JP2007217671A - Recording ink, as well as, ink media set, ink cartridge, ink recorded matter, inkjet recording apparatus, and inkjet recording method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット記録に好適な記録用インク、並びに該記録用インクを用いたインクメディアセット、インクカートリッジ、インク記録物、インクジェット記録装置、及びインクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to a recording ink suitable for ink jet recording, and an ink media set, an ink cartridge, an ink recorded matter, an ink jet recording apparatus, and an ink jet recording method using the recording ink.
インクジェット記録方法は、インクの小液滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う方法である。このインクジェット記録方法に用いるインクとしては、一般に、各種の染料や顔料の着色剤を水、又は水と高沸点有機溶剤とに溶解乃至分散させ、更に、保湿性を維持するため高沸点有機溶剤からなる湿潤剤を多く含有させたものを用いている。このような高沸点有機溶剤からなる湿潤剤は、その保水能力からノズルの乾燥防止に寄与する。しかし、浸透速度の速い紙、例えば、普通紙に印字する際には、湿潤剤が蒸発しにくいため、裏抜けが多くなるという欠点がある。
一方、印刷用のオフセットコート紙などの、水吸収能力の小さな紙では湿潤剤が蒸発しにくいため、乾燥に多くの時間がかかり実用的でない。
そこで、印刷用紙でも乾燥が速く、画像濃度も高く、普通紙においても高画質であり、しかも長期停止時においてもノズルの目詰まりの生じないインクジェット記録方法の提供が望まれている。
The ink jet recording method is a method of performing printing by causing small droplets of ink to fly and adhere to a recording medium such as paper. As the ink used in this ink jet recording method, generally, various dyes and pigment colorants are dissolved or dispersed in water or water and a high-boiling organic solvent, and further from a high-boiling organic solvent in order to maintain moisture retention. What contains a lot of wetting agent is used. Such a wetting agent composed of a high-boiling organic solvent contributes to prevention of drying of the nozzle due to its water retention capacity. However, when printing on paper having a high penetration speed, for example, plain paper, the wetting agent is difficult to evaporate, so that there is a drawback that the showthrough increases.
On the other hand, paper with a small water absorption capacity such as offset coated paper for printing is not practical because it takes much time to dry because the wetting agent is difficult to evaporate.
Therefore, it is desired to provide an ink jet recording method which is quick to dry even on printing paper, has high image density, has high image quality on plain paper, and does not cause nozzle clogging even when stopped for a long time.
例えば、特許文献１には、湿潤剤の含有量を極端に少なくしたインクジェットインクが提案されている。この提案によれば、普通紙を用いても裏抜けのない高画像濃度の画質が得られる。しかし、この提案では、インク中に樹脂が含まれていないため、特に、顔料インクを使用する場合には、画像の定着性が劣るものである。また、オフセットコート紙へ印字する際の乾燥速度の向上については開示も示唆もされていない。
また、特許文献２には、速乾性の染料インクについて提案されている。しかし、この提案の実施例では、湿潤剤が１５質量％以上と多く含まれており、樹脂の添加がなく、紙も上質紙を用いており、極めて吸水しにくい印刷用塗工紙は対象としていない。
また、特許文献３には、通電発熱方式のインクジェットに関する速乾性インクが提案されている。しかし、この提案でも、樹脂の添加がなく、電解質をかなり多く含み、画像の定着性に劣り、また、ピエゾ方式のインクジェットとは本質的に異なる飛翔方式を採用しているものである。
また、特許文献４及び特許文献５には、マイクロカプセル型顔料と印刷用紙との組み合わせについて提案されている。しかし、これらの提案では、通常のインク組成であるため、乾燥性を向上させるためには、マイクロ波による加熱が必要となる。
また、特許文献６には、ワックス微粒子と樹脂微粒子を含むインクが提案されている。この提案では、ワックス微粒子はその湿潤性を付与できる点から湿潤剤の代わりに用いられている。しかし、前記湿潤性のあるワックスは定着や乾燥の点で劣る傾向がある。
また、特許文献７では、樹脂エマルジョンと高分子分散剤と顔料とを含むインクが提案されている。この提案のインクでは、湿潤剤の含有量は少ないが、全固形分濃度が少ないため、十分な画像濃度や発色が得られないという問題がある。
For example, Patent Document 1 proposes an inkjet ink in which the content of a wetting agent is extremely reduced. According to this proposal, even if plain paper is used, high image density image quality without any showthrough can be obtained. However, in this proposal, since the resin is not contained in the ink, the fixability of the image is inferior particularly when the pigment ink is used. Further, there is no disclosure or suggestion about an improvement in drying speed when printing on offset coated paper.
Patent Document 2 proposes a quick-drying dye ink. However, in this proposed embodiment, the wetting agent is contained in a large amount of 15% by mass or more, no resin is added, and the paper is made of high-quality paper. Not in.
Patent Document 3 proposes a quick-drying ink relating to an ink-heating type ink jet. However, even in this proposal, the resin is not added, the electrolyte is considerably included, the fixing property of the image is inferior, and a flying method that is essentially different from the piezo type ink jet is adopted.
Patent Documents 4 and 5 propose a combination of a microcapsule type pigment and printing paper. However, since these proposals have a normal ink composition, heating with microwaves is necessary to improve the drying property.
Patent Document 6 proposes an ink containing wax fine particles and resin fine particles. In this proposal, wax fine particles are used in place of a wetting agent because they can provide the wettability. However, the wet wax tends to be inferior in terms of fixing and drying.
Patent Document 7 proposes an ink containing a resin emulsion, a polymer dispersant, and a pigment. The proposed ink has a small amount of wetting agent, but has a problem that a sufficient image density and color cannot be obtained because the total solid concentration is small.
したがって普通紙に印字すると、高画像濃度であり、裏面濃度が低く、発色のよい、にじみのない画像が得られ、また平滑で水分吸収能力の小さな印刷用紙においても、乾燥速度に問題がなく、鮮明で印刷物に近い画像が得られる記録用インク、及び該記録用インクを用い、長期停止時においてもノズルの目詰まりの生じないインクジェット記録方法などについては、未だ充分満足できる性能を有するものは提供されていないのが現状である。 Therefore, when printing on plain paper, a high image density, low backside density, good color development, and no blurring image can be obtained. Provided are recording inks that can provide clear and close-to-print images, and ink-jet recording methods that use the recording inks and that do not cause nozzle clogging even when stopped for a long period of time. The current situation is not.
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、普通紙に印字すると、高画像濃度であり、裏面濃度が低く、発色性の良好な、にじみのない画像が得られ、また、平滑で水分吸収能力の小さな印刷用紙に印字しても、乾燥速度に問題がなく、鮮明で印刷物に近い画像が得られる記録用インク、並びに該記録用インクを用いたインクメディアセット、インクカートリッジ、インク記録物、長期停止時においてもノズルの目詰まりの生じないインクジェット記録装置、及びインクジェット記録方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of this present condition, and makes it a subject to solve the said various problems in the past and to achieve the following objectives. That is, according to the present invention, when printing on plain paper, a high image density, a low backside density, a good color developability and a non-bleeding image can be obtained, and printing is performed on a smooth and small moisture absorbing ability. However, there is no problem in the drying speed, and the recording ink that can obtain a clear image close to the printed matter, and the ink media set, the ink cartridge, the ink recorded matter using the recording ink, It is an object of the present invention to provide an ink jet recording apparatus and an ink jet recording method in which clogging does not occur.
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 着色剤及び樹脂を含有し２５℃で固体である固体成分、水よりも沸点が高く２５℃で液体である液体成分、及び水を少なくとも含有する記録用インクにおいて、
前記液体成分の前記記録用インクにおける合計含有量が２０質量％以下であり、
前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量が２０質量％以上であり、かつ該固体成分における樹脂成分の合計含有量が前記固体成分の全量に対し、４０〜９５質量％であることを特徴とする記録用インクである。
＜２＞ 樹脂が、樹脂微粒子を含有する前記＜１＞に記載の記録用インクである。
＜３＞ 樹脂微粒子がアクリルシリコーン樹脂を含み、かつ該アクリルシリコーン樹脂のガラス転移温度が２５℃以下である前記＜２＞に記載の記録用インクである。
＜４＞ 樹脂微粒子の体積平均粒径が１０〜１，０００ｎｍである前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜５＞ 着色剤が、ポリマー微粒子に水不溶性乃至水難溶性の色材を含有させてなるポリマーエマルジョン型の顔料である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜６＞ 着色剤が、アニオン性親水基を有する顔料である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜７＞ 液体成分が湿潤剤を含有し、かつ該湿潤剤が、グリセリン、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、及び２−ピロリドンから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜８＞ 液体成分が浸透剤を含有し、かつ該浸透剤が、炭素数８〜１１のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜９＞ 液体成分が界面活性剤を含有し、かつ該界面活性剤がフッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜１０＞ フッ素系界面活性剤における、フッ素置換炭素数が２〜１６である前記＜９＞に記載の記録用インクである。
＜１１＞ シリコーン系界面活性剤が、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤である前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜１２＞ ２５℃での表面張力が、３５ｍＮ／ｍ以下である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜１３＞ 記録用インクと、記録用メディアとからなるインクメディアセットにおいて、前記記録用インクが、着色剤及び樹脂を含有し２５℃で固体である固体成分、水よりも沸点が高く２５℃で液体である液体成分、及び水を少なくとも含有し、該液体成分の前記記録用インクにおける合計含有量が２０質量％以下であり、
前記記録用メディアが、支持体と、該支持体の少なくとも一方の面に塗工層を有する記録用メディアとを有し、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が２〜３５ｍｌ／ｍ２であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が３〜４０ｍｌ／ｍ２であることを特徴とするインクメディアセットである。
＜１４＞ 樹脂が、樹脂微粒子を含有する前記＜１３＞に記載のインクメディアセットである。
＜１５＞ 樹脂微粒子がアクリルシリコーン樹脂を含み、かつ該アクリルシリコーン樹脂のガラス転移温度が２５℃以下である前記＜１４＞に記載のインクメディアセットである。
＜１６＞ 樹脂微粒子の体積平均粒径が１０〜１，０００ｎｍである前記＜１４＞から＜１５＞のいずれかに記載のインクメディアセットである。
＜１７＞ 着色剤が、ポリマー微粒子に水不溶性乃至水難溶性の色材を含有させてなるポリマーエマルジョン型の顔料である前記＜１３＞から＜１６＞のいずれかに記載のインクメディアセットである。
＜１８＞ 着色剤が、アニオン性親水基を有する顔料である前記＜１３＞から＜１７＞のいずれかに記載のインクメディアセットである。
＜１９＞ 液体成分が湿潤剤を含有し、かつ該湿潤剤が、グリセリン、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、及び２−ピロリドンから選択される少なくとも１種である前記＜１３＞から＜１８＞のいずれかに記載のインクメディアセットである。
＜２０＞ 液体成分が浸透剤を含有し、かつ該浸透剤が、炭素数８〜１１のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物の少なくともいずれかである前記＜１３＞から＜１９＞のいずれかに記載のインクメディアセットである。
＜２１＞ 液体成分が界面活性剤を含有し、かつ該界面活性剤がフッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選択される少なくとも１種である前記＜１３＞から＜２０＞のいずれかに記載のインクメディアセットである。
＜２２＞ フッ素系界面活性剤における、フッ素置換炭素数が２〜１６である前記＜２１＞に記載のインクメディアセットである。
＜２３＞ シリコーン系界面活性剤が、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤である前記＜２１＞から＜２２＞のいずれかに記載のインクメディアセットである。
＜２４＞ ２５℃での表面張力が、３５ｍＮ／ｍ以下である前記＜１３＞から＜２３＞のいずれかに記載のインクメディアセットである。
＜２５＞ 記録用インクと、記録用メディアとからなるインクメディアセットにおいて、前記記録用インクが、ポリマー微粒子に水不溶性乃至水難溶性の色材を含有させてなるポリマーエマルジョン型の顔料、水分散性樹脂微粒子、及び湿潤剤を少なくとも含有してなり、前記ポリマーエマルジョン型の顔料と前記水分散性樹脂微粒子との合計固形分量が２０質量％以上であり、かつ前記湿潤剤の含有量が２０質量％以上であり、
前記記録用メディアが、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が２〜３５ｍｌ／ｍ２であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が３〜４０ｍｌ／ｍ２であることを特徴とするインクメディアセットである。
＜２６＞ 記録用インクと、記録用メディアとからなるインクメディアセットにおいて、前記記録用インクが、着色剤、水分散性樹脂、及び湿潤剤を少なくとも含有してなり、該記録用インクにおける固形分の合計含有量が２０質量％以上であり、前記湿潤剤の含有量が２０質量％以上であり、該湿潤剤がグリセリン単独であるか、又はグリセリンの前記湿潤剤における含有量が８０質量％以上であり、
前記記録用メディアが、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が２〜３５ｍｌ／ｍ２であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が３〜４０ｍｌ／ｍ２であることを特徴とするインクメディアセットである。
＜２７＞ 前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の記録用インクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジである。
＜２８＞ （１）水からなる液媒体、（２）水を主成分とする液媒体、（３）水と水よりも高沸点の２５℃で液体である液体成分を主成分とする液媒体、及び（４）記録用インクと同じ成分からなり該記録用インクよりも２５℃で固体である固体成分の含有量が少ない液媒体から選択される少なくとも１種であることを特徴とする保湿液である。
＜２９＞ 前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の記録用インクに刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録方法である。
＜３０＞ 刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である前記＜２９＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜３１＞ 長期間インクジェット記録を停止する際には、記録用インクを前記＜２８＞に記載の保湿液で置換し、インクジェット記録を再開する際には、前記保湿液を前記記録用インクで置換することを特徴とするインクジェット記録方法である。
＜３２＞ 長期間インクジェット記録を停止する際には、記録ヘッドのノズル部を覆蓋する覆蓋手段に前記＜２８＞に記載の保湿液を供給することを特徴とするインクジェット記録方法である。
＜３３＞ インクメディアセットにおける記録用インクに刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて前記インクメディアセットにおける記録用メディア上に画像を記録するインク飛翔工程と、前記記録用メディア上に記録された画像を乾燥する乾燥工程とを少なくとも含むインクジェット記録方法であって、
前記インクメディアセットが、前記＜２５＞から＜２６＞のいずれかに記載のインクメディアセットであることを特徴とするインクジェット記録方法である。
＜３４＞ 前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の記録用インクに刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録装置である。
＜３５＞ 刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である前記＜３４＞に記載のインクジェット記録装置である。
＜３６＞ 記録用メディア上に前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の記録用インクを用いて形成された画像を有してなることを特徴とするインク記録物である。
＜３７＞ 記録用メディアが、支持体と、該支持体の少なくとも一方の面に塗工層を有してなり、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が２〜３５ｍｌ／ｍ２であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が３〜４０ｍｌ／ｍ２である前記＜３６＞に記載のインク記録物である。
Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> In a recording ink containing a colorant and a resin and solid at 25 ° C., a liquid component having a boiling point higher than water and a liquid at 25 ° C., and at least water.
The total content of the liquid component in the recording ink is 20% by mass or less,
The total content of the solid component in the recording ink is 20% by mass or more, and the total content of the resin component in the solid component is 40 to 95% by mass with respect to the total amount of the solid component. Ink for recording.
<2> The recording ink according to <1>, wherein the resin contains resin fine particles.
<3> The recording ink according to <2>, wherein the resin fine particles include an acrylic silicone resin, and the glass transition temperature of the acrylic silicone resin is 25 ° C. or lower.
<4> The recording ink according to any one of <2> to <3>, wherein the resin fine particles have a volume average particle diameter of 10 to 1,000 nm.
<5> The recording ink according to any one of <1> to <4>, wherein the colorant is a polymer emulsion type pigment in which a polymer fine particle contains a water-insoluble or hardly water-soluble coloring material.
<6> The recording ink according to any one of <1> to <4>, wherein the colorant is a pigment having an anionic hydrophilic group.
<7> The liquid component contains a wetting agent, and the wetting agent is at least one selected from glycerin, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, and 2-pyrrolidone. The recording ink according to any one of <1> to <6>.
<8> The liquid component contains a penetrant, and the penetrant is at least one of a polyol compound having 8 to 11 carbon atoms and a glycol ether compound. Recording ink.
<9> Any of the above <1> to <8>, wherein the liquid component contains a surfactant, and the surfactant is at least one selected from a fluorosurfactant and a silicone surfactant The recording ink described in 1.
<10> The recording ink according to <9>, wherein the fluorine-containing surfactant has 2 to 16 fluorine-substituted carbon atoms.
<11> The recording ink according to any one of <9> to <10>, wherein the silicone surfactant is a polyether-modified silicone surfactant.
<12> The recording ink according to any one of <1> to <11>, wherein the surface tension at 25 ° C. is 35 mN / m or less.
<13> In an ink media set comprising a recording ink and a recording medium, the recording ink contains a colorant and a resin and is a solid component that is solid at 25 ° C., having a boiling point higher than that of water at 25 ° C. At least a liquid component that is a liquid and water, and the total content of the liquid component in the recording ink is 20% by mass or less,
The recording medium has a support and a recording medium having a coating layer on at least one surface of the support, and the recording of pure water at a contact time of 100 ms measured with a dynamic scanning absorptiometer. transfer amount to use media is the 2~35ml / m 2, and the contact time transfer amount of said to the recording medium of pure water at the 400ms is an ink media set, which is a 3~40ml / m 2 is there.
<14> The ink media set according to <13>, wherein the resin contains resin fine particles.
<15> The ink media set according to <14>, wherein the resin fine particles include an acrylic silicone resin, and the glass transition temperature of the acrylic silicone resin is 25 ° C. or lower.
<16> The ink media set according to any one of <14> to <15>, wherein the resin fine particles have a volume average particle diameter of 10 to 1,000 nm.
<17> The ink media set according to any one of <13> to <16>, wherein the colorant is a polymer emulsion type pigment in which a polymer fine particle contains a water-insoluble or hardly water-soluble colorant.
<18> The ink media set according to any one of <13> to <17>, wherein the colorant is a pigment having an anionic hydrophilic group.
<19> The liquid component contains a wetting agent, and the wetting agent is at least one selected from glycerin, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, and 2-pyrrolidone. The ink media set according to any one of <13> to <18>.
<20> The liquid component contains a penetrant, and the penetrant is at least one of a polyol compound having 8 to 11 carbon atoms and a glycol ether compound. Ink media set.
<21> Any one of <13> to <20>, wherein the liquid component contains a surfactant, and the surfactant is at least one selected from a fluorosurfactant and a silicone surfactant It is an ink media set as described in above.
<22> The ink media set according to <21>, wherein the fluorine-containing surfactant has 2 to 16 fluorine-substituted carbon atoms.
<23> The ink media set according to any one of <21> to <22>, wherein the silicone surfactant is a polyether-modified silicone surfactant.
<24> The ink media set according to any one of <13> to <23>, wherein the surface tension at 25 ° C. is 35 mN / m or less.
<25> In an ink media set comprising a recording ink and a recording medium, the recording ink comprises a polymer emulsion type pigment comprising a polymer fine particle containing a water-insoluble or hardly water-soluble coloring material, water dispersibility It contains at least resin fine particles and a wetting agent, the total solid content of the polymer emulsion type pigment and the water-dispersible resin fine particles is 20% by mass or more, and the content of the wetting agent is 20% by mass. That's it,
The recording medium has a transfer amount of pure water of 2 to 35 ml / m 2 at a contact time of 100 ms as measured by a dynamic scanning absorption meter, and the recording of pure water at a contact time of 400 ms. The ink medium set is characterized in that the transfer amount to the working medium is 3 to 40 ml / m 2 .
<26> In an ink media set comprising a recording ink and a recording medium, the recording ink contains at least a colorant, a water-dispersible resin, and a wetting agent, and the solid content in the recording ink The total content of is 20% by mass or more, the content of the wetting agent is 20% by mass or more, the wetting agent is glycerin alone, or the content of glycerin in the wetting agent is 80% by mass or more. And
The recording medium has a transfer amount of pure water of 2 to 35 ml / m 2 at a contact time of 100 ms as measured by a dynamic scanning absorption meter, and the recording of pure water at a contact time of 400 ms. The ink medium set is characterized in that the transfer amount to the working medium is 3 to 40 ml / m 2 .
<27> An ink cartridge comprising the recording ink according to any one of <1> to <12> contained in a container.
<28> (1) Liquid medium composed of water, (2) Liquid medium mainly composed of water, (3) Liquid medium mainly composed of water and a liquid component having a boiling point higher than that of water at 25 ° C. And (4) a moisturizing liquid comprising at least one selected from a liquid medium comprising the same components as the recording ink and having a lower solid component content at 25 ° C. than the recording ink. It is.
<29> Inkjet comprising at least an ink flying step of recording an image by applying a stimulus to the recording ink according to any one of <1> to <12> and causing the recording ink to fly. It is a recording method.
<30> The inkjet recording method according to <29>, wherein the stimulus is at least one selected from heat, pressure, vibration, and light.
<31> When the inkjet recording is stopped for a long period of time, the recording ink is replaced with the moisturizing liquid described in <28>, and when the inkjet recording is resumed, the moisturizing liquid is replaced with the recording ink. This is an ink jet recording method.
<32> An ink jet recording method, wherein when the ink jet recording is stopped for a long period of time, the moisturizing liquid according to the above <28> is supplied to a cover means for covering the nozzle portion of the recording head.
<33> An ink flying process in which a stimulus is applied to the recording ink in the ink media set, the recording ink is ejected to record an image on the recording medium in the ink media set, and recording is performed on the recording medium. An ink jet recording method comprising at least a drying step of drying the formed image,
An ink jet recording method, wherein the ink media set is the ink media set according to any one of <25> to <26>.
<34> An ink jet having at least ink flying means for recording an image by applying a stimulus to the recording ink according to any one of <1> to <12> and causing the recording ink to fly. It is a recording device.
<35> The inkjet recording apparatus according to <34>, wherein the stimulus is at least one selected from heat, pressure, vibration, and light.
<36> An ink recording product comprising an image formed using the recording ink according to any one of <1> to <12> on a recording medium.
<37> The recording medium comprises a support and a coating layer on at least one surface of the support, and the recording medium for pure water at a contact time of 100 ms measured with a dynamic scanning absorption meter. transition amount to have is a 2~35ml / m 2, and the contact time transfer amount of said to the recording medium of pure water at the 400ms is an ink recorded matter according to the a 3~40ml / m 2 <36> is there.
本発明の記録用インクは、着色剤及び樹脂を含有し２５℃で固体である固体成分、水よりも沸点が高く２５℃で液体である液体成分、及び水を少なくとも含有してなり、
前記液体成分の前記記録用インクにおける合計含有量が２０質量％以下であり、
前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量が２０質量％以上であり、かつ該固体成分における樹脂成分の合計含有量が前記固体成分の全量に対し、４０〜９５質量％である。
本発明の記録用インクにおいては、前記固体成分における樹脂成分の合計含有量が、前記固体成分の全量に対し、４０〜９５質量％であることによって、着色剤の定着性及び光沢性が向上し、特に、普通紙に印字すると、高画像濃度であり、裏面濃度が低く、発色性の良好な、にじみのない画像が得られる。また、前記液体成分の前記記録用インクにおける合計含有量が２０質量％以下であることによって、インクの乾燥時間を短くでき、水吸収能力の低い、平滑な印刷用紙に印字すると、乾燥速度が向上し、鮮明で印刷物に近い光沢のある優れた画像が得られる。また、前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量が２０質量％以上であることにより、水を吸収しにくい印刷用紙であっても乾燥が速く、普通紙でも裏抜けの少ない高色調の画像が得られる。
The recording ink of the present invention contains at least a solid component containing a colorant and a resin and solid at 25 ° C., a liquid component having a boiling point higher than water and a liquid at 25 ° C., and water,
The total content of the liquid component in the recording ink is 20% by mass or less,
The total content of the solid component in the recording ink is 20% by mass or more, and the total content of the resin component in the solid component is 40 to 95% by mass with respect to the total amount of the solid component.
In the recording ink of the present invention, since the total content of the resin component in the solid component is 40 to 95% by mass with respect to the total amount of the solid component, the fixing property and glossiness of the colorant are improved. In particular, when printing on plain paper, an image having a high image density, a low back surface density, a good color developability, and no bleeding can be obtained. Further, when the total content of the liquid component in the recording ink is 20% by mass or less, the drying time of the ink can be shortened, and the printing speed is improved when printing on a smooth printing paper having a low water absorption capacity. In addition, an excellent image that is clear and has a gloss close to a printed matter is obtained. In addition, since the total content of the solid component in the recording ink is 20% by mass or more, a high-tone image with quick drying even with a printing paper that hardly absorbs water and with little show-through even with plain paper. Is obtained.
本発明のインクメディアセットは、第１形態では、記録用インクと、記録用メディアとからなり、
前記記録用インクが、着色剤及び樹脂を含有し２５℃で固体である固体成分、水よりも沸点が高く２５℃で液体である液体成分、及び水を少なくとも含有し、該液体成分の前記記録用インクにおける合計含有量が２０質量％以下であり、
前記記録用メディアが、支持体と、該支持体の少なくとも一方の面に塗工層を有する記録用メディアとを有し、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が２〜３５ｍｌ／ｍ２であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が３〜４０ｍｌ／ｍ２である。
本発明の第１形態にかかるインクディアセットにおいては、水吸収能力の小さな記録用メディアと、水よりも沸点が高く２５℃で液体である液体成分が少ない記録用インクとを組み合わせることにより、乾燥が速く、光沢感があり、ベタ部にビーディングの見られない均一性の高い画像を記録することができる。
この場合、前記第１形態に係るインクメディアセットにおいて、記録用インクにおける固体成分の合計含有量が２０質量％以上であり、かつ固体成分における樹脂成分の含有量が４０〜９５質量％という要件は、定着性、及び乾燥性などへの補助的な効果を有するが、必ずしも必要条件ではなく、前記液体成分量が２０質量％以下であれば、上記記載した記録用メディアのような水吸収能力の低い記録用メディアを用いても乾燥性の向上が図れる。
In the first embodiment, the ink media set of the present invention comprises a recording ink and a recording medium.
The recording ink contains at least a solid component containing a colorant and a resin and solid at 25 ° C., a liquid component having a boiling point higher than water and a liquid at 25 ° C., and water, and the recording of the liquid component The total content in the ink for printing is 20 mass% or less
The recording medium has a support and a recording medium having a coating layer on at least one surface of the support, and the recording of pure water at a contact time of 100 ms measured with a dynamic scanning absorptiometer. a transfer amount is 2~35ml / m 2 to use the media, and the amount of transferred to the recording medium of pure water at the contacting time 400ms is 3~40ml / m 2.
In the ink media set according to the first embodiment of the present invention, a combination of a recording medium having a small water absorption capacity and a recording ink having a boiling point higher than water and a liquid component that is liquid at 25 ° C. is dried. Is fast, glossy, and can record a highly uniform image with no beading in the solid portion.
In this case, in the ink media set according to the first embodiment, the requirement that the total content of the solid components in the recording ink is 20% by mass or more and the content of the resin component in the solid components is 40 to 95% by mass. However, this is not a necessary condition, and if the amount of the liquid component is 20% by mass or less, the water absorption capacity of the recording medium described above is not necessarily required. Even if a low recording medium is used, the drying property can be improved.
本発明のインクカートリッジは、本発明の前記記録用インクを容器中に収容してなる。該インクカートリッジは、インクジェット記録方式によるプリンタ等に好適に使用される。該インクカートリッジに収容されたインクを用いて記録を行うと、普通紙に印字すると、高画像濃度であり、裏面濃度が低く、発色のよい、にじみのない画像が得られ、また、水吸収能力の低い、平滑な印刷用紙に印字すると、乾燥速度が向上し、鮮明で印刷物に近い画像記録が行える。 The ink cartridge of the present invention comprises the recording ink of the present invention contained in a container. The ink cartridge is suitably used for a printer using an ink jet recording method. When recording is performed using the ink contained in the ink cartridge, when printing on plain paper, a high image density, low back surface density, good color development, and no blurring are obtained, and water absorption ability When printing on smooth, low-quality printing paper, the drying speed is improved, and clear and close-to-print image recording can be performed.
本発明のインクジェット記録装置は、本発明の前記記録用インクにエネルギーを印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有してなる。該インクジェット記録装置においては、前記インク飛翔手段が、本発明の前記記録用インクにエネルギーを印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録する。その結果、普通紙に印字すると、高画像濃度であり、裏面濃度が低く、発色性の良好な、にじみのない画像が得られ、また、水吸収能力の低い、平滑な印刷用紙に印字すると、乾燥速度が向上し、鮮明で印刷物に近い画像が得られる。 The ink jet recording apparatus of the present invention comprises at least ink flying means for recording an image by applying energy to the recording ink of the present invention and causing the recording ink to fly. In the ink jet recording apparatus, the ink flying means applies energy to the recording ink of the present invention and causes the recording ink to fly to record an image. As a result, when printing on plain paper, a high image density, a low backside density, a good color developability and a non-bleeding image are obtained, and when printing on smooth printing paper with a low water absorption capability, The drying speed is improved, and a clear image close to the printed matter can be obtained.
本発明のインクジェット記録方法は、第１形態では、本発明の前記記録用インクにエネルギーを印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含んでなる。該インクジェット記録方法においては、前記インク飛翔工程において、本発明の前記記録用インクにエネルギーを印加し、該記録用インクを飛翔させて画像が記録される。その結果、普通紙に印字すると、高画像濃度であり、裏面濃度が低く、発色のよい、にじみのない画像が得られ、また、水吸収能力の低い、平滑な印刷用紙に印字すると、乾燥速度が向上し、鮮明で印刷物に近い画像が得られる。 In the first embodiment, the ink jet recording method of the present invention comprises at least an ink flying step of recording an image by applying energy to the recording ink of the present invention and causing the recording ink to fly. In the ink jet recording method, in the ink flying process, energy is applied to the recording ink of the present invention, and the recording ink is ejected to record an image. As a result, when printing on plain paper, a high image density, low backside density, good color development, and no blurring are obtained, and when printing on smooth printing paper with low water absorption capacity, the drying speed Is improved, and a clear image close to the printed matter can be obtained.
本発明の保湿液は、（１）水からなる液媒体、（２）水を主成分とする液媒体、（３）水と水よりも高沸点の２５℃で液体である液体成分を主成分とする液媒体、及び（４）記録用インクと同じ成分からなり該記録用インクよりも２５℃で固体である固体成分の含有量が少ない液媒体から選択される少なくとも１種である。
前記（４）の記録用インクは、インクジェット記録に普通に用いられるインクである。
The moisturizing liquid of the present invention comprises (1) a liquid medium composed of water, (2) a liquid medium containing water as a main component, and (3) a liquid component which is liquid at 25 ° C. having a higher boiling point than water and water. And (4) at least one selected from a liquid medium comprising the same components as the recording ink and having a lower solid component content at 25 ° C. than the recording ink.
The recording ink (4) is an ink usually used for ink jet recording.
本発明のインクジェット記録方法は、第２形態では、長期間インクジェット記録を停止する際には、本発明の前記保湿液で記録用インクを置換し、インクジェット記録を再開する際には、前記保湿液を前記記録用インクで置換する。
前記記録用インクは、インクジェット記録に普通に用いられるインクである。
In the second embodiment, the ink jet recording method of the present invention replaces the recording ink with the moisturizing liquid of the present invention when the ink jet recording is stopped for a long time, and the moisturizing liquid when the ink jet recording is restarted. Is replaced with the recording ink.
The recording ink is an ink that is commonly used for inkjet recording.
本発明のインクジェット記録方法は、第３形態では、長期間インクジェット記録を停止する際には、記録ヘッドのノズル部を覆蓋する覆蓋手段に、本発明の前記保湿液を供給する。
本発明の第２及び第３形態のいずれかに係るインクジェット記録方法においては、長期間停止時においてもノズルの目詰まりの生じないものである。
ここで、前記「長期間停止時」とは、ノズル部を覆蓋手段で覆蓋（キャップ）した状態で１日以上停止した状態で放置したことを意味する。
According to the third aspect of the ink jet recording method of the present invention, when the ink jet recording is stopped for a long period of time, the moisturizing liquid of the present invention is supplied to the covering means for covering the nozzle portion of the recording head.
In the ink jet recording method according to any of the second and third aspects of the present invention, nozzle clogging does not occur even when stopped for a long period of time.
Here, “when stopped for a long period of time” means that the nozzle portion is left in a state of being stopped for one day or more while being covered with a cover means (cap).
本発明のインクメディアセットは、第２形態では、記録用インクと、記録用メディアとからなり、
前記記録用インクが、ポリマー微粒子に水不溶性乃至水難溶性の色材を含有させてなるポリマーエマルジョン型の顔料、水分散性樹脂微粒子、及び湿潤剤を少なくとも含有してなり、前記ポリマーエマルジョン型の顔料と前記水分散性樹脂微粒子との合計固形分量が２０質量％以上であり、かつ前記湿潤剤の含有量が２０質量％以上であり、
前記記録用メディアが、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が２〜３５ｍｌ／ｍ２であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が３〜４０ｍｌ／ｍ２である。
In the second embodiment, the ink media set of the present invention comprises a recording ink and a recording medium.
The recording ink contains at least a polymer emulsion type pigment in which polymer fine particles contain a water-insoluble or hardly water-soluble coloring material, water-dispersible resin fine particles, and a wetting agent. And the total solid content of the water-dispersible resin fine particles is 20% by mass or more, and the content of the wetting agent is 20% by mass or more,
The recording medium has a transfer amount of pure water to the recording medium of 2 to 35 ml / m 2 at a contact time of 100 ms as measured with a dynamic scanning absorption meter, and the recording of pure water at a contact time of 400 ms. The transfer amount to the production medium is 3 to 40 ml / m 2 .
本発明のインクメディアセットは、第３形態では、記録用インクと、記録用メディアとからなり、
前記記録用インクが、着色剤、水分散性樹脂、及び湿潤剤を少なくとも含有してなり、該記録用インクにおける固形分の合計含有量が２０質量％以上であり、前記湿潤剤の含有量が２０質量％以上であり、該湿潤剤がグリセリン単独であるか、又はグリセリンの前記湿潤剤における含有量が８０質量％以上であり、
前記記録用メディアが、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が２〜３５ｍｌ／ｍ２であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が３〜４０ｍｌ／ｍ２である。
In the third embodiment, the ink media set of the present invention comprises a recording ink and a recording medium.
The recording ink contains at least a colorant, a water-dispersible resin, and a wetting agent, the total content of solids in the recording ink is 20% by mass or more, and the content of the wetting agent is 20 wt% or more, the wetting agent is glycerin alone, or the content of glycerin in the wetting agent is 80 wt% or more,
The recording medium has a transfer amount of pure water to the recording medium of 2 to 35 ml / m 2 at a contact time of 100 ms as measured with a dynamic scanning absorption meter, and the recording of pure water at a contact time of 400 ms. The transfer amount to the production medium is 3 to 40 ml / m 2 .
本発明のインクジェット記録方法は、第４形態では、インクメディアセットにおける記録用インクに刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて前記インクメディアセットにおける記録用メディア上に画像を記録するインク飛翔工程と、前記記録用メディア上に記録された画像を乾燥する乾燥工程とを少なくとも含み、
前記インクメディアセットが、本発明の第２形態及び第３形態のいずれかに記載のインクメディアセットである。
In the fourth embodiment, the ink jet recording method of the present invention is an ink flight in which a stimulus is applied to the recording ink in the ink media set and the recording ink is ejected to record an image on the recording medium in the ink media set. And at least a drying step of drying the image recorded on the recording medium,
The ink media set is the ink media set according to any one of the second and third embodiments of the present invention.
本発明の第２形態及び第３形態のいずれかに記載のインクメディアセットにおける記録用インクは、湿潤剤の含有量が２０質量％以上であるため、長期間ノズル放置後の噴射信頼性に優れている。しかし、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の記録用メディアへの転移量が２〜３５ｍｌ／ｍ２であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の記録用メディアへの転移量が３〜４０ｍｌ／ｍ２である記録用メディアではインクの吸収速度が遅いため、湿潤剤の含有量が多いと記録後の画像の乾燥速度が遅くなる。この点については、本発明の第４形態に係るインクジェット記録方法において、強制的な乾燥工程を行うことにより対応することができる。
また、前記記録用インクにおいて固形分量を２０質量％以上と多くしているのは着色剤を記録用メディア上に残して画像濃度を高くするためである。固形分量がこのように多いと信頼性が悪化するため、湿潤剤の含有量を多くするだけでなく、固形分量が多くても比較的信頼性の高いポリマー微粒子に水不溶性乃至水難溶性の色材を含有させてなるポリマーエマルジョン型の顔料を着色剤として使用する。また、固形分量が多いことは蒸発成分が少ないため乾燥性の改良にも寄与すると思われる。
また、湿潤剤としてのグリセリンの含有量を多くすると、グリセリンが他の湿潤剤に比べ平衡水分量が極めて高く、水分蒸発速度を抑制可能であるため、インク乾燥後のインクの凝固の抑制が可能である。なお、同じ量の湿潤剤を入れても、グリセリンは他の溶媒に比べインクの粘度をそれほど増加させないという利点がある。
Since the recording ink in the ink media set according to any one of the second and third embodiments of the present invention has a wetting agent content of 20% by mass or more, it has excellent ejection reliability after leaving the nozzle for a long time. ing. However, the amount of transfer of pure water to the recording medium at a contact time of 100 ms measured with a dynamic scanning absorption meter is 2 to 35 ml / m 2 and the amount of transfer of pure water to the recording medium at a contact time of 400 ms. In a recording medium having a 3 to 40 ml / m 2 , the ink absorption rate is slow, and therefore, when the content of the wetting agent is large, the drying rate of the image after recording becomes slow. This can be dealt with by performing a forced drying step in the inkjet recording method according to the fourth embodiment of the present invention.
The reason why the solid content in the recording ink is increased to 20% by mass or more is to leave the colorant on the recording medium and increase the image density. If the solid content is so large, the reliability deteriorates. Therefore, not only the content of the wetting agent is increased, but also a highly reliable polymer fine particle that is relatively reliable even if the solid content is large. A polymer emulsion type pigment containing the above is used as a colorant. In addition, a large solid content is thought to contribute to an improvement in drying properties because of a small amount of evaporated components.
In addition, when the content of glycerin as a wetting agent is increased, glycerin has an extremely high equilibrium water content compared to other wetting agents, and the water evaporation rate can be suppressed. It is. Even if the same amount of wetting agent is added, glycerin has an advantage that it does not increase the viscosity of the ink so much as compared with other solvents.
本発明のインク記録物は、記録用メディア上に本発明の前記記録用インクを用いて形成された画像を有してなる。本発明のインク記録物においては、普通紙に印字すると、高画像濃度であり、裏面濃度が低く、発色のよい、にじみのない画像が得られ、また、水吸収能力の低い、平滑な印刷用紙に印字すると、乾燥速度が向上し、鮮明で印刷物に近い画像が前記記録用メディアに保持される。 The ink recorded matter of the present invention has an image formed on the recording medium using the recording ink of the present invention. In the ink recorded matter of the present invention, when printing on plain paper, a smooth printing paper having a high image density, a low backside density, a good color development and a non-bleeding image, and a low water absorption ability is obtained. When printing is performed, the drying speed is improved, and a clear image close to the printed matter is held on the recording medium.
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、普通紙に印字すると、高画像濃度であり、裏面濃度が低く、発色性の良好な、にじみのない画像が得られ、また、水吸収能力の低い、平滑な印刷用紙に印字しても、乾燥速度に問題がなく、鮮明で印刷物に近い画像が得られる記録用インク、並びに該記録用インクを用いたインクメディアセット、インクカートリッジ、インク記録物、長期停止時においてもノズルの目詰まりの生じないインクジェット記録装置、及びインクジェット記録方法を提供することができる。 According to the present invention, conventional problems can be solved, and when printed on plain paper, a high image density, a low backside density, a good color developability and a non-bleeding image can be obtained, and water absorption ability can be improved. Recording ink that can produce a clear and close-to-printed image with no problem in drying speed even when printed on low and smooth printing paper, and an ink media set, ink cartridge, and ink recorded matter using the recording ink Further, it is possible to provide an ink jet recording apparatus and an ink jet recording method in which nozzle clogging does not occur even when stopped for a long time.
（記録用インク）
本発明の記録用インクは、着色剤及び樹脂を含有し２５℃で固体である固体成分、水よりも沸点が高く２５℃で液体である液体成分、及び水を少なくとも含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
(Ink for recording)
The recording ink of the present invention contains at least a solid component containing a colorant and a resin and solid at 25 ° C., a liquid component having a boiling point higher than water and a liquid at 25 ° C., and water. Depending on the case, it contains other components.
＜水よりも沸点が高く２５℃で液体である液体成分＞
前記水よりも沸点が高く２５℃で液体である液体成分としては、大部分が所謂湿潤剤と呼ばれる高沸点水溶性有機溶剤であり、浸透剤、界面活性剤などのインク物性の制御剤も該当する。
本発明において、前記「水よりも沸点が高く２５℃で液体である液体成分の合計含有量」とは、具体的には、湿潤剤、浸透剤、及び界面活性剤の合計量を示す。
<Liquid component having a boiling point higher than water and liquid at 25 ° C.>
The liquid component having a boiling point higher than that of water and being liquid at 25 ° C. is mostly a high-boiling water-soluble organic solvent called a so-called wetting agent. To do.
In the present invention, the “total content of liquid components having a boiling point higher than water and liquid at 25 ° C.” specifically indicates the total amount of a wetting agent, a penetrating agent, and a surfactant.
前記水よりも沸点が高く２５℃で液体である液体成分の前記記録用インクにおける合計含有量が２０質量％以下であり、１５質量％以下が好ましく、場合によって０質量％（無添加）であっても構わない。前記水よりも沸点が高く２５℃で液体である液体成分の含有量が少ないほど、インクの乾燥時間は短くなるが、ノズルの乾燥による目つまり防止のためには、より厳しい管理が必要となる。また、前記湿潤剤及び前記浸透剤の添加量が少ないインクはオフセットコート紙等の水を吸収し難い紙であっても、乾燥が速やかに進行し、光沢のある優れた画像が得られる。ただし、界面活性剤が全く添加されていない高表面張力のインクの場合には、浸透がおそすぎて、乾燥が遅くなることがある。
前記含有量が２０質量％を超えると、オフセットコート紙等の印刷用塗工紙での乾燥速度が低下し、普通紙での裏抜けが増加することがある。ただし、あくまでも相対的なもので液体成分のうち、水よりも沸点が高く２５℃で液体である液体成分の量が相対的に少ないほど乾燥性は向上する。
The total content of the liquid component having a boiling point higher than that of water and liquid at 25 ° C. in the recording ink is 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, and sometimes 0% by mass (no addition). It doesn't matter. The lower the content of the liquid component having a boiling point higher than that of water and a liquid at 25 ° C., the shorter the drying time of the ink. However, in order to prevent eyes from clogging due to drying of the nozzle, stricter management is required. . Moreover, even if the ink with a small amount of the wetting agent and the penetrating agent is paper that hardly absorbs water, such as offset-coated paper, drying proceeds rapidly and an excellent glossy image can be obtained. However, in the case of an ink having a high surface tension to which no surfactant is added, penetration may be too slow and drying may be slow.
When the content exceeds 20% by mass, the drying speed of the coated paper for printing such as offset coated paper decreases, and the back-through of plain paper may increase. However, the relative dryness of the liquid component is improved as the amount of the liquid component having a boiling point higher than that of water and liquid at 25 ° C. is relatively small.
ここで、前記水よりも高沸点の２５℃で液体である成分としては、水よりも沸点の高い水溶性有機溶剤であれば特に制限なく、すべて含まれる。また、浸透剤、界面活性剤なども水よりも高沸点の２５℃で液体であれば含まれる。要するに、水よりも乾燥しにくい液体の量をなるべく少なくして印刷用紙のような吸水能力の少ない紙でも乾燥時間を短くすることを目的としている。一般には、インクジェットの紙への印刷の乾燥性は浸透乾燥であり、インク蒸発の寄与は少ないと考えられていたが、今回の結果は比較的短時間の乾燥においても蒸発の寄与があることを示唆する結果となったが、その詳細については不明であるが推定機構については後述する。なお、このような水吸収能力の低いオフセット用紙の場合には、浸透性の低い高表面張力のインクは低表面張力のインクに比べて乾燥が遅くなる。本発明において湿潤剤量の乾燥時間への寄与が顕著に効いてくるのは単位面積当たりのインク付着量が比較的多い場合であると考えられる。 Here, the component which is liquid at 25 ° C. having a boiling point higher than that of water is not particularly limited as long as it is a water-soluble organic solvent having a boiling point higher than that of water. Further, penetrants, surfactants, and the like are included as long as they are liquid at 25 ° C., which has a boiling point higher than that of water. In short, the object is to reduce the amount of liquid that is harder to dry than water as much as possible to shorten the drying time even for paper having a low water absorption capacity such as printing paper. In general, it was thought that the dryness of printing on ink-jet paper was osmotic drying, and the contribution of ink evaporation was considered to be small. Although the result was suggested, the details are unknown, but the estimation mechanism will be described later. In the case of offset paper having such a low water absorption capability, drying of a high surface tension ink having low permeability is slower than that of a low surface tension ink. In the present invention, the contribution of the amount of the wetting agent to the drying time is considered to be significant when the amount of ink attached per unit area is relatively large.
−湿潤剤（高沸点水溶性有機溶剤）−
前記水よりも沸点が高く２５℃で液体である液体成分の代表である、所謂湿潤剤としては、２５℃で液体であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用して使用してもよい。
-Wetting agent (high boiling water-soluble organic solvent)-
The so-called wetting agent, which is a representative liquid component having a boiling point higher than that of water and liquid at 25 ° C., is not particularly limited as long as it is liquid at 25 ° C., and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include polyhydric alcohols, polyhydric alcohol alkyl ethers, polyhydric alcohol aryl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides, amines, sulfur-containing compounds, propylene carbonate, and ethylene carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
前記多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオールなどが挙げられる。
前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
前記多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。
前記アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
前記アミン類としては、例えば、モノエタノ−ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
前記含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、チオジグリコールなどが挙げられる。
これらの中でも、インクの噴射安定性の点から、グリセリン、２−ピロリドン、ジエチレングリコール、チオジエタノール、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペトリオール、１，５−ペンタンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオールが好ましく、これらの中でも、グリセリン、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−ピロリドンが特に好ましい。
Examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4 butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,5 pentanediol, 1,6 hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, tetraethylene glycol Glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, petriol and the like.
Examples of the polyhydric alcohol alkyl ethers include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether. It is done.
Examples of the polyhydric alcohol aryl ethers include ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether.
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, and ε-caprolactam.
Examples of the amides include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide and the like.
Examples of the amines include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoethylamine, diethylamine, and triethylamine.
Examples of the sulfur-containing compounds include dimethyl sulfoxide, sulfolane, thiodiethanol, thiodiglycol, and the like.
Among these, glycerin, 2-pyrrolidone, diethylene glycol, thiodiethanol, polyethylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, and petri from the viewpoint of ink ejection stability. All, 1,5-pentanediol, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-butanediol, and 3-methyl-1,3-butanediol are preferable. Among these, glycerin, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol and 2-pyrrolidone are particularly preferred.
前記湿潤剤を主成分とした水よりも高沸点の２５℃で液体である液体成分の合計含有量を２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下とすることにより、乾燥性を向上させることができる。更に必要に応じて添加する、２５℃で液体である水、湿潤剤以外の成分としては、以下に述べる浸透剤、界面活性剤がある。ここで、２５℃で液体とは、通常インクジェット記録の使用環境である常温、常圧（２５℃、１気圧）で液体の意味である。ただし、湿潤剤以外の成分の添加量は少ないので水よりも高沸点の２５℃で液体である液体成分の合計量は湿潤剤量と近似しても殆ど変わらない。 By making the total content of liquid components that are liquid at 25 ° C. having a boiling point higher than that of water containing the wetting agent as a main component to 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, drying property can be improved. it can. Furthermore, as components other than water and a wetting agent that are liquid at 25 ° C., which are added as necessary, there are penetrants and surfactants described below. Here, the liquid at 25 ° C. means a liquid at normal temperature and normal pressure (25 ° C., 1 atm), which is a use environment of ink jet recording. However, since the added amount of components other than the wetting agent is small, the total amount of liquid components that are liquid at 25 ° C., which has a higher boiling point than water, is almost the same even if it approximates the wetting agent amount.
−浸透剤−
前記浸透剤としては、水よりも高沸点であり、２５℃で液体であれば本発明の前記水よりも高沸点の２５℃で液体である液体成分に含めて計算する。なお、上述したように浸透剤の添加量が少ない場合には、計算上省略してもよい。
前記浸透剤としては、炭素数８〜１１のポリオール化合物、又はグリコールエーテル化合物が用いられる。これらのポリオール化合物及びグリコールエーテル化合物の少なくともいずれかは、紙への浸透速度を速めると共にブリードを防止する効果を有し、２５℃の水中において０．１〜４．５質量％の溶解度を有する部分的に水溶性の化合物である。
-Penetration agent-
As the penetrant, if the liquid has a higher boiling point than water and is liquid at 25 ° C., the penetrant is included in the liquid component that is liquid at 25 ° C., which has a higher boiling point than water. In addition, when there is little addition amount of a penetrant as mentioned above, you may abbreviate | calculate on calculation.
As the penetrant, a polyol compound having 8 to 11 carbon atoms or a glycol ether compound is used. At least one of these polyol compounds and glycol ether compounds has an effect of increasing the penetration rate into paper and preventing bleeding, and has a solubility of 0.1 to 4.5% by mass in water at 25 ° C. It is a water-soluble compound.
前記炭素数８〜１１のポリオール化合物としては、例えば、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。 Examples of the polyol compound having 8 to 11 carbon atoms include 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, and the like.
前記グリコールエーテル化合物としては、例えば、多価アルコールアルキルエーテル化合物、多価アルコールアリールエーテル化合物などが挙げられる。
前記多価アルコールアルキルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
前記多価アルコールアリールエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
Examples of the glycol ether compound include polyhydric alcohol alkyl ether compounds and polyhydric alcohol aryl ether compounds.
Examples of the polyhydric alcohol alkyl ether compound include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and the like. It is done.
Examples of the polyhydric alcohol aryl ether compound include ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether.
前記水よりも高沸点の２５℃で液体である液体成分としての浸透剤の前記記録用インクにおける含有量は、０〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。ただし、水よりも高沸点の２５℃で液体である液体成分の合計含有量は２０質量％以下であり、１５質量％以下が好ましい。 The content of the penetrant as a liquid component having a boiling point higher than that of water at 25 ° C. in the recording ink is preferably 0 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass. However, the total content of liquid components that are liquid at 25 ° C., which has a higher boiling point than water, is 20% by mass or less, and preferably 15% by mass or less.
−界面活性剤−
前記界面活性剤は、上述したように、必要に応じて添加され、水よりも高沸点であり、２５℃で液体であれば本発明の前記水よりも高沸点の２５℃で液体である液体成分に含めて計算する。なお、上述したように界面活性剤の添加量が少ない場合には、計算上省略してもよい。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、着色剤の種類や湿潤剤、浸透剤などの組合せによって、分散安定性を損なわない界面活性剤の中から目的に応じて適宜選択することができるが、特に、印刷用紙に印刷する場合には、表面張力が低く、レベリング性の高いものが好ましく、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤から選択される少なくとも１種が好適である。これらの中でも、フッ素系界面活性剤が特に好ましい。
-Surfactant-
As described above, the surfactant is added as necessary, has a higher boiling point than water, and is liquid at 25 ° C., which has a higher boiling point than water of the present invention. Calculate by including in the component. In addition, when there is little addition amount of surfactant as mentioned above, you may abbreviate | calculate on calculation.
The surfactant is not particularly limited, and can be appropriately selected from surfactants that do not impair dispersion stability depending on the purpose, depending on the combination of the type of colorant, a wetting agent, a penetrating agent, and the like. In particular, when printing on printing paper, those having low surface tension and high leveling properties are preferred, and at least one selected from silicone surfactants and fluorosurfactants is preferred. Among these, a fluorine-based surfactant is particularly preferable.
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素が置換した炭素数が２〜１６が好ましく、４〜１６がより好ましい。前記フッ素置換炭素数が２未満であると、フッ素の効果が得られないことがあり、１６を超えると、インク保存性などの問題が生じることがある。
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物、などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少なく、特に好ましい。
The fluorine-based surfactant preferably has 2 to 16 carbon atoms substituted by fluorine, and more preferably 4 to 16 carbon atoms. When the fluorine-substituted carbon number is less than 2, the effect of fluorine may not be obtained, and when it exceeds 16, problems such as ink storage stability may occur.
Examples of the fluorosurfactant include a perfluoroalkyl sulfonic acid compound, a perfluoroalkyl carboxylic compound, a perfluoroalkyl phosphate compound, a perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, and a perfluoroalkyl ether group in the side chain. And the polyoxyalkylene ether polymer compound. Among these, a polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in the side chain is particularly preferable because of its low foaming property.
前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルカルボン化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩、などが挙げられる。
これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
Examples of the perfluoroalkyl sulfonic acid compound include perfluoroalkyl sulfonic acid, perfluoroalkyl sulfonate, and the like.
Examples of the perfluoroalkyl carboxylic compounds include perfluoroalkyl carboxylic acids and perfluoroalkyl carboxylic acid salts.
Examples of the perfluoroalkyl phosphate compound include perfluoroalkyl phosphate esters, perfluoroalkyl phosphate salts, and the like.
The polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in the side chain includes a polyoxyalkylene ether polymer having a perfluoroalkyl ether group in the side chain, and a polyoxyalkylene ether having a perfluoroalkyl ether group in the side chain. Examples thereof include a sulfate salt of a polymer and a salt of a polyoxyalkylene ether polymer having a perfluoroalkyl ether group in the side chain.
As counter ions of salts in these fluorosurfactants, Li, Na, K, NH 4 , NH 3 CH 2 CH 2 OH, NH 2 (CH 2 CH 2 OH) 2 , NH (CH 2 CH 2 OH) 3 etc. are mentioned.
前記フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
該市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；Ｚｏｎｙｌ ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製)；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス製）；ＰＦ−１５１Ｎ（オムノバ社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する均染性が著しく向上する点から株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ及びオムノバ社製のＰＦ−１５１Ｎが特に好ましい。
前記フッ素系界面活性剤の具体例としては、下記構造式で表されるものが好適である。
As said fluorosurfactant, what was synthesize | combined suitably may be used and a commercial item may be used.
Examples of the commercially available products include Surflon S-111, S-112, S-113, S-121, S-131, S-132, S-141, and S-145 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Fullrad FC-93, FC-95, FC-98, FC-129, FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (all manufactured by Sumitomo 3M Limited); Megafac F-470, F1405 F-474 (all manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); Zonyl TBS, FSP, FSA, FSN-100, FSN, FSO-100, FSO, FS-300, UR (all manufactured by DuPont) FT-110, FT-250, FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW (all manufactured by Neos Co., Ltd.); PF 151N (manufactured by Omninova) and the like. Among these, FT-110, FT-250, and FT- manufactured by Neos Co., Ltd. are particularly good in terms of significantly improving good print quality, particularly color development and leveling on paper. 251, FT-400S, FT-150, FT-400SW and OM-nova PF-151N are particularly preferable.
As specific examples of the fluorosurfactant, those represented by the following structural formula are suitable.
（１）アニオン性フッ素系界面活性剤
（２）ノニオン性フッ素系界面活性剤
（３）両性フッ素系界面活性剤
（４）オリゴマー型フッ素系界面活性剤
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
該市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越シリコーン株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社などから容易に入手できる。
The silicone-based surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, and is preferably one that does not decompose even at a high pH. Examples include one-end-modified polydimethylsiloxane, side-chain both-end-modified polydimethylsiloxane, and the like. Particularly preferred.
As such a surfactant, an appropriately synthesized product or a commercially available product may be used.
Such commercially available products can be easily obtained from, for example, Big Chemie, Shin-Etsu Silicone, Toray Dow Corning Silicone, etc.
前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式で表されるポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物、などが挙げられる。
前記ポリエーテル変性シリコーン化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ６４３（いずれも、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。 A commercial item can be used as said polyether modified silicone compound, For example, KF-618, KF-642, KF643 (all are the Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product) etc. are mentioned.
また、前記フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤以外にも、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。 In addition to the fluorine surfactant and the silicone surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and the like can be used.
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether acetate, dodecylbenzene sulfonate, oxalate sulfonate, laurate, and polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt.
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
前記アセチレングリコール系の界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。該アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品として、例えば、エアープロダクツ社（米国）のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧなどが挙げられる。
Examples of the nonionic surfactant include acetylene glycol surfactants, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and the like.
Examples of the acetylene glycol surfactants include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol and the like can be mentioned. Examples of commercially available acetylene glycol surfactants include Surfynol 104, 82, 465, 485, and TG manufactured by Air Products (USA).
前記両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド、ジメチルアルキル（ヤシ）ベタイン、ジメチルラウリルベタイン等が挙げられる。
このような界面活性剤としては、市販品として日光ケミカルズ株式会社、日本エマルジョン株式会社、日本触媒株式会社、東邦化学株式会社、花王株式会社、アデカ株式会社、ライオン株式会社、青木油脂株式会社、三洋化成工業株式会社などから容易に入手できる。
前記界面活性剤は、これらに限定されるものではなく、単独で用いても、複数のものを混合して用いてもよい。単独では記録用インク中で容易に溶解しない場合も、混合することで可溶化され、安定に存在することができる。
Examples of the amphoteric surfactant include lauryl aminopropionate, lauryl dimethyl betaine, stearyl dimethyl betaine, lauryl dihydroxyethyl betaine, lauryl dimethylamine oxide, myristyl dimethylamine oxide, stearyl dimethylamine oxide, dihydroxyethyl lauryl amine oxide, Polyoxyethylene coconut oil alkyldimethylamine oxide, dimethylalkyl (coconut) betaine, dimethyl lauryl betaine and the like can be mentioned.
As such surfactants, commercially available products are Nikko Chemicals Co., Ltd., Nippon Emulsion Co., Ltd., Nippon Shokubai Co., Ltd., Toho Chemical Co., Ltd., Kao Co., Ltd., Adeka Co., Ltd., Lion Co., Ltd., Aoki Yushi Co., Ltd., Sanyo It can be easily obtained from Kasei Kogyo Co., Ltd.
The surfactant is not limited to these, and may be used alone or in combination. Even if it does not dissolve easily in the recording ink alone, it can be solubilized by mixing and exist stably.
これら界面活性剤の中でも、下記構造式（１）〜（５）で示されるものが好適である。
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｈ−Ｒ２ ・・・構造式（１）
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１は、炭素数６〜１４の分岐していてもよいアルキル基、又は炭素数６〜１４の分岐していてもよいパーフルオロアルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子、又は分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｈは、５〜２０の整数を表す。
Among these surfactants, those represented by the following structural formulas (1) to (5) are preferable.
R 1 -O- (CH 2 CH 2 O) h -R 2 ··· structural formula (1)
However, in said structural formula (1), R < 1 > represents the C6-C14 alkyl group which may be branched, or the C6-C14 perfluoroalkyl group which may be branched. R 2 represents a hydrogen atom or an optionally branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. h represents an integer of 5 to 20.
Ｒ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｈ−Ｒ２ ・・・構造式（２）
ただし、前記構造式（２）中、Ｒ１は、炭素数６〜１４の分岐していてもよいアルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子、又は分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｈは、５〜２０の整数を表す。
R 1 -COO- (CH 2 CH 2 O) h -R 2 ··· structural formula (2)
However, the in the structural formula (2), R 1 represents an alkyl group which may be branched having 6 to 14 carbon atoms. R 2 represents a hydrogen atom or an optionally branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. h represents an integer of 5 to 20.
前記界面活性剤の前記記録用インク中における含有量は、０．０１〜３．０質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。ただし、水よりも高沸点の２５℃で液体である液体成分の合計含有量は２０質量％以下であり、１５質量％以下が好ましい。
前記含有量が０．０１質量％未満であると、界面活性剤を添加した効果が無くなることがあり、３．０質量％を超えると、記録媒体への浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生することがある。
The content of the surfactant in the recording ink is preferably 0.01 to 3.0% by mass, and more preferably 0.5 to 2% by mass. However, the total content of liquid components that are liquid at 25 ° C., which has a higher boiling point than water, is 20% by mass or less, and preferably 15% by mass or less.
When the content is less than 0.01% by mass, the effect of adding a surfactant may be lost. When the content exceeds 3.0% by mass, the permeability to the recording medium becomes higher than necessary, and the image A decrease in density or breakthrough may occur.
＜着色剤及び樹脂を含有し２５℃で固体である固体成分＞
前記固体成分における樹脂成分の合計含有量は、前記着色剤及び樹脂を含有し２５℃で固体である固体成分に対し、４０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。また、９５質量％以下が好ましい。前記含有量が４０質量％未満であると、着色剤の定着性及び光沢感が劣ることがある。一方、画像濃度をある程度高くするためには、前記着色剤の含有量は前記固体成分の全量に対して、５質量％以上必要である。
このように固体成分のうち樹脂成分の含有量を多くしたのは、定着性、画像鮮明性、光沢性を向上させるためである。
ここで、前記樹脂成分とは、発色団を有する着色剤分子以外の高分子固体成分を意味し、着色剤を包んでいたり、着色剤を分散させている樹脂も含まれる。また、必要に応じて添加される樹脂エマルジョンも勿論含まれる。即ち、「前記固体成分における樹脂成分の合計含有量が前記固体成分の全量に対し」において、「樹脂成分の合計含有量を計算する場合」には、着色剤中の発色団を有する着色剤分子（例えば顔料分子）を包んでいたり、着色剤を分散させる樹脂も樹脂成分の量に含める。
なお、２５℃で固体とは、通常インクジェット印刷の使用環境である常温、常圧（２５℃、１気圧）で固体の意味である。
本発明において、前記「着色剤及び樹脂を含有し２５℃で固体である固体成分の合計含有量」とは、着色剤、及び樹脂の合計量を表す。
<Solid component containing colorant and resin and solid at 25 ° C.>
The total content of the resin component in the solid component is 40% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and preferably 80% by mass or more based on the solid component containing the colorant and the resin and being solid at 25 ° C. More preferred. Moreover, 95 mass% or less is preferable. When the content is less than 40% by mass, the fixing property and glossiness of the colorant may be inferior. On the other hand, in order to increase the image density to some extent, the content of the colorant needs to be 5% by mass or more based on the total amount of the solid component.
The reason why the content of the resin component in the solid component is increased in this way is to improve the fixing property, the image sharpness, and the glossiness.
Here, the resin component means a polymer solid component other than a colorant molecule having a chromophore, and includes a resin enclosing a colorant or dispersing a colorant. Of course, a resin emulsion added as necessary is also included. That is, in “when the total content of the resin component is calculated based on the total content of the resin component in the solid component”, the “colorant molecule having a chromophore in the colorant” Resin that wraps (for example, pigment molecules) or disperses the colorant is also included in the amount of the resin component.
The solid at 25 ° C. means a solid at normal temperature and normal pressure (25 ° C., 1 atm), which is a normal environment for ink jet printing.
In the present invention, the “total content of solid components containing a colorant and a resin and being solid at 25 ° C.” represents the total amount of the colorant and the resin.
−樹脂−
前記樹脂としては、２５℃で固体であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂の添加量を多くできる点から樹脂微粒子が好ましい。
前記樹脂微粒子は、連続相としての水中に分散した樹脂エマルジョンとして存在しているものがインク製造時に使用される。樹脂エマルジョン中には必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有しても構わない。
前記分散相成分としての樹脂微粒子の含有量（樹脂エマルジョン溶液中の樹脂微粒子の含有量：製造後の記録用インク中の含有量ではない）は、一般的には１０〜７０質量％が好ましい。
また、前記樹脂微粒子の粒径は、特にインクジェット記録装置に使用することを考慮すると、体積平均粒径１０〜１，０００ｎｍが好ましく、１００〜３００ｎｍがより好ましい。これは樹脂エマルジョン中での粒径であるが、安定な記録用インクの場合、樹脂エマルジョン中の粒径と記録用インク中の樹脂微粒子粒径には大きな違いはない。前記体積平均粒径が大きいほどエマルジョンの添加量を多くすることができる。前記体積平均粒径が１００ｎｍ未満であると、エマルジョンの添加量を多くすることができないことがあり、３００ｎｍを超えると、信頼性が低下することがある。ただし、必ずしもこれ以外の範囲の粒径のエマルジョンでも使用できないことはない。これらはエマルジョン種によらず一般的傾向である。
ここで、前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（マイクロトラック ＭＯＤＥＬ ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
具体的には、エマルジョン水溶液を信号レベル最適範囲内に希釈し、transparency-YES,仮にReflactive Index1.49, Partial Density1.19,Spherical Particles-YES,媒体-水の条件で測定する。ここでは、５０％の値を体積平均粒径とした。
-Resin-
The resin is not particularly limited as long as it is solid at 25 ° C., and can be appropriately selected according to the purpose. However, resin fine particles are preferable from the viewpoint of increasing the amount of resin added.
The resin fine particles present as a resin emulsion dispersed in water as a continuous phase are used at the time of ink production. The resin emulsion may contain a dispersant such as a surfactant as necessary.
The content of resin fine particles as the dispersed phase component (content of resin fine particles in resin emulsion solution: not content in recording ink after production) is generally preferably 10 to 70% by mass.
The particle diameter of the resin fine particles is preferably 10 to 1,000 nm, more preferably 100 to 300 nm, particularly considering use in an ink jet recording apparatus. This is the particle diameter in the resin emulsion, but in the case of a stable recording ink, there is no significant difference between the particle diameter in the resin emulsion and the resin fine particle diameter in the recording ink. The larger the volume average particle diameter is, the more emulsion can be added. If the volume average particle size is less than 100 nm, the amount of emulsion added may not be increased, and if it exceeds 300 nm, reliability may be reduced. However, it is not always possible to use an emulsion having a particle size outside this range. These are general trends regardless of the type of emulsion.
Here, the volume average particle diameter can be measured using, for example, a particle size analyzer (Microtrac Model UPA9340, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
Specifically, the emulsion aqueous solution is diluted within the signal level optimum range and measured under the conditions of transparency-YES, Reflactive Index 1.49, Partial Density 1.19, Spherical Particles-YES, medium-water. Here, the value of 50% was defined as the volume average particle size.
前記分散相の樹脂微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン‐ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
前記樹脂エマルジョンとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
該市販の樹脂エマルジョンとしては、例えば、マイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）、ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ゼオン株式会社製）、サイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂エマルジョン、サイデン化学株式会社製
）、プライマルＡＣ−２２、ＡＣ−６１（アクリル系樹脂エマルジョン、ローム・アンド・ハース製）、ナノクリルＳＢＣＸ−２８２１、３６８９（アクリルシリコーン系樹脂エマルジョン、東洋インキ製造株式会社製）、＃３０７０（メタクリル酸メチル重合体樹脂エマルジョン、御国色素株式会社製）などが挙げられる。これらの中でも、定着性が良好である点からアクリルシリコーンエマルジョンが特に好ましい。
The resin particles in the dispersed phase are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, urethane resin, polyester resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, styrene resin, butadiene resin, Examples thereof include styrene-butadiene resin, vinyl chloride resin, acrylic styrene resin, acrylic silicone resin, and the like.
As said resin emulsion, what was synthesize | combined suitably may be used and a commercial item may be used.
Examples of the commercially available resin emulsion include Microgel E-1002, E-5002 (styrene-acrylic resin emulsion, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), and Boncoat 4001 (acrylic resin emulsion, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). ), Boncoat 5454 (styrene-acrylic resin emulsion, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), SAE-1014 (styrene-acrylic resin emulsion, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), Cybinol SK-200 (acrylic resin emulsion, Seiden Chemical Co., Ltd.), Primal AC-22, AC-61 (acrylic resin emulsion, manufactured by Rohm and Haas), Nanoacryl SBCX-2821, 3689 (acrylic silicone resin emulsion, Toyo Ink Co., Ltd.) Company Ltd.), # 3070 (methyl methacrylate polymer resin emulsion, manufactured by Mikuni Color Ltd.). Among these, an acrylic silicone emulsion is particularly preferable from the viewpoint of good fixability.
前記アクリルシリコーンエマルジョンにおける樹脂成分のガラス転移温度は、２５℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。前記ガラス転移温度が２５℃を超えると、樹脂自体が脆くなり定着性悪化の要因となる。特に、平滑で水吸収し難い印刷用紙では、定着性の低下が現れることがある。ただし、ガラス転移温度が２５℃以上でも必ずしも使用できないわけではない。
前記ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計（理学電気株式会社製）を用いて測定することができる。
具体的には、樹脂エマルジョン水溶液の常温乾燥膜の樹脂片を理学電気示差走査熱量計で−５０℃付近より昇温し、段差が発生する温度で求めた。
The glass transition temperature of the resin component in the acrylic silicone emulsion is preferably 25 ° C. or less, and more preferably 0 ° C. or less. When the glass transition temperature exceeds 25 ° C., the resin itself becomes brittle, which causes deterioration of fixability. In particular, in the case of a printing paper that is smooth and hardly absorbs water, a decrease in fixing property may appear. However, even if the glass transition temperature is 25 ° C. or higher, it cannot always be used.
The glass transition temperature can be measured using, for example, a differential scanning calorimeter (manufactured by Rigaku Corporation).
Specifically, the resin piece of the room temperature dry film of the resin emulsion aqueous solution was heated from around −50 ° C. with a Rigaku-electric differential scanning calorimeter, and obtained at a temperature at which a step was generated.
−着色剤−
前記着色剤としては、２５℃で固体であれば特に制限はなく、顔料及び染料のいずれでも好適に用いることができる。
前記着色剤として顔料を用いると、耐光性に優れたインクを得ることができる。前記顔料としては、特に制限はなく、通常のインクジェット用の顔料が用いられるが、次に挙げるものが好ましい。
（１）顔料表面に親水基を付与した顔料
（２）ポリマー微粒子に水不溶性乃至水難溶性の色材を含有させてなるポリマーエマルジョン型の顔料
（３）顔料を親水基を有する樹脂で被覆したマイクロカプセル型の顔料
-Colorant-
The colorant is not particularly limited as long as it is solid at 25 ° C., and any of pigments and dyes can be suitably used.
When a pigment is used as the colorant, an ink having excellent light resistance can be obtained. There is no restriction | limiting in particular as said pigment, Although the pigment for normal inkjets is used, the following are preferable.
(1) Pigment having a hydrophilic group on the pigment surface (2) Polymer emulsion type pigment comprising polymer fine particles containing a water-insoluble or poorly water-soluble colorant (3) Micro-coated with a resin having a hydrophilic group Capsule type pigment
前記（１）の顔料では、顔料の表面に少なくとも１種の親水基が直接もしくは他の原子団を介して結合するように表面改質されたものである。該表面改質は、顔料の表面に、ある特定の官能基（スルホン基やカルボキシル基等の官能基）を化学的に結合させるか、あるいは、次亜ハロゲン酸又はその塩の少なくともいずれかを用いて湿式酸化処理するなどの方法が用いられる。これらの中でも、顔料の表面にカルボキシル基が結合され、水中に分散している形態が特に好ましい。このように顔料が表面改質され、カルボキシル基が結合しているため、分散安定性が向上するばかりではなく、高品位な印字品質が得られるとともに、印字後の記録媒体の耐水性がより向上する。
また、この形態のインクは乾燥後の再分散性に優れるため、長期間印字を休止し、インクジェットヘッドのノズル付近のインクの水分が蒸発した場合も目詰まりを起こさず、簡単なクリーニング動作で容易に良好な印字が行える。
前記自己分散型顔料の体積平均粒径は、インク中において０．０１〜０．１６μｍが好ましい。
The pigment (1) is surface-modified so that at least one hydrophilic group is bonded to the surface of the pigment directly or through another atomic group. In the surface modification, a specific functional group (a functional group such as a sulfone group or a carboxyl group) is chemically bonded to the surface of the pigment, or at least one of hypohalous acid and a salt thereof is used. A method such as wet oxidation is used. Among these, a form in which a carboxyl group is bonded to the surface of the pigment and dispersed in water is particularly preferable. Since the pigment is thus surface-modified and the carboxyl group is bonded, not only the dispersion stability is improved, but also high-quality print quality is obtained and the water resistance of the recording medium after printing is further improved. To do.
In addition, since this form of ink has excellent redispersibility after drying, printing is suspended for a long period of time, and clogging does not occur even when the water content of the ink near the nozzles of the inkjet head evaporates. Good printing.
The volume average particle diameter of the self-dispersing pigment is preferably 0.01 to 0.16 μm in the ink.
例えば、自己分散型カーボンブラックとしては、イオン性を有するものが好ましく、アニオン性に帯電したものやカチオン性に帯電したものが好適である。
前記アニオン性親水基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ（ただし、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基を表す）等が挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍがカラー顔料表面に結合されたものを用いることが好ましい。
For example, as the self-dispersing carbon black, those having ionicity are preferable, and those having an anionic charge or those charged in a cationic form are suitable.
Examples of the anionic hydrophilic group include —COOM, —SO 3 M, —PO 3 HM, —PO 3 M 2 , —SO 2 NH 2 , —SO 2 NHCOR (where M is a hydrogen atom, an alkali metal) And R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group that may have a substituent, or a naphthyl group that may have a substituent. Among these, it is preferable to use those in which —COOM and —SO 3 M are bonded to the surface of the color pigment.
また、前記親水基中における「Ｍ」は、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、等が挙げられる。前記有機アンモニウムとしては、例えば、モノ乃至トリメチルアンモニウム、モノ乃至トリエチルアンモニウム、モノ乃至トリメタノールアンモニウムが挙げられる。前記アニオン性に帯電したカラー顔料を得る方法としては、カラー顔料表面に−ＣＯＯＮａを導入する方法として、例えば、カラー顔料を次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、スルホン化による方法、ジアゾニウム塩を反応させる方法が挙げられる。 Further, “M” in the hydrophilic group includes, for example, lithium, sodium, potassium and the like as an alkali metal. Examples of the organic ammonium include mono to trimethyl ammonium, mono to triethyl ammonium, and mono to trimethanol ammonium. As a method of obtaining the anionically charged color pigment, as a method of introducing —COONa to the color pigment surface, for example, a method of oxidizing the color pigment with sodium hypochlorite, a method of sulfonation, a diazonium salt The method of making it react is mentioned.
前記カチオン性親水基としては、例えば、第４級アンモニウム基が好ましく、下記に挙げる第４級アンモニウム基がより好ましく、本発明においては、これらのいずれかがカーボンブラック表面に結合されたものが色材として好適である。 As the cationic hydrophilic group, for example, a quaternary ammonium group is preferable, and quaternary ammonium groups listed below are more preferable. In the present invention, any of these is bonded to the surface of carbon black. Suitable as a material.
前記親水基が結合されたカチオン性の自己分散型カーボンブラックを製造する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式で表されるＮ−エチルピリジル基を結合させる方法として、カーボンブラックを３−アミノ−Ｎ−エチルピリジウムブロマイドで処理する方法が挙げられる。 The method for producing the cationic self-dispersing carbon black to which the hydrophilic group is bonded is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, N-ethyl represented by the following structural formula An example of a method for bonding a pyridyl group is a method of treating carbon black with 3-amino-N-ethylpyridinium bromide.
前記親水基は、他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合されていてもよい。他の原子団としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基が挙げられる。上記した親水基が他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合する場合の具体例としては、例えば、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＭ（ただし、Ｍは、アルカリ金属、又は第４級アンモニウムを表す）、−ＰｈＳＯ３Ｍ（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す。Ｍは、アルカリ金属、又は第４級アンモニウムを表す）、−Ｃ５Ｈ１０ＮＨ３ ＋等が挙げられる。 The hydrophilic group may be bonded to the surface of carbon black via another atomic group. Examples of the other atomic group include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, or a naphthyl group which may have a substituent. Specific examples of the case where the above hydrophilic group is bonded to the surface of carbon black through another atomic group include, for example, —C 2 H 4 COOM (where M represents an alkali metal or quaternary ammonium). ), - PhSO 3 M (however, Ph is a phenyl group .M represents an alkali metal or quaternary ammonium), - C 5 H 10 NH 3 + , and the like.
前記（２）の顔料では、色材を含有したポリマーエマルジョンとは、ポリマー微粒子中に顔料を封入したもの、及びポリマー微粒子の表面に顔料を吸着させたものの少なくともいずれかを意味する。例えば、特開２００１−１３９８４９号公報に記載されたものなどが挙げられる。
この場合、全ての顔料がポリマー微粒子中に封入及び／又は吸着している必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲で該顔料がエマルジョン中に分散にしていてもよい。
前記「水不溶性又は水難溶性」とは、２０℃で水１００質量部に対し色材が１０質量部以上溶解しないことを意味する。また、前記「溶解する」とは、目視で水溶液表層又は下層に色材の分離や沈降が認められないことを意味する。
前記ポリマーエマルジョンを形成するポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、特開２０００−５３８９７号公報、特開２００１−１３９８４９号公報に開示されているポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマーが特に好ましい。
前記色材を含有させたポリマー微粒子（着色微粒子）の体積平均粒径は、前記インク中において０．０１〜０．１６μｍが好ましい。
前記（２）の顔料を用いると、耐光性、定着性に優れたインクを得ることができる。
In the pigment (2), the polymer emulsion containing a colorant means at least one of a polymer fine particle encapsulated with the pigment and a polymer fine particle surface adsorbed with the pigment. For example, what was described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-139849 etc. are mentioned.
In this case, it is not necessary that all the pigments are encapsulated and / or adsorbed in the polymer fine particles, and the pigments may be dispersed in the emulsion as long as the effects of the present invention are not impaired.
The “water-insoluble or hardly water-soluble” means that the coloring material does not dissolve 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of water at 20 ° C. The term “dissolves” means that separation or sedimentation of the coloring material is not observed on the surface layer or lower layer of the aqueous solution.
The polymer that forms the polymer emulsion is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, vinyl polymers, polyester polymers, polyurethane polymers, JP 2000-53897 A, JP The polymer etc. which are indicated by 2001-139849 gazette are mentioned. Among these, vinyl polymers and polyester polymers are particularly preferable.
The volume average particle diameter of the polymer fine particles (colored fine particles) containing the coloring material is preferably 0.01 to 0.16 μm in the ink.
When the pigment (2) is used, an ink excellent in light resistance and fixability can be obtained.
前記（３）の顔料は、親水性水不溶性の樹脂で顔料を被覆し、該顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散するようにしたものであり、例えば、特開２００２−６７４７３号公報に記載されたものなどが挙げられる。
前記（３）の顔料を用いると、耐光性、定着性に優れたインクを得ることができる。
前記（２）及び（３）の顔料は、顔料と樹脂とが一体化したものであるという点では、類似したものと考えられ、本発明では、いずれも好適に用いることができる。
前記（１）、（２）、及び（３）の顔料は、本発明のインクの組成比にすると、乾燥性向上、高色調化が特に発揮される。
The pigment (3) is obtained by coating a pigment with a hydrophilic water-insoluble resin and making it hydrophilic in a resin layer on the surface of the pigment so that the pigment is dispersed in water. The thing etc. which were described in 2002-67473 gazette etc. are mentioned.
When the pigment (3) is used, an ink excellent in light resistance and fixability can be obtained.
The pigments (2) and (3) are considered to be similar in that the pigment and the resin are integrated, and any of them can be suitably used in the present invention.
The pigments (1), (2), and (3) exhibit particularly improved drying and high color tone when the composition ratio of the ink of the present invention is used.
前記着色剤の発色成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機顔料、有機顔料のいずれであってもよい。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックなどが好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular as a color development component of the said colorant, According to the objective, it can select suitably, For example, any of an inorganic pigment and an organic pigment may be sufficient.
Examples of the inorganic pigment include titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, chrome yellow, and carbon black. Among these, carbon black is preferable. In addition, as said carbon black, what was manufactured by well-known methods, such as a contact method, a furnace method, and a thermal method, is mentioned, for example.
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。なお、前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。 Examples of the organic pigment include azo pigments, polycyclic pigments, dye chelates, nitro pigments, nitroso pigments, and aniline black. Among these, azo pigments and polycyclic pigments are more preferable. Examples of the azo pigment include azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, and chelate azo pigments. Examples of the polycyclic pigment include phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, and quinofullerone pigments. Examples of the dye chelates include basic dye chelates and acidic dye chelates.
前記顔料の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用のもの、カラー用のもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記黒色用のものとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular as a color of the said pigment, According to the objective, it can select suitably, For example, the thing for black, the thing for color, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the black color include carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, copper, iron (CI pigment black 11), oxidation, and the like. Examples thereof include metals such as titanium, organic pigments such as aniline black (CI pigment black 1), and the like.
前記カラー用のものとしては、黄色インク用では、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２３、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５０、１５３、などが挙げられる。
マゼンタ用では、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、９２、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（ジメチルキナクリドン）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、などが挙げられる。
シアン用では、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（銅フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５：４、１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、５６、６０、６３などが挙げられる。
また、中間色としてはレッド、グリーン、ブルー用として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、１９４、２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３，１９，２３，３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６などが挙げられる。
As for the color, for yellow ink, for example, C.I. I. Pigment Yellow 1 (Fast Yellow G), 3, 12 (Disazo Yellow AAA), 13, 14, 17, 23, 24, 34, 35, 37, 42 (Yellow Iron Oxide), 53, 55, 74, 81, 83 (Disazo Yellow HR), 95, 97, 98, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 117, 120, 128, 138, 150, 153, and the like.
For magenta, for example, C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 17, 22 (Brilliant First Scarlet), 23, 31, 38, 48: 2 (Permanent Red 2B (Ba)), 48: 2 (Permanent Red 2B (Ca)), 48 : 3 (Permanent Red 2B (Sr)), 48: 4 (Permanent Red 2B (Mn)), 49: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1 (Brilliant Carmine 6B), 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 81 (Rhodamine 6G Lake), 83, 88, 92, 101 (Bengara), 104, 105, 106, 108 (Cadmium Red), 112, 114, 122 (Dimethylquinacridone), 123, 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 185, 190, 193, 209, 2 9, and the like.
For cyan, for example, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15 (copper phthalocyanine blue R), 15: 1, 15: 2, 15: 3 (phthalocyanine blue G), 15: 4, 15: 6 (phthalocyanine blue E), 16, 17: 1, 56, 60, 63 and the like.
In addition, as the intermediate colors for red, green and blue, C.I. I. Pigment red 177, 194, 224, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment violet 3, 19, 23, 37, C.I. I. Pigment green 7, 36, and the like.
前記着色剤として染料を用いると、色調に優れたインクを得ることができる。前記染料としては、例えば、水溶性染料、油溶性染料、分散染料等が挙げられる。
前記水溶性染料としては、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接性染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料に分類される染料であり、好ましくは耐水、耐光性が優れたものが用いられる。
前記酸性染料及び食用染料としては、例えば、Ｃ．I．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２；Ｃ．I．アシッドレッド １，８，１３，１４，１８，２６，２７，３５，３７，４２，５２，８２，８７，８９，９２，９７，１０６，１１１，１１４，１１５，１３４，１８６，２４９，２５４，２８９；Ｃ．I．アシッドブルー ９，２９，４５，９２，２４９；Ｃ．I．アシッドブラック １，２，７，２４，２６，９４；Ｃ．I．フードイエロー ３，４；Ｃ．I．フードレッド ７，９，１４；Ｃ．I．フードブラック １，２などが挙げられる。
前記直接性染料としては、例えば、Ｃ．I．ダイレクトイエロー １，１２，２４，２６，３３，４４，５０，８６，１２０，１３２，１４２，１４４；Ｃ．I．ダイレクトレッド １，４，９，１３，１７，２０，２８，３１，３９，８０，８１，８３，８９，２２５，２２７；Ｃ．I．ダイレクトオレンジ ２６，２９，６２，１０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，６，１５，２２，２５，７１，７６，７９，８６，８７，９０，９８，１６３，１６５，１９９，２０２；Ｃ．I．ダイレクトブラック １９，２２，３２，３８，５１，５６，７１，７４，７５，７７，１５４，１６８，１７１などが挙げられる。
前記塩基性染料としては、例えば、Ｃ．I．べーシックイエロー １，２，１１，１３，１４，１５，１９，２１，２３，２４，２５，２８，２９，３２，３６，４０，４１，４５，４９，５１，５３，６３，６４，６５，６７，７０，７３，７７，８７，９１；Ｃ．I．ベーシックレッド ２，１２，１３，１４，１５，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３５，３６，３８，３９，４６，４９，５１，５２，５４，５９，６８，６９，７０，７３，７８，８２，１０２，１０４，１０９，１１２；Ｃ．I．べーシックブルー １，３，５，７，９，２１，２２，２６，３５，４１，４５，４７，５４，６２，６５，６６，６７，６９，７５，７７，７８，８９，９２，９３，１０５，１１７，１２０，１２２，１２４，１２９，１３７，１４１，１４７，１５５；Ｃ．I．ベーシックブラック ２，８などが挙げられる。
前記反応性染料としては、例えば、Ｃ．I．リアクティブブラック ３，４，７，１１，１２，１７；Ｃ．I．リアクティブイエロー １，５，１１，１３，１４，２０，２１，２２，２５，４０，４７，５１，５５，６５，６７；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １，１４，１７，２５，２６，３２，３７，４４，４６，５５，６０，６６，７４，７９，９６，９７；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー １，２，７，１４，１５，２３，３２，３５，３８，４１，６３，８０，９５などが挙げられる。
When a dye is used as the colorant, an ink excellent in color tone can be obtained. Examples of the dye include water-soluble dyes, oil-soluble dyes, and disperse dyes.
The water-soluble dye is a dye classified into an acid dye, a direct dye, a basic dye, a reactive dye, and a food dye in the color index, and preferably has excellent water resistance and light resistance.
Examples of the acid dyes and food dyes include C.I. I. Acid Yellow 17, 23, 42, 44, 79, 142; C.I. I. Acid Red 1,8,13,14,18,26,27,35,37,42,52,82,87,89,92,97,106,111,114,115,134,186,249,254 289; I. Acid Blue 9, 29, 45, 92, 249; I. Acid Black 1, 2, 7, 24, 26, 94; I. Food Yellow 3, 4; I. Food red 7, 9, 14; I. Food black 1, 2 etc. are mentioned.
Examples of the direct dye include C.I. I. Direct yellow 1,12,24,26,33,44,50,86,120,132,142,144; I. Direct red 1,4,9,13,17,20,28,31,39,80,81,83,89,225,227; I. Direct orange 26, 29, 62, 102; I. Direct Blue 1, 2, 6, 15, 22, 25, 71, 76, 79, 86, 87, 90, 98, 163, 165, 199, 202; I. Direct black 19, 22, 32, 38, 51, 56, 71, 74, 75, 77, 154, 168, 171 and the like.
Examples of the basic dye include C.I. I. Basic yellow 1, 2, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 40, 41, 45, 49, 51, 53, 63, 64, 65, 67, 70, 73, 77, 87, 91; C.I. I. Basic Red 2,12,13,14,15,18,22,23,24,27,29,35,36,38,39,46,49,51,52,54,59,68,69,70, 73, 78, 82, 102, 104, 109, 112; I. Basic blue 1,3,5,7,9,21,22,26,35,41,45,47,54,62,65,66,67,69,75,77,78,89,92,93, 105, 117, 120, 122, 124, 129, 137, 141, 147, 155; I. Basic black 2, 8 etc. are mentioned.
Examples of the reactive dye include C.I. I. Reactive Black 3, 4, 7, 11, 12, 17; C.I. I. Reactive Yellow 1,5,11,13,14,20,21,22,25,40,47,51,55,65,67; I. Reactive Red 1,14,17,25,26,32,37,44,46,55,60,66,74,79,96,97; I. Reactive blue 1, 2, 7, 14, 15, 23, 32, 35, 38, 41, 63, 80, 95, and the like.
前記固体成分の全量（例えば、樹脂と着色剤の合計量）における樹脂成分の含有量が４０〜９５質量％であり、７０〜９５質量％が好ましい。したがって前記着色剤の含有量は６０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。ここでの計算における樹脂成分の中には着色剤中の発色団を有する着色剤分子（例えば顔料分子）を包んだ樹脂も含まれる。即ち、全固形分＝樹脂＋着色剤のうちの、着色剤中の発色団を有する着色剤分子（例えば顔料分子）を包んだ樹脂も含めての全樹脂量の割合が４０質量％以上であるという意味である。
前記固体成分の全量（樹脂と着色剤の固形分総量）は２０質量％以上であり、２０〜６０質量％が好ましく、２０〜３０質量％がより好ましい。前記固形分量が６０質量％を超えると、粘度も高くなり、現状の装置では印写が難しくなるが、本発明にように種々の維持対策を採ったことにより、使用できないことはない。ただし、にじみ防止のためには固形分はより多い方が好ましい。なお、後述するように湿潤剤量との組合せにより固形分量はあまり多くできない。一方、固形分全量が２０質量％未満であると、湿潤剤量が少ないこととあわせて粘度が低くなりすぎ画像鮮明性に劣ることがある。
ただし、水吸収能力の低い記録用メディアへの記録に対して乾燥性を向上させるためには、記録用インク中の湿潤剤量を少なくすれることが効果的である。インク中の固形分量、樹脂比率は乾燥性の向上においては必ずしも必須条件でない。インク中の固形分量を多くすると信頼性が劣る場合もあるので、水吸収能力の小さい記録用メディアに記録する際、乾燥性、及び信頼性を重視する場合は、湿潤剤量（あるいは２５℃で液体である成分量）を２０質量％以下として、固形分量は１０質量％付近にとどめることもできる。なお、乾燥性を向上させるためには湿潤剤量を１０質量％以下にするとより効果的である。
The content of the resin component in the total amount of the solid component (for example, the total amount of the resin and the colorant) is 40 to 95% by mass, and preferably 70 to 95% by mass. Therefore, the content of the colorant is preferably 60% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less. The resin component in this calculation includes a resin enclosing a colorant molecule (for example, pigment molecule) having a chromophore in the colorant. That is, of the total solid content = resin + colorant, the ratio of the total resin amount including the colorant molecule (for example, pigment molecule) having a chromophore in the colorant is 40% by mass or more. It means that.
The total amount of the solid component (the total solid content of the resin and the colorant) is 20% by mass or more, preferably 20 to 60% by mass, and more preferably 20 to 30% by mass. When the solid content exceeds 60% by mass, the viscosity increases and it becomes difficult to print with the current apparatus, but it cannot be used because various maintenance measures are taken as in the present invention. However, it is preferable that the solid content is higher in order to prevent bleeding. As will be described later, the solid content cannot be increased by combining with the amount of the wetting agent. On the other hand, if the total solid content is less than 20% by mass, the viscosity becomes too low along with the small amount of wetting agent, and the image sharpness may be inferior.
However, it is effective to reduce the amount of the wetting agent in the recording ink in order to improve the drying property with respect to the recording on the recording medium having a low water absorption capability. The solid content and the resin ratio in the ink are not necessarily essential for improving the drying property. If the solid content in the ink is increased, the reliability may be inferior. Therefore, when recording on a recording medium having a small water absorption capacity, when the dryness and reliability are important, the amount of wetting agent (or at 25 ° C) The amount of the component that is a liquid) can be 20% by mass or less, and the solid content can be kept at around 10% by mass. In order to improve the drying property, it is more effective to reduce the amount of the wetting agent to 10% by mass or less.
前記その他の成分としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、比抵抗調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、粘度調整剤、などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said other component, It can select suitably as needed, For example, an antifoamer, antiseptic / antifungal agent, antirust agent, pH adjuster, specific resistance adjuster, antioxidant , Ultraviolet absorbers, oxygen absorbers, light stabilizers, viscosity modifiers, and the like.
前記消泡剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点でシリコーン系消泡剤が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as said antifoamer, According to the objective, it can select suitably, For example, a silicone type antifoamer, a polyether type | system | group antifoamer, a fatty acid ester type | system | group antifoamer etc. are mentioned suitably. . These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a silicone type antifoaming agent is preferable at the point which is excellent in the bubble-breaking effect.
前記シリコーン系消泡剤としては、例えば、オイル型シリコーン消泡剤、コンパウンド型シリコーン消泡剤、自己乳化型シリコーン消泡剤、エマルジョン型シリコーン消泡剤、変性シリコーン消泡剤、などが挙げられる。該変性シリコーン系消泡剤としては、例えば、アミノ変性シリコーン消泡剤、カルビノール変性シリコーン消泡剤、メタクリル変性シリコーン消泡剤、ポリエーテル変性シリコーン消泡剤、アルキル変性シリコーン消泡剤、高級脂肪酸エステル変性シリコーン消泡剤、アルキレンオキサイド変性シリコーン消泡剤、などが挙げられる。これらの中でも、水系媒体である前記記録用インクへの使用を考慮すると、前記自己乳化型シリコーン消泡剤、前記エマルジョン型シリコーン消泡剤などが好ましい。 Examples of the silicone-based antifoaming agent include oil-type silicone antifoaming agents, compound-type silicone antifoaming agents, self-emulsifying silicone antifoaming agents, emulsion-type silicone antifoaming agents, and modified silicone antifoaming agents. . Examples of the modified silicone-based antifoaming agent include amino-modified silicone antifoaming agents, carbinol-modified silicone antifoaming agents, methacrylic-modified silicone antifoaming agents, polyether-modified silicone antifoaming agents, alkyl-modified silicone antifoaming agents, and higher grades. Examples include fatty acid ester-modified silicone antifoaming agents and alkylene oxide-modified silicone antifoaming agents. Among these, the self-emulsifying type silicone antifoaming agent and the emulsion type silicone antifoaming agent are preferable in consideration of use in the recording ink which is an aqueous medium.
前記消泡剤としては、市販品を使用してもよく、該市販品としては、信越化学工業株式会社製のシリコーン消泡剤（ＫＳ５０８、ＫＳ５３１、ＫＭ７２、ＫＭ８５等）、東レ・ダウ・コーニング株式会社製のシリコーン消泡剤（Ｑ２−３１８３Ａ、ＳＨ５５１０等）、日本ユニカー株式会社製のシリコーン消泡剤（ＳＡＧ３０等）、旭電化工業株式会社製の消泡剤（アデカネートシリーズ等）、などが挙げられる。 Commercially available products may be used as the antifoaming agent, such as silicone antifoaming agents (KS508, KS531, KM72, KM85, etc.) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Toray Dow Corning Co., Ltd. Company-made silicone antifoaming agents (Q2-3183A, SH5510, etc.), Nihon Unicar Corporation silicone antifoaming agents (SAG30 etc.), Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. antifoaming agents (Adecanate series, etc.), etc. Can be mentioned.
前記消泡剤の前記記録用インクにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．００１〜３質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％がより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as content in the said recording ink of the said antifoamer, According to the objective, it can select suitably, For example, 0.001-3 mass% is preferable, 0.05-0.5 The mass% is more preferable.
前記防腐防黴剤としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、などが挙げられる。
前記比抵抗調整剤としては、無機塩類、例えば、アルカリ金属ハロゲン化物又はハロゲン化アンモニウム（例えば、塩化リチウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム）等を含有させることにより、記録用インクを帯電するタイプのインクジェット記録方法に使用される記録液を調製することができる。
Examples of the antiseptic / antifungal agent include 1,2-benzisothiazolin-3-one, sodium dehydroacetate, sodium sorbate, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium benzoate, and sodium pentachlorophenol. Can be mentioned.
As the specific resistance adjusting agent, an inorganic salt such as an alkali metal halide or ammonium halide (for example, lithium chloride, ammonium chloride, sodium chloride) or the like is used to charge the recording ink. A recording liquid used in the method can be prepared.
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼすことなくｐＨを７以上に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて任意の物質を使用することができ、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物；水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。 The pH adjuster is not particularly limited as long as the pH can be adjusted to 7 or more without adversely affecting the ink to be prepared, and any substance can be used according to the purpose. For example, diethanolamine , Amines such as triethanolamine, hydroxides of alkali metal elements such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide; ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide, quaternary phosphonium hydroxide, carbonic acid Examples thereof include alkali metal carbonates such as lithium, sodium carbonate, and potassium carbonate.
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、などが挙げられる。 Examples of the rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiodiglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexylammonium nitrite.
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、などが挙げられる。
前記フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）としては、例えば、ブチル化ヒドロキシアニソール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２,２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２,２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３,９−ビス［１,１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２,４,８,１０−テトライキサスピロ[５,５]ウンデカン、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、などが挙げられる。
前記アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ,Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２,４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２,２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジヒドロキフェニル）プロピオネート］メタン、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンなどが挙げられる。
前記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３,３’−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル３,３’−チオジプロピオネート、ジステアリルβ,β’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイドなどが挙げられる。
前記リン系酸化防止剤としては、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイトなどが挙げられる。
Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants (including hindered phenol-based antioxidants), amine-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and the like.
Examples of the phenolic antioxidants (including hindered phenolic antioxidants) include butylated hydroxyanisole, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, stearyl-β- (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-Butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) ) Propionyloxy] ethyl] 2,4,8,10-tetrixaspiro [5,5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-4- Hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, and the like.
Examples of the amine-based antioxidant include phenyl-β-naphthylamine, α-naphthylamine, N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, phenothiazine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine. 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butyl-phenol, butylhydroxyanisole, 2,2′-methylenebis ( 4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), tetrakis [methylene -3 (3,5-di-tert-butyl-4-dihydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and the like can be mentioned.
Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl 3,3′-thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl β. , β′-thiodipropionate, 2-mercaptobenzimidazole, dilauryl sulfide and the like.
Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, octadecyl phosphite, triisodecyl phosphite, trilauryl trithiophosphite, and trinonylphenyl phosphite.
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−４'−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
前記サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート、などが挙げられる。
前記シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、ブチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、などが挙げられる。
前記ニッケル錯塩系紫外線吸収剤としては、例えば、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、２,２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）、２,２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、２,２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）トリエタノールアミンニッケル（ＩＩ）、などが挙げられる。
Examples of the ultraviolet absorber include a benzophenone ultraviolet absorber, a benzotriazole ultraviolet absorber, a salicylate ultraviolet absorber, a cyanoacrylate ultraviolet absorber, and a nickel complex ultraviolet absorber.
Examples of the benzophenone-based ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone. 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone and the like.
Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and the like.
Examples of the salicylate UV absorber include phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, and the like.
Examples of the cyanoacrylate ultraviolet absorber include ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate, and butyl-2- And cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate.
Examples of the nickel complex-based ultraviolet absorber include nickel bis (octylphenyl) sulfide, 2,2′-thiobis (4-tert-octylferrate) -n-butylamine nickel (II), and 2,2′-thiobis. (4-tert-octylferrate) -2-ethylhexylamine nickel (II), 2,2′-thiobis (4-tert-octylferrate) triethanolamine nickel (II), and the like.
本発明の記録用インクは、着色剤及び樹脂を含有し２５℃で固体である固体成分、水よりも沸点が高く２５℃で液体である液体成分、及び水、更に必要に応じてその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して製造する。なお、一般に、着色剤、樹脂は、予め水中に溶解乃至分散しているものを使用する。前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。 The recording ink of the present invention contains a colorant and a resin and is a solid component that is solid at 25 ° C., a liquid component that has a boiling point higher than water and is liquid at 25 ° C., water, and other components as necessary. Is dispersed or dissolved in an aqueous medium, and further stirred and mixed as necessary. In general, a colorant and a resin that are previously dissolved or dispersed in water are used. The dispersion can be performed by, for example, a sand mill, a homogenizer, a ball mill, a paint shaker, an ultrasonic disperser, etc., and stirring and mixing are performed by a stirrer using a normal stirring blade, a magnetic stirrer, a high-speed disperser, or the like. be able to.
本発明の記録用インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。 The physical properties of the recording ink of the present invention are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the viscosity, surface tension, pH and the like are preferably in the following ranges.
前記記録用インクの粘度は、２５℃で、２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。前記粘度が２０ｍＰａ・ｓを超えると、吐出安定性の確保が困難になることがある。ただし、ヘッド構造によっては必ずしも使用できないわけではない。
前記記録用インクの表面張力としては、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。前記表面張力が、３５ｍＮ／ｍを超えると、記録媒体上のインクのレベリングが起こりにくく、乾燥時間の長時間化を招くことがある。
前記記録用インクのｐＨとしては、例えば、７〜１０が好ましい。
The viscosity of the recording ink is preferably 20 mPa · s or less, more preferably 15 mPa · s or less at 25 ° C. If the viscosity exceeds 20 mPa · s, it may be difficult to ensure ejection stability. However, depending on the head structure, it cannot always be used.
The surface tension of the recording ink is preferably 35 mN / m or less, more preferably 30 mN / m or less at 25 ° C. When the surface tension exceeds 35 mN / m, leveling of the ink on the recording medium hardly occurs and the drying time may be prolonged.
The pH of the recording ink is preferably 7 to 10, for example.
本発明の記録用インクの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどが挙げられる。これらの着色を２種以上併用したインクセットを使用して記録を行うと、多色画像を記録することができ、全色併用したインクセットを使用して記録を行うと、フルカラー画像を記録することができる。 There is no restriction | limiting in particular as coloring of the recording ink of this invention, According to the objective, it can select suitably, Yellow, magenta, cyan, black etc. are mentioned. When recording is performed using an ink set in which two or more of these colorings are used in combination, a multicolor image can be recorded. When recording is performed using an ink set in which all colors are combined, a full color image is recorded. be able to.
本発明の記録用インクは、インクジェットヘッドとして、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、あるいは、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで,インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などいずれのインクジェットヘッドを搭載するプリンタにも良好に使用できる。 The recording ink of the present invention uses an piezoelectric head as a pressure generating means for pressurizing ink in an ink flow path as an ink jet head, and deforms a diaphragm that forms the wall surface of the ink flow path to increase the volume in the ink flow path. A so-called piezo type that discharges ink droplets by changing (refer to Japanese Patent Laid-Open No. 2-51734), or a so-called thermal type that generates bubbles by heating ink in an ink flow path using a heating resistor. (Refer to Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-59911), a diaphragm that forms the wall surface of an ink flow path and an electrode are arranged opposite to each other, and the diaphragm is deformed by an electrostatic force generated between the diaphragm and the electrode. Therefore, a printer equipped with any inkjet head such as an electrostatic type (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-71882) that discharges ink droplets by changing the volume in the ink flow path. Can also be used well.
本発明の記録用インクは、各種分野において好適に使用することができ、インクジェット記録方式による画像記録装置（プリンタ等）において好適に使用することができ、例えば、印字又は印字前後に被記録用紙及び前記記録用インクを５０〜２００℃で加熱し、印字定着を促進する機能を有するもののプリンタ等に使用することもでき、以下の本発明のインクカートリッジ、インク記録物、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法に特に好適に使用することができる。 The recording ink of the present invention can be suitably used in various fields, and can be suitably used in an image recording apparatus (printer or the like) based on an ink jet recording method. The recording ink is heated at 50 to 200 ° C. and can be used for a printer or the like having a function of accelerating print fixing. The following ink cartridge, ink recorded matter, ink jet recording apparatus, and ink jet recording method of the present invention It can be particularly preferably used.
（インクカートリッジ）
本発明のインクカートリッジは、本発明の前記記録用インクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材などを有してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で
形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適に挙げられる。
(ink cartridge)
The ink cartridge of the present invention contains the recording ink of the present invention in a container, and further includes other members appropriately selected as necessary.
The container is not particularly limited, and its shape, structure, size, material and the like can be appropriately selected according to the purpose. Preferred examples include those possessed.
次に、インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。ここで、図１は、本発明のインクカートリッジの一例を示す図であり、図２は図１のインクカートリッジのケース（外装）も含めた図である。
インクカートリッジは、図１に示すように、インク注入口４２からインク袋４１内に充填され、排気した後、該インク注入口４２は融着により閉じられる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口４３に装置本体の針を刺して装置に供給される。
インク袋４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋４１は、図２に示すように、通常、プラスチックス製のカートリッジケース４４内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
Next, the ink cartridge will be described with reference to FIGS. Here, FIG. 1 is a view showing an example of the ink cartridge of the present invention, and FIG. 2 is a view including a case (exterior) of the ink cartridge of FIG.
As shown in FIG. 1, the ink cartridge is filled into the ink bag 41 from the ink inlet 42 and exhausted, and then the ink inlet 42 is closed by fusion. In use, the ink discharge port 43 made of a rubber member is pierced with a needle of the apparatus main body and supplied to the apparatus.
The ink bag 41 is formed of a packaging member such as a non-permeable aluminum laminate film. As shown in FIG. 2, the ink bag 41 is usually housed in a plastic cartridge case 44 and is detachably mounted on various ink jet recording apparatuses.
（インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録装置は、インク飛翔手段を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、刺激発生手段、制御手段、などを有してなる。
本発明のインクジェット記録方法は、インク飛翔工程を少なくとも含んでなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、刺激発生工程、制御工程、などを含んでなる。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録装置により好適に実施することができ、前記インク飛翔工程は前記インク飛翔手段により好適に行うことができる。また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
(Inkjet recording apparatus and inkjet recording method)
The ink jet recording apparatus of the present invention includes at least ink flying means, and further includes other means appropriately selected as necessary, for example, stimulus generation means, control means, and the like.
The ink jet recording method of the present invention includes at least an ink flying process, and further includes other processes appropriately selected as necessary, for example, a stimulus generation process, a control process, and the like.
The ink jet recording method of the present invention can be preferably carried out by the ink jet recording apparatus of the present invention, and the ink flying step can be suitably carried out by the ink flying means. Moreover, the said other process can be suitably performed by the said other means.
−インク飛翔工程及びインク飛翔手段−
前記インク飛翔工程は、前記本発明の記録用インクに、刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を形成する工程である。
前記インク飛翔手段は、前記本発明の記録用インクに、刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を形成する手段である。該インク飛翔手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各種の記録ヘッド（インク吐出ヘッド）が挙げられ、特に複数のノズル列を有するヘッドと、液体保管用タンクから供給される液体を収容して前記ヘッドに液体を供給するサブタンクとを有するものが好ましい。
前記サブタンクは、該サブタンク内に負圧を発生するための負圧発生手段と、該サブタンク内を大気開放するための大気開放手段と、電気抵抗の差によりインクの有無を検知する検知手段とを有するものが好ましい。
-Ink flying process and ink flying means-
The ink flying step is a step of forming an image by applying a stimulus to the recording ink of the present invention and causing the recording ink to fly.
The ink flying means is means for forming an image by applying a stimulus to the recording ink of the present invention and causing the recording ink to fly. The ink flying means is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include various recording heads (ink discharge heads), and particularly a head having a plurality of nozzle rows and a liquid storage. It is preferable to have a sub-tank that contains the liquid supplied from the tank for supplying the liquid to the head.
The sub tank includes negative pressure generating means for generating a negative pressure in the sub tank, atmospheric release means for releasing the inside of the sub tank to the atmosphere, and detection means for detecting the presence or absence of ink by a difference in electrical resistance. What has is preferable.
前記刺激は、例えば、前記刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動、光、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。 The stimulus can be generated, for example, by the stimulus generating means, and the stimulus is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, such as heat (temperature), pressure, vibration, light, etc. Is mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, heat and pressure are preferable.
なお、前記刺激発生手段としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライト、などが挙げられる。具体的には、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータ、などが挙げられる。 Examples of the stimulus generating means include a heating device, a pressurizing device, a piezoelectric element, a vibration generating device, an ultrasonic oscillator, and a light. Specifically, a piezoelectric actuator such as a piezoelectric element, a thermal actuator that uses a phase change caused by film boiling of a liquid using an electrothermal transducer such as a heating resistor, a shape memory alloy actuator that uses a metal phase change caused by a temperature change, For example, an electrostatic actuator using an electrostatic force may be used.
前記記録用インクの飛翔の態様としては、特に制限はなく、前記刺激の種類等応じて異なり、例えば、前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内の前記記録用インクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを例えばサーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーにより前記記録用インクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、該記録ヘッドのノズル孔から該記録用インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔から該記録用インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。
ピエゾ素子に電圧を印加して記録用インクを飛翔させる方法が好ましい。ピエゾ方式は発熱しないため、樹脂を含有するインクを飛翔させるのに有利であり、特に湿潤剤の含有量の少ないインクを用いた場合にノズル詰まりが少ない有効な方法である。
また、ノズル抜けを防止するため、ピエゾ素子にインクを吐き出さない強さの電圧を印加して空スキャンを行うことが好ましい。更に、１ページ印刷分の空スキャンに達する前に、インク溜め部にインクを吐き出す動作を行うことが好ましい。
There are no particular restrictions on the manner in which the recording ink flies, and it varies depending on the type of the stimulus. For example, when the stimulus is “heat”, a recording signal is output to the recording ink in the recording head. Corresponding thermal energy is applied using, for example, a thermal head, bubbles are generated in the recording ink by the thermal energy, and the recording ink is formed into droplets from the nozzle holes of the recording head by the pressure of the bubbles. And a method of discharging and jetting. Further, when the stimulus is “pressure”, for example, by applying a voltage to a piezoelectric element bonded to a position called a pressure chamber in an ink flow path in the recording head, the piezoelectric element bends and the volume of the pressure chamber is increased. And the recording ink is ejected and ejected as droplets from the nozzle holes of the recording head.
A method of applying a voltage to the piezo element and causing the recording ink to fly is preferable. Since the piezo method does not generate heat, it is advantageous for flying ink containing resin, and is an effective method with less nozzle clogging, particularly when ink containing a small amount of wetting agent is used.
In order to prevent nozzle omission, it is preferable to perform a blank scan by applying a voltage having a strength that does not eject ink to the piezo element. Furthermore, it is preferable to perform an operation of discharging ink to the ink reservoir before reaching the empty scan for one page printing.
また、空吐出受けに固着したインクを掻き落とす掻き落とし手段を有することが好ましい。該掻き落とし手段としては、ワイパー及びカッターのいずれかが好ましい。 Further, it is preferable to have a scraping means for scraping off the ink fixed to the empty discharge receptacle. As the scraping means, either a wiper or a cutter is preferable.
本発明のような湿潤剤量の少ない記録用インクを用いて、インクジェット画像形成する場合に、ノズル抜けをなくす方法として、１日間以上にわたって長期停止する際は（インクジェット記録を行わない場合は）、保湿液で記録ヘッドのノズル近傍の記録用インクを置換し、インクジェット記録を再開する際に、該保湿液を記録用インクで置換してから画像形成することが好ましい。前記記録用インクとしては、特に制限はなく、インクジェット記録に普通に用いられるインクが使用できるが、本発明の記録用インクが特に好ましい。
長期停止する場合において、このように保湿液でノズル近傍のインクを置換することにより、水が蒸発して着色剤及び樹脂が乾固することによるノズルの目詰まりを防ぐことができる。また、インクジェット記録を再開する際に、保湿液を記録用インクで置換してから画像形成することにより、高濃度の画像を形成することができる。
When forming an inkjet image using a recording ink having a small amount of wetting agent as in the present invention, as a method of eliminating nozzle omission, when stopping for a long period of time for 1 day or longer (when inkjet recording is not performed), When the recording ink in the vicinity of the nozzles of the recording head is replaced with the moisturizing liquid and the ink jet recording is resumed, it is preferable to replace the moisturizing liquid with the recording ink before image formation. The recording ink is not particularly limited, and an ink commonly used for ink jet recording can be used, but the recording ink of the present invention is particularly preferable.
When the ink is stopped for a long time, the ink in the vicinity of the nozzle is replaced with the moisturizing liquid as described above, thereby preventing the nozzle from being clogged due to evaporation of water and drying of the colorant and the resin. Further, when ink jet recording is resumed, an image having a high density can be formed by forming an image after replacing the moisturizing liquid with a recording ink.
前記保湿液としては、水でもよいし、湿潤剤を含んだ水（その他の少量の添加剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤など含んでもよい）でもよい。本発明の記録用インクに比べて水蒸発による目詰まりに強い溶液であり、本発明の記録用インクと混合しても固形分の沈殿が発生せず、なおかつ、本発明の記録用インクの乾燥固着物を再分散、あるいはクリーニング可能な液体であればよい。即ち、水あるいは湿潤剤を含んだ水溶液、あるいは水、湿潤剤を含み、着色剤、樹脂などの２５℃で固体である固形分の少ない（あるいは全くない）液体である。特に、乾燥しにくいオフセットコート紙に印刷する場合には、乾燥性の向上を図るため湿潤剤量の少ないインクで印刷するので、停止時にはノズル近傍の記録用インクを保湿液で置換すれば目詰まりを防止できる。
前記保湿液としては、（１）水からなる液媒体、（２）水を主成分とする液媒体、（３）水と水よりも高沸点の２５℃で液体である液体成分を主成分とする液媒体、及び（４）記録用インクと同じ成分からなり該記録用インクよりも２５℃で固体である固体成分の含有量が少ない液媒体、のいずれかが好ましい。
前記（４）の記録用インクとしては、特に制限はなく、インクジェット記録に普通に用いられるインクを使用できるが、本発明の前記記録用インクが特に好ましい。
ここで、水を主成分とするとは、水を９０質量％以上含有することを意味する。
また、水と水よりも高沸点の２５℃で液体成分を主成分とするとは、水と水よりも高沸点の２５℃で液体成分を合わせて９０質量％以上含有することを意味する。
The moisturizing liquid may be water or water containing a wetting agent (may contain other small amounts of additives, pH adjusters, surfactants, etc.). Compared with the recording ink of the present invention, the solution is more resistant to clogging due to water evaporation, and no solid matter precipitates even when mixed with the recording ink of the present invention. Moreover, the recording ink of the present invention is dried. Any liquid that can re-disperse or clean the fixed matter can be used. That is, an aqueous solution containing water or a wetting agent, or a liquid containing little water (or no) at 25 ° C., which contains water and a wetting agent and is solid at 25 ° C. In particular, when printing on offset-coated paper that is difficult to dry, printing is performed with a small amount of wetting agent in order to improve the drying property. Can be prevented.
The moisturizing liquid includes (1) a liquid medium composed of water, (2) a liquid medium mainly composed of water, and (3) a liquid component which is liquid at 25 ° C. having a boiling point higher than that of water and water. And (4) a liquid medium comprising the same components as the recording ink and having a lower solid component content at 25 ° C. than the recording ink.
The recording ink (4) is not particularly limited, and inks commonly used for ink jet recording can be used, but the recording ink of the present invention is particularly preferable.
Here, having water as the main component means containing 90% by mass or more of water.
Further, the phrase “mainly containing a liquid component at 25 ° C. having a boiling point higher than that of water and water” means that 90% by mass or more of the liquid components are combined at 25 ° C. having a boiling point higher than that of water and water.
また、前記保湿液は、本発明の前記記録用インクと同じ成分であって、湿潤剤量を記録用インクよりも増やして逆に着色剤など固形分を減らした液体でもよい。この場合は、保湿液自体が低濃度着色剤インク、所謂、淡濃度インクとしても利用できる。
前記保湿液は、記録用インクとは別のタンクに保存しておき、長期停止前にノズル部に供給することが好ましい。この場合、インクタンク自体を交換する方法でもよければ、保湿液のタンクも常設し、保湿液をノズルに供給する通路を記録用インク用通路と別に設けてもよい。ただし、これらの方法はあくまでもノズル目詰まりを完璧に防ぐための手段であり、停止後、多少目詰まりしてもクリーニングで回復するため、保湿液が特になくても本発明の記録用インクは使用可能である。
The moisturizing liquid may be the same component as the recording ink of the present invention, and may be a liquid in which the amount of wetting agent is increased compared to the recording ink and the solid content such as a colorant is reduced. In this case, the moisturizing liquid itself can also be used as a low density colorant ink, so-called light density ink.
The moisturizing liquid is preferably stored in a tank separate from the recording ink and supplied to the nozzle portion before long-term stoppage. In this case, a method of replacing the ink tank itself may be used, or a tank for the moisturizing liquid may be provided permanently, and a path for supplying the moisturizing liquid to the nozzles may be provided separately from the recording ink path. However, these methods are merely means for completely preventing nozzle clogging, and after the stop, even if clogging is somewhat, the ink is recovered by cleaning. Is possible.
また、本発明のような湿潤剤量の少ない記録用インクを用いてインクジェット画像形成する場合に、ノズル抜けをなくす方法として、記録ヘッドのノズル部を覆蓋する覆蓋手段（保湿キャップ）に水を供給する手段を講ずる方法がある。
一般に、湿潤剤は平衡水分量が高いため、水の蒸発が遅くなり、その分、インクの凝固、乾燥を遅くする作用がある。一方、本発明のような低濃度の湿潤剤を含むインクはその作用が小さい。そこで、保湿キャップ内に水が供給されると少なくとも保湿キャップ内は湿度が１００％近くなるため、たとえ、インクの湿潤剤量が少なくとも乾燥によるノズル目詰まりは抑制される。水を供給する手段としては水を主成分とし少量のｐＨ調整剤、防腐防カビ剤を有する液を保管するカートリッジを別に用意し、ノズル印写などの方法によりキャップ内に水を噴射供給する方法がある。このキャップ内に供給する液としては水のほかに先に上げたすべての保湿液を用いることができるが、湿潤剤や固形分が少なく水の多いものが好ましい。長期放置時にノズル部分を液交換する保湿液とは別の、水分量の多い固形分の少ない液をキャップ内への水分供給液として別に用意すればより好ましい。
前記保湿液による信頼性の向上対策は、本発明の前記記録用インクを使用する場合に限定されるものでなく、一般の顔料インクで少なくともノズル乾燥による信頼性低下が懸念される場合にも有効であるが、特に本発明の前記記録用インクのように湿潤剤量が少なく、信頼性の低下の懸念がある場合にはより効果的である。
In addition, when forming an inkjet image using a recording ink having a small amount of wetting agent as in the present invention, water is supplied to a covering means (humidity retention cap) that covers the nozzle portion of the recording head as a method for eliminating nozzle omission. There is a way to take measures.
In general, since the wetting agent has a high equilibrium moisture content, the evaporation of water is delayed, and the coagulation and drying of the ink are delayed accordingly. On the other hand, an ink containing a low concentration wetting agent as in the present invention has a small effect. Therefore, when water is supplied into the moisturizing cap, the humidity becomes at least 100% in the moisturizing cap, so that even if the amount of the ink wetting agent is at least, nozzle clogging due to drying is suppressed. As a means for supplying water, a separate cartridge for storing a liquid containing water as a main component and a small amount of pH adjusting agent and antiseptic / antifungal agent is prepared, and water is injected into the cap by a method such as nozzle printing. There is. As the liquid to be supplied into the cap, all the moisturizing liquids raised in addition to water can be used, but a wetting agent or a solid with a small amount of water is preferable. It is more preferable to prepare a liquid with a large amount of water and a small solid content separately from the moisturizing liquid that replaces the nozzle part when left for a long period of time as a water supply liquid into the cap.
The measure for improving the reliability by the moisturizing liquid is not limited to the case of using the recording ink of the present invention, and is effective even when there is a concern that the reliability of the pigment ink may be reduced at least by drying the nozzle. However, it is more effective particularly when the amount of the wetting agent is small and there is a concern about a decrease in reliability as in the recording ink of the present invention.
本発明のインクジェット記録方法においては、湿潤剤の含有量を多くした記録用インクを用いる場合には、乾燥速度を上げるため、前記記録用メディア上に記録された画像を乾燥する乾燥工程を含む。乾燥方法としては記録前に乾燥工程を設ける方法でも、記録後に設ける方法のどちらでもよい。
前記乾燥手段としては、マイクロ波エネルギーを使用して記録用メディアにマイクロ波エネルギーを与えるようなもの、ヒーティングワイヤー方式のもののような非接触式のものでもよい。また接触式のもの（例えば加熱ローラ）を別に設けてもよい。ローラ自身を直接加熱するもの、あるいは他の熱源からローラを間接的に加熱するものでもよい。
なお、片面印字後の画像サンプルも同様に加熱してその後、両面コピーを行ってもよい。記録前に乾燥する場合には記録画像のドットの乾燥が遅いことによるビーディングと言われる液偏りによる濃度ムラの防止が可能である。記録後に乾燥する場合は、記録用メディアのカールが比較的でにくくなる。またプリンタ本体への影響が比較的少ない。
The ink jet recording method of the present invention includes a drying step of drying the image recorded on the recording medium in order to increase the drying speed when the recording ink having a high wetting agent content is used. As a drying method, either a method of providing a drying step before recording or a method of providing after recording may be used.
The drying means may be one that applies microwave energy to the recording medium using microwave energy, or a non-contact type such as a heating wire type. Further, a contact type (for example, a heating roller) may be provided separately. The roller itself may be directly heated, or the roller may be indirectly heated from another heat source.
The image sample after single-sided printing may be heated in the same manner, and then double-sided copying may be performed. When drying before recording, it is possible to prevent density unevenness due to liquid deviation, which is called beading due to slow drying of dots of a recorded image. When drying after recording, the curl of the recording medium is relatively difficult. In addition, the influence on the printer body is relatively small.
なお、前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。 The control means is not particularly limited as long as the movement of each means can be controlled, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include devices such as sequencers and computers.
本発明においては、インクを飛翔させるインクジェットヘッドのインク吐出用開口部が形成されているプレート面に撥インク層を有することが好ましい。
前記撥インク層の表面粗さ（Ｒａ）は、０．２μｍ以下が好ましい。表面粗さ（Ｒａ）を０．２μｍ以下にすることで、ワイピング時の拭き残しを低減することができる。
図１９、及び図２０Ａ〜図２０Ｃは、本発明に用いられるインクジェットヘッドのノズル板の断面図である。
本実施形態では、インクジェットヘッドのプレート基材であるノズル板３２がＮｉの電鋳により作製され、その表面に膜厚１Å（０．１ｎｍ）以上のシリコーン樹脂皮膜である撥インク層３１が形成されており、その表面粗さはＲａ＝０．２μｍ以下にすることが好ましい。また、撥インク層３１の膜厚は０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。
インク３の充填時には、図２０Ｃに示すように、シリコーン樹脂皮膜による撥インク層３１とノズル板３２の境界部分にメニスカス（液面）Ｐが形成される。
In the present invention, it is preferable to have an ink repellent layer on the plate surface on which the ink discharge opening of the ink jet head for flying ink is formed.
The surface roughness (Ra) of the ink repellent layer is preferably 0.2 μm or less. By setting the surface roughness (Ra) to 0.2 μm or less, it is possible to reduce wiping residue during wiping.
19 and 20A to 20C are cross-sectional views of the nozzle plate of the ink jet head used in the present invention.
In this embodiment, a nozzle plate 32 which is a plate base material of an ink jet head is manufactured by Ni electroforming, and an ink repellent layer 31 which is a silicone resin film having a thickness of 1 mm (0.1 nm) or more is formed on the surface. The surface roughness is preferably Ra = 0.2 μm or less. The thickness of the ink repellent layer 31 is preferably 0.1 μm or more, and more preferably 0.5 μm or more.
When the ink 3 is filled, a meniscus (liquid level) P is formed at the boundary portion between the ink repellent layer 31 and the nozzle plate 32 by the silicone resin film, as shown in FIG. 20C.
インクジェットヘッドのインク吐出用の開口部（ノズル）が開設されたプレート面に形成された撥インク層は、該開口部近傍における該開口部の中心線に垂直な平面での撥インク層の断面積が、プレート基材表面から離れるにつれて漸次大きくなっていくように形成されている。 The ink repellent layer formed on the plate surface where the ink discharge opening (nozzle) of the ink jet head is formed has a cross-sectional area of the ink repellent layer in a plane perpendicular to the center line of the opening in the vicinity of the opening. However, it is formed so that it may become large gradually as it leaves | separates from the plate base-material surface.
前記撥インク層の開口部近傍における形状は、曲面形状であることが好ましい。また、前記開口部の中心線を含む平面での断面における撥インク層の当該開口部近傍の曲線の曲率半径が、該撥インク層の厚み以上であることが好ましい。
また、前記開口部の中心線を含む平面での断面における撥インク層の当該開口部縁端から当該開口部近傍の曲線が略円弧曲線をなし、該円弧の曲率半径が、該撥インク層の厚み以上であることが好ましい。
また、前記開口部の中心線を含む平面での断面における撥インク層の当該開口部縁端を通る接線が、当該端部を含むノズル部材表面からの角度が９０度未満であることが好ましい。
The shape in the vicinity of the opening of the ink repellent layer is preferably a curved surface. Moreover, it is preferable that the radius of curvature of the curve in the vicinity of the opening of the ink repellent layer in a cross section in a plane including the center line of the opening is equal to or greater than the thickness of the ink repellent layer.
In addition, a curve in the vicinity of the opening from the edge of the opening of the ink repellent layer in a cross section in a plane including the center line of the opening forms a substantially arc curve, and the radius of curvature of the arc is the ink repellent layer. It is preferable that it is more than thickness.
Further, it is preferable that a tangent line passing through the edge of the opening of the ink repellent layer in a cross section in a plane including the center line of the opening is less than 90 degrees from the surface of the nozzle member including the end.
ノズル板３２の開口部は、図２０Ａ〜図２０Ｃ中に一点鎖線で示す中心線に垂直な平面による断面が、この中心線を中心とした略円形となるよう開設されている。また、ノズル板３２におけるインク吐出面に形成された撥インク層３１は、この中心線に垂直な平面による開口部分の断面積がノズル板３２から離れるにつれて漸次大きくなっていくよう形成されている。 The opening of the nozzle plate 32 is opened such that a cross section taken along a plane perpendicular to the center line indicated by the alternate long and short dash line in FIGS. 20A to 20C is substantially circular with the center line as the center. Further, the ink repellent layer 31 formed on the ink ejection surface of the nozzle plate 32 is formed so that the sectional area of the opening portion by a plane perpendicular to the center line gradually increases as the distance from the nozzle plate 32 increases.
より詳細には、撥インク層３１の開口部分は、図２０Ａに示すように、ノズル板３２の開口部縁端から開口部近傍の曲線が曲率半径ｒのラウンド形状となっている。この曲率半径ｒは、撥インク層３１の開口部分近傍以外における厚みｄ以上であることが好ましい。
この厚みｄは、撥インク層３１の開口部分であるラウンド部分以外の部分における厚みであり、好ましくは撥インク層の最大厚みであってよい。
More specifically, as shown in FIG. 20A, the opening portion of the ink repellent layer 31 has a round shape in which the curve from the edge of the opening portion of the nozzle plate 32 to the vicinity of the opening portion has a curvature radius r. The radius of curvature r is preferably equal to or greater than the thickness d other than the vicinity of the opening of the ink repellent layer 31.
This thickness d is the thickness of the ink repellent layer 31 at a portion other than the round portion, which is the opening, and may preferably be the maximum thickness of the ink repellent layer.
このように、ノズル板３２の開口部と連接される撥インク層３１の開口部分が、略尖鋭端のない形状（尖形部分のないなめらかな曲線）で、引っ掛かり部分のない曲線になっていることにより、ゴムなどの材料で形成されたワイパーでワイピングした場合であっても、尖形部分がワイパーに引っ掛かって撥インク層３１がノズル板３２から剥離するといった不具合のないようすることができる。 As described above, the opening portion of the ink repellent layer 31 connected to the opening portion of the nozzle plate 32 has a shape without a substantially sharp end (smooth curve without a pointed portion) and a curve without a catching portion. Thus, even when wiping is performed with a wiper formed of a material such as rubber, it is possible to prevent a problem that the ink repellent layer 31 is peeled off from the nozzle plate 32 due to the pointed portion being caught by the wiper.
また、図２０Ｂに示すように、ノズル板３２の開口部の中心線を含む平面での断面における、撥インク層３１の開口部分縁端を通る接線は、この開口部分縁端に連接されるノズル板３２の開口部縁端を含むノズル板３２表面からの角度θが９０度未満となっていることが好ましい。 In addition, as shown in FIG. 20B, a tangent line passing through the opening portion edge of the ink repellent layer 31 in a cross section in a plane including the center line of the opening of the nozzle plate 32 is a nozzle connected to the opening portion edge. The angle θ from the surface of the nozzle plate 32 including the opening edge of the plate 32 is preferably less than 90 degrees.
このように、撥インク層３１の開口部分縁端での接線とノズル板表面３２との角度θが９０度未満であることにより、図２０Ｃに示すように、撥インク層３１とノズル板３２との境界部分にメニスカス（液面）Ｐが安定的に形成され、他の部分にメニスカスＰが形成される可能性を大きく減らすことができる。その結果、メニスカスの形成面を安定させることができるため、ノズル板３２を含むインクジェットヘッドを用いた画像形成装置で画像形成を行う際のインクの噴射安定性を良好なものとすることができる。 As described above, since the angle θ between the tangent at the edge of the opening of the ink repellent layer 31 and the nozzle plate surface 32 is less than 90 degrees, as shown in FIG. 20C, the ink repellent layer 31 and the nozzle plate 32 The possibility that the meniscus (liquid level) P is stably formed at the boundary portion of the liquid crystal and the meniscus P is formed at other portions can be greatly reduced. As a result, since the meniscus formation surface can be stabilized, it is possible to improve the ink ejection stability when image formation is performed by the image forming apparatus using the ink jet head including the nozzle plate 32.
本実施形態で用いるシリコーン樹脂としては、室温硬化型の液状シリコーンレジンが好ましく、加水分解反応を伴うものがより好ましい。後述する実施例では東レ・ダウコーニング株式会社製のＳＲ２４１１を用いた。
下記の表Ａは、本実施形態でのインクジェットヘッドでの撥インク層３１における、ノズル板３２の開口部縁端から開口部縁端近傍の形状と、ノズル周囲のインク溜まり、エッジ剥離、噴射安定性に関して評価した結果である。
The silicone resin used in the present embodiment is preferably a room temperature curable liquid silicone resin, more preferably a hydrolysis reaction. In Examples described later, SR2411 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. was used.
Table A below shows the shape of the ink repellent layer 31 in the ink jet head according to the present embodiment from the edge of the nozzle plate 32 to the vicinity of the edge of the nozzle, the ink pool around the nozzle, edge peeling, and ejection stability. It is the result evaluated about sex.
表Ａの結果から、撥インク層３１のエッジ部（開口部分縁端近傍）に略尖鋭端が含まれる形状のものでは、ノズル周囲にインク溜まりが見られ、ワイピングによるエッジの剥離が発生した。
ラウンド形状のものでは、何れもインク溜まりは発生しなかったが、比較として、図２１Ａに例示するようなｒ＜ｄのものでは一部エッジの剥離が発生し、図２１Ｂに例示するようなθ＞９０度のものでは液滴の噴射が不安定な結果であった。
また、図２１Ｃに示すように、ｒ＜ｄのものや、θ＞９０度のものでは、インクの充填時に、撥インク層３１とノズル板３２の境界部分にメニスカス（液面）Ｐが形成される場合と、撥インク層３１’における開口部分中心に向けての凸部（開口部分における中心線に垂直な断面積が最も小さくなる部分）にメニスカスＱが形成される場合がある。このため、ノズル板３２を含むインクジェットヘッドを用いたインクジェット記録装置で画像記録を行う際のインクの噴射安定性にばらつきが発生してしまうことがある。
From the results in Table A, in the shape in which the edge portion (near the edge of the opening portion) of the ink repellent layer 31 includes a substantially sharp end, an ink pool was observed around the nozzle, and edge peeling due to wiping occurred.
In the round shape, no ink accumulation occurred, but as a comparison, in the case of r <d as illustrated in FIG. 21A, some edge peeling occurred, and θ as illustrated in FIG. 21B. When the angle was> 90 degrees, the droplet ejection was unstable.
Further, as shown in FIG. 21C, when r <d or θ> 90 degrees, a meniscus (liquid level) P is formed at the boundary between the ink repellent layer 31 and the nozzle plate 32 when ink is filled. In some cases, the meniscus Q may be formed on the convex portion toward the center of the opening portion in the ink repellent layer 31 ′ (the portion having the smallest cross-sectional area perpendicular to the center line in the opening portion). For this reason, variation may occur in the ejection stability of ink when image recording is performed by an inkjet recording apparatus using an inkjet head including the nozzle plate 32.
次に、上述した本実施形態に係るインクジェットヘッドのノズル部材の製造方法について説明する。
図２２は、本実施形態に係るディスペンサ３４を用いた塗布により、シリコーン樹脂を塗布して撥インク層３１を形成する構成を示す図である。
Ｎｉ電鋳によるノズル３２のインク吐出面側にシリコーン溶液を塗布するためのディスペンサ３４が配置され、ノズル板３２とニードル３５先端とが予め定められた一定の距離間隔を保ったままとなるように、ニードル３５先端からシリコーンを吐出しながらディスペンサ３４を走査することにより、上述した図１９、及び図２０Ａ〜図２０Ｃに示したようにノズル板３２のインク吐出面に選択的にシリコーン樹脂皮膜を形成することができた。
Next, the manufacturing method of the nozzle member of the inkjet head according to the above-described embodiment will be described.
FIG. 22 is a diagram illustrating a configuration in which the ink repellent layer 31 is formed by applying a silicone resin by application using the dispenser 34 according to the present embodiment.
A dispenser 34 for applying a silicone solution is disposed on the ink ejection surface side of the nozzle 32 by Ni electroforming so that the nozzle plate 32 and the tip of the needle 35 are kept at a predetermined distance. By scanning the dispenser 34 while discharging silicone from the tip of the needle 35, a silicone resin film is selectively formed on the ink discharge surface of the nozzle plate 32 as shown in FIGS. 19 and 20A to 20C described above. We were able to.
本実施形態で使用したシリコーン樹脂は、常温硬化型シリコーンレジンＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング株式会社製、粘度：１０ｍＰａ・ｓ）を用いた。ただし、ノズル孔及びノズル板裏面に若干のシリコーンの周り込みが見られた。このようにして選択的に形成したシリコーン樹脂皮膜の厚みは１．２μｍであり、表面粗さ（Ｒａ）は０．１８μｍであった。 As the silicone resin used in the present embodiment, room temperature curable silicone resin SR2411 (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., viscosity: 10 mPa · s) was used. However, a slight amount of silicone was found around the nozzle holes and the back of the nozzle plate. The silicone resin film thus selectively formed had a thickness of 1.2 μm and a surface roughness (Ra) of 0.18 μm.
本実施形態に係るニードル３５先端の塗布口は、図２３Ａに示すように、塗布対象であるノズル板３２への塗布幅だけの幅が確保されている。このことにより、ディスペンサ３４を塗布方向に１回走査するだけで、塗布対象全体への塗布を完了させることができる。
即ち、塗布動作のための走査方向を１方向のみとすることができ、図２３Ｂのように方向を変えたり、反対方向に走査したりといった必要を無くすることができる。
As shown in FIG. 23A, the application opening at the tip of the needle 35 according to the present embodiment has a width that is equal to the application width to the nozzle plate 32 that is the application target. Thus, the application to the entire application target can be completed only by scanning the dispenser 34 once in the application direction.
That is, the scanning direction for the coating operation can be set to only one direction, and the necessity of changing the direction as shown in FIG. 23B or scanning in the opposite direction can be eliminated.
ここで、一般のニードル３５の先端は、図２３Ｂに示すように、塗布対象であるノズル板３２への塗布幅よりはるかに狭いため、塗布対象全体への塗布を完了させるためには、塗布動作のための走査方向を９０度変えて移動させたり、反対方向に走査したりして複数方向に走査する必要があり、塗布対象全体への均一な厚みでの塗布が困難であった。 Here, as shown in FIG. 23B, the tip of the general needle 35 is much narrower than the application width to the nozzle plate 32 that is the application target. Therefore, in order to complete the application to the entire application target, the application operation is performed. Therefore, it is necessary to scan in a plurality of directions by changing the scanning direction for 90 degrees or moving in the opposite direction, and it is difficult to apply the coating to the entire coating object with a uniform thickness.
本実施形態によれば、ニードル３５先端の塗布口の幅が塗布対象であるノズル板３２への塗布幅だけ確保されることにより、塗布対象全体に渡って塗布する厚みを均一とすることができ、精度のよい表面仕上がりとすることができる。 According to this embodiment, the width of the application port at the tip of the needle 35 is ensured only by the application width to the nozzle plate 32 that is the application target, so that the thickness applied over the entire application target can be made uniform. The surface finish can be made with high accuracy.
図２４は、本実施形態に係るディスペンサ３４を用いた塗布動作を示す図である。基本構成は図２２と同様であるが、ノズル板３２のノズル孔（開口部）から気体３６を噴射しながらシリコーンを塗布する。この気体３６としては、塗布するシリコーンと化学反応を起こしにくい気体であれば各種のものを用いることができ、例えば空気であってもよい。
このように気体３６をノズル孔から噴射しながら塗布を行うことにより、ノズル板３２のノズル孔を除くノズル表面だけにシリコーン樹脂皮膜を形成することができる。
FIG. 24 is a diagram illustrating a coating operation using the dispenser 34 according to the present embodiment. The basic configuration is the same as in FIG. 22, but silicone is applied while jetting gas 36 from the nozzle holes (openings) of the nozzle plate 32. As the gas 36, various gases can be used as long as they do not easily cause a chemical reaction with the silicone to be applied. For example, air may be used.
Thus, a silicone resin film can be formed only on the nozzle surface excluding the nozzle holes of the nozzle plate 32 by performing the coating while jetting the gas 36 from the nozzle holes.
また、上述のように気体３６を噴射しないで同様のシリコーン樹脂を用いて塗布し、予め定められた深さまでシリコーン樹脂が進入した後、ノズル３２から気体３６を噴射させると、図２５に示すように、ノズル内壁の所望の深さ（例えば数μｍ程度）までシリコーン樹脂の撥インク層を形成することができる。即ち、上述したインク吐出面の撥インク層３１に加えて、ノズル板３２の開口部縁端から予め定められた深さまでごく薄い撥インク層３１ａ（開口部内壁の撥インク層）を形成することができる。 Further, as described above, when the same resin is applied without spraying the gas 36 and the silicone resin enters to a predetermined depth and then the gas 36 is sprayed from the nozzle 32, as shown in FIG. In addition, an ink repellent layer of silicone resin can be formed to a desired depth (for example, about several μm) of the nozzle inner wall. That is, in addition to the ink repellent layer 31 on the ink ejection surface, an extremely thin ink repellent layer 31a (ink repellent layer on the inner wall of the opening) is formed from the edge of the opening of the nozzle plate 32 to a predetermined depth. Can do.
このようにして作製したノズル板の撥インク層３１に対して、ＥＰＤＭゴム（ゴム硬度５０度）を用いてワイピングを実施した。その結果、１０００回のワイピングに対してもノズル板の撥インク層３１は、良好な撥インク性を維持することができた。また撥インク層が形成されたノズル部材を、７０℃のインクに１４日間浸漬処理した。その結果、その後も初期と変わらない撥インク性を維持することができた。 Wiping was performed on the ink-repellent layer 31 of the nozzle plate thus produced using EPDM rubber (rubber hardness 50 degrees). As a result, the ink repellent layer 31 of the nozzle plate was able to maintain good ink repellency even after 1000 times of wiping. Further, the nozzle member on which the ink repellent layer was formed was dipped in ink at 70 ° C. for 14 days. As a result, it was possible to maintain the ink repellency unchanged from the initial stage.
図２６は、本発明のインクジェットヘッドの一例を示す図であり、エキシマレーザ加工でノズル孔が形成された状態を示している。ノズル板４３は樹脂部材１２１と高剛性部材１２５とを熱可塑性接着剤１２６で接合したもので、樹脂部材１２１の表面はＳｉＯ２薄膜層１２２とフッ素系撥水層１２３を順次積層形成したものであり、樹脂部材１２１に所要径のノズル孔４４を形成し、高剛性部材１２５にはノズル孔４４に連通するノズル連通口１２７を形成している。ＳｉＯ２薄膜層１２２の形成には、比較的熱のかからない、即ち、樹脂部材に熱的影響の発生しない範囲の温度で成膜可能な方法で形成する。具体的にはスパッタリング、イオンビーム蒸着、イオンプレーティング、ＣＶＤ（化学蒸着法）、Ｐ−ＣＶＤ（プラズマ蒸着法）などが好適である。 FIG. 26 is a view showing an example of the ink jet head of the present invention, and shows a state in which nozzle holes are formed by excimer laser processing. The nozzle plate 43 is obtained by joining a resin member 121 and a high-rigidity member 125 with a thermoplastic adhesive 126. The surface of the resin member 121 is formed by sequentially laminating a SiO 2 thin film layer 122 and a fluorine-based water repellent layer 123. The nozzle hole 44 having a required diameter is formed in the resin member 121, and the nozzle communication port 127 communicating with the nozzle hole 44 is formed in the high-rigidity member 125. The SiO 2 thin film layer 122 is formed by a method in which film formation can be performed at a temperature within a range that is not relatively heated, that is, does not cause thermal influence on the resin member. Specifically, sputtering, ion beam vapor deposition, ion plating, CVD (chemical vapor deposition), P-CVD (plasma vapor deposition) and the like are suitable.
ＳｉＯ２薄膜層１２２の厚みは、密着力が確保できる範囲で必要最小限の厚さとするのが工程時間，材料費から見て有利である。この膜厚があまり厚くなると、エキシマレーザでのノズル孔加工に支障がでてくる場合があるからである。即ち、樹脂部材１２１はきれいにノズル孔形状に加工されていても、ＳｉＯ２薄膜層１２２の一部が十分に加工されず、加工残りになることがある。したがって、具体的には密着力が確保でき、エキシマレーザ加工時にＳｉＯ２薄膜層１２２が残らない範囲として、膜厚１Å〜３００Å（０．１〜３０ｎｍ）の範囲が適しているといえる。より好適には、１０Å〜１００Å（１〜１０ｎｍ）の範囲が適している。実験結果では、ＳｉＯ２膜厚が３０Å（３ｎｍ）でも密着性は十分であり、エキシマレーザによる加工性についてはまったく問題がなかった。また、３００Å（３０ｎｍ）では僅かな加工残りが観察されたが使用可能範囲であり、３００Å（３０ｎｍ）を超えるとかなり大きな加工残りが発生し、使用不可能なほどのノズル異形が見られた。 From the viewpoint of process time and material cost, it is advantageous to set the thickness of the SiO 2 thin film layer 122 to the minimum necessary thickness within a range in which adhesion can be secured. This is because if this film thickness becomes too thick, it may interfere with nozzle hole processing with an excimer laser. That is, even if the resin member 121 is cleanly processed into a nozzle hole shape, a part of the SiO 2 thin film layer 122 may not be sufficiently processed and may remain as a processing residue. Therefore, specifically, it can be said that the range of 1 to 300 mm (0.1 to 30 nm) in film thickness is suitable as the range in which the adhesion can be secured and the SiO 2 thin film layer 122 does not remain during excimer laser processing. More preferably, the range of 10 to 100 mm (1 to 10 nm) is suitable. As a result of the experiment, the adhesion was sufficient even when the SiO 2 film thickness was 30 mm (3 nm), and there was no problem with the workability by the excimer laser. In addition, a slight machining residue was observed at 300 mm (30 nm), but it was within the usable range, and when it exceeded 300 mm (30 nm), a considerably large machining residue was generated, and a nozzle profile that was unusable was observed.
前記撥インク層の材料はインクをはじく材料であればいずれも用いることができるが、具体的には、フッ素系撥水材料、シリコーン系撥水材料を挙げることができる。
前記フッ素系撥水材料については、いろいろな材料が知られているが、ここでは、パーフルオロポリオキセタン及び変性パーフルオロポリオキセタンの混合物（ダイキン工業社製、商品名：オプツールＤＳＸ）を１Å〜３０Å（０．１〜３ｎｍ）の厚さに蒸着することで必要な撥水性を得ている。実験結果では、オプツールＤＳＸの厚さは、１０Å、２０Å、３０Åでも撥水性，ワイピング耐久性能に差は見られなかった。よって、コストなどを考慮するとより好適には、１Å〜２０Å（０．１〜２ｎｍ）が好ましい。但し、使用するインクによっては信頼性の観点から撥水膜厚を厚くした方がより長期間性能維持ができることもあるので、その場合には１００Å〜２００Å（１０〜２０ｎｍ）の厚さにするのが好ましい。また、フッ素系撥水層１２３の表面には樹脂製のフィルムに粘着材を塗布した粘着テープ１２４が貼り付けられていて、エキシマレーザ加工時の補助機能をはたしている。また、シリコーン系撥水材料を用いることもできる。
前記シリコーン系撥水材料としては、室温硬化型の液状シリコーンレジンもしくはエラストマーがあり、基材表面に塗布され、室温で大気中に放置することにより重合硬化して撥インク性の皮膜が形成されることが好ましい。
上記したシリコーン系撥水材料は加熱硬化型の液状シリコーンレジンもしくはエラストマーであり、基材表面に塗布され、加熱処理することにより硬化し撥インク性の皮膜を形成することであってもよい。
シリコーン系撥水材料は紫外線硬化型の液状シリコーンレジンもしくはエラストマーであり、基材表面に塗布され、紫外線を照射することにより硬化し撥インク性の皮膜を形成することであってもよい。
シリコーン系撥水材料の粘度が１，０００ｃｐ（センチポイズ）以下であることが好ましい。
Any material that repels ink can be used as the material of the ink repellent layer, and specific examples include a fluorine-based water repellent material and a silicone-based water repellent material.
Various materials are known as the fluorine-based water repellent material. Here, a mixture of perfluoropolyoxetane and modified perfluoropolyoxetane (trade name: OPTOOL DSX, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) is 1 to 30 mm. Necessary water repellency is obtained by vapor deposition to a thickness of (0.1 to 3 nm). As a result of the experiment, even if the thickness of the OPTOOL DSX was 10 mm, 20 mm, and 30 mm, there was no difference in water repellency and wiping durability performance. Therefore, when considering the cost and the like, 1 to 20 cm (0.1 to 2 nm) is more preferable. However, depending on the ink used, from the viewpoint of reliability, it may be possible to maintain performance for a longer period of time by increasing the water-repellent film thickness. In this case, the thickness is set to 100 to 200 mm (10 to 20 nm). Is preferred. Further, an adhesive tape 124 in which an adhesive material is applied to a resin film is attached to the surface of the fluorine-based water repellent layer 123, and serves as an auxiliary function during excimer laser processing. Silicone water repellent materials can also be used.
Examples of the silicone-based water repellent material include room temperature-curing liquid silicone resin or elastomer, which is applied to the surface of a substrate and polymerized and cured by being left in the air at room temperature to form an ink repellent film. It is preferable.
The above-mentioned silicone-based water repellent material is a heat-curable liquid silicone resin or elastomer, and may be applied to the surface of the substrate and cured by heat treatment to form an ink-repellent film.
The silicone-based water repellent material is an ultraviolet curable liquid silicone resin or elastomer, and may be applied to the surface of the substrate and cured by irradiation with ultraviolet rays to form an ink repellent film.
The viscosity of the silicone water repellent material is preferably 1,000 cp (centipoise) or less.
図２７は、ノズル孔を加工する際に使用するエキシマレーザ加工機の構成を示した図で、レーザ発振器８１から射出されたエキシマレーザビーム８２はミラー８３，８５，８８によって反射され、加工テーブル９０に導かれている。レーザビーム８２が加工テーブル９０に至るまでの光路には、加工物に対して最適なビームが届くように、ビームエキスパンダ８４、マスク８６、フィールドレンズ８７、結像光学系８９が所定の位置に設けられている。加工物（ノズルプレート）９１は加工テーブル９０の上に載置され、レーザビームを受けることになる。加工テーブル９０は、周知のＸＹＺテーブル等で構成されていて、必要に応じて加工物９１を移動し所望の位置にレーザビームを照射することができるようになっている。ここでレーザは、エキシマレーザを利用して説明したが、アブレーション加工が可能である短波長な紫外光レーザであれば、種々なレーザが利用可能である。 FIG. 27 is a diagram showing the configuration of an excimer laser processing machine used when processing the nozzle holes. The excimer laser beam 82 emitted from the laser oscillator 81 is reflected by the mirrors 83, 85, and 88, and is processed by the processing table 90. Has been led to. The beam expander 84, the mask 86, the field lens 87, and the imaging optical system 89 are placed at predetermined positions so that an optimum beam reaches the workpiece on the optical path from the laser beam 82 to the processing table 90. Is provided. A workpiece (nozzle plate) 91 is placed on the machining table 90 and receives a laser beam. The processing table 90 is configured by a known XYZ table or the like, and can move the workpiece 91 and irradiate a desired position with a laser beam as necessary. Here, the laser is described using an excimer laser, but various lasers can be used as long as they are short wavelength ultraviolet lasers that can be ablated.
図２８Ａ〜図２８Ｅは、本発明のインクジェットヘッドの製造方法におけるノズル板製造工程を模式的に示した図である。
図２８Ａは、ノズル形成部材の基材となる材料を示しており、ここでは、樹脂フィルム１２１として、例えばＤｕｐｏｎｔ社製ポリイミドフィルムであるカプトン（商品名）の粒子無しのフィルムを使用している。一般的なポリイミドフィルムはロールフィルム取り扱い装置での取り扱い性（滑り性）からフィルム材料の中にＳｉＯ２（シリカ）などの粒子が添加されている。エキシマレーザでノズル孔加工を行う場合には、ＳｉＯ２（シリカ）の粒子がエキシマレーザによる加工性が悪いためノズル異形が発生することがある。よって、本発明では、ＳｉＯ２（シリカ）の粒子が添加されていないフィルムを使用している。また、プレート基材材料として宇部興産製ポリイミドフィルムであるユーピレックスを使用してもよい。ユーピレックスは粒子が非常に微細であり、加工に支障が出ないためそのまま使用可能である。
28A to 28E are diagrams schematically showing a nozzle plate manufacturing process in the method of manufacturing an ink jet head of the present invention.
FIG. 28A shows a material that becomes a base material of the nozzle forming member. Here, as the resin film 121, for example, a film without particles of Kapton (trade name), which is a polyimide film manufactured by Dupont, is used. In general polyimide film, particles such as SiO 2 (silica) are added to the film material because of handling (sliding property) in a roll film handling apparatus. When nozzle holes are machined with an excimer laser, SiO 2 (silica) particles have poor processability with the excimer laser, and nozzle irregularities may occur. Accordingly, the present invention uses a film particles of SiO 2 (silica) is not added. Further, Upilex, which is a polyimide film manufactured by Ube Industries, may be used as the plate base material. Upilex can be used as it is because it has very fine particles and does not interfere with processing.
図２８Ｂは、樹脂フィルム１２１の表面にＳｉＯ２薄膜層１２２を形成する工程を示す図である。このＳｉＯ２薄膜層１２２の形成は真空チャンバ内で行われるスパッタリング工法が適しており、膜厚は１Å〜３００Å（０．１〜３０ｎｍ）程度が適している。ここでは１０Å〜１００Å（１〜１０ｎｍ）の厚さに形成している。スパッタリングの方法としては、Ｓｉをスパッタした後、Ｓｉ表面にＯ２イオンを当てることでＳｉＯ２膜を形成する方法を用いることが、ＳｉＯ２膜の樹脂フィルム１２１への密着力が向上すると共に、均質で緻密な膜が得られ、撥水膜のワイピング耐久性向上により効果的である。 FIG. 28B is a diagram illustrating a process of forming the SiO 2 thin film layer 122 on the surface of the resin film 121. The SiO 2 thin film layer 122 is formed by a sputtering method performed in a vacuum chamber, and a film thickness of about 1 to 300 mm (0.1 to 30 nm) is suitable. Here, it has a thickness of 10 to 100 mm (1 to 10 nm). As a sputtering method, after sputtering Si, using a method of forming a SiO 2 film by applying O 2 ions to the Si surface improves adhesion of the SiO 2 film to the resin film 121, A uniform and dense film can be obtained, which is more effective for improving the wiping durability of the water-repellent film.
図２８Ｃは、フッ素系撥水剤１２３ａを塗布する工程を示す図である。塗布方法としては、スピンコータ、ロールコータ、スクリーン印刷、スプレーコータなどの方法が使用可能であるが、真空蒸着で成膜する方法が撥水膜の密着性を向上させることにつながるので、より効果的である。また、その真空蒸着は、図２８ＢでのＳｉＯ２薄膜層１２２を形成した後、そのまま真空チャンバ内で実施することで更によい効果が得られる。従来は、ＳｉＯ２薄膜層１２２を形成後、一旦真空チャンバからワークを取り出すので、不純物などが表面に付着することにより密着性が損なわれるものと考えられる。なお、フッ素系撥水材料については、いろいろな材料が知られているが、ここでは、フッ素非晶質化合物としてパーフルオロポリオキセタン、変形パーフルオロポリオキセタン又は双方の混合物を使用することで、インクに対する必要な撥水性を得ることができる。前述のダイキン工業社製「オプツールＤＳＸ」は「アルコキシシラン末端変性パーフルオロポリエーテル」と称されることもある。 FIG. 28C is a diagram showing a step of applying the fluorine-based water repellent 123a. As a coating method, a spin coater, a roll coater, a screen printing, a spray coater, or the like can be used. However, a method of forming a film by vacuum deposition improves the adhesion of the water-repellent film, and is more effective. It is. Further, the vacuum deposition can be performed more effectively by forming the SiO 2 thin film layer 122 in FIG. 28B and then performing it in a vacuum chamber. Conventionally, since the work is once taken out from the vacuum chamber after the SiO 2 thin film layer 122 is formed, it is considered that the adhesion is impaired by the adhesion of impurities or the like to the surface. Various materials are known for the fluorine-based water repellent material. Here, perfluoropolyoxetane, modified perfluoropolyoxetane, or a mixture of both is used as the amorphous fluorine compound. Necessary water repellency can be obtained. The aforementioned “Optool DSX” manufactured by Daikin Industries, Ltd. is sometimes referred to as “alkoxysilane-terminated perfluoropolyether”.
図２８Ｄは、撥水膜蒸着後の空中放置工程を示す図である。この工程により、フッ素系撥水剤１２３ａとＳｉＯ２薄膜層１２２とが、空気中の水分を仲介として化学的結合をし、フッ素系撥水層１２３が形成される。 FIG. 28D is a diagram showing an air leaving step after water-repellent film deposition. By this step, the fluorine-based water repellent 123a and the SiO 2 thin film layer 122 are chemically bonded through the moisture in the air, and the fluorine-based water repellent layer 123 is formed.
図２８Ｅは、粘着テープ１２４を貼り付ける工程を示す図である。フッ素系撥水層１２３の塗布された面に粘着テープ１２４を貼り付ける。この粘着テープ１２４を貼るときには気泡が生じないように貼り付ける。気泡があると、気泡のある位置に開けたノズル孔は、加工時の付着物などで品質のよくないものになってしまうことがあるからである。 FIG. 28E is a diagram illustrating a process of attaching the adhesive tape 124. An adhesive tape 124 is affixed to the surface on which the fluorine-based water repellent layer 123 is applied. When this adhesive tape 124 is applied, it is applied so that no bubbles are generated. This is because if there are bubbles, the nozzle holes opened at the positions where the bubbles are present may be of poor quality due to deposits during processing.
図２８Ｆは、ノズル孔４４の加工工程を示す図である。この工程では、ポリイミドフィルム１２１側からエキシマレーザを照射してノズル孔４４を形成する。ノズル孔４４の加工後は、粘着テープ１２４を剥がして使用する。なお、ここでは、図２６で説明したノズル板４３の剛性を上げるために用いられる高剛性部材１２５は説明を省略したが、この工程に適用すれば、図２８Ｄ工程と図２８Ｅ工程の間に実施するのが適当である。 FIG. 28F is a diagram illustrating a processing step of the nozzle hole 44. In this step, the nozzle hole 44 is formed by irradiating an excimer laser from the polyimide film 121 side. After the nozzle hole 44 is processed, the adhesive tape 124 is peeled off and used. Here, the description of the high-rigidity member 125 used for increasing the rigidity of the nozzle plate 43 described with reference to FIG. 26 is omitted, but if applied to this process, the process is performed between the process of FIG. 28D and the process of FIG. 28E. It is appropriate to do.
図２９は、本発明におけるインクジェットヘッド製造方法によりインクジェットヘッドを製造する際に使用する装置についての概要を示す図である。
この装置は、米国のＯＣＬＩ（ＯＰＴＩＣＡＬ ＣＯＡＴＩＮＧ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ ＩＮＣ．）が開発した、「メタモードプロセス」と呼ばれる工法を装置化したものであり、ディスプレイなどの反射防止膜や防汚膜の作製に使用されている。図２９に示すように、ドラム２１０の周囲４個所にステーションであるＳｉスパッタ２０２、Ｏ２イオンガン２０３、Ｎｂスパッタ２０４、オプツール蒸着２０５が配置されて、全体が真空引きできるチャンバの中にある。まず、Ｓｉスパッタ２０２によりＳｉをスパッタし、その後、Ｏ２イオンガン２０３によりＯ２イオンをＳｉに当ててＳｉＯ２とする。その後、Ｎｂスパッタ２０４、オプツール蒸着２０５でＮｂ，オプツールＤＳＸを適宜蒸着する。反射防止膜の場合は、ＮｂとＳｉＯ２を所定の厚さで必要層数重ねた後蒸着する。本発明の場合は、反射防止膜の機能は必要ないので、Ｎｂは不要でＳｉＯ２，オプツールＤＳＸを１層ずつ付ければよい。この装置を使用することで、上述したように、ＳｉＯ２薄層１２２を形成した後、そのまま真空チャンバ内でオプツールＤＳＸの真空蒸着を実施するのが可能となる。
FIG. 29 is a diagram showing an outline of an apparatus used when an inkjet head is manufactured by the inkjet head manufacturing method of the present invention.
This device is a device developed by a method called “metamode process” developed by OCLI (OPTICAL COATING LABORATORY INC.) In the United States. Yes. As shown in FIG. 29, the Si sputter 202, the O 2 ion gun 203, the Nb sputter 204, and the optool vapor deposition 205, which are stations, are arranged at four locations around the drum 210, and are entirely in a chamber that can be evacuated. First, by sputtering Si by Si sputtering 202, then the SiO 2 against the O 2 ions in Si by O 2 ion gun 203. Thereafter, Nb and Optool DSX are appropriately deposited by Nb sputtering 204 and Optool vapor deposition 205. In the case of an antireflection film, Nb and SiO 2 are deposited after overlapping the required number of layers with a predetermined thickness. In the case of the present invention, since the function of the antireflection film is not necessary, Nb is not necessary and SiO 2 and OPTOOL DSX may be provided one layer at a time. By using this apparatus, as described above, after forming the SiO 2 thin layer 122, it is possible to perform vacuum deposition of the OPTOOL DSX in the vacuum chamber as it is.
前記撥インク層の臨界表面張力は５〜４０ｍＮ／ｍが好ましく、５〜３０ｍＮ／ｍがより好ましい。前記臨界表面張力が３０ｍＮ／ｍを超えると、長期の使用においてノズルプレートがインクで濡れすぎる現象が生じるため、繰り返し印刷をしているとインクの吐出曲がりや粒子化異常が生じてしまうことがあり、４０ｍＮ／ｍを超えると、初期からノズルプレートに対してインクが濡れすぎる現象が生じるため、初期からインクの吐出曲がりや粒子化異常が生じてしまうことがある。 The critical surface tension of the ink repellent layer is preferably 5 to 40 mN / m, and more preferably 5 to 30 mN / m. If the critical surface tension exceeds 30 mN / m, the nozzle plate may become too wet with ink in long-term use. Therefore, repeated printing may cause ink ejection bends and abnormal particle formation. If it exceeds 40 mN / m, a phenomenon in which the ink is excessively wet with respect to the nozzle plate from the beginning occurs, so that the ink ejection bend and the abnormalization of particles may occur from the beginning.
実際に、表Ｂに示す撥インク材料をアルミニウム基盤上に塗布し、加熱乾燥することで撥インク層付きノズルプレートを作製した。撥インク層の臨界表面張力を測定したところ表Ｂに示すようになった。
ここで、前記臨界表面張力はＺｉｓｍａｎ法により求めることができる。つまり、表面張力が既知の液体を撥インク層の上にたらし、接触角θを測定し、液体の表面張力をｘ軸にｃｏｓθをｙ軸にプロットすると右肩下がりの直線が得られる（Ｚｉｓｍａｎ Ｐｌｏｔ）。この直線がＹ＝１（θ＝０）となるときの表面張力を臨界表面張力γcとして算出することができる。その他の方法としては、Ｆｏｗｋｅｓ法、Ｏｗｅｎｓ ａｎｄ Ｗｅｎｄｔ法、Ｖａｎ Ｏｓｓ法を用いて臨界表面張力を求めることもできる。
また、前記ヘッド作製方法と同様に撥インク層付きノズルプレートを用いてインクジェットヘッドを作製した。これに下記のシアンインク（後述する製造例１のシアンインク）を用いてインクを噴射させた。インクの飛翔過程をビデオ撮影して観察したところ、いずれのノズルプレートを用いた場合にも正常に粒子化しており、吐出安定性が良好であることが確認できた。結果を表Ｂに示す。
＜シアンインク＞
銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体２０．０質量％、３−メチル−１，３−ブタンジオール２３．０質量％、グリセリン８．０質量％、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール２．０質量％、フッ素系界面活性剤としてのＦＳ−３００(ＤｕＰｏｎｔ社製)２．５質量％、防腐防カビ剤としてのプロキセルＬＶ（アベシア社製）０．２質量％、２−アミノ−２−エチル−１,３−プロパンジオール０．５質量％、及びイオン交換水を適量加えて１００質量％とし、その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行った。以上により、シアンインクを調製した。
Actually, the ink-repellent material shown in Table B was applied on an aluminum substrate and dried by heating to produce a nozzle plate with an ink-repellent layer. When the critical surface tension of the ink repellent layer was measured, it was as shown in Table B.
Here, the critical surface tension can be determined by the Zisman method. That is, when a liquid having a known surface tension is placed on the ink repellent layer, the contact angle θ is measured, and the surface tension of the liquid is plotted on the x-axis and cos θ is plotted on the y-axis, a straight line with a downward slope is obtained (Zisman Plot). The surface tension when this straight line becomes Y = 1 (θ = 0) can be calculated as the critical surface tension γc. As other methods, the critical surface tension can be obtained by using the Fowkes method, the Owens and Wendt method, and the Van Oss method.
In addition, an ink jet head was manufactured using a nozzle plate with an ink repellent layer in the same manner as the head manufacturing method. The ink was ejected using the following cyan ink (cyan ink of Production Example 1 described later). When the flying process of the ink was observed by video recording, it was confirmed that the particle formation was normal even when any nozzle plate was used, and the ejection stability was good. The results are shown in Table B.
<Cyan ink>
Copper phthalocyanine pigment-containing polymer fine particle dispersion 20.0 mass%, 3-methyl-1,3-butanediol 23.0 mass%, glycerin 8.0 mass%, 2-ethyl-1,3-hexanediol 2.0 % By mass, FS-300 (manufactured by DuPont) 2.5% by mass as a fluorosurfactant, 0.2% by mass of Proxel LV (manufactured by Avecia) as a preservative and fungicide, 2-amino-2-ethyl An appropriate amount of 1,3-propanediol 0.5% by mass and ion-exchanged water was added to make 100% by mass, followed by filtration with a membrane filter having an average pore size of 0.8 μm. A cyan ink was prepared as described above.
ここで、本発明のインクジェット記録装置により本発明のインクジェット記録方法を実施する一の態様について、図面を参照しながら説明する。図３は、本発明のインクジェット記録装置の一例を示す概略図である。この図３に示すインクジェット記録装置は、装置本体１と、該装置本体１に装着した用紙を装填するための給紙トレイ２と、装置本体１に装着され画像が記録（形成）された用紙をストックするための排紙トレイ３と、インクカートリッジ装填部６とを有する。インクカートリッジ装填部６の上面には、操作キーや表示器などの操作部７が配置されている。インクカートリッジ装填部６は、インクカートリッジ１０の脱着を行うための開閉可能な前カバー８を有している。 Here, one aspect of carrying out the ink jet recording method of the present invention by the ink jet recording apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 3 is a schematic view showing an example of the ink jet recording apparatus of the present invention. The ink jet recording apparatus shown in FIG. 3 includes an apparatus main body 1, a paper feed tray 2 for loading paper mounted on the apparatus main body 1, and paper on which an image is recorded (formed) mounted on the apparatus main body 1. A paper discharge tray 3 for stocking and an ink cartridge loading unit 6 are provided. On the upper surface of the ink cartridge loading unit 6, an operation unit 7 such as operation keys and a display is arranged. The ink cartridge loading unit 6 has a front cover 8 that can be opened and closed for attaching and detaching the ink cartridge 10.
装置本体１内には、図４及び図５に示すように、図示を省略している左右の側板に横架したガイド部材であるガイドロッド１１とステー１２とでキャリッジ１３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータ（不図示）によって図５で矢示方向に移動走査する。 As shown in FIGS. 4 and 5, in the apparatus main body 1, the carriage 13 is slid in the main scanning direction by a guide rod 11 and a stay 12 which are guide members horizontally mounted on left and right side plates (not shown). It is held movably and moved and scanned in the direction of the arrow in FIG. 5 by a main scanning motor (not shown).
キャリッジ１３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色の記録用インク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１４を複数のインク吐出口を主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
記録ヘッド１４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどを記録用インクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどを使用できる。
また、キャリッジ１３には、記録ヘッド１４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１５を搭載している。サブタンク１５には、図示しない記録用インク供給チューブを介して、インクカートリッジ装填部６に装填された本発明のインクカートリッジ１０から本発明の前記記録用インクが供給されて補充される。
The carriage 13 is provided with a recording head 14 composed of four inkjet recording heads that eject recording ink droplets of each color of yellow (Y), cyan (C), magenta (M), and black (Bk). The ejection ports are arranged in a direction crossing the main scanning direction, and are mounted with the ink droplet ejection direction facing downward.
Examples of the ink jet recording head constituting the recording head 14 include a piezoelectric actuator such as a piezoelectric element, a thermal actuator that uses phase change caused by liquid film boiling using an electrothermal transducer such as a heating resistor, and a metal phase caused by temperature change. A shape memory alloy actuator using a change, an electrostatic actuator using an electrostatic force, or the like as an energy generating means for discharging recording ink can be used.
In addition, the carriage 13 is equipped with a sub tank 15 for each color for supplying ink of each color to the recording head 14. The sub-tank 15 is supplied with and supplemented with the recording ink of the present invention from the ink cartridge 10 of the present invention loaded in the ink cartridge loading section 6 via a recording ink supply tube (not shown).
一方、給紙トレイ２の用紙積載部（圧板）２１上に積載した用紙２２を給紙するための給紙部として、用紙積載部２１から用紙２２を１枚ずつ分離給送する半月コロ（給紙コロ２３）、及び該給紙コロ２３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド２４を備え、この分離パッド２４は給紙コロ２３側に付勢されている。 On the other hand, as a paper feed unit for feeding the paper 22 stacked on the paper stacking unit (pressure plate) 21 of the paper feed tray 2, a half-moon roller (feed) that separates and feeds the paper 22 one by one from the paper stacking unit 21. The paper roller 23) and a separation pad 24 made of a material having a large friction coefficient are provided opposite to the paper feed roller 23, and the separation pad 24 is urged toward the paper feed roller 23 side.
この給紙部から給紙された用紙２２を記録ヘッド１４の下方側で搬送するための搬送部として、用紙２２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト３１と、給紙部からガイド２５を介して送られる用紙２２を搬送ベルト３１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ３２と、略鉛直上方に送られる用紙２２を略９０°方向転換させて搬送ベルト３１上に倣わせるための搬送ガイド３３と、押さえ部材３４で搬送ベルト３１側に付勢された先端加圧コロ３５とが備えられ、また、搬送ベルト３１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ３６が備えられている。 As a transport unit for transporting the paper 22 fed from the paper feed unit below the recording head 14, a transport belt 31 for transporting the paper 22 by electrostatic adsorption and a guide 25 from the paper feed unit. The counter roller 32 for transporting the paper 22 fed via the transport belt 31 with the transport belt 31 and the paper 22 fed substantially vertically upward are changed by about 90 ° to be copied on the transport belt 31. A conveying guide 33 and a tip pressure roller 35 urged toward the conveying belt 31 by the pressing member 34, and a charging roller 36 as a charging means for charging the surface of the conveying belt 31. It has been.
搬送ベルト３１は、無端状ベルトであり、搬送ローラ３７とテンションローラ３８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。搬送ベルト３１の裏側には、記録ヘッド１４による印写領域に対応してガイド部材７７が配置されている。なお、記録ヘッド１４で記録された用紙２２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト３１から用紙２２を分離するための分離爪５１と、排紙ローラ５２及び排紙コロ５３とが備えられており、排紙ローラ５２の下方に排紙トレイ３が配置されている。 The conveyance belt 31 is an endless belt, is stretched between the conveyance roller 37 and the tension roller 38, and can circulate in the belt conveyance direction. A guide member 77 is disposed on the back side of the conveyance belt 31 so as to correspond to a printing area by the recording head 14. As a paper discharge unit for discharging the paper 22 recorded by the recording head 14, a separation claw 51 for separating the paper 22 from the conveyance belt 31, a paper discharge roller 52, and a paper discharge roller 53 are provided. The paper discharge tray 3 is disposed below the paper discharge roller 52.
装置本体１の背面部には、両面給紙ユニット６１が着脱可能に装着されている。両面給紙ユニット６１は、搬送ベルト３１の逆方向回転で戻される用紙２２を取り込んで反転させて再度カウンタローラ３２と搬送ベルト３１との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット６１の上面には手差し給紙部６２が設けられている。 A double-sided paper feeding unit 61 is detachably mounted on the back surface of the apparatus main body 1. The double-sided paper feeding unit 61 takes in the paper 22 returned by the reverse rotation of the transport belt 31, reverses it, and feeds it again between the counter roller 32 and the transport belt 31. A manual paper feed unit 62 is provided on the upper surface of the duplex paper feed unit 61.
このインクジェット記録装置においては、給紙部から用紙２２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙２２は、ガイド２５で案内され、搬送ベルト３１とカウンタローラ３２との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド３３で案内されて先端加圧コロ３５で搬送ベルト３１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。 In this ink jet recording apparatus, the paper 22 is separated and fed one by one from the paper feed unit, and the paper 22 fed substantially vertically upward is guided by the guide 25 and between the transport belt 31 and the counter roller 32. It is sandwiched and conveyed. Further, the front end is guided by the transport guide 33 and pressed against the transport belt 31 by the front end pressure roller 35, and the transport direction is changed by approximately 90 °.
このとき、帯電ローラ３６によって搬送ベルト３７が帯電されており、用紙２２は、搬送ベルト３１に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ１３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１４を駆動することにより、停止している用紙２２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙２２を所定量搬送後、次行の記録を行う。記録終了信号又は用紙２２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙２２を排紙トレイ３に排紙する。
そして、サブタンク１５内の記録用インクの残量が少なくなってきたことが検知されると、インクカートリッジ１０から所要量の記録用インクがサブタンク１５に補給される。
At this time, the conveyance belt 37 is charged by the charging roller 36, and the sheet 22 is conveyed by being electrostatically attracted to the conveyance belt 31. Therefore, by driving the recording head 14 according to the image signal while moving the carriage 13, ink droplets are ejected onto the stopped paper 22 to record one line, and after the paper 22 is conveyed by a predetermined amount, Record the next line. Upon receiving a recording end signal or a signal that the trailing edge of the paper 22 has reached the recording area, the recording operation is finished and the paper 22 is discharged onto the paper discharge tray 3.
Then, when it is detected that the remaining amount of recording ink in the sub tank 15 has decreased, a required amount of recording ink is supplied from the ink cartridge 10 to the sub tank 15.
なお、ここでは、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）インクジェット記録装置に適用した例で説明したが、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも同様に適用することができる。 Here, an example is described in which the present invention is applied to a serial (shuttle type) ink jet recording apparatus that is scanned by a carriage, but the present invention can be similarly applied to a line type ink jet recording apparatus having a line type head.
ここで、記録ヘッド１４（複数のヘッドを総称する意味で用いる）は、例えば、図６に示すように、イエロー（Ｙ）のインク滴を吐出する多数のノズルＮからなるノズル列１４ｙｎ及びマゼンタ（Ｍ）のインク滴を吐出する多数のノズルＮからなるノズル列１４ｍｎを有する液滴吐出ヘッド１４ａと、シアン（Ｃ）のインク滴を吐出する多数のノズルＮからなるノズル列１４ｃｎ及びブラック（Ｂｋ）のインク滴を吐出する多数のノズルＮからなるノズル列１４ｋｎとを有するヘッド１４ｂとで構成している。
なお、この場合は一つの記録ヘッドに２個の別のサブタンクより２色を供給し、４個のサブタンク２ヘッドでＹＭＣ及び黒の４色印写する場合の図であるが、２列のノズル列を有するヘッドを４個設けそれぞれに１個ずつの別色のサブタンクを用意し２列のノズル列を有する４個のヘッド、４個のサブタンクでＹＭＣ及び黒の４色を印写するようにしてもよい。
Here, for example, as shown in FIG. 6, the recording head 14 (used to collectively refer to a plurality of heads) includes a nozzle row 14yn and a magenta (comprising a plurality of nozzles N that eject yellow (Y) ink droplets. M) a droplet discharge head 14a having a nozzle row 14mn composed of a number of nozzles N that eject ink droplets of M, a nozzle row 14cn composed of a number of nozzles N that eject cyan (C) ink droplets, and black (Bk) And a head 14b having a nozzle row 14kn composed of a large number of nozzles N that eject ink droplets.
In this case, two colors are supplied to one recording head from two different sub-tanks, and YMC and four-color printing of YMC and black are performed by four sub-tank two heads. Four heads with rows are provided, and one different color sub-tank is prepared for each. Four heads with two nozzle rows and four colors, YMC and black, are printed. May be.
この図６の例は、インクジェットプリンタ（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ Ｇ５０５）を示し、同じヘッドに異なる色のインクを吐出するノズルが並んで設けられている。
また、インクジェットプリンタ（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ Ｇ７０７）では、図示を省略しているが、同じ構造のヘッドを４個設け、それぞれにイエロー、マゼンタ、シアン、及び黒のインクを供している。
記録ヘッド付近には、更に、保湿液を供給するカートリッジ、サブタンク、及び記録ヘッドを設け、該記録ヘッドのノズル部を覆蓋する覆蓋手段（保湿キャップ）に長期休止時に保湿液を噴射してノズル部の乾燥を防止するようにできる。このようにキャップ内に噴射する場合は保湿液としては着色剤など固形分の少ない（あるいは全くない）、水が主体の液体である方が好ましい。
また、インクジェットプリンタ（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ Ｇ５０５）では、同じヘッドに２本のサブタンク、ノズル列があるが、この片側を保湿液のサブタンク、ノズル列としてもよい。この場合、保湿液のサブタンクと着色インクのサブタンクを設けたヘッドをシアン、マゼンタ、イエロー、及び黒の４個設けることになる。
この場合、同一ヘッドに保湿液と記録用インクがあるため、ヘッドクリーニング時に保湿液が着色記録用インクの洗浄液としても作用する。
この保湿液と着色インクのサブタンクとの間、あるいはサブタンクからノズル部に至る通路間のどこかに弁機構を設け、長期停止時にはこの弁を開いて保湿液を着色インクのノズル部に供給し、着色インクのノズル部を乾燥し難い保湿液に置換する機構にすることも可能である。
このような保湿液による維持機構を設けなくても、ピエゾ素子にインクを吐き出さない強さの電圧を印加する空スキャンを行いノズル部の固着を防止したり、インクを記録媒体以外の空吐出受け部（インク溜め部）に吐き出す、所謂空吐出を頻繁に行うことによりノズル抜けを防止できる。少なくとも１ページ印刷分の間には空吐き出しを必ず行うことが好ましい。
The example of FIG. 6 shows an ink jet printer (IPSiO G505, manufactured by Ricoh Co., Ltd.), and nozzles for ejecting inks of different colors are provided side by side on the same head.
In addition, in the ink jet printer (IPSiO G707, manufactured by Ricoh Co., Ltd.), four heads having the same structure are provided, and yellow, magenta, cyan, and black inks are respectively provided.
In the vicinity of the recording head, a cartridge for supplying moisturizing liquid, a sub-tank, and a recording head are further provided. The nozzle section is formed by spraying the moisturizing liquid on the cover means (humidity retaining cap) that covers the nozzle section of the recording head during a long period of rest. Can be prevented from drying out. When spraying into the cap in this way, the moisturizing liquid is preferably a liquid mainly composed of water with little (or no) solid matter such as a colorant.
Further, in the inkjet printer (IPSiO G505, manufactured by Ricoh Co., Ltd.), there are two subtanks and nozzle rows in the same head, but one side may be a subtank and nozzle row of moisturizing liquid. In this case, four heads having cyan, magenta, yellow, and black are provided with a sub-tank for moisturizing liquid and a sub-tank for colored ink.
In this case, since the moisturizing liquid and the recording ink are present in the same head, the moisturizing liquid also acts as a cleaning liquid for the colored recording ink during head cleaning.
A valve mechanism is provided somewhere between the moisturizing liquid and the sub-tank of colored ink or between the passage from the sub-tank to the nozzle part. It is also possible to use a mechanism that replaces the nozzle portion of the colored ink with a moisturizing liquid that is difficult to dry.
Even without providing a maintenance mechanism using such a moisturizing liquid, the nozzle portion is prevented from sticking by performing a blank scan that applies a voltage that does not discharge ink to the piezo element, or the ink is received by a blank discharge receiver other than the recording medium. Nozzle omission can be prevented by frequently performing so-called idle discharge that is discharged to the portion (ink reservoir). It is preferable that the empty discharge is always performed during at least one page printing.
記録ヘッド１４を構成するインクジェットヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどをインクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどを使用できる。なお、後述する実施例では、圧電アクチュエータ（圧電素子）をエネルギー発生手段に用いたヘッドを搭載している。 As the ink-jet head constituting the recording head 14, a piezoelectric actuator such as a piezoelectric element, a thermal actuator that utilizes a phase change caused by film boiling of a liquid using an electrothermal transducer such as a heating resistor, and a metal phase change caused by a temperature change. A shape memory alloy actuator to be used, an electrostatic actuator using an electrostatic force, or the like as an energy generating means for discharging ink can be used. In the embodiments described later, a head using a piezoelectric actuator (piezoelectric element) as energy generating means is mounted.
また、キャリッジ１３には、記録ヘッド１４の各ノズル列１４ｙｎ、１４ｍｎ、１４ｃｎ、１４ｋｎにそれぞれ各色のインクを供給するための各色の液体容器であるサブタンク１５（各色を区別する場合には、ノズル列に対応して１５ｙ、１５ｍ、１５ｃ、１５ｋの符号を用いる。）を搭載している。このサブタンク１５にはインク供給チューブ１６を介して前述した各色のメインタンク（インクカートリッジ）１０（各色を区別する場合には、ノズル列に対応して１０ｙ、１０ｍ、１０ｃ、１０ｋの符号を用いる。）からインクが補充供給される。ここで、メインタンク１０は、それぞれ各色に対応してイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインクを収容しているが、ブラックインクを収容するメインタンク１０ｋは、他のカラーインクを収容するメインタンク１０ｙ、１０ｍ、１０ｃよりもインクの収容容量を大きくしている。 Further, the carriage 13 has a sub tank 15 which is a liquid container of each color for supplying each color ink to each nozzle row 14yn, 14mn, 14cn, 14kn of the recording head 14 (if each color is distinguished, the nozzle row The codes 15y, 15m, 15c, and 15k are used correspondingly). The sub-tank 15 uses the main tank (ink cartridge) 10 for each color described above via the ink supply tube 16 (in order to distinguish each color, the symbols 10y, 10m, 10c, and 10k are used corresponding to the nozzle rows. ) Is replenished and supplied. Here, the main tank 10 stores ink of each color of yellow (Y), cyan (C), magenta (M), and black (Bk) corresponding to each color, but the main tank 10 stores black ink. The tank 10k has a larger ink storage capacity than the main tanks 10y, 10m, and 10c that store other color inks.
次に、この記録装置における液体供給装置であるインク供給装置の詳細について図７〜図９を参照して説明する。なお、図７は同インク供給装置に係わる部分の分解斜視説明図、図８はその詳細図、図９は同サブタンクの模式的側面説明図である。
このインク供給装置は、前述したようにキャリッジ１３に搭載されて各記録ヘッド１４（１４ａ、１４ｂ）にインクを供給する液体容器であるサブタンク１５と、このサブタンク１５に供給チューブ１６を介してインクを供給補充するためのメインタンク（インクカートリッジ）１０とによって構成される。
１つのサブタンク１５は、インクを収容するインク収容部１００を形成する容器本体（ケース本体）１０１に、インク収容部１００の開口（サブタンク１５の一面）を封止する可撓性を有するフィルム状部材（可撓性フィルム状部材）１０２を接着又は溶着などで貼り付け、更にインク収容部１００内部にはケース本体１０１とフィルム状部材１０２との間にフィルム状部材１０２を外方に付勢するための弾性部材であるバネ（スプリング）１０３を設けている。
Next, details of the ink supply device which is a liquid supply device in the recording apparatus will be described with reference to FIGS. 7 is an exploded perspective view of a portion related to the ink supply device, FIG. 8 is a detailed view thereof, and FIG. 9 is a schematic side view of the sub tank.
As described above, this ink supply apparatus is mounted on the carriage 13 and is supplied with the sub tank 15 which is a liquid container for supplying ink to the recording heads 14 (14a, 14b), and the sub tank 15 is supplied with ink via the supply tube 16. And a main tank (ink cartridge) 10 for supply and replenishment.
One sub-tank 15 is a flexible film-like member that seals an opening (one surface of the sub-tank 15) of the ink container 100 to a container body (case body) 101 that forms the ink container 100 that stores ink. (Flexible film-like member) 102 is attached by bonding or welding, and further, the film-like member 102 is biased outwardly between the case main body 101 and the film-like member 102 inside the ink containing portion 100. A spring (spring) 103 which is an elastic member is provided.
ここで、前記フィルム状部材１０２は単層構成でもよいが、図１０Ａに示すように、種類の異なる第１層１０２ａと第２層１０２ｂとをラミネートした二層構成、例えば、ポリエチレンとナイロンのフィルム状部材をラミネートした構成としたり、また、図１０Ｂに示すように、第１層１０２ａにシリカ蒸着層１０２ｃを形成した構成とすることができる。このような構成とすることにより、インクに対する耐液性を確実に確保することができる。また、フィルム状部材１０２にシリカ蒸着層を含むことでも収容するインクに対する耐液性の向上を図れる。
また、フィルム状部材１０２の厚みは１０〜１００μｍが好ましい。前記厚みが１０μｍ未満であると、経時的劣化による破損などが生じ易くなることがあり、１００μｍを超えると、可撓性が低下して負圧の効率的な発生が困難になることがある。
更に、フィルム状部材１０２にはバネ１０３に対応して凸部形状となる膨らみ部１０２ａを形成してその外面に補強部材１０４を貼り付けている。このように、可撓性フィルム状部材１０２に凸部を設けることで弾性部材（ここではバネ）１０３を安定して保持することができる。この場合、可撓性フィルム状部材１０２は、シート状のフィルム部材を凸形状に成形して作製することで、容易に凸部を形成することができる。
Here, the film-like member 102 may have a single-layer structure, but as shown in FIG. 10A, a two-layer structure in which different types of first layer 102a and second layer 102b are laminated, for example, a film of polyethylene and nylon It is possible to adopt a configuration in which a cylindrical member is laminated, or as shown in FIG. 10B, a configuration in which a silica vapor deposition layer 102c is formed on the first layer 102a. By adopting such a configuration, it is possible to ensure liquid resistance against ink. Moreover, the liquid resistance with respect to the ink accommodated can also be improved by including a silica vapor deposition layer in the film-like member 102.
The thickness of the film-like member 102 is preferably 10 to 100 μm. If the thickness is less than 10 μm, damage due to deterioration over time may easily occur, and if it exceeds 100 μm, flexibility may be reduced and efficient generation of negative pressure may be difficult.
Furthermore, a bulging portion 102a having a convex shape corresponding to the spring 103 is formed on the film-like member 102, and a reinforcing member 104 is attached to the outer surface thereof. In this manner, by providing the flexible film-like member 102 with the convex portion, the elastic member (here, the spring) 103 can be stably held. In this case, the flexible film-like member 102 can be easily formed with a convex portion by forming a sheet-like film member into a convex shape.
また、ケース１０１にはインク収容部１００にインクを補充するためのインク導入路部１１１を設け、このインク導入路部１１１とインクカートリッジ１０に接続された供給チューブ１６とを接続するための連結手段１１２を着脱自在に装着できるようにしている。なお、インクカートリッジ１０とサブタンク１５との間にはインクカートリッジ１０からサブタンク１５にインクを圧送するために後述するような送液ポンプを設けている。 Further, the case 101 is provided with an ink introduction path portion 111 for replenishing ink in the ink containing portion 100, and a connecting means for connecting the ink introduction path portion 111 and the supply tube 16 connected to the ink cartridge 10. 112 can be detachably mounted. A liquid feed pump as described later is provided between the ink cartridge 10 and the sub tank 15 in order to pressure-feed ink from the ink cartridge 10 to the sub tank 15.
更に、ケース１０１の下部にはインク収容部１００から記録ヘッド１４にインクを供給するための連結部材１１３を取り付け、この連結部材１１３には記録ヘッド１４のインク供給路１１４を形成し、インク収容部１００との間にはフィルタ１１５を介装している。 Further, a connecting member 113 for supplying ink from the ink containing portion 100 to the recording head 14 is attached to the lower portion of the case 101, and an ink supply path 114 of the recording head 14 is formed in the connecting member 113. A filter 115 is interposed between the two.
そして、ケース１０１の上部分にはインク収容部１００から空気を出すための空気流路１２１を形成している。この空気流路１２１は、インク収容部１００に開口が臨む入口流路部分１２２と、この入口流路部分１２２に続く流路部分（これを「直交流路部分」という。）１２３と、を含み、下流側でケース１０１に設けた大気開放穴１３１に連通し、更に大気開放穴１３１よりも使用状態で下側になる部分に蓄積部１２６を連続して形成している。 An air flow path 121 is formed in the upper part of the case 101 for taking out air from the ink containing portion 100. The air flow path 121 includes an inlet flow path portion 122 whose opening faces the ink storage unit 100 and a flow path portion (referred to as an “orthogonal flow path portion”) 123 following the inlet flow path portion 122. Further, an accumulation portion 126 is continuously formed in a portion that communicates with the atmosphere opening hole 131 provided in the case 101 on the downstream side and is further below the atmosphere opening hole 131 in the use state.
この大気開放穴１３１にはサブタンク１５内の密閉状態及び大気開放状態を切り替えるための大気開放手段である大気開放弁機構１３２を設けている。この大気開放弁機構１３２はホルダ１３３内に弁座１３４、弁体であるボール１３５及びこのボール１３５を弁座１３４側に付勢するスプリング１３６を収納して構成している。 The atmosphere release hole 131 is provided with an atmosphere release valve mechanism 132 which is an atmosphere release means for switching between the sealed state and the atmosphere release state in the sub tank 15. The atmosphere release valve mechanism 132 is configured by accommodating a valve seat 134, a ball 135 as a valve body, and a spring 136 for urging the ball 135 toward the valve seat 134 in a holder 133.
なお、蓄積部１２６の作用について説明すると、装置本体が傾けられたり、揺らされたりしたときには、空気流路１２１内にインクが侵入する可能性が高くなる。そこで、空気流路１２１から侵入したインクを蓄積部１２６に蓄積できるようにして、輸送時に落下等されインクが侵入しても、大気開放口１３１及びこれを開閉する大気開放弁機構１３２内にインクが侵入して固まるなどして大気開放弁機構１３２が作動不良になることを防止している。 The operation of the storage unit 126 will be described. When the apparatus main body is tilted or shaken, there is a high possibility that ink will enter the air flow path 121. Therefore, the ink that has entered from the air flow path 121 can be accumulated in the accumulating portion 126, and even if the ink falls and is intruded during transportation, the ink is placed in the atmosphere opening port 131 and the atmosphere opening valve mechanism 132 that opens and closes the ink. Prevents the atmosphere release valve mechanism 132 from malfunctioning due to intrusion and hardening.
また、ケース１０１の上部にはサブタンク１５内のインク量が所定量以下になったこと（この状態を「インク無し」とする）を検知するための２本の検知電極１４１、１４２を装着している。検知電極１４１、１４２がいずれもインクに浸されている状態と少なくとも一方がインクに浸されていない状態とで検知電極１４１、１４２間の導通状態が変化することによって「インク無し」を検知することができる。 In addition, two detection electrodes 141 and 142 for detecting that the amount of ink in the sub tank 15 has become a predetermined amount or less (this state is referred to as “no ink”) are attached to the upper portion of the case 101. Yes. Detecting “no ink” by changing the conduction state between the detection electrodes 141 and 142 in a state where both the detection electrodes 141 and 142 are immersed in ink and in a state where at least one of the detection electrodes 141 and 142 is not immersed in ink Can do.
本発明のインクジェット記録装置は、図１１及び図１２に示すように、キャリッジ１３の走査方向の一方側（又は両側でもよい）の非印字領域には、記録ヘッド１４のノズルの状態を維持し、回復するための維持回復機構（以下、「サブシステム」と称することもある）７１を配置している。図１１は、維持回復機構の上方向から見た図であり、図１２は維持ユニットの概略説明図である。このサブシステム７１には、記録ヘッド１４ａ、１４ｂの各ノズル面をキャピングするためのキャップ部材７２Ａ、７２Ｂと、ノズル面をワイピングするためのワイパーブレード７３と、を備えている。このキャップ部材７２Ａとワイパーブレード７３との間にインクを空吐出する際の空吐出受けが設けられている。この空吐出受けは、ここにインクが吐き出され下部の廃液タンクまで流れるように構成されており、この部分（吐き出された部分）にインクが固着し易いので、固着したインクを自動的に掻き落すワイパーが設けられている。 As shown in FIGS. 11 and 12, the ink jet recording apparatus of the present invention maintains the state of the nozzles of the recording head 14 in the non-printing region on one side (or both sides) of the carriage 13 in the scanning direction, A maintenance / recovery mechanism (hereinafter also referred to as “sub-system”) 71 for recovery is arranged. FIG. 11 is a top view of the maintenance / recovery mechanism, and FIG. 12 is a schematic explanatory diagram of the maintenance unit. The subsystem 71 includes cap members 72A and 72B for capping each nozzle surface of the recording heads 14a and 14b, and a wiper blade 73 for wiping the nozzle surface. Between the cap member 72 </ b> A and the wiper blade 73, there is provided an idle discharge receiver for empty discharge of ink. This empty discharge receiver is configured such that ink is discharged here and flows to the lower waste liquid tank, and the ink is easily fixed to this portion (discharged portion), so that the fixed ink is automatically scraped off. A wiper is provided.
次に、本発明のインクジェット記録装置に係る維持回復機構７１について説明する。
図１１及び図１２に示すように、まず、モータ２３１が正転すると、モータギヤ２３２、ポンプギヤ２３４、中間ギヤ２３５、中間ギヤ２３６、中間ギヤ２３７までが回転し、チューブポンプ２２０が作動してポンプとチューブ２１９で連結された一番右（記録領域側）のキャップ内を吸引する。その他のギヤは、一方向クラッチ２３７が不連結となり作動しない。
モータ２３１が逆転すると、一方向クラッチ２３７が連結され、モータ〜カム軸までが回転する。チューブポンプ２２０は逆転するが、ポンプとしては作動しない構造となっている。
カム軸２２１には、キャリッジロックカム２２７とキャップカム２２２Ｂ及び２２２Ａとワイパーカム２２４及びワイパークリーナカム２２８及びホームポジションセンサ用カム２４１が一体的に回転するように取付けられている。
キャリッジロック２１５は圧縮ばね（不図示）により上方（ロック方向）に付勢されている。キャリッジロックカム２２７のカム面と接触したキャリッジロックアーム２１７によりキャリッジロック２１５は上下させられる。
キャップ７２Ａ及び７２Ｂ、キャップホルダ２１２Ａは、キャップカム２２２Ａ及び２２２Ｂにより上下させられる。
ワイパー７３は、ワイパーカム２２８により上下させられる。
ワイパークリーナ２１８は、バネによりワイパー７３から離れる方向に付勢されていて、ワイパークリーナカム２１８によりワイパー方向に動作する。ワイパー７３はワイパークリーナ２１８と空吐出受けに挟まれながら下降することにより、ワイパー７３のインクが空吐出内へ掻き落とされる。
維持ユニット本体にはセンサ（ホトインタラプタ／不図示）が固定されており、ホームポジションカムにてキャップが最下端にきた時にＨＰレバー（不図示）を動作させセンサが開状態になってモータ（ポンプ以外の）ホームポジションを検知する（それ以外は、ＨＰレバーは動作せずにセンサは常時閉）構成となっている。
電源ＯＮ時には、キャップ７２Ａ及び７２Ｂ、キャップホルダ２１２Ａ及び２１２Ｂの位置に関係なく上下し（移動開始までは位置検出を行わない）、キャップのホーム位置（上昇途中）を検知した後に、定められた量を移動して最下端へ移動する。その後、キャリッジが左右に移動して位置検知後キャップ位置に戻り、キャッピングされる。
Next, the maintenance / recovery mechanism 71 according to the ink jet recording apparatus of the present invention will be described.
As shown in FIGS. 11 and 12, first, when the motor 231 rotates in the forward direction, the motor gear 232, the pump gear 234, the intermediate gear 235, the intermediate gear 236, and the intermediate gear 237 rotate, and the tube pump 220 operates to activate the pump. The rightmost (recording region side) cap connected by the tube 219 is sucked. Other gears do not operate because the one-way clutch 237 is disconnected.
When the motor 231 rotates in the reverse direction, the one-way clutch 237 is connected and the motor to the camshaft rotate. The tube pump 220 rotates in the reverse direction but does not operate as a pump.
A carriage lock cam 227, cap cams 222B and 222A, a wiper cam 224, a wiper cleaner cam 228, and a home position sensor cam 241 are attached to the cam shaft 221 so as to rotate integrally.
The carriage lock 215 is biased upward (in the locking direction) by a compression spring (not shown). The carriage lock 215 is moved up and down by the carriage lock arm 217 in contact with the cam surface of the carriage lock cam 227.
The caps 72A and 72B and the cap holder 212A are moved up and down by cap cams 222A and 222B.
The wiper 73 is moved up and down by the wiper cam 228.
The wiper cleaner 218 is biased in a direction away from the wiper 73 by a spring, and operates in the wiper direction by the wiper cleaner cam 218. The wiper 73 descends while being sandwiched between the wiper cleaner 218 and the idle ejection receptacle, whereby the ink of the wiper 73 is scraped into the idle ejection.
A sensor (photo interrupter / not shown) is fixed to the maintenance unit body. When the cap comes to the lowermost end with the home position cam, the HP lever (not shown) is operated to open the sensor (pump). The home position is detected (other than that, the HP lever is not operated and the sensor is normally closed).
When the power is turned on, the caps 72A and 72B and the cap holders 212A and 212B move up and down (the position is not detected until the movement is started), and a predetermined amount is detected after detecting the cap home position (in the middle of ascending). Move to the bottom end. Thereafter, the carriage moves left and right, returns to the cap position after position detection, and is capped.
モータ逆転時の動作順序は、キャップ上昇（キャリッジロックもほぼ同時）、キャップ下降（キャリッジロックもほぼ同時）、ホームポジションセンサ開、ワイパー上昇、ワイパークリーナ動作開始（ワイパーを空吐出受けに押し付ける）、ワイパー下降（ワイパーをワイパークリーナでしごく）、ワイパークリーナ戻りへ戻る一連の動作を繰り返す。 The order of operation when the motor reverses is as follows: cap lift (carriage lock almost simultaneously), cap lower (carriage lock almost simultaneously), home position sensor open, wiper lift, wiper cleaner start (press wiper against empty discharge receptacle), Repeat the series of actions to lower the wiper (wipe the wiper with the wiper cleaner) and return to the wiper cleaner.
本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。 The ink jet recording apparatus and the ink jet recording method of the present invention can be applied to various types of recording by the ink jet recording method, and are particularly suitable for, for example, an ink jet recording printer, a facsimile apparatus, a copying apparatus, and a printer / fax / copier multifunction machine. Can be applied to.
（インクメディアセット）
本発明のインクメディアセットは、第１形態では、記録用インクと、記録用メディアとからなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。
前記記録用インクが、着色剤及び樹脂を含有し２５℃で固体である固体成分、水よりも沸点が高く２５℃で液体である液体成分、及び水を少なくとも含有し、該液体成分の前記記録用インクにおける合計含有量が２０質量％以下である。
(Ink media set)
In the first embodiment, the ink media set of the present invention comprises a recording ink and a recording medium, and further has other configurations as necessary.
The recording ink contains at least a solid component containing a colorant and a resin and solid at 25 ° C., a liquid component having a boiling point higher than water and a liquid at 25 ° C., and water, and the recording of the liquid component The total content of the ink for printing is 20% by mass or less.
本発明のインクメディアセットは、第２形態では、記録用インクと、記録用メディアとからなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。
前記記録用インクが、ポリマー微粒子に水不溶性乃至水難溶性の色材を含有させてなるポリマーエマルジョン型の顔料、水分散性樹脂微粒子、及び湿潤剤を少なくとも含有してなり、前記ポリマーエマルジョン型の顔料と前記水分散性樹脂微粒子との合計固形分量が２０質量％以上であり、かつ前記湿潤剤の含有量が２０質量％以上である。
In the second embodiment, the ink media set of the present invention comprises a recording ink and a recording medium, and further has other configurations as necessary.
The recording ink contains at least a polymer emulsion type pigment in which polymer fine particles contain a water-insoluble or poorly water-soluble coloring material, water-dispersible resin fine particles, and a wetting agent. And the water-dispersible resin fine particles have a total solid content of 20% by mass or more, and the content of the wetting agent is 20% by mass or more.
本発明のインクメディアセットは、第３形態では、記録用インクと、記録用メディアとからなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。
前記記録用インクが、着色剤、水分散性樹脂、及び湿潤剤を少なくとも含有してなり、該記録用インクにおける固形分の合計含有量が２０質量％以上であり、前記湿潤剤の含有量が２０質量％以上であり、該湿潤剤がグリセリン単独であるか、又はグリセリンの前記湿潤剤中における含有量が８０質量％以上である。
このように湿潤剤としてグリセリンの割合を多くするのは、グリセリンが他の湿潤剤に比べ平衡水分量が極めて高く、水分蒸発速度を抑制可能で、インク乾燥後のインクの凝固の抑制が可能なためであり、同じ量の湿潤剤を添加しても、グリセリンは他の溶媒に比べインクの粘度をそれほど増加させないという利点がある。
このような湿潤剤の含有量を多くした第２及び第３形態の記録用インクの場合、乾燥速度を上げるためには、乾燥を行うことが好ましい。乾燥としては記録前に乾燥を行う方法でも、記録後に乾燥を行う方法のどちらでもよい。
前記乾燥手段としては、マイクロ波エネルギーを使用して紙にマイクロ波エネルギーを与えるもの、ヒーティングワイヤー方式のもののような非接触式のものでもよい。また接触式のもの（例えば加熱ローラ）を別に設けてもよい。ローラ自身を直接加熱するもの、あるいは他の熱源からローラを間接的に加熱するものでもよい。
In the third embodiment, the ink media set of the present invention comprises a recording ink and a recording medium, and further has other configurations as necessary.
The recording ink contains at least a colorant, a water-dispersible resin, and a wetting agent, the total content of solids in the recording ink is 20% by mass or more, and the content of the wetting agent is The humectant is glycerin alone or the content of glycerin in the humectant is 80% by mass or more.
The reason why the ratio of glycerin as a wetting agent is increased is that glycerin has an extremely high equilibrium water content compared to other wetting agents, can suppress the water evaporation rate, and can suppress the coagulation of ink after ink drying. Therefore, even when the same amount of wetting agent is added, glycerin has an advantage that it does not increase the viscosity of the ink so much as compared with other solvents.
In the case of the recording inks of the second and third forms having such a high wetting agent content, drying is preferably performed in order to increase the drying speed. As the drying, either a method of drying before recording or a method of drying after recording may be used.
The drying means may be a non-contact type such as a unit that applies microwave energy to paper using microwave energy or a heating wire type. Further, a contact type (for example, a heating roller) may be provided separately. The roller itself may be directly heated, or the roller may be indirectly heated from another heat source.
前記第１形態から第３形態のいずれかのインクメディアセットにおける記録用メディアとしては、以下のものが用いられる。 The following are used as recording media in the ink media set of any one of the first to third modes.
＜記録用メディア＞
前記記録用メディアは、支持体と、該支持体の少なくとも一方の面に塗工層を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
<Recording media>
The recording medium includes a support and a coating layer on at least one surface of the support, and further includes other layers as necessary.
前記記録用メディアにおいては、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量は、２〜３５ｍｌ／ｍ２であり、２〜１０ｍｌ／ｍ２が好ましい。
前記接触時間１００ｍｓでの前記インク及び純水の転移量が少なすぎると、ビーディングが発生しやすくなることがあり、多すぎると、記録後のインクドット径が所望の径よりも小さくなりすぎることがある。
動的走査吸液計で測定した接触時間４００ｍｓにおける純水の前記インクの前記記録用メディアへの転移量は、３〜４０ｍｌ／ｍ２であり、３〜１０ｍｌ／ｍ２が好ましい。
前記接触時間４００ｍｓでの転移量が少なすぎると、乾燥性が不十分であるため、拍車痕が発生しやすくなることがあり、多すぎると、乾燥後の画像部の光沢が低くなりやすくなることがある。
In the recording medium, the transfer amount of pure water to the recording medium at a contact time of 100 ms measured with a dynamic scanning absorption meter is 2 to 35 ml / m 2 , and preferably 2 to 10 ml / m 2. .
If the transfer amount of the ink and pure water at the contact time of 100 ms is too small, beading is likely to occur. If it is too large, the ink dot diameter after recording becomes too smaller than the desired diameter. There is.
The transfer amount of the pure water to the recording medium at a contact time of 400 ms measured with a dynamic scanning absorption meter is 3 to 40 ml / m 2 , and preferably 3 to 10 ml / m 2 .
If the amount of transfer at the contact time of 400 ms is too small, the drying property is insufficient, and therefore spur marks may be easily generated, and if too much, the gloss of the image area after drying tends to be low. There is.
ここで、前記動的走査吸収液計（ｄｙｎａｍｉｃ ｓｃａｎｎｉｎｇ ａｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒ；ＤＳＡ，紙パ技協誌、第４８巻、１９９４年５月、第８８〜９２頁、空閑重則）は、極めて短時間における吸液量を正確に測定できる装置である。前記動的走査吸液計は、吸液の速度をキャピラリー中のメニスカスの移動から直読する、試料を円盤状とし、この上で吸液ヘッドをらせん状に走査する、予め設定したパターンに従って走査速度を自動的に変化させ、１枚の試料で必要な点の数だけ測定を行う、という方法によって測定を自動化したものである。紙試料への液体供給ヘッドはテフロン（登録商標）管を介してキャピラリーに接続され、キャピラリー中のメニスカスの位置は光学センサで自動的に読み取られる。具体的には、動的走査吸液計（Ｋ３５０シリーズＤ型、協和精工株式会社製）を用いて、純水又はインクの転移量を測定した。接触時間１００ｍｓ及び接触時間４００ｍｓにおける転移量は、それぞれの接触時間の近隣の接触時間における転移量の測定値から補間により求めることができる。 Here, the dynamic scanning absorptiometer (DSA, Papa-Pagi Technical Journal, Vol. 48, May 1994, pp. 88-92, Kuju Shigenori) absorbs liquid in a very short time. It is a device that can measure accurately. The dynamic scanning absorption meter reads the liquid absorption speed directly from the movement of the meniscus in the capillary, makes the sample a disk, and then scans the liquid absorption head in a spiral shape, and the scanning speed according to a preset pattern. Is automatically changed by a method in which the number of necessary points is measured with one sample. A liquid supply head for a paper sample is connected to a capillary via a Teflon (registered trademark) tube, and the position of the meniscus in the capillary is automatically read by an optical sensor. Specifically, the transfer amount of pure water or ink was measured using a dynamic scanning absorption meter (K350 series D type, manufactured by Kyowa Seiko Co., Ltd.). The transfer amount at the contact time of 100 ms and the contact time of 400 ms can be obtained by interpolation from the measured value of the transfer amount at the contact time adjacent to each contact time.
−支持体−
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、木材繊維主体の紙、木材繊維及び合成繊維を主体とした不織布のようなシート状物質などが挙げられる。
-Support-
The support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include paper based on wood fibers, and sheet-like materials such as non-woven fabrics mainly composed of wood fibers and synthetic fibers. .
前記紙としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、木材パルプ、古紙パルプなどが用いられる。前記木材パルプとしては、例えば、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＧＰ、ＴＭＰなどが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said paper, According to the objective, it can select suitably according to the objective, For example, wood pulp, waste paper pulp, etc. are used. Examples of the wood pulp include hardwood bleached kraft pulp (LBKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), NBSP, LBSP, GP, and TMP.
前記古紙パルプの原料としては、財団法人古紙再生促進センターの古紙標準品質規格表に示されている、上白、罫白、クリーム白、カード、特白、中白、模造、色白、ケント、白アート、特上切、別上切、新聞、雑誌などが挙げられる。具体的には、情報関連用紙である非塗工コンピュータ用紙、感熱紙、感圧紙等のプリンタ用紙；ＰＰＣ用紙等のＯＡ古紙；アート紙、コート紙、微塗工紙、マット紙等の塗工紙；上質紙、色上質、ノート、便箋、包装紙、ファンシーペーパー、中質紙、新聞用紙、更紙、スーパー掛け紙、模造紙、純白ロール紙、ミルクカートン等の非塗工紙、などの紙や板紙の古紙で、化学パルプ紙、高歩留りパルプ含有紙などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 As the raw material of the used paper pulp, the white paper, ruled white, cream white, card, special white, medium white, imitation, fair white, Kent, white, as shown in the used paper standard quality standard table of the used paper recycling promotion center Art, special upper limit, another upper limit, newspaper, magazine, etc. are mentioned. Specifically, printer paper such as non-coating computer paper, thermal paper, and pressure-sensitive paper as information-related paper; OA waste paper such as PPC paper; coating of art paper, coated paper, finely coated paper, matte paper, etc. Paper: High quality paper, color quality, notebook, notepaper, wrapping paper, fancy paper, medium quality paper, newsprint, reprint paper, super paper, imitation paper, pure white roll paper, uncoated paper such as milk carton, etc. Examples of used paper and paperboard include chemical pulp paper and high-yield pulp-containing paper. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記古紙パルプは、一般的に、以下の４工程の組み合わせから製造される。
（１）離解は、古紙をパルパーにて機械力と薬品で処理して繊維状にほぐし、印刷インキを繊維より剥離する。
（２）除塵は、古紙に含まれる異物（プラスチックなど）及びゴミをスクリーン、クリーナー等により除去する。
（３）脱墨は、繊維より界面活性剤を用いて剥離された印刷インキをフローテーション法、又は洗浄法で系外に除去する。
（４）漂白は、酸化作用や還元作用を用いて、繊維の白色度を高める。
前記古紙パルプを混合する場合、全パルプ中の古紙パルプの混合比率は、記録後のカール対策から４０％以下が好ましい。
The waste paper pulp is generally produced from a combination of the following four steps.
(1) For disaggregation, waste paper is treated with mechanical force and chemicals with a pulper to loosen it into a fibrous form, and the printing ink is peeled off from the fiber.
(2) Dust removal is to remove foreign matter (plastic etc.) and dust contained in waste paper with a screen, cleaner or the like.
(3) In the deinking, the printing ink peeled off from the fiber using a surfactant is removed from the system by a flotation method or a cleaning method.
(4) Bleaching increases the whiteness of the fiber using an oxidizing action or a reducing action.
When mixing the used paper pulp, the mixing ratio of the used paper pulp in the total pulp is preferably 40% or less from the viewpoint of curling after recording.
前記支持体に使用される内添填料としては、例えば、白色顔料として従来公知の顔料が用いられる。前記白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等のような白色無機顔料；スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等のような有機顔料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 As the internal filler used for the support, for example, a conventionally known pigment is used as a white pigment. Examples of the white pigment include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, aluminum silicate, diatomaceous earth, White inorganic pigments such as calcium silicate, magnesium silicate, synthetic silica, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide; styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, polyethylene, microcapsule, urea resin And organic pigments such as melamine resin. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記支持体を抄造する際に使用される内添サイズ剤としては、例えば、中性抄紙に用いられる中性ロジン系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、石油樹脂系サイズ剤などが挙げられる。これらの中でも、中性ロジンサイズ剤又はアルケニル無水コハク酸が特に好適である。前記アルキルケテンダイマーは、そのサイズ効果が高いことから添加量は少なくて済むが、記録用紙（メディア）表面の摩擦係数が下がり滑りやすくなるため、インクジェット記録時の搬送性の点からは好ましくない場合がある。 Examples of the internally added sizing agent used for making the support include neutral rosin sizing agents used for neutral papermaking, alkenyl succinic anhydride (ASA), alkyl ketene dimer (AKD), and petroleum resins. System sizing agents and the like. Among these, a neutral rosin sizing agent or alkenyl succinic anhydride is particularly preferable. The alkyl ketene dimer may be added in a small amount because of its high size effect, but the friction coefficient on the surface of the recording paper (media) is low and slippery, which is not preferable from the viewpoint of transportability during ink jet recording. There is.
−塗工層−
前記塗工層は、顔料及びバインダー（結着剤）を含有してなり、更に必要に応じて、界面活性剤、その他の成分を含有してなる。
-Coating layer-
The coating layer contains a pigment and a binder (binder), and further contains a surfactant and other components as necessary.
前記顔料としては、無機顔料、もしくは無機顔料と有機顔料を併用したものを用いることができる。
前記無機顔料としては、例えば、カオリン、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、非晶質シリカ、チタンホワイト、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、クロライトなどが挙げられる。これらの中でも、カオリンは光沢発現性に優れており、オフセット印刷用の用紙に近い風合いとすることができる点から特に好ましい。
前記カオリンには、デラミネーテッドカオリン、焼成カオリン、表面改質等によるエンジニアードカオリン等があるが、光沢発現性を考慮すると、粒子径が２μｍ以下の割合が８０質量％以上の粒子径分布を有するカオリンが、カオリン全体の５０質量％以上を占めていることが好ましい。
前記カオリンの添加量は、前記バインダー１００質量部に対し５０質量部以上が好ましい。前記添加量が５０質量部未満であると、光沢度において十分な効果が得られないことがある。前記添加量の上限は特に制限はないが、カオリンの流動性、特に高せん断力下での増粘性を考慮すると、塗工適性の点から、９０質量部以下がより好ましい。
As the pigment, an inorganic pigment or a combination of an inorganic pigment and an organic pigment can be used.
Examples of the inorganic pigment include kaolin, talc, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, calcium sulfite, amorphous silica, titanium white, magnesium carbonate, titanium dioxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, Examples thereof include zinc hydroxide and chlorite. Among these, kaolin is particularly preferable because it has excellent glossiness and can be made close to a paper for offset printing.
The kaolin includes delaminated kaolin, calcined kaolin, engineered kaolin by surface modification, etc. In consideration of gloss expression, the particle size distribution with a particle size of 2 μm or less is 80% by mass or more. It is preferable that the kaolin which has occupies 50 mass% or more of the whole kaolin.
The amount of kaolin added is preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder. When the addition amount is less than 50 parts by mass, a sufficient effect on glossiness may not be obtained. The upper limit of the addition amount is not particularly limited, but is preferably 90 parts by mass or less from the viewpoint of coating suitability in consideration of the fluidity of kaolin, particularly thickening under high shear force.
前記有機顔料としては、例えば、スチレン−アクリル共重合体粒子、スチレン−ブタジエン共重合体粒子、ポリスチレン粒子、ポリエチレン粒子等の水溶性ディスパージョンがある。これら有機顔料は２種以上が混合されてもよい。
前記有機顔料の添加量は、前記塗工層の全顔料１００質量部に対し２〜２０質量部が好ましい。前記有機顔料は、光沢発現性に優れていることと、その比重が無機顔料と比べて小さいことから、嵩高く、高光沢で、表面被覆性の良好な塗工層を得ることができる。前記添加量が２質量部未満であると、前記効果がなく、２０質量部を超えると、塗工液の流動性が悪化し、塗工操業性の低下に繋がることと、コスト面からも経済的ではない。
前記有機顔料には、その形態において、密実型、中空型、ドーナツ型等があるが、光沢発現性、表面被覆性及び塗工液の流動性のバランスを鑑み、平均粒子径は０．２〜３．０μｍが好ましく、より好ましくは空隙率４０％以上の中空型が採用される。
Examples of the organic pigment include water-soluble dispersions such as styrene-acrylic copolymer particles, styrene-butadiene copolymer particles, polystyrene particles, and polyethylene particles. Two or more of these organic pigments may be mixed.
The amount of the organic pigment added is preferably 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total pigment in the coating layer. Since the organic pigment is excellent in gloss expression and its specific gravity is smaller than that of the inorganic pigment, it is possible to obtain a coating layer that is bulky, high gloss, and has good surface coverage. If the addition amount is less than 2 parts by mass, the above effect is not obtained. If the addition amount exceeds 20 parts by mass, the fluidity of the coating liquid deteriorates, leading to a decrease in coating operability, and economical from the viewpoint of cost. Not right.
The organic pigment includes a solid type, a hollow type, a donut type, and the like in terms of its form, but the average particle diameter is 0.2 in view of the balance of gloss development, surface covering property, and fluidity of the coating liquid. A hollow mold having a porosity of 40% or more is more preferable.
前記バインダーとしては、水性樹脂を使用するのが好ましい。
前記水性樹脂としては、水溶性樹脂及び水分散性樹脂の少なくともいずれかを好適に用いられる。前記水溶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコールの変性物；ポリウレタン；ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチル・メタクリル酸の共重合体、四級化したビニルピロリドンとジメチルアミノエチル・メタクリル酸の共重合体、ビニルピロリドンとメタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウムの共重合体等のポリビニルピロリドンの変性物；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等セルロース；カチオン化ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースの変性物；ポリエステル、ポリアクリル酸（エステル）、メラミン樹脂、又はこれらの変性物、ポリエステルとポリウレタンの共重合体等の合成樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、自家変性澱粉、カチオン化澱粉、又は各種変性澱粉、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ソーダ、アルギン酸ソーダ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、インク吸収性の観点から、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルとポリウレタンの共重合体、などが特に好ましい。
As the binder, an aqueous resin is preferably used.
As the aqueous resin, at least one of a water-soluble resin and a water-dispersible resin is preferably used. There is no restriction | limiting in particular as said water-soluble resin, According to the objective, it can select suitably, For example, modified products of polyvinyl alcohol, such as polyvinyl alcohol, anion modified polyvinyl alcohol, cation modified polyvinyl alcohol, acetal modified polyvinyl alcohol; Polyurethane; polyvinylpyrrolidone and polyvinylpyrrolidone and vinyl acetate copolymer, vinylpyrrolidone and dimethylaminoethyl / methacrylic acid copolymer, quaternized vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl / methacrylic acid copolymer, vinylpyrrolidone and Modified products of polyvinylpyrrolidone such as a copolymer of methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride; Cellulo such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose Modified products of cellulose such as cationized hydroxyethyl cellulose; Synthetic resins such as polyester, polyacrylic acid (ester), melamine resin, or modified products thereof, polyester and polyurethane copolymer; poly (meth) acrylic acid, Examples include poly (meth) acrylamide, oxidized starch, phosphate esterified starch, self-modified starch, cationized starch, or various modified starches, polyethylene oxide, sodium polyacrylate, and sodium alginate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, acetal-modified polyvinyl alcohol, polyester, polyurethane, a copolymer of polyester and polyurethane, and the like are particularly preferable from the viewpoint of ink absorbability.
前記水分散性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリビニルエーテル、シリコーン−アクリル系共重合体、などが挙げられる。また、メチロール化メラミン、メチロール化尿素、メチロール化ヒドロキシプロピレン尿素、イソシアネート等の架橋剤を含有してよいし、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの単位を含む共重合体で自己架橋性を持つものでもよい。これら水性樹脂の複数を同時に用いることも可能である。
前記水性樹脂の添加量は、前記顔料１００質量部に対し、２〜１００質量部が好ましく、３〜５０質量部がより好ましい。前記水性樹脂の添加量は記録用メディアの吸液特性が所望の範囲に入るように決定される。
The water-dispersible resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, styrene- (meth) acrylate ester copolymer Polymer, (meth) acrylic acid ester polymer, vinyl acetate- (meth) acrylic acid (ester) copolymer, styrene-butadiene copolymer, ethylene-propylene copolymer, polyvinyl ether, silicone-acrylic copolymer Coalescence, etc. Further, it may contain a crosslinking agent such as methylolated melamine, methylolated urea, methylolated hydroxypropylene urea, or isocyanate, or may be a copolymer containing units such as N-methylolacrylamide and having a self-crosslinking property. A plurality of these water-based resins can be used simultaneously.
The amount of the aqueous resin added is preferably 2 to 100 parts by mass, and more preferably 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. The amount of the aqueous resin added is determined so that the liquid absorption characteristics of the recording medium fall within a desired range.
前記着色剤として水分散性の着色剤を使用する場合には、カチオン性有機化合物は必ずしも配合する必要はないが、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択使用することができる。例えば、水溶性インク中の直接染料や酸性染料中のスルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基等と反応して不溶な塩を形成する１級〜３級アミン、４級アンモニウム塩のモノマー、オリゴマー、ポリマーなどが挙げられ、これらの中でも、オリゴマー又はポリマーが好ましい。 When a water-dispersible colorant is used as the colorant, the cationic organic compound is not necessarily added, but is not particularly limited and can be appropriately selected and used depending on the purpose. For example, a primary to tertiary amine, quaternary ammonium salt monomer or oligomer that reacts with a sulfonic acid group, a carboxyl group, an amino group, or the like in a direct dye or acidic dye in water-soluble ink to form an insoluble salt. A polymer etc. are mentioned, Among these, an oligomer or a polymer is preferable.
前記カチオン性有機化合物としては、例えば、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、ジメチルアミン・アンモニア・エピクロルヒドリン縮合物、ポリ（メタクリル酸トリメチルアミノエチル・メチル硫酸塩）、ジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合物、ポリ（ジアリルアミン塩酸塩・二酸化イオウ）、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリ（アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩）、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物、ポリビニルアミン共重合物、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド・塩化アンモニウム・尿素・ホルムアルデヒド縮合物、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・二酸化イオウ）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ジアリルアミン塩酸塩誘導体）、アクリルアミド・ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合物、アクリル酸塩・アクリルアミド・ジアリルアミン塩酸塩共重合物、ポリエチレンイミン、アクリルアミンポリマー等のエチレンイミン誘導体、ポリエチレンイミンアルキレンオキサイド変性物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、ポリアリルアミン塩酸塩等の低分子量のカチオン性有機化合物と他の比較的高分子量のカチオン性有機化合物、例えば、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）等とを組み合わせて使用するのが好ましい。併用により、単独使用の場合よりも画像濃度を向上させ、フェザリングが更に低減される。
Examples of the cationic organic compound include dimethylamine / epichlorohydrin polycondensate, dimethylamine / ammonia / epichlorohydrin condensate, poly (trimethylaminoethyl methacrylate / methyl sulfate), diallylamine hydrochloride / acrylamide copolymer, (Diallylamine hydrochloride / sulfur dioxide), polyallylamine hydrochloride, poly (allylamine hydrochloride / diallylamine hydrochloride), acrylamide / diallylamine copolymer, polyvinylamine copolymer, dicyandiamide, dicyandiamide / ammonium chloride / urea / formaldehyde condensate , Polyalkylene polyamine dicyandiamide ammonium salt condensate, dimethyl diallyl ammonium chloride, polydiallyl methylamine hydrochloride, poly (diallyl dimethyl ester) Ruammonium chloride), poly (diallyldimethylammonium chloride / sulfur dioxide), poly (diallyldimethylammonium chloride / diallylamine hydrochloride derivative), acrylamide / diallyldimethylammonium chloride copolymer, acrylate / acrylamide / diallylamine hydrochloride copolymer Products, ethyleneimine derivatives such as polyethyleneimine and acrylicamine polymer, and polyethyleneimine alkylene oxide modified products. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, low molecular weight cationic organic compounds such as dimethylamine / epichlorohydrin polycondensate and polyallylamine hydrochloride and other relatively high molecular weight cationic organic compounds such as poly (diallyldimethylammonium chloride) It is preferable to use in combination. The combined use improves the image density and further reduces feathering compared to the single use.
前記カチオン性有機化合物のコロイド滴定法（ポリビニル硫酸カリウム、トルイジンブルー使用）によるカチオン当量は３〜８ｍｅｑ／ｇが好ましい。前記カチオン当量がこの範囲であれば上記乾燥付着量の範囲で良好な結果が得られる。
ここで、前記コロイド滴定法によるカチオン当量の測定に当たっては、カチオン性有機化合物を固形分０．１質量％となるように蒸留水で希釈し、ｐＨ調整は行わないものとする。
The cation equivalent of the cationic organic compound by colloid titration method (using polyvinyl potassium sulfate and toluidine blue) is preferably 3 to 8 meq / g. If the cation equivalent is within this range, good results can be obtained within the dry adhesion range.
Here, in the measurement of the cation equivalent by the colloid titration method, the cationic organic compound is diluted with distilled water so as to have a solid content of 0.1% by mass, and pH adjustment is not performed.
前記カチオン性有機化合物の乾燥付着量は０．３〜２．０ｇ／ｍ２が好ましい。前記カチオン性有機化合物の乾燥付着量が０．３ｇ／ｍ２より低いと、充分な画像濃度向上やフェザリング低減の効果が得られないことがある。 The dry adhesion amount of the cationic organic compound is preferably 0.3 to 2.0 g / m 2 . When the dry adhesion amount of the cationic organic compound is lower than 0.3 g / m 2 , sufficient image density improvement and feathering reduction effects may not be obtained.
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アニオン活性剤、カチオン活性剤、両性活性剤、非イオン活性剤のいずれも使用することができる。これらの中でも、非イオン活性剤が特に好ましい。前記界面活性剤を添加することにより、画像の耐水性が向上するとともに、画像濃度が高くなり、ブリーディングが改善される。 There is no restriction | limiting in particular as said surfactant, Although it can select suitably according to the objective, Any of an anionic active agent, a cationic active agent, an amphoteric active agent, and a nonionic active agent can be used. Of these, nonionic active agents are particularly preferred. By adding the surfactant, the water resistance of the image is improved, the image density is increased, and bleeding is improved.
前記非イオン活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙られる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビトール、ショ糖などが挙げられる。また、エチレンオキサイド付加物については、水溶性を維持できる範囲で、エチレンオキサイドの一部をプロピレンオキサイドあるいはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドに置換したものも有効である。置換率は５０％以下が好ましい。前記非イオン活性剤のＨＬＢ（親水性／親油性比）は４〜１５が好ましく、７〜１３がより好ましい。
Examples of the nonionic activator include higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, fatty acid ethylene oxide adduct, polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adduct, higher aliphatic amine ethylene oxide adduct, fatty acid amide. Ethylene oxide adduct, fat ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, fatty acid ester of glycerol, fatty acid ester of pentaerythritol, fatty acid ester of sorbitol and sorbitan, fatty acid ester of sucrose, alkyl ether of polyhydric alcohol, Examples include fatty acid amides of alkanolamines. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The polyhydric alcohol is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and sucrose. As the ethylene oxide adduct, a product obtained by substituting a part of ethylene oxide with an alkylene oxide such as propylene oxide or butylene oxide is also effective as long as water solubility can be maintained. The substitution rate is preferably 50% or less. 4-15 are preferable and, as for HLB (hydrophilic / lipophilic ratio) of the said nonionic activator, 7-13 are more preferable.
前記界面活性剤の添加量は、前記カチオン性有機化合物１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．１〜１．０質量部がより好ましい。 The addition amount of the surfactant is preferably 0 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the cationic organic compound.
前記塗工層には、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、更に必要に応じて、その他の成分を添加することができる。該その他の成分としては、アルミナ粉末、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤等の添加剤が挙げられる。 Other components can be added to the coating layer as needed, as long as the object and effect of the present invention are not impaired. Examples of the other components include additives such as alumina powder, pH adjuster, preservative, and antioxidant.
前記塗工層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記支持体上に塗工層液を含浸又は塗布する方法により行うことができる。前記塗工層液の含浸又は塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コンベンショナルサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、フィルムトランスファーサイズプレス、ブレードコーター、ロッドコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーターなど各種塗工機で塗工することも可能であるが、コストの点から、抄紙機に設置されているコンベンショナルサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、フィルムトランスファーサイズプレスなどで含浸又は付着させ、オンマシンで仕上げてもよい。
前記塗工層液の付着量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、固形分で、０．５〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、１〜１５ｇ／ｍ２がより好ましい。
前記含浸又は塗布の後、必要に応じて乾燥させてもよく、この場合の乾燥の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００〜２５０℃程度が好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as a formation method of the said coating layer, According to the objective, it can select suitably, It can carry out by the method of impregnating or apply | coating a coating layer liquid on the said support body. The impregnation or coating method of the coating layer liquid is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, conventional size press, gate roll size press, film transfer size press, blade coater, rod coater It is possible to coat with various coating machines such as air knife coater and curtain coater, but from the viewpoint of cost, conventional size press, gate roll size press, film transfer size press etc. installed in paper machine It may be impregnated or deposited and finished on-machine.
There is no restriction | limiting in particular in the adhesion amount of the said coating layer liquid, According to the objective, it can select suitably, 0.5-20 g / m < 2 > is preferable at solid content, and 1-15 g / m < 2 > is more preferable. .
After the impregnation or application, drying may be performed as necessary. In this case, the drying temperature is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably about 100 to 250 ° C. .
前記記録用メディアの坪量は、５０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましく、５０〜２００ｇ／ｍ２がより好ましい。前記坪量が５０ｇ／ｍ２未満であると、コシがないために搬送経路の途中で記録用メディアが詰まってしまうなどの搬送不良が生じやすい。一方、前記坪量が２５０ｇ／ｍ２を超えると、コシが大きくなりすぎるため搬送経路の途中にある曲線部で記録用メディアが曲がりきれず、やはり記録用メディアが詰まってしまうなどの搬送不良が生じやすい。 The basis weight of the recording medium is preferably 50~250g / m 2, 50~200g / m 2 is more preferable. When the basis weight is less than 50 g / m 2 , there is no stiffness, so that a conveyance failure such as clogging of the recording medium in the middle of the conveyance path is likely to occur. On the other hand, if the basis weight exceeds 250 g / m 2 , the stiffness becomes too large, and the recording medium cannot be bent at the curved portion in the middle of the conveying path, and the recording medium is also jammed. Prone to occur.
前記記録用メディアは、更に支持体の裏面にバック層、支持体と塗工層との間、また、支持体とバック層間にその他の層を形成してもよく、塗工層上に保護層を設けることもできる。これらの各層は単層であっても複数層であってもよい。 The recording medium may further include a back layer on the back surface of the support, another layer between the support and the coating layer, or another layer between the support and the back layer, and a protective layer on the coating layer. Can also be provided. Each of these layers may be a single layer or a plurality of layers.
前記記録用メディアは、吸液特性が上記本発明の範囲であれば、インクジェット記録用メディアの他、市販のオフセット印刷用コート紙、グラビア印刷用コート紙などであってもよい。 The recording medium may be commercially available coated paper for offset printing, coated paper for gravure printing, etc., as long as the liquid absorption property is within the range of the present invention.
（インク記録物）
本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録されたインク記録物は、本発明のインク記録物である。本発明のインク記録物は、記録用メディア上に本発明の前記記録用インクを用いて形成された画像を有してなる。
前記記録用メディアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、普通紙、印刷用塗工紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、普通紙及び印刷用塗工紙の少なくともいずれかが好ましい。
前記普通紙は安価である点で有利である。また、前記印刷用塗工紙は光沢紙に比べ比較的安価でしかも平滑な光沢ある画像を与える点で有利である。しかし、乾燥性が悪く一般にインクジェット用には使用困難であったが、本発明の記録用インクにより乾燥性が向上し使用可能となった。
(Ink record)
The ink recorded matter recorded by the ink jet recording apparatus and the ink jet recording method of the present invention is the ink recorded matter of the present invention. The ink recorded matter of the present invention has an image formed on the recording medium using the recording ink of the present invention.
The recording medium is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include plain paper, coated paper for printing, glossy paper, special paper, cloth, film, and OHP sheet. Can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, at least one of plain paper and coated paper for printing is preferable.
The plain paper is advantageous in that it is inexpensive. The coated paper for printing is advantageous in that it provides a smooth glossy image that is relatively inexpensive and glossy. However, although the drying property is poor and generally difficult to use for inkjet, the recording ink of the present invention improves the drying property and makes it usable.
前記印刷用塗工紙は、支持体と、該支持体の少なくとも一方の面に塗工層を設けてなる記録用メディアであって、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の記録用メディアへの転移量が２〜３５ｍｌ／ｍ２であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の記録用メディアへの転移量が３〜４０ｍｌ／ｍ２である。これらは市販インクジェット用紙に比べ転移量、即ち、水吸収能力が小さいものである。
これらのうち特に転移量の少ない、即ち、水吸収能力の低い記録用メディアにおいて本発明の記録用インクが特に有効である。具体的には、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の記録用メディアへの転移量が２〜１０ｍｌ／ｍ２であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の記録用メディアへの転移量が３〜１０ｍｌ／ｍ２である。
前記接触時間１００ｍｓにおける液体の転移量が上記範囲を下回る場合には、ビーディングが発生しやすく、上回る場合には記録後のインクドット径が所望の径よりも小さくなりすぎることがある。接触時間４００ｍｓにおける液体の転移量が上記範囲を下回る場合には、乾燥性が不十分であるために拍車痕が発生しやすく、乾燥後の画像部の光沢が低くなりやすい。ただし、これらはあくまでも乾燥時間に関係し、高沸点の液体成分を減少した本発明の記録用インクは上記範囲を下回る紙にても乾燥性向上にある程度の効果を有する。
これらの水吸収能力の小さな紙は、市販のオフセット用コート紙などとして入手可能である。
The printing coated paper is a recording medium having a support and a coating layer provided on at least one surface of the support, and is pure water at a contact time of 100 ms measured by a dynamic scanning absorption meter. The amount of transfer to the recording medium is 2 to 35 ml / m 2 , and the amount of transfer of pure water to the recording medium at a contact time of 400 ms is 3 to 40 ml / m 2 . These have a smaller transfer amount, i.e., water absorption capacity, than commercially available inkjet paper.
Among these, the recording ink of the present invention is particularly effective for a recording medium having a small transfer amount, that is, a low water absorption capability. Specifically, the transfer amount of pure water to the recording medium at a contact time of 100 ms measured with a dynamic scanning absorption meter is 2 to 10 ml / m 2 , and the pure water recording medium at a contact time of 400 ms is used. Of 3 to 10 ml / m 2 .
When the liquid transfer amount at the contact time of 100 ms is below the above range, beading is likely to occur. When the liquid transfer amount is above the range, the ink dot diameter after recording may be too small than the desired diameter. When the transfer amount of the liquid at a contact time of 400 ms is less than the above range, since the drying property is insufficient, spur marks are likely to occur, and the gloss of the image area after drying tends to be low. However, these are only related to the drying time, and the recording ink of the present invention in which the liquid component having a high boiling point is reduced has a certain effect for improving the drying property even if the paper is less than the above range.
These papers having a small water absorption capacity are available as commercially available offset coated papers.
前記インク記録物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。 The ink recorded matter has high image quality, no bleeding, excellent temporal stability, and can be suitably used for various purposes as a material on which various prints or images are recorded.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
（製造例１）
−ポリマー溶液Ａの調製−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し、６５℃に昇温した。次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０質量％のポリマー溶液Ａ ８００ｇを調製した。
(Production Example 1)
-Preparation of polymer solution A-
After sufficiently replacing the inside of a 1 L flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, reflux tube, and dropping funnel, 11.2 g of styrene, 2.8 g of acrylic acid, 12.0 g of lauryl methacrylate Then, 4.0 g of polyethylene glycol methacrylate, 4.0 g of styrene macromer, and 0.4 g of mercaptoethanol were mixed and heated to 65 ° C. Next, 100.8 g of styrene, 25.2 g of acrylic acid, 108.0 g of lauryl methacrylate, 36.0 g of polyethylene glycol methacrylate, 60.0 g of hydroxylethyl methacrylate, 36.0 g of styrene macromer, 3.6 g of mercaptoethanol, azobismethylvalero A mixed solution of 2.4 g of nitrile and 18 g of methyl ethyl ketone was dropped into the flask over 2.5 hours. After dropping, a mixed solution of 0.8 g of azobismethylvaleronitrile and 18 g of methyl ethyl ketone was dropped into the flask over 0.5 hours. After aging at 65 ° C. for 1 hour, 0.8 g of azobismethylvaleronitrile was added, and further aging was performed for 1 hour. After completion of the reaction, 364 g of methyl ethyl ketone was added to the flask to prepare 800 g of polymer solution A having a concentration of 50% by mass.
（製造例１−１）
−マゼンタ顔料ポリマー微粒子水分散体の作製−
次に、得られたポリマー溶液Ａを２８ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータ用いてメチルエチルケトン及び水を留去して、顔料１５質量％含有、固形分２０質量％の製造例１−１のマゼンタ顔料ポリマー微粒子の水分散体を作製した。
(Production Example 1-1)
-Preparation of aqueous dispersion of magenta pigment polymer fine particles-
Next, 28 g of the obtained polymer solution A, C.I. I. 42 g of CI Pigment Red 122, 13.6 g of a 1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution, 20 g of methyl ethyl ketone, and 13.6 g of ion-exchanged water were sufficiently stirred, and then kneaded using a roll mill. The obtained paste was put into 200 g of pure water and stirred sufficiently, and then the methyl ethyl ketone and water were distilled off using an evaporator to contain 15% by mass of pigment and the magenta pigment of Production Example 1-1 having a solid content of 20% by mass. An aqueous dispersion of polymer fine particles was prepared.
（製造例１−２）
−シアン顔料ポリマー微粒子水分散体の作製−
製造例１−１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の代わりに銅フタロシアニン顔料を用いた以外は、製造例１−１と同様にして、製造例１−２のシアン顔料ポリマー微粒子の水分散体を作製した。なお、固形分２０質量％、顔料着色剤１２質量％となるように調製した。
(Production Example 1-2)
-Preparation of cyan pigment polymer fine particle water dispersion-
In Production Example 1-1, C.I. I. An aqueous dispersion of cyan pigment polymer fine particles of Production Example 1-2 was produced in the same manner as Production Example 1-1 except that a copper phthalocyanine pigment was used instead of Pigment Red 122. In addition, it prepared so that it might become 20 mass% of solid content, and 12 mass% of pigment colorants.
（製造例１−３）
−イエロー顔料ポリマー微粒子水分散体の作製−
製造例１−１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を用いた以外は、製造例１−１と同様にして、製造例１−３のイエロー顔料ポリマー微粒子の水分散体を作製した。なお、固形分２０質量％、顔料着色剤１２質量％となるように調製した。
(Production Example 1-3)
-Preparation of aqueous dispersion of yellow pigment polymer fine particles-
In Production Example 1-1, C.I. I. In place of Pigment Red 122, C.I. I. An aqueous dispersion of yellow pigment polymer fine particles of Production Example 1-3 was produced in the same manner as Production Example 1-1 except that Pigment Yellow 74 was used. In addition, it prepared so that it might become 20 mass% of solid content, and 12 mass% of pigment colorants.
（製造例２）
−表面処理顔料分散液の調製−
ＣＴＡＢ比表面積が１５０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック９０ｇを、２．５Ｎの硫酸ナトリウム溶液３，０００ｍｌに添加し、温度６０℃、速度３００ｒｐｍで攪拌し、１０時間反応させて酸化処理を行った。この反応液を濾過し、濾別したカーボンブラックを水酸化ナトリウム溶液で中和し、限外濾過を行った。得られたカーボンブラックを水洗いし乾燥させて、固形分２０質量％となるよう純水中に分散させて、製造例２のブラック顔料分散液を作製した。
(Production Example 2)
-Preparation of surface-treated pigment dispersion-
90 g of carbon black having a CTAB specific surface area of 150 m 2 / g and DBP oil absorption of 100 ml / 100 g is added to 3,000 ml of 2.5N sodium sulfate solution, stirred at a temperature of 60 ° C. and a speed of 300 rpm, and reacted for 10 hours. Oxidation treatment was performed. The reaction solution was filtered, and the carbon black separated by filtration was neutralized with a sodium hydroxide solution and subjected to ultrafiltration. The obtained carbon black was washed with water, dried, and dispersed in pure water so as to have a solid content of 20% by mass to prepare a black pigment dispersion of Production Example 2.
（製造例３）
−ポリマー微粒子分散体Ｂの調製−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、ラテムルＳ−１８０ ８．０ｇ、イオン交換水３５０ｇを加え混合し、６５℃に昇温した。昇温後、反応開始剤であるｔ−ブチルパーオキソベンゾエート３．０ｇ、イソアスコルビン酸ナトリウム１．０ｇを加え、５分後にメタクリル酸メチル４５ｇ、メタクリル酸２エチルヘキシル１６０ｇ、アクリル酸５ｇ、メタクリル酸ブチル４５ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル３０ｇ、ビニルトリエトキシシラン１５ｇ、ラテムルＳ−１８０ ８．０ｇ、及びイオン交換水３４０ｇを混合し、３時間かけて滴下を行った。その後、８０℃で２時間加熱熟成を行った後、常温まで冷却し水酸化ナトリウムでｐＨを７〜８に調整した。エバポレータ用いてエタノールを留去し、水分調節をして、固形分４０質量％の製造例３のポリマー分散体Ｂ溶液７３０ｇを作製した。
(Production Example 3)
-Preparation of polymer fine particle dispersion B-
After fully replacing the inside of a 1 L flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, reflux tube, and dropping funnel, 8.0 g of Latemul S-180 and 350 g of ion exchange water were added and mixed. The temperature was raised to 65 ° C. After temperature increase, 3.0 g of reaction initiator t-butyl peroxobenzoate and 1.0 g of sodium isoascorbate were added, and after 5 minutes 45 g of methyl methacrylate, 160 g of 2-ethylhexyl methacrylate, 5 g of acrylic acid, butyl methacrylate 45 g, 30 g of cyclohexyl methacrylate, 15 g of vinyltriethoxysilane, 8.0 g of Latemul S-180, and 340 g of ion-exchanged water were mixed and dropped over 3 hours. Then, after heat aging at 80 ° C. for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature and the pH was adjusted to 7-8 with sodium hydroxide. Ethanol was distilled off using an evaporator and the water content was adjusted to prepare 730 g of the polymer dispersion B solution of Production Example 3 having a solid content of 40% by mass.
（実施例１）
−記録用インクの作製−
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨを調整した後、平均孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、記録用インクを作製した。
＜インク組成＞
・製造例１−２の銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体（固形分＝約２０質量％、残りは水、固形分中の着色剤／樹脂（質量比）＝６／４）・・・３２質量％
・製造例３のアクリルシリコーンエマルジョン〔固形分４０質量％、残り水、体積平均粒径１５０ｎｍ、樹脂成分のガラス転移温度−１５℃（示差熱立ち上がり）〜−６℃（変曲点）〕・・・５０質量％
・湿潤剤としてのグリセリン・・・３．２質量％
・湿潤剤としての１，３−ブタンジオール・・・２質量％
・浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２質量％
・フッ素系界面活性剤（フッ素置換炭素数４〜１６）・・・１質量％
・防腐防カビ剤・・・０．０５質量％
・アミン系有機ｐＨ調整剤・・・０．６質量％
・シリコーンエマルジョン系消泡剤・・・０．１質量％
・水・・・残部
Example 1
-Preparation of recording ink-
An ink composition having the following formulation was prepared and the pH was adjusted, followed by filtration with a membrane filter having an average pore diameter of 5 μm to produce a recording ink.
<Ink composition>
-Copper phthalocyanine pigment-containing polymer fine particle dispersion of Production Example 1-2 (solid content = about 20 mass%, the rest is water, colorant / resin (mass ratio) in solid content = 6/4) ... 32 mass %
Acrylic silicone emulsion of Production Example 3 (solid content 40% by mass, residual water, volume average particle size 150 nm, glass transition temperature of resin component -15 ° C (differential heat rise) to -6 ° C (inflection point))・ 50% by mass
・ Glycerin as wetting agent ... 3.2% by mass
・ 1,3-butanediol as a wetting agent: 2% by mass
・ 2-Ethyl-1,3-hexanediol as penetrant 2 mass%
・ Fluorine-based surfactant (fluorine-substituted carbon number 4-16): 1% by mass
-Antiseptic / antifungal agent ... 0.05% by mass
・ Amine organic pH adjuster ... 0.6% by mass
・ Silicone emulsion antifoaming agent: 0.1% by mass
・ Water: the rest
上記インク組成のうち、常温（２５℃）で液体の湿潤剤としてのグリセリン、１，３−ブタンジオール、常温（２５℃）で液体の浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール及び界面活性剤との合計含有量は８．２質量％であった。これらが、水よりも高沸点の２５℃で液体の液体成分に該当する。
水は６４．７質量％であり、常温（２５℃）で液体の成分における水の割合は８８質量％であった。
常温（２５℃）で固体の着色剤の含有量は、３．８質量％であった。
樹脂成分は、銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体からの樹脂と、アクリルシリコーンエマルジョンからの樹脂とで合計２２．６質量％であった。
樹脂成分の合計含有量は、前記着色剤と前記樹脂成分との合計量に対し、〔２２．６／（２２．６＋３．８）〕×１００より、８５質量％であった。
なお、ここでの樹脂成分には、銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体からの樹脂も含める。以後の実施例及び比較例についても同様である。
Among the ink compositions, glycerin and 1,3-butanediol as liquid wetting agents at room temperature (25 ° C.), 2-ethyl-1,3-hexanediol as liquid penetrating agents at room temperature (25 ° C.), and The total content with the surfactant was 8.2% by mass. These correspond to liquid components that are liquid at 25 ° C., which has a higher boiling point than water.
Water was 64.7% by mass, and the proportion of water in the liquid component at room temperature (25 ° C.) was 88% by mass.
The content of the solid colorant at room temperature (25 ° C.) was 3.8% by mass.
The resin component was 22.6 mass% in total with the resin from the copper phthalocyanine pigment-containing polymer fine particle dispersion and the resin from the acrylic silicone emulsion.
The total content of the resin component was 85% by mass based on [22.6 / (22.6 + 3.8)] × 100 with respect to the total amount of the colorant and the resin component.
The resin component here also includes a resin from a copper phthalocyanine pigment-containing polymer fine particle dispersion. The same applies to the following examples and comparative examples.
（実施例２）
−記録用インクの作製−
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨを調整した後、平均孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、記録用インクを作製した。
＜インク組成＞
・製造例１−１のマゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散体（固形分＝約２０質量％、残りは水、固形分中の着色剤／樹脂（質量比）＝７．５／２．５）・・・３２質量％
・製造例３のアクリルシリコーンエマルジョン〔固形分４０質量％、残り水、体積平均粒径１５０ｎｍ、樹脂成分のガラス転移温度−１５℃（示差熱立ち上がり）〜−６℃（変曲点）〕・・・５０質量％
・湿潤剤としてのグリセリン・・・３．２質量％
・湿潤剤としての１，３−ブタンジオール・・・２質量％
・浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２質量％
・フッ素系界面活性剤（フッ素置換炭素数４〜１６）・・・１質量％
・防腐防カビ剤・・・０．０５質量％
・アミン系有機ｐＨ調整剤・・・０．６質量％
・シリコーンエマルジョン系消泡剤・・・０．１質量％
・水・・・残部
(Example 2)
-Preparation of recording ink-
An ink composition having the following formulation was prepared and the pH was adjusted, followed by filtration with a membrane filter having an average pore diameter of 5 μm to produce a recording ink.
<Ink composition>
Magenta pigment-containing polymer fine particle dispersion of Production Example 1-1 (solid content = about 20% by mass, the rest is water, and the colorant / resin (mass ratio) in the solid content = 7.5 / 2.5).・ 32% by mass
Acrylic silicone emulsion of Production Example 3 (solid content 40% by mass, residual water, volume average particle size 150 nm, glass transition temperature of resin component -15 ° C (differential heat rise) to -6 ° C (inflection point))・ 50% by mass
・ Glycerin as wetting agent ... 3.2% by mass
・ 1,3-butanediol as a wetting agent: 2% by mass
・ 2-Ethyl-1,3-hexanediol as penetrant 2 mass%
・ Fluorine-based surfactant (fluorine-substituted carbon number 4-16): 1% by mass
-Antiseptic / antifungal agent ... 0.05% by mass
・ Amine organic pH adjuster ... 0.6% by mass
・ Silicone emulsion antifoaming agent: 0.1% by mass
・ Water: the rest
上記インク組成のうち、常温（２５℃）で液体の湿潤剤としてのグリセリン、１，３−ブタンジオールと、常温（２５℃）で液体の浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール及び界面活性剤との合計含有量は８．２質量％であった。これらが、水よりも高沸点の２５℃で液体の液体成分に該当する。
水は６４．７質量％であり、常温（２５℃）で液体の成分のうちの水の割合は８９質量％であった。
常温（２５℃）で固体の着色剤の含有量は４．８質量％であった。
樹脂成分は、顔料分散体からのものと、アクリルシリコーンエマルジョンからのものとで合計２１．６質量％であった。
樹脂成分の合計含有量は、前記着色剤と前記樹脂成分との合計量に対し、〔２１．６／（２１．６＋４．８）〕×１００より、８２．０質量％であった。
Among the above ink compositions, glycerin and 1,3-butanediol as liquid wetting agents at room temperature (25 ° C.) and 2-ethyl-1,3-hexanediol as liquid penetrating agents at room temperature (25 ° C.) And the total content with surfactant was 8.2 mass%. These correspond to liquid components that are liquid at 25 ° C., which has a higher boiling point than water.
The amount of water was 64.7% by mass, and the proportion of water among the liquid components at room temperature (25 ° C.) was 89% by mass.
The content of the solid colorant at normal temperature (25 ° C.) was 4.8% by mass.
The total amount of the resin component was 21.6% by mass from the pigment dispersion and from the acrylic silicone emulsion.
The total content of the resin component was 82.0% by mass based on [21.6 / (21.6 + 4.8)] × 100 with respect to the total amount of the colorant and the resin component.
（実施例３）
−記録用インクの作製−
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨを調整した後、平均孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、記録用インクを作製した。
＜インク組成＞
・製造例１−３の黄色顔料含有ポリマー微粒子分散体（固形分＝約２０質量％、残りは水、固形分中の着色剤／樹脂（質量比）＝６／４）・・・３２質量％
・製造例３のアクリルシリコーンエマルジョン〔固形分４０質量％、残り水、体積平均粒径１５０ｎｍ、樹脂成分のガラス転移温度−１５℃（示差熱立ち上がり）〜−６℃（変曲点）〕・・・５０質量％
・湿潤剤としてのグリセリン・・・３．２質量％
・湿潤剤としての１，３−ブタンジオール・・・２質量％
・浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２質量％
・フッ素系界面活性剤（フッ素置換炭素数４〜１６）・・・１質量％
・防腐防カビ剤・・・０．０５質量％
・アミン系有機ｐＨ調整剤・・・０．６質量％
・シリコーンエマルジョン系消泡剤・・・０．１質量％
・水・・・残部
(Example 3)
-Preparation of recording ink-
An ink composition having the following formulation was prepared and the pH was adjusted, followed by filtration with a membrane filter having an average pore diameter of 5 μm to produce a recording ink.
<Ink composition>
-Yellow pigment-containing polymer fine particle dispersion of Production Example 1-3 (solid content = about 20 mass%, the rest is water, colorant / resin (mass ratio) in solid content = 6/4) ... 32 mass%
Acrylic silicone emulsion of Production Example 3 (solid content 40% by mass, residual water, volume average particle size 150 nm, glass transition temperature of resin component -15 ° C (differential heat rise) to -6 ° C (inflection point))・ 50% by mass
・ Glycerin as wetting agent ... 3.2% by mass
・ 1,3-butanediol as a wetting agent: 2% by mass
・ 2-Ethyl-1,3-hexanediol as penetrant 2 mass%
・ Fluorine-based surfactant (fluorine-substituted carbon number 4-16): 1% by mass
-Antiseptic / antifungal agent ... 0.05% by mass
・ Amine organic pH adjuster ... 0.6% by mass
・ Silicone emulsion antifoaming agent: 0.1% by mass
・ Water: the rest
上記インク組成のうち、常温（２５℃）で液体の湿潤剤としてのグリセリン、１，３−ブタンジオール、常温（２５℃）で液体の浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、及び界面活性剤との合計８．２質量％であった。これらが、水よりも高沸点の２５℃で液体の液体成分に該当する。
水は６４．７質量％であり、常温（２５℃）で液体の成分のうち水の割合は８９質量％であった。
常温（２５℃）で固体の着色剤の含有量は３．８質量％であった。
樹脂成分は、顔料分散体からのものと、アクリルシリコーンエマルジョンからのものとで合計２２．６質量％であった。
樹脂成分の合計含有量は、前記着色剤と前記樹脂成分との合計量に対し、〔２２．６／（２２．６＋３．８）〕×１００より、８５．５質量％であった。
Of the above ink compositions, glycerin and 1,3-butanediol as liquid wetting agents at room temperature (25 ° C.), 2-ethyl-1,3-hexanediol as liquid penetrating agent at room temperature (25 ° C.), And 8.2% by mass in total with the surfactant. These correspond to liquid components that are liquid at 25 ° C., which has a higher boiling point than water.
Water was 64.7% by mass, and the proportion of water in the liquid component at normal temperature (25 ° C.) was 89% by mass.
The content of the solid colorant at room temperature (25 ° C.) was 3.8% by mass.
The total amount of the resin component was 22.6% by mass from the pigment dispersion and from the acrylic silicone emulsion.
The total content of the resin component was 85.5% by mass based on [22.6 / (22.6 + 3.8)] × 100 with respect to the total amount of the colorant and the resin component.
（実施例４）
−記録用インクの作製−
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨを調整した後、平均孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、記録用インクを作製した。
＜インク組成＞
・製造例２の親水基を有するカーボンブラック分散液（固形分２０質量％、残りは水、固形分中の着色剤／樹脂（質量比）＝１０／０）・・・３０質量％
・製造例３のアクリルシリコーンエマルジョン〔固形分４０質量％、残り水、体積平均粒径１５０ｎｍ、樹脂成分のガラス転移温度−１５℃（示差熱立ち上がり）〜−６℃（変曲点）〕・・・４５質量％
・湿潤剤としての１，３−ブタンジオール・・・５質量％
・湿潤剤としての２−ピロリドン・・・２質量％
・浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２質量％
・フッ素系界面活性剤（フッ素置換炭素数４〜１６）・・・１質量％
・防腐防カビ剤・・・０．０５質量％
・安定剤・・・０．０００５質量％
・有機ｐＨ調整剤（２種）・・・０．６５質量％
・シリコーンエマルジョン系消泡剤・・・０．１質量％
・水・・・残部
Example 4
-Preparation of recording ink-
An ink composition having the following formulation was prepared and the pH was adjusted, followed by filtration with a membrane filter having an average pore diameter of 5 μm to produce a recording ink.
<Ink composition>
-Carbon black dispersion having hydrophilic groups in Production Example 2 (solid content 20% by mass, the rest being water, colorant / resin (mass ratio) in solid content = 10/0) ... 30% by mass
Acrylic silicone emulsion of Production Example 3 (solid content 40% by mass, residual water, volume average particle size 150 nm, glass transition temperature of resin component -15 ° C (differential rise) to -6 ° C (inflection point))・ 45% by mass
・ 1,3-butanediol as a wetting agent: 5% by mass
・ 2-Pyrrolidone as a wetting agent: 2% by mass
・ 2-Ethyl-1,3-hexanediol as penetrant 2 mass%
・ Fluorine-based surfactant (fluorine-substituted carbon number 4-16): 1% by mass
-Antiseptic / antifungal agent ... 0.05% by mass
・ Stabilizer: 0.0005% by mass
・ Organic pH adjuster (2 types) ... 0.65 mass%
・ Silicone emulsion antifoaming agent: 0.1% by mass
・ Water: the rest
上記インク組成のうち、常温（２５℃）で液体の湿潤剤としての１，３−ブタンジオール、２−ピロリドン、常温（２５℃）で液体の浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール及び界面活性剤の合計１０質量％であった。これらが、水よりも高沸点の２５℃で液体の液体成分に該当する。
水は６５質量％であり、常温（２５℃）で液体の成分のうち水の割合は８７質量％であった。
常温（２５℃）で固体の着色剤の含有量は６質量％であった。
樹脂成分の含有量は、アクリルシリコーンエマルジョンからのもので１８質量％であった。
樹脂成分の合計含有量は、前記着色剤と前記樹脂成分との合計量に対し、〔１８／（１８＋６）〕×１００より、７５質量％であった。
Among the above ink compositions, 1,3-butanediol and 2-pyrrolidone as liquid wetting agents at room temperature (25 ° C.), 2-ethyl-1,3-hexane as a liquid penetrating agent at room temperature (25 ° C.) The total amount of diol and surfactant was 10% by mass. These correspond to liquid components that are liquid at 25 ° C., which has a higher boiling point than water.
Water was 65% by mass, and the proportion of water in the liquid component at room temperature (25 ° C.) was 87% by mass.
The content of the solid colorant at normal temperature (25 ° C.) was 6% by mass.
The content of the resin component was 18% by mass from the acrylic silicone emulsion.
The total content of the resin component was 75% by mass from [18 / (18 + 6)] × 100 with respect to the total amount of the colorant and the resin component.
得られた実施例１〜４の各記録用インクについて、以下のようにして、表面張力、ｐＨ、及び粘度を測定した。結果を表１に示す。 About each recording ink of obtained Examples 1-4, surface tension, pH, and a viscosity were measured as follows. The results are shown in Table 1.
＜ｐＨの測定＞
ｐＨは、ｐＨメーター ＭＯＤＥＬ ＨＭ３Ａ（東亜電波工業株式会社製）を使用して、２３℃で測定した。
<Measurement of pH>
The pH was measured at 23 ° C. using a pH meter MODEL HM3A (manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.).
＜粘度の測定＞
粘度は、ＲＥ５００形粘度計（東機産業株式会社製）を用いて、コーン３４×Ｒ２４、１８０ｒｐｍ、３分間後の条件により、２５℃で測定した。
<Measurement of viscosity>
The viscosity was measured at 25 ° C. using a RE500 viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) under conditions of cone 34 × R24, 180 rpm, 3 minutes later.
＜表面張力の測定＞
表面張力は、表面張力測定装置（協和界面科学株式会社製、ＣＢＶＰ−Ｚ）を用い、白金プレートを使用して２５℃で測定した静的表面張力である。
<Measurement of surface tension>
The surface tension is a static surface tension measured at 25 ° C. using a platinum plate using a surface tension measuring device (CBVP-Z, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
＜印写実験＞
得られた各記録用インクを使用して、インクジェットプリンタ（株式会社リコー製、Ｇ７０７）にて印写を行った。
紙として、普通紙（株式会社リコー製、Ｔ６２００紙）、及び水を吸収しにくい印刷用紙（王子製紙株式会社製、ＰＯＤグロスコート１００ｇ／ｍ２紙）を使用した。ＰＯＤグロスコート１００ｇ／ｍ２紙について動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の記録用メディアへの転移量は３．１ｍｌ／ｍ２であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の記録用メディアへの転移量は３．５ｍｌ／ｍ２であった。
その結果、いずれの記録用インクにおいても、普通紙の株式会社リコー製造Ｔ６２００紙では裏抜けのない、画像濃度の高い、しかも普通紙にも関わらず、発色のよいにじみのない画像が得られた。
また、水が浸透しにくいＰＯＤグロスコート紙においては、印字後１分間以内で擦っても殆ど色汚れがしない、乾燥時間に殆ど問題のない画像が得られた。更に、ＰＯＤグロスコート１００ｇ／ｍ２紙の画像は鮮明で印刷物に近い画像が得られた。
<Printing experiment>
Using each of the obtained recording inks, printing was performed with an inkjet printer (R707, manufactured by Ricoh Co., Ltd.).
As paper, plain paper (Ricoh Co., Ltd., T6200 paper) and printing paper that hardly absorbs water (Oji Paper Co., Ltd., POD gloss coat 100 g / m 2 paper) were used. The transfer amount of pure water to a recording medium at a contact time of 100 ms measured with a dynamic scanning absorption meter for POD gloss coated 100 g / m 2 paper is 3.1 ml / m 2 , and the pure water at a contact time of 400 ms The amount transferred to the recording medium was 3.5 ml / m 2 .
As a result, with any of the recording inks, a plain paper R6200 manufactured by Ricoh Co., Ltd. produced an image with no back-through, a high image density, and a well-colored and non-bleeding image even though it was plain paper. .
Further, with POD gloss coated paper, which hardly penetrates water, an image having almost no color stain even when rubbed within 1 minute after printing and almost no problem in drying time was obtained. Further, the image of POD gloss coat 100 g / m 2 paper was clear and an image close to a printed matter was obtained.
（比較例１）
−記録用インクの作製−
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨを調整した後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、記録用インクを作製した。
＜インク組成＞
・製造例１−１のジメチルキナクリドン顔料含有ポリマー微粒子分散体（固形分＝約２０質量％、残りは水、固形分中の着色剤／樹脂（質量比）＝７．５／２．５）・・・３３．５質量％
・製造例３のアクリルシリコーンエマルジョン〔固形分＝約４０質量％、残り水、体積平均粒径１５０ｎｍ、樹脂成分のガラス転移温度−１５℃（示差熱立ち上がり）〜−６℃（変曲点）〕・・・２５質量％
・湿潤剤としてのグリセリン・・・７．５質量％
・湿潤剤としての３−メチル−１，３−ブタンジオール・・・２２．５質量％
・浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２質量％
・フッ素系界面活性剤・・・１質量％
・防腐防カビ剤・・・０．０５質量％
・アミン系有機ｐＨ調整剤・・・０．６質量％
・シリコーンエマルジョン系消泡剤・・・０．１質量％
・水・・・残部
(Comparative Example 1)
-Preparation of recording ink-
An ink composition having the following formulation was prepared and the pH was adjusted, followed by filtration with a membrane filter having an average pore diameter of 0.8 μm to produce a recording ink.
<Ink composition>
・ Dimethylquinacridone pigment-containing polymer fine particle dispersion of Production Example 1-1 (solid content = about 20 mass%, the rest is water, colorant / resin (mass ratio) in solid content = 7.5 / 2.5) ..33.5% by mass
-Acrylic silicone emulsion of Production Example 3 (solid content = about 40% by mass, remaining water, volume average particle size 150 nm, glass transition temperature of resin component -15 ° C (differential rise) to -6 ° C (inflection point)) ... 25% by mass
・ Glycerin as a wetting agent: 7.5% by mass
・ 3-Methyl-1,3-butanediol as a wetting agent 22.5% by mass
・ 2-Ethyl-1,3-hexanediol as penetrant 2 mass%
・ Fluorosurfactant: 1% by mass
-Antiseptic / antifungal agent ... 0.05% by mass
・ Amine organic pH adjuster ... 0.6% by mass
・ Silicone emulsion antifoaming agent: 0.1% by mass
・ Water: the rest
上記インク組成のうち、常温（２５℃）で液体の湿潤剤としてのグリセリン、３−メチル−１，３−ブタンジオール、常温（２５℃）で液体の浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、及び界面活性剤の合計３３質量％であった。これらが、水よりも高沸点の２５℃で液体の液体成分に該当する。
水は４９．５質量％であり、常温（２５℃）で液体の成分のうち水の割合は６０質量％であった。
常温（２５℃）で固体の着色剤の含有量は５質量％であった。
樹脂成分は、顔料分散体からのものと、アクリルシリコーンエマルジョンからのものとの合計で１１．７質量％であった。
樹脂成分の合計含有量は、全固形分に対し７０質量％であった。
Among the ink compositions, glycerin and 3-methyl-1,3-butanediol as liquid wetting agents at room temperature (25 ° C.), and 2-ethyl-1,3 as liquid penetrating agents at room temperature (25 ° C.). -It was 33 mass% in total of hexanediol and surfactant. These correspond to liquid components that are liquid at 25 ° C., which has a higher boiling point than water.
Water was 49.5% by mass, and the proportion of water among the liquid components at room temperature (25 ° C.) was 60% by mass.
The content of the solid colorant at room temperature (25 ° C.) was 5% by mass.
The total amount of the resin component from the pigment dispersion and that from the acrylic silicone emulsion was 11.7% by mass.
The total content of the resin components was 70% by mass with respect to the total solid content.
（比較例２）
−記録用インクの作製−
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨを調整した後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、記録用インクを作製した。
＜インク組成＞
・製造例１−１のジメチルキナクリドン顔料含有ポリマー微粒子分散体（固形分＝約２０質量％、残りは水、固形分中の着色剤／樹脂（質量比）＝７．５／２．５）・・・５４質量％
・製造例３のアクリルシリコーンエマルジョン〔固形分４０質量％、残り水、体積平均粒径１５０ｎｍ、樹脂成分のガラス転移温度−１５℃（示差熱立ち上がり）〜−６℃（変曲点）〕・・・９質量％
・湿潤剤としてのグリセリン・・・７質量％
・湿潤剤としての１，３−ブタンジオール・・・２２．５質量％
・浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２質量％
・フッ素系界面活性剤（フッ素置換炭素数４〜１６）・・・１質量％
・防腐防カビ剤・・・０．０５質量％
・アミン系有機ｐＨ調整剤・・・０．６質量％
・シリコーンエマルジョン系消泡剤・・・０．１質量％
・水・・・残部
(Comparative Example 2)
-Preparation of recording ink-
An ink composition having the following formulation was prepared and the pH was adjusted, followed by filtration with a membrane filter having an average pore diameter of 0.8 μm to produce a recording ink.
<Ink composition>
・ Dimethylquinacridone pigment-containing polymer fine particle dispersion of Production Example 1-1 (solid content = about 20 mass%, the rest is water, colorant / resin (mass ratio) in solid content = 7.5 / 2.5) ..54% by mass
Acrylic silicone emulsion of Production Example 3 (solid content 40% by mass, residual water, volume average particle size 150 nm, glass transition temperature of resin component -15 ° C (differential rise) to -6 ° C (inflection point))・ 9% by mass
・ Glycerin as wetting agent: 7% by mass
・ 1,3-butanediol as a wetting agent 22.5% by mass
・ 2-Ethyl-1,3-hexanediol as penetrant 2 mass%
・ Fluorine-based surfactant (fluorine-substituted carbon number 4-16): 1% by mass
-Antiseptic / antifungal agent ... 0.05% by mass
・ Amine organic pH adjuster ... 0.6% by mass
・ Silicone emulsion antifoaming agent: 0.1% by mass
・ Water: the rest
上記インク組成のうち、常温（２５℃）で液体の湿潤剤としてのグリセリン、１，３−ブタンジオール、常温（２５℃）で液体の浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、及び界面活性剤の合計３２．５質量％であった。これらが、水よりも高沸点の２５℃で液体の液体成分に該当する。
水は５２．３質量％であり、常温（２５℃）で液体の成分のうち水の割合は６１．７質量％であった。
常温（２５℃）で固体の着色剤の含有量は８．１質量％であった。
樹脂成分は、顔料分散体からのものと、アクリルシリコーンエマルジョンからのものとの合計で６．３質量％であった。
樹脂成分の合計含有量は、前記着色剤と前記樹脂成分との合計量に対し、〔６．３／（６．３＋８．１）〕×１００より、４４質量％であった。
Of the above ink compositions, glycerin and 1,3-butanediol as liquid wetting agents at room temperature (25 ° C.), 2-ethyl-1,3-hexanediol as liquid penetrating agent at room temperature (25 ° C.), The total amount of the surfactant was 32.5% by mass. These correspond to liquid components that are liquid at 25 ° C., which has a higher boiling point than water.
Water was 52.3% by mass, and the proportion of water was 61.7% by mass of the liquid components at room temperature (25 ° C.).
The content of the solid colorant at room temperature (25 ° C.) was 8.1% by mass.
The total amount of resin components from the pigment dispersion and from the acrylic silicone emulsion was 6.3% by mass.
The total content of the resin component was 44% by mass based on [6.3 / (6.3 + 8.1)] × 100 with respect to the total amount of the colorant and the resin component.
（比較例３）
−記録用インクの作製−
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨを調整した後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、記録用インクを作製した。
＜インク組成＞
・製造例１−１のジメチルキナクリドン顔料含有ポリマー微粒子分散体（固形分＝約２０質量％、残りは水、固形分中の着色剤／樹脂（質量比）＝７．５／２．５）・・・７４質量％
・湿潤剤としてのグリセリン・・・７質量％
・湿潤剤としての３−メチル−１，３−ブタンジオール・・・１５質量％
・浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２質量％
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤（ソフタール ＥＰ−５０３５、株式会社日本触媒製）・・・１質量％
・防腐防カビ剤・・・０．０５質量％
・アミン系有機ｐＨ調整剤・・・０．２質量％
・シリコーンエマルジョン系消泡剤・・・０．１質量％
・水・・・残部
(Comparative Example 3)
-Preparation of recording ink-
An ink composition having the following formulation was prepared and the pH was adjusted, followed by filtration with a membrane filter having an average pore diameter of 0.8 μm to produce a recording ink.
<Ink composition>
・ Dimethylquinacridone pigment-containing polymer fine particle dispersion of Production Example 1-1 (solid content = about 20 mass%, the rest is water, colorant / resin (mass ratio) in solid content = 7.5 / 2.5) ..74% by mass
・ Glycerin as wetting agent: 7% by mass
・ 3-Methyl-1,3-butanediol as a wetting agent: 15% by mass
・ 2-Ethyl-1,3-hexanediol as penetrant 2 mass%
・ Polyoxyalkylene alkyl ether surfactant (SOFTAL EP-5035, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) ... 1% by mass
-Antiseptic / antifungal agent ... 0.05% by mass
・ Amine organic pH adjuster ... 0.2% by mass
・ Silicone emulsion antifoaming agent: 0.1% by mass
・ Water: the rest
上記インク組成のうち、常温（２５℃）で液体の湿潤剤としてのグリセリン、３−メチル−１，３−ブタンジオール、常温（２５℃）で液体の浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、及び界面活性剤の合計２５質量％であった。これらが、水よりも高沸点の２５℃で液体の液体成分に該当する。
水は５９．９質量％であり、常温（２５℃）で液体の成分のうち水の割合は７１質量％であった。
常温（２５℃）で固体の着色剤の含有量は１１質量％であった。
樹脂成分は、顔料分散体からのもので３．７質量％であった。
樹脂成分の合計含有量は、固形分全量に対し、２５質量％であった。
Among the ink compositions, glycerin and 3-methyl-1,3-butanediol as liquid wetting agents at room temperature (25 ° C.), and 2-ethyl-1,3 as liquid penetrating agents at room temperature (25 ° C.). -It was 25 mass% in total of hexanediol and surfactant. These correspond to liquid components that are liquid at 25 ° C., which has a higher boiling point than water.
Water was 59.9 mass%, and the ratio of water was 71 mass% in the component of liquid at normal temperature (25 degreeC).
The content of the solid colorant at room temperature (25 ° C.) was 11% by mass.
The resin component was 3.7% by mass from the pigment dispersion.
The total content of the resin components was 25% by mass with respect to the total solid content.
（比較例４）
−記録用インクの作製−
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨを調整した後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、記録用インクを作製した。
＜インク組成＞
・製造例１−１のジメチルキナクリドン顔料含有ポリマー微粒子分散体（固形分＝約２０質量％、残りは水、固形分中の着色剤／樹脂（質量比）＝７．５／２．５）・・・２９質量％
・製造例３のアクリルシリコーンエマルジョン〔固形分４０質量％、残り水、体積平均粒径１５０ｎｍ、樹脂成分のガラス転移温度−１５℃（示差熱立ち上がり）〜−６℃（変曲点）〕・・・４３質量％
・湿潤剤としてのグリセリン・・・６質量％
・湿潤剤としての３−メチル−１，３−ブタンジオール・・・１９質量％
・浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・１．７質量％
・フッ素系界面活性剤・・・０．８５質量％
・防腐防カビ剤・・・０．０５質量％
・安定剤・・・０．０００５質量％
・アミン系有機ｐＨ調整剤（２種）・・・０．２質量％
・シリコーンエマルジョン系消泡剤・・・０．１質量％
・水・・・残部
(Comparative Example 4)
-Preparation of recording ink-
An ink composition having the following formulation was prepared and the pH was adjusted, followed by filtration with a membrane filter having an average pore diameter of 0.8 μm to produce a recording ink.
<Ink composition>
・ Dimethylquinacridone pigment-containing polymer fine particle dispersion of Production Example 1-1 (solid content = about 20 mass%, the rest is water, colorant / resin (mass ratio) in solid content = 7.5 / 2.5) ..29% by mass
Acrylic silicone emulsion of Production Example 3 (solid content 40% by mass, residual water, volume average particle size 150 nm, glass transition temperature of resin component -15 ° C (differential rise) to -6 ° C (inflection point))・ 43% by mass
・ Glycerin as wetting agent: 6% by mass
・ 3-Methyl-1,3-butanediol as a wetting agent: 19% by mass
・ 2-Ethyl-1,3-hexanediol as a penetrating agent: 1.7% by mass
・ Fluorosurfactant: 0.85% by mass
-Antiseptic / antifungal agent ... 0.05% by mass
・ Stabilizer: 0.0005% by mass
・ Amine-based organic pH adjuster (2 types) ... 0.2% by mass
・ Silicone emulsion antifoaming agent: 0.1% by mass
・ Water: the rest
上記インク組成のうち、常温（２５℃）で液体の湿潤剤としてのグリセリン、３−メチル−１，３−ブタンジオール、常温（２５℃）で液体の浸透剤としての２−ピロリドン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、及び界面活性剤の合計２８質量％であった。これらが、水よりも高沸点の２５℃で液体の液体成分に該当する。
水は４９質量％であり、常温（２５℃）で液体の成分のうち水の割合は６４質量％であった。
常温（２５℃）で固体の着色剤の含有量は４．４質量％であった。
樹脂成分の含有量は、顔料分散体からのものと、アクリルシリコーンエマルジョンからのものとの合計で１８．７質量％であった。
樹脂成分の合計含有量は、固形分全量に対し８１質量％であった。
Among the above ink compositions, glycerin and 3-methyl-1,3-butanediol as liquid wetting agents at room temperature (25 ° C.), 2-pyrrolidone and 2-ethyl as liquid penetrating agents at room temperature (25 ° C.) The total amount of -1,3-hexanediol and surfactant was 28% by mass. These correspond to liquid components that are liquid at 25 ° C., which has a higher boiling point than water.
The amount of water was 49% by mass, and the proportion of water among the liquid components at room temperature (25 ° C.) was 64% by mass.
The content of the solid colorant at normal temperature (25 ° C.) was 4.4% by mass.
The total content of the resin component was 18.7% by mass of the pigment dispersion and the acrylic silicone emulsion.
The total content of the resin components was 81% by mass with respect to the total solid content.
次に、比較例１〜４の各記録用インクについて、実施例１〜４と同様にして、表面張力（２５℃）及び粘度（２５℃）を測定した。結果を表２に示す。
＜比較例１〜４の印写実験＞
比較例１〜４の各記録用インクを用いて、実施例１〜４と同様にして、印写実験を行った。その結果、比較例１、２、及び３のインクは、実施例に比べると印刷用紙（王子製紙株式会社製、ＰＯＤグロスコート１００ｇ／ｍ２紙）での乾燥性に劣っていた。特に比較例２において、同一組成の他の色と重ねて二次色を作る場合の乾燥性の悪化を確認した。溶媒量が大きいこと、溶媒のうち蒸発し易い水の比率が小さいためと思われる。しかし、比較例１は実施例１に比べると前記のグロス紙での乾燥性は劣るが、固形分が比較的高く、樹脂が多いため画像は良好である。印写時のインク付着量を低めに調整すればグロス紙でも使用可能である。特に比較例１は樹脂、固形分が多いため比較例２に比べると前記印刷用紙（王子製紙株式会社製、ＰＯＤグロスコート１００ｇ／ｍ２紙）での画質も普通紙での画質も向上していた。
これに対し、実施例１〜４のように固形分が２０質量％以上で、かつ、液体である成分のうち、水の割合が８５質量％以上あれば（即ち、水より高沸点の２５℃で液体成分が少なければ）印刷用塗工紙のような水を吸収しにくい紙でも乾燥速度が速く、画像も良好になる。比較例４は固形分が多く、固形分中の樹脂比率も多いが湿潤剤比率も多いため、インク粘度が高くなるため、マシンによっては噴射が困難になる（ただし、固形分が多いため、印写時のインク付着量を調整し、噴射安定化のための維持の工夫により前記のグロス紙でも使用可能である）。また、比較例３は、樹脂比率が少ないため画像光沢性及び耐マーカー性がやや劣った。
表３には、実施例１〜４及び比較例１〜４の成分割合を示した。
<Printing Experiment of Comparative Examples 1 to 4>
Printing experiments were performed in the same manner as in Examples 1 to 4 using the recording inks of Comparative Examples 1 to 4. As a result, the inks of Comparative Examples 1, 2, and 3 were inferior in drying property on printing paper (manufactured by Oji Paper Co., Ltd., POD gloss coat 100 g / m 2 paper) as compared with the Examples. In particular, in Comparative Example 2, it was confirmed that the drying property deteriorated when a secondary color was formed by overlapping with other colors of the same composition. This is probably because the amount of the solvent is large and the ratio of the water that is easily evaporated out of the solvent is small. However, the comparative example 1 is inferior in drying property with the gloss paper as compared with the example 1, but the image is good because the solid content is relatively high and the resin is large. Glossy paper can also be used by adjusting the amount of ink adhering at the time of printing. In particular, since Comparative Example 1 has a large amount of resin and solids, compared with Comparative Example 2, the image quality on the printing paper (Oji Paper Co., Ltd., POD gloss coat 100 g / m 2 paper) and on plain paper are improved. It was.
On the other hand, as in Examples 1 to 4, if the solid content is 20% by mass or more and the proportion of water is 85% by mass or more in the liquid component (that is, 25 ° C. having a boiling point higher than that of water). (If the liquid component is small), paper that does not easily absorb water, such as coated paper for printing, has a high drying speed and a good image. In Comparative Example 4, the solid content is large and the resin ratio in the solid content is large, but the ratio of the wetting agent is also large. Therefore, the ink viscosity is high, so that it is difficult to eject depending on the machine (however, the solid content The glossy paper can be used by adjusting the amount of ink adhering at the time of copying and maintaining the jet for stabilization). Moreover, since the comparative example 3 had few resin ratios, image glossiness and marker resistance were a little inferior.
In Table 3, the component ratio of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4 was shown.
また、２５℃で固体である成分の割合は、固形分が多くなるとインク粘度が増加する。インク粘度はそれほど大きくはできないため、せいぜい５０質量％が限度である。固体分量の下限は、特にないが画像濃度を確保するためには１０質量％は必要である。また、湿潤剤が低濃度の場合には、粘度がある程度高く画像をよくするには固形分量は２０質量％以上が好ましい。粘度が低く固形分量を変化させた場合についての課題を下記表５にまとめて示す。ただし、特に噴射信頼性を重視する場合には固形分は２０質量％以下にし、低粘度化する場合もあるが、その場合も湿潤剤量（あるいは２５℃で液体である成分量）が２０質量％以下であれば、本発明の前記記録用メディアのような水吸収能力の小さな記録媒体での乾燥性向上に役立つ。 In addition, as for the ratio of components that are solid at 25 ° C., the ink viscosity increases as the solid content increases. Since the ink viscosity cannot be increased so much, the upper limit is 50% by mass. There is no particular lower limit of the solid content, but 10% by mass is necessary to ensure the image density. When the wetting agent has a low concentration, the solid content is preferably 20% by mass or more in order to improve the image to some extent with a high viscosity. Table 5 summarizes the problems when the viscosity is low and the solid content is changed. However, when emphasis is particularly placed on jetting reliability, the solid content may be 20% by mass or less, and the viscosity may be lowered. % Or less is useful for improving the drying property of a recording medium having a small water absorption capacity such as the recording medium of the present invention.
ここでの印刷用塗工紙とは、例えば、王子製紙株式会社製、ＰＯＤグロスコート１００ｇ／ｍ２紙のような、通常のインクジェット専用紙あるいは普通紙に比べて水を吸水しにくい平滑な紙を意味する（必ずしもメーカーの指定する用途とは一致しない）。これらの紙はインクジェット専用紙、あるいは上質紙のような水を吸収する能力はなく、通常のインクジェットインクでは乾燥に非常に時間がかかる。
The printing coated paper here is, for example, smooth paper that is less likely to absorb water than ordinary inkjet dedicated paper or plain paper, such as POD gloss coat 100 g / m 2 paper manufactured by Oji Paper Co., Ltd. (Does not necessarily match the usage specified by the manufacturer). These papers do not have the ability to absorb water like inkjet-only papers or high-quality papers, and ordinary inkjet inks take a very long time to dry.
＜長期停止時後の印写試験＞
次に、インクジェットプリンタ（株式会社リコー製、Ｇ７０７）を用いて、実施例１〜４の各記録用インクを印写した。その際、保湿キャップを閉じた状態にしてその中に水を０．１ｃｃほど入れた状態にして印字を停止し、保管した。その後、３日間経過しても目詰まりせずに印字再開できた。このことから、停止時には水を保湿キャップに供給することが有効であることが認められた。水をキャップ内に入れないと再開時に多少目つまりは生じたがクリーニングで回復した。
<Printing test after long-term stop>
Next, each recording ink of Examples 1 to 4 was printed using an ink jet printer (G707, manufactured by Ricoh Co., Ltd.). At that time, with the moisturizing cap closed, printing was stopped and stored with about 0.1 cc of water in it. After that, printing could be resumed without clogging even after 3 days. From this, it was recognized that it is effective to supply water to the moisture retaining cap at the time of stopping. When water was not put in the cap, some clogging occurred when resuming, but it recovered by cleaning.
また、インクジェットプリンタ（株式会社リコー製、Ｇ７０７）を用いて、実施例１〜４の各記録用インクを印写した後、１日間停止した後、シアン、イエローについては全チャンネル印写可能であったが、マゼンタはノズル抜けが１０％ほど発生した。そこで、湿潤剤量の多い比較例２のマゼンタインクに置換して保管した。保管後、オフセットコート紙印写時は、実施例２の低湿潤剤インクに置換して印写したところ、問題なく印写可能であった。
このように紙媒体に応じて使用するインクを低湿潤剤インクとし、保管時は高湿潤剤濃度インクとすることにより、吸水性の悪い印刷用紙でも乾燥の速い印写が可能となる。
In addition, after printing each recording ink of Examples 1 to 4 using an inkjet printer (Ricoh Co., Ltd., G707), all channels can be printed for cyan and yellow after stopping for one day. However, about 10% of magenta nozzle missing occurred. Therefore, the magenta ink of Comparative Example 2 having a large amount of wetting agent was replaced and stored. After storage, when the offset coated paper was printed, the ink was replaced with the low wetting agent ink of Example 2, and printing was possible without any problem.
As described above, the ink used in accordance with the paper medium is a low wetting agent ink, and a high wetting agent concentration ink is used during storage, so that printing with quick drying can be performed even on printing paper with poor water absorption.
また、実施例１〜４の各記録用インクのかわりに、グリセリン５質量％、ブタンジオール２０質量％、残部水を含有し、アミン系ｐＨ調整剤でｐＨ＝９とした保湿液を使用したところ、長期停止時はこの保湿液に変えると問題なく印写を継続可能であった。 In addition, instead of the recording inks of Examples 1 to 4, a humectant containing 5% by mass of glycerin, 20% by mass of butanediol and the balance water and having an amine-based pH adjuster adjusted to pH = 9 was used. When it was stopped for a long time, it was possible to continue the printing without any problems by changing to this moisturizing solution.
（実施例５）
−記録用インクの作製−
実施例１において、フッ素系界面活性剤（フッ素置換炭素数４〜１６）を、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＦ−６４２）に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の記録用インクを作製した。
(Example 5)
-Preparation of recording ink-
In Example 1, except that the fluorine-based surfactant (fluorine-substituted carbon number 4 to 16) was changed to a polyether-modified silicone surfactant (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: KF-642), In the same manner as in Example 1, the recording ink of Example 5 was produced.
（実施例６）
−記録用インクの作製−
実施例２において、フッ素系界面活性剤（フッ素置換炭素数４〜１６）を、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＦ−６４２）に変えた以外は、実施例２と同様にして、実施例６の記録用インクを作製した。
(Example 6)
-Preparation of recording ink-
In Example 2, except that the fluorine-based surfactant (fluorine-substituted carbon number 4 to 16) was changed to a polyether-modified silicone surfactant (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: KF-642), In the same manner as in Example 2, the recording ink of Example 6 was produced.
（実施例７）
−記録用インクの作製−
実施例３において、フッ素系界面活性剤（フッ素置換炭素数４〜１６）を、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＦ−６４２）に変えた以外は、実施例３と同様にして、実施例７の記録用インクを作製した。
(Example 7)
-Preparation of recording ink-
In Example 3, except that the fluorine-based surfactant (fluorine-substituted carbon number 4 to 16) was changed to a polyether-modified silicone surfactant (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: KF-642), In the same manner as in Example 3, the recording ink of Example 7 was produced.
（実施例８）
−記録用インクの作製−
実施例４において、フッ素系界面活性剤（フッ素置換炭素数４〜１６）を、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＦ−６４２）に変えた以外は、実施例４と同様にして、実施例８の記録用インクを作製した。
(Example 8)
-Preparation of recording ink-
In Example 4, except that the fluorosurfactant (fluorine-substituted carbon number 4 to 16) was changed to a polyether-modified silicone surfactant (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: KF-642), In the same manner as in Example 4, the recording ink of Example 8 was produced.
得られた実施例５〜８の各記録用インクは、２５℃での表面張力が、いずれも２６±２ｍＮ／ｍの範囲であり、粘度５．３±０．４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。これらのインクは、長期保存しても表面張力が変化しにくいものであった。
＜印写実験＞
得られた各記録用インクについて、実施例１〜４と同様にして、印写実験を行った。その結果、いずれのインクを用いた場合にも、レベリング性がよく、吸水性の悪いＰＯＤグロスコート１００ｇ／ｍ２紙でもきれいな画像が得られた。しかも乾燥性に問題はなかった。
Each of the recording inks of Examples 5 to 8 thus obtained had a surface tension at 25 ° C. in the range of 26 ± 2 mN / m and a viscosity of 5.3 ± 0.4 mPa · s (25 ° C.). there were. These inks hardly changed the surface tension even after long-term storage.
<Printing experiment>
About each obtained recording ink, it carried out similarly to Examples 1-4, and performed the printing experiment. As a result, when any ink was used, a clean image was obtained even with POD gloss coated 100 g / m 2 paper having good leveling properties and poor water absorption. Moreover, there was no problem with drying properties.
（実施例９）
実施例１において、フッ素系界面活性剤（フッ素置換炭素数４〜１６）を、ノニオン系のポリオキシエチレン系界面活性剤に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例９の記録用インクを作製した。
得られた実施例９の記録用インクは、２５℃での表面張力が３０ｍＮ／ｍであり、ｐＨ９．１、粘度５．３ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
＜印写実験＞
得られた記録用インクについて、実施例１〜４と同様にして、印写実験を行った。その結果、画像はある程度良好であったが、シリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤を用いた場合よりもやや劣る結果となった。
Example 9
The recording of Example 9 was performed in the same manner as in Example 1 except that the fluorosurfactant (fluorine-substituted carbon number of 4 to 16) was changed to a nonionic polyoxyethylene surfactant in Example 1. An ink was prepared.
The obtained recording ink of Example 9 had a surface tension at 25 ° C. of 30 mN / m, a pH of 9.1, and a viscosity of 5.3 mPa · s (25 ° C.).
<Printing experiment>
The obtained recording ink was subjected to a printing experiment in the same manner as in Examples 1 to 4. As a result, the image was good to some extent, but it was slightly inferior to the case of using a silicone surfactant or a fluorosurfactant.
（比較例５）
−記録用インクの作製−
実施例２において、フッ素系界面活性剤（フッ素置換炭素数４〜１６）、及び浸透剤を添加しない以外は、実施例２と同様にして、比較例５の記録用インクを作製した。
得られた比較例５の記録用インクの２５℃での表面張力は４０ｍＮ／ｍ以上であり、ｐＨ９．２、粘度４．８ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
＜印写実験＞
得られた記録用インクについて、実施例１〜４と同様にして、印写実験を行った。その結果、インクの表面張力が高く、ノズルが濡れにくいためか印写が不安定であった。
(Comparative Example 5)
-Preparation of recording ink-
In Example 2, a recording ink of Comparative Example 5 was produced in the same manner as Example 2 except that a fluorine-based surfactant (fluorine-substituted carbon number 4 to 16) and a penetrant were not added.
The recording ink of Comparative Example 5 obtained had a surface tension of 40 mN / m or more at 25 ° C., a pH of 9.2, and a viscosity of 4.8 mPa · s (25 ° C.).
<Printing experiment>
The obtained recording ink was subjected to a printing experiment in the same manner as in Examples 1 to 4. As a result, the printing was unstable because the surface tension of the ink was high and the nozzles were difficult to wet.
（比較例６）
実施例４において、カーボンブラック分散液を５５質量％に変え、アクリルシリコーンエマルジョンを１７質量％に変えた以外は、実施例４と同様にして、記録用インクを調製した。このインクは固形分中樹脂比率が３８質量％、２５℃で液体の高沸点液体成分の含有量が７質量％である。
＜印写実験＞
得られた記録用インクについて、実施例１〜４と同様にして、印写実験を行った。その結果、印刷用紙での乾燥は速いものの、樹脂が少ないため、色調もくすみ、やや定着性が劣った。
(Comparative Example 6)
A recording ink was prepared in the same manner as in Example 4 except that the carbon black dispersion was changed to 55% by mass and the acrylic silicone emulsion was changed to 17% by mass. This ink has a resin content in the solid content of 38% by mass and a high-boiling liquid component content that is liquid at 25 ° C. is 7% by mass.
<Printing experiment>
The obtained recording ink was subjected to a printing experiment in the same manner as in Examples 1 to 4. As a result, although drying on the printing paper was fast, the color was dull and the fixing property was slightly inferior because there was little resin.
（実施例１０）
−インクセット及びインクメディアセットの調製−
実施例１〜４の各インクを組み合わせて、実施例１０のインクセットを作製した。このインクセットと、下記の各種記録用紙を用いて、以下のようにして、性能評価を行った。
(Example 10)
-Preparation of ink set and ink media set-
The ink set of Example 10 was produced by combining the inks of Examples 1 to 4. Using this ink set and the following various recording papers, performance evaluation was performed as follows.
＜記録用紙（１）＞
市販の用紙（商品名；オーロラコート、坪量＝１０４．７ｇ／ｍ２、日本製紙株式会社）製）
＜記録用紙（２）＞
王子製紙株式会社製、ＰＯＤグロスコート１００ｇ／ｍ２紙
＜記録用紙（３）＞
市販のインクジェット用マットコート紙（商品名；スーパーファイン専用紙、セイコーエプソン株式会社製）
<Recording paper (1)>
Commercially available paper (product name; aurora coat, basis weight = 104.7 g / m 2 , manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.)
<Recording paper (2)>
Oji Paper Co., Ltd., POD gloss coat 100 g / m 2 paper <Recording paper (3)>
Commercially available matte coated paper for inkjet (trade name; Superfine exclusive paper, manufactured by Seiko Epson Corporation)
前記記録用紙（１）〜（３）について、以下のようにして、純水の転移量を測定した。結果を表６に示す。
＜動的走査吸液計による水及びインクの転移量の測定＞
前記記録用紙（１）〜（３）について、動的走査吸液計（型式：ＫＳ３５０Ｄ、協和精工株式会社製）を用いて、純水の吸収曲線を測定した。吸収曲線は転移量（ｍＬ／ｍ２）と接触時間の平方根√（ｍｓ）でプロットして一定の傾きを持つ直線とし、内挿により一定時間後の転移量の値を測定した。
With respect to the recording papers (1) to (3), the transfer amount of pure water was measured as follows. The results are shown in Table 6.
<Measurement of water and ink transfer by dynamic scanning absorption meter>
About the recording papers (1) to (3), the absorption curve of pure water was measured using a dynamic scanning absorption meter (model: KS350D, manufactured by Kyowa Seiko Co., Ltd.). The absorption curve was plotted with a transition amount (mL / m 2 ) and a square root of contact time √ (ms) to make a straight line with a certain slope, and the value of the transition amount after a certain time was measured by interpolation.
次に、実施例１０のインクセットを用い、記録用メディアとして、上記記録用紙（１）〜（３）を使用し、インクジェットプリンタ（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ Ｇ７０７）にインクを充填し、ハイグレード・高画質モードで印字を行った。
次に、得られた画像プリントについて、以下のようにして、ビーディング、光沢感を評価した。結果を表７に示す。
Next, using the ink set of Example 10, using the recording papers (1) to (3) as recording media, filling an ink jet printer (IPSiO G707, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) with high grade,・ Printing was performed in high image quality mode.
Next, the resulting image print was evaluated for beading and glossiness as follows. The results are shown in Table 7.
＜ビーディング＞
グリーン及びレッドのべた画像部のビーディングの程度を目視で観察し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：ビーディングの発生なく均一な印刷である。
○：かすかにビーディングの発生が認められる。
△：明確にビーディングの発生が認められる。
×：甚だしいビーディングの発生が認められる。
<Beading>
The degree of beading of the green and red solid image portions was visually observed and evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
A: Uniform printing without occurrence of beading.
○: Slight beading is observed.
(Triangle | delta): Generation | occurrence | production of beading is recognized clearly.
×: Significant beading is observed.
＜光沢感の評価＞
画像部の光沢感の程度を目視で観察し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：高い光沢感がある。
○：光沢感がある。
×：光沢感が認められない。
<Evaluation of glossiness>
The degree of glossiness in the image area was visually observed and evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
A: High gloss.
○: Glossy.
X: A glossiness is not recognized.
（比較例７）
−インクセットの作製−
比較例２のマゼンタインク、及び該比較例２のマゼンタインクとマゼンタ顔料以外は同一組成のシアンインク（顔料：銅フタロシアニン）と、イエローインク（顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）とからなる比較例７のインクセットを調製した。
この比較例７のインクセットを用いて、上記記録用紙（２）に印字を行った。上記実施例１〜４の画像部のインク付着量と同程度のインク付着量で比較した場合、乾燥性に劣り、二次色でのビーディングも発生した。結果を表８に示す。
(Comparative Example 7)
−Preparation of ink set−
A comparison comprising a magenta ink of Comparative Example 2, and a cyan ink (pigment: copper phthalocyanine) having the same composition except for the magenta ink and the magenta pigment of Comparative Example 2, and a yellow ink (pigment: CI Pigment Yellow 74) The ink set of Example 7 was prepared.
Using the ink set of Comparative Example 7, printing was performed on the recording paper (2). When compared with the ink adhesion amount similar to the ink adhesion amount of the image portions in Examples 1 to 4, the drying property was inferior and beading in the secondary color was also generated. The results are shown in Table 8.
表７及び表８の結果から、比較例７のインクセットに比べて、実施例１０のインクセットは、純水転移量の小さな紙の場合に画質向上に効果的であることがわかる。記録用紙（１）及び（２）は、比較例７のインクセットでは乾燥が遅くビーディングが認められる。また、２０秒後の印刷物は紙を重ねると裏移りしてしまう。更に、実施例１０のインクセットはビーディング、及び裏移りが殆ど見られない。
記録用紙（２）と比較例７のインクセットはインク滴量の調整で使用可能な場合もあるが同じインク滴量でも実施例１０のインクセットはビーディングがでない。総合的にみて、実施例１０のインクセットと動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の記録用メディアへの転移量が２〜３５ｍｌ／ｍ２であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の記録用メディアへの転移量が３〜４０ｍｌ／ｍ２であるメディアの組合せが好ましい。
更に、画像の光沢感からみて、接触時間１００ｍｓにおける純水の記録用メディアへの転移量が２〜１５ｍｌ／ｍ２であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の記録用メディアへの転移量が３〜２０ｍｌ／ｍ２であるメディアの組合せが更に好ましい。ただし、画質は多少劣るものの記録用紙（３）も使用可能である。
From the results of Tables 7 and 8, it can be seen that the ink set of Example 10 is more effective in improving the image quality in the case of paper with a small amount of pure water transfer than the ink set of Comparative Example 7. The recording sheets (1) and (2) are slow to dry in the ink set of Comparative Example 7, and beading is observed. In addition, the printed material after 20 seconds is set off when the paper is stacked. Furthermore, the ink set of Example 10 shows almost no beading and set-off.
In some cases, the recording paper (2) and the ink set of Comparative Example 7 can be used for adjusting the ink droplet amount, but the ink set of Example 10 does not beading even with the same ink droplet amount. Overall, the transfer amount of pure water to the recording medium at a contact time of 100 ms measured with the ink set of Example 10 and the dynamic scanning absorption meter is 2 to 35 ml / m 2 and at a contact time of 400 ms. A combination of media having a transfer amount of pure water to a recording medium of 3 to 40 ml / m 2 is preferred.
Further, in view of the glossiness of the image, the transfer amount of pure water to the recording medium at a contact time of 100 ms is 2 to 15 ml / m 2 , and the transfer amount of pure water to the recording medium at a contact time of 400 ms is 3 More preferred is a combination of media that is ˜20 ml / m 2 . However, the recording paper (3) can be used although the image quality is somewhat inferior.
（実施例１１）
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨを調整した後、平均孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、マゼンタインクＡを作製した。
−マゼンタインクＡの処方−
・製造例１−１のジメチルキナクリドン顔料含有ポリマー微粒子分散体・・・３２質量％
・製造例３のアクリルシリコーンエマルジョン・・・３６質量％
・グリセリン・・・３質量％
・フッ素系界面活性剤・・・１質量％
・防腐坊カビ剤・・・０．０５質量％
・アミン系ｐＨ調整剤・・・０．６質量％
・シリコーンエマルジョン消泡剤・・・０．１質量％
・水・・・残部
(Example 11)
An ink composition having the following formulation was prepared and the pH was adjusted, followed by filtration with a membrane filter having an average pore diameter of 5 μm to produce magenta ink A.
-Formula of magenta ink A-
・ Dimethylquinacridone pigment-containing polymer fine particle dispersion of Production Example 1-1: 32% by mass
-Acrylic silicone emulsion of Production Example 3 36% by mass
・ Glycerin: 3% by mass
・ Fluorosurfactant: 1% by mass
・ Preservative mold agent ... 0.05% by mass
・ Amine pH adjuster ... 0.6% by mass
・ Silicone emulsion defoamer ... 0.1% by mass
・ Water: the rest
（実施例１２）
−シアンインクＡの処方−
実施例１１において、ジメチルキナクリドン顔料含有ポリマー微粒子分散体を製造例１−２の銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体に変更した以外は、実施例１１と同様にして、実施例１２のシアンインクＡを調製した。
(Example 12)
-Prescription of cyan ink A-
In Example 11, except that the dimethylquinacridone pigment-containing polymer fine particle dispersion was changed to the copper phthalocyanine pigment-containing polymer fine particle dispersion of Production Example 1-2, the cyan ink A of Example 12 was changed in the same manner as in Example 11. Prepared.
（実施例１３）
−イエローインクＡの調製−
実施例１１において、ジメチルキナクリドン顔料含有ポリマー微粒子分散体を製造例１−３の黄色顔料含有ポリマーに変更した以外は、実施例１１と同様にして、実施例１３のイエローインクＡを調製した。
(Example 13)
-Preparation of yellow ink A-
A yellow ink A of Example 13 was prepared in the same manner as in Example 11 except that the dimethylquinacridone pigment-containing polymer fine particle dispersion was changed to the yellow pigment-containing polymer of Production Example 1-3.
（実施例１４）
−マゼンタインクＢの調製−
実施例１１において、グリセリンの含有量を１３質量％に変更した以外は、実施例１１と同様にして、実施例１４のマゼンタインクＢを調製した。
(Example 14)
-Preparation of magenta ink B-
A magenta ink B of Example 14 was prepared in the same manner as in Example 11 except that the glycerin content was changed to 13% by mass in Example 11.
（実施例１５）
−シアンインクＢの調製−
実施例１２において、グリセリンの含有量を１３質量％に変更した以外は、実施例１２と同様にして、実施例１５のシアンインクＢを調製した。
(Example 15)
-Preparation of cyan ink B-
In Example 12, cyan ink B of Example 15 was prepared in the same manner as in Example 12 except that the glycerin content was changed to 13% by mass.
（実施例１６）
−イエローインクＢの調製−
実施例１３において、グリセリンの含有量を１３質量％に変更した以外は、実施例１３と同様にして、実施例１６のイエローインクＢを調製した。
(Example 16)
-Preparation of yellow ink B-
A yellow ink B of Example 16 was prepared in the same manner as in Example 13 except that the glycerin content was changed to 13% by mass in Example 13.
（実施例１７）
−マゼンタインクＣの調製−
実施例１１において、グリセリンの含有量を２８質量％に変更した以外は、実施例１１と同様にして、実施例１７のマゼンタインクＣを調製した。
(Example 17)
-Preparation of magenta ink C-
A magenta ink C of Example 17 was prepared in the same manner as in Example 11 except that the content of glycerin was changed to 28% by mass in Example 11.
（実施例１８）
−シアンインクＣの調製−
実施例１２において、グリセリンの含有量を２８質量％に変更した以外は、実施例１２と同様にして、実施例１８のシアンインクＣを調製した。
(Example 18)
-Preparation of cyan ink C-
A cyan ink C of Example 18 was prepared in the same manner as in Example 12 except that the content of glycerin was changed to 28% by mass in Example 12.
（実施例１９）
−イエローインクＣの調製−
実施例１３において、グリセリンの含有量を２８質量％に変更した以外は、実施例１３と同様にして、実施例１９のイエローインクＣを調製した。
Example 19
-Preparation of yellow ink C-
A yellow ink C of Example 19 was prepared in the same manner as in Example 13 except that the glycerin content was changed to 28% by mass in Example 13.
次に、実施例１１〜１９の各記録用インクについて、上記実施例１〜４と同様にして、表面張力及び粘度を測定した。結果を表９に示す。 Next, the surface tension and the viscosity of each of the recording inks of Examples 11 to 19 were measured in the same manner as in Examples 1 to 4 above. The results are shown in Table 9.
また、実施例１１〜１９において、固形分量、固形分中の樹脂比率、液体中の水の割合、及び液体成分の合計量を算出した。結果を表１０に示す。なお、水より高沸点の液体の計算としては、ここでは湿潤剤のほかにフッ素系界面活性剤を計算に入れている。 In Examples 11 to 19, the solid content, the resin ratio in the solid content, the ratio of water in the liquid, and the total amount of liquid components were calculated. The results are shown in Table 10. In addition, as for calculation of a liquid having a boiling point higher than that of water, here, in addition to the wetting agent, a fluorosurfactant is included in the calculation.
実施例１７〜１９のような湿潤剤の含有量が２９質量％である記録用インクは実施例１１〜１６の湿潤剤の含有量が２０質量％以下の記録用インクに比べると長期間ノズル放置後の噴射信頼性に優れていた。しかし、特に動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が２〜３５ｍｌ／ｍ２であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が３〜４０ｍｌ／ｍ２である記録用メディアではインクの吸収速度が遅いため湿潤剤の含有量が多いと記録後の画像の乾燥速度が遅くなった。
乾燥速度を重視すれば、湿潤剤の含有量を２０質量％以下と少なくし、噴射信頼性は、長期間インクジェット記録を停止する際には、記録用インクを保湿液で置換し、インクジェット記録を再開する際には、保湿液を録用インクで置換するインクジェット記録方法、及び長期間インクジェット記録を停止する際には、記録ヘッドのノズルを覆蓋する覆蓋手段に保湿液を供給する方法で対応する。
一方、噴射信頼性を重視する場合、湿潤剤の含有量を多くして、上記のようなインク吸収速度の遅い紙に対しては、乾燥が遅いことによる記録画像を重ねることによる裏移りを防止するため、記録後の乾燥時間を多く取るか、強制的な乾燥装置を設けて対応する。
従来のインクに比べ固形分量を２０質量％以上と多くしているのは着色剤を紙面上に残し画像濃度を高くするためである。固形分量がこのように多いと信頼性は悪化するため、湿潤剤の含有量を多くするだけでなく、固形分量が多くても比較的信頼性の高いポリマー微粒子に水不溶性乃至水難溶性の色材を含有させてなるポリマーエマルジョン型の顔料を使用している。また、固形分量が多いことは乾燥性の改良にも寄与する。
また、湿潤剤としてグリセリンの割合を多くするのは、グリセリンが他の湿潤剤に比べ平衡水分量が極めて高く、水分蒸発速度を抑制可能で、インク乾燥後のインクの凝固の抑制が可能なためである。なお、同じ量の湿潤剤を入れても、グリセリンは他の溶媒に比べインクの粘度をそれほど増加させない利点がある。
また、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が２〜３５ｍｌ／ｍ２であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が３〜４０ｍｌ／ｍ２である記録用メディアでは比較的着色剤を隠蔽する力が強いため、着色剤が表面に留まることが画像濃度を上げるには必須である。そのため、染料インクでは着色剤が内部に侵入してしまい画像濃度が殆どでない。このような記録用メディアは顔料インクを高樹脂濃度及び高固形分濃度とすることにより、更に着色剤が記録用メディア上に留まって画像濃度に優れる。
以上のことは実際に下記の実験により確認することができた。
The recording ink having a wetting agent content of 29% by mass as in Examples 17 to 19 was left for a longer period of time than the recording ink having a wetting agent content of Examples 11 to 16 of 20% by mass or less. Later injection reliability was excellent. However, the amount of transfer of pure water to the recording medium at a contact time of 100 ms measured by a dynamic scanning absorption meter is 2 to 35 ml / m 2 and the pure water to the recording medium at a contact time of 400 ms. In the recording medium having a transfer amount of 3 to 40 ml / m 2 , the ink absorption rate is slow, so that the drying rate of the image after recording becomes slow when the content of the wetting agent is large.
If the drying speed is regarded as important, the content of the wetting agent is reduced to 20% by mass or less, and the ejection reliability is determined by replacing the recording ink with a moisturizing liquid when the inkjet recording is stopped for a long time. When resuming, an ink jet recording method in which the moisturizing liquid is replaced with a recording ink, and when ink jet recording is stopped for a long time, a method of supplying the moisturizing liquid to the cover means for covering the nozzles of the recording head is used. .
On the other hand, when emphasizing jetting reliability, we increase the content of the wetting agent to prevent the printout due to overlapping of recorded images due to slow drying on the paper with slow ink absorption speed as described above. Therefore, take a long drying time after recording or provide a forced drying device.
The reason why the solid content is increased to 20% by mass or more as compared with the conventional ink is to leave the colorant on the paper surface and increase the image density. If the solid content is so high, the reliability deteriorates. Therefore, not only the content of the wetting agent is increased, but also a highly reliable polymer fine particle that is highly reliable even if the solid content is large, is a water-insoluble or poorly water-soluble colorant. The polymer emulsion type pigment is used. In addition, a large solid content contributes to an improvement in drying properties.
In addition, the ratio of glycerin as a wetting agent is increased because glycerin has an extremely high equilibrium water content compared to other wetting agents, can suppress the water evaporation rate, and can suppress the coagulation of ink after ink drying. It is. Even when the same amount of wetting agent is added, glycerin has an advantage that it does not increase the viscosity of the ink so much as compared with other solvents.
Further, the transfer amount of pure water to the recording medium at a contact time of 100 ms measured with a dynamic scanning absorption meter is 2 to 35 ml / m 2 , and the pure water to the recording medium at a contact time of 400 ms is measured. Since the recording medium having a transfer amount of 3 to 40 ml / m 2 has a relatively strong power to conceal the colorant, it is essential for the colorant to remain on the surface to increase the image density. Therefore, in the dye ink, the colorant penetrates into the inside, and the image density is hardly. In such a recording medium, by setting the pigment ink to a high resin concentration and a high solid content concentration, the colorant stays on the recording medium and the image density is excellent.
The above facts were actually confirmed by the following experiment.
（実施例２０）
下記処方の記録用インクを作製した。
・製造例１−２の銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体（固形分＝２０質量％、残りは水、固形分中の着色剤／樹脂（質量比）＝６／４）・・・３８質量％
・製造例３のアクリルシリコーンエマルジョン〔固形分４０質量％、残り水、体積平均粒径１５０ｎｍ、樹脂成分のガラス転移温度−１５℃（示差熱立ち上がり）〜−６℃（変曲点）〕を濃縮して固形分５５質量％としたもの・・・３６質量％
・湿潤剤としての１，３−ブタンジオール・・・１９質量％
・湿潤剤としてのグリセリン・・・６質量％
・フッ素系界面活性剤（フッ素置換炭素数４〜１６）・・・１質量％
・防腐防カビ剤・・・０．０５質量％
・アミン系有機ｐＨ調整剤・・・０．６質量％
・シリコーンエマルジョン系消泡剤・・・０．１質量％
・水・・・残部
この実施例２０の記録用インクは、湿潤剤の含有量が２５質量％、総固形分量が２６質量％である高固形分のシアンインクであった。
(Example 20)
A recording ink having the following formulation was prepared.
-Copper phthalocyanine pigment-containing polymer fine particle dispersion of Production Example 1-2 (solid content = 20% by mass, remaining is water, colorant / resin (mass ratio) in solid content = 6/4) ... 38% by mass
-Concentrate the acrylic silicone emulsion of Production Example 3 (solid content 40% by mass, residual water, volume average particle size 150 nm, glass transition temperature of resin component -15 ° C (differential rise) to -6 ° C (inflection point)) The solid content is 55% by mass ... 36% by mass
・ 1,3-Butanediol as a wetting agent: 19% by mass
・ Glycerin as wetting agent: 6% by mass
・ Fluorine-based surfactant (fluorine-substituted carbon number 4-16): 1% by mass
-Antiseptic / antifungal agent ... 0.05% by mass
・ Amine organic pH adjuster ... 0.6% by mass
・ Silicone emulsion antifoaming agent: 0.1% by mass
-Water ... balance The recording ink of Example 20 was a high solid cyan ink having a wetting agent content of 25 mass% and a total solid content of 26 mass%.
（実施例２１）
実施例２０において、製造例１−２の銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体を、製造例１−１のジメチルキナクリドン顔料含有ポリマー微粒子分散体に変えた以外は、実施例２０と同様にして、湿潤剤の含有量２５質量％、総固形分量が２６質量％の高固形分マゼンタインクを作製した。
(Example 21)
In Example 20, the copper phthalocyanine pigment-containing polymer fine particle dispersion of Production Example 1-2 was changed to the dimethylquinacridone pigment-containing polymer fine particle dispersion of Production Example 1-1. A high solid content magenta ink having an agent content of 25 mass% and a total solid content of 26 mass% was produced.
（実施例２２）
実施例２０において、製造例１−２の銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体を、製造例１−３の黄色顔料含有ポリマー微粒子分散体に変えた以外は、実施例２０と同様にして、湿潤剤の含有量２５質量％、総固形分量が２６質量％の高固形分シアンインクを作製した。
(Example 22)
In Example 20, a wetting agent was obtained in the same manner as in Example 20, except that the copper phthalocyanine pigment-containing polymer fine particle dispersion of Production Example 1-2 was changed to the yellow pigment-containing polymer fine particle dispersion of Production Example 1-3. A high solids content cyan ink having a total content of 25% by mass and a total solid content of 26% by mass was prepared.
次に、実施例２０〜２２の各記録用インクについて、上記実施例１〜４と同様の方法により２５℃での粘度を測定した。結果を表１１に示す。 Next, the viscosity at 25 ° C. was measured for each of the recording inks of Examples 20 to 22 by the same method as in Examples 1 to 4 above. The results are shown in Table 11.
（実施例２３〜２５）
実施例２０〜２２において、着色剤分散体の含有量を４２質量％、アクリルシリコーンエマルジョンの含有量を４２質量％に変え、湿潤剤としての１，３−ブタンジオールの含有量を１１質量％、グリセリンの含有量を４質量％に変え、湿潤剤の含有量１５質量％、総固形分量３１質量％であるシアン、マゼンタ、イエローの実施例２３〜２５の各記録用インクを作製した。
(Examples 23 to 25)
In Examples 20 to 22, the content of the colorant dispersion was changed to 42% by mass, the content of the acrylic silicone emulsion was changed to 42% by mass, and the content of 1,3-butanediol as a wetting agent was changed to 11% by mass. The recording inks of Examples 23 to 25 for cyan, magenta, and yellow having a glycerin content of 4% by mass and a wetting agent content of 15% by mass and a total solid content of 31% by mass were prepared.
次に、実施例２３〜２５の各記録用インクについて、上記実施例１〜４と同様の方法により２５℃での粘度を測定した。結果を表１２に示す。 Next, for each of the recording inks of Examples 23 to 25, the viscosity at 25 ° C. was measured by the same method as in Examples 1 to 4 above. The results are shown in Table 12.
実施例２３〜２５は固形分量をかなり多くし、湿潤剤の含有量を１５質量％に抑えたものであり、実施例２０〜２２は固形分量を２６質量％に抑え、その分湿潤剤の含有量を２５質量％としたものである。
どちらも固形分量が２０質量％以上とかなり高いため、普通紙（株式会社リコー製、Ｔ６２００）での画像濃度は非常に高く、裏抜けも少なく、良好な画像であった（図１６参照）。一方、このように高固形分濃度のインクであってもポリマー微粒子に水不溶性乃至水難溶性の色材を含有させてなるポリマーエマルジョン型の顔料であるため噴射信頼性は良好であった。ただし、実施例２３〜２５の固形分３１質量、湿潤剤の含有量１５質量％としたものは、固形分量が非常に高いため、放置後、記録初期でノズル抜けが生じる場合があったが、実施例２０〜２２の湿潤剤の含有量２５質量％としたものは固形分量２６質量％と、かなり高い固形分であるにもかかわらず噴射が安定であった。なお、インクジェットプリンタとしては、株式会社リコー製のＧ７０７を使用した。
In Examples 23 to 25, the solid content was considerably increased and the content of the wetting agent was suppressed to 15% by mass. In Examples 20 to 22, the solid content was suppressed to 26% by mass, and the content of the wetting agent was included accordingly. The amount is 25% by mass.
In both cases, the solid content was as high as 20% by mass or more, so that the image density on plain paper (Ricoh Co., Ltd., T6200) was very high and there was little show-through, and the image was good (see FIG. 16). On the other hand, even in the case of such a high solid content ink, since it is a polymer emulsion type pigment containing polymer fine particles containing a water-insoluble or poorly water-soluble colorant, the jetting reliability was good. However, in Examples 23 to 25, the solid content of 31% and the wetting agent content of 15% by mass had a very high solid content. When the content of the wetting agent in Examples 20 to 22 was 25% by mass, the solid content was 26% by mass, and the injection was stable despite the considerably high solid content. In addition, R707 Co., Ltd. G707 was used as an inkjet printer.
一方、王子製紙株式会社製のＰＯＤグロスコート１００ｇ／ｍ２紙に記録した場合の乾燥性を評価した。
実施例２３〜２５に比べて、湿潤剤の含有量が多い実施例２０〜２２は乾燥時間が長かった。図１７は緑ベタ部の付着量と、ろ紙付着乾燥時間の関係を示す図である。
このＰＯＤグロスコート１００ｇ／ｍ２紙を記録前に乾燥機で加熱して実施例２３〜２５の記録用インクで記録した。
その結果、乾燥時間が１／２以下まで短縮した。記録中にドライヤーによる加熱、記録後の市販の加熱ローラ式乾燥機による乾燥にても乾燥時間が大幅に改良した。
このように高固形分濃度のインクであっても湿潤剤の含有量を２５質量％以上にすることにより噴射信頼性は増加し、ＰＯＤグロスコート１００ｇ／ｍ２紙のようなインク吸収能力の低い紙で、そのまま記録すると湿潤剤の含有量が多いため乾燥時間が長くなる場合でも、記録前後で紙を加熱し、乾燥させることにより高速記録に耐えられるようになることが分かった。
On the other hand, the drying property when recorded on POD gloss coat 100 g / m 2 paper manufactured by Oji Paper Co., Ltd. was evaluated.
Compared with Examples 23-25, Examples 20-22 with much content of a wetting agent had a long drying time. FIG. 17 is a diagram showing the relationship between the amount of green solid portion attached and the filter paper attachment drying time.
This POD gloss coat 100 g / m 2 paper was heated with a drier before recording and recorded with the recording inks of Examples 23-25.
As a result, the drying time was reduced to 1/2 or less. The drying time was greatly improved even when heating with a dryer during recording and drying with a commercially available heating roller dryer after recording.
Thus, even in the case of ink having a high solid content concentration, by setting the content of the wetting agent to 25% by mass or more, the ejection reliability is increased, and the ink absorption capability such as POD gloss coat 100 g / m 2 paper is low. It has been found that recording on paper as it is can withstand high-speed recording by heating and drying the paper before and after recording even when the drying time is long due to the high wetting agent content.
（実施例２６）
下記処方の記録用インクを作製した。
・製造例１−２の銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体（固形分＝２０質量％、残りは水、固形分中の着色剤／樹脂（質量比）＝６／４）・・・４５質量％
・製造例３のアクリルシリコーンエマルジョン〔固形分４０質量％、残り水、体積平均粒径１５０ｎｍ、樹脂成分のガラス転移温度−１５℃（示差熱立ち上がり）〜−６℃（変曲点）〕・・・１０質量％
・湿潤剤としての１，３−ブタンジオール・・・２４質量％
・湿潤剤としてのグリセリン・・・８質量％
・フッ素系界面活性剤（フッ素置換炭素数４〜１６）・・・１質量％
・防腐防カビ剤・・・０．０５質量％
・アミン系有機ｐＨ調整剤・・・０．６質量％
・シリコーンエマルジョン系消泡剤・・・０．１質量％
・水・・・残部
この実施例２６の記録用インクは、湿潤剤の含有量が３２質量％、総固形分が１３質量％である高固形分のシアンインクであった。
(Example 26)
A recording ink having the following formulation was prepared.
-Copper phthalocyanine pigment-containing polymer fine particle dispersion of Production Example 1-2 (solid content = 20 mass%, the rest is water, colorant / resin (mass ratio) in solid content = 6/4) ... 45 mass%
Acrylic silicone emulsion of Production Example 3 (solid content 40% by mass, residual water, volume average particle size 150 nm, glass transition temperature of resin component -15 ° C (differential rise) to -6 ° C (inflection point))・ 10% by mass
・ 1,3-Butanediol as a wetting agent: 24% by mass
・ Glycerin as wetting agent: 8% by mass
・ Fluorine-based surfactant (fluorine-substituted carbon number 4-16): 1% by mass
-Antiseptic / antifungal agent ... 0.05% by mass
・ Amine organic pH adjuster ... 0.6% by mass
・ Silicone emulsion antifoaming agent: 0.1% by mass
-Water ... balance The recording ink of Example 26 was a high solid cyan ink having a wetting agent content of 32 mass% and a total solid content of 13 mass%.
（実施例２７）
実施例２６において、製造例１−２の銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体を、製造例１−１のジメチルキナクリドン顔料含有ポリマー微粒子分散体に変えた以外は、実施例２６と同様にして、湿潤剤の含有量３２質量％、総固形分１３質量％の高固形分マゼンタインクを作製した。
(Example 27)
In Example 26, wetting was performed in the same manner as in Example 26 except that the copper phthalocyanine pigment-containing polymer fine particle dispersion of Production Example 1-2 was changed to the dimethylquinacridone pigment-containing polymer fine particle dispersion of Production Example 1-1. A high solid content magenta ink having an agent content of 32 mass% and a total solid content of 13 mass% was produced.
（実施例２８）
実施例２６において、製造例１−２の銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体を、製造例１−３の黄色顔料含有ポリマー微粒子分散体に変えた以外は、実施例２６と同様にして、湿潤剤の含有量３２質量％、総固形分１３質量％の高固形分シアンインクを作製した。
(Example 28)
In Example 26, a wetting agent was obtained in the same manner as in Example 26 except that the copper phthalocyanine pigment-containing polymer fine particle dispersion of Production Example 1-2 was changed to the yellow pigment-containing polymer fine particle dispersion of Production Example 1-3. A high solids content cyan ink having a content of 32% by mass and a total solid content of 13% by mass was produced.
次に、実施例２６〜２８の各記録用インクについて、上記実施例１〜４と同様の方法により２５℃での粘度を測定した。結果を表１３に示す。 Next, for each of the recording inks of Examples 26 to 28, the viscosity at 25 ° C. was measured by the same method as in Examples 1 to 4 above. The results are shown in Table 13.
（実施例２９〜３１）
実施例２６〜２８において、湿潤剤としての１，３−ブタンジオールをすべてグリセリンに変えた以外は、実施例２６〜２８と同様にして、シアン、マゼンタ、イエローの実施例２９〜３１の各記録用インクを作製した。
(Examples 29 to 31)
In Examples 26 to 28, each recording of Examples 29 to 31 for cyan, magenta, and yellow was performed in the same manner as in Examples 26 to 28 except that 1,3-butanediol as a wetting agent was all changed to glycerin. An ink was prepared.
次に、実施例２９〜３１の各記録用インクについて、上記実施例１〜４と同様の方法により２５℃での粘度を測定した。結果を表１４に示す。 Next, for each of the recording inks of Examples 29 to 31, the viscosity at 25 ° C. was measured by the same method as in Examples 1 to 4 above. The results are shown in Table 14.
また、それぞれのインクを湿度５３％ＲＨ、温度２３℃のエアコンの風下の環境でシャーレに０．５ｇ取り蒸発量を求めた。
湿潤剤をグリセリンのみとした実施例２９〜３１の記録用インクは、初期から水の蒸発速度がわずかに遅く、時間経過後はかなり蒸発量に差が生じた（図１８参照）。これは湿潤剤の平衡水分量の違いが蒸発速度に現れたためである。このように湿潤剤としてのグリセリンの含有量を多くすることにより低粘度化、水蒸発の防止に役立ち、特に高固形分インクの場合でも、インクの乾燥による固化が防止でき、信頼性が大きく向上した。
Further, 0.5 g of each ink was taken in a petri dish in an air-conditioning environment with a humidity of 53% RH and a temperature of 23 ° C., and the evaporation amount was determined.
In the recording inks of Examples 29 to 31 in which the humectant was only glycerin, the evaporation rate of water was slightly slow from the initial stage, and the evaporation amount was considerably different after the lapse of time (see FIG. 18). This is because the difference in the equilibrium moisture content of the wetting agent appears in the evaporation rate. In this way, increasing the content of glycerin as a wetting agent helps to reduce viscosity and prevent water evaporation. Especially in the case of high solid content ink, it can prevent solidification due to drying of the ink and greatly improve reliability. did.
その際のインク付着量と乾燥時間との関係を図１３に示した。乾燥時間は1ｃｍ角にベタ印字した後、ろ紙を押し当てて、ろ紙に付着する量が大きく減少する時点での値を乾燥時間とし、インク付着量との関係を評価した。
乾燥時間が２５℃で水より高沸点の液体量（大部分は湿潤剤のグリセリン）に関係しているのは明らかである。インクの付着量が２０ｇ／ｍ２必要である場合には、１分間以内で乾燥させるには、インクセットＣでは不十分であり、湿潤剤（フッ素系界面活性剤を含めて）は２０質量％以下であることが必要である。ただし、このことはあくまでも相対的なものであり、記録時間が十分遅くてもよければ湿潤剤量はもっと多くしても差し支えない。
The relationship between the ink adhesion amount and the drying time at that time is shown in FIG. The drying time was 1 cm square, and the filter paper was pressed. The value at the time when the amount adhering to the filter paper greatly decreased was taken as the drying time, and the relationship with the ink adhesion amount was evaluated.
It is clear that the drying time is related to the amount of liquid having a boiling point higher than that of water at 25 ° C. (mostly glycerin as a wetting agent). When the ink adhesion amount is 20 g / m 2 , the ink set C is insufficient for drying within 1 minute, and the wetting agent (including the fluorosurfactant) is 20% by mass. It is necessary that: However, this is only a relative matter, and if the recording time can be sufficiently slow, the amount of wetting agent can be increased.
以上の結果から、グロス紙のように水浸透性の少ない紙へのインクジェット印字においては、特に単位面積あたりのインク付着量が多い場合には、水の蒸発速度が効果的であることが認められる。
その場合、乾燥を十分速くするには湿潤剤量は少ない方がよい。これは従来、低表面張力の超浸透系のインクジェト印字で浸透律速のみを考慮した考え方とは本質的に異なる。一方、固形分量が多いほど許容量を超えた液体量は少なく、乾燥性によいと思われるが、湿潤剤量は同じで固形分量を増やしていくと、逆に、湿潤剤＋平衡含水分が紙面上に残ってしまい乾燥性が悪くなる。要するに湿潤剤の量が乾燥性に効く、乾燥性には固形分量、湿潤剤量の最適な組合せがあると思われる。
このような乾燥に水蒸発が効果があるメカニズムを証明するには実際に水蒸発がこの速度で起こっていることを確認する必要がある。
From the above results, it is recognized that the water evaporation rate is effective in ink-jet printing on paper having low water permeability such as gloss paper, particularly when the amount of ink attached per unit area is large. .
In that case, the amount of the wetting agent should be small in order to make the drying sufficiently fast. This is essentially different from the conventional approach that considers only permeation rate limiting in low surface tension super-penetrating ink jet printing. On the other hand, the larger the solid content, the smaller the amount of liquid that exceeds the allowable amount and the better the drying property. However, when the amount of wetting agent is the same and the solid content is increased, conversely, wetting agent + equilibrium moisture content It remains on the paper surface and the drying property becomes worse. In short, the amount of wetting agent is effective for drying, and there seems to be an optimum combination of solid content and wetting agent amount for drying.
In order to prove the mechanism by which water evaporation is effective for such drying, it is necessary to confirm that water evaporation actually occurs at this rate.
図１４は、グロス紙上で印字後のインクの蒸発速度をインクセットＣを用いて緑ベタ部で直接測定したものである。図１５はその蒸発量を積算したものである。ろ紙付着乾燥時間に関しては、ろ紙付着インク量が大きく減るのは１分間程度であるが、完全にろ紙付着しなくなるのは約３．５分間かかる。この時間はグリセリンの平衡含水分から求めた最終蒸発可能水分量の約７０％の積算蒸発量であり、インクのろ紙付着乾燥時間にインクの水分蒸発量が十分関係してくることを示す。
このように、水吸収能力の低いグロス紙ではインクの蒸発も乾燥性に十分関係しており、低表面張力の超浸透のインクでもグロス紙ではインク水蒸発の乾燥への影響が考えられる。そのため、湿潤剤量がグロス紙での乾燥性に大きく関与していると思われる。
FIG. 14 is a graph in which the evaporation rate of ink after printing on glossy paper is directly measured using the ink set C at the green solid portion. FIG. 15 is an accumulation of the evaporation amounts. Regarding the filter paper adhesion drying time, the filter paper adhesion ink amount greatly decreases for about 1 minute, but it takes about 3.5 minutes for the filter paper to completely fail to adhere. This time is an integrated evaporation amount of about 70% of the final evaporable water amount obtained from the equilibrium moisture content of glycerin, and indicates that the ink water evaporation amount is sufficiently related to the ink filter paper adhesion drying time.
As described above, in the glossy paper having a low water absorption capacity, the ink evaporation is sufficiently related to the drying property, and even in the case of the super-penetrating ink having a low surface tension, the glossy paper has an influence on the drying of the ink water evaporation. Therefore, it seems that the amount of the wetting agent is greatly related to the drying property on the gloss paper.
本発明の記録用インクは、普通紙に印字すると、高画像濃度であり、裏面濃度が低く、発色のよい、にじみのない画像が得られる。また、水吸収能力の低い、平滑な印刷用紙においても、乾燥速度に問題がなく、鮮明で印刷物に近い画像が得られるので、インクメディアセット、インクカートリッジ、インク記録物、インクジェット記録装置、及びインクジェット記録方法に好適に用いることができる。
本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。
When the recording ink of the present invention is printed on plain paper, an image having a high image density, a low back surface density, good color development and no bleeding can be obtained. Further, even on smooth printing paper with low water absorption capacity, there is no problem in the drying speed, and a clear and close-to-printed image can be obtained. Therefore, an ink media set, an ink cartridge, an ink recorded material, an ink jet recording apparatus, and an ink jet recording device It can be suitably used for a recording method.
The ink jet recording apparatus and the ink jet recording method of the present invention can be applied to various types of recording by the ink jet recording method, and are particularly suitable for, for example, an ink jet recording printer, a facsimile apparatus, a copying apparatus, and a printer / fax / copier multifunction machine. Can be applied to.
１ 装置本体
２ 給紙トレイ
３ 排紙トレイ
６ インクカートリッジ装填部
７ 操作部
８ 前カバー
１０ インクカートリッジ
１１ ガイドロッド
１２ ステー
１３ キャリッジ
１４ 記録ヘッド
１５ サブタンク
１６ 供給チューブ
２２ 用紙
２３ 給紙コロ
２４ 分離パッド
２５ ガイド
３１ 搬送ベルト
３２ カウンタローラ
３３ 搬送ガイド
３４ 押さえ部材
３６ 帯電ローラ
３７ 搬送ローラ
３８ テンションローラ
４１ インク袋
４２ インク注入口
４３ インク排出口
４４ カートリッジ外装
７１ 維持回復機構（サブシステム）
１００ インク収容部
１０１ ケース本体
１０２ フィルム状部材
１０３ バネ（スプリング）
１１３ 連結部材
１２１ 空気流路
１２６ 蓄積部
１３１ 大気開放穴
１３２ 大気開放弁機構
１３３ ホルダ
１３４ 弁座
１３５ ボール
１３６ スプリング
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Apparatus main body 2 Paper feed tray 3 Paper discharge tray 6 Ink cartridge loading part 7 Operation part 8 Front cover 10 Ink cartridge 11 Guide rod 12 Stay 13 Carriage 14 Recording head 15 Sub tank 16 Supply tube 22 Paper 23 Paper feed roller 24 Separation pad 25 Guide 31 Conveying belt 32 Counter roller 33 Conveying guide 34 Holding member 36 Charging roller 37 Conveying roller 38 Tension roller 41 Ink bag 42 Ink inlet 43 Ink outlet 44 Cartridge exterior 71 Maintenance recovery mechanism (subsystem)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Ink storage part 101 Case main body 102 Film-like member 103 Spring (spring)
113 connecting member 121 air flow path 126 accumulating part 131 atmosphere release hole 132 atmosphere release valve mechanism 133 holder 134 valve seat 135 ball 136 spring
Claims (37)
前記液体成分の前記記録用インクにおける合計含有量が２０質量％以下であり、
前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量が２０質量％以上であり、かつ該固体成分における樹脂成分の合計含有量が前記固体成分の全量に対し、４０〜９５質量％であることを特徴とする記録用インク。 In a recording ink containing at least a solid component containing a colorant and a resin and being solid at 25 ° C., a liquid component having a boiling point higher than water and being liquid at 25 ° C., and water,
The total content of the liquid component in the recording ink is 20% by mass or less,
The total content of the solid component in the recording ink is 20% by mass or more, and the total content of the resin component in the solid component is 40 to 95% by mass with respect to the total amount of the solid component. Recording ink.
前記記録用インクが、着色剤及び樹脂を含有し２５℃で固体である固体成分、水よりも沸点が高く２５℃で液体である液体成分、及び水を少なくとも含有し、該液体成分の前記記録用インクにおける合計含有量が２０質量％以下であり、
前記記録用メディアが、支持体と、該支持体の少なくとも一方の面に塗工層を有する記録用メディアとを有し、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が２〜３５ｍｌ／ｍ２であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が３〜４０ｍｌ／ｍ２であることを特徴とするインクメディアセット。 In an ink media set consisting of recording ink and recording media,
The recording ink contains at least a solid component containing a colorant and a resin and solid at 25 ° C., a liquid component having a boiling point higher than water and a liquid at 25 ° C., and water, and the recording of the liquid component The total content in the ink for printing is 20 mass% or less
The recording medium has a support and a recording medium having a coating layer on at least one surface of the support, and the recording of pure water at a contact time of 100 ms measured with a dynamic scanning absorptiometer. the ink media set, wherein the transition amount to use media is 2~35ml / m 2, and the transfer amount of to the recording medium of pure water at the contacting time 400ms is 3~40ml / m 2.
前記記録用インクが、ポリマー微粒子に水不溶性乃至水難溶性の色材を含有させてなるポリマーエマルジョン型の顔料、水分散性樹脂微粒子、及び湿潤剤を少なくとも含有してなり、前記ポリマーエマルジョン型の顔料と前記水分散性樹脂微粒子との合計固形分量が２０質量％以上であり、かつ前記湿潤剤の含有量が２０質量％以上であり、
前記記録用メディアが、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が２〜３５ｍｌ／ｍ２であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が３〜４０ｍｌ／ｍ２であることを特徴とするインクメディアセット。 In an ink media set consisting of recording ink and recording media,
The recording ink contains at least a polymer emulsion type pigment in which polymer fine particles contain a water-insoluble or hardly water-soluble coloring material, water-dispersible resin fine particles, and a wetting agent. And the total solid content of the water-dispersible resin fine particles is 20% by mass or more, and the content of the wetting agent is 20% by mass or more,
The recording medium has a transfer amount of pure water of 2 to 35 ml / m 2 at a contact time of 100 ms as measured by a dynamic scanning absorption meter, and the recording of pure water at a contact time of 400 ms. An ink media set, wherein the amount of transfer to a working medium is 3 to 40 ml / m 2 .
前記記録用インクが、着色剤、水分散性樹脂、及び湿潤剤を少なくとも含有してなり、該記録用インクにおける固形分の合計含有量が２０質量％以上であり、前記湿潤剤の含有量が２０質量％以上であり、該湿潤剤がグリセリン単独であるか、又はグリセリンの前記湿潤剤における含有量が８０質量％以上であり、
前記記録用メディアが、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が２〜３５ｍｌ／ｍ２であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が３〜４０ｍｌ／ｍ２であることを特徴とするインクメディアセット。 In an ink media set consisting of recording ink and recording media,
The recording ink contains at least a colorant, a water-dispersible resin, and a wetting agent, the total content of solids in the recording ink is 20% by mass or more, and the content of the wetting agent is 20 wt% or more, the wetting agent is glycerin alone, or the content of glycerin in the wetting agent is 80 wt% or more,
The recording medium has a transfer amount of pure water of 2 to 35 ml / m 2 at a contact time of 100 ms as measured by a dynamic scanning absorption meter, and the recording of pure water at a contact time of 400 ms. An ink media set, wherein the amount of transfer to a working medium is 3 to 40 ml / m 2 .
前記インクメディアセットが、請求項２５から２６のいずれかに記載のインクメディアセットであることを特徴とするインクジェット記録方法。 An ink flying step of applying a stimulus to the recording ink in the ink media set and causing the recording ink to fly to record an image on the recording medium in the ink media set, and an image recorded on the recording medium An inkjet recording method comprising at least a drying step of drying
27. An ink jet recording method, wherein the ink media set is the ink media set according to any one of claims 25 to 26.
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