JP2007204831A - Aluminum material having thick anodic oxide-film, and method for forming anodic oxide film on aluminum material at high speed - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム材及びアルミニウム材の陽極酸化皮膜形成方法に関し、より詳しくは、従来に比して格段に厚い陽極酸化皮膜を有するアルミニウム材及びこのような厚い陽極酸化皮膜をアルミニウム材表面に短時間で形成するための方法に関するものである。
尚、本明細書において、「アルミニウム」という文言は、アルミニウム及びアルミニウム合金の両方を含む意味で用いる。
The present invention relates to an aluminum material having an anodized film and a method for forming an anodized film of an aluminum material. More specifically, the present invention relates to an aluminum material having a much thicker anodized film than in the past and such a thick anodized film. The present invention relates to a method for forming an aluminum material surface in a short time.
In this specification, the term “aluminum” is used to include both aluminum and aluminum alloys.
近年、家電業界や自動車業界等に代表される幅広い業界において、アルミニウムの需要が増大している。このことは、アルミニウムが、軽量、高加工性（高展伸性・高鍛造性）、高熱電導性等の優れた特性を有することに起因している。
しかしながら、アルミニウムは、上記のような優れた特性を有する反面、表面硬度及び耐食性が充分ではないという欠点を有している。
In recent years, demand for aluminum has increased in a wide range of industries such as the home appliance industry and the automobile industry. This is because aluminum has excellent properties such as light weight, high workability (high extensibility and high forgeability), and high thermal conductivity.
However, aluminum has excellent characteristics as described above, but has a drawback that the surface hardness and corrosion resistance are not sufficient.
かかる欠点を解消するための方法として、アルミニウムを陽極酸化処理することにより表面に耐食性の酸化皮膜（陽極酸化皮膜）を形成する方法がアルマイト処理として公知であり、アルマイト処理品は各種分野で幅広く使用されている。 As a method for eliminating such drawbacks, a method of forming a corrosion-resistant oxide film (anodized film) on the surface by anodizing aluminum is known as anodized, and anodized products are widely used in various fields. Has been.
アルミニウムに陽極酸化皮膜を形成する方法としては、酸性浴もしくはアルカリ性浴中で電解を行う方法が一般的に知られている。
中でも、硫酸浴を用いた方法は最も多用されている方法であり、硫酸浴により作製した皮膜は、高い耐食性及び耐摩耗性を示すだけでなく、低コストで作製することが可能であるという利点も有する。また、シュウ酸浴により作製した皮膜は、硫酸浴により作製した皮膜に比べて、高硬度で孔径も大きな陽極酸化皮膜となる。
As a method of forming an anodized film on aluminum, a method of performing electrolysis in an acidic bath or an alkaline bath is generally known.
Among them, the method using a sulfuric acid bath is the most frequently used method, and the film produced by the sulfuric acid bath not only shows high corrosion resistance and wear resistance, but also can be produced at low cost. Also have. Moreover, the film produced by the oxalic acid bath becomes an anodic oxide film having a higher hardness and a larger pore diameter than the film produced by the sulfuric acid bath.
上記したような陽極酸化皮膜形成における電解方法としては、直流電解法、交流電解法、交直重畳法およびパルス電解法が知られており、例えば、下記特許文献１には、直流電圧と交流電圧を重畳して印加して電圧制御を行う交直重畳法により陽極酸化皮膜を形成する構成が開示されている。しかし、この電圧制御手法では、電解時間の経過とともに、電流密度が徐々に低下することが抑制できず、したがって、厚い皮膜の作製が不可能である問題点がある。
As an electrolysis method in forming the anodic oxide film as described above, a DC electrolysis method, an AC electrolysis method, an AC / DC superposition method and a pulse electrolysis method are known. For example,
しかしながら、上記したような従来の電解方法による陽極酸化皮膜形成では、膜厚の増加に伴って皮膜抵抗が大きくなって電圧が上昇することにより、時間の経過とともに成膜の速度が著しく低下してしまうという問題と同時に、電圧の上昇に伴った皮膜表面温度の上昇による生成皮膜の溶解が起こる問題の２つの問題があった。特に、前者の問題は、生成する孔形に原因し、電解開始時に約50nmあった孔径が徐々に小さくなり、電解時間の経過とともに、約30nmとなることに起因している。
そのため、従来の方法では、短時間での厚い膜の生成が困難である上に、作製できる膜厚に限界があり、過酷な腐食環境下で使用されるアルミニウム製品に対する耐食処理としては不十分なものであった。
However, in the anodic oxide film formation by the conventional electrolysis method as described above, the film resistance increases as the film thickness increases and the voltage rises. As a result, the film formation speed decreases remarkably over time. At the same time, there were two problems, namely, a problem that the generated film melts due to an increase in the surface temperature of the film accompanying an increase in voltage. In particular, the former problem is caused by the pore shape to be generated, and the pore diameter which was about 50 nm at the start of electrolysis gradually decreases and becomes about 30 nm as the electrolysis time elapses.
For this reason, it is difficult to produce a thick film in a short time with the conventional method, and there is a limit to the film thickness that can be produced, which is insufficient as a corrosion resistance treatment for aluminum products used in a severe corrosive environment. It was a thing.
本発明は、上記したような従来技術の問題点を解決すべくなされたものであって、過酷な腐食環境下での使用に耐え得る厚い陽極酸化皮膜を有するアルミニウム材及びこのような厚い陽極酸化皮膜を短時間で形成することができるアルミニウム材の陽極酸化皮膜形成方法を提供せんとするものである。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and has an aluminum material having a thick anodized film that can withstand use in a severe corrosive environment, and such a thick anodized material. It is an object of the present invention to provide a method for forming an anodized film of an aluminum material that can form a film in a short time.
請求項１に係る発明は、表面に膜厚１５０μｍ以上の陽極酸化皮膜が形成されてなることを特徴とするアルミニウム材に関する。
The invention according to
請求項２に係る発明は、アルミニウム材を酸性浴中で電解することにより、該アルミニウム材の表面に陽極酸化皮膜を形成するアルミニウム材の陽極酸化皮膜形成方法であって、前記電解を、直流電流に交流電流を重畳させて印加し、経時的に電流密度を制御することにより行うことを特徴とするアルミニウム材の陽極酸化皮膜形成方法に関する。
The invention according to
請求項３に係る発明は、前記電解時において、基底電流密度を０．５〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲、振幅を０．５〜１５Ａ／ｄｍ２の範囲で夫々変化させることを特徴とする請求項２記載のアルミニウム材の陽極酸化皮膜形成方法に関する。
The invention according to claim 3, which during the electrolysis, base current density of 0.5~20A / dm 2 range, characterized in that to each changing the amplitude in the range of 0.5~15A / dm 2 according The present invention relates to a method for forming an anodized film of an aluminum material according to
請求項４に係る発明は、前記酸性浴が硫酸浴であって、前記電解時において、印加電流密度を以下の一般式に従って制御することを特徴とする請求項２又は３記載のアルミニウム材の陽極酸化皮膜形成方法に関する。
ｉ＝０．３３ｔ−０．３２（０＜ｔ≦ｔ１）
ｉ＝−０．１６ｔ＋１６．２（ｔ１＜ｔ≦ｔ２）
ｉ＝５．６（ｔ２＜ｔ）
（但し、ｉ：電流密度（Ａ／ｄｍ２）、ｔ：電解時間（分）、周波数：１ｋHz一定）
The invention according to
i = 0.33t−0.32 (0 <t ≦ t 1 )
i = −0.16t + 16.2 (t 1 <t ≦ t 2 )
i = 5.6 (t 2 <t)
(However, i: current density (A / dm 2 ), t: electrolysis time (min), frequency: 1 kHz constant)
請求項５に係る発明は、前記酸性浴がシュウ酸浴であって、前記電解時において、印加電流密度を以下の一般式に従って制御することを特徴とする請求項２又は３記載のアルミニウム材の陽極酸化皮膜形成方法に関する。
ｉ＝０．２１ｔ−０．２０（０＜ｔ≦ｔ１）
ｉ＝−０．１０ｔ＋１０．６（ｔ１＜ｔ≦ｔ２）
ｉ＝３．７（ｔ２＜ｔ）
（但し、ｉ：電流密度（Ａ／ｄｍ２）、ｔ：電解時間（分）、周波数：１ｋHz一定）
The invention according to claim 5 is characterized in that the acidic bath is an oxalic acid bath, and the applied current density is controlled according to the following general formula during the electrolysis. The present invention relates to a method for forming an anodized film.
i = 0.21t−0.20 (0 <t ≦ t 1 )
i = −0.10t + 10.6 (t 1 <t ≦ t 2 )
i = 3.7 (t 2 <t)
(However, i: current density (A / dm 2 ), t: electrolysis time (min), frequency: 1 kHz constant)
請求項１に係る発明は、表面に膜厚１５０μｍ以上の陽極酸化皮膜が形成されているアルミニウム材であるから、過酷な腐食環境下での使用に耐え得る高耐食性のアルミニウム材となるだけでなく、今後、カーボンナノチューブ、ナノワイヤー等のテンプレート、ナノリアクターおよびイオン分離膜への適用が可能となる。
Since the invention according to
請求項２に係る発明によれば、アルミニウム材を酸性浴中で電解する工程における電解を、直流電流に交流電流を重畳させて印加するとともに電流密度を制御して行うことにより、膜厚の増加に伴う皮膜抵抗の増加が抑制され、時間の経過とともに成膜速度の著しい低下が生じることがない。そのため、従来の方法では困難であった１５０μｍ以上の厚い陽極酸化皮膜を短時間で形成することができる。
According to the invention of
請求項３に係る発明によれば、電解時において、基底電流密度を０．５〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲、振幅を０．５〜１５Ａ／ｄｍ２の範囲で夫々変化させることにより、膜厚の増加に伴う皮膜抵抗の増加を効果的に抑制できる制御が可能となり、同時に、印加する電流密度を制御するため、電解時に発生するジュール熱の制御も可能となるため、発熱による生成皮膜の溶解を最小限に抑制することができる。 According to the invention of claim 3, during electrolysis, base current density range of 0.5~20A / dm 2, by respectively changing the amplitude in the range of 0.5~15A / dm 2, the thickness It is possible to effectively control the increase in film resistance due to the increase in temperature, and at the same time, the current density to be applied can be controlled, so it is possible to control the Joule heat generated during electrolysis. Can be minimized.
請求項４に係る発明によれば、硫酸浴を用いた電解時において、印加電流密度を所定の数値関数に従って制御することにより、長時間に亘って膜厚を連続的に増加させることができ、高い耐食性及び耐摩耗性を示す陽極酸化皮膜を短時間で非常に厚く形成することが可能となる。また、適切に電流密度が制御されることによって、電流密度の偏りによって生じる焼けや、応力の増加によるクラックの発生を防ぐことができる。
According to the invention of
請求項５に係る発明によれば、シュウ酸浴を用いた電解時において、印加電流密度を所定の数値関数に従って制御することにより、長時間に亘って膜厚を連続的に増加させることができ、硫酸浴により作製した皮膜に比べて高硬度で孔径も大きな陽極酸化皮膜を短時間で非常に厚く形成することが可能となる。また、適切に電流密度が制御されることによって、電流密度の偏りによって生じる焼けや、応力の増加によるクラックの発生を防ぐことができる。 According to the invention of claim 5, during electrolysis using an oxalic acid bath, the applied current density is controlled according to a predetermined numerical function, whereby the film thickness can be continuously increased over a long period of time. In addition, it becomes possible to form an anodic oxide film having a high hardness and a large pore diameter in a short time as compared with a film prepared by a sulfuric acid bath. In addition, by appropriately controlling the current density, it is possible to prevent the occurrence of burns caused by current density deviations and cracks due to an increase in stress.
以下、本発明に係る陽極酸化皮膜を有するアルミニウム材及びアルミニウム材の陽極酸化皮膜形成方法の好適な実施形態について、図面を参照しつつ説明する。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of an aluminum material having an anodized film and a method for forming an anodized film of an aluminum material according to the present invention will be described with reference to the drawings.
本発明において用いられるアルミニウム材は、上述の如くアルミニウム材とアルミニウム合金材の両方を含み、具体的には、ＪＩＳの１０００番系（純アルミニウム）、２０００番系（Ａｌ−Ｃｕ系合金）、３０００番系（Ａｌ−Ｍｎ系合金）、４０００番系（Ａｌ−Ｓｉ系合金）、５０００番系（Ａｌ−Ｍｇ系合金）、６０００番系（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金）、７０００番系（Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｎ系合金）、８０００番系（上記以外の合金）、９０００番系のアルミニウム材及びアルミニウム合金材を含む。 The aluminum material used in the present invention includes both an aluminum material and an aluminum alloy material as described above. Specifically, JIS 1000 series (pure aluminum), 2000 series (Al-Cu alloy), 3000 Number series (Al-Mn series alloy), Series 4000 (Al-Si series alloy), Series 5000 (Al-Mg series alloy), Series 6000 (Al-Mg-Si series alloy), Series 7000 (Al -Zn-Mn alloy), 8000 series (alloys other than the above), 9000 series aluminum materials and aluminum alloy materials.
本発明に係るアルミニウム材は、表面に膜厚１５０μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上、更に好ましくは３００μｍ以上の陽極酸化皮膜が形成されてなるものであり、このような厚い陽極酸化皮膜は、以下に説明する本発明に係るアルミニウム材の陽極酸化皮膜形成方法を用いて生成することが可能である。 The aluminum material according to the present invention has an anodic oxide film having a film thickness of 150 μm or more, more preferably 200 μm or more, and even more preferably 300 μm or more formed on the surface. It can be produced by using the method for forming an anodized film of an aluminum material according to the present invention to be described.
本発明に係るアルミニウム材の陽極酸化皮膜形成方法は、上記したようなアルミニウム材を酸性浴中で電解することにより、該アルミニウム材の表面に陽極酸化皮膜を形成する方法であって、酸性浴中での電解を、直流電流に交流電流を重畳させて印加するとともに、電流密度を制御することによって行うものである。 The method for forming an anodized film of an aluminum material according to the present invention is a method for forming an anodized film on the surface of an aluminum material by electrolyzing the aluminum material as described above in an acid bath, Electrolysis is performed by superimposing an alternating current on a direct current and controlling the current density.
酸性浴には、硫酸、シュウ酸、燐酸、硼酸、クロム酸等の水溶液、或いはこれらの混合溶液を用いることができるが、本発明においては、特に、硫酸浴及びシュウ酸浴が好適に用いられる。
硫酸浴を用いる場合、硫酸濃度が０．００１〜１．０モル／リットル、硫酸アルミニウム濃度が１．０〜１０．０グラム／リットルの混合浴とし、この混合浴の温度を−５〜４５℃とすることが好ましい。
シュウ酸浴を用いる場合、シュウ酸濃度を１〜１０％、浴の温度を−５〜４５℃とすることが好ましい。
For the acidic bath, an aqueous solution of sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid, boric acid, chromic acid, or a mixed solution thereof can be used. In the present invention, in particular, a sulfuric acid bath and an oxalic acid bath are preferably used. .
When a sulfuric acid bath is used, a mixed bath having a sulfuric acid concentration of 0.001 to 1.0 mol / liter and an aluminum sulfate concentration of 1.0 to 10.0 g / liter is used, and the temperature of the mixing bath is −5 to 45 ° C. It is preferable that
When an oxalic acid bath is used, it is preferable that the oxalic acid concentration is 1 to 10% and the bath temperature is −5 to 45 ° C.
本発明では、このような酸性浴の前処理として、水酸化ナトリウム及び硝酸によりアルミニウム材の脱脂・エッチング・デスマットを行う。
そして、このような前処理を行ったアルミニウム材を酸性浴に浸漬し、白金板あるいはチタン板を対向配置した電極を用いて電解処理を行う。
In the present invention, as a pretreatment for such an acidic bath, the aluminum material is degreased, etched, and desmutted with sodium hydroxide and nitric acid.
And the aluminum material which performed such a pre-treatment is immersed in an acidic bath, and electrolytic treatment is performed using an electrode in which a platinum plate or a titanium plate is disposed oppositely.
図１は、本発明に係る方法において、電解時に印加される電流の基底電流密度、振幅、周波数の関係の一例を示す図であって、基底電流密度を２Ａ／ｄｍ２、振幅を２Ａ／ｄｍ２、周波数を１Ｈｚ、波形を正弦波としたものである。
本発明においては、電解時において、このように直流電流に交流電流を重畳させて印加した上で電流密度の制御を行う。
FIG. 1 is a diagram showing an example of the relationship between the base current density, amplitude, and frequency of current applied during electrolysis in the method according to the present invention. The base current density is 2 A / dm 2 and the amplitude is 2 A / dm. 2. The frequency is 1 Hz and the waveform is a sine wave.
In the present invention, during electrolysis, the current density is controlled after the alternating current is applied to the direct current in this way.
本発明において行われる電流密度の制御には、電流密度を一定に制御する場合と、電流密度を経時的に変化させる制御を行う場合の両方が含まれる。
電流密度を一定とする場合の例としては、図１に示した例が挙げられる。
電流密度を変化させる場合の例としては、基底電流密度を０．５〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲、振幅を０．５〜１５Ａ／ｄｍ２の範囲で夫々変化させる例を挙げることができる。
尚、いずれの場合でも、周波数は１〜１００ｋＨｚの範囲、好ましくは５００〜２０００Ｈｚの範囲で設定することができる。また、波形については、正弦波、三角波、矩形波等の任意の波形とすることができる。
The current density control performed in the present invention includes both a case where the current density is controlled to be constant and a case where control is performed to change the current density over time.
As an example in which the current density is constant, the example shown in FIG.
Examples of changing the current density include an example in which the base current density is changed in the range of 0.5 to 20 A / dm 2 and the amplitude is changed in the range of 0.5 to 15 A / dm 2 .
In any case, the frequency can be set in the range of 1 to 100 kHz, preferably in the range of 500 to 2000 Hz. The waveform may be any waveform such as a sine wave, a triangular wave, or a rectangular wave.
本発明においては、このように、酸性浴中での電解を、直流電流に交流電流を重畳させて印加し、電流密度を制御することにより行うことによって、膜厚の増加に伴う皮膜抵抗の増加が抑制されて電圧の上昇が抑えられる結果、時間の経過とともに成膜速度が著しく低下することがない。すなわち、周波数の印加によって電流回復現象を発現させ、電流密度の制御によって電解開始時の孔径が、電解時間の経過とともに小さくなることなく、厚い膜になっても電解初期の孔径を保持し続ける。そのため、従来の方法では困難であった１５０μｍ以上の厚い陽極酸化皮膜を短時間で形成することが可能となる。 In the present invention, the electrolysis in the acidic bath is performed by superimposing the alternating current on the direct current and controlling the current density, thereby increasing the film resistance with the increase in the film thickness. As a result of suppressing the rise in voltage by suppressing the film formation rate, the film formation rate does not decrease remarkably over time. That is, a current recovery phenomenon is caused by applying a frequency, and the pore diameter at the start of electrolysis does not decrease with the lapse of electrolysis time by controlling the current density, and the initial pore diameter is maintained even when the film is thick. Therefore, it becomes possible to form a thick anodic oxide film having a thickness of 150 μm or more, which was difficult with the conventional method, in a short time.
電流密度を変化させる制御を行う場合、印加電流密度（基底電流密度）を予め定められた時間関数に従って制御する。
この制御は、電流密度を電解開始から終了まで大きく三段階で印加する。すなわち、電解開始後から一定時間は増加させ、その後一定時間は減少させ、その後は一定に維持するという制御である。
When controlling to change the current density, the applied current density (base current density) is controlled according to a predetermined time function.
In this control, the current density is largely applied in three stages from the start to the end of electrolysis. That is, the control is such that a certain time is increased after the start of electrolysis, the certain time is decreased thereafter, and then maintained constant.
具体的には、硫酸浴を用いて最短時間で300μｍ以上の皮膜を作製するには、以下の一般式（以下、まとめて式１と称す）に表される時間関数に従って制御することが好ましい。ただし、この式１は好適な一例であって、初期に印加する基底電流密度と振幅などの電解条件の違いによって異なる。
ｉ＝０．３３ｔ−０．３２（０＜ｔ≦ｔ１）
ｉ＝−０．１６ｔ＋１６．２（ｔ１＜ｔ≦ｔ２）
ｉ＝５．６（ｔ２＜ｔ）
（但し、ｉ：電流密度（Ａ／ｄｍ２）、ｔ：時間（分）、周波数：１ｋHz一定）
Specifically, in order to produce a film of 300 μm or more in the shortest time using a sulfuric acid bath, it is preferable to control according to a time function represented by the following general formula (hereinafter collectively referred to as Formula 1). However, this
i = 0.33t−0.32 (0 <t ≦ t 1 )
i = −0.16t + 16.2 (t 1 <t ≦ t 2 )
i = 5.6 (t 2 <t)
(Where i: current density (A / dm 2 ), t: time (minutes), frequency: 1 kHz constant)
また、シュウ酸浴を用いて最短時間で180μｍ以上の皮膜を作製するには、以下の一般式（以下、まとめて式２と称す）に表される時間関数に従って制御することが好ましい。ただし、この式２は好適な一例であって、初期に印加する基底電流密度と振幅などの電解条件の違いによって異なる。
ｉ＝０．２１ｔ−０．２０（０＜ｔ≦ｔ１）
ｉ＝−０．１０ｔ＋１０．６（ｔ１＜ｔ≦ｔ２）
ｉ＝３．７（ｔ２＜ｔ）
（但し、ｉ：電流密度（Ａ／ｄｍ２）、ｔ：時間（分）、周波数：１ｋHz一定）
In order to produce a film of 180 μm or more in the shortest time using an oxalic acid bath, it is preferable to control according to a time function represented by the following general formula (hereinafter collectively referred to as Formula 2). However, this
i = 0.21t−0.20 (0 <t ≦ t 1 )
i = −0.10t + 10.6 (t 1 <t ≦ t 2 )
i = 3.7 (t 2 <t)
(Where i: current density (A / dm 2 ), t: time (minutes), frequency: 1 kHz constant)
上記した式１及び式２において、ｔ１及びｔ２は定数であって、例えば、ｔ１＝３５分、ｔ２＝６５分に設定することができる。しかし、この数値のみに限定されるものではなく、例えばｔ１は３５分以上、ｔ２は６５分以上の範囲で設定することができる。
In the
式１において、ｔ１＝３５分、ｔ２＝６５分に設定して１８０分間電解を行った場合、電解時におけるアルミニウム材１ｄｍ２当たりの電気量の積分値は、電解開始時から３５分は１２５００Ｃ、３５〜６５分は１１５００Ｃ、６５〜１８０分は３４０００Ｃに制御される。
但し、本発明においては、上述したように、ｔ１は３５分以上、ｔ２は６５分以上の範囲で任意に設定することができ、この場合において、電解開始時からｔ１分は１２５００Ｃ、ｔ１〜ｔ２分は１１５００Ｃ、ｔ２〜１８０分は３４０００Ｃに制御して電解を行うことができる。
In
However, in the present invention, as described above, t 1 can be arbitrarily set in the range of 35 minutes or more, and t 2 can be arbitrarily set in the range of 65 minutes or more. In this case, t 1 minute from the start of electrolysis is 12,500 C, t 1 ~t 2 minutes 11500C, t 2 ~180 minutes can perform electrolysis is controlled to 34000C.
式２において、ｔ１＝３５分、ｔ２＝６５分に設定して８０分間電解を行った場合、電解時におけるアルミニウム材１ｄｍ２当たりの電気量の積分値は、電解開始時から３５分は１５０００Ｃ、３５〜６５分は４８００Ｃ、６５〜８０分は３２００Ｃに制御される。
但し、本発明においては、上述したように、ｔ１は３５分以上、ｔ２は６５分以上の範囲で任意に設定することができ、この場合において、電解開始時からｔ１分は１５０００Ｃ、ｔ１〜ｔ２分は４８００Ｃ、ｔ２〜８０分は３２００Ｃに制御して電解を行うことができる。
In
However, in the present invention, as described above, t 1 can be arbitrarily set within the range of 35 minutes or more and t 2 can be set within the range of 65 minutes or more. In this case, t 1 minute from the start of electrolysis is 15000 C, t 1 ~t 2 minutes 4800C, t 2 ~80 minutes can perform electrolysis is controlled to 3200C.
電解時において、上記式１、式２に示した電流密度制御を行うことによって、成膜速度を向上させることができるとともに長時間に亘って皮膜の成長を持続させることができ、３００μｍ以上の厚い陽極酸化皮膜を迅速に形成することが可能となる。
During electrolysis, by controlling the current density shown in the
上記式１と式２の相違点は、式２では電流密度ｉが式１の２／３に設定されている点である。この設定は、硫酸の皮膜生成定数はＫ＝０．３１であるのに対し、シュウ酸の皮膜生成定数はＫ＝０．２２であって硫酸の約２／３であることに基づいたものである。
従って、酸性浴に用いる酸として、硫酸及びシュウ酸以外の他の酸を用いる場合には、硫酸の皮膜生成定数を１としたときの他の酸の皮膜生成定数の値を式１に乗じることによって、当該他の酸について印加電流密度を制御するための式（時間関数）を求めることが可能となり、求められた式に従って電解時に印加電流密度を制御すればよいことになる。
The difference between
Therefore, when an acid other than sulfuric acid and oxalic acid is used as the acid used in the acidic bath, the value of the film formation constant of other acids when the film formation constant of sulfuric acid is 1 is multiplied by
以下、本発明に係る方法と従来の方法を比較した結果を示すことにより、本発明の効果をより明確なものとする。
図２は、本発明に係る方法と従来の方法について、硫酸浴中における電解時間と陽極酸化皮膜の膜厚の関係を示す図であり、（１）は従来の方法の場合、（２）は本発明に係る方法の場合である。
本発明に係る方法では、図１に示すような電流密度を一定にする制御を行い、基底電流密度を１Ａ／ｄｍ２、振幅を２Ａ／ｄｍ２、周波数を１ｋＨｚ、波形を正弦波とした。
一方、従来の方法は、定電流（直流）電解法により行い、定電流密度を１Ａ／ｄｍ２とした。
Hereinafter, the effect of the present invention will be clarified by showing the result of comparing the method according to the present invention and the conventional method.
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the electrolysis time in the sulfuric acid bath and the film thickness of the anodized film for the method according to the present invention and the conventional method. (1) is the conventional method, (2) is This is the case of the method according to the invention.
In the method according to the present invention, control is performed to make the current density constant as shown in FIG. 1, and the base current density is 1 A / dm 2 , the amplitude is 2 A / dm 2 , the frequency is 1 kHz, and the waveform is a sine wave.
On the other hand, the conventional method is performed by a constant current (DC) electrolytic method, a constant current density was 1A / dm 2.
図２に示されるように、本発明に係る方法では、６００分（１０時間）経過後も膜厚の成長が持続し、約２００μｍの厚膜を作製することができた。これに対して、従来の方法では４００分を経過した付近から皮膜の成長速度が著しく低下し、その後、皮膜の成長は約１４０μｍで停止した。 As shown in FIG. 2, in the method according to the present invention, the film thickness continued to grow after 600 minutes (10 hours), and a thick film having a thickness of about 200 μm could be produced. On the other hand, in the conventional method, the growth rate of the film was remarkably reduced from around 400 minutes, and thereafter, the film growth stopped at about 140 μm.
図３は、図２の電解処理における電解時間に伴う電圧の変化の測定結果を示す図であり、（１）は従来の方法の場合、（２）は本発明に係る方法の場合である。
本発明に係る方法では、電圧の経時的変化が少なく略一定である。これにより、時間の経過に伴う膜抵抗の増加が殆ど起こらず、その結果、図２に示した如く皮膜成長が停止せず、厚膜化が可能となったものと考えられる。
これに対して、従来の方法では、電解開始直後に電圧が上昇している。これにより、時間とともに膜抵抗が大きくなり、図２に示した如く皮膜成長が停止してしまったものと考えられる。
3A and 3B are diagrams showing measurement results of voltage change with the electrolysis time in the electrolysis process of FIG. 2, wherein FIG. 3 shows the case of the conventional method and FIG. 3 shows the case of the method according to the present invention.
In the method according to the present invention, the change in voltage with time is small and substantially constant. As a result, the increase in film resistance with the passage of time hardly occurs, and as a result, the film growth does not stop as shown in FIG.
On the other hand, in the conventional method, the voltage increases immediately after the start of electrolysis. Thereby, the film resistance increases with time, and it is considered that the film growth stopped as shown in FIG.
図４は、本発明に係る方法と従来の方法について、シュウ酸浴中における電解時間と陽極酸化皮膜の膜厚の関係を示す図であり、（１）は従来の方法の場合、（２）は本発明に係る方法の場合である。
本発明に係る方法は、図１に示すような電流密度を一定とする制御を行い、基底電流密度を３Ａ／ｄｍ２、振幅を２Ａ／ｄｍ２、周波数を１ｋＨｚ、波形を正弦波とした。
一方、従来の方法は、定電流（直流）電解法により行い、定電流密度を３Ａ／ｄｍ２とした。
FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the electrolysis time in the oxalic acid bath and the film thickness of the anodized film for the method according to the present invention and the conventional method. (1) is the case of the conventional method, (2) Is the case of the method according to the invention.
In the method according to the present invention, the current density is controlled to be constant as shown in FIG. 1, and the base current density is 3 A / dm 2 , the amplitude is 2 A / dm 2 , the frequency is 1 kHz, and the waveform is a sine wave.
On the other hand, the conventional method was performed by a constant current (direct current) electrolysis method, and the constant current density was 3 A / dm 2 .
図４に示されるように、本発明に係る方法では、電解開始後約５時間程度で皮膜生成速度は減少したが、その後も皮膜は成長を続け、１０時間で皮膜は約１８０μｍに達し、それ以降も皮膜の成長は続いた。
これに対して、従来の方法では、電解開始約６時間後に膜厚が約１４０μｍとなったが、それ以降、皮膜の成長は停止した。
As shown in FIG. 4, in the method according to the present invention, the film formation rate decreased in about 5 hours after the start of electrolysis, but the film continued to grow after that, and the film reached about 180 μm in 10 hours. Since then, film growth has continued.
On the other hand, in the conventional method, the film thickness became about 140 μm after about 6 hours from the start of electrolysis, but thereafter the film growth stopped.
図５は、本発明に係る方法と従来の方法について、硫酸浴中における電解時間と陽極酸化皮膜の膜厚の関係を示す図であり、（１）は従来の方法の場合、（２）は本発明に係る方法の場合である。
本発明に係る方法は、図５中のｔ１にピークをもつ曲線に示すように電流密度を経時的に変化させた制御を行った。この制御は、印加電流密度を式１に従って制御したものであって、ｔ１＝３５分、ｔ２＝６５分、最大電流密度＝１１Ａ／ｄｍ２、周波数１０００Ｈｚに設定した。電解時におけるアルミニウム材１ｄｍ２当たりの電気量の積分値は、電解開始時から３５分は１２５００Ｃ、３５〜６５分は１１５００Ｃ、６５〜１８０分は３４０００Ｃであった。
一方、従来の方法は、定電流（直流）電解法において、電流密度を式１に従って制御したものであって、ｔ１＝３５分、ｔ２＝６５分、最大電流密度＝１１Ａ／ｄｍ２、周波数１０００Ｈｚに設定した。
FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the electrolysis time in the sulfuric acid bath and the film thickness of the anodized film for the method according to the present invention and the conventional method. (1) is the conventional method, (2) is This is the case of the method according to the invention.
The method according to the invention, control is carried out with time varying the current density as indicated by a curve having a peak at t 1 in FIG. In this control, the applied current density was controlled in accordance with
On the other hand, the conventional method is a constant current (direct current) electrolysis method in which the current density is controlled according to
図５に示されるように、本発明に係る方法では、電解開始約１５０分後に膜厚が約３００μｍに達した。
これに対して、従来の方法では、電解開始約８０分後に膜厚が約１４０μｍとなったが、それ以降、皮膜の成長は停止した。
As shown in FIG. 5, in the method according to the present invention, the film thickness reached about 300 μm after about 150 minutes from the start of electrolysis.
On the other hand, in the conventional method, the film thickness became about 140 μm after about 80 minutes from the start of electrolysis, but thereafter the film growth stopped.
図６は、本発明に係る方法について、シュウ酸浴中における電解時間と陽極酸化皮膜の膜厚の関係を示す図である。
本発明に係る方法は、図６中の山形の曲線に示すように電流密度を経時的に変化させた制御を行った。この制御は、印加電流密度を式２に従って制御したものであって、ｔ１＝３５分、ｔ２＝６５分、最大電流密度＝７Ａ／ｄｍ２、周波数１０００Ｈｚに設定した。電解時におけるアルミニウム材１ｄｍ２当たりの電気量の積分値は、電解開始時から３５分は１５０００Ｃ、３５〜６５分は４８００Ｃ、６５〜１８０分は３２００Ｃであった。
FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the electrolysis time in the oxalic acid bath and the film thickness of the anodized film in the method according to the present invention.
In the method according to the present invention, control was performed by changing the current density over time as indicated by the mountain-shaped curve in FIG. In this control, the applied current density was controlled according to
図６に示されるように、本発明に係る方法では、電解開始約８０分後に膜厚が約１００μｍに達し、その後も皮膜の成長は続き、１５０μｍ以上の膜厚をもつ皮膜が得られた。 As shown in FIG. 6, in the method according to the present invention, the film thickness reached about 100 μm after about 80 minutes from the start of electrolysis, and the film continued to grow, and a film having a film thickness of 150 μm or more was obtained.
図７は、図５及び図６に示した本発明に係る方法で生成された陽極酸化皮膜（１）及び（１）’と従来の方法で生成された陽極酸化皮膜（２）及び（２）’の電子顕微鏡（SEM）による表面観察写真であり、図８はこのうち本発明に係る方法で生成された陽極酸化皮膜の断面観察写真である。尚、図７における従来の方法は、定電流（直流）電解法において、電流密度を式１（硫酸浴の場合）又は式２（シュウ酸浴の場合）に従って制御したものであって、ｔ１＝３５分、ｔ２＝６５分、最大電流密度＝１１Ａ／ｄｍ２、周波数１０００Ｈｚに設定したものである。 FIG. 7 shows anodized films (1) and (1) ′ produced by the method according to the present invention shown in FIGS. 5 and 6 and anodized films (2) and (2) produced by a conventional method. 8 is a surface observation photograph by an electron microscope (SEM), and FIG. 8 is a sectional observation photograph of the anodized film produced by the method according to the present invention. The conventional method in FIG. 7 is a constant current (direct current) electrolysis method in which the current density is controlled according to Formula 1 (in the case of a sulfuric acid bath) or Formula 2 (in the case of an oxalic acid bath), and t 1 = 35 minutes, t 2 = 65 minutes, maximum current density = 11 A / dm 2 , frequency 1000 Hz.
図７の表面観察写真に示すように、本発明に係る方法の硫酸浴処理及びシュウ酸浴処理ともに表面の溶解が認められなかったのに対して、従来の方法では皮膜表面の溶解が著しく、電解中の表面温度の上昇が伺える。
また、図８の断面観察写真に示すように、本発明に係る方法の硫酸浴処理では、膜厚３００μｍ程度の酸化アルミニウムの層が確認でき、中心にはバリアー層及び金属アルミニウム層（１３３μｍ厚）が残存していることが確認できた。また、シュウ酸浴処理による方法では、膜厚１４０μｍ程度の酸化アルミニウムの層が確認でき、中心にはバリアー層及び金属アルミニウム層（３１１μｍ厚）が残存していることが確認できた。
As shown in the surface observation photograph of FIG. 7, the surface dissolution was not observed in both the sulfuric acid bath treatment and the oxalic acid bath treatment of the method according to the present invention, whereas in the conventional method, the dissolution of the film surface was remarkable, The rise in surface temperature during electrolysis can be seen.
Moreover, as shown in the cross-sectional observation photograph of FIG. 8, in the sulfuric acid bath treatment of the method according to the present invention, an aluminum oxide layer having a film thickness of about 300 μm can be confirmed, with a barrier layer and a metal aluminum layer (thickness of 133 μm) at the center. Was confirmed to remain. Further, in the method using an oxalic acid bath treatment, an aluminum oxide layer having a thickness of about 140 μm was confirmed, and it was confirmed that a barrier layer and a metal aluminum layer (311 μm thickness) remained in the center.
以上のように、本発明に係る方法によれば、従来の方法に比べて、膜厚の増加に伴う皮膜抵抗の増加が少ないため、時間の経過に伴って成膜速度の著しい低下が生じることがなく、その結果として、従来の方法では困難であった１５０μｍ以上の厚い陽極酸化皮膜を短時間で形成することが可能であることが実験的に確認された。 As described above, according to the method according to the present invention, since the increase in film resistance accompanying the increase in film thickness is small compared with the conventional method, the film formation rate is significantly decreased with the passage of time. As a result, it was experimentally confirmed that a thick anodic oxide film having a thickness of 150 μm or more, which was difficult with the conventional method, can be formed in a short time.
本発明は、過酷な腐食環境下で使用されるアルミニウム材並びに該アルミニウム材への耐食処理方法として好適に利用され、例えば、カーボンナノチューブ、ナノワイヤー等のテンプレート、ナノリアクターおよびイオン分離膜への適用が可能である。また、本発明により得られる陽極酸化皮膜は、新たな機能性薄膜を作製する上で重要な基板としての利用可能性がある。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is suitably used as an aluminum material used in a severe corrosive environment and a corrosion-resistant treatment method for the aluminum material. For example, the present invention is applied to templates such as carbon nanotubes and nanowires, nanoreactors, and ion separation membranes. Is possible. In addition, the anodic oxide film obtained by the present invention may be used as an important substrate in producing a new functional thin film.
Claims (5)
ｉ＝０．３３ｔ−０．３２（０＜ｔ≦ｔ１）
ｉ＝−０．１６ｔ＋１６．２（ｔ１＜ｔ≦ｔ２）
ｉ＝５．６（ｔ２＜ｔ）
（但し、ｉ：電流密度（Ａ／ｄｍ２）、ｔ：電解時間（分）、周波数：１ｋHz一定） 4. The method for forming an anodic oxide film on an aluminum material according to claim 2, wherein the acidic bath is a sulfuric acid bath, and the applied current density is controlled according to the following general formula during the electrolysis.
i = 0.33t−0.32 (0 <t ≦ t 1 )
i = −0.16t + 16.2 (t 1 <t ≦ t 2 )
i = 5.6 (t 2 <t)
(However, i: current density (A / dm 2 ), t: electrolysis time (min), frequency: 1 kHz constant)
ｉ＝０．２１ｔ−０．２０（０＜ｔ≦ｔ１）
ｉ＝−０．１０ｔ＋１０．６（ｔ１＜ｔ≦ｔ２）
ｉ＝３．７（ｔ２＜ｔ）
（但し、ｉ：電流密度（Ａ／ｄｍ２）、ｔ：電解時間（分）、周波数：１ｋHz一定）
4. The method for forming an anodic oxide film on an aluminum material according to claim 2, wherein the acidic bath is an oxalic acid bath, and the applied current density is controlled according to the following general formula during the electrolysis.
i = 0.21t−0.20 (0 <t ≦ t 1 )
i = −0.10t + 10.6 (t 1 <t ≦ t 2 )
i = 3.7 (t 2 <t)
(However, i: current density (A / dm 2 ), t: electrolysis time (min), frequency: 1 kHz constant)
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