JP2007220493A

JP2007220493A - MANUFACTURING METHOD OF Nb3Sn SUPERCONDUCTING WIRE ROD AND PRECURSOR FOR THE SAME

Info

Publication number: JP2007220493A
Application number: JP2006040010A
Authority: JP
Inventors: Takayoshi Miyazaki; 隆好宮崎; Hiroyuki Kato; 弘之加藤; Takayuki Miyatake; 孝之宮武; Takashi Zaitsu; 享司財津
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2006-02-16
Filing date: 2006-02-16
Publication date: 2007-08-30

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a structure of a precursor for manufacturing an Nb<SB>3</SB>Sn superconducting wire rod and a manufacturing method of the Nb<SB>3</SB>Sn superconducting wire rod using the precursor capable of effectively improving superconducting properties by introducing Ti efficiently in a superconducting phase without generating a fragile Cu-Ti compound or the like. <P>SOLUTION: The precursor for manufacturing the superconducting wire rod includes a superconducting matrix part with a plurality of Nb-based filaments formed of Nb or Nb-based alloy in a Cu-Sn based alloy, and a stabilized copper layer formed on an outer circumference of it or in a center part. A single or plurality of Ti filaments formed of a core material formed of Ti or NbTi alloy and a barrier layer formed of the Nb or Nb-based alloy (not containing the Ti) arranged around the core material are arranged in the Cu-Sn based alloy of the superconducting matrix part. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材をブロンズ法や内部拡散法によって製造する方法、およびこうしたＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造するための前駆体（超電導線材製造用前駆体）に関するものであり、殊に高磁場発生用超電導マグネットの素材として有用なＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造する為の技術に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an Nb ₃ Sn superconducting wire by a bronze method or an internal diffusion method, and a precursor for producing such an Nb ₃ Sn superconducting wire (a precursor for producing a superconducting wire), in particular. The present invention relates to a technique for producing an Nb ₃ Sn superconducting wire useful as a material for a superconducting magnet for generating a high magnetic field.

超電導線材が実用化されている分野のうち、高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置に用いられる超電導マグネットについては発生磁場が高いほど分解能が高まることから、超電導マグネットは近年ますます高磁場化の傾向にある。 Among the fields in which superconducting wire is put into practical use, superconducting magnets used in high-resolution nuclear magnetic resonance (NMR) analyzers have higher resolution as the generated magnetic field increases. There is a tendency.

高磁場発生用超電導マグネットに使用される超電導線材としては、Ｎｂ_３Ｓｎ線材が実用化されており、このＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造には主にブロンズ法が採用されている。このブロンズ法では、図１（Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体の模式図）に示すように、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズ）マトリクス１中に複数（図では７）のＮｂ若しくはＮｂ基合金からなる芯材２を埋設して複合線材が構成される。この複合材を伸線加工することによって上記芯材２を細径化してフィラメント（以下、Ｎｂ基フィラメントと呼ぶ）とし、このＮｂ基フィラメントとブロンズとからなる複合線材を複数束ねて線材群となし、その外周に安定化の為の銅（安定化銅）を配置した後伸線加工する。更に、伸線加工後の線材群を６００℃以上８００℃以下程度で拡散熱処理（Ｎｂ_３Ｓｎ生成熱処理）をすることにより、Ｎｂ基フィラメントとブロンズマトリクスの界面にＮｂ_３Ｓｎ化合物層を生成する方法である。図１においては、説明の便宜上、Ｎｂ基フィラメントは７本のものを示したが、実際には数１０本を配置することが一般的である。また、安定化銅は線材中央部に配置されることもある。 As a superconducting wire used for the superconducting magnet for generating a high magnetic field, an Nb ₃ Sn wire is put into practical use, and the bronze method is mainly used for manufacturing this Nb ₃ Sn superconducting wire. In this bronze method, as shown in FIG. 1 (schematic diagram of a precursor for producing an Nb ₃ Sn superconducting wire), a plurality (7 in the figure) of Nb or Nb base alloys in a Cu—Sn base alloy (bronze) matrix 1 is used. A composite wire is configured by burying the core material 2 made of By drawing the composite material, the core material 2 is reduced in diameter to form a filament (hereinafter referred to as Nb-based filament), and a plurality of composite wire materials composed of the Nb-based filament and bronze are bundled to form a wire group. Then, after stabilizing copper (stabilized copper) is disposed on the outer periphery, the wire is drawn. Furthermore, a method of generating an Nb ₃ Sn compound layer at the interface between the Nb-based filament and the bronze matrix by subjecting the wire group after wire drawing to a diffusion heat treatment (Nb ₃ Sn generation heat treatment) at about 600 ° C. to 800 ° C. It is. In FIG. 1, for convenience of explanation, seven Nb-based filaments are shown, but in practice, several tens of filaments are generally arranged. Moreover, stabilized copper may be arrange | positioned in the wire center part.

Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造する方法としては、上記ブロンズ法の他に、内部拡散法も知られている。この内部拡散法（内部Ｓｎ法とも呼ばれる）では、図２（Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体の模式図）に示すように、ＣｕまたはＣｕ基合金（以下、「Ｃｕ母材」と呼ぶことがある）４の中央部に、ＳｎまたはＳｎ基合金からなる芯（以下、総括して「Ｓｎ基金属芯」と呼ぶことがある）３を埋設すると共に、Ｓｎ基金属芯３の周囲のＣｕ母材４中に複数のＮｂまたはＮｂ基合金芯（以下、総括して「Ｎｂ基金属芯」と呼ぶことがある）５を相互に接触しないように配置して前駆体（超電導線材製造用前駆体）とする。 In addition to the bronze method, an internal diffusion method is also known as a method for producing the Nb ₃ Sn superconducting wire. In this internal diffusion method (also called the internal Sn method), as shown in FIG. 2 (schematic diagram of a precursor for producing a Nb ₃ Sn superconducting wire), it is referred to as Cu or a Cu-based alloy (hereinafter referred to as “Cu base material”). And a core made of Sn or an Sn-based alloy (hereinafter, sometimes collectively referred to as “Sn-based metal core”) 3 is embedded in the central portion of 4 and Cu around the Sn-based metal core 3 is embedded. A plurality of Nb or Nb-based alloy cores (hereinafter sometimes collectively referred to as “Nb-based metal cores”) 5 are arranged in the base material 4 so as not to contact each other, and a precursor (precursor for producing a superconducting wire) Body).

この前駆体を伸線加工した後、拡散熱処理（Ｎｂ_３Ｓｎ生成熱処理）によってＳｎ基金属芯３中のＳｎを拡散させ、Ｎｂ基金属芯２と反応させることによってＮｂ_３Ｓｎを生成させる方法である（例えば、特許文献１）。 After this precursor is drawn, Sn in the Sn-based metal core 3 is diffused by diffusion heat treatment (Nb ₃ Sn generation heat treatment) and reacted with the Nb-based metal core 2 to generate Nb ₃ Sn. There is (for example, Patent Document 1).

また上記のような前駆体においては、図３に示すように、前記Ｎｂ基金属芯５とＳｎ基金属芯３が配置された部分（以下、「超電導マトリクス部」と呼ぶことがある）とその外部の安定化銅７の間に拡散障壁層６を配置した構成のものも知られている。この拡散障壁層６は、例えばＮｂ層またはＴａ層、或いはＮｂ層とＴａ層の２層からなり、拡散熱処理の際に超電導マトリクス部内のＳｎ（Ｓｎ基金属芯３）が外部に拡散してしまうことを防止し、超電導マトリスク部内でのＳｎの純度を高める作用を発揮するものである。 Further, in the precursor as described above, as shown in FIG. 3, a portion where the Nb-based metal core 5 and the Sn-based metal core 3 are arranged (hereinafter sometimes referred to as “superconducting matrix portion”) and its A configuration in which a diffusion barrier layer 6 is arranged between external stabilizing coppers 7 is also known. The diffusion barrier layer 6 is composed of, for example, an Nb layer or a Ta layer, or two layers of an Nb layer and a Ta layer, and Sn (Sn-based metal core 3) in the superconducting matrix portion diffuses to the outside during the diffusion heat treatment. This exhibits the effect of preventing this and increasing the purity of Sn in the superconducting matrisk portion.

こうした拡散障壁層６を設ける構成は、図１に示した前駆体（ブロンズ法に適用される前駆体）の場合も同様であり、以下では図１に示した領域を「超電導マトリクス部」と呼ぶ。また、ブロンズ法においては、安定化銅は超電導マトリクス部（図１に示した部分）の超電導マトリクス部の中心部に配置されることもあるが（例えば、棒状部材として）、この場合には拡散障壁層６は安定化銅の外周に配置されることになる。 The structure in which such a diffusion barrier layer 6 is provided is the same as in the case of the precursor shown in FIG. 1 (precursor applied to the bronze method). Hereinafter, the region shown in FIG. 1 is referred to as a “superconducting matrix portion”. . In the bronze method, the stabilized copper may be disposed at the center of the superconducting matrix portion of the superconducting matrix portion (the portion shown in FIG. 1) (for example, as a rod-shaped member). The barrier layer 6 is disposed on the outer periphery of the stabilized copper.

図２、３に示したような、超電導線材製造用前駆体を製造するには、下記の手順で行われる。まず、Ｎｂ基金属芯（Ｎｂ基フィラメント）をＣｕマトリスク管に挿入し、押出し、伸線等によって縮径加工して複合体とし、これを適当な長さに裁断する。そして、Ｃｕ製外筒を有し、拡散障壁層を設け或いは設けないビレット内に前記複合体を充填し、その中央部にＣｕマトリクス（Ｃｕ製中実ビレット）を配置して押出し加工した後、中央部のＣｕマトリクスを機械的に穿孔してパイプ状複合体を構成する。或いは、他の方法として、Ｃｕ外筒とＣｕ内筒で構成され、拡散障壁層６を有しまたは有さない中空ビレット内（外筒と内筒の間）に前記複合体を複数本充填してパイプ押出ししてパイプ状複合体を構成する。 In order to manufacture the precursor for manufacturing a superconducting wire as shown in FIGS. 2 and 3, the following procedure is performed. First, an Nb-based metal core (Nb-based filament) is inserted into a Cu matrisk tube, extruded, drawn to a diameter to form a composite, and this is cut into an appropriate length. And, after having a Cu outer cylinder, filling the composite in a billet with or without a diffusion barrier layer, placing a Cu matrix (Cu solid billet) in the center and extruding it, A Cu matrix at the center is mechanically drilled to form a pipe-shaped composite. Alternatively, as another method, a plurality of the composites are filled in a hollow billet (between the outer cylinder and the inner cylinder) which is composed of a Cu outer cylinder and a Cu inner cylinder and which has or does not have the diffusion barrier layer 6. The pipe is extruded to form a pipe-shaped composite.

そして、これらの方法に作製されたパイプ状複合体の中央空隙部内に、Ｓｎ基金属芯３を挿入して縮径加工して図２、３に示したような前駆体が製造される。 Then, the Sn-based metal core 3 is inserted into the central gap of the pipe-shaped composite produced by these methods, and the diameter is reduced to produce a precursor as shown in FIGS.

尚、図２、３に示した前駆体では、Ｓｎ金属芯３が一本、Ｎｂ基金属芯５が複数本のものを示したけれども、Ｓｎ基金属芯３を複数本で構成することも可能である。またＮｂ基金属芯５は、実際のところ数１００本の状態で配置されるのが一般的である。 In the precursor shown in FIGS. 2 and 3, one Sn metal core 3 and a plurality of Nb-based metal cores 5 are shown, but a plurality of Sn-based metal cores 3 can also be configured. It is. In general, the Nb-based metal cores 5 are generally arranged in the state of several hundreds.

上記のような各種前駆体（図１〜３に示した前駆体）を用いて超電導線材を製造するに当って、Ｎｂ_３Ｓｎ相内に、Ｔｉ，Ｔａ等の元素を含有させることも提案されている。こうした元素をＮｂ_３Ｓｎ相内に含有させることによって、これらの元素を含有しないＮｂ_３Ｓｎ超電導線材と比べて、高磁場での超電導特性が向上するといわれている。Ｎｂ_３Ｓｎ相内に上記の元素を含有させる手段として、例えば特許文献２には、Ｓｎ基金属芯（図３の３）に３０原子％以下、またはＮｂ基金属芯（図３の５）に５原子％以下のＴｉを含有させることで、１５Ｔ（テスラ）以上の高外部磁場中での臨界電流密度Ｊｃが向上できることが示されている。しかしながら、この技術ではＳｎ基金属芯またはＮｂ金属芯の全てについて、Ｔｉ等を含有させる必要があることから、コストが高くなるという問題がある。 In producing a superconducting wire using various precursors as described above (precursors shown in FIGS. 1 to 3), it has also been proposed to contain elements such as Ti and Ta in the Nb ₃ Sn phase. ing. Inclusion of such elements in the Nb ₃ Sn phase is said to improve the superconducting properties in a high magnetic field as compared with Nb ₃ Sn superconducting wires not containing these elements. As a means for containing the above elements in the Nb ₃ Sn phase, for example, Patent Document 2 discloses that the Sn-based metal core (3 in FIG. 3) contains 30 atomic percent or less, or the Nb-based metal core (5 in FIG. 3). It has been shown that the critical current density Jc in a high external magnetic field of 15 T (tesla) or more can be improved by containing 5 atomic% or less of Ti. However, this technique has a problem that the cost increases because it is necessary to contain Ti or the like in all of the Sn-based metal core or the Nb metal core.

そこで、超電導マトリクス部内のＮｂ基金属芯２の一部を、入手しやすく比較的安価なＮｂＴｉ合金芯と入れ替えることによって、Ｔｉの供給源とすると共に、コストの低減をも図ることが提案されている（例えば、非特許文献１）。 Therefore, it has been proposed to replace a part of the Nb-based metal core 2 in the superconducting matrix part with an easily obtainable and relatively inexpensive NbTi alloy core to provide a Ti supply source and reduce costs. (For example, Non-Patent Document 1).

この技術は内部拡散法に関するものであるが、ＮｂＴｉ合金と、ＣｕまたはＣｕ基合金（図２、３に示したＣｕ母材４）が直接接触した状態となるので、伸線加工途中の焼鈍熱処理を行う際に、両者が反応してＣｕ−Ｔｉ化合物が生成することになる。このＣｕ−Ｔｉ化合物は、非常に脆い物質であるので、伸線途中に不均一加工を招いたり、断線が発生することがある。 Although this technique is related to the internal diffusion method, since the NbTi alloy and Cu or Cu-based alloy (Cu base material 4 shown in FIGS. 2 and 3) are in direct contact with each other, annealing heat treatment during wire drawing is performed. When performing this, both will react and a Cu-Ti compound will produce | generate. Since this Cu—Ti compound is a very brittle substance, non-uniform processing may occur during wire drawing or disconnection may occur.

また内部拡散法では、前駆体の加工途中でＣｕマトリクス内にＳｎ棒を挿入する前に３００〜９００℃程度の温度で焼鈍を行なう場合がある。しかしながら、この焼鈍の際においても、上記のような化合物が生成し、上記と同様の問題が生じることになる。 In the internal diffusion method, annealing may be performed at a temperature of about 300 to 900 ° C. before inserting the Sn rod into the Cu matrix during the processing of the precursor. However, even during this annealing, the above-mentioned compound is generated, and the same problem as described above occurs.

一方、ブロンズ法においても、Ｎｂ基フィラメント中にＴｉを含有させた状態では、上記した問題が生じることになる。またブロンズ法において、Ｔｉを添加する手段として、Ｃｕ−Ｓｎ合金（ブロンズ母材）中にＴｉを固溶させることも考えられる。しかしながら、こうした構成では、ブロンズ母材中にＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ化合物が生成することになり、この化合物も脆い物質であるので、伸線加工性を著しく損なうことになる。また、伸線加工ができても、臨界電流密度Ｊｃやｎ値等の超電導特性が劣化してしまうことがある。特に、Ｓｎ含有量がＣｕ−Ｓｎへの固溶限界に近いもしくはそれを超える１５．５質量％以上になると、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｔｉ化合物の生成量が多くなり、加工性を著しく阻害していた。 On the other hand, even in the bronze method, the above-described problem occurs when Ti is contained in the Nb-based filament. Further, in the bronze method, as a means for adding Ti, it is also conceivable to dissolve Ti in a Cu—Sn alloy (bronze base material). However, in such a configuration, a Cu—Sn—Ti compound is generated in the bronze base material, and this compound is also a brittle material, so that the wire drawing workability is significantly impaired. Even if the wire drawing can be performed, superconducting characteristics such as critical current density Jc and n value may be deteriorated. In particular, when the Sn content is 15.5% by mass or more close to or exceeding the solid solubility limit in Cu-Sn, the amount of Cu-Sn-Ti compound produced is increased, and the workability is remarkably inhibited. .

ところで、超電導線材前駆体中にＴｉを導入する技術として、例えば特許文献３のような技術も提案されている。この技術では、製造が比較的困難なＴｉ添加合金（例えばＮｂＴｉ合金）を用いないという観点から、前記Ｎｂ基フィラメントの構成として、Ｎｂ基金属からなるＮｂ層内部に純ＴｉからなるＴｉ層を包み込むように形成した複合Ｎｂフィラメントを用いるものである。この技術では、ＴｉとＣｕ（またはＣｕ−Ｓｎ合金）とが直接接触した状態ではないので、上記のような脆いＣｕ−Ｔｉ化合物（またはＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ化合物）が生成する恐れはない。しかしながら、この技術では、ＮｂとＴｉの二層構造を基本的に全てのフィラメントでとらなければならず、Ｔｉ層が薄くなって断線が発生しやすいという別の問題が発生することになる。
特開昭４９−１１４３８９号公報特許請求の範囲等特公平１−８６９８号公報特許請求の範囲等特開平９−２４５５４０号公報特許請求の範囲等 IEEE Trans.Appl. Supercond.vol.15,no.2,pp.1200-1204 By the way, as a technique for introducing Ti into the superconducting wire precursor, for example, a technique as disclosed in Patent Document 3 has been proposed. In this technique, from the viewpoint of not using a Ti-added alloy (for example, an NbTi alloy) that is relatively difficult to manufacture, the Nb-based filament is configured by enclosing a Ti layer made of pure Ti inside an Nb layer made of an Nb-based metal. A composite Nb filament formed as described above is used. In this technique, Ti and Cu (or Cu—Sn alloy) are not in direct contact with each other, so there is no possibility that the brittle Cu—Ti compound (or Cu—Sn—Ti compound) as described above is generated. However, in this technique, the two-layer structure of Nb and Ti must be basically taken by all the filaments, which causes another problem that the Ti layer becomes thin and disconnection is likely to occur.
Japanese Patent Laid-Open No. 49-114389 Patent Claims, etc. Japanese Patent Publication No. 1-8698 Patent Claim etc. JP, 9-245540, A Claims etc. IEEE Trans.Appl.Supercond.vol.15, no.2, pp.1200-1204

本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、脆いＣｕ−Ｔｉ化合物やＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ化合物等を発生させることなく加工性を改善し、超電導相内に効果的にＴｉを導入することによって超電導特性を有効に向上させることができるＮｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体の構成、およびこうした前駆体を用いたＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made under such circumstances, and the object thereof is to improve workability without generating brittle Cu—Ti compound, Cu—Sn—Ti compound, etc., and effectively in the superconducting phase. An object of the present invention is to provide a structure of a precursor for producing a Nb ₃ Sn superconducting wire capable of effectively improving superconducting characteristics by introducing Ti, and a method for producing a Nb ₃ Sn superconducting wire using such a precursor.

上記目的を達成することのできた本発明の超電導線材製造用前駆体とは、Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造する際に用いる超電導線材製造用前駆体であって、Ｃｕ−Ｓｎ基合金中に、複数本のＮｂまたはＮｂ基合金からなるＮｂ基フィラメントが配置された超電導マトリクス部と、その外周または中心部に安定化銅を有する超電導線材製造用前駆体において、
ＴｉまたはＮｂＴｉ合金からなる芯材と、該芯材の周囲に配置されＮｂまたはＮｂ基合金（但し、Ｔｉを含まない）からなるバリア層とから構成されるＴｉ系フィラメントが、前記超電導マトリクス部のＣｕ−Ｓｎ基合金中に一本または複数本配置されたものである点に要旨を有するものである。この前駆体は、ブロンズ法に適用されるものである。 The precursor for producing a superconducting wire of the present invention that has achieved the above object is a precursor for producing a superconducting wire used when producing a Nb ₃ Sn superconducting wire, and a plurality of Cu-Sn base alloys In a superconducting matrix part in which Nb-based filaments made of Nb or Nb-based alloys are arranged, and a precursor for producing a superconducting wire having stabilized copper at the outer periphery or the center part thereof,
A Ti-based filament composed of a core material made of Ti or an NbTi alloy and a barrier layer made of an Nb or Nb-based alloy (but not containing Ti) disposed around the core material is formed of the superconducting matrix portion. It has a gist in that one or a plurality of Cu-Sn base alloys are arranged. This precursor is applied to the bronze method.

一方、上記目的は下記の構成を採用することによっても達成される。即ち、本発明の超電導線材製造用前駆体に別の構成としては、Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造する際に用いる超電導線材製造用前駆体であって、ＣｕまたはＣｕ基合金中に、一本または複数本のＮｂまたはＮｂ基合金からなるＮｂ基フィラメントと、一本または複数本のＳｎまたはＳｎ基合金芯が配置された超電導マトリクス部と、その外周に安定化銅を有する超電導線材製造用前駆体において、
ＴｉまたはＮｂＴｉ合金からなる芯材と、該芯材の周囲に配置されＮｂまたはＮｂ基合金（但し、Ｔｉを含まない）からなるバリア層とから構成されるＴｉ系フィラメントが、前記超電導マトリクス部のＣｕまたはＣｕ基合金中に一本または複数本配置されたものである点に要旨を有するものである。この前駆体は、内部拡散法に適用されるものである。 On the other hand, the above object can also be achieved by adopting the following configuration. That is, another configuration of the precursor for producing a superconducting wire according to the present invention is a precursor for producing a superconducting wire used when producing a Nb ₃ Sn superconducting wire, and one or more in a Cu or Cu-based alloy Precursor for manufacturing a superconducting wire having a Nb-based filament composed of a plurality of Nb or Nb-based alloys, a superconducting matrix portion in which one or a plurality of Sn or Sn-based alloy cores are disposed, and stabilizing copper on the outer periphery thereof In
A Ti-based filament composed of a core material made of Ti or an NbTi alloy and a barrier layer made of an Nb or Nb-based alloy (but not containing Ti) disposed around the core material is formed of the superconducting matrix portion. It has a gist in that one or a plurality of Cu or Cu-based alloys are arranged. This precursor is applied to the internal diffusion method.

本発明の超電導線材製造用前駆体においては、上記いずれの構成を採用するにしても、（ａ）バリア層は、Ｎｂ_３Ｓｎ生成熱処理前の段階で、０．０１〜５０μｍであること、
（ｂ）超電導マトリクス部に配置されるＮｂフィラメントに対する、前記Ｔｉ系フィラメントの配置割合が、断面面積比（Ｔｉ系フィラメントの合計断面積／Ｎｂフィラメントの合計断面積）で０．０１以上、０．３０以下であること、
（ｃ）超電導マトリクス部に配置されるＮｂＴｉフィラメントが複数本の場合には、Ｎｂ_３Ｓｎ生成熱処理前の段階で、相互の間隔が０．１μｍ以上、２００μｍ以下であること、
（ｄ）前記超電導マトリクス部と安定化銅層の間に拡散障壁層を配置したものであること、
等の構成を採用することが好ましい。 In the precursor for producing a superconducting wire according to the present invention, regardless of the above configuration, (a) the barrier layer is 0.01 to 50 μm at the stage before the Nb ₃ Sn generation heat treatment,
(B) The ratio of the Ti-based filaments to the Nb filaments disposed in the superconducting matrix is 0.01 or more in terms of a cross-sectional area ratio (total cross-sectional area of Ti-based filaments / total cross-sectional area of Nb filaments). 30 or less,
(C) In the case where there are a plurality of NbTi filaments arranged in the superconducting matrix part, the mutual interval is 0.1 μm or more and 200 μm or less before the Nb ₃ Sn generation heat treatment,
(D) a diffusion barrier layer is disposed between the superconducting matrix portion and the stabilizing copper layer;
It is preferable to adopt such a configuration.

上記のような超電導線材製造用前駆体を、熱処理することによって希望する特性を発揮するＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造することができる。 An Nb ₃ Sn superconducting wire exhibiting desired characteristics can be produced by heat-treating the precursor for producing a superconducting wire as described above.

ブロンズ法に適用される超電導線材製造用前駆体を用いて超電導線材を製造するに当っては、押し出し加工若しくは伸線加工を行った後、４００〜６５０℃の温度範囲で焼鈍熱処理を施し、その後Ｎｂ_３Ｓｎ生成熱処理を施すことによってＮｂ_３Ｓｎ系超電導相を形成する構成を採用することが好ましい。 In producing a superconducting wire using a precursor for producing a superconducting wire applied to the bronze method, after performing extrusion processing or wire drawing processing, annealing treatment is performed in a temperature range of 400 to 650 ° C. It is preferable to adopt a configuration in which an Nb ₃ Sn-based superconducting phase is formed by performing Nb ₃ Sn generation heat treatment.

上記内部拡散法に適用される超電導線材製造用前駆体を用いて超電導線材を製造するに当っては、押し出し加工若しくは伸線加工を行った後、１００〜２２０℃の温度範囲で焼鈍熱処理を施し、その後Ｎｂ_３Ｓｎ生成熱処理を施すことによってＮｂ_３Ｓｎ系超電導相を形成する構成を採用することが好ましい。 In producing a superconducting wire using a precursor for producing a superconducting wire that is applied to the internal diffusion method, after performing extrusion or wire drawing, an annealing heat treatment is performed in a temperature range of 100 to 220 ° C. Then, it is preferable to adopt a configuration in which an Nb ₃ Sn-based superconducting phase is formed by performing Nb ₃ Sn generation heat treatment thereafter.

本発明によれば、ＴｉまたはＮｂＴｉ合金からなる芯材と、該芯材の周囲に配置されＮｂまたはＮｂ基合金（但し、Ｔｉを含まない）からなるバリア層とから構成されるＴｉ系フィラメントが、前記超電導マトリクス部のＣｕ−Ｓｎ基合金中に一本または複数本配置する構成を採用することによって、伸線加工性を劣化する化合物を生成させることなく、超電導相内に効果的にＴｉを導入して臨界電流密度を有効に向上させることができるＮｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体が実現できた。 According to the present invention, there is provided a Ti-based filament composed of a core material made of Ti or NbTi alloy and a barrier layer made of Nb or Nb-based alloy (but not containing Ti) arranged around the core material. By adopting a configuration in which one or a plurality of Cu-Sn-based alloys are disposed in the superconducting matrix portion, Ti is effectively contained in the superconducting phase without generating a compound that deteriorates the wire drawing workability. A precursor for producing a Nb ₃ Sn superconducting wire that can be introduced to effectively improve the critical current density has been realized.

本発明者らは、上記目的を達成するために様々な角度から検討した。その結果、Ｔｉの供給源として、ＴｉまたはＮｂＴｉ合金芯材を用いると共に、該芯材にＮｂまたはＮｂ基合金からなるバリア層を配置した構成のＴｉ系フィラメントを用いれば、ＴｉとＣｕが直接接触することがなく、加工性を阻害する各種化合物（Ｃｕ−Ｔｉ化合物やＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ化合物）が形成されずに、良好な超電導特性を発揮する超電導線材を得ることのできる前駆体が実現できることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明の前駆体の構成を図面によって説明する。 The present inventors have studied from various angles in order to achieve the above object. As a result, if a Ti-based filament having a structure in which a Ti or NbTi alloy core material is used as a Ti supply source and a barrier layer made of Nb or Nb-based alloy is disposed on the core material, Ti and Cu are in direct contact with each other. And a precursor capable of obtaining a superconducting wire exhibiting good superconducting properties without forming various compounds (Cu-Ti compound or Cu-Sn-Ti compound) that hinder processability. The present invention has been completed. Hereinafter, the structure of the precursor of the present invention will be described with reference to the drawings.

図４はＴｉ系フィラメントの要部の構成を説明するための図である。例えばブロンズ法において、Ｎｂ基金属芯２を超電導マトリクス部に複数配置する場合には、Ｃｕ−Ｓｎ製パイプ内にＮｂ基金属芯２を埋設し、これを伸線加工した後、断面六角形状に形成し、これを組み合わせて複数束ねることが一般的であるが、図４はこうした状態を示したものである。即ち、ＴｉまたはＴｉ合金芯１０を配置するに当っては、Ｎｂ基金属芯２を配置する場合と同様にして、ＴｉまたはＮｂＴｉ合金芯１０と、その周囲に配置されるＣｕ−Ｓｎ被覆層１１を含んで部材１２が構成され、この部材１０を所定の間隔を空けて複数連結して配置されることになる。また、前記図４は、部材１０の配置状態を示したものであって、Ｃｕ−Ｓｎ被覆層１１は相互に結合してＣｕ−Ｓｎ母材４を形成することになる。 FIG. 4 is a view for explaining the configuration of the main part of the Ti-based filament. For example, in the bronze method, when a plurality of Nb-based metal cores 2 are arranged in the superconducting matrix portion, the Nb-based metal core 2 is embedded in a Cu-Sn pipe, and this is drawn to a hexagonal cross section. It is common to form and combine a plurality of these, and FIG. 4 shows such a state. That is, when the Ti or Ti alloy core 10 is disposed, the Ti or NbTi alloy core 10 and the Cu—Sn coating layer 11 disposed around the Ti or NbTi alloy core 10 are disposed in the same manner as when the Nb-based metal core 2 is disposed. The member 12 is configured to include, and a plurality of the members 10 are connected with a predetermined interval. FIG. 4 shows an arrangement state of the member 10, and the Cu—Sn coating layer 11 is bonded to each other to form the Cu—Sn base material 4.

こうした構成の部材１２においては、本発明の前駆体では、図４に示すように、ＴｉまたはＮｂＴｉ合金からなる芯１０とＣｕ−Ｓｎ被覆層１１の間に、ＮｂまたはＮｂ基合金からなるバリア層１５を介在させる構成とするものである。このバリア層１５を介在させることによって、加工途中の焼鈍熱処理時のＴｉまたはＮｂＴｉ合金芯１０からのＣｕ−Ｓｎ被覆層１１へのＴｉの拡散を防止し、複合線材を押出し加工時におけるＣｕ−Ｔｉ化合物層の生成を抑えることができて、断線防止の効果が発揮されることになる。尚、上記趣旨から明らかなように、バリア層１５で用いるＮｂ基合金は、Ｔｉの拡散を防止するものであるので、合金元素としてはＴｉを含まないものとする必要がある。また、ＴｉまたはＮｂＴｉ合金芯は、前駆体を伸線加工した後にＴｉ系フィラメントとなるものである。 In the member 12 having such a structure, as shown in FIG. 4, in the precursor of the present invention, a barrier layer made of Nb or Nb-based alloy is formed between the core 10 made of Ti or NbTi alloy and the Cu—Sn coating layer 11. 15 is interposed. By interposing this barrier layer 15, the diffusion of Ti from the Ti or NbTi alloy core 10 to the Cu—Sn coating layer 11 during the annealing heat treatment during the processing is prevented, and the Cu—Ti at the time of extruding the composite wire rod Formation of the compound layer can be suppressed, and the effect of preventing disconnection is exhibited. As apparent from the above, the Nb-based alloy used in the barrier layer 15 prevents the diffusion of Ti, so it is necessary that the alloy element does not contain Ti. The Ti or NbTi alloy core becomes a Ti-based filament after the precursor is drawn.

図４に示した構成は、ブロンズ法で用いる前駆体の要部の構成を示したものであるが、内部拡散法で用いる前駆体の場合には、図４に示したＣｕ−Ｓｎ被覆層１１の代わりにＣｕ被覆層を用いることとＳｎを配置すること以外は、同様な構成となる。 The structure shown in FIG. 4 shows the structure of the main part of the precursor used in the bronze method, but in the case of the precursor used in the internal diffusion method, the Cu—Sn coating layer 11 shown in FIG. It becomes the same structure except using Cu coating layer instead of and arrange | positioning Sn.

いずれの構成を採用するにしても、前記バリア層１５の厚さは、伸線加工後の段階（即ち、Ｎｂ_３Ｓｎ生成熱処理前の段階）で０．０１〜５０μｍ程度（より好ましくは０．１〜１０μｍ程度）であることが好ましい。バリア層の１５の厚さが０．０１μｍ未満になると、焼鈍時にＴｉがＣｕまたはＣｕマトリクスに拡散してしまい、Ｃｕ−Ｔｉ合金（若しくはＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ合金）が生成してしまうことになる。またバリア層１５の厚さが５０μｍを越えると、Ｎｂ_３Ｓｎ生成熱処理時（通常６００〜７５０℃で５０〜３００時間程度）に、Ｔｉがバリア層１５を通過したＣｕまたはＣｕ合金マトリクスに拡散せず、最終的にＮｂ_３Ｓｎ中にＴｉが含有されないことになる。 Regardless of which configuration is employed, the thickness of the barrier layer 15 is about 0.01 to 50 μm (more preferably, about 0.1 to 50 μm) at the stage after wire drawing (that is, the stage before Nb ₃ Sn generation heat treatment). 1 to 10 μm) is preferable. When the thickness of the barrier layer 15 is less than 0.01 μm, Ti diffuses into the Cu or Cu matrix during annealing, and a Cu—Ti alloy (or Cu—Sn—Ti alloy) is generated. . If the thickness of the barrier layer 15 exceeds 50 μm, Ti diffuses into the Cu or Cu alloy matrix that has passed through the barrier layer 15 during the heat treatment for Nb ₃ Sn generation (usually about 600 to 750 ° C. for about 50 to 300 hours). Therefore, finally, Ti is not contained in Nb ₃ Sn.

また超電導マトリクス部に配置されるＮｂ基フィラメントに対する、前記Ｔｉ系フィラメントの配置割合が、断面面積比（Ｔｉ系フィラメントの合計断面積／Ｎｂフィラメントの合計断面積）で０．０１以上、０．３０以下（より好ましくは０．０１５以上、０．２０以下）とすることが好ましい。こうした構成を採用することによって、ＴｉのＮｂ基フィラメントへの均一な拡散が実現できる。この面積比が０．０１未満では、Ｔｉの添加効果が小さくなってしまい、０．３０よりも大きくなると、Ｎｂ_３ＳｎになるＮｂ量が減少して超電導特性が低下することになる。 Further, the ratio of the Ti-based filaments to the Nb-based filaments disposed in the superconducting matrix portion is 0.01 or more and 0.30 in terms of a cross-sectional area ratio (total cross-sectional area of Ti-based filaments / total cross-sectional area of Nb filaments). Or less (more preferably 0.015 or more and 0.20 or less). By adopting such a configuration, uniform diffusion of Ti into the Nb-based filament can be realized. When the area ratio is less than 0.01, the effect of adding Ti is reduced. When the area ratio is greater than 0.30, the amount of Nb that becomes Nb ₃ Sn decreases and the superconducting characteristics deteriorate.

またＴｉ系フィラメントは、一本配置してもよいが複数本配置する場合には、Ｎｂ_３Ｓｎ生成熱処理前の段階で、相互の間隔が０．１μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましい。この間隔は、より好ましくは１μｍ以上、１００μｍ以下とするのが良い。相互の間隔を２００μｍ以下とすることによって、ＴｉのＮｂフィラメントへの拡散が均一になる。但し、この距離が０．１μｍ未満では単芯線を構成するＣｕ−ＳｎまたはＣｕの厚さが薄くなり、均一加工が難しくなる。 One Ti-based filament may be arranged, but when a plurality of Ti-based filaments are arranged, it is preferable that the distance between them is 0.1 μm or more and 200 μm or less before the Nb ₃ Sn generation heat treatment. This interval is more preferably 1 μm or more and 100 μm or less. By making the mutual interval 200 μm or less, the diffusion of Ti into the Nb filament becomes uniform. However, if this distance is less than 0.1 μm, the thickness of Cu—Sn or Cu constituting the single core wire becomes thin and uniform processing becomes difficult.

本発明の前駆体では、超電導マトリクス部と安定化銅の間に拡散障壁層を配置した構成を採用することも有用である。この拡散障壁層は、例えばＮｂ層またはＴａ層、或いはＮｂ層とＴａ層の２層からなり、拡散熱処理の際に超電導マトリクス部内のＳｎが外部に拡散してしまうことを防止し、超電導マトリスク部内でのＳｎの純度を高める作用を発揮するものである。 In the precursor of the present invention, it is also useful to employ a configuration in which a diffusion barrier layer is disposed between the superconducting matrix portion and the stabilized copper. This diffusion barrier layer is composed of, for example, an Nb layer or a Ta layer, or two layers of an Nb layer and a Ta layer, and prevents the Sn in the superconducting matrix portion from diffusing outside during the diffusion heat treatment. It exhibits the effect of increasing the purity of Sn.

本発明の前駆体で用いるＴｉ系フィラメントの素材として用いることのあるＮｂＴｉ合は、Ｔｉを３０質量％以上含むものであることが好ましい。このＴｉ含有量が３０質量％よりも少なくなると、Ｔｉ供給源としての機能が発揮され難くなりやすい。 NbTi case which may be used as a material of the Ti-based filaments for use in the precursor of the present invention is preferably one containing Ti 30 mass% or more. When the Ti content is less than 30% by mass, the function as a Ti supply source is liable to be exhibited.

ブロンズ法で用いるＣｕ−Ｓｎ合金は、Ｓｎ含有量が１５．５〜２４質量％であるものが好ましい。こうした含有量とすることで、臨界電流密度Ｊｃを更に改善することができる。このＳｎ含有量が、１５．５質量％未満では、Ｓｎ濃度を高める効果が発揮できず、２４質量％を超えると、Ｃｕ−Ｓｎ化合物が多量に析出して線材の均一加工が困難になる。 The Cu—Sn alloy used in the bronze method preferably has an Sn content of 15.5 to 24% by mass. By setting it as such content, critical current density Jc can further be improved. If the Sn content is less than 15.5% by mass, the effect of increasing the Sn concentration cannot be exhibited. If the Sn content exceeds 24% by mass, a large amount of Cu—Sn compound is precipitated, and uniform processing of the wire becomes difficult.

一方、内部拡散法で用いる前駆体では、その基本的な構成として、ＣｕまたはＣｕ基合金中に、Ｎｂ基金属芯（ＮｂまたはＮｂ基合金芯）およびＳｎ基金属芯３（ＳｎまたはＳｎ基合金芯）を相互の間隔をあけて配置するものであるが、こうした構成で用いるＣｕ合金としては、ＣｕにＮｂ，Ｎｉ等の元素を含有（５質量％程度）したものを用いることができる。またＳｎ基金属芯３として用いる素材としては、Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ等の元素を、加工性を阻害しない程度（５質量％程度以下）含有させたものを使用することができる。 On the other hand, the precursor used in the internal diffusion method has, as its basic structure, an Nb-based metal core (Nb or Nb-based alloy core) and an Sn-based metal core 3 (Sn or Sn-based alloy) in Cu or a Cu-based alloy. As the Cu alloy used in such a configuration, a Cu alloy containing elements such as Nb and Ni (about 5% by mass) can be used. Moreover, as a raw material used as the Sn-based metal core 3, a material containing elements such as Ti, Ta, Zr, Hf and the like that does not inhibit workability (about 5% by mass or less) can be used.

またいずれの方法においても、Ｎｂ基合金フィラメントを用いることがあるが（図１の芯材２、図２のＮｂ基金属芯５）、これに用いるＮｂ基合金としては、Ｔａ，Ｈｆ，Ｚｒ等の添加元素（但し、Ｔｉは除く）を１０質量％程度以下含有させたものを使用することができる。 In either method, Nb-based alloy filaments may be used (core material 2 in FIG. 1, Nb-based metal core 5 in FIG. 2), and examples of Nb-based alloys used for this include Ta, Hf, and Zr. These elements (excluding Ti) may be used in an amount of about 10% by mass or less.

本発明の超電導線材製造用前駆体においては、Ｔｉ系フィラメントはほぼ均等に配置されることが好ましい。例えば、前駆体の断面において、超電導マトリクス部を周方向の６つの領域に分割したときに、Ｎｂフィラメントに対するＴｉ系フィラメントの配置割合が各領域でほぼ均等となるように（上記面積比にして、ほぼ同じになるように）、配置することが好ましい。 In the precursor for producing a superconducting wire according to the present invention, it is preferable that the Ti-based filaments are arranged substantially evenly. For example, in the cross section of the precursor, when the superconducting matrix portion is divided into six regions in the circumferential direction, the arrangement ratio of Ti-based filaments with respect to Nb filaments is almost equal in each region (with the above area ratio, So that they are substantially the same).

本発明方法においては、上記のような前駆体を構成し、これに対して焼鈍と伸線加工を行い、その後拡散熱処理（通常６００℃以上、７５０℃以下）することによって、良好な特性を発揮する超電導線材を得ることができる。 In the method of the present invention, a precursor as described above is formed, and annealing and wire drawing are performed on the precursor, followed by diffusion heat treatment (usually 600 ° C. or higher and 750 ° C. or lower), thereby exhibiting good characteristics. A superconducting wire can be obtained.

ブロンズ法に適用される超電導線材製造用前駆体を用いて超電導線材を製造するに当っては、押し出し加工若しくは伸線加工を行った後、４００〜６５０℃の温度範囲で焼鈍熱処理を施し、その後６００〜７５０℃でＮｂ_３Ｓｎ生成熱処理を施すことによってＮｂ_３Ｓｎ系超電導相を形成する構成を採用することが好ましい。 In producing a superconducting wire using a precursor for producing a superconducting wire applied to the bronze method, after performing extrusion processing or wire drawing processing, annealing treatment is performed in a temperature range of 400 to 650 ° C. It is preferable to employ a configuration in which an Nb ₃ Sn-based superconducting phase is formed by performing Nb ₃ Sn generation heat treatment at 600 to 750 ° C.

この方法において、押し出し加工若しくは伸線加工時の加工率は減面率で６〜４５％程度が好ましい。減面率が６％未満では、加工率が小さ過ぎて加工時間が長くなりすぎることになる。また減面率が４５％を超えると、ブロンズの加工硬化が激しくなって伸線加工時に断線する可能性がある。一方、焼鈍温度が４００℃未満になると、硬度が下がらず、焼鈍の効果が発揮されない。また焼鈍温度が６５０℃を超えると、ＮｂとＳｎの化合物が生成し、加工性を劣化させることになる。 In this method, the processing rate at the time of extrusion or wire drawing is preferably about 6 to 45% in terms of area reduction. If the area reduction is less than 6%, the processing rate is too small and the processing time becomes too long. On the other hand, if the area reduction rate exceeds 45%, the work hardening of the bronze becomes intense and there is a possibility of disconnection during the wire drawing process. On the other hand, when the annealing temperature is less than 400 ° C., the hardness is not lowered and the effect of annealing is not exhibited. On the other hand, when the annealing temperature exceeds 650 ° C., a compound of Nb and Sn is generated, and the workability is deteriorated.

上記内部拡散法に適用される超電導線材製造用前駆体を用いて超電導線材を製造するに当っては、押し出し加工若しくは伸線加工を行った後、１００〜２２０℃の温度範囲で焼鈍熱処理を施し、その後Ｎｂ_３Ｓｎ生成熱処理を施すことによってＮｂ_３Ｓｎ系超電導相を形成する構成を採用することが好ましい。押し出し加工若しくは伸線加工時に加工率は減面率で５０〜９９．５％であることが好ましいが、こうした加工ではＣｕ、ＮｂまたはＮｂＴｉ合金が加工硬化して、伸線加工がしにくくなる。こうしたことから、あまり高くなりすぎない程度の温度（１００〜２２０℃）で焼鈍熱処理することが好ましい。この温度が１００℃未満では焼鈍の効果が発揮されず、２２０℃よりも高くなると、Ｓｎが溶け出してしまう可能性がある。 In producing a superconducting wire using a precursor for producing a superconducting wire that is applied to the internal diffusion method, after performing extrusion or wire drawing, an annealing heat treatment is performed in a temperature range of 100 to 220 ° C. Then, it is preferable to adopt a configuration in which an Nb ₃ Sn-based superconducting phase is formed by performing Nb ₃ Sn generation heat treatment thereafter. The processing rate is preferably 50 to 99.5% in terms of area reduction during extrusion processing or wire drawing processing. However, in such processing, Cu, Nb, or NbTi alloy is work-hardened, and wire drawing processing becomes difficult. Therefore, it is preferable to perform the annealing heat treatment at a temperature (100 to 220 ° C.) that does not become too high. If this temperature is less than 100 ° C, the effect of annealing is not exhibited, and if it is higher than 220 ° C, Sn may be dissolved.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, it is possible to implement them, and both are included in the technical scope of the present invention.

［実施例１（ブロンズ法）］
外径：５８ｍｍのＴｉ棒の周囲に、厚さ：０．２ｍｍのＮｂシートを５回巻付け（合計厚さ：１．０ｍｍ）、これを外径：６８ｍｍ、内径：６０ｍｍのＣｕ−１６質量％Ｓｎ合金からなるビット中に挿入して複合線材とした。この複合線材に、押出し、伸線加工を施し、六角断面形状のＣｕ−Ｓｎ／Ｔｉ／Ｎｂ複合線（六角対辺：２．０ｍｍ）を作製した（前記図４参照）。こうして得られたＣｕ−Ｓｎ／Ｔｉ／Ｎｂ複合線を、以下ではＡ材と呼ぶ。このＡ材は、Ｔｉ棒の周囲を、Ｎｂシートからなるバリア層を形成したものである。 [Example 1 (Bronze method)]
Outer diameter: Nb sheet having a thickness of 0.2 mm is wound five times around a Ti rod having a diameter of 58 mm (total thickness: 1.0 mm), and this is Cu-16 mass having an outer diameter of 68 mm and an inner diameter of 60 mm. It was inserted into a bit made of a% Sn alloy to obtain a composite wire. The composite wire was extruded and drawn to prepare a Cu—Sn / Ti / Nb composite wire (hexagon side: 2.0 mm) having a hexagonal cross section (see FIG. 4). The Cu—Sn / Ti / Nb composite wire thus obtained is hereinafter referred to as A material. This A material is obtained by forming a barrier layer made of an Nb sheet around a Ti rod.

一方、外径：６０ｍｍのＮｂ棒を、外径：６８ｍｍ、内径：６０ｍｍのＣｕ−１６質量Ｓｎ合金からなるビット中に挿入して複合線材とした。この複合線材に、押出し、伸線加工を施し、六角断面形状のＣｕ−Ｓｎ／Ｎｂ複合線（六角対辺：２．０ｍｍ）を作製した。こうして得られたＣｕ−Ｓｎ／Ｎｂ複合線を、以下ではＢ材と呼ぶ。 On the other hand, an Nb rod having an outer diameter of 60 mm was inserted into a bit made of a Cu-16 mass Sn alloy having an outer diameter of 68 mm and an inner diameter of 60 mm to obtain a composite wire. This composite wire was subjected to extrusion and wire drawing to produce a Cu—Sn / Nb composite wire (hexagon opposite side: 2.0 mm) having a hexagonal cross-sectional shape. The Cu—Sn / Nb composite wire thus obtained is hereinafter referred to as B material.

外径：６８ｍｍ、内径：６０ｍｍの無酸素銅製円筒状ビレットの内周面に、厚さ：０．２ｍｍのＮｂシートを約８回巻付けて構成した拡散衝障壁層を貼付けて配置し、その内側に、上記Ａ材とＢ材と合計６７３本配置した。このとき、Ａ材：７９本、Ｂ材：５９４本とした（面積比：０．１３）。 A diffusion barrier layer formed by winding an Nb sheet having a thickness of 0.2 mm about 8 times on the inner peripheral surface of an oxygen-free copper cylindrical billet having an outer diameter of 68 mm and an inner diameter of 60 mm is disposed, A total of 673 A materials and B materials are arranged inside. At this time, the material A was 79 and the material B was 594 (area ratio: 0.13).

こうして得られたビレットを、押出し、伸線加工によって線径１ｍｍの線材にした。この加工の途中において、加工率２０％ごとに６６０℃×１時間の焼鈍熱処理を施した。またビレットは、伸線加工後にＡ材中のＴｉ芯相互の距離がほぼ１００μｍ以内となるように配置した。また伸線加工後の段階（即ち、Ｎｂ_３Ｓｎ生成熱処理前の段階）で、前記バリア層の厚さは０．４μｍである。このときのビレットの断面構造を模式的に図５に示す。この図５においては、●印のついた部分はＢ材を配置した部分（図中１２で示す）を示し、他の部分（拡散障壁層６、および安定化銅７）は先に示した構成と同じである。 The billet thus obtained was extruded and drawn into a wire having a wire diameter of 1 mm. In the middle of this processing, an annealing heat treatment of 660 ° C. × 1 hour was performed every processing rate of 20%. Further, the billet was arranged so that the distance between the Ti cores in the A material was within about 100 μm after the wire drawing. In addition, the thickness of the barrier layer is 0.4 μm at the stage after wire drawing (that is, the stage before Nb ₃ Sn generation heat treatment). FIG. 5 schematically shows a cross-sectional structure of the billet at this time. In FIG. 5, the portion marked with ● indicates the portion where B material is disposed (indicated by 12 in the figure), and the other portions (diffusion barrier layer 6 and stabilizing copper 7) are the configurations shown above. Is the same.

得られた超電導線材製造用前駆体（外径：１．０ｍｍのもの）を、７２０℃で１５０時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ_３Ｓｎ超電導線材について、下記の条件で臨界電流密度（Ｊｃ）、ｎ値を測定した。 The obtained precursor for superconducting wire production (outer diameter: 1.0 mm) was subjected to heat treatment (diffusion heat treatment) at 720 ° C. for 150 hours to obtain an Nb ₃ Sn superconducting wire. The resulting _Nb 3 Sn superconducting wire, the critical current density under the following conditions (Jc), was measured n values.

［臨界電流密度Ｊｃの測定］
液体ヘリウム中（温度４．２Ｋ）で、２１Ｔ（テスラ）の外部磁場の下、試料（超電導線材）に通電し、４端子法によって発生電圧を測定し、この値が０．１μＶ／ｃｍの電界が発生した電流値（臨界電流Ｉｃ）を測定し、この電流値を、線材の非Ｃｕ部当りの断面積で除して臨界電流密度Ｊｃを求めた。 [Measurement of critical current density Jc]
In liquid helium (temperature 4.2K), the sample (superconducting wire) is energized under an external magnetic field of 21T (Tesla), and the generated voltage is measured by the 4-terminal method. This electric field is 0.1 μV / cm. The critical current density Jc was determined by measuring the current value (critical current Ic) at which the current occurred and dividing this current value by the cross-sectional area per non-Cu portion of the wire.

［ｎ値の測定］
臨界電流を求めたのと同じ計測によって得られた（Ｉｃ−Ｖ）曲線において、０．１μＶ／ｃｍと１．０μＶ／ｃｍの間のデータを両対数表示し、その傾きとして求めた。尚、上記電流と電圧の関係は、経験的に下記（１）式のような近似式で表されるが、この式に基づいてｎの値（即ち、「ｎ値」）を求めたものである。このｎ値は、超電導線材における線材方向に流れる電流の均一性を示す指標となるものであり、ｎ値が大きいほど超電導特性が優れているといわれるものである。
Ｖ＝Ｖｃ（Ｉｏｐ／Ｉｃ）^ｎ …（１）
但し、ＩｏｐおよびＩｃは、夫々超電導マグネットの運転電流、線材の臨界電流であり、ＶｃはＩｃを定義する基準電圧である。 [Measurement of n value]
In the (Ic-V) curve obtained by the same measurement as that for obtaining the critical current, the data between 0.1 μV / cm and 1.0 μV / cm were displayed in logarithm and obtained as the slope. The relationship between the current and voltage is empirically expressed by an approximate expression such as the following expression (1). The value of n (that is, “n value”) is obtained based on this expression. is there. This n value serves as an index indicating the uniformity of the current flowing in the wire direction in the superconducting wire, and it is said that the larger the n value, the better the superconducting characteristics.
V = Vc (Iop / Ic) ⁿ (1)
Here, Iop and Ic are the operating current of the superconducting magnet and the critical current of the wire, respectively, and Vc is a reference voltage that defines Ic.

その結果、温度４．２Ｋでの臨界電流密度（Ｊｃ）は、２１０Ａ／ｍｍ^２の高い臨界電流密度（Ｊｃ）が得られていた。また、ｎ値は２９であった。 As a result, a critical current density (Jc) at a temperature of 4.2 K was a high critical current density (Jc) of 210 A / mm ² . The n value was 29.

［実施例２（ブロンズ法）］
外径：５８ｍｍのＮｂＴｉ合金棒（Ｔｉ含有量：４７質量％）の周囲に、厚さ：０．２ｍｍのＮｂシートを３回巻付け（合計厚さ：０．６ｍｍ）、これを外径：６８ｍｍ、内径：６０ｍｍのＣｕ−１６質量％Ｓｎ合金からなるビット中に挿入して複合線材とした。この複合線材に、押出し、伸線加工を施し、六角断面形状のＣｕ／Ｔｉ／Ｎｂ複合線（六角対辺：２．０ｍｍ）を作製した（前記図４参照）。こうして得られたＣｕ／ＮｂＴｉ／Ｎｂ複合線を、以下ではＣ材と呼ぶ。このＣ材は、ＮｂＴｉ棒の周囲に、Ｎｂシートからなるバリア層を形成したものである。 [Example 2 (Bronze method)]
Outer diameter: 58 mm NbTi alloy rod (Ti content: 47% by mass) around a Nb sheet having a thickness of 0.2 mm, wound three times (total thickness: 0.6 mm). It was inserted into a bit made of a Cu-16 mass% Sn alloy having a diameter of 68 mm and an inner diameter of 60 mm to obtain a composite wire. This composite wire was subjected to extrusion and wire drawing to prepare a Cu / Ti / Nb composite wire (hexagon side: 2.0 mm) having a hexagonal cross section (see FIG. 4). The Cu / NbTi / Nb composite wire thus obtained is hereinafter referred to as C material. This C material is obtained by forming a barrier layer made of an Nb sheet around an NbTi rod.

上記Ｃ材と、実施例１で示したＢ材を用いる以外は、実施例１と同様にして、ビレットを作製した（Ｃ材：７９本、Ｂ材：５９４本）。 Billets were produced in the same manner as in Example 1 except that the C material and the B material shown in Example 1 were used (C material: 79, B material: 594).

こうして得られたビレットを、押出し、伸線加工によって線径１．０ｍｍの線材にした。この加工の途中において、加工率２０％ごとに６６０℃×１時間の焼鈍熱処理を施した。またビレットは、複合伸線加工後にＣ材中のＮｂＴｉ芯相互の距離がほぼ１５０μｍ以内となるように配置した配置した。また伸線加工後の段階（即ち、Ｎｂ_３Ｓｎ生成熱処理前の段階）で、前記バリア層の厚さは０．２５μｍである。 The billet thus obtained was extruded and drawn into a wire having a wire diameter of 1.0 mm. In the middle of this processing, an annealing heat treatment of 660 ° C. × 1 hour was performed every processing rate of 20%. Further, the billet was arranged so that the distance between the NbTi cores in the C material was within about 150 μm after the composite wire drawing. In addition, the thickness of the barrier layer is 0.25 μm at the stage after wire drawing (that is, the stage before Nb ₃ Sn generation heat treatment).

得られた超電導線材製造用前駆体（外径：１．０ｍｍのもの）を、７２０℃で１５０時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ_３Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様の条件で臨界電流密度（Ｊｃ）、ｎ値を測定した。 The obtained precursor for superconducting wire production (outer diameter: 1.0 mm) was subjected to heat treatment (diffusion heat treatment) at 720 ° C. for 150 hours to obtain an Nb ₃ Sn superconducting wire. With respect to the obtained Nb ₃ Sn superconducting wire, the critical current density (Jc) and the n value were measured under the same conditions as in Example 1.

その結果、温度４．２Ｋでの臨界電流密度（Ｊｃ）は、２０５Ａ／ｍｍ^２の高い臨界電流密度（Ｊｃ）が得られていた。また、ｎ値は２６であった。 As a result, the critical current density (Jc) at a temperature of 4.2 K was a high critical current density (Jc) of 205 A / mm ² . The n value was 26.

［比較例１（ブロンズ法）］
実施例１のＡ材において、Ｎｂバリア層の形成しない部材（以下、Ｄ材とする）を用いる以外は、実施例１と同様にして、ビレットを作製した（Ｄ材：７９本、Ｂ材：５９４本）。 [Comparative Example 1 (Bronze method)]
In the A material of Example 1, billets were produced in the same manner as in Example 1 except that a member (hereinafter referred to as D material) in which an Nb barrier layer was not formed was used (D material: 79, B material: 594).

こうして得られたビレットを、押出し、伸線加工によって線径１ｍｍの線材にした。この加工の途中において、加工率２０％ごとに６６０℃×１時間の焼鈍熱処理を施した。 The billet thus obtained was extruded and drawn into a wire having a wire diameter of 1 mm. In the middle of this processing, an annealing heat treatment of 660 ° C. × 1 hour was performed every processing rate of 20%.

その結果、温度４．２Ｋでの臨界電流密度（Ｊｃ）は、１５０Ａ／ｍｍ^２であり、ｎ値は１５であった。 As a result, the critical current density (Jc) at a temperature of 4.2 K was 150 A / mm ² and the n value was 15.

［比較例２（ブロンズ法）］
実施例１のＡ材において、Ｎｂバリア層の代わりにＮｂ−Ｔｉバリア層（Ｔｉ含有量：４７質量％）を形成した部材（以下、Ｅ材とする）を用いる以外は、実施例１と同様にして、ビレットを作製した（Ｅ材：７９本、Ｂ材：５９４本）。 [Comparative Example 2 (Bronze method)]
Example A is the same as Example 1 except that a member (hereinafter referred to as E material) in which an Nb—Ti barrier layer (Ti content: 47 mass%) is formed instead of the Nb barrier layer is used in the A material of Example 1. Thus, billets were produced (E material: 79, B material: 594).

その結果、温度４．２Ｋでの臨界電流密度（Ｊｃ）は、１６３Ａ／ｍｍ^２であり、ｎ値は１７であった。 As a result, the critical current density (Jc) at a temperature of 4.2 K was 163 A / mm ² and the n value was 17.

［比較例３（ブロンズ法）］
実施例１において、Ａ材の代わりにＢ材（但し、Ｃｕ−１６質量％−０．３質量％Ｔｉ）を用いる以外は（即ち、全てＢ材を用いて）、実施例１と同様にして、ビレットを構成した（Ｂ材：６７３本）。 [Comparative Example 3 (Bronze method)]
In Example 1, except that B material (however, Cu-16 mass% -0.3 mass% Ti) is used instead of A material (that is, using all B material), it is the same as in Example 1. The billet was constructed (B material: 673 pieces).

こうして得られたビレットを、押出し、伸線加工によって線径１．０ｍｍの線材にした。この加工の途中において、加工率１５％ごとに６６０℃×１時間の焼鈍熱処理を施した。このとき、途中で３回の断線が発生した。 The billet thus obtained was extruded and drawn into a wire having a wire diameter of 1.0 mm. In the middle of this processing, an annealing heat treatment of 660 ° C. × 1 hour was performed at a processing rate of 15%. At this time, disconnection occurred three times along the way.

その結果、温度４．２Ｋでの臨界電流密度（Ｊｃ）は、７０Ａ／ｍｍ^２であり、ｎ値２０であった。 As a result, the critical current density (Jc) at a temperature of 4.2 K was 70 A / mm ² and the n value was 20.

［実施例３（内部拡散法）］
外径：５８ｍｍのＴｉ棒の周囲に、厚さ：０．２ｍｍのＮｂシートを５回巻付け（合計厚さ：１．０ｍｍ）、これを外径：６８ｍｍ、内径：６０ｍｍの無酸素銅からなるビット中に挿入して複合線材とした。この複合線材に、押出し、伸線加工を施し、六角断面形状のＣｕ／Ｔｉ／Ｎｂ複合線（六角対辺：２．０ｍｍ）を作製した（前記図４参照）。こうして得られたＣｕ／Ｔｉ／Ｎｂ複合線を、以下ではＦ材と呼ぶ。このＦ材は、Ｔｉ棒の周囲に、Ｎｂシートからなるバリア層を形成したものである。 [Example 3 (internal diffusion method)]
Outer diameter: Nb sheet with a thickness of 0.2 mm is wound five times around a Ti rod with a diameter of 58 mm (total thickness: 1.0 mm), and this is made from oxygen-free copper with an outer diameter of 68 mm and an inner diameter of 60 mm. And inserted into a bit to obtain a composite wire. This composite wire was subjected to extrusion and wire drawing to prepare a Cu / Ti / Nb composite wire (hexagon side: 2.0 mm) having a hexagonal cross section (see FIG. 4). The Cu / Ti / Nb composite wire thus obtained is hereinafter referred to as F material. This F material is obtained by forming a barrier layer made of an Nb sheet around a Ti rod.

一方、外径：６０ｍｍのＮｂ棒を、外径：６８ｍｍ、内径：６０ｍｍの無酸素銅からなるビット中に挿入して複合線材とした。この複合線材に、押出し、伸線加工を施し、六角断面形状のＣｕ／Ｎｂ複合線（六角対辺：２．０ｍｍ）を作製した。こうして得られたＣｕ／Ｎｂ複合線を、以下ではＧ材と呼ぶ。このＧ材は、Ｔｉ棒の周囲に、Ｎｂシートからなるバリア層を形成しないものである。 On the other hand, a Nb rod having an outer diameter of 60 mm was inserted into a bit made of oxygen-free copper having an outer diameter of 68 mm and an inner diameter of 60 mm to obtain a composite wire. The composite wire was extruded and drawn to prepare a Cu / Nb composite wire (hexagonal opposite side: 2.0 mm) having a hexagonal cross section. The Cu / Nb composite wire thus obtained is hereinafter referred to as G material. This G material does not form a barrier layer made of an Nb sheet around the Ti rod.

外径：６８ｍｍ、内径：６０ｍｍの無酸素銅製円筒状ビレットの中央に、外径：３１ｍｍの無酸素銅製丸棒を配置し、無酸素銅製円筒状ビレットと無酸素銅製丸棒との間の空間に、上記Ｆ材とＧ材と合計５０４本配置した。このとき、Ｆ材：１２本、Ｇ材：４８０本とした（面積比：０．０２５）。 An oxygen-free copper round bar with an outer diameter of 31 mm is placed in the center of an oxygen-free copper cylindrical billet with an outer diameter of 68 mm and an inner diameter of 60 mm, and the space between the oxygen-free copper cylindrical billet and the oxygen-free copper round bar In total, 504 F materials and G materials were arranged. At this time, it was set as 12 F materials and 480 G materials (area ratio: 0.025).

こうして得られたビレットを、押出し、伸線加工によって線径３３ｍｍの線材にし、中央の無酸素銅製丸棒にドリルによって直径：１４ｍｍの穴を開けた。この穴に、外径：１４ｍｍのＳｎ棒を挿入した。これを、伸線加工によって細径化した。この加工の途中において、線径：２．０ｍｍの段階で２００℃×４時間の焼鈍熱処理を施し、更に伸線することによって、最終線径を１．０ｍｍとした。 The billet thus obtained was extruded and drawn into a wire having a wire diameter of 33 mm, and a hole having a diameter of 14 mm was drilled in a central oxygen-free copper round bar. An Sn rod having an outer diameter of 14 mm was inserted into this hole. This was thinned by wire drawing. In the middle of this processing, an annealing heat treatment was performed at 200 ° C. for 4 hours at the stage of the wire diameter: 2.0 mm, and further drawn to make the final wire diameter 1.0 mm.

このビレットは、伸線加工後にＦ材中のＴｉ芯相互の距離がほぼ１５０μｍ以内となるように配置したものである。また伸線加工後の段階（即ち、Ｎｂ_３Ｓｎ生成熱処理前の段階）で、前記バリア層の厚さは０．４μｍである。上記ビレットの断面形状を模式的に図６に示す。この図６においては、●印のついた部分はＦ材を配置した部分（図中１２で示す）を示し、他の部分（Ｓｎ基金属芯および安定化銅７）は先にしめした構成と同じである。 This billet is disposed so that the distance between the Ti cores in the F material after drawing is within about 150 μm. In addition, the thickness of the barrier layer is 0.4 μm at the stage after wire drawing (that is, the stage before Nb ₃ Sn generation heat treatment). FIG. 6 schematically shows the cross-sectional shape of the billet. In FIG. 6, the part marked with ● indicates the part where F material is arranged (indicated by 12 in the figure), and the other part (Sn base metal core and stabilizing copper 7) has the configuration shown above. The same.

得られた超電導線材製造用前駆体（外径：１．０ｍｍのもの）を、３００℃×２０時間＋５５０℃×１０時間＋７２０℃×１５０時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ_３Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様の条件で臨界電流密度（Ｊｃ）、ｎ値を測定した。 The obtained superconducting wire manufacturing precursor (outer diameter: 1.0 mm) was subjected to a heat treatment (diffusion heat treatment) of 300 ° C. × 20 hours + 550 ° C. × 10 hours + 720 ° C. × 150 hours to obtain Nb ₃ Sn superconductivity Wire was used. With respect to the obtained Nb ₃ Sn superconducting wire, the critical current density (Jc) and the n value were measured under the same conditions as in Example 1.

その結果、温度４．２Ｋでの臨界電流密度（Ｊｃ）は、２８０Ａ／ｍｍ^２の高い臨界電流密度（Ｊｃ）が得られていた。また、ｎ値は２９であった。 As a result, the critical current density (Jc) at a temperature of 4.2 K was a high critical current density (Jc) of 280 A / mm ² . The n value was 29.

［実施例４（内部拡散法）］
外径：５８ｍｍのＮｂＴｉ合金棒（Ｔｉ含有量：４７質量％）の周囲に、厚さ：０．２ｍｍのＮｂシートを２回巻付け（合計厚さ：０．４ｍｍ）、これを外径：６８ｍｍ、内径：５９ｍｍの無酸素銅からなるビット中に挿入して複合線材とした。この複合線材に、押出し、伸線加工を施し、六角断面形状のＣｕ／ＮｂＴｉ／Ｎｂ複合線（六角対辺：２．０ｍｍ）を作製した（前記図４参照）。こうして得られたＣｕ／Ｎｂ−Ｔｉ／Ｎｂ複合線を、以下ではＨ材と呼ぶ。このＦ材は、ＮｂＴｉ棒の周囲に、Ｎｂシートからなるバリア層を形成したものである。 [Example 4 (internal diffusion method)]
Outer diameter: 58 mm NbTi alloy rod (Ti content: 47% by mass), Nb sheet having a thickness of 0.2 mm is wound twice (total thickness: 0.4 mm). It was inserted into a bit made of oxygen-free copper having a diameter of 68 mm and an inner diameter of 59 mm to obtain a composite wire. This composite wire was subjected to extrusion and wire drawing to produce a Cu / NbTi / Nb composite wire (hexagon side: 2.0 mm) having a hexagonal cross section (see FIG. 4). The Cu / Nb—Ti / Nb composite wire thus obtained is hereinafter referred to as H material. This F material is obtained by forming a barrier layer made of an Nb sheet around an NbTi rod.

上記Ｈ材と、実施例３で示したＧ材を用いる以外は、実施例３と同様にして、ビレットを構成した（Ｈ材：１２本、Ｇ材：４８０本）。 Billets were constructed in the same manner as in Example 3 except that the H material and the G material shown in Example 3 were used (H material: 12, G material: 480).

こうして得られたビレットを、押出し、伸線加工によって線径３３ｍｍの線材にし、中央の無酸素銅製丸棒にドリルによって直径：１４ｍｍの穴を開けた。この穴に、外径：１４ｍｍのＳｎ棒を挿入した。これを、伸線加工によって細径化した。この加工の途中において、線径：２ｍｍの段階で２００℃×４時間の焼鈍熱処理を施し、更に伸線することによって、最終線径を１．０ｍｍとした。 The billet thus obtained was extruded and drawn into a wire having a wire diameter of 33 mm, and a hole having a diameter of 14 mm was drilled in a central oxygen-free copper round bar. An Sn rod having an outer diameter of 14 mm was inserted into this hole. This was thinned by wire drawing. In the middle of this processing, an annealing heat treatment was performed at 200 ° C. for 4 hours at a stage of the wire diameter: 2 mm, and further drawn to make the final wire diameter 1.0 mm.

このビレットは、伸線加工後にＦ材中のＴｉ芯相互の距離がほぼ１５０μｍ以内となるように、またＦ材が断面中心から放射状に６列に並ぶように（周方向に６等分）となるように均等に配置した。また伸線加工後の段階（即ち、Ｎｂ_３Ｓｎ生成熱処理前の段階）で、前記バリア層の厚さは０．１７μｍである。 This billet is such that the distance between the Ti cores in the F material after drawing is within about 150 μm, and that the F material is arranged radially in six rows from the center of the cross section (six equal in the circumferential direction). It was arranged evenly. In addition, the thickness of the barrier layer is 0.17 μm at the stage after wire drawing (that is, the stage before Nb ₃ Sn generation heat treatment).

その結果、温度４．２Ｋでの臨界電流密度（Ｊｃ）は、２５０Ａ／ｍｍ^２の高い臨界電流密度（Ｊｃ）が得られていた。また、ｎ値は２６であった。 As a result, the critical current density (Jc) at a temperature of 4.2 K was a high critical current density (Jc) of 250 A / mm ² . The n value was 26.

［比較例４（内部拡散法）］
実施例３のＦ材において、Ｎｂバリア層を形成しない部材（以下、Ｈ材とする）を用いる以外は、実施例３と同様にして、ビレットを構成した（Ｈ材：２４本、Ｇ材：４８０本）。 [Comparative Example 4 (internal diffusion method)]
In the F material of Example 3, billets were configured in the same manner as in Example 3 except that a member that does not form an Nb barrier layer (hereinafter referred to as H material) was used (H material: 24, G material: 480).

得られた超電導線材製造用前駆体（外径：１．０ｍｍのもの）を、実施例３と同じ条件で熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ_３Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様の条件で臨界電流密度（Ｊｃ）、ｎ値を測定した。 The obtained precursor for superconducting wire production (outer diameter: 1.0 mm) was subjected to heat treatment (diffusion heat treatment) under the same conditions as in Example 3 to obtain an Nb ₃ Sn superconducting wire. With respect to the obtained Nb ₃ Sn superconducting wire, the critical current density (Jc) and the n value were measured under the same conditions as in Example 1.

その結果、温度４．２Ｋでの臨界電流密度（Ｊｃ）は、２３４Ａ／ｍｍ^２であり、ｎ値は１９であった。 As a result, the critical current density (Jc) at a temperature of 4.2 K was 234 A / mm ² and the n value was 19.

［比較例５（内部拡散法）］
実施例３のＦ材において、Ｎｂバリア層の代わりにＮｂ−Ｔｉバリア層（Ｔｉ含有量：
４７質量％）を形成した部材（以下、Ｉ材とする）を用いる以外は、実施例３と同様にして、超電導線材製造用前駆体を作製した（Ｉ材：２４本、Ｇ材：４８０本）。 [Comparative Example 5 (internal diffusion method)]
In the F material of Example 3, instead of the Nb barrier layer, an Nb—Ti barrier layer (Ti content:
The precursor for producing a superconducting wire was prepared in the same manner as in Example 3 except that a member (hereinafter referred to as I material) formed with 47 mass%) was used (I material: 24, G material: 480). ).

その結果、温度４．２Ｋでの臨界電流密度（Ｊｃ）は、１９２Ａ／ｍｍ^２であり、ｎ値は１８であった。 As a result, the critical current density (Jc) at a temperature of 4.2 K was 192 A / mm ² and the n value was 18.

［比較例６（内部拡散法）］
実施例３において、Ｆ材の代わりにＧ材を用いる以外は（即ち、全てＧ材を用いて）、実施例３と同様にして、超電導線材製造用前駆体を作製した（Ｇ材：５０４本）。 [Comparative Example 6 (internal diffusion method)]
In Example 3, a precursor for producing a superconducting wire was produced in the same manner as in Example 3 except that G material was used instead of F material (that is, all G material was used) (G material: 504 pieces). ).

その結果、外部磁場が１９Ｔ以上では常電導となり、臨界電流密度Ｊｃおよびｎ値は測定不可能であった。 As a result, when the external magnetic field was 19T or more, normal conduction was obtained, and the critical current density Jc and n value could not be measured.

ブロンズ法に適用される超電導線材製造用前駆体の構成例を模式的に示した断面図である。It is sectional drawing which showed typically the example of a structure of the precursor for superconducting wire manufacturing applied to the bronze method. 内部拡散法に適用される超電導線材製造用前駆体の構成例を模式的に示した断面図である。It is sectional drawing which showed typically the example of a structure of the precursor for superconducting wire manufacturing applied to the internal diffusion method. 内部拡散法に適用される超電導線材製造用前駆体の他の構成例を模式的に示した断面図である。It is sectional drawing which showed typically the other structural example of the precursor for superconducting wire manufacturing applied to the internal diffusion method. ＮｂＴｉフィラメントの要部の構成を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the structure of the principal part of a NbTi filament. 実施例１（ブロンズ法）で作製したビレットの構造を模式的に示した断面図である。It is sectional drawing which showed typically the structure of the billet produced by Example 1 (bronze method). 実施例３（内部拡散法）で作製したビレットの構造を模式的に示した断面図である。It is sectional drawing which showed typically the structure of the billet produced by Example 3 (internal diffusion method).

符号の説明Explanation of symbols

１Ｃｕ−Ｓｎ基合金マトリクス
２Ｎｂ基金属芯材
３Ｓｎ基金属芯
４Ｃｕ基合金（Ｃｕ母材）
５Ｎｂ基合金芯
６拡散障壁層
７安定化銅
１０ＴｉまたはＮｂＴｉ合金からなる芯
１１Ｃｕ−Ｓｎ被覆層
１５バリア層 1 Cu-Sn base alloy matrix 2 Nb base metal core 3 Sn base metal core 4 Cu base alloy (Cu base material)
5 Nb-based alloy core 6 Diffusion barrier layer 7 Stabilized copper 10 Core 11 made of Ti or NbTi alloy 11 Cu—Sn coating layer 15 Barrier layer

Claims

Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造する際に用いる超電導線材製造用前駆体であって、Ｃｕ−Ｓｎ基合金中に、複数本のＮｂまたはＮｂ基合金からなるＮｂ基フィラメントが配置された超電導マトリクス部と、その外周または中心部に安定化銅を有する超電導線材製造用前駆体において、
ＴｉまたはＮｂＴｉ合金からなる芯材と、該芯材の周囲に配置されＮｂまたはＮｂ基合金（但し、Ｔｉを含まない）からなるバリア層とから構成されるＴｉ系フィラメントが、前記超電導マトリクス部のＣｕ−Ｓｎ基合金中に一本または複数本配置されたものであることを特徴とするＮｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。 A superconducting wire manufacturing precursor used when manufacturing a Nb ₃ Sn superconducting wire, a superconducting matrix portion in which a plurality of Nb or Nb base filaments made of Nb base alloy are arranged in a Cu-Sn base alloy; In the precursor for producing a superconducting wire having stabilized copper in the outer periphery or the center thereof,
A Ti-based filament composed of a core material made of Ti or an NbTi alloy and a barrier layer made of an Nb or Nb-based alloy (but not containing Ti) disposed around the core material is formed of the superconducting matrix portion. A precursor for producing a Nb ₃ Sn superconducting wire, wherein one or a plurality of Cu—Sn base alloys are arranged.

Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造する際に用いる超電導線材製造用前駆体であって、ＣｕまたはＣｕ基合金中に、一本または複数本のＮｂまたはＮｂ基合金からなるＮｂ基フィラメントと、一本または複数本のＳｎまたはＳｎ基合金芯が配置された超電導マトリクス部と、その外周に安定化銅を有する超電導線材製造用前駆体において、
ＴｉまたはＮｂＴｉ合金からなる芯材と、該芯材の周囲に配置されＮｂまたはＮｂ基合金（但し、Ｔｉを含まない）からなるバリア層とから構成されるＴｉ系フィラメントが、前記超電導マトリクス部のＣｕまたはＣｕ基合金中に一本または複数配置されたものであることを特徴とするＮｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。 A precursor for producing a superconducting wire used when producing a Nb ₃ Sn superconducting wire, wherein one or a plurality of Nb-based filaments composed of one or more Nb or Nb-based alloys in a Cu or Cu-based alloy, and one or In a superconducting matrix portion in which a plurality of Sn or Sn-based alloy cores are arranged and a precursor for producing a superconducting wire having stabilized copper on the outer periphery thereof,
A Ti-based filament composed of a core material made of Ti or an NbTi alloy and a barrier layer made of an Nb or Nb-based alloy (but not containing Ti) disposed around the core material is formed of the superconducting matrix portion. A precursor for producing a Nb ₃ Sn superconducting wire, characterized in that one or a plurality of Cu or Cu-based alloys are arranged.

前記バリア層は、Ｎｂ_３Ｓｎ生成熱処理前の段階で、０．０１〜５０μｍである請求項１または２に記載のＮｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。 _{3. The} precursor for producing a Nb ₃ Sn superconducting wire according to claim 1, wherein the barrier layer has a thickness of 0.01 to 50 μm before the Nb ₃ Sn generation heat treatment.

超電導マトリクス部に配置されるＮｂ基フィラメントに対する、前記Ｔｉ系フィラメントの配置割合が、断面面積比（Ｔｉ系フィラメントの合計断面積／Ｎｂフィラメントの合計断面積）で０．０１以上、０．３０以下である請求項１〜３のいずれかに記載のＮｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。 The ratio of the Ti-based filaments to the Nb-based filaments disposed in the superconducting matrix is 0.01 to 0.30 in terms of cross-sectional area ratio (total cross-sectional area of Ti-based filaments / total cross-sectional area of Nb filaments). The precursor for producing a Nb ₃ Sn superconducting wire according to any one of claims 1 to 3.

超電導マトリクス部に配置される複数本のＴｉ系フィラメントは、Ｎｂ_３Ｓｎ生成熱処理前の段階で、相互の間隔が０．１μｍ以上、２００μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のＮｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。 5. The Nb filament according to claim 1, wherein a plurality of Ti-based filaments arranged in the superconducting matrix portion have a mutual interval of 0.1 μm or more and 200 μm or less before the Nb ₃ Sn generation heat treatment. ₃ Precursor for producing Sn superconducting wire.

前記超電導マトリクス部と安定化銅の間に拡散障壁層を配置したものである請求項１〜５のいずれかに記載の超電導線材製造用前駆体。 The precursor for manufacturing a superconducting wire according to any one of claims 1 to 5, wherein a diffusion barrier layer is disposed between the superconducting matrix portion and the stabilized copper.

請求項１〜６のいずれかに記載の超電導線材製造用前駆体を、Ｎｂ_３Ｓｎ生成熱処理を施すことによってＮｂ_３Ｓｎ系超電導相を形成することを特徴とするＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法。 A method for producing a Nb ₃ Sn superconducting wire comprising forming a Nb ₃ Sn-based superconducting phase by subjecting the precursor for producing a superconducting wire according to any one of claims 1 to 6 to Nb ₃ Sn generation heat treatment. .

請求項１、３〜６のいずれか記載の超電導線材製造用前駆体を用いてＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造するに当り、押し出し加工若しくは伸線加工を行った後、４００〜６５０℃の温度範囲で焼鈍熱処理を施し、加工と焼鈍を複数回繰り返した後、Ｎｂ_３Ｓｎ生成熱処理を施すことによってＮｂ_３Ｓｎ系超電導相を形成することを特徴とするＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法。 In manufacturing a Nb ₃ Sn superconducting wire using the superconducting wire manufacturing precursor according to any one of claims 1 and 3-6, after performing extrusion processing or wire drawing processing, a temperature range of 400 to 650 ° C. A method for producing a Nb ₃ Sn superconducting wire, wherein an Nb ₃ Sn-based superconducting phase is formed by performing annealing heat treatment, repeating processing and annealing a plurality of times, and then performing Nb ₃ Sn generation heat treatment.

請求項２〜６のいずれか記載の超電導線材製造用前駆体用いてＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造するに当り、押し出し加工若しくは伸線加工を行った後、１００〜２２０℃の温度範囲で焼鈍熱処理を施し、その後Ｎｂ_３Ｓｎ生成熱処理を施すことによってＮｂ_３Ｓｎ系超電導相を形成することを特徴とするＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法。 In manufacturing a Nb ₃ Sn superconducting wire using the precursor for manufacturing a superconducting wire according to any one of claims 2 to 6, after performing extrusion processing or wire drawing processing, annealing heat treatment in a temperature range of 100 to 220 ° C And a Nb ₃ Sn superconducting phase is then formed by performing a Nb ₃ Sn generation heat treatment, and a method for producing a Nb ₃ Sn superconducting wire.