode active material, a lithium titanium composite oxide (main active material) and a perovskite oxide (subactive material) containing Nb are used.

リチウムチタン複合酸化物としては、例えばスピネル構造を有するＬｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）、ＬｉｘＴｉ２Ｏ４（１≦ｘ≦２）や、ラムステライド構造を有するＬｉ２＋ｙＴｉ３Ｏ７（０≦ｙ≦３）が挙げられる。 Examples of the lithium titanium composite oxide include Li 4 + x Ti 5 O 12 (0 ≦ x ≦ 3) having a spinel structure, Li x Ti 2 O 4 (1 ≦ x ≦ 2), and Li 2 + y Ti having a ramsteride structure. 3 O 7 (0 ≦ y ≦ 3).

リチウムチタン複合酸化物は、スピネル型構造を有することが好ましい。上述したようなＮｂを含むペロブスカイト型酸化物との相性に特に優れるためである。   The lithium titanium composite oxide preferably has a spinel structure. This is because it is particularly excellent in compatibility with the perovskite oxide containing Nb as described above.

ペロブスカイト型構造は、図７で例示されるものである。図７に示すように、６配位した酸化物イオンの中心に図示しないＭ元素が位置し、ＭＯ６八面体を形成している。ＭＯ６八面体の中心にＬ元素がランダムに配位する。図７中、便宜上点線で示したvacancyの位置がＬｉサイトとなる。 The perovskite structure is illustrated in FIG. As shown in FIG. 7, an M element (not shown) is located at the center of the six-coordinated oxide ions to form an MO 6 octahedron. L elements are randomly coordinated at the center of the MO 6 octahedron. In FIG. 7, the position of vacancy indicated by a dotted line for convenience is the Li site.

ペロブスカイト型酸化物は、組成式ＬｉｘＬｙＭＯ３+δ（ただし、ＬはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれ、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれ、ｘは０≦ｘ≦０．８、ｙは０．１≦ｙ≦０．５、δは-0.1≦δ≦0.1である。）で表される。本実施の形態において、Ｍ元素はＮｂを含むことが必要である。 The perovskite oxide has a composition formula Li x L y MO 3 + δ (where L is selected from La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sr, Ca, and M is Nb, Ta, Mo, Ti, Zr, (Mn, Fe, Co, Ni, Cu are selected, x is 0 ≦ x ≦ 0.8, y is 0.1 ≦ y ≦ 0.5, and δ is −0.1 ≦ δ ≦ 0.1). The In the present embodiment, the M element needs to contain Nb.

Ｎｂを含むペロブスカイト型酸化物において、ＮｂはＬａ−Ｎｂ−Ｏペロブスカイト型構造の骨格を形成すると同時に、Liイオン充放電の際に二価と三価の間を変化するLiの電荷補償対象元素でもある。充放電においてリチウムチタン複合酸化物と同様な電位を発生させるためには必須である。   In the perovskite type oxide containing Nb, Nb forms a skeleton with a La-Nb-O perovskite type structure, and at the same time is a Li charge compensation element that changes between divalent and trivalent during Li ion charge / discharge. is there. In order to generate the same potential as that of the lithium titanium composite oxide in charge and discharge, it is essential.

このため、Ｍ元素中のＮｂは９０原子％以上であることが好ましい。Ｎｂに対し、他の遷移元素Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕを置換することで結晶構造を安定化出来る。   For this reason, it is preferable that Nb in M element is 90 atomic% or more. By substituting other transition elements Ta, Mo, Ti, Zr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu for Nb, the crystal structure can be stabilized.

なお、これに対し、Ｍ元素中の主成分がＴｉである、Ｔｉを含むペロブスカイト型酸化物は、特許文献２で固体電解質として使用されていることからも推測できるように、イオン伝導体であり、リチウム吸蔵放出能は持たない。したがって、後述する実施例で示すように、Ｔｉを含むペロブスカイト型酸化物をリチウムチタン複合酸化物に添加しても上述の効果を生むことはできない。   On the other hand, the perovskite oxide containing Ti, whose main component in the M element is Ti, is an ionic conductor as can be inferred from the fact that it is used as a solid electrolyte in Patent Document 2. It does not have lithium storage / release capability. Therefore, as shown in the examples described later, even if a perovskite oxide containing Ti is added to the lithium titanium composite oxide, the above-described effects cannot be produced.

ｘについては、組成範囲、ｘが０≦ｘ≦０．８であることが好ましい。正極活物質の初期充放電効率が低い場合、予めペロブスカイト型酸化物の中にリチウムをドープしておくことで、電池としての初期充放電効率を高めることができる。一方、予めリチウムを加えない場合、高容量の負極活物質として利用できる。このため、正極活物質は、初期充放電効率の高いものが好ましい。   For x, the composition range, x is preferably 0 ≦ x ≦ 0.8. When the initial charge / discharge efficiency of the positive electrode active material is low, the initial charge / discharge efficiency as a battery can be increased by doping lithium in the perovskite oxide in advance. On the other hand, when lithium is not added in advance, it can be used as a high-capacity negative electrode active material. For this reason, the positive electrode active material preferably has a high initial charge / discharge efficiency.

ｙについては、組成によりその最適値は異なる。元素Ｌはペロブスカイトの骨格を形成するための重要な元素であり、ｙの値が０．１未満では、所望したペロブスカイト構造は得られない。一方、ｙの値が０．５を越えると、インサーション・デインサーション可能なリチウム数が減少し、容量が低下する恐れがある。ｙの値は０．２以上０．４以下であることが好ましい。   The optimum value of y varies depending on the composition. The element L is an important element for forming the skeleton of the perovskite. If the value of y is less than 0.1, the desired perovskite structure cannot be obtained. On the other hand, if the value of y exceeds 0.5, the number of lithiums that can be inserted and de-inserted decreases, and the capacity may decrease. The value of y is preferably 0.2 or more and 0.4 or less.

δについては、-0.1≦δ≦0.1であることが好ましい。酸化物合成条件によっては（例えば異なる酸素分圧での合成）、ペロブスカイト酸化物に酸素欠損あるいは過剰になることがある。-0.1未満、あるいは0.1以上の場合、ペロブスカイト型構造が損なわれるばかりでなく、サイクル特性などの電池特性に悪影響を及ぼす可能性がある。   Regarding δ, it is preferable that −0.1 ≦ δ ≦ 0.1. Depending on the oxide synthesis conditions (for example, synthesis at different oxygen partial pressures), the perovskite oxide may become oxygen deficient or excessive. When it is less than -0.1 or 0.1 or more, not only the perovskite structure is damaged, but also battery characteristics such as cycle characteristics may be adversely affected.

Ｌ元素としては、ＬａもしくはＣａが好ましく、Ｌ元素に対してＬａもしくはＣａが５０原子％以上であることが好ましい。   As L element, La or Ca is preferable, and it is preferable that La or Ca is 50 atomic% or more with respect to L element.

ペロブスカイト型酸化物は、リチウムチタン複合酸化物とペロブスカイト型酸化物の合計量に対して0.1 wt% 以上50 wt%以下であることが好ましい。0.1 wt% 以上であることにより、上述した効果が顕在化する。50 wt%以下であることにより、サイクル特性、過充電特性に加えて、出力特性が向上する。より好ましい含有量は、10 wt% 以上40 wt%以下である。   The perovskite oxide is preferably 0.1 wt% or more and 50 wt% or less with respect to the total amount of the lithium titanium composite oxide and the perovskite oxide. The effect mentioned above becomes clear by being 0.1 wt% or more. When it is 50 wt% or less, output characteristics are improved in addition to cycle characteristics and overcharge characteristics. A more preferable content is 10 wt% or more and 40 wt% or less.

負極導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。   Examples of the negative electrode conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.

負極活物質と負極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム等が挙げられる。   Examples of the binder for binding the negative electrode active material and the negative electrode conductive agent include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, styrene butadiene rubber, and the like.

負極活物質、負極導電剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は70重量％以上96重量％以下、負極導電剤は2重量％以上28重量％以下、結着剤は2重量％以上28重量％以下の範囲にすることが好ましい。負極導電剤量が2重量％未満であると、負極層の集電性能が低下し、非水電解質二次電池の大電流特性が低下する。また、結着剤量が2重量％未満であると、負極層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤は各々28重量％以下であることが好ましい。   Regarding the mixing ratio of the negative electrode active material, the negative electrode conductive agent, and the binder, the negative electrode active material is 70% by weight to 96% by weight, the negative electrode conductive agent is 2% by weight to 28% by weight, and the binder is 2% by weight. It is preferable to be in the range of 28 wt% or less. When the amount of the negative electrode conductive agent is less than 2% by weight, the current collecting performance of the negative electrode layer is deteriorated, and the large current characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery are deteriorated. On the other hand, when the amount of the binder is less than 2% by weight, the binding property between the negative electrode layer and the negative electrode current collector is lowered, and the cycle characteristics are lowered. On the other hand, from the viewpoint of increasing the capacity, the negative electrode conductive agent and the binder are each preferably 28% by weight or less.

負極集電体は、1.0Vよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔若しくはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。   The negative electrode current collector is preferably an aluminum foil that is electrochemically stable in a potential range nobler than 1.0 V or an aluminum alloy foil containing elements such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si.

負極は、例えば、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁し作製したスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、負極層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、負極活物質、負極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、負極層として用いても良い。   The negative electrode is prepared by, for example, applying a slurry prepared by suspending a negative electrode active material, a negative electrode conductive agent, and a binder in a commonly used solvent to a negative electrode current collector, drying the negative electrode layer, and then forming a negative electrode layer. It is produced by applying. In addition, the negative electrode active material, the negative electrode conductive agent, and the binder may be formed in a pellet shape and used as the negative electrode layer.

２）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面若しくは両面に担持され、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を含む正極活物質含有層とを有する。 2) Positive electrode The positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material-containing layer that is supported on one or both surfaces of the positive electrode current collector and includes a positive electrode active material, a positive electrode conductive agent, and a binder.

正極活物質としては、酸化物、硫化物、ポリマー等が挙げられる。   Examples of the positive electrode active material include oxides, sulfides, and polymers.

例えば、酸化物としては、Liを吸蔵した二酸化マンガン(MnO2)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、及び、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLixMn2O4またはLixMnO2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi1-yCoyO2)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLiMnyCo1-yO2)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（LixMn2-yNiyO4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等）、硫酸鉄（Fe2(SO4)3）、バナジウム酸化物（例えばV2O5）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。 For example, as the oxide, manganese dioxide (MnO 2 ) occluded Li, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, and lithium manganese composite oxide (for example, Li x Mn 2 O 4 or Li x MnO 2 ), lithium Nickel composite oxide (for example, Li x NiO 2 ), lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel cobalt composite oxide (for example, LiNi 1-y Co y O 2 ), lithium manganese cobalt composite oxide (for example, LiMn y Co 1-y O 2 ), spinel-type lithium manganese nickel composite oxide (Li x Mn 2-y Ni y O 4 ), lithium phosphorus oxide having an olivine structure (Li x FePO 4 , Li x Fe 1- y Mn y PO 4, Li x CoPO 4 , etc.), iron sulfate (Fe 2 (SO 4) 3), vanadium oxide (e.g. V 2 O 5), and lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide and the like.

例えば、ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料等が挙げられる。その他に、イオウ（S）、フッ化カーボン等も使用できる。   For example, examples of the polymer include conductive polymer materials such as polyaniline and polypyrrole, and disulfide polymer materials. In addition, sulfur (S), carbon fluoride, etc. can be used.

高い正極電圧が得られる正極活物質としては、リチウムマンガン複合酸化物(LixMn2O4)、リチウムニッケル複合酸化物(LixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(LixNi1-yCoyO2)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（LixMn2-yNiyO4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(LixMnyCo1-yO2)、リチウムリン酸鉄（LixFePO4）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。なお、x、yは0〜1の範囲であることが好ましい。 As positive electrode active materials that can obtain a high positive electrode voltage, lithium manganese composite oxide (Li x Mn 2 O 4 ), lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2 ), lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), Lithium nickel cobalt composite oxide (Li x Ni 1-y Co y O 2 ), spinel type lithium manganese nickel composite oxide (Li x Mn 2-y Ni y O 4 ), lithium manganese cobalt composite oxide (Li x Mn y Co 1-y O 2 ), lithium iron phosphate (Li x FePO 4 ), lithium nickel cobalt manganese composite oxide, and the like. X and y are preferably in the range of 0 to 1.

本発明に特に適合する正極活物質としては、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物が好ましい。層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、充電末端がなだらかな充放電曲線を描く。このため、電池電圧が高くなったときに負極電位が下がりやすく、本発明の効果が特に高くなるためである。   As the positive electrode active material particularly suitable for the present invention, a lithium transition metal oxide having a layered crystal structure is preferable. A lithium transition metal oxide having a layered crystal structure draws a charging / discharging curve with a gentle charge end. For this reason, when the battery voltage becomes high, the negative electrode potential tends to decrease, and the effect of the present invention becomes particularly high.

層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物からなる群から少なくとも一つ選ばれることが好ましい。   The lithium transition metal oxide having a layered crystal structure is preferably at least one selected from the group consisting of a lithium cobalt composite oxide, a lithium nickel composite oxide, and a lithium manganese composite oxide.

具体的には、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）の他、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎyＣｏ1-yＯ2）等が挙げられる。なお、ｘおよびｙは、０以上１以下であることが好ましい。 Specifically, in addition to lithium cobalt oxide (eg, Li x CoO 2 ), lithium manganese composite oxide (eg, Li x MnO 2 ), lithium nickel composite oxide (eg, Li x NiO 2 ), lithium nickel cobalt composite oxide objects (e.g. LiNi 1-y Co y O 2 ), and lithium-manganese-cobalt composite oxide (e.g., LiMn y Co 1-y O 2 ) and the like. X and y are preferably 0 or more and 1 or less.

さらに好ましい正極活物質として、組成式LiaNibCocMndO2（ただし、0≦a≦1.1、0.1≦b≦0.5、0≦c≦0.9、0.1≦d≦0.5）で表される化合物が挙げられる。なお、Li成分ｂおよびCo成分ｃは、任意成分である。ｂ、ｃおよびｄに係る特に好ましい組成範囲は、0.3≦b≦0.4、0.3≦c≦0.4および0.3≦d≦0.4である。 A more preferable positive electrode active material is represented by the composition formula Li a Ni b Co c Mn d O 2 (where 0 ≦ a ≦ 1.1, 0.1 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.9, 0.1 ≦ d ≦ 0.5). Compounds. The Li component b and the Co component c are optional components. Particularly preferred composition ranges relating to b, c and d are 0.3 ≦ b ≦ 0.4, 0.3 ≦ c ≦ 0.4 and 0.3 ≦ d ≦ 0.4.

なお、常温溶融塩を含む非水電解質を用いる際には、リチウムリン酸鉄、LixVPO4F、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることが、サイクル寿命の観点から好ましい。これは、上記正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。 When using a non-aqueous electrolyte containing a room temperature molten salt, it is possible to use lithium iron phosphate, Li x VPO 4 F, lithium manganese composite oxide, lithium nickel composite oxide, lithium nickel cobalt composite oxide, It is preferable from the viewpoint of cycle life. This is because the reactivity between the positive electrode active material and the room temperature molten salt is reduced.

また、一次電池用の正極活物質には、例えば、二酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、硫化鉄、フッ化カーボンなどが挙げられる。   Examples of the positive electrode active material for the primary battery include manganese dioxide, iron oxide, copper oxide, iron sulfide, and carbon fluoride.

正極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であると好ましい。１００ｎｍ以上であると、工業生産上扱いやすい。１μｍ以下であると、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることができる。   The primary particle diameter of the positive electrode active material is preferably 100 nm or more and 1 μm or less. It is easy to handle in industrial production as it is 100 nm or more. When the thickness is 1 μm or less, diffusion of lithium ions in the solid can proceed smoothly.

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上であると、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下であると、工業生産上扱いやすく、良好な充放電サイクル性能を確保できる。 The specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.1 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less. When it is 0.1 m 2 / g or more, sufficient lithium ion storage / release sites can be secured. When it is 10 m 2 / g or less, it is easy to handle in industrial production, and good charge / discharge cycle performance can be secured.

集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための正極導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。   Examples of the positive electrode conductive agent for improving the current collecting performance and suppressing the contact resistance with the current collector include carbonaceous materials such as acetylene black, carbon black, and graphite.

正極活物質と正極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等が挙げられる。   Examples of the binder for binding the positive electrode active material and the positive electrode conductive agent include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluorine-based rubber.

正極活物質層の片面の厚さは１．０μｍ〜１５０μｍの範囲であることが、電池の大電流放電特性とサイクル寿命の保持の点から望ましい。従って正極集電体の両面に担持されている場合は正極活物質層の合計の厚さは２０μｍ〜３００μmの範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は３０μｍ〜１２０μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。   The thickness of one surface of the positive electrode active material layer is preferably in the range of 1.0 μm to 150 μm from the viewpoint of maintaining the large current discharge characteristics and cycle life of the battery. Accordingly, when the positive electrode current collector is supported on both surfaces, the total thickness of the positive electrode active material layer is desirably in the range of 20 μm to 300 μm. A more preferable range on one side is 30 μm to 120 μm. Within this range, large current discharge characteristics and cycle life are improved.

正極活物質、正極導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、正極導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上１７重量％以下の範囲にすることが好ましい。正極導電剤については、３重量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、１７重量％以下であることにより、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。   Regarding the compounding ratio of the positive electrode active material, the positive electrode conductive agent, and the binder, the positive electrode active material is 80% by weight to 95% by weight, the positive electrode conductive agent is 3% by weight to 18% by weight, and the binder is 2% by weight. It is preferable to be in the range of 17% by weight or less. With respect to the positive electrode conductive agent, the effect described above can be exhibited by being 3% by weight or more, and by being 18% by weight or less, decomposition of the nonaqueous electrolyte on the surface of the positive electrode conductive agent under high temperature storage can be achieved. Can be reduced. When the amount of the binder is 2% by weight or more, sufficient electrode strength can be obtained, and when the amount is 17% by weight or less, the blending amount of the electrode insulator can be reduced and the internal resistance can be reduced.

正極は、例えば、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁し作製したスラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥し、正極活物質含有層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、正極活物質、正極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極活物質含有層として用いても良い。   For the positive electrode, for example, a positive electrode active material, a positive electrode conductive agent, and a binder are suspended in a suitable solvent, and this suspended slurry is applied to a positive electrode current collector and dried to produce a positive electrode active material-containing layer. Then, it is manufactured by applying a press. In addition, the positive electrode active material, the positive electrode conductive agent, and the binder may be formed in a pellet shape and used as the positive electrode active material-containing layer.

正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。   The positive electrode current collector is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil.

アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。   The thickness of the aluminum foil and the aluminum alloy foil is 5 μm or more and 20 μm or less, more preferably 15 μm or less. The purity of the aluminum foil is preferably 99% or more. As the aluminum alloy, an alloy containing elements such as magnesium, zinc and silicon is preferable. On the other hand, the content of transition metals such as iron, copper, nickel and chromium is preferably 1% or less.

３）非水電解質
非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調整される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。 3) Non-aqueous electrolyte Examples of the non-aqueous electrolyte include a liquid non-aqueous electrolyte prepared by dissolving an electrolyte in an organic solvent, and a gel non-aqueous electrolyte obtained by combining a liquid electrolyte and a polymer material.

液状非水電解質は、電解質を0.5mol/l以上2.5mol/l以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。   The liquid non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving the electrolyte in an organic solvent at a concentration of 0.5 mol / l or more and 2.5 mol / l or less.

電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ６が最も好ましい。 Examples of the electrolyte include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF 6 ), and trifluorometa. Examples thereof include lithium salts such as lithium sulfonate (LiCF 3 SO 3 ) and bistrifluoromethylsulfonylimitolithium [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ], or a mixture thereof. It is preferable that it is difficult to oxidize even at a high potential, and LiPF 6 is most preferable.

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独若しくは混合溶媒を挙げることができる。   Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and vinylene carbonate, and chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (MEC). And cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF), dioxolane (DOX), chain ethers such as dimethoxyethane (DME) and dietoethane (DEE), γ-butyrolactone (GBL), acetonitrile ( AN), sulfolane (SL) and the like alone or in combination.

高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリエチレンオキサイド（PEO）等を挙げることができる。   Examples of the polymer material include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyethylene oxide (PEO), and the like.

なお、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。   As the nonaqueous electrolyte, a room temperature molten salt (ionic melt) containing lithium ions, a polymer solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, or the like may be used.

常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（15℃〜25℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩としては、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩等が挙げられる。なお、一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、25℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に、４級アンモニウム骨格を有する。   The room temperature molten salt (ionic melt) refers to a compound that can exist as a liquid at room temperature (15 ° C. to 25 ° C.) among organic salts composed of a combination of an organic cation and an anion. Examples of the room temperature molten salt include a room temperature molten salt that exists alone as a liquid, a room temperature molten salt that becomes a liquid when mixed with an electrolyte, and a room temperature molten salt that becomes a liquid when dissolved in an organic solvent. In general, the melting point of a room temperature molten salt used for a nonaqueous electrolyte battery is 25 ° C. or less. The organic cation generally has a quaternary ammonium skeleton.

高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し固体化し調製する。   The polymer solid electrolyte is prepared by dissolving an electrolyte in a polymer material and solidifying it.

無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。   The inorganic solid electrolyte is a solid material having lithium ion conductivity.

４）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。 4) Separator Examples of the separator include a porous film containing polyethylene, polypropylene, cellulose, or polyvinylidene fluoride (PVdF), and a synthetic resin nonwoven fabric. Among these, a porous film made of polyethylene or polypropylene is preferable from the viewpoint of improving safety because it can be melted at a constant temperature to interrupt the current.

５）外装部材
外装部材としては、肉厚０．２ｍｍ以下のラミネートフィルムや、肉厚０．５ｍｍ以下の金属製容器が挙げられる。金属製容器の肉厚は、０．２ｍｍ以下であるとより好ましい。 5) Exterior member Examples of the exterior member include a laminate film having a thickness of 0.2 mm or less and a metal container having a thickness of 0.5 mm or less. The wall thickness of the metal container is more preferably 0.2 mm or less.

形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。   Examples of the shape include a flat type, a square type, a cylindrical type, a coin type, a button type, a sheet type, and a laminated type. Of course, in addition to a small battery mounted on a portable electronic device or the like, a large battery mounted on a two-wheel to four-wheel automobile or the like may be used.

ラミネートフィルムは、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより成形する。   The laminate film is a multilayer film composed of a metal layer and a resin layer covering the metal layer. In order to reduce the weight, the metal layer is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil. The resin layer is for reinforcing the metal layer, and a polymer such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, polyethylene terephthalate (PET), or the like can be used. The laminate film is formed by sealing by heat sealing.

金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等が挙げられる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。   Examples of the metal container include aluminum or an aluminum alloy. As the aluminum alloy, an alloy containing elements such as magnesium, zinc and silicon is preferable. On the other hand, the content of transition metals such as iron, copper, nickel and chromium is preferably 1% or less. Thereby, it becomes possible to dramatically improve long-term reliability and heat dissipation in a high temperature environment.

第一の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図１及び図２に示す構成のものに限らず、例えば、図３及び図４に示す構成にすることができる。図３は第一の実施形態に係る別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図で、図４は図３のＢ部の拡大断面図である。   The nonaqueous electrolyte battery according to the first embodiment is not limited to the configuration shown in FIGS. 1 and 2 described above, and can be configured, for example, as shown in FIGS. FIG. 3 is a partially cutaway perspective view schematically showing another flat type nonaqueous electrolyte secondary battery according to the first embodiment, and FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a portion B in FIG.

図３に示すように、ラミネートフィルム製の外装部材８内には、積層型電極群９が収納されている。積層型電極群９は、図４に示すように、正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体３ａと、正極集電体３ａの両面に担持された正極活物質含有層３ｂとを備える。負極４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体４ａと、負極集電体４ａの両面に担持された負極活物質含有層４ｂとを備える。それぞれの負極４の負極集電体４ａは、一辺が正極３から突出している。正極３から突出した負極集電体４ａは、帯状の負極端子２に電気的に接続されている。帯状の負極端子２の先端は、外装部材８から外部に引き出されている。また、ここでは図示しないが、正極３の正極集電体３ａは、負極集電体４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極４から突出している。負極４から突出した正極集電体３ａは、帯状の正極端子１に電気的に接続されている。帯状の正極端子１の先端は、負極端子２とは反対側に位置し、外装部材８の辺から外部に引き出されている。   As shown in FIG. 3, a laminated electrode group 9 is housed in an exterior member 8 made of a laminate film. As shown in FIG. 4, the stacked electrode group 9 has a structure in which the positive electrodes 3 and the negative electrodes 4 are alternately stacked with separators 5 interposed therebetween. There are a plurality of positive electrodes 3, each of which includes a positive electrode current collector 3 a and a positive electrode active material-containing layer 3 b supported on both surfaces of the positive electrode current collector 3 a. There are a plurality of negative electrodes 4, each including a negative electrode current collector 4a and a negative electrode active material-containing layer 4b supported on both surfaces of the negative electrode current collector 4a. One side of the negative electrode current collector 4 a of each negative electrode 4 protrudes from the positive electrode 3. The negative electrode current collector 4 a protruding from the positive electrode 3 is electrically connected to the strip-shaped negative electrode terminal 2. The tip of the strip-like negative electrode terminal 2 is drawn out from the exterior member 8 to the outside. Although not shown here, the positive electrode current collector 3 a of the positive electrode 3 protrudes from the negative electrode 4 on the side opposite to the protruding side of the negative electrode current collector 4 a. The positive electrode current collector 3 a protruding from the negative electrode 4 is electrically connected to the belt-like positive electrode terminal 1. The front end of the belt-like positive electrode terminal 1 is located on the opposite side to the negative electrode terminal 2 and is drawn out from the side of the exterior member 8.

（第二の実施の形態）
第二の実施の形態に係る電池パックは、第一の実施の形態に係る電池単体を複数有する。各々の電池単体は電気的に直列もしくは並列に配置され、組電池を為している。 (Second embodiment)
The battery pack according to the second embodiment has a plurality of single batteries according to the first embodiment. Each battery unit is electrically arranged in series or in parallel to form an assembled battery.

一般に、組電池の場合、充電放電を繰り返すことによって個々の非水電解質電池に電池容量ばらつきが生じる。その結果、組電池中の一部の電池単体が過充電状態になりやすい。ここで、上述したように、第一の実施の形態の電池単体は、過充電耐性に優れる。従って、容量ばらつきに起因する電池単体の劣化を補償でき、組電池全体の劣化も少なくなる。   Generally, in the case of an assembled battery, battery capacity variation occurs in each non-aqueous electrolyte battery by repeating charging and discharging. As a result, some of the batteries in the assembled battery are likely to be overcharged. Here, as described above, the battery unit of the first embodiment is excellent in overcharge resistance. Therefore, it is possible to compensate for the deterioration of the single battery due to the capacity variation, and the deterioration of the entire assembled battery is also reduced.

電池単体には、図１または図３に示す扁平型電池を使用することができる。   The flat battery shown in FIG. 1 or FIG. 3 can be used for a single battery.

図５の電池パックにおける電池単体２１は、図１に示す扁平型非水電解質電池から構成されている。複数の電池単体２１は、正極端子１と負極端子２が突出している向きを一つに揃えて厚さ方向に積層されている。図６に示すように、電池単体２１は、直列に接続されて組電池２２をなしている。組電池２２は、図５に示すように、粘着テープ２３によって一体化されている。   The battery unit 21 in the battery pack of FIG. 5 is composed of a flat type non-aqueous electrolyte battery shown in FIG. The plurality of battery units 21 are stacked in the thickness direction with the direction in which the positive electrode terminal 1 and the negative electrode terminal 2 protrude are aligned. As shown in FIG. 6, the battery units 21 are connected in series to form an assembled battery 22. As shown in FIG. 5, the assembled battery 22 is integrated by an adhesive tape 23.

正極端子１および負極端子２が突出する側面に対しては、プリント配線基板２４が配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用の端子２７が搭載されている。   A printed wiring board 24 is disposed on the side surface from which the positive electrode terminal 1 and the negative electrode terminal 2 protrude. As shown in FIG. 6, a thermistor 25, a protection circuit 26, and a terminal 27 for energizing external devices are mounted on the printed wiring board 24.

図５及び図６に示すように、組電池２２の正極側配線２８は、プリント配線基板２４の保護回路２６の正極側コネクタ２９に電気的に接続されている。組電池２２の負極側配線３０は、プリント配線基板２４の保護回路２６の負極側コネクタ３１に電気的に接続されている。   As shown in FIGS. 5 and 6, the positive electrode side wiring 28 of the assembled battery 22 is electrically connected to the positive electrode side connector 29 of the protection circuit 26 of the printed wiring board 24. The negative electrode side wiring 30 of the assembled battery 22 is electrically connected to the negative electrode side connector 31 of the protection circuit 26 of the printed wiring board 24.

サーミスタ２５は、電池単体２１の温度を検知するためのもので、検知信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路と外部機器への通電用端子との間のプラス側配線３１ａ及びマイナス側配線３１ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えば、サーミスタの検出温度が所定温度以上になったとき、電池単体２１の過充電、過放電、過電流等を検知したとき等である。この検知方法は、個々の電池単体２１もしくは電池単体２１全体について行われる。個々の電池単体２１を検知する場合、電池電圧を検知してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検知してもよい。後者の場合、個々の電池単体２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図６の場合、電池単体２１それぞれに電圧検知のための配線３２を接続し、これら配線３２を通して検知信号が保護回路２６に送信される。   The thermistor 25 is for detecting the temperature of the battery unit 21, and the detection signal is transmitted to the protection circuit 26. The protection circuit 26 can cut off the plus side wiring 31a and the minus side wiring 31b between the protection circuit and a terminal for energization to an external device under a predetermined condition. The predetermined condition is, for example, when the detected temperature of the thermistor becomes equal to or higher than a predetermined temperature, or when overcharge, overdischarge, overcurrent, etc. of the battery unit 21 is detected. This detection method is performed for each individual battery unit 21 or the entire battery unit 21. When detecting each battery unit 21, the battery voltage may be detected, or the positive electrode potential or the negative electrode potential may be detected. In the latter case, a lithium electrode used as a reference electrode is inserted into each battery unit 21. In the case of FIG. 6, wiring 32 for voltage detection is connected to each battery unit 21, and a detection signal is transmitted to the protection circuit 26 through these wirings 32.

第２の実施形態の場合、電池電圧の検知による正極もしくは負極電位の制御に優れるため、保護回路が電池電圧のみを検知する場合に特に適合する。   In the case of the second embodiment, since the control of the positive or negative electrode potential by detecting the battery voltage is excellent, this is particularly suitable when the protection circuit detects only the battery voltage.

組電池２２について、正極端子１および負極端子２が突出する側面以外の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３３が配置される。正極端子１および負極端子２が突出する側面とプリント配線基板２４との間には、ゴムもしくは樹脂からなるブロック状の保護ブロック３４が配置される。   In the assembled battery 22, a protective sheet 33 made of rubber or resin is disposed on three side surfaces other than the side surface from which the positive electrode terminal 1 and the negative electrode terminal 2 protrude. Between the side surface from which the positive electrode terminal 1 and the negative electrode terminal 2 protrude and the printed wiring board 24, a block-shaped protection block 34 made of rubber or resin is disposed.

この組電池２２は、各保護シート３３、保護ブロック３４およびプリント配線基板２４と共に収納容器３５に収納される。すなわち、収納容器３５の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３３が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２２は、保護シート３３及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。収納容器３５の上面には、蓋３６が取り付けられる。   The assembled battery 22 is stored in a storage container 35 together with the protective sheets 33, the protective blocks 34, and the printed wiring board 24. That is, the protective sheet 33 is disposed on each of the inner side surface in the long side direction and the inner side surface in the short side direction of the storage container 35, and the printed wiring board 24 is disposed on the inner side surface on the opposite side in the short side direction. The assembled battery 22 is located in a space surrounded by the protective sheet 33 and the printed wiring board 24. A lid 36 is attached to the upper surface of the storage container 35.

なお、組電池２２の固定には、粘着テープ２３に代えて、熱収縮テープを用いても良い。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。   In addition, instead of the adhesive tape 23, a heat shrink tape may be used for fixing the assembled battery 22. In this case, protective sheets are arranged on both side surfaces of the assembled battery, the heat shrinkable tube is circulated, and then the heat shrinkable tube is thermally contracted to bind the assembled battery.

なお、図５，６に示した電池単体２１は直列に接続されているが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても良い。無論、組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。   5 and 6 are connected in series, but may be connected in parallel to increase the battery capacity. Of course, the assembled battery packs can be connected in series and in parallel.

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。   Moreover, the aspect of a battery pack is changed suitably by a use.

第二の実施の形態の電池パックの用途としては、例えば、デジタルカメラの電源用や、掃除機用、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用等が挙げられる。   Applications of the battery pack according to the second embodiment include, for example, power supplies for digital cameras, vacuum cleaners, two-wheel to four-wheel hybrid electric vehicles, two-wheel to four-wheel electric vehicles, and assist bicycles. Etc.

以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。   Examples will be described below, but the present invention is not limited to the examples described below unless the gist of the present invention is exceeded.

（実施例１〜１５）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質のリチウムコバルト酸化物（LiCoO2）粉末９１重量％に、アセチレンブラック２．５重量％、グラファイト３重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．５重量％及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて混合し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３．０ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。 (Examples 1 to 15)
<Preparation of positive electrode>
First, 91% by weight of lithium cobalt oxide (LiCoO2) powder as a positive electrode active material, 2.5% by weight of acetylene black, 3% by weight of graphite, 3.5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF), and N-methylpyrrolidone (NMP) The solution was added and mixed, applied to a current collector of aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried and pressed to prepare a positive electrode having an electrode density of 3.0 g / cm 3 .

＜負極の作製＞
スピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）及び表１に示す組成のＮｂを含むペロブスカイト型酸化物を表１に示す割合になるように作製した負極活物質粉末９２重量％に、導電剤としてのグラファイト５重量％、ＰＶｄＦ３重量％及びＮＭＰ溶液を加えて混合し、厚さ１５μｍのアルミ箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。 <Production of negative electrode>
Spinal type lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) and perovskite type oxide containing Nb having the composition shown in Table 1 were prepared so that the proportion shown in Table 1 was 92% by weight of the negative electrode active material powder. 5% by weight of graphite, 3% by weight of PVdF and an NMP solution were added and mixed, applied to a current collector made of aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried and pressed to prepare a negative electrode.

＜電極群の作製＞
正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、及びセパレータをそれぞれこの順序で積層した後、負極が外周側に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。 <Production of electrode group>
A positive electrode, a separator made of a polyethylene porous film, a negative electrode, and a separator were laminated in this order, and then wound in a spiral shape so that the negative electrode was positioned on the outer peripheral side to produce an electrode group.

＜非水電解液の調整＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγブチロラクトン（ＧＢＬ）を１：３の割合で混合し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を１モル／Ｌ溶解させて非水電解液を調製した。 <Adjustment of non-aqueous electrolyte>
Ethylene carbonate (EC) and γ-butyrolactone (GBL) were mixed at a ratio of 1: 3, and 1 mol / L of lithium hexafluorophosphate (LiBF 4 ) was dissolved to prepare a non-aqueous electrolyte.

電極群及び電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。なお全体の容量が１０００ｍＡｈになるように、正極及び負極塗布量を調整した。   The electrode group and the electrolyte solution were respectively stored in a stainless steel bottomed cylindrical container to assemble a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery. The coating amount of the positive electrode and the negative electrode was adjusted so that the total capacity was 1000 mAh.

（比較例１）
負極活物質として、３２５０℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長２５μｍ、平均面間隔ｄ(002)が０．３３５５ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３ｍ２／ｇ）を使用したこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を製造した。 (Comparative Example 1)
Mesophase pitch-based carbon fiber (average fiber diameter 10 μm, average fiber length 25 μm, average interplanar distance d (002) is 0.3355 nm, specific surface area by BET method is 3 m 2 / g) heat-treated at 3250 ° C. as a negative electrode active material A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as described in Example 1 except that it was used.

（比較例２）
負極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を単独で用いたこと以外は、実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を製造した。 (Comparative Example 2)
A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as described in Example 1 except that lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) was used alone as the negative electrode active material.

（比較例３）
高いリチウムイオン伝導体として知られているＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３ペロブスカイト酸化物をリチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）に３０％添加したこと以外は、実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を製造した。 (Comparative Example 3)
Explained in Example 1 except that La 0.55 Li 0.35 TiO 3 perovskite oxide, known as a high lithium ion conductor, was added to lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) by 30%. A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as described above.

＜１Ｃ／１Ｃサイクル試験＞
実施例１〜１６及び比較例２〜３について、測定環境温度を２５℃と設定し、充電電流１Ａで２．８Vまで３時間充電後、２．０Ｖまで１Ａで放電する試験を３００サイクル行った。比較例１については、定環境温度を２５℃と設定し、充電電流１Ａで４．２Ｖまで３時間充電後、３．０Ｖまで１Ａで放電する試験を３００サイクル行った。１サイクル目を基準とした容量維持率を算出し、その結果を表１に纏めた。 <1C / 1C cycle test>
About Examples 1-16 and Comparative Examples 2-3, the measurement environmental temperature was set as 25 degreeC, the charge current 1A was charged to 2.8V for 3 hours, and the test discharged to 2.0V at 1A was performed 300 cycles. . For Comparative Example 1, the constant environmental temperature was set to 25 ° C., and after 300 hours of charge current 1 A charging to 4.2 V for 3 hours, a test of discharging to 3.0 V at 1 A was performed 300 cycles. The capacity retention rate based on the first cycle was calculated, and the results are summarized in Table 1.

＜急速充電・過充電サイクル試験＞
実施例１〜１６及び比較例２〜３について、測定環境温度を２０℃と設定し、充電電流１Ａで３．０Ｖまで３時間充電後、２．０Ｖまで１Ａで放電する試験において、初期容量から負極材料単位重量あたりの放電容量を求めた。その後５Ｃレートで充電し（４５℃環境下）、１Ｃレートで放電する試験を１００サイクル行った。結果を表３に併記する。 <Quick charge / overcharge cycle test>
In Examples 1 to 16 and Comparative Examples 2 to 3, the measurement environmental temperature was set to 20 ° C., and after charging for 3 hours to 3.0 V with a charging current of 1 A, the test was conducted from the initial capacity to 1 V to 2.0 V. The discharge capacity per unit weight of the negative electrode material was determined. Thereafter, the battery was charged at a 5C rate (under an environment of 45 ° C.) and discharged at a 1C rate for 100 cycles. The results are also shown in Table 3.

＜急速充電サイクル試験＞
実施例１〜１６及び比較例２〜３について、測定環境温度を２０℃と設定し、充電電流１Ａで２．８Ｖまで３時間充電後、２．０Ｖまで１Ａで放電する試験において、初期容量から負極材料単位重量あたりの放電容量を求めた。その後１０Ｃレートで充電し（４５℃環境下）、１Ｃレートで放電する試験を５００サイクル行った。 <Quick charge cycle test>
In Examples 1 to 16 and Comparative Examples 2 to 3, the measurement environmental temperature was set to 20 ° C., and after charging for 3 hours to 2.8 V with a charging current of 1 A, the test was conducted from the initial capacity to 1 V to 2.0 V. The discharge capacity per unit weight of the negative electrode material was determined. Thereafter, the battery was charged at a 10C rate (in an environment of 45 ° C.) and discharged at a 1C rate for 500 cycles.

比較例１については、定環境温度を２０℃と設定し、充電電流１Ａで４．２Ｖまで３時間充電後、３．０Ｖまで１Ａで放電する試験において、初期容量から負極材料単重量あたりの放電容量を求めた。その後１０Ｃレートで充電し（４５℃環境下）、１Ｃレートで放電する試験を５００サイクル行い、1サイクル目を基準とした容量維持率を算出した。その結果を表１に纏めた。   For Comparative Example 1, in a test in which the constant ambient temperature was set to 20 ° C., the battery was charged at 4.2 A with a charging current of 1 A for 3 hours and discharged at 1 A to 3.0 V, the discharge from the initial capacity per unit weight of the negative electrode material was performed. The capacity was determined. Thereafter, the battery was charged at a 10C rate (under an environment of 45 ° C.) and discharged at a 1C rate for 500 cycles. The results are summarized in Table 1.

＜入力特性試験＞
次に、充電深度８０％における入力特性に注目した。実施例１〜１６及び比較例２〜３の電池について充電深度を８０％になるように充電を行い、１０秒を単位時間として、２０Ａ、４０Ａ、６０Ａ以下２０Ａ刻みでパルス充放電を行った。なお各パルスの間には２０Ａで放電電気量を補償する充放電を行い、充電深度の変動が極力少なくなるようにしてある。入出力密度は、各パルス終了時のセル電圧をパルス電流に対してプロットしたＩＶ曲線において、カットオフ電圧（充電２．８Ｖ、放電１．５Ｖ）に達するまでの最大電流値を求め、その電流値とカットオフ電圧との積をセル重量で除すことにより算出した。この充電深度８０％における入力特性について、表１に併記する。 <Input characteristics test>
Next, attention was paid to input characteristics at a charging depth of 80%. The batteries of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 2 to 3 were charged so that the charging depth would be 80%, and pulse charging / discharging was performed in increments of 20A, 20A, 40A, 60A or less in units of 10A for 10 seconds. In addition, between each pulse, charging / discharging which compensates the amount of electric discharge by 20A is performed, and the fluctuation | variation of the charge depth is minimized. For the input / output density, in the IV curve in which the cell voltage at the end of each pulse is plotted against the pulse current, the maximum current value until reaching the cut-off voltage (charging 2.8 V, discharging 1.5 V) is obtained. The product of the value and the cut-off voltage was calculated by dividing by the cell weight. The input characteristics at the charging depth of 80% are also shown in Table 1.

＜放電末期の開回路電圧差＞
実施例１〜１６及び比較例２〜３について、放電深度９０％における開回路電圧の値と放電深度９９％における開回路電圧について測定した。両者の電圧差を表４に併記する。

Figure 2007227199
<Open circuit voltage difference at the end of discharge>
About Examples 1-16 and Comparative Examples 2-3, the value of the open circuit voltage in 90% of discharge depth and the open circuit voltage in 99% of discharge depth were measured. The voltage difference between the two is also shown in Table 4.
Figure 2007227199

表１に示すように、実施例１〜１６は比較例１〜３に比して、急速・過充電サイクル試験および急速充電試験の容量維持率に優れる。したがって、リチウムチタン複合酸化物とＮｂを含むペロブスカイト型酸化物との混合活物質を負極に用いた電池は、５Ｃレートで３.０Ｖまで充電する急速・過充電サイクルや、１０Ｃレートのような急速充電サイクルでも、優れたサイクル特性を示すことが分かる。   As shown in Table 1, Examples 1 to 16 are superior to Comparative Examples 1 to 3 in the capacity maintenance rate of the rapid / overcharge cycle test and the rapid charge test. Therefore, a battery using a mixed active material of a lithium titanium composite oxide and a perovskite oxide containing Nb as a negative electrode has a rapid / overcharge cycle of charging up to 3.0 V at a 5C rate or a rapid rate such as a 10C rate. It can be seen that even in the charge cycle, excellent cycle characteristics are exhibited.

また、通常のサイクル試験において、実施例１〜１６は比較例２〜３と同等の容量維持率を示す。したがって、Ｎｂを含むペロブスカイト型酸化物はリチウムチタン複合酸化物の副活物質として優れることがわかる。   Moreover, in a normal cycle test, Examples 1-16 show the capacity | capacitance maintenance rate equivalent to Comparative Examples 2-3. Therefore, it can be seen that the perovskite oxide containing Nb is excellent as a secondary active material of the lithium titanium composite oxide.

また、実施例１〜１６は比較例２〜３に比して、出力密度が大きい。したがって、リチウムチタン複合酸化物とＮｂを含むペロブスカイト型酸化物との混合活物質を負極に用いた電池は、充電末期における出力パルス特性が向上する。   Moreover, Examples 1-16 have a large output density compared with Comparative Examples 2-3. Therefore, a battery using a mixed active material of a lithium titanium composite oxide and a perovskite oxide containing Nb as the negative electrode has improved output pulse characteristics at the end of charging.

また、比較例２〜３については放電末期の電圧差が殆どないのに対して、実施例１〜１６については、それぞれ電圧差が約０．２〜０．４Ｖあることが分かった。したがって、放電末期における電池残量把握を電圧差によって行うことが可能になった。   Further, it was found that there was almost no voltage difference at the end of discharge for Comparative Examples 2 to 3, but about 0.2 to 0.4 V for Examples 1 to 16, respectively. Therefore, it is possible to grasp the remaining battery level at the end of discharge based on the voltage difference.

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。   As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not restricted to these, In the category of the summary of the invention as described in a claim, it can change variously. In addition, the present invention can be variously modified without departing from the scope of the invention in the implementation stage. Furthermore, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of constituent elements disclosed in the embodiment.

第一の実施の形態に係わる扁平型非水電解質二次電池の断面模式図。The cross-sectional schematic diagram of the flat type nonaqueous electrolyte secondary battery concerning 1st embodiment. 図１のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図。The partial cross section schematic diagram showing in detail the part enclosed by the circle | round | yen shown by A of FIG. 第一の実施の形態に係わる別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示した部分切欠斜視図。The partial notch perspective view which showed typically another flat type nonaqueous electrolyte secondary battery concerning 1st embodiment. 図３のＢ部の拡大断面図。The expanded sectional view of the B section of FIG. 第二の実施形態に係る電池パックの分解斜視図。The disassembled perspective view of the battery pack which concerns on 2nd embodiment. 図５の電池パックの電気回路を示すブロック図。The block diagram which shows the electric circuit of the battery pack of FIG. ペロブスカイト型構造を示す斜視模式図。The perspective schematic diagram which shows a perovskite type structure.

符号の説明Explanation of symbols

１…正極端子、２…負極端子、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質含有層、５…セパレータ、６…捲回電極群、７，８…外装部材、９…積層電極群、２１…電池単体、２２…組電池、２３…粘着テープ、２４…プリント配線基板、２８…正極側配線、２９…正極側コネクタ、３０…負極側配線、３１…負極側コネクタ、３３…保護ブロック、３５…収納容器、３６…蓋。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode terminal, 2 ... Negative electrode terminal, 3 ... Positive electrode, 3a ... Positive electrode collector, 3b ... Positive electrode active material content layer, 4 ... Negative electrode, 4a ... Negative electrode current collector, 4b ... Negative electrode active material content layer, 5 ... Separator, 6 ... wound electrode group, 7, 8 ... exterior member, 9 ... laminated electrode group, 21 ... single battery, 22 ... assembled battery, 23 ... adhesive tape, 24 ... printed wiring board, 28 ... positive electrode side wiring, 29 ... positive electrode side connector, 30 ... negative electrode side wiring, 31 ... negative electrode side connector, 33 ... protective block, 35 ... storage container, 36 ... lid.

Claims (5)

非水電解質と、
正極と、
リチウムチタン複合酸化物およびＮｂを含むペロブスカイト型酸化物を有する負極と、
を具備することを特徴とする非水電解質電池。 A non-aqueous electrolyte,
A positive electrode;
A negative electrode having a perovskite oxide containing lithium titanium composite oxide and Nb;
A non-aqueous electrolyte battery comprising: 前記ペロブスカイト型酸化物は、組成式ＬｉｘＬｙＭＯ３+δ（ただし、ＬはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれ、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれ、ｘは０≦ｘ≦０．８、ｙは０．１≦ｙ≦０．５、δは-0.1≦δ≦0.1である）で表され、
前記Ｍ元素に対して、Ｎｂが９０原子％以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。 The perovskite oxide has a composition formula Li x L y MO 3 + δ (where L is selected from La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sr, Ca, and M is Nb, Ta, Mo, Ti, Zr). , Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and x is 0 ≦ x ≦ 0.8, y is 0.1 ≦ y ≦ 0.5, and δ is −0.1 ≦ δ ≦ 0.1) ,
The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein Nb is 90 atomic% or more with respect to the M element. 前記リチウムチタン複合酸化物は、スピネル型構造を有することを特徴とする請求項１乃至２のいずれか１項に記載の非水電解質電池。   The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the lithium titanium composite oxide has a spinel structure. 前記ペロブスカイト型酸化物は、前記リチウムチタン複合酸化物と前記ペロブスカイト型酸化物の合計量に対して0.1 wt% 以上50 wt%以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水電解質電池。   The perovskite oxide is 0.1 wt% or more and 50 wt% or less with respect to the total amount of the lithium titanium composite oxide and the perovskite oxide. The non-aqueous electrolyte battery described in 1. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水電解質電池の組電池を具備することを特徴とする電池パック。   A battery pack comprising the assembled battery of the nonaqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 4.
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