JP2007217653A - Method for producing grafted diene rubber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、グラフト化ジエン系ゴムの製造方法に関し、さらに詳しくは、グラフト化ジエン系ゴムの製造が容易、低コストであって、かつグラフト化の構造制御によりジエン系ゴムの高機能化が可能であるグラフト化ジエン系ゴムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a grafted diene rubber, and more specifically, the production of a grafted diene rubber is easy and inexpensive, and the functionality of the diene rubber can be enhanced by controlling the grafting structure. The present invention relates to a method for producing a grafted diene rubber.
ポリマーを高機能化させる改質方法として、ポリマーの主鎖にグラフト重合剤をグラフト結合させたグラフト化ポリマーが挙げられる。 As a modification method for enhancing the functionality of a polymer, a grafted polymer in which a graft polymerization agent is graft-bonded to the main chain of the polymer can be mentioned.
グラフト化ポリマーの合成は、ポリマーの合成段階においてグラフト重合剤を共重合させてポリマー主鎖にグラフト化させる方法（例えば、特許文献１）が一般的であり、ラテックス状態の天然ゴムにビニルモノマーと重合開始剤を添加し乳化重合すること（例えば、特許文献２）も知られている。 The synthesis of the grafted polymer is generally a method (for example, Patent Document 1) in which a graft polymerization agent is copolymerized and grafted onto the polymer main chain in the polymer synthesis stage. It is also known to emulsion polymerization by adding a polymerization initiator (for example, Patent Document 2).
しかし、ジエン系ゴムでは、その合成段階でグラフト重合剤を共重合させグラフト化させる方法では、コストがかかり、またそのグラフト化の構造制御が容易でなく、また、通常のビニルモノマーなどからラジカル重合により得たグラフト重合剤を用いるものは、グラフト基の分子量制御が困難であり、期待されるほどの高機能化が得られていないのが実状である。
そこで、本発明の目的とするところは、ジエン系ゴムのグラフト化が容易、低コストであって、かつグラフト化による構造制御によりジエン系ゴムの高機能化を実現するグラフト化ジエン系ゴムの製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to produce a grafted diene rubber that is easy and low in cost for grafting a diene rubber and that realizes high functionality of the diene rubber by controlling the structure by grafting. It is to provide a method.
本発明者は、特定の硫黄化合物をラジカル重合開始剤としてビニルモノマーを重合し得られたポリビニル化合物を、ジエン系ゴムに対するグラフト重合剤として用いることで、ジエン系ゴムに容易に低コストでグラフト化反応させグラフト化ジエン系ゴムが得られること、かつ得られたグラフト基の構造制御が可能であることを見出したものである。 The present inventor uses a polyvinyl compound obtained by polymerizing a vinyl monomer using a specific sulfur compound as a radical polymerization initiator as a graft polymerization agent for a diene rubber, thereby allowing easy grafting to a diene rubber at a low cost. It has been found that a grafted diene rubber can be obtained by reaction and that the structure of the obtained graft group can be controlled.
すなわち、請求項１に記載の発明は、ポリスルフィド結合を有する化合物を重合開始剤に用いてビニルモノマーを重合させ得られたポリビニル化合物を、ジエン系ゴムに添加しグラフト化反応させ前記ポリビニル化合物をグラフト重合することを特徴とするグラフト化ジエン系ゴムの製造方法である。 That is, the invention according to claim 1 is a grafting reaction in which a polyvinyl compound obtained by polymerizing a vinyl monomer using a compound having a polysulfide bond as a polymerization initiator is added to a diene rubber to graft the polyvinyl compound. A method for producing a grafted diene rubber characterized by polymerization.
請求項２に記載の発明は、前記ポリスルフィド化合物が、下記一般式（１）または（２）で表されるチウラムポリスルフィド化合物の群から選ばれた１種以上からなることを特徴とする請求項１に記載のグラフト化ジエン系ゴムの製造方法である。
式中、ｎは２〜６の整数。Ｒ１〜Ｒ４は炭化水素基であり、全て同じであっても、異なっていてもよい。 In formula, n is an integer of 2-6. R 1 to R 4 are hydrocarbon groups, which may all be the same or different.
請求項３に記載の発明は、前記一般式（１）で表される化合物が、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、前記一般式（２）で表される化合物がジベンゾチアジルジスルフィドであることを特徴とする請求項２に記載のグラフト化ジエン系ゴムの製造方法である。 According to a third aspect of the present invention, the compound represented by the general formula (1) is selected from the group consisting of tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, dipentamethylenethiuramtetrasulfide. The method for producing a grafted diene rubber according to claim 2, wherein the sulfide and the compound represented by the general formula (2) are dibenzothiazyl disulfides.
本発明によれば、特定のポリスルフィド化合物を重合開始剤に用いることで、得られるポリビニル化合物の構造制御が可能となる。このポリビニル化合物をグラフト重合剤としジエン系ゴムに添加しグラフト重合させることで、ジエン系ゴムのグラフト化が容易、低コストであって、かつグラフト化による構造制御が可能となってジエン系ゴムの改質、高機能化を実現することができ、ジエン系ゴムの用途を広範囲に展開するとともに、これを用いたゴム製品の性能向上を図ることができる。 According to the present invention, by using a specific polysulfide compound as a polymerization initiator, the structure of the resulting polyvinyl compound can be controlled. By adding this polyvinyl compound as a graft polymerization agent to a diene rubber and subjecting it to graft polymerization, the diene rubber can be grafted easily and at a low cost, and the structure can be controlled by grafting. Modification and high functionality can be realized, and the use of diene rubber can be expanded over a wide range, and the performance of rubber products using this can be improved.
本発明に用いられるビニルモノマーは、ビニル基を含むモノマー（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ、ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ１）−Ｘ２）であれば、特に限定されることはない。 Vinyl monomer used in the present invention, monomers containing vinyl groups (CH 2 = CH-X, CH 2 = C (X 1) -X 2) If, are not particularly limited.
ビニルモノマーとしては、上記置換基Ｘの種類により各種のモノマーが挙げられる。Ｘとしては、水素原子、アルキル基、ハロゲン、エステル、カルボン酸、アリール基等が挙げられ、炭素原子に同一または異なる２つの置換基Ｘ１、Ｘ２を持つものでもよい。 Examples of the vinyl monomer include various monomers depending on the type of the substituent X. X includes a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen, an ester, a carboxylic acid, an aryl group, and the like, and may have two substituents X 1 and X 2 that are the same or different at a carbon atom.
これらのビニルモノマーの具体例として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族アルケニル化合物、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アリルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリルニトリルなどのシアン化ビニル化合物、エチレン、プロピレンなどのオレフィン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジオレフィン、及び酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリアリルイソシアヌレート、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、無水マレイン酸などが挙げられ、これらは単独であるいは混合して使用することができる。 Specific examples of these vinyl monomers include, for example, aromatic alkenyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, sodium styrenesulfonate, methyl methacrylate (MMA), glycidyl methacrylate (GMA), ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, butyl. Methacrylic acid esters such as methacrylate and allyl methacrylate, acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, and dimethylaminoethyl methacrylate, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and olefins such as ethylene and propylene , Conjugated diolefins such as butadiene, isoprene and chloroprene, and vinyl acetate and vinyl chloride , Vinylidene chloride, triallyl isocyanurate, acrylic acid, methacrylic acid, N- phenylmaleimide, N- cyclohexyl maleimide, maleic anhydride and the like, which can be used singly or in combination.
これらのビニルモノマーのうち、本発明にかかるグラフト重合剤としては、スチレン、ＭＭＡ、ＧＭＡなどのメタクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物などのアクリルアミド系モノマーからなるポリビニル化合物が、グラフト基として構造制御しやすく、またその炭素−硫黄結合がラジカルに解離しジエン系ゴムとのグラフト共重合を容易にすることから好ましい。 Among these vinyl monomers, as the graft polymerization agent according to the present invention, a polyvinyl compound comprising a methacrylic ester such as styrene, MMA, GMA, or an acrylamide monomer such as a vinyl cyanide compound is easy to control the structure as a graft group. Further, it is preferable because the carbon-sulfur bond is dissociated into radicals to facilitate graft copolymerization with a diene rubber.
本発明において、上記ビニルポリマーをラジカル重合させる重合開始剤として、ポリスルフィド結合を有するポリスルフィド化合物が用いられる。 In the present invention, a polysulfide compound having a polysulfide bond is used as a polymerization initiator for radical polymerization of the vinyl polymer.
ポリスルフィド化合物は、一般式 Ｒ−Ｓｎ−Ｒ’で表される。Ｒ及びＲ’は脂肪族、芳香族からなる炭化水素基を含む置換基であって、同一でも、異なっていてもよい。ｎは２〜６の整数である。 The polysulfide compound is represented by the general formula R—S n —R ′. R and R ′ are substituents containing an aliphatic or aromatic hydrocarbon group, and may be the same or different. n is an integer of 2-6.
特に、前記ポリスルフィド化合物は、下記一般式（１）または（２）で表されるチウラムポリスルフィド化合物が好ましく、ビニルモノマーをラジカル重合して得られるポリビニル化合物、すなわちグラフト基高分子化合物の分子量など構造制御を可能にする。 In particular, the polysulfide compound is preferably a thiuram polysulfide compound represented by the following general formula (1) or (2), and a polyvinyl compound obtained by radical polymerization of a vinyl monomer, that is, a structure control such as a molecular weight of a graft group polymer compound. Enable.
式中、ｎは２〜６の整数。Ｒ１〜Ｒ４は炭化水素基であり、全て同じであっても、異なっていてもよい。 In formula, n is an integer of 2-6. R 1 to R 4 are hydrocarbon groups, which may all be the same or different.
本発明において、一般式（１）で表される化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、一般式（２）で表される化合物としてはジベンゾチアジルジスルフィドが好ましい。 In the present invention, the compound represented by the general formula (1) includes tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, general formula ( The compound represented by 2) is preferably dibenzothiazyl disulfide.
これらのチウラムポリスルフィド化合物は、大内新興化学工業（株）の「ノクセラーシリーズ」、三新化学工業（株）の「サンセラーシリーズ」、住友化学工業（株）の「ソクシノールシリーズ」などの市販品を使用することができる。 These thiuram polysulfide compounds include "Noxeller Series" from Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., "Sunceller Series" from Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., and "Soxinol Series" from Sumitomo Chemical Co., Ltd. Commercial products can be used.
ビニルモノマー重合の際に重合開始剤に使用される上記ポリスルフィド化合物の使用量は、特に限定されないが、モノマー１００モルに対して１〜１０モル、好ましくは２〜８モルである。 また、必要に応じアゾ化合物、ノルボルネン化合物などの他の重合開始剤、連鎖移動剤、各種の添加剤を併用してもよい。 Although the usage-amount of the said polysulfide compound used for a polymerization initiator in the case of vinyl monomer polymerization is not specifically limited, It is 1-10 mol with respect to 100 mol of monomers, Preferably it is 2-8 mol. Moreover, you may use together other polymerization initiators, such as an azo compound and a norbornene compound, a chain transfer agent, and various additives as needed.
ポリビニル化合物は、ビニルモノマー中に上記重合開始剤を混合、または溶解し窒素雰囲気下で熱重合あるいは光重合される。得られたポリビニル化合物は、一般式（３）に示されるように、上記ポリスルフィド化合物のスルフィド結合間で開裂し、該硫黄原子間に重合したビニルポリマーが結合する。そしてポリビニル化合物中の炭素−硫黄結合がジエン系ゴムに対する重合開始切片となりグラフト重合剤に使用することができる。 The polyvinyl compound is thermally polymerized or photopolymerized in a nitrogen atmosphere by mixing or dissolving the polymerization initiator in a vinyl monomer. As shown in the general formula (3), the obtained polyvinyl compound is cleaved between the sulfide bonds of the polysulfide compound, and the polymerized vinyl polymer is bonded between the sulfur atoms. The carbon-sulfur bond in the polyvinyl compound becomes a polymerization initiation segment for the diene rubber and can be used as a graft polymerization agent.
式中、Ｍはビニルモノマー、ｐはビニルモノマー数であり、通常ｐ＝１〜１００である。 In the formula, M is a vinyl monomer, p is the number of vinyl monomers, and usually p = 1 to 100.
本発明において用いられるジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が使用でき、固体ゴム、ラテックス状、液状ゴムでもよい。 As the diene rubber used in the present invention, natural rubber, isoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), nitrile rubber (NBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), etc. can be used. Solid rubber, latex, or liquid rubber may be used.
本発明のグラフト化ジエン系ゴムの製造は、ジエン系ゴムに上記グラフト重合剤を添加混合し、窒素雰囲気下において熱や光によりグラフト化反応を行う。 In the production of the grafted diene rubber of the present invention, the graft polymerization agent is added to and mixed with the diene rubber, and a grafting reaction is performed by heat or light in a nitrogen atmosphere.
ジエン系ゴムに対するグラフト重合剤の仕込み量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して通常０．１〜２０重量部であり、０．１重量部より少ないと得られるグラフト化ジエン系ゴムの改質効果が不十分であり、２０重量部を超えてもグラフト化反応率は上限に達しておりそれ以上の高機能化は得られない。 The amount of the graft polymerization agent charged to the diene rubber is usually 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber, and if it is less than 0.1 parts by weight, the resulting grafted diene rubber is modified. The effect is insufficient, and even when the amount exceeds 20 parts by weight, the grafting reaction rate reaches the upper limit, and further enhancement of functionality cannot be obtained.
以上説明したように、上記ポリビニル化合物からなるグラフト重合剤を、高い反応率でジエン系ゴムに反応させ高効率でのジエン系ゴムへのグラフト化が可能となり、容易、低コスト、かつ構造制御の可能なグラフト化ジエン系ゴムを製造することができことで、強度、弾性率、粘弾特性、耐摩耗性などの諸特性に優れたジエン系ゴムが得られる。 As described above, the graft polymerization agent comprising the polyvinyl compound can be reacted with the diene rubber at a high reaction rate and grafted onto the diene rubber with high efficiency, and it is easy, low cost, and structural control is possible. By producing a possible grafted diene rubber, a diene rubber excellent in various properties such as strength, elastic modulus, viscoelastic properties, and wear resistance can be obtained.
次に、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 Next, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to the following example.
本発明にかかる下記３種類のグラフト重合剤Ａ〜Ｃ、比較例としてスチレン、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）のビニルモノマーを重合剤に使用し、ジエン系ゴム（スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ製、ＳＢＲ１５０２））に対して、表１に記載の仕込み量（重量部）で添加し、窒素雰囲気下、１２０℃で６時間、熱反応させてグラフト重合し、そのグラフト反応率をＮＭＲ解析により求めた。ここで、反応率は、（反応した重合剤／仕込み重合剤）×１００（％）とした。表１に結果を示す。 The following three types of graft polymerization agents A to C according to the present invention, and vinyl monomers of styrene, methyl methacrylate (MMA), and glycidyl methacrylate (GMA) are used as polymerization agents as comparative examples, and diene rubber (styrene butadiene rubber (JSR) Manufactured by SBR1502)) in the amount (parts by weight) listed in Table 1, and subjected to graft polymerization by heating at 120 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere, and the graft reaction rate is determined by NMR analysis. Asked. Here, the reaction rate was (reacted polymerizer / prepared polymerizer) × 100 (%). Table 1 shows the results.
［グラフト重合剤Ａ〜Ｃ］
重合剤Ａ：スチレンモノマー：テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴ）（大内新興化学工業（株）ノクセラーＴＥＴ）をモル比２０：１で混合し、窒素雰囲気下、１００℃で６時間、熱重合して得たポリビニル化合物。
重合剤Ｂ：ＭＭＡ：ＴＥＴ（同上）をモル比２０：１で混合し、窒素雰囲気下、１２０℃で４時間、熱重合して得たポリビニル化合物。
重合剤Ｃ：ＧＭＡ：ＴＥＴ（同上）をモル比２０：１で混合し、窒素雰囲気下、１２０℃で４時間、熱重合して得たポリビニル化合物。
[Graft polymerization agents A to C]
Polymerizer A: Styrene monomer: Tetraethylthiuram disulfide (TET) (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Noxeller TET) is mixed at a molar ratio of 20: 1 and obtained by thermal polymerization at 100 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. Polyvinyl compounds.
Polymerizer B: A polyvinyl compound obtained by mixing MMA: TET (same as above) at a molar ratio of 20: 1 and thermally polymerizing at 120 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere.
Polymeric agent C: A polyvinyl compound obtained by mixing GMA: TET (same as above) at a molar ratio of 20: 1 and thermally polymerizing at 120 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere.
表１の結果に示されるように、グラフト重合剤としてビニルモノマーを用いた各比較例は、いずれも反応率が３〜５％と低率であるのに対し、本発明にかかるポリビリル化合物をグラフト重合剤に用いた各実施例は、反応率が５０％を超える高率であり、効率よくグラフト化ジエン系ゴムが製造できることがわかる。 As shown in the results of Table 1, each comparative example using a vinyl monomer as a graft polymerization agent has a low reaction rate of 3 to 5%, whereas the polybrill compound according to the present invention is grafted. Each Example used for the polymerization agent has a high reaction rate exceeding 50%, and it can be seen that a grafted diene rubber can be produced efficiently.
本発明により得られたグラフト化ジエン系ゴムは、タイヤ、防振ゴム、コンベアベルト、ベルト、ホースなどの各種ゴム製品の高機能ゴム材料として好適に使用することができる。 The grafted diene rubber obtained by the present invention can be suitably used as a highly functional rubber material for various rubber products such as tires, vibration-proof rubbers, conveyor belts, belts, hoses and the like.
Claims (3)
ことを特徴とするグラフト化ジエン系ゴムの製造方法。 A grafted diene system characterized in that a polyvinyl compound obtained by polymerizing a vinyl monomer using a compound having a polysulfide bond as a polymerization initiator is added to a diene rubber and grafted to cause graft polymerization of the polyvinyl compound. Rubber production method.
ことを特徴とする請求項１に記載のグラフト化ジエン系ゴムの製造方法。
ことを特徴とする請求項２に記載のグラフト化ジエン系ゴムの製造方法。
The compound represented by the general formula (1) is tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, or the general formula (2). The method for producing a grafted diene rubber according to claim 2, wherein the compound represented is dibenzothiazyl disulfide.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013176160A1 (en) * | 2012-05-24 | 2013-11-28 | 横浜ゴム株式会社 | Modified diene-based polymer |
| JP2013245254A (en) * | 2012-05-24 | 2013-12-09 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Modified diene polymer |
| US9228064B2 (en) | 2012-05-24 | 2016-01-05 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Modified diene based polymer |
| US10590221B2 (en) | 2012-05-24 | 2020-03-17 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Modified diene based polymer |
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