JP2007211050A - 撥水撥油膜の形成法およびその表面構造 - Google Patents
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Abstract
【課題】効果的に撥水撥油性を示すフィルムおよびその製造方法を提供すること。
【解決手段】凹凸構造を疎水性のポリマーで写し取り、表面に凹凸構造を持たせたフィルムであって、該フィルムの凹凸表面において、粒子総面積比(凸部面積/総面積)が３０〜９９％であり、且つ、凹凸の高さが０．２〜２μｍ、凸部の幅が０．５〜３μｍ、凹部の幅が０．５〜３μｍであることを特徴とするフィルム。
【選択図】なし
【解決手段】凹凸構造を疎水性のポリマーで写し取り、表面に凹凸構造を持たせたフィルムであって、該フィルムの凹凸表面において、粒子総面積比(凸部面積/総面積)が３０〜９９％であり、且つ、凹凸の高さが０．２〜２μｍ、凸部の幅が０．５〜３μｍ、凹部の幅が０．５〜３μｍであることを特徴とするフィルム。
【選択図】なし
Description
本発明は、撥水撥油膜およびその表面構造に関する。
従来から、固体表面をフッ素樹脂やシリコン樹脂などによってコーティングする等の化学的処理により撥水性を付与する技術はよく知られている。一方で、固体表面を凹凸化するという構造的処理によって表面の撥水性が変化することも非特許文献１等に記載されている。
また、例えば、特許文献１には、プラスチックフィルム上に無機硬質膜を形成し、この無機硬質膜上にプラズマ処理によって微小な突起を形成した後、該無機硬質膜凹凸表面にクロロシラン系又はアルコキシシラン系フッ素化合物を化学吸着させ単分子膜を形成させることにより撥水撥油性フィルムを形成する技術が記載されている。
Ａ．Ｗ．Ａdamson「Physical Chemistry of Surfaces (John Wiley & Sons, New York ) 特開平６−１１６４３０号公報
また、例えば、特許文献１には、プラスチックフィルム上に無機硬質膜を形成し、この無機硬質膜上にプラズマ処理によって微小な突起を形成した後、該無機硬質膜凹凸表面にクロロシラン系又はアルコキシシラン系フッ素化合物を化学吸着させ単分子膜を形成させることにより撥水撥油性フィルムを形成する技術が記載されている。
Ａ．Ｗ．Ａdamson「Physical Chemistry of Surfaces (John Wiley & Sons, New York )
しかしながら、上記いずれの方法も凹凸形状の制御が難しく、得られる膜表面の凹凸パターンがランダムであるという問題を有しており、より効果的に撥水撥油性を示すフィルムおよびその製造方法が望まれていた。
本発明者らは、下記の表面構造を有するフィルムが優れた撥水撥油性を示すことを見出した。優れた撥水撥油性とは表面張力が３８ｍＮ／ｍ以上の純水及び溶剤で接触角１４０°を超えていることを指す。
すなわち、本発明の構成は下記の通りである。
（１）疎水性ポリマーからなり、表面に凹凸構造を持たせたフィルムであって、該フィルムの凹凸表面において、粒子総面積比(凸部面積／下地面積)が３０〜９９％であり、且つ、凹凸の高さが０．２〜２μｍ、凸部の幅が０．５〜３μｍ、凹部の幅が０．５〜３μｍであることを特徴とするフィルム。
（２）粒子総面積比が５０〜９０％であることを特徴とする上記（１）に記載のフィルム。
（３）粒子総面積比が７０〜８０％であることを特徴とする上記（１）に記載のフィルム。
（４）粒子総面積比が７５％であることを特徴とする上記（１）に記載のフィルム。
（５）表面の凹凸構造が線状または格子状パターンを形成しており、凹凸の高さ、凹凸の間隔、凸部面積が一定であることを特徴とする上記（１）に記載のフィルム。
（６）該疎水性ポリマーの、凹凸を付与していない平滑面での接触角が、９０°以上であることを特徴とする上記（１）に記載のフィルム。
（１）疎水性ポリマーからなり、表面に凹凸構造を持たせたフィルムであって、該フィルムの凹凸表面において、粒子総面積比(凸部面積／下地面積)が３０〜９９％であり、且つ、凹凸の高さが０．２〜２μｍ、凸部の幅が０．５〜３μｍ、凹部の幅が０．５〜３μｍであることを特徴とするフィルム。
（２）粒子総面積比が５０〜９０％であることを特徴とする上記（１）に記載のフィルム。
（３）粒子総面積比が７０〜８０％であることを特徴とする上記（１）に記載のフィルム。
（４）粒子総面積比が７５％であることを特徴とする上記（１）に記載のフィルム。
（５）表面の凹凸構造が線状または格子状パターンを形成しており、凹凸の高さ、凹凸の間隔、凸部面積が一定であることを特徴とする上記（１）に記載のフィルム。
（６）該疎水性ポリマーの、凹凸を付与していない平滑面での接触角が、９０°以上であることを特徴とする上記（１）に記載のフィルム。
（７）該疎水性ポリマーが、フッ素系ポリマー、シリコン系樹脂およびポリスチレンから選ばれることを特徴とする上記（６）に記載のフィルム。
（８）該疎水性ポリマーが、熱または紫外線照射による硬化物であることを特徴とする上記（７）に記載のフィルム。
（９）凹凸構造を疎水性ポリマーで写し取って形成されることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のフィルム。
（１０）基材上に凹凸構造を形成し、該凹凸構造を疎水性のポリマーで写し取り、表面に凹凸構造を持たせたフィルムであって、基材上の凹凸構造が、リソグラフィー、エッチングまたはプラズマ処理により形成されたことを特徴とする上記（９）に記載のフィルム。
（１１）基材の凹凸構造が線状または格子状パターンを形成しており、凹凸の高さ、凹凸の間隔、凸部面積が一定であることを特徴とする上記（１０）に記載のフィルム。
（８）該疎水性ポリマーが、熱または紫外線照射による硬化物であることを特徴とする上記（７）に記載のフィルム。
（９）凹凸構造を疎水性ポリマーで写し取って形成されることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のフィルム。
（１０）基材上に凹凸構造を形成し、該凹凸構造を疎水性のポリマーで写し取り、表面に凹凸構造を持たせたフィルムであって、基材上の凹凸構造が、リソグラフィー、エッチングまたはプラズマ処理により形成されたことを特徴とする上記（９）に記載のフィルム。
（１１）基材の凹凸構造が線状または格子状パターンを形成しており、凹凸の高さ、凹凸の間隔、凸部面積が一定であることを特徴とする上記（１０）に記載のフィルム。
本発明によれば、表面張力の小さな溶剤でも弾く膜を提供することができる。また、本発明のフィルムは、撥水性が要求される様々な製品（例えば、建造物、乗り物の窓、インクジェット、傘、テーブル、盆、水周り部材、など）に利用できる。特に、シリコンエラストマーを用いることにより、平らな面に貼り付けることが可能であり、また表面張力の小さな溶剤も弾くので利用範囲は非常に広い。
＜基板＞
基板上への凹凸形状の形成が可能であれば、特に限定されず、無機物でも高分子などの有機物質からなる基板いずれも用いることが出来る。無機物質からなる基板としては、ガラス板、シリコン板、アルミ板、ステンレス板、および金、銀、亜鉛、銅等などの金属板、およびＩＴＯ、酸化錫、アルミナ、酸化チタン、などの金属酸化物を表面に設けた基板なども使用することが出来る。
また高分子基板としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー卜、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂からなる基板を使用することができる。
基板上への凹凸形状の形成が可能であれば、特に限定されず、無機物でも高分子などの有機物質からなる基板いずれも用いることが出来る。無機物質からなる基板としては、ガラス板、シリコン板、アルミ板、ステンレス板、および金、銀、亜鉛、銅等などの金属板、およびＩＴＯ、酸化錫、アルミナ、酸化チタン、などの金属酸化物を表面に設けた基板なども使用することが出来る。
また高分子基板としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー卜、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂からなる基板を使用することができる。
（基板上へのパターンの形成・手段）
基板上へ微細な凹凸形状を形成する方法としては、従来公知の種々の方法をいずれも用いることができる。
例えば、物理的に切削加工もしくは研削加工、または集積回路製作に用いられている真空蒸着、リソグラフィー、エッチング、プラズマ処理などにより形成することが可能であり、レーザー加工または印刷技術によっても形成することができる。温度や温度勾配、化学物質の濃度や濃度勾配、電磁場などの外部因子を制御することにより自然発生させるものとして、電気分解、化学反応、微生物反応などにより固体表面を溶解あるいは腐食させる方法、電気分解や拡散律速凝集などにより固体表面に物質を析出させる方法、微粒子凝集体を固体表面に付着させる方法、互いに非相溶な二種類の物質を混合し相分離を進行させて二つの相が互いに入り組んだ相分離パターンができたときにどちらか片方の物質のみを溶出させる方法、あるいは、アルキルケテンダイマーやジアルキルケトンなどのように融液あるいは溶液からの固化時に自然に多段凹凸化するものを利用する方法などがある。特に室温で固化時に自然に多段凹凸化するものは撥水塗料として用いることができる。
基板上へ微細な凹凸形状を形成する方法としては、従来公知の種々の方法をいずれも用いることができる。
例えば、物理的に切削加工もしくは研削加工、または集積回路製作に用いられている真空蒸着、リソグラフィー、エッチング、プラズマ処理などにより形成することが可能であり、レーザー加工または印刷技術によっても形成することができる。温度や温度勾配、化学物質の濃度や濃度勾配、電磁場などの外部因子を制御することにより自然発生させるものとして、電気分解、化学反応、微生物反応などにより固体表面を溶解あるいは腐食させる方法、電気分解や拡散律速凝集などにより固体表面に物質を析出させる方法、微粒子凝集体を固体表面に付着させる方法、互いに非相溶な二種類の物質を混合し相分離を進行させて二つの相が互いに入り組んだ相分離パターンができたときにどちらか片方の物質のみを溶出させる方法、あるいは、アルキルケテンダイマーやジアルキルケトンなどのように融液あるいは溶液からの固化時に自然に多段凹凸化するものを利用する方法などがある。特に室温で固化時に自然に多段凹凸化するものは撥水塗料として用いることができる。
基板が有する凹凸形状の形態は、粒子総面積比（凸部面積／下地面積）が３０〜９９％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０％であり、更に好ましくは７０〜８０％であり、最も好ましくは７５％である。尚、本明細書において、「凸部面積（突起部面積）」とは、凸部高さの１／２で水平に切った時の断面の面積を意味する。また、下地面積とは、フィルム面に垂直な方向における投影面積であり、凸部高さを除いたフィルム面積を表す。
凸部の形状は、例えば、四角柱、三角柱、円柱、円錐、不規則形等いずれでもよいが、基板の凹凸の高さは０．２〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．８μｍであり、特に好ましくは１．０〜１．５μｍである。凸部の幅は０．５〜３μｍであることが好ましく、より好ましくは０．６〜２．０μｍであり、特に好ましくは０．８〜１．５μｍである。
凹部の幅は０．５〜３μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．８μｍであり、特に好ましくは１〜１．５μｍである。
凹凸構造の形状としては特に限定されないが、線状または格子状パターンを形成しており、凹凸の高さ、凹凸の間隔、凸部面積、それぞれの値の誤差が１０％以内であることが好ましい。
本明細書において、「凸部の幅」は、凸部が円錐の場合、高さの１／２における円の直径とする。凸部が円錐以外の場合は、高さの１／２の外接円の直径とする。
また、本明細書において、「凹部の幅」は、凸部の高さの１／２において、最も近くにある凸部の高さの１／２との距離とする。
上記の、粒子層面積比、凹凸の高さ、凸部の幅、および凹部の幅は、ＡＦＭ(atomic force microscopy)を用いて測定できる。
凸部の形状は、例えば、四角柱、三角柱、円柱、円錐、不規則形等いずれでもよいが、基板の凹凸の高さは０．２〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．８μｍであり、特に好ましくは１．０〜１．５μｍである。凸部の幅は０．５〜３μｍであることが好ましく、より好ましくは０．６〜２．０μｍであり、特に好ましくは０．８〜１．５μｍである。
凹部の幅は０．５〜３μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．８μｍであり、特に好ましくは１〜１．５μｍである。
凹凸構造の形状としては特に限定されないが、線状または格子状パターンを形成しており、凹凸の高さ、凹凸の間隔、凸部面積、それぞれの値の誤差が１０％以内であることが好ましい。
本明細書において、「凸部の幅」は、凸部が円錐の場合、高さの１／２における円の直径とする。凸部が円錐以外の場合は、高さの１／２の外接円の直径とする。
また、本明細書において、「凹部の幅」は、凸部の高さの１／２において、最も近くにある凸部の高さの１／２との距離とする。
上記の、粒子層面積比、凹凸の高さ、凸部の幅、および凹部の幅は、ＡＦＭ(atomic force microscopy)を用いて測定できる。
＜疎水性ポリマー＞
本発明において用いられる疎水性ポリマーは、凹凸を付与しない平滑面での接触角が９０°以上であることが好ましい。より好ましくは９５°以上、更に好ましくは１００°以上である。接触角は英弘精機株式会社OCA20により測定することができる。
本発明に係る疎水性ポリマーは、フッ素系ポリマー、シリコン系樹脂、またはポリスチレンが好ましい。また、これらの疎水性ポリマーは、熱または紫外線照射による硬化により得られることが好ましい。
本発明において用いられる疎水性ポリマーは、凹凸を付与しない平滑面での接触角が９０°以上であることが好ましい。より好ましくは９５°以上、更に好ましくは１００°以上である。接触角は英弘精機株式会社OCA20により測定することができる。
本発明に係る疎水性ポリマーは、フッ素系ポリマー、シリコン系樹脂、またはポリスチレンが好ましい。また、これらの疎水性ポリマーは、熱または紫外線照射による硬化により得られることが好ましい。
フッ素系ポリマーとしては、下記フッ素モノマーの重合によって得られるポリマーであることが好ましい。
（フッ素モノマー）
本発明において、有効なフッ素モノマーはフッ素原子が一分子中に２個以上含まれるモノマーであり、一般的にパーフルオロ基と呼ばれるものである。
（フッ素モノマー）
本発明において、有効なフッ素モノマーはフッ素原子が一分子中に２個以上含まれるモノマーであり、一般的にパーフルオロ基と呼ばれるものである。
（フッ素含有単量体）
本発明にかかる疎水性ポリマーの原料として用いうるフッ素含有重合体被膜は、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種のフッ素含有単量体から形成されるものである。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2Ｒf・・・（Ｉ）
本発明にかかる疎水性ポリマーの原料として用いうるフッ素含有重合体被膜は、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種のフッ素含有単量体から形成されるものである。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2Ｒf・・・（Ｉ）
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は−ＣpＨ2p−、−Ｃ（ＣpＨ2p+1）Ｈ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣpＨ2p+1）Ｈ−又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、Ｒfは−ＣnＦ2n+1、−（ＣＦ2）nＨ、−ＣnＦ2n+1−ＣＦ3、−（ＣＦ2）pＯＣnＨ2nＣiＦ2i+1、−（ＣＦ2）pＯＣmＨ2mＣiＦ2iＨ、−Ｎ（ＣpＨ2p+1）ＣＯＣnＦ2n+1又は−Ｎ（ＣpＨ2p+1）ＳＯ2ＣnＦ2n+1である。但し、ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｍは０〜１０、ｉは０〜１６の整数である。〕
ＣＦ2＝ＣＦＯＲg ・・・（II）
（式中、Ｒgは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表す。）
（式中、Ｒgは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表す。）
ＣＨ2＝ＣＨＲg・・・（III）
（式中、Ｒgは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表す。）
（式中、Ｒgは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表す。）
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯＲ5ＲjＲ6ＯＣＯＣＲ4＝ＣＨ2 ・・・（IV）
〔式中、Ｒ3及びＲ4は各々水素原子又はメチル基、Ｒ5及びＲ6は−ＣqＨ2q−、−Ｃ（ＣqＨ2q+1）Ｈ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣqＨ2q+1）Ｈ−又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、Ｒjは−ＣtＦ2tである。但し、ｑは１〜１０、ｔは１〜１６の整数である。〕
〔式中、Ｒ3及びＲ4は各々水素原子又はメチル基、Ｒ5及びＲ6は−ＣqＨ2q−、−Ｃ（ＣqＨ2q+1）Ｈ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣqＨ2q+1）Ｈ−又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、Ｒjは−ＣtＦ2tである。但し、ｑは１〜１０、ｔは１〜１６の整数である。〕
ＣＨ2＝ＣＨＲ7ＣＯＯＣＨ2（ＣＨ2Ｒk）ＣＨＯＣＯＣＲ8＝ＣＨ2・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ7及びＲ8は各々水素原子又はメチル基、Ｒkは−ＣyＦ2y+1である。但し、ｙは１〜１６の整数である。）
（式中、Ｒ7及びＲ8は各々水素原子又はメチル基、Ｒkは−ＣyＦ2y+1である。但し、ｙは１〜１６の整数である。）
以下、フッ素含有単量体の具体例を挙げるが、本発明はこれに制限されるものではない。
一般式（Ｉ）で示される単量体としては、例えばＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ7Ｆ15ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）10（ＣＨ2）3ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦＯ（ＣＨ2）5ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）6Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）10ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2等が挙げられる。
一般式（Ｉ）で示される単量体としては、例えばＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ7Ｆ15ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）10（ＣＨ2）3ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦＯ（ＣＨ2）5ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）6Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）10ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2等が挙げられる。
また、一般式（II）及び（III）で表されるフルオロアルキル化オレフィンとしては、例えばＣ3Ｆ7ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ10Ｆ21ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ＝ＣＦ2、Ｃ7Ｆ15ＯＣＦ＝ＣＦ2及びＣ8Ｆ17ＯＣＦ＝ＣＦ2などが挙げられる。
一般式（IV）及び（Ｖ）で表される単量体としては例えば、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2などが挙げられる。
一般式（IV）及び（Ｖ）で表される単量体としては例えば、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2などが挙げられる。
フッ素含有重合体被膜を形成する単量体として、上記フッ素含有単量体に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、フッ素を有しない単量体を併用することができる。そのような単量体としては、ラジカル重合可能なものであれば特に限定されないが、具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類、及びそのアルキル又はグリシジルエステル類、スチレン、アルキル酸のビニルエステル類、ケイ素含有単量体などが挙げられる。
併用する場合の配合量はフッ素含有単量体に対して５０質量％以下が好ましい。
併用する場合の配合量はフッ素含有単量体に対して５０質量％以下が好ましい。
疎水性ポリマーの合成に使用しうるモノマーとして、上記フッ素含有モノマーに加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、フッ素を有しないモノマーを併用することができる。そのようなモノマーとしては、ラジカル重合可能なものであれば特に限定されないが、具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類、及びそのアルキル又はグリシジルエステル類、スチレン、アルキル酸のビニルエステル類、ケイ素含有モノマーなどが挙げられる。
併用する場合の配合量はフッ素含有モノマーに対して５０質量％以下が好ましい。
併用する場合の配合量はフッ素含有モノマーに対して５０質量％以下が好ましい。
シリコン系樹脂としては、下記ケイ素系モノマーの重合によって得られることが好ましい。
本発明にかかる疎水性ポリマーの原料として用いうるケイ素系モノマーとしては、Ｓｉ−ＣＨ3基又は−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3基を有するケイ素系モノマーを挙げることができる。具体的には、シリコンアクリレートまたはシリコンメタクリレートであり、一般式（ＣＨ3Ｏ）nＳｉ（ＣＨ3）3-n−Ｒ3−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ4＝ＣＨ2で表されるものであり、Ｒ3は連結基であり、Ｒ4はメチルまたは水素原子である。その他、例えば、特開２００３−３３５９８４号公報の段落番号〔００２５〕に記載されるシリコン系モノマーもまた、好適なものとして挙げることができるが、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）構造が最も好ましい。
本発明にかかる疎水性ポリマーの原料として用いうるケイ素系モノマーとしては、Ｓｉ−ＣＨ3基又は−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3基を有するケイ素系モノマーを挙げることができる。具体的には、シリコンアクリレートまたはシリコンメタクリレートであり、一般式（ＣＨ3Ｏ）nＳｉ（ＣＨ3）3-n−Ｒ3−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ4＝ＣＨ2で表されるものであり、Ｒ3は連結基であり、Ｒ4はメチルまたは水素原子である。その他、例えば、特開２００３−３３５９８４号公報の段落番号〔００２５〕に記載されるシリコン系モノマーもまた、好適なものとして挙げることができるが、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）構造が最も好ましい。
（その他のモノマー）
前記疎水性ポリマーには、その他のモノマーが共重合されていても良い。これらのモノマーは本発明にかかる疎水性ポリマーの溶剤溶解性などを上げるのに使用される。このような目的で使用されるモノマーとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチルエステル、などのアクリル酸エステルを使用することができる。
前記疎水性ポリマーには、その他のモノマーが共重合されていても良い。これらのモノマーは本発明にかかる疎水性ポリマーの溶剤溶解性などを上げるのに使用される。このような目的で使用されるモノマーとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチルエステル、などのアクリル酸エステルを使用することができる。
本発明に係る疎水性ポリマーの分子量としては１００〜２００００の範囲であり、とくに１０００〜１００００の範囲が好ましい。この分子量の範囲の特定の疎水性ポリマーを用いることで、優れた撥水・撥油性が実現され、且つ、基材表面に接触させる際などの溶剤の溶解性に優れ、取り扱い性も良好となる。
本発明のフィルムの形成方法としては特に限定されないが、特定の凹凸構造を有する基板上に、疎水性ポリマー前駆体を含有する溶液を塗布し、これを熱または紫外線照射などにより硬化させて、基板の凹凸構造を写し取ったのち、スタンパーである基板からフィルムを外して形成することが好ましい。
本発明の疎水性ポリマーより形成される膜（フィルム）は、基材の凹凸構造を転写されたものであり、該フィルムが有する凹凸形状の形態は、粒子総面積比（凸部面積／下地面積）が３０〜９９％である。好ましくは５０〜９０％であり、更に好ましくは７０〜８０％であり、最も好ましくは７５％である。
凸部の形状は、例えば、四角柱、三角柱、円柱、円錐、不規則形等いずれでもよいが、凹凸の高さは０．２〜２μｍであり、好ましくは０．５〜１．８μｍであり、より好ましくは１〜１．５μｍである。凸部の幅は０．５〜３μｍであり、好ましくは１．０〜２．８μｍであり、より好ましくは２．０〜２．５μｍである。
凹部の幅は０．５〜３μｍであり、好ましくは０．６〜２．０μｍであり、より好ましくは０．８〜１．５μｍである。
凹凸構造の形状としては特に限定されないが、線状または格子状パターンで形成されており、凹凸の高さ、凹凸の間隔、凸部面積、それぞれの値の誤差が10%以内であることが好ましい。
疎水性フィルムの表面を上記範囲とすることにより、優れた撥水撥油性が実現できる。
上記の、粒子層面積比、凹凸の高さ、凸部の幅、および凹部の幅は、AFM(atomic force microscopy)を用いて測定できる。
凸部の形状は、例えば、四角柱、三角柱、円柱、円錐、不規則形等いずれでもよいが、凹凸の高さは０．２〜２μｍであり、好ましくは０．５〜１．８μｍであり、より好ましくは１〜１．５μｍである。凸部の幅は０．５〜３μｍであり、好ましくは１．０〜２．８μｍであり、より好ましくは２．０〜２．５μｍである。
凹部の幅は０．５〜３μｍであり、好ましくは０．６〜２．０μｍであり、より好ましくは０．８〜１．５μｍである。
凹凸構造の形状としては特に限定されないが、線状または格子状パターンで形成されており、凹凸の高さ、凹凸の間隔、凸部面積、それぞれの値の誤差が10%以内であることが好ましい。
疎水性フィルムの表面を上記範囲とすることにより、優れた撥水撥油性が実現できる。
上記の、粒子層面積比、凹凸の高さ、凸部の幅、および凹部の幅は、AFM(atomic force microscopy)を用いて測定できる。
以下、本発明の実施例により例証するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
フォトリソグラフィーで高さ０．５μｍ、幅１〜３０μｍの凹凸構造を付与したシリコン基板を作成した。凸部の形として、円柱、四角柱のものを作成した。
そのシリコン基板上に、シリコン系熱硬化樹脂(ＳＹＬＧＡＲＤ １８４:東レ・ダウコーニング)を塗布し、６０℃で１時間〜２時間加熱した。
加熱後、スタンパーからシリコン系熱硬化樹脂を剥がし、純水とＳＤＳ水溶液で接触角測定を行った。
尚、接触角（°）の測定は、英弘精機株式会社OCA20を用い、３ｍＬの蒸留水をマイクロシリンジを用いて膜上に滴下して、膜と水滴端部の接線とからなる角度を液滴の滴下から1分以内に測定した。
フォトリソグラフィーで高さ０．５μｍ、幅１〜３０μｍの凹凸構造を付与したシリコン基板を作成した。凸部の形として、円柱、四角柱のものを作成した。
そのシリコン基板上に、シリコン系熱硬化樹脂(ＳＹＬＧＡＲＤ １８４:東レ・ダウコーニング)を塗布し、６０℃で１時間〜２時間加熱した。
加熱後、スタンパーからシリコン系熱硬化樹脂を剥がし、純水とＳＤＳ水溶液で接触角測定を行った。
尚、接触角（°）の測定は、英弘精機株式会社OCA20を用い、３ｍＬの蒸留水をマイクロシリンジを用いて膜上に滴下して、膜と水滴端部の接線とからなる角度を液滴の滴下から1分以内に測定した。
Seiko Instruments Inc Nanopics2100で凹凸を転写したシリコン樹脂の粒子総面積比(凸部面積/下地面積)を算出し、接触角との関係をプロットした。粒子総面積比の算出法に関しては図１に示す。
粒子総面積比に対して接触角をプロットしたものを図３に示す。また、下記表に、使用した溶剤の表面張力（２４℃）を示す。
純水で接触角を測定した時、粒子総面積比が小さくなるほど接触角は大きくなった。
ＳＤＳ水溶液で接触角を測定した時、粒子総面積比が大きくなるほど接触角は大きくなった。
粒子総面積比が７２％のところでは表面張力が３８−７２ｍＮ／ｍの溶剤で接触角１４０°以上を示すことが分かった。
ＳＤＳ水溶液で接触角を測定した時、粒子総面積比が大きくなるほど接触角は大きくなった。
粒子総面積比が７２％のところでは表面張力が３８−７２ｍＮ／ｍの溶剤で接触角１４０°以上を示すことが分かった。
［実施例２］
フォトリソグラフィーで高さ０．５μｍの四角錐の凹凸を付与したシリコン基板を作成した。
そのシリコン基板上に、シリコン系熱硬化樹脂(ＳＹＬＧＡＲＤ １８４:東レ・ダウコーニング)を塗布し、６０℃で１時間〜２時間加熱した。加熱後、スタンパーからシリコン系熱硬化樹脂を剥がし、純水とＳＤＳ水溶液で接触角測定を行った。実施例２の凹凸表面の模式図を図２に示す。
フォトリソグラフィーで高さ０．５μｍの四角錐の凹凸を付与したシリコン基板を作成した。
そのシリコン基板上に、シリコン系熱硬化樹脂(ＳＹＬＧＡＲＤ １８４:東レ・ダウコーニング)を塗布し、６０℃で１時間〜２時間加熱した。加熱後、スタンパーからシリコン系熱硬化樹脂を剥がし、純水とＳＤＳ水溶液で接触角測定を行った。実施例２の凹凸表面の模式図を図２に示す。
Seiko Instruments Inc Nanopics2100で凹凸を転写したシリコン樹脂の粒子総面積比(凸部面積/下地面積)を算出し、接触角との関係をプロットした。粒子総面積比に対して接触角をプロットしたものを図４に示す。
実施例１の時と同様に、純水で接触角を測定した時、粒子総面積比が小さくなるほど接触角は大きくなり、ＳＤＳ水溶液で接触角を測定した時、粒子総面積比が大きくなるほど接触角は大きくなった。
粒子総面積比が７２％のところでは、表面張力が３８−７２ｍＮ／ｍの溶剤で接触角１４０°以上を示すことが分かった。
粒子総面積比が７２％のところでは、表面張力が３８−７２ｍＮ／ｍの溶剤で接触角１４０°以上を示すことが分かった。
凹凸の高さが０．５μｍ、凸凹の幅が０．５〜３μｍ以内で粒子総面積比３０〜９９％の表面は、表面張力が３８ｍＮ/ｍ以上の溶剤に対して接触角140°を超えていることが分かった。
Claims (10)
- 疎水性ポリマーからなり、表面に凹凸構造を持たせたフィルムであって、該フィルムの凹凸表面において、粒子総面積比(凸部面積/下地面積)が３０〜９９％であり、且つ、凹凸の高さが０．２〜２μｍ、凸部の幅が０．５〜３μｍ、凹部の幅が０．５〜３μｍであることを特徴とするフィルム。
- 粒子総面積比が５０〜９０％であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
- 粒子総面積比が７０〜８０％であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
- 表面の凹凸構造が線状または格子状のパターンを形成しており、凹凸の高さ、凹凸の間隔、凸部面積が一定であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
- 該疎水性ポリマーの、凹凸を付与していない平滑面での接触角が、９０°以上であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
- 該疎水性ポリマーが、フッ素系ポリマー、シリコン系樹脂およびポリスチレンから選ばれることを特徴とする請求項５に記載のフィルム。
- 該疎水性ポリマーが、熱または紫外線照射による硬化物であることを特徴とする請求項６に記載のフィルム。
- 凹凸構造を疎水性ポリマーで写し取って形成されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のフィルム。
- 基材上に凹凸構造を形成し、該凹凸構造を疎水性のポリマーで写し取り、表面に凹凸構造を持たせたフィルムであって、基材上の凹凸構造が、リソグラフィー、エッチングまたはプラズマ処理により形成されたことを特徴とする請求項８に記載のフィルム。
- 基材の凹凸構造が線状または格子状パターンを形成しており、凹凸の高さ、凹凸の間隔、凸部面積が一定であることを特徴とする請求項９に記載のフィルム。
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|---|---|---|---|---|
| JP2013544297A (ja) * | 2010-10-28 | 2013-12-12 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 超疎水性フィルム |
| JP2016203490A (ja) * | 2015-04-22 | 2016-12-08 | 凸版印刷株式会社 | 鋳型及び樹脂成形品 |
| WO2022137063A1 (en) * | 2020-12-21 | 2022-06-30 | 3M Innovative Properties Company | Superhydrophobic films |
| JP7175585B2 (ja) | 2016-06-09 | 2022-11-21 | 大日本印刷株式会社 | ヒートシール性樹脂フィルムおよびその製造方法、積層体ならびに包装材料 |
-
2006
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