JP2007204642A - Polymer containing epoxy group and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ソルダーレジストや層間絶縁膜等の電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板などの分野への利用が期待される電気絶縁性に優れた新規なエポキシ基含有重合体及びその製法に関する。 The present invention relates to a novel epoxy group-containing polymer excellent in electrical insulation, which is expected to be used in fields such as electrical insulation materials such as solder resists and interlayer insulation films, IC and VLSI sealing materials, and laminates. It relates to the manufacturing method.
近年、高分子工業の著しい発展に伴い、多種多様な高分子材料が広範囲にわたって用いられるようになってきた。近年、特に、工業製品の高機能化、高性能化に伴ってより優れた高分子材料の開発が進められている。 In recent years, with the remarkable development of the polymer industry, a wide variety of polymer materials have been widely used. In recent years, in particular, development of better polymer materials has been promoted along with the enhancement of functionality and performance of industrial products.
そのような材料の中で、エポキシ樹脂は、熱硬化性樹脂として又はそれ以外の反応性樹脂として広範囲な工業的用途を有し、様々な分野から検討・開発が行われてきた。産業界において現在最も広く使用されているエポキシ樹脂は、ビスフェノ−ルＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。 Among such materials, epoxy resins have a wide range of industrial uses as thermosetting resins or other reactive resins, and have been studied and developed from various fields. The epoxy resin currently most widely used in the industry is a bisphenol A type epoxy resin produced by the reaction of bisphenol A and epichlorohydrin.
この樹脂は液体から固体まで幅広い製品があり、また反応性、耐薬品性、強靱性、接着性、耐熱性などに優れており、土木、建築、塗料、接着剤など広範囲に使用されている。しかしながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと反応させるため、樹脂中に塩素が数１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ含まれ、それが電気部品の電気特性を悪くするなどの問題がある。また、誘電率についてもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は高く、半導体封止材などには、塩素を含まず電気特性、耐熱性に優れた脂環式エポキシ樹脂が使用されている。 This resin has a wide range of products from liquid to solid, and is excellent in reactivity, chemical resistance, toughness, adhesiveness, heat resistance, etc., and is widely used in civil engineering, architecture, paints, adhesives and so on. However, since the bisphenol A type epoxy resin is reacted with bisphenol A and epichlorohydrin, the resin contains several tens of ppm to 100 ppm of chlorine, which deteriorates the electrical characteristics of the electrical components. The dielectric constant of bisphenol A type epoxy resin is also high, and an alicyclic epoxy resin that does not contain chlorine and has excellent electrical characteristics and heat resistance is used as a semiconductor sealing material.
脂環式エポキシ樹脂としては、以下の式（ｆ）又は式（ｇ）：
また、その他の残留ハロゲンを低減化したエポキシ樹脂として、例えば、４−ビニル−エポキシシクロヘキサンを開環重合した後、ビニル基をエポキシ化させたエポキシ樹脂（特許文献１）、４−ビニル−エポキシシクロヘキサンと酸無水物との交互共重合で得られた化合物をエポキシ化した樹脂（特許文献２）、エポキシシクロヘキサンメタノールのメタクリル酸エステルを他のメタクリルあるいはアクリル酸エステルと重合させて得られるエポキシ樹脂組成物（特許文献３）なども提案されている。
上記従来技術は、それぞれ一応の成果を上げているが、未だ不十分な面も少なくない。例えば、式（ｌ）で表される化合物は、毒性が強く作業者の皮膚が著しくかぶれるという問題があり、また、式（ｌ）又は式（ｍ）で表される化合物は、いずれも低粘度のエポキシ樹脂であるためトランスファー成形などの固形エポキシ樹脂の成形システムが適用できない。 Each of the above conventional techniques has achieved a certain result, but there are still a number of aspects that are still insufficient. For example, the compound represented by the formula (l) has a problem that it is highly toxic and the operator's skin is significantly irritated, and any of the compounds represented by the formula (l) or the formula (m) has a low viscosity. Therefore, a solid epoxy resin molding system such as transfer molding is not applicable.
また、特許文献１又は特許文献２では、４−ビニル−エポキシシクロヘキサンのエポキシ基を開環重合して高分子化し、次工程で過酸を用いエポキシ樹脂化しているが、高分子化後のエポキシ化は工業的に、高収率かつ全ての二重結合をエポキシ基に転化することが難しい。また、特許文献３では、エポキシシクロヘキサンのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルのラジカル重合ポリマーでは分子量の制御が難しいうえに、分子量が大きくなりすぎると、相溶性、溶解性等で問題になる場合がある。 Moreover, in patent document 1 or patent document 2, the epoxy group of 4-vinyl-epoxycyclohexane is polymerized by ring-opening polymerization to form an epoxy resin using peracid in the next step. Is industrially difficult to convert all double bonds to epoxy groups in high yield. Further, in Patent Document 3, it is difficult to control the molecular weight of an epoxycyclohexane acrylic acid ester or methacrylic acid ester radical polymerized polymer, and if the molecular weight is too large, there may be a problem in compatibility and solubility. .
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、アリル基、ビニル基又はメタリル基と脂環式エポキシ基を併せ持つ化合物をベースとして、アリル基、ビニル基又はメタリル基のラジカル重合を行うことにより、ハロゲン濃度の低いエポキシ基含有重合体が得られ、高い電気絶縁性を有すると共に、エチレン性不飽和結合を持つ他の化合物との共重合により、フレキシブルプリント基板のソルダーレジスト等の用途で必要な、可とう性、密着性等の物性を制御することが期待できる新規なエポキシ含有重合体を得ることに成功し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の[１]〜[１１]に示される脂環式エポキシ基とアリル基、ビニル基又はメタリル基を併せ持つ化合物を単独でラジカル重合あるいは他のエチレン性不飽和化合物とのラジカル共重合で得られるエポキシ含有重合体及びその製法に関する。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors perform radical polymerization of an allyl group, a vinyl group or a methallyl group based on a compound having both an allyl group, a vinyl group or a methallyl group and an alicyclic epoxy group. As a result, an epoxy group-containing polymer having a low halogen concentration can be obtained, and it has high electrical insulation properties, and is copolymerized with other compounds having an ethylenically unsaturated bond. The present inventors have succeeded in obtaining a novel epoxy-containing polymer that can be expected to control necessary physical properties such as flexibility and adhesion, and have achieved the present invention. That is, the present invention is a radical polymerization of a compound having both an alicyclic epoxy group and an allyl group, a vinyl group or a methallyl group represented by the following [1] to [11] or a radical with another ethylenically unsaturated compound. The present invention relates to an epoxy-containing polymer obtained by copolymerization and a method for producing the same.
［１］ 以下の式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）：
［２］ 重合体のエポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ．〜２０００ｇ／ｅｑ．である、前記［１］記載のエポキシ基含有重合体。 [2] The epoxy equivalent of the polymer is 180 g / eq. -2000 g / eq. The epoxy group-containing polymer according to [1], wherein
［３］ 以下の式（ａ）：
［４］ 以下の式（ａ）：
［５］ 以下の式（ａ）：
［６］ 以下の式（ｂ）：
［７］ 以下の式（ｂ）：
［８］ 以下の式（ｂ）：
［９］ エポキシ基含有重合体の製造方法であって、以下のステップ：
以下の式（ｇ）又は式（ｈ）：
The following formula (g) or formula (h):
［１０］ エポキシ基含有重合体の製造方法であって、以下のステップ：
以下の式（ｇ）又は式（ｈ）：
The following formula (g) or formula (h):
［１１］ 前記さらに他の１種以上のエチレン性不飽和結合を持つ化合物が、炭素数２０以下であり、かつ、CH2=CHCH2OC(O)−、CH2=CHOC(O)−、−CH=CH2−C(O)−、−CH=CHCH3−C(O)−のいずれかの基を有する、前記［１０］記載の製造方法。 [11] The further compound having one or more ethylenically unsaturated bonds has 20 or less carbon atoms, and CH 2 = CHCH 2 OC (O)-, CH 2 = CHOC (O)-, The production method of the above-mentioned [10], which has any group of —CH═CH 2 —C (O) — and —CH═CHCH 3 —C (O) —.
本発明によれば、ソルダーレジストや層間絶縁膜等の電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板などの分野への利用が期待される電気絶縁性に優れた新規なエポキシ基含有重合体、その製造法を提供することが可能となる。 According to the present invention, a novel epoxy group-containing heavy metal excellent in electrical insulation, which is expected to be used in the fields of electrical insulation materials such as solder resists and interlayer insulation films, IC and VLSI sealing materials, and laminates. It is possible to provide a coalescence and a method for producing the same.
以下本発明を具体的に説明する。
まず、本発明の原料であるエポキシ化合物は、式（ｇ）又は式（ｈ）の何れか一方で、R1〜R8＝H又はCH3、R9は（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）の何れか一つの構造を持つ化合物の組み合わせの範囲内なら特に限定されない。例えば、工業的に使用する見地から鑑み、より好ましいものとしては、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルエステル、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−メチル−１−カルボン酸アリルエステル、３，４−エポキシシクロヘキサン−６−メチル−１−カルボン酸アリルエステル、５，６−エポキシノルボルナン−２−カルボン酸アリルエステル、５，６−エポキシノルボルナン−２−メチル−２−カルボン酸アリルエステル、５，６−エポキシノルボルナン−３−メチル−２−カルボン酸アリルエステルが挙げられる。なぜなら、それぞれのエポキシ化前の前駆体が、アクリル酸（又はアクリル酸アリルエステル）、メタクリル酸（またはメタクリル酸アリルエステル）、クロトン酸（又はクロトン酸アリルエステル）の何れかと、ブタジエン、シクロペンタジエン（ジシクロペンタジエン）のどちらかとのディールスアルダー反応で得られるが、その反応性が非常によいことが理由として挙げられる。
The present invention will be specifically described below.
First, the epoxy compound which is the raw material of the present invention has either R 1 to R 8 = H or CH 3 , R 9 is (i), (j), ( It is not particularly limited as long as it is within the range of the combination of compounds having any one structure of k). For example, in view of industrial use, 3,4-epoxycyclohexane-1-carboxylic acid allyl ester, 3,4-epoxycyclohexane-1-methyl-1-carboxylic acid allyl ester, , 4-epoxycyclohexane-6-methyl-1-carboxylic acid allyl ester, 5,6-epoxynorbornane-2-carboxylic acid allyl ester, 5,6-epoxynorbornane-2-methyl-2-carboxylic acid allyl ester, 5 , 6-epoxynorbornane-3-methyl-2-carboxylic acid allyl ester. This is because the precursors before epoxidation are acrylic acid (or allyl acrylate), methacrylic acid (or allyl methacrylate), crotonic acid (or allyl crotonic acid), butadiene, cyclopentadiene ( This can be obtained by a Diels-Alder reaction with either of the dicyclopentadiene).
このエポキシ化前の前駆体は、位置選択的なエポキシ化反応を用いてモノエポキシ化合物として得ることができ、この段階で精製工程にかけるため、反応で使用される酸化剤や触媒などの残留はほとんど無い。 This precursor prior to epoxidation can be obtained as a monoepoxy compound by using a regioselective epoxidation reaction, and since it is subjected to a purification process at this stage, residuals such as oxidants and catalysts used in the reaction are not almost none.
また、この化合物が脂環式エポキシ基を有しているために、グリシジルタイプのエポキシ化合物に比べて貯蔵安定性が高く、工業的に使用することが容易である。さらに脂環式エポキシ基は、カルボキシル基とのカチオン重合性が通常のグリシジル基より高いことから、より低温・短時間での硬化を要求される電子材料の世界では、非常に有利な特徴を有する。 Moreover, since this compound has an alicyclic epoxy group, it has high storage stability compared with a glycidyl type epoxy compound, and is easy to use industrially. Furthermore, the alicyclic epoxy group has a very advantageous characteristic in the world of electronic materials that require curing at a lower temperature and in a shorter time because the cationic polymerizability with a carboxyl group is higher than that of a normal glycidyl group. .
また、本発明においては、前記エポキシ化合物以外の、他の共重合可能な単量体を使用することもできる。この共重合可能な単量体としては、ｎ−ヘキサン酸アリル、シクロヘキサン酸アリル、シクロヘキシルプロピオン酸アリル、安息香酸アリル、フェニル酢酸アリル、フェノキシ酢酸アリル、トリフルオロ酢酸アリル、メチル炭酸アリル、エチル炭酸アリル、アリルメチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルベンシルエーテル、アリルオキシトリメチルシラン、アジピン酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、マロン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、１，２−ジアリロキシエタン、フタル酸ジアリル、などのアリル基含有化合物、酢酸ビニル、n-ヘキサン酸ビニル、シクロヘキサン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ｎ−ドデカン酸ビニル、安息香酸ビニル、４−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、フェニル酢酸ビニル、Ｎ−ビニルフタルイミド、ビニルシクロヘキシルエーテル、トリフルオロ酢酸ビニル、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ジビニルジメチルシラン、ジビニロキシエタン、ジビニルジエチレングリコールジエーテル、１，４−ジビニロキシブタン、などのビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸グリシジル、アルリロニトリル、アクリル酸Ｎ−メチルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸Ｎ−メチルアミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル等のメタクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル等のスチレン系単量体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド等があげられる。 In the present invention, other copolymerizable monomers other than the epoxy compound can also be used. Examples of the copolymerizable monomer include allyl n-hexanoate, allyl cyclohexane, allyl cyclohexylpropionate, allyl benzoate, allyl phenylacetate, allyl phenoxyacetate, allyl trifluoroacetate, allyl methyl carbonate, allyl carbonate Allyl such as allyl methyl ether, allyl glycidyl ether, allyl benzyl acyl ether, allyloxytrimethylsilane, diallyl adipate, diallyl maleate, diallyl malonate, diallyl itaconate, 1,2-dialyloxyethane, diallyl phthalate Group-containing compounds, vinyl acetate, vinyl n-hexanoate, vinyl cyclohexane, vinyl pivalate, vinyl n-dodecanoate, vinyl benzoate, vinyl 4-t-butylbenzoate, vinyl vinyl acetate, N-vinylphthalimide Vinyl esters such as vinyl cyclohexyl ether, vinyl trifluoroacetate, vinyl trimethylsilane, vinyltriphenoxysilane, divinyldimethylsilane, divinyloxyethane, divinyldiethylene glycol diether, 1,4-divinyloxybutane, methyl acrylate, Ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, lauryl acrylate, benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, allylonitrile, N-methyl acrylate Aminomethyl, acrylic acid ester such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate Chill, isobutyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, methacrylic acid Methacrylic acid esters such as aminomethyl, N-methylaminomethyl methacrylate, N, N-dimethylaminomethyl methacrylate, styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, divinylbenzene, 4-vinylbiphenyl N-substituted maleimides such as N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide.
これらの単量体は任意に選択することができるため、これらを成分とする樹脂に様々な性能を付与させることができる。 Since these monomers can be arbitrarily selected, various performances can be imparted to the resin containing these monomers.
これらの単量体およびエポキシ化合物の配合比は、最終的に得られるエポキシ樹脂組成物に付与したい疎水性基や、芳香環、官能基などによって自由に決められ、また、エポキシ化合物の使用量は、目的とするエポキシ樹脂に付与したいエポキシ基含有量をどの程度にするかによって自由に決めることができるが、エポキシ当量として１８０〜２，０００ｇ／ｅｑになるように使用することがより好ましい。 The compounding ratio of these monomers and the epoxy compound is freely determined by the hydrophobic group, aromatic ring, functional group, etc. to be added to the finally obtained epoxy resin composition, and the amount of the epoxy compound used is The amount of the epoxy group desired to be imparted to the target epoxy resin can be freely determined, but it is more preferable to use it so that the epoxy equivalent is 180 to 2,000 g / eq.
溶媒は無溶媒でもよく、使用する場合は、単量体およびポリマーを溶解するものであれば特に制限はなく、エポキシ基に対して不活性であることが望ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテートなどのエステル類、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、２−プロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類等が使用することができる。また条件によっては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類等も使用しても良い。これらの溶媒は単独で、または混合して使用してもよい。 The solvent may be solvent-free. When used, the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the monomer and polymer, and is preferably inert to the epoxy group. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, t-butyl methyl ether, dioxane, ethyl acetate, isobutyl acetate , Esters such as ethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoacetate, lactones such as γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, ethylene glycol monoalkyl ethers , Diethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene Diethylene glycol dialkyl ethers such as recall diethyl ether, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and chloroform, alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and cyclohexanol Can be used. Depending on conditions, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide may be used. These solvents may be used alone or in combination.
重合開始剤は通常のラジカル重合開始剤を用いることができ、たとえば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、１，１ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド等の過酸化物系を単独あるいは混合して使用する。重合開始剤は、単量体の０．１重量％〜３０重量％の範囲で配合されることが望ましい。 As the polymerization initiator, a normal radical polymerization initiator can be used. For example, azo series such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) , Lauroyl peroxide, di-t-butyl peroxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxy (2-ethylhexanoate), 1,1 di (t-hexylperoxide) Oxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, Peroxides such as cumene hydroperoxide alone or mixed To use Te. The polymerization initiator is desirably blended in the range of 0.1% to 30% by weight of the monomer.
反応温度は、重合開始剤の種類によるが、１０〜２００℃の間で適宜選択することができ、エポキシ基の安定性、および取り扱いのし易さから、５０〜１２０℃であることが望ましい。 Although the reaction temperature depends on the type of polymerization initiator, it can be appropriately selected between 10 and 200 ° C., and is preferably 50 to 120 ° C. from the viewpoint of stability of the epoxy group and ease of handling.
生成するポリマーの分子量は、反応温度、単量体や重合開始剤の滴下速度、単量体濃度、単量体の種類などによって決まる。これらの分子量は、ラジカル重合させた後のエポキシ樹脂組成物が、数平均分子量で５００〜５，０００になるようにすることが好ましい。分子量が高すぎると作業性が低下し、分子量が低すぎると、硬化後充分な性能が得られない。 The molecular weight of the polymer produced is determined by the reaction temperature, the dropping rate of the monomer or polymerization initiator, the monomer concentration, the type of monomer, and the like. These molecular weights are preferably such that the epoxy resin composition after radical polymerization has a number average molecular weight of 500 to 5,000. If the molecular weight is too high, workability is reduced, and if the molecular weight is too low, sufficient performance cannot be obtained after curing.
以上のようにして得られたエポキシ基含有重合体は、分子量と導入する単量体の種類を変えることによりソルダーレジストや層間絶縁膜等に必要な様々な物性を持たせることができる。 The epoxy group-containing polymer obtained as described above can have various physical properties necessary for a solder resist, an interlayer insulating film, and the like by changing the molecular weight and the type of monomer to be introduced.
本明細書を通して、エポキシ基含有重合体のエポキシ当量（固形分濃度換算）は以下の方法により測定したものである。２〜４ｍｇ当量の試料を、精密に秤採り、２００ｍｌの共栓三角フラスコに入れる。この容器に０．２Ｍ塩酸−ジオキサン溶液２５ｍＬを、ホールピペットを用いて添加して溶解し、室温で３０分間放置する。次に、１０ｍｌのメチルセロソルブで三角フラスコの栓及び内壁を洗いながら添加し、指示薬として０．１％クレゾールレッド−エタノール溶液を４〜６滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。これを、０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の青紫色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果を下記の計算式を用いて得た値を、樹脂のエポキシ当量とする。 Throughout this specification, the epoxy equivalent (in terms of solid content concentration) of the epoxy group-containing polymer is measured by the following method. A sample of 2-4 mg equivalent is accurately weighed and placed in a 200 ml stoppered Erlenmeyer flask. In this container, 25 mL of 0.2 M hydrochloric acid-dioxane solution is added and dissolved using a whole pipette, and left at room temperature for 30 minutes. Next, add 10 ml of methyl cellosolve while washing the stopper and inner wall of the Erlenmeyer flask, add 4 to 6 drops of 0.1% cresol red-ethanol solution as an indicator, and stir well until the sample is uniform. This is titrated with a 0.1 M potassium hydroxide-ethanol solution, and the end point of neutralization is taken when the blue-violet indicator continues for 30 seconds. The value obtained by using the following calculation formula is the epoxy equivalent of the resin.
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）＝（１００００×Ｓ×Ｃ）／〔（Ｂ−Ａ）×ｆ〕
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
Ａ：０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液使用量
Ｂ：空試験での０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
Ｃ：固形分濃度ファクター
Epoxy equivalent (g / eq.) = (10000 × S × C) / [(BA) × f]
S: Sample collection amount (g)
A: Amount of 0.1M potassium hydroxide-ethanol solution used B: Amount of 0.1M potassium hydroxide-ethanol solution used in the blank test (ml)
f: Factor of 0.1M potassium hydroxide-ethanol solution C: Solid content concentration factor
固形分濃度ファクターは、次の方法で測定した値を用いた。すなわち、エポキシ基含有重合体の溶液約１．０ｇを精密に秤採り、電気炉にて２００℃、３時間加熱した後の残渣をデシケーターにて放冷後、精密に秤量する。その結果を下記の計算式を用いて得た値を、固形分濃度ファクターとする。 As the solid content concentration factor, a value measured by the following method was used. That is, about 1.0 g of an epoxy group-containing polymer solution is accurately weighed, and the residue after heating at 200 ° C. for 3 hours in an electric furnace is left to cool in a desiccator and then accurately weighed. A value obtained by using the following calculation formula as the result is defined as a solid content concentration factor.
固形分濃度ファクター：Ｃ＝Ｗ2／Ｗ1
Ｗ1：試料の採取量（ｇ）
Ｗ2：加熱後の残さの重量（ｇ）
Solid content concentration factor: C = W 2 / W 1
W 1 : Sample collection amount (g)
W 2 : Weight of residue after heating (g)
また、数平均分子量Ｍｎの測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと省略する。）を用い、ポリスチレン（標準試料 昭和電工（株）製ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５使用）に換算した値で求めた。 In addition, the number average molecular weight Mn was measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC), and was obtained as a value converted to polystyrene (standard sample, STANDARD SM-105 manufactured by Showa Denko KK).
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ制限されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
実施例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、及び窒素導入管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８０ｇ、及び３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルエステル １００ｇ、安息香酸アリルエステル ８９ｇ、ｔ−ブチルイソプロピルパーオキシカーボネート［日本油脂（株）製パーブチルＩ（主成分７５％含有）］ ４．７ｇを仕込み、１１０℃に昇温後、１時間撹拌する。ｔ−ブチルイソプロピルパーオキシカーボネートを、１時間毎、３回に分けて４．７gずつ添加し、添加終了後さらに２時間熟成することによって、エポキシ基含有重合体溶液を得た。反応は窒素気流下で行った。
Example 1
In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel, and nitrogen inlet tube, 80 g of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 100 g of 3,4-epoxycyclohexane-1-carboxylic acid allyl ester, allyl benzoate Ester 89g, t-butyl isopropyl peroxycarbonate [Nippon Yushi Co., Ltd. perbutyl I (
反応はガスクロマトグラフィーで、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルエステルと安息香酸アリルエステルの残量を測定し、転化率を算出することによって反応を追跡し、両エステルが１％以下になった点を反応終点とした。この時点でのゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと省略する）の結果と合わせて、重合反応が進行したことを確認した。得られた樹脂の固形分のエポキシ当量は３８１ｇ／ｅｑ．（理論エポキシ当量３４４ｇ／ｅｑ．）、数平均分子量Ｍｎは１，３１５であった。 The reaction was monitored by gas chromatography, measuring the residual amounts of 3,4-epoxycyclohexane-1-carboxylic acid allyl ester and benzoic acid allyl ester, and calculating the conversion rate. Both esters were less than 1%. The reaction end point was defined as the point at which Together with the results of gel permeation chromatograph (hereinafter abbreviated as GPC) at this point, it was confirmed that the polymerization reaction had progressed. The epoxy equivalent of the solid content of the obtained resin was 381 g / eq. (Theoretical epoxy equivalent 344 g / eq.) And the number average molecular weight Mn was 1,315.
実施例２
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、及び窒素導入管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート ９６ｇおよび３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルエステル １００ｇ、ｎ−ヘキサン酸ビニルエステル ７８ｇ、ｔ−ブチルイソプロピルパーオキシカーボネート［日本油脂（株）製パーブチルＩ（主成分７５％含有）］ ３．０ｇを仕込み、１１０℃に昇温後、１時間撹拌する。ｔ−ブチルイソプロピルパーオキシカーボネートを、１時間毎、３回に分けて３．０gずつ添加し、添加終了後さらに２時間熟成することによって、エポキシ基含有重合体溶液を得た。反応は窒素気流下で行った。
Example 2
In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel, and nitrogen inlet tube, 96 g of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 100 g of 3,4-epoxycyclohexane-1-carboxylic acid allyl ester, n-hexanoic acid 78 g of vinyl ester, 3.0 g of t-butyl isopropyl peroxycarbonate [Nippon Yushi Co., Ltd., Perbutyl I (
反応はガスクロマトグラフィーで、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルエステルとｎ−ヘキサン酸ビニルエステルの残量を測定し、転化率を算出することによって反応を追跡し、両エステルが１％以下になった点を反応終点とした。この時点でのＧＰＣの結果と合わせて、重合反応が進行したことを確認した。得られた樹脂の固形分のエポキシ当量は３９５ｇ／ｅｑ．（理論エポキシ当量３２４ｇ／ｅｑ．）、数平均分子量Ｍｎは１，４９１であった。 The reaction was gas chromatographed by measuring the remaining amounts of 3,4-epoxycyclohexane-1-carboxylic acid allyl ester and n-hexanoic acid vinyl ester and calculating the conversion rate. The end point of the reaction was defined as the point at which the value became less than%. Together with the GPC results at this time, it was confirmed that the polymerization reaction had progressed. The epoxy equivalent of the solid content of the obtained resin was 395 g / eq. (Theoretical epoxy equivalent 324 g / eq.) And the number average molecular weight Mn was 1,491.
実施例３
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、及び窒素導入管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル １３５ｇおよび３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルエステル １００ｇ、アクリル酸フェノキシエチル ７０ｇ、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン［日本油脂（株）製パーヘキサＣ（主成分７０％含有）］ ３．０ｇを仕込み、１２０℃に昇温後、１時間撹拌する。 １，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを１時間毎、３回に分けて３．０gずつ添加し、添加終了後さらに２時間熟成することによって、エポキシ基含有重合体溶液を得た。反応は窒素気流下で行った。
Example 3
In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen introducing tube, 135 g of diethylene glycol dimethyl ether and 100 g of 3,4-epoxycyclohexane-1-carboxylic acid allyl ester, 70 g of phenoxyethyl acrylate, 3.0 g of 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane [Nippon Yushi Co., Ltd., Perhexa C (containing 70% main component)] was charged, heated to 120 ° C., and stirred for 1 hour. 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane was added in 3.0 g portions every 1 hour, and the mixture was aged for 2 hours after completion of addition to obtain an epoxy group-containing polymer solution. . The reaction was carried out under a nitrogen stream.
反応はガスクロマトグラフィーで、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルエステルとアクリル酸フェノキシエチルの残量を測定し、転化率を算出することによって反応を追跡し、両エステルが１％以下になった点を反応終点とした。この時点でのＧＰＣの結果と合わせて、重合反応が進行したことを確認した。得られた樹脂の固形分のエポキシ当量は３８６ｇ／ｅｑ．（理論エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ．）、数平均分子量Ｍｎは１，５９０であった。 The reaction was monitored by gas chromatography, measuring the remaining amount of 3,4-epoxycyclohexane-1-carboxylic acid allyl ester and phenoxyethyl acrylate, and calculating the conversion rate. Both esters were less than 1%. The reaction end point was defined as the point at which Together with the GPC results at this time, it was confirmed that the polymerization reaction had progressed. The epoxy equivalent of the solid content of the obtained resin was 386 g / eq. (Theoretical epoxy equivalent 310 g / eq.), The number average molecular weight Mn was 1,590.
実施例４
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、及び窒素導入管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １８４ｇおよび５，６−エポキシノルボルナン−２−カルボン酸アリルエステル １００ｇ、安息香酸アリルエステル ８４ｇ、ｔ−ブチルイソプロピルパーオキシカーボネート［日本油脂（株）製パーブチルＩ（主成分７５％含有）］ ６．１ｇを仕込み、１１０℃に昇温後、１時間撹拌する。ｔ−ブチルイソプロピルパーオキシカーボネートを、１時間毎、３回に分けて６．１gずつ添加し、添加終了後さらに３時間熟成することによって、エポキシ基含有重合体溶液を得た。反応は窒素気流下で行った。
Example 4
In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen introducing tube, 184 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 100 g of 5,6-epoxynorbornane-2-carboxylic acid allyl ester, allyl benzoate Ester 84 g, t-butyl isopropyl peroxycarbonate [Nippon Yushi Co., Ltd. Perbutyl I (
反応はガスクロマトグラフィーで、５，６−エポキシノルボルナン−２−カルボン酸アリルエステルと安息香酸アリルエステルの残量を測定し、転化率を算出することによって反応を追跡し、両エステルが１％以下になった点を反応終点とした。この時点でのＧＰＣの結果と合わせて、重合反応が進行したことを確認した。得られた樹脂の固形分のエポキシ当量は４１４ｇ／ｅｑ．（理論エポキシ当量３５６ｇ／ｅｑ．）、数平均分子量Ｍｎは９９４であった。 The reaction was monitored by gas chromatography, the remaining amount of 5,6-epoxynorbornane-2-carboxylic acid allyl ester and benzoic acid allyl ester was measured, and the conversion was calculated to track the reaction. The reaction end point was defined as the point at which Together with the GPC results at this time, it was confirmed that the polymerization reaction had progressed. The epoxy equivalent of the solid content of the obtained resin was 414 g / eq. (Theoretical epoxy equivalent 356 g / eq.) And the number average molecular weight Mn was 994.
実施例５
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、及び窒素導入管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０８ｇおよび３，４−エポキシシクロヘキサン−１−メチル−１−カルボン酸アリルエステル １００ｇ、シクロヘキシルプロピオン酸アリルエステル １００ｇ、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン［日本油脂（株）製パーヘキサＣ（主成分７０％含有）］７．１ｇを仕込み、１１０℃に昇温後、１時間撹拌する。ｔ−ブチルイソプロピルパーオキシカーボネートを、１時間毎、３回に分けて７．１gずつ添加し、添加終了後さらに３時間熟成することによって、エポキシ基含有重合体溶液を得た。反応は窒素気流下で行った。
Example 5
In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel, and nitrogen inlet tube, 108 g of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 100 g of 3,4-epoxycyclohexane-1-methyl-1-carboxylic acid allyl ester, Cyclohexylpropionic acid allyl ester 100 g, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane [Nippon Yushi Co., Ltd. Perhexa C (
反応はガスクロマトグラフィーで、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−メチル−１−カルボン酸アリルエステルと安息香酸アリルエステルの残量を測定し、転化率を算出することによって反応を追跡し、両エステルが１％以下になった点を反応終点とした。この時点でのＧＰＣの結果と合わせて、重合反応が進行したことを確認した。得られた樹脂の固形分のエポキシ当量は４４３ｇ／ｅｑ．（理論エポキシ当量３９１ｇ／ｅｑ．）、数平均分子量Ｍｎは１，５６０であった。 The reaction was monitored by gas chromatography, measuring the residual amounts of 3,4-epoxycyclohexane-1-methyl-1-carboxylic acid allyl ester and benzoic acid allyl ester, and calculating the conversion rate. The point at which 1 was 1% or less was determined as the reaction end point. Together with the GPC results at this time, it was confirmed that the polymerization reaction had progressed. The epoxy equivalent of the solid content of the obtained resin was 443 g / eq. (Theoretical epoxy equivalent 391 g / eq.), The number average molecular weight Mn was 1,560.
実施例１〜実施例５とビスＡエポキシ樹脂エピコート１００２（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量）との残留塩素量および誘電率の測定比較結果を、以下の表１に示す： The results of measurement and comparison of residual chlorine amount and dielectric constant between Example 1 to Example 5 and bis A epoxy resin Epicoat 1002 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent) are shown in Table 1 below:
（１）残留塩素量
各化合物について約０．２ｇを精密に秤採り、酸素気流中管状炉（三菱化成（株）ＱＦ−０２）で加熱分解し、発生したハロゲンガスをアルカリに吸収させ、イオンクロマトグラフィー法（Ｄｉｏｎｅｘ社製ＤＸ−５００、カラム 昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｓ１−９０−４Ｅ）にて測定した。
(1) Residual chlorine amount About 0.2 g of each compound is precisely weighed and thermally decomposed in a tubular furnace (Mitsubishi Kasei Co., Ltd. QF-02) in an oxygen stream, and the generated halogen gas is absorbed into the alkali to generate ions. It was measured by a chromatography method (DX-500 manufactured by Dionex, column Shodex S1-90-4E manufactured by Showa Denko KK).
（２）誘電率
実施例で得られたエポキシ基含有重合体の溶液と４−メチル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成（株）製）をエポキシ当量：無水カルボン酸当量＝１：１になるよう配合し、硬化促進剤キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成（株））を、実施例で得られたエポキシ基含有重合体の溶液の採取量に固形分濃度ファクターを掛けた重量の１ｗｔ％を添加し、良く混合した後、容器径１７φｍｍのフッ素樹脂容器に流し込み、１２０℃で３０分、続いて１５０℃で２時間加熱し、硬化させ、測定用のサンプルを調製した。インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー（株）製Ｅ４９９１Ａ）を用い、誘電率を測定した。電極には同社の１６４５３Ａを用いた。周波数を順次変化させ測定を行い、測定周波数は１ＭＨｚ〜１ＧＨｚとした。同一周波数での積算回数は３０回行った。得られたグラフから１ＭＨｚにおける誘電率の値を読み取った。測定は複数のサンプルについて行い、平均値を求めて誘電率の値とした。
(2) Dielectric constant The epoxy group-containing polymer solution obtained in the examples and 4-methyl-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were epoxy equivalent: carboxylic anhydride equivalent = 1 wt. Of the weight obtained by multiplying the collected amount of the solution of the epoxy group-containing polymer obtained in the example by the solid content concentration factor, and adding the curing accelerator Curesol 2E4MZ (Shikoku Kasei Co., Ltd.). % Was added and mixed well, and then poured into a fluororesin container having a container diameter of 17 mm, heated at 120 ° C. for 30 minutes, and then heated at 150 ° C. for 2 hours to be cured to prepare a sample for measurement. The dielectric constant was measured using an impedance analyzer (E4991A manufactured by Agilent Technologies). The company's 16453A was used as the electrode. Measurement was performed by sequentially changing the frequency, and the measurement frequency was set to 1 MHz to 1 GHz. The number of integrations at the same frequency was 30 times. The value of dielectric constant at 1 MHz was read from the obtained graph. The measurement was performed on a plurality of samples, and an average value was obtained as a dielectric constant value.
無水カルボン酸当量（ｇ／ｅｑ．）とは、酸無水物の分子量を、酸無水物構造（Ｏ＝Ｃ−Ｏ−Ｃ＝Ｏ）の数で割った値である。 The carboxylic anhydride equivalent (g / eq.) Is a value obtained by dividing the molecular weight of the acid anhydride by the number of acid anhydride structures (O = C—O—C═O).
Claims (11)
以下の式（ｇ）又は式（ｈ）：
The following formula (g) or formula (h):
以下の式（ｇ）又は式（ｈ）：
The following formula (g) or formula (h):
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