JP2007211049A - Method for producing acid catalyst-free, hyperbranched polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸触媒を含まないフォトレジスト用のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの製造方法に関する。詳しくは、ＡＴＲＰ法（原子転移ラジカル重合）によるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの製造方法において、シェル部の酸分解性基の脱保護時に用いられる酸触媒が存在しない精製コアシェル型ハイパーブランチポリマーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a core-shell hyperbranched polymer for a photoresist containing no acid catalyst. Specifically, in a method for producing a core-shell hyperbranched polymer by the ATRP method (atomic transfer radical polymerization), the present invention relates to a method for producing a purified core-shell hyperbranched polymer that does not have an acid catalyst used when deprotecting an acid-decomposable group in a shell part. .
近年、微細加工技術として有望視されている光リソグラフィーでは、光源の短波長化によりデザインルールの微細化が進み、超ＬＳＩの高集積化を実現している。４５ｎｍ以下のデザインルールでは、ＥＵＶリソグラフィーが有望視されている。
レジスト組成物には、各光源に対して透明な化学構造を持つベースポリマーの開発が進められている。例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）ではノボラック型ポリフェノールを基本骨格としたポリマー（特許文献１）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）ではポリ（メタ）アクリル酸エステル（特許文献２）、又はＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）ではフッ素原子（パーフルオロ構造）を導入したポリマー（特許文献３）を含むレジスト組成物がそれぞれ提案されており、これらポリマーは線状構造を基本とするものである。
しかしながら、これら線状ポリマーを４５ｎｍ以細の超微細パターン形成に適用した場
合、ラインエッジラフネスを指標とするパターン側壁の凹凸が問題となってきた。
非特許文献１には、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、及びＰＨＳ（ポリヒドロキシスチレン）を主とした従来のレジストに対して電子線や極端紫外光（ＥＵＶ：１３．５ｎｍ）露光を行って、極微細のパターンを形成するためには、表面平滑性をナノレベルで制御することが課題となることが指摘されている。
非特許文献２によれば、パターン側壁の凹凸はレジストを構成するポリマーの会合体（クラスター）によるものとされている。クラスターによるラインエッジラフネス低下は、低分子の単分散ポリマーを用いることにより、低減できると言われている（特許文献４）が、低分子量ポリマーを用いるとポリマーのＴｇが低下し、熱によるベークが困難になるため、実用性には欠ける。
In recent years, optical lithography, which is regarded as promising as a microfabrication technology, has advanced design rule miniaturization due to the shortening of the wavelength of the light source, thereby realizing high integration of VLSI. EUV lithography is considered promising for design rules of 45 nm or less.
For the resist composition, development of a base polymer having a chemical structure transparent to each light source is in progress. For example, in the case of KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), a polymer having a basic skeleton of novolak polyphenol (Patent Document 1), and in the case of ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), poly (meth) acrylate (Patent Document 2) or F2 In the excimer laser beam (wavelength 157 nm), resist compositions containing a polymer (Patent Document 3) into which fluorine atoms (perfluoro structure) are introduced have been proposed, and these polymers are based on a linear structure.
However, when these linear polymers are applied to the formation of ultrafine patterns with a thickness of 45 nm or less, the unevenness of the pattern side walls using the line edge roughness as an index has become a problem.
Non-Patent Document 1 discloses that a conventional resist mainly composed of PMMA (polymethyl methacrylate) and PHS (polyhydroxystyrene) is exposed to an electron beam or extreme ultraviolet light (EUV: 13.5 nm) to obtain an extreme In order to form a fine pattern, it has been pointed out that controlling the surface smoothness at the nano level becomes a problem.
According to Non-Patent Document 2, the unevenness of the pattern side wall is attributed to a polymer aggregate (cluster) constituting the resist. It is said that the reduction in line edge roughness due to clusters can be reduced by using a low molecular weight monodisperse polymer (Patent Document 4). However, when a low molecular weight polymer is used, the Tg of the polymer decreases, and heat baking occurs. Because it becomes difficult, it lacks practicality.
一方、線状分子に比べ、ラインエッジラフネスが向上する例として分岐型ポリマーが知られている（非特許文献３）。しかしながら、基板に対する密着性や感度の点で、デザインルールの微細化に伴う要求を満足するものは達成されていない。
このような観点から、近年、ハイパーブランチポリマーをレジスト材料として用いる試みがなされてきている。特許文献５によれば、高度なブランチ（分岐）構造をコア部とし、分子末端に酸基（例えばカルボン酸）、および酸分解性基（例えばカルボン酸エステル）を有するハイパーブランチポリマーは、線状ポリマーに見られる分子間での絡まりが小さく、主鎖を架橋する分子構造に比べて溶媒による膨潤も小さく、その結果、パターン側壁における表面ラフネスの原因となる大きな分子集合体の形成が抑制されると報告されている。また、ハイパーブランチポリマーは、通常、球状形態をとるが、球状ポリマー表面に酸分解性基が存在すると、光リソグラフィーにおいて、露光部分では光酸発生剤から発生する酸の作用によって分解反応が起こり親水基が生じる結果、ポリマー分子の外周に多数の親水基が存在する球状ミセル状の構造をとることができることが明らかとなったと報告されている。また、ハイパーブランチポリマーは、通常、球状形態をとるが、球状ポリマー表面に酸分解性基が存在すると、光リソグラフィーにおいて、露光部分では光酸発生剤から発生する酸の作用によって分解反応が起こり親水基が生じる結果、ポリマー分子の外周に多数の親水基が存在する球状ミセル状の構造をとることができることが明らかとなったと報告されている。その結果、該ポリマーはアルカリ水溶液に対し効率よく溶解し、アルカリ溶液と共に除去されるため、微細なパターンを形成することができ、レジスト材料のベース樹脂として好適に利用可能であることが判ったと報告されている。さらに、コア部とシェル部が特定の値で存在し、かつシェル部において、酸分解性基であるカルボン酸エステル基とカルボン酸基がある特定の比で共存とすることで、露光後のアルカリ溶解性の向上、すなわち感度の向上が達成されることが明らかとなっている。
On the other hand, a branched polymer is known as an example in which line edge roughness is improved as compared with a linear molecule (Non-patent Document 3). However, in terms of adhesion to the substrate and sensitivity, those satisfying the requirements associated with miniaturization of design rules have not been achieved.
From such a viewpoint, attempts have been made in recent years to use hyperbranched polymers as resist materials. According to Patent Document 5, a hyperbranched polymer having an advanced branch structure as a core part and having an acid group (for example, carboxylic acid) and an acid-decomposable group (for example, carboxylic acid ester) at the molecular end is linear. The entanglement between molecules seen in the polymer is small, and the swelling by the solvent is small compared to the molecular structure that crosslinks the main chain, and as a result, the formation of large molecular aggregates that cause surface roughness on the pattern sidewall is suppressed. It is reported. In addition, the hyperbranched polymer usually takes a spherical form. However, when an acid-decomposable group is present on the spherical polymer surface, in photolithography, a decomposition reaction occurs due to the action of an acid generated from the photoacid generator at the exposed portion, and hydrophilicity occurs. As a result of the formation of groups, it has been reported that a spherical micelle-like structure in which a large number of hydrophilic groups exist on the outer periphery of the polymer molecule can be taken. In addition, the hyperbranched polymer usually takes a spherical form. However, when an acid-decomposable group is present on the spherical polymer surface, in photolithography, a decomposition reaction occurs due to the action of an acid generated from the photoacid generator at the exposed portion, and hydrophilicity occurs. As a result of the formation of groups, it has been reported that a spherical micelle-like structure in which a large number of hydrophilic groups exist on the outer periphery of the polymer molecule can be taken. As a result, it was reported that the polymer was efficiently dissolved in an alkaline aqueous solution and removed together with the alkaline solution, so that a fine pattern could be formed and it could be suitably used as a base resin for a resist material. Has been. Further, the core portion and the shell portion are present at a specific value, and in the shell portion, the acid-decomposable carboxylic acid ester group and the carboxylic acid group coexist in a specific ratio, so that the alkali after exposure is exposed. It has been shown that improved solubility, i.e. improved sensitivity, is achieved.
一般に、高度なブランチ（分岐）構造をコア部とし、分子末端に酸分解性基と酸基、例えばカルボン酸基とカルボン酸エステル基とを、それぞれ特定の比率で含むハイパーブランチポリマーは、ＡＴＲＰ（原子転移ラジカル重合）により、以下の工程を経て製造することができる。
(a) 金属触媒の存在下、ブランチ構造を有するコア部を合成し、コア部に対して、酸分解性基（カルボン酸エステル基）を導入する工程；及び
(b) 露光時に最適なアルカリ溶解性が得られるよう、カルボン酸エステル基の一部を分解（脱エステル化、あるいは脱保護とも言う）してカルボン酸基（酸基）を得る工程。
In general, a hyperbranched polymer having an advanced branch (branch) structure as a core and an acid-decomposable group and an acid group, for example, a carboxylic acid group and a carboxylic acid ester group at a specific ratio at the molecular end is ATRP ( By atom transfer radical polymerization, it can be produced through the following steps.
(a) synthesizing a core part having a branch structure in the presence of a metal catalyst, and introducing an acid-decomposable group (carboxylic acid ester group) into the core part; and
(b) A step of obtaining a carboxylic acid group (acid group) by decomposing a part of the carboxylic acid ester group (also referred to as deesterification or deprotection) so as to obtain optimum alkali solubility during exposure.
ATRP法により得られた、高度に分岐したコア部を持つコアシェル型ポリマーは、同程度の分子量を持つ線状ポリマーと比較してTgが高く、熱によるベークにも強い。また、分子間の絡まりが小さく、大きな分子集合体の形成を抑制することもできる。これら、Tgの上昇や、分子間絡まりの抑制といった、レジストポリマーにおいて、不可欠な特徴は、コア部のハイパーブランチ構造に由来するものである。一方、シェル部は、露光後に効率よくアルカリに溶解するために不可欠な役割を果たしている。シェル部においては、酸分解性基であるカルボン酸エステル基とカルボン酸基がある特定の比で共存とすることで、露光後のアルカリ溶解性の向上、すなわち感度の向上が達成されており、従って、カルボン酸エステル基とカルボン酸基の双方をハイパーブランチポリマーの末端部分に配することが非常に重要である。
しかしながら、本発明者らによる検討の結果、塩化銅とビピリジルといった汎用触媒存在下、カルボン酸基を有するモノマーとカルボン酸エステル基を有するモノマーを用いるATRP法では、ハイパーブランチポリマーの末端に、カルボン酸エステル基とカルボン酸基を同時に導入することはできないことが明らかとなった。これは、カルボン酸を有するモノマーとビピリジルが塩を形成する、あるいは銅への配位が競争的に起こるためと考えられる。これを回避するために、水中で、カルボン酸のナトリウム塩を用いて行うATRP法（非特許文献４）が考案されているが、水不溶性モノマーから構成されるポリマーの合成には、使用することはできない。従って、汎用リガンドを用いる非水系ATRP法によって、水不溶性モノマーから構成されるハイパーブランチポリマーの末端へカルボン酸基を導入するには、コア部にカルボン酸エステル基を持つモノマーを重合してシェル部を合成した後、上述の（b）に示すように、必要量のエステル基を脱保護する必要がある。
他方、カルボン酸エステルの部分脱保護は、一般に、酸触媒によって行われ、酸触媒の除去は、アルカリによる中和及び水洗浄という工程により行われている（特許文献１０，１１）。
しかしながら、触媒量の酸にアルカリを当量分添加して中和することは、フォトレジストのような塩基性物質の混入を嫌う用途である場合、非常に困難であり、また水洗浄を多く繰り返すことは、廃水等のコストの面で現実的ではない。さらに、フォトレジストポリマーは、分子末端部にカルボン酸基を有しているため、水中でカルボン酸が解離して界面活性能が発現し、乳化が起こりやすいという問題がある。
酸触媒の残留は、たとえ微量であってもポリマーの安定性や色調に多大な影響を及ぼす。コアシェル型ハイパーブランチにおいては、残留した酸触媒により、カルボン酸エステル基の分解が進行してしまい、カルボン酸エステル基とカルボン酸基の比率が変動してしまうなど、性能に直結した問題につながる恐れがある。
The core-shell type polymer having a highly branched core part obtained by the ATRP method has a higher Tg than that of a linear polymer having the same molecular weight, and is also resistant to heat baking. In addition, entanglement between molecules is small, and formation of a large molecular assembly can be suppressed. These indispensable features in resist polymers, such as an increase in Tg and suppression of intermolecular entanglement, originate from the hyperbranch structure of the core. On the other hand, the shell part plays an indispensable role in order to efficiently dissolve in alkali after exposure. In the shell part, by coexisting in a certain ratio with a carboxylic acid ester group and a carboxylic acid group that are acid-decomposable groups, an improvement in alkali solubility after exposure, that is, an improvement in sensitivity has been achieved, Therefore, it is very important to arrange both the carboxylic acid ester group and the carboxylic acid group at the terminal portion of the hyperbranched polymer.
However, as a result of studies by the present inventors, in the ATRP method using a monomer having a carboxylic acid group and a monomer having a carboxylic acid ester group in the presence of a general-purpose catalyst such as copper chloride and bipyridyl, a carboxylic acid is added at the end of the hyperbranched polymer. It became clear that an ester group and a carboxylic acid group cannot be introduced simultaneously. This is presumably because the monomer having carboxylic acid and bipyridyl form a salt, or the coordination to copper occurs competitively. In order to avoid this, the ATRP method (Non-patent Document 4) performed using a sodium salt of a carboxylic acid in water has been devised, but it should be used for the synthesis of polymers composed of water-insoluble monomers. I can't. Therefore, in order to introduce a carboxylic acid group to the end of a hyperbranched polymer composed of a water-insoluble monomer by a non-aqueous ATRP method using a general-purpose ligand, a monomer having a carboxylic acid ester group in the core is polymerized to form a shell part. After synthesizing, as shown in (b) above, it is necessary to deprotect the necessary amount of the ester group.
On the other hand, partial deprotection of a carboxylic acid ester is generally performed by an acid catalyst, and the removal of the acid catalyst is performed by steps of neutralization with an alkali and water washing (Patent Documents 10 and 11).
However, neutralization by adding an equivalent amount of alkali to a catalytic amount of acid is very difficult for applications that do not like the incorporation of basic substances such as photoresists, and many washings with water are repeated. Is not realistic in terms of costs such as wastewater. Furthermore, since the photoresist polymer has a carboxylic acid group at the molecular end, there is a problem that the carboxylic acid is dissociated in water, surface activity is exhibited, and emulsification is likely to occur.
The residual acid catalyst has a great influence on the stability and color tone of the polymer even in a trace amount. In the core-shell hyperbranch, the remaining acid catalyst may cause decomposition of the carboxylic acid ester group, resulting in a change in the ratio of the carboxylic acid ester group to the carboxylic acid group. There is.
従って本発明は、ポリマーの製造過程でポリマー中に含まれ得る酸触媒を低減した、シェル部に酸分解性基を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーの簡便な製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a simple method for producing a core-shell hyperbranched polymer having an acid-decomposable group in the shell part, in which the acid catalyst that can be contained in the polymer during the production process of the polymer is reduced.
前記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討を重ね、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを製造するにあたり、有機溶媒でポリマーを洗浄することにより酸触媒を低減できることを見出した。
すなわち、本発明は、（A）シェル部に酸分解性基を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーを提供する工程；
(B）有機溶媒中で該ハイパーブランチポリマーを酸触媒に接触させ、酸分解性基の一部を酸基に変換し、酸触媒を含有する、シェル部に酸基と酸分解性基とを有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得る工程；
(C)得られたハイパーブランチポリマーを有機溶媒に接触させ、酸触媒を含まないコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得る工程;
を含む、酸触媒を含まないコアシェル型ハイパーブランチポリマーの製造方法を提供する。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made extensive studies and found that the acid catalyst can be reduced by washing the polymer with an organic solvent in producing the core-shell hyperbranched polymer.
That is, the present invention provides (A) a step of providing a core-shell hyperbranched polymer having an acid-decomposable group in the shell portion;
(B) The hyperbranched polymer is brought into contact with an acid catalyst in an organic solvent, a part of the acid-decomposable group is converted to an acid group, and an acid group and an acid-decomposable group are contained in the shell portion containing the acid catalyst. Obtaining a core-shell hyperbranched polymer having;
(C) contacting the obtained hyperbranched polymer with an organic solvent to obtain a core-shell hyperbranched polymer containing no acid catalyst;
And a method for producing a core-shell hyperbranched polymer containing no acid catalyst.
本発明によれば、ポリマーの製造過程でポリマー中に含まれ得る酸触媒を極度に低減させた、酸触媒を含まないコアシェル型ハイパーブランチポリマーを簡便に製造することができる。本発明の方法によれば、シェル部の酸基と酸分解性基との比が、経時によって変化することなく、一定であるハイパーブランチポリマーを簡便に得ることができる。本発明の方法により得られるハイパーブランチポリマーはまた、紫外光源に対する感度はもちろん極紫外光源に対する感度も良好である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the core-shell type hyperbranched polymer which does not contain an acid catalyst which reduced the acid catalyst which can be contained in a polymer in the manufacture process of a polymer, and does not contain an acid catalyst can be manufactured simply. According to the method of the present invention, it is possible to easily obtain a hyperbranched polymer in which the ratio of the acid group to the acid-decomposable group in the shell portion is constant without changing over time. The hyperbranched polymer obtained by the method of the present invention also has good sensitivity to extreme ultraviolet light sources as well as sensitivity to ultraviolet light sources.
工程（A）
工程（A）において、シェル部に酸分解性基を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマー（以下、「レジストポリマー中間体」と称することもある）を提供する。本工程において用いることのポリマーは、ＡＴＲＰ（原子転移ラジカル重合）法により、コア部形成モノマーと共に金属触媒を反応系内に投入し、ブランチ構造を有するコア部を形成し、引き続いて酸分解性基形成モノマーを投入してシェル部を形成することにより製造することができる。
＜コア部＞
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部は、該ポリマー分子の核を構成し、リビングラジカル重合可能なモノマーを重合することにより製造することができる。好ましくは下記式(Ｉ)で表されるモノマーを使用する。
Process (A)
In the step (A), a core-shell hyperbranched polymer having an acid-decomposable group in the shell part (hereinafter sometimes referred to as “resist polymer intermediate”) is provided. The polymer to be used in this step is an ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) method in which a metal catalyst is introduced into a reaction system together with a core part-forming monomer to form a core part having a branch structure, and subsequently an acid-decomposable group. It can be produced by introducing a forming monomer to form a shell portion.
<Core part>
The core part of the hyperbranched polymer of the present invention can be produced by polymerizing a monomer capable of forming a nucleus of the polymer molecule and capable of living radical polymerization. Preferably, a monomer represented by the following formula (I) is used.
式(Ｉ)中、Ｙは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等などや、これらが結合した基、或いはこれらに−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−が介在した基が挙げられる。このうち、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、−ＯＣＨ2−基、−ＯＣＨ2ＣＨ2−基がさらに好ましい。
Ｚは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を示す。このうち、塩素原子、臭素原子が好ましい。
本発明において使用できる上記式(Ｉ)で表されるモノマーとしては、例えば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレン、ブロモ（４−ビニルフェニル）フェニルメタン、１−ブロモ−１−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン、３−ブロモ−３−（４−ビニルフェニル）プロパノール、などが挙げられる。このうち、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレンが好ましい。
In the formula (I), Y is a linear, branched or 1 to 10 carbon atom which may contain a hydroxyl group or a carboxyl group, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Represents a cyclic alkylene group, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, an amylene group, a hexylene group, a cyclohexylene group, etc. Examples include groups mediated by -O-, -CO-, and -COO-. Among these, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, a linear alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and a methylene group, an ethylene group, an —OCH 2 — group, and an —OCH 2 CH 2 — group are more preferable. .
Z represents a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine. Among these, a chlorine atom and a bromine atom are preferable.
Examples of the monomer represented by the above formula (I) that can be used in the present invention include chloromethylstyrene, bromomethylstyrene, p- (1-chloroethyl) styrene, bromo (4-vinylphenyl) phenylmethane, and 1-bromo. -1- (4-vinylphenyl) propan-2-one, 3-bromo-3- (4-vinylphenyl) propanol, and the like. Of these, chloromethylstyrene, bromomethylstyrene, and p- (1-chloroethyl) styrene are preferable.
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部を形成するモノマーとしては、上記式(Ｉ)で表されるモノマーに加え他のモノマーを含むことができる。他のモノマーとしてはラジカル重合が可能なモノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ラジカル重合が可能な他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸エステル類、スチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物である。
As a monomer which forms the core part of the hyperbranched polymer of the present invention, other monomers can be included in addition to the monomer represented by the above formula (I). The other monomer is not particularly limited as long as it is a monomer capable of radical polymerization, and can be appropriately selected according to the purpose.
Other monomers capable of radical polymerization include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters, vinyl benzoic acid, vinyl benzoic acid esters, styrenes, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. It is a compound having a radically polymerizable unsaturated bond selected.
（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。 Specific examples of (meth) acrylic acid esters include tert-butyl acrylate, 2-methylbutyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, 3-methylpentyl acrylate, and 2-methyl acrylate. Hexyl, 3-methylhexyl acrylate, triethylcarbyl acrylate, 1-methyl-1-cyclopentyl acrylate, 1-ethyl-1-cyclopentyl acrylate, 1-methyl-1-cyclohexyl acrylate, 1-ethyl acrylate -1-cyclohexyl, 1-methylnorbornyl acrylate, 1-ethylnorbornyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate , Tetrahydrofuranyl acrylate Tetrahydropyranyl acrylate, 1-methoxyethyl acrylate, 1-ethoxyethyl acrylate, 1-n-propoxyethyl acrylate, 1-isopropoxyethyl acrylate, n-butoxyethyl acrylate, 1-isobutoxy acrylate Ethyl, 1-sec-butoxyethyl acrylate, 1-tert-butoxyethyl acrylate, 1-tert-amyloxyethyl acrylate, 1-ethoxy-n-propyl acrylate, 1-cyclohexyloxyethyl acrylate, acrylic acid Methoxypropyl, ethoxypropyl acrylate, 1-methoxy-1-methyl-ethyl acrylate, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl acrylate, trimethylsilyl acrylate, triethylsilyl acrylate, dimethyl tert-butyl acrylate Α- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β-methyl-β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β-ethyl-β -(Acroyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-ethyl-γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, β- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ -(Acroyl) oxy-δ-valerolactone, δ- (Acroyl) oxy-δ-valerolactone, α-methyl-α (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-methyl-β- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-methyl-δ -(Acroyl) oxy-δ-valerolactone, α-ethyl-α- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ-ethyl-γ- ( Acroyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, 1-methylcyclohexyl acrylate, adamantyl acrylate, 2- (2-methyl) adamantyl acrylate, chloroethyl acrylate , 2-hydroxyethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydride acrylate Loxypentyl, trimethylolpropane acrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, tert-butyl methacrylate, 2-methylbutyl methacrylate, 2-methylpentyl methacrylate, 2-ethylbutyl methacrylate, 3-methylpentyl methacrylate, 2-methylhexyl methacrylate, 3-methylhexyl methacrylate, triethylcarbyl methacrylate, 1-methyl-1-cyclopentyl methacrylate, 1-ethyl-1-cyclopentyl methacrylate, methacrylic acid 1 -Methyl-1-cyclohexyl, 1-ethyl-1-cyclohexyl methacrylate, 1-methylnorbornyl methacrylate, 1-ethylnorbornyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, tetrahydrofuranyl methacrylate, tetrahydropyranyl methacrylate, 1-methoxyethyl methacrylate, 1-ethoxyethyl methacrylate, 1-n methacrylate -Propoxyethyl, 1-isopropoxyethyl methacrylate, n-butoxyethyl methacrylate, 1-isobutoxyethyl methacrylate, 1-sec-butoxyethyl methacrylate, 1-tert-butoxyethyl methacrylate, 1-tert methacrylate -Amyloxyethyl, 1-ethoxy-n-propyl methacrylate, 1-cyclohexyloxyethyl methacrylate, methoxypropyl methacrylate, ethoxypropyl methacrylate, 1-methoxy-1-methacrylate Ru-ethyl, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl methacrylate, trimethylsilyl methacrylate, triethylsilyl methacrylate, dimethyl-tert-butylsilyl methacrylate, α- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β- (methacryloyl) oxy -Γ-butyrolactone, γ- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β-methyl-β- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl- γ- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β-ethyl-β- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-ethyl-γ- (methacloyl) Oxy-γ-butyrolactone, α- (metachrome L) Oxy-δ-valerolactone, β- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, α-methyl-α -(4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-methyl-β- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-methyl- δ- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, α-ethyl-α- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ-ethyl-γ- (Methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, 1-methyl methacrylate Cyclohexyl, adamantyl methacrylate, 2- (2-methyl) adamantyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, trimethylolpropane methacrylate Glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, naphthyl methacrylate, and the like.
ビニル安息香酸エステル類の具体例としては、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。 Specific examples of vinyl benzoates include tert-butyl vinyl benzoate, 2-methylbutyl vinyl benzoate, 2-methylpentyl vinyl benzoate, 2-ethylbutyl vinyl benzoate, 3-methylpentyl vinyl benzoate, and vinyl benzoate. 2-methylhexyl acid, 3-methylhexyl vinylbenzoate, triethylcarbyl vinylbenzoate, 1-methyl-1-cyclopentyl vinylbenzoate, 1-ethyl-1-cyclopentyl vinylbenzoate, 1-methylvinylbenzoate 1-cyclohexyl, 1-ethyl-1-cyclohexyl vinyl benzoate, 1-methylnorbornyl vinyl benzoate, 1-ethylnorbornyl vinyl benzoate, 2-methyl-2-adamantyl vinyl benzoate, 2-ethyl vinyl benzoate -2-Adamantyl, vinyl benzoic acid -Hydroxy-1-adamantyl, tetrahydrofuranyl vinylbenzoate, tetrahydropyranyl vinylbenzoate, 1-methoxyethyl vinylbenzoate, 1-ethoxyethyl vinylbenzoate, 1-n-propoxyethyl vinylbenzoate, vinylbenzoic acid 1 -Isopropoxyethyl, n-butoxyethyl vinylbenzoate, 1-isobutoxyethyl vinylbenzoate, 1-sec-butoxyethyl vinylbenzoate, 1-tert-butoxyethyl vinylbenzoate, 1-tert-amino vinylbenzoate Loxyethyl, 1-ethoxy-n-propyl vinylbenzoate, 1-cyclohexyloxyethyl vinylbenzoate, methoxypropyl vinylbenzoate, ethoxypropyl vinylbenzoate, 1-methoxy-1-methyl-ethyl vinylbenzoate, vinylbenzoate 1-ethoxy-1-methyl-ethyl acid, trimethylsilyl vinylbenzoate, triethylsilyl vinylbenzoate, dimethyl-tert-butylsilyl vinylbenzoate, α- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, β- (4- Vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, β-methyl-β- (4- Vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, β-ethyl-β -(4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-ethyl-γ- (4-bi- Rubenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ -Valerolactone, δ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-methyl-β- (4-vinylbenzoyl) Oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ-methyl-δ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, α-ethyl-α -(4-Vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, γ-ethyl γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, 1-methylcyclohexyl vinylbenzoate, adamantyl vinylbenzoate, vinylbenzoic acid 2- (2-methyl) adamantyl, chloroethyl vinylbenzoate, 2-hydroxyethyl vinylbenzoate, 2,2-dimethylhydroxypropyl vinylbenzoate, 5-hydroxypentyl vinylbenzoate, trimethylolpropane vinylbenzoate, vinylbenzoate Examples thereof include glycidyl acid, benzyl vinyl benzoate, phenyl vinyl benzoate, and naphthyl vinyl benzoate.
スチレン類の具体例としては、スチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
アリル化合物の具体例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の具体例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
Specific examples of styrenes include styrene, benzyl styrene, trifluoromethyl styrene, acetoxy styrene, chloro styrene, dichloro styrene, trichloro styrene, tetrachloro styrene, pentachloro styrene, bromo styrene, dibromo styrene, iodo styrene, full styrene. Examples thereof include orthostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene, and vinylnaphthalene.
Specific examples of allyl compounds include allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, allyloxyethanol, and the like.
Specific examples of vinyl ethers include hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, Hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chlorophenyl ether, vinyl-2,4-dichloro Phenyl ether, vinyl Naphthyl ether, and vinyl anthranyl ether.
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
このうち、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸エステル類、スチレン類が好ましく、中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、スチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレンが好ましい。
Specific examples of vinyl esters include vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate. Vinyl phenyl acetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenyl butyrate, vinyl cyclohexyl carboxylate, and the like.
Of these, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters, 4-vinyl benzoic acid, 4-vinyl benzoic acid esters, and styrenes are preferable. Among them, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid tert Preferred are -butyl, 4-vinylbenzoic acid, tert-butyl 4-vinylbenzoate, styrene, benzylstyrene, chlorostyrene, and vinylnaphthalene.
本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、全モノマーに対して、コア部を形成するモノマーは、１０〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜６０モル％の量で含まれるのが好適である。コア部を構成するモノマーの量がこのような範囲内にあると、現像液に対し適度な疎水性を有するために、未露光部分の溶解が抑制されるので好ましい。
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部を形成する全モノマーに対して、上記式（１）で表わされるモノマーは、５〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％の量で含まれるのが好適である。このような範囲にあると、コア部は分子間の絡まり抑制に有利な球状形態をとるため好ましい。
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部が、式（I）で表されるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、コア部を構成する全モノマー中における上記式（I）の量は、１０〜９９モル％であるのが好ましく、２０〜９９モル％であるのがより好ましく、３０〜９９が好適である。このような量で、式（I）で表されるモノマーを含んでいると、コア部は分子間の絡まり抑制に有利な球状形態をとるので好ましい。
このような量で、上記式（I）で表されるモノマーを使用すると、コア部の球状形態を保ちつつ、基板密着性やガラス転移温度の上昇等の機能が付与されるので好ましい。なお、コア部における式（I）で表されるモノマーとそれ以外のモノマーとの量は、目的に応じて重合時の仕込み量比により調節することができる。
In the hyperbranched polymer of the present invention, the monomer forming the core part is contained in an amount of 10 to 90 mol%, preferably 10 to 80 mol%, more preferably 10 to 60 mol%, based on all monomers. Is preferred. It is preferable that the amount of the monomer constituting the core part be within such a range because the unexposed part is inhibited from being dissolved because it has an appropriate hydrophobicity with respect to the developer.
The monomer represented by the above formula (1) is 5 to 100 mol%, preferably 20 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol, based on all monomers forming the core portion of the hyperbranched polymer of the present invention. % Is preferably included. If it exists in such a range, since a core part takes a spherical form advantageous for the tangle suppression between molecule | numerators, it is preferable.
When the core portion of the hyperbranched polymer of the present invention is a copolymer of the monomer represented by the formula (I) and other monomers, the amount of the above formula (I) in all monomers constituting the core portion is 10 to 99 mol% is preferable, 20 to 99 mol% is more preferable, and 30 to 99 is preferable. When the monomer represented by the formula (I) is contained in such an amount, the core portion is preferable because it takes a spherical shape advantageous for suppressing entanglement between molecules.
It is preferable to use the monomer represented by the above formula (I) in such an amount because functions such as substrate adhesion and increase in glass transition temperature are imparted while maintaining the spherical shape of the core portion. The amount of the monomer represented by the formula (I) in the core part and the other monomer can be adjusted by the charge ratio at the time of polymerization according to the purpose.
＜シェル部＞
本発明のハイパーブランチポリマーのシェル部は、該ポリマー分子の末端を構成し、例えば下記式(II)及び、又は(III)で表される繰り返し単位を有する。該繰り返し単位は、酢酸、マレイン酸、安息香酸等の有機酸或いは塩酸、硫酸又は硝酸等の無機酸の作用により、好ましくは光エネルギーによって酸を発生する光酸発生剤の作用、およびまたは熱により分解する酸分解性基を含む。酸分解性基は分解して親水基となることが好ましい。
<Shell part>
The shell portion of the hyperbranched polymer of the present invention constitutes the terminal of the polymer molecule and has, for example, a repeating unit represented by the following formula (II) or (III). The repeating unit is produced by the action of an organic acid such as acetic acid, maleic acid or benzoic acid, or an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, preferably by the action of a photoacid generator that generates an acid by light energy and / or heat. Contains acid-decomposable groups that decompose. The acid-decomposable group is preferably decomposed to become a hydrophilic group.
上記式(II)中、Ｒ1、及び、上記式(III)中、Ｒ4は、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。このうち、水素原子及びメチル基が好ましく、更に好ましくは水素原子である。
上記式(II)中、Ｒ2は水素原子；炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；又は炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を表わす。直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましいが、水素原子が最も好ましい。
上記式(II)中、Ｒ3、及び、上記式(III)中、Ｒ5は、水素原子；炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は１〜６、好ましくは１〜４である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０、好ましくは４〜１０である）；又は下記式(i)で表される基（ただし、Ｒ6は水素原子；又は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ7、Ｒ8は互いに独立して水素原子；又は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を示すか、或いは互いに一緒になって環を形成しても良い）を表す。このうち、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基がより好ましい。
In the above formula (II), R 1 and in the above formula (III), R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Of these, a hydrogen atom and a methyl group are preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
In the above formula (II), R 2 is a hydrogen atom; a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms; or carbon It represents an aryl group having 6 to 30, preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms. Examples of linear, branched, and cyclic alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, and cyclohexyl groups, and aryl groups include phenyl Group, 4-methylphenyl group, naphthyl group and the like. Of these, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group are preferable, and a hydrogen atom is most preferable.
In the above formula (II), R 3 and in the above formula (III), R 5 is a hydrogen atom; a straight chain having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms. Chain, branched or cyclic alkyl group; trialkylsilyl group (wherein each alkyl group has 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms); oxoalkyl group (wherein the carbon atom of the alkyl group) The number is 4 to 20, preferably 4 to 10); or a group represented by the following formula (i) (wherein R 6 is a hydrogen atom; or linear, branched or cyclic carbon number 1) Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom; or linear, branched or cyclic carbon Or an alkyl group having 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6 carbon atoms, There represents may form a ring) together with one another. Of these, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Is more preferable.
前記Ｒ3、及びＲ5において、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられる。このうち、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
前記Ｒ3、及びＲ5において、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、などが挙げられる。
In the above R 3 and R 5 , the linear, branched or cyclic alkyl group includes ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclo Examples include heptyl group, triethylcarbyl group, 1-ethylnorbornyl group, 1-methylcyclohexyl group, adamantyl group, 2- (2-methyl) adamantyl group, tert-amyl group and the like. Of these, a tert-butyl group is particularly preferred.
In R 3 and R 5 , examples of the trialkylsilyl group include those having 1 to 6 carbon atoms in each alkyl group such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a dimethyl-tert-butylsilyl group. Examples of the oxoalkyl group include a 3-oxocyclohexyl group.
（式(i)中、Ｒ6は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ7、Ｒ8は互いに独立して水素原子、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基を示すか、或いはＲ7とＲ8は互いに一緒になって環を形成してもよい。））
上記式(i)で示される基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直鎖状又は分岐状アセタール基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基、などが挙げられ、これらの中でも、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基が特に好適である。
(In the formula (i), R 6 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 7 and R 8 are independently a hydrogen atom, linear or branched. A linear or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or R 7 and R 8 may form a ring together with each other))
Examples of the group represented by the above formula (i) include 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-isopropoxyethyl group, 1-n-butoxyethyl group, 1-iso Butoxyethyl group, 1-sec-butoxyethyl group, 1-tert-butoxyethyl group, 1-tert-amyloxyethyl group, 1-ethoxy-n-propyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxy Linear or branched acetal groups such as propyl group, 1-methoxy-1-methyl-ethyl group, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl group; cyclic acetal groups such as tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, etc. Among these, ethoxyethyl group, butoxyethyl group, ethoxypropyl group, and tetrahydropyranyl group are particularly preferable. It is preferred.
上記式(II)で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。このうち、４−ビニル安息香酸と４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体が好ましい。 As the monomer that gives the repeating unit represented by the above formula (II), vinyl benzoic acid, tert-butyl vinyl benzoate, 2-methylbutyl vinyl benzoate, 2-methylpentyl vinyl benzoate, 2-ethylbutyl vinyl benzoate, 3-methylpentyl vinylbenzoate, 2-methylhexyl vinylbenzoate, 3-methylhexyl vinylbenzoate, triethylcarbyl vinylbenzoate, 1-methyl-1-cyclopentyl vinylbenzoate, 1-ethyl-1 vinylbenzoate -Cyclopentyl, 1-methyl-1-cyclohexyl vinylbenzoate, 1-ethyl-1-cyclohexyl vinylbenzoate, 1-methylnorbornyl vinylbenzoate, 1-ethylnorbornyl vinylbenzoate, 2-methylvinylbenzoate 2-adamantyl, 2-ethyl-2 vinyl benzoate -Adamantyl, 3-hydroxy-1-adamantyl vinyl benzoate, tetrahydrofuranyl vinyl benzoate, tetrahydropyranyl vinyl benzoate, 1-methoxyethyl vinyl benzoate, 1-ethoxyethyl vinyl benzoate, 1-n-vinyl benzoate Propoxyethyl, 1-isopropoxyethyl vinylbenzoate, n-butoxyethyl vinylbenzoate, 1-isobutoxyethyl vinylbenzoate, 1-sec-butoxyethyl vinylbenzoate, 1-tert-butoxyethyl vinylbenzoate, vinyl 1-tert-amyloxyethyl benzoate, 1-ethoxy-n-propyl vinylbenzoate, 1-cyclohexyloxyethyl vinylbenzoate, methoxypropyl vinylbenzoate, ethoxypropyl vinylbenzoate, 1-methoxyvinylbenzoate -Methyl-ethyl, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl vinylbenzoate, trimethylsilyl vinylbenzoate, triethylsilyl vinylbenzoate, dimethyl-tert-butylsilyl vinylbenzoate, α- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ- Butyrolactone, β- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, β- Methyl-β- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ- Butyrolactone, β-ethyl-β- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrola Γ-ethyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β -Methyl-β- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ-methyl-δ- (4-vinylbenzoyl) oxy -Δ-valerolactone, α-ethyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β- (4-vinylbenzoyl) oxy δ-valerolactone, γ-ethyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, 1-methylcyclohexyl vinylbenzoate Adamantyl vinyl benzoate, 2- (2-methyl) adamantyl vinyl benzoate, chloroethyl vinyl benzoate, 2-hydroxyethyl vinyl benzoate, 2,2-dimethylhydroxypropyl vinyl benzoate, 5-hydroxypentyl vinyl benzoate, Examples thereof include trimethylolpropane vinylbenzoate, glycidyl vinylbenzoate, benzyl vinylbenzoate, phenyl vinylbenzoate, and naphthyl vinylbenzoate. Of these, a copolymer of 4-vinylbenzoic acid and tert-butyl 4-vinylbenzoate is preferable.
上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。このうち、アクリル酸とアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体が好ましい。
なお、４−ビニル安息香酸、及び、又はアクリル酸、かつ、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、及び、又はアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体も好ましい。
Monomers that give the repeating unit represented by the above formula (III) include acrylic acid, tert-butyl acrylate, 2-methylbutyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, and 3-methyl acrylate. Pentyl, 2-methylhexyl acrylate, 3-methylhexyl acrylate, triethylcarbyl acrylate, 1-methyl-1-cyclopentyl acrylate, 1-ethyl-1-cyclopentyl acrylate, 1-methyl-1-acrylate Cyclohexyl, 1-ethyl-1-cyclohexyl acrylate, 1-methylnorbornyl acrylate, 1-ethylnorbornyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl acrylate, acrylic acid 3-hydroxy-1-adamantyl, acrylic Tetrahydrofuranyl acid, tetrahydropyranyl acrylate, 1-methoxyethyl acrylate, 1-ethoxyethyl acrylate, 1-n-propoxyethyl acrylate, 1-isopropoxyethyl acrylate, n-butoxyethyl acrylate, acrylic acid 1-isobutoxyethyl, 1-sec-butoxyethyl acrylate, 1-tert-butoxyethyl acrylate, 1-tert-amyloxyethyl acrylate, 1-ethoxy-n-propyl acrylate, 1-cyclohexyloxy acrylate Ethyl, methoxypropyl acrylate, ethoxypropyl acrylate, 1-methoxy-1-methyl-ethyl acrylate, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl acrylate, trimethylsilyl acrylate, triethylsilyl acrylate, dimethyl methacrylate Ru-tert-butylsilyl, α- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (acryloyl) oxy- γ-butyrolactone, β-methyl-β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β -Ethyl-β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-ethyl-γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, β- (acryloyl) oxy-δ- Valerolactone, γ- (Acroyl) oxy-δ-valerolactone, δ- (Acroyl) oxy-δ-valero Lactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-methyl-β- (acroyl) oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (acroyl) oxy-δ- Valerolactone, δ-methyl-δ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, α-ethyl-α- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone Γ-ethyl-γ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, 1-methylcyclohexyl acrylate, adamantyl acrylate, 2- (2 -Methyl) adamantyl, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate , 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane acrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, methacrylic acid, tert-butyl methacrylate, 2-methylbutyl methacrylate, 2-methyl methacrylate Methylpentyl, 2-ethylbutyl methacrylate, 3-methylpentyl methacrylate, 2-methylhexyl methacrylate, 3-methylhexyl methacrylate, triethylcarbyl methacrylate, 1-methyl-1-cyclopentyl methacrylate, 1-methacrylic acid 1- Ethyl-1-cyclopentyl, 1-methyl-1-cyclohexyl methacrylate, 1-ethyl-1-cyclohexyl methacrylate, 1-methylnorbornyl methacrylate, 1-ethylnorbornyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl crylate, 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, tetrahydrofuranyl methacrylate, tetrahydropyranyl methacrylate, 1-methoxyethyl methacrylate, methacrylic acid 1-ethoxyethyl, 1-n-propoxyethyl methacrylate, 1-isopropoxyethyl methacrylate, n-butoxyethyl methacrylate, 1-isobutoxyethyl methacrylate, 1-sec-butoxyethyl methacrylate, 1-methacrylic acid 1- tert-butoxyethyl, 1-tert-amyloxyethyl methacrylate, 1-ethoxy-n-propyl methacrylate, 1-cyclohexyloxyethyl methacrylate, methoxypropyl methacrylate, ethoxypropacrylate , 1-methoxy-1-methyl-ethyl methacrylate, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl methacrylate, trimethylsilyl methacrylate, triethylsilyl methacrylate, dimethyl-tert-butylsilyl methacrylate, α- (methacryloyl) oxy- γ-butyrolactone, β- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β-methyl-β- (methacryloyl) Oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β-ethyl-β- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone , Γ-ethyl-γ- (methacryloyl) oxy Si-γ-butyrolactone, α- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, β- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ- (methacryloyl) oxy-δ -Valerolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-methyl-β- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (methacryloyl) oxy- δ-valerolactone, δ-methyl-δ- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, α-ethyl-α- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β- (methacryloyl) oxy-δ- Valerolactone, γ-ethyl-γ- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (methacryloyl) oxy-δ- Lerolactone, 1-methylcyclohexyl methacrylate, adamantyl methacrylate, 2- (2-methyl) adamantyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl methacrylate, 5-hydroxy methacrylate Examples include pentyl, trimethylolpropane methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, naphthyl methacrylate, and the like. Of these, a copolymer of acrylic acid and tert-butyl acrylate is preferred.
A copolymer of 4-vinylbenzoic acid and / or acrylic acid and tert-butyl 4-vinylbenzoate and / or tert-butyl acrylate is also preferable.
上記式(II)、及び上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマー以外のモノマーも、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であればシェル部を形成するモノマーとして使用することができる。
使用することができる共重合モノマーとしては、例えば、上記以外のスチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物等があげられる。
スチレン類の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（１−メトキシエトキ）シスチレン、４−（１−エトキシエトキ）シスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンが挙げられる。
A monomer other than the monomer that gives the repeating unit represented by the above formula (II) and the above formula (III) can also be used as a monomer that forms a shell part if it has a structure having a radical polymerizable unsaturated bond. it can.
Examples of the copolymerizable monomer that can be used include compounds having a radical polymerizable unsaturated bond selected from styrenes, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, crotonic acid esters and the like other than those described above. It is done.
Specific examples of styrenes include tert-butoxy styrene, α-methyl-tert-butoxy styrene, 4- (1-methoxyethoxy) styrene, 4- (1-ethoxy ethoxy) styrene, tetrahydropyranyloxy styrene, adamantyloxy styrene. 4- (2-methyl-2-adamantyloxy) styrene, 4- (1-methylcyclohexyloxy) styrene, trimethylsilyloxystyrene, dimethyl-tert-butylsilyloxystyrene, tetrahydropyranyloxystyrene, benzylstyrene, trifluoro Methylstyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, Ruorusuchiren, trifluoromethyl styrene, 2-bromo-4-trifluoromethyl styrene, 4-fluoro-3-trifluoromethyl styrene, vinyl naphthalene.
アリルエステル類の具体例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の具体例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエ
ート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類の具体例としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。
また、下記式なども挙げられる。
Specific examples of allyl esters include allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, allyloxyethanol, and the like. .
Specific examples of vinyl ethers include hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, Hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chlorophenyl ether, vinyl-2,4-dichloro Phenyl ether, vinyl Naphthyl ether, and vinyl anthranyl ether.
Specific examples of vinyl esters include vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate. Vinyl phenyl acetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenyl butyrate, vinyl cyclohexyl carboxylate, and the like.
Specific examples of crotonic acid esters include butyl crotonate, hexyl crotonate, glycerol monocrotonate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, dimethyl maleate, dibutyl fumarate, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile , Methacrylonitrile, maleilonitrile and the like.
Moreover, the following formula etc. are also mentioned.
このうち、スチレン類、クロトン酸エステル類が好ましく、中でもスチレン、ンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、無水マレイン酸が好ましい。
本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、上記式(II)、及び、又は上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマーは、１０〜９０モル％、好ましくは２０〜９０モル％、さらに好ましくは３０〜９０モル％の範囲でポリマーに含まれるのが好適である。特に、シェル部において上記式(II)、及び、又は上記式(III)で表される繰り返し単位が５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％の範囲で含まれるのが好適である。このような範囲内にあると、現像工程において露光部が効率よくアルカリ溶液に溶解し除去されるので好ましい。
本発明のハイパーブランチポリマーのシェル部が、上記式(II)、及び、又は上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、シェル部を構成する全モノマー中における上記式（II）及び、又は上記式（III）の量は、３０〜９０モル％であるのが好ましく、５０〜７０モル％であるのがより好ましい。このような範囲内にあると、露光部の効率的アルカリ溶解性を阻害せずに、エッチング耐性、ぬれ性、ガラス転移温度の上昇等の機能が付与されるので好ましい。
なお、シェル部における式(II)、及び、又は式(III)で表される繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位の量は、目的に応じてシェル部導入時のモル比の仕込み量比により調節することができる。
Of these, styrenes and crotonic acid esters are preferable, and styrene, benzyl styrene, chlorostyrene, vinyl naphthalene, butyl crotonate, hexyl crotonate, and maleic anhydride are particularly preferable.
In the hyperbranched polymer of the present invention, the monomer giving the repeating unit represented by the above formula (II) and / or the above formula (III) is 10 to 90 mol%, preferably 20 to 90 mol%, more preferably It is preferable to be contained in the polymer in the range of 30 to 90 mol%. In particular, it is preferred that the repeating unit represented by the above formula (II) and / or the above formula (III) is contained in the shell part in the range of 50 to 100 mol%, preferably 80 to 100 mol%. Within such a range, the exposed area is efficiently dissolved and removed in the alkaline solution in the development step, which is preferable.
When the shell portion of the hyperbranched polymer of the present invention is a copolymer of a monomer that gives a repeating unit represented by the above formula (II) and / or the above formula (III) and another monomer, the shell portion The amount of the above formula (II) and / or the above formula (III) in all the constituent monomers is preferably 30 to 90 mol%, more preferably 50 to 70 mol%. Within such a range, functions such as etching resistance, wettability, and increase in glass transition temperature are imparted without hindering efficient alkali solubility in the exposed area.
The amount of the repeating unit represented by the formula (II) and / or the formula (III) in the shell part and the other repeating unit is adjusted by the charge ratio of the molar ratio at the time of introducing the shell part according to the purpose. can do.
＜金属触媒＞
本発明において使用できる金属触媒としては、銅、鉄、ルテニウム、クロム等の遷移金属と未置換のおよびアルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン基、エステル基等により置換されたピリジン類およびビピリジン類、脂肪族ポリアミン類、脂肪族アミン類、あるいはアルキル、及びアリールホスフィン類等からなる配位子を組み合わせた触媒、例えば、塩化銅（I）、あるいは臭化銅（I）と配位子の組み合わせによる銅ビピリジル錯体、銅ペンタメチルジエチレントリアミン錯体、銅テトラメチルエチレンジアミン錯体、塩化鉄(II)と配位子の組み合わせによる鉄トリブチルホスフィン錯体、鉄トリフェニルホスフィン錯体、鉄トリブチルアミン錯体等を挙げることができる。このうち、銅ビピリジル錯体、銅ペンタメチルジエチレントリアミン錯体鉄トリブチルホスフィン錯体、鉄トリブチルアミン錯体が特に好ましい。
本発明の製造方法における金属触媒の使用量は、モノマーの全量に対して０．１〜７０モル％となるように使用するのが好ましく、１〜６０モル％となるように使用するのがより好ましい。このような量で触媒を使用すると、好適な分岐度を有するハイパーブランチポリマーコア部を得ることができる。
<Metal catalyst>
Examples of the metal catalyst that can be used in the present invention include transition metals such as copper, iron, ruthenium, and chromium, and pyridines and bipyridines that are unsubstituted and substituted with an alkyl group, aryl group, amino group, halogen group, ester group, or the like. Catalysts combining ligands consisting of aliphatic polyamines, aliphatic amines, or alkyl and aryl phosphines, such as copper (I) chloride or copper (I) bromide and ligand combinations Copper bipyridyl complex, copper pentamethyldiethylenetriamine complex, copper tetramethylethylenediamine complex, iron tributylphosphine complex with iron (II) chloride and ligand combination, iron triphenylphosphine complex, iron tributylamine complex, etc. . Among these, a copper bipyridyl complex, a copper pentamethyldiethylenetriamine complex, an iron tributylphosphine complex, and an iron tributylamine complex are particularly preferable.
The amount of the metal catalyst used in the production method of the present invention is preferably 0.1 to 70 mol%, more preferably 1 to 60 mol%, based on the total amount of monomers. preferable. When the catalyst is used in such an amount, a hyperbranched polymer core portion having a suitable degree of branching can be obtained.
＜レジストポリマー中間体の製造＞
シェル部に酸分解性基を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、コア部形成モノマーと共に金属触媒を反応系内に投入し、ブランチ構造を有するコア部を形成し、引き続いて酸分解性基形成モノマーを投入してシェル部を形成することにより製造することができる。
コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部は、通常、０〜２００℃で、０．１〜３０時間、クロロベンゼン等の溶媒中で原料モノマーをリビングラジカル重合反応させることにより、ハイパーブランチポリマーのコア部を製造することが出来る。
<Production of resist polymer intermediate>
In the core-shell hyperbranched polymer having an acid-decomposable group in the shell part, a metal catalyst is introduced into the reaction system together with the core-forming monomer to form a core part having a branch structure, and subsequently an acid-decomposable group-forming monomer is added. The shell portion can be manufactured by charging.
The core part of the core-shell hyperbranched polymer is usually produced by subjecting the raw material monomer to a living radical polymerization reaction in a solvent such as chlorobenzene at 0 to 200 ° C. for 0.1 to 30 hours. I can do it.
コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部は、既述のようにして合成できるハイパーブランチポリマーのコア部と、酸分解性基を含有するモノマーとを反応させることにより、ポリマー末端に導入することができる。
＜第一の方法＞
前記ハイパーブランチポリマーのコア部合成工程で得られたコア部を単離した後、酸分解性基を含有するモノマーとして、例えば、上記式（II）、及び、又は、上記式（III）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを用い、式（II）、及び、又は（III）で表される酸分解性基を導入することができる方法である。
触媒として、ハイパーブランチポリマーのコア部の合成に用いた触媒と同様の遷移金属錯体触媒、例えば、銅（I価）ビピリジル錯体を用い、前記コア部の末端に多数存在するハロゲン化炭素を開始点として、上記式(II) 及び、又は、上記式（III）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを含んでなる少なくとも１種の化合物の二重結合とのリビングラジカル重合によって直鎖状に付加重合させるものである。具体的には、通常、０〜２００℃で、０．１〜３０時間、クロロベンゼン等の溶媒中で、コア部と上記式(II) 及び、又は、上記式（III）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを含んでなる少なくとも１種の化合物とを反応させることにより、本発明のハイパーブランチポリマーを製造することが出来る。反応終了後は、超純水、あるいはメタノールのような水酸基を持つ溶媒を反応系に添加して反応を停止し、水-有機溶媒による液々抽出により、銅触媒を除去する。有機層に、メタノールなどの貧溶媒を添加し、再沈操作に供することで、残存したモノマーや副生成物であるオリゴマーを除去する。
その後、レジストポリマー中間体含有溶液を、減圧蒸留などの操作により溶媒を除去し、固体状のレジストポリマーとする。
The shell part of the core-shell hyperbranched polymer can be introduced into the polymer terminal by reacting the core part of the hyperbranched polymer that can be synthesized as described above with a monomer containing an acid-decomposable group.
<First method>
After isolating the core part obtained in the core part synthesis step of the hyperbranched polymer, examples of the monomer containing an acid-decomposable group include those represented by the above formula (II) and / or the above formula (III). It is a method which can introduce | transduce the acid-decomposable group represented by Formula (II) and / or (III) using the monomer which gives the repeating unit.
The catalyst is a transition metal complex catalyst similar to the catalyst used for the synthesis of the hyperbranched polymer core, for example, a copper (I valent) bipyridyl complex, and the starting point is a large number of halogenated carbons at the end of the core. As a linear addition polymerization by living radical polymerization with a double bond of at least one compound comprising a monomer that gives a repeating unit represented by the above formula (II) and / or the above formula (III) It is something to be made. Specifically, the core unit and the repeating unit represented by the above formula (II) and / or the above formula (III) are usually used in a solvent such as chlorobenzene at 0 to 200 ° C. for 0.1 to 30 hours. The hyperbranched polymer of the present invention can be produced by reacting with at least one compound comprising a monomer that provides the above. After completion of the reaction, ultrapure water or a solvent having a hydroxyl group such as methanol is added to the reaction system to stop the reaction, and the copper catalyst is removed by liquid-liquid extraction with a water-organic solvent. By adding a poor solvent such as methanol to the organic layer and subjecting it to a reprecipitation operation, residual monomers and oligomers as by-products are removed.
Thereafter, the solvent is removed from the resist polymer intermediate-containing solution by an operation such as vacuum distillation to obtain a solid resist polymer.
＜第二の方法＞
前記ハイパーブランチポリマーのコア部合成工程を用い、コア部を形成した後、コア部を単離することなく、酸分解性基を含有する化合物として例えば、上記式(II) 及び、又は、上記式（III）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを用いることにより、式（II）、及び、又は（III）で表される酸分解性基を導入することができる方法である。この場合、シェル部形成工程において投入する金属触媒は、コア部形成工程において使用した金属触媒と同種でも異種でもよい。反応終了後は、超純水、あるいはメタノールのような水酸基を持つ溶媒を反応系に添加して反応を停止し、水-有機溶媒による液々抽出により、銅触媒を除去する。有機層に、メタノールなどの貧溶媒を添加し、再沈操作に供することで、残存したモノマーや副生成物であるオリゴマーを除去する。
その後、レジストポリマー中間体含有溶液を、減圧蒸留などの操作により溶媒を除去し、固体状のレジストポリマーとする。
<Second method>
After forming the core part using the core part synthesis step of the hyperbranched polymer, without isolating the core part, as a compound containing an acid-decomposable group, for example, the above formula (II) and / or the above formula In this method, an acid-decomposable group represented by formula (II) and / or (III) can be introduced by using a monomer that gives a repeating unit represented by (III). In this case, the metal catalyst introduced in the shell part forming step may be the same as or different from the metal catalyst used in the core part forming step. After completion of the reaction, ultrapure water or a solvent having a hydroxyl group such as methanol is added to the reaction system to stop the reaction, and the copper catalyst is removed by liquid-liquid extraction with a water-organic solvent. By adding a poor solvent such as methanol to the organic layer and subjecting it to a reprecipitation operation, residual monomers and oligomers as by-products are removed.
Thereafter, the solvent is removed from the resist polymer intermediate-containing solution by an operation such as vacuum distillation to obtain a solid resist polymer.
得られたレジストポリマー中間体中には、使用する金属触媒の量に依存するが、通常0.１〜５質量％の範囲で金属が含まれる。レジストポリマーの金属量は、精製により、100ppb以下に抑えることが、半導体としての高性能を維持する上で不可欠である。金属触媒として銅（I価）ビピリジル錯体を使用したとき、レジストポリマー中間体中の銅の含量は50ppb以下であるのが好ましい。
本発明において、金属含量は、ＩＣＰ質量分析装置を使用して測定することができる。
The resulting resist polymer intermediate contains metal in the range of usually 0.1 to 5% by mass, depending on the amount of the metal catalyst used. In order to maintain the high performance as a semiconductor, it is indispensable to suppress the metal amount of the resist polymer to 100 ppb or less by purification. When a copper (I-valent) bipyridyl complex is used as the metal catalyst, the copper content in the resist polymer intermediate is preferably 50 ppb or less.
In the present invention, the metal content can be measured using an ICP mass spectrometer.
工程（B）
工程（B）において、有機溶媒中でハイパーブランチポリマーを酸触媒に接触させ、酸分解性基の一部を酸基に変換し、シェル部に酸基と酸分解性基とを有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得る。
＜酸触媒＞
本発明において、酸は、ハイパーブランチポリマーのシェル部に存在する酸分解性基を酸基に分解する触媒である。具体例には、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸等の有機酸、及びこれらの混合物が挙げられる。無機酸が好ましく、中でも、塩酸、硫酸及びこれらの混合物が好適である。酸は水溶液の形態でハイパーブランチポリマーと接触させることができる。この場合、添加される酸の水溶液濃度は、5質量％以上であることが望ましい。5質量％以上であると、酸分解性基の分解を効率よく行うことができる。
Process (B)
In step (B), the core-branch type hyperpolymer having a hyperbranched polymer in contact with an acid catalyst in an organic solvent, converting part of the acid-decomposable group into an acid group, and having an acid group and an acid-decomposable group in the shell part. A branch polymer is obtained.
<Acid catalyst>
In the present invention, the acid is a catalyst that decomposes an acid-decomposable group present in the shell portion of the hyperbranched polymer into an acid group. Specific examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, organic acids such as paratoluenesulfonic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, formic acid, and mixtures thereof. . Inorganic acids are preferred, among which hydrochloric acid, sulfuric acid and mixtures thereof are preferred. The acid can be contacted with the hyperbranched polymer in the form of an aqueous solution. In this case, the aqueous solution concentration of the added acid is desirably 5% by mass or more. When the content is 5% by mass or more, the acid-decomposable group can be efficiently decomposed.
＜酸分解性基の分解＞
酸分解性基の一部を上述の酸触媒により酸基に分解するには、工程（A）で得られた固体状のレジストポリマー中間体を、酸分解性基に対して、通常、0.001〜0.1当量の酸触媒を含有する該ハイパーブランチポリマーを溶解しうる有機溶媒に添加し、通常、50〜150℃の温度で10分〜20時間加熱攪拌することにより行うことができる。
反応に使用される有機溶媒は、該ハイパーブランチポリマーを溶解しうるものであり、かつ水に対しても相溶性のあるものであることが望ましく、好ましくは、入手のしやすさや、扱いの容易さから１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるのが望ましい。使用される有機溶媒の量は、レジストポリマー中間体と酸触媒が溶解していれば、特に限定はされないが、ポリマーに対して５〜５００質量倍、好ましくは、８〜２００質量倍であることが好ましい。
得られたレジストポリマーの酸分解性基と酸基との比率は、レジストの組成により最適値が異なるが、導入した酸分解性基を含有するモノマー中の好ましくは5〜80モル％が脱保護されて酸基に変換されているのが好ましい。酸分解性基と酸基との比率がこのような範囲にあると、高感度と露光後の効率的なアルカリ溶解性が達成されるため好ましい。酸分解性基と酸基との比率は、酸触媒の量、温度、反応時間を適宜、選択することで、調節される。
<Decomposition of acid-decomposable group>
In order to decompose some of the acid-decomposable groups into acid groups by the above-described acid catalyst, the solid resist polymer intermediate obtained in the step (A) is usually from 0.001 to The hyperbranched polymer containing 0.1 equivalent of an acid catalyst is added to an organic solvent that can be dissolved, and is usually performed by heating and stirring at a temperature of 50 to 150 ° C. for 10 minutes to 20 hours.
The organic solvent used in the reaction is preferably one that can dissolve the hyperbranched polymer and is compatible with water, and is preferably easily available and easy to handle. Preferably, it is selected from the group consisting of 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and mixtures thereof. The amount of the organic solvent used is not particularly limited as long as the resist polymer intermediate and the acid catalyst are dissolved, but it is 5 to 500 times, preferably 8 to 200 times, the polymer. Is preferred.
The optimum ratio of acid-decomposable groups to acid groups in the resulting resist polymer varies depending on the resist composition, but preferably 5 to 80 mol% of the monomer containing the introduced acid-decomposable group is deprotected. And converted to an acid group. It is preferable that the ratio of the acid-decomposable group to the acid group is in such a range because high sensitivity and efficient alkali solubility after exposure are achieved. The ratio between the acid-decomposable group and the acid group is adjusted by appropriately selecting the amount of the acid catalyst, the temperature, and the reaction time.
工程（C）
工程（C）において、工程（B）において得られたハイパーブランチポリマーを有機溶媒に接触させ、酸触媒を含まないコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得る。
＜有機溶媒＞
本工程において使用する有機溶媒としては、ハイパーブランチポリマーを溶解できれば特に制限なく使用することができる。１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるのが好ましい。このうち、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランがより好ましい。本工程において用いる有機溶媒は、工程（B）において有機溶媒を用いる場合、その有機溶媒と同じものを用いるのがより好ましい。工程（B）において得られたハイパーブランチポリマーを有機溶媒に接触させることにより、ポリマー中に存在する微量の酸触媒をポリマーから分離することができる。
有機溶媒の量は、ポリマーが溶解する量であれば特に限定はされないが、有機溶媒は、析出したポリマーに対して、5〜500質量倍、好ましくは8〜200質量倍加えることが好ましい。用いる有機溶媒の温度は5〜50℃が好ましく、より好ましくは10〜40℃、さらに好ましくは15〜30℃である。このような温度の有機溶媒を使用すると酸触媒の除去率が高まるので好ましい。
Process (C)
In the step (C), the hyperbranched polymer obtained in the step (B) is brought into contact with an organic solvent to obtain a core-shell hyperbranched polymer containing no acid catalyst.
<Organic solvent>
The organic solvent used in this step can be used without particular limitation as long as it can dissolve the hyperbranched polymer. It is preferably selected from the group consisting of 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and mixtures thereof. Of these, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran are more preferred. The organic solvent used in this step is more preferably the same organic solvent as used in step (B). By contacting the hyperbranched polymer obtained in the step (B) with an organic solvent, a small amount of acid catalyst present in the polymer can be separated from the polymer.
The amount of the organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polymer, but the organic solvent is preferably added 5 to 500 times by mass, preferably 8 to 200 times by mass with respect to the precipitated polymer. The temperature of the organic solvent used is preferably 5 to 50 ° C, more preferably 10 to 40 ° C, and further preferably 15 to 30 ° C. Use of an organic solvent at such a temperature is preferable because the removal rate of the acid catalyst is increased.
＜純水＞
本発明において使用する純水としては、25℃における全金属含有量が10ppb以下である純水が好ましい。25℃における比抵抗値が10ＭΩ・ｃｍ以上の純水を使用するのもまた好ましい。25℃における比抵抗値が18ＭΩ・ｃｍ以上の超純水を使用するのもまた好ましい。本工程で水由来の金属がレジストポリマー中間体に混入するのを防ぐために、用いる純水中の金属量は、極力低減させておくことが望ましい。
純水は、蒸留、活性炭吸着、イオン交換、ろ過、逆浸透等の方法を組み合わせ、例えば、アドバンテック東洋（株）製 CSR-200等の装置を使用して製造することができる。
洗浄に使用する純水としては、純水に蟻酸、シュウ酸、酢酸、塩酸、硫酸等を添加し、ｐHを例えば５以下に調整した酸性水溶液を用いることもできる。酸性水溶液を使用することにより、金属元素の水層への溶解分配比が向上するので好ましい。
純水の量は、ポリマーが析出する量であれば特に限定はされないが、工程（B）において得られる反応液に対して、容量で1〜１００倍量であることが好ましい。用いる純水の温度は5〜50℃が好ましく、より好ましくは10〜40℃、さらに好ましくは15〜30℃である。このような温度の純水を使用すると酸触媒の除去率が高まるので好ましい。
<Pure water>
The pure water used in the present invention is preferably pure water having a total metal content of 10 ppb or less at 25 ° C. It is also preferable to use pure water having a specific resistance value at 25 ° C. of 10 MΩ · cm or more. It is also preferable to use ultrapure water having a specific resistance value at 25 ° C. of 18 MΩ · cm or more. In order to prevent the water-derived metal from being mixed into the resist polymer intermediate in this step, it is desirable to reduce the amount of metal in the pure water used as much as possible.
Pure water can be produced using a combination of methods such as distillation, activated carbon adsorption, ion exchange, filtration, and reverse osmosis, for example, using a device such as CSR-200 manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.
As pure water used for washing, an acidic aqueous solution in which formic acid, oxalic acid, acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or the like is added to pure water and the pH is adjusted to 5 or less can also be used. Use of an acidic aqueous solution is preferable because the dissolution and distribution ratio of the metal element to the aqueous layer is improved.
The amount of pure water is not particularly limited as long as the polymer is precipitated, but it is preferably 1 to 100 times the volume of the reaction solution obtained in the step (B). The temperature of pure water to be used is preferably 5 to 50 ° C, more preferably 10 to 40 ° C, and further preferably 15 to 30 ° C. Use of pure water at such a temperature is preferable because the removal rate of the acid catalyst is increased.
本工程において、工程（B）において得られたハイパーブランチポリマーを有機溶媒とに接触させるが、有機溶媒に接触させる前に純水に接触させるのが好ましい。ハイパーブランチポリマーを純水に接触させた後、遠心分離、濾過等の分離手段に供し、次いで有機溶媒に接触させるのがより好ましい。純水に接触させるとポリマーが沈降するので、純水除去後、有機溶媒によるポリマーの洗浄が効率よく容易に行うことができるので好ましい。分離手段としては、収率及び生産性向上の点から遠心分離が好ましい。
ポリマー中に存在する酸触媒が除去されるまで、有機溶媒との接触、並びに必要により純水との接触、遠心分離等によるポリマーと有機溶媒ないし純水との分離を、必要に応じて繰り返すことが望ましい。回数は特に限定されないが、通常、1回〜5回である。純水に２回以上接触させるのが好ましい。
析出したポリマーは、末端部にカルボン酸基を有しているが、系内が酸性であるために、非解離の状態で沈降し、遠心分離や濾過により、容易に酸触媒から単離される。乳化した場合、遠心分離による単離が困難な場合には、沈降したポリマーを濾過によって取り除くことができる。
遠心分離時の遠心力は、１０００×Ｇ以上であることが好ましく、５０００×Ｇ以上がより好ましい。これより小さいと分離性が悪く、分離に多大な時間を要する。遠心分離に供する時間は、通常、１〜100分間、好ましくは１〜50分間である。
濾過手段としては、加圧濾過、減圧濾過等あげられるが、加圧濾過が好ましい。加圧濾過は、例えば孔径０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下のPTFEフィルターを用い、窒素で1.1×１０5Pa以上、好ましくは1.1×１０5Pa〜1.1×１０6Paに加圧することにより行うことができる。
工程（B）で得られた反応液に先ず純水を接触させ、次いで遠心分離を行い、続いて有機溶媒に接触させた後、再度純水に接触させ、その後遠心分離又は加圧濾過を行うのが最も好ましい。
本発明による生成物は、該ポリマーを有機溶媒に溶解して酸触媒と分離し、次いで純水を加えてポリマーを析出させた後の溶液のpＨが７を示す。尚、ｐＨは、ポリマーを析出させた直後の溶液のｐＨをｐＨ電極（ガラス電極）を用い、２５℃において測定される値をいう。
In this step, the hyperbranched polymer obtained in step (B) is brought into contact with an organic solvent, but is preferably brought into contact with pure water before being brought into contact with the organic solvent. More preferably, after the hyperbranched polymer is brought into contact with pure water, the hyperbranched polymer is subjected to separation means such as centrifugation and filtration, and then brought into contact with an organic solvent. Since the polymer precipitates when it is brought into contact with pure water, it is preferable because the polymer can be washed with an organic solvent efficiently after removal of pure water. As the separation means, centrifugation is preferable from the viewpoint of yield and productivity.
Until the acid catalyst present in the polymer is removed, contact with the organic solvent and, if necessary, contact with pure water, separation of the polymer from the organic solvent or pure water by centrifugation, etc., as necessary. Is desirable. The number of times is not particularly limited, but is usually 1 to 5 times. It is preferable to contact with pure water twice or more.
The precipitated polymer has a carboxylic acid group at the terminal portion, but since the system is acidic, it settles in a non-dissociated state and is easily isolated from the acid catalyst by centrifugation or filtration. When emulsified, if the isolation by centrifugation is difficult, the precipitated polymer can be removed by filtration.
The centrifugal force at the time of centrifugation is preferably 1000 × G or more, and more preferably 5000 × G or more. If it is smaller than this, the separability is poor and it takes a lot of time for separation. The time for centrifugation is usually 1 to 100 minutes, preferably 1 to 50 minutes.
Examples of the filtering means include pressure filtration and vacuum filtration, and pressure filtration is preferred. Pressure filtration, for example pore size 0.5μm or less, preferably using the following PTFE filter 0.3 [mu] m, the nitrogen in 1.1 × 10 5 Pa or more, preferably pressurized to 1.1 × 10 5 Pa~1.1 × 10 6 Pa Can be performed.
The reaction solution obtained in the step (B) is first brought into contact with pure water, then centrifuged, then brought into contact with an organic solvent, then brought into contact with pure water again, and then subjected to centrifugation or pressure filtration. Is most preferred.
The product according to the present invention has a pH of 7 after dissolving the polymer in an organic solvent and separating it from the acid catalyst, and then adding pure water to precipitate the polymer. In addition, pH means the value measured at 25 degreeC using the pH electrode (glass electrode) for the pH of the solution immediately after depositing a polymer.
ポリマー末端のカルボン酸は、触媒の酸の存在下では、非解離であるため、ポリマーは、水溶液中で乳化が起こりにくいが、触媒の酸が除去されるに従って、解離し、界面活性能を発現するため、乳化しやすくなる。ポリマーに含まれるカルボン酸基の割合やポリマーを構成するモノマーの種類により、乳化の度合いは異なる。
酸触媒を含有しないハイパーブランチポリマーは、遠心分離又は濾過等により単離し、乾燥することによりレジストポリマーとすることができる。
Since the carboxylic acid at the end of the polymer is not dissociated in the presence of the catalyst acid, the polymer is unlikely to emulsify in an aqueous solution, but dissociates as the catalyst acid is removed and exhibits surface activity. Therefore, it becomes easy to emulsify. The degree of emulsification varies depending on the proportion of carboxylic acid groups contained in the polymer and the type of monomer constituting the polymer.
The hyperbranched polymer that does not contain an acid catalyst can be isolated by centrifugation or filtration and dried to form a resist polymer.
前記ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）は、０．１〜０．９であるのが好ましく、０．３〜０．７であるのがより好ましく、０．４〜０．５であるのがさらに好ましく、０．５であるのが最も好ましい。コア部の分岐度がこのような範囲にあると、ポリマー分子間での絡まりが小さく、パターン側壁における表面ラフネスが抑制されるので好ましい。
ここで、前記分岐度は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めることができる。即ち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われるＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°を用い、下記数式（Ａ）により算出できる。なお、−ＣＨ2Ｃｌ部位とＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、Ｂｒ値は０．５に近づく。
The branching degree (Br) of the core part in the hyperbranched polymer is preferably 0.1 to 0.9, more preferably 0.3 to 0.7, and 0.4 to 0.5. More preferably, it is most preferably 0.5. When the degree of branching of the core is in such a range, it is preferable because entanglement between polymer molecules is small and surface roughness on the pattern side wall is suppressed.
Here, the degree of branching can be determined as follows by measuring 1 H-NMR of the product. That is, it can be calculated by the following mathematical formula (A) using the integral ratio H1 ° of protons at —CH 2 Cl sites appearing at 4.6 ppm and the integral ratio H2 ° of protons at CHCl sites appearing at 4.8 ppm. When the polymerization proceeds at both the —CH 2 Cl site and the CHCl site and branching increases, the Br value approaches 0.5.
本発明のハイパーブランチポリマーにおけるコア部の質量平均分子量は、３００〜１００，０００であるのが好ましく、５００〜８０，０００であるのもまた好ましく、１，０００〜６０，０００であるのがより好ましく、１，０００〜５０，０００であるのがさらに好ましく、１，０００〜３０，０００であるのが最も好ましい。コア部の分子量がこのような範囲にあると、コア部は球状形態をとり、又酸分解性基導入反応において、反応溶媒への溶解性を確保できるので好ましい。さらに、成膜性に優れ、上記分子量範囲のコア部に酸分解性基を誘導したハイパーブランチポリマーおいて、未露光部の溶解抑止に有利となるので好ましい。 The mass average molecular weight of the core portion in the hyperbranched polymer of the present invention is preferably 300 to 100,000, more preferably 500 to 80,000, and more preferably 1,000 to 60,000. Preferably, it is 1,000 to 50,000, more preferably 1,000 to 30,000. When the molecular weight of the core part is in such a range, the core part takes a spherical shape and is preferable because it can ensure solubility in the reaction solvent in the acid-decomposable group introduction reaction. Furthermore, it is preferable to use a hyperbranched polymer that is excellent in film formability and has an acid-decomposable group derived in the core part within the above molecular weight range because it is advantageous for inhibiting dissolution of the unexposed part.
本発明のハイパーブランチポリマーの質量平均分子量（Ｍ）は、５００〜１５０，０００が好ましく、２，０００〜１５０，０００がより好ましく、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜６０，０００、最も好ましくは３，０００〜６０，０００である。ハイパーブランチポリマーの質量平均分子量（Ｍ）がこのような範囲にあると、該ハイパーブランチポリマーを含有するレジストは、成膜性が良好であり、リソグラフィー工程で形成された加工パターンの強度があるため形状を保つことができる。またドライエッチング耐性にも優れ、表面ラフネスも良好である。
ここで、コア部の質量平均分子量（Ｍｗ）は、０．０５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、温度４０℃でＧＰＣ測定を行って求めることができる。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用い、標準物質としてはスチレンを使用することができる。本発明のハイパーブランチポリマーの質量平均分子量（Ｍ）は、酸分解性基が導入されたポリマーの各繰り返し単位の導入比率（構成比）をＨ1ＮＭＲにより求め、前記ハイパーブランチポリマーのコア部分の質量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を使って計算により求めることができる。
The mass average molecular weight (M) of the hyperbranched polymer of the present invention is preferably from 500 to 150,000, more preferably from 2,000 to 150,000, still more preferably from 1,000 to 100,000, still more preferably 2, 000-60,000, most preferably 3,000-60,000. When the mass average molecular weight (M) of the hyperbranched polymer is in such a range, the resist containing the hyperbranched polymer has good film formability and has the strength of the processing pattern formed in the lithography process. The shape can be kept. It also has excellent dry etching resistance and good surface roughness.
Here, the mass average molecular weight (Mw) of the core part can be determined by preparing a 0.05 mass% tetrahydrofuran solution and performing GPC measurement at a temperature of 40 ° C. Tetrahydrofuran can be used as the mobile solvent, and styrene can be used as the standard substance. The mass average molecular weight (M) of the hyperbranched polymer of the present invention is determined by determining the introduction ratio (constitutive ratio) of each repeating unit of the polymer having an acid-decomposable group introduced by H 1 NMR. Based on the mass average molecular weight (Mw), it can be obtained by calculation using the introduction ratio of each constituent unit and the molecular weight of each constituent unit.
下に、本発明を、実施例を用いて更に具体的に明らかにするが、本発明は、これらの例によって、何等限定的に解釈されるものではない。
＜超純水＞
超純水は、アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造した、25℃における金属含有量が1ppb以下であり、比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水を25℃において使用した。
＜ｐＨ測定＞
ｐＨの測定は、ガラス電極（（株）堀場製作所製D-51）を用い、25℃において測定した。
（実施例１）
＜レジストポリマー中間体合成＞
攪拌機及び、冷却管を取り付けた３００ｍＬの３つ口反応容器にアルゴンガス雰囲気下で、２．２’−ビピリジル２．３ｇと塩化銅（I） ０．７４ｇを採り、反応溶媒のクロロベンゼン２３ｍＬを加え、クロロメチルスチレン ４．６ｇを５分間で滴下し、内部温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌して、コア部分を合成した。滴下時間を含めた反応時間は、２５分とした。コア部分の質量平均分子量（Ｍｗ）、及び分岐度（Ｂｒ）を前記に記す方法で測定したところ、ＭＷ＝２０００、Ｂｒ＝０．４７であった。
Hereinafter, the present invention will be more specifically described with reference to examples. However, the present invention is not construed as being limited to these examples.
<Ultra pure water>
The ultrapure water produced by GSR-200 manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. was used with ultrapure water having a metal content at 25 ° C of 1 ppb or less and a specific resistance of 18 MΩ · cm at 25 ° C.
<PH measurement>
The pH was measured at 25 ° C. using a glass electrode (D-51 manufactured by Horiba, Ltd.).
Example 1
<Resist polymer intermediate synthesis>
In an argon gas atmosphere, 2.3 g of 2.2′-bipyridyl and 0.74 g of copper (I) chloride were added to a 300 mL three-necked reaction vessel equipped with a stirrer and a cooling tube, and 23 mL of reaction solvent chlorobenzene was added. Then, 4.6 g of chloromethylstyrene was added dropwise over 5 minutes, and the mixture was heated and stirred while keeping the internal temperature constant at 125 ° C. to synthesize a core part. The reaction time including the dropping time was 25 minutes. When the mass average molecular weight (Mw) and the degree of branching (Br) of the core portion were measured by the methods described above, MW = 2000 and Br = 0.47.
その後、クロロベンゼン１５０ｍＬ、４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル１７．１ｇをシリンジで注入し、１２５℃で４時間加熱攪拌して酸分解性基を導入した。
反応混合物を急冷却後、１Ｌの反応容器に移し、比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水５００ｍＬを添加、３０分間激しく攪拌した後、１５分間、静置した。ポリマー中間体を含む有機層と水層に分かれたので、デカンテーションにより、水層を除去した。超純水５００ｍＬの添加から水層の分離までをこの後、さらに８回繰り返した。続いて、ミクロフィルターを用いて、流速４ｍＬ/分となるよう、加圧しながら濾過を行った。
次に、レジストポリマー中間体層にメタノール４００ｍＬを加え再沈し、上澄み液を除くことにより未反応モノマーと反応溶媒を除去した。沈殿物をメタノールで洗浄することで、淡黄色の固形状である洗浄したレジストポリマー中間体を得た。
Thereafter, 150 mL of chlorobenzene and 17.1 g of 4-vinylbenzoic acid-tert-butyl ester were injected with a syringe, and the mixture was heated and stirred at 125 ° C. for 4 hours to introduce an acid-decomposable group.
After rapidly cooling the reaction mixture, it was transferred to a 1 L reaction vessel, 500 mL of ultrapure water having a specific resistance value of 18 MΩ · cm was added, and the mixture was vigorously stirred for 30 minutes and then allowed to stand for 15 minutes. Since it was divided into an organic layer containing a polymer intermediate and an aqueous layer, the aqueous layer was removed by decantation. The process from the addition of 500 mL of ultrapure water to the separation of the aqueous layer was repeated 8 times thereafter. Subsequently, filtration was performed using a microfilter while applying pressure so that the flow rate was 4 mL / min.
Next, 400 mL of methanol was added to the resist polymer intermediate layer for reprecipitation, and the unreacted monomer and reaction solvent were removed by removing the supernatant. By washing the precipitate with methanol, a washed resist polymer intermediate that was a pale yellow solid was obtained.
＜酸分解性基の分解＞
ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）製の空冷管（５００ｍｍ）を付けたＰＦＡ（。四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合樹脂）製反応容器(２５０ｍＬ)に洗浄したレジストポリマー中間体２．５ｇを入れ、１,４−ジオキサン １２５ｍＬ、３０％塩酸水溶液３．７５ｍＬを加えて、９０℃で６０分加熱攪拌し、４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔブチル部分の一部を４−ビニル安息香酸部分に分解した。
＜酸触媒の除去＞
次に、反応物を比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水１．２５Ｌに注ぎ、ポリマーを析出させ、得られたスラリー状の流動物をＰＰ製の５００ｍＬの遠沈管４つに分けて入れ、遠心分離機にかけ（１００００×Ｇ、２０分）ポリマー粗製物を沈殿固化させることで、塩酸、水、１，４−ジオキサンの混合液と分離し、その混合液をデカンテーションで廃棄した。廃棄した混合液のｐＨは０．９であった。
<Decomposition of acid-decomposable group>
2.5 g of resist polymer intermediate washed in a PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxy vinyl ether copolymer resin) reaction vessel (250 mL) with an air-cooled tube (500 mm) made of PTFE (tetrafluoroethylene resin) 1,4-dioxane 125 mL, 30% hydrochloric acid aqueous solution 3.75 mL was added, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 60 minutes, and a part of 4-vinylbenzoic acid-tertbutyl part was converted to 4-vinylbenzoic acid part. Disassembled.
<Removal of acid catalyst>
Next, the reaction product is poured into 1.25 L of ultrapure water having a specific resistance value of 18 MΩ · cm to precipitate a polymer, and the obtained slurry-like fluid is divided into four 500 mL centrifuge tubes made of PP, The crude polymer was precipitated and solidified by centrifuging (10000 × G, 20 minutes) to separate the mixture from hydrochloric acid, water and 1,4-dioxane, and the mixture was discarded by decantation. The pH of the discarded mixture was 0.9.
５００ｍＬの遠沈管４つに、それぞれ１,４−ジオキサン３１ｍＬを加え、ポリマーの固形粗製物を再溶解することで、ポリマーの固形粗製物の中に残存している塩酸とポリマーとを分離し、この１，４−ジオキサン溶液を再び、比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水１．２５Ｌに注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたスラリー状の流動物は乳化状態に近いため、ＰＦＡで内部コーティングした加圧濾過器（Advantec東洋社製：０．２μｍＰＴＦＥフィルター、４×１０5Pa、Ｎ2加圧）で、微量の塩酸、水、１，４−ジオキサンの混合液とポリマー固形分とを濾別した。濾過時間は１時間５分、濾液のｐＨは７．０であった。
ＰＴＦＥフィルター上のポリマー精製物を乾燥し（５０℃、９０分）、レジストポリマーを得た。収量２．０５ｇ。
1Ｈ−ＮＭＲにより、４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルと４−ビニル安息香酸との比を測定（４−ビニル安息香酸及び４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルのカルボン酸側のベンゼン環のプロトン由来のピーク（７．４〜８．３ｐｐｍ）の積分値を１としたときの、ｔｅｒｔ−ブチル基由来のピーク（１．３〜１．６ｐｐｍ）の積分値において、反応後の積分値は４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの量比、反応前の積分値から反応後の積分値を引いた値は４−ビニル安息香酸の量比）したところ、５０：５０であった。
In each of 500 mL centrifuge tubes, 31 mL of 1,4-dioxane was added, and the polymer solid crude product was redissolved to separate hydrochloric acid and polymer remaining in the polymer solid crude product, This 1,4-dioxane solution was poured again into 1.25 L of ultrapure water having a specific resistance value of 18 MΩ · cm to precipitate a polymer. Since the obtained slurry-like fluid is close to an emulsified state, a very small amount of it was obtained with a pressure filter internally coated with PFA (Advantec Toyo Co., Ltd .: 0.2 μm PTFE filter, 4 × 10 5 Pa, N 2 pressure). A mixture of hydrochloric acid, water, 1,4-dioxane and polymer solids were separated by filtration. The filtration time was 1 hour and 5 minutes, and the pH of the filtrate was 7.0.
The purified polymer on the PTFE filter was dried (50 ° C., 90 minutes) to obtain a resist polymer. Yield 2.05g.
The ratio of 4-vinylbenzoic acid-tert-butyl ester to 4-vinylbenzoic acid was measured by 1 H-NMR (benzene on the carboxylic acid side of 4-vinylbenzoic acid and 4-vinylbenzoic acid-tert-butyl ester). Integration after the reaction in the integrated value of the peak derived from the tert-butyl group (1.3 to 1.6 ppm) when the integrated value of the peak derived from the ring proton (7.4 to 8.3 ppm) is set to 1. The value was the amount ratio of 4-vinylbenzoic acid-tert-butyl ester, and the value obtained by subtracting the integrated value after the reaction from the integrated value before the reaction was the amount ratio of 4-vinylbenzoic acid), and was 50:50. .
＜レジスト組成物の調製＞
得られたレジストポリマー ４．０質量％、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．１６質量％含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を作製し、細孔径０．１μｍのフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。
＜紫外線照射感度測定＞
得られたレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、ホットプレート上でプリベイク（９０℃、１分）し、溶媒を蒸発させて、厚さ１００ｎｍの薄膜を作製した。
光源として、放電管式紫外線照射装置（アトー株式会社製、ＤＦ−２４５型ドナフィックス）を用いた。シリコンウエハ上に成膜した厚さ約１００ｎｍの試料薄膜に対し、縦１０ｍｍ×横３ｍｍの長方形の部分に、波長２４５ｎｍの紫外線を、エネルギー量を０ｍＪ／ｃｍ2から２０ｍＪ／ｃｍ2まで変化させて照射することにより露光した。
ホットプレート上でポストイクスポージャーベイク（１００℃、４分）の後、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイト（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液中に２５℃にて２分間浸漬させて現像した。水洗、乾燥後の膜厚を、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ（株）製薄膜測定装置Ｆ２０で測定し、膜厚がゼロになったときの最小エネルギー量を感度とした。結果を表１に記す。
＜保存安定性測定＞
また、レジストポリマーとレジスト組成物を２５℃で保存し、レジストポリマーは1Ｈ−ＮＭＲにより４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルと４−ビニル安息香酸との比を測定し、レジスト組成物は紫外線照射感度測定を行い、３０日後、１８０日後の安定性を調べた。その結果を表１に記す。
<Preparation of resist composition>
Propylene glycol monomethyl acetate (PGMEA) solution containing 4.0% by mass of the obtained resist polymer and 0.16% by mass of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate as a photoacid generator was prepared, and a filter with a pore size of 0.1 μm was used. A resist composition was prepared by filtration.
<Ultraviolet irradiation sensitivity measurement>
The obtained resist composition was spin-coated on a silicon wafer, pre-baked on a hot plate (90 ° C., 1 minute), and the solvent was evaporated to prepare a thin film having a thickness of 100 nm.
As a light source, a discharge tube type ultraviolet irradiation device (manufactured by Ato Co., Ltd., DF-245 type DonaFix) was used. To the sample thin film having a thickness of about 100nm was deposited on a silicon wafer, a rectangular portion of the vertical 10 mm × horizontal 3 mm, an ultraviolet ray having a wavelength of 245 nm, by varying the amount of energy from 0 mJ / cm 2 to 20 mJ / cm 2 It was exposed by irradiation.
After post-exposure baking (100 ° C., 4 minutes) on a hot plate, development was performed by immersing in a 2.4% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) at 25 ° C. for 2 minutes. The film thickness after washing and drying was measured with a thin film measuring apparatus F20 manufactured by Filmetics Co., Ltd., and the minimum energy amount when the film thickness became zero was defined as sensitivity. The results are shown in Table 1.
<Storage stability measurement>
The resist polymer and the resist composition were stored at 25 ° C., and the resist polymer was measured by 1 H-NMR to measure the ratio of 4-vinylbenzoic acid-tert-butyl ester to 4-vinylbenzoic acid. Ultraviolet irradiation sensitivity was measured, and the stability after 30 days and after 180 days was examined. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
実施例１で得られたレジストポリマー中間体を以下の実験に供した。
＜酸分解性基の分解＞
ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）製の空冷管（５００ｍｍ）を付けたＰＦＡ（。四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合樹脂）製反応容器(５００ｍＬ)に洗浄したレジストポリマー中間体２．５ｇを入れ、１,４−ジオキサン １２５ｍＬ、３０％塩酸水溶液３．７５ｍＬを加えて、９０℃で６０分加熱攪拌し、４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔブチル部分の一部を４−ビニル安息香酸部分に分解した。
＜酸触媒の除去＞
次に、反応物を比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水１．２５Ｌに注ぎ、ポリマーを析出させ、得られたスラリー状の流動物をＰＰ製の５００ｍＬの遠沈管４つに分けて入れ、遠心分離機にかけ（１００００×Ｇ、２０分）ポリマー粗製物を沈殿固化させることで、塩酸、水、１，４−ジオキサンの混合液と分離し、その混合液をデカンテーションで廃棄した。廃棄した混合液のｐＨは０．９であった。
５００ｍＬの遠沈管４つに、それぞれテトラヒドロフラン３１ｍＬを加え、ポリマーの固形粗製物を再溶解することで、ポリマーの固形粗製物の中に残存している塩酸とポリマーとを分離し、このテトラヒドロフラン溶液を再び、比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水１．２５Ｌに注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたスラリー状の流動物は直ぐに沈殿が始まったため、乳化状態ではないと判断し、この流動物を５００ｍＬの遠沈管４つに分けて入れ、遠心分離機にかけ（１００００×Ｇ、４０分）ポリマーを沈殿固化させた後、混合溶液をデカンテーションで廃棄した。得られたポリマーを乾燥させることにより、レジストポリマーを得た。濾液のｐＨは７．０であった。収量２．１０ｇ。
1Ｈ−ＮＭＲにより、４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルと４−ビニル安息香酸との比を測定（４−ビニル安息香酸及び４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルのカルボン酸側のベンゼン環のプロトン由来のピーク（７．４〜８．３ｐｐｍ）の積分値を１としたときの、ｔｅｒｔ−ブチル基由来のピーク（１．３〜１．６ｐｐｍ）の積分値において、反応後の積分値は４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの量比、反応前の積分値から反応後の積分値を引いた値は４−ビニル安息香酸の量比）したところ、５０：５０であった。
(Example 2)
The resist polymer intermediate obtained in Example 1 was subjected to the following experiment.
<Decomposition of acid-decomposable group>
2.5 g of resist polymer intermediate washed in a reaction vessel (500 mL) made of PFA (.tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxy vinyl ether copolymer resin) with an air-cooled tube (500 mm) made of PTFE (tetrafluoroethylene resin) 1,4-dioxane 125 mL, 30% hydrochloric acid aqueous solution 3.75 mL was added, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 60 minutes, and a part of 4-vinylbenzoic acid-tertbutyl part was converted to 4-vinylbenzoic acid part. Disassembled.
<Removal of acid catalyst>
Next, the reaction product is poured into 1.25 L of ultrapure water having a specific resistance value of 18 MΩ · cm to precipitate a polymer, and the obtained slurry-like fluid is divided into four 500 mL centrifuge tubes made of PP, The crude polymer was precipitated and solidified by centrifuging (10000 × G, 20 minutes) to separate the mixture from hydrochloric acid, water and 1,4-dioxane, and the mixture was discarded by decantation. The pH of the discarded mixture was 0.9.
In each of 500 mL centrifuge tubes, 31 mL of tetrahydrofuran was added, and the solid solid product of the polymer was redissolved to separate hydrochloric acid and polymer remaining in the solid solid product of the polymer. Again, the polymer was precipitated by pouring into 1.25 L of ultrapure water having a specific resistance of 18 MΩ · cm. Since the obtained slurry-like fluid started to precipitate immediately, it was judged that it was not emulsified, and this fluid was divided into four 500 mL centrifuge tubes and centrifuged (10000 × G, 40 minutes). After the polymer was precipitated and solidified, the mixed solution was discarded by decantation. The obtained polymer was dried to obtain a resist polymer. The pH of the filtrate was 7.0. Yield 2.10 g.
The ratio of 4-vinylbenzoic acid-tert-butyl ester to 4-vinylbenzoic acid was measured by 1 H-NMR (benzene on the carboxylic acid side of 4-vinylbenzoic acid and 4-vinylbenzoic acid-tert-butyl ester). Integration after the reaction in the integrated value of the peak derived from the tert-butyl group (1.3 to 1.6 ppm) when the integrated value of the peak derived from the ring proton (7.4 to 8.3 ppm) is set to 1. The value was the amount ratio of 4-vinylbenzoic acid-tert-butyl ester, and the value obtained by subtracting the integrated value after the reaction from the integrated value before the reaction was the amount ratio of 4-vinylbenzoic acid), and was 50:50. .
＜レジスト組成物の調製、及び、紫外線照射感度測定＞
さらに実施例１と同様にしてレジスト組成物を調製し、紫外光(２５４ｎｍ)露光実験の感度を測定した。結果を表１に記す。
＜保存安定性測定＞
また、レジストポリマーとレジスト組成物を２５℃で保存し、レジストポリマーは1Ｈ−ＮＭＲによりアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルとアクリル酸との比を測定し、レジスト組成物は紫外線照射感度測定を行い、３０日後、１８０日後の安定性を調べた。その結果を表１に記す。
<Preparation of resist composition and UV irradiation sensitivity measurement>
Further, a resist composition was prepared in the same manner as in Example 1, and the sensitivity of an ultraviolet light (254 nm) exposure experiment was measured. The results are shown in Table 1.
<Storage stability measurement>
In addition, the resist polymer and the resist composition are stored at 25 ° C., the resist polymer is measured for ratio of acrylic acid-tert-butyl ester and acrylic acid by 1 H-NMR, and the resist composition is subjected to ultraviolet irradiation sensitivity measurement. After 30 days, the stability after 180 days was examined. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
＜レジストポリマー中間体合成＞
１Ｌ反応容器内に、反応モノマーとしてのクロロメチルスチレン４２０ｍｍｏｌ、触媒としての２，２−ビピリジル２６２ｍｍｏｌ、塩化銅（I）１３１ｍｍｏｌ、及び溶媒としてのクロロベンゼン１６０ｍＬを収容し、反応容器内をアルゴン置換した後、温度１２５℃で攪拌して３０分重合反応させた。この反応液にクロロホルム１Ｌを加え、ポリマーを希釈溶解後、比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水を添加、液々抽出により、触媒を除いた。ろ液を濃縮後、メタノール４Ｌを加え、ポリマーを沈殿させて、上澄み液を除くことにより未反応モノマーと反応溶媒を除去した。
次いで、沈降したポリマーをテトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解させて、メタノール１０Ｌを加え、再沈殿させる操作を２回繰り返しコア部分を合成した。コア部分の質量平均分子量（Ｍｗ）、及び分岐度（Ｂｒ）を前記に記す方法で測定したところ、ＭＷ＝２０００、Ｂｒ＝０．４８であった。
(Example 3)
<Resist polymer intermediate synthesis>
In a 1 L reaction vessel, 420 mmol of chloromethylstyrene as a reaction monomer, 262 mmol of 2,2-bipyridyl as a catalyst, 131 mmol of copper (I) chloride, and 160 mL of chlorobenzene as a solvent were stored, and the inside of the reaction vessel was purged with argon. The mixture was stirred at a temperature of 125 ° C. for 30 minutes for polymerization. 1 L of chloroform was added to the reaction solution to dilute and dissolve the polymer, ultrapure water having a specific resistance of 18 MΩ · cm was added, and the catalyst was removed by liquid-liquid extraction. After concentrating the filtrate, 4 L of methanol was added to precipitate the polymer, and the unreacted monomer and the reaction solvent were removed by removing the supernatant.
Next, the precipitated polymer was dissolved in 400 mL of tetrahydrofuran, 10 L of methanol was added, and reprecipitation was repeated twice to synthesize the core portion. When the mass average molecular weight (Mw) and the degree of branching (Br) of the core portion were measured by the methods described above, MW = 2000 and Br = 0.48.
次に、１Ｌ反応容器内に、原料ポリマーとしてのコア部分を２０ｇ、酸分解性基を含有する化合物としてのアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルを６６０ｍｍｏｌ、触媒としての２，２−ビピリジル８２ｍｍｏｌ及び塩化銅（I）４１ｍｍｏｌ、溶媒としてのクロロベンゼン２６０ｍＬを収容し、反応容器内をアルゴン置換後、温度１２５℃で攪拌し５時間重合させ、シェル部を導入し、レジストポリマー中間体含有溶液を得た。
この反応液にクロロベンゼン２００ｍＬを加え、４Ｌ容器に移した。２５℃における金属含有量が１ｐｐｂ以下の比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水を２Ｌ添加し、３０分間激しく攪拌した後、１５分間、静置した。ポリマー中間体を含む有機層と水層に分かれたので、デカンテーションにより、水層を除去した。超純水２Ｌの添加から水層の分離までをこの後、さらに４回繰り返した。
次に、レジストポリマー中間体層にメタノール８Ｌを加え再沈し、固形分を分離した。沈殿物をテトラヒドロフラン/メタノールの混合溶液で洗浄することで、淡黄色の固体を得た。この固体を酢酸エチル６００ｍＬ に溶解し、比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水を添加し、３０分間激しく攪拌した後、１５分間、静置した。ポリマー中間体を含む有機層と水層に分かれたので、水層を除去した。超純水１００ｍＬの添加から水層の分離までをこの後、さらに２回繰り返した。続いて、ミクロフィルターを用いて、流速４ｍＬ/分となるよう、加圧しながら濾過を行った。
次いで、溶液を減圧下、溶媒除去することで、淡黄色の固体である洗浄したレジストポリマー中間体を得た。
Next, 20 g of a core portion as a raw material polymer, 660 mmol of acrylic acid-tert-butyl ester as a compound containing an acid-decomposable group, 82 mmol of 2,2-bipyridyl as a catalyst, and copper chloride in a 1 L reaction vessel (I) 41 mmol and 260 mL of chlorobenzene as a solvent were accommodated, and the inside of the reaction vessel was purged with argon, followed by stirring at a temperature of 125 ° C. for polymerization for 5 hours, introducing a shell portion, and a resist polymer intermediate-containing solution was obtained.
To this reaction solution, 200 mL of chlorobenzene was added and transferred to a 4 L container. 2 L of ultrapure water having a specific resistance value of 18 MΩ · cm with a metal content of 1 ppb or less at 25 ° C. was added, stirred vigorously for 30 minutes, and then allowed to stand for 15 minutes. Since it was divided into an organic layer containing a polymer intermediate and an aqueous layer, the aqueous layer was removed by decantation. From the addition of 2 L of ultrapure water to the separation of the aqueous layer, this was repeated four more times.
Next, 8 L of methanol was added to the resist polymer intermediate layer for reprecipitation to separate a solid content. The precipitate was washed with a mixed solution of tetrahydrofuran / methanol to obtain a pale yellow solid. This solid was dissolved in ethyl acetate (600 mL), ultrapure water having a specific resistance of 18 MΩ · cm was added, and the mixture was vigorously stirred for 30 minutes and then allowed to stand for 15 minutes. Since it was divided into an organic layer containing a polymer intermediate and an aqueous layer, the aqueous layer was removed. The process from the addition of 100 mL of ultrapure water to the separation of the aqueous layer was repeated two more times thereafter. Subsequently, filtration was performed using a microfilter while applying pressure so that the flow rate was 4 mL / min.
Next, the solvent was removed from the solution under reduced pressure to obtain a washed resist polymer intermediate that was a pale yellow solid.
＜酸分解性基の分解＞
ＰＴＦＥ製の空冷管（５００ｍｍ）を付けたＰＦＡ製反応容器(５００ｍＬ)に洗浄した
レジストポリマー中間体５ｇを入れ、１，４−ジオキサン２５０ｍＬ、３０％塩酸水溶液８．５ｍＬを加えて、９０℃で５５分加熱攪拌し、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル部分の一部をアクリル酸部分に分解した。
＜酸触媒の除去＞
次に、反応物を比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水２．５Ｌに注ぎ、ポリマーを析出させ、得られたスラリー状の流動物をＰＰ製の５００ｍＬの遠沈管６つに分けて入れ、遠心分離機にかけ（１００００×Ｇ、２０分）ポリマー粗製物を沈殿固化させることで、塩酸、水、１，４−ジオキサンの混合液と分離し、その混合液をデカンテーションで廃棄した。廃棄した混合液のｐＨは０．７であった。
５００ｍＬの遠沈管６つに、それぞれ１，４−ジオキサン４１ｍＬを加え、ポリマーの固形粗製物を再溶解することで、ポリマーの固形粗製物の中に残存している塩酸とポリマーとを分離し、この１，４−ジオキサン溶液を再び、比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水１．２５Ｌに注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたスラリー状の流動物は乳化状態に近いため、ＰＦＡで内部コーティングした加圧濾過器（０．２μｍＰＴＦＥフィルター、４×１０5Pa、Ｎ2加圧）で、微量の塩酸、水、１，４−ジオキサンの混合液とポリマー固形分とを濾別した。濾過時間は３時間３０分、濾液のｐＨは７．０であった。
ＰＴＦＥフィルター上のポリマー精製物を乾燥し（５０℃、９０分）、レジストポリマーを得た。収量４．２５ｇ。
<Decomposition of acid-decomposable group>
Put 5 g of the washed resist polymer intermediate in a PFA reaction vessel (500 mL) with an air-cooled tube (500 mm) made of PTFE, add 250 mL of 1,4-dioxane, 8.5 mL of 30% aqueous hydrochloric acid, and The mixture was heated and stirred for 55 minutes to decompose a part of the acrylic acid-tert-butyl part into an acrylic acid part.
<Removal of acid catalyst>
Next, the reaction product is poured into 2.5 L of ultrapure water having a specific resistance value of 18 MΩ · cm to precipitate a polymer, and the obtained slurry-like fluid is divided into six 500 mL centrifuge tubes made of PP, The crude polymer was precipitated and solidified by centrifuging (10000 × G, 20 minutes) to separate the mixture from hydrochloric acid, water and 1,4-dioxane, and the mixture was discarded by decantation. The pH of the discarded mixed solution was 0.7.
In each of the 500 mL centrifuge tubes, 41 mL of 1,4-dioxane was added, and the polymer solid crude product was redissolved to separate hydrochloric acid and polymer remaining in the polymer solid crude product, This 1,4-dioxane solution was poured again into 1.25 L of ultrapure water having a specific resistance value of 18 MΩ · cm to precipitate a polymer. Since the obtained slurry-like fluid is close to an emulsified state, with a pressure filter internally coated with PFA (0.2 μm PTFE filter, 4 × 10 5 Pa, N 2 pressure), a small amount of hydrochloric acid, water, 1 , 4-Dioxane and the polymer solid were separated by filtration. The filtration time was 3 hours and 30 minutes, and the pH of the filtrate was 7.0.
The purified polymer on the PTFE filter was dried (50 ° C., 90 minutes) to obtain a resist polymer. Yield 4.25g.
1Ｈ−ＮＭＲにより、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルとアクリル酸との比を測定（クロロベンゼンのベンゼン環のプロトン由来のピーク（６．５〜７．５ｐｐｍ）の積分値を１としたときの、ｔｅｒｔ−ブチル基由来のピーク（１．１〜１．６ｐｐｍ）の積分値において、反応後の積分値はアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの量比、反応前の積分値から反応後の積分値を引いた値はアクリル酸の量比）したところ、７０：３０であった。
＜レジスト組成物の調製、及び、紫外線照射感度測定＞
さらに実施例１と同様にしてレジスト組成物を調製し、紫外光(２５４ｎｍ)露光実験の感度を測定した。結果を表１に記す。
＜保存安定性測定＞
また、レジストポリマーとレジスト組成物を２５℃で保存し、レジストポリマーは1Ｈ−ＮＭＲによりアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルとアクリル酸との比を測定し、レジスト組成物は紫外線照射感度測定を行い、３０日後、１８０日後の安定性を調べた。その結果を表１に記す。
The ratio of acrylic acid-tert-butyl ester and acrylic acid was measured by 1 H-NMR (when the integral value of the peak derived from the proton of the benzene ring of chlorobenzene (6.5-7.5 ppm) was 1, In the integrated value of the peak derived from the tert-butyl group (1.1 to 1.6 ppm), the integrated value after the reaction is the amount ratio of acrylic acid-tert-butyl ester, the integrated value after the reaction from the integrated value before the reaction. The subtracted value was 70:30 when the acrylic acid was used.
<Preparation of resist composition and UV irradiation sensitivity measurement>
Further, a resist composition was prepared in the same manner as in Example 1, and the sensitivity of an ultraviolet light (254 nm) exposure experiment was measured. The results are shown in Table 1.
<Storage stability measurement>
In addition, the resist polymer and the resist composition are stored at 25 ° C., the resist polymer is measured for ratio of acrylic acid-tert-butyl ester and acrylic acid by 1 H-NMR, and the resist composition is subjected to ultraviolet irradiation sensitivity measurement. After 30 days, the stability after 180 days was examined. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
＜レジストポリマー中間体合成、及び、洗浄処理＞
実施例３で得られたレジストポリマー中間体を以下の実験に供した。
＜酸分解性基の分解＞
ＰＴＦＥ製の空冷管（５００ｍｍ）を付けたＰＦＡ製反応容器(５００ｍＬ)に洗浄した
レジストポリマー中間体５ｇを入れ、テトラヒドロフラン ２５０ｍＬ、３０％硫酸水溶液１０ｍＬを加えて、６５℃で１２０分加熱攪拌し、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル部分の一部をアクリル酸部分に分解した。
＜酸触媒の除去＞
次に、反応物を比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水２．５Ｌに注ぎ、ポリマーを析出させ、得られたスラリー状の流動物をＰＰ製の５００ｍＬの遠沈管６つに分けて入れ、遠心分離機にかけ（１００００×Ｇ、２０分）ポリマー粗製物を沈殿固化させることで、硫酸、水、テトラヒドロフランの混合液と分離し、その混合液をデカンテーションで廃棄した。廃棄した混合液のｐＨは０．３であった。
Example 4
<Resist polymer intermediate synthesis and cleaning treatment>
The resist polymer intermediate obtained in Example 3 was subjected to the following experiment.
<Decomposition of acid-decomposable group>
Put 5 g of the washed resist polymer intermediate in a PFA reaction vessel (500 mL) with an air-cooled tube (500 mm) made of PTFE, add 250 mL of tetrahydrofuran and 10 mL of 30% aqueous sulfuric acid, and heat and stir at 65 ° C. for 120 minutes. A part of the acrylic acid-tert-butyl part was decomposed into an acrylic acid part.
<Removal of acid catalyst>
Next, the reaction product is poured into 2.5 L of ultrapure water having a specific resistance value of 18 MΩ · cm to precipitate a polymer, and the obtained slurry-like fluid is divided into six 500 mL centrifuge tubes made of PP, The crude polymer was precipitated and solidified by centrifuging (10000 × G, 20 minutes) to separate it from a mixed solution of sulfuric acid, water and tetrahydrofuran, and the mixed solution was discarded by decantation. The pH of the discarded mixed solution was 0.3.
５００ｍＬの遠沈管６つに、それぞれテトラヒドロフラン４１ｍＬを加え、ポリマーの固形粗製物を再溶解することで、ポリマーの固形粗製物の中に残存している硫酸とポリマーとを分離し、このテトラヒドロフラン溶液を再び、比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水１．２５Ｌに注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたスラリー状の流動物は乳化状態に近いため、ＰＦＡで内部コーティングした加圧濾過器（０．２μｍＰＴＦＥフィルター、４×１０5Pa、Ｎ2加圧）で、微量の硫酸、水、テトラヒドロフランの混合液とポリマーとを濾別した。濾過時間は２時間５０分、濾液のｐＨは７．０であった。
ＰＴＦＥフィルター上のポリマー精製物を乾燥し（５０℃、９０分）、レジストポリマーを得た。収量３．９５ｇ。
実施例２と同様に、1Ｈ−ＮＭＲにより、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルとアクリル酸との比を測定したところ、７０：３０であった。
＜レジスト組成物の調製、紫外線照射感度測定、及び、保存安定性測定＞
さらに実施例２と同様にしてレジスト組成物を調製し、紫外光(２５４ｎｍ)露光実験の感度を測定し、保存安定性測定も行った。結果を表１に記す。
To each of six 500 mL centrifuge tubes, 41 mL of tetrahydrofuran was added, and the polymer solid crude product was redissolved to separate sulfuric acid and polymer remaining in the polymer solid crude product. Again, the polymer was precipitated by pouring into 1.25 L of ultrapure water having a specific resistance of 18 MΩ · cm. Since the obtained slurry-like fluid is close to an emulsified state, a small amount of sulfuric acid, water, tetrahydrofuran is used in a pressure filter internally coated with PFA (0.2 μm PTFE filter, 4 × 10 5 Pa, N 2 pressure). The mixture and the polymer were separated by filtration. The filtration time was 2 hours and 50 minutes, and the pH of the filtrate was 7.0.
The purified polymer on the PTFE filter was dried (50 ° C., 90 minutes) to obtain a resist polymer. Yield 3.95 g.
In the same manner as in Example 2, the ratio of acrylic acid-tert-butyl ester to acrylic acid was measured by 1 H-NMR to be 70:30.
<Preparation of resist composition, UV irradiation sensitivity measurement, and storage stability measurement>
Further, a resist composition was prepared in the same manner as in Example 2, the sensitivity of an ultraviolet light (254 nm) exposure experiment was measured, and the storage stability was also measured. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
＜レジストポリマー中間体合成、及び、洗浄処理＞
実施例３で得られたレジストポリマー中間体を以下の実験に供した。
＜酸分解性基の分解＞
ＰＴＦＥ製の空冷管（５００ｍｍ）を付けたＰＦＡ製反応容器(５００ｍＬ)に洗浄した
レジストポリマー中間体５ｇを入れ、１，４−ジオキサン２５０ｍＬ、３０％塩酸水溶液８．５ｍＬを加えて、９０℃で５５分加熱攪拌し、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル部分の一部をアクリル酸部分に分解した。
＜酸触媒の除去＞
次に、反応物を比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水２．５Ｌに注ぎ、ポリマーを析出させ、得られたスラリー状の流動物をＰＦＡで内部コーティングした加圧濾過器（０．２μｍＰＴＦＥフィルター、４×１０5Pa、Ｎ2加圧）で、塩酸、水、１，４−ジオキサンの混合液とポリマー固形分とを濾別した。濾過時間は３時間１０分、濾液のｐＨは０．７であった。
ＰＴＦＥフィルター上のポリマー精製物を乾燥し（５０℃、９０分）、レジストポリマーを得た。収量４．４５ｇ。
実施例２と同様に、1Ｈ−ＮＭＲにより、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルとアクリル酸との比を測定）したところ、７０：３０であった。
＜レジスト組成物の調製、紫外線照射感度測定、及び、保存安定性測定＞
さらに実施例２と同様にしてレジスト組成物を調製し、紫外光(２５４ｎｍ)露光実験の感度を測定し、保存安定性測定も行った。結果を表１に記す。
(Comparative Example 1)
<Resist polymer intermediate synthesis and cleaning treatment>
The resist polymer intermediate obtained in Example 3 was subjected to the following experiment.
<Decomposition of acid-decomposable group>
Put 5 g of the washed resist polymer intermediate in a PFA reaction vessel (500 mL) with an air-cooled tube (500 mm) made of PTFE, add 250 mL of 1,4-dioxane, 8.5 mL of 30% aqueous hydrochloric acid, and The mixture was heated and stirred for 55 minutes to decompose a part of the acrylic acid-tert-butyl part into an acrylic acid part.
<Removal of acid catalyst>
Next, the reaction product was poured into 2.5 L of ultrapure water having a specific resistance value of 18 MΩ · cm to precipitate a polymer, and the resulting slurry-like fluid was internally coated with PFA (0.2 μm PTFE filter). 4 × 10 5 Pa, N 2 pressure), a mixture of hydrochloric acid, water, 1,4-dioxane and polymer solids were separated by filtration. The filtration time was 3 hours and 10 minutes, and the pH of the filtrate was 0.7.
The purified polymer on the PTFE filter was dried (50 ° C., 90 minutes) to obtain a resist polymer. Yield 4.45g.
In the same manner as in Example 2, the ratio of acrylic acid-tert-butyl ester to acrylic acid was measured by 1 H-NMR to be 70:30.
<Preparation of resist composition, UV irradiation sensitivity measurement, and storage stability measurement>
Further, a resist composition was prepared in the same manner as in Example 2, the sensitivity of an ultraviolet light (254 nm) exposure experiment was measured, and the storage stability was also measured. The results are shown in Table 1.
表１の結果より、遠心分離、あるいは必要に応じて加圧濾過を行った実施例１〜４は、レジストポリマー（固体）では、１８０日後でも酸分解性基の分解は起きておらず、レジスト組成物中でも、酸分解性基の酸分解の進み具合は、感度の変化から許容範囲で、未露光部溶解となる程の酸分解性基の分解は起きなかった。これは、ポリマー精製物に酸触媒が残存していないためと言える。
一方、比較例１は、レジストポリマー（固体）では、３０日後から酸分解性基の分解は起きており、レジスト組成物中でも、酸分解性基の酸分解の進行が著しく、未露光部が溶解する程進行している。これは、ポリマー粗製物に残存している酸触媒の影響と考えられる。
From the results in Table 1, in Examples 1 to 4, which were subjected to centrifugal separation or pressure filtration as necessary, the resist polymer (solid) had no acid-decomposable group decomposition even after 180 days. Even in the composition, the progress of the acid decomposition of the acid-decomposable group was within an allowable range from the change in sensitivity, and the acid-decomposable group was not decomposed enough to dissolve the unexposed area. This is because no acid catalyst remains in the purified polymer.
On the other hand, in Comparative Example 1, in the resist polymer (solid), the decomposition of the acid-decomposable group has occurred after 30 days. In the resist composition, the acid-decomposable group has progressed remarkably and the unexposed portion is dissolved. It is progressing enough to do. This is considered to be the influence of the acid catalyst remaining in the polymer crude product.
Claims (6)
(B）有機溶媒中で該ハイパーブランチポリマーを酸触媒に接触させ、酸分解性基の一部を酸基に変換し、酸触媒を含有する、シェル部に酸基と酸分解性基とを有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得る工程；
(C)得られたハイパーブランチポリマーを有機溶媒に接触させ、酸触媒を含まないコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得る工程;
を含む、酸触媒を含まないコアシェル型ハイパーブランチポリマーの製造方法。 (A) a step of providing a core-shell hyperbranched polymer having an acid-decomposable group in the shell part;
(B) The hyperbranched polymer is brought into contact with an acid catalyst in an organic solvent, a part of the acid-decomposable group is converted to an acid group, and an acid group and an acid-decomposable group are contained in the shell portion containing the acid catalyst. Obtaining a core-shell hyperbranched polymer having;
(C) contacting the obtained hyperbranched polymer with an organic solvent to obtain a core-shell hyperbranched polymer containing no acid catalyst;
A method for producing a core-shell hyperbranched polymer containing no acid catalyst.
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| WO2008078660A1 (en) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Lion Corporation | Method for synthesis of hyperbranched polymer, hyperbranched polymer, resist composition, semiconductor integrated circuit, and method for production of semiconductor integrated circuit |
| WO2008081746A1 (en) * | 2006-12-28 | 2008-07-10 | Lion Corporation | Process for synthesis of hyperbranched polymer, hyperbranched polymer, resist compositions, semiconductor integrated circuits, and process for production of semiconductor integrated circuits |
| JP2011500688A (en) * | 2007-10-18 | 2011-01-06 | デュレクト コーポレーション | Biodegradable implants with controlled bulk density |
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| WO2008081746A1 (en) * | 2006-12-28 | 2008-07-10 | Lion Corporation | Process for synthesis of hyperbranched polymer, hyperbranched polymer, resist compositions, semiconductor integrated circuits, and process for production of semiconductor integrated circuits |
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