JP2007206091A - Radiation-sensitive resin composition - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To eliminate development residues when a resist pattern is formed and to improve resolution, sensitivity and focal depth latitude (process margin). <P>SOLUTION: A radiation-sensitive resin composition contains an acid-labile group-containing resin (A) which is insoluble or scarcely soluble in alkali but becomes alkali soluble by the action of an acid, and a radiation-sensitive acid generator (B), wherein the acid-labile group-containing resin (A) is a copolymer prepared by anionic polymerization of monomers including an optionally substituted styrene, and a terminal of the copolymer is represented by formula (x), wherein R<SP>14</SP>and R<SP>15</SP>individually represent H or a 1-6C linear or branched saturated hydrocarbon group. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は所定の末端基を有する共重合体を酸解離性基含有樹脂とする感放射線性樹脂組成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線による微細加工に適した化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition having a copolymer having a predetermined terminal group as an acid-dissociable group-containing resin, and in particular, (extremely) far from KrF excimer laser, ArF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV and the like. The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition used as a chemically amplified resist suitable for microfabrication by various types of radiation such as ultraviolet rays, synchrotron radiation and other X-rays and charged particle beams such as electron beams.

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では約２００ｎｍ以下のレベルでの微細加工が可能なフォトリソグラフィー技術が必要とされている。
約２００ｎｍ以下のレベルにおける微細加工を可能とする短波長の放射線の利用が検討されており、このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザー等の遠紫外線、Ｘ線、電子線等が挙げられる。これらのうち特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等、極紫外線）、電子線等が注目されている。
短波長の放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線照射（以下、「露光」という）により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した感放射線性組成物が数多く提案されている。
化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されている（特許文献１）。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該樹脂がカルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性基を形成し、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
また、高い解像度が得られると共に、ＰＥＤが長い場合であっても微細なレジストパターンを確実に形成することができるレジストパターン形成方法として、ヒドロキシスチレン繰返し単位と、ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を３級アルキル基で置換した繰返し単位とを含む共重合体が知られている（特許文献２）。
さらに２４８．４ｎｍ付近の光透過性および貯蔵安定性等に優れるレジスト材料として、アセタールまたはケタール基を有するヒドロキシスチレン誘導体の繰返し単位と、ヒドロキシスチレン繰返し単位と、スチレン誘導体の繰返し単位とを有する共重合体が知られている（特許文献３）。 In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration, recently, a photolithography technique capable of microfabrication at a level of about 200 nm or less is required.
The use of short-wavelength radiation capable of microfabrication at a level of about 200 nm or less has been studied. Examples of such short-wavelength radiation include a far-ray ultraviolet ray such as an emission line spectrum of a mercury lamp, an excimer laser, and an X-ray. And electron beam. Of these, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), EUV (wavelength 13 nm, etc., extreme ultraviolet rays), electron beams, and the like are attracting attention.
As a radiation-sensitive resin composition suitable for short-wave radiation, the chemistry between a component having an acid-dissociable functional group and a radiation-sensitive acid generator that generates an acid upon irradiation (hereinafter referred to as “exposure”) Many radiation-sensitive compositions utilizing the amplification effect have been proposed.
As the chemically amplified radiation-sensitive composition, for example, a composition containing a resin having a t-butyl ester group of carboxylic acid or a t-butyl carbonate group of phenol and a radiation-sensitive acid generator has been proposed. (Patent Document 1). In this composition, a t-butyl ester group or t-butyl carbonate group existing in the resin is dissociated by the action of an acid generated by exposure, and the resin has an acidic group composed of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. As a result, it utilizes the phenomenon that the exposed area of the resist film becomes readily soluble in an alkali developer.
Further, as a resist pattern forming method capable of reliably forming a fine resist pattern even when the PED is long while obtaining a high resolution, a hydroxystyrene repeating unit and 3 hydroxyl atoms of hydroxystyrene are added. A copolymer containing a repeating unit substituted with a secondary alkyl group is known (Patent Document 2).
Further, as a resist material excellent in light transmission and storage stability around 248.4 nm, a copolymer having a repeating unit of a hydroxystyrene derivative having an acetal or ketal group, a repeating unit of a hydroxystyrene, and a repeating unit of a styrene derivative Coalescence is known (Patent Document 3).

ところで、フォトリソグラフィプロセスの微細化が急速に進むにつれ、フォトレジストに求められる特性要求が益々厳しいものとなっている。従来の解像性能の向上、感度の向上、焦点深度余裕（プロセスマージン）の向上と共に、レジストパターンを形成するときの現像残りを解消すること・ホワイトエッジの少ないパターン形状が求められている。
しかしながら、従来のヒドロキシスチレン繰返し単位を含む共重合体ではレジストパターンを形成するときの現像残りを解消することが困難である。
特公平２−２７６６０号公報 特開平１０−３１９５９６号公報 特開平８−１２３０３２号公報 By the way, as the miniaturization of the photolithography process proceeds rapidly, the characteristic requirements required for the photoresist are becoming increasingly severe. In addition to conventional resolution performance improvement, sensitivity improvement, and depth of focus margin (process margin), there is a need to eliminate development residue when forming a resist pattern.
However, it is difficult to eliminate the development residue when forming a resist pattern with a conventional copolymer containing hydroxystyrene repeating units.
JP-B-2-27660 JP 10-319596 A JP-A-8-123032

本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ2エキシマレーザーに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、解像性能の向上、感度の向上、焦点深度余裕（プロセスマージン）の向上と共に、レジストパターンを形成するときの現像残りを解消することができ、ホワイトエッジの少ないパターン形状を与える感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。 The present invention has been made in order to cope with such problems. For example, as a chemically amplified resist sensitive to far ultraviolet rays typified by KrF excimer laser, ArF excimer laser, or F 2 excimer laser, the resolution performance is improved. Providing a radiation-sensitive resin composition that can eliminate development residue when forming a resist pattern and give a pattern shape with few white edges, as well as improvement, sensitivity, and depth of focus margin (process margin) Objective.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ可溶性となる酸解離性基含有樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、上記酸解離性基含有樹脂（Ａ）が置換基を有してもよいスチレンを含む単量体をアニオン重合することで得られる共重合体であり、該共重合体の末端が下記式（ｘ）で表されることを特徴とする。

Figure 2007206091
（式（ｘ）において、Ｒ14およびＲ15は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐状の飽和炭化水素基を表す。）
また、上記酸解離性基含有樹脂（Ａ）がフェノール性水酸基を側鎖に有する繰り返し単位（Ａ１）と、酸解離性基を有する繰り返し単位（Ａ２）とを含む共重合体であって、かつ繰り返し単位（Ａ１）が、下記式（１）で表される単量体を共重合させた後、酸を用いて加水分解することにより得られる共重合体であることを特徴とする。
Figure 2007206091
 （式（１）において、Ｒ1は水素原子あるいはメチル基を表し、Ｒ2およびＲ3は、炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表し、あるいはＲ2とＲ3とが互いに連結して炭素数３〜７の環状エーテルを形成している。）
また、上記酸解離性基を有する繰り返し単位（Ａ２）が下記式（２）で表される単量体を共重合させて得られることを特徴とする。
Figure 2007206091
 （式（２）において、Ｒ1'は水素原子あるいはメチル基を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表す。）
また、上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）がスルホンイミド化合物、オニウム塩化合物、ジアゾメタン化合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention comprises an acid-dissociable group-containing resin (A) that is insoluble or hardly soluble in alkali and becomes alkali-soluble by the action of an acid, and a radiation-sensitive acid generator (B). A radiation-sensitive resin composition to be contained, wherein the acid-dissociable group-containing resin (A) is a copolymer obtained by anionic polymerization of a monomer containing styrene which may have a substituent. The terminal of the copolymer is represented by the following formula (x).
Figure 2007206091
 (In the formula (x), R 14 and R 15 represent a hydrogen atom or a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)
The acid-dissociable group-containing resin (A) is a copolymer comprising a repeating unit (A1) having a phenolic hydroxyl group in the side chain and a repeating unit (A2) having an acid-dissociable group, and The repeating unit (A1) is a copolymer obtained by copolymerizing a monomer represented by the following formula (1) and then hydrolyzing with an acid.
Figure 2007206091
 (In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, or R 2 and R 3 are linked to each other (C3-C7 cyclic ether is formed.)
Further, the repeating unit (A2) having an acid dissociable group is obtained by copolymerizing a monomer represented by the following formula (2).
Figure 2007206091
 (In Formula (2), R 1 ′ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 , R 5, and R 6 represent a saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.)
The radiation sensitive acid generator (B) is at least one selected from a sulfonimide compound, an onium salt compound and a diazomethane compound.

本発明の共重合体は、フェノール性水酸基を側鎖に有する繰り返し単位（Ａ１）が式（１）で表される単量体を共重合させた後、加水分解することにより得られ、共重合体の末端が式（ｘ）で表される構造を有する。
式（１）で表される単量体の加水分解反応は、塩酸、硫酸等の強酸で反応させるブトキシスチレン等の加水分解反応と比較して、その活性化エネルギーが低いので、弱酸でも加水分解が容易に進む。その結果、加水分解によって得られるフェノール性水酸基を側鎖に有する繰り返し単位（Ａ１）を共重合体中に容易に生成させることができる。また、式（１）で表される単量体はアルカリ類と反応しないので安定した感放射線性樹脂組成物が得られる。
そのため、本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像性能、感度および焦点深度余裕（プロセスマージン）の向上と共に、レジストパターンを形成するときの現像残りを解消でき、かつホワイトエッジの少ないパターン形状を与える。 The copolymer of the present invention is obtained by copolymerizing the monomer represented by the formula (1) with the repeating unit (A1) having a phenolic hydroxyl group in the side chain and then hydrolyzing the copolymer. The terminal of the union has a structure represented by the formula (x).
The hydrolysis reaction of the monomer represented by the formula (1) has a lower activation energy compared to the hydrolysis reaction of butoxystyrene or the like which is reacted with a strong acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid. Easy to proceed. As a result, the repeating unit (A1) having a phenolic hydroxyl group obtained by hydrolysis in the side chain can be easily formed in the copolymer. Moreover, since the monomer represented by Formula (1) does not react with alkalis, a stable radiation-sensitive resin composition can be obtained.
Therefore, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can improve the resolution performance, sensitivity, and depth of focus margin (process margin), can eliminate the development residue when forming a resist pattern, and has a pattern shape with few white edges. give.

酸解離性基含有樹脂（Ａ）は置換基を有してもよいスチレンを含む単量体をアニオン重合することで得られる共重合体であって、該共重合体の末端が下記式（ｘ）で表される。

Figure 2007206091
（式（ｘ）において、Ｒ14およびＲ15は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐状の飽和炭化水素基を表す。）
上記式（ｘ）のＲ14、Ｒ15における炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐状の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。 The acid dissociable group-containing resin (A) is a copolymer obtained by anionic polymerization of a monomer containing styrene which may have a substituent, and the terminal of the copolymer is represented by the following formula (x ).
Figure 2007206091
 (In the formula (x), R 14 and R 15 represent a hydrogen atom or a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)
Examples of the linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms in R 14 and R 15 in the above formula (x) include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, Alkyl groups such as n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, n-hexyl group, isohexyl group Can be mentioned.

上記飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基が好ましく、式（ｘ）の好ましい例としては、下記式（ｘ−１）または下記式（ｘ−２）で表される。

Figure 2007206091
共重合体の末端への式（ｘ）は、共重合反応の終了時に式（ｘ）の末端がハロゲンで置換されているハロゲン化炭化水素を反応させることで導入できる。そのようなハロゲン化炭化水素は重合反応において重合停止剤として働くものであり、好ましい重合停止剤は下記式（ｘ−３）で表される。
Figure 2007206091
 （式（ｘ−３）において、Ｒ14およびＲ15は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐状の飽和炭化水素基を表し、Ｙはヨウ素原子または臭素原子を表す。）
重合停止剤の例としては、式（ｘ−１）または式（ｘ−２）の末端がヨウ素原子または臭素原子で置換されている化合物等が挙げられる。
重合停止剤の具体例としては、例えばエチルブロマイド、イソブチルアイオダイド、イソペンチルアイオダイド等が挙げられる。 The saturated hydrocarbon group is preferably a methyl group or an ethyl group. Preferred examples of the formula (x) are represented by the following formula (x-1) or the following formula (x-2).
Figure 2007206091
 Formula (x) at the end of the copolymer can be introduced by reacting a halogenated hydrocarbon in which the end of formula (x) is substituted with halogen at the end of the copolymerization reaction. Such a halogenated hydrocarbon serves as a polymerization terminator in the polymerization reaction, and a preferred polymerization terminator is represented by the following formula (x-3).
Figure 2007206091
 (In the formula (x-3), R 14 and R 15 represent a hydrogen atom, a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and Y represents an iodine atom or a bromine atom.)
Examples of the polymerization terminator include compounds in which the terminal of formula (x-1) or formula (x-2) is substituted with an iodine atom or a bromine atom.
Specific examples of the polymerization terminator include, for example, ethyl bromide, isobutyl iodide, isopentyl iodide and the like.

式（１）で表される単量体におけるＲ2およびＲ3は、炭素数１〜４の飽和炭化水素基、あるいはＲ2とＲ3とが互いに連結して炭素数３〜７の環状エーテル基を形成する。
炭素数１〜４の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
炭素数３〜７の環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。 R 2 and R 3 in the monomer represented by the formula (1) is a saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or R 2 and R 3 and is linked to a cyclic ether having 3 to 7 carbon atoms from each other, Form a group.
Examples of the saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t- Examples thereof include alkyl groups such as butyl group.
Examples of the cyclic ether having 3 to 7 carbon atoms include a tetrahydrofuranyl group and a tetrahydropyranyl group.

式（１）で表される好適な単量体を例示すれば、ｐ−（エトキシ）エトキシスチレン、テトラヒドロキシフラニルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等がある。   Examples of suitable monomers represented by the formula (1) include p- (ethoxy) ethoxystyrene, tetrahydroxyfuranyloxystyrene, tetrahydropyranyloxystyrene and the like.

酸解離性基を有する繰り返し単位としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を含有する繰り返し単位の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位中のフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基の水素原子を酸解離性基で置換した繰り返し単位が挙げられる。これらの中でフェノール性水酸基の水素原子を酸解離性基で置換した繰り返し単位が好ましく、式（２）で表される単量体を共重合させて得られる繰り返し単位がより好ましい。
式（２）における、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表す。炭素数１〜４の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の１価アルキル基が挙げられる。
式（２）で表される好適な単量体を例示すれば、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−アミルオキシスチレン、ｐ−１−メトキシシクロヘキシルオキシスチレン、ｐ−１−エチルシクロヘキシルオキシスチレン、ｐ−１−メチルシクロペンチルオキシスチレン、ｐ−１−エチルシクロペンチルオキシスチレン等がある。 The repeating unit having an acid dissociable group includes a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group in a repeating unit in which a polymerizable unsaturated bond of a repeating unit containing one or more acidic functional groups such as a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group is cleaved. And a repeating unit in which the hydrogen atom is substituted with an acid dissociable group. Among these, a repeating unit obtained by substituting a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group with an acid dissociable group is preferable, and a repeating unit obtained by copolymerizing a monomer represented by the formula (2) is more preferable.
In the formula (2), R 4 , R 5 and R 6 represent a C 1-4 saturated hydrocarbon group. Examples of the saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t- Examples thereof include monovalent alkyl groups such as a butyl group.
Examples of suitable monomers represented by the formula (2) include pt-butoxystyrene, mt-butoxystyrene, pt-amyloxystyrene, p-1-methoxycyclohexyloxystyrene, p Examples include -1-ethylcyclohexyloxystyrene, p-1-methylcyclopentyloxystyrene, and p-1-ethylcyclopentyloxystyrene.

上記共重合体は、式（１）および繰り返し単位（Ａ２）を生成する単量体以外の他の単量体をさらに含有することができる。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、トリシクロデカニルアクリレートが好ましい。
これら他の単量体の割合は、解像性能とドライエッチング耐性とのバランスを考慮すると、通常、２０モル％以下である。 The said copolymer can further contain other monomers other than the monomer which produces | generates Formula (1) and a repeating unit (A2). Examples include styrene, α-methyl styrene, 4-methyl styrene, 2-methyl styrene, 3-methyl styrene, isobornyl acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, tetracyclododecenyl (meth). An acrylate etc. are mentioned. Of these, styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, and tricyclodecanyl acrylate are preferable.
The ratio of these other monomers is usually 20 mol% or less in consideration of the balance between resolution performance and dry etching resistance.

式（１）で表される単量体と、繰り返し単位（Ａ２）を生成する単量体とを含む単量体を共重合させる方法は、共重合体構造を制御しやすいアニオン重合が好ましい。
アニオン重合は例えば次のようにして実施することができる。窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、アニオン重合開始剤の存在下に、各単量体を攪拌下に例えば−１００℃〜１２０℃の温度、０．５〜２４時間に維持することにより実施される。
有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、または、極性溶媒のいずれを使用してもよい。例えば、炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
また、炭化水素系溶媒で重合する際に、必要に応じて、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２,２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、ビステトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、ビステトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、ビステトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物および／またはトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのブチルエーテルなどの第３級アミン化合物等を重合系中に添加してもよい。
極性溶剤としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル系化合物、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等の３級アミン等が挙げられる。
これらの炭化水素系溶媒と極性溶剤は、１種単独で、または２種以上の混合溶媒として用いることができる。
アニオン重合開始剤としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、フェニルリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、スチルベンリチウム、１,１−ジフェニルヘキシルリチウム、１,１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等の有機アルカリ金属が用いられる。 The method of copolymerizing the monomer containing the monomer represented by the formula (1) and the monomer that generates the repeating unit (A2) is preferably anionic polymerization that easily controls the copolymer structure.
Anionic polymerization can be carried out, for example, as follows. Implemented by maintaining each monomer under stirring in a suitable organic solvent in a nitrogen atmosphere in the presence of an anionic polymerization initiator, for example, at a temperature of −100 ° C. to 120 ° C. for 0.5 to 24 hours. Is done.
As the organic solvent, either a hydrocarbon solvent or a polar solvent may be used. For example, examples of the hydrocarbon solvent include pentane, hexane, heptane, octane, methylcyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like.
In addition, when polymerizing with a hydrocarbon solvent, diethyl ether, di-n-butyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene as necessary. Glycol dibutyl ether, tetrahydrofuran, 2,2- (bistetrahydrofurfuryl) propane, bistetrahydrofurfuryl formal, methyl ether of bistetrahydrofurfuryl alcohol, ethyl ether of bistetrahydrofurfuryl alcohol, butyl ether of bistetrahydrofurfuryl alcohol, Ether compounds such as α-methoxytetrahydrofuran, dimethoxybenzene, dimethoxyethane And / or triethylamine, pyridine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, dipiperidinoethane, methyl ether of N, N-diethylethanolamine, ethyl ether of N, N-diethylethanolamine, N A tertiary amine compound such as N-diethylethanolamine butyl ether may be added to the polymerization system.
Examples of the polar solvent include ether compounds such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and trioxane, and tertiary amines such as tetramethylethylenediamine (TMEDA) and hexamethylphosphoric triamide (HMPA).
These hydrocarbon solvents and polar solvents can be used singly or as a mixed solvent of two or more.
Examples of the anionic polymerization initiator include n-butyl lithium, s-butyl lithium, t-butyl lithium, ethyl lithium, ethyl sodium, phenyl lithium, lithium naphthalene, sodium naphthalene, potassium naphthalene, stilbene lithium, and 1,1-diphenylhexyl. Organic alkali metals such as lithium and 1,1-diphenyl-3-methylpentyl lithium are used.

共重合反応終了時にエチルブロマイド、イソブチルアイオダイド、イソペンチルアイオダイド等のハロゲン化炭化水素を反応させて分子鎖末端に式（ｘ）で表される基を導入する。
共重合させた後、該共重合体を加水分解することにより、式（１）で表される単量体の側鎖がこの側鎖のみ選択的に加水分解され、フェノール性水酸基を側鎖に有する繰り返し単位（Ａ１）と、酸解離性基を有する繰り返し単位（Ａ２）とを含む共重合体が得られる。
式（１）で表される単量体の加水分解は、その側鎖全てを加水分解してもよく、あるいは式（１）で表される単量体の３０モル％以下を未加水分解側鎖として残存させてもよい。好ましくは未加水分解側鎖が残存しない場合である。
式（１）で表される単量体の側鎖を選択的に加水分解する条件、方法を以下に説明する。
加水分解反応は酸触媒による。加水分解反応に用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびその水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、マロン酸、蓚酸、１,１,１−トリフルオロ酢酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩などの有機酸が挙げられる。
加水分解に用いられる適当な有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。これらのうち、特に好適なものとしては、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
加水分解条件として、濃度は１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃、さらに好ましくは５〜４０℃、時間は反応温度にもよるが、１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間、さらに好ましくは１時間から６時間である。
加水分解方法としては、共重合体を有機溶剤に溶解した後、酸触媒を加え、攪拌する方法が挙げられる。 At the end of the copolymerization reaction, a halogenated hydrocarbon such as ethyl bromide, isobutyl iodide, isopentyl iodide or the like is reacted to introduce a group represented by the formula (x) at the molecular chain terminal.
After the copolymerization, the side chain of the monomer represented by the formula (1) is selectively hydrolyzed only by hydrolysis of the copolymer, and a phenolic hydroxyl group is used as a side chain. A copolymer containing the repeating unit (A1) having the repeating unit (A2) having the acid dissociable group is obtained.
The hydrolysis of the monomer represented by the formula (1) may be performed by hydrolyzing all the side chains, or 30 mol% or less of the monomer represented by the formula (1) may be hydrolyzed. It may be left as a chain. Preferably, there are no unhydrolyzed side chains remaining.
The conditions and method for selectively hydrolyzing the side chain of the monomer represented by the formula (1) will be described below.
The hydrolysis reaction is based on an acid catalyst. Examples of the acid catalyst used in the hydrolysis reaction include hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid and its hydrate, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, malonic acid, oxalic acid, and 1,1,1-trifluoro. Organic acids such as acetic acid, acetic acid and pyridinium salt of p-toluenesulfonic acid can be mentioned.
Suitable organic solvents used for hydrolysis include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl amyl ketone; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF); alcohols such as methanol, ethanol and propanol; hexane and heptane Aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, etc .; Halogenated alkyls such as chloroform, bromoform, methylene chloride, methylene bromide, carbon tetrachloride; Ethyl acetate, butyl acetate, Esters such as ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and cellosolves; aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and hexamethylphosphoramide And the like. Among these, particularly preferred are acetone, methyl amyl ketone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, propanol, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like. .
As hydrolysis conditions, the concentration is 1 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and the temperature is -20 to 80 ° C, preferably 0 to 60 ° C, more preferably 5 to 5%. Although it depends on the reaction temperature, the temperature is 10 minutes to 20 hours, preferably 30 minutes to 10 hours, more preferably 1 hour to 6 hours.
Examples of the hydrolysis method include a method of dissolving the copolymer in an organic solvent, adding an acid catalyst, and stirring.

共重合体中において、フェノール性水酸基を側鎖に有する繰り返し単位（Ａ１）の割合は、通常、４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８５モル％、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。
また、酸解離性基を有する繰り返し単位（Ａ２）の割合は、通常、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは１５〜３５モル％である。繰返し単位（２）の割合は、通常、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは１５〜３５モル％である。
各繰り返し単位の割合を上記範囲とすることにより、得られる感放射線性樹脂組成物の解像性能の向上、感度の向上、焦点深度余裕（プロセスマージン）の向上と共に、レジストパターンを形成するときの現像残りを解消できる。かつホワイトエッジの少ない形状を与える。 In the copolymer, the proportion of the repeating unit (A1) having a phenolic hydroxyl group in the side chain is usually 40 to 90 mol%, preferably 50 to 85 mol%, more preferably 60 to 80 mol%.
Moreover, the ratio of the repeating unit (A2) which has an acid dissociable group is 5-50 mol% normally, Preferably it is 10-40 mol%, More preferably, it is 15-35 mol%. The proportion of the repeating unit (2) is usually 5 to 50 mol%, preferably 10 to 40 mol%, more preferably 15 to 35 mol%.
When the ratio of each repeating unit is within the above range, the resolution of the resulting radiation-sensitive resin composition is improved, the sensitivity is improved, the depth of focus margin (process margin) is improved, and a resist pattern is formed. The remaining development can be eliminated. And give a shape with few white edges.

共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、１，０００〜１５０，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００、より好ましくは３，５００〜２０，０００、特に好ましくは４，０００〜１７，０００であり、Ｍｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５である。   The copolymer has a polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (GPC), which is 1,000 to 150,000, preferably 3,000 to 30,000. More preferably, it is 3,500 to 20,000, particularly preferably 4,000 to 17,000, and the ratio (Mw) between Mw and the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mn”) measured by GPC. / Mn) is usually 1-5.

露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という）としては、（１）スルホンイミド化合物、（２）ジスルホニルメタン化合物、（３）オニウム塩化合物、（４）スルホン化合物、（５）スルホン酸エステル化合物、（６）ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
以下に、これらの酸発生剤の例を示す。
（１）スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（３）で表される。

Figure 2007206091
上記式（３）において、Ｒ8は１価の有機基を表し、Ｒ7は２価の有機基を表す。
１価の有機基としては、置換もしくは非置換の直鎖または分岐アルキル基、置換もしくは非置換の環式アルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、パーフルオロアルキル基等が、２価の有機基としては、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアルケニレン基、置換もしくは非置換のフェニレン基等が挙げられる。 Radiation-sensitive acid generators (hereinafter referred to as “acid generators”) that generate acids upon exposure include (1) sulfonimide compounds, (2) disulfonylmethane compounds, (3) onium salt compounds, (4) Examples include sulfone compounds, (5) sulfonic acid ester compounds, and (6) diazomethane compounds.
Examples of these acid generators are shown below.
(1) Sulfonimide compound As a sulfonimide compound, it represents with following formula (3), for example.
Figure 2007206091
 In the above formula (3), R 8 represents a monovalent organic group, and R 7 represents a divalent organic group.
Examples of the monovalent organic group include a divalent organic group such as a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group, a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a perfluoroalkyl group. Examples thereof include a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkenylene group, a substituted or unsubstituted phenylene group, and the like.

スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロオクチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロオクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド等が挙げられる。   Specific examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide. N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyl) Oxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-trifluoromethyl Ruphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (4-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluorophenylsulfonyloxy) Succinimide, N- (perfluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluorobutyl) Sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluorooctylsulfonyloxy) succinimide, N- (perfluorooctylsulfonyloxy) bicyclo [2.2 .1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N (Phenylsulfonyloxy) succinimide, N- (phenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (phenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2 2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-{(5-methyl-5-carboxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl) sulfonyloxy} succinimide, etc. Is mentioned.

上記スルホンイミドの中で、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミドが好ましい。   Among the sulfonamides, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N -(4-methylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (phenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-{(5-methyl-5-carboxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl) sulfonyloxy} Succinimide is preferred.

（２）ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記式（４）で表される。

Figure 2007206091
式中、Ｒ9およびＲ10は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を表し、ＸおよびＹは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を表し、かつＸおよびＹの少なくとも一方がアリール基であるか、もしくはＸとＹが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環または多環を形成しているか、もしくはＸとＹが相互に連結して下記式（４−１）で表される基を形成している。
Figure 2007206091
 ただし、Ｘ'およびＹ'は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表すか、もしくは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＸ'とＹ'が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、複数存在するＸ'およびＹ'はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、ｒは２〜１０の整数である。 (2) As a disulfonylmethane compound, it represents with following formula (4), for example.
Figure 2007206091
 In the formula, R 9 and R 10 are each independently a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group or other monovalent organic group having a hetero atom. X and Y each independently represent an aryl group, a hydrogen atom, a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group or another monovalent organic group having a hetero atom, and X and At least one of Y is an aryl group, or X and Y are connected to each other to form a monocyclic or polycyclic ring having at least one unsaturated bond, or X and Y are connected to each other; Thus, a group represented by the following formula (4-1) is formed.
Figure 2007206091
 X ′ and Y ′ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, or bonded to the same or different carbon atoms. X ′ and Y ′ are connected to each other to form a carbon monocyclic structure, and a plurality of X ′ and Y ′ may be the same or different from each other, and r is an integer of 2 to 10. .

（３）オニウム塩化合物
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等が挙げられる。 (3) Onium salt compound Examples of the onium salt compound include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, ammonium salts, and pyridinium salts.
Specific examples of the onium salt compound include bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluorobutanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, and bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro. Octanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate Bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluorobenzenesulfonate, diphenyliodonium nonafluorobutanesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate Diphenyliodonium perfluorooctanesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodoniumbenzenesulfonate, diphenyliodonium10-camphorsulfonate, diphenyliodonium4-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyliodonium perfluorobenzenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate , Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfoniumbenzenesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium perfluorobenzenesulfonate, 4-hydroxyphenyl diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (p-methoxyphenyl) sulfonium nonafluorobutanesulfonate, tris (p-methoxyphenyl) sulfonium trifluoromethane Sulfonate, Tris (p-methoxyphenyl) sulfonium perfluorooctane sulfonate, Tris (p-methoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, Tris (p-methoxyphenyl) sulfonium benzene sulfonate, Tris (p-methoxyphenyl) sulfonium 10-camphor Sulfonate, bis (p-fluorophenyl) iodonium trifluoromethane Sulfonate, bis (p-fluorophenyl) iodonium nonafluoromethanesulfonate, bis (p-fluorophenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, (p-fluorophenyl) (phenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, tris (p-fluorophenyl) sulfonium Trifluoromethanesulfonate, tris (p-fluorophenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, (p-fluorophenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2,4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium 2,4-difluoromethylbenzenesulfonate, 2, Examples include 4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate.

（４）スルホン化合物
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等が挙げられる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等が挙げられる。 (4) Sulfone Compound Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds thereof.
Specific examples of the sulfone compound include phenacylphenylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, 4-trisphenacylsulfone, and the like.

（５）スルホン酸エステル化合物
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ピロガロールトリス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）、ピロガロールトリス（メタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−ドデカンスルホネート等が挙げられる。 (5) Sulfonic acid ester compound Examples of the sulfonic acid ester compound include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
Specific examples of the sulfonate compound include benzoin tosylate, pyrogallol tris (trifluoromethanesulfonate), pyrogallol tris (nonafluoro-n-butanesulfonate), pyrogallol tris (methanesulfonate), nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene. -2-sulfonate, α-methylol benzoin tosylate, α-methylol benzoin n-octane sulfonate, α-methylol benzoin trifluoromethane sulfonate, α-methylol benzoin n-dodecane sulfonate, and the like.

（６）ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。

Figure 2007206091
式中、Ｒ11およびＲ12は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を表す。 (6) Diazomethane compound As a diazomethane compound, the compound represented by following formula (5) is mentioned, for example.
Figure 2007206091
 In the formula, R 11 and R 12 each independently represent a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, or a halogen-substituted aryl group.

ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。   Specific examples of the diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-methylphenylsulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl-4-methylphenylsulfonyldiazomethane. , Cyclohexylsulfonyl-1,1-dimethylethylsulfonyldiazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (3,3-dimethyl-1,5-dioxaspiro [5.5] dodecane-8-sulfonyl) diazomethane Bis (1,4-dioxaspiro [4.5] decan-7-sulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane, and the like.

上記酸発生剤の中で好ましい酸発生剤としてはスルホンイミド化合物、オニウム塩化合物、ジアゾメタン化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物が挙げられる。特に好ましい酸発生剤はスルホンイミド化合物であり、本発明において、スルホンイミド化合物を必須成分として含むことが特に好ましい。その理由は非イオン性酸発生剤であるスルホンイミド化合物と組み合わせることでより良好なパターン形状を得ることができるためである。   Among the acid generators, preferable acid generators include at least one compound selected from sulfonimide compounds, onium salt compounds, and diazomethane compounds. A particularly preferable acid generator is a sulfonimide compound, and in the present invention, it is particularly preferable to include a sulfonimide compound as an essential component. The reason is that a better pattern shape can be obtained by combining with a sulfonimide compound which is a nonionic acid generator.

好ましい酸発生剤の具体例を以下に例示する。
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド等のスルホンイミド化合物；
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロメチルベンゼンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム ２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム ４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等のオニウム塩；
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン化合物；が挙げられる。 Specific examples of preferred acid generators are illustrated below.
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) ) Succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-{(5-methyl-5-carboxymethylbicyclo [2. 2.1] hept-2-yl) sulfonyloxy} succinimide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4 -Methylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (phenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept Sulfonimide compounds such as 5-ene-2,3-dicarboximide;
Bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, bis (4 -T-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, bis ( 4-t-butylphenyl) iodonium 2,4-difluorobenzenesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-butanesulfonate, Li triphenylsulfonium p- toluenesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium 4-trifluoromethyl benzenesulfonate, triphenylsulfonium 2,4-difluoro-methylbenzenesulfonate,
Bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluorooctanesulfonate, diphenyliodonium nonafluorobutanesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium perfluorooctanesulfonate, diphenyliodonium 10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate, Tris (p-methoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (p-methoxyphenyl) sulfonium 10-camphorsulfonate, bis (p-fluorophenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (p-fluorophenyl) iodonium nonafluoromethanesulfonate, Bis (p-fluorophenyl Iodonium 10-camphorsulfonate, (p-fluorophenyl) (phenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, tris (p-fluorophenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (p-fluorophenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, (p-fluorophenyl) ) Onium salts such as diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2,4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium 2,4-difluorobenzenesulfonate, 2,4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate;
Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (3,3-dimethyl-1,5-dioxaspiro [5.5] dodecane-8-sulfonyl) diazomethane, bis (1,4-dioxaspiro [4.5] decane-7-sulfonyl And diazomethane compounds such as diazomethane and bis (t-butylsulfonyl) diazomethane.

本発明において、酸発生剤の使用量は、樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。また本発明において酸発生剤は２種以上を混合して用いることができる。   In this invention, the usage-amount of an acid generator becomes like this. Preferably it is 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of resin, More preferably, it is 0.5-15 weight part. In the present invention, two or more acid generators can be mixed and used.

本発明の感放射線性樹脂組成物には、アルカリ可溶性樹脂、酸拡散制御剤、その他の添加剤を配合できる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ｍ−ヒドロキシスチレン）共重合体、（ｐ−ヒドロキシスチレン）（スチレン）共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、等が挙げられる。これらの樹脂のＭｗとしては１，０００〜１，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００である。これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
アルカリ可溶性樹脂の配合量は、樹脂１００重量部当たり、好ましくは３０重量部以下である。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention can contain an alkali-soluble resin, an acid diffusion controller, and other additives.
Examples of the alkali-soluble resin include poly (p-hydroxystyrene), partially hydrogenated poly (p-hydroxystyrene), poly (m-hydroxystyrene), poly (m-hydroxystyrene), and (p-hydroxystyrene) ( m-hydroxystyrene) copolymer, (p-hydroxystyrene) (styrene) copolymer, novolac resin, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, and the like. The Mw of these resins is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 2,000 to 100,000. These alkali-soluble resins can be used alone or in admixture of two or more.
The blending amount of the alkali-soluble resin is preferably 30 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resin.

酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（６）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。

Figure 2007206091
式中、Ｒ13は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基（アルキル基、アリール基、アラルキル基等の水素原子が、例えば、ヒドロキシ基など、官能基で置換されている場合）を含む。 The acid diffusion control agent controls the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the acid generator by exposure, and has an action of suppressing an undesirable chemical reaction in the non-exposed region. By using such an acid diffusion control agent, the storage stability of the composition is improved, the resolution of the resist is improved, and the change of the line width of the resist pattern due to the fluctuation of PED can be suppressed, thereby stabilizing the process. It is extremely excellent in properties.
As the acid diffusion controller, a nitrogen-containing organic compound whose basicity is not changed by exposure or heat treatment in the resist pattern forming step is preferable.
Examples of such a nitrogen-containing organic compound include a compound represented by the following formula (6) (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule ( Hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (II)”, diamino polymer having 3 or more nitrogen atoms (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (III)”), amide group-containing compound, urea compound, nitrogen-containing heterocyclic compound Etc.
Figure 2007206091
 In the formula, R 13 may be the same as or different from each other, and a hydrogen atom such as a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group (an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, etc. is a functional group such as a hydroxy group). In the case of

含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等が挙げられる。   Examples of the nitrogen-containing compound (I) include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; di-n-butylamine, di-n- Dialkylamines such as pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, Trialkylamines such as tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine Aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methyl Aromatic amines such as ruaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, 1-naphthylamine and the like can be mentioned.

含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−ジアミノジフェニルアミン、２,２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１,３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等が挙げられる。
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing compound (II) include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, tetramethylenediamine, Hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2′-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- ( 4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3- The [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, and the like.
Examples of the nitrogen-containing compound (III) include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, dimethylaminoethylacrylamide, and the like.

アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１,１−ジメチルウレア、１,３−ジメチルウレア、１,１,３,３−テトラメチルウレア、１,３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン等が挙げられる。 Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. Can be mentioned.
Examples of urea compounds include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tributylthiourea and the like. .
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, 2-phenylbenzimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine. Pyridine such as 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, acridine In addition to the above, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, etc. It is done.

また酸拡散制御剤として、酸解離性基を持つ塩基前駆体を用いることもできる。具体的にはＮ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）２フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジオクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等が挙げられる。   A base precursor having an acid dissociable group can also be used as the acid diffusion controller. Specifically, N- (t-butoxycarbonyl) piperidine, N- (t-butoxycarbonyl) imidazole, N- (t-butoxycarbonyl) benzimidazole, N- (t-butoxycarbonyl) 2-phenylbenzimidazole, N- (T-Butoxycarbonyl) dioctylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diethanolamine, N- (t-butoxycarbonyl) dicyclohexylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diphenylamine and the like can be mentioned.

これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、イミダゾール類が特に好ましい。
酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂１００重量部に対して、１５重量部以下、好ましくは０.００１〜１０重量部、さらに好ましくは０.００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０.００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。 Of these nitrogen-containing organic compounds, nitrogen-containing compounds (I) and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred. Further, among the nitrogen-containing compounds (I), trialkylamines are particularly preferable, and among the nitrogen-containing heterocyclic compounds, imidazoles are particularly preferable.
The acid diffusion control agents can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding amount of the acid diffusion controller is 15 parts by weight or less, preferably 0.001 to 10 parts by weight, and more preferably 0.005 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. In this case, when the compounding amount of the acid diffusion controller exceeds 15 parts by weight, the sensitivity as a resist and the developability of the exposed part tend to be lowered. If the blending amount of the acid diffusion controller is less than 0.001 part by weight, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be lowered depending on the process conditions.

本発明の感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（共栄社化学（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下である。
また、その他の増感剤を配合することができる。好ましい増感剤の例としては、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等が挙げられる。
増感剤の配合量は、樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。
また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４'−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。 In the radiation sensitive resin composition of the present invention, a surfactant exhibiting an effect of improving the coating property and striation of the composition, the developing property as a resist, and the like can be blended.
Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol distearate. Examples of commercially available products include F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Florard FC430, FC431 ( Manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.), KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, No. 95 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.
The compounding amount of the surfactant is preferably 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acid dissociable group-containing resin.
Further, other sensitizers can be blended. Examples of preferred sensitizers include carbazoles, benzophenones, rose bengals, anthracenes and the like.
The blending amount of the sensitizer is preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin.
In addition, by blending dyes and / or pigments, the latent image of the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be mitigated. By blending an adhesion aid, adhesion to the substrate is further improved. can do.
Furthermore, as other additives, an antihalation agent such as 4-hydroxy-4′-methylchalcone, a shape improver, a storage stabilizer, an antifoaming agent, and the like can be blended.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％になるように、樹脂等を溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 When the radiation sensitive resin composition of the present invention is used, the resin or the like is uniformly used in a solvent so that the total solid concentration is, for example, 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight. After dissolution, the composition solution is prepared by, for example, filtering with a filter having a pore size of about 200 nm.
Examples of the solvent used for the preparation of the composition solution include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate and the like. Glycol monoalkyl ether acetates; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether; propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl Ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene Propylene glycol dialkyl ethers such as recall di-n-butyl ether; propylene glycol monoalkyl such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate Ether acetates; lactate esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, i-propyl lactate; n-amyl formate, i-amyl formate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, Aliphatic carboxylates such as n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, i-propyl propionate, n-butyl propionate and i-butyl propionate Ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, Methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, 3-methyl-3-methoxybutyl Other esters such as butyrate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene; methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4 Ketones such as heptanone and cyclohexanone; amides such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; lactones such as γ-butyrolacun Can be mentioned.
These solvents can be used alone or in admixture of two or more.

本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行なった後、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線として、酸発生剤の種類に応じ、例えば、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択し使用する。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。本発明においては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線が好適に用いられる。 When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the composition solution prepared as described above is applied by appropriate coating means such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. A resist film is formed by coating on a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum, and a heat treatment (hereinafter referred to as “PB”) is performed at a temperature of about 70 ° C. to 160 ° C. in some cases. After that, exposure is performed through a predetermined mask pattern. The radiation used in this case depends on the type of the acid generator, for example, far ultraviolet rays such as F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), KrF excimer laser (wavelength 248 nm), and synchrotron. X-rays such as radiation, and charged particle beams such as electron beams are appropriately selected and used. Moreover, exposure conditions, such as exposure amount, are suitably selected according to the compounding composition of a radiation sensitive resin composition, the kind of each additive, etc. In the present invention, far ultraviolet rays such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm) are preferably used.

本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行なうことが好ましい。この場合、露光後ベークの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
その後、アルカリ現像液で１０〜５０℃、１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃、１５〜１００秒、特に好ましくは２０〜２５℃、１５〜９０秒の条件で現像することにより所定のレジストパターンを形成させる。
アルカリ現像液としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類などのアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。 In the present invention, in order to stably form a high-precision fine pattern, it is preferable to perform a heat treatment (hereinafter referred to as “PEB”) for 30 seconds or more at a temperature of 70 to 160 ° C. after exposure. In this case, if the post-exposure baking temperature is less than 70 ° C., the sensitivity variation due to the type of substrate may spread.
Thereafter, the resist is developed with an alkali developer at 10 to 50 ° C. for 10 to 200 seconds, preferably 15 to 30 ° C., 15 to 100 seconds, particularly preferably 20 to 25 ° C. and 15 to 90 seconds. A pattern is formed.
As an alkaline developer, for example, an alkaline compound such as a tetraalkylammonium hydroxide is usually dissolved in a concentration of 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, particularly preferably 1 to 3% by weight. Alkaline aqueous solution is used.
In addition, a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant can be appropriately added to the developer composed of the alkaline aqueous solution. In forming the resist pattern, a protective film can be provided on the resist film in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere.

合成例１
溶剤はナトリウム金属存在下、６時間還流した後、窒素雰囲気下で蒸留してから使用した。単量体は乾燥窒素で１時間バブリングを行なった後、蒸留してから使用した。ｐ−（１−エトキシ）エトキシスチレン３７．６ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１１．０ｇ、スチレン１．４ｇをシクロヘキサン２００ｇに溶解し、乾燥した耐圧ガラス瓶に仕込みネオプレン（デュポン社商品名）性パッキン付きの穴あき王冠で密栓した。この耐圧ガラス瓶を−２０度に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．８３モル／ｌシクロヘキサン溶液）を５．９２ｍｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン１．９６ｇの順番で添加し−２０℃に温度を保ちながら１時間反応させた。その後１２．０ｇのイソブチルアイオダイドを注入し、反応を停止させた。溶液の色が赤色から無色に変化したのを確認した。２００ｇの３重量％しゅう酸水で洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸１．５ｇを加え室温（２３〜２５℃）で３時間攪拌して加水分解した。得られた共重合体溶液を大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが８，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７２：５：２３であった。この共重合体を、酸解離性基含有樹脂（Ａ−１）とする。
共重合体（Ａ−１）および以下の合成例２〜６で得た各重合体のＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
また共重合体（Ａ−１）および以下の合成例２〜６で得た各重合体の末端構造は13Ｃ−ＮＭＲ分析により確認した。 Synthesis example 1
The solvent was refluxed for 6 hours in the presence of sodium metal and then distilled under a nitrogen atmosphere before use. The monomer was bubbled with dry nitrogen for 1 hour and then distilled before use. 37.6 g of p- (1-ethoxy) ethoxystyrene, 11.0 g of pt-butoxystyrene and 1.4 g of styrene are dissolved in 200 g of cyclohexane and charged into a dry pressure-resistant glass bottle with neoprene (DuPont product name) packing Sealed with a perforated crown. After cooling the pressure-resistant glass bottle to −20 degrees, 5.92 ml of n-butyllithium (1.83 mol / l cyclohexane solution) and 1.96 g of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine were added in this order. The mixture was added and reacted for 1 hour while maintaining the temperature at -20 ° C. Thereafter, 12.0 g of isobutyl iodide was injected to stop the reaction. It was confirmed that the color of the solution changed from red to colorless. After washing with 200 g of 3% by weight oxalic acid solution, 200 g of propylene glycol monomethyl ether and 1.5 g of p-toluenesulfonic acid were added, and the mixture was stirred at room temperature (23 to 25 ° C.) for 3 hours for hydrolysis. The obtained copolymer solution was dropped into a large amount of water to be solidified, and the produced white powder was filtered and dried overnight at 50 ° C. under reduced pressure.
The obtained copolymer had Mw of 8,000 and Mw / Mn of 1.1. As a result of 13 C-NMR analysis, copolymerization moles of p-hydroxystyrene, styrene and pt-butoxystyrene were obtained. The ratio was 72: 5: 23. This copolymer is referred to as “acid-labile group-containing resin (A-1)”.
Copolymer Measurement of (A-1) and the following each polymer obtained in Synthesis Example 2-6 of Mw and Mn, Tosoh Co., Ltd. GPC column (G2000H XL 2 present, one G3000H XL, G4000H The measurement was performed by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, an elution solvent tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C.
The terminal structures of the copolymer (A-1) and the polymers obtained in Synthesis Examples 2 to 6 below were confirmed by 13 C-NMR analysis.

合成例２
溶剤はナトリウム金属存在下、６時間還流した後、窒素雰囲気下で蒸留してから使用した。単量体は乾燥窒素で１時間バブリングを行なった後、蒸留してから使用した。ｐ−（１−エトキシ）エトキシスチレン３７．６ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１１．０ｇ、スチレン１．４ｇをシクロヘキサン２００ｇに溶解し、乾燥した耐圧ガラス瓶に仕込みネオプレン（デュポン社商品名）性パッキン付きの穴あき王冠で密栓した。この耐圧ガラス瓶を−２０度に冷却した後、sec−ブチルリチウム（１．８３モル／ｌシクロヘキサン溶液）を５．９２ｍｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン１．９６ｇの順番で添加し−２０℃に温度を保ちながら１時間反応させた。その後１２．５ｇのイソペンチルアイオダイドを注入し、反応を停止させた。溶液の色が赤色から無色に変化したのを確認した。２００ｇの３重量％しゅう酸水で洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇおよび３５％塩酸水溶液０．５ｇを加え室温（２３〜２５℃）で３時間攪拌して加水分解した。得られた共重合体溶液を大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが８，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７２：５：２３であった。この共重合体を、酸解離性基含有樹脂（Ａ−２）とする。 Synthesis example 2
The solvent was refluxed for 6 hours in the presence of sodium metal and then distilled under a nitrogen atmosphere before use. The monomer was bubbled with dry nitrogen for 1 hour and then distilled before use. 37.6 g of p- (1-ethoxy) ethoxystyrene, 11.0 g of pt-butoxystyrene and 1.4 g of styrene are dissolved in 200 g of cyclohexane and charged into a dry pressure-resistant glass bottle with neoprene (DuPont product name) packing Sealed with a perforated crown. After cooling the pressure-resistant glass bottle to −20 degrees, 5.92 ml of sec-butyllithium (1.83 mol / l cyclohexane solution) was added in the order of 1.96 g of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine. The mixture was added and reacted for 1 hour while maintaining the temperature at -20 ° C. Thereafter, 12.5 g of isopentyl iodide was injected to stop the reaction. It was confirmed that the color of the solution changed from red to colorless. After washing with 200 g of 3% by weight oxalic acid solution, 200 g of propylene glycol monomethyl ether and 0.5 g of 35% hydrochloric acid aqueous solution were added, and the mixture was stirred at room temperature (23-25 ° C.) for 3 hours for hydrolysis. The obtained copolymer solution was dropped into a large amount of water to be solidified, and the produced white powder was filtered and dried overnight at 50 ° C. under reduced pressure.
The obtained copolymer had Mw of 8,000 and Mw / Mn of 1.2, and as a result of 13 C-NMR analysis, copolymerization moles of p-hydroxystyrene, styrene and pt-butoxystyrene were obtained. The ratio was 72: 5: 23. This copolymer is referred to as “acid-labile group-containing resin (A-2)”.

合成例３
溶剤はナトリウム金属存在下、６時間還流した後、窒素雰囲気下で蒸留してから使用した。単量体は乾燥窒素で１時間バブリングを行なった後、蒸留してから使用した。ｐ−（１−エトキシ）エトキシスチレン３７．６ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１１．０ｇ、スチレン４．０ｇをシクロヘキサン２００ｇに溶解し、乾燥した耐圧ガラス瓶に仕込みネオプレン（デュポン社商品名）性パッキン付きの穴あき王冠で密栓した。この耐圧ガラス瓶を−２０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．８３モル／ｌシクロヘキサン溶液）を９．４７ｍｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン３．１４ｇの順番で添加し−２０℃に温度を保ちながら１時間反応させた。その後１８．４ｇのイソブチルアイオダイドを注入し、反応を停止させた。溶液の色が赤色から無色に変化したのを確認した。２００ｇの３重量％しゅう酸水で洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸１．５ｇを加え室温（２３〜２５℃）で３時間攪拌してｐ−（１−エトキシ）エトキシスチレンを部分的に加水分解した。得られた共重合体溶液を大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが５０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７２：５：２３であった。この共重合体を、酸解離性基含有樹脂（Ａ−３）とする。 Synthesis example 3
The solvent was refluxed for 6 hours in the presence of sodium metal and then distilled under a nitrogen atmosphere before use. The monomer was bubbled with dry nitrogen for 1 hour and then distilled before use. 37.6 g of p- (1-ethoxy) ethoxystyrene, 11.0 g of pt-butoxystyrene and 4.0 g of styrene are dissolved in 200 g of cyclohexane and charged in a dry pressure-resistant glass bottle with neoprene (DuPont brand name) packing Sealed with a perforated crown. After cooling the pressure-resistant glass bottle to −20 ° C., 9.47 ml of n-butyllithium (1.83 mol / l cyclohexane solution) and 3.14 g of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine were added in this order. The mixture was added and reacted for 1 hour while maintaining the temperature at -20 ° C. Thereafter, 18.4 g of isobutyl iodide was injected to stop the reaction. It was confirmed that the color of the solution changed from red to colorless. After washing with 200 g of 3% by weight oxalic acid solution, 200 g of propylene glycol monomethyl ether and 1.5 g of p-toluenesulfonic acid were added and stirred at room temperature (23-25 ° C.) for 3 hours, and p- (1-ethoxy) ethoxy was added. Styrene was partially hydrolyzed. The obtained copolymer solution was dropped into a large amount of water to be solidified, and the produced white powder was filtered and dried overnight at 50 ° C. under reduced pressure.
The obtained copolymer had Mw of 5000 and Mw / Mn of 1.1. As a result of 13 C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene, styrene and pt-butoxystyrene was 72: 5: 23. This copolymer is referred to as “acid-labile group-containing resin (A-3)”.

合成例４
溶剤はナトリウム金属存在下、６時間還流した後、窒素雰囲気下で蒸留してから使用した。単量体は乾燥窒素で１時間バブリングを行なった後、蒸留してから使用した。ｐ−（１−エトキシ）エトキシスチレン３７．６ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１１．０ｇ、スチレン１．４ｇをシクロヘキサン２００ｇに溶解し、乾燥した耐圧ガラス瓶に仕込みネオプレン（デュポン社商品名）性パッキン付きの穴あき王冠で密栓した。この耐圧ガラス瓶を−２０度に冷却した後、sec−ブチルリチウム（１．８３モル／ｌシクロヘキサン溶液）を５．９２ｍｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン１．９６ｇの順番で添加し−２０℃に温度を保ちながら１時間反応させた。その後１２．５ｇのイソペンチルアイオダイドを注入し、反応を停止させた。溶液の色が赤色から無色に変化したのを確認した。２００ｇの３重量％しゅう酸水で洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇおよび３５％塩酸水溶液０．５ｇを加え４９−５１℃で１時間攪拌して加水分解した。得られた共重合体溶液を大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが８，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７５：５：２０であった。この共重合体を、酸解離性基含有樹脂（Ａ−４）とする。 Synthesis example 4
The solvent was refluxed for 6 hours in the presence of sodium metal and then distilled under a nitrogen atmosphere before use. The monomer was bubbled with dry nitrogen for 1 hour and then distilled before use. 37.6 g of p- (1-ethoxy) ethoxystyrene, 11.0 g of pt-butoxystyrene and 1.4 g of styrene are dissolved in 200 g of cyclohexane and charged into a dry pressure-resistant glass bottle with neoprene (DuPont product name) packing Sealed with a perforated crown. After cooling the pressure-resistant glass bottle to −20 degrees, 5.92 ml of sec-butyllithium (1.83 mol / l cyclohexane solution) was added in the order of 1.96 g of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine. The mixture was added and reacted for 1 hour while maintaining the temperature at -20 ° C. Thereafter, 12.5 g of isopentyl iodide was injected to stop the reaction. It was confirmed that the color of the solution changed from red to colorless. After washing with 200 g of 3% by weight oxalic acid aqueous solution, 200 g of propylene glycol monomethyl ether and 0.5 g of 35% aqueous hydrochloric acid were added, and the mixture was stirred at 49-51 ° C. for 1 hour for hydrolysis. The obtained copolymer solution was dropped into a large amount of water to be solidified, and the produced white powder was filtered and dried overnight at 50 ° C. under reduced pressure.
The obtained copolymer had Mw of 8,000 and Mw / Mn of 1.2, and as a result of 13 C-NMR analysis, copolymerization moles of p-hydroxystyrene, styrene and pt-butoxystyrene were obtained. The ratio was 75: 5: 20. This copolymer is referred to as “acid-labile group-containing resin (A-4)”.

合成例５
溶剤はナトリウム金属存在下、６時間還流した後、窒素雰囲気下で蒸留してから使用した。単量体は乾燥窒素で１時間バブリングを行なった後、蒸留してから使用した。ｐ−（１−エトキシ）エトキシスチレン３７．６ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１１．０ｇ、スチレン１．４ｇをシクロヘキサン２００ｇに溶解し、乾燥した耐圧ガラス瓶に仕込みネオプレン（デュポン社商品名）性パッキン付きの穴あき王冠で密栓した。この耐圧ガラス瓶を−２０度に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．８３モル／ｌシクロヘキサン溶液）を３．０ｍｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン０．９８ｇの順番で添加し−２０℃に温度を保ちながら１時間反応させた。その後５．８ｇのイソブチルアイオダイドを注入し、反応を停止させた。溶液の色が赤色から無色に変化したのを確認した。２００ｇの３重量％しゅう酸水で洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇおよびｐトルエンスルホン酸１．５ｇを加え室温（２３〜２５℃）で３時間攪拌して加水分解した。得られた共重合体溶液を大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０度で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７２：５：２３であった。この共重合体を、酸解離性基含有樹脂（Ａ−５）とする。 Synthesis example 5
The solvent was refluxed for 6 hours in the presence of sodium metal and then distilled under a nitrogen atmosphere before use. The monomer was bubbled with dry nitrogen for 1 hour and then distilled before use. 37.6 g of p- (1-ethoxy) ethoxystyrene, 11.0 g of pt-butoxystyrene and 1.4 g of styrene are dissolved in 200 g of cyclohexane and charged into a dry pressure-resistant glass bottle with neoprene (DuPont product name) packing Sealed with a perforated crown. After cooling the pressure-resistant glass bottle to −20 degrees, 3.0 ml of n-butyllithium (1.83 mol / l cyclohexane solution) and 0.98 g of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine were added in this order. The mixture was added and reacted for 1 hour while maintaining the temperature at -20 ° C. Thereafter, 5.8 g of isobutyl iodide was injected to stop the reaction. It was confirmed that the color of the solution changed from red to colorless. After washing with 200 g of 3% by weight oxalic acid solution, 200 g of propylene glycol monomethyl ether and 1.5 g of p-toluenesulfonic acid were added and the mixture was stirred at room temperature (23-25 ° C.) for 3 hours for hydrolysis. The obtained copolymer solution was dropped into a large amount of water to coagulate, and the produced white powder was filtered and dried overnight at 50 ° C. under reduced pressure.
The obtained copolymer had Mw of 16,000 and Mw / Mn of 1.2. As a result of 13 C-NMR analysis, copolymerization moles of p-hydroxystyrene, styrene, and pt-butoxystyrene were obtained. The ratio was 72: 5: 23. This copolymer is referred to as “acid-labile group-containing resin (A-5)”.

合成例６
溶剤はナトリウム金属存在下、６時間還流した後、窒素雰囲気下で蒸留してから使用した。単量体は乾燥窒素で１時間バブリングを行なった後、蒸留してから使用した。ｐ−（１−エトキシ）エトキシスチレン３７．６ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１１．０ｇ、スチレン１．４ｇをシクロヘキサン２００ｇに溶解し、乾燥した耐圧ガラス瓶に仕込みネオプレン（デュポン社商品名）性パッキン付きの穴あき王冠で密栓した。この耐圧ガラス瓶を−２０度に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．８３モル／ｌシクロヘキサン溶液）を４．４４ｍｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン１．４７ｇの順番で添加し−２０℃に温度を保ちながら１時間反応させた。その後９．３８ｇのイソペンチルアイオダイドを注入し、反応を停止させた。溶液の色が赤色から無色に変化したのを確認した。２００ｇの３重量％しゅう酸水で洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸１．５ｇを加え室温（２３〜２５℃）で３時間攪拌して加水分解した。得られた共重合体溶液を大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７２：５：２３であった。この共重合体を、酸解離性基含有樹脂（Ａ−６）とする。 Synthesis Example 6
The solvent was refluxed for 6 hours in the presence of sodium metal and then distilled under a nitrogen atmosphere before use. The monomer was bubbled with dry nitrogen for 1 hour and then distilled before use. 37.6 g of p- (1-ethoxy) ethoxystyrene, 11.0 g of pt-butoxystyrene and 1.4 g of styrene are dissolved in 200 g of cyclohexane and charged into a dry pressure-resistant glass bottle with neoprene (DuPont product name) packing Sealed with a perforated crown. After cooling this pressure-resistant glass bottle to -20 degrees, 4.44 ml of n-butyllithium (1.83 mol / l cyclohexane solution) and 1.47 g of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine were added in this order. The mixture was added and reacted for 1 hour while maintaining the temperature at -20 ° C. Thereafter, 9.38 g of isopentyl iodide was injected to stop the reaction. It was confirmed that the color of the solution changed from red to colorless. After washing with 200 g of 3% by weight oxalic acid solution, 200 g of propylene glycol monomethyl ether and 1.5 g of p-toluenesulfonic acid were added, and the mixture was stirred at room temperature (23 to 25 ° C.) for 3 hours for hydrolysis. The obtained copolymer solution was dropped into a large amount of water to be solidified, and the produced white powder was filtered and dried overnight at 50 ° C. under reduced pressure.
The obtained copolymer had Mw of 12,000 and Mw / Mn of 1.2. As a result of 13 C-NMR analysis, copolymerization moles of p-hydroxystyrene, styrene and pt-butoxystyrene were obtained. The ratio was 72: 5: 23. This copolymer is referred to as “acid-labile group-containing resin (A-6)”.

比較合成例１
溶剤はナトリウム金属存在下、６時間還流した後、窒素雰囲気下で蒸留してから使用した。単量体は乾燥窒素で１時間バブリングを行なった後、蒸留してから使用した。ｐ−（１−エトキシ）エトキシスチレン３７．６ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１１．０ｇ、スチレン１．４ｇをシクロヘキサン２００ｇに溶解し、乾燥した耐圧ガラス瓶に仕込みネオプレ（デュポン社商品名）性パッキン付きの穴あき王冠で密栓した。この耐圧ガラス瓶を−２０度に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．８３モル／ｌシクロヘキサン溶液）を２．９６ｍｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン０．９８ｇの順番で添加し−２０℃に温度を保ちながら１時間反応させた。その後１．０ｇのメタノールを注入し、反応を停止させた。溶液の色が赤色から無色に変化したのを確認した。２００ｇの３重量％しゅう酸水で洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸１．５ｇを加え室温（２３〜２５℃）で３時間攪拌して加水分解した。得られた共重合体溶液を大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７２：５：２３であった。この共重合体を、酸解離性基含有樹脂（α−１）とする。 Comparative Synthesis Example 1
The solvent was refluxed for 6 hours in the presence of sodium metal and then distilled under a nitrogen atmosphere before use. The monomer was bubbled with dry nitrogen for 1 hour and then distilled before use. 37.6 g of p- (1-ethoxy) ethoxystyrene, 11.0 g of pt-butoxystyrene, and 1.4 g of styrene are dissolved in 200 g of cyclohexane and charged in a dry pressure-resistant glass bottle with neopre (DuPont product name) packing. Sealed with a perforated crown. After cooling this pressure-resistant glass bottle to −20 degrees, n-butyllithium (1.83 mol / l cyclohexane solution) was added in the order of 2.96 ml and N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine 0.98 g. The mixture was added and reacted for 1 hour while maintaining the temperature at -20 ° C. Thereafter, 1.0 g of methanol was injected to stop the reaction. It was confirmed that the color of the solution changed from red to colorless. After washing with 200 g of 3% by weight oxalic acid solution, 200 g of propylene glycol monomethyl ether and 1.5 g of p-toluenesulfonic acid were added, and the mixture was stirred at room temperature (23 to 25 ° C.) for 3 hours for hydrolysis. The obtained copolymer solution was dropped into a large amount of water to be solidified, and the produced white powder was filtered and dried overnight at 50 ° C. under reduced pressure.
The obtained copolymer had Mw of 16,000 and Mw / Mn of 1.3. As a result of 13 C-NMR analysis, copolymerization moles of p-hydroxystyrene, styrene and pt-butoxystyrene were obtained. The ratio was 72: 5: 23. This copolymer is referred to as “acid-labile group-containing resin (α-1)”.

比較合成例２
溶剤はナトリウム金属存在下、６時間還流した後、窒素雰囲気下で蒸留してから使用した。単量体は乾燥窒素で１時間バブリングを行なった後、蒸留してから使用した。ｐ−（１−エトキシ）エトキシスチレン３７．６ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１１．０ｇ、スチレン１．４ｇをシクロヘキサン２００ｇに溶解し、乾燥した耐圧ガラス瓶に仕込みネオプレン（デュポン社商品名）性パッキン付きの穴あき王冠で密栓した。この耐圧ガラス瓶を−２０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．８３モル／ｌシクロヘキサン溶液）を４．４４ｍｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン１．４７ｇの順番で添加し−２０℃に温度を保ちながら１時間反応させた。その後１．５ｇのメタノールを注入し、反応を停止させた。溶液の色が赤色から無色に変化したのを確認した。２００ｇの３重量％しゅう酸水で洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇおよびｐトルエンスルホン酸１．５ｇを加え室温（２３〜２５℃）で３時間攪拌して加水分解した。得られた共重合体溶液を大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７２：５：２３であった。この共重合体を、酸解離性基含有樹脂（α−２）とする。 Comparative Synthesis Example 2
The solvent was refluxed for 6 hours in the presence of sodium metal and then distilled under a nitrogen atmosphere before use. The monomer was bubbled with dry nitrogen for 1 hour and then distilled before use. 37.6 g of p- (1-ethoxy) ethoxystyrene, 11.0 g of pt-butoxystyrene and 1.4 g of styrene are dissolved in 200 g of cyclohexane and charged into a dry pressure-resistant glass bottle with neoprene (DuPont product name) packing Sealed with a perforated crown. After cooling this pressure-resistant glass bottle to −20 ° C., n-butyllithium (1.83 mol / l cyclohexane solution) was added in the order of 4.44 ml and N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine 1.47 g. The mixture was added and reacted for 1 hour while maintaining the temperature at -20 ° C. Thereafter, 1.5 g of methanol was injected to stop the reaction. It was confirmed that the color of the solution changed from red to colorless. After washing with 200 g of 3% by weight oxalic acid solution, 200 g of propylene glycol monomethyl ether and 1.5 g of p-toluenesulfonic acid were added and the mixture was stirred at room temperature (23-25 ° C.) for 3 hours for hydrolysis. The obtained copolymer solution was dropped into a large amount of water to be solidified, and the produced white powder was filtered and dried overnight at 50 ° C. under reduced pressure.
The obtained copolymer had Mw of 12,000 and Mw / Mn of 1.2. As a result of 13 C-NMR analysis, copolymerization moles of p-hydroxystyrene, styrene and pt-butoxystyrene were obtained. The ratio was 72: 5: 23. This copolymer is referred to as “acid-labile group-containing resin (α-2)”.

比較合成例３
溶剤はナトリウム金属存在下、６時間還流した後、窒素雰囲気下で蒸留してから使用した。単量体は乾燥窒素で１時間バブリングを行なった後、蒸留してから使用した。ｐ−（１−エトキシ）エトキシスチレン３７．６ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１１．０ｇ、スチレン１．４ｇをシクロヘキサン２００ｇに溶解し、乾燥した耐圧ガラス瓶に仕込みネオプレン（デュポン社商品名）性パッキン付きの穴あき王冠で密栓した。この耐圧ガラス瓶を−２０度に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．８３モル／ｌシクロヘキサン溶液）を５．９２ｍｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン１．９６ｇの順番で添加し−２０℃に温度を保ちながら１時間反応させた。その後２．０ｇのメタノールを注入し、反応を停止させた。溶液の色が赤色から無色に変化したのを確認した。２００ｇの３重量％しゅう酸水で洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸１．５ｇを加え室温（２３〜２５℃）で３時間攪拌して加水分解した。得られた共重合体溶液を大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが８，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７２：５：２３であった。この共重合体を、酸解離性基含有樹脂（α−３）とする。 Comparative Synthesis Example 3
The solvent was refluxed for 6 hours in the presence of sodium metal and then distilled under a nitrogen atmosphere before use. The monomer was bubbled with dry nitrogen for 1 hour and then distilled before use. 37.6 g of p- (1-ethoxy) ethoxystyrene, 11.0 g of pt-butoxystyrene and 1.4 g of styrene are dissolved in 200 g of cyclohexane and charged into a dry pressure-resistant glass bottle with neoprene (DuPont product name) packing Sealed with a perforated crown. After cooling the pressure-resistant glass bottle to −20 degrees, 5.92 ml of n-butyllithium (1.83 mol / l cyclohexane solution) and 1.96 g of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine were added in this order. The mixture was added and reacted for 1 hour while maintaining the temperature at -20 ° C. Thereafter, 2.0 g of methanol was injected to stop the reaction. It was confirmed that the color of the solution changed from red to colorless. After washing with 200 g of 3% by weight oxalic acid solution, 200 g of propylene glycol monomethyl ether and 1.5 g of p-toluenesulfonic acid were added, and the mixture was stirred at room temperature (23 to 25 ° C.) for 3 hours for hydrolysis. The obtained copolymer solution was dropped into a large amount of water to be solidified, and the produced white powder was filtered and dried overnight at 50 ° C. under reduced pressure.
The obtained copolymer had Mw of 8,000 and Mw / Mn of 1.1. As a result of 13 C-NMR analysis, copolymerization moles of p-hydroxystyrene, styrene and pt-butoxystyrene were obtained. The ratio was 72: 5: 23. This copolymer is referred to as “acid-labile group-containing resin (α-3)”.

比較合成例４
溶剤はナトリウム金属存在下、６時間還流した後、窒素雰囲気下で蒸留してから使用した。単量体は乾燥窒素で１時間バブリングを行なった後、蒸留してから使用した。ｐ−（１−エトキシ）エトキシスチレン３７．６ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１１．０ｇ、スチレン４．０ｇをシクロヘキサン２００ｇに溶解し、乾燥した耐圧ガラス瓶に仕込みネオプレン（デュポン社商品名）性パッキン付きの穴あき王冠で密栓した。この耐圧ガラス瓶を−２０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．８３モル／ｌシクロヘキサン溶液）を９．４７ｍｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン３．１４ｇの順番で添加し−２０℃に温度を保ちながら１時間反応させた。その後３．２ｇのメタノールを注入し、反応を停止させた。溶液の色が赤色から無色に変化したのを確認した。２００ｇの３重量％しゅう酸水で洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸１．５ｇを加え室温（２３〜２５℃）で３時間攪拌してｐ−（１−エトキシ）エトキシスチレンを部分的に加水分解した。得られた共重合体溶液を大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが５０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７２：５：２３であった。この共重合体を、酸解離性基含有樹脂（α−４）とする。 Comparative Synthesis Example 4
The solvent was refluxed for 6 hours in the presence of sodium metal and then distilled under a nitrogen atmosphere before use. The monomer was bubbled with dry nitrogen for 1 hour and then distilled before use. 37.6 g of p- (1-ethoxy) ethoxystyrene, 11.0 g of pt-butoxystyrene and 4.0 g of styrene are dissolved in 200 g of cyclohexane and charged in a dry pressure-resistant glass bottle with neoprene (DuPont brand name) packing Sealed with a perforated crown. After cooling the pressure-resistant glass bottle to −20 ° C., 9.47 ml of n-butyllithium (1.83 mol / l cyclohexane solution) and 3.14 g of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine were added in this order. The mixture was added and reacted for 1 hour while maintaining the temperature at -20 ° C. Thereafter, 3.2 g of methanol was injected to stop the reaction. It was confirmed that the color of the solution changed from red to colorless. After washing with 200 g of 3% by weight oxalic acid solution, 200 g of propylene glycol monomethyl ether and 1.5 g of p-toluenesulfonic acid were added and stirred at room temperature (23-25 ° C.) for 3 hours, and p- (1-ethoxy) ethoxy was added. Styrene was partially hydrolyzed. The obtained copolymer solution was dropped into a large amount of water to be solidified, and the produced white powder was filtered and dried overnight at 50 ° C. under reduced pressure.
The obtained copolymer had Mw of 5000 and Mw / Mn of 1.1. As a result of 13 C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene, styrene and pt-butoxystyrene was 72: 5: 23. This copolymer is referred to as “acid-labile group-containing resin (α-4)”.

実施例１〜１３、比較例１〜４
表１（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を表１に示した量で混合して均一溶液としたのち、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、ブリューワーサイエンス社製ＤＵＶ４２を６０ｎｍ膜厚になるようスピンコートし、２０５℃６０秒で焼成したシリコンウエハー上に各組成物溶液をスピンコートしたのち、表１に示す条件でＰＢを行なって、膜厚２７０ｎｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、（株）ニコン製ステッパーＳ２０３Ｂ(開口数０．６８、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用い、表１に示す条件で放射線照射を行なったのち、表１に示す条件でＰＥＢを行なった。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を表１に示す。 Examples 1-13, Comparative Examples 1-4
The components shown in Table 1 (where parts are based on weight) were mixed in the amounts shown in Table 1 to obtain a uniform solution, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 200 nm to prepare a composition solution. Thereafter, DUV42 manufactured by Brewer Science Co., Ltd. was spin-coated to a film thickness of 60 nm, each composition solution was spin-coated on a silicon wafer baked at 205 ° C. for 60 seconds, and then PB was performed under the conditions shown in Table 1. A resist film having a thickness of 270 nm was formed.
Next, using Nikon Corporation stepper S203B (numerical aperture 0.68, σ0.75, 2/3 annular illumination), irradiation was performed under the conditions shown in Table 1, and then PEB was performed under the conditions shown in Table 1. Was done. Thereafter, a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used and developed by the paddle method at 23 ° C. for 1 minute, and then washed with pure water and dried to form a resist pattern. Table 1 shows the evaluation results of each resist.

表１中の酸発生剤（Ｂ）、酸拡散制御剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）は、下記のとおりである。
酸発生剤（Ｂ）：
Ｂ−１：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−３：ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート
Ｂ−４：Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド
Ｂ−５：ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート
Ｂ−６：２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム ２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート
Ｂ−７：ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン
酸拡散制御剤（Ｃ）：
Ｃ−１：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｃ−２：トリオクチルアミン
溶剤（Ｄ）：
Ｄ−１：乳酸エチル
Ｄ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｄ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート The acid generator (B), acid diffusion controller (C) and solvent (D) in Table 1 are as follows.
Acid generator (B):
B-1: N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide B-2: Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate B-3: Diphenyliodonium Nonafluorobutanesulfonate B-4: N-{(5-methyl-5-carboxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl) sulfonyloxy} succinimide B-5: Bis (p-fluorophenyl) iodonium 10-camphorsulfonate B-6: 2,4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium 2,4-difluorobenzenesulfonate B-7: Bis (t-butylsulfonyl) diazomethane acid diffusion controller (C):
C-1: 2-Phenylbenzimidazole C-2: Trioctylamine solvent (D):
D-1: Ethyl lactate D-2: Ethyl 3-ethoxypropionate D-3: Propylene glycol monomethyl ether acetate

ここで、各レジストの評価は下記の要領で実施した。
（１）感度：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちにＰＥＢを行ない、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、各実施例および各比較例では線幅１２０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
（２）焦点深度余裕（ＤＯＦ）：
１２０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を最適露光量で、焦点深度を−１．０μｍから＋１．０μｍまで１００ｎｍ刻みでそれぞれ露光し、線幅が１０８ｎｍ(−１０％)から１３２ｎｍ（＋１０％）になる範囲（ｎｍ）を焦点深度余裕とした。（３）パターン形状（ホワイトエッジ）：
最適露光量における１２０ｎｍの１Ｌ１Ｓパターンのパターントップの丸くなっている部分をＣＤ-ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジース社製 Ｓ-９２２０）を用いて観察し、その白く見える部分の幅を測定した。パターン形状の模式図を図１に示す。図１（ａ）は断面図を、図１（ｂ）はＣＤ-ＳＥＭ図をそれぞれ示す。基板１の上に形成されたパターン２のパターントップ部分２ａが丸くなっており、その部分が幅の長さｄを持って白くみえる。この幅ｄが短いほどパターン形状が良好であることを示している。 Here, each resist was evaluated in the following manner.
(1) Sensitivity:
The resist film formed on the silicon wafer is exposed to light, immediately subjected to PEB, then alkali developed, washed with water, and dried to form a resist pattern. In each example and each comparative example, a line having a line width of 120 nm is formed. The exposure amount for forming an AND space pattern (1L1S) with a line width of 1: 1 was set as the optimum exposure amount, and the sensitivity was evaluated based on the optimum exposure amount.
(2) Depth of focus margin (DOF):
A 120 nm line-and-space pattern (1L1S) is exposed with an optimal exposure amount and a focal depth of −1.0 μm to +1.0 μm in increments of 100 nm, and the line width ranges from 108 nm (−10%) to 132 nm (+ 10%). ) Range (nm) was defined as the depth of focus margin. (3) Pattern shape (white edge):
The rounded portion of the pattern top of the 120 nm 1L1S pattern at the optimum exposure dose was observed using a CD-SEM (S-9220, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the width of the white portion was measured. A schematic diagram of the pattern shape is shown in FIG. 1A shows a cross-sectional view, and FIG. 1B shows a CD-SEM diagram. A pattern top portion 2a of the pattern 2 formed on the substrate 1 is rounded, and the portion looks white with a width d. The shorter the width d, the better the pattern shape.

Figure 2007206091
Figure 2007206091

本発明の感放射線性樹脂組成物は、パターン形状、ドライエッチング耐性、耐熱性等のレジストとしての基本物性を損なうことなく、高解像度で、焦点深度余裕に優れ、現像残りがなく、ホワイトエッジの少ないパターン形状を与えるので、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。   The radiation-sensitive resin composition of the present invention has high resolution, excellent focus depth margin, no development residue, no white-edge development, without impairing the basic physical properties of the resist such as pattern shape, dry etching resistance, and heat resistance. Since a small pattern shape is provided, it can be used very favorably in the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements that are expected to be increasingly miniaturized in the future.

パターン形状の模式図である。It is a schematic diagram of a pattern shape.

符号の説明Explanation of symbols

１ 基板
２ パターン 1 substrate 2 pattern

Claims (9)

アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ可溶性となる酸解離性基含有樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、前記酸解離性基含有樹脂（Ａ）が置換基を有してもよいスチレンを含む単量体をアニオン重合することで得られる共重合体であり、該共重合体の末端が下記式（ｘ）で表されることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
Figure 2007206091
 （式（ｘ）において、Ｒ14およびＲ15は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐状の飽和炭化水素基を表す。） A radiation-sensitive resin composition comprising an acid-dissociable group-containing resin (A) that is insoluble or hardly soluble in alkali and becomes alkali-soluble by the action of an acid, and a radiation-sensitive acid generator (B). The acid-dissociable group-containing resin (A) is a copolymer obtained by anionic polymerization of a monomer containing styrene which may have a substituent, and the terminal of the copolymer is represented by the following formula ( x) The radiation sensitive resin composition characterized by the above-mentioned.
Figure 2007206091
 (In the formula (x), R 14 and R 15 represent a hydrogen atom or a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.) 前記式（ｘ）において、Ｒ14およびＲ15が炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐状の飽和炭化水素基を表すことを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。 In the formula (x), R 14 and R 15 are linear or claim 1 radiation-sensitive resin composition, wherein the a branched saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. 前記炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐状の飽和炭化水素基がメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも１つの基であることを特徴とする請求項２記載の感放射線性樹脂組成物。   The radiation-sensitive resin composition according to claim 2, wherein the linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is at least one group selected from a methyl group and an ethyl group. 前記式（ｘ）が、下記式（ｘ−１）または下記式（ｘ−２）で表されることを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure 2007206091
 The radiation sensitive resin composition according to claim 1, wherein the formula (x) is represented by the following formula (x-1) or the following formula (x-2).
Figure 2007206091
 前記式（ｘ）で表される共重合体の末端は下記式（ｘ−３）で表される重合停止剤を用いることにより得られることを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure 2007206091
 （式（ｘ−３）において、Ｒ14およびＲ15は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐状の飽和炭化水素基を表し、Ｙはヨウ素原子または臭素原子を表す。） The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein the terminal of the copolymer represented by the formula (x) is obtained by using a polymerization terminator represented by the following formula (x-3). object.
Figure 2007206091
 (In the formula (x-3), R 14 and R 15 represent a hydrogen atom, a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and Y represents an iodine atom or a bromine atom.) 前記酸解離性基含有樹脂（Ａ）がフェノール性水酸基を側鎖に有する繰り返し単位（Ａ１）と、酸解離性基を有する繰り返し単位（Ａ２）とを含む共重合体であって、かつ前記繰り返し単位（Ａ１）が、下記式（１）で表される単量体を共重合させた後、酸を用いて加水分解することにより得られる共重合体であることを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure 2007206091
 （式（１）において、Ｒ1は水素原子あるいはメチル基を表し、Ｒ2およびＲ3は、炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表し、あるいはＲ2とＲ3とが互いに連結して炭素数３〜７の環状エーテルを形成している。） The acid-dissociable group-containing resin (A) is a copolymer comprising a repeating unit (A1) having a phenolic hydroxyl group in a side chain and a repeating unit (A2) having an acid-dissociable group, and the repeating unit The unit (A1) is a copolymer obtained by copolymerizing a monomer represented by the following formula (1) and then hydrolyzing with an acid. Radiation sensitive resin composition.
Figure 2007206091
 (In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, or R 2 and R 3 are linked to each other (C3-C7 cyclic ether is formed.) 前記酸解離性基を有する繰り返し単位（Ａ２）が下記式（２）で表される単量体を共重合させて得られることを特徴とする請求項６記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure 2007206091
 （式（２）において、Ｒ1'は水素原子あるいはメチル基を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表す。） The radiation-sensitive resin composition according to claim 6, wherein the repeating unit (A2) having an acid-dissociable group is obtained by copolymerizing a monomer represented by the following formula (2).
Figure 2007206091
 (In Formula (2), R 1 ′ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 , R 5, and R 6 represent a saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.) 前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）がスルホンイミド化合物、オニウム塩化合物およびジアゾメタン化合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。   The radiation sensitive resin composition according to claim 1, wherein the radiation sensitive acid generator (B) is at least one selected from a sulfonimide compound, an onium salt compound and a diazomethane compound. 前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）がスルホンイミド化合物を含むことを特徴とする請求項８記載の感放射線性樹脂組成物。
The radiation sensitive resin composition according to claim 8, wherein the radiation sensitive acid generator (B) contains a sulfonimide compound.
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