JP2007224335A

JP2007224335A - Film deposition method and film deposition system

Info

Publication number: JP2007224335A
Application number: JP2006044654A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Suzuki; 康之鈴木; Hirotaka Fukushima; 浩孝福島
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2006-02-22
Filing date: 2006-02-22
Publication date: 2007-09-06

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent the omission of fluorine in a fluoride film caused by an electronic charge during film deposition in a film deposition method using a cluster ion assist. <P>SOLUTION: Evaporated particles 20a from an electron beam evaporation source 20 and cluster ions 30a from a cluster ion generator 30 are made incident on the substrate W to be treated held to a holder 2; thus the deposition of a fluoride film by a cluster ion assist is performed. Since adverse influence is exerted on the film deposition when recoil atoms from an electron beam heating source 22 reach the substrate W to be treated, a recoil atom control board 23 for preventing the arrival of the recoil atoms at the substrate W to be treated is provided; thus the charge potential of the substrate W to be treated is controlled. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、ガス状の原子の集合体であるガスクラスターイオンを用いて膜密度の向上、均質性の向上、表面平坦性の向上を図る成膜方法において、特に、可視から真空紫外領域において光学薄膜として重要なフッ化物膜の成膜に好適な成膜方法および成膜装置に関するものである。 The present invention relates to a film forming method for improving film density, homogeneity, and surface flatness by using gas cluster ions which are aggregates of gaseous atoms, particularly in the visible to vacuum ultraviolet region. The present invention relates to a film forming method and a film forming apparatus suitable for forming a fluoride film important as a thin film.

フッ化マグネシウムやフッ化ランタン等の金属フッ化物膜は、可視から真空紫外領域において低吸収かつ耐環境性や膜の硬さも良好で、さらには紫外線レーザ光等に対しても良好な耐性を示すことから、特に半導体露光装置用の光学薄膜として利用されている。 Metal fluoride films, such as magnesium fluoride and lanthanum fluoride, have low absorption in the visible to vacuum ultraviolet region, good environmental resistance and good film hardness, and also show good resistance to ultraviolet laser light, etc. Therefore, it is used as an optical thin film particularly for a semiconductor exposure apparatus.

また、フッ化マグネシウムなどの低屈折率材料は、カメラレンズやめがねレンズなどにも広く利用されており、非常に重要な光学薄膜材料である。 In addition, low refractive index materials such as magnesium fluoride are widely used in camera lenses and eyeglass lenses, and are very important optical thin film materials.

現在、これらのフッ化物膜の形成方法として真空蒸着法、イオンアシスト蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などが提案されている。 Currently, vacuum deposition methods, ion-assisted deposition methods, ion plating methods, sputtering methods, and the like have been proposed as methods for forming these fluoride films.

しかし、例えば真空蒸着法では基板加熱を行わないと緻密性、機械的強度、環境耐久性などにおいて優れた膜を得ることは困難である。この基板加熱は、しばしば基板の形状変形、膜応力の増加による膜の剥離やクラックの発生、あるいは生産スループットの低下の問題を招いてしまう場合が多い。また、プラスチックなどの耐熱性の低い材料に良質な薄膜が形成できないなどの問題もあった。 However, for example, in the vacuum deposition method, it is difficult to obtain a film excellent in denseness, mechanical strength, environmental durability and the like unless the substrate is heated. This substrate heating often causes problems such as deformation of the substrate, film peeling or cracking due to an increase in film stress, or a decrease in production throughput. There is also a problem that a high-quality thin film cannot be formed on a material having low heat resistance such as plastic.

一方、イオンアシスト蒸着法やイオンプレーティング法、スパッタリング法などでは、基板加熱を行わなくても緻密で機械的強度などに優れた膜を得ることができる。しかし、高エネルギーのイオンや電子がフッ化物膜にダメージを及ぼし、フッ素の解離やカラーセンターを生成し、膜の吸収率が増加する問題があった。 On the other hand, in the ion assist deposition method, ion plating method, sputtering method, etc., a dense film having excellent mechanical strength can be obtained without heating the substrate. However, there is a problem that high energy ions and electrons damage the fluoride film, dissociate fluorine and generate a color center, and increase the absorption rate of the film.

近年、特許文献１、特許文献２などで開示されているように、クラスターイオンビームを利用した成膜法が提案されている。これは、数千個以上の原子集団であるクラスターをイオン化し、数十キロボルトで加速して成膜中の基板に照射するものである。クラスター１個あたりのエネルギーが小さいため、膜や基板にダメージを及ぼすことなく、膜の緻密性向上や機械的強度の改善が図れるとされている。 In recent years, as disclosed in Patent Document 1, Patent Document 2, and the like, a film forming method using a cluster ion beam has been proposed. In this method, a cluster which is an atomic group of several thousand or more is ionized, accelerated at several tens of kilovolts, and irradiated onto a substrate during film formation. Since the energy per cluster is small, it is said that the denseness of the film and the mechanical strength can be improved without damaging the film and the substrate.

また、特許文献３および特許文献４では、酸化物膜の形成において、クラスターイオンビームのアシスト蒸着により、良好な薄膜が得られる成膜方法が開示されている。 Patent Document 3 and Patent Document 4 disclose a film forming method by which an excellent thin film can be obtained by assist vapor deposition of a cluster ion beam in forming an oxide film.

フッ化物膜に関しては、非特許文献１に記載されているように、電子ビーム蒸発源でフッ化ランタンおよびフッ化マグネシウムを蒸発させ、ＳＦ₆のクラスタービームを、形成されるフッ化物膜に照射しながら蒸着するクラスターイオンアシスト蒸着方法がある。
特公平７−６５１６６号公報特許第３３５２８４２号公報特開２００４−４３８７４号公報特開２００３−２７９７０３号公報第６５回応用物理学会秋季講演会予稿集Ｐ５４３ Regarding the fluoride film, as described in Non-Patent Document 1, lanthanum fluoride and magnesium fluoride are evaporated by an electron beam evaporation source, and the formed fluoride film is irradiated with a cluster beam of SF _6. There is a cluster ion assisted vapor deposition method for vapor deposition.
Japanese Examined Patent Publication No. 7-65166 Japanese Patent No. 3352842 JP 2004-43874 A JP 2003-279703 A Proceedings of the 65th JSAP Autumn Meeting, P543

しかし、非特許文献１にあるように、現在得られているフッ化物膜は吸収が波長１９３ｎｍにおける消衰係数ｋで１×１０^-3台と非常に大きく、光学素子として用いることは困難である。 However, as described in Non-Patent Document 1, the currently obtained fluoride film has a very large absorption coefficient k of 1 × 10 ⁻³ in the wavelength of 193 nm and is difficult to use as an optical element. .

以上のように、光学薄膜として重要な金属フッ化物膜については、良好な薄膜は得られていない。 As described above, an excellent thin film is not obtained for the metal fluoride film important as an optical thin film.

ほぼ同様のクラスターイオンアシスト蒸着で、酸化物膜の場合は良好な結果が得られていることから、フッ化物膜に特有の課題であるといえる。 Almost the same cluster ion-assisted deposition, and in the case of an oxide film, good results have been obtained, so it can be said that this is a problem specific to a fluoride film.

本発明は、上記従来の技術の有する未解決の課題に鑑みてなされたものであり、クラスターイオンアシストを用いて、吸収が少なくて高品質なフッ化物膜等を製造することのできる成膜方法および成膜装置を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned unsolved problems of the prior art, and can form a high-quality fluoride film or the like with less absorption using cluster ion assist. And it aims at providing the film-forming apparatus.

本発明の成膜方法は、クラスターイオンアシストを用いた真空蒸着法によって被処理基板に薄膜を成膜する成膜方法において、成膜中の電子チャージによる薄膜表面のバイアス電圧を１０Ｖ以下に制御することを特徴とする。 The film forming method of the present invention is a film forming method in which a thin film is formed on a substrate to be processed by a vacuum deposition method using cluster ion assist, and the bias voltage on the surface of the thin film due to electronic charging during film formation is controlled to 10 V or less. It is characterized by that.

クラスターイオンアシストによる成膜中に被処理基板に入射する電子による欠損を防ぎ、吸収の少ないフッ化物膜等を得ることができる。 It is possible to prevent defects caused by electrons incident on the substrate to be processed during film formation by cluster ion assist, and to obtain a fluoride film or the like with less absorption.

図１の装置によってクラスターイオンアシスト成膜を行うにあたって、成膜室１内で被処理基板Ｗに蒸着される薄膜表面の電子チャージによるバイアス電圧が１０Ｖ以下の状態を維持する。このために、電子ビーム蒸発源２０を用いる場合は、蒸発材料２１を加熱する電子ビーム加熱源２２による反跳電子が被処理基板Ｗ上へ到達しないように、反跳電子制御板２３を設ける。 When performing cluster ion-assisted film formation by the apparatus of FIG. 1, the bias voltage due to electron charging on the surface of the thin film deposited on the substrate W to be processed is maintained within 10 V or less in the film formation chamber 1. Therefore, when the electron beam evaporation source 20 is used, a recoil electron control plate 23 is provided so that recoil electrons from the electron beam heating source 22 that heats the evaporation material 21 do not reach the substrate W to be processed.

蒸発源に電子ビーム蒸発源を用いる成膜方法において、蒸発材料がフッ化物材料のような誘電体の場合は、蒸発源がチャージアップし、薄膜が形成される被処理基板上に蒸発源から反跳した電子が高速で入射する。このような状況でクラスターイオン照射を行うと、フッ化物膜からフッ素欠損が生じ、膜吸収が大きくなってしまう。 In a film forming method using an electron beam evaporation source as an evaporation source, when the evaporation material is a dielectric material such as a fluoride material, the evaporation source is charged up, and the reaction from the evaporation source on the substrate to be processed on which the thin film is formed Jumped electrons are incident at high speed. When cluster ion irradiation is performed in such a situation, fluorine deficiency occurs from the fluoride film, and film absorption increases.

そこで、反跳電子を抑え、被処理基板に電子がチャージしない条件で成膜する実験を行ったところ、ほぼ室温の被処理基板上に緻密で機械的強度も高く、密着性の良い低吸収のフッ化物膜が形成できることを見出した。 Therefore, an experiment was performed in which film formation was performed under conditions where the recoiled electrons were suppressed and electrons were not charged to the substrate to be processed. It has been found that a fluoride film can be formed.

また、成膜中に薄膜の堆積する被処理基板上に電子チャージが生じないように、抵抗加熱蒸発源を用いて、被処理基板と蒸発源の間の電位差を抑制してクラスターイオンアシスト蒸着を行ったところ、室温の被処理基板上に非常に低吸収のフッ化物膜が形成できた。 In addition, a resistance heating evaporation source is used to suppress the potential difference between the substrate to be processed and the evaporation source so that electron charge does not occur on the substrate to be processed on which a thin film is deposited during film formation. As a result, a very low absorption fluoride film could be formed on the substrate to be processed at room temperature.

これらの実験により、形成されるフッ化物膜に電子がチャージした場合、チャージ電位の影響で、電気的に負電荷状態にある膜中のフッ素原子が脱離し易い状態におかれ、クラスターイオンのエネルギーによってフッ素の脱離が促進されてしまうと推測される。 From these experiments, when electrons are charged in the formed fluoride film, the fluorine atoms in the electrically negatively charged film are easily released due to the influence of the charge potential, and the energy of the cluster ions It is presumed that the elimination of fluorine is promoted.

電子ビーム蒸発源の代わりに抵抗加熱蒸発源を用いる際には、被処理基板をアース電位とし、抵抗加熱源に供給する電力を直流として、負電極をアース電位に取ることで、比較的容易に被処理基板へのチャージが防止できる。このような構成でクラスターイオンアシスト蒸着を行うことでも、高品質なフッ化物膜を形成できる。 When using a resistance heating evaporation source instead of an electron beam evaporation source, the substrate to be processed is set to ground potential, the power supplied to the resistance heating source is set to DC, and the negative electrode is set to ground potential. Charge to the substrate to be processed can be prevented. A high-quality fluoride film can also be formed by performing cluster ion-assisted deposition with such a configuration.

抵抗加熱蒸発源の加熱電力に交流を用いる場合は、交流の周波数を５００Ｈｚ以下として印加電圧が数十ボルト以上にならないようにする。さらに、蒸発材料に電圧を印加して被処理基板に熱電子がチャージしない構成とするとより一層効果的である。 When alternating current is used for the heating power of the resistance heating evaporation source, the alternating current frequency is set to 500 Hz or less so that the applied voltage does not exceed several tens of volts. Further, it is more effective to apply a voltage to the evaporation material so that the substrate to be processed is not charged with thermal electrons.

また、フッ化物膜の成膜中に陽イオンを入射させて電荷を取り除いても、同様の効果が得られる。 Further, the same effect can be obtained by removing charges by making a cation enter during the formation of the fluoride film.

図１に示すように、本実施例の成膜装置は、成膜室１、被処理基板Ｗを回転させる機構を有するホルダー２、被処理基板Ｗを加熱するヒーター３、水晶式膜厚モニター１１、電子電流モニター１２、制御回路１３等を備えている。電子ビーム蒸発源２０は、蒸発材料２１、電子ビーム加熱源２２および反跳電子制御板２３を有し、蒸発粒子２０ａは、クラスターイオン生成装置３０から発生するクラスターイオン３０ａとともに被処理基板Ｗに入射する。 As shown in FIG. 1, the film forming apparatus of this embodiment includes a film forming chamber 1, a holder 2 having a mechanism for rotating the substrate W to be processed, a heater 3 for heating the substrate W to be processed, and a crystal film thickness monitor 11. , An electronic current monitor 12, a control circuit 13 and the like. The electron beam evaporation source 20 includes an evaporation material 21, an electron beam heating source 22, and a recoil electron control plate 23, and the evaporation particles 20 a are incident on the substrate W to be processed together with the cluster ions 30 a generated from the cluster ion generator 30. To do.

被処理基板Ｗは成膜室１へは通常は予備排気室を通して搬入される。また、蒸発材料２１についても自動供給されるが、予備排気室、搬入機構、自動供給機構等は図示していない。 The substrate W to be processed is normally carried into the film forming chamber 1 through a preliminary exhaust chamber. Further, although the evaporation material 21 is also automatically supplied, the preliminary exhaust chamber, the carry-in mechanism, the automatic supply mechanism, and the like are not shown.

次に、図１の装置によるフッ化物膜の成膜方法を説明する。 Next, a method for forming a fluoride film using the apparatus of FIG. 1 will be described.

被処理基板Ｗは洗浄された後、図示しない予備排気室を通してホルダー２に設けられた雇いに固定され、成膜室１内で必要に応じて自公転運動可能な状態に保持される。被処理基板Ｗは、必要に応じて、ヒーター３で加熱される。 After being cleaned, the substrate W to be processed is fixed to an employment provided in the holder 2 through a pre-exhaust chamber (not shown), and is held in a state capable of rotating and revolving in the film forming chamber 1 as necessary. The to-be-processed substrate W is heated with the heater 3 as needed.

通常の真空蒸着法ではこのヒーター３で２００℃以上に加熱されて薄膜形成が行われていた。本実施例では必ずしも加熱を行う必要はないが、被処理基板Ｗの材料によっては、ガスの放出が多いものなどもあり、この場合には、加熱してガス出しを行うことで、膜質を改善する。このように、用途、材質などに応じて加熱処理も行える構成としている。 In a normal vacuum deposition method, the heater 3 is heated to 200 ° C. or more to form a thin film. In this embodiment, it is not always necessary to perform heating, but depending on the material of the substrate W to be processed, there is a material that releases a large amount of gas. In this case, the film quality is improved by heating and degassing. To do. In this way, the heat treatment can be performed according to the application, material, and the like.

被処理基板Ｗを設置した後、成膜室１内を１×１０^-3Ｐａ以下に排気する。この到達真空度も薄膜の種類・用途に応じて選択する必要がある。特に、フッ化物膜が真空紫外用途の光学薄膜である場合は、到達真空度は重要で、１×１０^-4Ｐａ以下にする必要がある。 After the target substrate W is installed, the film forming chamber 1 is evacuated to 1 × 10 ⁻³ Pa or less. This ultimate vacuum needs to be selected according to the type and application of the thin film. In particular, when the fluoride film is an optical thin film for vacuum ultraviolet applications, the ultimate vacuum is important, and it is necessary to set it to 1 × 10 ⁻⁴ Pa or less.

排気完了後、電子ビーム加熱源２２で蒸発材料２１を加熱し、蒸発材料２１のガス出しを行う。この際に図示しないシャッターを閉じ、蒸発粒子２０ａが被処理基板Ｗへ到達しないようにする。また、反跳電子制御板２３に電圧を印加し、電子ビーム加熱源２２からの高エネルギー電子が被処理基板Ｗへ到達しないよう制御する。反跳電子制御板２３はメッシュ構造を有し、電位障壁を設けて電子は反射するものの、蒸発粒子２０ａは透過する構成とする。 After the exhaust is completed, the evaporation material 21 is heated by the electron beam heating source 22 and the evaporation material 21 is degassed. At this time, the shutter (not shown) is closed to prevent the evaporated particles 20a from reaching the substrate W to be processed. Further, a voltage is applied to the recoil electron control plate 23 so that high energy electrons from the electron beam heating source 22 do not reach the substrate W to be processed. The recoil electron control plate 23 has a mesh structure, and has a potential barrier to reflect electrons but transmit the evaporated particles 20a.

膜厚は水晶式膜厚モニター１１で制御する。被処理基板Ｗに高速で入射する電子は電子電流モニター１２でモニターし、このモニター値を基に反跳電子制御板２３の電圧を制御回路１３により制御する。電子電流モニター１２は、同時に照射するクラスターイオン３０ａの影響を排除するように、遮蔽板を設けている。クラスターイオン３０ａは指向性が高いため、分離は比較的容易である。 The film thickness is controlled by the crystal film thickness monitor 11. Electrons entering the substrate W to be processed at a high speed are monitored by the electronic current monitor 12, and the voltage of the recoil electron control plate 23 is controlled by the control circuit 13 based on the monitored value. The electron current monitor 12 is provided with a shielding plate so as to eliminate the influence of the cluster ions 30a irradiated simultaneously. Since the cluster ion 30a has high directivity, separation is relatively easy.

蒸発材料のガス出し終了後、クラスターイオン生成装置３０から平均サイズ１０００以上（クラスターに含まれるＡｒ原子数）のＡｒイオンクラスターを被処理基板Ｗへ照射する。 After the vaporization of the vaporized material is completed, the substrate ion W is irradiated with an Ar ion cluster having an average size of 1000 or more (the number of Ar atoms contained in the cluster) from the cluster ion generation device 30.

図２はクラスターイオン生成装置３０の構成を示す。クラスター生成室３１の高圧ガス導入部３２を経て、高圧のガスをノズル３３から噴き出し、断熱膨張によりガスを冷却し、ガスクラスターを製造する。ガスクラスターを、スキマー３４からビーム調整室３５を有するイオン化室３６に導入し、磁界発生装置３７および熱フィラメント３９によってイオン化し、加速用電極４０によって被処理基板Ｗに向かって加速する。加速されたクラスターイオンビームは、引出し電極４１によって、アインツエルレンズ４２を経て引き出される。このクラスターイオン生成装置３０からはモノマーイオンや様々なサイズのクラスターイオンも同時に放出される。５０個程度の小さいサイズのクラスターイオンは加速電圧を２０ｋＶ程度にとった場合、原子一個あたり４００ｅＶものエネルギーとなり、フッ化物膜や被処理基板にダメージを及ぼし、膜の吸収が大幅に増加してしまう。 FIG. 2 shows the configuration of the cluster ion generator 30. A high-pressure gas is ejected from the nozzle 33 through the high-pressure gas introduction part 32 of the cluster generation chamber 31, and the gas is cooled by adiabatic expansion to produce a gas cluster. The gas cluster is introduced from the skimmer 34 into the ionization chamber 36 having the beam adjustment chamber 35, ionized by the magnetic field generator 37 and the hot filament 39, and accelerated toward the target substrate W by the acceleration electrode 40. The accelerated cluster ion beam is extracted through the Einzel lens 42 by the extraction electrode 41. From this cluster ion generating apparatus 30, monomer ions and cluster ions of various sizes are simultaneously released. When the accelerating voltage is about 20 kV, about 50 cluster ions with a small size have an energy of 400 eV per atom, damage the fluoride film and the substrate to be processed, and the absorption of the film is greatly increased. .

本実施例のクラスターイオン生成装置３０では、図示しないクラスター選別機構により、２００個以下のクラスターを排除して被処理基板Ｗへ照射した。 In the cluster ion generation apparatus 30 of the present embodiment, the substrate to be processed W was irradiated with a cluster selection mechanism (not shown) excluding 200 or less clusters.

図１の装置では成膜を行う前にＡｒクラスターイオンを被処理基板Ｗへ照射し、再度表面の洗浄を行うことも可能である。基板搬送中や蒸発源のガス出しにおける表面汚染を成膜直前に洗浄することは、特に真空紫外域の光学薄膜形成には重要である。ただし、被処理基板Ｗとして蛍石などを用いる場合は、クラスターのエネルギーが高すぎた場合にカラーセンターなどのダメージの原因となることもあるので注意が必要である。 In the apparatus of FIG. 1, it is possible to irradiate the substrate W to be processed with Ar cluster ions before film formation, and to clean the surface again. It is particularly important for forming an optical thin film in the vacuum ultraviolet region to clean the surface contamination immediately before film formation during substrate transportation or evaporation of gas from the evaporation source. However, when fluorite or the like is used as the substrate W to be processed, care must be taken because it may cause damage to the color center or the like if the cluster energy is too high.

本実施例では被処理基板Ｗに石英、蒸発材料２１としてフッ化ランタンを用いて、フッ化ランタン膜を形成した。 In this embodiment, a lanthanum fluoride film is formed using quartz on the substrate W to be processed and lanthanum fluoride as the evaporation material 21.

２００個以下のクラスターを排除したＡｒクラスターイオンを被処理基板Ｗに５ｋＶ、０．１μＡ／ｃｍ²で１０分間照射して洗浄した後、Ａｒクラスター電流を０．５μＡ／ｃｍ²に増加して電子ビーム加熱源２２のシャッターを開け、蒸着を開始する。成膜中被処理基板Ｗは固定して成膜を行った。 After cleaning the substrate W by irradiating the substrate W to be processed with 5 kV and 0.1 μA / cm ² for 10 minutes, the Ar cluster current is increased to 0.5 μA / cm ² and electrons are removed. The shutter of the beam heating source 22 is opened and deposition is started. During the film formation, the target substrate W was fixed and the film was formed.

反跳電子制御板２３に電圧を印加せず、被処理基板Ｗに高速の反跳電子が入射する状態でクラスターイオンアシスト蒸着を行った場合は、得られたフッ化ランタン膜の消衰係数ｋは波長１９３ｎｍにおいて２．３×１０^-3となり、非常に大きい膜吸収を示した。 When cluster ion assisted deposition is performed in a state where high-speed recoil electrons are incident on the substrate W to be processed without applying a voltage to the recoil electron control plate 23, the extinction coefficient k of the obtained lanthanum fluoride film Was 2.3 × 10 ^{−3 at a} wavelength of 193 nm, indicating a very large film absorption.

次に、反跳電子制御板２３に電圧を印加し、被処理基板Ｗ上への電子チャージを防止して同様の成膜を行った場合、得られたフッ化ランタン膜の消衰係数ｋは波長１９３ｎｍにおいて１．５×１０^-4となり、大幅に膜吸収を低減することができた。 Next, when a voltage is applied to the recoil electron control plate 23 to prevent the electron charge on the substrate W to be processed and the same film formation is performed, the extinction coefficient k of the obtained lanthanum fluoride film is The film absorption was 1.5 × 10 ^{−4 at a} wavelength of 193 nm, and the film absorption could be greatly reduced.

図３のグラフは、被処理基板Ｗにかかる電子チャージによるバイアス電圧と、消衰係数との関係を調べた実験結果を示す。このグラフから、バイアス電圧１０Ｖ以下で良好な特性のフッ化ランタン膜を成膜できることがわかった。 The graph of FIG. 3 shows the experimental results of investigating the relationship between the bias voltage due to electron charge applied to the substrate W to be processed and the extinction coefficient. From this graph, it was found that a lanthanum fluoride film having good characteristics can be formed at a bias voltage of 10 V or less.

本実施例では電圧印加による反跳電子制御板を使用しているが、磁場を印加して、高エネルギー電子の被処理基板への入射を抑えるシャッター等を用いてもよい。 In this embodiment, a recoil electron control plate by voltage application is used, but a shutter or the like that suppresses incidence of high energy electrons on the substrate to be processed by applying a magnetic field may be used.

図４は実施例２を示す。この成膜装置は、図１の電子ビーム蒸発源２０の代わりに抵抗加熱蒸発源５０を用いたものであり、成膜室１、ホルダー２、ヒーター３、水晶式膜厚モニター１１、電子電流モニター１２、制御回路１３等は実施例１と同様であるから同一符合で表わす。 FIG. 4 shows a second embodiment. This film forming apparatus uses a resistance heating evaporation source 50 instead of the electron beam evaporation source 20 of FIG. 1, and includes a film forming chamber 1, a holder 2, a heater 3, a crystal film thickness monitor 11, and an electronic current monitor. 12, the control circuit 13 and the like are the same as those in the first embodiment, and are therefore denoted by the same reference numerals.

抵抗加熱蒸発源５０は、抵抗加熱源５２を用いて、フッ化マグネシウムの蒸発材料５１を加熱蒸発させて、被処理基板Ｗ上にフッ化マグネシウム膜を形成する。 The resistance heating evaporation source 50 uses the resistance heating source 52 to heat and evaporate the magnesium fluoride evaporation material 51 to form a magnesium fluoride film on the substrate W to be processed.

抵抗加熱源５２には５０Ｈｚの交流電源を用い、４ｋＷの電力を供給している。抵抗加熱蒸発源５０からは蒸発粒子とともに熱電子が放出され、印加された交流電圧の影響で被処理基板Ｗに一部入射して帯電する。 The resistance heating source 52 uses a 50 Hz AC power supply and supplies 4 kW of power. Thermal electrons are emitted from the resistance heating evaporation source 50 together with the evaporated particles, and are partially incident on the substrate W to be processed due to the influence of the applied AC voltage.

このような条件でフッ化マグネシウムのクラスターアシスト成膜を行うと、電子ビーム蒸着法に比べれば大幅に膜吸収を低減できる。しかしながら、アシスト電流を増加した場合などは若干膜吸収の増加が認められる。膜吸収の発生状況はアシストするクラスターイオンの加速電圧や電流値により異なる。 When cluster-assisted film formation of magnesium fluoride is performed under such conditions, film absorption can be greatly reduced as compared with electron beam evaporation. However, a slight increase in membrane absorption is observed when the assist current is increased. The occurrence of film absorption varies depending on the acceleration voltage and current value of the assisting cluster ions.

このように、抵抗加熱蒸発源を用いた場合、電子ビーム蒸着法に比べれば有利であり、蒸発材料が限定され、突沸等の問題で蒸発速度の制御範囲が限られる点など、若干の制約条件があるものの、比較的高品質なフッ化物膜を安易に製造できる。 In this way, when using a resistance heating evaporation source, there are advantages over the electron beam evaporation method, and there are some restrictions such as the evaporation material is limited and the control range of the evaporation rate is limited due to problems such as bumping. However, a relatively high quality fluoride film can be easily manufactured.

しかし、紫外から真空紫外にかけて低吸収なフッ化マグネシウム膜を形成する場合に、さらに膜の緻密性をあげ、光学性能の向上を図るためにクラスターアシスト電圧やアシスト電流を増加させると、フッ化マグネシウム膜の吸収が増加してしまう。 However, when forming a magnesium fluoride film with low absorption from ultraviolet to vacuum ultraviolet, increasing the cluster assist voltage and assist current to further increase the film density and improve the optical performance, the magnesium fluoride Membrane absorption will increase.

そこで、本実施例では、抵抗加熱蒸発源５０からの熱電子が被処理基板Ｗへ入射するのを防止するために、抵抗加熱源５２にバイアス電源５３でバイアス電圧を印加した。この結果、非常に良好な性能のフッ化マグネシウム膜を無加熱で蒸着することができた。 Therefore, in this embodiment, a bias voltage is applied to the resistance heating source 52 by the bias power source 53 in order to prevent the thermoelectrons from the resistance heating evaporation source 50 from entering the substrate W to be processed. As a result, a magnesium fluoride film having very good performance could be deposited without heating.

特に被処理基板Ｗのバイアス電圧を５Ｖ以下に抑えてアシスト蒸着を行ったところ、波長１９３ｎｍにおいて、消衰係数ｋが１×１０^-4以下のフッ化マグネシウム膜を無加熱で形成することができた。この膜は、緻密かつ膜厚方向に均質であり、機械的強度も高く、耐環境性も良好であった。 In particular, when assist deposition is performed while the bias voltage of the substrate W to be processed is suppressed to 5 V or less, a magnesium fluoride film having an extinction coefficient k of 1 × 10 ⁻⁴ or less can be formed without heating at a wavelength of 193 nm. It was. This film was dense and homogeneous in the film thickness direction, had high mechanical strength, and good environmental resistance.

電子電流モニター１２で被処理基板Ｗへ入射する電子をモニターし、制御回路１３でバイアス電圧を制御することで、より一層安定した成膜が可能となる。 By monitoring electrons incident on the substrate W to be processed by the electron current monitor 12 and controlling the bias voltage by the control circuit 13, more stable film formation can be achieved.

本実施例では加熱用電源に交流電源を用いているが、直流電源を用いてもよい。この場合には、直流電源の陰極を被処理基板や成膜室と同じアース電位とすることで、被処理基板上の高速電子によるバイアス電圧を１０Ｖ以下に制御すると、良好なフッ化物膜を形成することができる。 In this embodiment, an AC power source is used as a heating power source, but a DC power source may be used. In this case, a good fluoride film is formed by controlling the bias voltage by high-speed electrons on the substrate to be processed to 10 V or less by setting the cathode of the DC power source to the same ground potential as the substrate to be processed and the film forming chamber. can do.

実施例１による成膜装置を示す模式図である。1 is a schematic diagram showing a film forming apparatus according to Example 1. FIG. 図１のクラスターイオン生成装置を示す図である。It is a figure which shows the cluster ion production | generation apparatus of FIG. 電子チャージによるバイアス電圧と膜吸収の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the bias voltage by electronic charge, and film | membrane absorption. 実施例２による成膜装置を示す模式図である。6 is a schematic diagram showing a film forming apparatus according to Example 2. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１成膜室
２ホルダー
３ヒーター
１１水晶式膜厚モニター
２０電子ビーム蒸発源
２１、５１蒸発材料
２２電子ビーム加熱源
２３反跳電子制御板
３０クラスターイオン生成装置
５０抵抗加熱蒸発源
５２抵抗加熱源
５３バイアス電源 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Deposition chamber 2 Holder 3 Heater 11 Crystal-type film thickness monitor 20 Electron beam evaporation source 21, 51 Evaporation material 22 Electron beam heating source 23 Recoil electron control board 30 Cluster ion generator 50 Resistance heating evaporation source 52 Resistance heating source 53 Bias power supply

Claims

クラスターイオンアシストを用いた真空蒸着法によって被処理基板に薄膜を成膜する成膜方法において、成膜中の電子チャージによる薄膜表面のバイアス電圧を１０Ｖ以下に制御することを特徴とする成膜方法。 In a film forming method for forming a thin film on a substrate to be processed by a vacuum deposition method using cluster ion assist, the film forming method is characterized in that the bias voltage on the surface of the thin film due to electron charge during film formation is controlled to 10 V or less. .

薄膜がフッ化物膜であることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。 2. The film forming method according to claim 1, wherein the thin film is a fluoride film.

請求項１または２記載の成膜方法によって被処理基板に薄膜を成膜する成膜装置であって、電子ビームによって蒸発材料を加熱するための電子ビーム加熱源と、前記蒸着材料からの反跳電子を制御するための反跳電子制御手段と、を備えたことを特徴とする成膜装置。 A film forming apparatus for forming a thin film on a substrate to be processed by the film forming method according to claim 1, wherein an electron beam heating source for heating an evaporation material by an electron beam and a recoil from the evaporation material are provided. And a recoil electron control means for controlling electrons.

請求項１または２記載の成膜方法によって被処理基板に薄膜を成膜する成膜装置であって、抵抗加熱によって蒸発材料を加熱するための抵抗加熱源を備え、前記抵抗加熱源に５００Ｈｚ以下の交流電圧を供給することを特徴とする成膜装置。 A film forming apparatus for forming a thin film on a substrate to be processed by the film forming method according to claim 1, comprising a resistance heating source for heating the evaporation material by resistance heating, wherein the resistance heating source is 500 Hz or less. An AC voltage is supplied.

請求項１または２記載の成膜方法によって被処理基板に薄膜を成膜する成膜装置であって、抵抗加熱によって蒸発材料を加熱するための抵抗加熱源と、前記抵抗加熱源に直流電圧を供給する電力供給手段と、を備え、前記直流電圧の負極を前記被処理基板と同じアース電位とすることを特徴とする成膜装置。 A film forming apparatus for forming a thin film on a substrate to be processed by the film forming method according to claim 1, wherein a resistance heating source for heating the evaporation material by resistance heating, and a DC voltage is applied to the resistance heating source. And a power supply means for supplying, and forming a negative electrode of the DC voltage at the same ground potential as the substrate to be processed.