JP2007203478A - Solution manufacturing equipment and solution manufacturing method - Google Patents

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幸祐 片井
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To continuously manufacture a solution of constant quality by making the operation condition of a screw extruder constant. <P>SOLUTION: A polymer 11 is dissolved in a solvent 12 in a dissolving device 20 equipped with a twin screw extruder 24 to prepare the solution 16. A filter device 22 for filtering the solution 16 to prepare a dope 21 is provided on the downstream side of the dissolving device 20 and a solution feeding pipe 25 provided between the dissolving device 20 and the filter device 22 is equipped with a second solution feeding part 27 for sending the solution 16 to the second mixer 18 provided on the upstream side of the dissolving device 20. The solution 16 is sent to the second mixer 18 in a predetermined amount on the basis of the measured value of a first pressure meter 45. By this constitution, since it is unnecessary to change the operation condition of the twin screw extruder 24 even if the liquid feeding condition to the filter device 22 is changed, the passing condition of a second swelling liquid 17 through the screw extruder 24 always becomes constant. As a result, the dope 21 of constant quality can be always obtained. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、溶液製造設備及び溶液製造方法に関し、特に、溶液製膜方法によりフィルムを形成するためのドープを製造する溶液製造設備及び溶液製造方法に関する。   The present invention relates to a solution manufacturing facility and a solution manufacturing method, and more particularly to a solution manufacturing facility and a solution manufacturing method for manufacturing a dope for forming a film by a solution casting method.

高分子化合物（以下、ポリマーと称する）は、用途に応じて様々な製造方法によりポリマー製品とされている。例えば、ポリマーフィルムの製造方法としては、ポリマーを加熱により溶融してフィルムにする溶融製膜法や、有機溶媒中にポリマーなどの溶質を溶解させて溶液（以下、ドープと称する）とし、このドープを支持体上に流延することによりフィルムとする溶液製膜法などがある。溶液製膜法で得られるフィルムは、溶融製膜法で得られるフィルムにくらべて、平滑性、光学特性等に優れることが多く、光学分野では古くから広く利用されている。例えば、写真用フィルムベースとして多く用いられるセルロースアセテートフィルムは、溶液製膜法で製造され、光学等方性に優れるために偏光板保護フィルムのような光学機能性膜としても用いられている（例えば、非特許文献１参照）。セルロースアセテートとしてはセルローストリアセテート（トリアセチルセルロース、ＴＡＣ）がある。   A polymer compound (hereinafter referred to as a polymer) is made into a polymer product by various production methods depending on the application. For example, as a method for producing a polymer film, a melt film-forming method in which a polymer is melted by heating, or a solute such as a polymer is dissolved in an organic solvent to form a solution (hereinafter referred to as a dope). There is a solution casting method in which a film is cast on a support. Films obtained by the solution casting method are often superior in smoothness, optical properties, etc., compared to films obtained by the melt casting method, and have been widely used in the optical field for a long time. For example, a cellulose acetate film often used as a photographic film base is produced by a solution casting method, and is also used as an optical functional film such as a polarizing plate protective film because of its excellent optical isotropy (for example, Non-Patent Document 1). Cellulose acetate includes cellulose triacetate (triacetyl cellulose, TAC).

溶液製膜法では、流延後に溶媒を蒸発させてフィルムを得る。用いられる溶媒は、ポリマーの溶解性、揮発性、人体や環境への影響など様々な点を考慮して選択される。近年は、人体と環境とに対する安全性が強く要求されている。このため、ポリマーの種類によっては、溶媒の選択が困難である場合がある。例えば、上記のセルロースアセテートフィルムの製造の場合では、塩化メチレン（メチレンクロライド，ジクロロメタン）を主溶媒としてドープが製造されるが、塩化メチレンは、人体や環境に対する問題から、その使用が著しく制限される方向にある。そこで、塩化メチレンに代えて、人体や環境に対する影響が塩化メチレンよりも小さい酢酸メチル、アセトン等を用いることがあるが、セルロースアセテートが溶解しにくいという問題がある。   In the solution casting method, a solvent is evaporated after casting to obtain a film. The solvent to be used is selected in consideration of various points such as solubility of the polymer, volatility, influence on human body and environment. In recent years, safety against the human body and the environment has been strongly demanded. For this reason, depending on the type of polymer, it may be difficult to select a solvent. For example, in the case of manufacturing the above cellulose acetate film, a dope is manufactured using methylene chloride (methylene chloride, dichloromethane) as a main solvent. However, the use of methylene chloride is extremely limited due to problems with the human body and the environment. In the direction. Therefore, in place of methylene chloride, methyl acetate, acetone, or the like that has a smaller influence on the human body and the environment than methylene chloride may be used, but there is a problem that cellulose acetate is difficult to dissolve.

そこで、溶解性が低いポリマーと溶媒とからドープを製造するために、スクリュー混合機（スクリュー押出機）を備える冷却溶解装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これによれば、置換度２．８０（酢化度６０．１％）から２．９０（酢化度６１．３％）のＴＡＣをアセトンと混合してこの混合液を−８０℃〜−７０℃に冷却した後に加熱することによりＴＡＣをアセトンに溶解し、濃度が０．５重量％〜５重量％のドープが得られる。このように、ポリマーと溶媒との混合物を冷却してドープとする方法を以下の説明においては「冷却溶解法」と称する。スクリュー押出機の中でも、スクリュー部等に冷却機能を備える冷却型のものは、粘性の高い液体を送ることが可能であり、また熱交換効率が高い。したがって、このような冷却型のスクリュー押出機は、比較的粘度が高い液であるドープを冷却溶解法により製造する場合に適する。   Therefore, in order to produce a dope from a polymer having low solubility and a solvent, a cooling dissolution apparatus including a screw mixer (screw extruder) has been proposed (for example, see Patent Document 1). According to this, TAC having a substitution degree of 2.80 (acetylation degree of 60.1%) to 2.90 (acetylation degree of 61.3%) is mixed with acetone, and the mixture is −80 ° C. to −70 ° C. By heating after cooling to ° C., TAC is dissolved in acetone, and a dope having a concentration of 0.5 wt% to 5 wt% is obtained. Thus, the method of cooling the mixture of the polymer and the solvent to form a dope is referred to as “cooling dissolution method” in the following description. Among screw extruders, a cooling type having a cooling function in a screw portion or the like can send a highly viscous liquid and has high heat exchange efficiency. Therefore, such a cooling type screw extruder is suitable for manufacturing a dope which is a liquid having a relatively high viscosity by a cooling dissolution method.

また、冷却溶解法の中には紡糸方法に適用されているものも知られている。例えば、得られる繊維の力学的性質、染色性や繊維の断面形状に留意しながら、冷却溶解法における条件を検討することにより、１０重量％〜２５重量％の濃度のドープが得られる（例えば、非特許文献２参照）。   Also, some cooling dissolution methods are known that are applied to spinning methods. For example, a dope having a concentration of 10% by weight to 25% by weight can be obtained by examining the conditions in the cooling dissolution method while paying attention to the mechanical properties, dyeability and fiber cross-sectional shape of the obtained fiber (for example, Non-patent document 2).

ドープを連続製造する場合には、スクリュー押出機による工程は、上流側及び下流側の他の工程と連続されており、それら他の工程内あるいは工程間での流量がなんらかの理由で変化することがある。このような場合には、スクリュー押出機における処理流量を調節する。スクリュー押出機の処理流量は、通常は、スクリューの回転数を変化させることにより調節される。
特開２００３−１８１２５３号公報 発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号 上出健二他著、「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」、繊維機械学会誌、（１９８１年）、３４巻、５７頁〜６１頁 When the dope is continuously produced, the process by the screw extruder is continuous with the other processes on the upstream side and the downstream side, and the flow rate in or between these other processes may change for some reason. is there. In such a case, the processing flow rate in the screw extruder is adjusted. The processing flow rate of the screw extruder is usually adjusted by changing the rotational speed of the screw.
JP 2003-181253 A Japan Society for Invention and Innovation Public Technical Bulletin No. 2001-1745 Kenji Kamide et al., “Dry spinning from cellulose triacetate in acetone solution”, Textile Society of Japan, (1981), 34, 57-61

しかし、スクリューの回転数を変化させると、ポリマーの溶媒に対する溶解性が変化してしまい、スクリュー押出機を出る液の性状が一定とはならなくなってしまうという問題がある。例えば、スクリューの回転数を増加させると、ポリマーと溶媒との混合液の押出機内における滞留時間が短くなるために、溶解が不十分となる。一方、スクリューの回転数を低下させると、混合液の押出機内における滞留時間が長くなるために、混合液は過度に冷却されすぎて粘度が上昇してしまい押出機内における送液が不安定となる。このため、均一な性状のドープを連続して得ることができなくなる。   However, when the rotational speed of the screw is changed, the solubility of the polymer in the solvent changes, and there is a problem that the properties of the liquid exiting the screw extruder cannot be constant. For example, when the number of rotations of the screw is increased, the residence time of the mixed liquid of the polymer and the solvent in the extruder is shortened, so that the dissolution becomes insufficient. On the other hand, when the number of rotations of the screw is reduced, the residence time of the mixed solution in the extruder becomes long, so the mixed solution is excessively cooled and the viscosity rises, and the liquid feeding in the extruder becomes unstable. . For this reason, it becomes impossible to obtain a dope with uniform properties continuously.

また、スクリュー押出機の起動時、停止時には、スクリュー押出機内部の温度が変化する。この温度変化により内部の混合液は収縮や膨張をする。かつ、スクリュー押出機内部は、スクリュー押出機の上流側及び下流側にあるバルブにより、起動時、停止時には密閉状態とされている。したがって、収縮した場合には、押出機内が混合液で満たされずに空洞ができ、この空洞部で結露が起きて押出機の内壁が腐食することがあるし、一方、押出機内で混合液が膨張した場合には、押出機が破損してしまうことがある。さらに、送液時であっても押出機の温度が変化する場合があり、これは溶解むらにもつながるので、次工程にろ過工程を有するドープ製造装置では、ろ過装置への負荷が大きくなることがある。また、溶解むらがあるドープをそのままフィルム製造工程に供すると、フィルムの性能に悪影響を及ぼしてしまうことがある。   Further, when the screw extruder is started and stopped, the temperature inside the screw extruder changes. The internal liquid mixture contracts or expands due to this temperature change. And the inside of a screw extruder is made into the sealing state at the time of starting and a stop by the valve | bulb in the upstream and downstream of a screw extruder. Therefore, in the case of shrinkage, the inside of the extruder is not filled with the liquid mixture, and a cavity is formed. In this cavity, condensation may occur and the inner wall of the extruder may be corroded. On the other hand, the liquid mixture expands in the extruder. In such a case, the extruder may be damaged. Furthermore, the temperature of the extruder may change even at the time of liquid feeding, which leads to unevenness of dissolution, so in a dope manufacturing apparatus having a filtration process in the next process, the load on the filtration apparatus becomes large. There is. In addition, if a dope having uneven dissolution is used as it is in the film production process, it may adversely affect the performance of the film.

本発明者が鋭意検討した結果、スクリュー押出機の運転条件を一定とし、その押出機出口でのドープの状態を一定に保つことで、過度の冷却や伝熱不足を回避することができることを見出した。そこで、本発明は、溶質と溶媒とを撹拌するスクリュー押出機を備えた溶解装置により、前記溶質を前記溶媒に溶解させて連続的に溶液を製造する溶液製造設備において、溶解装置による溶解工程から次の工程へ溶液の一部を送る第１送液部と前記一部を除く溶液を溶解装置の上流側へ送る第２送液部とに分岐した溶液用送液管を溶解装置の下流側に有することを特徴として構成されている。   As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that excessive cooling and lack of heat transfer can be avoided by keeping the operating condition of the screw extruder constant and keeping the dope state at the exit of the extruder constant. It was. Therefore, the present invention provides a solution production facility for continuously producing a solution by dissolving the solute in the solvent by a dissolution apparatus equipped with a screw extruder that stirs the solute and the solvent. A solution feeding pipe branched into a first liquid feeding section for sending a part of the solution to the next step and a second liquid feeding section for sending a solution excluding the part to the upstream side of the dissolving apparatus is downstream of the dissolving apparatus. It is characterized by having.

前記溶質はポリマーを含み、前記溶液は溶液製膜に供されるドープであることが好ましく、スクリュー押出機は、前記溶質と前記溶媒とを冷却する冷却手段を有することが好ましい。第１送液部には、前記次工程への溶液の流量を略一定に保つための第１の流量制御手段が備えられることが好ましく、第１送液部のうち第１流量制御手段の上流に備えられ、第１流量制御手段の一次側圧力を検知する第１圧力計と、前記第２送液部に備えられ、この第２送液部における溶液の流量を第１圧力計の検知結果に基づき変化させて第１流量制御手段の一次側圧力を制御する第２の流量制御手段と、を有することがより好ましい。前記次工程は、ろ過手段により前記溶液から不純物を取り除くろ過工程であることが好ましい。   The solute contains a polymer, and the solution is preferably a dope used for solution casting, and the screw extruder preferably has a cooling means for cooling the solute and the solvent. The first liquid feeding unit is preferably provided with first flow rate control means for keeping the flow rate of the solution to the next step substantially constant, and the first liquid feeding part is upstream of the first flow rate control means. The first pressure gauge for detecting the primary pressure of the first flow rate control means, and the second liquid feeding section, the flow rate of the solution in the second liquid feeding section is detected by the first pressure gauge. It is more preferable to have a second flow rate control means for controlling the primary pressure of the first flow rate control means by changing the flow rate based on the above. The next step is preferably a filtration step for removing impurities from the solution by filtration means.

溶質と溶媒と第２送液部からの溶液との混合液を溶解装置に送る混合液用送液管と、この混合液用送液管に備えられ、混合液の流量を略一定にするための第３の流量制御手段と、を有することが好ましく、溶解装置へ入るときの混合液の圧力を検知する第２圧力計と、第３流量制御手段と前記第２圧力計との間から前記第３流量制御手段よりも上流へ前記混合液の一部を送る第３送液部とを有することがより好ましい。そしてこの溶液製造設備には、第３送液部に備えられ、第２圧力計の検知結果に応じて第３送液部における混合液の流量を変化させるための第４の流量制御手段を有することがさらに好ましい。   In order to make the flow rate of the liquid mixture substantially constant, the liquid mixture pipe for the liquid mixture for sending the liquid mixture of the solute, the solvent, and the solution from the second liquid feed section to the dissolving device and the liquid feed pipe for the liquid mixture are provided. A third flow rate control means, and a second pressure gauge for detecting the pressure of the mixed liquid when entering the dissolution apparatus, and between the third flow rate control means and the second pressure gauge, It is more preferable to have a third liquid feeding section that sends a part of the mixed liquid upstream from the third flow rate control means. The solution manufacturing facility includes a fourth flow rate control unit that is provided in the third liquid feeding unit and changes the flow rate of the mixed liquid in the third liquid feeding unit according to the detection result of the second pressure gauge. More preferably.

冷却手段は、溶質と溶媒とを冷却する第１の冷媒が圧縮される第１圧縮部と、第１の冷媒と熱交換した第２の冷媒が圧縮される第２圧縮部とを有する二元式冷凍ユニットであることが好ましく、第１冷媒は、メタノール、ジクロロメタン、フルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルのうちのいずれかひとつであることがより好ましい。   The cooling means includes a binary unit having a first compression unit that compresses a first refrigerant that cools a solute and a solvent, and a second compression unit that compresses a second refrigerant that exchanges heat with the first refrigerant. The first refrigeration unit is preferable, and the first refrigerant is more preferably any one of methanol, dichloromethane, fluorocarbon, and hydrofluoroether.

スクリュー押出機は、前記溶媒と接触する接液部の素材がクロムモリブデン鋼、またはクロムモリブデン鋼の窒化処理物であることが好ましい。スクリュー押出機は２軸スクリュー押出機であることが好ましい。   In the screw extruder, it is preferable that the material of the liquid contact portion in contact with the solvent is chromium molybdenum steel or a nitrided product of chromium molybdenum steel. The screw extruder is preferably a twin screw extruder.

また、本発明は、溶質と溶媒とを撹拌するスクリュー押出機が備えられた溶解装置で溶質を溶媒に連続的に溶解する溶解工程を有する溶液製造方法において、溶解工程からの溶液の一部を次工程に送るとともに、溶解装置に送るべき溶質と溶媒とに、前記一部を除く溶液を混合させることを特徴として構成されている。溶質はポリマーを含み、溶液は溶液製膜に供されてフィルムを形成するドープであることが好ましい。   Further, the present invention provides a solution manufacturing method including a dissolving step in which a solute is continuously dissolved in a solvent by a dissolving apparatus equipped with a screw extruder that stirs the solute and the solvent. While sending to the next process, the solution except the said part is mixed with the solute and solvent which should be sent to a dissolving device, It is comprised. The solute contains a polymer, and the solution is preferably a dope that is subjected to solution casting to form a film.

溶解工程は、スクリュー押出機に備えられる冷却手段により溶質と溶媒とを冷却する冷却工程を含むことが好ましく、溶液の流量を制御するための溶液流量制御手段により、前記次工程に送るべき前記溶液の流量を略一定に保つとともに、溶解装置の上流側に送られる溶液の流量を変化させることにより、溶液流量制御手段の一次側圧力を０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の範囲で略一定に保つことが好ましい。次工程への溶液の流量を変えるとき、または、一時的にゼロとする間は、スクリュー押出機の出口における前記溶液の流量Ｑ１（ｍ３ ／ｍｉｎ．）と溶解装置の下流から上流へ送られる溶液の流量Ｑ２（ｍ３ ／ｍｉｎ．）とが１＜（Ｑ１／Ｑ２）＜１００で示される条件を満たすように、流量Ｑ２を制御することが好ましい。前記次工程は、溶液をろ過手段によりろ過して異物を除去するためのろ過工程であることが好ましい。 The dissolution step preferably includes a cooling step of cooling the solute and the solvent by a cooling means provided in the screw extruder, and the solution to be sent to the next step by the solution flow rate control means for controlling the flow rate of the solution. The primary pressure of the solution flow rate control means can be kept substantially constant in the range of 0.01 MPa to 1 MPa by changing the flow rate of the solution sent to the upstream side of the dissolution apparatus. preferable. When the flow rate of the solution to the next step is changed or temporarily reduced to zero, the flow rate Q1 (m 3 / min.) Of the solution at the outlet of the screw extruder and the downstream of the dissolution apparatus are sent upstream. It is preferable to control the flow rate Q2 so that the solution flow rate Q2 (m 3 / min.) Satisfies the condition represented by 1 <(Q1 / Q2) <100. The next step is preferably a filtration step for removing foreign matters by filtering the solution with a filtering means.

スクリュー押出機入口における第２圧力を０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下とすることによりスクリュー押出機内部をポリマーと溶媒とで満たすことが好ましく、第２圧力を略一定とすることが好ましい。また、混合された溶媒と溶質と溶液との混合液の流量を制御するための混合液流量制御手段により、混合液の流量を略一定にすることが好ましく、混合液流量制御手段の下流側から上流側へ混合液の一部を送るとともに、この送り流量を前記第２圧力に応じて変化させることにより第２圧力を略一定にすることがより好ましい。混合液のスクリュー押出機への流量を変化させるとき、または一時的にゼロとする間は、混合液流量制御手段の下流側から上流側へ混合液の一部を送るとともに、混合液流量制御手段の出口流量Ｑ３（ｍ３ ／ｍｉｎ．）と混合液流量制御手段の下流側から上流側へ送られる混合液の流量Ｑ４（ｍ３ ／ｍｉｎ．）とが１＜（Ｑ３／Ｑ４）＜１００で示される条件を満たすように、流量Ｑ３と流量Ｑ４との少なくともいずれか一方を制御することが好ましい。 By setting the second pressure at the inlet of the screw extruder to 0.01 MPa or more and 1 MPa or less, the inside of the screw extruder is preferably filled with the polymer and the solvent, and the second pressure is preferably made substantially constant. Further, it is preferable that the flow rate of the mixed liquid is made substantially constant by the mixed liquid flow rate control means for controlling the flow rate of the mixed liquid of the mixed solvent, solute and solution, from the downstream side of the mixed liquid flow rate control means. More preferably, the second pressure is made substantially constant by sending a part of the mixed solution to the upstream side and changing the feed flow rate according to the second pressure. When changing the flow rate of the mixed liquid to the screw extruder or temporarily becoming zero, while sending a part of the mixed liquid from the downstream side to the upstream side of the mixed liquid flow rate control means, the mixed liquid flow rate control means The outlet flow rate Q3 (m 3 / min.) Of the liquid mixture and the flow rate Q4 (m 3 / min.) Of the mixed solution sent from the downstream side to the upstream side of the mixed solution flow rate control means are 1 <(Q3 / Q4) <100 It is preferable to control at least one of the flow rate Q3 and the flow rate Q4 so as to satisfy the conditions shown.

混合液にポリマーの一部が膨潤した状態で含まれているときに、スクリュー押出機内部に混合液が滞留する時間を０．５分以上６０分以内とすることが好ましい。溶解工程は、スクリュー押出機からの溶液の温度を０．５分以上６０分以下の時間保持する保冷工程を含むことが好ましく、保冷工程を経た溶液の温度を１分以上３０分以下の時間で上昇させるために溶液を加熱する加熱工程を含むことがより好ましい。混合液のスクリュー押出機の入口における温度をＴＥ１（単位；℃）とし、出口における温度をＴＥ２（単位；℃）、保冷工程の開始時及び終了時における温度をそれぞれＴＣ１，ＴＣ２（各単位；℃）、加熱工程の開始時及び終了時における温度をそれぞれＴＨ１，ＴＨ２（各単位；℃）とするときに、０＜ＴＥ１−ＴＥ２＜２００、０≦｜ＴＣ１−ＴＣ２｜≦５０、０＜ＴＨ２−ＴＨ１＜２００で示される各条件をすべて満たすことが好ましい。   When the polymer is partly swollen in the mixed solution, it is preferable that the time for which the mixed solution stays in the screw extruder is 0.5 minutes or more and 60 minutes or less. The dissolving step preferably includes a cold-retaining step for holding the temperature of the solution from the screw extruder for 0.5 to 60 minutes, and the temperature of the solution that has undergone the cold-retaining step is 1 to 30 minutes. More preferably, it includes a heating step of heating the solution to raise it. The temperature at the inlet of the screw extruder of the mixed solution is TE1 (unit: ° C), the temperature at the outlet is TE2 (unit: ° C), and the temperature at the start and end of the cold insulation process is TC1, TC2 (each unit: ° C), respectively. ), When the temperatures at the start and end of the heating process are TH1 and TH2 (each unit; ° C.), 0 <TE1-TE2 <200, 0 ≦ | TC1-TC2 | ≦ 50, 0 <TH2− It is preferable to satisfy all the conditions indicated by TH1 <200.

本発明により、スクリュー押出機のスクリューの運転条件、例えば回転数を一定に保持することができるので、溶質の溶解の程度を常に一定にして連続的に溶液を製造することができる。また、スクリュー押出機の運転開始や停止時であっても、スクリュー押出機の内部の流量と圧力とを制御することができるので、押出機の破損や腐食を発生させることがない。   According to the present invention, the operating conditions of the screw of the screw extruder, for example, the rotational speed can be kept constant, so that the solution can be continuously produced with the degree of dissolution of the solute always kept constant. Further, even when the screw extruder is started or stopped, the flow rate and pressure inside the screw extruder can be controlled, so that the extruder is not damaged or corroded.

以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。なお、本発明において、ドープとは、ポリマーが溶媒に溶解している溶液を意味しているが、添加剤等が加えられる場合には、すべての添加剤等が必ずしも溶解せずに分散した状態であってもよい。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments listed here. In the present invention, the dope means a solution in which the polymer is dissolved in a solvent. However, when an additive is added, all the additives are not necessarily dissolved and dispersed. It may be.

［原料］
本実施形態では、ポリマーとして、セルロースをカルボン酸でエステル化したセルロースアシレートを用いている。セルロースアシレートとしてはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度が下記式（Ｉ）〜（III）の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式（Ｉ）〜（III）において、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表し、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣは、その９０質量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。しかし、本発明に用いられるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II） ０≦Ａ≦３．０
（III） ０≦Ｂ≦２．９ [material]
In the present embodiment, cellulose acylate obtained by esterifying cellulose with carboxylic acid is used as the polymer. As the cellulose acylate, triacetyl cellulose (TAC) is particularly preferable. Among cellulose acylates, those in which the substitution degree of the acyl group with respect to the hydrogen atom of the hydroxyl group of cellulose satisfies all of the following formulas (I) to (III) are more preferable. In the following formulas (I) to (III), A and B represent the substitution degree of the acyl group with respect to the hydrogen atom of the hydroxyl group of cellulose, A is the substitution degree of the acetyl group, and B is 3 to 22 carbon atoms. The degree of substitution of the acyl group. In addition, it is preferable that 90 mass% or more of TAC is a particle | grain of 0.1 mm-4 mm. However, the polymer used in the present invention is not limited to cellulose acylate.
(I) 2.5 ≦ A + B ≦ 3.0
(II) 0 ≦ A ≦ 3.0
(III) 0 ≦ B ≦ 2.9

セルロースを構成し、β−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部の水素が炭素数２以上のアシル基により置換された重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位の水酸基がエステル化している割合であって、各水酸基が１００％エステル化していると各置換度は１である。したがって、３つの水酸基がすべて１００％エステル化しているとアシル基置換度は３となる。   Glucose units constituting cellulose and having β-1,4 bonds have free hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions. Cellulose acylate is a polymer in which some or all of these hydroxyl groups are substituted with acyl groups having 2 or more carbon atoms. The acyl substitution degree is a ratio in which the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions are esterified, and the degree of substitution is 1 when each hydroxyl group is 100% esterified. Therefore, if all three hydroxyl groups are 100% esterified, the acyl group substitution degree is 3.

ここで、グルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、２位のアシル置換度と称する）をＤＳ２、３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、３位のアシル置換度と称する）をＤＳ３、６位の水酸基のアシル基による置換度（以下、６位のアシル置換度と称する）をＤＳ６とする。ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６で表される全アシル置換度は、好ましくは２．００〜３．００であり、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。   Here, the substitution degree of the hydroxyl group at the 2-position of the glucose unit with the acyl group (hereinafter referred to as the acyl substitution degree at the 2-position) is the substitution degree with the acyl group of the hydroxyl group at the 3-position of DS2 (hereinafter, the acyl substitution degree at the 3-position). DS3, and the substitution degree of the hydroxyl group at the 6-position with an acyl group (hereinafter referred to as the acyl substitution degree at the 6-position) is DS6. The total acyl substitution degree represented by DS2 + DS3 + DS6 is preferably 2.00 to 3.00, more preferably 2.22 to 2.90, and particularly preferably 2.40 to 2.88. Further, DS6 / (DS2 + DS3 + DS6) is preferably 0.28 or more, more preferably 0.30 or more, and particularly preferably 0.31 to 0.34.

セルロースアシレートにおけるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上であってもよい。アシル基が２種類以上であるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。ここで、２位，３位及び６位におけるアセチル基の置換度の総和をＤＳＡとし、２位，３位及び６位の水酸基のアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとする。ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳＢは０．３０以上であり、特に好ましくは０．７以上である。さらに、ＤＳＢはその２０％以上が６位水酸基の置換基であって、より好ましくは２５％以上が６位水酸基の置換基であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。またさらに、６位の置換度が０．７５以上であり、さらには０．８０以上であり特には０．８５以上であるセルロースアシレートも挙げることができる。これらのセルロースアシレートを溶質として使用することにより、本発明では溶解性の好ましい溶液、例えば溶液製膜に供するドープを製造することができ、さらに、粘度が低く、ろ過性の良い溶液を製造することができる。   The acyl group in cellulose acylate may be only one type, or two or more types. When there are two or more acyl groups, one of them is preferably an acetyl group. Here, the sum of the substitution degrees of the acetyl groups at the 2-position, 3-position and 6-position is DSA, and the sum of the substitution degrees of the hydroxyl groups at the 2-position, 3-position and 6-position with an acyl group other than the acetyl group is DSB. The value of DSA + DSB is preferably 2.22 to 2.90, particularly preferably 2.40 to 2.88. The DSB is 0.30 or more, particularly preferably 0.7 or more. Further, 20% or more of the DSB is a substituent of the 6-position hydroxyl group, more preferably 25% or more is a substituent of the 6-position hydroxyl group, more preferably 30% or more, and particularly 33% or more is the 6-position. A hydroxyl group substituent is preferred. Further, cellulose acylate having a substitution degree at the 6-position of 0.75 or more, further 0.80 or more, and particularly 0.85 or more can also be mentioned. By using these cellulose acylates as solutes, in the present invention, it is possible to produce a solution having a preferable solubility, for example, a dope to be used for solution casting, and a solution having a low viscosity and good filterability is produced. be able to.

セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター綿，パルプ綿のどちらから得られたものでも良いが、リンター綿から得られたものがより好ましい。   Cellulose, which is a raw material for cellulose acylate, may be obtained from either linter cotton or pulp cotton, but is preferably obtained from linter cotton.

セルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。このようなセルロースアシレートとしては、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル、ブタノイルである。   The acyl group having 2 or more carbon atoms of cellulose acylate may be an aliphatic group or an aryl group, and is not particularly limited. Examples of such cellulose acylates include cellulose alkylcarbonyl esters, alkenylcarbonyl esters, aromatic carbonyl esters, aromatic alkylcarbonyl esters, and the like, which may each further have a substituted group. Preferred examples of these include propionyl, butanoyl, pentanoyl, hexanoyl, octanoyl, decanoyl, dodecanoyl, tridecanoyl, tetradecanoyl, hexadecanoyl, octadecanoyl, iso-butanoyl, t-butanoyl, cyclohexanecarbonyl, oleoyl, benzoyl , Naphthylcarbonyl, cinnamoyl group and the like. Among these, propionyl, butanoyl, dodecanoyl, octadecanoyl, t-butanoyl, oleoyl, benzoyl, naphthylcarbonyl, cinnamoyl and the like are more preferable, and propionyl and butanoyl are particularly preferable.

ドープの溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。   Dope solvents include aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, etc.), halogenated hydrocarbons (eg, dichloromethane, chlorobenzene, etc.), alcohols (eg, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, diethylene glycol, etc.) ), Ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, etc.), esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, etc.) and ethers (eg, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, etc.).

これらの中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度など及びフィルムの光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２質量％〜２５質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。   Among these, halogenated hydrocarbons having 1 to 7 carbon atoms are preferably used, and dichloromethane is most preferably used. One kind of alcohol having 1 to 5 carbon atoms in addition to dichloromethane from the viewpoint of physical properties such as solubility of TAC, peelability of cast film from the support, mechanical strength of the film, and optical properties of the film It is preferable to mix several kinds. 2 mass%-25 mass% are preferable with respect to the whole solvent, and, as for content of alcohol, 5 mass%-20 mass% are more preferable. Specific examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and the like, but methanol, ethanol, n-butanol or a mixture thereof is preferably used.

環境に対する影響を最小限に抑えるという観点では、溶媒として、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく用いられる。これらを混合して用いることもあり、例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。   From the viewpoint of minimizing the influence on the environment, as a solvent, ether having 4 to 12 carbon atoms, ketone having 3 to 12 carbon atoms, ester having 3 to 12 carbon atoms, or 1 to 12 carbon atoms. The alcohol is preferably used. These may be used in combination, for example, a mixed solvent of methyl acetate, acetone, ethanol, and n-butanol. These ethers, ketones, esters and alcohols may have a cyclic structure. A compound having two or more functional groups of ether, ketone, ester, and alcohol (that is, —O—, —CO—, —COO—, and —OH) can also be used as the solvent.

なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されている。これらの記載を本発明に適用することができる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号公報の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されている。   The details of cellulose acylate are described in paragraphs [0140] to [0195] of JP-A-2005-104148. These descriptions can be applied to the present invention. The same applies to additives such as solvents and plasticizers, deterioration inhibitors, UV absorbers (UV agents), optical anisotropy control agents, retardation control agents, dyes, matting agents, release agents, release accelerators, etc. The details are described in paragraphs [0196] to [0516] of JP-A-2005-104148.

［ドープの製造］
図１は本発明を実施したドープ製造設備の概略図である。ただし、本実施形態は本発明の一様態であり、本発明はこれに限定されるものではない。ポリマー１１とこのポリマーを溶解する溶媒１２とを混合する第１混合装置１３と、この第１混合装置１３で得られる分散液１５と後述する溶液１６の一部とを混合して膨潤液１７とする第２混合装置１８と、膨潤液１７が送り込まれ、膨潤したポリマー１１を溶媒１２に溶解させる溶解装置２０と、溶解装置２０で得られる溶液１６の一部をろ過して溶液１６中の異物を除去することによりドープ２１を得るためのろ過装置２２とを備える。なお、溶液１６は、ろ過装置２２によるろ過工程を経ずに、このまま流延用のドープとして用いることができる。 [Manufacture of dope]
FIG. 1 is a schematic view of a dope manufacturing facility embodying the present invention. However, this embodiment is an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to this. A first mixing device 13 that mixes the polymer 11 and a solvent 12 that dissolves the polymer, a dispersion 15 obtained by the first mixing device 13 and a part of the solution 16 described later are mixed, The second mixing device 18 to which the swelling liquid 17 is fed, the dissolving device 20 for dissolving the swollen polymer 11 in the solvent 12, and a part of the solution 16 obtained by the dissolving device 20 by filtering the foreign matter in the solution 16 And a filtering device 22 for obtaining the dope 21 by removing the. The solution 16 can be used as a dope for casting as it is without passing through the filtration step by the filtration device 22.

溶解装置２０は、ポリマーを溶媒に溶解するための二軸スクリュー押出機２４を備え、溶解装置２０の下流側の送液管、つまり溶液１６を流すための溶液用送液管２５は第１の分岐位置Ｐ１で分岐する。分岐した一方はろ過装置２２に至る第１送液部２６であり、他方は溶液１６の一部を溶解装置２０の上流側へ送るための第２送液部２７である。   The dissolving device 20 includes a twin screw extruder 24 for dissolving the polymer in the solvent, and a solution feeding pipe on the downstream side of the dissolving device 20, that is, a solution feeding tube 25 for flowing the solution 16 is a first one. Branches at the branch position P1. One branched portion is a first liquid feeding section 26 that reaches the filtering device 22, and the other is a second liquid feeding section 27 that sends a part of the solution 16 to the upstream side of the dissolving apparatus 20.

また、溶解装置２０の上流側の送液管、つまり膨潤液１７が流れる膨潤液用送液管３１は第２の分岐位置Ｐ２で分岐する。分岐した一方は、膨潤液１７の一部を第２混合装置１８へ送る第３送液部３２であり、他方は膨潤液１７を溶解装置２０に送る第４送液部３３である。   Further, the liquid supply pipe on the upstream side of the dissolving device 20, that is, the liquid supply pipe 31 for the swelling liquid through which the swelling liquid 17 flows branches at the second branch position P2. One branched is a third liquid feeding section 32 that sends a part of the swelling liquid 17 to the second mixing device 18, and the other is a fourth liquid feeding section 33 that sends the swelling liquid 17 to the dissolving apparatus 20.

第１混合装置１３は、ポリマー１１を溶媒１２に混合して均一分散するための分散部（図示せず）を備える。分散部は、ポリマー１１と溶媒１２との混合物に遠心力を加えることにより効率的に分散を行うフロージェットミキサとされることが好ましい。フロージェットミキサに代えて、攪拌羽根が備えられる容器等の他の混合手段とされてもよい。しかし、単なる撹拌容器よりも、ポリマー分散度がより高い分散液１５が得られる点でフロージェットミキサは優れる。分散液１５のポリマー分散度が高くなることにより、溶解装置２０での溶解が効率的かつ効果的に行われる。このような第１混合装置１３を使用することにより、ドープ製造効率を向上させることができるとともに、後工程での異物発生を抑制することができる。この異物とは、ポリマーや必要に応じて添加される添加剤等の凝集物、いわゆるママコが代表的である。   The first mixing device 13 includes a dispersion unit (not shown) for mixing the polymer 11 with the solvent 12 and uniformly dispersing it. The dispersing portion is preferably a flow jet mixer that efficiently disperses by applying centrifugal force to the mixture of the polymer 11 and the solvent 12. Instead of the flow jet mixer, other mixing means such as a container provided with stirring blades may be used. However, the flow jet mixer is superior in that a dispersion 15 having a higher degree of polymer dispersion can be obtained than a simple stirring vessel. When the polymer dispersion degree of the dispersion liquid 15 is increased, the dissolution in the dissolution apparatus 20 is efficiently and effectively performed. By using such a first mixing device 13, it is possible to improve the dope production efficiency and suppress the generation of foreign matters in the subsequent process. This foreign material is typically an aggregate such as a polymer or an additive added as necessary, so-called mamako.

第１混合装置１３には、分散部で得られる分散液１５において、ポリマー１１の少なくとも一部を溶媒１２に膨潤させるための膨潤部（図示せず）を設けることができる。これにより、後工程に備えられる溶解装置２０において特に好ましい溶解性を発現させることができる。なお、分散部と膨潤部とは一体とされてもよい。   The first mixing device 13 can be provided with a swelling portion (not shown) for causing the solvent 12 to swell at least a part of the polymer 11 in the dispersion 15 obtained in the dispersion portion. Thereby, especially preferable solubility can be expressed in the dissolution apparatus 20 provided in the post-process. Note that the dispersion portion and the swelling portion may be integrated.

ポリマー１１と溶媒１２との配合比率は、製造すべきドープ２１のポリマー濃度に応じて決定され、ドープ２１におけるポリマー濃度が好ましくは５重量％〜３０重量％、さらに好ましくは８重量％〜２０重量％、最も好ましくは１０重量％〜１５重量％となるように両者を配合する。ポリマーを第１混合装置１３に供給する速度は特に限定されるものではなく、第１混合装置１３の下流の工程での処理速度に応じて決定するとよい。   The blending ratio of the polymer 11 and the solvent 12 is determined according to the polymer concentration of the dope 21 to be manufactured, and the polymer concentration in the dope 21 is preferably 5% by weight to 30% by weight, more preferably 8% by weight to 20% by weight. %, Most preferably 10 wt% to 15 wt%. The speed at which the polymer is supplied to the first mixing device 13 is not particularly limited, and may be determined according to the processing speed in the downstream process of the first mixing device 13.

第１混合装置１３における温度は、−１０℃〜５５℃の範囲とすることが好ましく、通常は室温である。混合時間は、１０分〜１５０分であることが好ましく、２０分〜１２０分であることがさらに好ましい。   The temperature in the first mixing device 13 is preferably in the range of −10 ° C. to 55 ° C., and is usually room temperature. The mixing time is preferably 10 minutes to 150 minutes, and more preferably 20 minutes to 120 minutes.

以上の第１混合工程により得られる分散液１５は、第２混合装置１８に送られ、ここで溶解装置２０からの溶液１６の一部と混合されて、膨潤液１７とされる。膨潤するための時間は、長いほどより均一に膨潤することができ、好ましくは５分以上６００分以下の範囲である。なお、膨潤するための時間とは、第１混合装置１３に膨潤部を設けてあるときにはこの膨潤部と第２混合装置１８での膨潤時間の和である。   The dispersion 15 obtained by the first mixing step described above is sent to the second mixing device 18 where it is mixed with a part of the solution 16 from the dissolving device 20 to form the swelling liquid 17. The longer the time for swelling, the more uniformly it can swell, and it is preferably in the range of 5 minutes to 600 minutes. The time for swelling is the sum of the swelling time in the swelling portion and the second mixing device 18 when the swelling portion is provided in the first mixing device 13.

この第２混合工程においては、ポリマー以外の物質が溶質成分として加えられることがある。ポリマー以外の溶質成分としては、例えば、可塑剤，劣化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤が挙げられる。   In the second mixing step, a substance other than the polymer may be added as a solute component. Examples of the solute component other than the polymer include additives such as a plasticizer, a deterioration preventing agent, and an ultraviolet absorber.

溶解装置２０のスクリュー押出機２４は、各種の市販品から選ぶことができるが、溶解効率を考慮すると、単軸タイプのものよりも本実施形態のように二軸タイプのものが好ましい。押出機本体（図示なし）内部に備えられるスクリュー（図示なし）の回転により、第２混合装置から送られてきた膨潤液１７は剪断を付与されるので、膨潤状態のポリマーは溶媒に溶解される。このようにして溶液１６は得られる。なお、スクリュー押出機２４の膨潤液１７に接する部分の素材は、クロムモリブデン鋼またはその窒化処理物であることが好ましい。これは、耐溶剤性、つまり耐腐食性の向上を図るためである。耐腐食性に加えて、低温脆性と加工性と伝熱効率とに優れるという意味では、ＳＣＭ４３５，ＳＣＭ４３５Ｎが特に好ましい。   The screw extruder 24 of the melting apparatus 20 can be selected from various commercially available products, but considering the melting efficiency, a twin screw type as in this embodiment is preferable to a single screw type. The swelling liquid 17 sent from the second mixing device is sheared by the rotation of a screw (not shown) provided inside the extruder main body (not shown), so that the swollen polymer is dissolved in the solvent. . In this way, the solution 16 is obtained. In addition, it is preferable that the raw material of the part which touches the swelling liquid 17 of the screw extruder 24 is chromium molybdenum steel or its nitrided material. This is to improve the solvent resistance, that is, the corrosion resistance. SCM435 and SCM435N are particularly preferred in terms of being excellent in low temperature brittleness, workability and heat transfer efficiency in addition to corrosion resistance.

二軸スクリュー押出機２４の外周にはジャケット（図示せず）と冷却手段とが備えられる。冷却手段は、このジャケットと押出機本体との間に冷媒を送り込み、スクリューで押し進められている間の膨潤液１７を冷却する。本実施形態における冷却手段は、二元式冷凍ユニット３６を有する。二元式冷凍ユニットでは、周知のように、ふたつの冷媒が用いられ、第１冷媒は被冷却物である膨潤液１７を冷却するためのものであり、第１の圧縮部３７で連続的に圧縮され、また、第２冷媒は第１冷媒と熱交換するものであって、第１の圧縮部とは別の第２の圧縮部３８で圧縮される。つまり、流体による熱伝導を利用した二元式冷凍ユニットによると、冷媒の気化熱を利用して被冷却物を冷却するいわゆる直膨式冷却機の場合のような冷却むらは生じず、押出機本体全域を均一に冷却することができる。ただし、冷却手段は以上のものに限定されない。   A jacket (not shown) and cooling means are provided on the outer periphery of the twin screw extruder 24. The cooling means feeds a refrigerant between the jacket and the extruder body, and cools the swelling liquid 17 while being pushed forward by the screw. The cooling means in the present embodiment has a binary refrigeration unit 36. In the binary refrigeration unit, as is well known, two refrigerants are used, and the first refrigerant is for cooling the swelling liquid 17 that is an object to be cooled. The second refrigerant exchanges heat with the first refrigerant and is compressed by the second compression unit 38 different from the first compression unit. In other words, according to the binary refrigeration unit using the heat conduction by the fluid, the cooling unevenness does not occur as in the case of a so-called direct expansion type chiller that cools the object to be cooled using the heat of vaporization of the refrigerant. The entire body can be cooled uniformly. However, the cooling means is not limited to the above.

第１冷媒及び第２冷媒は、被冷却物の種類に応じて選ばれる。例えば、第１冷媒は、メタノール、ジクロロメタン、フルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルから選ばれることが好ましく、危険性と腐食性とがなく、ノンフロンであるという意味ではハイドロフルオロエーテルが特に好ましい。   The first refrigerant and the second refrigerant are selected according to the type of the object to be cooled. For example, the first refrigerant is preferably selected from methanol, dichloromethane, fluorocarbon, and hydrofluoroether, and hydrofluoroether is particularly preferred in the sense that it has no danger and corrosivity and is non-fluorocarbon.

このように、溶解を冷却下で実施することにより、ポリマーの劣化を防止したり、高温下でも溶媒に不溶なポリマーであっても溶解することができる。   Thus, by carrying out the dissolution under cooling, it is possible to prevent the polymer from being deteriorated or to dissolve even a polymer that is insoluble in a solvent even at a high temperature.

二軸スクリュー押出機２４における膨潤液１７の滞留時間が長いほど溶解は進み、また、押出機２４の容積が小さいほど設備の小型化及び低コスト化を図ることができる。そこで、押出機２４における膨潤液１７の滞留時間を概ね０．５分以上６０分以下、より好ましくは２分以上４分以下とするように二軸スクリュー押出機２４の構造及び処理流量とを決定することにより、溶解の進行度と製造効率とドープ製造設備１０の大きさと低コスト化とが図られる。   The longer the residence time of the swelling liquid 17 in the twin screw extruder 24, the more the dissolution proceeds, and the smaller the volume of the extruder 24, the smaller the equipment and the lower the cost. Therefore, the structure and processing flow rate of the twin screw extruder 24 are determined so that the residence time of the swelling liquid 17 in the extruder 24 is approximately 0.5 minutes to 60 minutes, and more preferably 2 minutes to 4 minutes. By doing so, the progress of dissolution, the production efficiency, the size of the dope production facility 10 and the cost reduction can be achieved.

二軸スクリュー押出機２４による溶解が不十分である場合もある。このとき、二軸スクリュー押出機２４からでてくるものは、厳密な意味での「溶液」ではなく、「膨潤液」といえる。このような場合には、図１に示すように、溶解をさらに進める溶解進行手段としての保冷部４０を二軸スクリュー押出機２４の下流に備えることがより好ましい。そこで、ここでは、保冷部４０と、次に説明する加熱部４１とを経た、つまり溶解装置２０を経た後の液を溶液１７と称することとする。保冷部４０は、膨潤液１７が通過する管と、この管を冷却するための冷却手段（図示なし）とを有する。しかし、保冷部の構成は特に限定されない。なお、保冷部４０の膨潤液１７に接する部分の素材は、クロムモリブデン鋼またはその窒化処理物であることが好ましい。これは、耐溶剤性、つまり耐腐食性の向上を図るためである。耐腐食性に加えて、低温脆性と加工性と伝熱効率とに優れるという意味では、ＳＣＭ４３５，ＳＣＭ４３５Ｎが特に好ましい。なお、冷却手段は、スクリュー押出機の冷却手段と同じであるので、説明を略す。保冷部４０を通過する間の膨潤液１７は、スクリュー押出機２４を出たときの温度を保たれて、溶解が進む。   In some cases, the dissolution by the twin screw extruder 24 is insufficient. At this time, what comes out of the twin screw extruder 24 is not a “solution” in a strict sense, but a “swelling liquid”. In such a case, as shown in FIG. 1, it is more preferable to provide a cold-retaining section 40 as a melting progression means for further promoting the melting downstream of the twin screw extruder 24. Therefore, here, the solution that has passed through the cold insulation unit 40 and the heating unit 41 described below, that is, the solution after passing through the dissolving device 20 is referred to as a solution 17. The cold insulation unit 40 includes a tube through which the swelling liquid 17 passes and a cooling means (not shown) for cooling the tube. However, the configuration of the cold insulation unit is not particularly limited. In addition, it is preferable that the raw material of the part which touches the swelling liquid 17 of the cold insulation part 40 is chromium molybdenum steel or its nitrided material. This is to improve the solvent resistance, that is, the corrosion resistance. SCM435 and SCM435N are particularly preferred in terms of being excellent in low temperature brittleness, workability and heat transfer efficiency in addition to corrosion resistance. Since the cooling means is the same as that of the screw extruder, the description thereof is omitted. The swelling liquid 17 while passing through the cold insulation section 40 is maintained at the temperature when it exits the screw extruder 24, and dissolution proceeds.

保冷部４０における膨潤液１７の滞留時間は、最長で６０分とすることが好ましく、より好ましくは８分以上１５分以内であり、この条件を満たすように、保冷部４０の構成の決定及び流量制御をするとよい。これにより、溶解をより効果的かつ効率的に進行させることができる。   The residence time of the swelling liquid 17 in the cold insulation unit 40 is preferably 60 minutes at the longest, more preferably 8 minutes or more and 15 minutes or less, and determination of the configuration of the cold insulation unit 40 and the flow rate so as to satisfy this condition Control is good. Thereby, melt | dissolution can be advanced more effectively and efficiently.

上記のように保冷部４０で保冷することにより、スクリュー押出機２４の出口では未溶解であるポリマーの数平均粒子径Ｄが、１μｍ＜Ｄ＜１００μｍの条件を満たすようになる。なお、数平均粒子径Ｄは、周知のコールター法、ＤＬＳ法（動的光散乱法；Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ）等で求めることができる。   As described above, by keeping the cold in the cold-retaining section 40, the number average particle diameter D of the undissolved polymer at the outlet of the screw extruder 24 satisfies the condition of 1 μm <D <100 μm. The number average particle diameter D can be determined by a known Coulter method, DLS method (Dynamic Light Scattering Method) or the like.

保冷部４０を経た膨潤液１７は、加熱部４１で加熱されることが好ましく、加熱後の温度が略室温であることが好ましい。これにより、次工程での処理をより円滑に行うことができるとともに、次工程の装置・部材及び次工程に至る各種部材等への悪影響を防止することができる。例えば、加熱により膨潤液１７は粘度が下降、つまり流動性が高まるので、送液が容易になる。なお、保冷部４０で膨潤液１７が溶液となりきれない場合には、この加熱部４１での急速昇温により溶液となる場合がある。   It is preferable that the swelling liquid 17 which passed through the cold insulation part 40 is heated by the heating part 41, and it is preferable that the temperature after a heating is substantially room temperature. Thereby, while being able to perform the process in the next process more smoothly, the bad influence to the apparatus / member of the next process, the various members leading to the next process, etc. can be prevented. For example, the viscosity of the swelling liquid 17 is lowered by heating, that is, the fluidity is increased, so that liquid feeding becomes easy. In addition, when the swelling liquid 17 cannot be made into a solution by the cold insulation part 40, it may become a solution by the rapid temperature rise in the heating part 41.

加熱部４１にはスタティックミキサ（図示せず）が備えられ、このスタティックミキサは、膨潤液１７が通過する管と、この管の外周を覆うジャケット部材とを有する。管内を通過する間の膨潤液１７を加熱するための伝熱媒体は、管とジャケットとの間を流れる。管の内部には、周知のように、回転する複数の撹拌用エレメントが備えられる。膨潤液１７はこれらエレメントにより剪断を加えられるので、均一に加熱と撹拌とがなされる。   The heating unit 41 is provided with a static mixer (not shown). The static mixer has a pipe through which the swelling liquid 17 passes and a jacket member that covers the outer periphery of the pipe. A heat transfer medium for heating the swelling liquid 17 while passing through the pipe flows between the pipe and the jacket. As is well known, a plurality of rotating stirring elements are provided inside the tube. Since the swelling liquid 17 is sheared by these elements, it is uniformly heated and stirred.

加熱部４１における加熱条件は特に限定されるものではないが、好ましい加熱速度は２０℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは３０℃／ｍｉｎ以上、最も好ましくは４０℃／ｍｉｎ以上である。また、加熱時間は、短いほど好ましいが、加熱効率を考慮すると、１分以上６０分以下が好ましく、より好ましくは３０分以下、最も好ましくは１０分以下である。   The heating conditions in the heating unit 41 are not particularly limited, but a preferable heating rate is 20 ° C./min or more, more preferably 30 ° C./min or more, and most preferably 40 ° C./min or more. In addition, the shorter the heating time, the better, but considering the heating efficiency, it is preferably 1 minute or more and 60 minutes or less, more preferably 30 minutes or less, and most preferably 10 minutes or less.

ここで、二軸スクリュー押出機２４の入口における膨潤液１７の温度をＴＥ１、その出口における膨潤液１７の温度をＴＥ２、保冷部４０の入口における膨潤液１７の温度をＴＣ１、その出口における膨潤液１７の温度をＴＣ２、加熱部４１の入口における膨潤液１７の温度をＴＨ１、その出口における膨潤液１７の温度をＴＨ２とすると、ＴＥ１，ＴＥ２，ＴＣ１，ＴＣ２，ＴＨ１，ＴＨ２は、以下の（１）〜（３）に示される条件をすべて満たすことが好ましい。
０＜ＴＥ１−ＴＥ２＜２００・・・・（１）
０≦｜ＴＣ１−ＴＣ２｜≦５０・・・（２）
０＜ＴＨ２−ＴＨ１＜２００・・・・（３） Here, the temperature of the swelling liquid 17 at the inlet of the twin screw extruder 24 is TE1, the temperature of the swelling liquid 17 at the outlet thereof is TE2, the temperature of the swelling liquid 17 at the inlet of the cold insulator 40 is TC1, and the swelling liquid at the outlet thereof. 17 is TC2, the temperature of the swelling liquid 17 at the inlet of the heating unit 41 is TH1, and the temperature of the swelling liquid 17 at the outlet is TH2, and TE1, TE2, TC1, TC2, TC2, TH1, and TH2 are as follows: It is preferable to satisfy all the conditions shown in () to (3).
0 <TE1-TE2 <200 (1)
0 ≦ | TC1−TC2 | ≦ 50 (2)
0 <TH2-TH1 <200 (3)

以上の方法により、第２混合装置１８の出口における膨潤液１７の粘度η１（単位；Ｐａｓ）と加熱部４１の出口における溶液１６の粘度η２（単位；Ｐａｓ）とは、５＜η１＜５００，５＜η２＜５００の条件を満たすようになる。これにより、膨潤液１７と溶液１６との各送液が好適になされるようになる。   By the above method, the viscosity η1 (unit: Pas) of the swelling liquid 17 at the outlet of the second mixing device 18 and the viscosity η2 (unit: Pas) of the solution 16 at the outlet of the heating unit 41 are 5 <η1 <500, The condition 5 <η2 <500 is satisfied. Thereby, each liquid feeding of the swelling liquid 17 and the solution 16 comes to be made suitably.

なお、保冷部４０及び加熱部４１を用いる上記の冷却工程及び加熱工程は省略することができる。   In addition, said cooling process and heating process using the cold-retaining part 40 and the heating part 41 are omissible.

加熱部４１からの溶液１６は、ろ過装置２２と第２混合装置１８との少なくともいずれか一方に送られる。例えば、ろ過装置２２のフィルタ交換時には第２混合装置１８のみに溶液１６は送られ、溶解装置２０とろ過装置２２とにおける処理速度が互いに釣り合っているときにはろ過装置２２のみに溶液１６は送られる。そして、溶解装置２０、特に二軸スクリュー押出機２４による送液速度よりもろ過装置２２における処理速度が小さいときには、ろ過装置２２と第２混合装置１８との両方に溶液１６は送られる。   The solution 16 from the heating unit 41 is sent to at least one of the filtration device 22 and the second mixing device 18. For example, when the filter of the filtering device 22 is replaced, the solution 16 is sent only to the second mixing device 18, and when the processing speeds of the dissolving device 20 and the filtering device 22 are balanced with each other, the solution 16 is sent only to the filtering device 22. Then, when the processing speed in the filtration device 22 is lower than the solution feeding speed by the dissolving device 20, particularly the twin screw extruder 24, the solution 16 is sent to both the filtration device 22 and the second mixing device 18.

第１送液部２６には、流量を略一定に制御しながら溶液１６をろ過装置２２へ送る第１定量供給装置４４と、この第１定量供給装置４４への溶液１６の送り込み圧力（以降、第１定量供給装置４４の一次側圧力と称する）を測定する第１圧力計４５とが備えられる。第２混合装置１８へ至る第２送液部２７には、第１圧力計４５による測定値に基づき第１定量供給装置４４への溶液１６の流量を制御するためのバルブ４６と、第２送液部２６における溶液１６の流量を検知する流量計４７とが備えられる。第１圧力計４５による測定値に基づいて第２送液部２６での流量を制御することにより、第１定量供給装置４４による送液が円滑に行われるようになる、ろ過装置２２での処理流量を適宜制御することができる等の効果がある。なお、第１定量供給装置としては、ギアポンプが好ましい。   The first liquid delivery unit 26 includes a first fixed supply device 44 that sends the solution 16 to the filtration device 22 while controlling the flow rate to be substantially constant, and a feeding pressure of the solution 16 to the first fixed supply device 44 (hereinafter, And a first pressure gauge 45 for measuring a primary pressure of the first fixed supply device 44). The second liquid delivery unit 27 leading to the second mixing device 18 includes a valve 46 for controlling the flow rate of the solution 16 to the first fixed supply device 44 based on the measurement value by the first pressure gauge 45, and the second feed A flow meter 47 for detecting the flow rate of the solution 16 in the liquid part 26 is provided. By controlling the flow rate in the second liquid feeding unit 26 based on the measurement value by the first pressure gauge 45, the liquid feeding by the first fixed supply device 44 is smoothly performed. There is an effect that the flow rate can be appropriately controlled. In addition, as a 1st fixed_quantity | feed_rate supply apparatus, a gear pump is preferable.

第１定量供給装置４４の一次側圧力は、０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の範囲で略一定であることが好ましい。これにより、ろ過装置２２へ安定した送液を行うことができる。   It is preferable that the primary pressure of the first fixed supply device 44 is substantially constant in the range of 0.01 MPa to 1 MPa. Thereby, the stable liquid feeding to the filtration apparatus 22 can be performed.

また、バルブ４６による第２送液部２６の流量制御は、流量計４７の検知結果に基づいて行われることもある。これにより、溶解装置２０、特に二軸スクリュー押出機２４の処理流量とろ過装置２２による処理流量とのいずれか一方を変化させても、第２送液部６の流量を変化させることにより他方の処理流量を変化させる必要がなくなるとともに、いずれか一方で圧力変動が生じても、その影響を他方に与えることがなくなる。特に、ろ過装置２２の処理流量を変化、またはゼロとする場合であっても、二軸スクリュー押出機２４の処理流量を変化させなくてもよいので、溶解装置２０における均一溶解を継続することができる。なお、バルブ４６に代えて他の流量制御手段を用いることができる。   Further, the flow rate control of the second liquid feeding unit 26 by the valve 46 may be performed based on the detection result of the flow meter 47. Thereby, even if any one of the processing flow rate of the dissolving device 20, particularly the twin screw extruder 24 and the processing flow rate of the filtration device 22 is changed, the other flow rate is changed by changing the flow rate of the second liquid feeding unit 6. It is not necessary to change the processing flow rate, and even if pressure fluctuation occurs on either side, the influence is not exerted on the other side. In particular, even when the processing flow rate of the filtration device 22 is changed or zero, it is not necessary to change the processing flow rate of the twin screw extruder 24, so that the uniform dissolution in the melting device 20 can be continued. it can. Note that other flow rate control means can be used in place of the valve 46.

ここで、二軸スクリュー押出機２４の出口における溶液１６の流量をＱ１（単位；ｍ３ ／分）、流量計４７により検知される溶液１６の流量をＱ２（単位；ｍ３ ／分）とする。なお、流量Ｑ１は、本実施形態では、二軸スクリュー押出機２４の出口近傍の送液路に備えられる流量計４８により検知される値である。ろ過装置２２での処理流量を変えるとき、またはその処理流量を一時的にゼロとするときには、Ｑ１及びＱ２が、１＜Ｑ１／Ｑ２＜１００で示される条件を満たすように、より好ましくは１＜Ｑ１／Ｑ２＜２０で示される条件を満たすように、バルブ４６の開度を調節することが好ましい。これにより、第２送液部２７における流量をできるだけ小さくすることが設備の小型化を図ることができる。 Here, the flow rate of the solution 16 at the outlet of the twin screw extruder 24 is Q1 (unit; m 3 / min), and the flow rate of the solution 16 detected by the flow meter 47 is Q2 (unit: m 3 / min). . In the present embodiment, the flow rate Q1 is a value detected by the flow meter 48 provided in the liquid feeding path near the outlet of the twin screw extruder 24. When changing the processing flow rate in the filtration device 22 or temporarily setting the processing flow rate to zero, more preferably 1 <so that Q1 and Q2 satisfy the condition represented by 1 <Q1 / Q2 <100. It is preferable to adjust the opening degree of the valve 46 so as to satisfy the condition represented by Q1 / Q2 <20. Thereby, miniaturization of equipment can be achieved by reducing the flow rate in the second liquid feeding unit 27 as much as possible.

ろ過装置２２への溶液１６の流量は特に限定されるものではない。また、ろ過装置２２は、ケークろ過装置が特に好ましい。ろ過装置２２に備えられるフィルタは特に限定されるものではないが、腐食性，耐溶媒性などの観点を考慮して選ぶ。このろ過装置２２から得られるドープ２１は、フィルム製造設備４０（図２参照）に送られる。   The flow rate of the solution 16 to the filtration device 22 is not particularly limited. The filtration device 22 is particularly preferably a cake filtration device. The filter provided in the filtration device 22 is not particularly limited, but is selected in view of corrosivity, solvent resistance, and the like. The dope 21 obtained from the filtration device 22 is sent to a film manufacturing facility 40 (see FIG. 2).

一方、第２送液部２７を通ってきた溶液１６は、第２混合装置１８に入り、分散液１５と混合する。そして、二軸スクリュー押出機２４での処理流量は、溶解の程度を一定に保つために略一定としている。そのために、流量を略一定にして二軸スクリュー押出機２４へ膨潤液１７を送る第２定量供給装置５１が第２混合装置１８と二軸スクリュー押出機２４との間に備えられる。   On the other hand, the solution 16 that has passed through the second liquid feeding unit 27 enters the second mixing device 18 and is mixed with the dispersion 15. The treatment flow rate in the twin screw extruder 24 is substantially constant in order to keep the degree of dissolution constant. For this purpose, a second fixed supply device 51 that sends the swelling liquid 17 to the twin screw extruder 24 with a substantially constant flow rate is provided between the second mixing device 18 and the twin screw extruder 24.

ドープ製造中の二軸スクリュー押出機２４の内部圧力は正圧に保持されることが好ましい。好ましい圧力は０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａの範囲であり、一定に保持されることがより好ましい。これにより、もし二軸スクリュー押出機２４で温度が変化しても、内部は膨潤液１７で常に満たされるようになるため、溶解性の不均一化を防止することができる。特に、膨潤液１７の温度が低下して体積収縮が起こっても、二軸スクリュー押出機２４の内部には空洞が発生することがなくなるので、結露による内壁腐食を防止することができる。二軸スクリュー押出機２４の内部圧力は、第４送液部３３における流量と二軸スクリュー押出機２４のスクリュー回転数とを調節する方法や、窒素の吸排気口を二軸スクリュー押出機に設けて窒素の送り込み圧力を調節する方法等がある。   The internal pressure of the twin screw extruder 24 during dope production is preferably maintained at a positive pressure. A preferable pressure is in a range of 0.01 MPa to 1 MPa, and it is more preferable that the pressure is kept constant. Thereby, even if the temperature is changed by the twin screw extruder 24, the inside is always filled with the swelling liquid 17, so that it is possible to prevent uneven solubility. In particular, even when the temperature of the swelling liquid 17 is lowered and volume shrinkage occurs, no cavity is generated in the twin screw extruder 24, so that inner wall corrosion due to condensation can be prevented. The internal pressure of the twin screw extruder 24 can be adjusted by adjusting the flow rate in the fourth liquid feeding section 33 and the screw rotation speed of the twin screw extruder 24, or by providing a nitrogen intake / exhaust port in the twin screw extruder. There is a method of adjusting the nitrogen pressure.

なお、二軸スクリュー押出機２４の内部圧力を実際に測定することが困難であるときには、第４送液部３３に第２圧力計５２を設け、二軸スクリュー押出機２４への送り込み圧力（以降、二軸スクリュー押出機の一次側圧力と称する）を内部圧力とみなせばよい。   In addition, when it is difficult to actually measure the internal pressure of the twin screw extruder 24, the second pressure gauge 52 is provided in the fourth liquid feeding section 33, and the pressure fed to the twin screw extruder 24 (hereinafter referred to as the pressure) The primary pressure of the twin screw extruder may be regarded as the internal pressure.

第３送液部３２には、第２圧力計５２の測定値に基づき二軸スクリュー押出機２４への膨潤液１７の流量を制御するためのバルブ５３と、膨潤液１７の流量を検知する流量計５６とが備えられる。また、第２分岐位置Ｐ２の上流側の送液路には膨潤液１７の流量を検知する流量計５７が備えられる。第２圧力計５２による測定値に基づいて第３送液部３２での流量を制御することにより、二軸スクリュー押出機２４への流量を調節することができる。なお、第２定量供給装置５１としては、ギアポンプが好ましい。   The third liquid feeding unit 32 includes a valve 53 for controlling the flow rate of the swelling liquid 17 to the twin screw extruder 24 based on the measurement value of the second pressure gauge 52, and a flow rate for detecting the flow rate of the swelling liquid 17. A total of 56 is provided. In addition, a flow meter 57 that detects the flow rate of the swelling liquid 17 is provided in the liquid supply path on the upstream side of the second branch position P2. The flow rate to the twin screw extruder 24 can be adjusted by controlling the flow rate in the third liquid feeding unit 32 based on the measurement value by the second pressure gauge 52. In addition, as the 2nd fixed supply apparatus 51, a gear pump is preferable.

ここで、流量計５７により検知される流量をＱ３（単位；ｍ３ ／分），流量計５３により検知される流量をＱ４（単位；ｍ３ ／分）とする。二軸スクリュー押出機２４での処理流量を変えるとき、またはその処理流量を一時的にゼロとするときには、Ｑ３及びＱ４が、１＜Ｑ３／Ｑ４＜１００で示される条件を満たすように、より好ましくは１＜Ｑ３／Ｑ４＜２０で示される条件を満たすように、バルブ５３の開度を調節することが好ましい。これにより、第３送液部３２における流量をできるだけ小さくすることが設備の小型化を図ることができる。 Here, the flow rate detected by the flow meter 57 is Q3 (unit: m 3 / min), and the flow rate detected by the flow meter 53 is Q4 (unit: m 3 / min). More preferably, Q3 and Q4 satisfy the condition represented by 1 <Q3 / Q4 <100 when the processing flow rate in the twin screw extruder 24 is changed or when the processing flow rate is temporarily set to zero. It is preferable to adjust the opening degree of the valve 53 so as to satisfy the condition represented by 1 <Q3 / Q4 <20. Thereby, miniaturization of equipment can be achieved by reducing the flow rate in the third liquid feeding section 32 as much as possible.

さらに、流量Ｑ１〜Ｑ３が０．５＜（Ｑ１−Ｑ２）／Ｑ３＜１．０の条件を満たすことにより、Ｑ１−Ｑ２の値が最大２倍程度まで変化しても、二軸スクリュー押出機２４の運転条件を変更する必要がない。   Furthermore, even if the value of Q1-Q2 changes up to about twice as long as the flow rates Q1-Q3 satisfy the condition of 0.5 <(Q1-Q2) / Q3 <1.0, the twin screw extruder There is no need to change the 24 operating conditions.

ところで、二軸スクリュー押出機２４の稼働を開始すると、二軸スクリュー押出機２４の内部の膨潤液１７が温度低下して収縮し、この収縮に伴い二軸スクリュー押出機２４の内部が負圧になることがある。そこで、第２圧力計５２での測定値が値よりも低くなったときには、その測定値の対応する信号がバルブ５３へ送られ、バルブ５３は、送られてきた信号に基づき開度を調整する。これにより、膨潤液用送液管３１を流れる膨潤液１７のうち第２混合装置１８へ戻す量がより少なくあるいはゼロとされる。その結果、二軸スクリュー押出機２４の内部は膨潤液１７で充填されて、内部が正圧になるので、内部の空洞発生が抑制される。   By the way, when the operation of the twin screw extruder 24 is started, the swelling liquid 17 inside the twin screw extruder 24 is reduced in temperature and contracted, and the internal pressure of the twin screw extruder 24 becomes negative pressure along with the contraction. May be. Therefore, when the measured value at the second pressure gauge 52 becomes lower than the value, a signal corresponding to the measured value is sent to the valve 53, and the valve 53 adjusts the opening based on the sent signal. . Thereby, the amount returned to the 2nd mixing apparatus 18 among the swelling liquid 17 which flows through the liquid supply pipe | tube 31 for swelling liquids is made less or zero. As a result, the inside of the twin screw extruder 24 is filled with the swelling liquid 17 and the inside becomes a positive pressure, so that the generation of internal cavities is suppressed.

二軸スクリュー押出機２４の稼働を停止させると、二軸スクリュー押出機２４の内部の膨潤液１７が温度上昇して膨潤する。そこで、第２圧力計５２での測定値が値よりも高まったときには、測定値の対応する信号がバルブ５３へ送られ、バルブ５３は、送られてきた信号に基づき開度を調整する。これにより、膨潤液用送液管３１を流れる膨潤液１７のうち多くの量が第２混合装置１８に戻され、二軸スクリュー押出機２４の内部圧力が制御される。この内部圧力制御により、二軸スクリュー押出機２４の破損を防止することができる。   When the operation of the twin screw extruder 24 is stopped, the swelling liquid 17 inside the twin screw extruder 24 rises in temperature and swells. Therefore, when the measured value of the second pressure gauge 52 is higher than the value, a signal corresponding to the measured value is sent to the valve 53, and the valve 53 adjusts the opening based on the sent signal. As a result, a large amount of the swelling liquid 17 flowing through the swelling liquid feeding pipe 31 is returned to the second mixing device 18, and the internal pressure of the twin screw extruder 24 is controlled. This internal pressure control can prevent the twin screw extruder 24 from being damaged.

ドープ２１は、必要に応じて、濃縮や希釈等の濃度調整、温度調整、添加剤の添加などの処理がさらになされてもよい。代表的な添加剤としては、可塑剤，劣化防止剤（例えば、過酸化物分解剤，ラジカル禁止剤，金属不活性剤，酸捕獲剤など）、染料及び紫外線吸収剤などがある。このようにして製造されたドープ２１は安定な温度環境で保存することが好ましい。例えば、セルローストリアセテートと、酢酸メチルを主成分とした溶媒とを原料とし、冷却溶解法により製造したドープでは、現実的とになされる保存温度範囲において、高温域と低温域とのふたつの温度領域にそれぞれ相分離領域がある。このようなドープを安定に保存するためには両温度領域の中間の温度領域、つまり相分離をしない均一相領域でドープを保存することが好ましく、この温度領域は７℃〜４０℃である。得られたドープ２１は、様々な用途に用いられるが、ここではそのうちの一様態として、フィルム製造に用いる場合を例にして説明する。   The dope 21 may be further subjected to processing such as concentration adjustment such as concentration and dilution, temperature adjustment, and addition of additives as necessary. Typical additives include plasticizers, deterioration inhibitors (for example, peroxide decomposers, radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, etc.), dyes and ultraviolet absorbers. The dope 21 thus manufactured is preferably stored in a stable temperature environment. For example, in the dope manufactured by the cooling dissolution method using cellulose triacetate and a solvent mainly composed of methyl acetate as a raw material, two temperature ranges, a high temperature region and a low temperature region, are realized in a practical storage temperature range. Each have a phase separation region. In order to stably store such a dope, it is preferable to store the dope in an intermediate temperature region between both temperature regions, that is, a uniform phase region in which phase separation is not performed, and this temperature region is 7 ° C to 40 ° C. The obtained dope 21 is used for various purposes, but here, as an example, a case where the dope 21 is used for film production will be described.

［溶液製膜方法］
図２はフィルム製造設備７０を示す概略図である。ただし、本発明は、ここに示すようなフィルム製造方法及び設備に限定されるものではない。フィルム製造設備７０には、ストックタンク７１から送られてくるドープ２１から異物を除去するろ過装置７５と、このろ過装置７５でろ過されたドープ２１を流延してフィルム７２とする流延室７６と、フィルム７２の両側端部を保持して搬送しながら乾燥するテンタ７７と、フィルム７２の両側端部を切り離す耳切装置７８と、フィルム７２を複数のローラ８１に掛け渡して搬送しながら乾燥する乾燥室８２と、フィルム７２を冷却するための冷却室８３と、フィルム７２の帯電量を減らすための除電装置８６と、側端部にエンボス加工を施すナーリング付与ローラ対８７と、フィルム７２を巻き取る巻取室８８とが備えられる。 [Solution casting method]
FIG. 2 is a schematic view showing the film manufacturing facility 70. However, the present invention is not limited to the film manufacturing method and equipment as shown here. In the film manufacturing facility 70, a filtration device 75 that removes foreign substances from the dope 21 sent from the stock tank 71, and a casting chamber 76 that casts the dope 21 filtered by the filtration device 75 to form a film 72. A tenter 77 that holds and transports both end portions of the film 72, dries the edge cutting device 78 that separates both end portions of the film 72, and dries while transporting the film 72 over a plurality of rollers 81. A drying chamber 82, a cooling chamber 83 for cooling the film 72, a static eliminating device 86 for reducing the charge amount of the film 72, a knurling roller pair 87 for embossing the side ends, and a film 72 are wound. A take-up chamber 88 is provided.

ストックタンク７１には、モータ９１で回転する攪拌機９２が取り付けられており、撹拌によりドープ２１の固形分の析出や凝集が抑制される。そしてこのストックタンク７１はポンプ９３を介してろ過装置７５と接続する。   A stirrer 92 that is rotated by a motor 91 is attached to the stock tank 71, and precipitation and aggregation of the solid content of the dope 21 are suppressed by stirring. The stock tank 71 is connected to a filtration device 75 via a pump 93.

流延室７６には、ドープ２１を流出する流延ダイ９６と、走行する支持体としての流延バンド９７とを備える。流延ダイ９６の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率は２×１０−５（℃−１）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有し、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じないような耐腐食性を有するものが好ましい。なお、流延ダイ９６は、鋳造後１ヶ月以上経過した素材を研削加工することにより作製されることが好ましく、これにより、流延ダイ９６の内部をドープ２１が一様に流れ、後述する流延膜２１ａにスジなどが生じることが防止される。流延ダイ９６のドープ２１と接するいわゆる接液面は、その仕上げ精度が表面粗さで１μｍ以下、真直度がいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ９６のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。流延ダイ９６のリップ先端の接液部の角部分について、その面取り半径Ｒは、流延ダイ９６の全巾にわたり一定かつ５０μｍ以下とされている。流延ダイ９６はコートハンガー型のダイが好ましい。 The casting chamber 76 includes a casting die 96 that flows out of the dope 21 and a casting band 97 that serves as a traveling support. As a material of the casting die 96, precipitation hardening type stainless steel is preferable, and its thermal expansion coefficient is preferably 2 × 10 −5 (° C. −1 ) or less. And it has almost the same corrosion resistance as SUS316 in the forced corrosion test with electrolyte aqueous solution, and even if it is immersed in a mixed solution of dichloromethane, methanol and water for 3 months, pitting (opening) occurs at the gas-liquid interface. Those having corrosion resistance that do not occur are preferred. The casting die 96 is preferably produced by grinding a material that has passed for at least one month after casting, whereby the dope 21 flows uniformly in the casting die 96, which will be described later. Streaks and the like are prevented from occurring in the spread film 21a. The so-called wetted surface in contact with the dope 21 of the casting die 96 preferably has a finishing accuracy of 1 μm or less in terms of surface roughness and a straightness of 1 μm / m or less in any direction. The clearance of the slit of the casting die 96 can be adjusted in the range of 0.5 mm to 3.5 mm by automatic adjustment. The chamfer radius R of the corner portion of the liquid contact portion at the tip of the lip of the casting die 96 is constant and 50 μm or less over the entire width of the casting die 96. The casting die 96 is preferably a coat hanger type die.

流延ダイ９６の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルム７２の幅の１．１倍〜２．０倍程度であることが好ましい。また、製膜の際のドープ２１の温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ９６の温度を制御する温度コントローラが流延ダイ９６に取り付けられることが好ましい。さらに、流延ダイ９６には、幅方向に所定の間隔で複数備えられた厚み調整ボルト（ヒートボルト）と、このヒートボルトによりスリットの隙間を調整する自動厚み調整機構が備えられることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）８１の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。ドープの送り量を精緻に制御するために、ポンプ９３は高精度ギアポンプであることが好ましい。また、フィルム製造設備７０中には、例えば赤外線厚み計のような厚み測定機を設け、厚みプロファイルに基づく調整プログラムと厚み測定機による検知結果とにより、自動厚み調整機構へのフィードバック制御を行ってもよい。製品としてのフィルム７２の両側端を除く任意の２つの位置での厚み差が１μｍ以内となるように、先端リップのスリット間隔を±５０μｍ以下に調整できる流延ダイ９６を用いることが好ましい。   The width of the casting die 96 is not particularly limited, but is preferably about 1.1 to 2.0 times the width of the film 72 as the final product. In addition, a temperature controller that controls the temperature of the casting die 96 is preferably attached to the casting die 96 so that the temperature of the dope 21 during film formation is maintained at a predetermined temperature. Furthermore, it is more preferable that the casting die 96 is provided with a plurality of thickness adjusting bolts (heat bolts) provided at predetermined intervals in the width direction and an automatic thickness adjusting mechanism that adjusts the gaps of the slits with the heat bolts. . The heat bolt is preferably subjected to film formation by setting a profile according to the amount of pump 81 (preferably a high precision gear pump) according to a preset program. In order to precisely control the dope feeding amount, the pump 93 is preferably a high-precision gear pump. In addition, a thickness measuring device such as an infrared thickness meter is provided in the film manufacturing facility 70, and feedback control to the automatic thickness adjusting mechanism is performed by an adjustment program based on the thickness profile and a detection result by the thickness measuring device. Also good. It is preferable to use a casting die 96 that can adjust the slit interval of the tip lip to be ± 50 μm or less so that the difference in thickness at any two positions excluding both ends of the film 72 as a product is within 1 μm.

流延ダイ９６のリップ先端には硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削することができ気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつドープ２１との親和性や密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ）、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＴｉＮ、Ｃｒ２ Ｏ３ などが挙げられるが、中でも特に好ましくはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。 More preferably, a cured film is formed at the lip end of the casting die 96. A method for forming the cured film is not particularly limited, and examples thereof include ceramic coating, hard chrome plating, and a nitriding method. In the case of using ceramics as the cured film, those that can be ground, have low porosity, are not brittle, have good corrosion resistance, and have no affinity or adhesion to the dope 21 are preferable. Specific examples include tungsten carbide (WC), Al 2 O 3 , TiN, Cr 2 O 3 and the like. Among them, WC is particularly preferable. The WC coating can be performed by a thermal spraying method.

ドープ２１が流延ダイ９６のリップ先端で局所的に乾燥固化することを防止するために、リップ先端に溶媒を供給するための溶媒供給装置（図示しない）をリップ先端近傍に取り付けることが好ましい。溶媒は、固まったドープを溶解できるものであり、例えば、ジクロロメタン８６．５重量部とアセトン１３重量部とｎ−ブタノール０．５重量部との混合溶媒、あるいは、酢酸メチル８１重量部とアセトン８重量部とエタノール７重量部とｎ−ブタノール４重量部との混合溶媒が挙げられる。溶媒が供給される位置は、流延ビードの両端部とリップ先端の両端部と外気とにより形成される三相接触線の周辺部が好ましい。供給される溶媒の流量は、片側それぞれに対し０．１ｍＬ／分〜１．０ｍＬ／分とすることが好ましい。これにより、異物、例えばドープ２１から析出した固形成分や外部から流延ビードに混入したものが流延膜２１ａ中に混合してしまうことを防止することができる。なお、溶媒を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。   In order to prevent the dope 21 from locally drying and solidifying at the lip tip of the casting die 96, it is preferable to attach a solvent supply device (not shown) for supplying a solvent to the lip tip in the vicinity of the lip tip. The solvent can dissolve the solid dope. For example, a mixed solvent of 86.5 parts by weight of dichloromethane, 13 parts by weight of acetone, and 0.5 parts by weight of n-butanol, or 81 parts by weight of methyl acetate and 8 parts of acetone. A mixed solvent of parts by weight, 7 parts by weight of ethanol and 4 parts by weight of n-butanol can be mentioned. The position where the solvent is supplied is preferably a peripheral portion of a three-phase contact line formed by both ends of the casting bead, both ends of the lip tip, and the outside air. The flow rate of the supplied solvent is preferably 0.1 mL / min to 1.0 mL / min for each side. Thereby, it is possible to prevent foreign matters, for example, solid components precipitated from the dope 21 and those mixed in the casting bead from the outside from being mixed in the casting film 21a. In addition, as a pump which supplies a solvent, it is preferable to use a pulsation rate of 5% or less.

流延ダイ９６の下方の流延バンド９７は、回転ローラ９８，９９に掛け渡され、少なくともいずれか一方の回転ローラの駆動回転により連続的に搬送される。   The casting band 97 below the casting die 96 is stretched around the rotary rollers 98 and 99 and continuously conveyed by the drive rotation of at least one of the rotary rollers.

流延バンド９７の幅は特に限定されるものではないが、ドープ２１の流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、長さは２０ｍ〜２００ｍ、厚みは０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。   The width of the casting band 97 is not particularly limited, but it is preferable to use a casting band having a range of 1.1 to 2.0 times the casting width of the dope 21. Further, it is preferable that the length is 20 m to 200 m, the thickness is 0.5 mm to 2.5 mm, and the surface roughness is polished to be 0.05 μm or less.

流延バンド９７の素材は、特に限定されるものでないが、ステンレスであることが好ましい。十分な耐腐食性と強度とを有するＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。また、流延バンド９７の全体の厚みムラは０．５％以下であることが好ましい。   The material of the casting band 97 is not particularly limited, but is preferably stainless steel. More preferably, it is made of SUS316 having sufficient corrosion resistance and strength. Further, the thickness unevenness of the entire casting band 97 is preferably 0.5% or less.

回転ローラ９８，９９には、伝熱媒体を回転ローラ９８，９９に供給してローラの表面温度を制御する伝熱媒体供給装置１０１が取り付けられていることが好ましく、これにより流延バンド９７の表面温度を所定の値にする。本実施形態では、回転ローラ９８，９９に伝熱媒体流路（図示せず）が形成されており、その流路中を、所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ９８，９９の温度が所定の値に保持されるものとなっている。流延バンド９７の表面温度は、溶媒の種類、固形成分の種類、ドープ２１の濃度等に応じて適宜設定する。   It is preferable that a heat transfer medium supply device 101 that supplies a heat transfer medium to the rotation rollers 98 and 99 to control the surface temperature of the rollers is attached to the rotation rollers 98 and 99. The surface temperature is set to a predetermined value. In this embodiment, a heat transfer medium flow path (not shown) is formed in the rotary rollers 98 and 99, and the heat transfer medium maintained at a predetermined temperature passes through the flow path, The temperature of the rotating rollers 98 and 99 is maintained at a predetermined value. The surface temperature of the casting band 97 is appropriately set according to the type of solvent, the type of solid component, the concentration of the dope 21, and the like.

回転ローラ９８，９９、及び流延バンド９７に代えて回転ドラム（図示せず）を支持体として用いることもできる。この場合には、回転速度ムラが０．２％以下となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。回転ドラムは、表面の平均粗さが０．０１μｍ以下であることが好ましく、表面がハードクロムメッキ処理等を施されているものが好ましい。これにより、十分な硬度と耐久性とを向上させることができる。なお、回転ドラム、流延バンド９７、回転ローラ９８，９９は、表面欠陥が最小限に抑制されていることが好ましい。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ２ 以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ２ 以下であることが好ましい。 Instead of the rotating rollers 98 and 99 and the casting band 97, a rotating drum (not shown) can be used as a support. In this case, it is preferable that the rotation can be performed with high accuracy so that the rotation speed unevenness is 0.2% or less. The rotating drum preferably has an average surface roughness of 0.01 μm or less, and preferably has a surface subjected to a hard chrome plating treatment or the like. Thereby, sufficient hardness and durability can be improved. In addition, it is preferable that the surface defects of the rotating drum, the casting band 97, and the rotating rollers 98 and 99 are minimized. Specifically, there is no pinhole of 30 μm or more, and the number of pinholes of 10 μm or more and less than 30 μm is 1 / m 2 or less, and the number of pinholes of less than 10 μm is preferably 2 / m 2 or less.

流延ダイ９６の近傍には、流延ダイ９６から流延バンド９７にかけて形成される流延ビードの流延バンド９７走行方向における上流側を圧力制御するために減圧チャンバ１０２が備えられることが好ましい。   In the vicinity of the casting die 96, a decompression chamber 102 is preferably provided to control the pressure upstream of the casting bead formed from the casting die 96 to the casting band 97 in the traveling direction of the casting band 97. .

バンド９７の近傍には、流延膜２１ａの溶媒を蒸発させるために風を吹き付ける送風ダクト１０５〜１０７と，流延膜２１ａの形状を乱すような風が流延膜２１ａにあたることを抑制するための遮風板１０９とが備えられる。   In the vicinity of the band 97, in order to suppress the blow ducts 105 to 107 that blow wind to evaporate the solvent of the casting film 21a and the wind that disturbs the shape of the casting film 21a against the casting film 21a. The wind shield plate 109 is provided.

流延室７６には、その内部温度を所定の値に保つための温調装置１１１と、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）１１２とが設けられる。そして、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置１１３が流延室７６の外部に設けられている。   The casting chamber 76 is provided with a temperature control device 111 for maintaining the internal temperature at a predetermined value, and a condenser (condenser) 112 for condensing and recovering the volatile organic solvent. A recovery device 113 for recovering the condensed and liquefied organic solvent is provided outside the casting chamber 76.

流延室７６の下流の渡り部１１６には、送風機１１７が備えられる。また、耳切装置７８には、切り取られたフィルム７２の側端部屑を細かく切断処理するためのクラッシャ１１８が備えられる。   A blower 117 is provided in the transition section 116 downstream of the casting chamber 76. Further, the ear clip device 78 is provided with a crusher 118 for finely cutting the side edge scraps of the cut film 72.

乾燥室８２には、フィルム７２から蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置１２１が取り付けられている。そして、図２においては乾燥室８２の下流に冷却室８３が設けられているが、乾燥室８２と冷却室８３との間にフィルム７２の含水量を調整するための調湿室（図示しない）を設けてもよい。除電装置８６は、除電バー等の強制除電装置であり、フィルム７２の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように調整できるものである。除電装置８６については、冷却室８３の下流側に配される例を図示しているが、この設置位置に限定されるものではない。ナーリング付与ローラ対８７は、フィルム７２の両側端部にエンボス加工でナーリングを付与するものである。巻取室８８の内部には、フィルム７２を巻き取るための巻取ロール１２２と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ１２３とが備えられている。   An adsorption recovery device 121 for adsorbing and recovering the solvent gas generated by evaporation from the film 72 is attached to the drying chamber 82. In FIG. 2, a cooling chamber 83 is provided downstream of the drying chamber 82, but a humidity control chamber (not shown) for adjusting the moisture content of the film 72 between the drying chamber 82 and the cooling chamber 83. May be provided. The static eliminator 86 is a forced static eliminator such as a static eliminator, and can adjust the charged voltage of the film 72 to be within a predetermined range (for example, −3 kV to +3 kV). The static eliminator 86 is illustrated on the downstream side of the cooling chamber 83, but is not limited to this installation position. The knurling imparting roller pair 87 imparts knurling to both end portions of the film 72 by embossing. Inside the take-up chamber 88, a take-up roll 122 for taking up the film 72 and a press roller 123 for controlling the tension during the take-up are provided.

次に、以上のようなフィルム製造設備７０を使用してフィルム７２を製造する方法の一例を以下に説明する。ドープ２１は、攪拌機９２の回転により常に均一化されている。ドープ２１には、この攪拌の際にも各種添加剤を適宜混合させることもできる。   Next, an example of a method for producing the film 72 using the film production equipment 70 as described above will be described below. The dope 21 is always made uniform by the rotation of the stirrer 92. Various additives can be appropriately mixed in the dope 21 during the stirring.

ドープ２１はストックタンク７１に送られて、流延に供されるまで固形分の析出や凝集が撹拌により抑制される。そして、ろ過装置７５でのろ過により、所定粒径以上のサイズの異物やゲル状の異物が取り除かれる。   The dope 21 is sent to the stock tank 71, and solid matter precipitation and aggregation are suppressed by stirring until it is cast. And the foreign material of a size more than a predetermined particle size and a gel-like foreign material are removed by filtration with the filtration apparatus 75. FIG.

そしてドープ２１は、流延ダイ９６から流延バンド９７に流延される。流延バンド９７に生じるテンションが１０４ Ｎ／ｍ×１０５ Ｎ／ｍとなるように、回転ローラ９８と回転ローラ９９との相対位置、及び少なくともいずれか一方の回転速度が調整される。また、流延バンド９７と回転ローラ９８，９９との相対速度差は、０．０１ｍ／ｍｉｎ以下となるようにされる。流延バンド９７の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド９７が一周する際に生じる幅方向における蛇行は１．５ｍｍ以下とされることが好ましい。この蛇行を抑制するために、流延バンド９７の両端の位置を検出する検出器（図示しない）とこの検出器による検出データに応じて流延バンド９７の位置を調整する位置調整機（図示なし）とを設けて、流延バンド９７の位置をフィードバック制御することがより好ましい。さらに、流延ダイ９６直下における流延バンド９７について、回転ローラ９８の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以内となるようにすることが好ましい。また、流延バンド９７の温度は−２０〜４０℃、流延室７６の温度は、温調装置１１１により−１０℃〜５７℃とされることが好ましい。なお、流延室７６の内部で蒸発した溶媒は回収装置１１３により回収された後、再生させてドープ製造用の溶媒として再利用される。 The dope 21 is cast from the casting die 96 to the casting band 97. The relative position of the rotary roller 98 and the rotary roller 99 and / or the rotational speed of at least one of them is adjusted so that the tension generated in the casting band 97 is 10 4 N / m × 10 5 N / m. Further, the relative speed difference between the casting band 97 and the rotating rollers 98 and 99 is set to 0.01 m / min or less. It is preferable that the speed fluctuation of the casting band 97 is 0.5% or less, and the meandering in the width direction that occurs when the casting band 97 makes one round is 1.5 mm or less. In order to suppress this meandering, a detector (not shown) that detects the positions of both ends of the casting band 97 and a position adjuster (not shown) that adjusts the position of the casting band 97 according to the detection data by this detector. It is more preferable to provide feedback control of the position of the casting band 97. Furthermore, it is preferable that the position fluctuation in the vertical direction associated with the rotation of the rotary roller 98 is within 200 μm for the casting band 97 immediately below the casting die 96. The temperature of the casting band 97 is preferably -20 to 40 ° C, and the temperature of the casting chamber 76 is preferably -10 to 57 ° C by the temperature control device 111. The solvent evaporated inside the casting chamber 76 is recovered by the recovery device 113 and then regenerated and reused as a solvent for dope production.

流延ダイ９６から流延バンド９７にかけては流延ビードが形成され、流延バンド９７上には流延膜２１ａが形成される。流延ビードの様態を安定させるために、このビードに関し上流側のエリアが所定の圧力値となるように減圧チャンバ１０２で制御されることが好ましい。減圧値は、ビードに関し下流側のエリアよりも−２０００Ｐａ〜−１０Ｐａとすることが好ましい。なお、減圧チャンバ１０２にジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つようにすることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものに保つために、流延ダイ９６のエッジ部に吸引装置（図示せず）を取り付けてビードの両側を吸引することが好ましい。このエッジ吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ．〜１００Ｌ／ｍｉｎ．の範囲であることが好ましい。   A casting bead is formed from the casting die 96 to the casting band 97, and a casting film 21 a is formed on the casting band 97. In order to stabilize the state of the casting bead, the decompression chamber 102 is preferably controlled so that the upstream area of the bead has a predetermined pressure value. The reduced pressure value is preferably −2000 Pa to −10 Pa from the downstream area with respect to the bead. It is preferable to attach a jacket (not shown) to the decompression chamber 102 so that the internal temperature is kept at a predetermined temperature. In order to keep the shape of the casting bead desired, it is preferable to attach a suction device (not shown) to the edge portion of the casting die 96 to suck both sides of the bead. This edge suction air volume is 1 L / min. ~ 100 L / min. It is preferable that it is the range of these.

流延膜２１ａは、自己支持性を有するものとなった後に、剥取ローラ１２５で支持されながら流延バンド９７から剥ぎ取られる。溶媒を含んだ状態のフィルム７２は、複数のローラに支持されて渡り部１１６を搬送された後に、テンタ７７に送られる。渡り部１１６では、下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度よりも速くすることにより、フィルム７２にドローテンションを付与させることが可能である。また、渡り部１１６では、送風機１１７から所望の温度の乾燥風がフィルム７２近傍に送られ、またはフィルム７２に直接吹き付けられ、フィルム７２の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、２０℃〜２５０℃であることが好ましい。   After the casting film 21 a has self-supporting properties, it is peeled off from the casting band 97 while being supported by the peeling roller 125. The film 72 containing the solvent is supported by a plurality of rollers and conveyed through the crossing section 116, and then sent to the tenter 77. In the crossing portion 116, it is possible to apply a draw tension to the film 72 by making the rotation speed of the downstream roller faster than the rotation speed of the upstream roller. Moreover, in the crossover part 116, the drying air of desired temperature is sent to the film 72 vicinity from the air blower 117, or is directly sprayed on the film 72, and the drying of the film 72 is advanced. At this time, the temperature of the drying air is preferably 20 ° C to 250 ° C.

テンタ７７に送られたフィルム７２は、その両端部がクリップ６４ａ等の保持手段により把持されて搬送されながら乾燥される。クリップに代えてピンとし、ピンによりフィルムを突き刺して保持してもよい。また、テンタ７７の内部を異なった温度ゾーンに区画分割して、その区画毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。なお、テンタ７７では、フィルム７２を幅方向に延伸させることが可能とされている。このように、渡り部１１６とテンタ７７との少なくともいずれかひとつにおいては、フィルム７２の流延方向と幅方向との少なくとも１方向を、延伸前の寸法に対し１００．５％〜３００％の寸法となるように延伸することが好ましい。   The film 72 sent to the tenter 77 is dried while its both ends are held and conveyed by holding means such as a clip 64a. A pin may be used instead of the clip, and the film may be pierced and held by the pin. Moreover, it is preferable to divide the inside of the tenter 77 into different temperature zones and adjust the drying conditions appropriately for each of the zones. In the tenter 77, the film 72 can be stretched in the width direction. As described above, in at least one of the crossover portion 116 and the tenter 77, at least one direction of the casting direction and the width direction of the film 72 is 100.5% to 300% of the dimension before stretching. It is preferable to stretch so as to be.

フィルム７２は、テンタ７７で所定の残留溶媒量まで乾燥された後、その両側端部が耳切装置７８により切断除去される。切り離された両側端部はカッターブロワ（図示なし）によりクラッシャ１１８に送られる。クラッシャ１１８により、側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ製造用に再利用されるので、原料の有効利用を図ることができる。なお、この両側端部の切断工程については省略することもできるが、前記流延工程から前記フィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。   The film 72 is dried by the tenter 77 to a predetermined residual solvent amount, and then both end portions thereof are cut and removed by the edge-cutting device 78. The separated both ends are sent to a crusher 118 by a cutter blower (not shown). By the crusher 118, the side end is crushed into chips. Since this chip is reused for dope manufacturing, the raw material can be effectively used. In addition, although it can also abbreviate | omit about the cutting process of this both-sides edge part, it is preferable to carry out in any one from the said casting process to the process of winding up the said film.

一方、両側端部を切断除去されたフィルム７２は、乾燥室８２に送られ、さらに乾燥される。乾燥室８２の内部温度は、特に限定されるものではないが、フィルムの耐熱性（ガラス転移点Ｔｇ、熱変形温度、融点Ｔｍ、連続使用温度等）に応じて決定され、Ｔｇ以下とすることが好ましい。乾燥室８２では、フィルム７２はローラ８１に巻き掛けられながら搬送され、ここで蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置１２１により吸着回収される。溶媒成分が除去された空気は、乾燥室８２の内部に乾燥風として再度送られる。なお、乾燥室８２は、送風温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置７８と乾燥室８２との間に予備乾燥室（図示せず）を設けてフィルム７２を予備乾燥すると、乾燥室８２でフィルム温度が急激に上昇することが防止されるので、乾燥室８２でのフィルム７２の形状変化を抑制することができる。   On the other hand, the film 72 from which both end portions have been cut off is sent to the drying chamber 82 and further dried. The internal temperature of the drying chamber 82 is not particularly limited, but is determined according to the heat resistance of the film (glass transition point Tg, heat distortion temperature, melting point Tm, continuous use temperature, etc.) and should be Tg or less. Is preferred. In the drying chamber 82, the film 72 is conveyed while being wound around the roller 81, and the solvent gas generated by evaporation here is adsorbed and recovered by the adsorption recovery device 121. The air from which the solvent component has been removed is sent again as drying air into the drying chamber 82. In addition, it is more preferable that the drying chamber 82 is divided into a plurality of sections in order to change the blowing temperature. In addition, if a preliminary drying chamber (not shown) is provided between the ear opener 78 and the drying chamber 82 and the film 72 is preliminarily dried, the film temperature is prevented from rising sharply in the drying chamber 82. The shape change of the film 72 in the chamber 82 can be suppressed.

フィルム７２は、冷却室８３で略室温にまで冷却される。なお、乾燥室８２と冷却室８３との間に調湿室を設ける場合には、調湿室では所望の湿度及び温度に調整された空気をフィルム７２に吹き付けることが好ましい。これにより、フィルム７２のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良を抑制することができる。   The film 72 is cooled to approximately room temperature in the cooling chamber 83. In the case where a humidity control chamber is provided between the drying chamber 82 and the cooling chamber 83, it is preferable to blow air adjusted to a desired humidity and temperature onto the film 72 in the humidity control chamber. Thereby, the curl generation | occurrence | production of the film 72 and the winding defect at the time of winding can be suppressed.

溶液製膜方法では、支持体から剥ぎ取られたフィルムを巻き取るまでの間に、乾燥工程や側端部の切除除去工程などの様々な工程が行われている。これらの各工程内、あるいは各工程間では、フィルムは主にローラにより支持または搬送されている。これらのローラには、駆動ローラと非駆動ローラとがあり、非駆動ローラは、主に、フィルムの搬送路を決定するとともに搬送安定性を向上させるために使用される。   In the solution casting method, various processes such as a drying process and a side edge cutting and removing process are performed until the film peeled off from the support is wound up. In each of these processes or between each process, the film is mainly supported or conveyed by a roller. These rollers include a driving roller and a non-driving roller, and the non-driving roller is mainly used for determining a film conveyance path and improving conveyance stability.

除電装置８６により、フィルム７２が搬送されている間の帯電圧を所定の値とする。除電後の帯電圧は−３ｋＶ〜＋３ｋＶとされることが好ましい。さらに、フィルム７２は、ナーリング付与ローラ対８７によりナーリングが付与されることが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸の高さが１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。   The neutralizing device 86 sets the charged voltage while the film 72 is being conveyed to a predetermined value. The charged voltage after neutralization is preferably -3 kV to +3 kV. Further, the film 72 is preferably imparted with knurling by a knurling roller pair 87. In addition, it is preferable that the height of the unevenness | corrugation of the knurled location is 1 micrometer-200 micrometers.

フィルム７２は、巻取室８８の巻取ロール１２２で巻き取られる。プレスローラ１２３で所望のテンションをフィルム７２に付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましく、これによりフィルムロールにおける過度な巻き締めを防止することができる。巻き取られるフィルム７２の長さは１００以上であることが好ましい。幅は６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下であることがより好ましいが、１８００ｍｍよりも大きい場合でも本発明は効果がある。また、フィルムの厚みが１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は特に効果がある。   The film 72 is taken up by a take-up roll 122 in the take-up chamber 88. It is preferable to wind the film 72 while applying a desired tension with the press roller 123. It is more preferable to gradually change the tension from the start to the end of winding, thereby preventing excessive winding in the film roll. The length of the film 72 to be wound is preferably 100 or more. The width is preferably 600 mm or more, more preferably 1400 mm or more and 1800 mm or less, but the present invention is effective even when the width is greater than 1800 mm. The present invention is particularly effective when a thin film having a thickness of 15 μm or more and 100 μm or less is manufactured.

本発明では、ドープ２１を流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させる方法を用いてもよい。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、表面に露出する２層のうちいずれか一層が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれて流延されるように各ドープの濃度を予め調整しておくことが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成されるビードのうち、外界と接する、つまり露出するドープが内部のドープよりも貧溶媒の比率が大きい処方とされることが好ましい。   In the present invention, when casting the dope 21, a method in which two or more kinds of dopes are simultaneously laminated or sequentially laminated may be used. When performing simultaneous lamination and co-casting, a casting die to which a feed block is attached may be used, or a multi-manifold casting die may be used. As for the film which consists of a multilayer by co-casting, it is preferable that any one of the two layers exposed on the surface is 0.5% to 30% of the total thickness of the film. Further, in the case of simultaneous lamination co-casting, the concentration of each dope is set in advance so that when the dope is cast from the die slit to the support, the high-viscosity dope is wrapped and cast by the low-viscosity dope. It is preferable to adjust. In the case of simultaneous lamination and co-casting, the bead formed from the die slit to the support is in contact with the outside world, that is, the exposed dope has a larger proportion of the poor solvent than the internal dope. It is preferable.

流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取り方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法までについては、特開２００５−１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。これらの記載も本発明に適用することができる。   From casting die, vacuum chamber, support structure, co-casting, peeling method, stretching, drying conditions for each process, handling method, curl, winding method after flatness correction, solvent recovery method, film recovery method The above is described in detail in paragraphs [0617] to [0889] of JP-A-2005-104148. These descriptions can also be applied to the present invention.

［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能及びそれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１１２］段落から［０１３９］段落に記載されている。これらも本発明にも適用することができる。 [Performance / Measurement method]
(Curl degree / thickness)
The performance of the wound cellulose acylate film and the measurement method thereof are described in paragraphs [0112] to [0139] of JP-A-2005-104148. These can also be applied to the present invention.

［表面処理］
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。 [surface treatment]
It is preferable that at least one surface of the cellulose acylate film is surface-treated. The surface treatment is preferably at least one of vacuum glow discharge treatment, atmospheric pressure plasma discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona discharge treatment, flame treatment, acid treatment or alkali treatment.

［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。 [Functional layer]
(Antistatic, hardened layer, antireflection, easy adhesion, antiglare)
At least one surface of the cellulose acylate film may be undercoated.

さらに前記セルロースアシレートフィルムは、これをベースフィルムとし、このベースフィルムに他の機能性層を付与した機能性材料に好ましく用いることできる。前記機能性層が帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも１層であることが好ましい。なお、特開２００５−１０４１４８号公報の［０８９０］段落から［１０８７］段落には、機能性層の付与方法が、詳細な条件、方法も含めて記載されている。これらも本発明に適用することができる。   Furthermore, the cellulose acylate film can be preferably used for a functional material obtained by using this as a base film and adding another functional layer to the base film. The functional layer is preferably at least one layer selected from an antistatic layer, a cured resin layer, an antireflection layer, an easy adhesion layer, an antiglare layer, and an optical compensation layer. In addition, paragraphs [0890] to [1087] of JP-A-2005-104148 describe a method for applying a functional layer including detailed conditions and methods. These can also be applied to the present invention.

前記機能層が、少なくとも一種の界面活性剤、少なくとも一種の滑り剤、少なくとも一種のマット剤をそれぞれ０．１ｍｇ／ｍ２ 〜１０００ｍｇ／ｍ２ 含有することが好ましい。さらに、前記機能層は、少なくとも一種の帯電防止剤を１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２ 含有することが好ましい。セルロースアシレートフィルムに、種々様々な機能、特性を発現させるための機能層の付与方法は、上記以外にも、特開２００５−１０４１４８号公報の［０８９０］段落から［１０８７］段落に詳細な条件、方法も含めて記載され、本発明に適用することができる。 The functional layer comprises at least one surfactant, at least one slip agent, it can be at least one sort of matting agent containing 2 0.1mg / m 2 ~1000mg / m respectively preferred. Furthermore, the functional layer is preferably at least one sort of antistatic agents 1mg / m 2 ~1000mg / m 2 containing. In addition to the above, the method for providing a functional layer for expressing various functions and properties on the cellulose acylate film is not limited to the above, and detailed conditions are described in paragraphs [0890] to [1087] of JP-A-2005-104148. , Including methods, can be applied to the present invention.

（用途）
前記セルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に通常は２枚貼って液晶表示装置を作製する。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、周知の各種配置とすることができる。特開２００５−１０４１４８号公報には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用することができる。また、同出願には光学的異方性層を付与したセルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルムについての記載もある。さらには、適度な光学性能を付与した二軸性セルロースアシレートフィルムとして光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フィルムと兼用して使用することもできる。これらの記載内容は、本発明にも適用することができる。特開２００５−１０４１４８号公報の［１０８８］段落から［１２６５］段落に詳細が記載されている。 (Use)
The cellulose acylate film is particularly useful as a polarizing plate protective film. Usually, two polarizing plates each having a cellulose acylate film bonded to a polarizer are bonded to a liquid crystal layer to produce a liquid crystal display device. However, the arrangement of the liquid crystal layer and the polarizing plate is not limited, and various known arrangements can be employed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-104148 describes TN type, STN type, VA type, OCB type, reflection type, and other examples in detail as a liquid crystal display device. This method can also be applied to the present invention. The application also describes a cellulose acylate film provided with an optically anisotropic layer and a cellulose acylate film provided with antireflection and antiglare functions. Furthermore, the use as an optical compensation film is also described as a biaxial cellulose acylate film imparted with appropriate optical performance. This can also be used as a polarizing plate protective film. These descriptions can be applied to the present invention. Details are described in paragraphs [1088] to [1265] of JP-A-2005-104148.

また、得られるフィルムは、偏光板保護フィルムや写真感光材料のベースフィルムとして用いることができる。さらにテレビ用途などの液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フィルムとしても使用可能である。特に偏光板の保護膜を兼ねる用途に効果的である。そのため、従来のＴＮモードだけでなくＩＰＳモード、ＯＣＢモード、ＶＡモードなどにも用いられる。また、前記偏光板保護膜用フィルムを用いて偏光板を構成しても良い。   Moreover, the obtained film can be used as a polarizing plate protective film or a base film of a photographic photosensitive material. Furthermore, it can also be used as an optical compensation film for improving the viewing angle dependency of a liquid crystal display device for television applications. In particular, it is effective for applications that also serve as a protective film for a polarizing plate. Therefore, it is used not only for the conventional TN mode but also for the IPS mode, OCB mode, VA mode, and the like. Moreover, you may comprise a polarizing plate using the said film for polarizing plate protective films.

以下の実施例１〜１３においては、いずれも、ポリマー１１はセルローストリアセテートであり、溶媒１２は酢酸メチルとアセトンとエタノールとメタノールとの混合物である。第１混合装置１３，スクリュー押出機、保冷部４０，加熱部４１，ろ過装置２２における設定条件及びデータについては表１にまとめて示す。表１は以下の記載とする。Ａ欄は第１混合装置に関する条件を示しており、「種類」欄において、Ｍは第１混合装置１３に分散機を備え、その分散機がフロージェットミキサであることを示し、Ｔは第１混合装置１３を用いずに、第２混合装置１８でポリマー１１と溶媒１２とを混合し始めて分散することを示す。「ｔ１（単位；分）」は、第２混合装置１８におけるポリマー１１と溶媒１２との滞留時間、つまり混合時間を示す。   In all of Examples 1 to 13 below, polymer 11 is cellulose triacetate, and solvent 12 is a mixture of methyl acetate, acetone, ethanol, and methanol. The setting conditions and data in the first mixing device 13, the screw extruder, the cold insulation unit 40, the heating unit 41, and the filtration device 22 are summarized in Table 1. Table 1 is described below. Column A shows the conditions for the first mixing device. In the “Type” column, M indicates that the first mixing device 13 is equipped with a disperser, and that the disperser is a flow jet mixer, and T indicates the first. It shows that the polymer 11 and the solvent 12 are started to be mixed and dispersed by the second mixing device 18 without using the mixing device 13. “T1 (unit: minute)” indicates the residence time of the polymer 11 and the solvent 12 in the second mixing device 18, that is, the mixing time.

Ｂ欄では、第３送液部３２を使用した場合を○、使用せずに流量ゼロとした場合を×とする。   In the column B, the case where the third liquid feeding section 32 is used is marked with ◯, and the case where the flow rate is zero without being used is marked with x.

Ｃ欄はスクリュー押出機の条件である。「種類」では、１は単軸スクリュー押出機、２は二軸スクリュー押出機を示し、「材質」では、膨潤液１７と接する箇所の素材がクロムモリブデン鋼である場合をＳＣＭ、ＳＵＳ３１６である場合をＳＵＳとして示す。「回転数（単位；ｒｐｍ）」はスクリューの回転数、「ｔ２（単位；分）」は、スクリュー押出機に膨潤液１７が入ったときから出てくるまでの時間、つまりスクリュー押出機での膨潤液１７の滞留時間、「圧力（単位；ＭＰａ）」は第２圧力計５２で測定される圧力、「Ｑ１（単位；リットル／分）」はスクリュー押出機での流量の設定値であり、流量計４８で測定しながらこれを設定する。「Ｑ１変動率（単位；％）」は、流量Ｑ１が変動したときにその変動量の最大値をＱ１で除して１００を乗じた値である。例えば、Ｑ１をｘ１（リットル／分）に設定し、稼働中にＱ１が最大あるいは最小でｘ２となった場合には、（｜ｘ２−ｘ１｜／ｘ１）×１００で求められる値がＱ１変動率となる。「Ｔ１（単位；℃）」は、スクリュー押出機の出口における膨潤液１７の温度である。このＴ１は、スクリュー押出機に備えられる冷却手段により制御される。   Column C is the conditions for the screw extruder. In "kind", 1 is a single screw extruder, 2 is a twin screw extruder, and in "material", the case where the material in contact with the swelling liquid 17 is chromium molybdenum steel is SCM, SUS316 Is shown as SUS. “Rotation speed (unit: rpm)” is the rotation speed of the screw, and “t2 (unit; minute)” is the time from when the swelling liquid 17 enters the screw extruder until it comes out, that is, at the screw extruder. Residence time of the swelling liquid 17, “pressure (unit; MPa)” is a pressure measured by the second pressure gauge 52, “Q1 (unit: liter / min)” is a set value of the flow rate in the screw extruder, This is set while measuring with the flow meter 48. “Q1 fluctuation rate (unit:%)” is a value obtained by dividing the maximum value of the fluctuation amount by Q1 and multiplying by 100 when the flow rate Q1 fluctuates. For example, when Q1 is set to x1 (liters / minute) and Q1 becomes maximum or minimum x2 during operation, the value obtained by (| x2-x1 | / x1) × 100 is the Q1 fluctuation rate It becomes. “T1 (unit; ° C.)” is the temperature of the swelling liquid 17 at the outlet of the screw extruder. This T1 is controlled by a cooling means provided in the screw extruder.

Ｄ欄は、スクリュー押出機と保冷部４０とにおける冷却手段の条件を示す。「種類」において、１は冷却手段が二元式冷凍ユニットであること、２は冷却手段が直膨式のものであることを示す。「ｔ３（単位；分）」は保冷部４０での膨潤液１７の滞留時間を示す。   Column D shows the conditions of the cooling means in the screw extruder and the cold insulation unit 40. In “kind”, 1 indicates that the cooling means is a binary refrigeration unit, and 2 indicates that the cooling means is a direct expansion type. “T3 (unit: minute)” indicates the residence time of the swelling liquid 17 in the cold insulation unit 40.

Ｅ欄は、加熱部４１の条件を示す。「ｔ４（単位；分）」は膨潤液１７の加熱部４１での滞留時間、「Ｔ２（単位；℃）」は加熱部４１の出口での溶液１６の温度である。   The E column shows the conditions of the heating unit 41. “T4 (unit; minute)” is the residence time of the swelling liquid 17 in the heating unit 41, and “T2 (unit; ° C.)” is the temperature of the solution 16 at the outlet of the heating unit 41.

Ｆ欄（単位；リットル／分）は第２送液部２７での流量であり、Ｇ欄では第１定量供給装置４４を使用した場合を○、使用しなかった場合を×とする。   The column F (unit: liter / min) is the flow rate in the second liquid feeding section 27, and in the column G, the case where the first fixed supply device 44 is used is marked with ◯, and the case where it is not used is marked with x.

Ｈ欄はろ過装置に関する条件ならびにデータである。「初期ろ圧（単位；ＭＰａ）」は、Ａ〜Ｇ欄に示す条件でドープ製造装置１０の稼働が安定したときに、第１圧力計２５により検知された圧力値である。「ろ過流量（単位；リットル／分）」は、ろ過装置２２と第１定量供給装置４４の間に設けられる流量計（図示せず）により測定される流量値であり、「流量変動率（単位；％）」は、ろ過流量をｙ１（リットル／分）に設定し、稼働中にろ過流量が最大あるいは最小でｙ２となった場合に、｛（ｙ２−ｙ１）／ｙ１｝×１００で求められる値である。   Column H is conditions and data related to the filtration device. The “initial filtration pressure (unit: MPa)” is a pressure value detected by the first pressure gauge 25 when the operation of the dope manufacturing apparatus 10 is stabilized under the conditions shown in the columns A to G. “Filtration flow rate (unit: liter / min)” is a flow rate value measured by a flow meter (not shown) provided between the filtration device 22 and the first fixed supply device 44, and “flow rate fluctuation rate (unit) %) ”Is obtained by {(y2−y1) / y1} × 100 when the filtration flow rate is set to y1 (liters / minute) and the filtration flow rate becomes y2 at the maximum or minimum during operation. Value.

ドープ製造設備１０によりドープ２１を製造した。ただし、二軸スクリュー押出機２４に代えて単軸スクリュー押出機を用いた。第１混合装置１３の分散機として、容量が１５０リットルのフロージェットミキサを用いた。このミキサを経たポリマー１１と溶媒１２とは、第２混合装置１８にて混合される。この混合時間ｔ１を５分とした。スクリュー押出機は、膨潤液１７に接する箇所の素材がクロムモリブデン鋼（ＳＣＭ）、膨潤液１７の通過方向における長さが２ｍのものである。流量計４８での流量Ｑ１の平均値が１．５リットル／分となるように、単軸スクリュー押出機及びその上流側の各装置の稼働条件を次のようにするとともに、第３送液部３２を使用して第２分岐位置から第２混合装置１８へ膨潤液１７の一部を戻した。単軸スクリュー押出機の回転数は４２ｒｐｍ、滞留時間ｔ２は２．３分、第２圧力計５２で測定されるスクリュー押出機入口での圧力０．１ＭＰａ、単軸スクリュー押出機の冷却用冷媒の温度は、２元式冷凍ユニット３６により−８５℃とされた。その結果、スクリュー押出機の出口における膨潤液１７の温度Ｔ１は−６５℃であり、流量Ｑ１の変動は５％以内であった。   The dope 21 was manufactured by the dope manufacturing facility 10. However, instead of the twin screw extruder 24, a single screw extruder was used. A flow jet mixer having a capacity of 150 liters was used as the disperser of the first mixing device 13. The polymer 11 and the solvent 12 that have passed through the mixer are mixed by the second mixing device 18. The mixing time t1 was 5 minutes. In the screw extruder, the material in contact with the swelling liquid 17 is chromium molybdenum steel (SCM), and the length in the passing direction of the swelling liquid 17 is 2 m. The operating conditions of the single screw extruder and each upstream device thereof are set as follows so that the average value of the flow rate Q1 at the flow meter 48 is 1.5 liters / minute, and the third liquid feeding unit 32 was used to return a part of the swelling liquid 17 from the second branch position to the second mixing device 18. The rotation speed of the single screw extruder is 42 rpm, the residence time t2 is 2.3 minutes, the pressure at the screw extruder inlet measured by the second pressure gauge 52 is 0.1 MPa, the cooling refrigerant of the single screw extruder is The temperature was set to −85 ° C. by the binary refrigeration unit 36. As a result, the temperature T1 of the swelling liquid 17 at the outlet of the screw extruder was −65 ° C., and the fluctuation of the flow rate Q1 was within 5%.

保冷部４０では二元式冷凍ユニットを用いて膨潤液１７を冷却した。この保冷部４０での滞留時間ｔ３は１０分とした。   In the cold insulation part 40, the swelling liquid 17 was cooled using the binary refrigeration unit. The residence time t3 in the cold insulation unit 40 was 10 minutes.

加熱部４１では、設定温度Ｔ２を５５℃、滞留時間ｔ４を１０分、膨潤液１７の流量を１．５リットル／分とした。   In the heating unit 41, the set temperature T2 was 55 ° C., the residence time t4 was 10 minutes, and the flow rate of the swelling liquid 17 was 1.5 liters / minute.

バルブ４６及び第１定量供給装置４４により、ろ過流量が１．４リットル／となるように送液を行った。第２送液部２７における流量Ｑ２は０．１リットル／分であった。ろ過装置２２での初期ろ圧は０．１ＭＰａ、ろ過流量の変動は±５％以下であった。なお、初期ろ圧とは、ろ過装置の内部が被ろ過物で満たされ、流量が１．４リットル／分で略一定となり始めたときのろ圧である。なお、ろ過装置への流量は、第１定量供給装置４４とろ過装置２２との間に設けた流量計（図示せず）により計測し、第１圧力計２５による測定値をろ過装置２２におけるろ圧とみなした。   The liquid was fed by the valve 46 and the first fixed supply device 44 so that the filtration flow rate was 1.4 liters /. The flow rate Q2 in the second liquid feeding unit 27 was 0.1 liter / min. The initial filtration pressure in the filtration device 22 was 0.1 MPa, and the fluctuation of the filtration flow rate was ± 5% or less. The initial filtration pressure is the filtration pressure when the inside of the filtration device is filled with the material to be filtered and the flow rate starts to become substantially constant at 1.4 liters / minute. The flow rate to the filtration device is measured by a flow meter (not shown) provided between the first fixed supply device 44 and the filtration device 22, and the measured value by the first pressure gauge 25 is filtered by the filtration device 22. Considered pressure.

以上のようにしてドープ２１を製造した。製造している最中に、溶解装置２０へ入る前の膨潤液１７と溶解装置２０から出てきた溶液１６とから各々サンプリングした。膨潤液１７のサンプルでは、このサンプルの単位体積中に含まれる異物の数を目視で数えた。ここで数える異物は、直径１ｍｍ以上のものとし、一般にはママコ、ダマと呼ばれる塊状のものである。この結果については、表１の評価欄の「１」に示す。また溶液１６のサンプルでは、ポリマー１１の溶解性につき評価した。この溶解性は、定量ろ過におけるろ圧上昇から標準閉塞定数Ｋｓを求めることにより評価した。表１の「２」欄においては、◎はＫｓ＜２０、○は２０≦Ｋｓ＜４０、△は４０≦Ｋｓ＜５０、×は５０≦Ｋｓを示す。   The dope 21 was manufactured as described above. During the production, the sample was sampled from the swelling liquid 17 before entering the dissolving apparatus 20 and the solution 16 coming out of the dissolving apparatus 20. In the sample of the swelling liquid 17, the number of foreign matters contained in the unit volume of the sample was counted visually. The foreign substances counted here are those having a diameter of 1 mm or more, and are generally in the form of a lump called Mamako or Dama. About this result, it shows in "1" of the evaluation column of Table 1. In the sample of solution 16, the solubility of polymer 11 was evaluated. This solubility was evaluated by determining the standard blockage constant Ks from the increase in filtration pressure in quantitative filtration. In the “2” column of Table 1, “◎” indicates Ks <20, “◯” indicates 20 ≦ Ks <40, “Δ” indicates 40 ≦ Ks <50, and “x” indicates 50 ≦ Ks.

ろ過装置２２における初期ろ圧が０．１ＭＰａ、ろ過流量が０．１リットル／分で略一定となるようにバルブ４６及び第１定量供給装置４４を制御した。ろ過流量は、その変動域が０．１リットル／分±５％、つまり０．１リットル±０．０８リットル／分の範囲であることを、略一定とみなした。第２送液部２７における流量Ｑ２は１．４リットル／分であった。その他の条件は実施例１と同じである。   The valve 46 and the first fixed supply device 44 were controlled so that the initial filtration pressure in the filtration device 22 was substantially constant at 0.1 MPa and the filtration flow rate was 0.1 liter / min. The filtration flow rate was considered to be substantially constant when the fluctuation range was 0.1 liter / min ± 5%, that is, 0.1 liter ± 0.08 liter / min. The flow rate Q2 in the second liquid feeding unit 27 was 1.4 liters / minute. Other conditions are the same as those in the first embodiment.

単軸スクリュー押出機を二軸スクリュー押出機２４に代えた、そして、流量計４８での流量Ｑ１が１．５リットル／分で略一定、具体的にはＱ１の変動が１．５リットル／分の５％以内となるように、二軸スクリュー押出機２４の回転数を２５ｒｐｍ、この押出機２４の出口における膨潤液１７の温度Ｔ１を−７０℃とした。他の条件は実施例２と同じ条件である。   The single screw extruder is replaced with the twin screw extruder 24, and the flow rate Q1 at the flowmeter 48 is substantially constant at 1.5 liters / minute, specifically, the variation of Q1 is 1.5 liters / minute. The rotational speed of the twin screw extruder 24 was 25 rpm, and the temperature T1 of the swelling liquid 17 at the outlet of the extruder 24 was −70 ° C. Other conditions are the same as those in Example 2.

フロージェットミキサを用いずに、第１混合装置１３として容量が１５０リットルのタンクを用いた。このタンクにおけるポリマー１１と溶媒１２との混合時間ｔ１は５分とした。その他の条件は実施例１と同じである。   A tank having a capacity of 150 liters was used as the first mixing device 13 without using a flow jet mixer. The mixing time t1 of the polymer 11 and the solvent 12 in this tank was 5 minutes. Other conditions are the same as those in the first embodiment.

タンクにおけるポリマー１１と溶媒１２との混合時間ｔ１を３０分とした他は、実施例４と同じ条件でドープを製造した。   A dope was produced under the same conditions as in Example 4 except that the mixing time t1 of the polymer 11 and the solvent 12 in the tank was 30 minutes.

実施例１の条件のうち、第２圧力計５２による圧力をゼロ、単軸スクリュー押出機の流量Ｑ１を１．４リットル／分、流量Ｑ１の変動が１．４リットル／分の２０％以内となるようにし、さらに、ろ過装置２２におけるろ過流量の変動域を１．４リットル／分±２０％、つまり１．４リットル／分±０．３リットル／分とした。その他の条件は実施例１と同じである。   Among the conditions of Example 1, the pressure by the second pressure gauge 52 is zero, the flow rate Q1 of the single screw extruder is 1.4 liters / minute, and the fluctuation of the flow rate Q1 is within 20% of 1.4 liters / minute. Further, the fluctuation range of the filtration flow rate in the filtration device 22 was set to 1.4 liters / minute ± 20%, that is, 1.4 liters / minute ± 0.3 liters / minute. Other conditions are the same as those in the first embodiment.

単軸スクリュー押出機及び保冷部４０における冷却手段の両二元式冷凍ユニットを直膨式冷却機に代えて、単軸スクリュー押出機の出口での膨潤液１７の温度Ｔ１及び保冷部４０の出口における膨潤液１７の温度をともに−２０℃とした他は、実施例１と同じ条件とした。   The temperature T1 of the swelling liquid 17 at the outlet of the single screw extruder and the outlet of the cold insulator 40 are replaced with the direct expansion type refrigerator instead of the dual refrigeration unit of the cooling means in the single screw extruder and the cold insulator 40. The conditions were the same as in Example 1 except that the temperature of the swelling liquid 17 was -20 ° C.

単軸スクリュー押出機の膨潤液１７に接する箇所の素材をＳＣＭに代えてＳＵＳ３１６とし、出口における膨潤液１７の温度Ｔ１が−５５℃となるようにした。さらに、ろ過装置２２におけるろ過流量の変動域を１．４リットル／分±５％、つまり１．４リットル／分±０．１リットル／分とした。その他の条件は実施例１と同じである。   Instead of SCM, the material in contact with the swelling liquid 17 of the single screw extruder was SUS316, and the temperature T1 of the swelling liquid 17 at the outlet was −55 ° C. Furthermore, the fluctuation range of the filtration flow rate in the filtration device 22 was set to 1.4 liters / minute ± 5%, that is, 1.4 liters / minute ± 0.1 liters / minute. Other conditions are the same as those in the first embodiment.

単軸スクリュー押出機の出口における膨潤液１７の温度Ｔ１が−５５℃、押出機における滞留時間ｔ２が１．４分となるようにした。さらに、ろ過装置２２におけるろ過流量の変動域を１．４リットル／分±５％、つまり１．４リットル／分±０．１リットル／分とした。その他の条件は実施例１と同じである。   The temperature T1 of the swelling liquid 17 at the outlet of the single screw extruder was −55 ° C., and the residence time t2 in the extruder was 1.4 minutes. Furthermore, the fluctuation range of the filtration flow rate in the filtration device 22 was set to 1.4 liters / minute ± 5%, that is, 1.4 liters / minute ± 0.1 liters / minute. Other conditions are the same as those in the first embodiment.

ろ過装置２２におけるろ過流量の変動域を１．４リットル／分±５％、つまり１．４リットル／分±０．１リットル／分とした。その他の条件は実施例１と同じである。   The fluctuation range of the filtration flow rate in the filtration device 22 was set to 1.4 liter / minute ± 5%, that is, 1.4 liter / minute ± 0.1 liter / minute. Other conditions are the same as those in the first embodiment.

加熱部４１では膨潤液１７を加熱させずに通過のみさせた。加熱部４１の出口における溶液１６の温度Ｔ２は−６５℃であった。その他の条件は実施例１と同じとしたが、温度Ｔ２が低いために、初期ろ圧は実施例１の約２倍である０．２ＭＰａとなった。   In the heating part 41, the swelling liquid 17 was allowed to pass without being heated. The temperature T2 of the solution 16 at the outlet of the heating unit 41 was −65 ° C. The other conditions were the same as in Example 1. However, since the temperature T2 was low, the initial filtration pressure was 0.2 MPa, which is about twice that in Example 1.

本実施例１２は、本発明の実施例１〜１１に対する比較実験として実施したものである。本実施例１２では、第２送液部２７での流量Ｑ２及び第３送液部３２における流量Ｑ４をともにゼロとし、第１定量供給装置４４を使用しなかった。そして、ろ過装置におけるろ過流量の変動域を１．５リットル／分±１０％、つまり１．５リットル／分±０．１５リットル／分とした。その他の条件は実施例１と同じである。   The present Example 12 was implemented as a comparative experiment for Examples 1 to 11 of the present invention. In Example 12, both the flow rate Q2 in the second liquid feeding unit 27 and the flow rate Q4 in the third liquid feeding unit 32 were set to zero, and the first fixed supply device 44 was not used. The fluctuation range of the filtration flow rate in the filtration device was set to 1.5 liters / minute ± 10%, that is, 1.5 liters / minute ± 0.15 liters / minute. Other conditions are the same as those in the first embodiment.

本実施例１３は、本発明の実施例１〜１１に対する比較実験として実施したものである。本実施例１３では、第２送液部２７での流量Ｑ２及び第３送液部３２における流量Ｑ４をともにゼロとし、第１定量供給装置４４を使用しなかった。さらに、単軸スクリュー押出機の流量Ｑ１を１．４リットル／分±２０％とするとともに、第２圧力計５２による測定値がゼロとなるようにした。そして、ろ過装置におけるろ過流量の変動域を０．１リットル／分±１００％、つまり０．１リットル／分±０．１０リットル／分とした。その他の条件は実施例１と同じである。   This Example 13 was implemented as a comparative experiment for Examples 1 to 11 of the present invention. In Example 13, both the flow rate Q2 in the second liquid feeding unit 27 and the flow rate Q4 in the third liquid feeding unit 32 were set to zero, and the first fixed supply device 44 was not used. Furthermore, the flow rate Q1 of the single screw extruder was set to 1.4 liters / minute ± 20%, and the measured value by the second pressure gauge 52 was set to zero. The fluctuation range of the filtration flow rate in the filtration device was set to 0.1 liter / minute ± 100%, that is, 0.1 liter / minute ± 0.10 liter / minute. Other conditions are the same as those in the first embodiment.

Figure 2007203478
Figure 2007203478

以上のように、本発明により、スクリュー押出機のスクリューの運転条件、例えば回転数を一定に保持することができるので、溶質の溶解の程度を常に一定にして連続的に溶液を製造することができる。また、スクリュー押出機の運転開始や停止時であっても、スクリュー押出機の内部の流量と圧力とを一定に保つことができるので、押出機が破損する、あるいは腐食することがないことがわかる。   As described above, according to the present invention, the operating condition of the screw of the screw extruder, for example, the rotation speed can be kept constant, so that the solution can be continuously produced with the degree of dissolution of the solute always constant. it can. Also, even when the screw extruder is started or stopped, the flow rate and pressure inside the screw extruder can be kept constant, so that the extruder will not be damaged or corroded. .

ドープ製造設備の概略図である。It is the schematic of dope manufacturing equipment. フィルム製造設備の概略図である。It is the schematic of a film manufacturing equipment.

符号の説明Explanation of symbols

１０ ドープ製造設備
１１ ポリマー
１２ 溶媒
２０ 溶解装置
２４ 二軸スクリュー押出機
２５ 溶液用送液管
２６，２７ 第１，第２送液部
３１ 膨潤液用送液管
３２，３３ 第３，第４送液部
４０ 保冷部
４１ 加熱部
４４，５１ 第１，第２定量供給装置
４５，５２ 第１，第２圧力計
Ｐ１，Ｐ２ 第１，第２分岐位置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Dope manufacturing equipment 11 Polymer 12 Solvent 20 Dissolving device 24 Twin screw extruder 25 Solution feeding pipe 26, 27 First and second feeding parts 31 Swelling liquid feeding pipes 32, 33 Third and fourth feeding Liquid part 40 Cooling part 41 Heating part 44,51 1st, 2nd fixed supply apparatus 45,52 1st, 2nd pressure gauge P1, P2 1st, 2nd branch position

Claims (28)

溶質と溶媒とを撹拌するスクリュー押出機を備えた溶解装置により、前記溶質を前記溶媒に溶解させて連続的に溶液を製造する溶液製造設備において、
前記溶解装置による溶解工程から次の工程へ前記溶液の一部を送る第１送液部と前記一部を除く前記溶液を前記溶解装置の上流側へ送る第２送液部とに分岐した溶液用送液管を前記溶解装置の下流側に有することを特徴とする溶液製造設備。 In a solution production facility for continuously producing a solution by dissolving the solute in the solvent by a dissolution apparatus equipped with a screw extruder that stirs the solute and the solvent,
A solution branched into a first liquid feeding section for sending a part of the solution from the dissolving step by the dissolving apparatus to the next process and a second liquid feeding section for sending the solution excluding the part to the upstream side of the dissolving apparatus. A solution production facility comprising a liquid feed pipe on the downstream side of the dissolution apparatus. 前記溶質はポリマーを含み、前記溶液は溶液製膜に供されるドープであることを特徴とする請求項１記載の溶液製造設備。   The solution manufacturing facility according to claim 1, wherein the solute includes a polymer, and the solution is a dope used for solution casting. 前記スクリュー押出機は、前記溶質と前記溶媒とを冷却する冷却手段を有することを特徴とする請求項１または２記載の溶液製造設備。   The solution manufacturing equipment according to claim 1, wherein the screw extruder has a cooling means for cooling the solute and the solvent. 前記第１送液部には、前記次工程への前記溶液の流量を略一定に保つための第１の流量制御手段が備えられたことを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の溶液製造設備。   4. The first liquid feeding unit is provided with first flow rate control means for keeping the flow rate of the solution to the next step substantially constant. Solution manufacturing equipment. 前記第１送液部のうち前記第１流量制御手段の上流に備えられ、前記第１流量制御手段の一次側圧力を検知する第１圧力計と、
前記第２送液部に備えられ、この第２送液部における前記溶液の流量を前記第１圧力計の検知結果に基づき変化させて前記第１流量制御手段の一次側圧力を制御する第２の流量制御手段と、
を有することを特徴とする請求項４記載の溶液製造設備。 A first pressure gauge that is provided upstream of the first flow rate control means in the first liquid feeding section and detects a primary pressure of the first flow rate control means;
A second liquid-feeding unit that is provided in the second liquid-feeding unit and controls the primary pressure of the first flow-rate control unit by changing the flow rate of the solution in the second liquid-feeding unit based on the detection result of the first pressure gauge; Flow rate control means,
The solution manufacturing facility according to claim 4, wherein 前記次工程は、ろ過手段により前記溶液から不純物を取り除くろ過工程であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１項記載の溶液製造設備。   6. The solution manufacturing facility according to claim 1, wherein the next step is a filtration step of removing impurities from the solution by a filtering means. 前記溶質と前記溶媒と前記第２送液部からの前記溶液との混合液を前記溶解装置に送る混合液用送液管と、
前記混合液用送液管に備えられ、前記混合液の流量を略一定にするための第３の流量制御手段と、
を有することを特徴とする請求項１ないし６いずれか１項記載の溶液製造設備。 A liquid feed pipe for a liquid mixture that sends a mixed liquid of the solute, the solvent, and the solution from the second liquid feeding section to the dissolving device;
A third flow rate control means provided in the liquid feed pipe for the mixed solution, for making the flow rate of the mixed solution substantially constant;
The solution manufacturing facility according to claim 1, comprising: 前記混合液用送液管は、
前記溶解装置へ入るときの前記混合液の圧力を検知する第２圧力計と、
前記第３流量制御手段と前記第２圧力計との間から前記第３流量制御手段よりも上流へ前記混合液の一部を送る第３送液部と、
を有することを特徴とする請求項７記載の溶液製造設備。 The liquid mixture feeding pipe is
A second pressure gauge for detecting the pressure of the liquid mixture when entering the dissolution apparatus;
A third liquid feeding section for sending a part of the mixed liquid upstream from the third flow rate control means between the third flow rate control means and the second pressure gauge;
The solution manufacturing facility according to claim 7, comprising: 前記第３送液部に備えられ、前記第２圧力計の検知結果に応じて前記第３送液部における前記混合液の流量を変化させるための第４の流量制御手段を有することを特徴とする請求項８記載の溶液製造設備。   A fourth flow rate control means for changing the flow rate of the mixed liquid in the third liquid feeding unit according to the detection result of the second pressure gauge is provided in the third liquid feeding unit. The solution manufacturing facility according to claim 8. 前記冷却手段は、前記溶質と前記溶媒とを冷却する第１の冷媒が圧縮される第１圧縮部と、前記第１の冷媒と熱交換した第２の冷媒が圧縮される第２圧縮部とを有する二元式冷凍ユニットを有することを特徴とする請求項３ないし９いずれか１項記載の溶液製造設備。   The cooling means includes a first compression unit that compresses a first refrigerant that cools the solute and the solvent, and a second compression unit that compresses a second refrigerant that exchanges heat with the first refrigerant. The solution manufacturing equipment according to claim 3, further comprising: a binary refrigeration unit including: 前記第１冷媒は、メタノール、ジクロロメタン、フルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルのうちのいずれかひとつであることを特徴とする請求項１０記載の溶液製造設備。   The solution manufacturing facility according to claim 10, wherein the first refrigerant is any one of methanol, dichloromethane, fluorocarbon, and hydrofluoroether. 前記スクリュー押出機は、前記溶媒と接触する接液部の素材がクロムモリブデン鋼、またはクロムモリブデン鋼の窒化処理物であることを特徴とする請求項１ないし１１いずれか１項記載の溶液製造設備。   The solution manufacturing equipment according to any one of claims 1 to 11, wherein the screw extruder is made of chromium molybdenum steel or a nitrided product of chromium molybdenum steel as a material of a wetted part in contact with the solvent. . 前記スクリュー押出機が２軸スクリュー押出機であることを特徴とする請求項１ないし１２いずれか１つ記載の溶液製造設備。   The solution manufacturing equipment according to any one of claims 1 to 12, wherein the screw extruder is a twin screw extruder. 溶質と溶媒とを撹拌するスクリュー押出機が備えられた溶解装置で前記溶質を前記溶媒に連続的に溶解する溶解工程を有する溶液製造方法において、
前記溶解工程からの溶液の一部を次工程に送るとともに、
前記溶解装置に送るべき前記溶質と前記溶媒とに、前記一部を除く前記溶液を混合させることを特徴とする溶液製造方法。 In a solution manufacturing method having a dissolving step of continuously dissolving the solute in the solvent with a dissolving apparatus equipped with a screw extruder for stirring the solute and the solvent,
While sending a part of the solution from the dissolution step to the next step,
A method for producing a solution, comprising mixing the solution excluding the part with the solute to be sent to the dissolution apparatus and the solvent. 前記溶質はポリマーを含み、前記溶液は溶液製膜に供されてフィルムを形成するドープであることを特徴とする請求項１４記載の溶液製造方法。   The solution manufacturing method according to claim 14, wherein the solute includes a polymer, and the solution is a dope that is used for solution casting to form a film. 前記溶解工程は、前記スクリュー押出機に備えられる冷却手段により前記溶質と前記溶媒とを冷却する冷却工程を含むことを特徴とする請求項１４または１５記載の溶液製造方法。   The solution manufacturing method according to claim 14, wherein the dissolving step includes a cooling step of cooling the solute and the solvent by a cooling means provided in the screw extruder. 前記溶液の流量を制御するための溶液流量制御手段により、前記次工程に送るべき前記溶液の流量を略一定に保つとともに、
前記溶解装置の上流側に送られる前記溶液の流量を変化させることにより、前記溶液流量制御手段の一次側圧力を０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の範囲で略一定に保つことを特徴とする請求項１４ないし１６いずれか１項記載の溶液製造方法。 The solution flow rate control means for controlling the flow rate of the solution keeps the flow rate of the solution to be sent to the next step substantially constant,
15. The primary pressure of the solution flow rate control means is kept substantially constant in the range of 0.01 MPa to 1 MPa by changing the flow rate of the solution sent to the upstream side of the dissolution apparatus. The solution manufacturing method of any one of thru | or 16. 前記次工程への前記溶液の流量を変えるとき、または、一時的にゼロとする間は、
前記スクリュー押出機の出口における前記溶液の流量Ｑ１（ｍ３ ／ｍｉｎ．）と前記溶解装置の下流から上流へ送られる前記溶液の流量Ｑ２（ｍ３ ／ｍｉｎ．）とが１＜（Ｑ１／Ｑ２）＜１００で示される条件を満たすように、前記流量Ｑ２を制御することを特徴とする請求項１４ないし１６いずれか１項記載の溶液製造方法。 When changing the flow rate of the solution to the next step, or while temporarily zeroing,
The flow rate Q1 (m 3 / min.) Of the solution at the outlet of the screw extruder and the flow rate Q2 (m 3 / min.) Of the solution sent from the downstream to the upstream of the dissolving apparatus are 1 <(Q1 / Q2 The solution production method according to any one of claims 14 to 16, wherein the flow rate Q2 is controlled so as to satisfy a condition represented by <100. 前記次工程は、前記溶液をろ過手段によりろ過して異物を除去するためのろ過工程であることを特徴とする請求項１４ないし１８いずれか１項記載の溶液製造方法。   The method for producing a solution according to any one of claims 14 to 18, wherein the next step is a filtration step for removing foreign substances by filtering the solution with a filtering means. 前記スクリュー押出機入口における第２圧力を０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下とすることにより前記スクリュー押出機内部を前記ポリマーと前記溶媒とで満たすことを特徴とする請求項１５ないし１９いずれか１項記載の溶液製造方法。   The inside of the screw extruder is filled with the polymer and the solvent by setting the second pressure at the inlet of the screw extruder to be 0.01 MPa or more and 1 MPa or less. 20. Solution manufacturing method. 前記第２圧力を略一定とすることを特徴とする請求項２０記載の溶液製造方法。   21. The solution manufacturing method according to claim 20, wherein the second pressure is substantially constant. 混合された前記溶媒と前記溶質と前記溶液との混合液の流量を制御するための混合液流量制御手段により、前記混合液の流量を略一定にすることを特徴とする請求項１４ないし２１いずれか１項記載の溶液製造方法。   The flow rate of the mixed solution is made substantially constant by a mixed solution flow rate control means for controlling the flow rate of the mixed solution of the solvent, the solute and the solution mixed. The method for producing a solution according to claim 1. 前記混合液流量制御手段の下流側から上流側へ前記混合液の一部を送るとともに、この送り流量を前記第２圧力に応じて変化させることにより前記第２圧力を略一定にすることを特徴とする請求項２２記載の溶液製造方法。   A part of the mixed liquid is sent from the downstream side to the upstream side of the mixed liquid flow rate control means, and the second pressure is made substantially constant by changing the feed flow rate according to the second pressure. The solution manufacturing method according to claim 22. 前記混合液の前記スクリュー押出機への流量を変化させるとき、または一時的にゼロとする間は、
前記混合液流量制御手段の下流側から上流側へ前記混合液の一部を送るとともに、
前記混合液流量制御手段の出口流量Ｑ３（ｍ３ ／ｍｉｎ．）と前記混合液流量制御手段の下流側から上流側へ送られる前記混合液の流量Ｑ４（ｍ３ ／ｍｉｎ．）とが１＜（Ｑ３／Ｑ４）＜１００で示される条件を満たすように、前記流量Ｑ３と前記流量Ｑ４との少なくともいずれか一方を制御することを特徴とすることを特徴とする請求項２３記載の溶液製造方法。 When changing the flow rate of the mixed liquid to the screw extruder or temporarily zeroing,
While sending a part of the mixed liquid from the downstream side of the mixed liquid flow rate control means to the upstream side,
An outlet flow rate Q3 (m 3 / min.) Of the mixed liquid flow rate control means and a flow rate Q4 (m 3 / min.) Of the mixed liquid sent from the downstream side to the upstream side of the mixed liquid flow rate control means 1 < 24. The solution manufacturing method according to claim 23, wherein at least one of the flow rate Q3 and the flow rate Q4 is controlled so as to satisfy a condition represented by (Q3 / Q4) <100. . 前記混合液に前記ポリマーの一部が膨潤した状態で含まれているときに、
前記スクリュー押出機内部に前記混合液が滞留する時間を０．５分以上６０分以内とすることを特徴とする請求項２０ないし２４いずれか１項記載の溶液製造方法。 When a part of the polymer is included in the mixed solution in a swollen state,
25. The method for producing a solution according to any one of claims 20 to 24, wherein a time during which the mixed solution stays in the screw extruder is 0.5 minutes or more and 60 minutes or less. 前記溶解工程は、前記スクリュー押出機からの前記溶液の温度を０．５分以上６０分以下の時間保持する保冷工程を含むことを特徴とする請求項１６ないし２５いずれか１項記載の溶液製造方法。   26. The solution production according to any one of claims 16 to 25, wherein the dissolving step includes a cold-retaining step of maintaining the temperature of the solution from the screw extruder for a time period not less than 0.5 minutes and not more than 60 minutes. Method. 前記溶解工程は、前記保冷工程を経た前記溶液の温度を１分以上３０分以下の時間で上昇させるために前記溶液を加熱する加熱工程を含むことを特徴とする請求項２６記載の溶液製造方法。   27. The solution manufacturing method according to claim 26, wherein the dissolving step includes a heating step of heating the solution in order to raise the temperature of the solution that has passed through the cold-retaining step in a time of 1 minute to 30 minutes. . 前記混合液の前記スクリュー押出機の入口における温度をＴＥ１（単位；℃）とし、前記溶液の出口における温度をＴＥ２（単位；℃）、前記保冷工程の開始時及び終了時における温度をそれぞれＴＣ１，ＴＣ２（各単位；℃）、前記加熱工程の開始時及び終了時における温度をそれぞれＴＨ１，ＴＨ２（各単位；℃）とするときに、
０＜ＴＥ１−ＴＥ２＜２００、
０≦｜ＴＣ１−ＴＣ２｜≦５０、
０＜ＴＨ２−ＴＨ１＜２００
で示される各条件をすべて満たすことを特徴とする請求項２７記載の溶液製造方法。 The temperature at the inlet of the screw extruder of the mixed solution is TE1 (unit; ° C), the temperature at the outlet of the solution is TE2 (unit; ° C), and the temperatures at the start and end of the cooling step are TC1, respectively. TC2 (each unit; ° C), when the temperature at the start and end of the heating step is TH1, TH2 (each unit; ° C),
0 <TE1-TE2 <200,
0 ≦ | TC1-TC2 | ≦ 50,
0 <TH2-TH1 <200
The solution production method according to claim 27, wherein all of the conditions indicated by the above are satisfied.
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