JP2007217826A - Cottony material and method for producing cottony material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はチタニア繊維からなる綿状体、およびその製造方法に関する。更に詳しくは本発明は、光触媒フィルターや半導体材料として有用なチタニア繊維からなる綿状体、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a cotton-like body made of titania fiber and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a cotton-like body made of titania fiber useful as a photocatalytic filter or a semiconductor material, and a method for producing the same.
セラミック繊維は、電気絶縁性、低熱伝導性、高弾性などの性質を活かして、電気絶縁材、断熱材、フィラー、フィルターなど様々な分野で用いられる有用な材用である。通常のセラミック繊維は、溶融法、スピンドル法、ブローイング法などによって作製されており、その繊維径は数μｍのものが一般である（例えば、特許文献１参照。）。また、特にフィラーやフィルターの分野において、マトリックス材料との接着面積の増大や、フィルター効率の向上のために、より細い繊維が求められるようになってきている。 A ceramic fiber is a useful material used in various fields such as an electrical insulating material, a heat insulating material, a filler, and a filter by making use of properties such as electrical insulation, low thermal conductivity, and high elasticity. Ordinary ceramic fibers are produced by a melting method, a spindle method, a blowing method, or the like, and the fiber diameter is generally several μm (for example, see Patent Document 1). In particular, in the field of fillers and filters, thinner fibers have been required to increase the adhesion area with the matrix material and improve the filter efficiency.
一方、有機高分子からなる材料を中心として、従来の繊維よりも細い繊維を作製する方法としてエレクトロスピニング法が知られている。エレクトロスピニング法は、有機高分子などの繊維形成性の溶質を溶解させた溶液に高電圧を印加させることにより、溶液を電極に向かって噴出させ、噴出によって溶媒が蒸発し、簡便に極細の繊維構造体を得ることのできる方法である（例えば、特許文献２参照。）。 On the other hand, an electrospinning method is known as a method for producing fibers thinner than conventional fibers, centering on materials made of organic polymers. In the electrospinning method, a high voltage is applied to a solution in which a fiber-forming solute such as an organic polymer is dissolved, so that the solution is ejected toward the electrode, and the solvent is evaporated by the ejection. This is a method by which a structure can be obtained (see, for example, Patent Document 2).
また、エレクトロスピニング法でチタニア繊維を作製する方法は知られている（例えば、非特許文献１〜３参照。）。しかし、これらの方法では、作製されるチタニア繊維はシート状の密な構造を形成する。そのため、圧力損失が大きくフィルターへの応用が困難であると考えられる。また、これらの方法では、チタニア原料化合物の０．１〜０．５倍量の有機高分子を添加する必要があることから、得られたチタニア繊維は多孔構造な構造をとる。多孔構造であると、チタニア繊維は力学強度が低くなり、強度を必要とする用途には用いることが困難であると思われる。 Moreover, the method of producing a titania fiber by an electrospinning method is known (for example, refer nonpatent literatures 1-3). However, in these methods, the produced titania fibers form a sheet-like dense structure. For this reason, it is considered that the pressure loss is large and the application to the filter is difficult. Moreover, in these methods, since it is necessary to add the organic polymer 0.1 to 0.5 times the amount of the titania raw material compound, the obtained titania fiber has a porous structure. When the porous structure is used, the titania fiber has low mechanical strength, and it seems difficult to use it for applications that require strength.
本発明は、上記従来技術では達成されていなかった、繊維径が小さく且つ平均見掛け密度の大きなチタニア繊維からなる綿状体およびその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a cotton-like body made of titania fiber having a small fiber diameter and a large average apparent density, and a method for producing the same, which has not been achieved by the above-described prior art.
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の目的は、
平均繊維径が５０〜１０００ｎｍであり、平均見かけ密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３であるチタニア繊維からなる綿状体によって達成することができる。
As a result of intensive studies in view of the above prior art, the present inventors have completed the present invention.
That is, the object of the present invention is to
This can be achieved by a cotton-like body composed of titania fibers having an average fiber diameter of 50 to 1000 nm and an average apparent density of 10 to 100 kg / m 3 .
更に、本発明の他の目的は、
チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物とチタン酸アルキルとの混合物、水および繊維形成性の溶質を含む溶液を作製する段階と、前記溶液に高電圧を印加させる段階と、前記溶液を噴出させる段階と、前記噴出された溶液から溶媒を蒸発させ繊維構造体を形成させる段階と、前記形成された繊維構造体の電荷を消失させる段階と、前記電荷消失によって繊維構造体を累積させる段階と、前記累積された繊維構造体を焼成する段階を含む、綿状体の製造方法によって達成される。
Furthermore, another object of the present invention is to
A step of preparing a solution containing a compound that forms a complex with an alkyl titanate and an alkyl titanate, water and a fiber-forming solute; a step of applying a high voltage to the solution; and a jet of the solution Evaporating a solvent from the jetted solution to form a fiber structure, erasing the charge of the formed fiber structure, and accumulating the fiber structure due to the charge loss, This is achieved by a method for producing a flocculent body including the step of firing the accumulated fiber structure.
本発明の綿状体は、チタニア繊維からなり、繊維の平均繊維径が小さく、平均見かけ密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３と小さいことから、光触媒フィルターや半導体材料として有効な綿状体である。 The cotton-like body of the present invention is made of titania fiber, has a small average fiber diameter, and has an average apparent density as small as 10 to 100 kg / m 3. Therefore, the cotton-like body is effective as a photocatalytic filter or a semiconductor material.
また、得られる綿状体は編み込むなどの加工を施すことで様々な構造体を形成することも出来るし、また取り扱い性やその他の要求事項に合わせて本発明以外のチタニア繊維と組み合わせて用いることもできる。 In addition, the obtained cotton-like body can be formed into various structures by processing such as weaving, and can be used in combination with titania fibers other than the present invention in accordance with handling properties and other requirements. You can also.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の綿状体は、チタニア繊維からなり、平均繊維径が５０〜１０００ｎｍであり、平均見かけ密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３である。
The present invention will be described in detail below.
The cotton-like body of the present invention consists of titania fibers, has an average fiber diameter of 50 to 1000 nm, and an average apparent density of 10 to 100 kg / m 3 .
ここで、チタニア繊維とは、酸化チタンを主成分とする酸化物系セラミックスからなる繊維構造体のことを指し、副成分として、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｅｒ２Ｏ３などの酸化物系セラミックスを含むものも挙げられる。
Here, the titania fiber refers to a fiber structure made of an oxide-based ceramic mainly composed of titanium oxide. As subcomponents, Al 2 O 3 , SiO 2 , Li 2 O, Na 2 O, MgO , CaO, SrO, BaO, B 2 O 3, P 2 O 5,
酸化チタン以外の酸化物系セラミックスの存在比としては、チタニア繊維の重量に対して５重量％以下であることがチタニア繊維の結晶性の点から好ましく、より好ましくは１重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以下である。 The abundance ratio of the oxide-based ceramics other than titanium oxide is preferably 5% by weight or less based on the weight of the titania fiber, more preferably 1% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. Preferably it is 0.1 weight% or less.
次に、チタニア繊維の結晶形について説明する。酸化チタンの結晶形には、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型が存在するが、本発明のチタニア繊維は主にアナターゼ型から構成される。アナターゼ型以外の結晶形が存在すると、チタニア繊維の強度が低下することや、チタニア繊維の光触媒活性が低下することから好ましくない。好ましくは、チタニア繊維のＸ線回折像にアナターゼ型以外の回折像が確認されないことが好ましい。 Next, the crystal form of the titania fiber will be described. There are anatase type, rutile type and brookite type in the crystal form of titanium oxide, but the titania fiber of the present invention is mainly composed of anatase type. The presence of a crystal form other than the anatase type is not preferable because the strength of the titania fiber is lowered and the photocatalytic activity of the titania fiber is lowered. Preferably, a diffraction image other than the anatase type is not confirmed in the X-ray diffraction image of the titania fiber.
次に、平均繊維径が５０〜１０００ｎｍであることを説明する。本発明のチタニア繊維の平均繊維径が１０００ｎｍを越えると、チタニア繊維の柔軟性が乏しくなることから好ましくない。一方で、５０ｎｍ未満であると、取扱いに充分な強度を得ることが困難であり好ましくない。より好ましくは、１００〜５００ｎｍの範囲にあることである。 Next, it will be described that the average fiber diameter is 50 to 1000 nm. When the average fiber diameter of the titania fiber of the present invention exceeds 1000 nm, the flexibility of the titania fiber becomes unfavorable. On the other hand, if it is less than 50 nm, it is difficult to obtain sufficient strength for handling, which is not preferable. More preferably, it is in the range of 100 to 500 nm.
また、本発明の綿状体を構成するチタニア繊維の表面は平滑な構造であることが好ましい。なお、表面が多孔な構造であると強度が低下し脆い構造となる。そのため、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０ｍ2／ｇと小さいことが好ましい。より好ましくは０．１〜５ｍ2／ｇであり、更に好ましくは、０．１〜１ｍ2／ｇであり、更に好ましくは、０．１〜０．５ｍ2／ｇである。 Moreover, it is preferable that the surface of the titania fiber constituting the cotton-like body of the present invention has a smooth structure. In addition, when the surface has a porous structure, the strength decreases and the structure becomes brittle. Therefore, it is preferable that the BET specific surface area is as small as 0.1 to 10 m 2 / g. More preferably from 0.1 to 5 m 2 / g, more preferably from 0.1 to 1 m 2 / g, more preferably 0.1-0.5 M 2 / g.
次に、平均見かけ密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３であることについて説明する。ここで平均見かけ密度とは、作製した綿状体の面積、平均厚、質量から割り出した密度を意味する。平均見かけ密度が１００ｋｇ／ｍ３を越えると、密な構造をとっていることを示しており、フィルターなどに利用する場合などに、圧力損失が大きくなってしまうことから好ましくない。一方、平均見掛け密度が１０ｋｇ／ｍ３未満であると、取扱いに充分な強度を得ることが困難であり好ましくない。より好ましくは、平均見かけ密度が１０〜８０ｋｇ／ｍ３である。 Next, the fact that the average apparent density is 10 to 100 kg / m 3 will be described. Here, the average apparent density means the density determined from the area, average thickness, and mass of the produced cotton-like body. When the average apparent density exceeds 100 kg / m 3 , it indicates that a dense structure is formed, which is not preferable because the pressure loss increases when used for a filter or the like. On the other hand, if the average apparent density is less than 10 kg / m 3 , it is difficult to obtain sufficient strength for handling, which is not preferable. More preferably, the average apparent density is 10 to 80 kg / m 3 .
また、本発明のチタニア繊維の結晶子サイズは１５〜５０ｎｍであることが好ましい。本発明のチタニア繊維の結晶子サイズが１５ｎｍより小さいと、格子欠陥の多い結晶性の低いものであることを示しており、格子欠陥が多く含まれると電子と正孔の再結合が多く起こるため、光触媒活性の点から好ましくない。より好ましくは、結晶子サイズは２０〜５０ｎｍである。 Moreover, it is preferable that the crystallite size of the titania fiber of this invention is 15-50 nm. When the crystallite size of the titania fiber of the present invention is smaller than 15 nm, it indicates that the crystallinity is low with many lattice defects, and when many lattice defects are included, recombination of electrons and holes often occurs. From the viewpoint of photocatalytic activity, it is not preferable. More preferably, the crystallite size is 20-50 nm.
次に、本発明の綿状体を製造するための態様について説明する。
本発明の綿状体を製造するには、前述の要件を同時に満足するような綿状体が得られる手法であればいずれも採用することができるが、チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物とチタン酸アルキルとの混合物、水及び繊維形成性の溶質を含む溶液を作製する段階と、前記溶液に高電圧を印加させる段階と、前記溶液を噴出させる段階と、前記噴出された溶液から溶媒を蒸発させ繊維構造体を形成させる段階と、前記形成された繊維構造体の電荷を消失させる段階と、前記電荷消失によって繊維構造体を累積させる段階と、前記累積された繊維構造体を焼成する段階を含む、綿状体の製造方法が好ましい一態様として挙げることができる。
Next, the aspect for manufacturing the cotton-like body of this invention is demonstrated.
In order to produce the flocculent body of the present invention, any technique can be used as long as it can obtain a flocculent body that satisfies the above-mentioned requirements at the same time, but a compound that forms a complex with an alkyl titanate. Preparing a solution containing a mixture of water and an alkyl titanate, water and a fiber-forming solute, applying a high voltage to the solution, ejecting the solution, and solvent from the ejected solution Forming a fiber structure, evaporating the charge of the formed fiber structure, accumulating the fiber structure by the charge disappearance, and firing the accumulated fiber structure The manufacturing method of a cotton-like body including a stage can be mentioned as one preferable embodiment.
まず、チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物とチタン酸アルキルとの混合物、水及び繊維形成性の溶質を含む溶液を作製する段階について説明する。
ここで用いるチタン酸アルキルには、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラターシャリーブトキシドなどが挙げられるが、入手のしやすさより、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシドが好ましい。
First, a step of preparing a solution containing a compound that forms a complex with an alkyl titanate and an alkyl titanate, water, and a fiber-forming solute will be described.
Examples of the alkyl titanate used herein include titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetranormal propoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, and titanium tetratertiary butoxide. From the standpoint of ease, titanium tetraisopropoxide and titanium tetranormal butoxide are preferred.
次に、チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物について説明する。チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物には、カルボン酸類、アミド類、エステル類、ケトン類、ホスフィン類、エーテル類、アルコール類、チオール類などの配位性の化合物が挙げられる。 Next, a compound that forms a complex with an alkyl titanate will be described. Examples of the compound that forms a complex with alkyl titanate include coordinate compounds such as carboxylic acids, amides, esters, ketones, phosphines, ethers, alcohols, and thiols.
本発明では、チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物とチタン酸アルキルの混合物と水を反応させる必要があることから、常温で水との反応性を示さない程に強固な錯体を形成する化合物は好ましくない。そのため、カルボン酸類が好ましく、より好ましくは脂肪族カルボン酸であり、更に好ましくは酢酸である。 In the present invention, since it is necessary to react a compound that forms a complex with an alkyl titanate and a mixture of the alkyl titanate and water, a compound that forms a strong complex that does not show reactivity with water at room temperature Is not preferred. Therefore, carboxylic acids are preferable, more preferably aliphatic carboxylic acids, and still more preferably acetic acid.
チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物の添加量としては、本発明のチタニア繊維を作製するための溶液が作製される量であれば特に限定されないが、チタン酸アルキルに対して５等量以上であることが好ましく、より好ましくは７〜１０等量である。 The addition amount of the compound that forms a complex with alkyl titanate is not particularly limited as long as the solution for producing the titania fiber of the present invention is produced, but it is 5 equivalents or more with respect to alkyl titanate. It is preferable that it is 7-10 equivalent.
本発明では、チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物とチタン酸アルキルの混合物と水が反応することで生成するゲルを解離させることにより透明な溶液を作製する。
水を添加する際に、水の濃度が局所的に高くなることは、解離困難なゲルの生成が起こる可能性があるため好ましくない。そのため撹拌した溶液中に水を徐々に添加することが好ましい。生成したゲルを解離させる段階については、更に撹拌を続けることによってゲルを解離させることができる。ゲルを解離させることによって透明な溶液を調製することができる。
In the present invention, a transparent solution is prepared by dissociating a gel formed by the reaction of a compound that forms a complex with an alkyl titanate, an alkyl titanate, and water.
When water is added, it is not preferable that the concentration of water be locally increased because gel that is difficult to dissociate may occur. Therefore, it is preferable to gradually add water to the stirred solution. Regarding the step of dissociating the generated gel, the gel can be dissociated by further stirring. A clear solution can be prepared by dissociating the gel.
水を添加する量としては、本発明のチタニア繊維を作製するための溶液が作製される量であれば特に限定されないが、チタン酸アルキルの重量に対して０．５〜３倍量であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５倍量である。 The amount of water to be added is not particularly limited as long as the solution for preparing the titania fiber of the present invention is prepared, but it is 0.5 to 3 times the weight of the alkyl titanate. Is more preferable, and the amount is more preferably 0.5 to 1.5 times.
次に、繊維形成性の溶質について説明する。本発明のチタニア繊維を作製するには、溶液に曳糸を持たせるために繊維形成性の溶質を溶解させる必要がある。繊維形成性の溶質としては、本発明のチタニア繊維が作製されれば特に限定されないが、取り扱いの点や焼成によって除去される必要があることから有機高分子が好ましい。 Next, the fiber-forming solute will be described. In order to produce the titania fiber of the present invention, it is necessary to dissolve a fiber-forming solute so that the solution has a string. The fiber-forming solute is not particularly limited as long as the titania fiber of the present invention is produced, but an organic polymer is preferable because it needs to be removed by handling or firing.
例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、エーテルセルロース、ペクチン、澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ乳酸−ポリグリコール酸共重合体、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリアリレート、ポリビニルイソシアネート、ポリブチルイソシアネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリノルマルプロピルメタクリレート、ポリノルマルブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド−３，４′―オキシジフェニレンテレフタラミド共重合体、ポリメタフェニレンイソフタラミド、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、メチルセルロース、プロピルセルロース、ベンジルセルロース、フィブロイン、天然ゴム、ポリビニルアセテート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルノルマルプロピルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリビニルノルマルブチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルターシャリーブチルエーテル、ポリビニリデンクロリド、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾル）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリビニルメチルケトン、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリプロピレンオキシド、ポリシクロペンテンオキシド、ポリスチレンサルホン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、並びにこれらの共重合体などが挙げられる。中でも水に対する溶解性の点から、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、エーテルセルロース、ペクチン、澱粉が好ましく。ポリエチレングリコールが特に好ましい。 For example, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl ester, polyvinyl ether, polyvinyl pyridine, polyacrylamide, ether cellulose, pectin, starch, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polylactic acid, polyglycolic acid, polylactic acid-polyglycolic acid copolymer , Polycaprolactone, polybutylene succinate, polyethylene succinate, polystyrene, polycarbonate, polyhexamethylene carbonate, polyarylate, polyvinyl isocyanate, polybutyl isocyanate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polynormal propyl methacrylate, polynormal butyl methacrylate, Polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate , Polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyparaphenylene terephthalamide, polyparaphenylene terephthalamide-3,4'-oxydiphenylene terephthalamide copolymer, polymetaphenylene isophthalamide, cellulose Diacetate, cellulose triacetate, methyl cellulose, propyl cellulose, benzyl cellulose, fibroin, natural rubber, polyvinyl acetate, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl normal propyl ether, polyvinyl isopropyl ether, polyvinyl normal butyl ether, polyvinyl isobutyl ether, polyvinyl tertiary Butyl ether, polyvinylidene chloride, poly (N-vinyl pyrrole) ), Poly (N-vinylcarbazole), poly (4-vinylpyridine), polyvinyl methyl ketone, polymethyl isopropenyl ketone, polypropylene oxide, polycyclopentene oxide, polystyrene sulfone, nylon 6, nylon 66, nylon 11, Examples thereof include nylon 12, nylon 610, nylon 612, and copolymers thereof. Among these, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl ester, polyvinyl ether, polyvinyl pyridine, polyacrylamide, ether cellulose, pectin, and starch are preferable from the viewpoint of solubility in water. Polyethylene glycol is particularly preferred.
有機高分子の分子量も、本発明のチタニア繊維が作製されれば特に限定されないが、分子量が低い場合は、有機高分子の添加量が大きくなり、焼成によって発生する気体が多くなることから、チタニア繊維の構造に欠陥が発生する可能性が高くなり好ましくない。好ましい分子量は、ポリエチレングリコールの場合、１００，０００〜８，０００，０００の範囲であり、より好ましくは、１００，０００〜６００，０００である。 The molecular weight of the organic polymer is not particularly limited as long as the titania fiber of the present invention is produced. However, when the molecular weight is low, the amount of organic polymer added becomes large, and the amount of gas generated by firing increases. The possibility of defects occurring in the fiber structure increases, which is not preferable. In the case of polyethylene glycol, the preferred molecular weight is in the range of 100,000 to 8,000,000, more preferably 100,000 to 600,000.
次に、繊維形成性の溶質の添加量としては、繊維の形成される濃度範囲で可能な限り少ないことがチタニア繊維の緻密性向上の点から好ましいが、０．０１〜３重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜２重量％である。 Next, the addition amount of the fiber-forming solute is preferably as small as possible in the concentration range where the fiber is formed from the viewpoint of improving the density of the titania fiber, but the range of 0.01 to 3% by weight is preferred. Preferably, it is 0.01 to 2 weight%.
次に、本発明のチタニア繊維を作製するための溶液に用いる溶媒について説明する。本発明では、水を溶媒として用いるが、溶液の安定性向上の点や、紡糸の安定性の向上から、溶液に水以外の溶媒、例えばアルコールなどを添加することも可能であるし、塩化アンモニウムなどの塩の添加も可能である。 Next, the solvent used for the solution for producing the titania fiber of the present invention will be described. In the present invention, water is used as a solvent, but from the viewpoint of improving the stability of the solution and improving the spinning stability, it is possible to add a solvent other than water, such as alcohol, to the solution, and ammonium chloride. It is also possible to add salts such as
なお、本発明の製造方法においては、チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物とチタン酸アルキルとの混合物、水及び繊維形成性の溶質を含む溶液であればよいが、特に、溶液の安定性、紡糸の安定性の観点から、チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物とチタン酸アルキルとの混合物、水及び繊維形成性の溶質から実質的になる溶液であることが好ましく、紡糸の安定性の観点から特に、チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物とチタン酸アルキルとの混合物、水及び繊維形成性の溶質から成る溶液であることが好ましい。 In the production method of the present invention, any solution containing a mixture of a compound that forms a complex with an alkyl titanate and an alkyl titanate, water, and a fiber-forming solute may be used. From the viewpoint of spinning stability, a solution substantially consisting of a mixture of a compound that forms a complex with an alkyl titanate and an alkyl titanate, water, and a fiber-forming solute is preferable. In particular, a solution comprising a mixture of a compound that forms a complex with an alkyl titanate and an alkyl titanate, water, and a fiber-forming solute is preferable.
次に、溶液に高電圧を印加させる段階と、前記溶液を噴出させる段階と、前記噴出された溶液から溶媒を蒸発させ繊維構造体を形成させる段階について説明する。また、以降、溶液に高電圧を印加させる段階と、前記溶液を噴出させる段階と、前記噴出された溶液から溶媒を蒸発させ繊維構造体を形成させる段階について「静電紡糸法」と呼ぶ。 Next, a step of applying a high voltage to the solution, a step of ejecting the solution, and a step of evaporating the solvent from the ejected solution to form a fiber structure will be described. Further, hereinafter, the step of applying a high voltage to the solution, the step of ejecting the solution, and the step of evaporating the solvent from the ejected solution to form a fiber structure are referred to as “electrostatic spinning method”.
静電紡糸法とは繊維形成性の基質を溶解させた溶液を電極間で形成された静電場中に吐出し、溶液を電極に向けて曳糸し、形成される繊維状物質を捕集基板上に累積することによって繊維構造体を得る方法であって、繊維状物質とは、繊維形成性の基質を溶解させた溶媒が留去して繊維積層体となっている状態のみならず、前記溶媒が繊維状物質に含まれている状態も示している。 Electrospinning is a method in which a solution in which a fiber-forming substrate is dissolved is discharged into an electrostatic field formed between electrodes, the solution is spun toward the electrodes, and the fibrous material formed is collected It is a method of obtaining a fiber structure by accumulating on the fibrous material, and the fibrous substance is not only a state in which the solvent in which the fiber-forming substrate is dissolved is distilled off to form a fiber laminate, The state in which the solvent is contained in the fibrous material is also shown.
また、通常の静電紡糸は室温（２０℃±２０℃）で行われるが、溶媒の揮発が不十分な場合など、必要に応じて紡糸雰囲気の温度を制御したり、捕集基板の温度を制御したりすることも可能である。 Ordinary electrospinning is performed at room temperature (20 ° C. ± 20 ° C.), but if the solvent is not sufficiently volatilized, the temperature of the spinning atmosphere can be controlled as necessary, or the temperature of the collection substrate can be adjusted. It is also possible to control.
次いで、静電紡糸法で用いる装置について説明する。
前述の電極は、金属、無機物、または有機物のいかなるものでも導電性を示しさえすれば用いることができ、また、絶縁物上に導電性を示す金属、無機物、または有機物の薄膜を持つものであっても良い。
Next, an apparatus used in the electrostatic spinning method will be described.
The above-described electrode can be used as long as it has conductivity, and any metal, inorganic, or organic material has a thin film of conductive metal, inorganic, or organic material on an insulator. May be.
また、静電場は一対又は複数の電極間で形成されており、いずれの電極に高電圧を印加しても良い。これは、例えば電圧値が異なる高電圧の電極が２つ（例えば１５ｋＶと１０ｋＶ）と、アースにつながった電極の合計３つの電極を用いる場合も含み、または３つを越える数の電極を使う場合も含むものとする。 The electrostatic field is formed between a pair or a plurality of electrodes, and a high voltage may be applied to any of the electrodes. This includes, for example, using two high-voltage electrodes with different voltage values (for example, 15 kV and 10 kV) and a total of three electrodes connected to the ground, or when using more than three electrodes. Shall also be included.
次に、形成された繊維構造体の電荷を消失させる段階について説明する。前記繊維構造体の電荷を消失させる方法は、前記繊維構造体の電荷を消失させる方法であれば特に限定を受けないが、好ましい方法として、イオナイザーにより電荷を消失させる方法が挙げられる。イオナイザーとは内蔵のイオン発生装置によりイオンを発生させ、前記イオンを帯電物に放出させることにより前記帯電物の電荷を消失させうる装置である。本発明で用いられるイオナイザーを構成する好ましいイオン発生装置として、内蔵の放電針に高電圧を印加させることによりイオンを発生する装置が挙げられる。 Next, the step of eliminating the charge of the formed fiber structure will be described. The method for eliminating the charge of the fiber structure is not particularly limited as long as it is a method for eliminating the charge of the fiber structure, and a preferable method is a method of eliminating the charge with an ionizer. An ionizer is an apparatus that can generate ions by a built-in ion generator and discharge the charged substances to discharge the ions, thereby eliminating the charge of the charged objects. As a preferable ion generator constituting the ionizer used in the present invention, there is an apparatus that generates ions by applying a high voltage to a built-in discharge needle.
次に前記電荷消失によって繊維構造体を累積させる段階について説明する。前記電荷消失によって繊維構造体を累積させる方法は、前記繊維構造体が累積される方法であれば特に限定を受けないが、通常の方法として、電荷消失により繊維構造体の静電力を失わせ、自重により落下、累積させる方法が挙げられる。また必要に応じて、静電力を消失させた繊維構造体を吸引しメッシュ上に累積させる方法、装置内の空気を対流させメッシュ上に累積させる方法などを行ってもよい。 Next, the step of accumulating the fiber structure due to the charge disappearance will be described. The method of accumulating the fiber structure due to the charge loss is not particularly limited as long as the fiber structure is accumulated, but as a normal method, the electrostatic force of the fiber structure is lost due to the charge loss, There is a method of dropping and accumulating by its own weight. Moreover, you may perform the method of attracting | sucking the fiber structure which lost the electrostatic force and accumulating it on a mesh as needed, the method of making the air in an apparatus convect, and accumulating on a mesh, etc.
次に、前記累積された繊維構造体を焼成する段階について説明する。本発明の綿状体を作製するには、紡糸によって作製された繊維構造体を焼成する必要がある。焼成には、一般的な電気炉を用いることができるが、必要に応じて炉内の気体を置換可能な電気炉を用いてもよい。また、焼成温度は、十分なアナターゼ型の結晶成長とルチル型の結晶転位を抑制するために、３００〜９００℃で焼成することが好ましい。より好ましくは５００〜８００℃である。 Next, the step of firing the accumulated fiber structure will be described. In order to produce the cotton-like body of the present invention, it is necessary to fire the fiber structure produced by spinning. For firing, a general electric furnace can be used, but an electric furnace capable of replacing the gas in the furnace may be used as necessary. The firing temperature is preferably 300 to 900 ° C. in order to suppress sufficient anatase type crystal growth and rutile type crystal dislocation. More preferably, it is 500-800 degreeC.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何等限定を受けるものではない。また以下の各実施例、比較例における評価項目は以下のとおりの手法にて実施した。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. The evaluation items in the following examples and comparative examples were carried out by the following methods.
平均繊維径：
得られた綿状体の表面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）により撮影（倍率２０００倍）して得た写真図から無作為に２０箇所を選んで綿状体を構成するチタニア繊維の径を測定し、すべての繊維径（ｎ＝２０）の平均値を求めて、平均繊維径とした。
Average fiber diameter:
The surface of the obtained cotton-like body was photographed with a scanning electron microscope (S-2400, manufactured by Hitachi, Ltd.) (magnification 2000 times), and randomly selected from 20 locations to constitute the cotton-like body. The diameter of the titania fiber to be measured was measured, and the average value of all the fiber diameters (n = 20) was obtained to obtain the average fiber diameter.
Ｘ線回折図形の測定：
得られた綿状体を、Ｘ線回折装置（株式会社リガク社製）を使用し、Ｘ線源にＣｕのＫα線を用い、多層膜コンフォーカルミラーにより単色化してＸ線回折図形を得た。
X-ray diffraction pattern measurement:
Give the resulting flocculent body using X-ray diffraction apparatus (manufactured by Rigaku Corporation), using K alpha rays of Cu as an X-ray source, the X-ray diffraction pattern with monochromatic by multilayer confocal mirror It was.
面積の測定：
０．１ｍｍ角の方眼紙上に綿状体を置き、綿状体の輪郭を写し取り、輪郭線内の升数を数える事により算出した。
Area measurement:
The calculation was performed by placing a cotton-like body on a 0.1 mm square graph paper, copying the outline of the cotton-like body, and counting the number of wrinkles in the outline.
平均厚：
高精度デジタル測長機（株式会社ミツトヨ：商品名「ライトマチックＶＬ−５０」）を用いて測長力０．０１Ｎによりｎ＝１０にて綿状体の膜厚を測定した平均値を算出した。なお本測定においては測定機器が使用可能な最小の測定力で測定を行った。
Average thickness:
Using a high-precision digital length measuring machine (Mitutoyo Co., Ltd .: trade name “Lightmatic VL-50”), an average value obtained by measuring the film thickness of the cotton-like body at a length measuring force of 0.01 N and n = 10 was calculated. . In this measurement, the measurement was performed with the minimum measurement force that can be used by the measuring instrument.
平均見かけ密度：
綿状体の質量を測定し、上記方法により求めた面積、平均厚をもとに平均見かけ密度を算出した。
Average apparent density:
The mass of the cotton-like body was measured, and the average apparent density was calculated based on the area and average thickness determined by the above method.
［実施例１］
チタンテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業株式会社製、一級）１重量部に、酢酸（和光純薬工業株式会社製、特級）１．３重量部を添加し均一な溶液を得た。この溶液にイオン交換水１重量部を撹拌しながら添加することにより溶液中にゲルが生成した。生成したゲルは、更に撹拌を続けることにより解離し、透明な溶液を調製することが出来た。
[Example 1]
1.3 parts by weight of acetic acid (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 1 part by weight of titanium tetranormal butoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., primary) to obtain a uniform solution. By adding 1 part by weight of ion-exchanged water with stirring to this solution, a gel was formed in the solution. The produced gel was dissociated by further stirring, and a clear solution could be prepared.
調製した溶液に、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、一級、平均分子量３００，０００〜５００，０００）０．０１６５重量部混合し紡糸溶液を調製した。この紡糸溶液から図１に示す装置を用いて、繊維構造体を累積させた。噴出ノズル１の内径は０．２ｍｍ、電圧は１５ｋＶ、噴出ノズル１からイオナイザー６までの距離は１５ｃｍ、噴出ノズル１と電極４までの距離が２０ｃｍであった。得られた繊維構造体を空気雰囲気下で電気炉を用いて６００℃まで１０時間で昇温し、その後６００℃で２時間保持することにより綿状体を作製した。得られた綿状体を電子顕微鏡で観察したところ、繊維径は２７０ｎｍであり、平均見かけ密度は４０ｋｇ／ｍ３であった。また、得られた綿状体のＸ線回折結果では、２θ＝２５．３°に鋭いピークが認められたことから、アナターゼ型結晶が形成されている事が確認された。得られた綿状体の表面の走査型電子顕微鏡写真を図２に、Ｘ線回折図形を図４に示す。
0.0165 parts by weight of polyethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade, average molecular weight 300,000 to 500,000) was mixed with the prepared solution to prepare a spinning solution. The fiber structure was accumulated from the spinning solution using the apparatus shown in FIG. The inner diameter of the
［比較例１］
チタンテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業株式会社製、一級）１重量部に、酢酸（和光純薬工業株式会社製、特級）１．３重量部を添加し均一な溶液を得た。この溶液にイオン交換水１重量部を撹拌しながら添加することにより溶液中にゲルが生成した。生成したゲルは、更に撹拌を続けることにより解離し、透明な溶液を調製することが出来た。
[Comparative Example 1]
1.3 parts by weight of acetic acid (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 1 part by weight of titanium tetranormal butoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., primary) to obtain a uniform solution. By adding 1 part by weight of ion-exchanged water with stirring to this solution, a gel was formed in the solution. The produced gel was dissociated by further stirring, and a clear solution could be prepared.
調製した溶液に、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、一級、平均分子量３００，０００〜５００，０００）０．０１６５重量部混合し紡糸溶液を調製した。この紡糸溶液から図１に示す装置を用いて、イオナイザー６の電源を落とした状態で紡糸を行ったところ、電極４上に繊維構造体が累積された。噴出ノズル１の内径は０．２ｍｍ、電圧は１５ｋＶ、噴出ノズル１と電極４までの距離が２０ｃｍであった。得られた繊維構造体を空気雰囲気下で電気炉を用いて６００℃まで１０時間で昇温し、その後６００℃で２時間保持することにより繊維集合体を作製した。得られた繊維集合体を電子顕微鏡で観察したところ、得られた繊維集合体を構成する繊維構造体の表面構造と、実施例１の綿状体を構成する繊維構造体の表面構造に大きな差は観られなかった。繊維径は３００ｎｍであり、平均見かけ密度は１６０ｋｇ／ｍ３であった。また、得られた綿状体のＸ線回折結果では、２θ＝２５．３°に鋭いピークが認められたことから、アナターゼ型結晶が形成されている事が確認された。得られた綿状体の表面の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
0.0165 parts by weight of polyethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade, average molecular weight 300,000 to 500,000) was mixed with the prepared solution to prepare a spinning solution. When spinning was performed from this spinning solution using the apparatus shown in FIG. 1 while the power of the ionizer 6 was turned off, the fiber structure was accumulated on the electrode 4. The inner diameter of the
１ 溶液噴出ノズル
２ 溶液
３ 溶液保持槽
４ 電極
５ 高電圧発生器
６ イオナイザー
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