JP2007223828A - Yttria ceramic sintered compact and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体・液晶製造用等のプラズマ処理装置、エッチャー、ＣＶＤ装置等の構成部材に好適に用いることができるイットリアセラミックス焼結体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a yttria ceramic sintered body that can be suitably used for constituent members of a plasma processing apparatus, an etcher, a CVD apparatus and the like for manufacturing semiconductors and liquid crystals, and a method for manufacturing the same.
半導体製造装置においては、シリコン、石英ガラス、炭化ケイ素等からなる部材が多用されている。これらの材質は、製造される半導体ウエハ等の構成元素であるＳｉ、Ｃ、Ｏが主成分であり、しかも、高純度の部材とすることができるため、ウエハと接触した場合、または、該部材からその構成成分の蒸気が揮散した場合であっても、ウエハが汚染されないという利点を有している。 In semiconductor manufacturing apparatuses, members made of silicon, quartz glass, silicon carbide, etc. are frequently used. These materials are mainly composed of Si, C, and O, which are constituent elements of a manufactured semiconductor wafer and the like, and can be a high-purity member. Therefore, even when the vapor of the constituent component is volatilized, the wafer is not contaminated.
しかしながら、上記のような材質は、ハロゲンガス、特に、フッ素系ガスによる腐食が著しいという欠点を有しており、反応性の高いフッ素、塩素等のハロゲン系腐食性ガスを用いたプラズマプロセスが主流であるエッチング工程、ＣＶＤ成膜工程、レジストを除去するアッシング工程における装置用部材には不向きであった。 However, the above materials have a drawback that corrosion by halogen gas, particularly fluorine-based gas, is significant, and plasma processes using halogen-based corrosive gases such as highly reactive fluorine and chlorine are mainly used. These are unsuitable for apparatus members in the etching process, the CVD film forming process, and the ashing process for removing the resist.
このため、上記のような工程においてハロゲンプラズマに曝される部材には、高純度アルミナ、窒化アルミニウム、イットリア、ＹＡＧ等のセラミックスが用いられている。その中でも、特に、イットリアは、耐プラズマ性に優れていることから、注目されている（例えば、特許文献１参照）。
イットリアは、フッ素ガスと反応して、主にＹＦ3（融点１１５２℃）を生成し、また、塩素系ガスと反応してＹＣｌ3（融点６８０℃）を生成する。これらのハロゲン化合物は、従来から半導体製造装置部材に用いられている材質である石英ガラス、アルミナ、窒化アルミニウム等との反応により生成されるＳｉＦ4（融点−９０℃）、ＳｉＣｌ4（融点−７０℃）、ＡｌＦ3（融点１０４０℃）、ＡｌＣｌ3（融点１７８℃）等のハロゲン化合物よりも融点が高い。このため、イットリアは、ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマに曝された場合であっても、安定した高い耐食性を示す。
Yttria reacts mainly with fluorine gas to produce YF 3 (melting point 1152 ° C.), and reacts with chlorine-based gas to produce YCl 3 (melting point 680 ° C.). These halogen compounds are SiF 4 (melting point −90 ° C.), SiCl 4 (melting point −70) produced by reaction with quartz glass, alumina, aluminum nitride and the like, which are materials conventionally used for semiconductor manufacturing equipment members. ° C.), AlF 3 (melting point 1040 ° C.), AlCl 3 (melting point 178 ° C.) and the like. For this reason, yttria exhibits stable high corrosion resistance even when it is exposed to a halogen-based corrosive gas or its plasma.
上述のように、イットリアセラミックスは、耐プラズマ性に優れているものの、アルミナ等の他のセラミックスと比較して、強度が低く、耐熱衝撃性にも劣り、半導体製造装置用部材等とした場合、温度条件によっては、熱応力により破損するおそれがあるという課題を有していた。特に、使用温度領域が２００℃以上の高温の場合、または、急速昇降温条件下で使用される場合には、破損する可能性が大きかった。 As described above, although yttria ceramics are excellent in plasma resistance, they are low in strength and inferior in thermal shock resistance compared to other ceramics such as alumina. Depending on the temperature conditions, there was a problem that it might be damaged by thermal stress. In particular, when the operating temperature range is as high as 200 ° C. or higher, or when used under rapid heating / cooling conditions, there is a high possibility of breakage.
したがって、半導体製造等におけるプラズマ処理装置用部材として供するために、イットリアが備えている優れた特徴である耐プラズマ性を損なうことなく、２００℃以上の高温下または急速昇降温条件下においても使用可能な耐熱衝撃性を備えたイットリアセラミックス焼結体が求められていた。 Therefore, it can be used as a member for plasma processing equipment in semiconductor manufacturing, etc., under high temperatures of 200 ° C. or higher, or rapid heating / cooling conditions without impairing the plasma resistance, which is an excellent feature of yttria. A yttria ceramic sintered body having excellent thermal shock resistance has been demanded.
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、ハロゲン系腐食性ガス、プラズマ等に対する耐食性、かつ、耐熱衝撃性に優れており、半導体・液晶製造装置等、特に、プラズマ処理装置用の部材として好適に使用することができるイットリアセラミックス焼結体を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above technical problems, and is excellent in corrosion resistance to halogen-based corrosive gas, plasma, and the like, and has excellent thermal shock resistance. An object of the present invention is to provide a yttria ceramic sintered body that can be suitably used as a member for a processing apparatus.
本発明に係るイットリアセラミックス焼結体は、粒径４０μｍ以下のタングステンの単体または化合物からなる粒子が分散し、焼結体の断面におけるタングステンの含有面積が０．２％以上２０％以下であり、開気孔率が０．１％以下であることを特徴とする。
上記焼結体においては、イットリア自体の優れた耐プラズマ性を損なうことなく、イットリア結晶の周りに点在するタングステン粒子の働きによって、高温時のイットリア結晶の歪みおよび熱応力が緩和され、高い耐熱衝撃性が得られ、また、低抵抗化も図られる。
In the yttria ceramic sintered body according to the present invention, particles composed of a single element or a compound of tungsten having a particle size of 40 μm or less are dispersed, and the tungsten-containing area in the cross section of the sintered body is 0.2% or more and 20% or less, The open porosity is 0.1% or less.
In the above sintered body, the distortion and thermal stress of the yttria crystal at high temperatures are alleviated by the action of tungsten particles scattered around the yttria crystal without impairing the excellent plasma resistance of the yttria itself, and high heat resistance Impact properties can be obtained, and resistance can be reduced.
また、本発明に係るイットリアセラミックス焼結体の製造方法は、上記イットリアセラミックス焼結体を製造する方法において、イットリア原料粉末にタングステン粉末を添加し、造粒粉を調製する工程と、前記造粒粉を、３００ｋｇ／ｃｍ2以上２０００ｋｇ／ｃｍ2以下の一軸プレス成形またはＣＩＰ成形により成形する工程と、前記成形工程により得られた成形体を、不活性ガス雰囲気中、５０ｋｇ／ｃｍ2以上３００ｋｇ／ｃｍ2以下、１５００℃以上１９００℃以下でホットプレス焼成する工程とを備えていることを特徴とする。
上記製造方法によれば、イットリアセラミックスの焼結性が改善され、上記のような緻密質のセラミックス焼結体を好適に得ることができる。
Further, the method for producing a yttria ceramic sintered body according to the present invention includes the step of adding a tungsten powder to a yttria raw material powder to prepare a granulated powder in the method for producing the yttria ceramic sintered body, and the granulation The step of forming the powder by uniaxial press molding or CIP molding of 300 kg / cm 2 or more and 2000 kg / cm 2 or less, and the molded body obtained by the molding step is performed in an inert gas atmosphere at 50 kg / cm 2 or more and 300 kg / cm 2. and a step of hot press firing at a temperature of cm 2 or less, 1500 ° C. or more and 1900 ° C. or less.
According to the manufacturing method, the sinterability of yttria ceramics is improved, and a dense ceramic sintered body as described above can be suitably obtained.
また、本発明に係るイットリアセラミックス焼結体の他の態様の製造方法は、上記イットリアセラミックス焼結体を製造する方法において、イットリア原料粉末にタングステン粉末を添加し、造粒粉を調製する工程と、前記造粒粉を、３００ｋｇ／ｃｍ2以上２０００ｋｇ／ｃｍ2以下の一軸プレス成形またはＣＩＰ成形により成形する工程と、前記成形工程により得られた成形体を、不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気中、真空下にて、１６５０℃以上１９００℃以下で焼成する工程と、前記焼成工程により得られた焼結体を、５００ｋｇ／ｃｍ2以上２０００ｋｇ／ｃｍ2以下、１０００℃以上１５００℃以下でＨＩＰ処理する工程とを備えていることを特徴とする。
このような製造方法によっても、上記のような緻密質のイットリアセラミック焼結体を好適に得ることができる。
Moreover, the manufacturing method of the other aspect of the yttria ceramic sintered body according to the present invention includes a step of adding a tungsten powder to the yttria raw material powder to prepare a granulated powder in the method of manufacturing the yttria ceramic sintered body. , The step of molding the granulated powder by uniaxial press molding or CIP molding of 300 kg / cm 2 or more and 2000 kg / cm 2 or less, and the molded body obtained by the molding step in an inert gas or reducing gas atmosphere A process of firing at 1650 ° C. or higher and 1900 ° C. or lower under vacuum and a sintered body obtained by the firing step at 500 kg / cm 2 or more and 2000 kg / cm 2 or less, and 1000 ° C. or more and 1500 ° C. or less by HIP And a step of performing.
Also by such a manufacturing method, a dense yttria ceramic sintered body as described above can be suitably obtained.
上述したとおり、本発明に係るイットリアセラミックス焼結体は、ハロゲン系腐食性ガス、プラズマ等に対する耐食性および耐熱衝撃性に優れた材料であり、半導体や液晶等の製造工程において、特に、プラズマ処理装置部材として好適に用いることができる。
したがって、前記イットリアセラミックス焼結体からなる部材を用いれば、ハロゲンプラズマプロセスにおいても、パーティクルの発生が抑制されるため、後の工程において製造されるデバイス等の歩留まり向上に寄与し得る。また、前記イットリアセラミックス焼結体は、従来、イットリアセラミックスを使用不可能であった高温領域でのプラズマ装置部材にも、適用可能である。
また、本発明に係る製造方法によれば、上記のような本発明に係るイットリアセラミックス焼結体を好適に得ることができる。
As described above, the yttria ceramic sintered body according to the present invention is a material excellent in corrosion resistance and thermal shock resistance against halogen-based corrosive gas, plasma, and the like, and particularly in a manufacturing process of a semiconductor, liquid crystal, etc., particularly a plasma processing apparatus. It can be suitably used as a member.
Therefore, if the member made of the yttria ceramic sintered body is used, the generation of particles is suppressed even in the halogen plasma process, which can contribute to the improvement of the yield of devices and the like manufactured in the subsequent process. The yttria ceramic sintered body can also be applied to a plasma device member in a high temperature region where yttria ceramics cannot be used conventionally.
Moreover, according to the manufacturing method which concerns on this invention, the above yttria ceramic sintered compact concerning this invention can be obtained suitably.
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るイットリアセラミックス焼結体は、イットリアにタングステンを添加したものであり、粒径４０μｍ以下のタングステンの単体または化合物からなる粒子が分散している。そして、前記焼結体の断面におけるタングステンの含有面積が０．２％以上２０％以下であり、開気孔率が０．１％以下であることを特徴とするものである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The yttria ceramic sintered body according to the present invention is obtained by adding tungsten to yttria, and particles made of a simple substance or a compound of tungsten having a particle diameter of 40 μm or less are dispersed. And the content area of tungsten in the cross section of the said sintered compact is 0.2% or more and 20% or less, and open porosity is 0.1% or less, It is characterized by the above-mentioned.
耐プラズマ性に優れたイットリアセラミックス焼結体とするためには、イットリアへの添加剤は、イットリアが有する優れた耐プラズマ性を損なわせたり、半導体製造上、好ましくない不純物元素を含むものであってはならない。Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ等の重金属は、半導体の汚染物質とされ、好ましくない。
しかしながら、重金属であっても、タングステン（Ｗ）は、半導体製造装置における電極材としても使用されており、添加の有効性が認められる。
In order to obtain a yttria ceramic sintered body having excellent plasma resistance, the additive to yttria may impair the excellent plasma resistance of yttria, or may contain an impurity element that is undesirable in semiconductor manufacturing. must not. Alkali metals such as K and Na, and heavy metals such as Ni, Cu and Fe are considered to be semiconductor contaminants and are not preferable.
However, even if it is a heavy metal, tungsten (W) is also used as an electrode material in a semiconductor manufacturing apparatus, and the effectiveness of addition is recognized.
すなわち、本発明に係るイットリアセラミックス焼結体は、それ自体が耐プラズマ性を有するイットリアに、高融点金属であるタングステンが添加されており、フッ素、塩素等のハロゲン系プラズマに対する耐食性に優れたものである。
したがって、イットリア結晶の周りにタングステン粒子が点在していることにより、高温時のイットリア結晶の歪みおよび熱応力をタングステン粒子が緩和するため、高い耐熱衝撃性が得られ、また、低抵抗化も図られる。
In other words, the yttria ceramic sintered body according to the present invention is such that tungsten, which is a refractory metal, is added to yttria, which itself has plasma resistance, and has excellent corrosion resistance against halogen-based plasmas such as fluorine and chlorine. It is.
Therefore, since the tungsten particles are scattered around the yttria crystal, the tungsten particles relieve the strain and thermal stress of the yttria crystal at high temperature, so that high thermal shock resistance is obtained, and low resistance is also achieved. Figured.
本発明においては、上記のように、タングステンの含有量は、イットリアセラミックス焼結体の断面積において、タングステンの含有面積が２０％以下であることが好ましい。
前記タングステンの含有面積が２０％を超える場合、該セラミックス焼結体の耐プラズマ性が著しく低下し、該セラミックス焼結体をハロゲンプラズマ装置部材として用いた際、該部材の消耗により発生するパーティクルが増加する。
一方、前記含有面積が０．２％未満である場合、耐熱衝撃性の向上等の効果が十分に得られない。
In the present invention, as described above, the tungsten content is preferably 20% or less in the cross-sectional area of the yttria ceramic sintered body.
When the content area of tungsten exceeds 20%, the plasma resistance of the ceramic sintered body is remarkably lowered, and when the ceramic sintered body is used as a halogen plasma apparatus member, particles generated due to consumption of the member are not generated. To increase.
On the other hand, when the said content area is less than 0.2%, effects, such as an improvement of a thermal shock resistance, are not fully acquired.
また、前記焼結体中に分散しているタングステンの単体または化合物の粒子は、粒径４０μｍ以下であることが好ましい。
前記粒径が４０μｍを超える場合には、粒子が偏析して存在し、焼結性が低下する。また、該セラミックス焼結体をハロゲンプラズマ装置部材として用いた際、タングステンが選択的にエッチングされやすく、パーティクルの発生源となる。
前記粒径は２０μｍ以下であることがより好ましい。
Moreover, it is preferable that the tungsten simple substance or compound particles dispersed in the sintered body have a particle size of 40 μm or less.
When the particle size exceeds 40 μm, the particles are segregated and the sinterability is lowered. Further, when the ceramic sintered body is used as a halogen plasma apparatus member, tungsten is easily selectively etched, and becomes a particle generation source.
The particle size is more preferably 20 μm or less.
また、前記イットリアセラミックス焼結体は、開気孔率が０．１％以下と緻密質の焼結体であることが好ましい。
前記開気孔率が０．１％を超える場合、該セラミックス焼結体をハロゲンプラズマ装置部材として用いた際、気孔に起因する該部材のエッチングの進行が加速され、パーティクルが発生しやすくなる。
The yttria ceramic sintered body is preferably a dense sintered body having an open porosity of 0.1% or less.
When the open porosity exceeds 0.1%, when the ceramic sintered body is used as a halogen plasma apparatus member, the progress of etching of the member due to the pores is accelerated, and particles are easily generated.
上記のような本発明に係るイットリアセラミックス焼結体は、イットリア原料粉末にタングステン粉末を添加し、造粒粉を調製する工程と、前記造粒粉を、３００ｋｇ／ｃｍ2以上２０００ｋｇ／ｃｍ2以下の一軸プレス成形またはＣＩＰ成形により成形する工程と、前記成形工程により得られた成形体を、不活性ガス雰囲気中、５０ｋｇ／ｃｍ2以上３００ｋｇ／ｃｍ2以下、１５００℃以上１９００℃以下でホットプレス焼成する工程とを経ることにより得ることができる。
イットリア単体では焼結性に劣り、特に、アルゴン等の不活性雰囲気下または真空下での焼成によっては、気孔率は２％程度となり、それ以上緻密化させることは困難である。イットリアにタングステンを添加すると、さらに、焼結性は低下するため、本発明に係る製造方法においては、焼成時に加圧することにより、焼結性の改善を図ることとした。
The yttria ceramic sintered body according to the present invention as described above includes a step of adding tungsten powder to yttria raw material powder to prepare granulated powder, and the granulated powder is 300 kg / cm 2 or more and 2000 kg / cm 2 or less. The step of molding by uniaxial press molding or CIP molding, and hot pressing the molded body obtained by the molding step in an inert gas atmosphere at 50 kg / cm 2 or more and 300 kg / cm 2 or less, 1500 ° C. or more and 1900 ° C. or less It can obtain by going through the process of baking.
Yttria alone is inferior in sinterability, and the porosity becomes about 2% by firing under an inert atmosphere such as argon or under vacuum, and it is difficult to make it denser. When tungsten is added to yttria, the sinterability further decreases. Therefore, in the manufacturing method according to the present invention, the sinterability is improved by applying pressure during firing.
焼成時における圧力が５０ｋｇ／ｃｍ2未満、焼成温度が１５００℃未満である場合、得られる焼結体は、十分に緻密化されず、開気孔率が高くなる。
一方、圧力が３００ｋｇ／ｃｍ2を超える場合は、装置構成上においても実際的でなく、また、焼成温度が１９００℃を超える場合は、結晶粒子が大きくなり過ぎ、強度が低下するため、好ましくない。
When the pressure during firing is less than 50 kg / cm 2 and the firing temperature is less than 1500 ° C., the obtained sintered body is not sufficiently densified and the open porosity becomes high.
On the other hand, when the pressure exceeds 300 kg / cm 2 , it is not practical on the apparatus configuration, and when the firing temperature exceeds 1900 ° C., the crystal grains become too large and the strength is lowered, which is not preferable. .
また、上記製造方法において、得られた成形体をアルゴン等の不活性ガスまたは水素等の還元性ガス雰囲気中、真空下、１６５０℃以上１９００℃以下で焼成し、得られた焼結体を、５００ｋｇ／ｃｍ2以上２０００ｋｇ／ｃｍ2以下、１０００℃以上１５００℃以下でＨＩＰ処理する方法を用いることもできる。
このように、常圧焼成後にＨＩＰ処理を施すことによっても、焼結体を緻密化させることができる。
Further, in the above production method, the obtained molded body is fired at 1650 ° C. or higher and 1900 ° C. or lower in vacuum in an inert gas atmosphere such as argon or a reducing gas atmosphere such as hydrogen. A method of performing HIP treatment at 500 kg / cm 2 or more and 2000 kg / cm 2 or less and 1000 ° C. or more and 1500 ° C. or less can also be used.
As described above, the sintered body can be densified also by performing the HIP treatment after the normal pressure firing.
ＨＩＰ処理における圧力が５００ｋｇ／ｃｍ2未満、温度が１５００℃未満である場合、得られる焼結体は、十分に緻密化されず、開気孔率が高くなる。
一方、圧力が２０００ｋｇ／ｃｍ2を超え、温度が１５００℃を超える場合は、装置構成上においても実際的でない。
When the pressure in the HIP treatment is less than 500 kg / cm 2 and the temperature is less than 1500 ° C., the obtained sintered body is not sufficiently densified and the open porosity becomes high.
On the other hand, when the pressure exceeds 2000 kg / cm 2 and the temperature exceeds 1500 ° C., it is not practical in terms of the apparatus configuration.
本発明に係るイットリアセラミック焼結体の具体的な製造方法の一例を以下に述べる。
純水中に純度９９．９％イットリア原料粉末（平均粒径１〜１５μｍ）、タングステン粉末（平均粒径０．２〜５．０μｍ）を添加し、樹脂ボールを用いて、ボールミルにて１時間以上、好ましくは、分散性をより良くするため、２時間以上混合し、均一に分散させ、スラリーを調製する。
得られたスラリーをスプレードライヤにて乾燥造粒し、造粒粉（平均粒径１０〜５０μｍ）を調製する。
前記造粒粉の調製は、イットリア原料粉末のみを上記と同様にして、スプレードライヤにて造粒した後、タングステン粉末とボールミルにて１時間以上混合することにより行うこともできる。
An example of a specific method for producing the yttria ceramic sintered body according to the present invention will be described below.
Purified 99.9% yttria raw material powder (average particle size of 1 to 15 μm) and tungsten powder (average particle size of 0.2 to 5.0 μm) were added to the pure water, and a resin ball was used for 1 hour in a ball mill. As described above, preferably, in order to improve dispersibility, the slurry is mixed for 2 hours or more and uniformly dispersed to prepare a slurry.
The obtained slurry is dried and granulated with a spray dryer to prepare granulated powder (average particle size of 10 to 50 μm).
The granulated powder can also be prepared by granulating only the yttria raw material powder with a spray dryer in the same manner as described above and then mixing the powder with tungsten powder for 1 hour or more in a ball mill.
次に、前記造粒粉を、金型に充填し、一軸プレス成形またはＣＩＰ成形を行う。得られた成形体は、必要に応じて、適宜加工する。
そして、前記成形体を、窒化ホウ素コーティングしたカーボン製治具にセットし、アルゴン雰囲気下、ホットプレス焼成することにより、本発明に係るイットリアセラミックス焼結体が得られる。
あるいはまた、前記成形体は、アルゴンまたは水素雰囲気中、真空下にて焼成し、これにより得られた焼結体をＨＩＰ処理することによっても、本発明に係るイットリアセラミックス焼結体が得られる。
Next, the granulated powder is filled into a mold, and uniaxial press molding or CIP molding is performed. The obtained molded body is appropriately processed as necessary.
And the yttria ceramic sintered body which concerns on this invention is obtained by setting the said molded object to the carbon-made jig | tool coated with boron nitride, and carrying out hot press baking in argon atmosphere.
Alternatively, the yttria ceramic sintered body according to the present invention can also be obtained by firing the compact in an argon or hydrogen atmosphere under vacuum and subjecting the resulting sintered body to HIP treatment.
上記製造方法によって得られる本発明に係るイットリアセラミックス焼結体は、ハロゲンプラズマ装置部材として用いた場合、２００℃以上の高温下での使用によっても、該部材の破損やエッチングによるパーティクルの発生を抑制することができ、製造される半導体デバイス等の歩留まりの向上にも寄与し得る。
特に、半導体ウエハ表面の成膜工程等における、ＣＣｌ4、ＢＣｌ3、ＨＢｒ、ＣＦ4、Ｃ4Ｆ8、ＮＦ3、ＳＦ6等のハロゲン化合物プラズマガス、腐食性の強いＣｌＦ3セルフクリーニングガスを用いる装置部材や、Ｎ2やＯ2を用いたスパッタ性の高いプラズマによりエッチングされやすい部材にも好適に用いることができる。
When the yttria ceramic sintered body according to the present invention obtained by the above production method is used as a halogen plasma apparatus member, even when used at a high temperature of 200 ° C. or higher, it suppresses breakage of the member and generation of particles due to etching. And can contribute to the improvement of the yield of manufactured semiconductor devices and the like.
In particular, a halogen compound plasma gas such as CCl 4 , BCl 3 , HBr, CF 4 , C 4 F 8 , NF 3 , SF 6 or the like, or a highly corrosive ClF 3 self-cleaning gas is used in a film forming process on the surface of a semiconductor wafer. It can also be suitably used for a device member to be used and a member that is easily etched by plasma having high sputterability using N 2 or O 2 .
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１〜６、比較例１］
純度９９．９％のイットリア原料粉末を純水中に撹拌しながら分散し、タングステン（Ｗ）粉末（平均粒径０．５〜３．０μｍ）を添加量を変えて添加し、１時間以上撹拌してスラリーを調製した後、スプレードライヤにて造粒した。
得られた各造粒粉を、５００ｋｇ／ｃｍ2で一軸プレス成形し、得られた成形体を、アルゴン雰囲気下、圧力および温度を変化させて、ホットプレス焼成した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not restrict | limited by the following Example.
[Examples 1 to 6, Comparative Example 1]
Disperse 99.9% pure yttria raw material powder in pure water while stirring, add tungsten (W) powder (average particle size 0.5-3.0 μm) in different amounts, and stir for 1 hour or longer Then, after preparing the slurry, it was granulated with a spray dryer.
Each obtained granulated powder was uniaxial press-molded at 500 kg / cm 2 , and the obtained compact was subjected to hot press firing under an argon atmosphere while changing the pressure and temperature.
得られた各焼結体の加工断面を研磨加工し、画像処理にて断面観察を行い、タングステンおよびタングステン化合物の含有量（面積比率）を算出し、タングステン偏析部の粒径を測定した。また、開気孔率を、アルキメデス法により測定した。 The processed cross section of each obtained sintered body was polished, the cross section was observed by image processing, the content (area ratio) of tungsten and a tungsten compound was calculated, and the particle size of the tungsten segregation part was measured. The open porosity was measured by Archimedes method.
また、前記焼結体を２０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ２ｍｍに加工し、表面にラップ加工を施し、鏡面研磨した試料を作製した。
この試料の半分をマスキングテープにて保護し、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）方式のエッチング装置にセットした。ＣＦ4、Ｏ2雰囲気下、プラズマに３時間曝露した後、マスキングテープを剥がして表面の段差を測定し、時間当たりのエッチングレートを算出した。
Moreover, the sintered compact was processed into 20 mm × 20 mm × height 2 mm, the surface was lapped, and a mirror polished sample was prepared.
Half of this sample was protected with a masking tape and set in a reactive ion etching (RIE) etching apparatus. After exposure to plasma for 3 hours in a CF 4 or O 2 atmosphere, the masking tape was peeled off to measure the level difference on the surface, and the etching rate per hour was calculated.
さらに、前記焼結体を研削加工して、フォーカスリングを作製し、ＲＩＥ方式のエッチング装置（使用ガス：ＣＦ4、Ｏ2）を用いて、８インチのシリコンウエハのエッチング処理を行った。レーザパーティクルカウンタにより、ウエハ上の０．３μｍ以上のパーティクル数を測定した。
これらの測定結果を表１に示す。
なお、表１におけるエッチングレートは、純度９９．９％のアルミナ焼結体のエッチングレートを１とした場合の相対比較値である。
Further, the sintered body was ground to produce a focus ring, and an 8-inch silicon wafer was etched using an RIE etching apparatus (used gas: CF 4 , O 2 ). The number of particles of 0.3 μm or more on the wafer was measured with a laser particle counter.
These measurement results are shown in Table 1.
In addition, the etching rate in Table 1 is a relative comparison value when the etching rate of an alumina sintered body having a purity of 99.9% is 1.
［実施例７，８、比較例２〜５］
純度９９．９％のイットリア原料粉末をスプレードライヤにて造粒後、タングステン（Ｗ）粉末（平均粒径０．５〜３．０μｍ）を添加量を変えて添加し、ボールミルにて混合し、造粒した。
得られた各造粒粉を、５００ｋｇ／ｃｍ2で一軸プレス成形し、得られた成形体を、アルゴン雰囲気下、圧力および温度を変化させて、ホットプレス焼成した。
得られた各焼結体について、実施例１と同様にして、各種評価測定を行った。
これらの測定結果を表１に示す。
[Examples 7 and 8, Comparative Examples 2 to 5]
After granulating yttria raw material powder of 99.9% purity with a spray dryer, tungsten (W) powder (average particle size 0.5 to 3.0 μm) is added in different amounts and mixed with a ball mill, Granulated.
Each obtained granulated powder was uniaxial press-molded at 500 kg / cm 2 , and the obtained compact was subjected to hot press firing under an argon atmosphere while changing the pressure and temperature.
Each of the obtained sintered bodies was subjected to various evaluation measurements in the same manner as in Example 1.
These measurement results are shown in Table 1.
［実施例９〜１３、比較例６，７］
純度９９．９％のイットリア原料粉末を純水中に撹拌しながら分散し、タングステン（Ｗ）粉末（平均粒径０．５〜３．０μｍ）を添加し、１時間以上撹拌してスラリーを調製した後、スプレードライヤにて造粒した。
得られた各造粒粉を、５００ｋｇ／ｃｍ2で一軸プレス成形し、得られた成形体を、アルゴン雰囲気下、表２に示す圧力および温度の各条件で、ホットプレス焼成した。
得られた各焼結体について、実施例１と同様にして、各種評価測定を行った。
これらの測定結果を表２に示す。
[Examples 9 to 13, Comparative Examples 6 and 7]
Disperse 99.9% pure yttria raw material powder in pure water while stirring, add tungsten (W) powder (average particle size 0.5-3.0 μm) and stir for 1 hour or more to prepare slurry Then, it was granulated with a spray dryer.
Each obtained granulated powder was uniaxially press-molded at 500 kg / cm 2 , and the obtained molded body was hot-press fired under an argon atmosphere under the conditions of pressure and temperature shown in Table 2.
Each of the obtained sintered bodies was subjected to various evaluation measurements in the same manner as in Example 1.
These measurement results are shown in Table 2.
［実施例１４〜１９、比較例８，９］
純度９９．９％のイットリア原料粉末を純水中に撹拌しながら分散し、タングステン（Ｗ）粉末（平均粒径０．５〜３．０μｍ）を添加し、１時間以上撹拌してスラリーを調製した後、スプレードライヤにて造粒した。
得られた各造粒粉を、１５００ｋｇ／ｃｍ2でＣＩＰ成形し、得られた成形体を、水素雰囲気下、真空下にて、１８００℃で焼成した後、表３に示す圧力および温度にて、ＨＩＰ処理した。
得られた各焼結体について、実施例１と同様にして、各種評価測定を行った。
これらの測定結果を表３に示す。
[Examples 14 to 19, Comparative Examples 8 and 9]
Disperse 99.9% pure yttria raw material powder in pure water while stirring, add tungsten (W) powder (average particle size 0.5-3.0 μm) and stir for 1 hour or more to prepare slurry Then, it was granulated with a spray dryer.
Each obtained granulated powder was CIP molded at 1500 kg / cm 2 , and the obtained molded body was fired at 1800 ° C. in a hydrogen atmosphere under vacuum, and then at the pressure and temperature shown in Table 3. HIP treatment.
Each of the obtained sintered bodies was subjected to various evaluation measurements in the same manner as in Example 1.
These measurement results are shown in Table 3.
表１〜３から分かるように、本発明に係るイットリアセラミックス焼結体は、ハロゲンプラズマ装置部材として用いた際のパーティクルの発生が抑制され、耐プラズマ性に優れていることが認められた。 As can be seen from Tables 1 to 3, it was confirmed that the yttria ceramic sintered body according to the present invention was excellent in plasma resistance because generation of particles was suppressed when used as a halogen plasma apparatus member.
Claims (3)
イットリア原料粉末にタングステン粉末を添加し、造粒粉を調製する工程と、
前記造粒粉を、３００ｋｇ／ｃｍ2以上２０００ｋｇ／ｃｍ2以下の一軸プレス成形またはＣＩＰ成形により成形する工程と、
前記成形工程により得られた成形体を、不活性ガス雰囲気中、５０ｋｇ／ｃｍ2以上３００ｋｇ／ｃｍ2以下、１５００℃以上１９００℃以下でホットプレス焼成する工程とを備えていることを特徴とするイットリアセラミックス焼結体の製造方法。 The method for producing yttria ceramics according to claim 1,
Adding tungsten powder to yttria raw material powder to prepare granulated powder;
Forming the granulated powder by uniaxial press molding or CIP molding of 300 kg / cm 2 or more and 2000 kg / cm 2 or less;
And a step of hot-press firing the molded body obtained by the molding step in an inert gas atmosphere at 50 kg / cm 2 or more and 300 kg / cm 2 or less, 1500 ° C. or more and 1900 ° C. or less. A method for producing a yttria ceramic sintered body.
イットリア原料粉末にタングステン粉末を添加し、造粒粉を調製する工程と、
前記造粒粉を、３００ｋｇ／ｃｍ2以上２０００ｋｇ／ｃｍ2以下の一軸プレス成形またはＣＩＰ成形により成形する工程と、
前記成形工程により得られた成形体を、不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気中、真空下にて、１６５０℃以上１９００℃以下で焼成する工程と、
前記焼成工程により得られた焼結体を、５００ｋｇ／ｃｍ2以上２０００ｋｇ／ｃｍ2以下、１０００℃以上１５００℃以下でＨＩＰ処理する工程とを備えていることを特徴とするイットリアセラミックス焼結体の製造方法。 The method for producing yttria ceramics according to claim 1,
Adding tungsten powder to yttria raw material powder to prepare granulated powder;
Forming the granulated powder by uniaxial press molding or CIP molding of 300 kg / cm 2 or more and 2000 kg / cm 2 or less;
Firing the molded body obtained by the molding step in an inert gas or reducing gas atmosphere under vacuum at 1650 ° C. or higher and 1900 ° C. or lower;
A yttria ceramic sintered body comprising a step of subjecting the sintered body obtained by the firing step to HIP treatment at 500 kg / cm 2 or more and 2000 kg / cm 2 or less and 1000 ° C. or more and 1500 ° C. or less. Production method.
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