JP2007204553A - Crystalline photochromic thin film and its utilization - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光情報記録材料や光学フィルム材料等として好適な、結晶性のフォトクロミック薄膜に関する。 The present invention relates to a crystalline photochromic thin film suitable as an optical information recording material, an optical film material, or the like.
フォトクロミック化合物は、光の作用により異性化反応を生じ、色を初め種々の物性が異なる互変異性体を生じる化合物である。中でもジアリールエテンは、熱安定性や繰り返し耐久性などの点で他のフォトクロミック化合物と比べて優れており、記録材料への応用が期待されてきた。しかし、実際にフォトクロミック化合物を用いて記録薄膜を作成する際には、薄膜状に成形する必要がある。一般的な方法は、高分子媒体にフォトクロミック分子を分散する方法であり、これは、最も簡単に記録薄膜を作成することのできる方法である。しかし、この方法には色素濃度を高くすると膜が脆くなる欠点があり、色素濃度を充分に上げることができないという問題があった。その他フォトクロミック化合物の薄膜化方法としては、例えば非特許文献１に、ジアリールエテンを分子修飾して重合性官能基を導入する方法が報告されている。また、非特許文献２には、結晶性のフォトクロミック化合物を用いた薄膜が開示されている。 A photochromic compound is a compound that generates an isomerization reaction by the action of light and generates tautomers having different physical properties including color. Among them, diarylethene is superior to other photochromic compounds in terms of thermal stability and repeated durability, and has been expected to be applied to recording materials. However, when actually creating a recording thin film using a photochromic compound, it is necessary to form the recording thin film. A general method is a method in which photochromic molecules are dispersed in a polymer medium, which is the simplest method for producing a recording thin film. However, this method has a drawback that the film becomes brittle when the dye concentration is increased, and the dye concentration cannot be sufficiently increased. As another photochromic compound thinning method, for example, Non-Patent Document 1 reports a method in which diarylethene is molecularly modified to introduce a polymerizable functional group. Non-Patent Document 2 discloses a thin film using a crystalline photochromic compound.
しかしながら、非特許文献１のような方法を用いて薄膜を作成すると、薄膜中の分子の並び方がランダムになってしまう。分子の配向性を利用して記録の読み出しを行うには、結晶薄膜の記録媒体の合成が必須であった。一方、非特許文献２のようにジアリールエテン化合物の結晶構造を研究した例はあるが、マクロな結晶状態については一般的に、薄膜中に小さな結晶はたくさんみられるものの均一な結晶薄膜とはならず、結晶粒がガラス基板に点在する程度であることが当業者の技術常識であった。 However, when a thin film is created using a method such as that described in Non-Patent Document 1, the arrangement of molecules in the thin film becomes random. In order to read a record by utilizing molecular orientation, synthesis of a crystalline thin film recording medium was indispensable. On the other hand, there is an example of studying the crystal structure of a diarylethene compound as in Non-Patent Document 2, but in general, the macroscopic crystal state does not become a uniform crystal thin film although many small crystals are seen in the thin film. It has been a common technical knowledge of those skilled in the art that the crystal grains are scattered on the glass substrate.
そこで本発明は、均一で平滑な表面を有する結晶性フォトクロミック薄膜を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a crystalline photochromic thin film having a uniform and smooth surface.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ジアリールエテン分子間に、水素結合を主とする弱い分子間相互作用を用いることによって、分子集合状態に秩序構造を付与して自己組織化構造体を形成させることにより、均一で平滑な表面を有する結晶性フォトクロミック薄膜が得られることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has imparted an ordered structure to the molecular assembly state by using weak intermolecular interactions mainly consisting of hydrogen bonds between the diarylethene molecules to self-organize. It has been found that a crystalline photochromic thin film having a uniform and smooth surface can be obtained by forming a structure.
かくして本発明の第一の態様は、窒素原子を含有する置換基であって、該窒素原子に結合している水素原子を介して分子間水素結合が可能な置換基を有するジアリールエテン化合物を用いて基板上に形成したことを特徴とする、結晶性フォトクロミック薄膜を提供して前記課題を解決するものである。 Thus, the first aspect of the present invention uses a diarylethene compound having a substituent containing a nitrogen atom and capable of intermolecular hydrogen bonding through a hydrogen atom bonded to the nitrogen atom. A crystalline photochromic thin film formed on a substrate is provided to solve the above problems.
この発明によれば、均一で平滑な表面を有する結晶性フォトクロミック薄膜とすることができる。 According to the present invention, a crystalline photochromic thin film having a uniform and smooth surface can be obtained.
この態様において、前記窒素原子に結合している水素原子を介して分子間水素結合が可能な置換基は、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有することが好ましい。 In this embodiment, the substituent capable of intermolecular hydrogen bonding through the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom preferably has a partial structure represented by the following general formula (I).
このようにすることによって、薄膜の表面をより均一で平滑なものとすることができる。 By doing in this way, the surface of a thin film can be made more uniform and smooth.
また、前記一般式（Ｉ）で表される部分構造における炭素原子または窒素原子は、不斉炭素原子と結合していることがより好ましい。 The carbon atom or nitrogen atom in the partial structure represented by the general formula (I) is more preferably bonded to an asymmetric carbon atom.
このようにすることによって、薄膜の表面をさらに均一で平滑なものとすることができる。 By doing so, the surface of the thin film can be made more uniform and smooth.
また、第一の態様において、前記ジアリールエテン化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表されるものであって、前記窒素原子に結合している水素原子を介して分子間水素結合が可能な置換基が、下記一般式（ＩＩ）の環Ｄおよび環Ｅを構成する炭素原子の１つと、各環においてそれぞれ結合していることも好ましい。 In the first embodiment, the diarylethene compound is represented by the following general formula (II), and is a substituent capable of intermolecular hydrogen bonding via a hydrogen atom bonded to the nitrogen atom. Is preferably bonded to one of carbon atoms constituting ring D and ring E of the following general formula (II) in each ring.
（一般式（ＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、鎖状もしくは環状のアルキル基、またはアルコキシ基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２は、各々独立に、下記一般式（ａ）〜（ｈ）のいずれかで示される置換基を表す。） (In General Formula (II), R 1 and R 2 each independently represent a chain or cyclic alkyl group or an alkoxy group. X 1 , X 2 , Y 1 and Y 2 are each independently It represents a substituent represented by any one of the following general formulas (a) to (h).)
（一般式（ａ）において、Ｒ３は、水素原子、置換されていてもよい鎖状もしくは環状のアルキル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、一般式（ｈ）において、Ｒ４は、水素原子、置換されていてもよい鎖状または環状のアルキル基を表す。一般式（ＩＩ）における環Ｄは、Ｘ１、Ｙ１およびこれらと結合する２つの炭素原子と共に形成された、置換されていてもよい５員環または６員環の芳香族環を表し、環Ｅは、Ｘ２、Ｙ２およびこれらと結合する２つの炭素原子と共に形成された、置換されていてもよい５員環または６員環の芳香族環を表す。）
このようにすることによって、光照射に対する繰り返し耐久性に優れた結晶性フォトクロミック薄膜とすることができる。
(In General Formula (a), R 3 represents a hydrogen atom, an optionally substituted chain or cyclic alkyl group, or an optionally substituted aryl group. In General Formula (h), R 4 Represents a hydrogen atom, an optionally substituted chain or cyclic alkyl group, and ring D in general formula (II) is formed together with X 1 , Y 1 and two carbon atoms bonded thereto, Represents an optionally substituted 5-membered or 6-membered aromatic ring, ring E is optionally substituted 5 formed with X 2 , Y 2 and the two carbon atoms attached to them. (Represents a membered ring or a six-membered aromatic ring.)
By doing in this way, it can be set as the crystalline photochromic thin film excellent in the repetition durability with respect to light irradiation.
本発明の第二の態様は請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶性フォトクロミック薄膜を用いた光情報記録材料を提供して前記課題を解決するものである。 A second aspect of the present invention provides an optical information recording material using the crystalline photochromic thin film according to any one of claims 1 to 4 to solve the above-mentioned problems.
この発明によれば、優れた光応答性を有する光情報記録材料とすることができる。 According to the present invention, an optical information recording material having excellent photoresponsiveness can be obtained.
本発明の第三の態様は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶性フォトクロミック薄膜を用いた光学フィルムを提供して前記課題を解決するものである。 A third aspect of the present invention provides an optical film using the crystalline photochromic thin film according to any one of claims 1 to 4 to solve the above-mentioned problems.
この発明によれば、優れた光応答性を有する光学フィルムとすることができる。 According to this invention, it can be set as the optical film which has the outstanding photoresponsiveness.
本発明の第四の態様は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶性フォトクロミック薄膜を用いた形状記憶材料を提供して前記課題を解決するものである。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a shape memory material using the crystalline photochromic thin film according to any one of claims 1 to 4 to solve the above problem.
この発明によれば、優れた光応答性を有する形状記憶材料とすることができる。 According to this invention, it can be set as the shape memory material which has the outstanding photoresponsiveness.
本発明によれば、水素結合による弱い分子間相互作用を利用することによって結晶内で分子を規則正しく配向させることができるため、平板状のフォトクロミック結晶が高密度に存在する、均一で平滑な表面を有する結晶性フォトクロミック薄膜とすることができる。この薄膜においては、フォトクロミック化合物が理想的な状態で薄膜化されていることから、フォトクロミック化合物の種々の特性を最大限に生かすことができる。 According to the present invention, since the molecules can be regularly oriented in the crystal by utilizing the weak intermolecular interaction caused by hydrogen bonds, a uniform and smooth surface in which flat photochromic crystals exist at a high density can be obtained. It can be a crystalline photochromic thin film. In this thin film, since the photochromic compound is thinned in an ideal state, various characteristics of the photochromic compound can be utilized to the maximum.
この結晶性フォトクロミック薄膜は、薄膜上の結晶面がそのまま広くて平滑な記録面となるため、光による可逆的な書き込み、消去、読み出しができる光情報記録材料として有用である。また、フォトクロミズムによる光学特性、電気特性の変化を利用した種々の機能性フィルム材料としても有用である。さらに、薄膜中で結晶が光刺激に応答して実時間で巨視的な動きをすることから、形状記憶材料としても有用である。 This crystalline photochromic thin film is useful as an optical information recording material that can be reversibly written, erased, and read by light because the crystal plane on the thin film is a wide and smooth recording surface. It is also useful as various functional film materials utilizing changes in optical properties and electrical properties due to photochromism. Furthermore, since the crystal moves macroscopically in real time in response to light stimulation in the thin film, it is also useful as a shape memory material.
本発明のこのような作用および利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。 Such an operation and a gain of the present invention will be clarified from the best mode for carrying out the invention described below.
本発明の結晶性フォトクロミック薄膜は、分子内に特定の水素結合性基を有するジアリールエテン化合物を主成分とすることを特徴とする。本発明において「結晶性フォトクロミック薄膜」とは、薄膜面全体に無数のフォトクロミック結晶が存在している薄膜をいい、アモルファス薄膜と相対する概念である。なお、薄膜の用途によっては結晶サイズと同程度の微小な薄膜を用いる場合もあるため、広義には１つの平板状の結晶からなる膜も、本発明の「結晶性フォトクロミック薄膜」に含まれるものとする。つまり、本発明においては、単結晶も薄膜の概念に含まれるものとする。本発明においては、特定の水素結合性基による分子間水素結合の効果によって結晶内で分子を規則正しく配向させることができるため、薄膜全体に均質かつ密に平板状結晶が存在し、均一かつ平滑な表面でありながらも薄膜表面の結晶密度が高い結晶性フォトクロミック薄膜とすることができる。 The crystalline photochromic thin film of the present invention is characterized by containing a diarylethene compound having a specific hydrogen bonding group in the molecule as a main component. In the present invention, the “crystalline photochromic thin film” refers to a thin film in which an infinite number of photochromic crystals exist on the entire thin film surface, and is a concept opposite to an amorphous thin film. In addition, since a thin film having the same size as the crystal size may be used depending on the use of the thin film, a film composed of one flat crystal is also included in the “crystalline photochromic thin film” of the present invention in a broad sense. And That is, in the present invention, a single crystal is also included in the concept of a thin film. In the present invention, since the molecules can be regularly oriented in the crystal by the effect of intermolecular hydrogen bonding by a specific hydrogen bonding group, a flat crystal exists uniformly and densely throughout the thin film, and is uniform and smooth. Although it is the surface, it can be set as the crystalline photochromic thin film with the high crystal density of the thin film surface.
本発明で用いるジアリールエテン化合物が有する水素結合性基としては、窒素原子を含有する置換基であって、その窒素原子に結合している水素原子を介して分子間水素結合が可能な置換基、すなわち水素結合性のアミノ基（−ＮＨ−）を有する置換基であることが好ましく、より好ましくは、分子間水素結合の強さの観点から、下記一般式（Ｉ）で示される部分構造を有する置換基であることが好ましい。 The hydrogen-bonding group possessed by the diarylethene compound used in the present invention is a substituent containing a nitrogen atom and capable of intermolecular hydrogen bonding via a hydrogen atom bonded to the nitrogen atom, that is, It is preferably a substituent having a hydrogen-bonding amino group (—NH—), more preferably a substituent having a partial structure represented by the following general formula (I) from the viewpoint of the strength of intermolecular hydrogen bonding. It is preferably a group.
一般式（Ｉ）で示される部分構造を有する、「窒素原子を含有する置換基であって、その窒素原子に結合している水素原子を介して分子間水素結合可能な置換基」としては、具体的には、アミド基（−ＮＨＣＯ−）、ウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−）、イミノ基（−ＣＯＮＨＣＯ−）等が挙げられる。これら置換基は、各置換基の一端であるアミノ基の窒素またはカルボニル基の炭素で、直接ジアリールエテン骨格と結合していることが好ましく、また、これら各置換基の他端は、結晶中での分子の配向のもたせやすさの観点から、キラルな置換基の不斉炭素原子と結合していることが好ましい。 As the “substituent which contains a nitrogen atom and is capable of intermolecular hydrogen bonding via a hydrogen atom bonded to the nitrogen atom” having the partial structure represented by the general formula (I), Specific examples include an amide group (—NHCO—), a urea group (—NHCONH—), a urethane group (—NHCOO—), an imino group (—CONHCO—), and the like. These substituents are preferably bonded directly to the diarylethene skeleton at the nitrogen of the amino group or carbon of the carbonyl group, which is one end of each substituent, and the other end of each substituent is bonded to the crystal in the crystal. From the viewpoint of easy alignment of molecules, it is preferably bonded to an asymmetric carbon atom of a chiral substituent.
キラルな置換基は、具体的には下記一般式（ＩＩＩ）で表される置換基である。 The chiral substituent is specifically a substituent represented by the following general formula (III).
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、それぞれ独立に炭化水素基または水素原子であって互いに異なる置換基であり、これら３つの置換基は、分子の配向制御の観点からは、Ｒ＞Ｒ’＞Ｒ”という置換基の大きさの関係を有することが好ましい。 In the general formula (III), R, R ′, and R ″ each independently represent a hydrocarbon group or a hydrogen atom, and are different from each other, and these three substituents are from the viewpoint of molecular orientation control. , R> R ′> R ″ preferably has a substituent size relationship.
特にこれらに限定するわけでないが、置換基Ｒは、アリール基（ヘテロアリール基を含む）などの大きい置換基であり、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、フラン環、またはこれらのアリール基上にアルキル基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、アシル基などの置換基を有するものや、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。以下に、Ｒとして好ましい構造の例を示す。 Although not particularly limited thereto, the substituent R is a large substituent such as an aryl group (including a heteroaryl group), such as a benzene ring, a naphthalene ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a furan ring, or Examples of these aryl groups include those having a substituent such as an alkyl group, a halogen, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an acyl group, and cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of preferable structures as R are shown below.
上記置換基ＲにおけるＸとしては、アルキル基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、アシル基などの置換基が挙げられるが、これらの置換基は、各置換基Ｒにおいて、１つ、あるいはそれ以上導入されていてもよい。 Examples of X in the substituent R include substituents such as an alkyl group, a halogen, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an acyl group, and one or more of these substituents are introduced in each substituent R. It may be.
一般式（ＩＩＩ）における置換基Ｒ’は、メチル基、フッ素、エチル基などの中程度の大きさの置換基であることが好ましく、Ｒ”としては、水素、フッ素（Ｒ、Ｒ’としてフッ素より大きな置換基が使われる場合）などのような小さい置換基が好ましい。以下に一般式（ＩＩＩ）で表される置換基の好ましい例を挙げるが、これに限定されるものではない。 The substituent R ′ in the general formula (III) is preferably a medium-sized substituent such as a methyl group, a fluorine, and an ethyl group. R ″ represents hydrogen, fluorine (R, R ′ represents fluorine, Small substituents are preferred, such as when larger substituents are used, etc. Preferred examples of the substituent represented by formula (III) are shown below, but are not limited thereto.
（Ｒ）−１−フェニルエチル基、（Ｓ）−１−フェニルエチル基、（Ｒ）−１−シクロヘキシルエチル基、（Ｓ）−１−シクロヘキシルエチル基、（Ｒ）−１−（１−ナフチル）エチル基、（Ｓ）−１−（１−ナフチル）エチル基、（Ｒ）−１−（２−ナフチル）エチル基、（Ｓ）−１−（２−ナフチル）エチル基、（Ｒ）−１−（２−チエニル）エチル基、（Ｓ）−１−（２−チエニル）エチル基、（Ｒ）−１−（３−チエニル）エチル基、（Ｓ）−１−（３−チエニル）エチル基、（Ｒ）−１−（２−ピロリル）エチル基、（Ｓ）−１−（２−ピロリル）エチル基、（Ｒ）−１−（３−ピロリル）エチル基、（Ｓ）−１−（３−ピロリル）エチル基、（Ｒ）−１−（１−メチル−２−ピロリル）エチル基、（Ｓ）−１−（１−メチル−２−ピロリル）エチル基、（Ｒ）−１−（１−メチル−３−ピロリル）エチル基、（Ｓ）−１−（１−メチル−３−ピロリル）エチル基、（Ｒ）−１−（２−ピリジル）エチル基、（Ｓ）−１−（２−ピリジル）エチル基，（Ｒ）−１−（３−ピリジル）エチル基、（Ｓ）−１−（３−ピリジル）エチル基、（Ｒ）−１−（４−ピリジル）エチル基、（Ｓ）−１−（４−ピリジル）エチル基、（Ｒ）−１−フェニルプロピル基、（Ｓ）−１−フェニルプロピル基、（Ｒ）−１−（１−ナフチル）プロピル基、（Ｓ）−１−（１−ナフチル）プロピル基、（Ｒ）−１−（２−ナフチル）プロピル基、（Ｓ）−１−（２−ナフチル）プロピル基、（Ｒ）−１−フルオロ−１−フェニルエチル基、（Ｓ）−１−フルオロ−１−フェニルエチル基、（Ｒ）−１−フルオロ−１−フェニルメチル基、（Ｓ）−１−フルオロ−１−フェニルメチル基。 (R) -1-phenylethyl group, (S) -1-phenylethyl group, (R) -1-cyclohexylethyl group, (S) -1-cyclohexylethyl group, (R) -1- (1-naphthyl) ) Ethyl group, (S) -1- (1-naphthyl) ethyl group, (R) -1- (2-naphthyl) ethyl group, (S) -1- (2-naphthyl) ethyl group, (R)- 1- (2-thienyl) ethyl group, (S) -1- (2-thienyl) ethyl group, (R) -1- (3-thienyl) ethyl group, (S) -1- (3-thienyl) ethyl Group, (R) -1- (2-pyrrolyl) ethyl group, (S) -1- (2-pyrrolyl) ethyl group, (R) -1- (3-pyrrolyl) ethyl group, (S) -1- (3-pyrrolyl) ethyl group, (R) -1- (1-methyl-2-pyrrolyl) ethyl group, (S) -1- (1-methyl-2) (Pyrrolyl) ethyl group, (R) -1- (1-methyl-3-pyrrolyl) ethyl group, (S) -1- (1-methyl-3-pyrrolyl) ethyl group, (R) -1- (2- Pyridyl) ethyl group, (S) -1- (2-pyridyl) ethyl group, (R) -1- (3-pyridyl) ethyl group, (S) -1- (3-pyridyl) ethyl group, (R) -1- (4-pyridyl) ethyl group, (S) -1- (4-pyridyl) ethyl group, (R) -1-phenylpropyl group, (S) -1-phenylpropyl group, (R) -1 -(1-naphthyl) propyl group, (S) -1- (1-naphthyl) propyl group, (R) -1- (2-naphthyl) propyl group, (S) -1- (2-naphthyl) propyl group (R) -1-fluoro-1-phenylethyl group, (S) -1-fluoro-1-phenylethyl group, (R 1-fluoro-1-phenylmethyl group, (S) -1-fluoro-1-phenylmethyl group.
本発明で用いるジアリールエテン化合物としては、繰り返し耐久性等の観点から、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物であることが好ましい。 The diarylethene compound used in the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (II) from the viewpoint of repeated durability.
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの置換されていてもよい鎖状または環状のアルキル基（直鎖であっても分岐であってもよい）；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの置換されていてもよいアルコキシ基である。なお、「置換されていてもよい」における「置換基」としては、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、または炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基である。 In the general formula (II), R 1 and R 2 are each independently a chain or cyclic alkyl group (straight chain) which may be substituted, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. Or an alkoxy group that may be substituted, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group. The “substituent” in “optionally substituted” includes a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Preferably, R 1 and R 2 are an alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group or alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
一般式（ＩＩ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２は、各々独立に、下記一般式（ａ）〜（ｈ）のいずれかで示される置換基を表す。 In the general formula (II), X 1 , X 2 , Y 1 and Y 2 each independently represent a substituent represented by any of the following general formulas (a) to (h).
一般式（ａ）において、Ｒ３は、水素原子、置換されていてもよい鎖状または環状のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、一般式（ｈ）において、Ｒ４は、水素原子または置換されていてもよい鎖状または環状のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４におけるアルキル基、アルコキシ基の具体例はＲ１およびＲ２と同義であり、好ましい置換基も同じである。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チオフェン基、インドール基などの置換されていてもよいアリール基（ヘテロアリール基を含む）が挙げられる。なお、アリール基に置換されていてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、または炭素数１〜６アルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。 In the general formula (a), R 3 represents a hydrogen atom, an optionally substituted chain or cyclic alkyl group or an optionally substituted aryl group. In the general formula (h), R 4 represents It represents a hydrogen atom or an optionally substituted chain or cyclic alkyl group. Specific examples of the alkyl group and alkoxy group in R 3 and R 4 are the same as R 1 and R 2 , and preferred substituents are also the same. Examples of the aryl group include optionally substituted aryl groups (including heteroaryl groups) such as a phenyl group, a naphthyl group, a thiophene group, and an indole group. In addition, as a substituent which may be substituted by the aryl group, a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms can be given.
一般式（ＩＩ）における環Ｄは、Ｘ１、Ｙ１およびこれらと結合する２つの炭素原子と共に形成された、置換されていてもよい５員環または６員環の芳香族環を表し、環Ｅは、Ｘ２、Ｙ２およびこれらと結合する２つの炭素原子と共に形成された、置換されていてもよい５員環または６員環の芳香族環を表す。また、環Ｄおよび環Ｅには、それぞれの環を構成する炭素原子のうちの１つに、それぞれ上述の「窒素原子を含有する置換基であって、その窒素原子に結合している水素原子を介して分子間水素結合が可能な置換基」が結合している。「窒素原子を含有する置換基であって、その窒素原子に結合している水素原子を介して分子間水素結合が可能な置換基」の具体例および好ましいものは上述したとおりである。 Ring D in the general formula (II) represents an optionally substituted 5-membered or 6-membered aromatic ring formed with X 1 , Y 1 and two carbon atoms bonded to these, E represents an optionally substituted 5-membered or 6-membered aromatic ring formed together with X 2 , Y 2 and two carbon atoms bonded thereto. Further, in each of the ring D and the ring E, one of the carbon atoms constituting each ring has the above-mentioned “substituent containing nitrogen atom and a hydrogen atom bonded to the nitrogen atom” A substituent capable of intermolecular hydrogen bonding is bonded via Specific examples and preferred examples of the “substituent containing a nitrogen atom and capable of intermolecular hydrogen bonding via a hydrogen atom bonded to the nitrogen atom” are as described above.
「窒素原子を含有する置換基であって、その窒素原子に結合している水素原子を介して分子間水素結合が可能な置換基」を有する環Ｄおよび環Ｅとしては、具体的には、ピロール環、チオフェン環、フラン環またはセレノフェン環を有する単環または縮合環の芳香環であることが繰り返し耐久性に優れている点で好ましく、さらには下記一般式（ｉ）〜（ｒ）のいずれかで表される含硫黄芳香環であることが好ましい。 As ring D and ring E having “a substituent containing a nitrogen atom and capable of intermolecular hydrogen bonding through a hydrogen atom bonded to the nitrogen atom”, specifically, A monocyclic or condensed aromatic ring having a pyrrole ring, a thiophene ring, a furan ring, or a selenophene ring is preferred because of its excellent repeated durability, and any of the following general formulas (i) to (r) It is preferable that it is a sulfur-containing aromatic ring represented by these.
一般式（ｉ）〜（ｒ）において、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ２０、Ｒ２３、Ｒ２６は、一般式（ＩＩ）におけるＲ１およびＲ２と同義であり、好ましい置換基もまた同じである。Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ１８、Ｒ２１、Ｒ２４、Ｒ２７としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの置換されていてもよい鎖状または環状のアルキル基（直鎖であっても分岐であってもよい）；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの置換されていてもよいアルコキシ基等が挙げられる。Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１９、Ｒ２２、Ｒ２５、Ｒ２８は、隣接するアミノ基またはカルボニル基と不斉炭素原子で繋がっているキラルな置換基を表し、具体的には、上述した一般式（ＩＩＩ）で示される置換基を有するものである。 In the general formulas (i) to (r), R 5 , R 8 , R 11 , R 14 , R 17 , R 20 , R 23 , R 26 have the same meaning as R 1 and R 2 in the general formula (II). And preferred substituents are also the same. R 6 , R 9 , R 12 , R 15 , R 18 , R 21 , R 24 , R 27 are each a hydrogen atom; an optionally substituted chain such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group Or a cyclic alkyl group (which may be linear or branched); an alkoxy group which may be substituted such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group; R 7 , R 10 , R 13 , R 16 , R 19 , R 22 , R 25 , R 28 represent a chiral substituent connected to an adjacent amino group or carbonyl group with an asymmetric carbon atom, Has a substituent represented by the above general formula (III).
一般式（ｉ）〜（ｒ）において、キラル中心の立体配置はＲ、Ｓどちらでもよいが、一般式（Ｉ）における環Ｄおよび環Ｅとして、同じ置換基を用いる場合には、環Ｄ側と環Ｅ側の立体配置を同じにした方がよい。 In general formulas (i) to (r), the configuration of the chiral center may be either R or S, but when the same substituent is used as ring D and ring E in general formula (I), ring D side And the configuration on the ring E side should be the same.
以上説明してきたジアリールエテン化合物は、基板上に成膜されることによって、結晶性のフォトクロミック薄膜となる。成膜方法に特に制限はなく、蒸着や塗布など任意の公知の成膜手法を用いることができる。成膜の結果、ジアリールエテン化合物は、分子間水素結合によって基板の面方向に配向しながら結晶化し、均一かつ平滑な薄膜面を形成する。 The diarylethene compound described above is formed into a crystalline photochromic thin film by being formed on a substrate. There is no restriction | limiting in particular in the film-forming method, Arbitrary well-known film-forming techniques, such as vapor deposition and application | coating, can be used. As a result of the film formation, the diarylethene compound is crystallized while being oriented in the plane direction of the substrate by intermolecular hydrogen bonding to form a uniform and smooth thin film surface.
本発明の結晶性フォトクロミック薄膜は、光による分子の異性化を妨げないものであれば、各種添加剤、バインダー樹脂またはフィラーなどの、任意の成分を含有していてもよい。しかし、薄膜中におけるフォトクロミック化合物の電子的特性、物理的特性、光学的特性の変化がより大きい方が好ましいことから、通常、フォトクロミック材料を主成分としたものを用いる。したがって、本発明の結晶性フォトクロミック薄膜は、膜の構成成分のうちの、８０質量％以上、さらには９０質量％以上がフォトクロミック化合物であることが好ましい。特に好ましくは、結晶性フォトクロミック薄膜はフォトクロミック材料のみから形成され、色素、バインダー、各種添加剤などを実質的に含まないことが好ましい。 The crystalline photochromic thin film of the present invention may contain arbitrary components such as various additives, binder resins, and fillers as long as they do not hinder molecular isomerization by light. However, since it is preferable that the change in electronic properties, physical properties, and optical properties of the photochromic compound in the thin film is larger, a photochromic material as a main component is usually used. Therefore, in the crystalline photochromic thin film of the present invention, it is preferable that 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, of the constituent components of the film is a photochromic compound. Particularly preferably, the crystalline photochromic thin film is formed of only a photochromic material, and is substantially free of a dye, a binder, various additives, and the like.
本発明の結晶性フォトクロミック薄膜は、その均一かつ平滑な表面を有する特性から、様々な用途に利用することができる。例えば、薄膜の光照射部分と非照射部分の光吸収特性が異なることを生かし、光情報記録材料として利用することができる。書き込みはレーザー光により行い、消去は波長を異にするレーザー光により行うことができる。書き込まれた情報を非破壊的に読み出す方法としては、反射でも透過でもよいが、異性化反応の量子効率の十分に小さい電磁波、例えば赤外光を用いて行うことができる。本発明の結晶性フォトクロミック薄膜は、結晶状態においてジアリールエテンの反応点間距離が４オングストローム以下では量子効率が１である。そのため、本発明の結晶性フォトクロミック薄膜を用いることにより、分子が規則正しく配向し、優れた応答性を有する、色素濃度１００％の光情報記録材料を作成することができる。 The crystalline photochromic thin film of the present invention can be used for various applications because of its uniform and smooth surface. For example, it can be used as an optical information recording material by taking advantage of the difference in light absorption characteristics between the light-irradiated portion and the non-irradiated portion of the thin film. Writing can be performed with laser light, and erasing can be performed with laser light having different wavelengths. As a method of reading the written information nondestructively, reflection or transmission may be used, but an electromagnetic wave having a sufficiently small quantum efficiency of the isomerization reaction, for example, infrared light can be used. The crystalline photochromic thin film of the present invention has a quantum efficiency of 1 when the distance between reaction points of diarylethene is 4 angstroms or less in the crystalline state. Therefore, by using the crystalline photochromic thin film of the present invention, an optical information recording material having a dye concentration of 100%, in which molecules are regularly aligned and has excellent responsiveness, can be produced.
また、本発明の結晶性フォトクロミック薄膜は、光照射部分と非照射部分で、反射率や屈折率などの光学的特性が異なることを生かして、光学フィルムとして利用することもできる。具体的な用途としては、表面反射率を制御し、まぶしさの軽減に資するＡＲ膜、ＡＧ膜、発色状態が部分的に光を遮ることを活用した調光材料、光量計などへの利用が挙げられる。これらの用途に使用する場合には、耐久性を向上させるために、結晶性フォトクロミック薄膜に保護膜を積層することが好ましい。 The crystalline photochromic thin film of the present invention can also be used as an optical film by taking advantage of the difference in optical properties such as reflectance and refractive index between the light-irradiated part and the non-irradiated part. Specific applications include the use of AR films, AG films, dimming materials that take advantage of partial blocking of light, and light meters to control surface reflectivity and help reduce glare. Can be mentioned. When used in these applications, a protective film is preferably laminated on the crystalline photochromic thin film in order to improve durability.
本発明の結晶性フォトクロミック薄膜は、薄膜中における各結晶が、光照射により可逆的に、数秒乃至数分という短い時間で形状の変化を起こすという性質を有する。この巨視的なレベルでの結晶自体の動きを生かし、本発明の結晶性フォトクロミック薄膜を、形状記憶材料として利用することもできる。分子レベルの詳細メカニズムの解明と解釈は基礎的研究の課題であろうが、現象論的には、光照射が起こす異性化反応に起因した、応力発生によるものであろうと考えられる。条件を設定すれば数秒乃至数分という実時間は、さらに長くすることも短くすることも可能である。この特異な現象を利用すると、光駆動アクチュエータ、機械的に作用する光スイッチ、応力計、光量計、センサなどの有機機能材料として用いたデバイスを構築することができる。またその周囲を十分な光を透過する媒体で包むことにより、媒体の極性、粘土、剛性などの特性により、動きを遅くしたり、減少させたりすることができる。 The crystalline photochromic thin film of the present invention has a property that each crystal in the thin film reversibly undergoes a shape change in a short time of several seconds to several minutes by light irradiation. The crystalline photochromic thin film of the present invention can be used as a shape memory material by taking advantage of the movement of the crystal itself at this macroscopic level. Elucidation and interpretation of the detailed mechanism at the molecular level will be the subject of basic research, but phenomenologically, it may be due to the generation of stress due to the isomerization reaction caused by light irradiation. If the conditions are set, the actual time of several seconds to several minutes can be made longer or shorter. By utilizing this unique phenomenon, it is possible to construct a device used as an organic functional material such as a light-driven actuator, a mechanically acting optical switch, a stress meter, a light meter, and a sensor. In addition, by wrapping the periphery with a medium that transmits sufficient light, the movement can be slowed or reduced depending on the characteristics of the medium such as polarity, clay, and rigidity.
さらに、本発明の結晶性フォトクロミック薄膜は、光照射部分と非照射部分との間で電気抵抗や微小な電流の導電特性などの相違が生じるため、この電気的性質を生かしたセンサ等の機能性フィルムとしても利用することもできる。この場合、実質的な特性を向上させることが可能である場合には、光照射による特性変化が保たれる限り、薄膜中にカーボンブラックなどの導電材料や各種添加剤を混入させてもよい。 Furthermore, since the crystalline photochromic thin film of the present invention has a difference in electrical resistance and electrical conductivity of a minute current between the light-irradiated part and the non-irradiated part, the functionality of the sensor, etc. that takes advantage of this electrical property It can also be used as a film. In this case, when substantial characteristics can be improved, a conductive material such as carbon black and various additives may be mixed in the thin film as long as the characteristic change by light irradiation is maintained.
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the examples unless it exceeds the gist.
以下の実施例１〜３においては、１，２−ビス（２’−メチル−５’−｛［（（Ｒ）−１−フェニルエチル）アミノ］カルボニル｝チエン−３’−イル）パーフルオロシクロペンテン（１ａ）を原料として薄膜作成を行った。これは、紫外光および可視光の照射によって、下記反応式のような異性化を行うジアリールエテン化合物である。 In the following Examples 1-3, 1,2-bis (2′-methyl-5 ′-{[((R) -1-phenylethyl) amino] carbonyl} thien-3′-yl) perfluorocyclopentene A thin film was prepared using (1a) as a raw material. This is a diarylethene compound that undergoes isomerization as shown in the following reaction formula by irradiation with ultraviolet light and visible light.
（実施例１）加熱蒸着による１，２−ビス（２’−メチル−５’−｛［（（Ｒ）−１−フェニルエチル）アミノ］カルボニル｝チエン−３’−イル）パーフルオロシクロペンテン（１ａ）薄膜の作製
ＤＳＣ測定用アルミパンに粉末状の（１ａ）約１．５ｍｇを量り取り、その上に、５×５ｍｍにカットしたカバーガラス（松浪硝子工業社製、厚さ０．１２〜０．１７ｍｍ）を置いた。これを融点測定器（株式会社ヤナコ機器開発研究所製）の加熱蒸着用のくぼみに置き、融点（２７３−２７４℃）付近まで加熱し、ガラス基板上に薄膜を作製した。
Example 1 1,2-bis (2′-methyl-5 ′-{[((R) -1-phenylethyl) amino] carbonyl} thien-3′-yl) perfluorocyclopentene (1a) ) Preparation of thin film About 1.5 mg of powdered (1a) powder was measured on an aluminum pan for DSC measurement, and a cover glass cut into 5 × 5 mm (made by Matsunami Glass Industrial Co., Ltd., thickness 0.12-0) .17 mm). This was placed in a heating vapor deposition cavity of a melting point measuring instrument (manufactured by Yanaco Instrument Development Laboratory Co., Ltd.) and heated to near the melting point (273-274 ° C.) to produce a thin film on a glass substrate.
実施例１の薄膜が形成されたガラス基板をスライドガラスに乗せ、偏光顕微鏡観察を行った。実施例１の薄膜の顕微鏡写真を図１に示す。結晶はガラス基板の面方向に成長しており、無数の平板状の結晶がガラス基板全面に敷き詰められたような、均一で平滑な表面を有する結晶性の薄膜が得られたことが分かる。 The glass substrate on which the thin film of Example 1 was formed was placed on a slide glass and observed with a polarizing microscope. A photomicrograph of the thin film of Example 1 is shown in FIG. The crystal grows in the plane direction of the glass substrate, and it can be seen that a crystalline thin film having a uniform and smooth surface is obtained in which an infinite number of flat crystals are spread over the entire surface of the glass substrate.
（実施例２）減圧下での加熱蒸着による１，２−ビス（２’−メチル−５’−｛［（（Ｒ）−１−フェニルエチル）アミノ］カルボニル｝チエン−３’−イル）パーフルオロシクロペンテン（１ａ）薄膜の作製
拡散ポンプを装備した昇華装置中に粉末状の（１ａ）約１．５ｍｇを量り取り、サンプル台から１０センチほど離してターゲットのガラス基板をセットした。プランジャー内を１．３×１０−４Ｐａに減圧した後、サンプル台を１２０−１２５℃に加熱すると蒸着が始まり、２０分ほどで、膜厚３０ミクロンの均一な結晶薄膜が得られた。顕微鏡観察の結果、実施例１同様、無数の平板状の結晶からなる、均一で平滑な表面を有する結晶性の薄膜が形成されていることが確認された。
Example 2 1,2-bis (2′-methyl-5 ′-{[((R) -1-phenylethyl) amino] carbonyl} thien-3′-yl) per by heat evaporation under reduced pressure Preparation of Fluorocyclopentene (1a) Thin Film About 1.5 mg of powdered (1a) was weighed into a sublimation apparatus equipped with a diffusion pump, and a target glass substrate was set 10 cm away from the sample stage. After depressurizing the inside of the plunger to 1.3 × 10 −4 Pa, when the sample stage was heated to 120 to 125 ° C., vapor deposition started. In about 20 minutes, a uniform crystal thin film having a thickness of 30 μm was obtained. As a result of microscopic observation, as in Example 1, it was confirmed that a crystalline thin film having a uniform and smooth surface was formed, which was composed of countless flat crystals.
（実施例３）加熱蒸着による１，２−ビス（２’−メチル−５’−｛［（（Ｒ）−１−フェニルエチル）アミノ］カルボニル｝チエン−３’−イル）パーフルオロシクロペンテン（１ａ）の薄膜作製
精密な温度制御のできるホットプレート上に載置した、ガラスプレートの、深さ１ｍｍ、長さ４０ｍｍ、幅２０ｍｍのくぼみの中に、粉末状の（１ａ）約１．５ｍ）を薄く敷き詰め、このくぼみの上にターゲット用ガラス基板を被せ、ホットプレートを２５５．０℃に設定し、常圧で加熱蒸着した。２．０℃／ｍｉｎで昇温し、２６６．０℃まで加熱した。その後、２５５．０℃で１５分間保った後、１００．０℃まで冷却した。顕微鏡観察の結果、ガラス基板上に結晶薄膜と平板状の結晶が形成されていた。
Example 3 1,2-Bis (2′-methyl-5 ′-{[((R) -1-phenylethyl) amino] carbonyl} thien-3′-yl) perfluorocyclopentene (1a) (2) Preparation of thin film (1a) About 1.5 m in a powder form in a 1 mm deep, 40 mm long, 20 mm wide recess of a glass plate placed on a hot plate capable of precise temperature control Thinly laid and covered with a glass substrate for the target on this depression, a hot plate was set at 255.0 ° C. and heated and evaporated at normal pressure. The temperature was raised at 2.0 ° C./min and heated to 266.0 ° C. Then, after maintaining at 255.0 ° C. for 15 minutes, it was cooled to 100.0 ° C. As a result of microscopic observation, a crystal thin film and a flat crystal were formed on the glass substrate.
薄膜形成後のガラスプレートとターゲットガラス板に見られたいくつかの平板状の結晶に紫外光（２５４ｎｍ）を照射したところ、結晶の形状の変化（屈曲）が見られた。その中の代表的な結晶の様子を図２に示す。紫外光照射によって、（ａ）の結晶は折れ曲がり、（ｂ）の結晶は直線状の結晶がＵ字状に曲がった。また、（ｂ）の結晶と同様な形状の結晶が紫外線照射によって螺旋状にねじれる様子も観察された。これらの結晶は、可視光照射によっていずれも元の形状に戻った。応答時間は、屈曲、回復時間ともに、光の強度にもよるが、１秒〜数秒であった。 When ultraviolet light (254 nm) was irradiated to some flat crystals found on the glass plate and the target glass plate after the thin film formation, a change (bending) in the shape of the crystals was observed. FIG. 2 shows a typical crystal state among them. By irradiation with ultraviolet light, the crystal of (a) was bent, and the crystal of (b) was bent in a U shape. It was also observed that a crystal having the same shape as the crystal of (b) was twisted in a spiral shape by ultraviolet irradiation. All of these crystals returned to their original shapes upon irradiation with visible light. The response time was 1 second to several seconds, depending on the intensity of light for both the bending and recovery time.
（比較例）１，２−ビス（２，５−ジメチルチオフェン−３−イル）パーフルオロシクロペンテン（２ａ）の薄膜作製
比較例においては、１，２−ビス（２，５−ジメチルチオフェン−３−イル）パーフルオロシクロペンテン（２ａ）を原料として薄膜作成を行った。これは、紫外光および可視光の照射によって、下記反応式のような異性化を行うジアリールエテン化合物である。
(Comparative example) Preparation of thin film of 1,2-bis (2,5-dimethylthiophen-3-yl) perfluorocyclopentene (2a) In the comparative example, 1,2-bis (2,5-dimethylthiophene-3- I) A thin film was prepared using perfluorocyclopentene (2a) as a raw material. This is a diarylethene compound that undergoes isomerization as shown in the following reaction formula by irradiation with ultraviolet light and visible light.
ＤＳＣ測定用アルミパンに粉末状の（２ａ）約１．５ｍｇを量り取り、その上に、カットしたカバーガラス（５×５ｍｍ）を置いた。これを融点測定器の加熱蒸着用のくぼみに置き、融点（約１１５℃）付近まで加熱し、ガラス基板上に薄膜を作製した。 About 1.5 mg of powdery (2a) was weighed on an aluminum pan for DSC measurement, and a cut cover glass (5 × 5 mm) was placed thereon. This was placed in a heating vapor deposition depression of a melting point measuring device and heated to near the melting point (about 115 ° C.) to produce a thin film on a glass substrate.
比較例の薄膜が形成されたガラス基板をスライドガラスに乗せ、偏光顕微鏡観察を行った。比較例の薄膜の顕微鏡写真を図３に示す。分子間水素結合を生成しないジアリールエテンを用いた比較例の薄膜では、結晶が平面方向に成長せず、立方晶や針状晶の結晶を生成してガラス基板の一部分に凝集していた。 The glass substrate on which the thin film of the comparative example was formed was placed on a slide glass and observed with a polarizing microscope. A micrograph of the thin film of the comparative example is shown in FIG. In the thin film of the comparative example using diarylethene that does not generate intermolecular hydrogen bonds, crystals did not grow in the plane direction, but crystals of cubic crystals or needle crystals were formed and aggregated on a part of the glass substrate.
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う結晶性フォトクロミック薄膜もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。 Although the present invention has been described with reference to the most practical and preferred embodiments at the present time, the present invention is not limited to the embodiments disclosed herein. The crystalline photochromic thin film accompanying such a change is also included in the technical scope of the present invention without departing from the spirit or concept of the invention that can be read from the claims and the entire specification. Must be understood as.
Claims (7)
一般式（ＩＩ）における環Ｄは、Ｘ１、Ｙ１およびこれらと結合する２つの炭素原子と共に形成された、置換されていてもよい５員環または６員環の芳香族環を表し、環Ｅは、Ｘ２、Ｙ２およびこれらと結合する２つの炭素原子と共に形成された、置換されていてもよい５員環または６員環の芳香族環を表す。 The diarylethene compound is represented by the following general formula (II), and a substituent capable of intermolecular hydrogen bonding via a hydrogen atom bonded to the nitrogen atom is represented by the following general formula (II): The crystalline photochromic thin film according to any one of claims 1 to 3, wherein each of the rings is bonded to one of the carbon atoms constituting the ring D and the ring E.
Ring D in the general formula (II) represents an optionally substituted 5-membered or 6-membered aromatic ring formed with X 1 , Y 1 and two carbon atoms bonded to these, E represents an optionally substituted 5-membered or 6-membered aromatic ring formed together with X 2 , Y 2 and two carbon atoms bonded thereto.
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