JP2007222760A - CATALYST FOR PRODUCING epsilon-CAPROLACTAM AND PRODUCTION METHOD OF epsilon-CAPROLACTAM USING THE CATALYST - Google Patents

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修 山西
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst for producing ε-caprolactam hard to cause the deterioration of activity in the gaseous phase Beckman rearrangement reaction of cyclohexanone oxime, and a production method of ε-caprolactam using the catalyst. <P>SOLUTION: The catalyst for producing ε-caprolactam is constituted by supporting a catalyst component essentially based on pentasyl type zeolite on a carrier with a geometrical surface area per volume of 4,000 m<SP>2</SP>/m<SP>3</SP>or above. In the production method of ε-caprolactam, cyclohexanone oxime is subjected to gaseous phase Beckmann rearrangement reaction in the presence of a catalyst and the catalyst for producing ε-caprolactam is used as the catalyst. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、シクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応に有用なε−カプロラクタム製造用触媒およびこれを用いてなるε−カプロラクタムの製造方法に関する。   The present invention relates to a catalyst for producing ε-caprolactam useful for a gas phase Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone oxime and a method for producing ε-caprolactam using the same.

従来から、ε−カプロラクタムの製造方法として、シクロヘキサノンオキシムを固体酸触媒の存在下、気相ベックマン転位させる方法が知られている。例えば、酸化ホウ素含有流動床触媒を用いる方法（特許文献１参照）、高シリカ含有ゼオライトを触媒として用いる方法（特許文献２参照）、ゼオライトと結晶質粘土鉱物と特定無機酸化物および／または酸化物形成化合物（シリカ、シリカアルミナ、アルミナなど）とを焼成してなる固体酸触媒を用いる方法（特許文献３参照）等が提案されている。   Conventionally, as a method for producing ε-caprolactam, a method in which cyclohexanone oxime is subjected to gas phase Beckmann rearrangement in the presence of a solid acid catalyst is known. For example, a method using a boron oxide-containing fluidized bed catalyst (see Patent Document 1), a method using a high silica-containing zeolite as a catalyst (see Patent Document 2), zeolite, crystalline clay mineral, specific inorganic oxide and / or oxide. A method using a solid acid catalyst obtained by firing a forming compound (silica, silica alumina, alumina, etc.) (see Patent Document 3) has been proposed.

特開昭５３−３７６８６号公報JP-A-53-37686 特開昭５７−１３９０６２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 57-139062 ＷＯ２００２／０６４５６０号公報WO2002 / 064560

しかしながら、一般に、気相ベックマン転位反応においては、反応が進行するにつれ使用する固体酸触媒上に炭素質物質が沈積し、このため活性点が炭素質物質で覆われて次第に活性が低下するという問題があった。このように炭素質物質で覆われて活性が低下した固体触媒を再生するには、酸素含有ガスにより炭素質物質を酸化して除去すればよいことが知られている。したがって、これまで、触媒活性が低下してくるタイミングに合わせて、酸素含有ガスを触媒層に送りこむなどして炭素質物質を酸化、除去し触媒活性を回復させる再生操作を行っていた。しかし、ε−カプロラクタムを工業的に連続して製造する場合には、再生操作を行なう度に反応を中断しなければならず、これが生産性を大きく損なう要因となっていた。   However, in general, in the gas phase Beckmann rearrangement reaction, as the reaction proceeds, the carbonaceous material is deposited on the solid acid catalyst to be used, so that the active sites are covered with the carbonaceous material and the activity gradually decreases. was there. It is known that in order to regenerate a solid catalyst that is covered with a carbonaceous material and has reduced activity, the carbonaceous material may be oxidized and removed with an oxygen-containing gas. Therefore, until now, in accordance with the timing when the catalyst activity decreases, a regeneration operation has been performed in which the oxygen-containing gas is sent to the catalyst layer to oxidize and remove the carbonaceous material to recover the catalyst activity. However, when ε-caprolactam is continuously produced industrially, the reaction must be interrupted every time the regeneration operation is performed, which is a factor that greatly impairs productivity.

そのため、ε−カプロラクタムの工業的製造プロセスにおいては、なるべく再生操作の回数を減らすべく、触媒活性の劣化が起こり難い触媒が要望されていたが、従来知られたε−カプロラクタム製造用触媒ではこれを満足させることは難しかった。   Therefore, in the industrial production process of ε-caprolactam, there has been a demand for a catalyst in which the catalytic activity is hardly deteriorated in order to reduce the number of regeneration operations as much as possible. It was difficult to satisfy.

そこで、本発明の課題は、シクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応において触媒活性の劣化が起こり難いε−カプロラクタム製造用触媒およびこれを用いてなるε−カプロラクタムの製造方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a catalyst for producing ε-caprolactam that hardly causes deterioration of catalytic activity in the gas phase Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone oxime, and a method for producing ε-caprolactam using the same.

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、特定の体積当り幾何学的表面積（ＧＳＡ）をもつ担体を用い、該担体にペンタシル型ゼオライトを必須とする触媒成分を担持させた触媒であれば、シクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応において触媒活性の劣化が起こり難く、劣化速度を格段に遅らせることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used a carrier having a specific geometric surface area (GSA) per volume, and supported on the carrier a catalyst component essentially comprising a pentasil-type zeolite. Thus, the present inventors have found that the catalytic activity is hardly deteriorated in the gas phase Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone oxime, and the deterioration rate can be significantly delayed, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）ペンタシル型ゼオライトを必須とする触媒成分を、体積当り幾何学的表面積が４０００ｍ2／ｍ3以上の担体に担持させてなる、ことを特徴とするε−カプロラクタム製造用触媒。
（２）前記ペンタシル型ゼオライトは、ケイ素（Ｓｉ）と酸素とを必須成分とする多孔質結晶体である、前記（１）記載のε−カプロラクタム製造用触媒。
（３）前記ペンタシル型ゼオライトは、ケイ素以外の金属元素（Ｍｅ）を、ケイ素（Ｓｉ）との原子比がＳｉ／Ｍｅ≧５００となる範囲で含有する、前記（２）記載のε−カプロラクタム製造用触媒。
（４）触媒存在下でシクロヘキサノンオキシムを気相ベックマン転位させる反応によりε−カプロラクタムを製造する方法において、前記触媒として前記（１）〜（３）のいずれかに記載のε−カプロラクタム製造用触媒を用いる、ことを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。
（５）前記反応を固定床反応器で行なう、前記（４）記載のε−カプロラクタムの製造方法。 That is, the present invention has the following configuration.
(1) A catalyst for producing ε-caprolactam, characterized in that a catalyst component essentially comprising pentasil-type zeolite is supported on a carrier having a geometric surface area per volume of 4000 m 2 / m 3 or more.
(2) The catalyst for producing ε-caprolactam according to (1), wherein the pentasil-type zeolite is a porous crystal containing silicon (Si) and oxygen as essential components.
(3) The ε-caprolactam production according to (2), wherein the pentasil-type zeolite contains a metal element (Me) other than silicon in a range where the atomic ratio with silicon (Si) is Si / Me ≧ 500. Catalyst.
(4) In the method for producing ε-caprolactam by a reaction in which cyclohexanone oxime undergoes gas phase Beckmann rearrangement in the presence of a catalyst, the catalyst for producing ε-caprolactam according to any one of (1) to (3) is used as the catalyst. The manufacturing method of the epsilon caprolactam characterized by using.
(5) The method for producing ε-caprolactam according to (4), wherein the reaction is carried out in a fixed bed reactor.

本発明によれば、シクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応において触媒活性の劣化が起こり難いε−カプロラクタム製造用触媒を提供することができ、該触媒によって、高い転化率を長期間にわたって維持して生産性よくシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造することができる、という効果がある。   According to the present invention, it is possible to provide a catalyst for producing ε-caprolactam that is less likely to deteriorate catalytic activity in the gas phase Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone oxime, and the catalyst can be produced while maintaining a high conversion rate over a long period of time. There is an effect that ε-caprolactam can be produced from cyclohexanone oxime with good properties.

[ε−カプロラクタム製造用触媒]
本発明のε−カプロラクタム製造用触媒（以下、省略して「本発明の触媒」と称することもある。）は、特定の触媒成分を特定の担体に担持させてなるものである。すなわち、担持させる触媒成分はペンタシル型ゼオライトを必須とするものであることが重要であり、担体は体積当り幾何学的表面積（ＧＳＡ）が４０００ｍ2／ｍ3以上の担体であることが重要である。このような特定の触媒成分と特定の担体とを組合せることによって、本発明の触媒はシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応における活性劣化が起こり難く、再生操作を行なわなくても長期間にわたり良好な活性を保持することができるようになるのである。 [Catalyst for ε-caprolactam production]
The catalyst for producing ε-caprolactam of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “the catalyst of the present invention”) is obtained by supporting a specific catalyst component on a specific carrier. In other words, it is important that the catalyst component to be supported essentially comprises pentasil-type zeolite, and it is important that the carrier is a carrier having a geometric surface area (GSA) per volume of 4000 m 2 / m 3 or more. . By combining such a specific catalyst component and a specific support, the catalyst of the present invention hardly deteriorates in activity in the gas phase Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone oxime, and it is excellent over a long period of time without performing a regeneration operation. The activity can be maintained.

前記ペンタシル型ゼオライトは、ケイ素（Ｓｉ）と酸素と必須成分とするものであり、必要に応じて、ケイ素以外の金属元素（Ｍｅ）をも含有することがある多孔質結晶体である。ケイ素以外の金属元素（Ｍｅ）としては、例えば、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、ジルコニウム、クロム、ベリリウム、コバルト、ランタン、グルマニウム、チタンニウム、ハフニウム、バナジウム、ニッケル、アンチモン、ビスマス、銅、ニオビウム等が挙げられる。これら金属元素（Ｍｅ）は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。ペンタシル型ゼオライトの具体例としては、ＺＳＭ−５型やＺＳＭ−１１型等が特に好ましく挙げられる。   The pentasil-type zeolite is a porous crystal that contains silicon (Si), oxygen, and essential components, and may contain a metal element (Me) other than silicon as necessary. Examples of metal elements (Me) other than silicon include aluminum, gallium, iron, boron, zirconium, chromium, beryllium, cobalt, lanthanum, glutanium, titaniumnium, hafnium, vanadium, nickel, antimony, bismuth, copper, niobium, and the like. Is mentioned. These metal elements (Me) may be only one kind or two or more kinds. As specific examples of the pentasil type zeolite, ZSM-5 type, ZSM-11 type and the like are particularly preferable.

本発明の触媒においては、前記ペンタシル型ゼオライトがケイ素以外の金属元素（Ｍｅ）をも含有する場合、ケイ素（Ｓｉ）とケイ素以外の金属元素（Ｍｅ）との原子比がＳｉ／Ｍｅ≧５００となっていることが好ましい。原子比Ｓｉ／Ｍｅが５００未満となる場合、充分な触媒活性が得られず、転化率、選択率ともに低下する恐れがある。   In the catalyst of the present invention, when the pentasil-type zeolite also contains a metal element (Me) other than silicon, the atomic ratio of silicon (Si) to the metal element (Me) other than silicon is Si / Me ≧ 500. It is preferable that When the atomic ratio Si / Me is less than 500, sufficient catalytic activity cannot be obtained, and there is a possibility that both the conversion rate and the selectivity are lowered.

前記ペンタシル型ゼオライトの平均粒子径は、特に制限されないが、好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍであるのがよい。 The average particle size of the pentasil-type zeolite is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1 μm, more preferably 0.1 to 0.5 μm.

本発明の触媒において、前記担体は体積当り幾何学的表面積（ＧＳＡ）が４０００ｍ2／ｍ3以上でなければならず、好ましくは４３００ｍ2／ｍ3以上であるのがよい。ＧＳＡが４０００ｍ2／ｍ3未満であると、進行する活性劣化を充分に補うだけの活性点を有さないことになり、本発明の効果を発揮しえないことになる。 In the catalyst of the present invention, the support must have a geometric surface area (GSA) per volume of 4000 m 2 / m 3 or more, preferably 4300 m 2 / m 3 or more. If the GSA is less than 4000 m 2 / m 3 , it will not have active points that can sufficiently compensate for the progressive deterioration of activity, and the effects of the present invention cannot be exhibited.

前記範囲の体積当り幾何学的表面積（ＧＳＡ）を実現しうる担体としては、例えば、ハニカム構造体、発泡金属、セラミックフォーム等が挙げられる。中でも、ハニカム構造体が、入手や作製が容易である点などから好ましい。前記範囲の体積当り幾何学的表面積（ＧＳＡ）を持つハニカム構造体を得るには、例えば、特開２００３−３３６６４号公報に記載の技術によって作製すればよい。市販品では、例えば、日本碍子（株）製「ハニセラム」等が前記範囲のＧＳＡを有するハニカム構造体であり、本発明における担体として好ましく使用できる。   Examples of the carrier capable of realizing the geometric surface area (GSA) per volume in the above range include a honeycomb structure, a foam metal, and a ceramic foam. Among these, a honeycomb structure is preferable because it can be easily obtained and manufactured. In order to obtain a honeycomb structure having a geometric surface area (GSA) per volume within the above range, for example, it may be produced by the technique described in JP-A-2003-33664. Among commercially available products, for example, “Haniceram” manufactured by Nippon Choshi Co., Ltd. is a honeycomb structure having a GSA within the above range, and can be preferably used as a carrier in the present invention.

例えば、前記担体がハニカム構造体である場合、ハニカム構造体におけるセルの数やリブ厚などは、特に制限されるものではなく、前記ＧＳＡが前記範囲を満足するように適宜設計すればよい。また、セルの形状も、三角形、四角形、六角形などいかなる形状であってもよい。   For example, when the carrier is a honeycomb structure, the number of cells and the rib thickness in the honeycomb structure are not particularly limited, and may be appropriately designed so that the GSA satisfies the range. Moreover, the shape of the cell may be any shape such as a triangle, a quadrangle, or a hexagon.

担体の材質は、特に制限されないが、通常、アルミナ、コージェライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミック類、ニッケル、銅、ニッケル銅合金、ステンレス、インコネル、ハステロイ等の金属などが挙げられる。これらの中でも特に、コージェライトが耐熱衝撃性に優れる点で好ましい。   The material of the carrier is not particularly limited, and usually includes ceramics such as alumina, cordierite, silicon carbide, mullite, and metals such as nickel, copper, nickel copper alloy, stainless steel, inconel, and hastelloy. Among these, cordierite is particularly preferable in terms of excellent thermal shock resistance.

担体の形状は、特に制限されるものではなく、例えば本発明の触媒を用いて行なうベックマン転位反応の反応形式などに応じて所望の形状にすることができる。   The shape of the carrier is not particularly limited, and can be made into a desired shape according to, for example, the reaction mode of the Beckmann rearrangement reaction performed using the catalyst of the present invention.

本発明の触媒は、例えば、ペンタシル型ゼオライトからなる粉末を含む触媒スラリーを前述した特定の担体に担持させ、必要に応じて乾燥したのち焼成し、その後イオン交換処理を施すことにより、容易に製造できる。   The catalyst of the present invention can be easily produced by, for example, supporting a catalyst slurry containing a powder composed of pentasil-type zeolite on the above-mentioned specific carrier, drying it if necessary, firing it, and then subjecting it to an ion exchange treatment. it can.

ペンタシル型ゼオライトからなる粉末は、例えば、テトラエチルオルソシリケートと水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液とを原料として水熱合成し、必要に応じて、生じた固体を濾過、乾燥、仮焼することにより、得ることができる。ここで、水熱合成は、オートクレーブにて通常１００〜２００℃の温度で撹拌しながら行なわれる。乾燥または仮焼は、通常１００〜６００℃の温度で行なわれる。なお、ペンタシル型ゼオライトの粉末は勿論前述以外の方法でも得ることができる。
前記触媒スラリーは、前記ペンタシル型ゼオライトの粉末と水等の溶媒とを、例えば、ボールミル、振動ミル、媒体撹拌ミル、ホモジナイザー等の混合機で混合することにより得られる。 The powder made of pentasil-type zeolite is synthesized, for example, by hydrothermal synthesis using tetraethyl orthosilicate and tetra-n-propylammonium hydroxide aqueous solution as raw materials, and the resulting solid is filtered, dried and calcined as necessary. ,Obtainable. Here, the hydrothermal synthesis is usually carried out in an autoclave while stirring at a temperature of 100 to 200 ° C. Drying or calcination is usually performed at a temperature of 100 to 600 ° C. Of course, the powder of the pentasil-type zeolite can also be obtained by methods other than those described above.
The catalyst slurry is obtained by mixing the pentasil-type zeolite powder and a solvent such as water with a mixer such as a ball mill, a vibration mill, a medium stirring mill, or a homogenizer.

前記触媒スラリーには、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、塩酸、硝酸、燐酸、酢酸、蓚酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アンモニア等の無機解膠剤、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、モノアミルアミン、モノエチルアミン、モノ−ｉｓｏ−ブチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、モノ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、エチルアミン、水酸化四メチルアンモニウム、ポリビニルアミン等の有機解膠剤、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アミン塩、ポリカルボン酸ナトリウム塩、ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩等の界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルセルロース、でんぷん、デキストリン、カゼイン、ゼラチン等の有機バインダー、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシアルキレンエチレンジアミン等の消泡剤、ガラスファイバー、石英ファイバー、アルミナファイバー、シリカアルミナファイバー、炭化ケイ素ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー等の無機繊維、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等の無機バインダー等を添加剤として加えることもできる。これら添加剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   In the catalyst slurry, as long as the effect of the present invention is not impaired, for example, inorganic peptizers such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, caustic soda, sodium carbonate, ammonia, diethylamine, di-n-propylamine, Monoamylamine, monoethylamine, mono-iso-butylamine, mono-n-butylamine, mono-n-propylamine, mono-sec-butylamine, triethylamine, pyridine, piperidine, ethylamine, tetramethylammonium hydroxide, polyvinylamine, etc. Surfactants such as organic peptizer, polycarboxylic acid ammonium salt, polycarboxylic acid amine salt, polycarboxylic acid sodium salt, naphthalene sulfonic acid sodium salt, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl methyl ether, polyvinyl acetate, polyester Organic binders such as lenglycol, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, ethylcellulose, starch, dextrin, casein, gelatin, polyoxypropylene polyoxyethylene monobutyl ether, polyoxypropylene monobutyl ether, polyoxypropylene mono-2-ethylhexyl ether Antifoaming agents such as polyoxypropylene polyoxyethylene glycol and polyoxyalkylene ethylenediamine, inorganic fibers such as glass fiber, quartz fiber, alumina fiber, silica alumina fiber, silicon carbide whisker, silicon nitride whisker, silica sol, alumina sol, titania sol, etc. An inorganic binder or the like can be added as an additive. These additives may be used alone or in combination of two or more.

前記担体は、担持に供する前に、吸着した油分等を除去する目的で、あらかじめ適当な溶媒等で洗浄しておくこともできる。洗浄に用いる溶媒としては、担体の物理的および化学的物性を損なうものでなければ特に制限はなく、例えば、通常、酸、アルカリ、水、アルコール類等が用いられる。洗浄した後の担体は、通常、乾燥または仮焼しておくのがよい。乾燥または仮焼は、通常１００〜６００℃の温度で行なわれる。   The carrier can be washed with an appropriate solvent or the like in advance for the purpose of removing the adsorbed oil and the like before being used for loading. The solvent used for washing is not particularly limited as long as it does not impair the physical and chemical properties of the carrier. For example, acids, alkalis, water, alcohols and the like are usually used. The carrier after washing is usually preferably dried or calcined. Drying or calcination is usually performed at a temperature of 100 to 600 ° C.

前記触媒スラリーを担体に担持させる方法としては、特に制限はないが、通常、含浸などの方法が採用される。含浸とは、前記触媒スラリー中に担体が完全に浸るよう置き、所定時間経過後、取り出して乾燥する方法であり、常圧もしくは減圧下で行なわれる。１回の含浸で所定担持量に到達しない場合には、上記操作を繰り返し行なえばよい。   A method for supporting the catalyst slurry on a carrier is not particularly limited, but a method such as impregnation is usually employed. The impregnation is a method in which the support is completely immersed in the catalyst slurry, and is taken out after a predetermined time and dried, and is performed under normal pressure or reduced pressure. When the predetermined loading amount is not reached by one impregnation, the above operation may be repeated.

焼成は、通常１００〜６００℃の温度で行なうことが好ましい。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、通常、１０時間〜１００時間とするのが好ましい。
焼成に用いられる装置としては、加熱できる装置であれば特に制限はないが、例えば、熱風循環式焼成炉、静置式焼成炉、トンネル炉、ロータリーキルン、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉等を使用することができる。 It is preferable to perform the firing usually at a temperature of 100 to 600 ° C. The firing time may be appropriately set according to the firing temperature and the like, and is not particularly limited, but is usually preferably 10 hours to 100 hours.
The apparatus used for firing is not particularly limited as long as it can be heated. For example, a hot-air circulating firing furnace, a stationary firing furnace, a tunnel furnace, a rotary kiln, a far infrared furnace, a microwave heating furnace, or the like is used. be able to.

イオン交換処理は、通常、焼成した焼成品をアンモニア水等のアルカリ性液とともにオートクレーブ内に入れ、撹拌することにより行なうことができる。このとき、アルカリ性液のｐＨは通常９〜１４であるのが好ましく、アルカリ性液の温度は通常５０〜１００℃であるのが好ましい。イオン交換処理の時間（攪拌時間）は通常１〜２４時間とするのが好ましい。イオン交換処理は、アルカリ性液を入れ替えて繰り返し行なってもよく、イオン交換処理の回数は通常１〜４回とするのが好ましい。   The ion exchange treatment can usually be performed by placing the fired fired product in an autoclave together with an alkaline liquid such as aqueous ammonia and stirring. At this time, the pH of the alkaline solution is preferably preferably 9 to 14, and the temperature of the alkaline solution is preferably 50 to 100 ° C. The ion exchange treatment time (stirring time) is usually preferably 1 to 24 hours. The ion exchange treatment may be repeated by exchanging the alkaline solution, and the number of ion exchange treatments is usually preferably 1 to 4 times.

イオン交換処理の後、必要に応じて、洗浄水のｐＨが中性になるまで濾過、洗浄を繰り返し、乾燥して、本発明の触媒が得られる。このとき、濾過、洗浄の回数はイオン交換処理で用いたアルカリ性液のｐＨにもよるが、通常１〜４回とするのが好ましい。乾燥温度は通常１００〜２００℃とするのが好ましい。   After the ion exchange treatment, if necessary, filtration and washing are repeated until the pH of the washing water becomes neutral, followed by drying to obtain the catalyst of the present invention. At this time, although the number of times of filtration and washing depends on the pH of the alkaline liquid used in the ion exchange treatment, it is usually preferably 1 to 4 times. The drying temperature is usually preferably 100 to 200 ° C.

[ε−カプロラクタムの製造方法]
本発明のε−カプロラクタムの製造方法は、前述した本発明の触媒の存在下でシクロヘキサノンオキシムを気相ベックマン転位させる反応（以下、「ベックマン転位反応」と称することもある。）によりε−カプロラクタムを製造する方法である。詳しくは、前記ベックマン転位反応は、シクロヘキサノンオキシムを異性化させてε−カプロラクタムとする反応である。 [Method of producing ε-caprolactam]
In the production method of ε-caprolactam of the present invention, ε-caprolactam is obtained by a reaction of cyclohexanone oxime in the gas phase Beckmann rearrangement in the presence of the catalyst of the present invention described above (hereinafter also referred to as “Beckmann rearrangement reaction”). It is a manufacturing method. Specifically, the Beckmann rearrangement reaction is a reaction in which cyclohexanone oxime is isomerized to ε-caprolactam.

本発明のε−カプロラクタムの製造方法においては、前記ベックマン転位反応は固定床反応器で行なうことが好ましい。前述した本発明の触媒は固定床方式の反応においてより効果を発揮するものであるからである。   In the method for producing ε-caprolactam of the present invention, the Beckmann rearrangement reaction is preferably performed in a fixed bed reactor. This is because the catalyst of the present invention described above is more effective in a fixed bed type reaction.

原料とするシクロヘキサノンオキシムは、蒸気状（ガス状）あるいは液状のいずれの形態で使用してもよい。例えば、固定床反応器にて反応を行なう場合には、通常、蒸気状（ガス状）のシクロヘキサノンオキシムを反応温度に保持された触媒層を備えた固定床反応器に導入すればよい。   Cyclohexanone oxime used as a raw material may be used in a vapor (gaseous) or liquid form. For example, when the reaction is carried out in a fixed bed reactor, usually, vapor (gaseous) cyclohexanone oxime may be introduced into a fixed bed reactor equipped with a catalyst layer maintained at the reaction temperature.

前記ベックマン転位反応において、反応温度は、通常、好ましくは２５０〜４５０℃、より好ましくは３００〜４００℃とするのがよい。また、反応圧力は、通常、好ましくは１０ｋＰａ〜０．５ＭＰａ、より好ましくは５０ｋＰａ〜０．３ＭＰａとするのがよい。   In the Beckmann rearrangement reaction, the reaction temperature is usually preferably 250 to 450 ° C, more preferably 300 to 400 ° C. The reaction pressure is usually preferably 10 kPa to 0.5 MPa, more preferably 50 kPa to 0.3 MPa.

原料とするシクロヘキサノンオキシムの反応器（固定床反応器）内における空間速度は、通常、ＷＨＳＶ（重量空間速度）が好ましくは０．１ｈ-1〜２０ｈ-1、より好ましくは０．２ｈ-1〜１０ｈ-1（すなわち、触媒１ｋｇ当たりのシクロヘキサノンオキシムの供給速度が、好ましくは０．１〜２０ｋｇ／ｈ、より好ましくは０．２〜１０ｋｇ／ｈ）の範囲から選ばれる。 The space velocity in the reactor (fixed bed reactor) of cyclohexanone oxime used as a raw material is usually preferably WHSV (weight space velocity), preferably 0.1 h −1 to 20 h −1 , more preferably 0.2 h −1 to It is selected from the range of 10 h −1 (that is, the supply rate of cyclohexanone oxime per kg of the catalyst is preferably 0.1 to 20 kg / h, more preferably 0.2 to 10 kg / h).

前記ベックマン転位反応に際しては、反応系にシクロヘキサノンオキシムとともに、炭素数１〜６の低級アルコールを共存させることも可能である。これにより、ε−カプロラクタムの選択率を向上させたり、さらに触媒寿命を延ばしたりする効果が期待できる。炭素数１〜６の低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール等が挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノールが好ましく用いられる。これら低級アルコールは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記低級アルコールを共存させる場合、その量は、通常、シクロヘキサノンオキシムに対して重量比で、好ましくは０．１〜２０倍、より好ましくは０．２〜１０倍で用いるのがよい。   In the Beckmann rearrangement reaction, a lower alcohol having 1 to 6 carbon atoms can coexist with cyclohexanone oxime in the reaction system. Thereby, the effect which improves the selectivity of (epsilon) -caprolactam and extends the catalyst lifetime further can be anticipated. Examples of the lower alcohol having 1 to 6 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, n-amyl alcohol, n-hexanol and the like. Among these, methanol and ethanol are preferably used. These lower alcohols may be used alone or in combination of two or more. When the lower alcohol is allowed to coexist, the amount is usually 0.1 to 20 times, more preferably 0.2 to 10 times by weight with respect to cyclohexanone oxime.

前記シクロヘキサノンオキシムを反応器へ導入するに際しては、水を共存させることも有利である。この場合、共存させる水の量は、シクロヘキサノンオキシムに対して２．５モル倍以下の量にすることが好ましい。   When the cyclohexanone oxime is introduced into the reactor, it is advantageous to allow water to coexist. In this case, the amount of coexisting water is preferably 2.5 mol times or less with respect to cyclohexanone oxime.

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to a following example.

（実施例１−１）
〔触媒スラリーの調製〕
５Ｌのステンレス製オートクレーブにテトラエチルオルソシリケート（Ａｌ含有量１０ｐｐｍ以下）５００ｇ、１０％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液１１２０ｇ、エタノール１０７０ｇを仕込み、１２０分間激しく撹拌した。混合液のｐＨは１３であった。オートクレーブの蓋を締めた後、内温を１０５℃に保ち４００ｒｐｍ以上の回転数で撹拌を行ないながら、９６時間水熱合成を行なった。この間オートクレーブの内圧は０．２〜０．３ＭＰａに達した。水熱合成終了時のｐＨは１１．８であった。白色の固体を濾別し、次いで濾液のｐＨが７付近になるまで蒸留水で連続的に洗浄し、固体濃度４０％の触媒スラリー３００ｇを得た。この触媒スラリー２５ｇを濾過、乾燥して１０ｇの粉末状白色固体を得た。得られた粉末をＸ線回折装置（理学電機社製「ＲＩＮＴ−２１００Ｖ」）により分析し、Ｘ線回折スペクトルのピークデータから結晶相を同定した結果、ペンタシル型ゼオライトと同定された。また、得られた粉末状白色固体を原子吸光分析装置（日立製作所製「Ｚ−６１００」）により分析した結果、Ａｌの含有量は３ｐｐｍ、Ｓｉ／Ａｌ原子比は１４７０００であった。 (Example 1-1)
[Preparation of catalyst slurry]
A 5 L stainless steel autoclave was charged with 500 g of tetraethyl orthosilicate (Al content of 10 ppm or less), 1120 g of 10% tetra-n-propylammonium hydroxide aqueous solution and 1070 g of ethanol, and stirred vigorously for 120 minutes. The pH of the mixed solution was 13. After closing the autoclave lid, hydrothermal synthesis was carried out for 96 hours while stirring at a rotational speed of 400 rpm or more while keeping the internal temperature at 105 ° C. During this time, the internal pressure of the autoclave reached 0.2 to 0.3 MPa. The pH at the end of hydrothermal synthesis was 11.8. The white solid was separated by filtration, and then continuously washed with distilled water until the pH of the filtrate reached about 7, to obtain 300 g of a catalyst slurry having a solid concentration of 40%. 25 g of this catalyst slurry was filtered and dried to obtain 10 g of a powdery white solid. The obtained powder was analyzed by an X-ray diffractometer (“RINT-2100V” manufactured by Rigaku Corporation), and the crystal phase was identified from the peak data of the X-ray diffraction spectrum. As a result, it was identified as a pentasil-type zeolite. The obtained powdery white solid was analyzed by an atomic absorption analyzer (“Z-6100” manufactured by Hitachi, Ltd.). As a result, the Al content was 3 ppm and the Si / Al atomic ratio was 147000.

〔担持〕
まず、担持に先立ち、酸洗浄を施した担体を用意した。コージェライト質ハニカム構造体（日本碍子（株）製「ハニセラム２ｍｉｌ／９００ｃｐｓ」、体積当り幾何学的表面積：４３７０ｍ2／ｍ3）を、直径１ｃｍ、長さ１．５ｃｍの円筒状に加工したものを担体として用い、この担体０．２６３ｇを、回転子と０．１Ｎ硝酸水溶液１００ｇが入ったガラス製ビーカー中に浸漬してマグネチックスターラーで室温にて６時間撹拌した。その後、洗浄し、濾過、乾燥（１００℃×５時間）を施したのち仮焼（５００℃×２時間）を行なうことにより、酸洗浄を施した担体（酸洗浄担体）を得た。別途、同様の操作によって合計３個の酸洗浄担体を用意した。 (Support)
First, a carrier subjected to acid cleaning was prepared prior to loading. Cordierite honeycomb structure (“Haniseram 2 mil / 900 cps” manufactured by Nippon Choshi Co., Ltd., geometric surface area per volume: 4370 m 2 / m 3 ) processed into a cylindrical shape with a diameter of 1 cm and a length of 1.5 cm Was used as a carrier, and 0.263 g of this carrier was immersed in a glass beaker containing a rotor and 100 g of a 0.1N nitric acid aqueous solution and stirred at room temperature for 6 hours with a magnetic stirrer. Thereafter, the substrate was washed, filtered and dried (100 ° C. × 5 hours) and then calcined (500 ° C. × 2 hours) to obtain an acid-washed carrier (acid-washed carrier). Separately, a total of three acid cleaning carriers were prepared by the same operation.

次に、得られた酸洗浄担体１個を、上記で得た触媒スラリー５０ｇが入ったガラス製ビーカー中に、ハニカム状の担体のセルの方向がビーカーに対して垂直になるように載置して入れ、常圧下で５分間含浸した。含浸後、セルの向きと平行に常温の圧縮空気を吹付けて余剰のスラリーを除いたのち、７０℃で３０分間乾燥を行った。ここまでの操作を以後同様に１０回繰り返して行い、担持品０．５７４ｇを得た。別途、残りの２個の酸洗浄担体についても同様にして、それぞれ０．５８２ｇと０．５５１ｇの担持品とした。   Next, one obtained acid-washed carrier is placed in a glass beaker containing 50 g of the catalyst slurry obtained above so that the cell direction of the honeycomb-like carrier is perpendicular to the beaker. And impregnated for 5 minutes under normal pressure. After impregnation, normal temperature compressed air was blown in parallel with the direction of the cells to remove excess slurry, followed by drying at 70 ° C. for 30 minutes. The operation up to this point was repeated 10 times in the same manner to obtain 0.574 g of a supported product. Separately, the remaining two acid-washed carriers were similarly loaded with 0.582 g and 0.551 g, respectively.

〔焼成〕
上記で得られた３個の担持品合計１．７０７ｇを、窒素と空気の混合ガス（容量比１：１）の流通下、５００〜５３０℃で６時間焼成し、合計１．５９１ｇの焼成品を得た。 [Baking]
A total of 1.707 g of the three supported products obtained above was calcined at 500 to 530 ° C. for 6 hours under the flow of a mixed gas of nitrogen and air (capacity ratio of 1: 1), and a total of 1.591 g of calcined products. Got.

〔イオン交換処理〕
得られた焼成品の全て（１．５９１ｇ）を、２８重量％アンモニア水と蒸留水から調製したｐＨ１１．５のアンモニア水２００ｇとともにオートクレーブに入れ、９０℃で１時間撹拌した後、デカンテーションすることによりアンモニア水を除去した。このアルカリ処理の操作を合計３回行なった後、濾過、水洗、乾燥（１２０℃×１６時間）することにより触媒（１）を得た。 [Ion exchange treatment]
All of the obtained baked product (1.591 g) is placed in an autoclave together with 200 g of ammonia water having a pH of 11.5 prepared from 28 wt% ammonia water and distilled water, stirred at 90 ° C. for 1 hour, and then decanted. The aqueous ammonia was removed by After performing this alkali treatment operation three times in total, the catalyst (1) was obtained by filtration, washing with water and drying (120 ° C. × 16 hours).

（比較例１−１）
〔触媒粉末の調製〕
実施例１−１の〔触媒スラリーの調製〕において得られたスラリー３００ｇを濾過、乾燥、焼成して粉末状白色固体を得た。この粉末状白色固体を、振動式ロスインウエィトフィーダーで毎分１２５ｇの速度で小型衝突板式ジェットミル（セイシン企業製「ＣＯ−ＪＥＴ」）に供給し、グラインディングノズル圧力０．４９ＭＰａ、プッシャーノズル圧力０．５４ＭＰａの条件で粉砕して、触媒粉末１００ｇを得た。 (Comparative Example 1-1)
(Preparation of catalyst powder)
300 g of the slurry obtained in [Preparation of catalyst slurry] of Example 1-1 was filtered, dried and fired to obtain a powdery white solid. This powdery white solid is supplied to a small collision plate jet mill (“CO-JET” manufactured by Seishin Corporation) at a speed of 125 g / min with a vibrating loss-in-weight feeder, and a grinding nozzle pressure of 0.49 MPa and a pusher nozzle pressure Crushing was performed under the condition of 0.54 MPa to obtain 100 g of catalyst powder.

〔成形〕
得られた触媒粉末１００重量部に、細孔付与剤として結晶性セルロース（旭化成ケミカルズ社製「アビセルＰＨ−Ｍ０６」、成分：メチルセルロース）８０重量部と、成形助剤として結晶性セルロース（信越化学製「メトローズ９０ＳＨ−４０００」、成分：ヒドロキシプロピルメチルセルロース）３重量部とをオムニミキサーを使用して３分間混合し、さらに、水１４２重量部を加えて３分間混合した。得られた混合物を混錬機で混練した後、外径５φｍｍで中心に直径２φｍｍのピンを備えたダイスが取り付けられた金型に充填した。この金型を圧縮試験機で加圧し、外径５φｍｍ、内径２φｍｍの押出品を得た。この押出品は押出しの際にピアノ線によって５ｍｍの長さに切断された。得られた押出品を室温で２４時間以上放置して乾燥し、１００ｇの押出し乾燥品を得た。 [Molding]
To 100 parts by weight of the obtained catalyst powder, 80 parts by weight of crystalline cellulose (“Avicel PH-M06” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., component: methylcellulose) as a pore-imparting agent, and crystalline cellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical) as a molding aid 3 parts by weight of “Metros 90SH-4000”, component: hydroxypropylmethylcellulose) was mixed for 3 minutes using an omni mixer, and 142 parts by weight of water was further added and mixed for 3 minutes. The obtained mixture was kneaded with a kneader and then filled into a mold having an outer diameter of 5 mm and a die having a pin having a diameter of 2 mm at the center. This mold was pressurized with a compression tester to obtain an extruded product having an outer diameter of 5 mm and an inner diameter of 2 mm. This extrudate was cut to a length of 5 mm with a piano wire during extrusion. The obtained extrudate was allowed to stand for 24 hours or more at room temperature and dried to obtain 100 g of an extrudate dried product.

〔焼成〕
得られた押出し乾燥品１００ｇを、窒素と空気の混合ガス（容量比１：１）の流通下、５００〜５３０℃で６時間焼成し、７０ｇの焼成品を得た。 [Baking]
100 g of the obtained extrusion-dried product was baked at 500 to 530 ° C. for 6 hours under the flow of a mixed gas of nitrogen and air (volume ratio of 1: 1) to obtain 70 g of a baked product.

〔イオン交換処理〕
得られた焼成品７０ｇを、２８重量％アンモニア水と蒸留水から調製したｐＨ１１．５のアンモニア水２００ｇとともにオートクレーブに入れ、９０℃で１時間撹拌した後、デカンテーションすることによりアンモニア水を除去した。このアルカリ処理の操作を合計３回行なった後、濾過、水洗、乾燥（１２０℃×１６時間）し、得られた乾燥品を乳鉢中で粉砕、篩別して２４〜４８＃に粒度を揃えたものを比較用の触媒（Ｃ１）とした。 [Ion exchange treatment]
70 g of the obtained baked product was placed in an autoclave together with 200 g of aqueous ammonia having a pH of 11.5 prepared from 28 wt% aqueous ammonia and distilled water, stirred at 90 ° C. for 1 hour, and then decanted to remove the aqueous ammonia. . After performing this alkali treatment operation three times in total, filtering, washing with water and drying (120 ° C. × 16 hours), the obtained dried product was crushed and sieved in a mortar, and the particle size was adjusted to 24-48 # Was used as a comparative catalyst (C1).

（実施例２−１および比較例２−１）
実施例１−１で得た触媒（１）および比較例１−１で得た触媒（Ｃ１）を使用して、それぞれにシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を行なった。すなわち、固定床流通式の反応装置を用い、内径１ｃｍの石英ガラス製反応管に触媒を４．５ｃｍ層高になるように充填して触媒層を形成させた。この反応管に窒素７０ｍＬ／ｈを流通させ、反応管の温度を３５０℃にして１時間予熱処理をした。次いで、窒素７０ｍＬ／ｈを流通させたまま、反応管の温度を３５４℃に上げ、シクロヘキサノンオキシム：ε−カプロラクタム＝１：９９（重量比）の混合物Ａ（該混合物Ａ中の含水率は４．５重量％に調整）／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物Ｂを２９８５ｇ／ｈ（シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶ＝１６ｈ-1）の供給速度で反応管に供給して、同温度にて反応を行なった。 (Example 2-1 and Comparative Example 2-1)
Using the catalyst (1) obtained in Example 1-1 and the catalyst (C1) obtained in Comparative Example 1-1, a Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone oxime was performed on each. That is, using a fixed bed flow type reaction apparatus, a catalyst layer was formed by filling a quartz glass reaction tube having an inner diameter of 1 cm so as to have a height of 4.5 cm. Nitrogen 70 mL / h was circulated through this reaction tube, the temperature of the reaction tube was set to 350 ° C., and pre-heat treatment was performed for 1 hour. Next, the temperature of the reaction tube was raised to 354 ° C. with 70 mL / h of nitrogen flowing, and the mixture A of cyclohexanone oxime: ε-caprolactam = 1: 99 (weight ratio) (the water content in the mixture A was 4. 5% by weight) /Methanol=1/1.8 (weight ratio) was fed to the reaction tube at a feed rate of 2985 g / h (WHSV of cyclohexanone oxime = 16 h −1 ) at the same temperature. Reaction was performed.

混合物Ｂを反応管に供給してからＴｎ時間後に１５分間サンプリングし（これを「Ｔｎ時間後」のサンプルとする）、シクロヘキサノンオキシムおよびε−カプロラクタムの分析をガスクロマトグラフィーにより行い、シクロヘキサノンオキシムの転化率を次のようにして求めた。すなわち、供給したシクロヘキサノンオキシムのモル数をＸ、未反応のシクロヘキサノンオキシムのモル数をＹとして下記式により算出した。Ｔｎ時間後の転化率をそれぞれ表１に示す。
シクロヘキサノンオキシムの転化率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００ The mixture B was fed to the reaction tube, sampled for 15 minutes after Tn time (this was used as a sample after “Tn time”), and cyclohexanone oxime and ε-caprolactam were analyzed by gas chromatography to convert cyclohexanone oxime. The rate was determined as follows. That is, the number of moles of the supplied cyclohexanone oxime was X, and the number of moles of unreacted cyclohexanone oxime was Y. The conversion rates after Tn time are shown in Table 1, respectively.
Conversion of cyclohexanone oxime (%) = [(XY) / X] × 100

Figure 2007222760
Figure 2007222760

表１に記載の各転化率の値を用い、（ａ１）時間後の転化率が（ｂ１）％、（ａ２）時間後の転化率が（ｂ２）％として、それぞれのＴｎ間における活性劣化速度を下記式により算出した。
活性劣化速度（％／ｈ）＝（ｂ１−ｂ２）／（ａ２−ａ１） Using the values of the respective conversion rates shown in Table 1, (a1) the conversion rate after the time was (b1)%, (a2) the conversion rate after the time was (b2)%, and the activity deterioration rate during each Tn Was calculated by the following formula.
Activity deterioration rate (% / h) = (b1-b2) / (a2-a1)

その結果、実施例２−１において、Ｔｎ１０からＴｎ６０までの５０時間における活性劣化速度は４．０×１０-4％／ｈであった。これに対して、比較例２−１においては、Ｔｎ２４からＴｎ７２までの４８時間における活性劣化速度は１１．９×１０-4％／ｈであった。 As a result, in Example 2-1, the activity deterioration rate in 50 hours from Tn10 to Tn60 was 4.0 × 10 −4 % / h. On the other hand, in Comparative Example 2-1, the activity deterioration rate in 48 hours from Tn24 to Tn72 was 11.9 × 10 −4 % / h.

また、実施例２−１において、Ｔｎ３０からＴｎ６０までの３０時間における活性劣化速度は３．７×１０-4％／ｈ、Ｔｎ１０からＴｎ３０までの２０時間における活性劣化速度は４．５×１０-4％／ｈであった。これに対して、比較例２−１においては、Ｔｎ２４からＴｎ４８までの２４時間における活性劣化速度は５．４×１０-4％／ｈ、Ｔｎ４８からＴｎ７２までの２４時間における活性劣化速度は１８．３×１０-4％／ｈであった。 Moreover, in Example 2-1, the activity deterioration rate in 30 hours from Tn30 to Tn60 is 3.7 × 10 −4 % / h, and the activity deterioration rate in 20 hours from Tn10 to Tn30 is 4.5 × 10 −. 4 % / h. On the other hand, in Comparative Example 2-1, the activity deterioration rate in 24 hours from Tn24 to Tn48 is 5.4 × 10 −4 % / h, and the activity deterioration rate in 24 hours from Tn48 to Tn72 is 18. It was 3 × 10 −4 % / h.

以上のことから、５０時間程度でも、２０〜３０時間程度でも、比較する時間帯に関わらず、明らかに本発明の触媒は従来（比較例）の触媒よりも劣化速度が遅く、活性劣化が起こり難いことがわかる。
From the above, it can be seen that the catalyst of the present invention clearly has a slower rate of degradation than the conventional (comparative example) catalyst, regardless of the time zone to be compared, whether it is about 50 hours or about 20 to 30 hours. I find it difficult.

Claims (5)

ペンタシル型ゼオライトを必須とする触媒成分を、体積当り幾何学的表面積が４０００ｍ2／ｍ3以上の担体に担持させてなる、ことを特徴とするε−カプロラクタム製造用触媒。 A catalyst for producing ε-caprolactam, wherein a catalyst component essentially comprising pentasil-type zeolite is supported on a carrier having a geometric surface area per volume of 4000 m 2 / m 3 or more. 前記ペンタシル型ゼオライトは、ケイ素（Ｓｉ）と酸素とを必須成分とする多孔質結晶体である、請求項１記載のε−カプロラクタム製造用触媒。   2. The catalyst for producing ε-caprolactam according to claim 1, wherein the pentasil-type zeolite is a porous crystal containing silicon (Si) and oxygen as essential components. 前記ペンタシル型ゼオライトは、ケイ素以外の金属元素（Ｍｅ）を、ケイ素（Ｓｉ）との原子比がＳｉ／Ｍｅ≧５００となる範囲で含有する、請求項２記載のε−カプロラクタム製造用触媒。   The catalyst for producing ε-caprolactam according to claim 2, wherein the pentasil-type zeolite contains a metal element (Me) other than silicon in a range in which an atomic ratio with silicon (Si) is Si / Me ≧ 500. 触媒存在下でシクロヘキサノンオキシムを気相ベックマン転位させる反応によりε−カプロラクタムを製造する方法において、前記触媒として請求項１〜３のいずれかに記載のε−カプロラクタム製造用触媒を用いる、ことを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。   In the method for producing ε-caprolactam by a reaction in which cyclohexanone oxime undergoes gas phase Beckmann rearrangement in the presence of a catalyst, the catalyst for producing ε-caprolactam according to any one of claims 1 to 3 is used as the catalyst. To produce ε-caprolactam. 前記反応を固定床反応器で行なう、請求項４記載のε−カプロラクタムの製造方法。
The method for producing ε-caprolactam according to claim 4, wherein the reaction is carried out in a fixed bed reactor.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102120589A (en) * 2010-12-30 2011-07-13 中国天辰工程有限公司 S-1 full-silicon molecular sieve and preparation method thereof as well as application of S-1 full-silicon molecular sieve in caprolactam preparation
CN112316949A (en) * 2020-11-05 2021-02-05 山东中科新材料研究院有限公司 Preparation method and use method of carbon-containing supported nickel alloy catalyst
CN115709061A (en) * 2022-11-26 2023-02-24 神马实业股份有限公司 Preparation method and application of porous boron-molybdenum-doped silicon-based material

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102120589A (en) * 2010-12-30 2011-07-13 中国天辰工程有限公司 S-1 full-silicon molecular sieve and preparation method thereof as well as application of S-1 full-silicon molecular sieve in caprolactam preparation
CN112316949A (en) * 2020-11-05 2021-02-05 山东中科新材料研究院有限公司 Preparation method and use method of carbon-containing supported nickel alloy catalyst
CN115709061A (en) * 2022-11-26 2023-02-24 神马实业股份有限公司 Preparation method and application of porous boron-molybdenum-doped silicon-based material
CN115709061B (en) * 2022-11-26 2024-02-06 神马实业股份有限公司 Preparation method and application of porous boron-molybdenum doped silicon-based material

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