JP2007203241A - Separation membrane, its manufacturing method and substance separation method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、分離膜及びその製造方法並びにその分離膜を用いた物質の分離方法に関し、さらに詳しくは、ゼオライト膜を含み優れた形状選択性を有する分離膜及びその製造方法並びにその分離膜を用いた物質の分離方法に関する。 The present invention relates to a separation membrane, a method for producing the same, and a method for separating a substance using the separation membrane. More specifically, the present invention relates to a separation membrane including a zeolite membrane having excellent shape selectivity, a method for producing the separation membrane, and the separation membrane. The present invention relates to a method for separating existing substances.
ゼオライトは直径0.5nm程度の細孔及び非常に高い表面積を有する結晶性テクトシリケートで、通常は粉末で天然あるいは合成によって得られる。表面積が高く、表面の極性などを制御できるので吸着剤（例えば空気からの窒素の分離や、混合物からの脱水）や、化学反応性を付与して触媒として用いられている。さらに、ゼオライトは分子レベルの細孔を持っているため、分子ふるいとしても用いられている。 Zeolite is a crystalline tectosilicate having pores with a diameter of about 0.5 nm and a very high surface area, and is usually obtained in powder form by natural or synthetic methods. Since the surface area is high and the polarity of the surface can be controlled, it is used as a catalyst by imparting an adsorbent (for example, separation of nitrogen from air or dehydration from a mixture) and chemical reactivity. Furthermore, since zeolite has pores at the molecular level, it is also used as a molecular sieve.
ところがゼオライトの細孔径は結晶構造によって一義的に決まるため、ゼオライトの細孔径を自由に制御することはできない。細孔径を自由に制御することができれば、例えばキシレンの異性体同士の分離のように、わずかな幾何学的形状の差異によって異性体同士を分離することが可能となる、すなわち高度の形状選択性を発現させることができる。これに対し、本発明者らは、ゼオライト粉末粒子の表面にCVD法によりシリカ膜を形成することにより、ゼオライト粉末粒子の形状選択性を制御できることを報告している（例えば、非特許文献１，２）。
However, since the pore diameter of zeolite is uniquely determined by the crystal structure, the pore diameter of zeolite cannot be freely controlled. If the pore size can be controlled freely, isomers can be separated by slight geometric differences, such as separation of isomers of xylene, that is, high shape selectivity. Can be expressed. In contrast, the present inventors have reported that the shape selectivity of the zeolite powder particles can be controlled by forming a silica film on the surface of the zeolite powder particles by the CVD method (for example, Non-Patent
ところで前述のように、ゼオライトは通常、粉末としてしか得られないため、吸着剤や触媒として用いる場合には球状や顆粒状の成型体として用いている。しかし、成型体として用いる場合、バインダーを添加する必要があり、成型体作製プロセスが複雑となり、またゼオライトの分離特性を低下させる等の問題がある。また粉末あるいはバインダーを添加した球状あるいは顆粒状の成型体を吸着分離に用いるためには、圧力スイング法などの複雑な工程を利用する必要があり、運転に要するエネルギーや装置に対するコストが高くなる問題がある。 By the way, as described above, zeolite is usually obtained only as a powder, so when used as an adsorbent or a catalyst, it is used as a spherical or granular shaped product. However, when it is used as a molded body, it is necessary to add a binder, and the molded body production process becomes complicated, and there are problems such as lowering the separation characteristics of zeolite. In addition, in order to use a spherical or granular molded body with added powder or binder for adsorption separation, it is necessary to use a complicated process such as a pressure swing method, which increases the energy required for operation and the cost of the apparatus. There is.
これに対し、ゼオライトを膜として利用できれば、細孔に入る分子だけが透過する極めて高選択性かつエネルギー消費の小さい分離膜を得ることが可能であり、実用的な価値は大きい。そのため、膜状のゼオライトを得るための多くの研究がなされている。例えば、直径数μmの孔を有するマクロポーラスな円盤又は円柱を支持体として用い、その支持体の孔をゼオライトの原料ゲルで満たし、水熱合成などによってこのゲルをゼオライトに変換する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２）。また、ゼオライトの結晶粒子同士又は結晶粒子と支持体との間に隙間（ピンホール）が存在すると、これがゼオライトの細孔よりはるかに大きいため、分子はそのピンホールを流れる。その結果、ゼオライトの有する高選択性を発現させることができないという問題がある。この問題に対し、例えば、支持体とゼオライト膜からなる分離層に同質の材料を用いることにより、熱膨張差による欠陥を抑制してピンホールの生成を抑える方法が提案されている（非特許文献３）。
しかしながら、ゼオライト膜の場合もその細孔径は結晶構造により一義的に決まるものであり、その形状選択性を制御する方法については全く知られていなかった。 However, even in the case of a zeolite membrane, the pore diameter is uniquely determined by the crystal structure, and no method for controlling the shape selectivity has been known at all.
そこで、本発明は、形状選択性を制御可能なゼオライト膜を用いた分離膜及びその製造方法並びにその分離膜を用いた物質の分離方法を提供することを目的とした。 Therefore, the present invention has an object to provide a separation membrane using a zeolite membrane whose shape selectivity can be controlled, a method for producing the separation membrane, and a method for separating a substance using the separation membrane.
ゼオライト粉末とゼオライト膜では、全体の結晶構造は同じであるが、微細構造と性質が相違する。例えば、膜を構成する結晶の粒子径は一般的な合成法で調製した粉末よりも大きい。このことは、膜の外表面（結晶の外表面）の微細構造（例えば、水酸基の濃度や原子配列等）が粉末のものとは異なる可能性を示す。CVD法によるシリカ膜の形成は外表面で起きる化学反応であり、外表面の微細構造に大きく影響される。本発明者らは、当初、粉末の場合とは異なり、膜の全外表面においてシリカ膜の形成が起きることは全く予想していなかった。しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、ゼオライト膜の表面全面にCVD法によりシリカ膜を形成することが可能であり、それにより形状選択性の制御可能な分離膜が得られることを見出して本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の分離膜は、多孔質支持体上に形成された分離層を有し、該分離層が上記多孔質支持体上に順次積層されたゼオライト膜とシリカ膜とからなることを特徴とする。
Zeolite powder and zeolite membrane have the same overall crystal structure, but differ in microstructure and properties. For example, the particle diameter of the crystals constituting the film is larger than the powder prepared by a general synthesis method. This indicates that the fine structure (for example, the concentration of hydroxyl groups and atomic arrangement) of the outer surface of the film (the outer surface of the crystal) may be different from that of the powder. The formation of a silica film by the CVD method is a chemical reaction that occurs on the outer surface, and is greatly influenced by the microstructure of the outer surface. The inventors initially did not expect any silica film formation to occur on the entire outer surface of the film, unlike the powder. However, as a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that a silica membrane can be formed on the entire surface of a zeolite membrane by a CVD method, and thereby a separation membrane with controllable shape selectivity can be obtained. The present invention has been completed.
That is, the separation membrane of the present invention has a separation layer formed on a porous support, and the separation layer is composed of a zeolite membrane and a silica membrane sequentially laminated on the porous support. And
本発明の分離膜においては、ゼオライト膜にMFI型シリカライトを用いることができる。さらに、多孔質支持体にもMFI型シリカライトを用いることができる。 In the separation membrane of the present invention, MFI type silicalite can be used for the zeolite membrane. Furthermore, MFI type silicalite can also be used for the porous support.
また、MFI型シリカライトにはドライゲル転化法により調製されたものを用いることができる。 Moreover, what was prepared by the dry gel conversion method can be used for MFI type silicalite.
本発明の分離膜は、以下の方法を用いて製造することができる。
すなわち、本発明の分離膜の製造方法は、多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜の表面に、CVD法によりシリカ膜を形成することを特徴とする。
The separation membrane of the present invention can be produced using the following method.
That is, the method for producing a separation membrane of the present invention is characterized in that a silica membrane is formed on the surface of a zeolite membrane formed on a porous support by a CVD method.
本発明の製造方法においては、ゼオライト膜がMFI型シリカライトからなり、多孔質支持体上に水熱合成によりゼオライト膜を形成することができる。 In the production method of the present invention, the zeolite membrane is made of MFI type silicalite, and the zeolite membrane can be formed on the porous support by hydrothermal synthesis.
また、多孔質支持体がMFI型シリカライトからなり、ドライゲル転化法により多孔質支持体を調製することができる。 Further, the porous support is composed of MFI type silicalite, and the porous support can be prepared by a dry gel conversion method.
本発明の分離膜は、以下の分離方法に用いることができる。
すなわち、本発明の物質の分離方法は、多孔質支持体上に形成された分離層を有し、該分離層が上記多孔質支持体上に順次積層されたゼオライト膜とシリカ膜とからなる分離膜を用い、分離層に目標物質を含む試料流体を供給し、分離層及び多孔質支持体を通過した目標物質を回収することを特徴とする。
The separation membrane of the present invention can be used in the following separation methods.
That is, the method for separating a substance of the present invention has a separation layer formed on a porous support, and the separation layer is composed of a zeolite membrane and a silica membrane sequentially laminated on the porous support. A sample fluid containing a target substance is supplied to the separation layer using a membrane, and the target substance that has passed through the separation layer and the porous support is recovered.
例えば、試料流体がキシレン異性体を含み、キシレン異性体からパラ異性体を分離する分離方法に用いることができる。 For example, the sample fluid contains a xylene isomer and can be used in a separation method for separating a para isomer from a xylene isomer.
本発明は、多孔質支持体上に順次積層されたゼオライト膜とシリカ膜とからなる分離層を有する分離膜を提供する。従来、ゼオライト膜の細孔径はその結晶構造により一義的に決定され、その細孔径を変化させることは不可能であった。これに対し、本発明の分離膜は、ゼオライト膜の上に積層されたシリカ膜により、細孔を均一に狭くすることが可能となる。これにより、従来のゼオライト膜では分離が困難な分子であっても、その分子サイズのわずかな違いにより分離することが可能となる。また、ゼオライト膜を用いた分離プロセスは、蒸留法のように多くのエネルギーを消費することもなく、また、吸着法のように多くの処理装置を必要とすることもない。したがって、本発明の分離膜を用いることにより、高選択性かつエネルギー消費の小さい分離プロセスを提供することが可能となる。 The present invention provides a separation membrane having a separation layer composed of a zeolite membrane and a silica membrane that are sequentially laminated on a porous support. Conventionally, the pore diameter of a zeolite membrane is uniquely determined by its crystal structure, and it has been impossible to change the pore diameter. On the other hand, the separation membrane of the present invention can narrow the pores uniformly by the silica membrane laminated on the zeolite membrane. As a result, even molecules that are difficult to separate with conventional zeolite membranes can be separated by a slight difference in their molecular sizes. In addition, the separation process using a zeolite membrane does not consume much energy as in the distillation method, and does not require many processing devices as in the adsorption method. Therefore, by using the separation membrane of the present invention, it is possible to provide a separation process with high selectivity and low energy consumption.
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
本発明の分離膜は、多孔質支持体上に形成された分離層を有し、該分離層が上記多孔質支持体上に順次積層されたゼオライト膜とシリカ膜とからなる。
本発明に用いるゼオライト膜は実質的に結晶と結晶の間の粒界が存在しないものをいう。ここで、実質的に粒界が存在しないとは、細孔径より大きな粒界が実質的に存在しないことをいう。
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
The separation membrane of the present invention has a separation layer formed on a porous support, and the separation layer is composed of a zeolite membrane and a silica membrane sequentially laminated on the porous support.
The zeolite membrane used in the present invention is substantially free of grain boundaries between crystals. Here, “substantially no grain boundary” means that there is substantially no grain boundary larger than the pore diameter.
ゼオライト膜を構成するゼオライトは、
一般式：(SiO2)x(Al2O3)y(M2/nO)z(H2O)w、で表される結晶性テクトシリケートであり、分子レベルの細孔を有する。実質的にアルミナ成分を含まないゼオライトがシリカライトである。なお、Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、nはMの価数を表す。MはNa又はKが好ましい。また、ゼオライトの結晶構造は特に限定されるものではなく、IUPAC名称による、LTR、FER、LTA、MFI、MEL、MOR、BEA、FAU、EMT、DON、CFI等があり、分離目的に応じて選択することができる。好ましくは、MOR、LTA、MFI、より好ましくはMFIである。例えば、MFI型のゼオライトは、キシレン異性体中、パラキシレンを選択的に分離することができる。また、組成は、シリカライトが好ましい。結晶構造と組成の好ましい組合せは、MFI型のシリカライトである。その理由はアルミナ成分を含まず、触媒活性を持たないため、パラキシレンを分離するに際し、触媒反応によってパラキシレンを分解することがないからである。
The zeolite constituting the zeolite membrane is
It is a crystalline tectosilicate represented by the general formula: (SiO 2 ) x (Al 2 O 3 ) y (M 2 / n O) z (H 2 O) w, and has molecular-level pores. Zeolite that does not substantially contain an alumina component is silicalite. M is an alkali metal or alkaline earth metal, and n represents the valence of M. M is preferably Na or K. Also, the crystal structure of zeolite is not particularly limited, and there are LTR, FER, LTA, MFI, MEL, MOR, BEA, FAU, EMT, DON, CFI, etc. according to the IUPAC name. can do. MOR, LTA and MFI are preferable, and MFI is more preferable. For example, MFI-type zeolite can selectively separate paraxylene in xylene isomers. The composition is preferably silicalite. A preferred combination of crystal structure and composition is MFI type silicalite. The reason is that it does not contain an alumina component and has no catalytic activity, and therefore, paraxylene is not decomposed by a catalytic reaction when separating paraxylene.
ゼオライト膜の膜厚は、1nm以上、より好ましくは1nm〜10μmである。1nmより小さいと、ゼオライトの構造を形成せず、均一なサイズの細孔が生成しない。また10μmより大きいとゼオライト膜を分子が通過するのに抵抗が大きくなるからである。 The thickness of the zeolite membrane is 1 nm or more, more preferably 1 nm to 10 μm. If it is smaller than 1 nm, a zeolite structure is not formed, and pores of uniform size are not generated. Further, if it is larger than 10 μm, resistance increases for molecules to pass through the zeolite membrane.
ゼオライト膜は、ゼオライト前駆体に多孔質支持体を含浸させて水熱合成してゼオライト前駆体を結晶化させる方法（水熱合成法）や、ゼオライト前駆体を多孔質支持体の表面にコーティングして後乾燥し、その後水蒸気で処理してゼオライト前駆体を結晶化させる方法（ドライゲル転化法）を用いることができる。水熱合成法やドライゲル転化法の回数には制限がなく、複数回繰り返して行うことができる。これにより、より緻密なゼオライト膜を得ることができる。 Zeolite membranes can be prepared by impregnating a porous support with a zeolite precursor and hydrothermally synthesizing the zeolite precursor (hydrothermal synthesis method), or by coating the surface of the porous support with a zeolite precursor. Then, a method (dry gel conversion method) in which the zeolite precursor is crystallized by treatment with water vapor and then treatment with water vapor can be used. There is no restriction | limiting in the frequency | count of a hydrothermal synthesis method and the dry gel conversion method, and it can carry out repeatedly several times. Thereby, a denser zeolite membrane can be obtained.
本発明に用いる多孔質支持体には、アルミナ、ムライト、ジルコニア、シリカ、チタニア、ゼオライト等の金属酸化物や、ステンレス性の焼結金属を用いることができる。好ましくは、アルミナ、ムライト又はゼオライト、さらに好ましくはゼオライトである。ゼオライト膜と同質のゼオライトを用いることにより、ゼオライト膜作製時の熱処理や高温での使用による熱膨張によってゼオライト膜と支持体との間に欠陥が発生するのを防止することができるからである。ゼオライトからなる支持体は、ドライゲル転化法を用いて作製することができる。 For the porous support used in the present invention, metal oxides such as alumina, mullite, zirconia, silica, titania and zeolite, and stainless sintered metals can be used. Alumina, mullite or zeolite is preferable, and zeolite is more preferable. This is because by using a zeolite having the same quality as the zeolite membrane, it is possible to prevent the occurrence of defects between the zeolite membrane and the support due to heat treatment during the production of the zeolite membrane or thermal expansion due to use at a high temperature. A support made of zeolite can be produced using a dry gel conversion method.
多孔質支持体の細孔径は、0.1〜10μm、より好ましくは0.1〜3.0μmである。ゼオライト膜を構成するゼオライト結晶の大きさは、水熱合成によれば通常0.1〜10μmであり、多孔質支持体の細孔径が0.1μmより小さいと、ゼオライト結晶を細孔内に充填するのが困難であり、また多孔質支持体の細孔径が10μmより大きいと、細孔内をゼオライトの結晶を緻密に充填することが困難だからである。 The pore diameter of the porous support is 0.1 to 10 μm, more preferably 0.1 to 3.0 μm. The size of the zeolite crystals constituting the zeolite membrane is usually 0.1 to 10 μm according to hydrothermal synthesis. When the pore diameter of the porous support is smaller than 0.1 μm, the zeolite crystals are filled in the pores. This is because it is difficult, and if the pore diameter of the porous support is larger than 10 μm, it is difficult to densely fill the zeolite crystals in the pores.
また、多孔質支持体の形状は特に限定されず、円盤状、円柱状、平板状等の所望の形状のものを用いることができる。 Further, the shape of the porous support is not particularly limited, and those having a desired shape such as a disc shape, a column shape, and a flat plate shape can be used.
本発明に用いるシリカ膜は、化学気相蒸着法（CVD法）を用いて作製することができる。本発明に用いるCVD法は、シリカ源となる原料を気体状態で熱分解させ、シリカ膜を形成できるものであれば特に限定されない。原料は、熱分解によりシリカを生成するものであれば良く、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等の金属アルコキシド、より好ましくはテトラメトキシシランを用いることができる。 The silica film used in the present invention can be produced using a chemical vapor deposition method (CVD method). The CVD method used in the present invention is not particularly limited as long as the silica source can be thermally decomposed in a gaseous state to form a silica film. The raw material may be any material that generates silica by thermal decomposition, and metal alkoxides such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane, more preferably tetramethoxysilane can be used.
以下、本発明の分離膜の製造方法について説明する。
図１は、本発明の分離膜の製造工程の一例を示す模式図であり、ドライゲル転化法を用いて作製したゼオライトからなる多孔質支持体を用いた例を示している。ドライゲル転化法によりドライゲル１からゼオライト支持体２を作製し（図１（a）及び（b））、水熱合成法により支持体２上にゼオライト膜３を作製し（図１（c））、そしてCVD法によりシリカ膜５をゼオライト膜３上に作製し、積層されたゼオライト膜とシリカ膜とからなる分離層６を形成する（図１（d）及び（e））。ここで、４はゼオライト粒子の堆積層を示している。
Hereinafter, the manufacturing method of the separation membrane of this invention is demonstrated.
FIG. 1 is a schematic view showing an example of the production process of the separation membrane of the present invention, and shows an example using a porous support made of zeolite produced by a dry gel conversion method. A
（多孔質支持体の作製）
前述のように、本発明に用いる多孔質支持体には、ゼオライトを用いることが好ましい。ゼオライトからなる多孔質支持体は、ドライゲル転化法（DGC法）を用いて作製することができる。DGC法は、ゼオライト原料と、有機構造指向剤と、水とで原料組成物となるゲルを調製した後乾燥させてドライゲルとし、得られたドライゲルを飽和蒸気圧の水蒸気と接触させてゼオライトに転化（結晶化）させる方法である（例えば、M. Matsukata, N. Nishiyama and K. Ueyama, Micro-. Mesoporous Mater., 1 (1993) 219.）
(Preparation of porous support)
As described above, it is preferable to use zeolite for the porous support used in the present invention. A porous support made of zeolite can be produced using a dry gel conversion method (DGC method). In the DGC method, a gel that is a raw material composition is prepared with a zeolite raw material, an organic structure directing agent, and water, and then dried to form a dry gel. The resulting dry gel is contacted with water vapor at a saturated vapor pressure and converted to zeolite. (For example, M. Matsukata, N. Nishiyama and K. Ueyama, Micro-. Mesoporous Mater., 1 (1993) 219.)
ゼオライト原料には、アルミナ源とシリカ源を用いるが、シリカライトを調製する場合には、シリカ源のみを用いることができる。アルミナ源には、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミナ等を用いることができる。シリカ源には、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、水ガラス、シリコンアルコキシド等を用いることができるが、コロイダルシリカを用いることが好ましい。 As the zeolite raw material, an alumina source and a silica source are used. When silicalite is prepared, only the silica source can be used. As the alumina source, aluminum sulfate, aluminum nitrate, sodium aluminate, alumina or the like can be used. As the silica source, colloidal silica, fumed silica, water glass, silicon alkoxide, or the like can be used, but colloidal silica is preferably used.
有機構造指向剤は、ゼオライトの細孔を形成するための型剤であり、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム水酸化物あるいは塩を単独あるいは複数組み合わせて用いることができる。好ましくは、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドとテトラプロピルアンモニウムブロマイドの組合せである。 The organic structure directing agent is a mold for forming zeolite pores, and is a quaternary ammonium hydroxide such as tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrapropylammonium bromide, tetrabutylammonium hydroxide or the like. A salt can be used alone or in combination. A combination of tetrapropylammonium hydroxide and tetrapropylammonium bromide is preferable.
ここで、上記の原料組成物には以下の組成（モル比）を用いることができる。ゼオライト原料に、アルミナ源とシリカ源を用いる場合、シリカ／アルミナ＝2〜2000、水／シリカ＝3〜1000、有機構造指向剤／シリカ＝0.01〜1である。また、ゼオライト原料にシリカ源のみを用いる場合、水／シリカ＝3〜1000、有機構造指向剤／シリカ＝0.01〜1である。 Here, the following composition (molar ratio) can be used for the raw material composition. When an alumina source and a silica source are used as the zeolite raw material, silica / alumina = 2 to 2000, water / silica = 3 to 1000, and organic structure directing agent / silica = 0.01 to 1. Moreover, when using only a silica source for a zeolite raw material, it is water / silica = 3-1000 and organic structure directing agent / silica = 0.01-1.
原料組成物溶液を攪拌混合してゾルとし、このゾルを323K〜373K、好ましくは343K〜368Kに乾燥してドライゲルを調製する。図１（a）ではドライゲルを一度粉砕した後、円盤状に成型した例を示している。 The raw material composition solution is stirred and mixed to form a sol, and this sol is dried to 323K to 373K, preferably 343K to 368K to prepare a dry gel. FIG. 1 (a) shows an example in which a dry gel is pulverized once and then molded into a disk shape.
次いで、ドライゲルを水蒸気の存在下で、413K〜523K、好ましくは433K〜483Kで加熱してゼオライトに転化させる。加熱時間は特に限定されないが、6時間〜800時間、好ましくは75〜200時間である。このようにして、ゼオライトからなる多孔質支持体（以下、ゼオライト支持体という）を得る（図１（b））。 The dry gel is then converted to zeolite in the presence of water vapor by heating at 413K to 523K, preferably 433K to 483K. The heating time is not particularly limited, but is 6 hours to 800 hours, preferably 75 to 200 hours. In this way, a porous support made of zeolite (hereinafter referred to as zeolite support) is obtained (FIG. 1 (b)).
（ゼオライト膜の作製）
得られたゼオライト支持体を、反応容器の底部に接触しないように、ゼオライト膜用原料組成物中に浸漬保持し、413K〜523K、好ましくは433K〜483Kで水熱合成する。図１（c）に示すように、結晶化したゼオライト粒子は沈降してゼオライト支持体の液面側の面に堆積する。これに対し、液面側とは反対の面には、緻密なゼオライト膜が成長する。反応時間を変えることにより、ゼオライト膜の厚さを調整することが可能である。
(Production of zeolite membrane)
The obtained zeolite support is immersed and held in the raw material composition for zeolite membrane so as not to contact the bottom of the reaction vessel, and hydrothermally synthesized at 413K to 523K, preferably 433K to 483K. As shown in FIG. 1 (c), the crystallized zeolite particles settle and deposit on the liquid surface side of the zeolite support. On the other hand, a dense zeolite film grows on the surface opposite to the liquid surface side. It is possible to adjust the thickness of the zeolite membrane by changing the reaction time.
次いで、ゼオライト膜を成長させたゼオライト支持体を、乾燥後、723K〜1073K、好ましくは753K〜823Kで酸化雰囲気下で、焼成して有機構造指向剤を除去する。ここで、昇温は1Kmin-1以下の速度で行う必要がある。ゼオライト膜は急激な昇温により、ピンホールやクラックが生成する可能性があるからである。 Next, the zeolite support on which the zeolite membrane has been grown is dried and then calcined in an oxidizing atmosphere at 723K to 1073K, preferably 753K to 823K, to remove the organic structure directing agent. Here, it is necessary to raise the temperature at a speed of 1 Kmin −1 or less. This is because the zeolite membrane may generate pinholes and cracks due to rapid temperature rise.
ここで、上記のゼオライト膜用原料組成物には以下の組成（モル比）を用いることができる。ゼオライト原料に、アルミナ源とシリカ源を用いる場合、シリカ／アルミナ＝2〜2000、水／シリカ＝3〜1000、有機構造指向剤／シリカ＝0.01〜1である。また、ゼオライト原料にシリカ源のみを用いる場合、水／シリカ＝3〜1000、有機構造指向剤／シリカ＝0.01〜1である。 Here, the following composition (molar ratio) can be used for the above-mentioned raw material composition for zeolite membrane. When an alumina source and a silica source are used as the zeolite raw material, silica / alumina = 2 to 2000, water / silica = 3 to 1000, and organic structure directing agent / silica = 0.01 to 1. Moreover, when using only a silica source for a zeolite raw material, it is water / silica = 3-1000 and organic structure directing agent / silica = 0.01-1.
（シリカ膜の作製）
次いで、ゼオライト膜を有するゼオライト支持体をCVD用反応容器内に配置し、シリカ原料として、例えばテトラメトキシシランを用い、573K〜823K、好ましくは753〜793 Kで、蒸着を行う。次いで、酸素雰囲気下で673K〜823Kで焼成して有機物を除去する。これらの過程で、昇温は1Kmin-1以下の速度で行う必要がある。ゼオライト膜は急激な昇温により、ピンホールやクラックが生成する可能性があるからである。これにより、図１（d）に示すように、ゼオライト膜３の上にシリカ膜５が積層された分離層６を形成することができる。また、図１（e）は、分離層６の部分拡大図であり、シリカ膜５がゼオライト膜３の細孔を狭くしている状態を模式的に示したものである。
(Preparation of silica film)
Next, a zeolite support having a zeolite membrane is placed in a CVD reaction vessel, and vapor deposition is performed at 573 K to 823 K, preferably 753 to 793 K, using, for example, tetramethoxysilane as a silica raw material. Next, the organic substance is removed by baking at 673 to 823 K in an oxygen atmosphere. In these processes, it is necessary to raise the temperature at a speed of 1 Kmin -1 or less. This is because the zeolite membrane may generate pinholes and cracks due to rapid temperature rise. Thereby, as shown in FIG.1 (d), the
シリカの蒸着量は蒸着時間を変えることにより変化させることができる。蒸着量の増加とともに、ゼオライト膜の細孔は狭くなる。分離対象の分子の大きさにより蒸着量を変化させて、細孔径を調整することができる。例えば、キシレン異性体からパラキシレンを分離する場合、シリカの蒸着量は分離膜全体の0.8重量％以上であることが好ましい。 The amount of silica deposited can be changed by changing the deposition time. As the deposition amount increases, the pores of the zeolite membrane become narrower. The pore size can be adjusted by changing the deposition amount depending on the size of the molecule to be separated. For example, when separating para-xylene from xylene isomers, the amount of silica deposited is preferably 0.8% by weight or more of the entire separation membrane.
なお、図１では、円盤状支持体の片面にゼオライト膜を有する分離膜の例を示したが、両面にゼオライト膜を設けた分離膜を用いることもできる。この場合、例えば、ゼオライト膜作製時に、支持体の液面側の面をマスクして水熱合成を行い、次いで、支持体を反転させてゼオライト膜を有する面を液面側とし、そのゼオライト膜をマスクして水熱合成して作製することができる。円盤状支持体の両面に分離層を有する分離膜は、例えば、分離層に試料流体を供給し、分離層と支持体を通過して外周面から流出する目標物質を回収する分離方法に用いることができる。もちろん、他の形状の支持体を用いることも可能である。例えば、円柱状支持体を用い、その円柱状支持体の外周面にゼオライト膜を作製することも可能である。例えば、円柱状支持体を長手方向に直立させた状態で原料組成物中に浸漬保持する。ここで、円柱状支持体の上面及び底面の両端面をマスクすることにより、外周面のみにゼオライト膜を成長させることができる。円柱状支持体の外周面に分離層を有する分離膜は、例えば、分離層に試料流体を供給し、分離層と支持体を通過して支持体の両端面から流出する目標物質を回収する分離方法に用いることができる。 Although FIG. 1 shows an example of a separation membrane having a zeolite membrane on one side of a disc-like support, a separation membrane having a zeolite membrane on both sides can also be used. In this case, for example, when preparing the zeolite membrane, the surface on the liquid surface side of the support is masked to perform hydrothermal synthesis, and then the surface having the zeolite membrane is inverted by turning the support to the liquid surface side. And can be produced by hydrothermal synthesis. A separation membrane having separation layers on both sides of a disk-shaped support is used, for example, in a separation method in which a sample fluid is supplied to the separation layer and the target substance flowing out of the outer peripheral surface through the separation layer and the support is recovered. Can do. Of course, other shapes of supports can be used. For example, it is possible to produce a zeolite membrane on the outer peripheral surface of a cylindrical support using a cylindrical support. For example, the columnar support is immersed and held in the raw material composition in a state where the columnar support is upright in the longitudinal direction. Here, the zeolite membrane can be grown only on the outer peripheral surface by masking both end surfaces of the upper surface and the bottom surface of the cylindrical support. A separation membrane having a separation layer on the outer peripheral surface of a cylindrical support, for example, supplies a sample fluid to the separation layer and collects a target substance that passes through the separation layer and the support and flows out from both end faces of the support. Can be used in the method.
本発明の分離膜は形状選択性を要求される種々の分離方法に用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET）の原料であるパラキシレンは、トルエンをゼオライト触媒に接触させる不均化反応により製造されているが、パラキシレンの選択性が十分ではないので、生成物を結晶化させて抽出している。しかし、本発明の分離膜を用いれば、キシレン分離膜を高純度で分離することができるので、結晶化及び抽出工程が不要となる。また、エタノール水溶液からの水とエタノールの分離や、空気からの窒素と酸素の分離等にも適用することができる。 The separation membrane of the present invention can be used in various separation methods requiring shape selectivity. For example, para-xylene, which is a raw material for polyethylene terephthalate (PET), is produced by a disproportionation reaction in which toluene is brought into contact with a zeolite catalyst. Extracted. However, if the separation membrane of the present invention is used, the xylene separation membrane can be separated with high purity, so that the crystallization and extraction steps are not necessary. It can also be applied to separation of water and ethanol from an aqueous ethanol solution, separation of nitrogen and oxygen from air, and the like.
以下、実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１．
（分離膜の作製）
以下の組成を持つ原料組成物を調製し、353Kで乾燥させた。
SiO2：(C3H7)4NOH：(C3H7)4NBr：H2O＝1：0.07:0.03：10（モル比）
得られた乾燥ゲル0.5gを粉砕し、49MPaの圧力をかけて直径1cm、厚さ5mmの円盤に成型してドライゲルを得た。このドライゲルを耐圧容器中、453Kで18時間、水0.5gの共存下で加熱することによりMFI型のシリカライトに転化させ、円盤形状のシリカライト支持体を得た。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail with reference to an Example, this invention is not limited to a following example.
Example 1.
(Preparation of separation membrane)
A raw material composition having the following composition was prepared and dried at 353K.
SiO 2 : (C 3 H 7 ) 4 NOH: (C 3 H 7 ) 4 NBr: H 2 O = 1: 0.07: 0.03: 10 (molar ratio)
0.5 g of the obtained dried gel was pulverized and molded into a disk having a diameter of 1 cm and a thickness of 5 mm under a pressure of 49 MPa to obtain a dry gel. This dry gel was converted to MFI type silicalite by heating in a pressure vessel at 453 K for 18 hours in the presence of 0.5 g of water to obtain a disk-shaped silicalite support.
次に、シリカライト支持体をテフロン（登録商標）製の耐圧容器内に、容器に直接接触しないように固定した状態で、以下の組成を有するシリカライト膜作製用の原料組成物溶液中に浸漬し、453Kで100時間かけて水熱合成を行い、シリカライト支持体上にシリカライト膜を成長させた。
SiO2：(C3H7)4NOH：(C3H7)4NBr：H2O＝1：0.25：0.25：125（モル比）
次に、耐圧容器から取り出したシリカライト支持体を、乾燥空気流中で4時間、773Kで焼成した。
Next, the silicalite support is immersed in a Teflon (registered trademark) pressure-resistant container so as not to be in direct contact with the container, and is immersed in a raw material composition solution for producing a silicalite film having the following composition: Then, hydrothermal synthesis was performed at 453 K for 100 hours to grow a silicalite film on the silicalite support.
SiO 2 : (C 3 H 7 ) 4 NOH: (C 3 H 7 ) 4 NBr: H 2 O = 1: 0.25: 0.25: 125 (molar ratio)
Next, the silicalite support taken out from the pressure vessel was fired at 773 K for 4 hours in a dry air flow.
次に、シリカライト膜を有するシリカライト支持体を真空容器中で、773Kで2時間脱気した。次に、773Kの温度のまま、真空容器内にSi(OCH3)4蒸気（蒸気圧約3Torr）を導入して、シリカの蒸着を行った。このとき石英微小バネばかりを用いて重量増加をモニタした。蒸着時間を変えて試料を作製した。最後に、200Torrの酸素中で10時間焼成して、シリカライト膜上にシリカ膜を成長させた分離膜を得た。 Next, the silicalite support having the silicalite membrane was degassed in a vacuum vessel at 773K for 2 hours. Next, Si (OCH 3 ) 4 vapor (vapor pressure: about 3 Torr) was introduced into the vacuum vessel while keeping the temperature at 773 K, and silica was deposited. At this time, the weight increase was monitored using only quartz microsprings. Samples were prepared by changing the deposition time. Finally, firing was performed in 200 Torr of oxygen for 10 hours to obtain a separation membrane in which a silica membrane was grown on the silicalite membrane.
なお、分離膜の作製においては、熱ショックによる割れを避けるため、473K以上における加熱速度は常に1Kmin-1以下を保った。 In the production of the separation membrane, the heating rate at 473 K or higher was always kept at 1 Kmin −1 or lower in order to avoid cracking due to heat shock.
（透過速度の測定）
キシレン異性体の透過速度は、図２に示す測定装置を用いて473Kで測定した。測定装置は、分離膜を固定するとともに、測定対象ガスを供給及び排気する一対のステンレス管７，８からなる。ステンレス管７は、内管と外管の二重管からなり、内管から測定対象ガスを分離膜に供給し、外管から排気する。具体的には、上流側から混合ガス（各キシレン異性体を1.07mol%含み、残部は窒素ガス）を1atmで300cm3min-1流し、分離膜側を0.1Torr以下となるように真空ポンプで吸引し、分離膜を通過したガスを液体窒素でトラップし、その後ガスクロマトグラフにより分析した。
(Measurement of transmission speed)
The permeation rate of the xylene isomer was measured at 473 K using the measuring apparatus shown in FIG. The measuring device includes a pair of
（結果）
シリカ蒸着量と、パラキシレン、メタキシレン、オルトキシレンの透過速度、そして選択性を示すパラ／メタ比及びパラ／オルト比の値を表１に示す。シリカ蒸着量と、パラキシレン、メタキシレン、オルトキシレンの透過速度との関係を示すグラフを図３に示す。また、シリカ蒸着量と、パラ／メタ比及びパラ／オルト比との関係を示すグラフを図４に示す。
(result)
Table 1 shows the amount of silica deposited, the permeation rate of para-xylene, meta-xylene, and ortho-xylene, and the para / meta ratio and para / ortho ratio values indicating selectivity. A graph showing the relationship between the amount of deposited silica and the permeation rate of para-xylene, meta-xylene and ortho-xylene is shown in FIG. Moreover, the graph which shows the relationship between the amount of silica vapor deposition, para / meta ratio, and para / ortho ratio is shown in FIG.
シリカ膜が存在しない場合、キシレンの各異性体の透過速度は、2.39×1010〜2.80×1010 molPa-1m-2s-1であった。また、パラ／メタ比あるいはパラ／オルト比は低く、1.4前後であった。 In the absence of a silica membrane, the permeation rate of each isomer of xylene was 2.39 × 10 10 to 2.80 × 10 10 molPa −1 m −2 s −1 . Also, the para / meta ratio or para / ortho ratio was low, around 1.4.
一方、シリカ膜を形成した場合、シリカの蒸着量とともにパラキシレン、メタキシレン及びオルトキシレンの透過速度は徐々に低下する傾向を示した。しかし、蒸着量が0.8wt%以上では、パラキシレンに比べ、メタキシレン及びオルトキシレンの透過速度が大きく低下した。そして、1wt%ではパラ／メタ比24、パラ／オルト比19の高い選択率が得られた。これは、シリカ膜によりシリカライト膜の細孔が均一に狭められたためと考えられる。 On the other hand, when a silica film was formed, the permeation rate of para-xylene, meta-xylene and ortho-xylene tended to gradually decrease with the amount of silica deposited. However, when the deposition amount was 0.8 wt% or more, the permeation rate of meta-xylene and ortho-xylene was greatly reduced as compared with para-xylene. At 1 wt%, a high selectivity with a para / meta ratio of 24 and a para / ortho ratio of 19 was obtained. This is presumably because the pores of the silicalite film were uniformly narrowed by the silica film.
表１．
１ 円盤状ドライゲル
２ 円盤状ゼオライト支持体
３ ゼオライト膜
４ ゼオライト粒子の堆積層
５ シリカ膜
６ 分離層
７,８ 石英管
DESCRIPTION OF
Claims (9)
The separation method according to claim 8, wherein the sample fluid contains a xylene isomer, and a para isomer is separated from the xylene isomer.
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