JP2007224067A - Rubber composition and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤに関し、更に詳しくは、タイヤトレッド等での発熱性を改善すると共に、耐摩耗性を向上させて、要求の厳しい重荷重用した空気入りタイヤ及びオフロードタイヤへの使用に好適なゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the rubber composition, and more particularly, to improve heat generation in a tire tread and the like, and to improve wear resistance so as to meet a demanding heavy load pneumatic tire. And a rubber composition suitable for use in off-road tires and a pneumatic tire using the same.
従来より、カーボンマスターバッチは、カーボンブラックの分散性を改良し、低発熱化の点で優れている。このマスターバッチの製法として、ウェットマスターバッチを用いることが知られている。これは、カーボンブラック等の充填材と水とを予め一定の割合で混合し機械的な力で充填材を水中に微分散させたスラリーと、天然ゴムラテックスを混合し、その後、酸、無機塩、アミン等の凝固剤を加えて凝固させたものを、回収、乾燥するものである（例えば、特許文献１及び２参照）。 Conventionally, carbon master batches are excellent in improving the dispersibility of carbon black and reducing heat generation. As a method for producing this master batch, it is known to use a wet master batch. This is because a slurry in which a filler such as carbon black and water are mixed in advance at a certain ratio and finely dispersed in water by a mechanical force and a natural rubber latex are mixed, and then an acid, an inorganic salt The solidified product obtained by adding a coagulant such as amine is recovered and dried (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、天然ゴムと、カーボンブラック等からなるウェットマスターバッチは、合成ゴムのウェットマスターバッチに較べて、加工性の改良幅が小さく、充填材の良好な分散が得られにくいという課題がある。
また、分散が良好なスラリーを得るために、機械的なせん断力をかけすぎると、充填材のアグリゲート（ストラクチャー）が壊れてしまい、従ってゴムの補強性が低下し、耐摩耗性が悪化するという課題がある。
However, a wet masterbatch made of natural rubber, carbon black, or the like has a problem that the processability improvement width is smaller than that of a synthetic rubber wet masterbatch and it is difficult to obtain a good dispersion of the filler.
Also, if too much mechanical shearing force is applied to obtain a slurry with good dispersion, the aggregate (structure) of the filler will be broken, so that the rubber reinforcement will be reduced and the wear resistance will deteriorate. There is a problem.
一方、空気入りタイヤにあっては、近年、自動車の低燃費と安定性が求められおり、市場における低転がり抵抗に対する要求や大型タイヤの発熱性のニーズは年々高まっている。特に、トラック、バス等に用いられる重荷重用空気入りタイヤあっては、より改善された低発熱化が求められている。また、オフロードタイヤにあっては、更なるトレッドゴムの低ヒステリシスロス性（低転がり抵抗性）及び耐摩耗性が求められている。 On the other hand, in the case of pneumatic tires, in recent years, low fuel consumption and stability of automobiles have been demanded, and the demand for low rolling resistance in the market and the heat generation needs of large tires are increasing year by year. In particular, for heavy duty pneumatic tires used for trucks, buses, etc., there is a need for further improved low heat generation. Further, for off-road tires, further low hysteresis loss (low rolling resistance) and wear resistance of the tread rubber are required.
しかしながら、これらの要求に対して、カーボンマスターバッチを用いて空気入りタイヤを製造する場合、従来のカーボンマスターバッチでは、更なる大型タイヤ等の要求である低発熱化の市場が要求する性能を充分満足する配合を得ることが難しく、更に、改善された低発熱性化と耐摩耗性の優れたゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤが求められているのが現状である。
本発明は、上記従来の課題及び現状に鑑み、カーボンマスターバッチを配合してなるゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤにおいて、カーボンブラック等の充填材の分散性改良での低発熱化に加えて、ポリマー間の相互作用を強固なものとすることで、耐摩耗性、及び低発熱性を両立させたゴム組成物の提供、更に、重荷重用空気入りタイヤ及びオフロード用タイヤに好適な空気入りタイヤを提供することを目的とする。 In view of the above-mentioned conventional problems and the present situation, the present invention provides a rubber composition containing a carbon masterbatch and a pneumatic tire using the rubber composition, and reduces heat generation by improving the dispersibility of fillers such as carbon black. In addition, by strengthening the interaction between polymers, it is possible to provide a rubber composition that achieves both wear resistance and low heat build-up, and is suitable for heavy duty pneumatic tires and off-road tires. An object is to provide a pneumatic tire.
本発明者等は、上記従来の課題等を解決するために、鋭意検討した結果、天然ゴムラテックスと、カーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程により得られる天然ゴムマスターバッチを含有するゴム組成物において、１）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布が特定の範囲のものを用いること、２）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の物性が特定値以上を保持すること、３）カーボンブラックの分散性改良での低発熱化、ポリマー間の総合作用を強固する特定の化合物を配合することなどにより、上記目的のゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤが得られるを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。 As a result of diligent studies to solve the above-described conventional problems, the present inventors have obtained a natural rubber masterbatch obtained by mixing a natural rubber latex and a slurry solution in which carbon black is previously dispersed in water. 1) that the particle size distribution of the filler in the water-dispersed slurry solution is in a specific range, and 2) the physical properties of the filler recovered by drying from the water-dispersed slurry solution exceed a specific value. 3) Reducing the heat generation by improving the dispersibility of the carbon black, blending a specific compound that strengthens the overall action between the polymers, and the like. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、次の（１）〜（１４）に存する。
（１） 天然ゴムラテックスと、カーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程により得られる天然ゴムマスターバッチを含有するゴム組成物であって、該天然ゴムマスターバッチは、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布が、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ii）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持してなるものであり、更に、ゴム組成物中に、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を０．１〜３０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
（２） 上記のダイポーラー窒素部分が、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４の少なくとも１以上から選択され、該Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なっていても良い水素又は炭素数が２０以下の基又は上記Ｂを連結する連結鎖であり、上記化合物が少なくともＡ１〜Ａ４の１つ以上に上記Ｂが連結している上記（１）記載のゴム組成物。
（３） 上記の化合物のＡ１〜Ａ４は、水素、炭素数が１〜２０の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が６〜２０の範囲にあるアリール基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）の何れか１つから選択される基、又は連結鎖である上記（２）記載のゴム組成物。
（４） 上記Ｂ部分の窒素含有複素環がオキサゾリン又はチアゾリンである上記（１）記載のゴム組成物。
（５） 上記の化合物が、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルイミンの１以上のものからなる上記（４）記載のゴム組成物。
（６） 天然ゴムラテックス及び／又は前記スラリー溶液に界面活性剤を添加することを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（７） 凝固後のマスターバッチを乾燥させる工程で、機械的なせん断力をかけながら乾燥を行うことを特徴とする上記（１）〜（６）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（８） 連続混練機を用いて乾燥を行うことを特徴とする上記（７）に記載のゴム組成物。
（９） 連続混練機が多軸混練押出機であることを特徴とする上記（７）又は（８）に記載のゴム組成物。
（１０） マスターバッチ中又はゴム組成物中に後添加されるシリカが窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１８０〜２７０ｍ２／ｇであることを特徴とする上記（１）〜（９）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（１１） マスターバッチで用いるカーボンブラックが窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜２００ｍ２／ｇ若しくはＤＢＰ吸油量が６０〜２００（ｃｍ３／１００ｇ）であり、かつ、ゴム分１００質量部に対して２０〜１００質量部含有することを特徴とする上記（１）〜（１０）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（１２） 上記（１）〜（１１）の何れかの一つに記載されるゴム組成物を使用してなることを特徴とする空気入りタイヤ。
（１３） 上記の空気入りタイヤが重荷重用空気入りタイヤであることを特徴とする上記（１２）記載の空気入りタイヤ。
（１４） 上記の空気入りタイヤがオフロードタイヤであることを特徴とする上記（１２）記載の空気入りタイヤ。
That is, the present invention resides in the following (1) to (14).
(1) A rubber composition containing a natural rubber masterbatch obtained by mixing a natural rubber latex and a slurry solution in which carbon black is previously dispersed in water, wherein the natural rubber masterbatch is (i) ) The particle size distribution of the filler in the water-dispersed slurry solution has a volume average particle size (mv) of 25 μm or less, a 90% by volume particle size (D90) of 30 μm or less, and (ii) dried from the water-dispersed slurry solution. The 24M4DBP oil absorption amount of the recovered filler is maintained at 93% or more of the 24M4DBP oil absorption amount before being dispersed in water, and further, the rubber composition includes a part Q containing dipolar nitrogen, and oxygen Alternatively, a rubber composition comprising 0.1 to 30 parts by mass of a compound having 4 to 6 nitrogen-containing heterocyclic moieties B containing sulfur.
(2) The dipolar nitrogen portion is selected from at least one of A1-C (A2) = N (A3) → O, A1-C≡N → O, and A1-C≡N → N-A4. A1 to A4 may be different from each other, hydrogen or a group having 20 or less carbon atoms or a linking chain connecting the B, and the compound is bonded to at least one of A1 to A4 and the B is connected. The rubber composition as described in (1) above.
(3) A1 to A4 of the above compound are hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (however, the aromatic ring has a nitro group) , A cyano group, a chloro group, a bromo group, an acyl group, a carbonylalkyl group, an alkyl group, and an alkoxyl group), or a connecting chain (2) The rubber composition as described.
(4) The rubber composition according to the above (1), wherein the nitrogen-containing heterocycle of the B part is oxazoline or thiazoline.
(5) The above compound is 4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-methyl-nitrone, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-N-methyl-nitrone, 4- (2-oxazolyl) -phenyl- N-phenyl-nitrone, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-N-phenyl-nitrone, phenyl-N-4- (2-oxazolyl) -phenyl-nitrone, phenyl-N-4- (2-thiazolyl)- Phenyl-nitrone, 4-tolyl-N-4- (2-oxazolyl) -phenyl-nitrone, 4-tolyl-N-4- (2-thiazolyl) -phenyl-nitrone, 4-methoxyphenyl-N-4- ( 2-Oxazolyl) -phenyl-nitrone, 4-methoxyphenyl-N-4- (2-thiazolyl) -phenyl-nitrone, 4- (2-oxazolyl) -phenyl-nitrile Xoxide, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-nitrile oxide, 4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-methyl-nitrileimine, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-N-methyl-nitrileimine, 4 -(2-thiazolyl) -phenyl-nitrile oxide, 4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-phenyl-nitrileimine, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-N-phenyl-nitrileimine, phenyl-N- The rubber composition according to (4) above, comprising at least one of 4- (2-oxazolyl) -phenyl-nitrileimine and phenyl-N-4- (2-thiazolyl) -phenyl-nitrileimine.
(6) The rubber composition as described in any one of (1) to (5) above, wherein a surfactant is added to the natural rubber latex and / or the slurry solution.
(7) The rubber composition according to any one of (1) to (6), wherein drying is performed while applying a mechanical shearing force in the step of drying the master batch after solidification.
(8) The rubber composition as described in (7) above, which is dried using a continuous kneader.
(9) The rubber composition as described in (7) or (8) above, wherein the continuous kneader is a multi-screw kneading extruder.
(10) In the above (1) to (9), the silica to be added later in the master batch or in the rubber composition has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 180 to 270 m 2 / g. The rubber composition as described in any one of them.
(11) a carbon black specific surface area by nitrogen adsorption using the master batch (N 2 SA) is 30 to 200 m 2 / g or DBP oil absorption 60 to 200 (cm 3/100 g), and rubber component 100 parts by weight The rubber composition as described in any one of (1) to (10) above, which is contained in an amount of 20 to 100 parts by mass based on
(12) A pneumatic tire comprising the rubber composition described in any one of (1) to (11) above.
(13) The pneumatic tire according to (12), wherein the pneumatic tire is a heavy duty pneumatic tire.
(14) The pneumatic tire according to (12), wherein the pneumatic tire is an off-road tire.
本発明によれば、カーボンブラックの分散性改良での低発熱化に加えて、ポリマー間の相互作用を強固なものとすることで、耐摩耗性、及び低発熱性を両立させたゴム組成物及びそれを使用空気入りタイヤ、特に、重荷重用空気入りタイヤ及びオフロード用タイヤに好適な空気入りタイヤが提供される。 According to the present invention, in addition to reducing heat generation by improving the dispersibility of carbon black, a rubber composition that achieves both wear resistance and low heat generation properties by strengthening the interaction between polymers. In addition, a pneumatic tire suitable for a pneumatic tire using the tire and particularly a heavy-duty pneumatic tire and an off-road tire is provided.
以下に、本発明の実施形態を発明ごとに詳しく説明する。
本発明のゴム組成物は、天然ゴムラテックスと、カーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程により得られる天然ゴムマスターバッチを含有するゴム組成物であって、該天然ゴムマスターバッチは、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布が、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ii）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持してなるものであり、更に、ゴム組成物中に、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を０．１〜３０質量部配合してなることを特徴とするものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail for each invention.
The rubber composition of the present invention is a rubber composition containing a natural rubber masterbatch obtained by mixing a natural rubber latex and a slurry solution in which carbon black is previously dispersed in water, the natural rubber master In the batch, (i) the particle size distribution of the filler in the water-dispersed slurry solution has a volume average particle size (mv) of 25 μm or less, a 90 volume% particle size (D90) of 30 μm or less, and (ii) water The 24M4DBP oil absorption amount of the filler recovered by drying from the dispersed slurry solution is maintained at 93% or more of the 24M4DBP oil absorption amount before being dispersed in water, and further includes dipolar nitrogen in the rubber composition. It is characterized by comprising 0.1 to 30 parts by mass of a compound having a moiety Q and 4 to 6 nitrogen-containing heterocyclic moiety B containing oxygen or sulfur.
本発明に用いる天然ゴムラテックスは、天然のゴムの木から得られたフィールドラテックスを意味し、ラテックスは市販のアンモニア処理ラテックス、新鮮なフィールドラテックスのいずれも使用することができる。
また、天然ゴムラテックスに、プロテアーゼなどの酵素成分を、通常、天然ゴムラテックスに対して、０．０１〜２質量％（以下、単に「％」という）を加えた天然ゴムラテックスを用いることもできる。これらの酵素成分を加えることで、ゴム物性に悪影響を与える蛋白質等を分解し更に品質良好な天然ゴムラテックスを用いることができる。
The natural rubber latex used in the present invention means a field latex obtained from a natural rubber tree, and both a commercially available ammonia-treated latex and a fresh field latex can be used as the latex.
Natural rubber latex in which an enzyme component such as protease is usually added to natural rubber latex in an amount of 0.01 to 2% by mass (hereinafter simply referred to as “%”) with respect to natural rubber latex can also be used. . By adding these enzyme components, a natural rubber latex having a better quality can be used by degrading proteins and the like that adversely affect the physical properties of the rubber.
また、本発明では、天然ゴムラテックス及び／又はスラリー溶液に、更に、ラテックスの安定性を向上させる目的で、界面活性剤を加えることが望ましい。
用いることができる界面活性剤は、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤を使用できるが、特に、アニオン系、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの性状に応じて適宜調整しうるが、通常天然ゴムラテックスに対して、０．０１〜２％、好ましくは０．０２〜１％である。
In the present invention, it is desirable to add a surfactant to the natural rubber latex and / or slurry solution for the purpose of further improving the stability of the latex.
Examples of the surfactant that can be used include anionic, cationic, nonionic, and amphoteric surfactants, with anionic and nonionic surfactants being particularly preferred. The addition amount of the surfactant can be appropriately adjusted according to the properties of the natural rubber latex, but is usually 0.01 to 2%, preferably 0.02 to 1% with respect to the natural rubber latex.
また、上記天然ゴムラテックスとスラリー溶液とを混合する工程においては、予め、水中にカーボンブラックが分散したスラリー溶液を製造しておくことが必要であるが、このスラリー溶液の製造方法は公知の方法を用いることができ、特に限定されない。
例えば、ホモミキサーに所定量の充填材であるカーボンブラックと水を入れ、一定時間攪拌することで、当該スラリー溶液を調製することができる。
In addition, in the step of mixing the natural rubber latex and the slurry solution, it is necessary to prepare a slurry solution in which carbon black is dispersed in water in advance. There is no particular limitation.
For example, the slurry solution can be prepared by putting a predetermined amount of filler carbon black and water in a homomixer and stirring for a certain period of time.
次に、本発明では、スラリー溶液の製造に際しては、水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布と、充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量とが特定範囲のものに限定される。
すなわち、本発明では、天然ゴムラテックスと、カーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程において、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ｉｉ）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持していることが必要である。ここで、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ ６８９４に準拠して測定される値である。
粒度が３０μｍを超えて大きすぎると、ゴム中の充填材分散が悪化し、補強性、耐摩耗性が悪化することがある。
他方、粒度を小さくするためにスラリーに過度のせん断力をかけると、充填材のストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こす。水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、スラリーに投入する前の充填材の２４ＭＤＢＰ吸油量の９３％以上であることが必要である。さらに好ましくは９６％以上である。なお、スラリーに投入する前の充填材の２４ＭＤＢＰ吸油量の９３％未満であると、補強性低下により、好ましくない。
Next, in the present invention, when the slurry solution is produced, the particle size distribution of the filler in the water-dispersed slurry solution and the 24M4DBP oil absorption amount of the filler are limited to those in a specific range.
That is, in the present invention, in the step of mixing the natural rubber latex and the slurry solution in which carbon black is previously dispersed in water, (i) the particle size distribution of the filler in the water-dispersed slurry solution is the volume average particle size ( mv) is 25 μm or less, 90% by volume particle size (D90) is 30 μm or less, and (ii) 24M4DBP oil absorption amount of the filler recovered by drying from the aqueous dispersion slurry solution is 24M4DBP oil absorption amount before being dispersed in water It is necessary to hold 93% or more. Here, the 24M4DBP oil absorption is a value measured according to ISO 6894.
When the particle size exceeds 30 μm, the dispersion of the filler in the rubber is deteriorated, and the reinforcing property and wear resistance may be deteriorated.
On the other hand, if an excessive shearing force is applied to the slurry in order to reduce the particle size, the structure of the filler is destroyed and the reinforcing property is lowered. The 24M4 DBP oil absorption amount of the filler dried and recovered from the water-dispersed slurry solution needs to be 93% or more of the 24MDBP oil absorption amount of the filler before being charged into the slurry. More preferably, it is 96% or more. In addition, it is unpreferable that it is less than 93% of 24MDBP oil absorption of the filler before thrown into a slurry by a reinforcement fall.
カーボンブラックの水分散スラリー溶液の製造には、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等が用いることができる。例えば、コロイドミルに所定量のカーボンブラックと水を入れ、高速で一定時間攪拌することで、当該スラリー溶液を調製することができる。 A rotor / stator type high shear mixer, high-pressure homogenizer, ultrasonic homogenizer, colloid mill, or the like can be used for the production of the aqueous dispersion slurry of carbon black. For example, the slurry solution can be prepared by putting a predetermined amount of carbon black and water in a colloid mill and stirring at high speed for a certain time.
本発明に用いるカーボンブラックとしては、通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独にまたは２種以上を混合して使用することができる。
好ましくは、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜２００ｍ２／ｇ若しくはＤＢＰ吸油量が６０〜２００（ｃｍ３／１００ｇ）のものが望ましい。
As the carbon black used in the present invention, those usually used in the rubber industry can be used. For example, various grades of carbon black such as SAF, HAF, ISAF, FEF, and GPF can be used alone or in admixture of two or more.
Preferably, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is 30 to 200 m 2 / g or DBP oil absorption amount is desired those 60~200 (cm 3 / 100g).
上記カーボンブラックのスラリー濃度は、スラリーに対して０．５〜６０％が好ましく、特に好ましい範囲は、１％〜３０％である。
また、カーボンブラックは、天然ゴムマスターバッチのゴム成分１００質量部に対して、２０〜１００質量部添加されるのが好ましく、特には、２０〜１００質量部の範囲であることが好ましい。カーボンブラックの量が２０質量部より少ないと発熱性に優れるが、耐摩耗性が著しく損なわれる場合があり、一方、１００質量部を超えると、加工性が悪化する場合がある。
The slurry concentration of the carbon black is preferably 0.5 to 60% with respect to the slurry, and a particularly preferred range is 1% to 30%.
Carbon black is preferably added in an amount of 20 to 100 parts by mass, particularly 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component of the natural rubber masterbatch. If the amount of carbon black is less than 20 parts by mass, the exothermic property is excellent, but the wear resistance may be significantly impaired. On the other hand, if it exceeds 100 parts by mass, the workability may be deteriorated.
また、本発明では、マスターバッチ中又はゴム組成物中に充填材としてシリカを添加することが好ましい。用いるシリカとしては、ヒステリシスロス向上によるチッピング性向上を更に向上せしめる点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１８０〜２７０ｍ２／ｇであるものが望ましい。なお、Ｎ２ＳＡ）が２７０ｍ２／ｇを超えるものであると、工場作業性が悪化し、好ましくない。
また、シリカは、天然ゴムマスターバッチのゴム成分１００質量部に対して、更なる分散性向上の点から、３〜８０質量部添加されるのが好ましく、特に、３〜５０質量部の範囲であることが好ましい。
更に、ゴム組成物中に後添加する場合のシリカの量は、ゴム成分１００質量部に対して、更なる分散の確保の点から、３〜５０質量部添加されるのが好ましく、特に、３〜３０質量部の範囲であることが好ましい。
Moreover, in this invention, it is preferable to add a silica as a filler in a masterbatch or a rubber composition. As silica to be used, those having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 180 to 270 m 2 / g are desirable from the viewpoint of further improving the chipping property improvement by the hysteresis loss improvement. If N 2 SA) exceeds 270 m 2 / g, the factory workability deteriorates, which is not preferable.
Silica is preferably added in an amount of 3 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component of the natural rubber masterbatch, particularly in the range of 3 to 50 parts by mass. Preferably there is.
Furthermore, the amount of silica in the case of post-addition in the rubber composition is preferably 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of ensuring further dispersion. It is preferable that it is the range of -30 mass parts.
次に、前記スラリー溶液と天然ゴムラテックスとの混合方法としては、例えば、ホモミキサー中に該スラリー溶液を入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該スラリー溶液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。 Next, as a mixing method of the slurry solution and the natural rubber latex, for example, the slurry solution is put in a homomixer and the latex is dropped while stirring, or the latex is stirred while the latex is stirred. There is a method of dropping the slurry solution. Also, a method of mixing a slurry flow having a constant flow rate and a latex flow under conditions of vigorous hydraulic stirring can be used.
マスターバッチの凝固方法としては、通常と同様、蟻酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩の凝固剤を用いて行われる。また、本発明においては、凝固剤を添加せず、天然ゴムラテックスと前記スラリーとを混合することによって、凝固がなされる場合もある。
また、マスターバッチには、所望に応じて、カーボンブラックやシリカの充填材以外に、加硫剤、老化防止剤、着色剤、分散剤等の薬品など種々の添加剤を加えることができる。
As a method for coagulating the masterbatch, it is carried out using a coagulant such as formic acid or sulfuric acid, or a salt such as sodium chloride as usual. In the present invention, coagulation may be achieved by mixing natural rubber latex and the slurry without adding a coagulant.
In addition to carbon black and silica fillers, various additives such as vulcanizing agents, anti-aging agents, coloring agents, dispersing agents, and the like can be added to the master batch as desired.
マスターバッチ製造の最終工程として、乾燥が通常行われる。本発明においては、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、さらに充填材の分散性を向上させるためには、機械的せん断力をかけながら乾燥を行なうことが好ましい。これにより、加工性、補強性、低燃費性に優れたゴムを得ることができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行なうことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の２軸混練押出機などの多軸混練押出機を用いることがより好ましい。 Drying is usually performed as the final step of master batch production. In the present invention, a normal dryer such as a vacuum dryer, an air dryer, a drum dryer, or a band dryer can be used. In order to further improve the dispersibility of the filler, a mechanical shearing force is applied. It is preferable to perform drying. Thereby, rubber excellent in processability, reinforcement, and low fuel consumption can be obtained. Although this drying can be performed using a general kneader, it is preferable to use a continuous kneader from the viewpoint of industrial productivity. Furthermore, it is more preferable to use a multi-screw kneading extruder such as a twin-screw kneading extruder rotating in the same direction or rotating in the opposite direction.
また、上記のせん断力をかけながら乾燥を行う工程においては、乾燥工程前のマスターバッチ中の水分量は１０％以上であることが好ましい。この水分量が１０％未満であると、乾燥工程での充填材分散の改良幅が小さくなってしまうことがある。
すなわち、本発明におけるマスターバッチは、天然ゴムラテックスとカーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固させて得られた天然ゴムマスターバッチである。
In the step of drying while applying the shearing force, the amount of water in the master batch before the drying step is preferably 10% or more. If the moisture content is less than 10%, the improvement in filler dispersion in the drying process may be reduced.
That is, the master batch in the present invention is a natural rubber master batch obtained by mixing and coagulating a slurry solution in which natural rubber latex and carbon black are previously dispersed in water.
更に、本発明においてゴム組成物は、得られた天然ゴムマスターバッチに、更に、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を０．１〜３０質量部配合したものであり、好ましくは、０．３〜５質量部配合することが好ましい。なお、本発明において、上記ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を天然ゴムウェットマスターバッチの製造工程中のカーボンブラックと共に、または、上記ウェットマスターの乾燥工程中に配合してもよい。 Further, in the present invention, the rubber composition further comprises a compound having a dipolar nitrogen-containing moiety Q and 4-6 nitrogen-containing heterocyclic moiety B containing oxygen or sulfur in the obtained natural rubber masterbatch. 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.3 to 5 parts by mass. In the present invention, the compound having the dipolar nitrogen-containing portion Q and the nitrogen-containing heterocyclic portion B containing 4 to 6 containing oxygen or sulfur together with the carbon black in the production process of the natural rubber wet masterbatch, or You may mix | blend in the drying process of the said wet master.
本発明の上記化合物は、ダイポーラー窒素部分を含む限り、本発明の化合物に含まれるものである。特に好ましいダイポーラー窒素部分の具体的なものとしては、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ（ニトロン系）、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ（ニトリルオキサイド系）、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４（ニトリルイミン系）の３つが挙げられる。これらのダイポーラー窒素部分Ｑは、ゴム成分等のポリマー中の二重結合部分と下記の反応式（１）〜（３）で示すように反応結合するものである。
上述のニトロン系、ニトリルオキサイド系、及びニトリルイミン系のダイポーラー窒素部分Ｑにおける各Ａ１〜Ａ４の基は、水素、又は炭素数が２０以下の基或いは連結鎖であることが望ましい。炭素数が２０を超えると、化合物自体の分子量が嵩み、ゴム成分との反応性が悪くなる。
上記化合物はＢ部分を有していることから、Ａ１〜Ａ４はＢ部分を連結する連結鎖となり得る。但し、Ａ１〜Ａ３の場合、Ａ１のみの場合、又はＡ１及びＡ４の場合は、少なくとも１つ以上がＢ部分と連結しており、Ｂ部分が複数存在していても良い。尚、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なるものであっても良く、同一のものであっても良い。
The groups A1 to A4 in the nitrone-based, nitrile oxide-based, and nitrileimine-based dipolar nitrogen portions Q are preferably hydrogen, a group having 20 or less carbon atoms, or a connecting chain. When the number of carbon atoms exceeds 20, the molecular weight of the compound itself increases, and the reactivity with the rubber component becomes worse.
Since the said compound has B part, A1-A4 can become a connecting chain which connects B part. However, in the case of A1 to A3, in the case of only A1, or in the case of A1 and A4, at least one or more are connected to the B portion, and a plurality of B portions may exist. A1 to A4 may be different or the same.
上記の化合物のＡ１〜Ａ４の具体的な基又は連結鎖としては、具体的に水素、炭素数が１〜２０の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が６〜２０の範囲にあるアリール基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）の何れか１つから選択される基、又は連結鎖である。上記アルキル基、アシル基、カルボニルアルキル基、及びアルコキシル基は、分岐鎖を有していても良く、またシクロ環があっても良い。またＡ１〜Ａ４はそれぞれ異なっても良い。 As specific groups or connecting chains of A1 to A4 of the above compound, specifically, hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms ( However, the aromatic ring may have a nitro group, a cyano group, a chloro group, a bromo group, an acyl group, a carbonylalkyl group, an alkyl group, and an alkoxyl group). Or a linking chain. The alkyl group, acyl group, carbonylalkyl group, and alkoxyl group may have a branched chain or a cyclo ring. A1 to A4 may be different from each other.
上記の化合物のＢ部分は、オキゼチン系、チオゼチン系、オキサゾリン系、チアゾリン系、テトラヒドロオキサジン系及びテトラヒドロチオキサジン系等の酸素又は硫黄を有する窒素含有複素環からなる。特に、下記構造式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される４〜６員の窒素含有複素環からなる（表中のＸは、酸素：Ｏ又は硫黄：Ｓ）。中でも、構造式（ＩＩ）のオキサゾリン及びチオゾリンが望ましい。また、各構造式中において、Ｒ１〜Ｒ７は、水素、又は炭素数が２０以下の基又は連結鎖である。また、Ａ１〜Ａ４の場合と同様に各構造式において、Ｒ１〜Ｒ３の場合、Ｒ１〜Ｒ５の場合、又はＲ１〜Ｒ７の場合には、少なくとも１以上がＱと連結しているＡ１〜Ａ４に相当する。
上述したようにＢ部分は、下記反応式（４）〜（１５）の結合反応が起こり、カーボンブラック及びホワイトカーボン（シリカ）をゴム成分のポリマー中に均一に取り込むことができる。
The B portion of the above compound consists of a nitrogen-containing heterocycle having oxygen or sulfur such as oxetine, thiozetin, oxazoline, thiazoline, tetrahydrooxazine and tetrahydrothioxazine. In particular, it consists of a 4- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring represented by the following structural formulas (I) to (III) (X in the table is oxygen: O or sulfur: S). Of these, oxazoline and thiozoline of the structural formula (II) are preferable. In each structural formula, R1 to R7 are hydrogen, a group having 20 or less carbon atoms, or a connecting chain. Moreover, in each structural formula similarly to the case of A1 to A4, in the case of R1 to R3, in the case of R1 to R5, or in the case of R1 to R7, at least one or more of A1 to A4 connected to Q Equivalent to.
As described above, the B portion undergoes a binding reaction of the following reaction formulas (4) to (15), and carbon black and white carbon (silica) can be uniformly incorporated into the rubber component polymer.
上記の化合物の具体的なものとしては、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルイミン等を挙げることができる。 Specific examples of the above compounds include 4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-methyl-nitrone, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-N-methyl-nitrone, and 4- (2-oxazolyl). -Phenyl-N-phenyl-nitrone, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-N-phenyl-nitrone, phenyl-N-4- (2-oxazolyl) -phenyl-nitrone, phenyl-N-4- (2- Thiazolyl) -phenyl-nitrone, 4-tolyl-N-4- (2-oxazolyl) -phenyl-nitrone, 4-tolyl-N-4- (2-thiazolyl) -phenyl-nitrone, 4-methoxyphenyl-N- 4- (2-oxazolyl) -phenyl-nitrone, 4-methoxyphenyl-N-4- (2-thiazolyl) -phenyl-nitrone, 4- (2-oxazolyl) -fe Ru-nitrile oxide, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-nitrile oxide, 4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-methyl-nitrileimine, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-N-methyl-nitrile Imine, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-nitrile oxide, 4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-phenyl-nitrileimine, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-N-phenyl-nitrileimine, phenyl -N-4- (2-oxazolyl) -phenyl-nitrileimine, phenyl-N-4- (2-thiazolyl) -phenyl-nitrileimine and the like can be mentioned.
このような化合物において、例えば、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン〔以下、「４ＯＰＭＮ」という。下記式（ＩＶ）参照〕及び４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン〔以下、「４ＯＰＰＮ」という。下記式（Ｖ）参照〕を具体的に挙げることができる。 In such a compound, for example, 4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-methyl-nitrone [hereinafter referred to as “4OPMN”. See formula (IV) below] and 4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-phenyl-nitrone [hereinafter referred to as “4OPPN”. The following formula (V) can be specifically mentioned.
上記の化合物の製造方法は、過度の実験をしなくても製造できる。例えば、４ＯＰＭＮ及び４ＯＰＰＮに関しては後述する実施例においてその製造方法を示すことができる。
また、他の化合物についても、他の開始物質及び中間物質を適宜選択することにより代表的な製造方法で製造することができる。
上記の化合物は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲で含む。特に、０．１〜５質量部の範囲で含むことが好ましい。化合物の配合量が０．１未満では、低発熱化及び低ヒステリシスロス性の効果が十分でない。化合物の配合量が３０質量部を超えると、著しいコストアップになり好ましくない。
The method for producing the above compound can be produced without undue experimentation. For example, with respect to 4OPMN and 4OPPN, the manufacturing method can be shown in the examples described later.
Also, other compounds can be produced by typical production methods by appropriately selecting other starting materials and intermediate materials.
Said compound is contained in 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components. In particular, it is preferable to contain in 0.1-5 mass parts. If the compounding amount is less than 0.1, the effects of low heat generation and low hysteresis loss are not sufficient. When the compounding amount of the compound exceeds 30 parts by mass, the cost increases significantly, which is not preferable.
本発明のゴム組成物は、後添加される上述のシリカの他、本発明の目的が損なわれない範囲で、通常ゴム工業界で用いられる種々の成分を含むことができる。例えば、種々の成分として、充填剤（例えば、炭酸カルシウム及び炭酸カルシウムなどの無機充填剤）；加硫促進剤；老化防止剤；酸化亜鉛；ステアリン酸；軟化剤；及びオゾン劣化防止剤等の添加剤を挙げることができる。なお、加硫促進剤として、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）及びＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系加硫促進剤；ＴＴ（テトラメチルチウラムスルフィド）等のチウラム系加硫促進剤；並びにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができる。 The rubber composition of the present invention can contain various components usually used in the rubber industry as long as the purpose of the present invention is not impaired in addition to the above-described silica to be added later. For example, as various components, fillers (for example, inorganic fillers such as calcium carbonate and calcium carbonate); vulcanization accelerators; anti-aging agents; zinc oxide; stearic acid; softeners; An agent can be mentioned. As vulcanization accelerators, thiazole vulcanization accelerators such as MBTS (dibenzothiazyl disulfide) and CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide); thiurams such as TT (tetramethylthiuram sulfide) And guanidine-based vulcanization accelerators such as DPG (diphenylguanidine).
本発明のゴム組成物では、上記天然ゴムマスターバッチを用いることによりカーボンブラックの分散性改良での低発熱化に加えて、該マスターバッチに上記化合物を加えると、天然ゴムラテックスのゴム成分中の二重結合部分（Ｐ）と化合物のＱ部分が上述の反応式（１）〜（３）の反応が生じる。更に、カーボンブラック（ＣＢ）或いはシリカ（又はシリカフィラー）と化合物Ｂ部分が上述の反応式（４）〜（１５）式の反応が生じる。このような化合物の作用により、ゴム組成物においてカーボンブラックやシリカが十分に拡散され分散される。その結果として、更なる耐摩耗性に加えてトレッドゴムの低発熱性及び低ヒステリシスロス性を更に改善し、重荷重用空気入りタイヤ及びオフロードタイヤとしての使用性能を更に高めるものとなる。
本発明のゴム組成物は、ホース、ベルト等の一般的なゴム製品に使用できる。特に、ゴム組成物は空気入りタイヤに使用することが好適である。
また、本発明のゴム組成物を用いた空気入りタイヤにあっては、そのトレッド部分に適用することが望ましい。そして、トレッド部分が耐摩耗性及び低発熱性の寄与が大きいため、重荷重用空気入りタイヤ及び長時間の悪路走行耐久性が要求されるオフロード用空気入りタイヤとして好適に使用できる。このような本発明の空気入りタイヤは、充填される気体に、空気、又は窒素などの不活性なガスを用いることができる。
In the rubber composition of the present invention, when the above compound is added to the master batch in addition to the reduction in heat generation by improving the dispersibility of carbon black by using the natural rubber master batch, The reaction of the above reaction formulas (1) to (3) occurs between the double bond portion (P) and the Q portion of the compound. Furthermore, the reaction of the above-mentioned reaction formulas (4) to (15) occurs between the carbon black (CB) or silica (or silica filler) and the compound B portion. Due to the action of such a compound, carbon black and silica are sufficiently diffused and dispersed in the rubber composition. As a result, in addition to further wear resistance, the low heat buildup and low hysteresis loss of the tread rubber are further improved, and the use performance as a heavy duty pneumatic tire and off-road tire is further enhanced.
The rubber composition of the present invention can be used for general rubber products such as hoses and belts. In particular, the rubber composition is preferably used for a pneumatic tire.
Moreover, in the pneumatic tire using the rubber composition of this invention, it is desirable to apply to the tread part. Since the tread portion contributes greatly to wear resistance and low heat generation, it can be suitably used as a heavy-duty pneumatic tire and an off-road pneumatic tire requiring long-term durability on rough roads. In the pneumatic tire of the present invention, air or an inert gas such as nitrogen can be used as the gas to be filled.
次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明は、下記実施例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by the following Example.
〔実施例１〜７及び比較例１〜５〕
Ａ．実施例１〜７、比較例５のラテックスの調製
１）ラテックス１
天然ゴムのフィールドラテックス（ゴム分２４．２％）を脱イオン水で希釈し、ゴム分２０％のものにした。
２）ラテックス２
ラテックス１にアニオン系界面活性剤（花王製デモール Ｎ）を０．５％、アルカリ性プロテアーゼ（ノボザイムス社製アルカラーゼ２．５ＬタイプＤＸ）を０．１％加え、４０℃で８時間攪拌することにより、天然ゴム中のアミド結合を分解した。
３）ラテックス３
ラテックス２と同様にして、アニオン系界面活性剤（花王製デモール Ｎ）を０．５％、フタル酸モノステアリルを３％加え、８０℃で１２時間攪拌することにより、天然ゴム中のアミド結合を分解した。
[Examples 1-7 and Comparative Examples 1-5]
A. Preparation of Latex of Examples 1 to 7 and Comparative Example 5 1) Latex 1
Natural rubber field latex (rubber content 24.2%) was diluted with deionized water to give a rubber content of 20%.
2) Latex 2
By adding 0.5% anionic surfactant (Kao Demol N) and 0.1% alkaline protease (Novozymes Alcalase 2.5L type DX) to Latex 1, and stirring at 40 ° C. for 8 hours, The amide bond in natural rubber was broken.
3) Latex 3
In the same manner as Latex 2, 0.5% of an anionic surfactant (Kao Demol N) and 3% of monostearyl phthalate were added and stirred at 80 ° C. for 12 hours, so that an amide bond in natural rubber was obtained. Disassembled.
Ｂ．実施例１〜７、比較例５のカーボンブラックの水分散スラリーの調製
１）スラリー１
ローター径５０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１４２５ｇと、各物性のカーボンブラックの７５グラムを投入し、ローター・ステーター間隙１ｍｍ、回転数１５００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
２）スラリー２
スラリー１と同様にして、ローター・ステーター間隙０．３ｍｍ、回転数５０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
３）スラリー３
スラリー１に、更にアニオン系界面活性剤（花王デモール Ｎ）を０．０５％加え、圧力式ホモジナイザーを用いて圧力５００ｋＰａの条件で３回循環させた。
４）スラリー４
スラリー３と同様にして、圧力１０００ｋＰａの条件で５回循環させた。
B. Preparation of water dispersion slurry of carbon black of Examples 1 to 7 and Comparative Example 5 1) Slurry 1
A colloid mill with a rotor diameter of 50 mm was charged with 1425 g of deionized water and 75 g of carbon black having various physical properties, and stirred for 10 minutes at a rotor-stator gap of 1 mm and a rotational speed of 1500 rpm.
2) Slurry 2
In the same manner as slurry 1, the mixture was stirred for 10 minutes at a rotor-stator gap of 0.3 mm and a rotational speed of 5000 rpm.
3) Slurry 3
To the slurry 1, 0.05% of an anionic surfactant (Kao Demol N) was further added and circulated three times under a pressure of 500 kPa using a pressure homogenizer.
4) Slurry 4
In the same manner as the slurry 3, it was circulated 5 times under the condition of a pressure of 1000 kPa.
上記で得られた水分散スラリー中のカーボンブラックの粒度分布（ｍｖ，Ｄ９０）と、乾燥回収したカーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量（以下、２４Ｍ４ＤＢＰという）の保持率は、下記方法により測定し、その測定結果を下記表１に示す。
（１）スラリー溶液中の充填材であるカーボンブラックの粒度分布測定（体積平均粒子径（ｍｖ）、９０体積％粒径（Ｄ９０）は、レーザー回折型粒度分布計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＦＲＡ型）を使用し、水溶媒（屈折率１．３３）を用いて測定した。粒子屈折率（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ）は全ての測定において１．５７を用いた。また、充填材の再凝集を防ぐため、分散後直ちに測定を行った。
（２）カーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量
ＩＳＯ ６８９４に準拠して測定した。
The particle size distribution (mv, D90) of carbon black in the water-dispersed slurry obtained above and the retention rate of 24M4DBP oil absorption (hereinafter referred to as 24M4DBP) of the carbon black recovered by drying were measured by the following method and measured. The results are shown in Table 1 below.
(1) Measurement of particle size distribution of carbon black, which is a filler in the slurry solution (volume average particle size (mv), 90% by volume particle size (D90)) uses a laser diffraction particle size distribution meter (MICROTRAC FRA type). , Using a water solvent (refractive index 1.33) .Particle refractive index was 1.57 in all measurements, and immediately after dispersion to prevent re-aggregation of the filler. Measurements were made.
(2) 24M4DBP oil absorption of carbon black Measured according to ISO 6894.
Ｃ．凝固工程
ホモミキサー中に、上記により調製されたラテックスとスラリーを、ゴム分１００質量部に対して、下記表２に示すカーボンブラックを各質量部になるよう添加し、攪拌しながら、蟻酸をｐＨ４．５になるまで加えた。凝固したマスターバッチを回収、水洗し、水分が約４０％になるまで脱水を行った。
C. Coagulation step In a homomixer, the latex and slurry prepared as described above were added to 100 parts by mass of rubber to add carbon black shown in Table 2 below in each part by mass, and formic acid was adjusted to pH 4 while stirring. Added until .5. The solidified master batch was collected, washed with water, and dehydrated until the water content was about 40%.
Ｄ．乾燥工程
１）実施例１〜３及び比較例５は、バンドドライヤーを用いて温度１２０℃で乾燥するバンドドライヤー法、また、２）実施例４〜７は、神戸製鋼製２軸混練押出機（同方向回転スクリュー径 ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、ベントホール３ヶ所）を用いて、バレル温度１２０℃、回転数１００ｒｐｍで乾燥する２軸混練押出機法のいずれかの方法により行なった。
上記により得られたマスターバッチ中の充填材量はいずれも、天然ゴム１００質量部に対して、表２中に示すとおりであった。
なお、実施例７は、シリカをカーボンブラックと共に水分散させて得た天然ゴムマースターバッチを含有したもの0.。であり、比較例１〜４については、マスターバッチの代わりに、いわゆるドライ練りとして、天然ゴム（ＳＭＲ）１００質量部、カーボンブラックを表１に示す配合量をプラストミルで配合して得たゴム組成物を用いた。
D. Drying Step 1) Examples 1 to 3 and Comparative Example 5 are a band dryer method in which drying is performed at a temperature of 120 ° C. using a band dryer, and 2) Examples 4 to 7 are Kobe Steel twin-screw kneading extruders ( This was carried out by any of the twin-screw kneading and extruding methods using a rotating screw diameter of 30 mm, L / D = 35, and three vent holes at a barrel temperature of 120 ° C. and a rotational speed of 100 rpm.
The amount of filler in the master batch obtained as described above was as shown in Table 2 with respect to 100 parts by mass of natural rubber.
Example 7 contains a natural rubber marster batch obtained by dispersing silica together with carbon black in water. For Comparative Examples 1 to 4, a rubber composition obtained by compounding 100 parts by mass of natural rubber (SMR) and carbon black in Table 1 with a plastmill as a so-called dry kneading instead of a masterbatch Things were used.
Ｅ．ゴム組成物の調製
上記の実施例１〜７及び比較例５のマスターバッチ又は比較例１〜４のドライ練りにより得られた充填材配合ゴム（天然ゴム１００質量部とカーボンブラック各量）に対して、下記表２に示すシリカ、上記化合物〔４ＯＰＰＮ；（４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニルニトロン）、４ＯＰＭＮ；（４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチルニトロン）〕、並びに、各添加成分を配合し、プラストミルで混練してゴム組成物を得た。
上記４ＯＰＰＮ、４ＯＰＭＮは、下記製造方法により得た。
E. Preparation of rubber composition For the filler-containing rubber (100 parts by mass of natural rubber and each amount of carbon black) obtained by dry kneading in the master batches of Examples 1 to 7 and Comparative Example 5 or Comparative Examples 1 to 4 The silica shown in Table 2 below, the above compound [4OPPN; (4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-phenylnitrone), 4OPMN; (4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-methylnitrone)] In addition, each additive component was blended and kneaded with a plast mill to obtain a rubber composition.
The 4OPPN and 4OPMN were obtained by the following production method.
＜４ＯＰＰＮの製造＞
クロロホルム３００ｍｌに１５.０ｇの４−ホルミル−ベンゾイルクロライド（１当量）を攪拌混合した溶液に、クロロホルム２００ｍｌに１０．９ｇの２−アミノエタノール（２当量）を加えた溶液を−１０℃下で滴下して加えた。この溶液を２５℃に２時間おいた後、白色沈殿物が濾過により除かれた。濾液はロータリーエバポレータにより乾燥させ、１７．４ｇの黄色液である４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミドを得た。
濃硫酸５０ｍｌに４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミド１７．４ｇを攪拌しながら滴下し、混合物を１００℃で１時間加熱した。この溶液に２０％水酸化ナトリウム及びクロロホルムの各５００ｍｌを攪拌混合しながら滴下し、温度を１５℃以下に維持した。生成層が分離され乾燥されて、６．３ｇの４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒドを得た。
４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒド（１当量、６．３ｇ）とＮ−フェニル−ヒドロキシアミン（１当量、３.９ｇ）との混合物を１００ｍｌのエタノール中で３０分間還流して、５０ｍｌ量に濃縮した。水５０ｍｌの同量を添加して、混合物を冷蔵庫に５℃にて一昼夜冷却した。濾過分離及び乾燥により白色結晶が得られ、６．７ｇの４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニルニトロンを生成した。
<Manufacture of 4OPPN>
To a solution obtained by stirring and mixing 15.0 g of 4-formyl-benzoyl chloride (1 equivalent) in 300 ml of chloroform, a solution obtained by adding 10.9 g of 2-aminoethanol (2 equivalents) to 200 ml of chloroform was added dropwise at −10 ° C. And added. After the solution was placed at 25 ° C. for 2 hours, the white precipitate was removed by filtration. The filtrate was dried by a rotary evaporator to obtain 17.4 g of 4-formyl-N- (2-hydroxyethyl) -benzamide as a yellow liquid.
To 50 ml of concentrated sulfuric acid, 17.4 g of 4-formyl-N- (2-hydroxyethyl) -benzamide was added dropwise with stirring, and the mixture was heated at 100 ° C. for 1 hour. To this solution, 500 ml of 20% sodium hydroxide and chloroform were added dropwise with stirring and mixing, and the temperature was maintained at 15 ° C. or lower. The product layer was separated and dried to give 6.3 g of 4- (2-oxazolyl) -benzaldehyde.
A mixture of 4- (2-oxazolyl) -benzaldehyde (1 eq, 6.3 g) and N-phenyl-hydroxyamine (1 eq, 3.9 g) was refluxed in 100 ml ethanol for 30 min to a volume of 50 ml. Concentrated. The same amount of 50 ml of water was added and the mixture was cooled to 5 ° C. overnight in a refrigerator. Filtration separation and drying gave white crystals, yielding 6.7 g of 4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-phenylnitrone.
＜４ＯＰＭＮの製造＞
クロロホルム３００ｍｌに４−ホルミル−ベンゾイルクロライド（１５．０ｇ、８９ｍｍｏｌ）を攪拌混合した溶液に、クロロホルム２００ｍｌに２−アミノエタノール（１０．９ｇ、１７８ｍｍｏｌ）を加えた溶液を−１０℃下で滴下して加えた。この溶液を２５℃に２時間おいた後、白色沈殿物が濾過により除かれた。濾液はロータリーエバポレータにより乾燥させ、１７ｇ（８８ｍｍｏｌ）の黄色液である４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンズアミドを得た。
濃硫酸５０ｍｌに４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミド（１７ｇ、８８ｍｍｏｌ）を攪拌しながら滴下し、混合物を１００℃で１時間加熱した。この溶液に２０％水酸化ナトリウム液及びクロロホルムのそれぞれ５００ｍｌを混合し攪拌しながら滴下し、温度を１５℃以下に維持した。生成層が分離され乾燥されて、６．３ｇ（３６ｍｍｏｌ）の４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒド（収率４１％）を得た。
４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒド（１当量、６．３ｇ）とＮ−メチル−ヒドロキシアミン（１．７ｇ、３６ｍｍｏｌ）との混合物を１００ｍｌのエタノール中で３０分間還流して、５０ｍｌ量に濃縮した。水５０ｍｌの同量を添加して、混合物を冷蔵庫に５℃にて一昼夜冷却した。濾過分離及び乾燥により白色結晶が得られ、５．１ｇの４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチルニトロン（収率６９％）を生成した。
<Manufacturing of 4OPMN>
To a solution obtained by stirring and mixing 4-formyl-benzoyl chloride (15.0 g, 89 mmol) in 300 ml of chloroform, a solution obtained by adding 2-aminoethanol (10.9 g, 178 mmol) to 200 ml of chloroform was added dropwise at −10 ° C. added. After the solution was placed at 25 ° C. for 2 hours, the white precipitate was removed by filtration. The filtrate was dried by a rotary evaporator to obtain 17 g (88 mmol) of yellow liquid 4-formyl-N- (2-hydroxyethyl) -benzamide.
4-Formyl-N- (2-hydroxyethyl) -benzamide (17 g, 88 mmol) was added dropwise to 50 ml of concentrated sulfuric acid with stirring, and the mixture was heated at 100 ° C. for 1 hour. To this solution, 500 ml each of 20% sodium hydroxide solution and chloroform were mixed and added dropwise with stirring, and the temperature was maintained at 15 ° C. or lower. The product layer was separated and dried to give 6.3 g (36 mmol) of 4- (2-oxazolyl) -benzaldehyde (41% yield).
A mixture of 4- (2-oxazolyl) -benzaldehyde (1 eq, 6.3 g) and N-methyl-hydroxyamine (1.7 g, 36 mmol) was refluxed in 100 ml of ethanol for 30 minutes and concentrated to a volume of 50 ml. did. The same amount of 50 ml of water was added and the mixture was cooled to 5 ° C. overnight in a refrigerator. White crystals were obtained by filtration and drying, yielding 5.1 g of 4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-methylnitrone (69% yield).
Ｇ．空気入りタイヤの作製
上記で得られた各ゴム組成物を用いて、各実施例及び各比較例についてのタイヤゴム部材（トレッド部材）に適用したタイヤ（３７００Ｒ５７）を作製し、下記低発熱性及び耐摩耗性の性能試験を行った。その結果を下記表２に示した。
G. Production of Pneumatic Tire Using each rubber composition obtained above, a tire (3700R57) applied to a tire rubber member (tread member) for each example and each comparative example was produced. A wear performance test was performed. The results are shown in Table 2 below.
＜低発熱性の評価＞
１０ｋｍ／ｈの速度・ステップロード条件のドラムシステムを実施し、トレッドの一定深さの位置の温度を測定し、比較例１を対照値（コントロール）１００として、各例を指数で表示した。指数の値が大きい程、低発熱性に優れていることを示す。
<Evaluation of low heat generation>
A drum system with a speed and step load condition of 10 km / h was implemented, the temperature at a position at a constant depth of the tread was measured, and each example was displayed as an index, with Comparative Example 1 being a control value (control) 100. It shows that it is excellent in low exothermic property, so that the value of an index | exponent is large.
＜耐摩耗性の評価＞
２０００時間走行後のタイヤにおけるトレッドゴムを、式：走行距離／（走行前の溝深さ−走行後の溝深さ）により、算出し、比較例１を対照値（コントロール）１００として、各例を指数で表示した。指数の値が大きい程、耐摩耗性の改良効果がある。
<Evaluation of wear resistance>
The tread rubber in the tire after running for 2000 hours is calculated by the formula: travel distance / (groove depth before running−groove depth after running), and Comparative Example 1 is used as a control value (control) 100 for each example. Is expressed as an index. The larger the index value, the more effective the wear resistance.
上記表２の結果から明らかなように、本発明範囲の実施例１〜７は、本発明の範囲外となる比較例１〜５に較べて、低発熱性、耐摩耗性に優れていることが判った。 As is clear from the results in Table 2 above, Examples 1 to 7 within the scope of the present invention are excellent in low heat buildup and wear resistance as compared with Comparative Examples 1 to 5 outside the scope of the present invention. I understood.
本発明のゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤは、低発熱性及び耐摩耗性が優れているので、それをタイヤのトレッドなどに使用した場合、重荷重用タイヤやオフロードタイヤに好適に使用できるので、産業上の利用価値が高い。 The rubber composition of the present invention and the pneumatic tire using the rubber composition are excellent in low heat buildup and wear resistance, and therefore suitable for heavy load tires and off-road tires when used for tire treads. Since it can be used, the industrial utility value is high.
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