JP2007211330A - 電気メッキ方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガラスやセラミックスなどの平面または立体的な絶縁物表面への導電金属層を形成するために、環境影響の少ない電気メッキ方法を提供する。
【解決手段】平面または立体的な絶縁物の表面に導電金属層を電気メッキする方法において、（ａ）平均粒子径０．０５〜２０μｍの黒鉛粒子１〜２０質量％と、上記黒鉛粒子に対して０．１〜３０質量％の、上記黒鉛粒子を水媒体中に分散させる天然または合成の有機物または界面活性剤と、媒体の水とからなり、ｐＨが５〜１２の範囲である黒鉛分散液を、上記絶縁物の表面に塗布する工程と、（ｂ）上記絶縁物上の塗布物を乾燥させて、黒鉛粒子を主とする被膜を形成する工程と、（ｃ）上記被膜上に、導電層として金属または合金を電気メッキする工程とを備える。
【選択図】なし

Description

本発明は、絶縁物、とりわけガラス、プラスチックまたはセラミックス製の絶縁物の平面的または立体的な表面に導電性金属層を電気メッキする方法に関する。

ガラスやセラミックスなどの絶縁物の表面に金属層を形成する方法としては、スクリーン印刷やドクターブレード法で金属を含有する塗料を絶縁物に塗布し、硬化処理して被膜とする方法、蒸着やスパッタリングで絶縁物上に被膜を形成する方法、メッキで被膜を形成する方法などが挙げられる。

これらの中でも、メッキ法は、工業的に大量生産で導電性または装飾的な被膜を形成する方法として知られており、金属錯体を絶縁体に接触させた後、この金属錯体を熱分解して金属酸化物を形成し、その後、この金属酸化物被膜上にアルカリ触媒溶液中でパラジウムを付与し、さらに無電解メッキ液中で金属被膜を形成するメッキ方法が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開平８−１４４０６１号公報

しかしながら、上記のようなメッキ方法は種々の薬剤や材料を使用し、工程も煩雑である。また、環境影響のある有害物質を使用するため、薬液管理が必要となる。

よって、本発明は、ガラスやセラミックスなどの平面または立体的な絶縁物表面への導電金属層を形成するために、環境影響の少ない電気メッキ方法を提供することを目的としている。

本発明の電気メッキ方法は、上記した課題を解決するためのもので、平面または立体的な絶縁物の表面に導電金属層を電気メッキする方法であって、（ａ）平均粒子径０．０５〜２０μｍの黒鉛粒子１〜２０質量％と、上記黒鉛粒子に対して０．１〜３０質量％の、上記黒鉛粒子を水媒体中に分散させる天然または合成の有機物または界面活性剤と、媒体の水とからなり、ｐＨが５〜１２の範囲である黒鉛分散液を、上記絶縁物の表面に塗布する工程と、（ｂ）上記絶縁物上の塗布物を乾燥させて、黒鉛粒子を主とする被膜を形成する工程と、（ｃ）上記被膜上に、導電層として金属または合金を電気メッキする工程とを備えることを特徴としている。

本発明によれば、ガラスやセラミックスなどの絶縁物表面への導電金属層を形成するために、環境影響の少ない電気メッキ層による形成が可能になる。

本発明の電気メッキ方法は、図１に示すように、平面または立体的な絶縁物１の表面の不要部分にマスキング２をし、必要に応じて、ハジケ抑制処理剤３を塗布し、次いで、特定の黒鉛分散液を塗布し、黒鉛被膜４を形成し、その上に、導電層としての金属または合金を電気メッキし、マスキング２を除去して、平面または立体的な絶縁物の表面に導電金属層５を電気メッキする方法である。以下、本発明の電気メッキ方法に用いられる材料及び工程を説明する。

本発明における黒鉛分散液は、平均粒子径が０．０５〜２０μｍの黒鉛粒子１〜２０質量％と、黒鉛粒子に対して０．１〜３０質量％の、この黒鉛粒子を水媒体中に分散させる天然または合成の有機物または界面活性剤と、媒体の水とからなることを基本構成とする、ｐＨが５〜１２の範囲の黒鉛分散液である。

黒鉛粒子の平均粒子径は０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍ、特に好ましくは０．１μｍである。黒鉛粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると黒鉛粒子としては粗く、被膜表面に凹凸が発生し被膜上への電気メッキが不均一となってしまう。一方、平均粒子径が０．０５μｍ未満、すなわち微細な平均粒子径の黒鉛粒子となると黒鉛粒子が分散液中で凝集しやすくなり、均一な厚さの被膜が得られないため好ましくない。

このような範囲の粒子径を有する黒鉛粒子の黒鉛分散液中含有量は１〜２０質量％であることが必須である。この含有量が１質量％未満では、得られる被膜が薄くなり過ぎて充分でない、つまり黒鉛粒子含有量として過少な状態である。一方、黒鉛粒子含有量が２０質量％を超える場合には、黒鉛粒子を分散させる分散剤成分を多量（黒鉛に対し３０質量％超える含有量）に必要となる。ところが、分散剤成分は被膜に残存しても導電性に寄与するものではないので、被膜化した後では不要である。そのため、分散剤成分が有機物の場合は、被膜形成過程で揮発や焼成で被膜中には存在しなくなる（脱離する）。この脱離により、被膜の抵抗値が低減し電気メッキ被膜を形成することが可能になるが、有機物を多量に含有するとこの有機物が脱離する際に、被膜をポーラスにしたり、クラックを生じさせて、被膜の導電性を低下させることになる。

これに対して、分散剤成分が黒鉛粒子に対して１質量％未満では、媒体中で黒鉛粒子を分散することができない。これらの観点から分散剤成分の含有量は、黒鉛粒子に対して１〜３０質量％である。

また、分散剤成分の天然または合成の有機物としてはセルロースやアクリルが、界面活性剤はアニオン系またはノニオン系のものが使用できる。

さらに、本発明における黒鉛分散液は、黒鉛粒子が分散剤成分を含む水媒体中に分散したものを基本構成とし、ｐＨは５〜１２の範囲、すなわち、かなり弱い酸性からアルカリ性領域の水素イオン濃度とする。ｐＨが５未満、すなわち弱酸性から強酸性領域のｐＨにすると黒鉛粒子が分散液中で凝集するので好ましくない。なお、黒鉛分散液の好ましいｐＨとしては８〜１１の範囲である。

本発明のさらなる特徴は、黒鉛分散液にさらに無機または有機化合物を添加することにある。このような有機化合物としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂またはシラン化合物の何れか１つ以上、あるいはアニオン性またはノニオン性材料のどちらかである。また、無機化合物としては、水ガラスまたはコロイダルシリカのどちらかまたは両方を採用できる。これらの添加する有機または無機化合物の配合量は、黒鉛分散液中の固形物に対し１〜４０質量％程度とすることが好ましく、適量を塗料中に添加することで塗料中の黒鉛分散状態が改善され、また、ガラス、プラスチック、セラミックスなどの絶縁物との濡れ状態や親和性も改善できるので、形成する黒鉛被膜の成膜性や密着力を向上させることができる。

本発明においては、絶縁物上に電気メッキ層を形成するが、この絶縁物はガラス製、プラスチック製またはセラミックス製のいずれかである。ガラス製としては、平面表示装置のパネル、ガラス装飾品、建材用板ガラス、自動車のウインドシールド用ガラスなど、特段の制限はなく使用できる。また、プラスチック製としては、アクリル板、ＡＢＳ板など、基本的に材質に制限はない。なお、プリント基板は、通常、フェノールやガラスエポキシ製であり、プリント基板もプラスチック製と言える。さらに、セラミックス製としては、窒化ケイ素やジルコニアのような構造用セラミックス、アルミナ、窒化チタン、チタン酸バリウム、ムライトのような電子デバイス用セラミックスを使用することができ、基本的に材質の制限はなく使用できる。

このような平面または立体的な絶縁物表面の所望の場所に、上記の黒鉛分散液を塗布し、この塗布物を乾燥させて、或いはさらに４００℃未満程度の焼成処理を行って黒鉛粒子を主とする被膜を形成する。黒鉛分散液の絶縁物への塗布としては、スプレー法、液滴塗布法、回転塗布法、スクリーン印刷法またはドクターブレード法など一般的に良く知られている塗布方法が採用できる。なお、絶縁物上での黒鉛分散液のハジケを抑制（濡れ状態を改善）するために、黒鉛分散液を適用する前段階にカチオン系界面活性剤を適用し、絶縁物表面の電荷を正の電荷に整えてから黒鉛分散液を塗布すると、絶縁物表面への黒鉛分散液の濡れ状態が改善できる。これは、分散液中の黒鉛粒子表面が負の電荷を有するためである。

また、塗布物を被膜化するためには加熱乾燥が一般的であるが、送風乾燥や減圧乾燥などの方法も採用できる。

黒鉛粒子を主な構成とする被膜は、黒鉛の導電性により、電気伝導性を有する。この導電性を利用することで、続く工程の電気メッキ処理により絶縁物の表面に電気メッキ層を形成できるのである。

本発明においては、この被膜の電気抵抗値が低いほど、電気メッキによるメッキ層の処理時間を短くできる。この観点から形成した黒鉛を主構成とする被膜のシート抵抗値は膜厚１μｍ換算で１０００Ω／□未満、さらに好ましくは同膜厚で１００Ω／□未満とする。

塗膜の乾燥により黒鉛被膜を作製することを上述したが、乾燥した黒鉛被膜をさらに１８０〜３５０℃程度の焼成処理を行うと、被膜中に残存する分散剤や有機添加物成分を焼失でき、これにより、黒鉛被膜の抵抗値を低減することができ、メッキ被膜形成の短時間化に寄与することになる。なお、シート抵抗値は、形成した被膜の導電性具合（電気の流れやすさ）を表示するもので、抵抗値が小さいほど電気が流れやすい被膜と言える。

本発明においては、上述の電気メッキ層を第一のメッキ層として、この第一メッキ層の上に、さらに第一メッキ層の金属と同一または異なる別の金属または合金からなるメッキ層を少なくとも一層以上形成することも可能である。第一のメッキ層と同一の金属または合金でさらなるメッキ層を形成し、メッキ層の厚さを厚くすると、電子デバイス用途とした場合では大電流を流すことが可能になる。また、第一のメッキ層と異なる金属または合金を形成する場合では、例えば、第二（上層）のメッキ層を形成し、上層のメッキ層表面の硬度を向上させることにより、信頼性に優れた絶縁物上への電気メッキ層形成が可能になる。

以下、実施例を挙げてこの発明の有効性を明らかにするが、この発明は下記する実施例に限定されるものではない。
（１）黒鉛分散液の調製
７００ｍｌの蒸留水に分散剤成分のカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学製）１４ｇを投入して撹拌溶解させた後、黒鉛粒子（日立粉末冶金製）を３００ｇ投入して撹拌し、混合液を作製した。次いで、この混合液をボールミルで平均粒子径が０．１μｍとなるまで黒鉛粒子の粉砕を行いながら分散処理し、黒鉛分散液を作製した。この黒鉛分散液に、表１に示す配合組成で有機または無機化合物を調合し、再度撹拌機を用いて混合処理し、各種黒鉛分散液（塗料Ａ〜Ｑの１７種）を調製した。ここで、配合比率は、黒鉛分散液の固形物量、すなわち黒鉛質量と分散剤成分質量の合計に対する比率である。

なお、黒鉛粒子の平均粒子径は、島津製作所社製の遠心沈降型粒度分布測定装置を用いて測定し、平均粒子径（Ｄ５０）を求めた。また、黒鉛分散液のｐＨ（水素イオン濃度）は、東亜ディーケーケー社製のｐＨメーターを用いて測定しつつ、１０．０に調整した。

（２）黒鉛被膜の形成
次に、絶縁物として、タテ１７８ｍｍ×横１２７ｍｍ×厚さ３ｍｍの平面表示装置用のガラス板（商品名：ＰＤ２００、旭硝子製）、及び、タテ１７８ｍｍ×横１２７ｍｍ×厚さ１ｍｍのＡＢＳ板（筒中プラスチック製）を用意した。ガラス板に対しては、被膜形成部以外をマスキングし、スプレー塗布法により、また、ＡＢＳ板に対しては、ドクターブレード法により、これらの各絶縁物に、上記の黒鉛分散液を塗布し、７０℃の温風乾燥機中に１０分間保持して、黒鉛被膜を形成した。また、絶縁物に、より黒鉛分散液を付着させやすくする目的で、黒鉛分散液を塗布する前に、絶縁物にカチオン系界面活性剤（商品名：コータミン２４Ｐ、花王製）によるハジケ抑制処理をした黒鉛被膜も作製した。

上記のようにして作製した黒鉛被膜の抵抗値を、三菱化学社製の四端子四探針測定器を用いて測定し、その結果を表２及び３に示した。また、この黒鉛被膜の形成状態について、良好であったものを○、不良であったものを×として評価し、その結果も表２及び３に示した。なお、表２においては、ガラス基板を絶縁物として用いた試料について、また、表３においては、ＡＢＳ基板を絶縁物として用いた試料について記載した。

（３）電気メッキ層の作製
７５０ｍｌの純水に、硫酸銅を２００ｇ、硫酸を５０ｇ溶解した液を用い、電流密度を３Ａ／ｄｍ^２として１０分間通電し、上記の各絶縁物上に形成された黒鉛被膜上に、電気メッキ法により銅メッキ層を形成した。このようにして作製した銅メッキ層の形成状態について、銅メッキ層厚さが１〜５μｍであったものを○、０．５〜１μｍであったものを△、銅メッキ層が形成できなかったものを×として評価し、その結果を表２及び３に示した。

（４）評価
表２及び３から明らかなように、本発明の電気メッキ法を用いることにより、良好に黒鉛被膜及び銅メッキ層を形成することができることが示された。なお、黒鉛分散液に有機または無機化合物を含有していない塗料Ａを用いた試料については、ハジケ抑制処理を施すことにより、また、黒鉛分散液に有機化合物を含有していない塗料Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｊ、Ｍ、Ｎ及びＱを用いた試料については、絶縁物がＡＢＳ樹脂の場合にはハジケ抑制処理を施すことにより、良好に黒鉛被膜及び銅メッキ層を形成することができることを明らかとした。さらに、黒鉛被膜のシート抵抗値が１０００Ω／□以上である塗料Ｏ、Ｐ及びＱを用いた試料については、銅メッキ層がやや薄くなることを明らかとした。

実施例１における塗料Ｅ、Ｍ及びＱの３種類の黒鉛分散液を用い、絶縁物である、タテ１７８ｍｍ×横１２７ｍｍ×厚さ３ｍｍの平面表示装置用のガラス板（商品名：ＰＤ２００、旭硝子製）に対して、被膜形成部以外をマスキングし、スプレー塗布法により、上記の黒鉛分散液を塗布し、７０℃の温風乾燥機中に１０分間保持し、さらに、３００℃の大気中で１時間の熱処理を行って、有機物の含有しない黒鉛被膜を形成した。また、絶縁物に、より黒鉛分散液を付着させやすくする目的で、黒鉛分散液を塗布する前に、絶縁物にカチオン系界面活性剤（商品名：コータミン２４Ｐ、花王製）によるハジケ抑制処理をした黒鉛被膜も作製した。

上記のようにして作製した黒鉛被膜の抵抗値を、三菱化学社製の四端子四探針測定器を用いて測定し、その結果を表４に示した。また、この黒鉛被膜の形成状態について、良好であったものを○、不良であったものを×として評価し、その結果も表４に示した。

次いで、７５０ｍｌの純水に、硫酸銅を２００ｇ、硫酸を５０ｇ溶解した液を用い、電流密度を３Ａ／ｄｍ^２として５分間通電し、上記の各絶縁物上に形成された黒鉛被膜上に、電気メッキ法により銅メッキ層を形成した。このようにして作製した銅メッキ層の形成状態について、銅メッキ層厚さが１〜５μｍであったものを○、１μｍ未満であったものを×として評価し、その結果を表４に示した。

表４から明らかなように、３００℃で黒鉛被膜を焼成処理することによって、乾燥処理では被膜中に残っていた分散剤成分が消失したために、被膜のシート抵抗値を下げることができ、この効果により、７０℃乾燥時（実施例１）には銅メッキが形成されなかった塗料Ｑでも銅メッキの被膜が形成できるようになったことが確認された。

絶縁物としてガラス板を用い、実施例１の塗料Ｊを用いた試料の銅メッキ層を第一層とし、この銅メッキ層上に、さらに第二層目としての銅メッキ層を電気メッキ法により形成した。この銅メッキ条件は、７５０ｍｌの純水に、硫酸銅を２００ｇ、硫酸を５０ｇ溶解した液を用い、電流密度を３Ａ／ｄｍ^２として１０分間通電した。

その結果、銅メッキ層の膜厚を５０μmにすることができた。これにより、銅メッキ被膜には大電流を流すことが可能になり、例えば、発熱体のような用途への使用が可能となることを明らかとした。

絶縁物としてハジケ抑制処理を行わなかったＡＢＳ板を用い、実施例１の塗料Ｃを用いた試料の銅メッキ層を第一層とし、この銅メッキ層上に、さらに第二層目としてのニッケルメッキ層を電気メッキ法により形成した。このニッケルメッキ条件は、５９０ｍｌの純水に、硫酸ニッケルを３３０ｇ、塩化ニッケルを４５ｇ、ホウ酸を３５ｇ溶解した液を用い、電流密度を３Ａ／ｄｍ^２として１０分間通電した。

その結果、銅メッキ層上にニッケルメッキ層の被覆を施すことにより、メッキ部分の耐食性を向上させることができ、これにより、衛星放送用アンテナや太陽電池パネルの電極部分などのように、屋外に設置される用途への使用が可能となることを明らかとした。

本発明の電気メッキ方法の工程を示した概念図である。

符号の説明

１…絶縁物、２…マスキング、３…ハジケ抑制処理剤、４…黒鉛被膜、
５…導電金属層。

Claims (9)

1. 平面または立体的な絶縁物の表面に導電金属層を電気メッキする方法であって、
   （ａ）平均粒子径０．０５〜２０μｍの黒鉛粒子１〜２０質量％と、
   上記黒鉛粒子に対して０．１〜３０質量％の、上記黒鉛粒子を水媒体中に分散させる天然または合成の有機物または界面活性剤と、
   媒体の水とからなり、ｐＨが５〜１２の範囲である黒鉛分散液を、上記絶縁物の表面に塗布する工程と、
   （ｂ）上記絶縁物上の塗布物を乾燥させて、黒鉛粒子を主とする被膜を形成する工程と、
   （ｃ）上記被膜上に、導電層として金属または合金を電気メッキする工程と
   を備えることを特徴とする電気メッキ方法。
2. 前記絶縁物が、ガラス製、プラスチック製またはセラミックス製のいずれかである請求項１に記載の電気メッキ方法。
3. 前記黒鉛分散液に、さらに無機または有機化合物を前記黒鉛分散液中の固形分に対し１〜４０質量％の範囲で添加する請求項１または２に記載の電気メッキ方法。
4. 前記有機化合物が、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂またはシラン化合物の何れか１つ以上である請求項３に記載の電気メッキ方法。
5. 前記有機化合物が、アニオン性またはノニオン性材料のどちらかである請求項３に記載の電気メッキ方法。
6. 前記無機化合物が、水ガラスまたはコロイダルシリカのどちらかまたは両方である請求項３に記載の電気メッキ方法。
7. 前記被膜のシート抵抗値が膜厚１μｍ換算で１０００Ω／□未満である請求項１〜６のいずれかに記載の電気メッキ方法。
8. 前記被膜のシート抵抗値が膜厚１μｍ換算で１００Ω／□未満である請求項１〜６のいずれかに記載の電気メッキ方法。
9. 前記電気メッキ層を第の一メッキ層として、当該第一メッキ層上にさらに同一または他の金属または合金からなるメッキ層を少なくとも一層形成する請求項１〜８のいずれかに記載の電気メッキ方法。

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