JP2007204623A - Inkjet recording liquid, method for inkjet recording, color toner, color filter, optical information-recording medium, optical information-recording method, production process of metal chelate pigment, and metal chelate pigment - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット記録液、インクジェット記録方法、カラートナー、カラーフィルター、光情報記録媒体、光情報記録方法、金属キレート色素の製造方法及び金属キレート色素に関する。 The present invention relates to an inkjet recording liquid, an inkjet recording method, a color toner, a color filter, an optical information recording medium, an optical information recording method, a method for producing a metal chelate dye, and a metal chelate dye.
従来から、カラーハードコピーを得る方法として、インクジェット、電子写真、ハロゲン化銀感光材料等によりカラー画像記録技術が検討されている。また、ディスプレイではＬＣＤやＰＤＰにおいて、撮影機器ではＣＣＤなどの電子部品において、カラーフィルターが使用されている。更には光情報記録の分野においては、追記型ディスクの記録層に色素が用いられている。 Conventionally, as a method for obtaining a color hard copy, a color image recording technique has been studied by inkjet, electrophotography, silver halide photosensitive material, or the like. In addition, color filters are used in electronic parts such as LCDs and PDPs for displays and CCDs for photographing devices. Furthermore, in the field of optical information recording, a dye is used in the recording layer of a write-once disc.
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点のみならず、カラー化が容易であり、且つ記録部材として普通紙を使用しうるという利点があるため、近年インクジェットプリンタに幅広く使用されている。 The ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting and adhering ink droplets directly from a very fine nozzle to a recording member. This method has not only the advantage that the device used is low noise and good operability, but also the advantage that it can be easily colored and plain paper can be used as a recording member. ing.
インクジェットプリンタに使用されるインクには、ノズルにインクが目詰まりするのを防止するために、通常水溶性染料及び多価アルコールが用いられている。しかしながら、このインクには水溶性染料が耐水性に劣るという欠点がある。インクジェット記録用インクの耐水性を向上させるために、インクに顔料を用いること（例えば、特許文献１参照。）、非水系液媒体を用いること（例えば、特許文献２参照。）、耐水性に優れた染料を用いること（例えば、特許文献３参照。）等が提案されている。しかしながら、これらのインクには印字濃度の低下を招いたり、耐光性に劣るという欠点がある。 Ink used in an ink jet printer usually uses a water-soluble dye and a polyhydric alcohol in order to prevent the ink from clogging the nozzle. However, this ink has the disadvantage that water-soluble dyes are inferior in water resistance. In order to improve the water resistance of the ink for inkjet recording, a pigment is used for the ink (for example, refer to Patent Document 1), a non-aqueous liquid medium (for example, refer to Patent Document 2), and water resistance is excellent. It is proposed to use a dye (for example, see Patent Document 3). However, these inks have the disadvantages of causing a decrease in print density and inferior light resistance.
また、染料の耐光性を改善する方法として、染料に金属をキレート（配位）させる方法が一般に知られており、この方法をインクジェット用染料の製造に使用し、染料と金属とを同じインクに含有させることが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、この方法には染料に金属をキレートさせることにより、水に対する溶解度が低下するため染料が沈澱し、インクジェットのノズルで目詰まりを生じる恐れがある。 In addition, as a method for improving the light resistance of a dye, a method of chelating (coordinating) a metal to a dye is generally known, and this method is used for the production of an ink jet dye. It is proposed to contain (for example, refer to Patent Document 4). However, in this method, when the dye is chelated with a metal, the solubility in water is lowered, so that the dye is precipitated and the ink jet nozzle may be clogged.
一方、染料に金属をキレートさせたものを含むポリマー粒子の水分散体を含有してなるインクジェット記録液が提案されている（例えば、特許文献５、６参照。）が、画像保存性の点で欠点があった。 On the other hand, an ink jet recording liquid containing an aqueous dispersion of polymer particles containing a dye and a metal chelated has been proposed (see, for example, Patent Documents 5 and 6). There were drawbacks.
色素をカラートナーに使用する場合では、電子写真方式を利用したカラーコピア、カラーレーザープリンタにおいては、一般に樹脂粒子中に着色剤を分散させてなるトナー、または樹脂粒子表面に着色剤を付着させてなるトナーが用いられている。樹脂表面に着色剤を付着させる方法は、表面のみの着色であるため十分な着色効果を得ることは難しい。また、着色剤の表面から離脱することで帯電性能が変化したり、定着ローラー表面を汚染するという問題も発生する。そのため、粒子内部に着色剤を分散させたトナーが広く用いられている。かかるカラートナーに要求される性能として、色再現性、Ｏｖｅｒ Ｈｅａｄ Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ（以下、ＯＨＰと記す）における画像の透過性、耐光性が挙げられる。顔料を着色剤として粒子に分散させたトナーが開示されている（例えば、特許文献７〜９参照。）が、これらのトナーは耐光性には優れるが、不溶性であるため凝集し易く、透明性の低下や透過色の色相変化が問題となっている。一方、染料を着色剤として使用したトナーが開示されており（例えば、特許文献１０〜１２参照。）、透明性、色相の点で改善が見られるが未だ不十分であり、耐光性は顔料を用いた場合と比べて大幅に劣化する。 In the case of using a colorant for a color toner, in a color copier or color laser printer using an electrophotographic method, generally a toner in which a colorant is dispersed in resin particles, or a colorant is attached to the surface of the resin particles. Toner is used. The method of attaching a colorant to the resin surface is coloring only the surface, so it is difficult to obtain a sufficient coloring effect. Further, there are problems that the charging performance changes due to separation from the surface of the colorant and the surface of the fixing roller is contaminated. Therefore, a toner in which a colorant is dispersed inside a particle is widely used. The performance required for such a color toner includes color reproducibility, image transparency in an Over Head Projector (hereinafter referred to as OHP), and light resistance. Although toners in which pigments are dispersed in particles as a colorant are disclosed (for example, see Patent Documents 7 to 9), these toners are excellent in light resistance, but are insoluble and thus easily aggregate and are transparent. The decrease in color and the hue change of the transmitted color are problems. On the other hand, a toner using a dye as a colorant has been disclosed (see, for example, Patent Documents 10 to 12). Although improvement is seen in terms of transparency and hue, it is still unsatisfactory, and light resistance is less than that of a pigment. Compared with the case of using, it deteriorates significantly.
カラーフィルターは高い透明性が必要とされるために、染料を用いて着色する染色法と呼ばれる方法が行われてきた。例えば、被染色性の感光性物質をガラス等の基板に塗布し、続いて一つのフィルター色のパターン露光を行い、未露光部分を現像工程で洗い取って、残ったパターン部分を該フィルター色の染料で染色するといった操作を全フィルター色について順次繰り返すことにより、カラーフィルターを製造することができる（例えば、特許文献１３参照。）。この方法は染料を使用するために透過率が高く、カラーフィルターの光学特性は優れているが、耐光性や耐熱性等に限界があり、諸耐性に優れ且つ透明性の高い色材が望まれている。そこで、染料の代わりに耐光性や耐熱性が優れる有機顔料が用いられるようになったが、顔料を用いたカラーフィルターでは染料のような光学特性を得ることは困難であった。 Since the color filter needs to have high transparency, a method called a dyeing method for coloring with a dye has been performed. For example, a photosensitive material to be dyed is applied to a substrate such as glass, followed by pattern exposure of one filter color, washing the unexposed portion in a development process, and removing the remaining pattern portion of the filter color. A color filter can be produced by sequentially repeating the operation of dyeing with a dye for all filter colors (see, for example, Patent Document 13). This method uses dyes and has high transmittance and excellent optical characteristics of the color filter, but there is a limit to light resistance, heat resistance, etc., and a color material with excellent resistance and high transparency is desired. ing. Thus, organic pigments having excellent light resistance and heat resistance have been used instead of dyes, but it has been difficult to obtain optical properties like dyes with color filters using pigments.
従来から、レーザー光によって一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られている。この光ディスクは、追記型ディスク（所謂ＣＤ−Ｒ）とも称され、その代表的な構造は透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金などの金属からなる光反射層、更に樹脂製の保護層がこの順に積層状態で設けられている。そして、このＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザー光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザー光）をＣＤ−Ｒに照射することによって行われ、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性が変わることによって、情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザー光と同じ波長のレーザー光を照射することによって行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することによって情報が再生される。 Conventionally, an optical information recording medium (optical disk) capable of recording information only once by laser light is known. This optical disk is also referred to as a write-once disk (so-called CD-R), and its typical structure is a recording layer made of an organic dye on a transparent disk-shaped substrate, a light reflecting layer made of a metal such as gold, and further made of resin. The protective layers are provided in a laminated state in this order. Information is recorded on the CD-R by irradiating the CD-R with a near-infrared laser beam (usually a laser beam having a wavelength of about 780 nm), and the irradiated portion of the recording layer is irradiated with the light. The temperature is locally increased by absorbing the water, and a physical or chemical change (for example, generation of pits) is caused to change its optical characteristics, whereby information is recorded. On the other hand, reading (reproduction) of information is also performed by irradiating laser light having the same wavelength as that of the recording laser light, and the portion where the optical characteristics of the recording layer have changed (recorded portion) and the portion not changed (unrecorded) Information is reproduced by detecting the difference in reflectance from (part).
近年、更に高い記録密度の光情報記録媒体が求められている。このような要望に対しては、追記型デジタル・ヴァーサタイル・ディスク（所謂ＤＶＤ−Ｒ）と称される光ディスクが提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。このＤＶＤ−Ｒは、照射されるレーザー光のトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒに比べて半分以下（０．７４〜０．８μｍ）と狭く形成された透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常は該記録層の上に光反射層、そして更に必要によって保護層を設けてなるディスクを二枚、あるいは該ディスクと同じ形状の円盤状保護基板を該記録層を内側にして接着剤で貼り合わせた構造を有している。ＤＶＤ−Ｒへの情報の記録再生は、可視レーザー光（通常は６３０〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザー光）を照射することによって行われ、ＣＤ−Ｒより高密度の記録が可能であるとされている。 In recent years, an optical information recording medium having a higher recording density has been demanded. In response to such a demand, an optical disc called a write-once digital versatile disc (so-called DVD-R) has been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1). This DVD-R is a transparent disk-shaped substrate in which the guide groove (pre-groove) for tracking the irradiated laser beam is narrower than half of the CD-R (0.74-0.8 μm). On top of this, a recording layer made of a dye, and usually two light reflecting layers on the recording layer, and further a protective layer provided if necessary, or a disk-shaped protective substrate having the same shape as the disk It has a structure in which the recording layer is inside and bonded with an adhesive. Information recording / reproduction to / from DVD-R is performed by irradiating visible laser light (usually laser light having a wavelength in the range of 630 to 680 nm), and higher density recording than CD-R is possible. ing.
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も始まっており、画像情報を安価簡便に記録するため大容量な記録媒体の要求が高まっている。ＤＶＤ−Ｒは大容量の記録媒体としての地位がある程度までは確保されるものの、将来の要求に対応できる程十分大きな記録容量を有しているとは言えない。そこで、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザー光を用いることによって記録密度を向上させ、より大きな記録容量を備えた光ディスクの開発が進められている。 Recently, networks such as the Internet and high-definition TV are rapidly spreading. In addition, broadcasting of HDTV (High Definition Television) has started, and a demand for a large-capacity recording medium is increasing in order to record image information inexpensively and easily. Although the DVD-R is secured to a certain extent as a large-capacity recording medium, it cannot be said that the DVD-R has a large enough recording capacity to meet future demands. Therefore, development of an optical disc having a higher recording capacity by improving the recording density by using a laser beam having a wavelength shorter than that of the DVD-R is underway.
従来、有機色素を含む記録層を有する光情報記録媒体において、記録層側から光反射層側に向けて波長５３０ｎｍ以下のレーザー光を照射することによって、情報の記録再生を行う記録再生方法が提案されている（例えば、特許文献１４〜２８参照。）。 Conventionally, in an optical information recording medium having a recording layer containing an organic dye, a recording / reproducing method for recording / reproducing information by irradiating a laser beam having a wavelength of 530 nm or less from the recording layer side toward the light reflecting layer side has been proposed. (For example, see Patent Documents 14 to 28).
具体的には、記録層の色素としてポルフィリン化合物、アゾ系色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチンシアニン色素、ジシアノビニルフェニル骨格色素、クマリン化合物、ナフタロシアニン化合物等を用いた光ディスクに、青色（波長４３０ｎｍ、４８８ｎｍ）または青緑色（波長５１５ｎｍ）のレーザー光を照射することによって情報の記録再生を行う情報記録再生方法が提案されている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、新規な金属キレート色素を含有するインクジェット記録液、該インクジェット記録液を用いたインクジェット記録方法、及び該金属キレート色素を含有するカラートナー、カラーフィルター、光情報記録媒体、更には該光情報記録媒体を用いる光情報記録方法を提供することにある。また、新規な金属キレート色素の製造方法、及び製造該方法により製造される金属キレート色素を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to include an ink jet recording liquid containing a novel metal chelate dye, an ink jet recording method using the ink jet recording liquid, and the metal chelate dye. Another object of the present invention is to provide a color toner, a color filter, an optical information recording medium, and an optical information recording method using the optical information recording medium. Moreover, it is providing the manufacturing method of a novel metal chelate pigment | dye, and the metal chelate pigment | dye manufactured by this manufacturing method.
本発明の上記課題は、下記構成により達成された。 The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
１．金属イオンと２座以上でキレート可能な色素とキレート可能な下記一般式（１）で表される化合物との反応により得られる金属キレート色素の少なくとも１種を含有することを特徴とするインクジェット記録液。 1. An ink jet recording liquid comprising at least one metal chelate dye obtained by a reaction with a metal ion and a chelateable dye capable of chelating at 2 or more with the compound represented by the following general formula (1): .
（式中、Ｒａはアルキル基を表し、Ｒｂは炭素数８〜１８のアルキル基を表し、Ｈａｌはハロゲン原子を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
２．前記一般式（１）で表される化合物が下記化合物（１）であることを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録液
(In the formula, Ra represents an alkyl group, Rb represents an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, Hal represents a halogen atom, and n represents an integer of 1 to 5).
2. 2. The inkjet recording liquid as described in 1 above, wherein the compound represented by the general formula (1) is the following compound (1):
３．前記１または２に記載のインクジェット記録液を記録媒体上に噴霧して記録することを特徴とするインクジェット記録方法。 3. 3. An ink jet recording method, wherein the ink jet recording liquid according to 1 or 2 is sprayed onto a recording medium for recording.
４．金属イオンと２座以上でキレート可能な色素とキレート可能な前記１に記載の一般式（１）で表される化合物との反応により得られる金属キレート色素の少なくとも１種を含有することを特徴とするカラートナー。 4). It contains at least one metal chelate dye obtained by reaction of a metal ion and a dye capable of chelating at 2 or more with the compound represented by the general formula (1) described in 1 above. Color toner to be used.
５．前記一般式（１）で表される化合物が前記２に記載の化合物（１）であることを特徴とする前記４に記載のカラートナー。 5. 5. The color toner according to 4, wherein the compound represented by the general formula (1) is the compound (1) described in 2 above.
６．金属イオンと２座以上でキレート可能な色素とキレート可能な前記１に記載の一般式（１）で表される化合物との反応により得られる金属キレート色素の少なくとも１種を含有することを特徴とするカラーフィルター。 6). It contains at least one metal chelate dye obtained by reaction of a metal ion and a dye capable of chelating at 2 or more with the compound represented by the general formula (1) described in 1 above. Color filter to be used.
７．前記一般式（１）で表される化合物が前記２に記載の化合物（１）であることを特徴とする前記６に記載のカラーフィルター。 7). 7. The color filter as described in 6 above, wherein the compound represented by the general formula (1) is the compound (1) as described in 2 above.
８．金属イオンと２座以上でキレート可能な色素とキレート可能な前記１に記載の一般式（１）で表される化合物との反応により得られる金属キレート色素の少なくとも１種を含有する記録層を有することを特徴とする光情報記録媒体。 8). It has a recording layer containing at least one metal chelate dye obtained by reaction of a metal ion and a dye capable of chelating at 2 or more with a compound represented by the general formula (1) described in 1 above An optical information recording medium.
９．前記一般式（１）で表される化合物が前記２に記載の化合物（１）であることを特徴とする前記８に記載の光情報記録媒体。 9. 9. The optical information recording medium as described in 8 above, wherein the compound represented by the general formula (1) is the compound (1) described in 2 above.
１０．前記８または９に記載の光情報記録媒体に３００〜９００ｎｍの範囲から選択されるレーザー光を照射して情報を記録することを特徴とする光情報記録方法。 10. 10. An optical information recording method comprising recording information by irradiating the optical information recording medium according to 8 or 9 with a laser beam selected from a range of 300 to 900 nm.
１１．金属イオンと２座以上でキレート可能な色素とキレート可能な前記１に記載の一般式（１）で表される化合物とを、有機溶媒中で溶解混合することにより反応させることを特徴とする金属キレート色素の製造方法。 11. A metal characterized by reacting a metal ion and a dye capable of chelating at 2 or more with a compound represented by the general formula (1) described in 1 above by dissolving and mixing in an organic solvent. A method for producing a chelate dye.
１２．金属イオンと２座以上でキレート可能な色素とキレート可能な前記１に記載の一般式（１）で表される化合物とを、加熱し溶融混合することにより反応させることを特徴とする金属キレート色素の製造方法。 12 A metal chelate dye characterized by reacting a metal ion and a dye capable of chelating at 2 or more with a compound represented by the general formula (1) described in 1 above by heating and melting and mixing. Manufacturing method.
１３．金属イオンと２座以上でキレート可能な色素とキレート可能な前記１に記載の一般式（１）で表される化合物とを、微粒子状に粉砕あるいは分散しながら混合することにより反応させることを特徴とする金属キレート色素の製造方法。 13. 2. A reaction in which a metal ion and a dye capable of chelating at two or more positions and a compound represented by the general formula (1) described in 1 above are mixed while being pulverized or dispersed into fine particles. A method for producing a metal chelate dye.
１４．前記１１〜１３のいずれか１項に記載の一般式（１）で表される化合物が前記２に記載の化合物（１）であることを特徴とする前記１１〜１３のいずれか１項に記載の金属キレート色素の製造方法。 14 The compound represented by the general formula (1) described in any one of the above 11 to 13 is the compound (1) described in 2 above, or any one of the above 11 to 13 A method for producing a metal chelate dye.
１５．前記１１〜１４のいずれか１項に記載の金属キレート色素の製造方法により製造されることを特徴とする金属キレート色素。 15. The metal chelate pigment | dye manufactured by the manufacturing method of the metal chelate pigment | dye of any one of said 11-14.
本発明により、新規な金属キレート色素を含有するインクジェット記録液、該インクジェット記録液を用いたインクジェット記録方法、及び該金属キレート色素を含有するカラートナー、カラーフィルター、光情報記録媒体、更には該光情報記録媒体を用いる光情報記録方法を提供することができた。また、新規な金属キレート色素の製造方法及び該方法により製造された金属キレート色素を提供することができた。 According to the present invention, an ink jet recording liquid containing a novel metal chelate dye, an ink jet recording method using the ink jet recording liquid, a color toner, a color filter, an optical information recording medium containing the metal chelate dye, and the light An optical information recording method using an information recording medium could be provided. Moreover, the manufacturing method of the novel metal chelate pigment | dye, and the metal chelate pigment | dye manufactured by this method were able to be provided.
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, although the best mode for carrying out the present invention will be described, the present invention is not limited to these.
まず、本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物について詳述する。 First, the compound represented by the general formula (1) according to the present invention will be described in detail.
一般式（１）において、Ｒａはアルキル基を表す。Ｒａで表されるアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ペンタデシル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができるが、これらの中でメチル基が好ましい。Ｒｂは炭素数８〜１８のアルキル基を表す。Ｒｂで表される炭素数８〜１８のアルキル基として、例えば、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソテトラデシル基、イソヘキサデシル基、イソオクタデシル基等を挙げることができるが、これらの中でｎ−ドデシル基が好ましい。 In the general formula (1), Ra represents an alkyl group. Examples of the alkyl group represented by Ra include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an n-pentadecyl group, and a trifluoromethyl group. Of these, a methyl group is preferred. Rb represents an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 8 to 18 carbon atoms represented by Rb include, for example, n-octyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, isotridecyl group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group, An n-octadecyl group, an isotetradecyl group, an isohexadecyl group, an isooctadecyl group, and the like can be mentioned. Among these, an n-dodecyl group is preferable.
Ｈａｌはハロゲン原子を表す。Ｈａｌで表されるハロゲン原子として、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができるが、これらの中で塩素原子が好ましい。ｎは１〜５の整数を表すが、ｎは２が好ましい。 Hal represents a halogen atom. Examples of the halogen atom represented by Hal include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, a chlorine atom is preferable. n represents an integer of 1 to 5, and n is preferably 2.
前記一般式（１）で表される化合物は、前記化合物（１）が好ましい。 The compound represented by the general formula (1) is preferably the compound (1).
本発明の前記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（４）で表される化合物に２価のニッケル塩を反応させて得られる。 The compound represented by the general formula (1) of the present invention is obtained by reacting a divalent nickel salt with a compound represented by the following general formula (4).
式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｈａｌ及びｎは、前記一般式（１）で表される化合物中のＲａ、Ｒｂ、Ｈａｌ及びｎと同義である。 In the formula, Ra, Rb, Hal and n are synonymous with Ra, Rb, Hal and n in the compound represented by the general formula (1).
前記一般式（１）で表される化合物の合成方法は、「キレート化学（５）錯体化学実験法（Ｉ）（南江堂編）」などに記載の方法に準じて合成することができる。使用される２価のニッケル塩としては、塩化ニッケル、酢酸ニッケルが挙げられるが、好ましくは酢酸ニッケルである。また、一般式（１）で表される化合物は中性の配位子を有してもよく、代表的な配位子としては水、アルコール類、あるいはアミン類が挙げられる。 The method of synthesizing the compound represented by the general formula (1) can be synthesized according to the method described in “Chelate Chemistry (5) Complex Chemistry Experimental Method (I) (Edited by Nanedo)”. Examples of the divalent nickel salt used include nickel chloride and nickel acetate, with nickel acetate being preferred. Moreover, the compound represented by General formula (1) may have a neutral ligand, and water, alcohols, or amines are mentioned as a typical ligand.
前記一般式（１）で表される化合物は、一般式（１）以外に異性体である下記の一般式（２）または一般式（３）で表される構造を取り得るが、本発明においては、全て一般式（１）で表される構造で記載している。本発明においては一般式（１）という代表的な一つの構造で記載しているが、一般式（１）の構造とは異なる一般式（２）または一般式（３）で表される構造の異性体も本発明に係る化合物に含まれる。 The compound represented by the general formula (1) can have a structure represented by the following general formula (2) or general formula (3) which is an isomer in addition to the general formula (1). Are all described in the structure represented by the general formula (1). In the present invention, a typical structure represented by the general formula (1) is described, but the structure represented by the general formula (2) or the general formula (3) is different from the structure of the general formula (1). Isomers are also included in the compounds according to the present invention.
式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｈａｌ及びｎは、前記一般式（１）で表される化合物中のＲａ、Ｒｂ、Ｈａｌ及びｎと同義である。 In the formula, Ra, Rb, Hal and n are synonymous with Ra, Rb, Hal and n in the compound represented by the general formula (1).
以下、前記一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定されるものではない。 Hereinafter, although the specific example of a compound represented by the said General formula (1) is shown, this invention is not limited by the following specific examples.
次に、金属イオンと２座以上でキレート可能な色素について説明する。 Next, a dye capable of chelating with a metal ion in two or more positions will be described.
本発明で用いられる金属イオンと２座以上でキレート可能な色素は、例えば、特開昭６１−２２７０９１号公報、同６３−１４５２８１号公報、特開平１−６３１９４号公報、同３−１１４８９２号公報、同４−８９２８７号公報、同４−１５８０９３号公報、同４−１６４６９０号公報、同４−２４１９９４号公報、同４−３４８９９２号公報、同５−１７７９５８号公報、同５−３０１４７０号公報、同７−１３７４５５号公報、同７−１３７４６７号公報、同７−１６６０８４号公報、同８−３１０１３５号公報、同９−１２３６２０号公報、同９−１３１９７３号公報、同１１−７８２５８号公報、特開２０００−２５５１７１号公報、同２００２−２３４２６６号公報に記載の色素が挙げられる。 Examples of the dye capable of chelating at 2 or more with the metal ion used in the present invention include, for example, JP-A-61-227091, JP-A-63-145281, JP-A-1-63194, and JP-A-3-114892. 4-89287, 4-158809, 4-164690, 4-241994, 4-348990, 5-177958, 5-301470, 7-137455, 7-137467, 7-166084, 8-310135, 9-123620, 9-131973, 11-78258, Examples thereof include the dyes described in JP-A Nos. 2000-255171 and 2002-234266.
本発明で用いられるキレート可能な色素として、好ましくは下記一般式（１１）〜（２０）が挙げられる。 Preferred chelatable dyes used in the present invention include the following general formulas (11) to (20).
式中、Ｘ1はアゾ結合に結合する炭素の隣接位の少なくとも１つが窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはセレン原子で置換され、少なくとも１つの環が５〜７個の原子から構成されている芳香族の炭素環または複素環を完成するのに必要な原子群を表し、各炭素環または複素環は置換されていてもよく、Ｘ2は５〜７個の炭素環または複素環を完成するのに必要な原子群を示し、各炭素環または複素環は置換されていてもよい。また、Ｘ2は縮合環を形成していてもよい。 Wherein, X 1 is at least one nitrogen atom in position adjacent to the carbon that binds to the azo bond, an oxygen atom is substituted with a sulfur atom or a selenium atom, and a least one ring 5-7 atoms Represents a group of atoms necessary to complete an aromatic carbocycle or heterocycle, each carbocycle or heterocycle may be substituted, and X 2 completes 5-7 carbocycles or heterocycles A group of atoms necessary for the above is shown, and each carbocycle or heterocycle may be substituted. X 2 may form a condensed ring.
Ｇ1は金属イオンとキレート可能な基を示す。Ｇ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝、−ＮＨ−または−ＮＲ15−（Ｒ15はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を示す）を表す。Ｒ1及びＲ2は置換基を表し、ｐは０〜５の整数を表す。なお、上記一般式の中で同一分子内にＸ2が複数あるものは、複数のＸ2は各々同じであっても異なっていてもよい。 G 1 represents a group capable of chelating with a metal ion. G 2 represents —O—, —S—, —N═, —NH— or —NR 15 — (R 15 represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group). R 1 and R 2 represent a substituent, and p represents an integer of 0 to 5. Incidentally, those X 2 in the same molecule in the above general formula is more than one, a plurality of X 2 may be different even each same.
Ｗは−ＣＯＲｗまたは−ＣＳＲｗ（Ｒｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アニリノ基、アシルアミノ基、アルキルウレイド基、アリールウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリール基またはヘテロ環基を示す）を表す。 W represents —CORw or —CSRw (Rw represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an anilino group, an acylamino group, an alkylureido group, an arylureido group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group. Represents a group, an aryl group or a heterocyclic group.
Ｘ1の好ましい具体例としては、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズオキサゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、クマリン環及びクロモン環等を挙げることができる。 Preferred examples of X 1 include furan ring, pyrrole ring, thiophene ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, thiadiazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring. Benzofuran ring, indole ring, benzothiophene ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, purine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, coumarin ring and chromone ring.
Ｘ2の好ましい具体例としては、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ナフタレン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズオキサゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、クマリン環及びクロモン環等を挙げることができる。 Preferred examples of X 2 include benzene ring, furan ring, pyrrole ring, thiophene ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, thiadiazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyran ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring. , Pyrazine ring, triazine ring, naphthalene ring, benzofuran ring, indole ring, benzothiophene ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, purine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, coumarin ring and chromone ring Can do.
Ｇ1で表される金属イオンとキレート可能な基は独立していてもよく、隣接するＸ2で表される環と結合していてもよい。Ｇ1としては、−ＯＨ基、−ＮＨ2基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ15基（Ｒ15は前記と同じ）、−ＮＨＲ15基（Ｒ15は前記と同じ）、−ＮＲ15Ｒ15基（Ｒ15は前記と同じ）、−ＮＨＣＯＲ15基（Ｒ15は前記と同じ）、−ＣＯＮＨＲ15基（Ｒ15は前記と同じ）、ヘテロ複素環基等が挙げられる。Ｘ2で表される炭素環または複素環の一部が窒素原子、酸素原子または硫黄原子で置換されていることが好ましい。 The group capable of chelating with the metal ion represented by G 1 may be independent, or may be bonded to the adjacent ring represented by X 2 . G 1 includes —OH group, —NH 2 group, —COOH group, —OR 15 group (R 15 is the same as above), —NHR 15 group (R 15 is the same as above), —NR 15 R 15 group. (R 15 is as defined above), - NHCOR 15 group (R 15 is as defined above), - CONHR 15 group (R 15 is as defined above), heteroaryl and heterocyclic group. It is preferable that a part of the carbocyclic or heterocyclic ring represented by X 2 is substituted with a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
Ｒ1及びＲ2が表す置換基としては特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。これらの置換基は、同様の置換基によって更に置換されていてもよい。 The substituent represented by R 1 and R 2 is not particularly limited. For example, an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, Dodecyl group, trifluoromethyl group, etc.), cycloalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.), acylamino group (eg, acetylamino group, benzoylamino group, etc.) ), Alkylthio groups (eg, methylthio group, ethylthio group, etc.), arylthio groups (eg, phenylthio group, naphthylthio group, etc.), alkenyl groups (eg, vinyl group, 2-propenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl- 3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 4-hexe Nyl group, cyclohexenyl group, etc.), halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom etc.), alkynyl group (eg, propargyl group etc.), heterocyclic group (eg, pyridyl group, thiazolyl group, etc.) Oxazolyl group, imidazolyl group, etc.), alkylsulfonyl group (eg, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group (eg, phenylsulfonyl group, naphthylsulfonyl group, etc.), alkylsulfinyl group (eg, methylsulfinyl group, etc.) ), Arylsulfinyl group (for example, phenylsulfinyl group), phosphono group, acyl group (for example, acetyl group, pivaloyl group, benzoyl group, etc.), carbamoyl group (for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl) Group Ruaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (for example, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group) Group, cyclohexylaminosulfonyl group, octylaminosulfonyl group, dodecylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, naphthylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc., sulfonamide group (for example, methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group) Etc.), cyano group, alkoxy group (eg methoxy group, ethoxy group, propoxy group etc.), aryloxy group (eg phenoxy group, naphthyloxy) Etc.), heterocyclic oxy group, siloxy group, acyloxy group (eg, acetyloxy group, benzoyloxy group, etc.), sulfonic acid group, sulfonic acid salt, aminocarbonyloxy group, amino group (eg, amino group, ethylamino) Group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, etc.), anilino group (for example, phenylamino group, chlorophenylamino group, toluidino group, anisidino group, naphthylamino group, 2 -Pyridylamino group, etc.), imide group, ureido group (for example, methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, octylureido group, dodecylureido group, phenylureido group, naphthylureido group, 2-pyridylaminoureido Group) An alkoxycarbonylamino group (for example, methoxycarbonylamino group, phenoxycarbonylamino group, etc.), an alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl, etc.), an aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group, etc.) ), Heterocyclic thio groups, thioureido groups, carboxyl groups, carboxylic acid salts, hydroxyl groups, mercapto groups, nitro groups, and the like. These substituents may be further substituted with the same substituent.
Ｒ2はアルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基が更に好ましい。 R 2 is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably a methyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a phenyl group or a 4-methoxyphenyl group.
本発明で用いられるキレート可能な色素として、好ましくは更に下記一般式（２１）〜（２６）が挙げられる。 Preferred chelatable dyes used in the present invention are preferably the following general formulas (21) to (26).
式中、Ｘ2は５〜７個の炭素環または複素環を完成するのに必要な原子群を示し、各炭素環または複素環は置換されていてもよい。また、Ｘ2は縮合環を形成していてもよい。Ｘ3及びＸ4は金属イオンと少なくとも２座のキレート結合を形成することが可能な構造を有する原子の集まりを表し、Ｘ5は酸素原子、置換窒素原子または硫黄原子であり、Ｘ2で表される５員もしくは６員の芳香族環または複素環を形成する原子群と結合して縮合環を形成してもよい。 In the formula, X 2 represents an atomic group necessary for completing 5 to 7 carbocycles or heterocycles, and each carbocycle or heterocycle may be substituted. X 2 may form a condensed ring. X 3 and X 4 represent a group of atoms having a structure capable of forming at least a bidentate chelate bond with a metal ion, X 5 represents an oxygen atom, a substituted nitrogen atom or a sulfur atom, and is represented by X 2 Or a group of atoms forming a 5- or 6-membered aromatic ring or heterocyclic ring.
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7及びＬ8は、炭素原子または窒素原子を表し、該原子を有する環上には置換基を有していてもよく、更にこれらの置換基が縮合環を形成していてもよい。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、水素原子または置換基を表す。ｑ及びｒは０〜３の整数を表し、ｓは０〜２の整数を表し、Ｍ+はカチオンを表す。 L 1 , L 2 , L 3 , L 4 , L 5 , L 6 , L 7 and L 8 represent a carbon atom or a nitrogen atom, and may have a substituent on the ring having the atom. Further, these substituents may form a condensed ring. R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 represent a hydrogen atom or a substituent. q and r each represents an integer of 0 to 3, s represents an integer of 0 to 2, and M + represents a cation.
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14が置換基を表すとき、これらの置換基は前記Ｒ1及びＲ2が表す置換基と同様な基を挙げることができ、同様の置換基によって更に置換されていてもよい。 When R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 represent a substituent, these substituents are defined as R 1 And a group similar to the substituent represented by R 2 may be mentioned, and the substituent may be further substituted with the same substituent.
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は水素原子が好ましく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14はアルキル基が好ましい。 R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are preferably hydrogen atoms, and R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are preferably alkyl groups.
Ｘ5は酸素原子、置換窒素原子または硫黄原子である。置換窒素原子とは水素原子、アルキル基等で置換された窒素原子、またはＸ2と結合して環を形成する窒素原子を表す。Ｘ5は酸素原子が好ましい。 X 5 is an oxygen atom, a substituted nitrogen atom or a sulfur atom. The substituted nitrogen atom represents a hydrogen atom, a nitrogen atom substituted with an alkyl group or the like, or a nitrogen atom that forms a ring by combining with X 2 . X 5 is preferably an oxygen atom.
Ｍ+が表すカチオンとしては、具体的にはＨ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｅｔ3ＮＨ+が好ましい。 Specifically, the cation represented by M + is preferably H + , Na + , K + , or Et 3 NH + .
Ｘ2は前述の好ましい具体例として挙げられているものが好ましい。 X 2 is preferably those exemplified as the above-mentioned preferred specific examples.
Ｘ3及びＸ4は金属イオンと少なくとも２座のキレート結合を形成することが可能な構造であり、好ましくはカプラー残基を表し、該カプラー残基としては、例えば、５−ピラゾロン、イミダゾール、ピラゾロピロール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン及びピラゾロピリドンが好ましい。前記カプラー残基とは、公知のｐ−フェニレンジアミン類との酸化カップリング反応によって色素を形成することが可能な活性水素を有する化合物を表す。 X 3 and X 4 are structures capable of forming at least a bidentate chelate bond with a metal ion, and preferably represent a coupler residue. Examples of the coupler residue include 5-pyrazolone, imidazole, pyra Zolopyrrole, pyrazoloimidazole, pyrazolotriazole, pyrazolotetrazole, barbituric acid, thiobarbituric acid, rhodanine, hydantoin, thiohydantoin, oxazolone, isoxazolone, indandione, pyrazolidinedione, oxazolidinedione, hydroxypyridone and Pyrazolopyridone is preferred. The coupler residue represents a compound having active hydrogen capable of forming a dye by oxidative coupling reaction with known p-phenylenediamines.
Ｘ3で形成される構造は、下記一般式（２７）〜（３０）で表されることが好ましい。 The structure formed by X 3 is preferably represented by the following general formulas (27) to (30).
式中、Ｌ9は−Ｎ＝あるいは−ＣＲ24＝を表し、Ｌ10は−Ｎ＝あるいは−ＣＲ25＝を表し、Ｌ11は−Ｎ＝あるいは−ＣＲ26＝を表し、またＲ16〜Ｒ26は水素原子または置換基を表す。Ｒ16及びＲ17の少なくとも１つ、Ｒ18及びＲ19の少なくとも１つ、Ｒ20、Ｒ24〜Ｒ26の少なくとも１つは、それぞれ一般式（２７）〜（３０）のそれぞれの窒素原子または酸素原子と共に、少なくとも２座のキレート結合を形成することが可能な原子の集まりを表す。 In the formula, L 9 represents -N = or -CR 24 =, L 10 represents -N = or -CR 25 =, L 11 represents -N = or -CR 26 =, and R 16 to R 26 represents a hydrogen atom or a substituent. At least one of R 16 and R 17 , at least one of R 18 and R 19 , and at least one of R 20 , R 24 to R 26 are each a nitrogen atom of the general formulas (27) to (30) or A group of atoms capable of forming at least a bidentate chelate bond with an oxygen atom.
上記窒素原子または酸素原子と共に、少なくとも２座のキレート結合を形成可能な原子の集まりとしては、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アミノ基、アルキルアミノ基（メチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ等）、ヘタリールアミノ基（ピリジルアミノ等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ基（エトキシカルボニルアミノ等）、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラジン環、トリアジン環、インドール環、ベンズチアゾール環、ベンズイミダゾール環等が挙げられる。 Examples of a group of atoms capable of forming at least a bidentate chelate bond with the nitrogen atom or oxygen atom include an alkoxy group (methoxy, ethoxy, etc.), an amino group, an alkylamino group (methylamino, n-propylamino, etc.), Arylamino group (such as phenylamino), hetarylamino group (such as pyridylamino), acylamino group (such as acetylamino), alkoxycarbonylamino group (such as ethoxycarbonylamino), pyrrole ring, pyrrolidine ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxazole Ring, thiazole ring, triazole ring, thiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, pyrazine ring, triazine ring, indole ring, benzthiazole ring, benzimidazole ring and the like.
Ｘ4で形成される構造は、下記一般式（３１）〜（３４）で表されることが好ましい。 The structure formed by X 4 is preferably represented by the following general formulas (31) to (34).
式中、Ｌ12は−ＮＨ−あるいは−ＣＲ24（Ｒ27）−を表し、Ｌ10は−Ｎ＝あるいは−ＣＲ25＝を表し、Ｌ11は−Ｎ＝あるいは−ＣＲ26＝を表し、またＲ16〜Ｒ27は水素原子または置換基を表す。Ｒ16及びＲ17の少なくとも１つ、Ｒ18及びＲ19の少なくとも１つ、Ｒ20、Ｒ24〜Ｒ27の少なくとも１つは、それぞれ一般式（３１）〜（３４）のそれぞれの窒素原子または酸素原子と共に、少なくとも２座のキレート結合を形成することが可能な原子の集まりを表す。 Where L 12 represents —NH— or —CR 24 (R 27 ) —, L 10 represents —N═ or —CR 25 ═, L 11 represents —N═ or —CR 26 ═, and R 16 to R 27 represent a hydrogen atom or a substituent. At least one of R 16 and R 17 , at least one of R 18 and R 19 , and at least one of R 20 , R 24 to R 27 are each a nitrogen atom of the general formulas (31) to (34) or A group of atoms capable of forming at least a bidentate chelate bond with an oxygen atom.
上記窒素原子または酸素原子と共に、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりとしては、前記のＸ3に記載したものと同様のものが挙げられる。 Examples of the group of atoms that can form at least a bidentate coordination bond with the nitrogen atom or oxygen atom include the same as described in X 3 above.
以下、キレート化可能な色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定されるものではない。これらの色素は、例えば、前記金属とキレートすることが可能な色素が記載されている前記の特許文献に記載の方法に準じて合成することができる。 Hereinafter, although the specific example of the chelatable pigment | dye is shown, this invention is not limited by the following specific examples. These dyes can be synthesized, for example, according to the method described in the above-mentioned patent document in which a dye capable of chelating with the metal is described.
次に、金属イオンと２座以上でキレート可能な色素と、前記一般式（１）で表される化合物との反応により得られる金属キレート色素について説明する。 Next, a metal chelate dye obtained by a reaction between a metal ion and a chelate capable of chelating at 2 or more and the compound represented by the general formula (1) will be described.
キレート化可能な色素と前記一般式（１）で表される化合物の混合比（モル比）に制限はなく、色素：金属含有化合物＝１：Ｘと表す場合、Ｘは好ましくは０．０１〜１００を表し、より好ましくは０．１〜１０、更に好ましくは０．３〜１を表す。 There is no limitation on the mixing ratio (molar ratio) of the chelatable dye and the compound represented by the general formula (1). When the dye: metal-containing compound = 1: X, X is preferably 0.01 to 100, more preferably 0.1 to 10, still more preferably 0.3 to 1.
上記金属キレート色素の製造方法としては、前記キレート可能な色素と前記一般式（１）で表される化合物が反応するのであればどのような手段を用いてもよいが、有機溶媒に前記キレート可能な色素を溶解させた溶液に、前記一般式（１）で表される化合物の粉体または有機溶媒に溶解させた溶液を添加することで作製されることが好ましい。なお、キレート可能な色素と前記一般式（１）で表される化合物を有機溶媒中で反応させる場合、キレート可能な色素と前記一般式（１）で表される化合物はそれぞれ、あるいは一方が全て溶解している必要はなく、一部が溶解し、残りが分散された状態であってもよい。得られた金属キレート色素を使用する際は、結晶として単離されたものを用いてもよく、単離が困難な場合は溶媒を留去してその残査を用いてもよく、その残査を更に別の溶媒に有機溶解して使用してもよい。 As a method for producing the metal chelate dye, any means may be used as long as the chelateable dye and the compound represented by the general formula (1) react with each other. It is preferably prepared by adding a solution of a compound represented by the general formula (1) or a solution dissolved in an organic solvent to a solution in which a simple dye is dissolved. When the chelatable dye and the compound represented by the general formula (1) are reacted in an organic solvent, each of the chelatable dye and the compound represented by the general formula (1) or one of them is all. It is not necessary to be dissolved, and it may be in a state where a part is dissolved and the rest is dispersed. When using the obtained metal chelate dye, one isolated as a crystal may be used, and when isolation is difficult, the solvent may be distilled off and the residue used. May be used after organically dissolved in another solvent.
本発明において用いられる有機溶媒は、例えば、アルコール系（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等）、ケトン系（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル系（酢酸メチル、酢酸エチル、酸酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等）、アミド系（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、ウレイド系（Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジノン、１，１，３，３−テトラメチル尿素等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（スルホラン等）、エーテル系（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、ハロゲン系（ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等）、ニトリル系（アセトニトリル、プロピオニトリル等）、脂肪族炭化水素系（ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素系（ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等）及び脂肪酸系（酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸等）、二硫化炭素等が用いられるが、この中で、アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系、ニトリル系及び芳香族炭化水素系が好ましい。 Examples of the organic solvent used in the present invention include alcohols (methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, isobutanol, t-butanol, ethylene glycol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 2, 2 , 3,3-tetrafluoropropanol, etc.), ketone systems (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), ester systems (methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acid acid, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, Sec-butyl acetate, tert-butyl acetate, methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.), amide (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl) -2-pyrrolidone, etc.), ureidos (N, N'-dimethylimidazolidinone, 1,1,3,3-tetramethylurea, etc.), sulfoxides (dimethylsulfoxide, etc.), sulfones (sulfolane, etc.), ether System (diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, etc.), halogen system (dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, etc.), nitrile system (acetonitrile, pro Pionitrile, etc.), aliphatic hydrocarbons (n-heptane, n-hexane, cyclohexane, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, styrene, etc.) and fatty acids (acetic acid, propionic acid, acrylic acid, Methacrylic acid, etc.), carbon disulfide, etc. While used, in this, alcohols, ketones, esters, ethers, nitriles and aromatic hydrocarbon are preferable.
本発明において用いられる有機溶媒は、金属キレート色素を溶媒を留去することによって得る場合もあることを考慮すると、本発明において用いられる有機溶媒の沸点はトルエン（沸点１１１℃）以下であることが好ましい。 Considering that the organic solvent used in the present invention may be obtained by distilling off the solvent of the metal chelate dye, the boiling point of the organic solvent used in the present invention is not more than toluene (boiling point 111 ° C.). preferable.
本発明において用いられる有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル及びトルエンが好ましい。 The organic solvent used in the present invention is preferably methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate and toluene.
上記金属キレート色素の製造方法のもう一つの好ましい態様は、有機溶媒を使用せずにキレート可能な色素と前記一般式（１）で表される化合物を、それぞれの、あるいは一方の融点以上に加熱し、溶融混合することにより反応させる方法が挙げられる。この方法は、キレート可能な色素と前記一般式（１）で表される化合物それぞれ、あるいは一方が固体から液体に変化することで両者の接触面積が大幅に増大し、反応が促進されるものである。 Another preferred embodiment of the method for producing a metal chelate dye is that the dye capable of chelation without using an organic solvent and the compound represented by the general formula (1) are heated to the melting point of each or one of them. And a method of reacting by melt mixing. In this method, the chelatable dye and the compound represented by the general formula (1) or one of them is changed from a solid to a liquid, so that the contact area between the two is greatly increased and the reaction is promoted. is there.
上記金属キレート色素の製造方法の更にもう一つの好ましい態様は、キレート可能な色素と前記一般式（１）で表される化合物とを微粒子状に粉砕、あるいは高分子分散剤や界面活性剤とともに種々の分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、ジェットミル、オングミル等）を用いて微粒子状に分散しながら混合すると、反応に必要なエネルギーの低減が図られるので好ましい。 Still another preferred embodiment of the method for producing the metal chelate dye is that the chelateable dye and the compound represented by the general formula (1) are pulverized into fine particles, or variously used together with a polymer dispersant or a surfactant. When mixing with fine particles using a disperser (eg ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, jet mill, ang mill) This is preferable because the required energy can be reduced.
上記金属キレート色素は、下記一般式（４１ａ）〜（４１ｉ）、または（４２ａ）、（４２ｂ）で表される構造であることが好ましいが、これらに限定されない。 The metal chelate dye is preferably a structure represented by the following general formulas (41a) to (41i), or (42a) and (42b), but is not limited thereto.
一般式（４１ａ） Ｎｉ2+ＡＹ2
一般式（４１ｂ） Ｎｉ2+ＡＹＺ
一般式（４１ｃ） Ｎｉ2+ＡＺ2
一般式（４１ｄ） Ｎｉ2+Ａ2Ｙ2
一般式（４１ｅ） Ｎｉ2+Ａ2ＹＺ
一般式（４１ｆ） Ｎｉ2+Ａ2Ｚ2
一般式（４１ｇ） Ｎｉ2+Ａ3Ｙ2
一般式（４１ｈ） Ｎｉ2+Ａ3ＹＺ
一般式（４１ｉ） Ｎｉ2+Ａ3Ｚ2
一般式（４２ａ） Ｎｉ2+ＢＹ
一般式（４２ｂ） Ｎｉ2+ＢＺ
Formula (41a) Ni 2+ AY 2
Formula (41b) Ni 2+ AYZ
Formula (41c) Ni 2+ AZ 2
Formula (41d) Ni 2+ A 2 Y 2
Formula (41e) Ni 2+ A 2 YZ
Formula (41f) Ni 2+ A 2 Z 2
General formula (41 g) Ni 2+ A 3 Y 2
Formula (41h) Ni 2+ A 3 YZ
Formula (41i) Ni 2+ A 3 Z 2
Formula (42a) Ni 2+ BY
Formula (42b) Ni 2+ BZ
式中、Ａはキレート可能な色素を表し、Ｂはキレート可能な一価のアニオンを有する色素を表し、Ｙ、ＺにおけるＲａ、Ｒｂ、Ｈａｌ及びｎは、前記一般式（１）中のＲａ、Ｒｂ、Ｈａｌ及びｎと同義である。 In the formula, A represents a chelatable dye, B represents a chelate having a monovalent anion, and Ra, Rb, Hal and n in Y and Z represent Ra in the general formula (1), Synonymous with Rb, Hal and n.
これらの金属キレート色素は中心金属に応じて中性の配位子を有してもよく、代表的な配位子としては水、アルコール類、あるいはアミン類が挙げられる。 These metal chelate dyes may have a neutral ligand depending on the central metal, and typical ligands include water, alcohols, and amines.
前記の特許文献等に記載されているように、色素と金属とで形成される金属キレート色素は、キレート前の色素と比べて、耐光性、湿熱堅牢性に優れた性能をもつことが知られている。更には金属とキレートすることで色素の分光吸収特性に変化が生じる場合があり、例えば、モル吸光係数が増大し、良好な色調をもたらす等の色再現上のメリットがある。 As described in the above-mentioned patent documents and the like, it is known that a metal chelate dye formed by a dye and a metal has excellent light resistance and wet heat fastness compared to a dye before chelation. ing. Furthermore, chelating with a metal may cause a change in the spectral absorption characteristics of the dye. For example, there is a merit in color reproduction such as an increase in molar extinction coefficient and a good color tone.
以下、一般式（４１ａ）〜（４１ｉ）、（４２ａ）、（４２ｂ）で表される構造の金属キレート色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定されるものではない。なお、一般式（４１ｂ）と（４１ｃ）は一般式（４１ａ）と、一般式（４１ｅ）と（４１ｆ）は一般式（４１ｄ）と、一般式（４１ｈ）と（４１ｉ）は一般式（４１ｇ）と、（４２ｂ）は一般式（４２ａ）とそれぞれ異性体の関係にあるので、それぞれ代表的な一つの構造で記載する。 Hereinafter, although the specific example of the metal chelate pigment | dye of the structure represented by general formula (41a)-(41i), (42a), (42b) is shown, this invention is not limited by the following specific examples. General formulas (41b) and (41c) are general formulas (41a), general formulas (41e) and (41f) are general formulas (41d), and general formulas (41h) and (41i) are general formulas (41g). ) And (42b) are related to the general formula (42a) in the form of isomers, and therefore each is described with one representative structure.
次に、金属イオンと２座以上でキレート可能な色素と前記一般式（１）で表される化合物との反応により得られる金属キレート色素の、金属イオンと２座以上でキレート可能な色素前記一般式（１）で表される化合物以外の２価のニッケル塩との反応により得られる金属キレート色素に対する優位性ついて説明する。 Next, a dye capable of chelating at a bidentate or more with a metal ion of a metal chelate dye obtained by reacting a dye capable of chelating at a bidentate with a metal ion and the compound represented by the general formula (1) The superiority of the metal chelate dye obtained by the reaction with a divalent nickel salt other than the compound represented by the formula (1) will be described.
前記一般式（１）で表される化合物は有機溶媒に対する溶解性が非常に良好であるため、有機溶媒溶解混合による金属キレート色素の製造に適しており、また融点が比較的低いため常温での取り扱いを保ちつつ、加熱溶融混合による金属キレート色素の製造に適しているという特徴を有する。 Since the compound represented by the general formula (1) has very good solubility in organic solvents, it is suitable for the production of metal chelate dyes by organic solvent dissolution mixing, and since the melting point is relatively low, It has the characteristics that it is suitable for the production of metal chelate dyes by heat-melt mixing while maintaining handling.
また、本発明のキレート可能な色素と前記一般式（１）で表される化合物から製造された金属キレート色素は、それ自体の有機溶媒に対する溶解性が高く取り扱いに優れている上、色素の分光吸収特性が優れるため色再現性が良好になる、色素の耐候性が非常に優れるといった多くのメリットが得られる。 In addition, the metal chelate dye produced from the chelatable dye of the present invention and the compound represented by the general formula (1) has high solubility in its own organic solvent and is excellent in handling, and also has a spectrum of the dye. Many merits such as excellent color reproducibility due to excellent absorption characteristics and excellent weather resistance of the dye are obtained.
これに対し、前記一般式（１）で表される化合物以外の従来公知の２価のニッケル塩、例えば、塩化ニッケルや酢酸ニッケルを用いて製造する場合、上記のメリットは得られず、また下記の化合物（Ａ）を用いた場合でも効果は不十分であり、金属キレート色素を製造するにあたり、本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物を使用することは非常に有用であるといえる。 On the other hand, when it manufactures using conventionally well-known divalent nickel salts other than the compound represented by the said General formula (1), for example, nickel chloride and nickel acetate, said merit cannot be acquired, and the following Even when the compound (A) is used, the effect is insufficient, and it is very useful to use the compound represented by the general formula (1) according to the present invention in producing a metal chelate dye. It can be said.
次に、本発明のインクジェット記録液、カラートナー、及びカラーフィルターについて詳細に説明する。 Next, the inkjet recording liquid, color toner, and color filter of the present invention will be described in detail.
本発明の金属キレート色素の少なくとも一種を含有するインクジェット記録液は、本発明の金属キレート色素を１種類のみ使用したものであっても、２種類以上の金属キレート色素を併用したものであってもよく、また本発明外の金属キレート色素と併用したものであってもよい。 The ink jet recording liquid containing at least one of the metal chelate dyes of the present invention may be one using only one kind of the metal chelate dye of the present invention or may be a combination of two or more metal chelate dyes. Moreover, it may be used in combination with a metal chelate dye outside the present invention.
本発明の金属キレート色素を含有するインクジェット記録液は水系溶媒、油系溶媒、固体（相変化）溶媒等の種々の溶媒系を用いることができ、特に水系溶媒を用いたとき本発明の効果を発揮する。水系溶媒は、水（例えば、イオン交換水が好ましい）と水溶性有機溶媒を一般に使用する。 The ink jet recording liquid containing the metal chelate dye of the present invention can use various solvent systems such as an aqueous solvent, an oil-based solvent, and a solid (phase change) solvent. Demonstrate. As the aqueous solvent, water (for example, ion-exchanged water is preferable) and a water-soluble organic solvent are generally used.
水溶性有機溶媒の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。 Examples of water-soluble organic solvents include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, Diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, etc.), polyhydric alcohol ethers (eg, ethylene glycol monomethyl) Ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether Etc.), amines (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethylene , Pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), heterocycles (eg, 2-pyrrolidone, N-methyl- 2-pyrrolidone, cyclohexyl pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide, etc.), sulfones (eg, sulfolane, etc.), urea, acetonitrile, acetone, etc. Is mentioned.
上記のような水系溶媒は、本発明の金属キレート色素がその溶媒系に可溶であればそのまま溶解して用いることができる。 The aqueous solvent as described above can be used as it is if the metal chelate dye of the present invention is soluble in the solvent system.
一方、本発明の金属キレート色素がその溶媒系にそのままでは不溶である場合、金属キレート色素を種々の分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、ジェットミル、オングミル等）を用いて微粒子化するか、あるいは可溶である有機溶媒に金属キレート色素を溶解した後に、高分子分散剤や界面活性剤とともにその溶媒系に分散させることができる。更にそのままでは不溶の液体または半溶融状物である場合、そのままかあるいは可溶である有機溶媒に溶解して、高分子分散剤や界面活性剤とともにその溶媒系に分散させることができる。 On the other hand, when the metal chelate dye of the present invention is insoluble in the solvent system as it is, the metal chelate dye can be used in various dispersing machines (for example, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, Henschel mixer, colloid mill, super Use a sonic homogenizer, pearl mill, jet mill, ang mill, etc.) or dissolve the metal chelate dye in a soluble organic solvent and then disperse it in the solvent system together with the polymer dispersant and surfactant. be able to. Furthermore, in the case of an insoluble liquid or a semi-molten product as it is, it can be dissolved as it is or in a soluble organic solvent and dispersed in the solvent system together with a polymer dispersant or a surfactant.
本発明の金属キレート色素がその溶媒系に不溶である場合には、微粒子化させてその溶媒系に分散させることが好ましく、平均粒子経が１５０ｎｍ以下の微粒子に分散されていることが更に好ましい。 When the metal chelate dye of the present invention is insoluble in the solvent system, it is preferably finely divided and dispersed in the solvent system, and more preferably dispersed in fine particles having an average particle size of 150 nm or less.
前記平均粒子経とは体積平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の投影面積（少なくとも１００粒子以上に対して求める）の平均値から得られた円換算平均粒径を、球形換算して求められる。体積平均粒子径とその標準偏差を求め、標準偏差を体積平均粒子径で割ることで変動係数を求めることができる。あるいは、体積平均粒子径とその標準偏差は動的光散乱法を利用して求めることもできる。例えば、大塚電子製レーザー粒径解析システムや、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて求めることができる。 The average particle diameter is a volume average particle diameter, and a circle-converted average particle diameter obtained from an average value of a projected area of a transmission electron microscope (TEM) photograph (obtained for at least 100 particles or more) Is required. The coefficient of variation can be determined by determining the volume average particle size and its standard deviation and dividing the standard deviation by the volume average particle size. Alternatively, the volume average particle diameter and the standard deviation thereof can be obtained using a dynamic light scattering method. For example, it can be determined using a laser particle size analysis system manufactured by Otsuka Electronics or a Zetasizer manufactured by Malvern.
また、本発明の金属キレート色素が可溶である有機溶媒に金属キレート色素を溶解した後に、油溶性ポリマーと共に微粒子分散物として水系溶媒に分散させることが、好ましい。 In addition, it is preferable to dissolve the metal chelate dye in an organic solvent in which the metal chelate dye of the present invention is soluble and then disperse it in an aqueous solvent as a fine particle dispersion together with the oil-soluble polymer.
このようなインクジェット記録液用に使用される水系溶媒の具体的調製法については、例えば、特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号の各公報等に記載の方法を参照することができる。 Specific examples of the method for preparing the aqueous solvent used for such an ink jet recording liquid include, for example, JP-A Nos. 5-148436, 5-295212, 7-97541, 7-82515 and 7. Reference can be made to the methods described in the publications of -1185854.
次に油溶性ポリマーについて説明する。前記油溶性ポリマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニルポリマーが好適に挙げられる。前記ビニルポリマーとしては、従来公知のものが挙げられ、水不溶性型、水分散（自己乳化）型、水溶性型のいずれもものであってもよいが、着色微粒子の製造容易性、分散安定性等の点で水分散型のものが好ましい。 Next, the oil-soluble polymer will be described. There is no restriction | limiting in particular as said oil-soluble polymer, Although it can select suitably according to the objective, A vinyl polymer is mentioned suitably. Examples of the vinyl polymer include conventionally known ones, which may be any of a water-insoluble type, a water-dispersed (self-emulsifying) type, and a water-soluble type. In view of the above, a water dispersion type is preferable.
前記水分散型のビニルポリマーとしては、イオン解離型のもの、非イオン性分散性基含有型のもの、あるいはこれらの混合型のもののいずれであってもよい。 The water-dispersible vinyl polymer may be any of an ion dissociation type, a non-ionic dispersible group-containing type, or a mixture thereof.
前記イオン解離型のビニルポリマーとしては、三級アミノ基などのカチオン性の解離性基を含有するビニルポリマーや、カルボン酸、スルホン酸などのアニオン性の解離性基を含有するビニルポリマーが挙げられる。前記非イオン性分散性基含有型のビニルポリマーとしては、ポリエチレンオキシ鎖などの非イオン性分散性基を含有するビニルポリマーが挙げられる。これらの中でも、着色微粒子の分散安定性の点で、アニオン性の解離性基を含有するイオン解離型のビニルポリマー、非イオン性分散性基含有型のビニルポリマー、混合型のビニルポリマーが好ましい。 Examples of the ion dissociation type vinyl polymer include a vinyl polymer containing a cationic dissociable group such as a tertiary amino group, and a vinyl polymer containing an anionic dissociable group such as a carboxylic acid and a sulfonic acid. . Examples of the nonionic dispersible group-containing vinyl polymer include vinyl polymers containing a nonionic dispersible group such as a polyethyleneoxy chain. Among these, from the viewpoint of dispersion stability of the colored fine particles, an ion dissociation type vinyl polymer containing an anionic dissociable group, a nonionic dispersible group containing type vinyl polymer, and a mixed type vinyl polymer are preferable.
前記ビニルポリマーを形成するモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。即ち、アクリル酸エステル類、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、グリシジルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート等が挙げられる。 As a monomer which forms the said vinyl polymer, the following are mentioned, for example. That is, acrylic esters, specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-bromoethyl acrylate, 4-chlorobutyl acrylate, cyanoethyl acrylate, 2-acetoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, 2-chloro Cyclohexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahi Rofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acrylate, glycidyl acrylate, 1-bromo-2-methoxyethyl acrylate, 1,1-dichloro-2-ethoxyethyl acrylate, 2,2 , 2-tetrafluoroethyl acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl acrylate and the like.
メタクリル酸エステル類、具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルメタクリレートなどが挙げられる。 Methacrylic acid esters, specifically, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate , Benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, stearyl methacrylate, 2- (3-phenylpropyloxy) ethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate 4-Hido Xylbutyl methacrylate, triethylene glycol monomethacrylate, dipropylene glycol monomethacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-iso-propoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl methacrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl methacrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl methacrylate, 2-acetoxyethyl methacrylate, 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-tetrafluoroethyl methacrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl methacrylate Such as over doors and the like.
ビニルエステル類、具体的には、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げられる。 Vinyl esters, specifically vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl phenyl acetate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, etc. Is mentioned.
アクリルアミド類、具体的には、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。 Acrylamides, specifically, acrylamide, methyl acrylamide, ethyl acrylamide, propyl acrylamide, butyl acrylamide, tert-butyl acrylamide, tert-octyl acrylamide, cyclohexyl acrylamide, benzyl acrylamide, hydroxymethyl acrylamide, methoxymethyl acrylamide, butoxymethyl acrylamide, Examples include methoxyethyl acrylamide, phenyl acrylamide, dimethyl acrylamide, diethyl acrylamide, β-cyanoethyl acrylamide, N- (2-acetoacetoxyethyl) acrylamide, diacetone acrylamide, and the like.
メタクリルアミド類、具体的には、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドなどが挙げられる。 Methacrylamide, specifically, methacrylamide, methyl methacrylamide, ethyl methacrylamide, propyl methacrylamide, butyl methacrylamide, tert-butyl methacrylamide, cyclohexyl methacrylamide, benzyl methacrylamide, hydroxymethyl methacrylamide, methoxyethyl methacryl Examples include amide, phenylmethacrylamide, dimethylmethacrylamide, β-cyanoethylmethacrylamide, N- (2-acetoacetoxyethyl) methacrylamide.
オレフィン類、具体的には、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等、スチレン類、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられる。 Olefins, specifically dicyclopentadiene, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, vinyl chloride, vinylidene chloride, isoprene, chloroprene, butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, styrenes such as styrene Methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, chloromethyl styrene, methoxy styrene, acetoxy styrene, chloro styrene, dichloro styrene, bromo styrene, vinyl benzoic acid methyl ester and the like.
ビニルエーテル類、具体的には、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。 Examples of vinyl ethers include methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, and methoxyethyl vinyl ether.
その他のモノマーとして、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニリデンクロライド、メチレンマロンニトリル、ビニリデン、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどが挙げられる。 Other monomers include butyl crotonate, hexyl crotonate, dimethyl itaconate, dibutyl itaconate, diethyl maleate, dimethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl fumarate, dibutyl fumarate, methyl vinyl ketone, phenyl Vinyl ketone, methoxyethyl vinyl ketone, N-vinyl oxazolidone, N-vinyl pyrrolidone, vinylidene chloride, methylenemalonnitrile, vinylidene, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyl Examples thereof include oxyethyl phosphate and dioctyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate.
また、解離性基を有するモノマーとしては、アニオン性の解離性基を有するモノマー、カチオン性の解離性基を有するモノマーが挙げられる。 Examples of the monomer having a dissociable group include a monomer having an anionic dissociable group and a monomer having a cationic dissociable group.
前記アニオン性の解離性基を有するモノマーとしては、例えば、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。 Examples of the monomer having an anionic dissociable group include a carboxylic acid monomer, a sulfonic acid monomer, and a phosphoric acid monomer.
前記カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロトン酸、イタコン酸モノアルキルエステル（例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなど）、マレイン酸モノアルキルエステル（例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルなど）などが挙げられる。 Examples of the carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, crotonic acid, itaconic acid monoalkyl esters (for example, itaconic acid monomethyl, itaconic acid monoethyl, itaconic acid monobutyl, etc. ), Maleic acid monoalkyl esters (for example, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, etc.).
前記スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など）、メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸など）、アクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など）、メタクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−メタクルリアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など）などが挙げられる。 Examples of the sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, acryloyloxyalkyl sulfonic acid (for example, acryloyloxymethyl sulfonic acid, acryloyloxyethyl sulfonic acid, acryloyloxypropyl sulfonic acid, etc.), methacryloyloxyalkyl sulfonic acid. (For example, methacryloyloxymethylsulfonic acid, methacryloyloxyethylsulfonic acid, methacryloyloxypropylsulfonic acid, etc.), acrylamide alkylsulfonic acid (for example, 2-acrylamido-2-methylethanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfone, etc.) Acid, 2-acrylamido-2-methylbutanesulfonic acid, etc.), methacrylamide alkylsulfonic acid (for example, 2-methacrylic acid) 2-methyl-ethanesulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methylbutanesulfonic acid).
前記リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、メタクリロイルオキシエチルホスホン酸などが挙げられる。 Examples of the phosphoric acid monomer include vinylphosphonic acid and methacryloyloxyethylphosphonic acid.
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、メタクリルアミドアルキルスルホン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸がより好ましい。 Among these, acrylic acid, methacrylic acid, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, acrylamide alkyl sulfonic acid, and methacrylamide alkyl sulfonic acid are preferable. Acrylic acid, methacrylic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfone Acid, 2-acrylamido-2-methylbutanesulfonic acid is more preferable.
前記カチオン性の解離性基を有するモノマーとしては、例えば、ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ジアルキルアミノエチルアタクリレートなどの３級アミノ基を有するモノマーが挙げられる。 Examples of the monomer having a cationic dissociable group include monomers having a tertiary amino group such as dialkylaminoethyl methacrylate and dialkylaminoethyl atacrylate.
また非イオン性分散性基を含有するモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとカルボン酸モノマーとのエステル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとスルホン酸モノマーとのエステル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとリン酸モノマーとのエステル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとイソシアネート基含有モノマーから形成されるビニル基含有ウレタン、ポリビニルアルコール構造を含有するマクロモノマーなどが挙げられる。前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのエチレンオキシ部の繰り返し数としては、８〜５０が好ましく、１０〜３０がより好ましい。前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基の炭素原子数としては１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。 Examples of the monomer containing a nonionic dispersible group include esters of polyethylene glycol monoalkyl ether and carboxylic acid monomers, esters of polyethylene glycol monoalkyl ether and sulfonic acid monomers, polyethylene glycol monoalkyl ether and phosphoric acid. Examples thereof include an ester with a monomer, a vinyl group-containing urethane formed from a polyethylene glycol monoalkyl ether and an isocyanate group-containing monomer, and a macromonomer containing a polyvinyl alcohol structure. As a repeating number of the ethyleneoxy part of the said polyethylene glycol monoalkyl ether, 8-50 are preferable and 10-30 are more preferable. The number of carbon atoms in the alkyl group of the polyethylene glycol monoalkyl ether is preferably 1-20, and more preferably 1-12.
これらのモノマーは１種単独で使用されてビニルポリマーが形成されていてもよいし、２種以上が併用されてビニルポリマーが形成されていてもよく、前記ビニルポリマーの目的（Ｔｇ調節、溶解性改良、分散物安定性等）に応じて適宜選択することができる。 These monomers may be used alone to form a vinyl polymer, or two or more may be used in combination to form a vinyl polymer. The purpose of the vinyl polymer (Tg adjustment, solubility) It can be appropriately selected according to improvement, dispersion stability, etc.
本発明に使用される油系溶媒は有機溶媒を使用する。 The oil solvent used in the present invention is an organic solvent.
油系溶媒の溶媒の例としては、アルコール類（例えば、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、フルフリルアルコール、アニスアルコール等）、エステル類（エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、酢酸フェニルエチル、酢酸フェノキシエチル、フェニル酢酸エチル、プロピオン酸ベンジル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、ジエチルマロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ（２−メトキシエチル）、セバシン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジオクチル、ケイ皮酸−３−ヘキセニル等）、エーテル類（例えば、ブチルフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ヘキシルエーテル等）、ケトン類（例えば、ベンジルメチルケトン、ベンジルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン等）、炭化水素類（例えば、石油エーテル、石油ベンジル、テトラリン、デカリン、ターシャリーアミルベンゼン、ジメチルナフタリン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド等）が挙げられる。 Examples of oil-based solvents include alcohols (eg, pentanol, heptanol, octanol, phenylethyl alcohol, phenylpropyl alcohol, furfuryl alcohol, anis alcohol, etc.), esters (ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl). Ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol diacetate, ethyl acetate, amyl acetate, benzyl acetate, phenylethyl acetate, phenoxyethyl acetate, ethyl phenylacetate, benzyl propionate, ethyl benzoate, butyl benzoate, butyl laurate, Isopropyl myristate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diethyl malonate, dip dimalonate Pill, diethyl diethylmalonate, diethyl succinate, dibutyl succinate, diethyl glutarate, diethyl adipate, dipropyl adipate, dibutyl adipate, di (2-methoxyethyl) adipate, diethyl sebacate, diethyl maleate, malee Dibutyl acid, dioctyl maleate, diethyl fumarate, dioctyl fumarate, cinnamic acid-3-hexenyl, etc.), ethers (eg, butyl phenyl ether, benzyl ethyl ether, hexyl ether, etc.), ketones (eg, benzyl methyl) Ketones, benzylacetone, diacetone alcohol, cyclohexanone, etc.), hydrocarbons (eg petroleum ether, petroleum benzyl, tetralin, decalin, tertiary amylbenzene, dimethylnaphthalene, etc.), amides (eg , N, N-diethyldodecanamide, etc.).
上記のような油系溶媒は本発明の金属キレート色素をそのまま溶解させて用いることができ、また樹脂状分散剤や結合剤を併用して分散または溶解させて用いることもできる。 The oil-based solvent as described above can be used by dissolving the metal chelate dye of the present invention as it is, and can also be used by dispersing or dissolving in combination with a resinous dispersant or a binder.
このようなインクジェット記録液に使用される油系溶媒の具体的調製法については、特開平３−２３１９７５号、特表平５−５０８８８３号の各公報に記載の方法を参照することができる。 For the specific method for preparing the oil-based solvent used in such an ink jet recording liquid, methods described in JP-A-3-231975 and JP-A-5-508883 can be referred to.
本発明に使用される固体（相変化）溶媒は溶媒として室温で固体であり、且つインクジェット記録液の加熱噴射時には溶融した液体状である相変化溶媒を使用する。 The solid (phase change) solvent used in the present invention is a phase change solvent that is a solid at room temperature as a solvent and is in a molten liquid state when the inkjet recording liquid is heated and jetted.
このような相変化溶媒としては、天然ワックス（例えば、密ロウ、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、鯨ロウ、カンデリラワックス、ラノリン、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等）、ポリエチレンワックス誘導体、塩素化炭化水素、有機酸（例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、チグリン酸、２−アセトナフトンベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸等）、有機酸エステル（例えば、上記した有機酸のグリセリン、ジエチレングリコール、エチレングリコール等のアルコールとのエステル等）、アルコール（例えば、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ドデセノール、ミリシルアルコール、テトラセノール、ヘキサデセノール、エイコセノール、ドコセノール、ピネングリコール、ヒノキオール、ブチンジオール、ノナンジオール、イソフタリルアルコール、メシセリン、テレアフタリルアルコール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ドコサンジオール、テトラコサンジオール、テレビネオール、フェニルグリセリン、エイコサンジオール、オクタンジオール、フェニルプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、パラアルファクミルフェノール等）、ケトン（例えば、ベンゾイルアセトン、ジアセトベンゼン、ベンゾフェノン、トリコサノン、ヘプタコサノン、ヘプタトリアコンタノン、ヘントリアコンタノン、ヘプタトリアコンタノン、ステアロン、ラウロン、ジアニソール等）、アミド（例えば、オレイン酸アミド、ラウリル酸アミド、ステアリン酸アミド、リシノール酸アミド、パルミチン酸アミド、テトラヒドロフラン酸アミド、エルカ酸アミド、ミリスチン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−システアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミド、フェナセチン、トルアミド、アセトアミド、オレイン酸２量体／エチレンジアミン／ステアリン酸（１：２：２のモル比）のような２量体酸とジアミンと脂肪酸の反応生成物テトラアミド等）、スルホンアミド（例えば、パラトルエンスルホンアミド、エチルベンゼンスルホンアミド、ブチルベンゼンスルホンアミド等）、シリコーン類（例えば、シリコーンＳＨ６０１８（東レシリコーン）、シリコーンＫＲ２１５、２１６、２２０（信越シリコーン）等）、クマロン類（例えば、エスクロンＧ−９０（新日鐵化学）等）、コレステロール脂肪酸エステル（例えば、ステアリン酸コレステロール、パルミチン酸コレステロール、ミリスチン酸コレステロール、ベヘン酸コレステロール、ラウリン酸コレステロール、メリシン酸コレステロール等）、糖類脂肪酸エステル（ステアリン酸サッカロース、パルミチン酸サッカロース、ベヘン酸サッカロース、ラウリン酸サッカロース、メリシン酸サッカロース、ステアリン酸ラクトース、パルミチン酸ラクトース、ミリスチン酸ラクトース、ベヘン酸ラクトース、ラウリン酸ラクトース、メリシン酸ラクトース等）が挙げられる。 Such phase change solvents include natural waxes (eg, beeswax, carnauba wax, rice wax, wood wax, jojoba oil, whale wax, candelilla wax, lanolin, montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin wax, microwax. Crystallin wax, petrolactam, etc.), polyethylene wax derivatives, chlorinated hydrocarbons, organic acids (eg palmitic acid, stearic acid, behenic acid, tiglic acid, 2-acetonaphthone behenic acid, 12-hydroxystearic acid, dihydroxystearic acid) Acid), organic acid esters (for example, esters of the above-mentioned organic acids with alcohols such as glycerin, diethylene glycol, and ethylene glycol), alcohols (for example, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, eicosano) , Docosanol, tetracosanol, hexacosanol, octacosanol, dodecenol, myricyl alcohol, tetrasenol, hexadecenol, eicosenol, docosenol, pinene glycol, hinokiol, butynediol, nonanediol, isophthalyl alcohol, mesythelin, teleaphthalyl alcohol , Hexanediol, decanediol, dodecanediol, tetradecandiol, hexadecanediol, docosandiol, tetracosanediol, tvneol, phenylglycerin, eicosanediol, octanediol, phenylpropylene glycol, bisphenol A, paraalphacumylphenol Etc.), ketones (eg benzoylacetone, diacetobenzene, benzophenone, tricho Non, heptacosanone, heptatriacontanone, hentriacontanone, heptatriacontanone, stearone, laurone, dianisole, etc.), amides (eg oleic amide, lauric amide, stearic amide, ricinoleic amide, palmitic amide , Tetrahydrofuranic acid amide, erucic acid amide, myristic acid amide, 12-hydroxystearic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N, N'-ethylenebislauric acid amide, N, N'- Ethylene bis stearic acid amide, N, N'-ethylene bis oleic acid amide, N, N'-methylene bis stearic acid amide, N, N'-ethylene bis behenic acid amide, N, N'-xylylene bis stearic acid amide , N, N'-Buchi Lenbis stearic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N′-distearyl adipic acid amide, N, N′-dioleyl sebacic acid amide, N, N′-cysteallyl sebacic acid amide, Like N, N'-distearyl terephthalamide, N, N'-distearylisophthalamide, phenacetin, toluamide, acetamide, oleic acid dimer / ethylenediamine / stearic acid (1: 2: 2 molar ratio) A reaction product of dimer acid, diamine and fatty acid such as tetraamide), sulfonamide (eg, paratoluenesulfonamide, ethylbenzenesulfonamide, butylbenzenesulfonamide, etc.), silicones (eg, silicone SH6018 (Toray Silicone), Silicone KR215, 216, 220 (Shin-Etsu Corn), etc.), coumarones (for example, Escron G-90 (Nippon Chemical Co., Ltd.)), cholesterol fatty acid esters (for example, stearic acid cholesterol, palmitic acid cholesterol, myristic acid cholesterol, behenic acid cholesterol, lauric acid cholesterol, melisin) Acid cholesterol, etc.), saccharide fatty acid esters (sucrose stearate, sucrose palmitate, saccharose behenate, saccharose laurate, saccharose melicate, lactose stearate, lactose palmitate, lactose myristate, lactose behenate, lactose laurate, melicine Acid lactose, etc.).
固体（相変化）溶媒の固体−液体相変化における相変化温度は、６０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましい。 The phase change temperature in the solid-liquid phase change of the solid (phase change) solvent is preferably 60 to 200 ° C, and more preferably 80 to 150 ° C.
上記のような固体（相変化）溶媒は、加熱した溶融状態の溶媒に本発明の金属キレート色素をそのまま溶解させて用いることができ、また樹脂状分散剤や結合剤を併用して分散または溶解させて用いることもできる。 The solid (phase change) solvent as described above can be used by dissolving the metal chelate dye of the present invention as it is in a heated molten solvent, and can also be dispersed or dissolved in combination with a resinous dispersant or binder. It can also be used.
このような相変化溶媒の具体的調製法については、特開平５−１８６７２３号、同７−７０４９０号の各公報に記載の方法を参照することができる。 For specific methods for preparing such phase change solvents, the methods described in JP-A Nos. 5-186723 and 7-70490 can be referred to.
上記したような水系、油系、固体（相変化）溶媒を使用し、本発明の金属キレート色素を溶解あるいは分散した本発明のインクジェット記録液は、その飛翔時の粘度として４×１０-2Ｐａ・ｃ以下が好ましく、３×１０-2Ｐａ・ｃ以下であることがより好ましい。 The ink jet recording liquid of the present invention using the water-based, oil-based, solid (phase change) solvent as described above and dissolving or dispersing the metal chelate dye of the present invention has a viscosity at the time of flight of 4 × 10 −2 Pa. · C or less is preferable, and 3 × 10 -2 Pa · c or less is more preferable.
また、本発明のインクジェット記録液はその飛翔時の表面張力として２×１０-4〜１０-3Ｎ／ｃｍが好ましく、３×１０-4〜８×１０-4Ｎ／ｃｍであることがより好ましい。 Further, the surface tension of the ink jet recording liquid of the present invention is preferably 2 × 10 −4 to 10 −3 N / cm, and more preferably 3 × 10 −4 to 8 × 10 −4 N / cm. preferable.
本発明の金属キレート色素は、インクジェット記録液の０．１〜２５質量％の範囲で使用されることが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。 The metal chelate dye of the present invention is preferably used in the range of 0.1 to 25% by mass of the ink jet recording liquid, and more preferably in the range of 0.5 to 10% by mass.
本発明に使用される樹脂型分散剤としては、分子量１，０００〜１，０００，０００の高分子化合物が好ましく、これらは使用される場合にはインクジェット記録液中に０．１〜５０質量％含有されることが好ましい。 The resin-type dispersant used in the present invention is preferably a polymer compound having a molecular weight of 1,000 to 1,000,000. When these are used, 0.1 to 50% by mass in the ink jet recording liquid is used. It is preferable to contain.
本発明のインクジェット記録液には吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を添加することもできる。 The inkjet recording liquid of the present invention has a viscosity adjusting agent, a surface tension adjusting agent, a specific resistance depending on the purpose of improving ejection stability, compatibility with a print head and ink cartridge, storage stability, image storage stability, and other various performances. A regulator, a film forming agent, a dispersant, a surfactant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-fading agent, an antifungal agent, an antirust agent, and the like can also be added.
本発明のインクジェット記録液はその使用する記録方式に関して特に制約はないが、特にオンデマンド方式のインクジェットプリンタ用のインクジェット記録液として好ましく使用することができる。オンデマンド型方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）、放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができる。 The ink jet recording liquid of the present invention is not particularly limited with respect to the recording method used, but can be preferably used as an ink jet recording liquid for an on-demand ink jet printer. As an on-demand type, an electro-mechanical conversion type (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.), an electro-thermal conversion type (for example, a thermal type) Specific examples include an ink jet type, a bubble jet (registered trademark) type, an electrostatic suction type (for example, an electric field control type, a slit jet type, etc.), and a discharge type (for example, a spark jet type). it can.
本発明のカラートナーは、本発明の金属キレート色素を含有することを特徴としている。本発明の金属キレート色素の含有量は、トナー粒子中の２〜３０質量％であることが好ましい。カラートナーは本発明の金属キレート色素の他に、主にバインダー樹脂、離型剤、荷電制御剤、外添剤から構成される。 The color toner of the present invention is characterized by containing the metal chelate dye of the present invention. The content of the metal chelate dye of the present invention is preferably 2 to 30% by mass in the toner particles. In addition to the metal chelate dye of the present invention, the color toner is mainly composed of a binder resin, a release agent, a charge control agent, and an external additive.
母体を形成するバインダー樹脂としては、トナー用に一般に使用される全てのバインダーが使用できる。例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。また、トナーの流動性向上や帯電制御等を付与する目的で、トナーに無機微粉末、有機微粒子等の外部添加剤を添加してもよい。前記外部添加剤としては、表面をアルキル基含有のカップリング剤等で処理したシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましく用いられる。なお、これらの数平均一次粒子径は１０〜５００ｎｍのものが好ましく、これらの添加量はトナーに対し０．１〜２０質量％が好ましい。 As the binder resin for forming the base, all binders generally used for toners can be used. For example, a styrene resin, an acrylic resin, a styrene / acrylic resin, a polyester resin, and the like can be given. In addition, for the purpose of imparting toner fluidity improvement or charging control, external additives such as inorganic fine powder and organic fine particles may be added to the toner. As the external additive, silica fine particles and titania fine particles whose surfaces are treated with an alkyl group-containing coupling agent or the like are preferably used. The number average primary particle diameter of these is preferably 10 to 500 nm, and the addition amount thereof is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the toner.
また、熱定着性を向上させる目的でトナー粒子中に添加する離型剤としては、トナー用に従来使用されている離型剤を使用することができる。具体的には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチン、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン類、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。これらの添加量はトナー中に１〜５質量％添加することが好ましい。 Further, as a release agent added to the toner particles for the purpose of improving the heat fixing property, a release agent conventionally used for toner can be used. Specific examples include olefins such as low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, ethylene-propylene copolymer, microcrystalline wax, carnauba wax, sazol wax, and paraffin wax. These addition amounts are preferably 1 to 5% by mass in the toner.
また、帯電特性を向上する荷電制御剤としては、必要に応じて添加してもよいが、発色性の点から無色のものが好ましく、例えば、４級アンモニウム塩構造のもの、カリックスアレーン構造を有するもの等が挙げられる。 The charge control agent for improving the charging characteristics may be added as necessary, but is preferably colorless from the viewpoint of color development, for example, having a quaternary ammonium salt structure or a calixarene structure. And the like.
本発明のカラートナーを２成分現像剤用として用いる場合は、キャリアと混合して用いる。キャリアとしては、鉄・フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアのいずれを使用してもよい。このキャリアの平均粒径は体積平均粒径で３０〜１５０μｍが好ましい。 When the color toner of the present invention is used for a two-component developer, it is used by mixing with a carrier. As the carrier, either an uncoated carrier composed only of magnetic material particles such as iron and ferrite, or a resin-coated carrier whose magnetic material particle surface is coated with a resin or the like may be used. The average particle size of the carrier is preferably 30 to 150 μm in terms of volume average particle size.
本発明のカラートナーが適用される画像形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、感光体上に繰り返しカラー画像を形成した後に転写を行い画像を形成する方法や、感光体に形成された画像を逐次中間転写体等へ転写し、カラー画像を中間転写体等に形成した後に紙等の画像形成部材へ転写し、カラー画像を形成する方法等が挙げられる。 The image forming method to which the color toner of the present invention is applied is not particularly limited. For example, a method of forming an image by repeatedly forming a color image on a photoconductor to form an image, or a photoconductor Examples include a method in which the formed image is sequentially transferred to an intermediate transfer member or the like, a color image is formed on the intermediate transfer member or the like, and then transferred to an image forming member such as paper to form a color image.
本発明の金属キレート色素をカラーフィルター用途に用いるにあたり、本発明の金属キレート色素を透明樹脂へ分散させる場合には、二本ロールミル、三本ロールミル、サンドミル、ニーダー等の各種分散手段を使用できる。 In using the metal chelate dye of the present invention for color filters, when dispersing the metal chelate dye of the present invention in a transparent resin, various dispersing means such as a two-roll mill, a three-roll mill, a sand mill, and a kneader can be used.
本発明において、樹脂ワニスとしては従来公知のカラーフィルター用着色組成物に使用されるワニスが用いられる。また、分散媒体としては樹脂ワニスに適切な溶剤あるいは水系媒体が使用される。また、必要に応じて従来公知の添加剤、例えば、分散助剤、平滑化剤及び密着化剤等が添加使用される。 In the present invention, as the resin varnish, a varnish used in a conventionally known colored composition for a color filter is used. As the dispersion medium, a solvent or an aqueous medium suitable for the resin varnish is used. In addition, conventionally known additives such as a dispersion aid, a smoothing agent, and an adhesive agent are added and used as necessary.
樹脂ワニスとしては、感光性の樹脂ワニスと非感光性樹脂ワニスが使用される。感光性樹脂ワニスとしては、例えば、紫外線硬化性インキ、電子線硬化性インキ等に用いられる感光性樹脂ワニスであり、非感光性樹脂ワニスとしては、例えば、凸版インキ、平版インキ、凹版グラビヤインキ、孔版スクリーンインキ等の印刷インキに使用するワニス、電着塗装に使用するワニス、電子印刷や静電印刷の現像剤に使用するワニス、熱転写リボンに使用するワニス等のいずれもが使用できる。 As the resin varnish, a photosensitive resin varnish and a non-photosensitive resin varnish are used. Examples of the photosensitive resin varnish are photosensitive resin varnishes used for ultraviolet curable inks, electron beam curable inks, etc., and non-photosensitive resin varnishes include, for example, relief printing inks, planographic inks, intaglio gravure inks, Any of varnishes used for printing inks such as stencil screen inks, varnishes used for electrodeposition coating, varnishes used for developers of electronic printing and electrostatic printing, and varnishes used for thermal transfer ribbons can be used.
感光性樹脂ワニスの例としては、感光性環化ゴム系樹脂、感光性フェノール系樹脂、感光性ポリメタクリレート系樹脂、感光性ポリアミド系樹脂、感光性ポリイミド系樹脂等、及び不飽和ポリエステル系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリエポキシアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、ポリエーテルアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂等のワニスであり、更に反応性希釈剤としてモノマーが加えられたワニスが挙げられる。本発明の金属キレート色素と上記のワニスにベンゾインエーテル、ベンゾフェノン等の光重合開始剤を加え、従来公知の方法により煉肉することにより、感光性着色組成物とすることができる。また、上記の光重合開始剤に代えて熱重合開始剤を使用して熱重合性着色組成物とすることができる。 Examples of the photosensitive resin varnish include a photosensitive cyclized rubber resin, a photosensitive phenol resin, a photosensitive polymethacrylate resin, a photosensitive polyamide resin, a photosensitive polyimide resin, and an unsaturated polyester resin. Examples include varnishes such as polyester acrylate resins, polyepoxy acrylate resins, polyurethane acrylate resins, polyether acrylate resins, polyol acrylate resins, and varnishes to which a monomer is added as a reactive diluent. A photosensitive coloring composition can be obtained by adding a photopolymerization initiator such as benzoin ether or benzophenone to the metal chelate dye of the present invention and the varnish, and then bricking it by a conventionally known method. Moreover, it can replace with said photoinitiator and can use it as a thermopolymerizable coloring composition using a thermal polymerization initiator.
上記の感光性着色組成物を用いてカラーフィルターのパターンを形成する場合には、透明基板上に該感光性着色組成物をスピンコート、低速回転コーターやロールコーターやナイフコーター等を用いて全面コーティングを行うか、あるいは各種の印刷方法による全面印刷またはパターンよりやや大きな部分印刷を行い、予備乾燥後フォトマスクを密着させ、超高圧水銀灯を使用して露光を行ってパターンを焼き付けする。次いで、現像及び洗浄を行い、必要に応じポストベークを行うことによりカラーフィルターのパターンを形成することができる。 When forming a color filter pattern using the above photosensitive coloring composition, spin coating the photosensitive coloring composition on a transparent substrate, coating the entire surface using a low-speed rotary coater, roll coater, knife coater, etc. Or performing full printing by various printing methods or partial printing slightly larger than the pattern, and after pre-drying, the photomask is brought into close contact, and exposure is performed using an ultrahigh pressure mercury lamp to print the pattern. Next, development and washing are performed, and post-baking is performed as necessary, whereby a color filter pattern can be formed.
非感光性の樹脂のワニスの例としては、セルロースアセテート系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、スチレン系（共）重合体、ポリビニールブチラール系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ樹脂変性ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルポリオールウレタン系樹脂、可溶性ポリアミド系樹脂、可溶性ポリイミド系樹脂、可溶性ポリアミドイミド系樹脂、可溶性ポリエステルイミド系樹脂、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、スチレン−マレイン酸エステル系共重合体の水溶性塩、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体の水溶性塩、水溶性アミノアルキッド系樹脂、水溶性アミノポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂等が挙げられ、単独あるいは組み合わせて使用される。 Examples of non-photosensitive resin varnishes include cellulose acetate resins, nitrocellulose resins, styrene (co) polymers, polyvinyl butyral resins, amino alkyd resins, polyester resins, amino resin modified polyester resins Resin, polyurethane resin, acrylic polyol urethane resin, soluble polyamide resin, soluble polyimide resin, soluble polyamideimide resin, soluble polyesterimide resin, casein, hydroxyethyl cellulose, styrene-maleic acid ester copolymer water-soluble Salts, water-soluble salts of (meth) acrylic acid ester (co) polymers, water-soluble aminoalkyd resins, water-soluble aminopolyester resins, water-soluble polyamide resins, and the like. These can be used alone or in combination. The
上記の非感光性着色組成物を用いてカラーフィルターのパターンを形成する場合には、透明基板上に該非感光性着色組成物、例えば、カラーフィルター用印刷インキを用いて上記した各種の印刷方法にて直接基板に着色パターンを印刷する方法、カラーフィルター用水性電着塗装組成物を用いて電着塗装により基板に着色パターンを形成させる方法、電子印刷方法や静電印刷方法を用いたり、あるいは転写性基材に上記の方式等で一旦着色パターンを形成させてからカラーフィルター用基板に転写する方法等が挙げられる。次いで、常法に従い必要に応じてベーキングを行ったり、表面の平滑化のための研磨を行ったり、表面の保護のためのトップコーティングを行う。また、常法に従いブラックマトリックスを形成させ、ＲＧＢカラーフィルターを得る。 When forming a color filter pattern using the above-mentioned non-photosensitive coloring composition, the non-photosensitive coloring composition, for example, the above-described various printing methods using a printing ink for color filters is used on a transparent substrate. A method of printing a colored pattern directly on a substrate, a method of forming a colored pattern on a substrate by electrodeposition coating using an aqueous electrodeposition coating composition for a color filter, an electronic printing method or an electrostatic printing method, or a transfer And a method of once forming a colored pattern on the conductive substrate by the above-mentioned method and the like and transferring it to the color filter substrate. Next, baking is performed as necessary according to a conventional method, polishing for smoothing the surface, or top coating for protecting the surface is performed. Further, a black matrix is formed according to a conventional method to obtain an RGB color filter.
次に、本発明の光情報記録媒体、及び光情報記録方法について詳細に説明する。 Next, the optical information recording medium and the optical information recording method of the present invention will be described in detail.
本発明の光情報記録媒体に用いられる本発明の金属キレート色素は、本発明の金属キレート色素を１種類のみ使用したものであっても、２種類以上の金属キレート色素を併用したものであってもよく、また本発明外の金属キレート色素と併用したものであってもよい。また、記録層中の本発明の金属キレート色素の含有量は、記録層全体の乾燥質量に対し３０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％が更に好ましく、９０〜１００質量％が最も好ましい。更に本発明における記録層には、本発明の効果に影響を与えない範囲で従来の光情報記録媒体に用いることのできる色素を本発明における金属キレート色素と併用してもよい。 The metal chelate dye of the present invention used for the optical information recording medium of the present invention is a combination of two or more metal chelate dyes, even if only one type of the metal chelate dye of the present invention is used. Alternatively, it may be used in combination with a metal chelate dye outside the present invention. Further, the content of the metal chelate dye of the present invention in the recording layer is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass, and most preferably 90 to 100% by mass with respect to the dry mass of the entire recording layer. . Furthermore, in the recording layer of the present invention, a dye that can be used in a conventional optical information recording medium may be used in combination with the metal chelate dye in the present invention as long as the effect of the present invention is not affected.
本発明の光情報記録媒体には種々の構成のものが含まれる。本発明の光情報記録媒体は、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された円盤状基板上に記録層、光反射層及び保護層をこの順に有する構成、あるいは該基板上に光反射層、記録層及び保護層をこの順に有する構成であることが好ましい。また、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板上に記録層及び光反射層が設けられてなる二枚の積層体が、それぞれの記録層が内側となるように接合された構成も好ましい。 The optical information recording medium of the present invention includes various configurations. The optical information recording medium of the present invention has a configuration in which a recording layer, a light reflecting layer and a protective layer are arranged in this order on a disc-like substrate on which pregrooves having a constant track pitch are formed, or a light reflecting layer and a recording layer on the substrate. A structure having a layer and a protective layer in this order is preferable. In addition, two laminated bodies in which a recording layer and a light reflection layer are provided on a transparent disk-shaped substrate on which pregrooves having a constant track pitch are formed are bonded so that each recording layer is inside. The configuration is also preferable.
本発明の光情報記録媒体は、より高い記録密度を達成するためにＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べて、より狭いトラックピッチのプレグルーブが形成された基板を用いることが可能である。本発明の光情報記録媒体の場合、該トラックピッチは０．２〜０．８μｍの範囲にあることが好ましく、更に０．２〜０．５μｍの範囲にあることが好ましく、特に０．２〜０．４μｍの範囲にあることが好ましい。プレグルーブの深さは０．０１〜０．１８μｍの範囲にあることが好ましく、更に０．０１〜０．１５μｍの範囲にあることが好ましく、特に０．０２〜０．１５μｍの範囲にあることが好ましい。隣接するプレグルーブ同士の幅は０．０５〜０．４μｍの範囲にあることが好ましく、更に０．０８〜０．３μｍの範囲にあることが好ましく、特に０．１〜０．２５μｍの範囲にあることが好ましい。 The optical information recording medium of the present invention can use a substrate on which a pre-groove having a narrower track pitch is formed as compared with CD-R and DVD-R in order to achieve higher recording density. In the case of the optical information recording medium of the present invention, the track pitch is preferably in the range of 0.2 to 0.8 μm, more preferably in the range of 0.2 to 0.5 μm, particularly 0.2 to 0.5 μm. It is preferably in the range of 0.4 μm. The depth of the pregroove is preferably in the range of 0.01 to 0.18 μm, more preferably in the range of 0.01 to 0.15 μm, and particularly in the range of 0.02 to 0.15 μm. Is preferred. The width between adjacent pregrooves is preferably in the range of 0.05 to 0.4 μm, more preferably in the range of 0.08 to 0.3 μm, particularly in the range of 0.1 to 0.25 μm. Preferably there is.
本発明の光情報記録媒体として、円盤状基板上に記録層、光反射層、及び保護層をこの順に有する構成のものを例にとって、以下にその製造方法を説明する。 As an example of the optical information recording medium of the present invention, a manufacturing method having a recording layer, a light reflecting layer, and a protective layer in this order on a disc-like substrate will be described below.
本発明の光情報記録媒体の基板は、従来の光情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィン及びポリエステルなどを挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。なお、これらの材料はフィルム状としてまたは剛性のある基板として使うことができる。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性及び価格などの点からポリカーボネートが好ましい。 The substrate of the optical information recording medium of the present invention can be arbitrarily selected from various materials used as a substrate of a conventional optical information recording medium. Examples of substrate materials include acrylic resins such as glass, polycarbonate, and polymethyl methacrylate, vinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers, epoxy resins, amorphous polyolefins, and polyesters. You may use them together. These materials can be used as a film or as a rigid substrate. Among the above materials, polycarbonate is preferable from the viewpoint of moisture resistance, dimensional stability, price, and the like.
記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上及び記録層の変質防止の目的で下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質、及びシランカップリング剤などの表面改質剤を挙げることができる。下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により基板表面に塗布することによって形成することができる。下塗層の層厚は一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。 A subbing layer may be provided on the surface of the substrate on which the recording layer is provided for the purpose of improving flatness, improving adhesive force, and preventing alteration of the recording layer. Examples of the material for the undercoat layer include polymethyl methacrylate, acrylic acid / methacrylic acid copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl alcohol, N-methylol acrylamide, styrene / vinyl toluene copolymer, chlorosulfone. Polyethylene, nitrocellulose, polyvinyl chloride, chlorinated polyolefin, polyester, polyimide, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polymer materials such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, and silane coupling And a surface modifier such as an agent. The undercoat layer is formed by dissolving or dispersing the above substances in an appropriate solvent to prepare a coating solution, and then applying this coating solution to the substrate surface by a coating method such as spin coating, dip coating, or extrusion coating. can do. The thickness of the undercoat layer is generally in the range of 0.005 to 20 μm, preferably in the range of 0.01 to 10 μm.
記録層の形成は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤまたは溶剤塗布等の方法によって行うことができ、その中でも溶剤塗布が好ましい。この場合、前記金属キレート色素、更に所望によってクエンチャー、結合剤などを溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することによって行うことができる。 The recording layer can be formed by a method such as vapor deposition, sputtering, CVD or solvent coating, and among these, solvent coating is preferred. In this case, a coating solution is prepared by dissolving the metal chelate dye and, if desired, a quencher, a binder, etc. in a solvent, and then coating the coating solution on the substrate surface to form a coating film, followed by drying. Can be done by.
塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチルシクロヘキサンなどの炭化水素；ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。 Examples of the solvent of the coating solution include esters such as butyl acetate, ethyl lactate and cellosolve acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methyl isobutyl ketone; chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane and chloroform; dimethylformamide and the like Amides; Hydrocarbons such as methylcyclohexane; Ethers such as dibutyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane; Alcohols such as ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, diacetone alcohol; 2,2,3,3-tetra Fluorinated solvents such as fluoropropanol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc. And the like can be mentioned recall ethers.
上記溶剤は使用する金属キレート色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中には更に酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。 The above solvents can be used alone or in combination of two or more in consideration of the solubility of the metal chelate dye used. Various additives such as an antioxidant, a UV absorber, a plasticizer, and a lubricant may be further added to the coating solution depending on the purpose.
結合剤を使用する場合に、結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；及びポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。 In the case of using a binder, examples of the binder include natural organic polymer materials such as gelatin, cellulose derivatives, dextran, rosin and rubber; and hydrocarbon resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene and polyisobutylene, poly Vinyl resins such as vinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride / polyvinyl acetate copolymer, acrylic resins such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, chlorinated polyethylene, epoxy resin, butyral resin, Examples include synthetic organic polymers such as rubber derivatives and initial condensates of thermosetting resins such as phenol / formaldehyde resins.
記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に金属キレート色素に対して０．０１〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１〜５倍量（質量比）の範囲にある。このようにして調製される塗布液中の金属キレート色素の濃度は、一般に０．０１〜１０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５質量％の範囲にある。 When a binder is used in combination as a material for the recording layer, the amount of binder used is generally in the range of 0.01 to 50 times (mass ratio) with respect to the metal chelate dye, preferably 0.1 to 5 It is in the range of double amount (mass ratio). The concentration of the metal chelate dye in the coating solution thus prepared is generally in the range of 0.01 to 10% by mass, preferably in the range of 0.1 to 5% by mass.
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。 Examples of the coating method include a spray method, a spin coating method, a dip method, a roll coating method, a blade coating method, a doctor roll method, and a screen printing method.
記録層は単層でも重層でもよい。記録層の層厚は一般に０．０１〜０．５μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１５〜０．３μｍの範囲にあり、より好ましくは０．０２〜０．１μｍの範囲にある。 The recording layer may be a single layer or a multilayer. The thickness of the recording layer is generally in the range of 0.01 to 0.5 μm, preferably in the range of 0.015 to 0.3 μm, and more preferably in the range of 0.02 to 0.1 μm.
記録層には記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。上記褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号、同５９−８１１９４号、同６０−１８３８７号、同６０−１９５８６号、同６０−１９５８７号、同６０−３５０５４号、同６０−３６１９０号、同６０−３６１９１号、同６０−４４５５４号、同６０−４４５５５号、同６０−４４３８９号、同６０−４４３９０号、同６０−５４８９２号、同６０−４７０６９号、同６３−２０９９９５号、特開平４−２５４９２号、特公平１−３８６８０号、及び同６−２６０２８号等の各公報、ドイツ特許３５０，３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁などに記載のものを挙げることができる。好ましい一重項酸素クエンチャーの例としては、下記の一般式（５１）で表される化合物を挙げることができる。 The recording layer can contain various anti-fading agents in order to improve the light resistance of the recording layer. As the anti-fading agent, a singlet oxygen quencher is generally used. As the singlet oxygen quencher, those described in publications such as known patent specifications can be used. Specific examples thereof include JP-A Nos. 58-175893, 59-81194, 60-18387, 60-19586, 60-19586, 60-35054, 60-36190, 60-36191, 60-44554, 60-44555, 60-44389, 60-44390, 60-54892, 60-47069, 63-20995, JP 4-25492, JP-B-1-38680, and 6-26028, etc., German Patent No. 350,399, and Japanese Chemical Society Journal October 1992, page 1141, etc. Can be mentioned. As an example of a preferable singlet oxygen quencher, a compound represented by the following general formula (51) can be given.
但し、Ｒ51は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、そしてＱ-はアニオンを表す。一般式（５１）において、Ｒ51は置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基が一般的であり、無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、プロピオニルオキシ）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アルケニル基（例えば、ビニル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル）を挙げることができる。これらの中で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基が好ましい。Ｑ-のアニオンの好ましい例としては、ＣｌＯ4 -、ＡｓＦ6 -、ＢＦ4 -、及びＳｂＦ6 -を挙げることができる。 However, R 51 represents an alkyl group which may have a substituent, and Q - represents an anion. In the general formula (51), R 51 is generally an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and is preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the substituent of the alkyl group include a halogen atom (eg, F, Cl), an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy), an alkylthio group (eg, methylthio, ethylthio), an acyl group (eg, acetyl, propionyl), an acyloxy group (Eg, acetoxy, propionyloxy), hydroxy group, alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), alkenyl group (eg, vinyl), and aryl group (eg, phenyl, naphthyl). Among these, a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, and an alkoxycarbonyl group are preferable. Preferred examples of the Q − anion include ClO 4 − , AsF 6 − , BF 4 − , and SbF 6 − .
一般式（５１）で表される化合物例を表１に記載する。 Examples of the compound represented by the general formula (51) are shown in Table 1.
前記一重項酸素クエンチャーなどの褪色防止剤の使用量は、本発明の金属キレート色素の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは１〜４０質量％の範囲、特に好ましくは２〜２５質量％の範囲である。 The amount of the antifading agent such as the singlet oxygen quencher used is usually in the range of 0.1 to 50% by mass, preferably 0.5 to 45% by mass, based on the amount of the metal chelate dye of the present invention. More preferably, it is the range of 1-40 mass%, Most preferably, it is the range of 2-25 mass%.
記録層に隣接して、情報の再生時における反射率の向上の目的で光反射層を設けることが好ましい。光反射層の材料である光反射性物質はレーザー光に対する反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。 It is preferable to provide a light reflecting layer adjacent to the recording layer for the purpose of improving reflectivity during information reproduction. The light-reflecting substance that is the material of the light-reflecting layer is a substance having a high reflectance with respect to laser light. Examples thereof include Mg, Se, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Te, Pb, Po, Sn, Mention may be made of metals such as Bi and semi-metals or stainless steel.
これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組み合わせで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びステンレス鋼である。特に好ましくはＡｕ金属、Ａｇ金属、Ａｌ金属あるいはこれらの合金であり、最も好ましくはＡｇ金属、Ａｌ金属あるいはそれらの合金である。 These substances may be used alone or in combination of two or more or as an alloy. Among these, Cr, Ni, Pt, Cu, Ag, Au, Al, and stainless steel are preferable. Particularly preferred are Au metal, Ag metal, Al metal or alloys thereof, and most preferred are Ag metal, Al metal or alloys thereof.
光反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板もしくは記録層の上に形成することができる。光反射層の層厚は一般的には０．０１〜０．３μｍの範囲にあり、０．０５〜０．２μｍの範囲にあることが好ましい。 The light reflecting layer can be formed on the substrate or the recording layer, for example, by vapor deposition, sputtering or ion plating of the light reflecting material. The thickness of the light reflecting layer is generally in the range of 0.01 to 0.3 μm, and preferably in the range of 0.05 to 0.2 μm.
光反射層もしくは記録層の上には、記録層などを物理的及び化学的に保護する目的で保護層を設けることが好ましい。なお、ＤＶＤ−Ｒ型の光情報記録媒体を製造する場合と同様の形態、即ち二枚の基板を記録層を内側にして貼り合わせる構成をとる場合は、必ずしも保護層の付設は必要ではない。 A protective layer is preferably provided on the light reflecting layer or the recording layer for the purpose of physically and chemically protecting the recording layer and the like. Note that when a configuration similar to that for manufacturing a DVD-R type optical information recording medium, that is, a structure in which two substrates are bonded with the recording layer inside, the protective layer is not necessarily provided.
保護層に用いられる材料の例としては、Ｚｎ−ＳｉＯ2、ＺｎＳ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＳｎＯ2、Ｓｉ3Ｎ4等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。保護層は、例えばプラスチックの押出加工で得られたフィルムを、接着剤を介して反射層上にラミネートすることによって形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。 Examples of materials used for the protective layer include inorganic substances such as Zn—SiO 2 , ZnS, SiO, SiO 2 , MgF 2 , SnO 2 , Si 3 N 4 , thermoplastic resins, thermosetting resins, and UV curable resins. Organic substances such as resins can be mentioned. The protective layer can be formed, for example, by laminating a film obtained by extrusion of plastic on the reflective layer via an adhesive. Or you may provide by methods, such as vacuum evaporation, sputtering, and application | coating.
また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。保護層の層厚は一般には０．１μｍ〜１ｍｍの範囲にある。以上の工程によって、基板上に記録層、光反射層そして保護層、あるいは基板上に光反射層、記録層そして保護層が設けられた積層体を製造することができる。 In the case of a thermoplastic resin or a thermosetting resin, it can also be formed by dissolving these in a suitable solvent to prepare a coating solution, and then applying and drying the coating solution. In the case of a UV curable resin, it can also be formed by preparing a coating solution as it is or by dissolving it in an appropriate solvent, and then applying the coating solution and curing it by irradiating with UV light. In these coating liquids, various additives such as an antistatic agent, an antioxidant, and a UV absorber may be added according to the purpose. The thickness of the protective layer is generally in the range of 0.1 μm to 1 mm. Through the above steps, it is possible to produce a laminate in which a recording layer, a light reflecting layer and a protective layer are provided on a substrate, or a light reflecting layer, a recording layer and a protective layer are provided on a substrate.
本発明の光情報記録方法は、上記光情報記録媒体を用いて、例えば、次のように行われる。まず光情報記録媒体を定線速度（ＤＶＤ−Ｒフォーマットの場合は３．８４ｍ／秒）または定角速度にて回転させながら、基板側あるいは保護層側から半導体レーザー光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。 The optical information recording method of the present invention is performed, for example, as follows using the optical information recording medium. First, recording light such as semiconductor laser light is irradiated from the substrate side or the protective layer side while rotating the optical information recording medium at a constant linear velocity (3.84 m / second in the case of DVD-R format) or a constant angular velocity. To do. By this light irradiation, the recording layer absorbs the light and the temperature rises locally, causing a physical or chemical change (for example, generation of pits) and changing its optical characteristics, thereby recording information. It is thought that it is done.
本発明においては、記録光として３００〜９００ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザー光が用いられる。本発明の光情報記録媒体の記録、再生を行う光源としては、固体レーザー、ガスレーザー、色素レーザー、半導体レーザー等が挙げられる。本発明の金属キレート色素は特に高い記録感度を有していることから、６３５ｎｍや６５０ｎｍの半導体レーザーや５３２ｎｍのＹＡＧ高調波レーザー等を用いた記録、再生に適している。一方、４００〜４１０ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光、中心発振波長８５０ｎｍまたは８２０ｎｍの赤外半導体レーザー光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長がそれぞれ４２５ｎｍまたは４１０ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザー光も好ましい光源として挙げることができる。特に記録密度の点で青紫色半導体レーザー光を用いることが好ましい。上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザー光を基板側あるいは保護層側から照射して、その反射光を検出することによって行うことができる。 In the present invention, semiconductor laser light having an oscillation wavelength in the range of 300 to 900 nm is used as recording light. Examples of the light source for recording and reproducing the optical information recording medium of the present invention include a solid laser, a gas laser, a dye laser, and a semiconductor laser. Since the metal chelate dye of the present invention has a particularly high recording sensitivity, it is suitable for recording and reproduction using a 635 nm or 650 nm semiconductor laser, a 532 nm YAG harmonic laser, or the like. On the other hand, a blue-violet semiconductor laser beam having an oscillation wavelength in the range of 400 to 410 nm and an infrared semiconductor laser beam having a center oscillation wavelength of 850 nm or 820 nm are halved to 425 nm or 410 nm, respectively, using an optical waveguide device. Blue violet SHG laser light can also be mentioned as a preferred light source. In particular, it is preferable to use blue-violet semiconductor laser light in terms of recording density. The information recorded as described above is reproduced by irradiating a semiconductor laser beam from the substrate side or the protective layer side while rotating the optical information recording medium at the same constant linear velocity as above and detecting the reflected light. Can be done by.
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example.
合成例
〔化合物（１）の合成〕
Synthesis Example [Synthesis of Compound (1)]
６００ｍｌの酢酸エチルに３３ｇの無水塩化カルシウムを加え、水冷した。これに５４ｇの化合物Ｃを加え、更に５１ｇのトリエチルアミンを滴下し、滴下終了後、４５〜５０℃で１時間撹拌した。その後、水冷した後、５３ｇの化合物Ｂを滴下し、滴下終了後から１時間撹拌した。反応終了後、反応液に塩酸水溶液を加え、析出している固体を溶解した後、分液し、得られた有機層を水で洗浄し、減圧下で濃縮することにより、化合物Ｄを得た。ＨＰＬＣ純度は９３％であった。 33 g of anhydrous calcium chloride was added to 600 ml of ethyl acetate and cooled with water. To this was added 54 g of compound C, and 51 g of triethylamine was further added dropwise. Then, after cooling with water, 53 g of Compound B was added dropwise and stirred for 1 hour after the completion of the addition. After completion of the reaction, an aqueous hydrochloric acid solution was added to the reaction solution to dissolve the precipitated solid, followed by liquid separation, and the resulting organic layer was washed with water and concentrated under reduced pressure to obtain Compound D. . The HPLC purity was 93%.
室温にて、１２ｇの酢酸ニッケル（II）４水和物を４０ｍｌのメタノールと８０ｍｌノアセトニトリルの混合溶媒に溶解した後、５０ｇの化合物Ｄを４０ｍｌのアセトニトリルに溶かした溶液を滴下し、滴下終了後から３時間撹拌した。その後、氷冷し、氷冷下で１時間撹拌後、析出している固体を濾過した。得られた固体を３０ｍｌのメタノール及び１００ｍｌのアセトニトリル混合溶媒から再結晶して、４２ｇの化合物（１）を得た。融点４４〜５２℃であり、ＨＰＬＣ純度は９９％であった。 At room temperature, 12 g of nickel acetate (II) tetrahydrate was dissolved in a mixed solvent of 40 ml of methanol and 80 ml of acetonitrile, and then a solution of 50 g of compound D dissolved in 40 ml of acetonitrile was added dropwise. For 3 hours. Thereafter, the mixture was ice-cooled, stirred for 1 hour under ice-cooling, and the precipitated solid was filtered. The obtained solid was recrystallized from 30 ml of methanol and 100 ml of acetonitrile mixed solvent to obtain 42 g of Compound (1). The melting point was 44 to 52 ° C., and the HPLC purity was 99%.
実施例１
下記に、有機溶媒中での金属イオンと２座以上でキレート可能な色素と前記一般式（１）で表される化合物との反応から得られる金属キレート色素の製造方法を示す。
Example 1
Below, the manufacturing method of the metal chelate pigment | dye obtained from reaction of the metal ion in an organic solvent, the pigment | dye which can chelate by 2 or more, and the compound represented by the said General formula (1) is shown.
（色素Ｙ−１と化合物（１）との金属キレート色素（ＣＹ−１）の製造方法）
１ｇ（３．２ｍｍｏｌ）の色素Ｙ−１をアセトン５０ｍｌに溶解し、これに３．４ｇ（３．２ｍｍｏｌ）の化合物（１）を加えて溶解し、室温下１時間反応させて、金属キレート色素ＣＹ−１を合成した。同様に、下記の表２に記載するキレート化可能な色素と前記化合物（１）から得られる金属キレート色素を合成した。これらについて、アセトン中での分光吸収スペクトルを測定し、吸収極大波長、最大モル吸光係数及び色相評価の結果を表２に示した。
(Method for producing metal chelate dye (CY-1) of dye Y-1 and compound (1))
1 g (3.2 mmol) of dye Y-1 is dissolved in 50 ml of acetone, and 3.4 g (3.2 mmol) of compound (1) is added and dissolved therein, and the mixture is reacted at room temperature for 1 hour. CY-1 was synthesized. Similarly, a chelateable dye described in Table 2 below and a metal chelate dye obtained from the compound (1) were synthesized. About these, the spectral absorption spectrum in acetone was measured, and the results of the absorption maximum wavelength, the maximum molar extinction coefficient, and the hue evaluation are shown in Table 2.
一方、比較として表２に記載するキレート化可能な色素と前記化合物（Ａ）で表される化合物から得られた金属キレート色素及び非金属キレート色素（金属キレート形成前の色素）のアセトン中での分光吸収スペクトルを測定し、吸収極大波長、最大モル吸光係数及び色相評価の結果を併せて表２に示した。 On the other hand, as a comparison, chelateable dyes listed in Table 2 and metal chelate dyes and nonmetal chelate dyes (pigments before metal chelate formation) obtained from the compound represented by the compound (A) in acetone The spectral absorption spectrum was measured, and the results of the absorption maximum wavelength, maximum molar extinction coefficient, and hue evaluation are shown in Table 2.
表２から明らかなように、本発明の製造方法で製造した金属キレート色素は最大モル吸光係数が大きく、良好なイエロー、マゼンタ、シアンの色相を呈した。これに対し、キレート化可能な色素と前記化合物（Ａ）で表される化合物から製造された金属キレート色素及び非金属キレート色素は最大モル吸光係数が小さく、色相も劣っており、本発明が優れていることが分かる。 As is apparent from Table 2, the metal chelate dye produced by the production method of the present invention had a large maximum molar extinction coefficient and exhibited good yellow, magenta and cyan hues. On the other hand, metal chelate dyes and non-metal chelate dyes produced from a chelatable dye and the compound represented by the compound (A) have a small maximum molar extinction coefficient and inferior hue, and the present invention is excellent. I understand that
実施例２
下記に、金属イオンと２座以上でキレート可能な色素と前記一般式（１）で表される化合物を加熱し、溶融混合することにより反応して得られる金属キレート色素の製造方法を示す。
Example 2
Below, the manufacturing method of the metal chelate pigment | dye obtained by heating and melt-mixing the metal ion and the pigment | dye which can chelate by 2 or more and the compound represented by the said General formula (1) is shown.
（色素Ｃ−１と化合物（１）との金属キレート色素（ＣＣ−１）の製造方法）
試験管に、色素Ｃ−１を１ｇと化合物（１）を２ｇ量り取り、十分に振とうして混合した。よく混合された試料を試験管から取り出し、２枚のカバーグラスで挟み、融点測定器で加熱による温度上昇に伴う状態の変化を観察した。結果を表３に示した。
(Method for producing metal chelate dye (CC-1) of dye C-1 and compound (1))
In a test tube, 1 g of the dye C-1 and 2 g of the compound (1) were weighed and mixed by shaking sufficiently. A well-mixed sample was taken out from the test tube, sandwiched between two cover glasses, and a change in state accompanying a temperature rise due to heating was observed with a melting point measuring device. The results are shown in Table 3.
表３から明らかなように、本発明により色相が長波化し（青紫色→シアン色）、金属キレート色素が形成していることが分かる。また、本発明の製造方法を用いると、少ないエネルギーで金属キレート色素が製造できることが分かる。 As is apparent from Table 3, it can be seen that the hue of the present invention has become longer (blue violet → cyan) and a metal chelate dye is formed. Moreover, it turns out that a metal chelate pigment | dye can be manufactured with little energy if the manufacturing method of this invention is used.
実施例３
下記に、金属イオンと２座以上でキレート可能な色素と前記一般式（１）で表される化合物を、微粒子状に粉砕あるいは分散しながら混合することにより反応して得られる金属キレート色素の製造方法を示す。
Example 3
Production of a metal chelate dye obtained by reacting a metal ion, a dye capable of chelating at a bidentate or higher, and the compound represented by the general formula (1) by mixing or pulverizing or dispersing into fine particles. The method is shown.
（色素Ｃ−１と前記化合物（１）との金属キレート色素（ＣＣ−１）の製造方法）
乳鉢に、色素Ｃ−１を１ｇと化合物（１）を２ｇ量り取り、２０℃にて乳棒でそれぞれの固体を粉砕・混合していると次第に色相が長波化し（青紫色→シアン色）、金属キレート色素が形成していることが分かった。このように本発明の製造方法を用いると、少ないエネルギーで金属キレート色素が製造できることが分かる。
(Method for producing metal chelate dye (CC-1) of dye C-1 and compound (1))
In a mortar, 1 g of pigment C-1 and 2 g of compound (1) were weighed and each solid was pulverized and mixed with a pestle at 20 ° C., and the hue gradually became longer (blue purple → cyan). It was found that a chelate dye was formed. Thus, it can be seen that the metal chelate dye can be produced with less energy by using the production method of the present invention.
実施例４
（着色微粒子分散物の作製）
表４に示す本発明の製造方法により得られる金属キレート色素（モル比；キレート化可能な色素：化合物＝１：０．５）を５ｇ、５ｇのポリビニルブチラール（積水化学社製ＢＬ−Ｓ、平均重合度３５０）及び５０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ2置換後、攪拌して上記ポリマー及び金属キレート色素を完全溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム２ｇを含む水溶液１００ｇを滴下後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、本発明の金属キレート色素を含浸する着色微粒子を得た。この分散液に０．１５ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して７０℃に加温後、更に２ｇのスチレン及び１ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合液を滴下しながら７時間反応させて、コアシェル型の着色微粒子分散物を得た。
Example 4
(Preparation of colored fine particle dispersion)
5 g of a metal chelate dye (molar ratio; chelatable dye: compound = 1: 0.5) obtained by the production method of the present invention shown in Table 4 and 5 g of polyvinyl butyral (BL-S manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., average) Polymerization degree 350) and 50 g of ethyl acetate were put into a separable flask, and the inside of the flask was substituted with N 2, followed by stirring to completely dissolve the polymer and the metal chelate dye. After dropping 100 g of an aqueous solution containing 2 g of sodium lauryl sulfate, the mixture was emulsified for 300 seconds using an ultrasonic disperser (UH-150 type, manufactured by SMT Co., Ltd.). Thereafter, ethyl acetate was removed under reduced pressure to obtain colored fine particles impregnated with the metal chelate dye of the present invention. 0.15 g of potassium persulfate was added to this dispersion and dissolved, and after heating to 70 ° C. with a heater, 7 g of a mixture of 2 g of styrene and 1 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was added dropwise. By reacting, a core-shell type colored fine particle dispersion was obtained.
《水系インクの作製》
金属キレート色素の含有量がインクの仕上がり量に対して２質量％になる量の前記着色微粒子分散物を秤量し、エチレングリコール１５質量％、グリセリン１５質量％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル３質量％、サーフィノール４６５を０．３質量％、残りが純水になるように調製・混合し、更に２μｍのメンブランフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去して、表４に示すようにインクジェット用インク１〜１８を得た。
<Production of water-based ink>
The colored fine particle dispersion in such an amount that the content of the metal chelate dye is 2% by mass with respect to the finished amount of the ink is weighed, ethylene glycol 15% by mass, glycerin 15% by mass, triethylene glycol monobutyl ether 3% by mass, Prepare and mix Surfynol 465 to 0.3% by mass and the remaining pure water, and filter through a 2 μm membrane filter to remove dust and coarse particles. As shown in Table 4, inkjet ink 1-18 were obtained.
《サンプル作製及び評価》
更に、各インクを市販のエプソン社製インクジェットプリンタ（ＰＭ−８００）を用いてコニカフォトジェットペーパー Ｐｈｏｔｏｌｉｋｅ ＱＰ 光沢紙（コニカミノルタ株式会社製）にプリントし、得られた画像の耐光性の評価を行った。結果を表４に併せて示す。
<< Sample preparation and evaluation >>
Furthermore, each ink was printed on Konica photo jet paper Photolique QP glossy paper (Konica Minolta Co., Ltd.) using a commercially available Epson inkjet printer (PM-800), and the light resistance of the obtained image was evaluated. It was. The results are also shown in Table 4.
（耐光性）
スガ試験機株式会社製キセノンウェザーメーターを用いてキセノン光（７００００ルックス）を４８時間***した後のサンプルの未***サンプルからの可視領域極大吸収波長における反射スペクトル濃度の低下率％（色素残存率％）＝（曝射試料極大吸収波長濃度／未曝射試料極大吸収波長濃度）×１００を算出し、以下のように評価した。それぞれについて色素残存率が９０％以上の場合を耐光性Ａ、８０％以上９０％未満の場合を耐光性Ｂ、８０％未満の場合を耐光性Ｃとした。
(Light resistance)
% Decrease in reflection spectral density at the maximum absorption wavelength in the visible region from an unexploded sample after 48 hours of xenon light (70000 lux) explosion using a xenon weather meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. (Rate%) = (exposed sample maximum absorption wavelength concentration / unexposed sample maximum absorption wavelength concentration) × 100 was calculated and evaluated as follows. In each case, the light resistance was 90% or more, light resistance A, 80% or more and less than 90% light resistance B, and less than 80% light resistance C.
（インクの保存安定性）
それぞれのインクを６０℃で７日間保存した際の粒子径変化率、保存後のインクの濾過性を評価した。なお、この粒子径は平均粒子径であり、マルバーン社製ゼータサイザー１０００ＨＳで測定した。
(Ink storage stability)
The change rate of the particle diameter when each ink was stored at 60 ° C. for 7 days and the filterability of the ink after storage were evaluated. In addition, this particle diameter is an average particle diameter, and was measured by Malvern Co., Ltd. Zetasizer 1000HS.
粒子径変化率：インクを６０℃で７日間保管し、粒子径変化率が５％未満のものを◎、５％ないし１０％未満のものを○（許容レベル）、１０％以上のものを×（不可レベル）とした。 Change rate of particle size: Ink was stored at 60 ° C. for 7 days, when the change rate of particle size was less than 5%, ◎ 5% to less than 10% ○ (acceptable level), 10% or more × (Impossible level).
濾過性：インクを６０℃７日間保管した後に、インクを５ｍｌ採取し０．８μｍのセルロースアセテートメンブランフィルターで濾過を行い、全量濾過できたものを◎、半量以上濾過できたものを○（許容レベル）、半量以上濾過ができなかったものを×（不可レベル）とした。 Filterability: After storing the ink at 60 ° C. for 7 days, 5 ml of the ink was collected and filtered through a 0.8 μm cellulose acetate membrane filter. ), And those that could not be filtered by more than half were marked as x (impossible level).
以上の結果から明らかなように、本発明のインクは比較に対して耐光性及びインクの保存安定性の全ての面で優れていることが分かる。一方、本発明に類似の構造である化合物（Ｂ）を使用した比較のインクＮｏ．１０〜１２では耐光性は優れるものの、インクの保存安定性が本発明に対して劣っており、本発明が優れていることが分かる。 As is clear from the above results, it can be seen that the ink of the present invention is superior in all aspects of light resistance and ink storage stability. On the other hand, a comparative ink No. using a compound (B) having a structure similar to that of the present invention was used. 10 to 12, although the light resistance is excellent, the storage stability of the ink is inferior to the present invention, and it can be seen that the present invention is excellent.
実施例５
〈カラートナーの製造：粉砕法〉
ポリエステル樹脂１００質量部、表５記載の金属キレート色素（モル比；キレート化可能な色素：化合物＝１：０．５）または単なる色素を８質量部、ポリプロピレン３質量部とを混合、練肉、粉砕、分級し、体積平均粒径８．５μｍの粉末を得た。更にこの粉末１００質量部とシリカ微粒子（数平均一次粒子径１２ｎｍ）１．０質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工株式会社製）で混合し、粉砕法によるカラートナー１〜９を得た。
Example 5
<Manufacture of color toner: grinding method>
100 parts by mass of a polyester resin, a metal chelate dye described in Table 5 (molar ratio; chelatable dye: compound = 1: 0.5) or 8 parts by mass of a simple dye and 3 parts by mass of polypropylene, mixed meat, The powder was pulverized and classified to obtain a powder having a volume average particle size of 8.5 μm. Further, 100 parts by mass of this powder and 1.0 part by mass of silica fine particles (number average primary particle size 12 nm) were mixed with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.) to obtain color toners 1 to 9 by a pulverization method.
〈カラートナーの製造：重合法〉
純水２００ｍｌ中にドデシル硫酸ナトリウム５ｇを溶解した水溶液中に、表５記載の本発明の製造方法により得られた金属キレート色素（モル比；キレート化可能な色素：化合物＝１：０．５）２０ｇを添加し、攪拌及び超音波を付与することにより水分散液を作製し、この金属キレート色素を含む水分散液と低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３２００）を熱を加えながら、界面活性剤により固形分濃度が３０質量％となるように水中に乳化させた乳化分散液を予め調製した。
<Manufacture of color toner: polymerization method>
In an aqueous solution in which 5 g of sodium dodecyl sulfate was dissolved in 200 ml of pure water, the metal chelate dye obtained by the production method of the present invention described in Table 5 (molar ratio; chelatable dye: compound = 1: 0.5) An aqueous dispersion was prepared by adding 20 g, stirring and applying ultrasonic waves, and the surfactant was added while heating the aqueous dispersion containing this metal chelate dye and low molecular weight polypropylene (number average molecular weight = 3200). Thus, an emulsified dispersion emulsified in water so as to have a solid content concentration of 30% by mass was prepared in advance.
上記分散液に低分子量ポリプロピレン乳化分散液６０ｇを混合し、更にスチレンモノマー２２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートモノマー４０ｇ、メタクリル酸モノマー１２ｇ、及び連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン５．４ｇ、脱気済み純水２０００ｍｌを追加した後に、窒素気流下にて攪拌を行いながら７０℃にて３時間保持し、乳化重合を行った。 60 g of low molecular weight polypropylene emulsified dispersion is mixed with the above dispersion, and further 220 g of styrene monomer, 40 g of n-butyl acrylate monomer, 12 g of methacrylic acid monomer, 5.4 g of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, degassed pure water After adding 2000 ml, emulsion polymerization was carried out by maintaining at 70 ° C. for 3 hours while stirring under a nitrogen stream.
得られた金属キレート色素含有樹脂微粒子の分散液１０００ｍｌに対して、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ＝７．０に調整した後、２．７ｍｏｌ％塩化カリウム水溶液を２７０ｍｌ添加し、更にイソプロピルアルコール１６０ｍｌ、及びエチレンオキサイド平均重合度が１０であるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル９．０ｇを純水６７ｍｌに溶解せしめて添加し、７５℃に保持して６時間攪拌して反応を行った。 To 1000 ml of the resulting dispersion of metal chelate dye-containing resin fine particles, sodium hydroxide was added to adjust the pH to 7.0, 270 ml of a 2.7 mol% aqueous potassium chloride solution was added, and 160 ml of isopropyl alcohol, In addition, 9.0 g of polyoxyethylene octylphenyl ether having an average degree of polymerization of ethylene oxide of 10 was added after being dissolved in 67 ml of pure water, and the reaction was carried out with stirring at 75 ° C. for 6 hours.
得られた反応液を濾過・水洗し、更に乾燥・解砕して着色粒子を得、この着色粒子とシリカ微粒子（数平均一次粒子径１２ｎｍ）１．０質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工株式会社製）で混合し、重合法によるカラートナー１０を得た。 The obtained reaction solution is filtered, washed with water, further dried and pulverized to obtain colored particles, and 1.0 part by mass of the colored particles and silica fine particles (number average primary particle size 12 nm) are combined with a Henschel mixer (Mitsui Miike Chemical Industries). And color toner 10 was obtained by polymerization.
また、上記金属キレート色素の代わりに表５記載の金属キレート色素または単なる色素を用いた以外は、カラートナー１０と同様にしてカラートナー１１〜カラートナー１８を得た。 Also, color toners 11 to 18 were obtained in the same manner as color toner 10 except that the metal chelate dyes listed in Table 5 or simple dyes were used instead of the metal chelate dyes.
〈現像剤の製造〉
これらのカラートナー、１０質量部に対しキャリア鉄粉「ＥＦＶ２５０／４００」（日本鉄粉製）９００質量部を均一に混合し「現像剤」を得た。
<Manufacture of developer>
To 10 parts by mass of these color toners, 900 parts by mass of carrier iron powder “EFV250 / 400” (manufactured by Nippon Iron Powder) was uniformly mixed to obtain a “developer”.
〈評価装置〉
電子写真方式を採用した市販のカラー画像形成装置「コニカ９３３１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社製）の現像機に上記カラートナーと現像剤をセットしプリントを行い、下記評価項目について評価を行った。なお、カラートナー性能の差を明瞭にするため、４色の現像ユニット全てに上記カラートナーが使用できるよう改造して評価した。評価サンプルは、紙及びＯＨＰ上にそれぞれ反射画像（紙上の画像）及び透過画像（ＯＨＰ画像）を作製した。なお、カラートナーの付着量は０．６５〜０．７５ｍｇ／ｃｍ2の範囲になるよう調製した。得られた各画像サンプルについて、色相、光堅牢性、ＯＨＰ画像の透明性を評価した。
<Evaluation equipment>
The above color toner and developer were set in a developing machine of a commercially available color image forming apparatus “Konica 9331” (manufactured by Konica Minolta Business Technologies Co., Ltd.) adopting an electrophotographic method, and the following evaluation items were evaluated. . In order to clarify the difference in color toner performance, the evaluation was made by modifying the color toner so that it can be used in all four color developing units. The evaluation sample produced the reflection image (image on paper) and the transmission image (OHP image) on paper and OHP, respectively. The color toner was prepared in an amount of 0.65 to 0.75 mg / cm 2 . About each obtained image sample, hue, light fastness, and transparency of an OHP image were evaluated.
《色相》
色相の評価は目視にて行った。
《Hue》
The hue was evaluated visually.
○：色相が最良で、フルカラーとして用いるのに特に適している
△：色相が良好で、フルカラーとして用いるのに適している
×：色相が不良で、フルカラーとして用いるのに実用上問題。
○: Best hue and particularly suitable for use as a full color Δ: Good hue and suitable for use as a full color ×: Poor hue and practical problem for use as a full color
《耐光性》
耐光性の評価はキセノン光照射前後の画像濃度の差から求めた色素残存率で行った。色素残存率は画像形成直後のカラートナー画像濃度Ｃｉを測定した後、ウェザーメーター「アトラスＣ．１６５」（アトラス社製）を用いて、カラートナー画像にキセノン光（８万５千ルックス）を５日間照射した後、再びカラートナー画像濃度Ｃｆを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度の差から色素残存率（｛（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ｝×１００％）を算出して求めた。なお、画像濃度は反射濃度計「Ｘ−ｒｉｔｅ ３１０ＴＲ」（Ｘ−ｒｉｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）を用いて測定した。
《Light resistance》
The light resistance was evaluated based on the residual dye ratio determined from the difference in image density before and after the xenon light irradiation. For the dye residual ratio, after measuring the color toner image density Ci immediately after image formation, a weather meter “Atlas C.165” (manufactured by Atlas) was used to apply 5 xenon light (85,000 lux) to the color toner image. After irradiation for a day, the color toner image density Cf was measured again, and the residual dye ratio ({(Ci−Cf) / Ci} × 100%) was calculated from the difference in image density before and after the xenon light irradiation. The image density was measured using a reflection densitometer “X-rite 310TR” (manufactured by X-rite Company).
○：色素残存率が９０％以上で、耐光性に優れ良好
△：色素残存率が９０〜８０％で、耐光性が良く実用上問題なし
×：色素残存率が８０％未満で、耐光性に劣り実用上問題。
○: Dye remaining ratio is 90% or more and excellent in light resistance. Δ: Dye remaining ratio is 90 to 80%, light resistance is good, and there is no practical problem. ×: Dye remaining ratio is less than 80% and light resistance is improved. Inferior practical problem.
《ＯＨＰ画像の透明性》
ＯＨＰ画像の透明性の評価は下記のそれぞれの波長の分光透過率で行った。分光透過率は、「３３０型自記分光光度計」（日立製作所製）を用い、カラートナーが担持されていないＯＨＰ用シートをリファレンスとし、カラートナー画像の可視分光透過率を測定し、イエロー５７０ｎｍ、マゼンタ６５０ｎｍ、シアン５００ｎｍでの分光透過率を求めた。
<Transparency of OHP image>
The transparency of the OHP image was evaluated based on the spectral transmittance of each of the following wavelengths. Spectral transmittance was determined by measuring the visible spectral transmittance of a color toner image using a “330-type self-recording spectrophotometer” (manufactured by Hitachi, Ltd.) with reference to an OHP sheet on which no color toner is carried, yellow 570 nm, Spectral transmittances at magenta 650 nm and cyan 500 nm were obtained.
○：分光透過率が８０％以上で透明性が非常に良く良好
△：分光透過率が７０〜８０％で透明性が良く実用上問題なし
×：分光透過率が７０％以下で透明性が悪く実用上問題。
○: Spectral transmittance is 80% or more and transparency is very good and good Δ: Spectral transmittance is 70 to 80% and transparency is good and no practical problem ×: Spectral transmittance is 70% or less and transparency is poor Practical problem.
表５に色相、光堅牢性、ＯＨＰ画像の透明性の評価結果を示す。 Table 5 shows the evaluation results of hue, light fastness, and transparency of the OHP image.
表５から明らかなように、本発明のカラートナーを用いて作製した画像は忠実な色再現と高いＯＨＰ品質を示し、本発明のカラートナーはフルカラー用トナーとして使用するのに適している。更に本発明のカラートナーを用いて作製した画像は、耐光性が良好なので長期に亘っての保存が可能である。 As is apparent from Table 5, an image produced using the color toner of the present invention exhibits faithful color reproduction and high OHP quality, and the color toner of the present invention is suitable for use as a full color toner. Furthermore, since an image produced using the color toner of the present invention has good light resistance, it can be stored for a long period of time.
実施例６
《カラーフィルター用感光性コーティング剤の調製》
ＲＧＢカラーフィルターを得るために、下記の方法によりガラス板上にモザイク状パターンを形成させた。下記に示した成分を使用して、カラーフィルター用感光性コーティング剤を調製した。使用した感光性ポリイミド樹脂ワニスは、光増感剤を含む感光性ポリイミド樹脂ワニスである。
Example 6
<Preparation of photosensitive coating agent for color filter>
In order to obtain an RGB color filter, a mosaic pattern was formed on the glass plate by the following method. A photosensitive coating agent for a color filter was prepared using the components shown below. The used photosensitive polyimide resin varnish is a photosensitive polyimide resin varnish containing a photosensitizer.
〈カラーフィルター用感光性コーティング剤成分〉
〈ＣＦ−１〉
モル比；Ｙ−１：化合物（１）＝１：０．５からなる金属キレート色素 １０部
感光性ポリイミド樹脂ワニス ５０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４０部
シランカップリング剤処理を行ったガラス板をスピンコーターにセットし、上記のＣＦ−１のカラーフィルター用感光性コーティング剤を最初３００ｒｐｍで５秒間、次いで２０００ｒｐｍで５秒間の条件でスピンコートした。次いで、８０℃で１５分間プリベークを行い、モザイク状のパターンを有するフォトマスクを密着させ、超高圧水銀灯を用い９００ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光を行った。次いで、専用現像液及び専用リンスで現像及び洗浄を行い、ガラス板上にイエロー色のモザイク状パターンを形成させた。
<Photosensitive coating component for color filter>
<CF-1>
Mole ratio: Y-1: Metal chelate dye comprising compound (1) = 1: 0.5 10 parts Photosensitive polyimide resin varnish 50 parts N-methyl-2-pyrrolidone 40 parts Glass plate treated with silane coupling agent Was set on a spin coater, and the CF-1 color filter photosensitive coating agent was spin-coated at 300 rpm for 5 seconds and then at 2000 rpm for 5 seconds. Next, prebaking was performed at 80 ° C. for 15 minutes, a photomask having a mosaic pattern was brought into close contact, and exposure was performed with an ultrahigh pressure mercury lamp at a light amount of 900 mJ / cm 2 . Next, development and washing were performed with a dedicated developer and a dedicated rinse to form a yellow mosaic pattern on the glass plate.
同様に、モル比；Ｍ−１：化合物（１）＝１：０．５からなる金属キレート色素を用いて、マゼンタ色のモザイク状パターンを、またモル比；Ｃ−１：化合物（１）＝１：０．５からなる金属キレート色素を用いて、シアン色のモザイク状パターンを形成させた。 Similarly, using a metal chelate dye having a molar ratio of M-1: Compound (1) = 1: 0.5, a magenta mosaic pattern was also obtained, and a molar ratio; C-1: Compound (1) = A cyan mosaic pattern was formed using a metal chelate dye consisting of 1: 0.5.
上記で得られたカラーフィルターは優れた分光吸収特性を有し、耐光性及び耐熱性等の堅牢性に優れ、また光の透過性にも優れた性質を有し、液晶カラーディスプレイ用カラーフィルターとして優れた性質を有していた。 The color filter obtained above has excellent spectral absorption characteristics, excellent fastness such as light resistance and heat resistance, and also has excellent properties of light transmission, as a color filter for liquid crystal color display It had excellent properties.
実施例７
〈光情報記録媒体〉
（ａ）光情報記録媒体１の製造
直径５インチのグルーブ付きポリカーボネート基板上に、本発明の金属キレート色素ＣＤ−１を用いて記録層を塗布し、反射層（Ａｕ、厚さ１０００Å）、保護膜（紫外線硬化樹脂、厚さ５μｍ）を定法に従って順次形成し、本発明の光情報記録媒体１を製造した。
Example 7
<Optical information recording medium>
(A) Manufacture of optical information recording medium 1 A recording layer is applied to a polycarbonate substrate with a groove having a diameter of 5 inches using the metal chelate dye CD-1 of the present invention, a reflective layer (Au, thickness 1000 mm), and protection A film (ultraviolet curable resin, thickness 5 μm) was sequentially formed according to a conventional method to produce the optical information recording medium 1 of the present invention.
（ｂ）光情報記録媒体２の製造
光情報記録媒体で用いた金属キレート色素ＣＤ−１の代わりに比較金属キレート色素Ｄ−Ｄを用いた以外は同様にして、比較の光情報記録媒体２を製造した。
(B) Production of optical information recording medium 2 Comparative optical information recording medium 2 was prepared in the same manner except that comparative metal chelate dye DD was used instead of metal chelate dye CD-1 used in the optical information recording medium. Manufactured.
上記で作製した光情報記録媒体の反射率を測定したところ、光情報記録媒体１及び光情報記録媒体２とも７０％以上を示した。これらの試料に６３３ｎｍの半導体レーザーによりパワーを変化させて情報記録し、０．８ｍＷで再生を行った。また、キセノンフェードメーターを使用し、７００００ルックス、３０時間の光曝射を行った後に同様の記録再生実験を行った。表６に光曝射前と光曝射後の最低記録パワーと再生回数を示す。 When the reflectance of the optical information recording medium produced above was measured, both the optical information recording medium 1 and the optical information recording medium 2 showed 70% or more. Information was recorded on these samples by changing the power with a 633 nm semiconductor laser, and reproduction was performed at 0.8 mW. Further, the same recording / reproducing experiment was performed after light irradiation of 70,000 lux and 30 hours using a xenon fade meter. Table 6 shows the minimum recording power and the number of reproductions before and after light exposure.
表６から明らかなように、本発明の光情報記録媒体１はＤＶＤ規格を満足する良好な記録・再生を行うことができた他、特に耐光性に優れた安定した記録・再生特性を有することが明らかとなった。 As is apparent from Table 6, the optical information recording medium 1 of the present invention was able to perform good recording / reproduction satisfying the DVD standard, and has stable recording / reproduction characteristics particularly excellent in light resistance. Became clear.
一方、比較用の光情報記録媒体２はレーザーの再生光で反射率が低下し、再生不良を起こした他、キセノンフェードメーターによる光曝射でも記録できなくなる現象が見られた。 On the other hand, the optical information recording medium 2 for comparison showed a phenomenon in which the reflectance was lowered by the reproduction light of the laser, causing reproduction failure, and recording was impossible even by light irradiation with a xenon fade meter.
Claims (15)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|---|
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-
2006
- 2006-02-02 JP JP2006025542A patent/JP2007204623A/en active Pending
Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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