JP2007214002A - Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法およびそのための前駆体 - Google Patents

Abstract

【課題】臨界電流密度を良好に維持したままｎ値を更に向上することができ、ＮＭＲ分析装置等で用いる超電導マグネットへの用途適用を可能にできるＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造するための前駆体の構成を提供する。
【解決手段】本発明の超電導線材製造用前駆体の構成は、中央にＳｎまたはＳｎ基合金芯が配置されると共に、その周囲にＣｕまたはＣｕ基合金マトリクスと、複数本のＮｂまたはＮｂ基合金からなるフィラメントが配置され、更にその外周に拡散バリア層と安定化銅層を有するモノエレメント線材であって、減面加工後の最終形状における前記ＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントの平均直径が５〜３０μｍに設定され、且つ前記ＳｎまたはＳｎ基合金芯の最近傍に存在する複数本のＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントと、前記ＳｎまたはＳｎ基合金芯との平均距離が１００μｍ以下となるように設定されたものである。
【選択図】図５

Description

本発明は、Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材を内部Ｓｎ法によって製造する方法、およびこうしたＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造するための前駆体（超電導線材製造用前駆体）に関するものであり、殊に高磁場発生用超電導マグネットの素材として有用なＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造する為の技術に関するものである。

超電導線材が実用化されている分野のうち、高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置や核融合装置、加速器等に用いられる超電導マグネットについては、発生磁場が高いほど分解能が高まることから、超電導マグネットは近年ますます高磁場化の傾向にある。

高磁場発生用超電導マグネットに使用される超電導線材としては、Ｎｂ_３Ｓｎ線材が実用化されており、このＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造には主にブロンズ法が採用されている。

このブロンズ法は、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズ）マトリクス中に、複数のＮｂまたはＮｂ基合金からなる芯材を埋設して複合線材が構成される。この複合線材を、押出し若しくは伸線加工等の減面加工を施すことによって、上記芯材を細径化してフィラメント（以下、Ｎｂ基フィラメントと呼ぶ）とし、このＮｂ基フィラメントとブロンズからなる複合線材を複数束ねて線材群となし、その外周に安定化の為の銅（安定化銅）を配置した後、更に減面加工する。引き続き、減面加工後の上記線材群を６００℃以上、８００℃以下程度で熱処理（拡散熱処理）することにより、Ｎｂ基フィラメントとブロンズマトリクスの界面にＮｂ_３Ｓｎ化合物層を生成する方法である。

しかしながら、この方法ではブロンズ中に固溶できるＳｎ濃度には限界があり（１５．８質量％以下）、生成されるＮｂ_３Ｓｎ化合物層の厚さが薄く、また結晶性が劣化してしまい、高磁場特性が良くないという欠点がある。

Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造する方法としては、上記ブロンズ法の他に、内部Ｓｎ法も知られている。この内部Ｓｎ法（内部拡散法とも呼ばれている）では、ブロンズ法のような固溶限によるＳｎ濃度に限界がないのでＳｎ濃度をできるだけ高く設定でき、良質なＮｂ_３Ｓｎ層が生成可能であるため、高磁場での高い臨界電流密度Ｊｃが得られるといわれている。

内部拡散法では、図１（Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体の模式図）に示すように、ＣｕまたはＣｕ基合金（以下、「Ｃｕマトリクス」と呼ぶことがある）４の中央部に、ＳｎまたはＳｎ基合金からなる芯材（以下、「Ｓｎ基金属芯」と呼ぶことがある）３を埋設すると共に、Ｓｎ基金属芯３の周囲のＣｕマトリクス４中に、複数のＮｂまたはＮｂ基合金からなる芯材（即ち、「Ｎｂ基フィラメント」）２を相互に接触しないように配置して前駆体（超電導線材製造用前駆体）１とし、これを伸線加工した後、熱処理（拡散熱処理）によってＳｎ基金属芯３中のＳｎを拡散させ、Ｎｂ基フィラメント２と反応させることによってＮｂ_３Ｓｎを生成させる方法である（例えば、特許文献１）。

また上記のような前駆体１においては、図２に示すように、前記Ｎｂ基フィラメント２とＳｎ基金属芯３が配置された部分（以下、「超電導マトリクス部」と呼ぶことがある）と、その外部の安定化銅層４ａの間に拡散バリア層６を配置した構成を採用するのが一般的である。この拡散バリア層６は、例えばＮｂ層またはＴａ層、或いはＮｂ層とＴａ層の２層からなり、拡散熱処理の際に超電導マトリクス部内のＳｎ（Ｓｎ基金属芯３）が外部に拡散してしまうことを防止し、超電導マトリスク部内でのＳｎの純度を高める作用を発揮するものである。

上記のような、超電導線材製造用前駆体を製造するには、下記の手順で行われる。まず、Ｎｂ基フィラメントをＣｕマトリスク管に挿入し、押出し加工や伸線加工等の減面加工を施して複合体とし（通常、断面形状が六角形に形成される）、これを適当な長さに裁断する。そして、Ｃｕ製外筒を有し、拡散バリア層を設け或いは設けないビレット内に前記複合体を充填し、その中央部にＣｕマトリクス（Ｃｕ製中実ビレット）を配置して押出し加工した後、中央部のＣｕマトリクスを機械的に穿孔してパイプ状複合体を構成する。或いは、他の方法として、Ｃｕ外筒とＣｕ内筒で構成され、拡散バリア層６を有しまたは有さない中空ビレット内（外筒と内筒の間）に前記複合体を複数本充填してパイプ押出ししてパイプ状複合体を構成する。

そして、これらの方法に作製されたパイプ状複合体の中央空隙部内に、Ｓｎ基金属芯を挿入して減面加工して、前記図１、２に示したような前駆体が製造される。以下では、これらのものを、「モノエレメント線材」と呼ぶことがある。

上記のようにして構成された各前駆体（モノエレメント線材）は、拡散バリア層６を有するか或いは有さないＣｕマトリクス管内部に複数本束ねて充填され、更に減面加工されて多芯型の超電導線材製造用前駆体（以下、「マルチエレメント線材」と呼ぶことがある）とされる。

図３、４は、マルチエレメント線材の構成例を示したものである。このうち図３は、前記図１に示した前駆体１（モノエレメント線材）を、拡散バリア層６ａを有するＣｕマトリクス５内に複数本束ねて埋設し、マルチエレメント線材１１としたものである。図４は、前記第２図に示した前駆体（モノエレメント線材）を、拡散障壁層を有さないＣｕマトリクス５内に複数本束ねて埋設してマルチエレメント前駆体１１ａとしたものである。

上記のような各種前駆体を用いて内部拡散法で超電導線材を製造するに当って、得られる超電導線材の特性（前記臨界電流密度Ｊｃ）を向上させるための技術として、例えば特許文献２のような技術も知られている。

この技術では、Ｎｂ基フィラメントへのＳｎの拡散（Ｓｎ金属芯からの拡散）が容易となるように、最終断面形状（減面加工後で拡散熱処理前の断面形状）でＮｂ基フィラメントの直径が１〜３μｍ程度となるように、或は各モノエレメント（厳密には、超電導マトリクス部）の平均断面積が０．０３１４〜０．００１９６２５ｍｍ^２の範囲内となるように設定された線材について提案されている。しかしながら、こうした前駆体を用いて製造された超電導線材では、超電導特性の一つである「ｎ値」が低くなるという問題がある。
特開昭４９−１１４３８９号公報 特許請求の範囲等 特許第３２７３９５号公報 特許請求の範囲等

上記ｎ値とは、超電導線材における線材方向に流れる電流の均一性、即ち線材長手方向での超電導フィラメントの均一性を示す指標となるものであり、このｎ値が大きいほど超電導特性（即ち、電流の均一性）が優れているといわれている。

こうしたｎ値に関して、これまで提案されている技術を検討すると、必ずしも良好な結果が得られていないことが判明した。超電導線材を製造するための前駆体としては、Ｎｂ基フィラメント径をできるだけ小さくすることが超電導特性（特に、臨界電流密度Ｊｃ）を向上させる上で有効とされていたのであるが、内部拡散法に適用される前駆体に関する限りでは、Ｎｂ基フィラメント径を小さくすることは、超電導特性の一つであるｎ値が却って低下するという問題がある。こうした事態によって、内部拡散法によって得られた超電導線材がＮＭＲ分析装置のマグネットの用途への適用が困難なものとしていた。

本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、臨界電流密度を良好に維持したままｎ値を更に向上することができ、ＮＭＲ分析装置等で用いる超電導マグネットへの用途適用を可能にできるＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造するための前駆体の構成、およびこうした前駆体を用いて良好な超電導特性を発揮することのできるＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造するための有用な方法を提供することにある。

上記目的を達成することのできた本発明の超電導線材製造用前駆体とは、内部Ｓｎ法によってＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造する際に用いる超電導線材製造用前駆体において、中央にＳｎまたはＳｎ基合金芯が配置されると共に、その周囲にＣｕまたはＣｕ基合金マトリクスと、複数本のＮｂまたはＮｂ基合金からなるフィラメントが配置され、更にその外周に拡散バリア層と安定化銅層を有するモノエレメント線材であって、減面加工後の最終形状の前記ＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントの平均直径が５〜３０μｍに設定され、且つ前記ＳｎまたはＳｎ基合金芯の最近傍に存在する複数本のＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントと、前記ＳｎまたはＳｎ基合金芯との平均距離が１００μｍ以下となるように設定されたものである点に要旨を有するものである。

上記した前駆体は、モノエレメント線材の構成（基本的な構成は前記図２参照）の場合を示したものであるが、本発明の超電導線材製造用前駆体は、前記したようなものエレメント線材を束ねたマルチエレメント線材（基本的な構成は、前記図３、４参照）の場合であってもその目的を達成することができる。

即ち、本発明の超電導線材製造用前駆体の他の構成としては、中央にＳｎまたはＳｎ基合金芯が配置されると共に、その周囲にＣｕまたはＣｕ基合金マトリクスと、複数本のＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントが配置されたモノエレメント線材を複数束ねて、更にその外周に拡散バリア層と安定化銅層を有するマルチエレメント線材であって、減面加工後の最終形状の前記ＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントの平均直径が５〜３０μｍに設定され、且つ前記ＳｎまたはＳｎ基合金芯の最近傍に存在する複数本のＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントと、前記ＳｎまたはＳｎ基合金芯との平均距離が１００μｍ以下となるように設定されたものである点にも要旨を有するものである。

或は、本発明のマルチエレメント線材の構成として、内部Ｓｎ法によってＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造する際に用いる超電導線材製造用前駆体において、中央にＳｎまたはＳｎ基合金芯が配置されると共に、その周囲にＣｕまたはＣｕ基合金マトリクスと、複数のＮｂまたはＮｂ基合金からなるフィラメントが配置され、更にその外周に拡散バリア層と安定化銅層を有するモノエレメント線材を複数束ねて、その外周に安定化銅層を有するマルチエレメント線材であって、減面加工後の最終形状の前記ＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントの平均直径が５〜３０μｍに設定され、且つ前記ＳｎまたはＳｎ基合金芯の最近傍に存在する複数本のＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントと、前記ＳｎまたはＳｎ基合金芯との平均距離が１００μｍ以下となるように設定されたものである点にも要旨を有するものである。

また、上記のようなモノエレメント線材またはマルチエレメント線材の構成を有する超電導線材製造用前駆体を、拡散熱処理することによって希望する超電導特性（臨界電流密度Ｊｃ、ｎ値）を発揮するＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造することができる。

本発明によれば、前記超電導マトリクス部内のＮｂ基フィラメントの直径を比較的大きくすると共に、ＳｎまたはＳｎ基合金芯の最近傍に存在するＮｂ基フィラメントと、ＳｎまたはＳｎ基合金芯との距離をできるだけ小さくすることによって、臨界電流密度Ｊｃおよびｎ値のいずれをも向上させた超電導線材を製造することのできるＮｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体が実現できた。

本発明者らは、上記目的を達成するために様々な角度から検討した。その結果、前記図２に示したモノエレメント線材、或は図３、４の示したようなマルチエレメント線材において、最終形状の段階（減面加工後の段階）でＮｂ基フィラメントの直径を従来よりも比較的大きくすればｎ値が向上し得ること、ＳｎまたはＳｎ基合金芯の最近傍に存在するＮｂ基フィラメントと、ＳｎまたはＳｎ基合金芯との平均距離をできるだけ小さくすれば、臨界電流密度が大きくできることを見出し、本発明を完成した。

前述のごとく、内部Ｓｎ法による超電導線材の製造においては、Ｎｂ基フィラメントの直径はできるだけ小さい方が超電導特性の向上には有効であると考えられていたのであるが、こうした構成では、超電導特性の一つであるｎ値に却って悪影響を与える結果となる。こうした理由について様々検討したところ、次のような知見が得られた。

ブロンズ法における前駆体では、その構成上の理由から、多数回の中間焼鈍を行ないながら、減面加工を行うことができるのであるが、内部Ｓｎ法では線材中央部にＳｎ基金属芯が配置される関係上、Ｓｎ基金属芯を配置した後では上記のような中間焼鈍は行なわずに、ほとんど冷間でのみ減面加工が行われることになる。従って、内部Ｓｎ法に適用される超電導線材製造用前駆体では、減面加工の際に、Ｎｂ基フィラメントの加工硬化が発生し、Ｎｂ基フィラメントが小さくなるまで加工を行うと長手方向でのフィラメント径の均一性が、ブロンズ法で適用される前駆体に比べて劣化することになる。こうしたことが、内部Ｓｎ法によって製造された超電導線材では良好はｎ値が得られにくいという理由であると考えることができた。

そこで本発明者らは、内部Ｓｎ法に適用される超電導線材製造用前駆体において、ｎ値をできるだけ向上させるための構成について検討した。そして、最終形状（減面加工後の断面形状）でＮｂ基フィラメントの平均直径が５〜３０μｍとなるように設定すれば、長手方向で均一な形状のＮｂ基フィラメントが得られ、超電導線材におけるｎ値の向上に寄与できたのである。

即ち、Ｓｎ基金属芯挿入後に、冷間加工のみでＮｂ基フィラメント径が５μｍ未満になるような加工を行なえば、Ｎｂ基フィラメントの不均一変形によるｎ値の低下を招くばかりか、Ｎｂ基フィラメントの内部断線や、線材自体の断線の可能性が高くなる。Ｎｂ基フィラメントの直径が３０μｍを超えると、臨界電流密度Ｊｃが低下することになる。Ｎｂ基フィラメントの平均直径の好ましい下限１０μｍであり、好ましい上限は１５μｍである。但し、本発明の前駆体において、Ｎｂ基フィラメントの直径の全てが必ずしも上記の範囲に入る必要はなく、平均的に上記の範囲に入るように設定した場合であっても上記の効果が発揮できるものとなる。

Ｎｂ基フィラメントの直径が大きくなるにつれて、臨界電流密度Ｊｃは低下する傾向を示すものとなるが、本発明の前駆体では臨界電流密度Ｊｃの低下を抑えるために、最終形状においてＳｎ基金属芯とＮｂ基フィラメントの最短距離を１００μｍ以下となるようにしたのである。こうした構成を、図面によって説明する。

図５は、本発明の前駆体（モノエレメント線材）の構成例を模式的に示した断面図であり、その基本的構成は前記図１に示した構成と類似し、対応する部分には同一の参照符号を付してある。尚、本発明のモノエレメント線材では、超電導マトリクス部の外周に拡散バリア層と安定化銅を配置した構成であるが（前記図２参照）、図５では、説明の便宜上これらの構成は省略してある。

本発明の前駆体では、最終形状（減面加工後の最終断面形）において、Ｓｎ基金属芯３とその最近傍（半径方向で最も内側の領域）に存在するＮｂ基フィラメントとの距離Ｌ_１の平均値を１００μｍ以下に設定することが重要である。これによって、この部分に存在するＣｕマトリクス部の厚みが薄いものとなって、Ｓｎ金属芯３からＮｂ基フィラメント２へのＳｎの拡散が容易となり、Ｎｂ_３Ｓｎ相の生成率が向上し、最終的に超電導線材の臨界電流密度Ｊｃが向上することになる。

尚、Ｓｎ基金属芯３とその最近傍に存在するＮｂ基フィラメントとの平均距離とは、Ｃｕマトリクス中に配置される複数のＮｂ基フィラメントのうち、Ｓｎ基金属芯３に最も近い位置（即ち、半径方向内側）に配置される複数のＮｂ基フィラメント２とＳｎ基金属芯３との距離Ｌ_１（図５参照）を平均化した値を意味するが、必ずしも半径方向内側に存在するＮｂ基フィメント群の全てが「距離Ｌ_１：１００μｍ以下である」要件を満足している必要はなく、最近傍にあるＮｂフィラメントであってもその距離Ｌ_１は均一でない場合が多いので、半径方向の最も内側に存在する複数のＮｂ基フィメントのうち、少なくとも５０％以上のものの距離Ｌ_１が１００μｍ以下の位置に存在し、全体として平均距離が１００μｍを満足するような構成であれば良い。但し、半径方向内側に存在するＮｂ基フィメント群の全てが「距離Ｌ_１：１００μｍ以下である」要件を満足していることが好ましい。

上記平均距離は、５０μｍ以下であることが好ましいが、Ｎｂ基フィラメントとＳｎ基金属芯３が接触すると、熱処理過程で中央に配置されたＳｎ基金属芯が溶ける段階でＮｂ基フィラメントがＳｎ基合金中に動いてずれてしまうことがあるので、できるだけ接触しない（即ち、距離Ｌ_１は０を含まない）状態とすることが好ましい。

図５に示した構成は、モノエレメント線材の場合を示したが、本発明で規定する要件を満足させることは、マルチエレメント線材の場合であっても全く同様である。即ち、（Ａ）図５に示したような構成のマルチエレメント線材を複数束ねて、その外周に拡散バリア層と安定化銅層を有するマルチエレメント線材（前記図３参照）、（Ｂ）図５に示したような構成の線材の外周に拡散バリア層と安定化銅層を配置したモノエレメン線材を複数束ねて配置し、その周囲に安定化銅を有するマルチエレメント線材（前記図４参照）であっても、減面加工後の最終形状のＮｂフィラメントの平均直径を５〜３０μｍに設定すると共に、上記平均距離が１００μｍ以下となるように設定することによって、本発明の目的が達成される。

本発明の前駆体において、Ｎｂ基フィラメントは相互に接触しないような配置される必要があるが、良好な超電導特性を発揮させるという観点からすれば、Ｎｂ基フィラメント相互の距離は、Ｎｂ基フィラメント径の０．０５〜０．３倍程度であることが好ましい。この値が０．０５倍未満となるような距離では、Ｓｎの拡散が十分にできず臨界電流密度Ｊｃが低くなり、０．３倍を超えるような距離では、Ｎｂ_３Ｓｎ生成層の面積が小さくなるため臨界電流密度Ｊｃが低くなる。

本発明の前駆体では、その基本的な構成として、ＣｕまたはＣｕ基合金マトリクス中に、Ｎｂ基フィラメント（ＮｂまたはＮｂ基合金からなるフィラメント）およびＳｎ基金属芯（ＳｎまたはＳｎ基合金芯）構成素材とするものであるが、素材として用いるＣｕ合金としては、ＣｕにＮｂ，Ｎｉ等の元素を含有（５質量％程度）したものを用いることができる。またＳｎ基金属芯として用いるＳｎ基合金としては、Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ等の元素を、加工性を阻害しない程度（５質量％程度以下）でＳｎに含有させたものを使用することができる。更に、Ｎｂ基フィラメントで用いるＮｂ基合金としては、Ｔａ，Ｈｆ，Ｚｒ等の添加元素を１０質量％程度までを、Ｎｂに含有させたものを使用することができる。

本発明方法においては、上記のような前駆体を用い、ブロンズ化熱処理も含めた拡散熱処理（通常２００℃以上、８００℃未満程度）することによって、良好な超電導特性（臨界電流密度Ｊｃおよびｎ値）を発揮するＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を得ることができる。具体的には、１８０〜６００℃の温度範囲でブロンズ化熱処理（ＳｎをＣｕに拡散させる）を行なった後に、６５０〜７５０℃の温度範囲で１００〜２００時間のＮｂ_３Ｓｎを生成させる熱処理を行なう。尚、ブロンズ化熱処理としては、１８０〜２００℃で５０時間程度、３４０℃前後で５０時間、５５０℃前後で５０〜１００時間等の多段階の熱処理の組合せにすることもできる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

（実施例１）
外径：２１ｍｍ、内径：１８ｍｍのＣｕ製パイプ内に、外径：１７ｍｍのＮｂ−１質量％Ｔｉ合金芯を挿入した後、減面加工して六角断面形状のＣｕ／Ｎｂ−Ｔｉ複合線（六角対辺：４．３ｍｍ）を作製し、これを４００ｍｍの長さに裁断した。

一方、Ｃｕ製外筒（外径：１４３ｍｍ、内径：１２５ｍｍ）およびＣｕ製内筒（外径：７０ｍｍ、内径：６１ｍｍ）からなるＣｕ中空ビレットを準備した。

このＣｕ中空ビレットの前記Ｃｕ製外筒の内面側に、Ｎｂからなる拡散バリア層（厚さ：５ｍｍ）を配置した後、前記Ｃｕ製内筒の周り（即ち、Ｃｕ製外筒とＣｕ製内筒の間の空隙）に、前記Ｃｕ／Ｎｂ−Ｔｉ複合線を３３６本束ねて挿入した。Ｃｕ／Ｎｂ−Ｔｉ複合線を挿入したＣｕ中空ビレットに蓋をして、真空引きした後、前記蓋を溶接した。

こうして得られたビレットを、パイプ押出し加工およびパイプ抽伸加工した後、前記Ｃｕ製内筒内にＳｎ金属芯を挿入して更に伸線し、六角断面形状のモノエレメント線材（六角対辺：３．５ｍｍ）を作製した。

次いで、このモノエレメント線材を裁断した後、更に１９本束ねてＣｕ製パイプ（外径：２１ｍｍ、内径：１８ｍｍ）内に挿入し、次いで押出しによって減面加工を行い、外径：１．０ｍｍまたは２．０ｍｍの各マルチエレメント線材（超電導線材製造用前駆体）とした（前記図４参照）。

得られたマルチエレメント線材（外径：１．０ｍｍのもの）を、５５０℃×１００時間＋７００℃×１００時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ_３Ｓｎ超電導線材について、下記の条件で臨界電流密度（Ｊｃ）およびｎ値を測定した。また熱処理前の線材において、Ｎｂ基フィラメント（Ｎｂ−１質量％Ｔｉ合金フィラメント）の直径（平均直径）、Ｓｎ金属芯の最近傍に存在するＮｂ基フィラメントと、Ｓｎ基合金芯の平均距離を下記の方法で計算した。

［臨界電流密度Ｊｃの測定］
液体ヘリウム中（温度４．２Ｋ）で、１６Ｔ（テスラ）の外部磁場の下、試料（超電導線材）に通電し、４端子法によって発生電圧を測定し、この値が０．１μＶ／ｃｍの電界が発生した電流値（臨界電流Ｉｃ）を測定し、この電流値を、線材の非Ｃｕ部当りの断面積で除して臨界電流密度Ｊｃを求めた。

［ｎ値の測定］
臨界電流を求めたのと同じ計測によって得られた（Ｉｃ−Ｖ）曲線において、０．１μＶ／ｃｍと１．０μＶ／ｃｍの間のデータを両対数表示し、その傾きとして求めた。尚、上記電流と電圧の関係は、経験的に下記（１）式のような近似式で表されるが、この式に基づいてｎの値（即ち、「ｎ値」）を求めたものである。
Ｖ＝Ｖｃ（Ｉｏｐ／Ｉｃ）^ｎ …（１）
但し、ＩｏｐおよびＩｃは、夫々超電導マグネットの運転電流、線材の臨界電流であり、ＶｃはＩｃを定義する基準電圧である。

［Ｎｂ基フィラメントの平均直径の計算方法］
走査型顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察し、１／６エレメント内のＮｂフィラメント１０本について、線材断面中央部、外周部で夫々直径を測り、その平均値をＮｂフィラメント径とした。

［Ｓｎ金属芯の最近傍に存在するＮｂ基フィラメントと、Ｓｎ基合金芯の平均距離の計算方法］
走査型顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察し、線材断面中央部、外周部で夫々、１エレメント内でのＮｂ基フィラメントとＳｎ基合金芯との最短距離Ｌ_１を測定し、平均距離とした。

（実施例２）
実施例１と同様にして、六角断面形状のＣｕ／Ｎｂ−１質量％Ｔｉ複合線（但し、六角対辺：２．０ｍｍ）を作製した後、４００ｍｍの長さに裁断した。

一方、Ｃｕ製外筒（外径：１４３ｍｍ、内径：１２５ｍｍ）およびＣｕ製内筒（外径：７０ｍｍ、内径：６１ｍｍ）からなるＣｕ中空ビレットを準備した。

この中空ビレットの前記Ｃｕ製外筒の内面側に、Ｎｂからなる拡散バリア層（厚さ：５ｍｍ）を配置した後、前記Ｃｕ製内筒の周り（即ち、Ｃｕ製外筒とＣｕ製内筒の間の空隙）に、前記Ｃｕ／Ｎｂ−Ｔｉ複合線を１６０２本束ねて挿入した。Ｃｕ／Ｎｂ−Ｔｉ複合線を挿入したＣｕ中空ビレットに蓋をして、真空引きした後、前記蓋を溶接した。

こうして得られたビレットを、パイプ押出し加工およびパイプ抽伸加工した後、前記Ｃｕ製内筒内にＳｎ金属芯を挿入して更に伸線し、外径：１．５ｍｍのモノエレメント線材（超電導線材製造用前駆体）とした（前記図２参照）。

得られたマルチエレメント線材（外径：１ｍｍのもの）を、５５０℃×５０時間＋７００℃×１００時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ_３Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同じ条件で臨界電流密度（Ｊｃ）およびｎ値を測定した。また熱処理前の線材において、Ｎｂ基フィラメント（Ｎｂ−１質量％Ｔｉ合金フィラメント）の平均直径、Ｓｎ金属芯の最近傍に存在するＮｂ基フィラメントと、Ｓｎ基合金芯の平均距離を実施例１と同様に計算した。

（実施例３）
実施例１と同様にして、六角断面形状のＣｕ／Ｎｂ−１質量％Ｔｉ複合線（但し、六角対辺：２．０ｍｍ）を作製した後、４００ｍｍの長さに裁断した。

一方、Ｃｕ製外筒（外径：１４３ｍｍ、内径：１２５ｍｍ）およびＣｕ製内筒（外径：６７．５ｍｍ、内径：６１ｍｍ）からなるＣｕ中空ビレットを準備した。

この中空ビレットの前記Ｃｕ製外筒の内面側に、Ｎｂからなる拡散バリア層（厚さ：５ｍｍ）を配置した後、前記Ｃｕ製内筒の周り（即ち、Ｃｕ製外筒とＣｕ製内筒の間の空隙）に、前記Ｃｕ／Ｎｂ−Ｔｉ複合線を１６８６本束ねて挿入した。Ｃｕ／Ｎｂ−Ｔｉ複合線を挿入したＣｕ中空ビレットに蓋をして、真空引きした後、前記蓋を溶接した。

こうして得られた中空ビレットを、パイプ押出し加工およびパイプ抽伸加工した後、前記Ｃｕ製内筒内にＳｎ金属芯を挿入して更に伸線し、外径：２．２ｍｍのモノエレメント線材（超電導線材製造用前駆体）とした（前記図２参照）。

得られたマルチエレメント線材（外径：２．２ｍｍのもの）を、５５０℃×１００時間＋７００℃×１００時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ_３Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同じ条件で臨界電流密度（Ｊｃ）およびｎ値を測定した。また熱処理前の線材において、Ｎｂ基フィラメント（Ｎｂ−１質量％Ｔｉ合金フィラメント）の平均直径、Ｓｎ金属芯の最近傍に存在するＮｂ基フィラメントと、Ｓｎ基合金芯の平均距離を実施例１と同様に計算した。

（比較例１）
実施例２と同様にして作製した中空ビレットを、パイプ押出し加工およびパイプ抽伸加工した後、前記Ｃｕ製内筒内にＳｎ金属芯を挿入して更に伸線し、外径：２．２ｍｍのモノエレメント線材（超電導線材製造用前駆体）とした（前記図２参照）。

得られたマルチエレメント線材（外径：２．２ｍｍのもの）を、５５０℃×５０時間＋７００℃×１００時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材とした。

得られたＮｂ_３Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同じ条件で臨界電流密度（Ｊｃ）およびｎ値を測定した。また熱処理前の線材において、Ｎｂ基フィラメント（Ｎｂ−１質量％Ｔｉ合金フィラメント）の平均直径、Ｓｎ金属芯の最近傍に存在するＮｂ基フィラメントと、Ｓｎ基合金芯の平均距離を実施例１と同様に計算した。

（比較例２）
実施例１と同様にして、六角断面形状のＣｕ／Ｎｂ−Ｔｉ複合線（但し、六角対辺：２．０ｍｍ）を作製し、これを４００ｍｍの長さに裁断した。

一方、Ｃｕ製外筒（外径：１４３ｍｍ、内径：１２５ｍｍ）およびＣｕ製内筒（外径：６５．５ｍｍ、内径：６１ｍｍ）からなるＣｕ中空ビレットを準備した。

この中空ビレットの前記Ｃｕ製外筒の内面側に、Ｎｂからなる拡散バリア層（厚さ：５ｍｍ）を配置した後、前記Ｃｕ製内筒の周り（即ち、Ｃｕ製外筒とＣｕ製内筒の間の空隙）に、前記Ｃｕ／Ｎｂ−Ｔｉ複合線を１７５８本束ねて挿入した。Ｃｕ／Ｎｂ−Ｔｉ複合線を挿入したＣｕ中空ビレットに蓋をして、真空引きした後、前記蓋を溶接した。

こうして得られた中空ビレットを、パイプ押出し加工およびパイプ抽伸加工した後、前記Ｃｕ製内筒内にＳｎ金属芯を挿入して更に伸線し、外径：３．０ｍｍのモノエレメント線材（超電導線材製造用前駆体）とした（前記図２参照）。

得られたマルチエレメント線材（外径：３．０ｍｍのもの）を、５５０℃×５０時間＋７００℃×１００時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材とした。

得られたＮｂ_３Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同じ条件で臨界電流密度（Ｊｃ）およびｎ値を測定した。また熱処理前の線材において、Ｎｂ基フィラメント（Ｎｂ−１質量％Ｔｉ合金フィラメント）の平均直径、Ｓｎ金属芯の最近傍に存在するＮｂ基フィラメントと、Ｓｎ基合金芯の平均距離を実施例１と同様に計算した。

（比較例３）
実施例１と同様にして、六角断面形状のＣｕ／Ｎｂ−Ｔｉ複合線（但し、六角対辺：２．０ｍｍ）を作製し、これを４００ｍｍの長さに裁断した。

一方、Ｃｕ製外筒（外径：１４３ｍｍ、内径：１２７ｍｍ）およびＣｕ製内筒（外径：６８ｍｍ、内径：６１ｍｍ）からなるＣｕ中空ビレットを準備した。

この中空ビレットの前記Ｃｕ製外筒の内面側に、Ｎｂからなる拡散バリア層（厚さ：５ｍｍ）を配置した後、前記Ｃｕ製内筒の周り（即ち、Ｃｕ製外筒とＣｕ製内筒の間の空隙）に、前記Ｃｕ／Ｎｂ−Ｔｉ複合線を１６７４本束ねて挿入した。Ｃｕ／Ｎｂ−Ｔｉ複合線を挿入したＣｕ中空ビレットに蓋をして、真空引きした後、前記蓋を溶接した。

こうして得られた中空ビレットを、パイプ押出し加工およびパイプ抽伸加工した後、前記Ｃｕ製内筒内にＳｎ金属芯を挿入して更に伸線し、外径：３．０ｍｍのモノエレメント線材（超電導線材製造用前駆体）とした（前記図２参照）。

得られたマルチエレメント線材（外径：３．０ｍｍのもの）を、５５０℃×５０時間＋７００℃×１００時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材とした。

得られたＮｂ_３Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同じ条件で臨界電流密度（Ｊｃ）およびｎ値を測定した。また熱処理前の線材において、Ｎｂ基フィラメント（Ｎｂ−１質量％Ｔｉ合金フィラメント）の平均直径、Ｓｎ金属芯の最近傍に存在するＮｂ基フィラメントと、Ｓｎ基合金芯の平均距離を実施例１と同様に計算した。

（比較例４）
実施例１と同様にして、六角断面形状のモノエレメント線材（但し、六角対辺：２．１ｍｍ）を作製した。この複合線材を裁断した後、これを５５本束ねてＣｕ製パイプに（外径：２１ｍｍ、内径：１８ｍｍ）内に挿入して複合線材とした。この複合線材を減面加工を行い、外径：１．０ｍｍのモマルチエレメント線材（超電導線材製造用前駆体）とした（前記図４参照）。

得られたマルチエレメント線材（外径：１．０ｍｍのもの）を、５５０℃×５０時間＋７００℃×１００時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材とした。

得られたＮｂ_３Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同じ条件で臨界電流密度（Ｊｃ）およびｎ値を測定した。また熱処理前の線材において、Ｎｂ基フィラメント（Ｎｂ−１質量％Ｔｉ合金フィラメント）の平均直径、Ｓｎ金属芯の最近傍に存在するＮｂ基フィラメントと、Ｓｎ基合金芯の平均距離を実施例１と同様に計算した。

実施例１〜３、および比較例１〜４で得られた超電導線材の超電導特性（臨界電流密度Ｊｃ、ｎ値）を、Ｎｂ基フィラメントの平均直径、前記平均距離、およびＮｂ基フィラメント相互間距離と共に、一括して下記表１に示す。尚、下記表１には、ブロンズ法で得られる超電導線材（製造条件は、Ｃｕ−１５質量％Ｓｎ−０．３質量％Ｔｉ合金を使用した場合のもの）標準的な超電導特性（Ｊｃ，ｎ値）についても参考のために同時に示した。

この結果から明らかなように、本発明で規定する要件を満足する実施例１〜３のものでは、良好なｎ値が得られると共に、臨界電流密度Ｊｃも良好な値が得られていることが分かる。尚、臨界電流密度Ｊｃは少なくとも５５０Ａ／ｍｍ^２以上は必要であり（好ましくは６５０Ａ／ｍｍ^２以上）、ｎ値は少なくとも５０以上（好ましくは６０以上）は必要である。

内部拡散法に適用される超電導線材製造用前駆体（モノエレメント線材）の構成例を模式的に示した断面図である。 内部拡散法に適用される超電導線材製造用前駆体（モノエレメント線材）の他の構成例を模式的に示した断面図である。 内部拡散法に適用される超電導線材製造用前駆体（マルチエレメント線材）の構成例を模式的に示した断面図である。 内部拡散法に適用される超電導線材製造用前駆体（マルチエレメント線材）の他の構成例を模式的に示した断面図である。 本発明の超電導線材製造用前駆体（モノエレメント線材）の構成例を模式的に示した断面図である。

符号の説明

１ 超電導線材製造用前駆体（モノエレメント線材）
２ Ｎｂ基フィラメント
３ Ｓｎ基金属芯
４，５ Ｃｕマトリクス（Ｃｕ母材）
４ａ 安定化銅
６，６ａ 拡散障壁層
１１，１１ａ 超電導線材製造用前駆体（マルチエレメント線材）

Claims (5)

1. 内部Ｓｎ法によってＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造する際に用いる超電導線材製造用前駆体において、中央にＳｎまたはＳｎ基合金芯が配置されると共に、その周囲にＣｕまたはＣｕ基合金マトリクスと、複数本のＮｂまたはＮｂ基合金からなるフィラメントが配置され、更にその外周に拡散バリア層と安定化銅層を有するモノエレメント線材であって、減面加工後の最終形状における前記ＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントの平均直径が５〜３０μｍに設定され、且つ前記ＳｎまたはＳｎ基合金芯の最近傍に存在する複数本のＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントと、前記ＳｎまたはＳｎ基合金芯との平均距離が１００μｍ以下となるように設定されたものであることを特徴とするＮｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
2. 内部Ｓｎ法によってＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造する際に用いる超電導線材製造用前駆体において、中央にＳｎまたはＳｎ基合金芯が配置されると共に、その周囲にＣｕまたはＣｕ基合金マトリクスと、複数本のＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントが配置されたモノエレメント線材を複数束ねて、更にその外周に拡散バリア層と安定化銅層を有するマルチエレメント線材であって、減面加工後の最終形状の前記ＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントの平均直径が５〜３０μｍに設定され、且つ前記ＳｎまたはＳｎ基合金芯の最近傍に存在する複数本のＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントと、前記ＳｎまたはＳｎ基合金芯との平均距離が１００μｍ以下となるように設定されたものであることを特徴とするＮｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
3. 内部Ｓｎ法によってＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造する際に用いる超電導線材製造用前駆体において、中央にＳｎまたはＳｎ基合金芯が配置されると共に、その周囲にＣｕまたはＣｕ基合金マトリクスと、複数のＮｂまたはＮｂ基合金からなるフィラメントが配置され、更にその外周に拡散バリア層と安定化銅層を有するモノエレメント線材を複数束ねて、その外周に安定化銅層を有するマルチエレメント線材であって、減面加工後の最終形状の前記ＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントの平均直径が５〜３０μｍに設定され、且つ前記ＳｎまたはＳｎ基合金芯の最近傍に存在する複数本のＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントと、前記ＳｎまたはＳｎ基合金芯との平均距離が１００μｍ以下となるように設定されたものであることを特徴とするＮｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
4. 前記ＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントの相互の間隔は、該フィラメントの平均直径の０．０５〜０．３倍である請求項１〜３のいずれかに記載のＮｂ_３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の超電導線材製造用前駆体を、熱処理することによってＮｂ_３Ｓｎ系超電導相を形成することを特徴とするＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法。

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