JP2007212670A - Laminated electrophotographic photoreceptor and image forming apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層型電子写真感光体及び画像形成装置に関し、特に、特定のチタニルフタロシアニン結晶を用いるとともに、電荷発生層における結着樹脂として、特定のポリビニルアセタール樹脂を用いた積層型電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置に関する。 The present invention relates to a multilayer electrophotographic photoreceptor and an image forming apparatus, and in particular, a multilayer electrophotographic photoreceptor using a specific titanyl phthalocyanine crystal and a specific polyvinyl acetal resin as a binder resin in a charge generation layer. And an image forming apparatus using the same.
一般に、複写機やレーザープリンター等の電子写真機器において使用される電子写真感光体には、近年、低価格や低環境汚染性等の要求から、有機感光体が多く用いられている。このような有機感光体において使用される電荷発生剤としては、半導体レーザーや赤外線ＬＥＤなどから照射される赤外ないし近赤外の波長の光に感応するフタロシアニン系顔料が広く使用されている。
また、かかるフタロシアニン系顔料には、その化学構造によって、無金属フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、チタニルフタロシアニン化合物等が存在するとともに、それぞれのフタロシアニン化合物が、その製造条件の違いによって種々の結晶型をとり得ることが知られている。
このように結晶型が異なる多数種のフタロシアニン化合物結晶が存在する中で、電荷発生剤として、Ｙ型結晶構造を有するチタニルフタロシアニンを使用した感光体を製造した場合、他の結晶型のチタニルフタロシアニンを使用した場合と比較して、感光体における電気特性が向上することが知られている。
例えば、Ｘ線回折スペクトルにおいてＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）＝２７．３゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンであって、フタロシアニン環を形成し得る有機化合物と、チタン化合物と、を尿素又はアンモニアを添加したジアルキルアミノアルコール中で、１３０℃、４時間程度の条件で反応させてなるＹ型結晶の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
In general, organic photoconductors are often used as electrophotographic photoconductors used in electrophotographic equipment such as copying machines and laser printers due to demands for low price and low environmental pollution. As a charge generating agent used in such an organic photoreceptor, phthalocyanine pigments that are sensitive to light of infrared or near-infrared wavelength irradiated from a semiconductor laser or an infrared LED are widely used.
In addition, such phthalocyanine pigments include metal-free phthalocyanine compounds, copper phthalocyanine compounds, titanyl phthalocyanine compounds, etc., depending on their chemical structure, and each phthalocyanine compound has various crystal forms depending on the production conditions. It is known to get.
In the presence of a large number of phthalocyanine compound crystals having different crystal types as described above, when a photoreceptor using a titanyl phthalocyanine having a Y-type crystal structure as a charge generator is manufactured, other crystal types of titanyl phthalocyanine are used. It is known that the electrical characteristics of the photoreceptor are improved as compared with the case where it is used.
For example, titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) = 27.3 ° with respect to Cu—Kα ray in an X-ray diffraction spectrum, and an organic compound capable of forming a phthalocyanine ring; A method for producing a Y-type crystal obtained by reacting a compound with dialkylamino alcohol to which urea or ammonia is added under conditions of 130 ° C. for about 4 hours is disclosed (for example, Patent Document 1).
また、ｏ−フタロニトリルと、チタンテトラブトキシドとを、尿素化合物を用いずに直接的に反応させて、２１５℃、２時間程度の条件で反応させてなるＹ型結晶のチタニルフタロシアニン化合物の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２及び３）。
より具体的には、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおけるピークを所定の範囲に有し、示差走査熱量分析において５０〜４００℃の範囲内における温度変化のピークを有しないチタニルフタロシアニン結晶の製造方法が開示されている。
More specifically, a method for producing a titanyl phthalocyanine crystal having a peak in a CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum in a predetermined range and having no temperature change peak in a range of 50 to 400 ° C. in differential scanning calorimetry is disclosed. Has been.
しかしながら、特許文献１の場合、製造されたＹ型結晶構造を有するチタニルフタロシアニン結晶が、感光層用塗布液中で、β型もしくはα型結晶に結晶転移を起こしやすいという問題が見られた。そのため、感光層用塗布液の貯蔵安定性が乏しくなり、結果として、良好な電気特性を有する感光層を安定して形成することができないという問題が見られた。
However, in the case of
一方、特許文献２や特許文献３に記載のチタニルフタロシアニン結晶を用いた場合、感光層用塗布液中でのＹ型結晶から、感度特性に劣るβ型結晶への結晶転移については抑制できるものの、特許文献２や特許文献３に記載のチタニルフタロシアニン結晶を用いた感光体を使用した画像形成装置は、高温高湿下でカブリが発生し、良好な画像が得られない場合が見られた。
On the other hand, when the titanyl phthalocyanine crystal described in
そこで、本発明者らは、上述の問題に鑑み鋭意検討したところ、電荷発生層の結着樹脂として、特定のポリビニルアセタール樹脂を用いるとともに、電荷発生剤として、特定のチタニルフタロシアニン結晶を用いることにより、電荷発生層における当該チタニルフタロシアニン結晶の分散性が向上し、優れた電気特性及び画像特性を発揮することができるばかりか、電荷発生層用塗布液における貯蔵安定性が向上し、感光体を安定的に製造できることを見出した。
すなわち、本発明の目的は、露光メモリ及びかぶりを効果的に抑制するとともに、容易に製造できる積層型電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置を提供することにある。
Therefore, the present inventors have conducted intensive studies in view of the above-described problems, and as a result, by using a specific polyvinyl acetal resin as the binder resin of the charge generation layer and using a specific titanyl phthalocyanine crystal as the charge generator. In addition, the dispersibility of the titanyl phthalocyanine crystal in the charge generation layer can be improved, and excellent electrical characteristics and image characteristics can be exhibited. In addition, the storage stability in the coating solution for the charge generation layer is improved, and the photoreceptor is stabilized. It was found that it can be manufactured.
That is, an object of the present invention is to provide a laminated electrophotographic photosensitive member that can effectively suppress exposure memory and fog and can be easily manufactured, and an image forming apparatus using the same.
本発明によれば、基体上に、少なくとも、中間層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、が順次形成された積層型電子写真感光体であって、電荷発生層に含有される電荷発生剤として、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大のピークを有し、かつ、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を用いるとともに、電荷発生層における結着樹脂がポリビニルアセタール樹脂であって、当該ポリビニルアセタール樹脂における残存水酸基の含有率を２０〜４５ｍｏｌ％の範囲内の値とすることを特徴とする積層型電子写真感光体が提供され、上述した問題点を解決することができる。 According to the present invention, there is provided a laminated electrophotographic photosensitive member in which at least an intermediate layer, a charge generation layer, and a charge transport layer are sequentially formed on a substrate, and the charge generation contained in the charge generation layer As an agent, it has a maximum peak at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 27.2 °, and in the differential scanning calorimetry, it is within a range of 270 to 400 ° C. in addition to the peak accompanying vaporization of adsorbed water. In addition, a titanyl phthalocyanine crystal having one peak is used, and the binder resin in the charge generation layer is a polyvinyl acetal resin, and the residual hydroxyl group content in the polyvinyl acetal resin is a value in the range of 20 to 45 mol%. A multilayer electrophotographic photosensitive member is provided, which can solve the above-described problems.
すなわち、このような光学特性及び熱特性を有するチタニルフタロシアニン結晶であれば、有機溶媒中に、例えば、７日以上の長期にわたって浸漬した場合であっても、α型結晶及びβ型結晶への結晶転移を有効に抑制することができる。したがって、貯蔵安定性にさらに優れた電荷発生層用塗布液を得ることができ、それを用いて電気特性や画像特性等に優れた電子写真感光体を安定的に製造することができる。
また、電荷発生層における結着樹脂として、特定のポリビニルアセタール樹脂を用いていることから、上述した特定のチタニルフタロシアニン結晶を効果的に分散させ、露光メモリやかぶりの発生を、効果的に抑制することができる。
That is, if it is a titanyl phthalocyanine crystal having such optical characteristics and thermal characteristics, even if it is immersed in an organic solvent for a long period of, for example, 7 days or longer, crystals into α-type crystals and β-type crystals Metastasis can be effectively suppressed. Therefore, it is possible to obtain a charge generation layer coating solution that is further excellent in storage stability, and it is possible to stably produce an electrophotographic photoreceptor excellent in electrical characteristics, image characteristics, and the like.
In addition, since the specific polyvinyl acetal resin is used as the binder resin in the charge generation layer, the specific titanyl phthalocyanine crystal described above is effectively dispersed to effectively suppress the occurrence of exposure memory and fog. be able to.
また、本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、チタニルフタロシアニン結晶が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２６．２°にピークを有さないことが好ましい。
このように構成することにより、チタニルフタロシアニン結晶がβ型に転移することをさらに長期にわたって制御することができ、有機溶媒中におけるチタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を、さらに優れたものとすることができる。
In constructing the multilayer electrophotographic photosensitive member of the present invention, the titanyl phthalocyanine crystal may not have a peak at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 26.2 ° in a CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum. preferable.
By comprising in this way, it can control that a titanyl phthalocyanine crystal transfers to (beta) type for a long term, and can further improve the storage stability of the titanyl phthalocyanine crystal in an organic solvent. .
また、本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、チタニルフタロシアニン結晶を、有機溶媒中に７日間浸漬した後に測定したＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さないことが好ましい。
このように構成することにより、有機溶媒中における結晶転移を、さらに確実に制御することができ、その結果、貯蔵安定性に優れたチタニルフタロシアニン結晶の良否を定量的に判断することができる。
Further, in constituting the multilayer electrophotographic photoreceptor of the present invention, in the CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum measured after the titanyl phthalocyanine crystal was immersed in an organic solvent for 7 days, at least the Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = It is preferred to have a maximum peak at 27.2 ° and no peak at 26.2 °.
By comprising in this way, the crystal transition in an organic solvent can be controlled more reliably, As a result, the quality of the titanyl phthalocyanine crystal excellent in storage stability can be judged quantitatively.
また、本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、有機溶媒が、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、１，４−ジオキサン、及び１−メトキシ−２−プロパノールからなる群の少なくとも１種であることが好ましい。
このように構成することにより、かかる有機溶媒を電荷発生層用塗布液における有機溶剤として用いた場合に、特定のチタニルフタロシアニン結晶の安定性をより確実に判断することができる。
In constituting the multilayer electrophotographic photosensitive member of the present invention, the organic solvent is at least one member selected from the group consisting of tetrahydrofuran, dichloromethane, toluene, 1,4-dioxane, and 1-methoxy-2-propanol. Is preferred.
By comprising in this way, when this organic solvent is used as an organic solvent in the coating liquid for charge generation layers, the stability of a specific titanyl phthalocyanine crystal can be judged more reliably.
また、本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、電荷発生層におけるチタニルフタロシアニン結晶の含有量を、前記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して５０〜３５０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、電荷発生層における特定のチタニルフタロシアニン結晶の分散性がより向上し、露光メモリやかぶりの発生を、より効果的に抑制することができる。
Further, in constituting the multilayer electrophotographic photosensitive member of the present invention, the content of the titanyl phthalocyanine crystal in the charge generation layer is set to a value within the range of 50 to 350 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin. It is preferable.
With this configuration, the dispersibility of the specific titanyl phthalocyanine crystal in the charge generation layer is further improved, and the occurrence of exposure memory and fog can be more effectively suppressed.
また、本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、ポリビニルアセタール樹脂における重量平均分子量を１０，０００〜５００，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、電荷発生層用塗布液における粘度を、好適な範囲内の値に保持し、均一な膜厚の電荷発生層を形成することが容易となる。
In constituting the multilayer electrophotographic photosensitive member of the present invention, the weight average molecular weight of the polyvinyl acetal resin is preferably set to a value within the range of 10,000 to 500,000.
With this configuration, the viscosity of the charge generation layer coating liquid is maintained at a value within a suitable range, and it is easy to form a charge generation layer having a uniform thickness.
また、本発明の別の態様は、上述したいずれかの積層型電子写真感光体を備えるとともに、当該電子写真感光体の周囲に、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段を配置することを特徴とする画像形成装置である。
すなわち、このような画像形成装置であれば、電気特性及び画像特性に優れた感光体を備えるため、優れた画像を効率的に形成することができる。
According to another aspect of the present invention, any one of the above-described laminated electrophotographic photosensitive members is provided, and a charging unit, an exposing unit, a developing unit, and a transferring unit are disposed around the electrophotographic photosensitive member. The image forming apparatus is characterized.
In other words, such an image forming apparatus includes a photoconductor excellent in electrical characteristics and image characteristics, so that an excellent image can be efficiently formed.
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態は、基体上に、少なくとも、中間層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、が順次形成された積層型電子写真感光体であって、電荷発生層に含有される電荷発生剤として、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大のピークを有し、かつ、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を用いるとともに、電荷発生層における結着樹脂がポリビニルアセタール樹脂であって、当該ポリビニルアセタール樹脂における残存水酸基の含有率を２０〜４５ｍｏｌ％の範囲内の値とすることを特徴とする積層型電子写真感光体である。
[First Embodiment]
The first embodiment of the present invention is a multilayer electrophotographic photosensitive member in which at least an intermediate layer, a charge generation layer, and a charge transport layer are sequentially formed on a substrate, and is contained in the charge generation layer As a charge generating agent, the maximum peak is at Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 27.2 °, and in the differential scanning calorimetry, 270 to 400 other than the peak accompanying vaporization of adsorbed water. A titanyl phthalocyanine crystal having one peak in the range of ° C. is used, and the binder resin in the charge generation layer is a polyvinyl acetal resin, and the residual hydroxyl group content in the polyvinyl acetal resin is in the range of 20 to 45 mol% A laminated electrophotographic photosensitive member characterized by having a value within the range.
１．基本的構成
図１に示すように、積層型感光体２０は、基体１２上に、蒸着または塗布等の手段によって、電荷発生剤としての特定のチタニルフタロシアニン結晶を含有する電荷発生層２４を形成し、次いでこの電荷発生層２４上に、電荷輸送剤等と、結着樹脂を含む感光層用塗布液を塗布し、それを乾燥させて電荷輸送層２２を形成することによって作成することができる。
また、上述の構造とは逆に、図１に示すように、基体１２上に電荷輸送層２２を形成し、その上に電荷発生層２４を形成してもよい。
ただし、電荷発生層２４は、電荷輸送層２２に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには、図１に示すように、電荷発生層２４の上に電荷輸送層２２を形成することがより好ましい。
1. Basic Configuration As shown in FIG. 1, the
In contrast to the above structure, as shown in FIG. 1, the
However, since the
また、電荷輸送層２２においては、正孔輸送剤または電子輸送剤のいずれか一方を含有することが好ましい。
このように構成することにより、上述したチタニルフタロシアニン結晶と、電荷輸送剤等との相性等を特別に考慮する必要がなく、また、かかるチタニルフタロシアニン結晶に対して相性がよい結着樹脂、及び溶剤等を用いて感光層を構成することができる。よって、かかるチタニルフタロシアニン結晶の特性を、より効果的に発揮させて、電気特性、及び画像特性に優れた電子写真感光体を安定的に得ることができる。
The
By comprising in this way, it is not necessary to consider especially the compatibility etc. of the above-mentioned titanyl phthalocyanine crystal and the charge transfer agent, etc., and the binder resin having good compatibility with the titanyl phthalocyanine crystal, and the solvent Etc. can be used to constitute the photosensitive layer. Therefore, the characteristics of the titanyl phthalocyanine crystal can be exhibited more effectively, and an electrophotographic photoreceptor excellent in electrical characteristics and image characteristics can be stably obtained.
また、この積層型感光体は、上述の電荷発生層及び電荷輸送層の形成順序と、電荷輸送層に使用する電荷輸送剤の種類によって、正負いずれの帯電型となるかが選択される。例えば、図１に示すように、基体１２上に電荷発生層２４を形成し、その上に電荷輸送層２２を形成した場合において、電荷輸送層２２における電荷輸送剤として、アミン化合物誘導体やスチルベン誘導体の正孔輸送剤を使用した場合には、感光体は負帯電型となる。この場合、電荷発生層２４には電子輸送剤を含有させてもよい。そして、このような積層型の電子写真感光体であれば、感光体の残留電位が大きく低下しており、感度を向上させることができる。
Further, the positive or negative charge type is selected for the laminated photoreceptor depending on the order of formation of the charge generation layer and the charge transport layer and the kind of the charge transport agent used in the charge transport layer. For example, as shown in FIG. 1, when a
また、図１に示すように、感光層を形成する前に、かかる基体１２上に、中間層２５を予め形成しておくことも好ましい。この理由は、かかる中間層２５を設けることによって、基体側の電荷が容易に感光体層へ注入されるのを防ぐと共に、感光体層を基体１２上に強固に結着させ、基体１２における表面上の欠陥を被覆し平滑化することができるためである。
As shown in FIG. 1, it is also preferable to previously form the
２．基体
積層型感光層が形成される導電性基体としては、導電性を有する種々の材料を使用することができる。例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、及び真鍮などの金属にて形成された導電性基体や、上述の金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料からなる基体、あるいはヨウ化アルミニウム、酸化スズ、及び酸化インジウムなどで被覆されたガラス製の基体などが例示される。
すなわち、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、導電性基体は、使用に際して、充分な機械的強度を有するものが好ましい。
また、導電性基体の形状は使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、及びドラム状などのいずれであってもよい。
2. Substrate As the conductive substrate on which the laminated photosensitive layer is formed, various materials having conductivity can be used. For example, conductive substrates formed of metals such as iron, aluminum, copper, tin, platinum, silver, vanadium, molybdenum, chromium, cadmium, titanium, nickel, palladium, indium, stainless steel, and brass, and the metals described above And a glass substrate coated with aluminum iodide, tin oxide, indium oxide, or the like.
That is, it is only necessary that the substrate itself has conductivity or the surface of the substrate has conductivity. The conductive substrate is preferably one having sufficient mechanical strength when used.
The shape of the conductive substrate may be any of a sheet shape and a drum shape according to the structure of the image forming apparatus to be used.
３．電荷発生層
（１）電荷発生剤
本発明としての積層型感光体に用いられる電荷発生剤としては、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大のピークを有し、かつ、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を用いることを特徴とする。
以下、チタニルフタロシアニン結晶の内容について詳述する。
3. Charge generation layer (1) Charge generation agent The charge generation agent used in the multilayer photoreceptor according to the present invention has a maximum Bragg angle of 2θ ± 0.2 ° = 27.2 ° in the CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum. In the differential scanning calorimetric analysis having a peak, a titanyl phthalocyanine crystal having one peak in the range of 270 to 400 ° C. is used in addition to the peak accompanying vaporization of adsorbed water.
Hereinafter, the content of the titanyl phthalocyanine crystal will be described in detail.
（１）−１ 光学特性
電荷発生剤としてのチタニルフタロシアニン結晶は、光学特性として、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大のピークを有することを特徴とする（第１の光学特性）。
また、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２６．２°にピークを有さないことが好ましい（第２の光学特性）。
さらに、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝７．４°にピークを有さないことが好ましい（第３の光学特性）。
この理由は、かかる第１の光学特性を備えない場合には、このような光学特性を有するチタニルフタロシアニン結晶と比較して、有機溶媒中における安定性が著しく低下する傾向にあるためである。逆に言えば、第１の光学特性、より好ましくは、第２の光学特性及び第３の光学特性を備えることにより、有機溶媒中における貯蔵安定性を向上させることができるためである。
また、有機溶媒中に７日間浸漬した後に回収したチタニルフタロシアニン結晶が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さないことが好ましい。
この理由は、有機溶媒中において７日間浸漬した場合であっても、チタニルフタロシアニン結晶が、上述した特性を保持できることによって、チタニルフタロシアニン結晶の有機溶媒中における結晶転移を、さらに確実に制御することができるためである。
なお、チタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を評価する基準となる有機溶媒への浸漬実験評価は、例えば、電子写真用感光体を作成するための感光層用塗布液（以下、感光層用塗布液）を実際に保管する条件と、同一条件で実施することが好ましい。したがって、例えば、温度２３±１℃、相対湿度５０〜６０％ＲＨの条件下で、密閉系中において、チタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を評価することが好ましい。
(1) -1 Optical characteristics The titanyl phthalocyanine crystal as a charge generating agent has a maximum peak at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 27.2 ° in a CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum as an optical characteristic. Characteristic (first optical characteristic).
In the CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum, it is preferable that there is no peak at the Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 26.2 ° (second optical characteristic).
Furthermore, in the CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum, it is preferable that there is no peak at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 7.4 ° (third optical characteristic).
This is because when the first optical characteristic is not provided, the stability in the organic solvent tends to be significantly reduced as compared with the titanyl phthalocyanine crystal having such an optical characteristic. In other words, the storage stability in the organic solvent can be improved by providing the first optical characteristic, more preferably the second optical characteristic and the third optical characteristic.
In addition, the titanyl phthalocyanine crystal recovered after being immersed in an organic solvent for 7 days has a maximum peak at least at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 27.2 ° in a CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum, and 26.2 It is preferable that there is no peak at °.
The reason for this is that even when immersed in an organic solvent for 7 days, the crystal transition of the titanyl phthalocyanine crystal in the organic solvent can be more reliably controlled by maintaining the above-mentioned characteristics. This is because it can.
In addition, immersion experiment evaluation in the organic solvent used as the reference | standard which evaluates the storage stability of a titanyl phthalocyanine crystal is the coating liquid for photosensitive layers (henceforth, coating liquid for photosensitive layers) for producing the electrophotographic photoreceptor, for example. Is preferably carried out under the same conditions as the actual storage conditions. Therefore, for example, it is preferable to evaluate the storage stability of titanyl phthalocyanine crystals in a closed system under conditions of a temperature of 23 ± 1 ° C. and a relative humidity of 50 to 60% RH.
また、チタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を評価する際の有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、１，４−ジオキサン、及び１−メトキシ−２−プロパノールからなる群の少なくとも１種であることが好ましい。
この理由は、かかる有機溶媒を感光層用塗布液における有機溶剤として用いた場合に、特定のチタニルフタロシアニン結晶の安定性をより確実に判断することができるとともに、特定のチタニルフタロシアニン結晶、電荷輸送剤、及び結着樹脂等における相溶性が良好となるためである。したがって、特定のチタニルフタロシアニン結晶及び電荷輸送剤等の特性を、より有効に発揮させる感光体を形成することで、さらに電気特性及び画像特性に優れた電子写真感光体を、安定して製造することができるためである。
The organic solvent for evaluating the storage stability of the titanyl phthalocyanine crystal is at least one member selected from the group consisting of tetrahydrofuran, dichloromethane, toluene, 1,4-dioxane, and 1-methoxy-2-propanol. preferable.
The reason for this is that when such an organic solvent is used as the organic solvent in the coating solution for the photosensitive layer, the stability of the specific titanyl phthalocyanine crystal can be more reliably determined, and the specific titanyl phthalocyanine crystal and the charge transport agent can be determined. This is because the compatibility in the binder resin and the like is improved. Therefore, it is possible to stably produce an electrophotographic photoreceptor excellent in electrical characteristics and image characteristics by forming a photoreceptor that exhibits the characteristics of a specific titanyl phthalocyanine crystal and a charge transfer agent more effectively. It is because it can do.
（１）−２ 熱特性
また、電荷発生剤としてのチタニルフタロシアニン結晶は、熱特性として、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有することを特徴とする。
この理由は、かかる光学特性及び熱特性を有するチタニルフタロシアニ結晶であれば、有機溶媒中に添加して長時間放置した場合であっても、結晶構造が、α型結晶及びβ型結晶への結晶転移することを有効に抑制することができるためである。したがって、このようなチタニルフタロシアニン結晶を用いることによって、貯蔵安定性に優れた電荷発生層用塗布液を得るこができ、その結果、電気特性や画像特性に優れた電子写真感光体を安定して製造することができる。
なお、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角の具体的な測定方法、及び、示差走査熱量分析の具体的な方法については、後述する実施例において詳述する。
(1) -2 Thermal characteristics In addition, the titanyl phthalocyanine crystal as a charge generating agent has a thermal characteristic within a range of 270 to 400 ° C. in the differential scanning calorimetry, in addition to the peak accompanying vaporization of adsorbed water. It has two peaks.
The reason for this is that if the titanyl phthalocyani crystal having such optical characteristics and thermal characteristics is added to an organic solvent and allowed to stand for a long time, the crystal structure becomes an α-type crystal and a β-type crystal. This is because it is possible to effectively suppress the crystal transition. Therefore, by using such a titanyl phthalocyanine crystal, it is possible to obtain a coating solution for a charge generation layer excellent in storage stability. As a result, an electrophotographic photoreceptor excellent in electrical characteristics and image characteristics can be stably obtained. Can be manufactured.
A specific method for measuring the Bragg angle in the CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum and a specific method for differential scanning calorimetry will be described in detail in Examples described later.
（１）−３ チタニルフタロシアニン化合物
また、チタニルフタロシアニン化合物の構造が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
この理由は、このような構造のチタニルフタロシアニン化合物を用いることによって、特定のチタニルフタロシアニン結晶の安定性をさらに向上させることができるばかりでなく、かかる特定のチタニルフタロシアニン結晶を安定して製造することができるためである。
また、一般式（１）で表される化合物の中でも、特に、下記式（２）で表される無置換のチタニルフタロシアニン化合物であることが好ましい。
この理由は、このような構造のチタニルフタロシアニン化合物を用いることによって、より安定した性質を備えた特定のチタニルフタロシアニン結晶をさらに容易に製造することができるためである。
(1) -3 Titanyl phthalocyanine compound Moreover, it is preferable that the structure of a titanyl phthalocyanine compound is a compound represented by following General formula (1).
This is because not only the stability of a specific titanyl phthalocyanine crystal can be further improved by using a titanyl phthalocyanine compound having such a structure, but also the specific titanyl phthalocyanine crystal can be stably produced. This is because it can.
Among the compounds represented by the general formula (1), an unsubstituted titanyl phthalocyanine compound represented by the following formula (2) is particularly preferable.
This is because a specific titanyl phthalocyanine crystal having more stable properties can be more easily produced by using a titanyl phthalocyanine compound having such a structure.
（一般式（１）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、またはニトロ基を示しており、繰り返し数ｅは１〜４の整数を示す。） (In general formula (1), X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, or a nitro group, and the repeating number e represents an integer of 1 to 4.)
（１）−４ チタニルフタロシアニン結晶の製造方法
ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大のピークを有し、かつ、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶は、以下の工程（ａ）〜（ｂ）によって製造することができる。
（ａ）ｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１ｍｏｌに対して、チタンアルコキシドまたは四塩化チタンを０．４０〜０．５３ｍｏｌの範囲内の値で添加し、かつ、ｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１ｍｏｌに対して尿素化合物を０．１〜０．９５ｍｏｌの範囲内の値で添加して反応させ、チタニルフタロシアニン化合物を製造する工程
（ｂ）（ａ）工程において製造したチタニルフタロシアニン化合物に対して、酸処理を実施し、チタニルフタロシアニン結晶を製造する工程
以下、チタニルフタロシアニン結晶の製造方法について詳細に説明する。
(1) -4 Production method of titanyl phthalocyanine crystal In a CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum, it has a maximum peak at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 27.2 °, and in differential scanning calorimetry, adsorbed water A titanyl phthalocyanine crystal having one peak in the range of 270 to 400 ° C. other than the peak accompanying vaporization of can be produced by the following steps (a) to (b).
(A) Titanium alkoxide or titanium tetrachloride is added at a value in the range of 0.40 to 0.53 mol to 1 mol of o-phthalonitrile or a derivative thereof, or 1,3-diiminoisoindoline or a derivative thereof. And urea compound is added at a value in the range of 0.1 to 0.95 mol to 1 mol of o-phthalonitrile or a derivative thereof, or 1,3-diiminoisoindoline or a derivative thereof, and reacted with titanyl. Steps for producing phthalocyanine compound (b) Step for producing titanyl phthalocyanine crystal by subjecting the titanyl phthalocyanine compound produced in step (a) to acid treatment Hereinafter, a method for producing a titanyl phthalocyanine crystal will be described in detail.
（チタニルフタロシアニン化合物の製造工程）
チタニルフタロシアニン化合物の製造方法としては、かかる分子の製造材料としてのｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体と、チタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、を尿素化合物の存在下において反応させて、チタニルフタロシアニン化合物を製造することが好ましい。
ここで、式（２）で表されるチタニルフタロシアニン化合物を例にとって、その製造方法を具体的に説明する。
すなわち、式（２）で表されるチタニルフタロシアニン化合物を製造する場合には、下記反応式（１）又は下記反応式（２）に準じて実施することが好ましい。なお、反応式（１）及び反応式（２）においては、チタンアルコキシドとして、一例ではあるが、式(４)で表されるチタンテトラブトキシドを用いている。
(Production process of titanyl phthalocyanine compound)
As a method for producing a titanyl phthalocyanine compound, o-phthalonitrile or a derivative thereof, or 1,3-diiminoisoindoline or a derivative thereof, and titanium alkoxide or titanium tetrachloride as a material for producing such a molecule are combined with a urea compound. It is preferable to react in the presence to produce a titanyl phthalocyanine compound.
Here, the production method will be specifically described by taking the titanyl phthalocyanine compound represented by the formula (2) as an example.
That is, when manufacturing the titanyl phthalocyanine compound represented by Formula (2), it is preferable to carry out according to the following reaction formula (1) or the following reaction formula (2). In the reaction formulas (1) and (2), as an example, titanium tetrabutoxide represented by the formula (4) is used as the titanium alkoxide.
したがって、反応式（１）に示すように、式（３）で表されるｏ−フタロニトリルと、式（４）で表されるチタンアルコキシドとしてのチタンテトラブトキシドとを反応させるか、反応式（２）において示すように、式（５）で表される１，３−ジイミノイソインドリンと、式（４）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドとを反応させて、式（２）で表されるチタニルフタロシアニン化合物を製造することが好ましい。
なお、式（４）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドの替わりに、四塩化チタンを用いてもよい。
Therefore, as shown in the reaction formula (1), the o-phthalonitrile represented by the formula (3) is reacted with titanium tetrabutoxide as the titanium alkoxide represented by the formula (4), or the reaction formula ( As shown in 2), 1,3-diiminoisoindoline represented by the formula (5) and a titanium alkoxide such as titanium tetrabutoxide represented by the formula (4) are reacted to form the formula (2) It is preferable to manufacture the titanyl phthalocyanine compound represented by these.
Titanium tetrachloride may be used instead of titanium alkoxide such as titanium tetrabutoxide represented by the formula (4).
また、式（４）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドまたは四塩化チタンの添加量を、式（３）で表されるｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは式（５）で表される１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１ｍｏｌに対して、０．４０〜０．５３ｍｏｌの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、式（４）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドまたは四塩化チタンの添加量を、式（３）で表されるｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは式（５）で表される１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体に対して、１／４ｍｏｌ当量を超えた過剰量を添加することにより、後述する尿素化合物との相互作用が効果的に発揮されるためである。なお、かかる相互作用については、尿素化合物の項で詳述する。
したがって、式（４）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドまたは四塩化チタンの添加量を、式（３）で表されるｏ−フタロニトリルまたは式（５）で表される１，３−ジイミノイソインドリン等１ｍｏｌに対して、０．４３〜０．５０ｍｏｌの範囲内の値とすることがより好ましく、０．４５〜０．４７ｍｏｌの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
Further, the addition amount of titanium alkoxide such as titanium tetrabutoxide represented by formula (4) or titanium tetrachloride is represented by o-phthalonitrile represented by formula (3) or a derivative thereof, or formula (5). It is preferable to set the value within the range of 0.40 to 0.53 mol with respect to 1 mol of 1,3-diiminoisoindoline or its derivative.
This is because the addition amount of titanium alkoxide such as titanium tetrabutoxide represented by formula (4) or titanium tetrachloride is changed to o-phthalonitrile represented by formula (3) or a derivative thereof, or formula (5). By adding an excess amount exceeding 1/4 mol equivalent to the 1,3-diiminoisoindoline represented or its derivative, interaction with the urea compound described later is effectively exhibited. is there. Such interaction will be described in detail in the section of the urea compound.
Therefore, the addition amount of titanium alkoxide such as titanium tetrabutoxide represented by formula (4) or titanium tetrachloride is changed to o-phthalonitrile represented by formula (3) or 1,3 represented by formula (5). -It is more preferable to set it as the value within the range of 0.43-0.50 mol with respect to 1 mol of diiminoisoindoline etc., and it is further more preferable to set it as the value within the range of 0.45-0.47 mol.
また、工程（ａ）を、尿素化合物の存在下において行うことが好ましい。この理由は、尿素化合物の存在下において製造されたチタニルフタロシアニン化合物を用いることにより、尿素化合物とチタンアルコキシドまたは四塩化チタンにおける相互作用が発揮されるため、特定のチタニルフタロシアニン結晶を効率的に得ることができるためである。
すなわち、かかる相互作用とは、尿素化合物とチタンアルコキシドまたは四塩化チタンとの反応によって生成するアンモニアが、さらにチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと錯体を形成し、かかる物質が反応式（１）及び（２）で表される反応をより促進させる作用である。そして、このような促進作用のもとに、原料物質を反応させることにより、有機溶媒中であっても、結晶転移しにくいチタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することができる。
Moreover, it is preferable to perform a process (a) in presence of a urea compound. The reason for this is that by using a titanyl phthalocyanine compound produced in the presence of a urea compound, the interaction between the urea compound and titanium alkoxide or titanium tetrachloride is exerted, so that specific titanyl phthalocyanine crystals can be efficiently obtained. It is because it can do.
That is, such an interaction means that ammonia produced by the reaction between a urea compound and titanium alkoxide or titanium tetrachloride further forms a complex with titanium alkoxide or titanium tetrachloride, and these substances are represented by reaction formulas (1) and (2 ) Is a function that further promotes the reaction represented by. Then, by reacting the raw material under such a promoting action, a titanyl phthalocyanine crystal that hardly undergoes crystal transition can be efficiently produced even in an organic solvent.
また、工程（ａ）で使用される尿素化合物が、尿素、チオ尿素、Ｏ−メチルイソ尿素硫酸塩、Ｏ−メチルイソ尿素炭酸塩、及びＯ−メチルイソ尿素塩酸塩からなる群の少なくとも１種であることが好ましい。
この理由は、かかる尿素化合物を、反応式（１）及び（２）中の尿素化合物として用いることにより、反応の過程で生成するアンモニアが、より効率的にチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと錯体を形成し、かかる物質が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させるためである。
すなわち、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して生成するアンモニアが、さらに効率的にチタンアルコキシド等と錯体化合物を形成するためである。したがって、かかる錯体化合物が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させるためである。
なお、かかる錯体化合物は、１８０℃以上の高温条件で反応させた場合に、特異的に生成しやすいことが判明している。そのため、沸点が１８０℃以上の含窒素化合物中、例えば、キノリン（沸点：：２３７．１℃）やイソキノリン（沸点：２４２．５℃）、あるいはこれらの混合物（重量比１０：９０〜９０：１０）中で実施することがより有効である。
よって、反応促進剤としてのアンモニアや、それに起因した錯体化合物がさらに生成しやすいことから、上述した尿素化合物の中でも、尿素を用いることがより好ましい。
Further, the urea compound used in the step (a) is at least one member selected from the group consisting of urea, thiourea, O-methylisourea sulfate, O-methylisourea carbonate, and O-methylisourea hydrochloride. Is preferred.
The reason for this is that by using such a urea compound as the urea compound in the reaction formulas (1) and (2), ammonia generated in the course of the reaction more efficiently forms a complex with titanium alkoxide or titanium tetrachloride. This is because such a substance further promotes the reactions represented by the reaction formulas (1) and (2).
That is, this is because the ammonia produced by the reaction of titanium alkoxide or titanium tetrachloride as a raw material with a urea compound forms a complex compound with titanium alkoxide or the like more efficiently. Therefore, this complex compound further promotes the reactions represented by the reaction formulas (1) and (2).
It has been found that such a complex compound is likely to be produced specifically when reacted under a high temperature condition of 180 ° C. or higher. Therefore, among nitrogen-containing compounds having a boiling point of 180 ° C. or higher, for example, quinoline (boiling point: 237.1 ° C.), isoquinoline (boiling point: 242.5 ° C.), or a mixture thereof (weight ratio 10:90 to 90:10). ) Is more effective to implement in.
Therefore, it is more preferable to use urea among the above-described urea compounds because ammonia as a reaction accelerator and a complex compound resulting therefrom are more easily generated.
また、工程（ａ）で使用する尿素化合物の添加量を、ｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１ｍｏｌに対して、０．１〜０．９５ｍｏｌの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、尿素化合物の添加量をかかる範囲内の値とすることにより、上述した尿素化合物の作用をより効率的に発揮させることができるためである。
したがって、かかる尿素化合物の添加量を、ｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１ｍｏｌに対して、０．３〜０．８ｍｏｌの範囲内の値とすることがより好ましく、０．４〜０．７ｍｏｌの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
Moreover, the addition amount of the urea compound used in the step (a) is in the range of 0.1 to 0.95 mol with respect to 1 mol of o-phthalonitrile or a derivative thereof, or 1,3-diiminoisoindoline or a derivative thereof. It is preferable to set the value within the range.
This is because the above-described action of the urea compound can be more efficiently exhibited by setting the addition amount of the urea compound within the range.
Therefore, the addition amount of the urea compound is set to a value within a range of 0.3 to 0.8 mol with respect to 1 mol of o-phthalonitrile or a derivative thereof, or 1,3-diiminoisoindoline or a derivative thereof. Is more preferable, and a value within the range of 0.4 to 0.7 mol is even more preferable.
また、工程（ａ）で使用する溶媒としては、例えば、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、テトラリン、及びニトロベンゼン等の炭化水素系溶剤、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、及びクロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、及びジエチレングリコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、アセトフェノン、１−メチル−２−ピロリドン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のケトン系溶剤、ホルムアミド、及びアセトアミド等のアミド系溶剤、ピコリン、キノリン、及びイソキノリン等の窒素含有溶剤からなる群の１種または２種以上の任意の組み合わせが挙げられる。
特に、沸点が１８０℃以上の含窒素化合物、例えば、キノリンやイソキノリンであれば、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して生成するアンモニアが、さらに効率的にチタンアルコキシド等と錯体化合物を形成しやすくなることから好適な溶媒である。
Examples of the solvent used in the step (a) include hydrocarbon solvents such as xylene, naphthalene, methylnaphthalene, tetralin, and nitrobenzene, and halogenated carbonization such as dichlorobenzene, trichlorobenzene, dibromobenzene, and chloronaphthalene. Hydrogen solvents, alcohol solvents such as hexanol, octanol, decanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, and diethylene glycol, cyclohexanone, acetophenone, 1-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc. Examples thereof include one or two or more arbitrary combinations of the group consisting of ketone solvents, amide solvents such as formamide, and acetamide, and nitrogen-containing solvents such as picoline, quinoline, and isoquinoline.
In particular, in the case of a nitrogen-containing compound having a boiling point of 180 ° C. or higher, for example, quinoline or isoquinoline, ammonia produced by the reaction of titanium alkoxide or titanium tetrachloride as a raw material with a urea compound is more efficiently produced by titanium. This is a suitable solvent because it easily forms a complex compound with an alkoxide or the like.
また、工程（ａ）における反応温度を１５０℃以上の高温とすることが好ましい。この理由は、かかる反応温度が１５０℃未満、特に１３５℃以下となると、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して、錯体化合物を形成しにくくなるためである。したがって、かかる錯体化合物が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させることが困難となって、有機溶媒中であっても、結晶転移しにくいチタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することが困難となるためである。
したがって、工程（ａ）における反応温度を１８０〜２５０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、２００〜２４０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
Moreover, it is preferable to make reaction temperature in a process (a) high temperature 150 degreeC or more. This is because when the reaction temperature is less than 150 ° C., particularly 135 ° C. or less, titanium alkoxide or titanium tetrachloride as a raw material reacts with a urea compound, and it becomes difficult to form a complex compound. Therefore, it becomes difficult for such a complex compound to further promote the reaction represented by the reaction formulas (1) and (2), and the titanyl phthalocyanine crystal which is difficult to undergo crystal transition even in an organic solvent is efficiently produced. This is because it becomes difficult to manufacture.
Therefore, the reaction temperature in the step (a) is more preferably set to a value within the range of 180 to 250 ° C, and further preferably set to a value within the range of 200 to 240 ° C.
また、工程（ａ）における反応時間は、反応温度にもよるが、０．５〜１０時間の範囲とすることが好ましい。この理由は、かかる反応時間が０．５時間未満となると、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して、錯体化合物を形成しにくくなるためである。したがって、かかる錯体化合物が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させることが困難となって、有機溶媒中であっても、結晶転移しにくいチタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することが困難となるためである。一方、かかる反応時間が１０時間を越えると、経済的に不利となったり、あるいは生成した錯体化合物が減少したりする場合があるためである。
したがって、工程（ａ）における反応時間を０．６〜３．５時間の範囲内の値とすることがより好ましく、０．８〜３時間の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
Moreover, although the reaction time in a process (a) depends on reaction temperature, it is preferable to set it as the range of 0.5 to 10 hours. This is because when the reaction time is less than 0.5 hours, titanium alkoxide or titanium tetrachloride as a raw material reacts with a urea compound, and it becomes difficult to form a complex compound. Therefore, it becomes difficult for such a complex compound to further promote the reaction represented by the reaction formulas (1) and (2), and the titanyl phthalocyanine crystal which is difficult to undergo crystal transition even in an organic solvent is efficiently produced. This is because it becomes difficult to manufacture. On the other hand, when the reaction time exceeds 10 hours, it is economically disadvantageous or the produced complex compound may be reduced.
Therefore, the reaction time in step (a) is more preferably set to a value within the range of 0.6 to 3.5 hours, and further preferably set to a value within the range of 0.8 to 3 hours.
（チタニルフタロシアニン結晶の製造工程）
次いで、上述した工程において製造されたチタニルフタロシアニン化合物に対して、後処理としての酸処理を実施し、チタニルフタロシアニン結晶を得ることが好ましい。
すなわち、酸処理を実施する前段階として、上述した反応によって得たチタニルフタロシアニン化合物を水溶性有機溶媒中に加え、加熱下で一定時間、攪拌処理し、ついで当該攪拌処理よりも低温の温度条件下で一定時間、液を静置して安定化処理する酸処理前工程を行うことが好ましい。
また、酸処理前工程に使用する水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、及びイソプロパノールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオン酸、酢酸、Ｎ−メチルピロリドン、及びエチレングリコール等の１種または２種以上が挙げられる。なお水溶性有機溶媒には、少量であれば、非水溶性の有機溶媒を添加してもよい。
(Production process of titanyl phthalocyanine crystal)
Subsequently, it is preferable to perform an acid treatment as a post-treatment on the titanyl phthalocyanine compound produced in the above-described process to obtain a titanyl phthalocyanine crystal.
That is, as a step before carrying out the acid treatment, the titanyl phthalocyanine compound obtained by the above-mentioned reaction is added to a water-soluble organic solvent, stirred for a certain time under heating, and then at a temperature condition lower than that of the stirring treatment. It is preferable to perform a pre-acid treatment step in which the solution is allowed to stand for a certain period of time for stabilization treatment.
Examples of the water-soluble organic solvent used in the pre-acid treatment step include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, propionic acid, acetic acid, and N-methyl. One type or two or more types such as pyrrolidone and ethylene glycol may be mentioned. Note that a water-insoluble organic solvent may be added to the water-soluble organic solvent in a small amount.
また、酸処理前工程のうち攪拌処理の条件は特に限定されないが、およそ７０〜２００℃程度の温度範囲の一定温度条件下で、１〜３時間程度の攪拌処理を行うのが好ましい。
さらにまた、攪拌処理後の安定化処理の条件も特に限定されないが、およそ１０〜５０℃程度、特に好ましくは２３±１℃前後の温度範囲の一定温度条件下で、５〜１５時間程度、液を静置して安定化させるのが好ましい。
Moreover, although the conditions of a stirring process are not specifically limited among the processes before an acid treatment, It is preferable to perform the stirring process for about 1 to 3 hours on the fixed temperature conditions of about 70-200 degreeC temperature range.
Furthermore, the conditions for the stabilization treatment after the stirring treatment are not particularly limited, but are about 10 to 50 ° C., particularly preferably about 5 to 15 hours under a constant temperature condition of about 23 ± 1 ° C. It is preferable to stabilize by standing.
次いで、酸処理工程を以下のように実施することが好ましい。
すなわち、上述した酸処理前工程で得られたチタニルフタロシアニン結晶を酸に溶解させた後、当該溶液を、水に対して滴下して再結晶させ、次いで得られたチタニルフタロシアニン結晶をアルカリ水溶液中で洗浄することが好ましい。具体的には、得られた粗結晶を酸に溶解し、この溶液を氷冷下の水中に滴下したのち一定時間にわたって攪拌し、さらに１０〜３０℃の範囲内の温度で静置して再結晶させることが好ましい。次いで、乾燥させず、水が存在した状態において、非水系溶媒中で、３０〜７０℃で２〜８時間攪拌することが好ましい。
Subsequently, it is preferable to implement an acid treatment process as follows.
That is, after dissolving the titanyl phthalocyanine crystal obtained in the acid treatment pre-process described above in an acid, the solution is dropped into water and recrystallized, and then the obtained titanyl phthalocyanine crystal is dissolved in an alkaline aqueous solution. It is preferable to wash. Specifically, the obtained crude crystals are dissolved in an acid, this solution is dropped into water under ice cooling, stirred for a certain period of time, and allowed to stand again at a temperature within the range of 10 to 30 ° C. Crystallization is preferred. Next, it is preferable to stir at 30 to 70 ° C. for 2 to 8 hours in a non-aqueous solvent without drying and in the presence of water.
なお、酸処理に使用する酸としては、例えば濃硫酸、トリフルオロ酢酸、及びスルホン酸等を用いることが好ましい。
この理由は、かかる強酸を酸処理に用いることによって、不純物を十分に分解することができる一方、特定のチタニルフタロシアニン結晶の分解は抑えることができるためである。よって、より高純度かつ結晶特性に優れたチタニルフタロシアニン結晶を得ることができるためである。
また、洗浄処理に使用するアルカリ水溶液としては、例えばアンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等の一般的なアルカリ水溶液を用いることが好ましい。
この理由は、酸処理後の特定のチタニルフタロシアニン結晶を、かかるアルカリ水溶液を用いて洗浄することによって、当該結晶の環境を酸性から中性とすることができるためである。その結果、次工程における当該結晶の取り扱いが容易となるとともに、当該結晶の安定性を向上させることができるためである。
また、攪拌処理のための非水系溶媒としては、例えばクロロベンゼン、及びジクロロメタン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。
In addition, as an acid used for acid treatment, it is preferable to use concentrated sulfuric acid, trifluoroacetic acid, sulfonic acid, etc., for example.
This is because, by using such a strong acid for acid treatment, impurities can be sufficiently decomposed, while decomposition of specific titanyl phthalocyanine crystals can be suppressed. Therefore, a titanyl phthalocyanine crystal having higher purity and excellent crystal characteristics can be obtained.
Further, as the alkaline aqueous solution used for the cleaning treatment, it is preferable to use a general alkaline aqueous solution such as an aqueous ammonia solution or an aqueous sodium hydroxide solution.
This is because the environment of the crystal can be changed from acidic to neutral by washing the specific titanyl phthalocyanine crystal after the acid treatment with the aqueous alkali solution. As a result, the crystal can be easily handled in the next step, and the stability of the crystal can be improved.
Examples of the non-aqueous solvent for the stirring treatment include halogen solvents such as chlorobenzene and dichloromethane.
（１）−５ 添加量
また、電荷発生剤の添加量としては、後述する結着樹脂としてのポリアセタール樹脂１００重量部に対して５０〜３５０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、電荷発生剤の添加量をかかる範囲内の値とすることによって、感光体への露光をした際に、当該電荷発生剤が効率的に電荷を発生することができるためである。
すなわち、かかる電荷発生剤の添加量が、結着樹脂１００重量部にたいして５０重量部未満となると、電荷発生量が、感光体上に静電潜像を形成するのに不十分となる場合があるためである。一方、かかる電荷発生剤の添加量が、結着樹脂１００重量部に対して３５０重量部を超えると、感光層用塗布液中に均一に分散することが困難になる場合があるためである。
よって、結着樹脂１００重量部に対する電荷発生剤の添加量を、７０〜２００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、電荷発生剤の添加量は、電荷発生剤として本発明のチタニルフタロシアニン結晶のみを用いる場合は、当該チタニルフタロシアニン結晶の添加量であり、チタニルフタロシアニン結晶と他の電荷発生剤とを併用する場合は、両者の合計の添加量である。
(1) -5 Addition The addition amount of the charge generating agent is preferably set to a value in the range of 50 to 350 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a polyacetal resin as a binder resin described later.
This is because the charge generating agent can efficiently generate charges when the photosensitive member is exposed by setting the amount of the charge generating agent within the above range.
That is, when the amount of the charge generating agent added is less than 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, the amount of charge generated may be insufficient to form an electrostatic latent image on the photoreceptor. Because. On the other hand, when the added amount of the charge generating agent exceeds 350 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, it may be difficult to uniformly disperse in the photosensitive layer coating solution.
Therefore, it is more preferable that the amount of the charge generating agent added to 100 parts by weight of the binder resin is a value within the range of 70 to 200 parts by weight.
The amount of the charge generator added is the amount of the titanyl phthalocyanine crystal when the titanyl phthalocyanine crystal of the present invention is used as the charge generator, and the titanyl phthalocyanine crystal is used in combination with another charge generator. Is the total addition amount of both.
また、本発明としてのチタニルフタロシアニン結晶と、他の電荷発生剤とを併用する場合、他の電荷発生剤は、前述したチタニルフタロシアニン結晶の効果を妨げない範囲で少量添加することが好ましい。具体的には、他の電荷発生剤を、チタニルフタロシアニン結晶１００重量部に対して、１００重量部以下の範囲内の割合で添加することが好ましい。 In addition, when the titanyl phthalocyanine crystal according to the present invention is used in combination with another charge generating agent, it is preferable to add a small amount of the other charge generating agent within a range that does not interfere with the effect of the titanyl phthalocyanine crystal described above. Specifically, it is preferable to add another charge generating agent in a proportion within the range of 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the titanyl phthalocyanine crystal.
（２）結着樹脂
結着樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂を用いることを特徴とする。
この理由は、ポリビニルアセタール樹脂であれば、上述した特定のチタニルフタロシアニン結晶を、効果的に分散させることができ、その結果、露光メモリやかぶりの発生を、効果的に抑制することができるためである。
すなわち、ポリビニルアセタール樹脂は、後述するようにアセチル基、及び水酸基を有していることから、顔料等の分散性に優れており、当該チタニルフタロシアニン結晶の有する電荷発生能を、効率的に発揮させることができるばかりか、当該チタニルフタロシアニン結晶と電荷輸送剤との電荷の伝達効率も向上させることができるためである。
(2) Binder resin Polyvinyl acetal resin is used as the binder resin.
The reason for this is that the polyvinyl acetal resin can effectively disperse the specific titanyl phthalocyanine crystal described above, and as a result, the occurrence of exposure memory and fog can be effectively suppressed. is there.
That is, since the polyvinyl acetal resin has an acetyl group and a hydroxyl group as will be described later, it has excellent dispersibility of pigments and the like, and efficiently exhibits the charge generation ability of the titanyl phthalocyanine crystal. This is because the charge transfer efficiency between the titanyl phthalocyanine crystal and the charge transfer agent can be improved.
（２）−１ 種類
使用されるポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、変性ポリビニルホルマール樹脂、変性ポリビニルブチラール樹脂等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
(2) -1 Types Examples of the polyvinyl acetal resin used include single or a combination of two or more of polyvinyl formal resin, polyvinyl butyral resin, modified polyvinyl formal resin, modified polyvinyl butyral resin and the like.
（２）−２ 残存水酸基
また、ポリビニルアセタール樹脂における残存水酸基の含有率を２０〜４５ｍｏｌ％の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる残存水酸基の含有率を２０ｍｏｌ％未満の値とすると、特定のチタニルフタロシアニン結晶との相溶性が低下し、効果的な分散が困難となる場合があるためである。一方、かかる残存水酸基の含有率を４５ｍｏｌ％を超えた値とすると、分散媒としての有機溶媒等との相溶性が低下し、均一な電荷発生層を形成することが困難となる場合があるためである。
(2) -2 Residual hydroxyl group Moreover, it is characterized by making the content rate of the residual hydroxyl group in a polyvinyl acetal resin into the value within the range of 20-45 mol%.
This is because if the content of the residual hydroxyl group is less than 20 mol%, the compatibility with a specific titanyl phthalocyanine crystal is lowered, and effective dispersion may be difficult. On the other hand, if the content of the residual hydroxyl group exceeds 45 mol%, compatibility with an organic solvent or the like as a dispersion medium decreases, and it may be difficult to form a uniform charge generation layer. It is.
また、ここで、図２を用いて、ポリビニルアセタール樹脂における残存水酸基の含有率と、感光体における露光メモリとの関係を説明する。かかる関係に着目する理由は、ポリビニルアセタール樹脂における残存水酸基の含有率は、上述したように、特定のチタニルフタロシアニン結晶の分散性に対して影響を与えるためである。そして、特定のチタニルフタロシアニン結晶の分散性は、感光体における露光メモリ電位に影響を与えるためである。
図２においては、横軸にポリビニルアセタール樹脂における残存水酸基の含有率（ｍｏｌ％）、縦軸に感光体における露光メモリ電位（Ｖ）をそれぞれ採った特性図を示している。かかる特性図から理解されるように、ポリビニルアセタール樹脂における残存水酸基の含有率（ｍｏｌ％）の値が０ｍｏｌ％から増加するにしたがって、感光体における露光メモリ電位（Ｖ）の値は減少している。そして、ポリビニルアセタール樹脂における残存水酸基の含有率（ｍｏｌ％）の値が約３０（ｍｏｌ％）である時、露光メモリ電位（Ｖ）の値は約１５（Ｖ）で極小値をとっている。そして、さらにポリビニルアセタール樹脂における残存水酸基の含有率（ｍｏｌ％）の値を増加させてゆくと、それにともなって露光メモリ電位（Ｖ）の値も増加していることがわかる。
よって、ポリビニルアセタール樹脂における残存水酸基の含有率（ｍｏｌ％）の値を、所定の範囲内の値とすることによって、感光体における露光メモリ（Ｖ）の値を低い値に抑制することができることがわかる。より具体的には、ポリビニルアセタール樹脂における残存水酸基の含有率（ｍｏｌ％）の値を２０〜４５（ｍｏｌ％）の範囲内の値とすることによって、感光体における露光メモリ電位（Ｖ）の値を３０Ｖ以下に抑制することができることが理解される。
したがって、ポリビニルアセタール樹脂における残存水酸基の含有率を、２２〜４０ｍｏｌ％の範囲内の値とすることがより好ましく、２５〜３５ｍｏｌ％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、残存水酸基の含有率の測定方法、及び露光メモリ電位の測定方法は、後述する実施例１において具体的に記載する。
Here, the relationship between the residual hydroxyl group content in the polyvinyl acetal resin and the exposure memory in the photoreceptor will be described with reference to FIG. The reason for paying attention to this relationship is that the residual hydroxyl group content in the polyvinyl acetal resin affects the dispersibility of specific titanyl phthalocyanine crystals as described above. This is because the dispersibility of the specific titanyl phthalocyanine crystal affects the exposure memory potential in the photoreceptor.
In FIG. 2, the horizontal axis represents the residual hydroxyl group content (mol%) in the polyvinyl acetal resin, and the vertical axis represents the exposure memory potential (V) in the photoreceptor. As can be understood from this characteristic diagram, the value of the exposure memory potential (V) on the photoreceptor decreases as the value of the residual hydroxyl group content (mol%) in the polyvinyl acetal resin increases from 0 mol%. . When the value of the residual hydroxyl group content (mol%) in the polyvinyl acetal resin is about 30 (mol%), the value of the exposure memory potential (V) is about 15 (V), which is a minimum value. Further, it can be seen that as the value of the residual hydroxyl group content (mol%) in the polyvinyl acetal resin is further increased, the value of the exposure memory potential (V) is also increased.
Therefore, the value of the exposure memory (V) in the photoreceptor can be suppressed to a low value by setting the value of the residual hydroxyl group content (mol%) in the polyvinyl acetal resin to a value within a predetermined range. Recognize. More specifically, by setting the value of the residual hydroxyl group content (mol%) in the polyvinyl acetal resin to a value in the range of 20 to 45 (mol%), the value of the exposure memory potential (V) in the photoreceptor. Can be suppressed to 30 V or less.
Therefore, the residual hydroxyl group content in the polyvinyl acetal resin is more preferably set to a value within the range of 22 to 40 mol%, and further preferably set to a value within the range of 25 to 35 mol%.
The method for measuring the residual hydroxyl group content and the method for measuring the exposure memory potential are specifically described in Example 1 described later.
ここで、残存水酸基の含有率について説明する。
ポリビニルアセタール樹脂は、下記一般式（６）に示すような分子構造を有すると考えられる。
Here, the content rate of a residual hydroxyl group is demonstrated.
The polyvinyl acetal resin is considered to have a molecular structure as shown in the following general formula (6).
（一般式（６）中、Ｒは水素原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアラルキル基、あるいは置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基を示し、かつ、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）で表されるモル比が０．２〜０．４５の範囲内の値である。）
(In General Formula (6), R is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or
すなわち、ポリビニルアセタール樹脂は、構造単位ｒ、ｓ、及びｔからなる。そして、残存水酸基の含有率（ｍｏｌ％）とは、ポリビニルアセタール樹脂中における構成単位ｒ、ｓ、及びｔの合計モル数に対する構成単位ｔのモル数の割合（ｍｏｌ％）を意味する。 That is, the polyvinyl acetal resin is composed of structural units r, s, and t. The residual hydroxyl group content (mol%) means the ratio (mol%) of the number of moles of the structural unit t to the total number of moles of the structural units r, s, and t in the polyvinyl acetal resin.
（２）−３ アセチル化度
また、ポリビニルアセタール樹脂におけるアセチル化度を４〜２５ｍｏｌ％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるアセチル化度が４ｍｏｌ％未満になると、溶剤への溶解性が低くなるため、電荷発生層用塗布液を作成するのが困難になる場合があるためである。一方、アセチル化度が２５ｍｏｌ％を超えると、溶剤への溶解性が非常に高くなるため、機械的強度や成膜性、あるいは接着性が著しく低下したりする場合があるためである。したがって、アセチル化度を８〜２０ｍｏｌ％の範囲内の値とすることがより好ましい。
(2) -3 Acetylation degree Moreover, it is preferable to make the acetylation degree in a polyvinyl acetal resin into the value within the range of 4-25 mol%.
The reason for this is that when the degree of acetylation is less than 4 mol%, the solubility in a solvent is lowered, and it may be difficult to prepare a coating solution for a charge generation layer. On the other hand, if the degree of acetylation exceeds 25 mol%, the solubility in a solvent becomes very high, and the mechanical strength, film formability, or adhesion may be significantly reduced. Therefore, the acetylation degree is more preferably set to a value within the range of 8 to 20 mol%.
（２）−４ 重合度
また、ポリビニルアセタール樹脂における重合度を５〜７００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるポリビニルアセタール樹脂の重合度が５未満になると、電荷発生層を形成する際の塗布液の粘度が著しく低下し、均一な膜厚を得ることが困難になったり、機械的強度や成膜性、あるいは接着性が著しく低下したりする場合があるためである。一方、ポリビニルアセタール樹脂の重合度が７００を超えると、電荷発生層を形成する際の塗布液の粘度が著しく増加し、特定のチタニルフタロシアニン結晶を均一に分散させることが困難になったり、電荷発生層の厚さを制御することが困難になる場合があるためである。したがって、ポリビニルアセタール樹脂の重合度を１００〜５００の範囲内の値とすることがより好ましい。
(2) -4 Degree of polymerization The degree of polymerization in the polyvinyl acetal resin is preferably set to a value in the range of 5 to 700.
This is because when the polymerization degree of the polyvinyl acetal resin is less than 5, the viscosity of the coating solution when forming the charge generation layer is remarkably lowered, making it difficult to obtain a uniform film thickness or mechanical strength. This is because the film formability or the adhesiveness may be significantly lowered. On the other hand, when the degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin exceeds 700, the viscosity of the coating solution when forming the charge generation layer is remarkably increased, making it difficult to uniformly disperse specific titanyl phthalocyanine crystals or generating charge. This is because it may be difficult to control the thickness of the layer. Therefore, the polymerization degree of the polyvinyl acetal resin is more preferably set to a value within the range of 100 to 500.
（２）−５ 平均分子量
また、ポリビニルアセタール樹脂における重量平均分子量を１０，０００〜５００，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる重量平均分子量が１０，０００未満になると、電荷発生層を形成する際の塗布液の粘度が著しく低下し、均一な膜厚を得ることが困難になったり、機械的強度や成膜性、あるいは接着性が著しく低下したりする場合があるためである。一方、ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量が５００，０００を超えた値となると、電荷発生層を形成する際の塗布液の粘度が著しく増加し、特定のチタニルフタロシアニン結晶を均一に分散させることが困難となったり、電荷発生層の厚さを制御することが困難になる場合があるためである。
したがって、ポリビニルアセタール樹脂の平均分子量を５０，０００〜４００，０００の範囲内の値とすることがより好ましく、１００，０００〜３００，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算の分子量として測定することができる。
(2) -5 Average molecular weight Moreover, it is preferable to make the weight average molecular weight in a polyvinyl acetal resin into the value within the range of 10,000-500,000.
The reason for this is that when the weight average molecular weight is less than 10,000, the viscosity of the coating liquid when forming the charge generation layer is remarkably lowered, making it difficult to obtain a uniform film thickness, This is because the film formability or the adhesiveness may be significantly lowered. On the other hand, when the weight average molecular weight of the polyvinyl acetal resin exceeds 500,000, the viscosity of the coating solution at the time of forming the charge generation layer is remarkably increased, and it is difficult to uniformly disperse specific titanyl phthalocyanine crystals. This is because it may be difficult to control the thickness of the charge generation layer.
Accordingly, the average molecular weight of the polyvinyl acetal resin is more preferably set to a value within the range of 50,000 to 400,000, and more preferably set to a value within the range of 100,000 to 300,000.
In addition, the weight average molecular weight of polyvinyl acetal resin can be measured as a molecular weight of polystyrene conversion using a gel permeation chromatography (GPC).
（２）−６ 溶液粘度
また、ポリビニルアセタール樹脂における溶液粘度（エタノール／トルエン＝７／３溶剤中、５重量％濃度）を５〜２００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ポリビニルアセタール樹脂の溶液粘度が５ｍＰａ・ｓｅｃ未満になると、電荷発生層の成膜性が低下して膜厚差が大きくなったり、電荷発生層の機械的強度や接着性が著しく低下したり、さらには顔料等の分散性についても低下したりする場合があるためである。一方、ポリビニルアセタール樹脂の溶液粘度が２００ｍＰａ・ｓｅｃを超えると、特定のチタニルフタロシアニン結晶を均一に分散させることが困難となったり、均一な厚さの電荷発生層を形成することが困難になったりする場合があるためである。
したがって、ポリビニルアセタール樹脂の溶液粘度（エタノール／トルエン＝７／３溶剤中、５重量％濃度）を１０〜１８０ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜１５０ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、溶液粘度はＢ型粘度計を用いて室温（２５℃）下で測定することができる。
(2) -6 Solution Viscosity In addition, it is preferable to set the solution viscosity (ethanol / toluene = 7/3 solvent, 5 wt% concentration) in the polyvinyl acetal resin to a value in the range of 5 to 200 mPa · sec.
The reason for this is that when the solution viscosity of the polyvinyl acetal resin is less than 5 mPa · sec, the film formability of the charge generation layer decreases and the film thickness difference increases, or the mechanical strength and adhesiveness of the charge generation layer significantly decrease. This is because the dispersibility of pigments and the like may also be lowered. On the other hand, if the solution viscosity of the polyvinyl acetal resin exceeds 200 mPa · sec, it may be difficult to uniformly disperse specific titanyl phthalocyanine crystals, or it may be difficult to form a charge generation layer having a uniform thickness. It is because there is a case to do.
Therefore, it is more preferable to set the solution viscosity of the polyvinyl acetal resin (ethanol / toluene = 7/3 solvent, 5 wt% concentration) to a value within the range of 10 to 180 mPa · sec, and within the range of 30 to 150 mPa · sec. More preferably, the value of
The solution viscosity can be measured at room temperature (25 ° C.) using a B-type viscometer.
（２）−７ 架橋
また、ポリビニルアセタール樹脂が架橋剤、例えば、有機酸によって架橋してあることが好ましい。
この理由は、ポリビニルアセタール樹脂が架橋してあることにより、高分子量化して、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性等を向上させることができるためである。したがって、初期のみならず、所定の連続印刷を実施した後であっても、感光体層における感度特性を維持することができる。また、ポリビニルアセタール樹脂が架橋してあることにより、電荷発生層の上に、感光体層を均一な厚さで形成することができるためである。
(2) -7 Crosslinking Moreover, it is preferable that polyvinyl acetal resin is bridge | crosslinked with the crosslinking agent, for example, organic acid.
This is because the polyvinyl acetal resin is cross-linked so that the molecular weight can be increased and the heat resistance, solvent resistance, mechanical properties, and the like can be improved. Therefore, the sensitivity characteristics in the photosensitive layer can be maintained not only in the initial stage but also after performing predetermined continuous printing. Further, the polyvinyl acetal resin is crosslinked, so that the photoreceptor layer can be formed with a uniform thickness on the charge generation layer.
（２）−８ 有機溶媒
また、電荷発生層を形成するための有機溶媒（溶剤）としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルと、環状エーテル化合物との混合溶媒を用いることが好ましい。
この理由は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルと、環状エーテル化合物との混合溶媒を用いることにより、中間層の形成工程が簡略化されるとともに、低温低湿条件下での明電位及び高温高湿下でのかぶり特性が向上し、安定的かつ経済的に形成することができるためである。
なお、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、具体的に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。環状エーテルとしては、具体的に、テトラヒドロフラン、１,４-ジオキサン、１，３−ジオキサン等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
(2) -8 Organic Solvent As the organic solvent (solvent) for forming the charge generation layer, it is preferable to use a mixed solvent of propylene glycol monoalkyl ether and a cyclic ether compound.
The reason for this is that by using a mixed solvent of propylene glycol monoalkyl ether and a cyclic ether compound, the intermediate layer formation process is simplified, and the light potential under low temperature and low humidity conditions and under high temperature and high humidity conditions. This is because the fogging characteristics are improved and it can be formed stably and economically.
Specific examples of the propylene glycol monoalkyl ether include one kind of propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, or a combination of two or more kinds. Specific examples of the cyclic ether include one kind of tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, or a combination of two or more kinds.
また、環状エーテル化合物の添加量を、プロピレングリコールモノアルキルエーテル１００重量部に対して、５〜２，０００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このような配合比率の特定有機溶媒を用いることにより、均一かつ安定的な電荷発生層の形成ができるようになって、所定の電荷発生層用塗布液の塗布物として形成することができるためである。すなわち、電荷発生層の形成工程が簡略化されるとともに、低温低湿条件下での明電位及び高温高湿下でのかぶり特性がさらに向上して、安定的かつ経済的に形成することができるようになるためである。
Moreover, it is preferable to make the addition amount of a cyclic ether compound into the value within the range of 5-2,000 weight part with respect to 100 weight part of propylene glycol monoalkyl ether.
The reason for this is that, by using a specific organic solvent having such a blending ratio, a uniform and stable charge generation layer can be formed and formed as a predetermined charge generation layer coating solution. It is because it can do. That is, the formation process of the charge generation layer is simplified, and the light potential under low temperature and low humidity conditions and the fog characteristics under high temperature and high humidity are further improved, so that the formation can be performed stably and economically. Because it becomes.
（３）厚さ
また、電荷発生層の厚さを０．０１〜５μｍの範囲内の値とすることが好ましく、０．１〜３μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
(3) Thickness Further, the thickness of the charge generation layer is preferably set to a value within the range of 0.01 to 5 μm, and more preferably set to a value within the range of 0.1 to 3 μm.
４．電荷輸送層
（１）正孔輸送剤
また正孔輸送剤としては、従来公知の種々の正孔輸送性化合物がいずれも使用可能である。特にベンジジン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、ナフチレンジアミン系化合物、フェナントリレンジアミン系化合物、オキサジアゾール系化合物〔例えば２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなど〕、スチリル系化合物〔例えば９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなど〕、カルバゾール系化合物〔例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなど〕、有機ポリシラン化合物、ピラゾリン系化合物〔例えば１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなど〕、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物、ブタジエン系化合物、ピレン−ヒドラゾン系化合物、アクロレイン系化合物、カルバゾール−ヒドラゾン系化合物、キノリン−ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、スチルベン−ヒドラゾン系化合物、及びジフェニレンジアミン系化合物などが好適に使用される。これらはそれぞれ単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
中でも特に下記式（７）〜（３１）で表される正孔輸送剤（ＨＴＭ−１〜２５）が、正孔輸送能に優れた正孔輸送剤として、好適に使用される。
4). Charge Transport Layer (1) Hole Transport Agent As the hole transport agent, any of various conventionally known hole transport compounds can be used. In particular, benzidine compounds, phenylenediamine compounds, naphthylenediamine compounds, phenanthrylenediamine compounds, oxadiazole compounds [for example, 2,5-di (4-methylaminophenyl) -1,3,4-oxa Diazole etc.], styryl compounds [eg 9- (4-diethylaminostyryl) anthracene etc.], carbazole compounds [eg poly-N-vinylcarbazole etc.], organic polysilane compounds, pyrazoline compounds [eg 1-phenyl-3 -(P-dimethylaminophenyl) pyrazoline etc.], hydrazone compounds, triphenylamine compounds, indole compounds, oxazole compounds, isoxazole compounds, thiazole compounds, thiadiazole compounds, imidazole compounds, pyrazols Compounds, triazole compounds, butadiene compounds, pyrene-hydrazone compounds, acrolein compounds, carbazole-hydrazone compounds, quinoline-hydrazone compounds, stilbene compounds, stilbene-hydrazone compounds, diphenylenediamine compounds, etc. Are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, hole transport agents (HTM-1 to 25) represented by the following formulas (7) to (31) are particularly preferably used as hole transport agents having excellent hole transport ability.
また、正孔輸送剤の添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、３０〜２００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。なお、正孔輸送剤と、上述の電子輸送剤とを併用する場合には、その合計量を、結着樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、３０〜２００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。 The amount of the hole transport agent added is preferably 20 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, and preferably 30 to 200 parts by weight. Is more preferable. In addition, when using together a positive hole transport agent and the above-mentioned electron transport agent, it is preferable to make the total amount into the value within the range of 20-500 weight part with respect to 100 weight part of binder resin. More preferably, the value is within the range of 30 to 200 parts by weight.
（２）電子輸送剤
電子輸送剤としては、従来公知の種々の電子輸送性化合物がいずれも使用可能である。特にベンゾキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、マロノニトリル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、フルオレノン系化合物〔例えば２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノンなど〕、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、無水こはく酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、２，４，７−トリニトロフルオレノンイミン系化合物、エチル化ニトロフルオレノンイミン系化合物、トリプトアントリン系化合物、トリプトアントリンイミン系化合物、アザフルオレノン系化合物、ジニトロピリドキナゾリン系化合物、チオキサンテン系化合物、２−フェニル−１，４−ベンゾキノン系化合物、２−フェニル−１，４−ナフトキノン系化合物、５，１２−ナフタセンキノン系化合物、α−シアノスチルベン系化合物、４，’−ニトロスチルベン系化合物、及びベンゾキノン系化合物の陰イオンラジカルとカチオンとの塩などの電子吸引性化合物が好適に使用される。これらはそれぞれ単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
中でも特に下記式（３２）〜（４６）で表される電子輸送剤（ＥＴＭ−１〜１５）が、電子輸送能に優れた電子輸送剤として、好適に使用される。
(2) Electron transport agent Any conventionally known various electron transport compounds can be used as the electron transport agent. In particular, benzoquinone compounds, diphenoquinone compounds, naphthoquinone compounds, malononitrile, thiopyran compounds, tetracyanoethylene, 2,4,8-trinitrothioxanthone, fluorenone compounds [for example, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, etc. ], Dinitrobenzene, dinitroanthracene, dinitroacridine, nitroanthraquinone, succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, 2,4,7-trinitrofluorenone imine compound, ethylated nitrofluorenone imine compound, tryptoanthone Thrin compound, tryptoanthrin imine compound, azafluorenone compound, dinitropyridoquinazoline compound, thioxanthene compound, 2-phenyl-1,4-benzoquinone compound, 2- Electrons such as salts of anion radicals and cations of phenyl-1,4-naphthoquinone compounds, 5,12-naphthacenequinone compounds, α-cyanostilbene compounds, 4, '-nitrostilbene compounds, and benzoquinone compounds Inhalable compounds are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, electron transport agents (ETM-1 to 15) represented by the following formulas (32) to (46) are particularly preferably used as electron transport agents having excellent electron transport ability.
また、電子輸送剤の添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、３０〜２００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。なお、電子輸送剤と、後述の正孔輸送剤とを併用する場合には、その合計量を、結着樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、３０〜２００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
また、電子輸送剤と、正孔輸送剤とを併用して用いる場合、電子輸送剤の添加量を、正孔輸送剤１００重量部に対して１０〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
Further, the addition amount of the electron transport agent is preferably set to a value within the range of 20 to 500 parts by weight, and preferably within a range of 30 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. More preferred. In addition, when using together an electron transport agent and the below-mentioned hole transport agent, it is preferable to make the total amount into the value within the range of 20-500 weight part with respect to 100 weight part of binder resin. More preferably, the value is within the range of 30 to 200 parts by weight.
In addition, when the electron transport agent and the hole transport agent are used in combination, the addition amount of the electron transport agent is set to a value within the range of 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hole transport agent. Is preferred.
（３）結着樹脂
また、電荷輸送層を構成する結着樹脂としては、従来から感光層に使用されている種々の樹脂を使用することができる。
例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂をはじめ、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂、エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等の樹脂が使用可能である。
これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上をブレンドまたは共重合して使用できる。中でも、ポリカーボネート樹脂等であれば、透明性や耐熱性に優れているばかりか、機械的特性や正孔輸送剤との相溶性にも優れていることから好ましい結着樹脂である。
(3) Binder Resin As the binder resin constituting the charge transport layer, various resins conventionally used for the photosensitive layer can be used.
For example, polycarbonate resin, polyester resin, polyarylate resin, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic acid copolymer, acrylic copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, polyethylene , Ethylene-vinyl acetate copolymer, chlorinated polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, ionomer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, alkyd resin, polyamide, polyurethane, polysulfone, diallyl phthalate resin, ketone resin, polyvinyl butyral resin, Thermosetting resins such as polyether resins, silicone resins, epoxy resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, other cross-linkable thermosetting resins, epoxy acrylate, urethane acrylate, etc. Resin butter, and the like can be used.
These binder resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, polycarbonate resins are preferable binder resins because they are excellent in transparency and heat resistance, and are excellent in mechanical properties and compatibility with a hole transport agent.
（４）添加剤
また、上記各成分のほかに、従来公知の種々の添加剤、例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が用いられる。また、光安定剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体があげられる。その他にも、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。
(4) Additive In addition to the above-described components, various conventionally known additives such as hindered phenol, hindered amine, paraphenylenediamine, arylalkane, hydroquinone, spirochroman, and spiroidanone are known as antioxidants. And derivatives thereof, organic sulfur compounds, organic phosphorus compounds, and the like. Examples of the light stabilizer include derivatives such as benzophenone, benzotriazole, dithiocarbamate, and tetramethylpiperidine. In addition, radical scavengers, singlet quenchers, deterioration inhibitors such as UV absorbers, softeners, plasticizers, surface modifiers, extenders, thickeners, dispersion stabilizers, waxes, acceptors, donors, etc. Can be blended.
（５）有機溶媒
また、種々の有機溶媒をさらに併用することが可能であり、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。
(5) Organic solvent In addition, various organic solvents can be used in combination, for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, octane and cyclohexane; benzene Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride and chlorobenzene; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and methyl acetate; Examples include dimethylformaldehyde, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like.
（６）厚さ
また、電荷輸送層の厚さを０．１〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましく、１〜３０μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
(6) Thickness Further, the thickness of the charge transport layer is preferably set to a value within the range of 0.1 to 50 μm, and more preferably set to a value within the range of 1 to 30 μm.
５．製造方法
本発明の積層型感光体層の製造方法に関し、以下のように電荷輸送層用塗布液と、電荷発生層用塗布液とを作成して、それぞれ基体上に塗布した後、乾燥させて製造することが好ましい。
5). Manufacturing Method Regarding the manufacturing method of the multilayer photoreceptor layer of the present invention, a charge transport layer coating solution and a charge generation layer coating solution are prepared as described below, applied onto a substrate, and then dried. It is preferable to manufacture.
（１）塗布液作成工程
塗布液作成工程は、例えば、結着樹脂と、正孔輸送剤と、溶剤と、からなる電荷輸送層用塗布液、および結着樹脂と、電荷発生剤と、溶剤と、からなる電荷発生層用塗布液と、をそれぞれ作成する工程である。例えば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて分散混合し、塗布液とすることが好ましい。
より具体的には、電荷輸送層用塗布液の固形分濃度が１０〜３０重量％の範囲内の値、電荷発生層用塗布液の固形分濃度が１〜１０重量％の範囲内の値の塗布液を作成することが好ましい。この理由は、電荷輸送層用塗布液の固形分濃度は１０重量％未満の値になると、被膜欠陥を生じるおそれがあるためであり、一方、塗布液の固形分濃度は３０重量％を超えると、層むらが生じやすくなり、感光体として均一な厚さを有する薄膜を形成することが困難となる場合があるためである。また、同様に電荷発生層用塗布液の固形分濃度も１重量％未満の値になると被膜欠陥を生じるおそれがあり、固形分濃度が１０重量％を超えると、層むらを生じやすくなり、感光体として均一な厚さを有する薄膜を形成することが困難となる場合がある。
また、電荷輸送層用塗布液および電荷発生層用塗布液を作成するための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能である。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤等の分散性や、感光体層表面における平滑性を良くするために、塗布液を作成する際に、界面活性剤やレベリング剤等を添加することも好ましい。
(1) Coating liquid preparation process The coating liquid preparation process includes, for example, a coating liquid for a charge transport layer comprising a binder resin, a hole transport agent, and a solvent, a binder resin, a charge generator, and a solvent. And a charge generation layer coating solution comprising: For example, it is preferable to disperse and mix using a roll mill, a ball mill, an attritor, a paint shaker, an ultrasonic disperser or the like to obtain a coating solution.
More specifically, the solid content concentration of the charge transport layer coating solution is within the range of 10 to 30% by weight, and the solid content concentration of the charge generation layer coating solution is within the range of 1 to 10% by weight. It is preferable to prepare a coating solution. The reason for this is that if the solid content concentration of the coating solution for the charge transport layer is less than 10% by weight, a coating defect may occur, whereas the solid content concentration of the coating solution exceeds 30% by weight. This is because unevenness of layers is likely to occur, and it may be difficult to form a thin film having a uniform thickness as a photoreceptor. Similarly, if the solid content concentration of the coating solution for the charge generation layer is less than 1% by weight, film defects may occur. If the solid content concentration exceeds 10% by weight, unevenness of the layer is likely to occur. It may be difficult to form a thin film having a uniform thickness as a body.
Various organic solvents can be used as the solvent for preparing the charge transport layer coating solution and the charge generation layer coating solution. For example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, octane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, dichloromethane, dichloroethane, chloroform and tetrachloride Halogenated hydrocarbons such as carbon and chlorobenzene; ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dioxane and dioxolane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and methyl acetate Class, dimethylformaldehyde, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, etc., alone or in combination of two or more. That.
Furthermore, in order to improve the dispersibility of the charge transport agent, the charge generator, etc. and the smoothness on the surface of the photoreceptor layer, it is also preferable to add a surfactant, a leveling agent or the like when preparing the coating solution.
（２）塗布工程および乾燥工程
第１塗布工程および第１乾燥工程と、第２塗布工程および第２乾燥工程とを設けて、電荷輸送層と電荷発生層からなる感光体層を形成することが好ましい。例えば、第１塗布工程および第１乾燥工程により、図１（ａ）に示すように、基体１２の上に、電荷発生層２４を形成し、次いで、第２塗布工程および第２乾燥工程により、電荷発生層２４の上に、電荷輸送層２２を形成することが好ましい。
(2) Coating step and drying step The first coating step and the first drying step, the second coating step and the second drying step may be provided to form a photoreceptor layer comprising a charge transport layer and a charge generation layer. preferable. For example, as shown in FIG. 1A, the
（２）−１ 塗布工程
また、塗布工程を実施するにあたり、基体上に、塗布液を直接的に塗布することも好ましいし、あるいは、中間層を介して間接的に塗布することも好ましい。
また、塗布方法としては、均一な厚さの感光体層を形成するために、例えば、スピンコーター、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、ディップコーター、ドクターブレード等を用いることが好ましい。
なお、電荷発生層は残留電位を低くするため、電荷輸送層よりも薄く塗膜を形成するのが好ましい。
(2) -1 Application Step In carrying out the application step, it is also preferable to apply the application liquid directly on the substrate, or to apply it indirectly via an intermediate layer.
As a coating method, it is preferable to use, for example, a spin coater, an applicator, a spray coater, a bar coater, a dip coater, a doctor blade, etc., in order to form a photoreceptor layer having a uniform thickness.
The charge generation layer preferably has a thinner coating than the charge transport layer in order to reduce the residual potential.
（２）−２ 乾燥工程
また、塗布工程の後、乾燥工程において、高温乾燥機や減圧乾燥機等を用いて、例えば、６０℃〜１５０℃の乾燥温度で乾燥させることが好ましい。この理由は、かかる乾燥温度が６０℃未満の値になると、乾燥時間が過度に長くなって、均一な厚さを有する感光体層を効率的に形成することが困難になる場合があるためである。一方、かかる乾燥温度が１５０℃を超えると、感光体が熱分解する場合があるためである
(2) -2 Drying step Further, after the coating step, in the drying step, it is preferable to dry at a drying temperature of, for example, 60 ° C. to 150 ° C. using a high-temperature dryer, a vacuum dryer, or the like. This is because when the drying temperature is less than 60 ° C., the drying time becomes excessively long, and it may be difficult to efficiently form a photoreceptor layer having a uniform thickness. is there. On the other hand, if the drying temperature exceeds 150 ° C., the photoreceptor may be thermally decomposed.
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、第１の実施形態の積層型電子写真感光体備えるとともに、当該電子写真感光体の周囲に、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段を配置することを特徴とする画像形成装置である。
なお、この画像形成装置の例では、積層型電子写真感光体として、本発明の積層型電子写真感光体を用いた場合を想定して、説明する。
[Second Embodiment]
The second embodiment is characterized in that the multilayer electrophotographic photosensitive member of the first embodiment is provided, and charging means, exposure means, developing means, and transfer means are arranged around the electrophotographic photosensitive member. An image forming apparatus.
In this example of the image forming apparatus, the case where the multilayer electrophotographic photosensitive member of the present invention is used as the multilayer electrophotographic photosensitive member will be described.
第２の実施形態の画像形成装置としては、図３に示すような画像形成装置である複写機４０を好適に使用することができる。かかる複写機４０は、画像形成ユニット４１、排紙ユニット４２、画像読取ユニット４３、及び原稿給送ユニット４４を備えている。また、画像形成ユニット４１には、画像形成部４１ａ及び給紙部４１ｂがさらに備えられている。そして、図示された例では、原稿給送ユニット４４は、原稿載置トレイ４４ａ、原稿給送機構４４ｂ、及び原稿排出トレイ４４ｃを有しており、原稿載置トレイ４４ａ上に載置された原稿は、原稿給送機構４４ｂによって画像読取位置Ｐに送られた後、原稿排出トレイ４４ｃに排出される。
As the image forming apparatus of the second embodiment, a copying
そして、原稿が原稿読取位置Ｐに送られた段階で、画像読取ユニット４３において、光源４３ａからの光を利用して、原稿上の画像が読み取られる。すなわち、ＣＣＤ等の光学素子４３ｂを用いて、原稿上の画像に対応した画像信号が形成される。
一方、給紙部４１ｂに積載された記録用紙（以下、単に用紙と呼ぶ。）Ｓは、一枚ずつ画像形成部４１ａに送られる。この画像形成部４１ａには、像担持体である感光体ドラム５１が備えられており、さらに、この感光体ドラム５１の周囲には、帯電器５２、露光器５３、現像器５４、及び転写ローラ５５、並びにクリーニング装置５６が、感光体ドラム５１の回転方向に沿って配置されている。
Then, when the document is sent to the document reading position P, the
On the other hand, recording sheets (hereinafter simply referred to as “sheets”) S stacked on the
これらの構成部品のうち、感光体ドラム５１は、図中、実線矢印で示す方向に回転駆動されて、帯電器５２により、その表面が均一に帯電される。その後、前述の画像信号に基づいて、露光器５３により感光体ドラム５１に対して露光プロセスが実施され、この感光体ドラム５１の表面において静電潜像が形成される。この静電潜像に基づき、現像器５４によりトナーを付着させて現像し、感光体ドラム５１の表面にトナー像を形成する。そして、このトナー像は、感光体ドラム５１と転写ローラ５５とのニップ部に搬送される用紙Ｓに転写像として転写される。次いで、転写像が転写された用紙Ｓは、定着ユニット５７に搬送されて、定着プロセスが行われる。
Among these components, the
ここで、定着後の用紙Ｓは、排紙ユニット４２に送られることになるが、後処理（例えば、ステイプル処理等）を行う際には、用紙Ｓは中間トレイ４２ａに送られた後、後処理が実施される。その後、用紙Ｓは、画像形成装置の側面に設けられた排出トレイ部（図示せず）に排出される。一方、後処理を行わない場合には、用紙Ｓは中間トレイ４２ａの下側に設けられた排紙トレイ４２ｂに排紙される。
なお、中間トレイ４２ａ及び排紙トレイ４２ｂは、いわゆる胴内排紙部として構成されている。
上述のようにして、転写が行われた後、感光体ドラム５１に残留する残留トナー（及び紙粉）については、クリーニング装置５６で除去される。すなわち、感光体ドラム５１がクリーニングされる一方、残留トナーについては、廃トナーコンテナ（図示せず）に回収されることになる。
Here, the paper S after fixing is sent to the
The
After the transfer is performed as described above, the residual toner (and paper dust) remaining on the
なお、本発明の画像形成装置であれば、電気特性及び画像特性に優れた感光体を備えるため、優れた画像を効率的に形成することができる。 Note that the image forming apparatus of the present invention includes a photoconductor excellent in electrical characteristics and image characteristics, and therefore can form excellent images efficiently.
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載内容に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these description content.
１．チタニルフタロシアニン結晶の製造
（１）チタニルフタロシアニン結晶Ａ（ＴｉＯＰｃ−Ａ）の製造
（１）−１ チタニルフタロシアニン化合物の製造
アルゴン置換したフラスコ中に、ｏ−フタロニトリル２２ｇ（０．１７ｍｏｌ）と、チタンテトラブトキシド２５ｇ（０．０７３ｍｏｌ）と、キノリン３００ｇとを加え、撹拌しつつ１５０℃まで昇温した。
次いで、反応系から発生する蒸気を系外へ留去しながら２１５℃まで昇温したのち、この温度を維持しつつさらに２時間、撹拌して反応させた。
次いで、反応終了後、１５０℃まで冷却した時点で反応混合物をフラスコから取り出し、ガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびメタノールで順次洗浄したのち真空乾燥して、青紫色の固体２４ｇを得た。
1. Production of titanyl phthalocyanine crystal (1) Production of titanyl phthalocyanine crystal A (TiOPc-A) (1) -1 Production of titanyl phthalocyanine compound In a flask substituted with argon, 22 g (0.17 mol) of o-phthalonitrile and titanium tetra Butoxide 25g (0.073mol) and quinoline 300g were added, and it heated up to 150 degreeC, stirring.
Next, the temperature of the system was raised to 215 ° C. while distilling off the vapor generated from the reaction system, and the mixture was further stirred for 2 hours while maintaining this temperature.
Then, after the reaction is completed, when the reaction mixture is cooled to 150 ° C., the reaction mixture is taken out of the flask, filtered through a glass filter, and the resulting solid is washed successively with N, N-dimethylformamide and methanol and then vacuum-dried. 24 g of a blue-violet solid was obtained.
１−（２） 顔料化前処理
上述したチタニルフタロシアニン化合物の製造で得られた青紫色の固体１０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ミリリットル中に加え、撹拌しつつ１３０℃に加熱して２時間、撹拌処理を行った。
次いで、２時間経過した時点で加熱を停止し、さらに、２３±１℃まで冷却した時点で撹拌も停止し、この状態で１２時間、液を静置して安定化処理を行った。そして安定化された後の上澄みをガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をメタノールで洗浄したのち真空乾燥して、チタニルフタロシアニン化合物の粗結晶９．８３ｇを得た。
1- (2) Pigmentation pretreatment 10 g of the blue-violet solid obtained in the production of the above-mentioned titanyl phthalocyanine compound is added to 100 ml of N, N-dimethylformamide and heated to 130 ° C. with stirring for 2 hours. The stirring process was performed.
Next, the heating was stopped when 2 hours passed, and further the stirring was stopped when the temperature was cooled to 23 ± 1 ° C. In this state, the liquid was allowed to stand for 12 hours for stabilization treatment. The stabilized supernatant was filtered off with a glass filter, and the resulting solid was washed with methanol and then vacuum dried to obtain 9.83 g of a crude crystal of a titanyl phthalocyanine compound.
１−（３） 顔料化処理
上述した顔料化前処理で得られたチタニルフタロシアニンの粗結晶５ｇを、濃硫酸１００ミリリットルに加えて溶解した。
次いで、この溶液を、氷冷下の水中に滴下したのち室温で１５分間撹拌し、さらに２３±１℃付近で３０分間、静置して再結晶させ、上澄みと分離させた。
次いで、上澄みをガラスフィルターによってろ別し、得られた固体を洗浄液が中性になるまで水洗したのち、乾燥させずに水が存在した状態で、クロロベンゼン２００ミリリットル中に分散させて５０℃に加熱して１０時間、撹拌した。そして上澄みをガラスフィルターによってろ別したのち、得られた結晶を５０℃で５時間、真空乾燥させて、式（７）で表される無置換のチタニルフタロシアニンの結晶（青色粉末）４．１ｇを得た。
1- (3) Pigmentation treatment 5 g of crude crystals of titanyl phthalocyanine obtained by the above-mentioned pigmentation pretreatment were added to 100 ml of concentrated sulfuric acid and dissolved.
Next, this solution was dropped into water under ice cooling, stirred at room temperature for 15 minutes, and further allowed to stand at 23 ± 1 ° C. for 30 minutes to recrystallize and separate from the supernatant.
Next, the supernatant is filtered off with a glass filter, and the resulting solid is washed with water until the washing solution becomes neutral. Then, without drying, it is dispersed in 200 ml of chlorobenzene and heated to 50 ° C. And stirred for 10 hours. The supernatant was filtered off with a glass filter, and the obtained crystals were vacuum dried at 50 ° C. for 5 hours to obtain 4.1 g of unsubstituted titanyl phthalocyanine crystals (blue powder) represented by the formula (7). Obtained.
（２）チタニルフタロシアニン結晶Ｂ（ＴｉＯＰｃ−Ｂ）の製造
チタニルフタロシアニン結晶Ｂ（ＴｉＯＰｃ−Ｂ）の製造においては、上述したチタニルフタロシアニン結晶Ａ（ＴｉＯＰｃ−Ａ）と同様にして製造した顔料化前処理を行なう前の段階における非結晶性のチタニルフタロシアニン２ｇをガラスビーカに入れ、ジエチレングリコールジメチルエーテルを、総量が２００ミリリットルになるまで加えた。
次いで、これを２３±１℃で２４時間、撹拌してチタニルフタロシアニンの結晶を１．８ｇ得た。
(2) Production of titanyl phthalocyanine crystal B (TiOPc-B) In the production of titanyl phthalocyanine crystal B (TiOPc-B), the pigmentation pretreatment produced in the same manner as the titanyl phthalocyanine crystal A (TiOPc-A) described above was carried out. 2 g of amorphous titanyl phthalocyanine in the previous stage was placed in a glass beaker and diethylene glycol dimethyl ether was added until the total volume was 200 ml.
Next, this was stirred at 23 ± 1 ° C. for 24 hours to obtain 1.8 g of titanyl phthalocyanine crystals.
（３）チタニルフタロシアニン結晶Ｃ（ＴｉＯＰｃ−Ｃ）の製造
チタニルフタロシアニン結晶Ｃ（ＴｉＯＰｃ−Ｃ）の製造においては、上述したチタニルフタロシアニン結晶Ａ（ＴｉＯＰｃ−Ａ）と同様にして製造した顔料化前処理後の段階におけるチタニルフタロシアニンの粗結晶５ｇを、ジクロロメタンとトリフルオロ酢酸との混合溶媒（体積比４：１）１００ミリリットルに加えて溶解した。
次いで、この溶液を、メタノールと水の混合貧溶媒（体積比１：１）中に滴下したのち、室温で１５分間、撹拌し、さらに２３±１℃付近で３０分間、静置して再結晶させ、上澄みと分離させた。
次いで、上澄みをガラスフィルターによってろ別し、得られた結晶を洗浄液が中性になるまで水洗したのち、乾燥させずに水が存在した状態で、クロロベンゼン２００ミリリットル中に分散させて室温で１時間、撹拌した。そして上澄みをガラスフィルターによってろ別したのち、得られた結晶を５０℃で５時間、真空乾燥させて、式（７）で表される無置換のチタニルフタロシアニンの結晶（青色粉末）４．２ｇを得た。
(3) Production of titanyl phthalocyanine crystal C (TiOPc-C) In the production of titanyl phthalocyanine crystal C (TiOPc-C), after the pigmentation pretreatment produced in the same manner as the titanyl phthalocyanine crystal A (TiOPc-A) described above. 5 g of the crude crystal of titanyl phthalocyanine in the above step was dissolved in 100 ml of a mixed solvent of dichloromethane and trifluoroacetic acid (volume ratio 4: 1).
Next, this solution was dropped into a mixed poor solvent of methanol and water (volume ratio of 1: 1), stirred at room temperature for 15 minutes, and then allowed to stand at about 23 ± 1 ° C. for 30 minutes for recrystallization. And separated from the supernatant.
Next, the supernatant is filtered off with a glass filter, and the obtained crystals are washed with water until the washing solution becomes neutral, and then dispersed in 200 ml of chlorobenzene in the presence of water without being dried, and at room temperature for 1 hour. , Stirred. The supernatant was filtered off with a glass filter, and the obtained crystals were vacuum-dried at 50 ° C. for 5 hours to obtain 4.2 g of unsubstituted titanyl phthalocyanine crystals (blue powder) represented by the formula (7). Obtained.
（４）チタニルフタロシアニン結晶Ｄ（ＴｉＯＰｃ−Ｄ）の製造
チタニルフタロシアニンＤ（ＴｉＯＰｃ−Ｄ）の製造においては、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に、アルゴン置換したフラスコに対して、ｏ−フタロニトリル２２ｇ（０．１７ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド２５ｇ（０．０７３ｍｏｌ）、キノリン３００ｇのほかに、尿素２．２８ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を加えた以外は、チタニルフタロシアニン結晶Ａ（ＴｉＯＰｃ−Ａ）と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造し、無置換のチタニルフタロシアニン結晶（青色粉末）４、１ｇを得た。
(4) Production of titanyl phthalocyanine crystal D (TiOPc-D) In the production of titanyl phthalocyanine D (TiOPc-D), when producing a titanyl phthalocyanine compound, 22 g of o-phthalonitrile (relative to the flask substituted with argon) 0.17 mol), titanium tetrabutoxide 25 g (0.073 mol), and quinoline 300 g, except that urea 2.28 g (0.038 mol) was added, titanyl phthalocyanine crystal A (TiOPc-A), and titanyl phthalocyanine Crystals were produced to obtain 4, 1 g of unsubstituted titanyl phthalocyanine crystals (blue powder).
（５）チタニルフタロシアニン結晶Ｅ（ＴｉＯＰｃ−Ｅ）の製造
チタニルフタロシアニン結晶Ｅ（ＴｉＯＰｃ−Ｅ）の製造においては、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に加えた尿素の添加量を５．７ｇ（０．０９５ｍｏｌ）とした以外は、チタニルフタロシアニン結晶Ｄ（ＴｉＯＰｃ−Ｄ）と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造し、無置換のチタニルフタロシアニン結晶（青色粉末）４、１ｇを得た。
(5) Production of titanyl phthalocyanine crystal E (TiOPc-E) In the production of titanyl phthalocyanine crystal E (TiOPc-E), the amount of urea added when producing the titanyl phthalocyanine compound was 5.7 g (0.095 mol). Except for the above, a titanyl phthalocyanine crystal was produced in the same manner as the titanyl phthalocyanine crystal D (TiOPc-D) to obtain 4, 1 g of unsubstituted titanyl phthalocyanine crystal (blue powder).
（６）チタニルフタロシアニン結晶Ｆ（ＴｉＯＰｃ−Ｆ）の製造
チタニルフタロシアニン結晶Ｆ（ＴｉＯＰｃ−Ｆ）の製造においては、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に、加えた尿素の添加量を８．４ｇ（０．１４ｍｏｌ）とした以外は、チタニルフタロシアニン結晶Ｄ（ＴｉＯＰｃ−Ｄ）と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造し、無置換のチタニルフタロシアニン結晶（青色粉末）４、１ｇを得た。
(6) Production of titanyl phthalocyanine crystal F (TiOPc-F) In the production of titanyl phthalocyanine crystal F (TiOPc-F), the amount of urea added when producing the titanyl phthalocyanine compound was 8.4 g (0. 14 mol) except that the titanyl phthalocyanine crystal was produced in the same manner as the titanyl phthalocyanine crystal D (TiOPc-D) to obtain 4, 1 g of unsubstituted titanyl phthalocyanine crystal (blue powder).
（７）チタニルフタロシアニン結晶Ｇ（ＴｉＯＰｃ−Ｇ）の製造
チタニルフタロシアニン結晶Ｇ（ＴｉＯＰｃ−Ｇ）の製造においては、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に加えたチタンテトラブトキシドの添加量を１５．０ｇ（０．０４４ｍｏｌ）とした以外は、チタニルフタロシアニン結晶Ｅ（ＴｉＯＰｃ−Ｅ）と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造し、無置換のチタニルフタロシアニン結晶（青色粉末）４、１ｇを得た。
(7) Production of titanyl phthalocyanine crystal G (TiOPc-G) In the production of titanyl phthalocyanine crystal G (TiOPc-G), the amount of titanium tetrabutoxide added when producing the titanyl phthalocyanine compound was 15.0 g (0 0.044 mol), titanyl phthalocyanine crystals were produced in the same manner as titanyl phthalocyanine crystal E (TiOPc-E) to obtain 4, 1 g of unsubstituted titanyl phthalocyanine crystals (blue powder).
（８）チタニルフタロシアニン結晶Ｈ（ＴｉＯＰｃ−Ｈ）の製造
チタニルフタロシアニン結晶Ｈの製造においては、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に加えた尿素の添加量を２０．２５ｇ（０．３４２ｍｏｌ）とした以外は、チタニルフタロシアニン結晶Ｄ（ＴｉＯＰｃ−Ｄ）と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造し、無置換のチタニルフタロシアニン結晶（青色粉末）４、１ｇを得た。
(8) Production of titanyl phthalocyanine crystal H (TiOPc-H) In the production of titanyl phthalocyanine crystal H, the amount of urea added when producing the titanyl phthalocyanine compound was 20.25 g (0.342 mol). A titanyl phthalocyanine crystal was produced in the same manner as the titanyl phthalocyanine crystal D (TiOPc-D) to obtain 4, 1 g of unsubstituted titanyl phthalocyanine crystal (blue powder).
２．チタニルフタロシアニン結晶の評価
（１）ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトル測定
上述した各製造例で得られた、製造後６０分以内のチタニルフタロシアニン結晶０．３ｇを、それぞれ、後述する実施例において塗工液に使用したテトラヒドロフラン５ｇ中に分散させ、温度２３±１℃、相対湿度５０〜６０％の条件下、密閉系中で７日間、保管したのちテトラヒドロフランを除去して、Ｘ線回折装置〔理学電機(株)製のＲＩＮＴ１１００〕のサンプルホルダーに充填して測定を行った。得られたスペクトルチャートを、それぞれ図４〜１１に示す。
なお測定の条件は、下記の通りとした。
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
スタート角度：３．０°
ストップ角度：４０．０°
走査速度：１０°／分
2. Evaluation of titanyl phthalocyanine crystal (1) Measurement of CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum 0.3 g of titanyl phthalocyanine crystal obtained in each of the above-described production examples within 60 minutes after production was applied to the coating liquid in the examples described later. Disperse in 5 g of the tetrahydrofuran used and store in a closed system for 7 days under conditions of a temperature of 23 ± 1 ° C. and a relative humidity of 50-60%. Then, the tetrahydrofuran is removed, and an X-ray diffractometer [Rigaku Corporation Measurement was performed by filling a sample holder of RINT1100]. The obtained spectrum charts are shown in FIGS.
The measurement conditions were as follows.
X-ray tube: Cu
Tube voltage: 40 kV
Tube current: 30 mA
Start angle: 3.0 °
Stop angle: 40.0 °
Scanning speed: 10 ° / min
また、得られた測定結果を、下記基準に沿って評価した。得られた結果を表１に示す。
○：ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さない。
×：ブラッグ角２θ±０．２°＝２６．２°にピークを有する。
Further, the obtained measurement results were evaluated according to the following criteria. The obtained results are shown in Table 1.
◯: Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 27.2 ° has a maximum peak and 26.2 ° has no peak.
X: It has a peak at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 26.2 °.
（２）示差走査熱量分析
示差走査熱量計〔理学電機(株)製のＴＡＳ−２００型、ＤＳＣ８２３０Ｄ〕を用いて、各製造例で得られたチタニルフタロシアニン結晶の示差走査熱量分析を行った。得られた示差走査奈津量分析チャートを、それぞれ図１２〜１９に示す。また、それぞれのチャートにおけるピーク温度及びピークの個数を表１に示す。
なお、測定条件は下記のとおりとした。
サンプルパン：Ａｌ
昇温速度：２０℃／分
(2) Differential scanning calorimetry Differential scanning calorimetry of the titanyl phthalocyanine crystals obtained in the respective production examples was performed using a differential scanning calorimeter [TAS-200 type, DSC8230D manufactured by Rigaku Corporation]. The obtained differential scanning Natsu amount analysis charts are shown in FIGS. Table 1 shows the peak temperature and the number of peaks in each chart.
Measurement conditions were as follows.
Sample pan: Al
Temperature increase rate: 20 ° C / min
３．ポリビニルアセタール樹脂の製造
（１）ポリビニルアセタール樹脂Ａ（Ｒｅｓｉｎ−Ａ）の製造
容器内において、７００ｇの蒸留水に対して、重合度５００、ケン化度９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコール８０ｇを加熱溶解させたのち、溶液の温度を８０℃に保ちながら、３５重量％の塩酸２９ｇを加え、さらにブチルアルデヒド６４ｇを加えた。
次いで、アセタール化樹脂が析出し始めた時点で、室温まで冷却して３０分間放置し、その後、３５重量％の塩酸１０８ｇを加え、５０℃で１０時間反応させた。
次いで、反応終了後に、得られた樹脂を蒸留水で洗浄し、洗浄後の樹脂を蒸留水に再分散させた。次いで、得られた分散液に水酸化ナトリウムを加え、分散液のｐＨを７に調整した。
次いで、かかる分散液を５０℃で１０時間放置したのち、常温まで冷却し、再度、上述したように、得られた樹脂を蒸留水で洗浄し、洗浄後の樹脂を蒸留水に再分散させ、５０℃で５時間放置した。
次いで、得られた樹脂を１００倍量の蒸留水で洗浄したのち、脱水、乾燥を行い、残存水酸基の含有率が１８ｍｏｌ％であるポリビニルアセタール樹脂を得た。
なお、残存水酸基の含有率は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて、下記の条件で測定した。
すなわち、得られたポリビニルアセタール樹脂を６０℃で２４時間真空乾燥して樹脂粉末を得た。次いで、かかる樹脂粉末をジメチルスルホキシド−ｄ６に対して溶解し、１重量％濃度の溶液とした。次いで、少量のテトラメチルシランを標準物質として添加し、２５℃の条件下で1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。次いで、得られたスペクトルの各ピークの積分強度から、残存水酸基の含有率を算出した。
3. Production of polyvinyl acetal resin (1) Production of polyvinyl acetal resin A (Resin-A) In a container, 80 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500 and a saponification degree of 98 mol% was dissolved in 700 g of distilled water by heating. While maintaining the temperature of the solution at 80 ° C., 29 g of 35% by weight hydrochloric acid was added, and 64 g of butyraldehyde was further added.
Next, when the acetalized resin began to precipitate, it was cooled to room temperature and allowed to stand for 30 minutes, and then 108 g of 35 wt% hydrochloric acid was added and reacted at 50 ° C. for 10 hours.
Subsequently, after completion of the reaction, the obtained resin was washed with distilled water, and the washed resin was redispersed in distilled water. Next, sodium hydroxide was added to the obtained dispersion to adjust the pH of the dispersion to 7.
Then, after allowing the dispersion to stand at 50 ° C. for 10 hours, it is cooled to room temperature, and again as described above, the obtained resin is washed with distilled water, and the washed resin is redispersed in distilled water. It was left at 50 ° C. for 5 hours.
Next, the obtained resin was washed with 100 times the amount of distilled water, and then dehydrated and dried to obtain a polyvinyl acetal resin having a residual hydroxyl group content of 18 mol%.
In addition, the content rate of the residual hydroxyl group was measured on condition of the following using < 1 > H-NMR.
That is, the obtained polyvinyl acetal resin was vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain a resin powder. Subsequently, the resin powder was dissolved in dimethyl sulfoxide-d6 to obtain a 1 wt% concentration solution. Next, a small amount of tetramethylsilane was added as a standard substance, and a 1 H-NMR spectrum was measured under the condition of 25 ° C. Subsequently, the residual hydroxyl group content was calculated from the integrated intensity of each peak of the obtained spectrum.
（２）ポリビニルアセタール樹脂Ｂ（Ｒｅｓｉｎ−Ｂ）の製造
ポリビニルアセタール樹脂Ｂ（Ｒｅｓｉｎ−Ｂ）の製造においては、ポリビニルアセタール樹脂Ａ（Ｒｅｓｉｎ−Ａ）の製造におけるポリビニルアルコールの添加量が８０ｇであったのに対し、かかる添加量を１３０ｇとしたほかは、ポリビニルアセタール樹脂Ａ（Ｒｅｓｉｎ−Ａ）と同様に樹脂を製造し、残存水酸基の含有率が２６ｍｏｌ％であるポリビニルアセタール樹脂を得た。
(2) Manufacture of polyvinyl acetal resin B (Resin-B) In manufacture of polyvinyl acetal resin B (Resin-B), the addition amount of polyvinyl alcohol in manufacture of polyvinyl acetal resin A (Resin-A) was 80 g. On the other hand, a resin was produced in the same manner as the polyvinyl acetal resin A (Resin-A) except that the amount added was 130 g, to obtain a polyvinyl acetal resin having a residual hydroxyl group content of 26 mol%.
（３）ポリビニルアセタール樹脂Ｃ（Ｒｅｓｉｎ−Ｃ）の製造
ポリビニルアセタール樹脂Ｃ（Ｒｅｓｉｎ−Ｃ）の製造においては、ポリビニルアセタール樹脂Ａ（Ｒｅｓｉｎ−Ａ）の製造におけるポリビニルアルコールの添加量が８０ｇであったのに対し、かかる添加量を１６０ｇとしたほかは、ポリビニルアセタール樹脂Ａ（Ｒｅｓｉｎ−Ａ）と同様に樹脂を製造し、残存水酸基の含有率が３８ｍｏｌ％であるポリビニルアセタール樹脂を得た。
(3) Manufacture of polyvinyl acetal resin C (Resin-C) In manufacture of polyvinyl acetal resin C (Resin-C), the addition amount of polyvinyl alcohol in manufacture of polyvinyl acetal resin A (Resin-A) was 80 g. On the other hand, a resin was produced in the same manner as the polyvinyl acetal resin A (Resin-A) except that the amount added was 160 g, to obtain a polyvinyl acetal resin having a residual hydroxyl group content of 38 mol%.
（４）ポリビニルアセタール樹脂Ｄ（Ｒｅｓｉｎ−Ｄ）の製造
ポリビニルアセタール樹脂Ｄ（Ｒｅｓｉｎ−Ｄ）の製造においては、ポリビニルアセタール樹脂Ａ（Ｒｅｓｉｎ−Ａ）の製造におけるポリビニルアルコールの添加量が８０ｇであったのに対し、かかる添加量を２１０ｇとしたほかは、ポリビニルアセタール樹脂Ａ（Ｒｅｓｉｎ−Ａ）と同様に樹脂を製造し、残存水酸基の含有率が４８ｍｏｌ％であるポリビニルアセタール樹脂を得た。
(4) Manufacture of polyvinyl acetal resin D (Resin-D) In manufacture of polyvinyl acetal resin D (Resin-D), the addition amount of polyvinyl alcohol in manufacture of polyvinyl acetal resin A (Resin-A) was 80 g. On the other hand, a resin was produced in the same manner as the polyvinyl acetal resin A (Resin-A) except that the amount added was 210 g, to obtain a polyvinyl acetal resin having a residual hydroxyl group content of 48 mol%.
以下、上述した製造方法で得られたそれぞれのチタニルフタロシアニン結晶、及びポリビニルアセタール樹脂を、それぞれ電荷発生剤、及び結着樹脂として用いた電荷発生層を備えた積層型感光体を製造し、実施例等として評価した。 Hereinafter, each of the titanyl phthalocyanine crystal and the polyvinyl acetal resin obtained by the above-described production method is produced as a charge-generating agent and a charge-generating layer using a charge-generating layer, respectively. And so on.
［実施例１］
１．積層型感光体の製造
（１）中間層の形成
ペイントシェーカーを用いて、酸化チタン（ＭＴ−０２、アルミナ、シリカ、シリコーンで表面処理した数平均一次粒子径が１０ｎｍ（テイカ製））２．５ｇ、四元共重合ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ製）１ｇ、溶媒としてメタノール１０ｇと、ｎ-ブタノール２．５ｇとを、１０時間混合、分散させ、さらに５ミクロンのフィルタにてろ過処理して、中間層用塗布液を作成した。
次いで、３０ｍｍφ、長さ２３８．５ｍｍのアルミニウム基体（支持基体）の一端を上にして、得られた中間層用塗布液中に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で浸漬させて塗布した。その後、１３０℃、３０分の条件で硬化処理を行って、膜厚２μｍの中間層を形成した。
[Example 1]
1. Manufacture of multilayer photoreceptor (1) Formation of intermediate layer Using a paint shaker, 2.5 g of titanium oxide (MT-02, alumina, silica, silicone, surface-treated number average primary particle size is 10 nm (manufactured by Teika)) In addition, 1 g of quaternary copolymerized polyamide resin CM8000 (manufactured by Toray), 10 g of methanol as a solvent, and 2.5 g of n-butanol are mixed and dispersed for 10 hours, and further filtered through a 5 micron filter to obtain an intermediate layer A coating solution was prepared.
Next, one end of an aluminum substrate (supporting substrate) having a diameter of 30 mm and a length of 238.5 mm was placed on the upper side, and the resultant was applied by being immersed in the obtained intermediate layer coating solution at a rate of 5 mm / sec. Then, the hardening process was performed on 130 degreeC and the conditions for 30 minutes, and the intermediate | middle layer with a film thickness of 2 micrometers was formed.
（２）電荷発生層の形成
次いで、ボールミルを用いて、電荷発生剤として上述したようにして製造したチタニルフタロシアニン結晶Ｄ（ＴｉＯＰｃ−Ｄ）を１００重量部、結着樹脂としてポリビニルアセタール樹脂Ｂ（Ｒｅｓｉｎ−Ｂ）１００重量部、分散媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２０００重量部、テトラヒドロフラン６０００重量部を、４８時間混合、分散させ、電荷発生層用の塗布液を得た。得られた塗布液を、３ミクロンのフィルタにてろ過後、上述した中間層上にディップコート法にて塗布し、８０℃で５分間乾燥させて、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
(2) Formation of charge generation layer Next, using a ball mill, 100 parts by weight of titanyl phthalocyanine crystal D (TiOPc-D) produced as described above as a charge generation agent and polyvinyl acetal resin B (Resin) as a binder resin -B) 100 parts by weight, 2000 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether as a dispersion medium, and 6000 parts by weight of tetrahydrofuran were mixed and dispersed for 48 hours to obtain a coating solution for a charge generation layer. The obtained coating solution is filtered through a 3 micron filter, and then applied onto the above-described intermediate layer by dip coating, and dried at 80 ° C. for 5 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.3 μm. did.
（３）電荷輸送層の形成
次いで、超音波分散機内に、正孔輸送剤として式（７）で表されるスチルベン化合物（ＨＴＭ−１）７０重量部と、バインダ樹脂として、ポリカーボネート樹脂 (帝人化成 TS2020)１００重量部、溶剤としてテトラヒドロフラン４６０重量部を収容したのち、１０分間分散処理させて、電荷輸送層用塗布液を得た。
得られた電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層用塗布液と同様にして電荷発生層上に塗布し、１３０℃で３０分間乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し積層型電子写真感光体を作製した。
なお、感光体は、製造直後の電荷発生層用塗布液を用いて形成したものと、製造後７日間貯蔵後の電荷発生層用塗布液を用いて形成したものと、の２通りを製造した。
(3) Formation of charge transport layer Next, in an ultrasonic disperser, 70 parts by weight of a stilbene compound (HTM-1) represented by the formula (7) as a hole transport agent and a polycarbonate resin (Teijin Kasei) as a binder resin TS2020) After storing 100 parts by weight of tetrahydrofuran and 460 parts by weight of tetrahydrofuran as a solvent, dispersion treatment was performed for 10 minutes to obtain a coating solution for a charge transport layer.
The obtained charge transport layer coating solution was applied onto the charge generation layer in the same manner as the charge generation layer coating solution, and dried at 130 ° C. for 30 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm. A photographic photoreceptor was prepared.
The photoreceptor was produced in two ways: one formed using a coating solution for charge generation layer immediately after production and one formed using a coating solution for charge generation layer after storage for 7 days after production. .
２．評価
（１）明電位変化の評価
また、製造直後の電荷発生層用塗布液を用いて形成した感光体の明電位Ｖｒ１（Ｖ）と、７日間貯蔵後の電荷発生層用塗布液を用いて形成した感光体の明電位Ｖｒ２（Ｖ）とをそれぞれ以下の条件下で測定した。
すなわち、常温常湿下（温度：２０℃、湿度：６０％）にて、製造した電子写真感光体を、ドラム感度試験機を用いて、コロナ放電により、表面電位−７００Ｖに帯電させた。
次いで、バンドパスフィルターを用いて波長７８０ｎｍ、半値幅２０ｎｍに単色化した光強度８μＷ／ｃｍ2の光を、電子写真感光体の表面に１．５秒間、露光しつつ、露光開始から０．５秒後の表面電位を明電位として測定した。そして、ΔＶｒ（Ｖ）（＝Ｖｒ２−Ｖｒ１）を算出して、その明電位変化の絶対値から、感光層の電気特性として、下記の基準に沿って評価した。得られた結果を表２に示す。
○：明電位変化の絶対値が、１０Ｖ未満の値である。
△：明電位変化の絶対値が、１０〜３０Ｖ未満の値である。
×：明電位変化の絶対値が、３０Ｖ以上の値である。
2. Evaluation (1) Evaluation of change in light potential Further, the light potential Vr1 (V) of the photoreceptor formed using the charge generation layer coating solution immediately after production and the charge generation layer coating solution after storage for 7 days are used. The light potential Vr2 (V) of the formed photoreceptor was measured under the following conditions.
That is, the produced electrophotographic photosensitive member was charged to a surface potential of −700 V by corona discharge using a drum sensitivity tester under normal temperature and normal humidity (temperature: 20 ° C., humidity: 60%).
Next, light having a light intensity of 8 μW / cm 2 monochromatized to a wavelength of 780 nm and a half-value width of 20 nm using a band-pass filter is exposed to the surface of the electrophotographic photosensitive member for 1.5 seconds, and 0.5 seconds from the start of exposure. The surface potential after 2 seconds was measured as a bright potential. Then, ΔVr (V) (= Vr2−Vr1) was calculated, and the electrical characteristics of the photosensitive layer were evaluated according to the following criteria from the absolute value of the change in the bright potential. The obtained results are shown in Table 2.
○: The absolute value of the change in bright potential is a value less than 10V.
(Triangle | delta): The absolute value of a bright potential change is a value below 10-30V.
X: The absolute value of the change in bright potential is a value of 30 V or more.
（２）かぶり画像評価
また、７日間貯蔵後の電荷発生層用塗布液を用いて形成した電子写真感光体を搭載したプリンター（Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ２２ 沖データ（株）製）を用いて、高温高湿下（温度：３５℃、湿度：８５％）にて白紙画像を５枚印刷し、かかる白紙画像におけるＦＤ値を測定し、下記の基準に沿って画像かぶりを評価した。得られた結果を表２に示す。
○：ＦＤ値が０．００８未満であり、かぶり不良が全く観察されない。
△：ＦＤ値が０．００８以上０．０１５以上であり、かぶり不良が少々観察される。
×：ＦＤ値が０．１５以上であり、顕著なかぶり不良が観察される。
(2) Fog image evaluation Also, using a printer (
A: The FD value is less than 0.008, and no fogging is observed at all.
(Triangle | delta): FD value is 0.008 or more and 0.015 or more, and a fogging defect is observed a little.
X: FD value is 0.15 or more, and remarkable fogging defect is observed.
（３）露光メモリ電位の評価
また、７日間貯蔵後の電荷発生用塗布液を用いて形成した電子写真感光体を、除電手段を省略した京セラミタ製マルチファンクションプリンタ（Ａｎｔｉｃｏ４０）に搭載し、未露光部分の表面電位、及び露光部分の帯電工程実施後の表面電位を測定し、その差を露光メモリとして測定した。得られた結果を表２に示す。
(3) Evaluation of exposure memory potential In addition, an electrophotographic photosensitive member formed using a coating solution for charge generation after storage for 7 days was mounted on a Kyocera Mita multifunction printer (Antico 40) without the charge eliminating means. The surface potential of the exposed portion and the surface potential of the exposed portion after the charging process were measured, and the difference was measured as an exposure memory. The obtained results are shown in Table 2.
（４）露光メモリ画像の評価
また、７日間貯蔵後の電荷発生層用塗布液を用いて形成した電子写真感光体を搭載したプリンター（Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ２２ 沖データ（株）製）を用いて、高温高湿下（温度：３５℃、湿度：８５％）、及び低温低湿下（温度：１０℃、湿度２０％）において、それぞれ１０万枚複写後に、文字画像の後にハーフトーン画像を連続複写し、ハーフトーン画像上に残像としての文字画像が発生しているかを観察し、下記基準に沿って評価した。得られた結果を表２に示す。
○：ハーフトーン画像上に文字画像の発生が観察されない。
△：ハーフトーン画像上にわずかに画像むらの発生が観察される。
×：ハーフトーン画像上にはっきりと文字画像の発生が観察される
(4) Evaluation of exposure memory image Also, using a printer (
○: Generation of a character image is not observed on a halftone image.
Δ: Slight image unevenness is observed on the halftone image.
X: Generation of a character image is clearly observed on a halftone image
［実施例２〜６］
実施例２〜６においては、電荷発生層を製造する際に用いたチタニルフタロシアニン結晶の種類、及びポリビニルアセタール樹脂の種類を、表２に示すように変えたほかは、実施例１と同様に積層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表２に示す。
[Examples 2 to 6]
In Examples 2-6, it laminated | stacked similarly to Example 1 except having changed the kind of titanyl phthalocyanine crystal | crystallization used when manufacturing a charge generation layer, and the kind of polyvinyl acetal resin as shown in Table 2. Type photoreceptors were manufactured and evaluated. The obtained results are shown in Table 2.
［比較例１〜２６］
比較例１〜２６においては、電荷発生層を製造する際に用いたチタニルフタロシアニン結晶の種類、及びポリビニルアセタール樹脂の種類を、表２に示すように変えたほかは、実施例１と同様に積層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表２に示す。
[Comparative Examples 1 to 26]
In Comparative Examples 1 to 26, lamination was performed in the same manner as in Example 1 except that the type of titanyl phthalocyanine crystal and the type of polyvinyl acetal resin used in producing the charge generation layer were changed as shown in Table 2. Type photoreceptors were manufactured and evaluated. The obtained results are shown in Table 2.
本発明にかかる積層型電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置によれば、電荷発生層における結着樹脂として、特定のポリビニルアセタール樹脂を用いるとともに、電荷発生剤として、特定のチタニルフタロシアニン結晶を用いることにより、電荷発生層における当該チタニルフタロシアニン結晶の分散性が向上し、優れた電気特性及び画像特性を有するとともに、電荷発生層用塗布液における貯蔵安定性が向上し、感光体を安定的に製造できるようになった。
したがって、本発明の電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置は、複写機やプリンター等各種画像形成装置における電気特性や画像特性のみならず、製造管理を容易にし、さらには経済的効果に著しく寄与することが期待される。
According to the multilayer electrophotographic photosensitive member and the image forming apparatus using the same according to the present invention, a specific polyvinyl acetal resin is used as the binder resin in the charge generation layer, and a specific titanyl phthalocyanine crystal is used as the charge generator. Can improve the dispersibility of the titanyl phthalocyanine crystal in the charge generation layer, have excellent electrical characteristics and image characteristics, improve storage stability in the charge generation layer coating solution, and stabilize the photoconductor Can be manufactured.
Therefore, the electrophotographic photosensitive member of the present invention and the image forming apparatus using the same facilitate not only the electrical characteristics and image characteristics in various image forming apparatuses such as copying machines and printers, but also facilitate manufacturing management, and further achieve an economic effect. A significant contribution is expected.
２０：積層型感光体
２０´：積層型感光体
２０´´：積層型感光体
２２：電荷輸送層
２４：電荷発生層
２５：中間層
４０：複写機
４１：画像形成ユニット
４１ａ：画像形成部
４１ｂ：給紙部
４２：排紙ユニット
４３：画像読取ユニット
４３ａ：光源
４３ｂ：光学素子
４４：原稿給送ユニット
４４ａ：原稿載置トレイ
４４ｂ：原稿給送機構
４４ｃ：原稿排出トレイ
５１：感光体ドラム
５２：帯電器
５３：露光源
５４：現像器
５５：転写ローラ
５６：クリーニング装置
５７：定着ユニット
20: Laminated
Claims (7)
前記電荷発生層に含有される電荷発生剤として、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大のピークを有し、かつ、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を用いるとともに、
前記電荷発生層における結着樹脂がポリビニルアセタール樹脂であって、当該ポリビニルアセタール樹脂における残存水酸基の含有率を２０〜４５ｍｏｌ％の範囲内の値とすることを特徴とする積層型電子写真感光体。 A laminated electrophotographic photosensitive member in which at least an intermediate layer, a charge generation layer, and a charge transport layer are sequentially formed on a substrate,
The charge generation agent contained in the charge generation layer has a maximum peak at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 27.2 °, and is accompanied by vaporization of adsorbed water in differential scanning calorimetry. In addition to using a titanyl phthalocyanine crystal having one peak in the range of 270 to 400 ° C. in addition to the peak,
A laminated electrophotographic photoreceptor, wherein the binder resin in the charge generation layer is a polyvinyl acetal resin, and the content of residual hydroxyl groups in the polyvinyl acetal resin is set to a value in the range of 20 to 45 mol%.
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