JP2007213859A - Oxide composite material, its manufacturing method and oxidation-reduction electrode - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノレベルで構造を制御した酸化物複合材料に関し、より詳細には、金属酸化物コーティングされた金属粒子を基体材料に担持させ、ナノレベルで構造制御された酸化物複合材料、その製造方法、および酸化還元電極に関する。 The present invention relates to an oxide composite whose structure is controlled at the nano level, and more particularly, a metal particle coated with metal oxide is supported on a base material, and an oxide composite whose structure is controlled at a nano level. The present invention relates to a manufacturing method and a redox electrode.
近年、ナノレベルでの粒子制御技術の進歩に伴い、金属酸化物といった粒子を使用する応用技術が数多く提案されている。これらの技術としては、例えば、クリーンエネルギー、低二酸化炭素放出などの点で燃料電池が注目されている。上述した燃料電池には、種々の触媒および電極材料が使用されており、またその動作温度領域も、固体酸化物形燃料電池などに使用される１０００°Ｋ程度、常温付近で動作する燃料電池、および使用する材料特性に応じて、常温付近から８０℃程度、所謂、低温度領域で使用される固体高分子型燃料電池(Polymer Electrolyte Fuel Cell)などが知られている。 In recent years, with the advancement of nano-level particle control technology, many applied technologies using particles such as metal oxides have been proposed. As these technologies, for example, fuel cells are attracting attention in terms of clean energy, low carbon dioxide emission, and the like. Various fuels and electrode materials are used in the fuel cell described above, and the operating temperature range is about 1000 ° K used for solid oxide fuel cells and the like. In addition, a polymer electrolyte fuel cell or the like used in a so-called low temperature region, such as from about room temperature to about 80 ° C., is known depending on the material properties used.
高温動作燃料電池および低温動作燃料電池は、クリーン発電施設や車両への応用が開始され、地球温暖化への効果が期待されている。一方で、応用的な面では、使用することができる材料の広さ、燃料として使用することができる水素ガスの供給源およびランニングコストといった観点から、常温動作型から中温度領域で動作する燃料電池がより興味を持たれている。このため、種々の複合材料が提案されている。 High-temperature operating fuel cells and low-temperature operating fuel cells have been applied to clean power generation facilities and vehicles, and are expected to have an effect on global warming. On the other hand, in terms of application, a fuel cell that operates from a room temperature operation type to a medium temperature range from the viewpoint of the wide range of materials that can be used, the supply source of hydrogen gas that can be used as fuel, and the running cost. Is more interested. For this reason, various composite materials have been proposed.
特に、上述した燃料電池の燃料極用の電極材料としては、これまで白金（Ｐｔ）触媒を担持させた活性炭などが知られている。従来知られたＰｔ担持材料は、基体材料である活性炭にＰｔをコーティングまたはＰｔ粒子を付着させた構造を有している。しかしながら、活性炭にＰｔといった触媒成分を有する金属を付着させるだけでは、触媒毒に対する耐久性が低く、例えば数１０ｐｐｍ程度の一酸化炭素（ＣＯ）の存在により触媒能が大きく減少するという不都合があることが知られている。特に燃料電池の普及化・汎用化を達成するため、燃料コストを低減させるべく、天然ガスやバイオマス由来の水素ガスを燃料として使用する場合には、燃料として使用される水素ガスに数１０ｐｐｍ程度のＣＯガスが含まれることが予測される。このため、従来のＰｔ触媒では未だ充分な性能を得ることができないことが想定される。このような問題は、燃料としてメタノールなどを使用する燃料電池、所謂、ＤＭＦＣ(Direct Methanol Fuel Cell)においても共通の課題となることが予想される。 In particular, as an electrode material for the fuel electrode of the fuel cell described above, activated carbon carrying a platinum (Pt) catalyst has been known so far. A conventionally known Pt-supporting material has a structure in which Pt is coated or Pt particles are attached to activated carbon as a base material. However, simply attaching a metal having a catalyst component such as Pt to activated carbon has low durability against the catalyst poison, and there is a disadvantage that the catalytic ability is greatly reduced by the presence of carbon monoxide (CO), for example, about several tens of ppm. It has been known. In particular, when natural gas or biomass-derived hydrogen gas is used as a fuel in order to reduce fuel costs in order to achieve widespread and generalization of fuel cells, the hydrogen gas used as the fuel is about several tens of ppm. It is predicted that CO gas will be included. For this reason, it is assumed that sufficient performance cannot still be obtained with the conventional Pt catalyst. Such a problem is expected to become a common problem in a fuel cell using methanol as a fuel, so-called DMFC (Direct Methanol Fuel Cell).
また、触媒毒に対しては、金属酸化物もある程度効果を有していることが知られているものの、金属酸化物単独では触媒活性が低く、触媒を効果的に複合化させる必要があった。ＣＯに対する耐久性を改善するために、ＰｔとＲｕ（ルテニウム）とを合金として触媒に使用する検討も行われている。しかしながらその電気化学的性能は未だ充分ではなく、さらに改善することが要求されていた。上述した複合材料の電気化学的特性の改善は、主として電気化学的３層界面を如何にして効率よく生成させて、構造化させるかということに関連する。これまで、電気化学的３層界面を効率的に生成させることにより複合材料の電気化学的特性を改善する試みが種々提案されている。 In addition, metal oxides are known to have some effect on catalyst poisons, but metal oxides alone have low catalytic activity, and it was necessary to effectively combine the catalysts. . In order to improve the durability against CO, studies have been made to use Pt and Ru (ruthenium) as an alloy for the catalyst. However, its electrochemical performance is still insufficient and further improvement has been demanded. The improvement in the electrochemical properties of the composite material described above is primarily related to how the electrochemical three-layer interface can be efficiently generated and structured. Various attempts have been proposed to improve the electrochemical properties of composite materials by efficiently generating an electrochemical three-layer interface.
例えば、Matsmotoらは、Cem. Commun., 2004, pp.840-841（非特許文献１）において、基体材料としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を使用し、酸処理による付着サイトを形成させたＣＮＴ上にＰｔ微粒子を沈殿法により析出させて担持させた構造のＰｔ−ＣＮＴ複合材料を提案している。製造された複合材料は、カーボンブラックにＰｔを担持させた複合材料と比較して、電流密度および電力密度の点で改善された特性を与えることが報告されている。しかしながら、非特許文献１に開示された複合材料は、触媒金属自体をＣＮＴ上に担持させることは開示するものの、酸化物を含む複合材料を提供するものではない。また、ＣＮＴ上に触媒金属が付着することは開示するものの、触媒金属自体は通常高コストなので、さらに触媒金属を効率的に基体上に付着させることが必要とされる。 For example, Matsmoto et al. In Cem. Commun., 2004, pp. 840-841 (Non-patent Document 1) use carbon nanotubes (CNT) as a base material, and on an CNT formed with an adhesion site by acid treatment. A Pt-CNT composite material having a structure in which Pt fine particles are deposited and supported by a precipitation method is proposed. It has been reported that the manufactured composite material gives improved properties in terms of current density and power density compared to a composite material in which Pt is supported on carbon black. However, although the composite material disclosed in Non-Patent Document 1 discloses that the catalyst metal itself is supported on the CNT, it does not provide a composite material containing an oxide. Further, although it is disclosed that the catalyst metal adheres on the CNT, the catalyst metal itself is usually high-cost, and therefore, it is necessary to efficiently attach the catalyst metal on the substrate.
またIoriらは、Electrochemistry Communication vol. 4, (2002) pp.442-446（非特許文献２）において、ＣＯ耐久性を向上させるために三酸化タングステン（ＷＯ３）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）などの金属酸化物とＰｔ触媒とを使用する複合材料を提案している。Ioriらは、まずカーボンブラック粒子に金属酸化物を熱分解により蒸着させ、得られた塊状物を解砕し、その後Pt前駆体であるＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２を熱分解することにより三酸化モリブデン被膜の上にＰｔ膜を形成させる方法により複合材料を製造している。得られた複合材料は、電子導電性材料とイオン導電性材料とが複合された構造を有しているものの、解砕工程を経ているために、表面制御性という面で充分ではなく、またドライプロセスにより成膜を行っているため、生産性が充分ではなく、また成膜の均一性、構造制御性に劣るという不都合がある。 Iori et al., Electrochemistry Communication vol. 4, (2002) pp.442-446 (Non-Patent Document 2), tungsten trioxide (WO 3 ), molybdenum trioxide (MoO 3 ) in order to improve CO durability. A composite material using a metal oxide such as Pt catalyst is proposed. Iori et al. First deposit metal oxide on carbon black particles by pyrolysis, crush the resulting mass, and then pyrolyze Pt (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 which is a Pt precursor. Thus, a composite material is manufactured by a method of forming a Pt film on the molybdenum trioxide coating. Although the obtained composite material has a structure in which an electron conductive material and an ion conductive material are combined, since it has undergone a crushing process, it is not sufficient in terms of surface controllability and is dry. Since the film formation is performed by the process, the productivity is not sufficient, and there is an inconvenience that the film formation uniformity and the structure controllability are poor.
一方では、貴金属粒子、および無機物微粒子の表面に貴金属を付着させた導電性粒子組成物は、特開２００２−３３４６１１号公報（特許文献１）に開示されている。特許文献１に開示された導電性粒子組成物は、貴金属粒子などの表面に、より小径の貴金属被覆粒子を付着させることにより製造され、酸化物の粒子と、この酸化物を担持する基体と、に対して被覆制御を行う技術を、何ら開示するものではない。 On the other hand, a conductive particle composition in which a noble metal is adhered to the surface of noble metal particles and inorganic fine particles is disclosed in JP-A-2002-334611 (Patent Document 1). The conductive particle composition disclosed in Patent Document 1 is manufactured by attaching a noble metal-coated particle having a smaller diameter to the surface of a noble metal particle or the like, an oxide particle, a substrate supporting the oxide, However, there is no disclosure of a technique for performing coating control on the above.
さらに、無機繊維バンドル金属酸化物で被覆し、被覆された無機繊維バンドルをさらに金属で被覆する技術は、特開２００１−３１０１５７号公報（特許文献２）に開示されている。特許文献２では、無機繊維バンドルを有機金属化合物の加水分解により金属酸化物コーティングし、その後、金属酸化物コーティングされた無機繊維バンドルを、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、亜鉛、スズ、銅またはこれらの合金、ニッケル、クロム、コバルトの超合金などの属融液に挿通して金属コーティングを施している。したがって、特許文献２で開示された技術は、酸化物と、酸化物を担持させた基体とに対して被覆制御を行う技術については何ら開示するものではない。 Furthermore, the technique which coat | covers with the inorganic fiber bundle metal oxide and coat | covers the coated inorganic fiber bundle with a metal is further disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-310157 (patent document 2). In Patent Document 2, an inorganic fiber bundle is coated with a metal oxide by hydrolysis of an organometallic compound, and then the inorganic fiber bundle coated with the metal oxide is coated with aluminum, titanium, chromium, cobalt, zinc, tin, copper, or these. A metal coating is applied through a genus melt such as a superalloy of nickel, chromium and cobalt. Therefore, the technique disclosed in Patent Document 2 does not disclose any technique for performing coating control on an oxide and a substrate on which the oxide is supported.
これらの他、特表２００２−５４１３２０号公報（特許文献３）では、粒子をコーティングする方法であって、コーティングされる粒子と、被膜を形成する材料の前駆体とを臨界条件に近い流体中で接触させ、前駆体を粒子上に析出させ、析出した前駆体を転化して粒子上にコーティングを形成する方法および粒子を開示する。しかしながら、特許文献３は、基体上に担持させた酸化物の粒子と基体とに対して選択的に金属被覆を行う技術については何ら開示するものではない。また、特表２００４−５１０６１０号公報（特許文献４）では、指示フィルムに対して部分的に蒸着金属被覆されたフィルムを製造する方法を開示するものの、特許文献４では、部分的に蒸着金属被覆を形成するためにフォトリソグラフィー技術を使用しており、特許文献４に開示された技術は、フォトリソグラフィーのための設備などを使用する必要を生じ、高い効率で容易にナノスケールでの金属被覆を選択的に形成させることはできない。 In addition to these, Japanese Patent Publication No. 2002-541320 (Patent Document 3) discloses a method of coating particles, in which a particle to be coated and a precursor of a material forming a film are in a fluid close to a critical condition. Methods and particles are disclosed for contacting, depositing precursors on the particles, converting the deposited precursors to form a coating on the particles. However, Patent Document 3 does not disclose any technique for selectively performing metal coating on the oxide particles supported on the substrate and the substrate. In addition, in Japanese translations of PCT publication No. 2004-510610 (Patent Document 4), a method of manufacturing a film partially coated with vapor-deposited metal on the indicator film is disclosed. The technique disclosed in Patent Document 4 requires the use of equipment for photolithography and the like, so that the metal coating on the nanoscale can be easily performed with high efficiency. It cannot be formed selectively.
加えて、特許文献４では、生産的には、蒸着された金属は、エッチング液に溶解させて可溶性インキとともに除去されるため、溶解した金属を容易に再利用することはできず、特に貴金属被覆を適用しようとする場合には、ウエーストの発生が著しい問題を生じさせることになる。加えて、特許文献４では、基体上に担持されたナノサイズの酸化物の粒子に対して、酸化物の粒子と、基体とを選択被覆する技術に対しては、何ら開示するものではない。また、上述した文献は、いずれも貴金属の使用量を最小化させつつ、金属コートされた酸化物を含む酸化物複合材料およびその製造方法を開示するものではない。 In addition, in Patent Document 4, since the deposited metal is dissolved in the etching solution and removed together with the soluble ink, the dissolved metal cannot be easily reused. When trying to apply, the generation of waste will cause significant problems. In addition, Patent Document 4 does not disclose any technique for selectively coating oxide particles and a substrate with respect to nano-sized oxide particles supported on the substrate. In addition, none of the above-described documents disclose an oxide composite material containing a metal-coated oxide and a method for producing the same, while minimizing the amount of noble metal used.
一方、金属粒子と、金属酸化物粒子とを金属基材上に、金属粒子を介して相互に融着した非水電解質二次電池およびその製造方法が、特開平９−２８３１１５号公報（特許文献５）に開示されている。特許文献５は、金属粒子を使用して金属酸化物粒子相互を融着固定する技術を開示するのみであり、金属酸化物粒子と基体とに対して異なる被覆量で被膜を形成する技術については何ら開示するものではない。
On the other hand, a non-aqueous electrolyte secondary battery in which metal particles and metal oxide particles are fused to each other via metal particles on a metal substrate and a method for manufacturing the same are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-283115 (Patent Document). 5).
さらに、本発明者は、特願２００５−００９０８３号明細書（特許文献６）において、金属酸化物粒子をカーボンナノチューブに担持させ、該金属酸化物粒子を金属でコーティングして形成される酸化物複合粒子を担持した酸化物複合材料を開示した。
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、本発明は、極めて制御された表面特性を有し、かつ安定した界面を提供することができ、触媒特性、酸化物（助触媒）、電子導電性を有する材料からなる電気化学的触媒として使用可能な酸化物複合材料を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、上記特性を有する酸化物複合材料を高い効率および安定性で提供することを可能とする酸化物複合材料の製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記特性を有する酸化物複合材料を担持した酸化還元電極を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above prior art, and the present invention has extremely controlled surface characteristics and can provide a stable interface, and has catalytic characteristics, oxides (cocatalysts). Another object of the present invention is to provide an oxide composite material that can be used as an electrochemical catalyst made of a material having electronic conductivity. Another object of the present invention is to provide a method for producing an oxide composite material that can provide an oxide composite material having the above characteristics with high efficiency and stability. Another object of the present invention is to provide a redox electrode carrying an oxide composite material having the above characteristics.
本発明者らは、鋭意検討の結果、カーボンナノチューブといった高アスペクト比の基材を処理することにより、Ｐｔといった金属のナノサイズ粒子カーボンナノチューブ上に担持させることが可能であり、また驚くべきことに触媒活性が低下しないことを見出すことにより、本発明に至ったものである。本発明では、化学的に処理された基材に対して金属粒子を付着させる。その後、金属酸化物層を、ウェット・プロセスにより付着させることにより、酸化物複合材料を製造する。本発明では、金属粒子は、作製した時点で金属酸化物層により被覆されているにもかかわらず、良好な電気化学的特性を示す。 As a result of intensive studies, the present inventors have been able to support nano-sized particles of carbon such as Pt on a carbon nanotube by treating a substrate having a high aspect ratio such as carbon nanotube. The present invention has been achieved by finding that the catalytic activity does not decrease. In the present invention, metal particles are attached to a chemically treated substrate. Thereafter, a metal oxide layer is deposited by a wet process to produce an oxide composite. In the present invention, the metal particles exhibit good electrochemical characteristics despite being coated with the metal oxide layer at the time of production.
すなわち、本発明によれば、基体と、該基体上に付着した金属粒子と該金属粒子を被覆する金属酸化物層と、を含む酸化物複合材料が提供できる。本発明の前記基体は、ナノサイズの高アスペクト比を有する粒子とすることができる。本発明の前記基体は、カーボンナノチューブ、カーボンウィスカー、炭素繊維、またはこれらの混合物からなる群から選択される高アスペクト比の粒子とすることができる。本発明の前記金属粒子は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｖ、Ｓｎ、Ｔi、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａからなる群から選択される金属、またはＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｖ、Ｓｎ、Ｔi、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａから選択される少なくとも２種の元素を含む合金とすることができる。前記酸化物層は、ゾルゲル法または析出沈殿法により前記金属粒子に付着することができる。 That is, according to the present invention, an oxide composite material including a substrate, metal particles attached on the substrate, and a metal oxide layer covering the metal particles can be provided. The substrate of the present invention may be a nano-sized particle having a high aspect ratio. The substrate of the present invention can be a high aspect ratio particle selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon whiskers, carbon fibers, or mixtures thereof. The metal particles of the present invention are a metal selected from the group consisting of Cu, Ni, Ag, Au, Pt, Rh, Ru, Pd, V, Sn, Ti, Fe, Co, Cr, Nb, Mo, Ca, Alternatively, an alloy containing at least two elements selected from Cu, Ni, Ag, Au, Pt, Rh, Ru, Pd, V, Sn, Ti, Fe, Co, Cr, Nb, Mo, and Ca is used. it can. The oxide layer can be attached to the metal particles by a sol-gel method or a precipitation method.
本発明によれば、
酸化物複合材料の製造方法であって、前記製造方法は、
基体に対して金属粒子を選択付着させる処理を施す工程と、
処理された前記基体にウェット・プロセスを使用して金属粒子を選択的に付着させる工程と、
前記基体に付着した前記金属粒子に対し、金属酸化物前駆体を付着させる工程と、
前記金属酸化物前駆体から金属酸化物を形成して前記金属粒子をコーティングする工程と、
を含む、酸化物複合材料の製造方法が提供できる。
According to the present invention,
A method for producing an oxide composite material, wherein the production method comprises:
A step of selectively attaching metal particles to the substrate;
Selectively depositing metal particles on the treated substrate using a wet process;
A step of attaching a metal oxide precursor to the metal particles attached to the substrate;
Forming a metal oxide from the metal oxide precursor and coating the metal particles;
The manufacturing method of the oxide composite material containing this can be provided.
本発明の前記基体は、カーボンナノチューブ、カーボンウィスカー、炭素繊維、またはこれらの混合物からなる群から選択される高アスペクト比の粒子とすることができる。本発明の前記金属粒子は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｖ、Ｓｎ、Ｔi、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａからなる群から選択される金属、またはＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｖ、Ｓｎ、Ｔi、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａから選択される少なくとも２種の元素を含む合金とすることができる。 The substrate of the present invention can be a high aspect ratio particle selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon whiskers, carbon fibers, or mixtures thereof. The metal particles of the present invention are a metal selected from the group consisting of Cu, Ni, Ag, Au, Pt, Rh, Ru, Pd, V, Sn, Ti, Fe, Co, Cr, Nb, Mo, Ca, Alternatively, an alloy containing at least two elements selected from Cu, Ni, Ag, Au, Pt, Rh, Ru, Pd, V, Sn, Ti, Fe, Co, Cr, Nb, Mo, and Ca is used. it can.
また、本発明によれば、上記酸化物複合材料を担持した酸化還元電極が提供される。 Moreover, according to this invention, the oxidation reduction electrode which carry | supported the said oxide composite material is provided.
本発明によれば、電子・触媒の両方の特性を充分に提供し、表面特性の制御された高次構造を有する酸化物複合材料を提供することができる。本発明により製造された酸化物複合材料は、燃料電池の燃料極や空気極、電気分解用電極、各種コーティングなど電子・イオン導電性の両方の導電特性が必要とされる電気化学デバイスのための電極材料として使用することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an oxide composite material that sufficiently provides both the characteristics of an electron and a catalyst and has a higher order structure whose surface characteristics are controlled. The oxide composite material produced by the present invention is used for electrochemical devices that require both electronic and ionic conductive properties such as fuel electrode and air electrode of fuel cells, electrodes for electrolysis, and various coatings. It can be used as an electrode material.
以下、本発明を具体的な実施の形態をもって説明するが、本発明は、後述する実施の形態に限定されるものではない。図１は、本発明の酸化物複合材料１０の概略図を示す。図１に示す本発明の酸化物複合体１０は、基体１２と、基体１２上に付着し、かつ金属酸化物でコートされた金属粒子１８とから形成されている（以下、被覆金属粒子として参照する）。被覆金属粒子１８は、より詳細には、金属粒子１４と、金属粒子１４上に堆積した金属酸化物層１６とを含んでいる。金属粒子１４は、基体１２の表面近傍に形成された付着サイトに局在化して形成されており、それ以外の基体１２の表面近傍には、金属粒子１４が付着しない構造とされる。
Hereinafter, the present invention will be described with specific embodiments, but the present invention is not limited to the embodiments described below. FIG. 1 shows a schematic view of an oxide composite material 10 of the present invention. The oxide composite 10 of the present invention shown in FIG. 1 is formed of a
上述した被覆金属粒子１８の粒径は、概ね１ｎｍ〜３０ｎｍとすることができ、より好ましくは、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲とすることができ、さらに好ましくは、１ｎｍ〜５ｎｍとすることができる。また、上述した金属粒子１４の粒径は、概ね０．５ｎｍ〜約３０ｎｍとすることができる。
The particle diameter of the above-described
本発明で使用することができる基体１２の材料としては、高い導電特性を与える点で高アスペクト比の材料を使用することが好ましい。このような高アスペクト比の材料としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、炭素繊維、カーボンウィスカーなどの導電性材料などを挙げることができる。また、基体のサイズは、直径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、長さが３０ｎｍ〜５μｍ程度の大きさとすることができ、対応するアスペクト比は、概ね３以上とすることが、良好な導電性を与えるために好ましい。
As the material of the
本発明において、基体１２に付着サイトを形成させるための処理としては、例えば、酸処理を挙げることができる。付着サイトを生成させるための酸としては、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）、塩酸（ＨＣｌ）、またはこれらの混合物の他、燐酸、ポリ燐酸、フッ化水素酸（ＨＦ）などを挙げることができる。さらに、本発明においては、付着サイト生成処理としては、上述した酸処理以外にもプラズマ処理、スパッタリング、蒸着など、適切な付着サイトを提供することができる限り、いかなる処理でも使用することができる。
In the present invention, examples of the treatment for forming the adhesion site on the
本発明において酸を使用した付着サイトの形成処理を行う場合、その条件は、温度として、４０℃〜１５０℃の範囲とすることができ、処理時間としては、０．５時間〜６時間とすることができる。また、処理のために使用する酸は、希釈した酸でもよく、また希釈しない濃硫酸、濃硝酸、濃塩酸などの酸をそのまま使用することができる。本発明において酸処理条件を過酷にする場合、基体への影響が大きくなり、激しい場合には、基体の構造が破壊される場合もある。このため、本発明の酸を使用した付着サイト形成処理は、８０℃で０．５時間〜６時間以下、または１４０℃で０．５時間〜５時間の条件とすることで、良好な付着サイト形成を行うことができる。 In the present invention, when the adhesion site forming treatment using an acid is performed, the temperature can be in the range of 40 ° C. to 150 ° C., and the treatment time is 0.5 to 6 hours. be able to. The acid used for the treatment may be a diluted acid, or an acid such as concentrated sulfuric acid, concentrated nitric acid, concentrated hydrochloric acid which is not diluted can be used as it is. In the present invention, when the acid treatment conditions are severe, the influence on the substrate is increased, and when it is severe, the structure of the substrate may be destroyed. For this reason, the adhesion site formation treatment using the acid of the present invention is performed at a condition of 0.5 hours to 6 hours or less at 80 ° C. or 0.5 hours to 5 hours at 140 ° C. Formation can be performed.
本発明において金属粒子１４は、上述した前駆体を、酸化または還元処理により金属粒子として形成される。本発明において金属前駆体ゲルを形成させるために使用することができる水溶液としては、例えば、無電解めっき用の溶液を使用することができ、具体的には、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｖ、Ｓｎ、Ｔi、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａを含む塩化物、硫酸塩、硝酸塩、などの塩類、または錯体、キレート化合物、およびこれらのいかなる混合物などを含む水溶液を挙げることができる。また、特にＰｔ膜を形成させる場合には、Ｈ２ＰｔＣｌ５・６Ｈ２Ｏ水溶液やＫ２ＰｔＣｌ４などの溶液を使用することができる。
In the present invention, the
本発明において、金属粒子を基体１２上に形成させる場合には、基体表面に、金属前駆体溶液をｐＨ調整して、基体１２上に金属前駆体ゲルを付着させ、その後、酸化処理および水素還元処理を施すことにより基体１２の表面に付着した金属前駆体ゲルから金属粒子を生成させることができる。本発明で基体１２上に形成される金属粒子のサイズは、概ね０．３ｎｍ〜５ｎｍとすることができる。
In the present invention, when forming metal particles on the
本発明において使用することができる金属酸化物としては、主として助触媒特性を示す金属酸化物を使用することができるが、助触媒効果のない酸化物も本発明では使用することができる。本発明で使用することができる金属酸化物としては、ゾルゲル法、沈殿法、共沈法などこれまで知られたいかなる方法を使用して、水酸化物などのゲルを形成させ、その後、適切な条件での熱処理で形成することができる金属酸化物を挙げることができる。本発明で使用することができる金属酸化物としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、三酸化コバルト（ＣｏＯ３）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）などの他、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化鉛（ＰｂＯ２）、ＰＺＴ、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、安定化ジルコニア（Ｚｒ１−ｘＣａｘＯ２−ｘ）、ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３−δ、酸化ニオビウム（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化トリウム（ＴｈＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、コバルト酸ランタン（ＬａＣｏＯ３）、三酸化レニウム（ＲｅＯ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、クロム酸ランタン（ＬａＣｒＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３などを挙げることができる。また、これらの金属酸化物は、酸素不足、または金属不足、または酸素過剰、または不定比の量論的組成を有していてもよく、さらにイオン導電性を有していてもいなくともよい。 As metal oxides that can be used in the present invention, metal oxides that mainly exhibit promoter characteristics can be used, but oxides that do not have a promoter effect can also be used in the present invention. As a metal oxide that can be used in the present invention, a gel such as a hydroxide is formed by using any known method such as a sol-gel method, a precipitation method, and a coprecipitation method, and then a suitable method. A metal oxide that can be formed by heat treatment under conditions can be given. Examples of the metal oxide that can be used in the present invention include tin oxide (SnO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), cobalt trioxide (CoO 3 ), cobalt oxide (CoO), tungsten oxide (WO 3 ), and oxide. Besides molybdenum (MoO 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), indium tin oxide (ITO), indium oxide (In 2 O 3 ), lead oxide (PbO 2 ), PZT, zirconium oxide (ZrO), stable zirconia (Zr 1-x Ca x O 2-x), SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3-δ, niobium oxide (Nb 2 O 5), thorium oxide (ThO 2), tantalum oxide (Ta 2 O 5), calcium titanate (CaTiO 3), lanthanum cobaltate (LaCoO 3) trioxide rhenium (ReO 3), acid Chromium (Cr 2 O 3), iron oxide (Fe 2 O 3), lanthanum chromate (LaCrO 3), barium titanate (BaTiO 3), and the like ZnO-Bi 2 O 3. In addition, these metal oxides may have oxygen-deficient, metal-deficient, oxygen-excess, or non-stoichiometric stoichiometric composition, and may or may not have ionic conductivity.
本発明で使用することができる金属酸化物を与えるための前駆体物質としては、より具体的には、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙｂ、Ｓｒ、Ｔｈ、Ｔａなど、上述した金属を含むアルコキシド、アセテート、金属有機酸塩、金属塩、金属石鹸、ハロゲン化物など、これまで知られた金属化合物を、適宜所望する特性に適合させるように、単独で、またはいかなる混合物としても使用することができる。 More specifically, precursor materials for providing metal oxides that can be used in the present invention include Sn, W, Mo, Co, In, Sb, As, Ti, Co, Al, Zr, and Yb. , Sr, Th, Ta, and other metal compounds known so far, such as alkoxides, acetates, metal organic acid salts, metal salts, metal soaps, halides, etc., containing the above-mentioned metals, so as to appropriately adapt to desired properties Can be used alone or in any mixture.
上述した前駆体物質としては、アルミニウムイソプロピネート、アルミニウムトリセカンダリーブトキシド、モノsec-ブトキシアルミニウムジイソプロピレートなどのトリアルコキシアルミニウム化合物、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ-n-ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、テトラステアリルオキシチタン、テトラメトキシチタンなどのテトラアルコキシドチタン化合物、アセチルアセトントリブトキシジルコニウム、テトラ-n-ブトキシジルコニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム化合物などを使用することもできる。 The precursor materials mentioned above include trialkoxyaluminum compounds such as aluminum isopropinate, aluminum trisecondary butoxide, mono sec-butoxyaluminum diisopropylate, diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium, tetraisopropoxytitanium, tetra- Tetraalkoxide titanium compounds such as n-butoxytitanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, tetrastearyloxytitanium, tetrastearyloxytitanium, tetramethoxytitanium, tetraalkoxyzirconium such as acetylacetone tributoxyzirconium, tetra-n-butoxyzirconium A compound etc. can also be used.
さらに、本発明において使用することができる金属化合物としては、上記化合物の他、例えばアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、チタンキレート化合物、チタンアシレート化合物などを挙げることができる。 Further, examples of the metal compound that can be used in the present invention include, in addition to the above compounds, aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetate), aluminum bisethylacetoacetate mono An acetylacetonate, a titanium chelate compound, a titanium acylate compound, etc. can be mentioned.
本発明の酸化物複合体を構成する金属粒子は、金属酸化物前駆体ゲルから金属コロイドを生成させるコロイド法により生成させることができ、また、金属酸化物については、上述したように、沈殿法、共沈法、ゾルゲル法を使用して製造することができ、これらは適宜いかなる組み合わせで使用することができる。また、本発明の被覆金属粒子は、金属層と、金属酸化物層とが明確に分離されていなくとも良く、ＣＮＴに形成された付着サイトに選択的に付着し、金属および金属酸化物を複合的に含む形態性を有していれば、特に層分離していなくとも良い。 The metal particles constituting the oxide composite of the present invention can be generated by a colloid method in which a metal colloid is generated from a metal oxide precursor gel. As described above, the metal oxide is precipitated by a precipitation method. , A coprecipitation method, and a sol-gel method can be used, and these can be used in any combination as appropriate. Further, the coated metal particles of the present invention do not require that the metal layer and the metal oxide layer be clearly separated, but selectively adhere to the adhesion site formed on the CNT, and combine the metal and the metal oxide. The layers may not be separated as long as the morphologies are included.
以下、本発明の酸化物複合材料について実施例を用いてより具体的に説明する。 Hereinafter, the oxide composite material of the present invention will be described more specifically with reference to examples.
（実施例１）
株式会社マイクロフェーズから入手したＣＮＴ、直径１０〜３０ｎｍを、５００℃で１時間、空気雰囲気中で加熱して精製した。精製したＣＮＴを所定量秤量した。秤量したＣＮＴを、濃度２Ｍの硫酸（和光試薬特級）と１ＭＨＮＯ３（和光試薬特級）を蓄えた処理槽に投入した。処理槽中で、ＣＮＴを１２０℃で４時間酸化処理を行い、付着サイトを生成させた。以下、付着サイトを生成させたＣＮＴを付着サイト生成ＣＮＴとして参照する。
Example 1
CNTs obtained from Microphase Co., Ltd., having a diameter of 10 to 30 nm were purified by heating at 500 ° C. for 1 hour in an air atmosphere. A predetermined amount of the purified CNT was weighed. The weighed CNTs were put into a treatment tank in which sulfuric acid having a concentration of 2M (special grade Wako Reagent) and 1MHNO 3 (special grade Wako Reagent) were stored. In the treatment tank, the CNTs were oxidized at 120 ° C. for 4 hours to generate adhesion sites. Hereinafter, the CNT that has generated the adhesion site is referred to as the adhesion site generation CNT.
付着サイト生成ＣＮＴを洗浄・乾燥後、表面に金属粒子を生成させた。金属粒子としては、Ｐｔを使用した。Ｐｔ粒子の製造は、以下のようにして行った。 After the adhesion site-generated CNTs were washed and dried, metal particles were generated on the surface. Pt was used as the metal particles. The production of Pt particles was performed as follows.
１０ｍＭのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ水溶液（塩化白金酸、９８．５％、和光試薬特級を用いて調製）５．７ｍｌを、蒸留水２０ｍｌ中に加えてＨ２ＰｔＣｌ６水溶液を製造した。この水溶液中に、ＣＮＴ約０．１ｇを投入し、約１時間超音波分散させた。その後、分散液を１００ｍｌの蒸留水で希釈し、攪拌装置でさらに３０分間攪拌した。さらにその後、５．３ｍｌのＮａＨＳＯ３（０．１Ｍ）を添加し約７０℃に加熱した。溶液が透明となった後、Ｈ２Ｏ２（濃度１０％）を添加し、さらに０．１ＭのＮａＯＨを使用してｐＨ＝５に保持した。その後、攪拌を続け、ｐＨが安定した段階で分散液を煮沸して水酸化物をＰｔＯ２に変換した。その後、分散液を濾過し、濾過物を水洗し、空気中で乾燥させた。 10mM of H 2 PtCl 6 · 6H 2 O solution (chloroplatinic acid, 98.5%, by preparing using the Wako special grade) and 5.7 ml, to produce a H 2 PtCl 6 solution was added into distilled water 20 ml. About 0.1 g of CNT was put into this aqueous solution and ultrasonically dispersed for about 1 hour. Thereafter, the dispersion was diluted with 100 ml of distilled water and further stirred with a stirrer for 30 minutes. Thereafter, 5.3 ml of NaHSO 3 (0.1M) was added and heated to about 70 ° C. After the solution became clear, H 2 O 2 (concentration 10%) was added and further kept at pH = 5 using 0.1 M NaOH. Thereafter, stirring was continued, and the dispersion was boiled to convert the hydroxide to PtO 2 when the pH was stable. Thereafter, the dispersion was filtered, and the filtrate was washed with water and dried in air.
乾燥後、生成物を還元性雰囲気（Ｈ２）中、２００℃で２時間加熱し、Ｐｔを還元してＰｔ金属を生成したところ、約１ｎｍ〜３ｎｍの粒径のＰｔ粒子がＣＮＴ表面に形成されているのが観測された。 After drying, the product was heated in a reducing atmosphere (H 2 ) at 200 ° C. for 2 hours to reduce Pt to produce Pt metal. Pt particles having a particle diameter of about 1 nm to 3 nm were formed on the CNT surface. It has been observed.
次いで、生成した金属粒子上に金属酸化物被膜を形成した。Ｐｔ粒子を担持したＣＮＴ５０ｍｇをメタノールに分散させ、撹拌下、約１５分間超音波分散処理を行った。その後、０．１ＭＳｎＣｌ４水溶液（約４７０μＬ）を添加して、メタノールを追加しながらさらに１５分間、撹拌を行った。さらにその後、４当量の１Ｍテトラメチルアンモニウム水溶液（約１９０ｍＬ）を徐々に添加した。約１０分間撹拌した後、吸引濾過を行い、エタノールを使用して洗浄後、ＳｎＯｘＨｙ／Ｐｔ／ＣＮＴを回収し、４００℃の電気炉中で、Ａｒ雰囲気中約６時間熱処理してＳｎＯｘＨｙをＳｎＯ２とした。 Next, a metal oxide film was formed on the generated metal particles. 50 mg of CNT carrying Pt particles was dispersed in methanol, and ultrasonic dispersion treatment was performed for about 15 minutes with stirring. Then, 0.1 MSnCl 4 aqueous solution (about 470 μL) was added, and stirring was further performed for 15 minutes while adding methanol. Thereafter, 4 equivalents of 1M tetramethylammonium aqueous solution (about 190 mL) was gradually added. After stirring for about 10 minutes, suction filtration is performed, and after washing with ethanol, SnO x H y / Pt / CNT is recovered and heat-treated in an Ar atmosphere for about 6 hours in a 400 ° C. electric furnace and SnO x the x H y was SnO 2.
生成したＳｎＯ２／Ｐｔ／ＣＮＴを、トンネル電子顕微鏡（ＴＥＭ：株式会社日立製作所製、Ｈ８１００）を使用して観察したところ、ＣＮＴの付着サイト上に、金属酸化物でコーティングされた金属粒子が局在化して担持されているのが観測された。図２には、本発明により生成された酸化物複合材料のトンネル電子顕微鏡写真を示す。図２に示されるように、ＣＮＴ１２上にＰｔ粒子１４が付着しており、Ｐｔ粒子１４を被覆するようにＳｎＯ２膜が生成されている。また、ＣＮＴ１２の表面は、Ｐｔ粒子１４の存在する箇所の濃度よりも低いため、Ｐｔが付着していないことが示されている。
When the generated SnO 2 / Pt / CNT was observed using a tunneling electron microscope (TEM: manufactured by Hitachi, Ltd., H8100), metal particles coated with a metal oxide were locally observed on the CNT adhesion site. It was observed that the material was supported. FIG. 2 shows a tunneling electron micrograph of the oxide composite material produced according to the present invention. As shown in FIG. 2,
すなわち、本発明によれば、ＣＮＴ表面に高度の選択性を付与しつつナノサイズの金属粒子を金属酸化物で被覆した酸化物複合材料を生成することができることがわかる。 That is, according to this invention, it turns out that the oxide composite material which coat | covered the nanosized metal particle with the metal oxide can be produced | generated, giving a high degree of selectivity to the CNT surface.
（実施例２）
本発明により得られた酸化物複合材料を使用して電極を作成し、その電気化学的特性を評価するため、メタノールを含む電解質液（０．５M硫酸水溶液）中、ＣＶ測定を行いメタノールの酸化電流を測定した（ＡＵＴＯＬＡＢ社製電気化学測定システムＰＧＳＴＡＴ３０）。使用した触媒量からPt
重量を計算し、単位重さのＰｔ当たりのメタノール酸化のピーク電流を算出した。
(Example 2)
In order to make an electrode using the oxide composite material obtained by the present invention and evaluate its electrochemical characteristics, oxidation of methanol was performed by measuring CV in an electrolyte solution containing methanol (0.5 M sulfuric acid aqueous solution). The electric current was measured (electrochemical measurement system PGSTAT30 manufactured by AUTOLAB). From the amount of catalyst used, Pt
The weight was calculated, and the peak current of methanol oxidation per unit weight of Pt was calculated.
[評価方法]
まず、ガラスセルにＨ２ＳＯ４（０．５Ｍ）溶液を充填し、溶液中にＡｒガスを３０分間バブリングして溶存酸素を除した。ウォーターバス中で測定セルを２７℃に制御する。その後電極をセットし、電極表面のコンタミネーションを除去した(５０サイクル、５０ｍＶｓ−１、０．０５Ｖ〜１．３Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ）。
[Evaluation methods]
First, a H 2 SO 4 (0.5M) solution was filled in a glass cell, and dissolved oxygen was removed by bubbling Ar gas into the solution for 30 minutes. The measuring cell is controlled at 27 ° C. in a water bath. Thereafter, the electrode was set, and contamination on the electrode surface was removed (50 cycles, 50 mVs −1 , 0.05 V to 1.3 V vs. RHE).
さらに、硫酸・メタノール溶液中(０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４ + １Ｍ ＣＨ３ＯＨ溶液）でサイクリックボルタンメトリーを行い、メタノール電気酸化電流を測定する。(５０ｍＶ／ＳＥＣ−５０ｃｙｃｌｅ、２０ｍＶ／ＳＥＣ−３ｃｙｃｌｅ）触媒中の単位Ｐｔ重量当たりの前進スキャンのピーク電流Ｉｐを計算した。 Further, cyclic voltammetry is performed in a sulfuric acid / methanol solution (0.5 M H 2 SO 4 + 1 M CH 3 OH solution), and the methanol electrooxidation current is measured. (50 mV / SEC-50 cycle, 20 mV / SEC-3 cycle) The forward scan peak current Ip per unit Pt weight in the catalyst was calculated.
[評価電極の作成]
サンプル３０mgをエタノール１００mgに入れ、超音波処理を行い、充分にサンプルを分散させる。その後、マイクロシリンジで分散溶液１０μＬを測り取り、鏡面研磨を行ったグラッシーカーボン電極(Ｐｉｎｅ社製)（φ４．５７ｍｍ）上に滴下する。６０℃に保った真空オーブン中で３０分以上乾燥させるものを電極とする。
[Create evaluation electrode]
30 mg of sample is put into 100 mg of ethanol, and sonication is performed to sufficiently disperse the sample. Thereafter, 10 μL of the dispersion solution is measured with a microsyringe and dropped onto a glassy carbon electrode (Pine) (φ4.57 mm) that has been mirror-polished. What is dried for 30 minutes or more in a vacuum oven kept at 60 ° C. is used as an electrode.
その結果、触媒中のＰｔの重さあたりメタノールの酸化により発生した電流値として、約２５０（ｍＡ/ｍｇＰｔ）程度の値が得られた。
（比較例１）
As a result, a value of about 250 (mA / mg Pt) was obtained as a current value generated by oxidation of methanol per Pt weight in the catalyst.
(Comparative Example 1)
株式会社マイクロフェーズから入手したＣＮＴ、直径１０〜３０ｎｍを、実施例１と同様に処理し、ＣＮＴに付着サイトを生成した。付着サイト生成ＣＮＴを洗浄・乾燥後、実施例１の手順に従って、表面に約１ｎｍ〜３ｎｍの粒径のＰｔ粒子を形成した。図３には、比較例１で生成されたＰｔ粒子付着ＣＮＴを示す。 CNTs obtained from Microphase Co., Ltd., having a diameter of 10 to 30 nm were treated in the same manner as in Example 1 to generate adhesion sites on the CNTs. After the adherent site-generated CNTs were washed and dried, Pt particles having a particle diameter of about 1 nm to 3 nm were formed on the surface according to the procedure of Example 1. FIG. 3 shows the Pt particle-attached CNT produced in Comparative Example 1.
得られたＰｔ付着ＣＮＴを使用して実施例２と同様にして電極を作成し、電気化学的特性を検討したところ、実施例２で作成した本発明の酸化還元電極は、ＣＮＴ表面にＰｔ粒子が担持された比較例のメタノールの酸化により発生した電流値（ｍＡ/ｍｇＰｔ）を与えることがわかった。表１に、実施例２および比較例１で得られた電気化学特性の結果を示す。
Using the obtained Pt-attached CNTs, an electrode was prepared in the same manner as in Example 2 and the electrochemical characteristics were examined. As a result, the redox electrode of the present invention prepared in Example 2 had Pt particles on the CNT surface. It was found that a current value (mA / mgPt) generated by oxidation of methanol in a comparative example in which was supported. Table 1 shows the results of electrochemical properties obtained in Example 2 and Comparative Example 1.
表１に示されるように、本発明の酸化物複合粒子を担持したＣＮＴは、比較例と同程度の電気化学的特性を与えることが示されているのがわかる。また、実験値として、特に実験Ｎｏ．４では、明らかに比較例を超える電気化学的特性が得られていることが示され、本発明の酸化物複合材料は、Ｐｔ粒子のみを担持させた酸化物複合材料と同程度の電気化学的特性を有することが示された。この結果は、金属粒子と、金属酸化物との複合の結果、酸化物複合粒子内で、Ｐｔ−金属酸化物の相互作用が生じ、その結果、本来下層に形成されるべきＰｔ粒子と金属酸化物とが特有のモルフォロジーで複合した結果であると推定される。 As shown in Table 1, it can be seen that the CNTs supporting the oxide composite particles of the present invention are shown to give electrochemical characteristics comparable to those of the comparative example. In addition, as experimental values, in particular, Experiment No. 4 clearly shows that the electrochemical characteristics exceeding the comparative example are obtained, and the oxide composite material of the present invention has the same electrochemical performance as the oxide composite material supporting only Pt particles. It was shown to have properties. This result shows that, as a result of the composite of the metal particles and the metal oxide, the Pt-metal oxide interaction occurs in the oxide composite particles, and as a result, the Pt particles and the metal oxide that should originally be formed in the lower layer It is presumed that this is a result of compounding with a specific morphology.
すなわち、本発明によれば、表面が金属酸化物層で被覆された酸化物複合材料であるにも拘わらず、表面にＰｔが露出した電極材料に匹敵するメタノール酸化活性を与えることができる、酸化物複合材料および酸化還元電極が製造できることがわかった。 That is, according to the present invention, although the surface is an oxide composite material coated with a metal oxide layer, it is possible to provide a methanol oxidation activity comparable to an electrode material with Pt exposed on the surface. It was found that composite materials and redox electrodes can be produced.
本発明によれば、電子・触媒の両方の特性を充分に提供し、表面特性の制御された高次構造を有する酸化物複合材料を提供することができる。本発明により製造された酸化物複合材料は、燃料電池の燃料極、空気極、電気分解用電極、各種コーティングなど電気化学デバイスのための電極材料として使用することが期待できる。さらに、本発明の酸化物複合材料は、燃料電池の電極として使用される場合、使用、または廃棄される触媒金属といった貴金属または希少金属の使用量を著しく減少させることができ、燃料電池のコストを低下することを可能とする。また、本発明の酸化物複合体は、燃料電池だけではなく、二次電池用電極、酸化還元触媒など、電気特性や触媒特性の要求されるいかなる用途にでも適用することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an oxide composite material that sufficiently provides both the characteristics of an electron and a catalyst and has a higher order structure whose surface characteristics are controlled. The oxide composite material produced according to the present invention can be expected to be used as an electrode material for an electrochemical device such as a fuel electrode of a fuel cell, an air electrode, an electrode for electrolysis, and various coatings. Furthermore, when the oxide composite material of the present invention is used as an electrode of a fuel cell, the amount of noble or rare metals such as catalyst metals used or discarded can be significantly reduced, thereby reducing the cost of the fuel cell. It can be lowered. In addition, the oxide composite of the present invention can be applied not only to fuel cells but also to any application that requires electrical characteristics and catalytic characteristics, such as electrodes for secondary batteries and redox catalysts.
１０…酸化物複合材料、１２…基体、１４…金属粒子、１６…金属酸化物層、１８…被覆金属粒子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Oxide composite material, 12 ... Base | substrate, 14 ... Metal particle, 16 ... Metal oxide layer, 18 ... Coated metal particle
Claims (9)
基体に対して金属粒子を選択付着させる処理を施す工程と、
処理された前記基体にウェット・プロセスを使用して金属粒子を選択的に付着させる工程と、
前記基体に付着した前記金属粒子に対し、金属酸化物前駆体を付着させる工程と、
前記金属酸化物前駆体から金属酸化物を形成して前記金属粒子をコーティングする工程と、
を含む、酸化物複合材料の製造方法。 A method for producing an oxide composite material, wherein the production method comprises:
A step of selectively attaching metal particles to the substrate;
Selectively depositing metal particles on the treated substrate using a wet process;
A step of attaching a metal oxide precursor to the metal particles attached to the substrate;
Forming a metal oxide from the metal oxide precursor and coating the metal particles;
A method for producing an oxide composite material, comprising:
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