JP2007217250A - Method for producing thin oxide film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、結晶基板の表面に原料溶液を塗布し焼成して酸化物薄膜を形成する技術に関するものである。 The present invention relates to a technique for forming an oxide thin film by applying a raw material solution to a surface of a crystal substrate and baking it.
昨今、エレクトロニクス機器の高速化・高性能化に伴い、光信号の伝達にも高速化が求められている。従来の信号伝達は、光ファイバーで伝達された情報を一旦電気信号に変換しスイッチングを行なっているため、高速での光スイッチができない。このため光を直接変調・スイッチングを行なう光ルーターの開発が活発であり、また、高速な電気光変換材料を低コストで実現するため多くの研究が行われている。
この状況下、ＰＬＺＴ（ランタンドープジルコン酸チタン酸鉛）系のセラミックス材料は、バルクのセラミックス焼結体としては電圧印加による屈折率変化が極めて大きいことが知られており、光ルーター等への応用が期待されている。しかしながら、ＰＬＺＴ系のセラミックス材料をゾル−ゲル法などの従来法で薄膜化すると、酸化物セラミックス構造中に多くの微小欠陥（ボイド）を生じてしまい、ボイドを含んだポーラス状の組織を持つランダム配向のＰＬＺＴ薄膜しか得ることができず、バルク状のＰＬＺＴに比べて電気光学効果といった特性が低下するという問題があった。
In recent years, with the increase in speed and performance of electronic equipment, speeding up of optical signal transmission is also required. In conventional signal transmission, information transmitted through an optical fiber is once converted into an electrical signal and switching is performed, so that an optical switch cannot be performed at high speed. Therefore, development of an optical router that directly modulates and switches light is active, and much research is being conducted to realize a high-speed electro-optic conversion material at low cost.
Under these circumstances, PLZT (lanthanum-doped lead zirconate titanate) ceramic materials are known to have a very large refractive index change as a bulk ceramic sintered body due to voltage application. Is expected. However, if a PLZT ceramic material is thinned by a conventional method such as a sol-gel method, many fine defects (voids) are generated in the oxide ceramic structure, and a random structure having a porous structure containing voids. Only an oriented PLZT thin film can be obtained, and there is a problem that characteristics such as electro-optic effect are deteriorated as compared with bulk PLZT.
一般に、電気光学効果とは電圧印加により屈折率等が変化する特性をあらわすものであり、この電気光学効果を利用して光スイッチ等の種々のデバイス応用が期待されている。電気光学効果は、電圧印加量に対する屈折率の変化量を示す定数（電気光学定数）で表される。この電気光学定数は、電界強度は印加電圧を距離で割ったものであり、電気光学定数の単位は距離(pm:ピコメーター)／電圧(V:ボルト)である。電気光学定数の値が大きい程、単位電圧当たりの屈折率変化が大きくなる。
電気光学効果が大きくなるとそれに反比例して印加電圧を下げることができ、また、光変調の度合いは光が通過する領域の長さと屈折率変化量に比例することから、電気光学効果が大きくなるとそれに反比例して屈折率変化領域を短くすることができるのである。
In general, the electro-optical effect represents a characteristic in which a refractive index or the like is changed by applying a voltage, and various device applications such as an optical switch are expected using the electro-optical effect. The electro-optic effect is represented by a constant (electro-optic constant) indicating the amount of change in the refractive index with respect to the applied voltage. In this electro-optic constant, the electric field strength is obtained by dividing the applied voltage by the distance, and the unit of the electro-optic constant is distance (pm: picometer) / voltage (V: volt). The larger the electro-optic constant value, the larger the refractive index change per unit voltage.
As the electro-optic effect increases, the applied voltage can be reduced inversely proportionally, and the degree of light modulation is proportional to the length of the region through which light passes and the amount of change in refractive index. The refractive index change region can be shortened in inverse proportion.
電気光学効果はマクロな現象であり、ある程度の体積空間領域を必要とするためＰＬＺＴ薄膜に比べバルク状のＰＬＺＴの方が光路長を稼ぐことができるという点で有利である。しかし、バルク状のＰＬＺＴは光路長を稼ぐことができるという長所をもつ半面で、バルク状のＰＬＺＴは単結晶育成が非常に困難であり多結晶体となってしまう。
一方、ＰＬＺＴ薄膜は、基板を任意に選択することで配向軸を制御できる長所を持つ。また、ＰＬＺＴ薄膜は、基板上に膜をエピタキシャルに成長させれば、結晶配向性が向上し、電気光学定数が大きくなる。これは光スイッチ等の種々のデバイスを設計するうえで、駆動電圧の低下や小型軽量化、高性能化に繋がるため、ＰＬＺＴ薄膜の結晶配向性の向上が要望されている。
The electro-optic effect is a macro phenomenon, and since a certain volume space region is required, the bulk PLZT is advantageous in that the optical path length can be increased as compared with the PLZT thin film. However, bulk PLZT has the advantage that it can increase the optical path length, and bulk PLZT is very difficult to grow a single crystal and becomes a polycrystal.
On the other hand, the PLZT thin film has an advantage that the orientation axis can be controlled by arbitrarily selecting a substrate. Further, if the PLZT thin film is epitaxially grown on the substrate, the crystal orientation is improved and the electro-optic constant is increased. In designing various devices such as optical switches, this leads to a decrease in driving voltage, a reduction in size and weight, and an increase in performance. Therefore, improvement in crystal orientation of the PLZT thin film is desired.
単純な金属酸化物薄膜の結晶配向性の向上の技術としては、単結晶の基板表面の汚れを除去する工程と、汚れの除去された基板表面に極性有機低分子化合物を付着（プリコート）させる工程と、その極性有機低分子化合物が付着している基板表面に有機基結合金属化合物分子を付着させる工程とを含む方法により、Ｆｅ２Ｏ３等の単純な酸化物膜が緻密でエピタキシャルな金属酸化物膜が得られることが知られている（特許文献１参照）。
基板表面に極性有機低分子化合物を付着させて、基板表面に規則正しく配列された極性有機低分子の存在によって、有機基結合金属化合物分子を配列されることで、金属酸化物膜の結晶配向性を向上するものであるが、ＰＬＺＴのような複酸化物においても有効に働くかについては検証されていない。
The technology for improving the crystal orientation of a simple metal oxide thin film includes a process for removing dirt on the surface of a single crystal substrate and a process for attaching (pre-coating) a polar organic low molecular weight compound to the substrate surface from which the dirt has been removed. And a method of attaching organic group-bonded metal compound molecules to the substrate surface to which the polar organic low-molecular compound is attached, whereby a simple oxide film such as Fe 2 O 3 is densely and epitaxially oxidized by metal oxidation. It is known that a material film can be obtained (see Patent Document 1).
By attaching a polar organic low molecular weight compound to the substrate surface and arranging the organic group-bonded metal compound molecules by the presence of the polar organic low molecule regularly arranged on the substrate surface, the crystal orientation of the metal oxide film is improved. Although it is improved, it has not been verified whether it works effectively even in a double oxide such as PLZT.
ＰＬＺＴ薄膜を含め、酸化物薄膜の物性を高度に利用するためには、化学組成均一性はもちろんのこと、単結晶あるいはエピタキシャルなどの結晶性が必須となる。これは結晶性の良否が電気光学効果に影響を与えるからである。
本発明の目的とするところは、既存の方法で得られる酸化物薄膜と比較して、結晶性、特に結晶配向性に優れ、大きな電気光学定数を有する酸化物薄膜の製造方法を確立することである。
In order to utilize the physical properties of the oxide thin film including the PLZT thin film to a high degree, not only the chemical composition uniformity but also the crystallinity such as single crystal or epitaxial is indispensable. This is because the crystallinity affects the electro-optic effect.
The object of the present invention is to establish a method for producing an oxide thin film that is superior in crystallinity, particularly crystal orientation, and has a large electro-optic constant as compared with an oxide thin film obtained by an existing method. is there.
従来のＰＬＺＴ薄膜の製造方法では、基板表面に極性有機低分子化合物を付着させており、基板表面の界面一層だけ分子が規則正しく配列している状態である。本発明の酸化物薄膜の製造方法は、基板表面の界面一層のみならず、二層目、三層目、・・・と酸化物薄膜内部の分子が規則正しく配列している状態を作り出し、その膜内部の分子の存在によって、有機基結合金属化合物分子を配列させることによって、より優れた結晶配向性を有する酸化物薄膜を得ることを目的とする。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、既存の方法で得られるＰＬＺＴ薄膜と比較して、結晶配向性に優れ、大きな電気光学定数を有するＰＬＺＴ薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
In the conventional method of manufacturing a PLZT thin film, a polar organic low molecular weight compound is adhered to the substrate surface, and molecules are regularly arranged only in one interface layer on the substrate surface. The oxide thin film manufacturing method of the present invention creates a state in which not only the interface layer on the substrate surface but also the second layer, the third layer,... And the molecules inside the oxide thin film are regularly arranged. An object is to obtain an oxide thin film having better crystal orientation by arranging organic group-bonded metal compound molecules by the presence of internal molecules.
That is, the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a PLZT thin film having excellent crystal orientation and a large electro-optic constant as compared with a PLZT thin film obtained by an existing method. .
上記目的を達成するため、本発明の酸化物薄膜の製造方法は、原料溶液を基板表面に塗布し焼成して酸化物薄膜を形成する方法であって、この原料溶液に極性有機低分子化合物が添加されていることを特徴とするものである。
あるいは極性有機低分子化合物を基板に付着（プリコート）し、その上に原料溶液を基板表面に塗布し焼成して酸化物薄膜を形成する方法である。
In order to achieve the above object, the method for producing an oxide thin film of the present invention is a method in which a raw material solution is applied to a substrate surface and baked to form an oxide thin film, and a polar organic low molecular weight compound is contained in the raw material solution. It is characterized by being added.
Alternatively, a method of forming an oxide thin film by attaching (pre-coating) a polar organic low molecular weight compound to a substrate, coating a raw material solution on the substrate surface, and baking it.
極性有機低分子化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、ジブチルエーテル等エーテル類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、オレイン酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、フェノール、トルイル酸等の有機酸類、ブチルブチレート等のエステル酸類、ジメチルアミン、アニリン等アミン類、Ｎーメチルアセトアミド、フオルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等の硫黄含有化合物、ビリジン、フルフラール等の複素環物質類等を挙げることができる。 Examples of polar organic low molecular weight compounds include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and amyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and acetylacetone, ethers such as dibutyl ether, aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde, formic acid, acetic acid , Propionic acid, butyric acid, caprylic acid, oleic acid, oxalic acid, citric acid, organic acids such as lactic acid, phenol and toluic acid, ester acids such as butyl butyrate, amines such as dimethylamine and aniline, N-methylacetamide, Examples thereof include amides such as formamide, sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide, and heterocyclic substances such as pyridine and furfural.
なお、好ましくは、極性有機低分子化合物はメタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール、若しくは酢酸ブチルである。また、特に好ましくは、メタノールである。特に、メタノールは極性があるために、液のなかで揃った形で乾燥時に固定されるため、結晶配向性が非常に優れた酸化物薄膜を得ることができるのである。
また、より結晶配向性を向上させるため、目的とする酸化物の一部の元素を含む極薄膜をシード（seed）層として目的とする酸化物膜の堆積前に形成してもよい。
In addition, Preferably, a polar organic low molecular weight compound is lower alcohols, such as methanol, ethanol, and propanol, or butyl acetate. Particularly preferred is methanol. In particular, since methanol is polar, it is fixed in a uniform form in the liquid upon drying, so that an oxide thin film having very excellent crystal orientation can be obtained.
In order to further improve the crystal orientation, an ultrathin film containing a part of the element of the target oxide may be formed as a seed layer before deposition of the target oxide film.
また酸化物薄膜の結晶配向性の改善のための実験を繰り返す中で、酸化物薄膜の結晶配向性に関して、塗布する原料溶液の濃度によって影響を受けるということの知見を得た。従来は基板上に原料溶液を塗布する際は、ある程度濃度の濃い原料溶液を使用する。濃度が薄い場合は当然塗布によりできるコート層の厚みが薄くなり、所望の膜厚を得るには、何度も繰り返し塗布する必要があるため、通常はある程度濃い原料溶液を使用するのである。しかし、濃い原料溶液で作製した酸化物薄膜の結晶配向性は良いものではなく、あえて濃度の薄い原料溶液で塗布して作製した酸化物薄膜の結晶配向性は非常によくなったのである。
すなわち、使用する原料溶液の濃度は１５重量％（溶液内に含まれる酸化物としての重量％、以下同じ）以下に希釈されていることが酸化物薄膜の結晶配向性を向上する上で、より好ましいのである。
原料溶液の濃度を薄くすることによって粘度が下がり、乾燥時に溶媒が抜けやすくなるために、微小欠陥（ボイド）の発生が抑制できる。その結果、ボイドのまわりからボイドを核として結晶成長が起こりにくくなるために、エピタキシャル成長が起こり、薄膜の結晶配向性が向上するのである。
Moreover, while repeating the experiment for improving the crystal orientation of the oxide thin film, the inventors have found that the crystal orientation of the oxide thin film is affected by the concentration of the raw material solution to be applied. Conventionally, when a raw material solution is applied on a substrate, a raw material solution having a certain concentration is used. When the concentration is low, the thickness of the coating layer formed by application is naturally reduced, and in order to obtain a desired film thickness, it is necessary to repeatedly apply the coating layer. However, the crystal orientation of the oxide thin film prepared with the thick raw material solution is not good, and the crystal orientation of the oxide thin film prepared by coating with the raw material solution with a low concentration is very good.
That is, when the concentration of the raw material solution used is diluted to 15% by weight or less (% by weight as an oxide contained in the solution, the same shall apply hereinafter) to improve the crystal orientation of the oxide thin film, Is preferred.
By reducing the concentration of the raw material solution, the viscosity is lowered, and the solvent is easily removed during drying. Therefore, the generation of minute defects (voids) can be suppressed. As a result, since it becomes difficult for crystal growth to occur around the void as a nucleus, epitaxial growth occurs and the crystal orientation of the thin film is improved.
また、原料溶液は、ゾル−ゲル法により作製されていることが好ましい。詳細なゾル−ゲル法により作製法については後述する実施例で詳細に説明する。 Moreover, it is preferable that the raw material solution is produced by the sol-gel method. The production method by the detailed sol-gel method will be described in detail in Examples described later.
また、上述した極性有機低分子化合物を、原料溶液に添加する量は５０重量％未満であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the quantity which adds the polar organic low molecular weight compound mentioned above to a raw material solution is less than 50 weight%.
また、本発明の製造方法により作製される酸化物薄膜は、好ましくは、ＰＬＺＴ（ランタンドープジルコン酸チタン酸鉛）薄膜であるか、若しくは、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）薄膜であることを特徴とする。 The oxide thin film produced by the production method of the present invention is preferably a PLZT (lanthanum-doped lead zirconate titanate) thin film or a PZT (lead zirconate titanate) thin film. And
また、本発明の酸化物薄膜の製造方法の他の観点からは、基板表面において、表面粗さ（Ｒａ）が、２０ｎｍ以下であることを特徴とする製造方法が提供される。基板表面が非常に粗い場合には、エピタキシャル成長が抑制されるが、基板がなめらかなものは、エピタキシャル成長が促進され結晶配向性に優れた酸化物薄膜を得ることができるのである。 From another viewpoint of the method for producing an oxide thin film of the present invention, a production method is provided in which the surface roughness (Ra) is 20 nm or less on the substrate surface. When the substrate surface is very rough, the epitaxial growth is suppressed, but when the substrate is smooth, the epitaxial growth is promoted and an oxide thin film having excellent crystal orientation can be obtained.
また、本発明の酸化物薄膜の製造方法の他の観点からは、基板に極性有機低分子化合物を付着（プリコート）し、その後複数の金属元素を含む原料溶液を基板表面に塗布し焼成して複酸化物薄膜を形成することを特徴とする酸化物薄膜の製造方法が提供される。
ここで、複数の金属元素は、鉛酸化物を含むことが好ましい。
From another viewpoint of the method for producing an oxide thin film of the present invention, a polar organic low molecular weight compound is attached (precoated) to a substrate, and then a raw material solution containing a plurality of metal elements is applied to the substrate surface and fired. A method for producing an oxide thin film characterized by forming a double oxide thin film is provided.
Here, it is preferable that the plurality of metal elements include lead oxide.
また、本発明の酸化物薄膜の製造方法の他の観点からは、上述した酸化物薄膜の製造方法のいずれかを用いてＰＺＴまたはＰＬＺＴを形成するものであって、該ＰＺＴまたはＰＬＺＴの形成前にチタン酸鉛を形成することを特徴とする酸化物薄膜の製造方法が提供される。 Further, from another viewpoint of the method for producing an oxide thin film of the present invention, PZT or PLZT is formed using any of the above-described methods for producing an oxide thin film, and before the PZT or PLZT is formed. A method of manufacturing an oxide thin film characterized by forming lead titanate is provided.
本発明の酸化物薄膜の製造方法によれば、既存の方法で得られるＰＬＺＴ薄膜と比較して、結晶配向性に優れ、大きな電気光学定数を有するＰＬＺＴ薄膜を得ることができるといった効果がある。
また、本発明の製造方法によれば、ＰＬＺＴ薄膜の電気光学効果を大幅に改善することが可能となり、光スイッチ等の種々のデバイスを設計するうえで、駆動電圧の低下や小型軽量化、高性能化を図ることができるといった効果がある。
さらに、本発明の製造方法によれば、バルク状のＰＬＺＴの値を超える１次の電気光学効果を有するＰＬＺＴ薄膜を得ることができるといった効果がある。
According to the method for producing an oxide thin film of the present invention, there is an effect that a PLZT thin film having excellent crystal orientation and a large electro-optic constant can be obtained as compared with a PLZT thin film obtained by an existing method.
In addition, according to the manufacturing method of the present invention, the electro-optic effect of the PLZT thin film can be greatly improved. In designing various devices such as an optical switch, the driving voltage is reduced, the size and weight are reduced, There is an effect that performance can be improved.
Furthermore, according to the manufacturing method of the present invention, there is an effect that a PLZT thin film having a primary electro-optic effect exceeding the value of bulk PLZT can be obtained.
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施例を説明する。本発明に係る酸化物薄膜の製造フローを図１に示す。
本発明に係る酸化物薄膜の製造フローは、基板を用意し（S101）、次に、酸化物材料をスピン塗布する（S102）。この酸化物材料をスピン塗布するときに、原料溶液の調整は、メタノール，エタノール，ブタルアセテート，１−ブタノールの４種のいずれか１種の有機溶媒と１-プロパノールの混合溶液とするのである。その後、乾燥処理（S103）、熱分解処理（S104）を施すことによって非晶質の酸化物薄膜を作製するのである（S105）。その後、さらに焼結処理（S106）を行って、酸化物薄膜を完成するものである（S107）。
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. A manufacturing flow of the oxide thin film according to the present invention is shown in FIG.
In the manufacturing flow of the oxide thin film according to the present invention, a substrate is prepared (S101), and then an oxide material is spin-coated (S102). When this oxide material is applied by spin coating, the raw material solution is adjusted to a mixed solution of any one of four organic solvents such as methanol, ethanol, butalacetate, and 1-butanol and 1-propanol. . Then, an amorphous oxide thin film is produced by performing a drying process (S103) and a thermal decomposition process (S104) (S105). Thereafter, a sintering process (S106) is further performed to complete the oxide thin film (S107).
実施例１は、本発明に係る酸化物薄膜の製造方法の一実施例として、ＰＬＺＴ薄膜の製造方法について説明する。図２は、本発明に係る酸化物薄膜の製造方法の一実施例として、ＰＬＺＴ薄膜の成膜プロセスフローを示している。
実施例１のＰＬＺＴ薄膜の成膜プロセスにおいて、単結晶基板は、化学的に非常に安定な材料であるα−Ａｌ２Ｏ３基板を用いている。また、原料溶液であるＰＬＺＴ前駆体溶液には、三菱マテリアル社製の厚膜用ゾル−ゲル前駆体溶液２５重量％を希釈することにより、９重量％に調整した低粘溶液を用いている。
Example 1 demonstrates the manufacturing method of a PLZT thin film as one Example of the manufacturing method of the oxide thin film which concerns on this invention. FIG. 2 shows a process flow for forming a PLZT thin film as an embodiment of the method for producing an oxide thin film according to the present invention.
In the film formation process of the PLZT thin film of Example 1, an α-Al 2 O 3 substrate, which is a chemically very stable material, is used as the single crystal substrate. Moreover, the low-viscosity solution adjusted to 9 weight% is used for the PLZT precursor solution which is a raw material solution by diluting 25 weight% of sol-gel precursor solutions for thick films by Mitsubishi Materials.
（ＰＬＺＴ薄膜の成膜プロセスフローの説明）
先ず、Ｒカットのα−Ａｌ２Ｏ３基板を用意する（S201）。
α−Ａｌ２Ｏ３基板は、結晶の切り出し方によって、Ａ−，Ｃ−，Ｒ−などの面を切り出すことができる。それぞれの面によって基板表面の原子配列が異なる。本実施例では、Ｓｉ素子との集積化を考える場合に、ＳＯＩ(silicon on insulator)構造に用いられるサファイアＲ面（（０１・２）面カット）を用いた強誘電体薄膜のエピタキシャル成長技術、化合物半導体素子との集積化を考慮して、Ｒカットのα−Ａｌ２Ｏ３基板を使用することにしたものである。
(Description of film formation process flow of PLZT thin film)
First, an R-cut α-Al 2 O 3 substrate is prepared (S201).
The α-Al 2 O 3 substrate can be cut out of planes such as A-, C-, and R-, depending on how the crystal is cut out. The atomic arrangement on the surface of the substrate differs depending on each surface. In this embodiment, when considering integration with Si elements, a ferroelectric thin film epitaxial growth technique using a sapphire R plane ((01 · 2) plane cut) used in an SOI (silicon on insulator) structure, a compound In consideration of integration with a semiconductor element, an R-cut α-Al 2 O 3 substrate is used.
（２）次に、基板の表面汚染を洗浄するため、過酸化水素水中で１０分間超音波洗浄し（S202）、その後１０分間乾燥した（S203）。
（３）次に、用意したＲカットのα−Ａｌ２Ｏ３基板上に、ＰｂＴｉＯ３(ＰＴ)をシード層としてスピン塗布する（S204）。ＰＴの濃度は１重量％であり、スピン塗布は、回転速度4,000（rpm）で３０秒間行った。堆積したＰＴの膜厚は極めて薄い極薄膜で測定ができなかったがＰＬＺＴに比べ薄い膜厚であった。
（４）その後、スピン塗布されたα−Ａｌ２Ｏ３基板を、ホットプレート上で３８０℃・１分間加熱し、熱分解させた（S205）。
(2) Next, in order to clean the surface contamination of the substrate, ultrasonic cleaning was performed in hydrogen peroxide water for 10 minutes (S202), and then drying was performed for 10 minutes (S203).
(3) Next, PbTiO 3 (PT) is spin-coated as a seed layer on the prepared R-cut α-Al 2 O 3 substrate (S204). The concentration of PT was 1% by weight, and spin coating was performed at a rotational speed of 4,000 (rpm) for 30 seconds. The film thickness of the deposited PT was very thin and could not be measured, but it was thinner than that of PLZT.
(4) Thereafter, the spin-coated α-Al 2 O 3 substrate was heated on a hot plate at 380 ° C. for 1 minute to be thermally decomposed (S205).
次から、ＰＬＺＴ薄膜を作製するフローの説明に入る。上述の説明の如く、ＰＴのスピン塗布されたα−Ａｌ２Ｏ３基板を熱分解させた後に、以下の（５）〜（８）のプロセスを繰り返して、ＰＬＺＴを基板表面に堆積させていく。
（５）ＰＬＺＴのスピン塗布を行う（S206）。
ＰＬＺＴのスピン塗布は、上述のＰＴのスピン塗布と同様に回転速度4,000（rpm）で３０秒間行う。この時、ＰＬＺＴのスピン塗布に用いる原料溶液の調整は、メタノール，エタノール，ブタルアセテート，１−ブタノールの４種のいずれか１種の有機溶媒と１-プロパノールの混合溶液で、厚膜用ゾル−ゲル前駆体溶液２５重量％を希釈して９重量％の前駆体溶液を得ることとしている。
（６）上記（５）のスピン塗布した後、ホットプレート上で８５℃・１分間過熱して乾燥させる（S207）。
（７）上記（６）の後、ホットプレート上で３８０℃・２分間加熱し、熱分解させる（S208）。
（８）更に、ホットプレート上で４９０℃・３分間加熱し、熱分解させる（S209）。
そして、膜厚が５００ｎｍ前後になるように、上記（５）〜（８）の作業を繰り返す。
Next, a description will be given of a flow for producing a PLZT thin film. As described above, after thermally decomposing the PT-coated α-Al 2 O 3 substrate, the following processes (5) to (8) are repeated to deposit PLZT on the substrate surface. .
(5) Spin coating of PLZT is performed (S206).
The spin coating of PLZT is performed for 30 seconds at a rotational speed of 4,000 (rpm), similarly to the spin coating of PT described above. At this time, adjustment of the raw material solution used for the spin coating of PLZT is performed by using a mixed solution of any one of four organic solvents such as methanol, ethanol, butalacetate, and 1-butanol, and 1-propanol, and a sol for thick film. -25% by weight of the gel precursor solution is diluted to obtain a 9% by weight precursor solution.
(6) After the spin coating of (5) above, it is dried by heating on a hot plate at 85 ° C. for 1 minute (S207).
(7) After the above (6), it is heated on a hot plate at 380 ° C. for 2 minutes for thermal decomposition (S208).
(8) Further, it is heated on a hot plate at 490 ° C. for 3 minutes to be thermally decomposed (S209).
Then, the above operations (5) to (8) are repeated so that the film thickness becomes around 500 nm.
（９）上記成膜作業を経て、非晶質ＰＬＺＴ薄膜が作製される（S210）。
（１０）最後に、管炉を用いて７００℃で３０分間、焼結処理を行う（S211）。この焼結処理を経て、ＰＬＺＴ結晶膜が作製されることとなる（S212）。
(9) An amorphous PLZT thin film is produced through the film forming operation (S210).
(10) Finally, a sintering process is performed at 700 ° C. for 30 minutes using a tube furnace (S211). Through this sintering treatment, a PLZT crystal film is produced (S212).
参考までに、本発明の製造方法との対比として、従来のＰＬＺＴ薄膜の製造プロセスフローを図３に示す。図３中のＰＬＺＴのスピン塗布工程において、原料溶液に極性有機低分子化合物を添加させる点が、本発明と異なる点である。なお、ここに示した従来のＰＬＺＴ薄膜の製造プロセスでも、ＰＬＺＴ結晶性を向上させるためＰＬＺＴ形成前にＰＴシード層を形成している。 For reference, FIG. 3 shows a manufacturing process flow of a conventional PLZT thin film as a comparison with the manufacturing method of the present invention. 3 is different from the present invention in that a polar organic low molecular weight compound is added to the raw material solution in the PLZT spin coating process in FIG. In the conventional PLZT thin film manufacturing process shown here, the PT seed layer is formed before the PLZT formation in order to improve the PLZT crystallinity.
なお、本実施例ではＰＴの原料溶液にはメタノールを添加していないが、メタノールを添加することにより、より高い結晶性が得られると期待される。 In this example, methanol was not added to the PT raw material solution, but it is expected that higher crystallinity can be obtained by adding methanol.
次に実施例２は、本発明に係る酸化物薄膜の製造方法に関して、上述した実施例１とは異なる実施形態のＰＬＺＴ薄膜の製造方法について説明する。図４は、実施例２のＰＬＺＴ薄膜の成膜プロセスフローを示している。
なお、単結晶基板は、α−Ａｌ２Ｏ３基板を用いた点、また、原料溶液であるＰＬＺＴ前駆体溶液には、三菱マテリアル社製の厚膜用ゾル−ゲル前駆体溶液２５重量％を希釈することにより、９重量％に調整した低粘溶液を用いた点は実施例１と同じである。
Next, Example 2 demonstrates the manufacturing method of the PLZT thin film of embodiment different from Example 1 mentioned above regarding the manufacturing method of the oxide thin film which concerns on this invention. FIG. 4 shows a film forming process flow of the PLZT thin film of Example 2.
The single crystal substrate used was an α-Al 2 O 3 substrate, and the PLZT precursor solution, which is a raw material solution, was 25% by weight of a sol-gel precursor solution for thick film manufactured by Mitsubishi Materials Corporation. The point which used the low-viscosity solution adjusted to 9 weight% by dilution is the same as Example 1. FIG.
（１）先ず、Ｒカットのα−Ａｌ２Ｏ３基板を用意する（S401）。
（２）次に、α−Ａｌ２Ｏ３基板を過酸化水素中で１０分間超音波洗浄した後（S402）、メタノールですすぎ（S403）、その後乾燥させ基板表面にメタノールをプリコートし、その後１０分間乾燥させる（S404）。
図５に、基板表面にメタノールをプリコートしてスピン塗布の施すプロセスの作業イメージ図を示す。これは、α−Ａｌ２Ｏ３基板を過酸化水素中で１０分間超音波洗浄した後、メタノールですすぎ、その後乾燥させ基板表面にメタノールをプリコートし、その後１０分間乾燥させ、後述するスピン塗布の施す一連のプロセスの理解を助けるべく、作業イメージを図示しているものである。
（３）次に、用意したＲカットのα−Ａｌ２Ｏ３基板上に、ＰｂＴｉＯ３(ＰＴ)をシード層としてスピン塗布する（S405）。ＰＴの濃度は１重量％であり、スピン塗布は、回転速度4,000（rpm）で３０秒間行った。堆積したＰＴの膜厚は極めて薄い極薄膜で測定ができなかったがＰＬＺＴに比べ薄い膜厚であった。
（４）その後、スピン塗布されたα−Ａｌ２Ｏ３基板を、ホットプレート上で３８０℃・１分間加熱し、熱分解させた（S406）。
(1) First, an R-cut α-Al 2 O 3 substrate is prepared (S401).
(2) Next, the α-Al 2 O 3 substrate was ultrasonically cleaned in hydrogen peroxide for 10 minutes (S402), rinsed with methanol (S403), then dried and precoated with methanol on the substrate surface, and then 10 Dry for a minute (S404).
FIG. 5 shows an operation image diagram of a process in which methanol is pre-coated on the substrate surface and spin coating is performed. This is because the α-Al 2 O 3 substrate was ultrasonically cleaned in hydrogen peroxide for 10 minutes, rinsed with methanol, then dried, precoated with methanol on the substrate surface, then dried for 10 minutes, and spin coating described later. A working image is shown to help understand the sequence of processes to be performed.
(3) Next, PbTiO 3 (PT) is spin-coated as a seed layer on the prepared R-cut α-Al 2 O 3 substrate (S405). The concentration of PT was 1% by weight, and spin coating was performed at a rotational speed of 4,000 (rpm) for 30 seconds. The film thickness of the deposited PT was very thin and could not be measured, but it was thinner than that of PLZT.
(4) Thereafter, the spin-coated α-Al 2 O 3 substrate was heated on a hot plate at 380 ° C. for 1 minute to be thermally decomposed (S406).
次から、ＰＬＺＴ薄膜を作製するフローの説明に入る。上述の説明の如く、ＰＴのスピン塗布されたα−Ａｌ２Ｏ３基板を熱分解させた後に、以下の（５）〜（８）のプロセスを繰り返して、ＰＬＺＴを基板表面に堆積させていく。
ＰＬＺＴのスピン塗布を行う（S407）。
実施例２では、このＰＬＺＴのスピン塗布は、実施例１とは異なり、基板表面に極性有機低分子化合物を付着させている。上述のＰＴのスピン塗布と同様に回転速度4,000（rpm）で３０秒間行う。この時、ＰＬＺＴのスピン塗布に用いる原料溶液の調整は、厚膜用ゾル−ゲル前駆体溶液に用いられている溶媒（１-プロパノール）を用いた。
（６）上記（５）のスピン塗布した後、ホットプレート上で８５℃・１分間過熱して乾燥させる（S408）。
（７）上記（６）の後、ホットプレート上で３８０℃・２分間加熱し、熱分解させる（S409）。
（８）更に、ホットプレート上で４９０℃・３分間加熱し、熱分解させる（S410）。
そして、膜厚が５００ｎｍ前後になるように、上記（４）〜（７）の作業を繰り返す。
Next, a description will be given of a flow for producing a PLZT thin film. As described above, after thermally decomposing the PT-coated α-Al 2 O 3 substrate, the following processes (5) to (8) are repeated to deposit PLZT on the substrate surface. .
PLZT spin coating is performed (S407).
In the second embodiment, the spin coating of PLZT is different from the first embodiment in that a polar organic low molecular weight compound is adhered to the substrate surface. It is performed for 30 seconds at a rotation speed of 4,000 (rpm) similarly to the above-described spin coating of PT. At this time, adjustment of the raw material solution used for the spin coating of PLZT was performed using a solvent (1-propanol) used for the sol-gel precursor solution for thick film.
(6) After the spin coating of (5) above, it is dried by heating on a hot plate at 85 ° C. for 1 minute (S408).
(7) After the above (6), it is heated on a hot plate at 380 ° C. for 2 minutes for thermal decomposition (S409).
(8) Further, it is heated on a hot plate at 490 ° C. for 3 minutes to be thermally decomposed (S410).
Then, the above operations (4) to (7) are repeated so that the film thickness becomes around 500 nm.
（９）上記成膜作業を経て、非晶質ＰＬＺＴ薄膜が作製される（S411）。
（１０）最後に、管炉を用いて７００℃で３０分間、焼結処理を行う（S412）。この焼結処理を経て、ＰＬＺＴ結晶膜が作製されることとなる（S413）。
(9) Through the film forming operation, an amorphous PLZT thin film is manufactured (S411).
(10) Finally, a sintering process is performed at 700 ° C. for 30 minutes using a tube furnace (S412). Through this sintering treatment, a PLZT crystal film is produced (S413).
（極性有機溶媒を添加したことによるＰＬＺＴ薄膜の結晶性の向上）
次に、本発明の実施例１ならびに２の製造方法を用いて、原料溶液にメタノールを添加させ作製したＰＬＺＴ薄膜について、その薄膜結晶性を確認した。図６には、実施例１記載の原料溶液にメタノールを添加させ作製（以下、本明細書と図面においては「メタノール添加」という。）したＰＬＺＴ薄膜のＳＥＭイメージ図ならびに実施例２で示したＰＬＺＴ薄膜の製造プロセスの如く基板表面にメタノールを付着させ作製（以下、本明細書と図面においては「メタノールプリコート」という。）したＰＬＺＴ薄膜のＳＥＭイメージ図を示している。なお、図６では、比較用のために原料溶液にメタノールを添加しないで原料溶液そのものを使って作製（以下、本明細書と図面においては「通常プロセス」という。）したＰＬＺＴ薄膜も示した。
また、（Ａ）メタノール添加で作製したＰＬＺＴ薄膜と、（Ｂ）メタノールプリコートで作成したＰＬＺＴ薄膜と、（Ｃ）通常プロセスで作製したＰＬＺＴとについて、図７に各々のＰＬＺＴ薄膜のφスキャンを行った結果を、図８に各々の逆格子空間マッピングの結果を示している。また、図９には、（Ａ）メタノール添加と（Ｂ）メタノールプリコートの各々の101／110ピークのロッキングカーブ測定を行ったグラフを示している。
(Improvement of crystallinity of PLZT thin film by adding polar organic solvent)
Next, the thin film crystallinity was confirmed about the PLZT thin film produced by adding methanol to a raw material solution using the manufacturing method of Example 1 and 2 of this invention. FIG. 6 shows a SEM image of a PLZT thin film prepared by adding methanol to the raw material solution described in Example 1 (hereinafter referred to as “methanol addition” in the present specification and drawings) and the PLZT thin film shown in Example 2. 2 shows an SEM image of a PLZT thin film prepared by attaching methanol to the substrate surface as in the manufacturing process (hereinafter referred to as “methanol precoat” in the present specification and drawings). Note that FIG. 6 also shows a PLZT thin film fabricated using the raw material solution itself without adding methanol to the raw material solution for comparison (hereinafter referred to as “normal process” in the present specification and drawings).
Further, (A) PLZT thin film prepared by adding methanol, (B) PLZT thin film prepared by methanol pre-coating, and (C) PLZT prepared by a normal process are subjected to φ scan of each PLZT thin film in FIG. FIG. 8 shows the result of each reciprocal space mapping. FIG. 9 shows a graph in which rocking curves of 101/110 peaks of (A) methanol addition and (B) methanol precoat were measured.
図６のＳＥＭイメージ図から、（Ａ）メタノール添加と（Ｂ）メタノールプリコートとのＰＬＺＴ薄膜が、（Ｃ）通常プロセスのＰＬＺＴ薄膜と比較して、薄膜の結晶性に優れていることが理解できる。
ここで、（Ａ）メタノール添加と（Ｂ）メタノールプリコートと（Ｃ）通常プロセスは、共に膜厚が５００ｎｍ程度で、前述したスピン塗布を用いてＰＬＺＴを基板表面に堆積させていく作業を６回繰り返したものである。
From the SEM image diagram of FIG. 6, it can be understood that the PLZT thin film of (A) methanol addition and (B) methanol precoat is excellent in the crystallinity of the thin film as compared with (C) the PLZT thin film of the normal process.
Here, (A) methanol addition, (B) methanol precoat, and (C) normal process are both about 500 nm thick, and the process of depositing PLZT on the substrate surface using spin coating described above is performed six times. It is repeated.
また、図７のＰＬＺＴ薄膜のθ-2θスキャンを行った結果を見ると、高配向になると若干の反射角度の違いで強度が激減するのでθ-2θ法では比較が難しいことがわかるが、いずれにせよ基板のα−Ａｌ２Ｏ３に匹敵する強い回折ピークが得られていることが分かる。
また、図８の逆格子空間マッピングの結果を見ると、（Ａ）メタノール添加の場合が、101と110のピークが６０°の角度で分離している。このことから（Ａ）メタノール添加の場合はより単結晶的になっており、メタノールプリコートや通常プロセスのものと比較して結晶性に優れていることが理解できる。
また、図９の（Ａ）メタノール添加と（Ｂ）メタノールプリコートの各々の101／110ピークのロッキングカーブ測定を行ったグラフから、（Ａ）メタノール添加の場合が、半値幅（ＦＷＨＭ）が小さく、より結晶配向性に優れていることがわかる。
In addition, looking at the results of the θ-2θ scan of the PLZT thin film in FIG. 7, it can be seen that when the orientation is high, the intensity decreases drastically due to a slight difference in the reflection angle, so it is difficult to compare with the θ-2θ method. In any case, a strong diffraction peak comparable to α-Al 2 O 3 of the substrate is obtained.
Further, when viewing the result of reciprocal lattice space mapping in FIG. 8, in the case of (A) methanol addition, the peaks of 101 and 110 are separated at an angle of 60 °. From this, it can be understood that (A) in the case of methanol addition, it is more monocrystalline, and is superior in crystallinity compared to methanol precoat and those of ordinary processes.
Moreover, from the graph which performed rocking curve measurement of each 101/110 peak of (A) methanol addition and (B) methanol precoat of FIG. 9, in the case of (A) methanol addition, a half value width (FWHM) is small, It can be seen that the crystal orientation is more excellent.
また、（Ａ）メタノール添加と（Ｂ）メタノールプリコートと（Ｃ）通常プロセスの各々のＰＬＺＴ薄膜（但し、原液溶液濃度が９重量％のもの）について、基板表面粗さＲａ（ｎｍ）を横軸にとり、縦軸にはＰＬＺＴ101/110 強度 (カウント)および101/110ピークの半値幅をとったものを図１０に示す。
図１０から、基板表面が粗い（基板表面粗さＲａが大きい）場合には、（Ａ）メタノール添加と（Ｂ）メタノールプリコートと（Ｃ）通常プロセスとであまり顕著な差がでないことが示されている。これは基板表面でのエピタキシャル成長が抑制されてしまうことが要因であると考えられる。
In addition, for the (A) methanol addition, (B) methanol precoat, and (C) each PLZT thin film of the normal process (however, the stock solution concentration is 9% by weight), the substrate surface roughness Ra (nm) is plotted on the horizontal axis. FIG. 10 shows the PLZT 101/110 intensity (count) and the half width of the 101/110 peak on the vertical axis.
FIG. 10 shows that when the substrate surface is rough (substrate surface roughness Ra is large), (A) methanol addition, (B) methanol precoat, and (C) normal process are not significantly different. ing. This is considered to be caused by the fact that the epitaxial growth on the substrate surface is suppressed.
一方、基板表面が滑らか（基板表面粗さＲａが小さい）場合には、（Ａ）メタノール添加と（Ｂ）メタノールプリコートと（Ｃ）通常プロセスの違いによって顕著な差が現れている。ピーク強度の差は基板表面粗さＲａが１０（ｎｍ）程度の時、大きくなっている。このことからも、メタノール添加の場合がＰＺＬＴ薄膜の結晶性が最も優れていること理解できる。
基板が滑らかであるほどその結晶配向性がよいのである。
また、図１０中、点線のグラフを用いてピーク値の半値幅を示している。半値幅（ＦＷＨＭ）が小さい方が勿論、結晶性がよい。（Ａ）メタノール添加が他のものと比べて、最も半値幅（ＦＷＨＭ）が小さくなっており、このことからもメタノール添加の場合がＰＺＬＴ薄膜の結晶性が最も優れていること理解できる。またメタノール添加であれば、メタノールをプリコートするプロセスが不要で、より簡便に良質な結晶膜を形成できるという利点もある。
以上から、本発明の酸化物薄膜の製造方法で作製したＲカットのα−Ａｌ２Ｏ３基板上へエピタキシャル成長させたＰＬＺＴ薄膜が光学的に高品位であり、また、基板とほぼ垂直方向の光路長に対し、従来のＰＬＺＴ薄膜と比較して優位性をもつことが理解されるであろう。
いずれにせよ、本実施例で示したメタノール添加ならびにメタノールプリコートはＰＬＺＴ薄膜の結晶性改善に大きな効果があるということができる。
On the other hand, when the substrate surface is smooth (substrate surface roughness Ra is small), a significant difference appears due to differences in (A) methanol addition, (B) methanol precoat, and (C) normal process. The difference in peak intensity is large when the substrate surface roughness Ra is about 10 (nm). From this, it can be understood that the crystallinity of the PZLT thin film is most excellent when methanol is added.
The smoother the substrate, the better the crystal orientation.
Further, in FIG. 10, the half-value width of the peak value is shown using a dotted line graph. Of course, the smaller the half width (FWHM), the better the crystallinity. (A) The half-width (FWHM) is the smallest when methanol is added compared to the other, and it can be understood from this fact that the crystallinity of the PZLT thin film is most excellent when methanol is added. Further, if methanol is added, there is an advantage that a process of pre-coating methanol is unnecessary and a high-quality crystal film can be formed more easily.
From the above, the PLZT thin film epitaxially grown on the R-cut α-Al 2 O 3 substrate produced by the method for producing an oxide thin film of the present invention has high optical quality, and the optical path in a direction substantially perpendicular to the substrate. It will be appreciated that there is an advantage over length over conventional PLZT thin films.
In any case, it can be said that the addition of methanol and methanol precoat shown in the present example have a great effect on improving the crystallinity of the PLZT thin film.
参考までに、図１１に、（Ｂ）メタノールプリコートと（Ｃ）通常プロセスのＰＺＬＴ薄膜について、原料溶液の濃度と101/110のピーク強度の関係を示したグラフを示す。原料溶液の濃度が１５重量％以下になると、101/110のピーク強度のプロットが立ち上がることが理解される。また、（Ｂ）メタノールプリコートが（Ｃ）通常プロセスよりも、101/110のピーク強度が高く、特に、９重量％付近でピークとなっている。ピーク強度が高いほうが、結晶の配向性がよいことから、原料溶液の濃度が結晶配向性をコントロールする重要なパラメータであることが理解されよう。 For reference, FIG. 11 shows a graph showing the relationship between the concentration of the raw material solution and the peak intensity of 101/110 for (B) methanol precoat and (C) PZLT thin film of normal process. It is understood that a peak intensity plot of 101/110 rises when the concentration of the raw material solution is 15 wt% or less. In addition, (B) methanol precoat has a peak intensity of 101/110 higher than that of (C) the normal process, and particularly has a peak at around 9% by weight. It can be understood that the concentration of the raw material solution is an important parameter for controlling the crystal orientation because the higher the peak intensity, the better the crystal orientation.
また図１２に電気光学効果の測定結果を示す。この場合メタンールプリコートの方がメタノール添加に比べ電気光学効果が大きくなっており、結晶学的解析結果と一致しないが、いずれにせよ通常プロセスに比べ大きな電気光学効果を示すばかりでなく、バルクにも匹敵する大きな電気効果が確認されており、本発明の有効性が示された。測定した電気光学定数をまとめたものを下記表１に示す。本結果は、最近薄膜のＰＬＺＴにおいて日本電気で発表されている電気光学効果（http://www.nec.co.jp/press/ja/0408/2403.html）より８倍以上大きいものであり、きわめて有効性の高いプロセスであるということが理解されよう。
以上、本発明の好ましい実施形態を図示して説明してきたが、本発明の技術的範囲を逸脱することなく種々の材料や製造条件の変更が可能であることは理解されるであろう。
なお通常プロセスにおいてもバルクより大きな１次の電気光学効果が確認されているが、これはＰＴシード層ならびに原料溶液を１５重量％以下にして結晶性よくＰＬＺＴを形成した効果であると考えられる。
FIG. 12 shows the measurement result of the electro-optic effect. In this case, the methan precoat has a greater electro-optic effect than methanol addition, which is inconsistent with the crystallographic analysis results, but in any case not only shows a greater electro-optic effect than the normal process, but also bulk. A large electrical effect comparable to the above was confirmed, and the effectiveness of the present invention was shown. Table 1 below summarizes the measured electro-optic constants. This result is more than 8 times larger than the electro-optic effect (http://www.nec.co.jp/press/en/0408/2403.html) recently announced by NEC in the thin film PLZT. It will be understood that this is a very effective process.
Although the preferred embodiments of the present invention have been illustrated and described above, it will be understood that various materials and manufacturing conditions can be changed without departing from the technical scope of the present invention.
In the normal process, a primary electro-optic effect larger than the bulk has been confirmed, but this is considered to be an effect of forming PLZT with good crystallinity by making the PT seed layer and the raw material solution 15% by weight or less.
本発明の酸化物薄膜の製造方法は、電気光学結晶や半導体メモリなどに有用であり、また低電圧駆動の高速光変調素子などに適用でき、ネットワーク機器の小型化、コンピュータでの高速データ転送に利用することができる。 The oxide thin film manufacturing method of the present invention is useful for electro-optic crystals, semiconductor memories, and the like, and can be applied to low-voltage driven high-speed optical modulation elements, etc. Can be used.
Claims (14)
前記原料溶液に極性有機低分子化合物が添加されていることを特徴とする酸化物薄膜の製造方法。 A method of forming a thin oxide film by applying a raw material solution to a substrate surface and firing the substrate solution,
A method for producing an oxide thin film, wherein a polar organic low molecular weight compound is added to the raw material solution.
A semiconductor memory manufactured using the oxide thin film manufacturing method according to claim 1.
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