JP2007197514A - Emulsion type silicone adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコーン粘着剤に関し、特にエマルジョン型シリコーン粘着剤組成物に関する。詳細には、組成物の溶剤が水または水と低級アルコール類の混合物からなり、芳香族系の溶剤を実質的に含まないエマルジョン型シリコーン粘着剤であって、たとえば一般粘着テープとして、あるいは有機系エマルジョン型粘着剤の改質剤として、あるいはメディカルケア・個人ケアの用途に用いられる。 The present invention relates to a silicone pressure-sensitive adhesive, and particularly to an emulsion-type silicone pressure-sensitive adhesive composition. Specifically, the composition solvent is water or a mixture of water and a lower alcohol, and is an emulsion type silicone pressure-sensitive adhesive that is substantially free of aromatic solvent, for example, as a general pressure-sensitive adhesive tape or an organic type Used as a modifier for emulsion-type adhesives or for medical and personal care applications.
シリコーン粘着剤を使用した粘着テープや粘着ラベルは、シリコーン粘着剤層が耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性及び耐薬品性に優れることから、他の粘着剤、たとえば、アクリル系、ゴム系、ウレタン系、及びエポキシ系粘着剤では変質又は劣化してしまうような厳しい環境下で使用されている。 Adhesive tapes and adhesive labels that use silicone adhesives have other adhesives such as acrylic and rubber because the silicone adhesive layer has excellent heat resistance, cold resistance, weather resistance, electrical insulation and chemical resistance. It is used in a severe environment where the adhesive, the urethane, and the epoxy adhesive are deteriorated or deteriorated.
シリコーン粘着剤の主成分は、ジオルガノポリシロキサンガムといわれる下記一般式（１）で示される長鎖のポリオルガノジシロキサンと下記一般式（２）で示されるＲ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる樹脂いわゆるＭＱレジンからなり、通常は取り扱い性や塗工性の面からトルエンやキシレンなどの有機溶剤にて希釈して上市されている。
近年、有機溶剤はその毒性や環境問題の点から、排出量の削減が望まれていることから、非有機溶剤系である水系のシリコーン粘着剤の出現が望まれていた。
The main component of the silicone pressure-sensitive adhesive is a long-chain polyorganodisiloxane represented by the following general formula (1) called diorganopolysiloxane gum, an R 3 SiO 1/2 unit represented by the following general formula (2), and SiO. A resin composed of 4/2 units is made of a so-called MQ resin, and is usually marketed after being diluted with an organic solvent such as toluene or xylene from the viewpoint of handleability and coatability.
In recent years, organic solvents have been demanded to reduce the emission amount from the viewpoint of toxicity and environmental problems, and therefore, the emergence of water-based silicone pressure-sensitive adhesives that are non-organic solvents has been desired.
しかし、下記一般式（１）で表されるポリオルガノジシロキサンガムは一般的にその粘度が高く、また下記一般式（２）で表されるＲ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなり、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位／ＳｉＯ４／２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン、いわゆるＭＱレジンは溶剤に溶解していないと固形状であり、希釈溶剤が必須となっている。 However, the polyorganodisiloxane gum represented by the following general formula (1) generally has a high viscosity, and R 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units represented by the following general formula (2) A polyorganosiloxane having a molar ratio of R 3 SiO 1/2 units / SiO 4/2 units of 0.6 to 1.7, so-called MQ resin, is solid when not dissolved in a solvent, Diluting solvent is essential.
（但し、式中Ｒは上記したと同じ基、ｎ、ｐは正の正数で、かつｎ／ｐ＝０．６〜１．０である。）
(In the formula, R is the same group as described above, n and p are positive positive numbers, and n / p = 0.6 to 1.0.)
希釈溶剤としては、一般的にトルエン、キシレンが用いられている。これらを削減するため、パラフィン系やイソパラフィン系溶剤を使用したものが開示されている（特許文献１）が、有機溶剤という点では上記した問題点を有することには変わりがない。 In general, toluene and xylene are used as the diluting solvent. In order to reduce these, what uses a paraffin type and an isoparaffin type solvent is disclosed (patent document 1), but it has the above-mentioned problem in terms of an organic solvent.
一方、有機溶剤を低減する目的で水系エマルジョン型シリコーン粘着剤が提案されている（特許文献１〜６参照）。しかしながら、これらはいずれも、その組成の中に有機溶剤、または環状または／および直鎖状シロキサンが含まれており、実質的に希釈溶剤が含まれていないとはいえない。そこで、本質的に水以外の希釈溶剤を使用しない水系エマルジョン型シリコーン粘着剤の開発が望まれていた。
本発明者は上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、本質的に水または水と低級アルコール混合物以外の溶剤を使用しない水系エマルジョン型シリコーン粘着剤の開発を行った。
On the other hand, water-based emulsion type silicone pressure-sensitive adhesives have been proposed for the purpose of reducing organic solvents (see Patent Documents 1 to 6). However, all of these contain organic solvents or cyclic or / and linear siloxanes in their compositions, and it cannot be said that they are substantially free of diluent solvents. Therefore, it has been desired to develop a water-based emulsion type silicone pressure-sensitive adhesive that essentially uses no diluent solvent other than water.
As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventor has developed a water-based emulsion type silicone adhesive that essentially does not use water or a solvent other than water and a lower alcohol mixture.
本発明は、その組成中に低級アルコール以外の有機系希釈溶剤および揮発性シリコーン系溶剤を実質的に含まないエマルジョン型シリコーン粘着剤組成物およびそれを用いてなるシリコーン粘着テープを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an emulsion-type silicone pressure-sensitive adhesive composition substantially free from organic diluent solvents other than lower alcohols and volatile silicone-based solvents, and a silicone pressure-sensitive adhesive tape using the same. And
即ち、本発明は、
（１）（Ａ）乳化重合によって得られた、ジオルガノポリシロキサンエマルジョンと、（Ｂ）乳化重合により得られたＲ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる樹脂（Ｒはお互いに異なってよい、炭素数１〜１０の炭化水素基）のエマルジョンを混合し、必要に応じて硬化触媒として（Ｃ）過酸化物触媒のエマルジョンを添加してなる、溶剤が水または水と低級アルコールの混合物からなり、アルコール以外の揮発性有機系溶剤および揮発性シリコーン溶剤を実質的に含まない、エマルジョン型シリコーン粘着剤組成物。
（２）（Ｄ）乳化重合によって得られた１分子中にアルケニル基２個以上を含むジオルガノポリシロキサンエマルジョンと、（Ｂ）乳化重合により得られたＲ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる樹脂（Ｒはお互いに異なってよい、炭素数１〜１０の炭化水素基）のエマルジョンを混合し、必要に応じてて架橋剤として（Ｅ）１分子中にＳｉＨ基を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンエマルジョン、及び／または硬化触媒として（Ｆ）白金系触媒エマルジョンとを混合してなる、溶剤が水または水と低級アルコールの混合物からなり、アルコール以外の揮発性有機系溶剤および揮発性シリコーン溶剤を実質的に含まない、エマルジョン型シリコーン粘着剤組成物。
（３）（Ｇ）乳化重合によって得られた１分子中にアルケニル基２個以上を含みＳｉＨ基を２個以上含むジオルガノポリシロキサンエマルジョンと、（Ｂ）乳化重合により得られたＲ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる樹脂（Ｒはお互いに異なってよい、炭素数１〜１０の炭化水素基）のエマルジョンを混合し、必要に応じてて架橋剤として（Ｅ）１分子中にＳｉＨ基を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンエマルジョン、及び／または硬化触媒として（Ｆ）白金系触媒エマルジョンとを混合してなる、溶剤が水または水と低級アルコールの混合物からなり、アルコール以外の揮発性有機系溶剤および揮発性シリコーン溶剤を実質的に含まない、エマルジョン型シリコーン粘着剤組成物からなるものである。
That is, the present invention
(1) (A) a diorganopolysiloxane emulsion obtained by emulsion polymerization, and (B) a resin comprising R 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units obtained by emulsion polymerization (R is mutually (C) hydrocarbon emulsion having 1 to 10 carbon atoms, which may be different from each other, and (C) a peroxide catalyst emulsion is added as a curing catalyst if necessary. An emulsion-type silicone pressure-sensitive adhesive composition comprising a mixture of alcohols and substantially free of volatile organic solvents other than alcohols and volatile silicone solvents.
(2) (D) a diorganopolysiloxane emulsion containing two or more alkenyl groups in one molecule obtained by emulsion polymerization, (B) an R 3 SiO 1/2 unit obtained by emulsion polymerization and SiO 4 / An emulsion of a resin composed of 2 units (R may be different from each other, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) is mixed, and if necessary, (E) 2 SiH groups in one molecule as a crosslinking agent A polyorganohydrogensiloxane emulsion having at least one and / or (F) a platinum-based catalyst emulsion as a curing catalyst, the solvent comprising water or a mixture of water and a lower alcohol, and a volatile organic system other than alcohol An emulsion type silicone pressure-sensitive adhesive composition substantially free from a solvent and a volatile silicone solvent.
(3) (G) a diorganopolysiloxane emulsion containing two or more alkenyl groups and two or more SiH groups in one molecule obtained by emulsion polymerization, and (B) R 3 SiO 1 obtained by emulsion polymerization. / Emulsion of a resin composed of 2 units and SiO 4/2 units (R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be different from each other), and (E) 1 as a crosslinking agent if necessary A solvent comprising water or a mixture of water and a lower alcohol, the polyorganohydrogensiloxane emulsion having two or more SiH groups in the molecule and / or (F) a platinum-based catalyst emulsion as a curing catalyst. It is composed of an emulsion type silicone pressure-sensitive adhesive composition substantially free from volatile organic solvents other than alcohol and volatile silicone solvents. .
該組成物は主に水で希釈されてなることを特徴とする粘着剤用シリコーン組成物である。また、本発明は、基材と、該基材上に施与された粘着層からなる粘着テープにおいて、該粘着層が、上記本発明の粘着剤用シリコーン組成物を含むことを特徴とする粘着テープである。 The composition is a silicone composition for pressure-sensitive adhesives, which is mainly diluted with water. Further, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive tape comprising a base material and an adhesive layer applied on the base material, wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains the silicone composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention. It is a tape.
本発明の粘着剤用シリコーン組成物を使用すれば、有機溶剤および揮発性シリコーン液類を含まず、環境に配慮したシリコーン粘着剤が容易に得られるという点で有用である。また、粘着テープ製造装置の洗浄も水のみで可能であり、火災予防の点からも有用である。 If the silicone composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention is used, it is useful in that an environmentally friendly silicone pressure-sensitive adhesive can be easily obtained without containing organic solvents and volatile silicone liquids. Moreover, the adhesive tape manufacturing apparatus can be cleaned only with water, which is useful from the viewpoint of fire prevention.
本発明のシリコーン組成物は、（Ａ）乳化重合により得られたジポリオルガノシロキサンエマルジョン、（Ｂ）乳化重合により調整されたＲ３ＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ４／２単位を有するポリオルガノシロキサンエマルジョン、（Ｃ）過酸化物触媒のエマルジョン、（Ｄ）乳化重合によって得られた１分子中にアルケニル基２個以上を含むジオルガノポリシロキサン、（Ｅ）１分子中にＳｉＨ基を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンエマルジョン、（Ｆ）白金系触媒のエマルジョン及び（Ｇ）乳化重合によって得られた１分子中にアルケニル基２個以上を含みＳｉＨ基を２個以上含むジオルガノポリシロキサンエマルジョンを含む組成物よりなるものである。（但しＲは互いに異なっていてよい、炭素数１〜１０の１価炭化水素基） The silicone composition of the present invention comprises (A) a dipolyorganosiloxane emulsion obtained by emulsion polymerization, (B) a polyorganosiloxane having R 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units prepared by emulsion polymerization. Emulsion, (C) Peroxide catalyst emulsion, (D) Diorganopolysiloxane containing two or more alkenyl groups in one molecule obtained by emulsion polymerization, (E) Two or more SiH groups in one molecule A polyorganohydrogensiloxane emulsion having (F) an emulsion of a platinum-based catalyst and (G) a diorganopolysiloxane emulsion containing two or more alkenyl groups and two or more SiH groups in one molecule obtained by emulsion polymerization. It consists of a composition containing. (However, R may be different from each other, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms)
すなわち、
本発明の組成物（Ｉ）は、（Ａ）と（Ｂ）の混合物、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物を含むエマルジョン型シリコーン粘着剤組成物。
本発明の組成物（II）は、（Ｄ）と（Ｂ）の混合物、（Ｄ）、（Ｂ）および（Ｅ）の混合物及び（Ｄ）、（Ｂ）、（Ｅ）および（Ｆ）の混合物を含むエマルジョン型シリコーン粘着剤組成物。
本発明の組成物（III）は、（Ｇ）と（Ｂ）の混合物、（Ｇ）と（Ｂ）の混合物と（Ｅ）及び／または（Ｆ）を含むエマルジョン型シリコーン粘着剤組成物により達成される。
That is,
The composition (I) of the present invention is an emulsion type silicone pressure-sensitive adhesive composition comprising a mixture of (A) and (B) and a mixture of (A), (B) and (C).
The composition (II) of the present invention comprises a mixture of (D) and (B), a mixture of (D), (B) and (E) and (D), (B), (E) and (F). An emulsion-type silicone pressure-sensitive adhesive composition containing the mixture.
The composition (III) of the present invention is achieved by an emulsion type silicone pressure-sensitive adhesive composition comprising a mixture of (G) and (B), a mixture of (G) and (B), and (E) and / or (F). Is done.
乳化重合によって得られる（Ａ）成分、（Ｄ）成分および（Ｇ）成分は、低分子オルガノポリシロキサンを、有機スルホン酸及び有機硫酸エステルから選択される１種又は２種以上のアニオン型界面活性剤（Ｊ）の存在下で水中に乳化分散させて初期エマルジョン（Ｈ）を得、該エマルジョンを必要に応じて乳化重合触媒を添加して重合反応させ、次いで中和することにより得られる。 Component (A), Component (D) and Component (G) obtained by emulsion polymerization are low molecular weight organopolysiloxanes selected from organic sulfonic acids and organic sulfates, or one or more anionic surfactants It is obtained by emulsifying and dispersing in water in the presence of the agent (J) to obtain an initial emulsion (H), adding an emulsion polymerization catalyst to the emulsion, if necessary, and then neutralizing.
低分子オルガノポリシロキサンエマルジョン（Ｈ）の調整
オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法において、出発原料として使用する（Ｈ）成分の低分子オルガノポリシロキサンエマルジョンの原料としては、特に制限されないが、環状オルガノポリシロキサン、末端がトリオルガノシリル基、ジオルガノモノヒドロキシシリル基又はジオルガノモノアルコキシシリル基で封鎖された鎖状オルガノポリシロキサンやこれらの混合物などからなる低分子オルガノポリシロキサンが好適に用いられる。
Preparation of low molecular organopolysiloxane emulsion (H) In the method for producing organopolysiloxane emulsion, the raw material for the low molecular organopolysiloxane emulsion of component (H) used as a starting material is not particularly limited, but cyclic organopolysiloxane. A low-molecular-weight organopolysiloxane composed of a chain organopolysiloxane having a terminal blocked with a triorganosilyl group, a diorganomonohydroxysilyl group or a diorganomonoalkoxysilyl group, or a mixture thereof is preferably used.
ここで、環状オルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（３）で示されるものが好適に使用される。 Here, as the cyclic organopolysiloxane, those represented by the following general formula (3) are preferably used.
（但し、式中Ｒ１はそれぞれ同一または異種の水素原子又は炭素数１〜８の置換または非置換の一価炭化水素基であり、ｑは平均３〜８の数である。）
(In the formula, each R 1 is the same or different hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and q is an average of 3 to 8 numbers.)
ここで、Ｒ１としては、炭素数１〜８の一価炭化水素基が好ましく、例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基などであり、さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を他の基で置換した、３−アミノプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、なども例示される。特にメチル基、フェニル基が好ましい。 Here, as R 1 , a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. For example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, phenyl Groups, aryl groups such as tolyl groups, alkenyl groups such as vinyl groups, allyl groups, and hexenyl groups, and some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with other groups. And 3-aminopropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 3-hydroxypropyl group, and the like. A methyl group and a phenyl group are particularly preferable.
かかる環状オルガノポリシロキサンとしては、具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、１，１−ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，１−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，２，３，４−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、１，２，３，４−テトラメチル−１、２、３、４−テトラフェニルシクロテトラシロキサンなどが例示される。 Specific examples of the cyclic organopolysiloxane include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, 1,1-diethylhexamethylcyclotetrasiloxane, phenylheptamethylcyclotetrasiloxane, 1, 1-diphenylhexamethylcyclotetrasiloxane, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,2,3,4-tetramethylcyclotetrasiloxane, dodecamethyl Examples include cyclohexasiloxane, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-tetraphenylcyclotetrasiloxane.
また、必要に応じ上記末端封鎖基を有する鎖状オルガノポリシロキサンを加えても良い。末端封鎖基を有する鎖状オルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（４）で示されるものが好適に使用される。 Moreover, you may add the chain | strand-shaped organopolysiloxane which has the said terminal blocking group as needed. As the chain organopolysiloxane having a terminal blocking group, those represented by the following general formula (4) are preferably used.
（但し、式中Ｒ１は上記したのと同じそれぞれ同一または異種の水素原子又は炭素数１〜８の置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２はＲ１又はヒドロキシ基又はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基などの炭素数１〜８のオルガノオキシ基であり、ｒは平均０〜４０の数である。）
(In the formula, R 1 is the same or different hydrogen atom as described above, or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R 2 is R 1, a hydroxy group or methoxy. Group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, an alkoxy group such as a hexoxy group, an organooxy group having 1 to 8 carbon atoms such as an aryloxy group such as a phenoxy group, and r is an average number of 0 to 40 .)
かかる鎖状オルガノポリシロキサンとしては、具体的にはヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ヘキサデカメチルヘプタシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、テトラメチルジエチルジシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、テトラメチルジヒドロキシジシロキサン、テトラメチルジメトキシジシロキサン、オクタメチルジヒドロキシテトラシロキサン、オクタメチルジメトキシテトラシロキサンなどが例示される。 Specific examples of such chain organopolysiloxanes include hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasiloxane, hexadecamethylheptasiloxane, hexaethyldisiloxane, tetramethyldiethyldisiloxane, and tetramethyldivinyldisiloxane. And tetramethyldihydroxydisiloxane, tetramethyldimethoxydisiloxane, octamethyldihydroxytetrasiloxane, octamethyldimethoxytetrasiloxane and the like.
本発明の初期エマルジョン（Ｈ）の調整方法の好ましい態様としては、低分子オルガノポリシロキサンとして上述した環状オルガノポリシロキサンを主成分とし、これに末端封鎖基を有する鎖状オルガノポリシロキサンを任意に混合したものを用いることにより、乳化重合後のオルガノポリシロキサンのシロキサン単位数を任意にコントロールすることができる。この場合、両オルガノポリシロキサンの配合割合は別に制限されないが、環状オルガノポリシロキサンを７０質量部以上、特に９８質量部以上の割合で配合することが好ましく、上記配合割合とすることにより、オルガノポリシロキサン中のシロキサン単位のモル比を容易に調整することができる。更に、低分子オルガノポリシロキサンの使用量は別に制限されないが、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンの濃度が１０〜６０質量％、特に２０〜６０質量％となるようにすることが好ましく、１０質量％に満たないと、工業上効率が悪くなる場合があり、６０質量％を超えると、エマルジョンの粘度が増加して作業上問題が生じる場合がある。 As a preferred embodiment of the method for preparing the initial emulsion (H) of the present invention, the above-mentioned cyclic organopolysiloxane as a low molecular organopolysiloxane is a main component, and a chain organopolysiloxane having a terminal blocking group is arbitrarily mixed with this. By using this, the number of siloxane units of the organopolysiloxane after emulsion polymerization can be arbitrarily controlled. In this case, the mixing ratio of both organopolysiloxanes is not particularly limited, but it is preferable to mix the cyclic organopolysiloxane in a proportion of 70 parts by mass or more, particularly 98 parts by mass or more. The molar ratio of siloxane units in siloxane can be easily adjusted. Further, the amount of the low molecular weight organopolysiloxane used is not particularly limited, but the concentration of the organopolysiloxane in the emulsion is preferably 10 to 60% by mass, and particularly preferably 20 to 60% by mass. If it is less than that, the industrial efficiency may be deteriorated, and if it exceeds 60% by mass, the viscosity of the emulsion may increase and a problem in work may occur.
また、本発明のオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造に際して、このオルガノポリシロキサンエマルジョンを利用する粘着剤組成物等の耐久性を改良するために、分岐単位の導入も任意である。この分岐単位の導入法としては、例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性シランやそれらの加水分解縮合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の４官能性シラン等を添加して重合を実施すればよい。なお、上記３官能性シラン、その加水分解縮合物や４官能性シランは、低分子オルガノポリシロキサン成分中の１０質量％以下、より好ましくは１質量％以下の割合で配合することが好ましい。なお、これらの成分は必須ではないが、配合する場合は（Ａ）成分においては、低分子オルガノポリシロキサン成分中の０．０１質量％以上、特に０．１質量％以上とすることが好ましい。 In addition, when the organopolysiloxane emulsion of the present invention is produced, the introduction of a branch unit is optional in order to improve the durability of the pressure-sensitive adhesive composition using the organopolysiloxane emulsion. Examples of the method for introducing the branch unit include trifunctional silanes such as methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane, and their hydrolytic condensates, tetramethoxy Polymerization may be carried out by adding tetrafunctional silane such as silane and tetraethoxysilane. In addition, it is preferable to mix | blend the said trifunctional silane, its hydrolysis-condensation product, and tetrafunctional silane in the ratio of 10 mass% or less in a low molecular organopolysiloxane component, More preferably, 1 mass% or less. In addition, although these components are not essential, when mix | blending, in (A) component, it is preferable to set it as 0.01 mass% or more in a low molecular organopolysiloxane component, especially 0.1 mass% or more.
また、本発明では、上記オルガノポリシロキサンに、有機官能性基を含有する加水分解性シランや、それらの加水分解縮合物、有機官能性基含有のシロキサン単位を有するオルガノシロキサンオリゴマーを、本発明の目的を損なわない範囲で添加して重合を行ってもよく、これらを添加することによって、生成するオルガノポリシロキサンに有機官能性基を導入することができる。この有機官能性基としてはアクリロキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等を含有する有機基が挙げられる。なお、これらのシロキサン単位の導入率は、上記低分子オルガノポリシロキサンに対して１０モル％以下、特に５モル％以下であることが好ましい。これらの成分も必須ではないが、配合する場合は全低分子オルガノポリシロキサン成分中の０．０１モル％以上、特に０．１モル％以上が好ましい。 In the present invention, the organopolysiloxane includes a hydrolyzable silane containing an organic functional group, a hydrolyzed condensate thereof, and an organosiloxane oligomer having an organofunctional group-containing siloxane unit. Polymerization may be carried out by adding within a range that does not impair the purpose. By adding these, an organic functional group can be introduced into the resulting organopolysiloxane. Examples of the organic functional group include organic groups containing acryloxy group, methacryloxy group, mercapto group, carboxy group, amino group, epoxy group and the like. The introduction rate of these siloxane units is preferably 10 mol% or less, particularly preferably 5 mol% or less with respect to the low molecular organopolysiloxane. These components are not essential, but when blended, 0.01 mol% or more, particularly 0.1 mol% or more of the total low molecular weight organopolysiloxane component is preferable.
また、有機官能性基含有のシロキサン単位を有するオルガノシロキサンオリゴマーとしては、上述した加水分解性シランを加水分解することにより得られるシロキサン単位が約３〜２０程度の環状オルガノポリシロキサン又は水酸基末端封鎖直鎖状オルガノポリシロキサンが好適に用いられる。 In addition, as the organosiloxane oligomer having a siloxane unit containing an organic functional group, a cyclic organopolysiloxane having about 3 to 20 siloxane units obtained by hydrolyzing the above-mentioned hydrolyzable silane or hydroxyl group end-blocked A chain organopolysiloxane is preferably used.
（Ｊ）アニオン型界面活性剤
次に、（Ｊ）成分として用いるアニオン型界面活性剤は、有機スルホン酸及び有機硫酸エステルから選択されるもので、下記一般式（８）、（９）
Ｒ９Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ （８）
Ｒ９Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＳＯ３Ｈ （９）
又は下記一般式（１０）、（１１）
Ｒ１０ＯＳＯ３Ｈ （１０）
Ｒ１０Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔＳＯ３Ｈ （１１）
（但し、式中Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ脂肪族一価炭化水素基、ｓ、ｔは１〜２０の整数である。）でそれぞれ示されるものが好適に使用される。
(J) Anionic Surfactant Next, the anionic surfactant used as the component (J) is selected from organic sulfonic acids and organic sulfates. The following general formulas (8) and (9)
R 9 C 6 H 4 SO 3 H (8)
R 9 C 6 H 4 O ( CH 2 CH 2 O) s SO 3 H (9)
Or the following general formula (10), (11)
R 10 OSO 3 H (10)
R 10 O (CH 2 CH 2 O) t SO 3 H (11)
(However, in the formula, R 9 and R 10 are each an aliphatic monovalent hydrocarbon group, and s and t are integers of 1 to 20, respectively).
ここで、式（８）〜（１１）中のＲ９、Ｒ１０は、それぞれ炭素数６以上、好ましくは６〜１８の脂肪族一価炭化水素基であり、例えばヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、ミリスチル基、オレイル基、ノネニル基、オクチニル基、ペンタデカジエニル基等が挙げられる。 Here, R 9 and R 10 in the formulas (8) to (11) are each an aliphatic monovalent hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, such as a hexyl group, an octyl group, and a decyl group. Group, dodecyl group, cetyl group, stearyl group, myristyl group, oleyl group, nonenyl group, octynyl group, pentadecadienyl group and the like.
上記式（８）〜（１１）のアニオン系界面活性剤のうち、重合触媒として用いられるものとして具体的には、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、オレイルサルフェート、セチルサルフェート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルサルフェート、エトキシ化ラウリルサルフェート、エトキシ化オレイルサルフェート、エトキシ化セチルサルフェート等が例示される。 Among the anionic surfactants of the above formulas (8) to (11), specifically, those used as a polymerization catalyst include hexylbenzenesulfonic acid, octylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, cetylbenzenesulfonic acid, Examples include octyl sulfate, lauryl sulfate, oleyl sulfate, cetyl sulfate, polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether sulfate, ethoxylated lauryl sulfate, ethoxylated oleyl sulfate, ethoxylated cetyl sulfate and the like.
更に、有機スルホン酸及び有機硫酸エステルから選択される１種又は２種以上のアニオン型界面活性剤も触媒作用の弱いアニオン系界面活性剤として上記した（Ｊ）成分の重合触媒と併用して使用することができる。 Further, one or more anionic surfactants selected from organic sulfonic acids and organic sulfates are also used in combination with the polymerization catalyst of component (J) as an anionic surfactant having a weak catalytic action. can do.
このようなアニオン系界面活性剤としては、例えば上記式（８）で示される脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、式（９）で示されるポリオキシエチレン脂肪族フェニルエーテルサルフェート類、式（１０）で示される脂肪族水素サルフェート類、又は式（１１）で示されるエトキシ化脂肪族水素サルフェート類のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、アンモニウムラウリルサルフェート、トリエタノールアミンラウリルサルフェート、ナトリウムラウリルサルフェート、ナトリウムポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、アンモニウムエトキシ化ラウリルサルフェート、トリエタノールアミンエトキシ化ラウリルサルフェート、ナトリウムエトキシ化ラウリルサルフェート等が例示される。また、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンステアリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル酢酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩などの１種又は２種以上を併用することができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of such anionic surfactants include aliphatic substituted benzenesulfonic acid represented by the above formula (8), polyoxyethylene aliphatic phenyl ether sulfates represented by the formula (9), and represented by the formula (10). Aliphatic sodium sulfates or sodium salts, potassium salts, and ammonium salts of ethoxylated aliphatic hydrogen sulfates represented by the formula (11), such as sodium dodecylbenzenesulfonate, octylbenzenesulfonate Sodium, ammonium dodecylbenzenesulfonate, ammonium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, sodium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, ammonium ethoxylated lauryl sulfate Eto, triethanolamine ethoxylated lauryl sulfate, sodium ethoxylated lauryl sulfates such as are exemplified. In addition, for example, polyoxyethylene lauryl ether acetic acid, polyoxyethylene stearyl ether acetic acid, polyoxyethylene lauryl ether sodium acetate, polyoxyethylene alkyl ether carboxylic acid such as sodium polyoxyethylene stearyl ether acetate or a salt thereof or the like Two or more types can be used in combination, but are not limited thereto.
なおまた、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸を（Ｊ）成分と併用して用いることができ、これによって低分子オルガノポリシロキサン成分の重合を促進することができる。かかる無機酸の配合量は、（Ｊ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。 In addition, an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or the like can be used in combination with the component (J), whereby the polymerization of the low molecular organopolysiloxane component can be promoted. As for the compounding quantity of this inorganic acid, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (J) component.
（Ｊ）成分の配合量は、エマルジョン中好ましくは０．１〜１０質量％である。０．１質量％末満であると乳化物の安定性が不十分となり、また１０質量％を超えると得られるオルガノポリシロキサンエマルジョンの離型性や耐熱性が低下するおそれがある。より好ましくは０．５〜５質量％の範囲である。 The amount of component (J) is preferably 0.1 to 10% by mass in the emulsion. If it is less than 0.1% by mass, the stability of the emulsion becomes insufficient, and if it exceeds 10% by mass, the release property and heat resistance of the resulting organopolysiloxane emulsion may be lowered. More preferably, it is the range of 0.5-5 mass%.
本発明のオルガノポリシロキサンエマルジョンは、上述したようなオルガノポリシロキサンを水性媒体中にて、有機スルホン酸及び有機硫酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアニオン型界面活性剤の存在下で乳化分散して初期エマルジョンを得、これを重合し、更に中和することにより製造する。 The organopolysiloxane emulsion of the present invention is obtained by emulsifying and dispersing an organopolysiloxane as described above in an aqueous medium in the presence of at least one anionic surfactant selected from organic sulfonic acids and organic sulfates. An initial emulsion is obtained, which is polymerized and further neutralized.
本発明のオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法において、出発原料として使用する（Ｈ）成分の低分子オルガノポリシロキサンエマルジョンは、上記した低分子オルガノポリシロキサン及びアニオン型界面活性剤（Ｊ）及び必要に応じて重合触媒を水中に乳化分散させるための、水〔（Ｋ）成分〕の使用量は別に制限されないが、エマルジョン中３０〜８９．９質量％、特に４５〜７９．５質量％の割合で使用することが好ましい。水の使用量が少なすぎると、得られるエマルジョンの粘度が高くなり、作業性が低下するおそれがある。水の使用量が多すぎると、得られるエマルジョンが工業的に十分な濃度にならない場合がある。 In the method for producing an organopolysiloxane emulsion of the present invention, the low molecular organopolysiloxane emulsion of component (H) used as a starting material is composed of the above low molecular organopolysiloxane, an anionic surfactant (J), and if necessary. The amount of water [(K) component] used for emulsifying and dispersing the polymerization catalyst in water is not particularly limited, but it is used in a proportion of 30 to 89.9% by mass, particularly 45 to 79.5% by mass in the emulsion. It is preferable to do. If the amount of water used is too small, the viscosity of the resulting emulsion increases, and workability may be reduced. If the amount of water used is too large, the resulting emulsion may not be industrially sufficient.
なお、この初期エマルジョン（Ｈ）を得るための乳化分散は、上記成分を高圧乳化機を用いて３００Ｐａ以上の高剪断圧力下で行うことが望ましい。この圧力が３００Ｐａより低いと、初期エマルジョンの平均粒径を３００ｎｍ以下とすることが困難である。なお、３，０００Ｐａより高くしても、それ以上平均粒径を小さくする効果は期待できず、非効率であるので、より好ましくは５００〜３，０００Ｐａ、特に７００〜３，０００Ｐａである。この高圧乳化機としては、例えば超高圧ガウリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー（以上はいずれも商品名）などが挙げられる。この高圧乳化の前にホモミキサー、アジホモミキサー（商品名）、コンビミキサー（商品名）、コロイドミルなどを用いて粗乳化することも任意である。 The emulsification and dispersion for obtaining the initial emulsion (H) is desirably performed using a high-pressure emulsifier and the above components under a high shear pressure of 300 Pa or more. If this pressure is lower than 300 Pa, it is difficult to make the average particle size of the initial emulsion 300 nm or less. In addition, even if higher than 3,000 Pa, since the effect of making an average particle size smaller cannot be expected and it is inefficient, it is more preferably 500 to 3,000 Pa, particularly 700 to 3,000 Pa. Examples of the high-pressure emulsifier include an ultrahigh-pressure gauline homogenizer, a microfluidizer, and a nanomizer (all of which are trade names). Prior to this high-pressure emulsification, rough emulsification using a homomixer, an azide homomixer (trade name), a combination mixer (trade name), a colloid mill or the like is also optional.
本発明においては、この初期エマルジョンの平均粒径を５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、３０ｎｍ以上とすることが好ましい、これは５００ｎｍより大きいと重合反応が遅くなり、工程時間が長くなるためである。 In the present invention, the average particle size of the initial emulsion is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, preferably 30 nm or more. This is because if it exceeds 500 nm, the polymerization reaction becomes slow and the process time becomes long. .
このようにして得られた初期エマルジョンを重合するに際し、重合温度は好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。重合の温度が１０℃より低いと重合反応が遅くなり、８０℃より高いと重合反応中にエマルジョンの安定性が低下する場合がある。重合反応の時間としては好ましくは１〜５０時間、より好ましくは５〜３０時間であり、静置或いは緩やかな撹拌下に行うことが好ましい。 In polymerizing the initial emulsion thus obtained, the polymerization temperature is preferably 10 to 80 ° C, more preferably 20 to 60 ° C. When the polymerization temperature is lower than 10 ° C., the polymerization reaction is slow, and when it is higher than 80 ° C., the stability of the emulsion may be lowered during the polymerization reaction. The time for the polymerization reaction is preferably 1 to 50 hours, more preferably 5 to 30 hours, and it is preferable to carry out the reaction under standing or gentle stirring.
この重合反応後は、アルカリ性物質を添加することにより、好ましくはｐＨ４〜９に中和する。このｐＨは４より小さくても、９より大きくても得られるオルガノポリシロキサンエマルジョンの長期安定性が低下するおそれがあるため、４〜９であることが好ましく、より好ましくは５〜８である。この際、添加するアルカリ性物質としては、水酸化アルカリ金属塩、水酸化アルカリ土類金属塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩等の無機アルカリ化合物、アンモニア、有機アミン等の有機アルカリ化合物が挙げられる。 After this polymerization reaction, it is preferably neutralized to pH 4-9 by adding an alkaline substance. Even if this pH is less than 4 or greater than 9, the long-term stability of the resulting organopolysiloxane emulsion may be lowered, so that it is preferably 4 to 9, and more preferably 5 to 8. In this case, the alkaline substance to be added includes inorganic alkali compounds such as alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates, and organic alkali compounds such as ammonia and organic amines. Is mentioned.
更に、乳化重合によって得られる本発明のオルガノポリシロキサンエマルジョンの安定性を向上させるために、他のアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤或いは両性界面活性剤を、本発明の目的を損なわない範囲で乳化重合前、乳化重合後或いは中和後に添加してもよい。このアニオン界面活性剤としては、例えば高級アルキルサルフェートの塩、アルキルフェニルエーテルサルフェートの塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルキルホスフェートの塩、エトキシ化高級アルキルサルフェートの塩、エトキシ化アルキルフェニルエーテルサルフェートの塩、エトキシ化高級アルキルホスフェートの塩等が挙げられ、ノニオン界面活性剤としては、例えばエトキシ化高級アルコール、エトキシ化アルキルフェノール、多価アルコール脂肪酸エステル、エトキシ化多価アルコール脂肪酸エステル、エトキシ化脂肪酸、エトキシ化脂肪酸アミド、ソルビトール、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシ化ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられ、両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸型、ベタイン型のものが挙げられる。 Furthermore, in order to improve the stability of the organopolysiloxane emulsion of the present invention obtained by emulsion polymerization, other anionic surfactants, nonionic surfactants or amphoteric surfactants are added within the range not impairing the object of the present invention. You may add before emulsion polymerization, after emulsion polymerization, or after neutralization. Examples of the anionic surfactant include salts of higher alkyl sulfates, salts of alkyl phenyl ether sulfates, alkyl benzene sulfonates, salts of higher alkyl phosphates, salts of ethoxylated higher alkyl sulfates, salts of ethoxylated alkyl phenyl ether sulfates, Examples of the nonionic surfactant include ethoxylated higher alcohol, ethoxylated alkylphenol, polyhydric alcohol fatty acid ester, ethoxylated polyhydric alcohol fatty acid ester, ethoxylated fatty acid, and ethoxylated fatty acid. Amide, sorbitol, sorbitan fatty acid ester, ethoxylated sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester and the like are listed. Examples of amphoteric surfactants include amino acid type Those of betaine type and the like.
上記した乳化重合により、オルガノポリシロキサンエマルジョン（Ａ）、（Ｄ）及び（Ｇ）が得られる。
（Ａ）成分
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンの構造は下記一般式（５）で表される。
By the above-described emulsion polymerization, organopolysiloxane emulsions (A), (D) and (G) are obtained.
The structure of the (A) component (A) component diorganopolysiloxane is represented by the following general formula (5).
（但し、式中Ｒ１及びＲ２は上記したと同じ基である。式中ｔは４００以上、好ましくは
５００以上、１００００以下の整数である。）
(In the formula, R 1 and R 2 are the same groups as described above. In the formula, t is an integer of 400 or more, preferably 500 or more and 10,000 or less.)
このジオルガノポリシロキサンの性状はオイル状、生ゴム状であればよく、粘度は２５℃において、オイル状のものであれば５，０００ｍＰａ・ｓ以上，また、生ゴム状のものであれば、３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が１，０００ ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。特にオイル状のものであれば１０，０００ ｍＰａ・ｓ以上，生ゴム状のものであれば、３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が１０，０００ ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。オイル状で５，０００ｍＰａ・ｓ以下または生ゴム状のものであれば、３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が１，０００ ｍＰａ・ｓ以下では硬化性が低下したり、凝集力（保持力）が低下するため不適である。さらに、（Ａ）成分は２種以上を混合して用いてもよい。 The properties of the diorganopolysiloxane may be oily or raw rubber, and the viscosity is 5,000 mPa · s or more if it is oily at 25 ° C., and 30% if it is raw rubbery. The viscosity when dissolved in toluene so as to achieve a concentration of ≧ 1000 mPa · s is preferred. In particular, if it is oily, it is preferably 10,000 mPa · s or more, and if it is raw rubber, the viscosity when dissolved in toluene so that the concentration is 30% is preferably 10,000 mPa · s or more. If it is oily, 5,000 mPa · s or less, or a raw rubber-like one, the viscosity when dissolved in toluene so that the concentration will be 30% is less than 1,000 mPa · s. Unsuitable because force (holding force) decreases. Furthermore, (A) component may mix and use 2 or more types.
（Ｄ）成分
（Ｄ）成分のジオルガノポリシロキサンの構造は下記一般式（６）で表される。
(D) Component The structure of the (D) component diorganopolysiloxane is represented by the following general formula (6).
（但し、式中Ｒ３は炭素数１〜８のアルケニル基を含まない一価炭化水素基であり、Ｒ４は炭素数２〜８ののアルケニル基含有有機基である。式中ｓは０以上の整数であるが、少なくとも４００以上、好ましくは ５００以上、１００００以下の整数である、ｕは２以上、ｓ＋ｕは５００以上である。）
(In the formula, R 3 is a monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 4 is an alkenyl group-containing organic group having 2 to 8 carbon atoms. In the formula, s is 0. (It is an integer greater than or equal to at least 400, preferably greater than or equal to 500 and less than or equal to 10,000.
ここで、Ｒ３としては、炭素数１〜８のものが好ましく、例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基などであり、さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を他の基で置換した、３−アミノプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、なども例示される。特にメチル基、フェニル基が好ましい。 Here, R 3 preferably has 1 to 8 carbon atoms. For example, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, phenyl group and tolyl group A 3-aminopropyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, etc., wherein a part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with other groups And a 3-hydroxypropyl group. A methyl group and a phenyl group are particularly preferable.
Ｒ４のアルケニル基含有有機基としては、炭素数２〜８のものが好ましく、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基、シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基などであり、特に、工業的にはビニル基が好ましい。 The alkenyl group-containing organic group represented by R 4 is preferably an organic group having 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl group, allyl group, hexenyl group, octenyl group, acryloylpropyl group, acryloylmethyl group, methacryloylpropyl group, cyclohexenylethyl group, A vinyloxypropyl group and the like, and a vinyl group is particularly preferred industrially.
（Ｄ）成分中のアルケニル基含有量は、（Ｄ）成分中に０．０２モル％〜３モル％になればよい。０．０２モルｍｏｌ％以下では十分に硬化が行われず、３モル％以上では硬化物の柔軟性が損なわれる。 The alkenyl group content in the component (D) may be 0.02 mol% to 3 mol% in the component (D). If it is 0.02 mol% or less, curing is not sufficiently performed, and if it is 3 mol% or more, the flexibility of the cured product is impaired.
このジオルガノポリシロキサンの性状はオイル状、生ゴム状であればよく、粘度は２５℃において、オイル状のものであれば５，０００ｍＰａ・ｓ以上，また、生ゴム状のものであれば、３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が１，０００ ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。特にオイル状のものであれば１０，０００ ｍＰａ・ｓ以上，生ゴム状のものであれば、３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が１０，０００ ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。オイル状で５，０００ｍＰａ・ｓ以下または生ゴム状のものであれば、３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が１，０００ ｍＰａ・ｓ以下では硬化性が低下したり、凝集力（保持力）が低下するため不適である。さらに、（Ｄ）成分は２種以上を混合して用いてもよい。 The properties of the diorganopolysiloxane may be oily or raw rubber, and the viscosity is 5,000 mPa · s or more if it is oily at 25 ° C., and 30% if it is raw rubbery. The viscosity when dissolved in toluene so as to achieve a concentration of ≧ 1000 mPa · s is preferred. In particular, if it is oily, it is preferably 10,000 mPa · s or more, and if it is raw rubber, the viscosity when dissolved in toluene so that the concentration is 30% is preferably 10,000 mPa · s or more. If it is oily, 5,000 mPa · s or less, or a raw rubber-like one, the viscosity when dissolved in toluene so that the concentration will be 30% is less than 1,000 mPa · s. Unsuitable because force (holding force) decreases. Furthermore, two or more types of the component (D) may be mixed and used.
（Ｇ）成分
（Ｇ）成分のジオルガノポリシロキサンの構造は下記一般式（７）で表される。
Component (G) The structure of the component (G) diorganopolysiloxane is represented by the following general formula (7).
このジオルガノポリシロキサンの性状はオイル状、生ゴム状であればよく、粘度は２５℃において、オイル状のものであれば５，０００ｍＰａ・ｓ以上，また、生ゴム状のものであれば、３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が１，０００ ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。特にオイル状のものであれば１０，０００ ｍＰａ・ｓ以上，生ゴム状のものであれば、３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が１０，０００ ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。オイル状で５，０００ｍＰａ・ｓ以下または生ゴム状のものであれば、３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が１，０００ ｍＰａ・ｓ以下では硬化性が低下したり、凝集力（保持力）が低下するため不適である。さらに、（Ｇ）成分は２種以上を混合して用いてもよい。 The properties of the diorganopolysiloxane may be oily or raw rubber, and the viscosity is 5,000 mPa · s or more if it is oily at 25 ° C., and 30% if it is raw rubbery. The viscosity when dissolved in toluene so as to achieve a concentration of ≧ 1000 mPa · s is preferred. In particular, if it is oily, it is preferably 10,000 mPa · s or more, and if it is raw rubber, the viscosity when dissolved in toluene so that the concentration is 30% is preferably 10,000 mPa · s or more. If it is oily, 5,000 mPa · s or less, or a raw rubber-like one, the viscosity when dissolved in toluene so that the concentration will be 30% is less than 1,000 mPa · s. Unsuitable because force (holding force) decreases. Furthermore, (G) component may mix and use 2 or more types.
（Ｇ）成分中のアルケニル基含有量は、（Ｇ）成分中に０．０２モル％〜３モル％になればよい。０．０２モルｍｏｌ％以下では十分に硬化が行われず、３モル％以上では硬化物の柔軟性が損なわれる。 The alkenyl group content in the component (G) may be 0.02 mol% to 3 mol% in the component (G). If it is 0.02 mol% or less, curing is not sufficiently performed, and if it is 3 mol% or more, the flexibility of the cured product is impaired.
（Ｇ）成分中のＳｉＨ基量も特に限定されず、（Ｇ）成分中の、アルケニル基のモル数に対する（Ｇ）成分中に含まれるＳｉＨ基のモル数比・ＳｉＨ／アルケニルが１〜２０、好ましくは３〜１５となるように配合する。ＳｉＨ／アルケニルが１以下の場合、粘着剤の硬化が不十分なものとなり、また２０を超えるような場合は、粘着剤の硬化はすでに十分であり経済的に不利となる。 The amount of SiH groups in the component (G) is not particularly limited, and the ratio of the number of moles of SiH groups contained in the component (G) to the number of moles of alkenyl groups in the component (G). , Preferably 3-15. When SiH / alkenyl is 1 or less, the curing of the pressure-sensitive adhesive is insufficient, and when it exceeds 20, the curing of the pressure-sensitive adhesive is already sufficient, which is economically disadvantageous.
（Ｂ）成分
成分（Ｂ）は以下のように調整される。（Ｌ）成分である下記一般式（１２）
Ｒ３Ｓｉ−Ｏ-ＳｉＲ３ （１２）
（式中、Ｒは前記のとおりである。）で表されるオルガノジシロキサンは、末端をトリアルキルシロキシ封鎖するために用いられる。一般式（１２）中のＲとしては、好ましくは具体的にはメチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉｓｏ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉｓｏ-ブチルおよびｔ-ブチル基並びに直鎖状または分岐を有するペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシル基から選ばれる基であり、特に好ましくはメチル基である。
(B) Component Component (B) is adjusted as follows. The following general formula (12) as component (L)
R 3 Si—O—SiR 3 (12)
(Wherein, R is as defined above) is used to block the end with a trialkylsiloxy. R in the general formula (12) is preferably specifically, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl and t-butyl groups, and linear or branched pentyl. , Hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl groups, particularly preferably a methyl group.
（Ｍ）成分である下記一般式（１３）
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （１３）
（式中、式中Ｒ３は上記と同じ炭素数１〜８のアルケニル基を含まない一価炭化水素基である。）で表されるテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物はＳｉＯ４／２単位構造の源となるものである。一般式（１０）中のＲ３としては、前述のものと同じでよいが、重合反応性の面から好ましくはメチル、エチルおよびｎ-プロピルもしくはｉｓｏ-プロピル基から選ばれる基であり、より好ましくはメチルおよびエチル基から選ばれる基である。重合反応の際、低級アルコールが副生するため、溶剤は水または水と低級アルコール類の混合物からなる。この、副生するアルコールを低減できることから、テトラアルコキシシランよりもその部分加水分解縮合物がより好ましい。
The following general formula (13) as component (M)
Si (OR 3 ) 4 (13)
(Wherein R 3 is the same monovalent hydrocarbon group not containing an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms as described above), and the tetraalkoxysilane or a partial hydrolysis condensate thereof is SiO 4 / It is the source of the two unit structure. R 3 in the general formula (10) may be the same as described above, but is preferably a group selected from methyl, ethyl and n-propyl or iso-propyl group, more preferably from the viewpoint of polymerization reactivity. Is a group selected from methyl and ethyl groups. Since a lower alcohol is by-produced during the polymerization reaction, the solvent is composed of water or a mixture of water and lower alcohols. Since this by-produced alcohol can be reduced, the partial hydrolysis-condensation product is more preferable than tetraalkoxysilane.
（Ｌ）成分および（Ｍ）成分は、（Ｌ）成分中のトリアルキルシロキシ単位：ＲＳｉＯ１／２／（Ｍ）成分中の４官能単位：ＳｉＯ４／２（モル比）が０．５〜２．０の範囲内、より好ましくは０．７〜１．５の範囲内となる比率で用いられる。前記比率が低すぎるとゲル化したり、逆に高すぎると相分離を生じたりして、いずれの場合も均一なエマルジョンが得られない。 The (L) component and the (M) component have a trialkylsiloxy unit in the (L) component: RSiO 1/2 / tetrafunctional unit in the (M) component: SiO 4/2 (molar ratio) of 0.5 to The ratio is used within a range of 2.0, more preferably within a range of 0.7 to 1.5. If the ratio is too low, gelation occurs. If the ratio is too high, phase separation occurs. In any case, a uniform emulsion cannot be obtained.
（Ｎ）成分である界面活性剤は（Ｌ）及び（Ｍ）成分を水中に均一分散させるためのものであり、特に制限はないが、例えばアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル燐酸塩などのアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤；第４級アンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩などのカチオン系界面活性剤；アルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤などがあり、これらを単独でまたは２種以上を併用して使用する。中でも重合反応性および安定性の面からアニオン系界面活性剤が好ましい。（Ｎ）成分の配合量としては（Ｌ）成分と（Ｍ）成分の合計量を１００質量部とした場合に通常０．１〜２０質量部の範囲、より好ましくは０．３〜１０質量部の範囲である。 The surfactant as the component (N) is for uniformly dispersing the components (L) and (M) in water, and is not particularly limited. For example, alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyl phosphates and the like Anionic surfactants; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters; cationic surfactants such as quaternary ammonium salts and alkylamine acetates There are amphoteric surfactants such as alkylbetaines and alkylimidazolines, which are used alone or in combination of two or more thereof. Of these, anionic surfactants are preferred from the viewpoints of polymerization reactivity and stability. (N) As a compounding quantity of a component, when the total amount of (L) component and (M) component is 100 mass parts, it is 0.1-20 mass parts normally, More preferably, it is 0.3-10 mass parts. Range.
（Ｋ）成分の水の配合量としては（Ｌ）成分と（Ｍ）成分の合計量を１００質量部とした場合に通常５０〜２，０００質量部の範囲、より好ましくは１００〜１,０００質量部の範囲である。 (K) Component water content is usually in the range of 50 to 2,000 parts by mass, more preferably 100 to 1,000, with the total amount of component (L) and component (M) being 100 parts by mass. It is the range of mass parts.
（Ｌ）成分と（Ｍ）成分の重合触媒として、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、乳酸、トリフロロ酢酸などの酸性物質、または水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどのアルカリ性物質を有効量使用することができる。ただし、（Ｎ）成分の界面活性剤としてアルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル燐酸などの酸性物質を用いる場合には、別途重合触媒を用いなくてもよい。 Effective as a polymerization catalyst for the (L) and (M) components, acidic substances such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, lactic acid and trifluoroacetic acid, or alkaline substances such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and ammonia are effective. Quantity can be used. However, when an acidic substance such as alkyl sulfuric acid, alkyl benzene sulfonic acid, alkyl phosphoric acid or the like is used as the surfactant of component (N), a separate polymerization catalyst may not be used.
＜反応条件＞（Ｎ）成分および（Ｋ）成分（および必要により重合触媒）の水溶液を３０〜９０℃に加温し、撹拌下（Ｌ）成分と（Ｍ）成分を滴下し、さらに３０〜９０℃で１〜１００時間重合を行った後、酸性触媒または酸性の（Ｎ）成分を使用した場合には炭酸ナトリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンなどのアルカリ性物質で、アルカリ性触媒を使用した場合には酢酸、ギ酸、リン酸、塩酸などの酸性物質で中和すればよい。温度が３０℃未満の場合には（Ｌ）成分であるオルガノジシロキサンの反応が進行し難く、均一なエマルジョンを得ることができず、また、90℃より高い場合にはエマルジョンの安定性が不安定となる。より好ましい温度範囲は、４０〜８５℃である。なお、（Ｍ）成分を予め（Ｎ）成分と（Ｋ）成分（および必要により重合触媒）中で３０〜９０℃において重合させた後に、（Ｌ）成分を滴下しさらに３０〜９０℃で重合させる方法も可能である。また、製造に際しジアルコキシジアルキルシラン、トリアルコキシアルキルシランおよびそれらの部分加水分解縮合物を併用することは何ら問題はない。 <Reaction conditions> An aqueous solution of the component (N) and the component (K) (and a polymerization catalyst if necessary) is heated to 30 to 90 ° C., and the components (L) and (M) are added dropwise with stirring. After polymerization at 90 ° C. for 1 to 100 hours, when an acidic catalyst or an acidic (N) component is used, an alkaline catalyst such as sodium carbonate, ammonia, sodium hydroxide, triethanolamine is used. In this case, neutralization with an acidic substance such as acetic acid, formic acid, phosphoric acid or hydrochloric acid may be performed. When the temperature is lower than 30 ° C, the reaction of the organodisiloxane (L) component does not proceed easily, and a uniform emulsion cannot be obtained. When the temperature is higher than 90 ° C, the stability of the emulsion is poor. It becomes stable. A more preferable temperature range is 40 to 85 ° C. In addition, after (M) component was previously polymerized at 30 to 90 ° C. in (N) component and (K) component (and polymerization catalyst if necessary), (L) component was added dropwise and further polymerized at 30 to 90 ° C. The method of making it possible is also possible. Moreover, there is no problem in using dialkoxydialkylsilane, trialkoxyalkylsilane and partial hydrolysis condensate thereof in the production.
さらに（Ａ）成分または（Ｄ）成分または（Ｅ）成分と、（Ｂ）成分を中和する前に混合することにより（Ａ）成分または（Ｄ）成分または（Ｅ）成分と（Ｂ）成分の一部縮合が可能であり、縮合後、中和した（Ａ）成分または（Ｄ）成分または（Ｅ）成分と（Ｂ）成分の混合物は、単純混合物に比べ粘着剤として、粘着力・タックが向上するため、さらに好適となる。 Furthermore, (A) component or (D) component or (E) component, and (B) component by mixing before neutralizing (A) component or (D) component or (E) component and (B) component The component (A) or the component (D) or the mixture of the component (E) and the component (B) neutralized after the condensation can be used as an adhesive compared to a simple mixture. Is further improved.
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分としては、過酸化物のエマルジョンであれば特に限定されないが、一般に市販されているものを用いればよい。具体的にはジベンゾイルパーオキサイド、４、４’−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、３、３’−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、２、２’−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、２、２’、４、４’−テトラクロロジベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、などを例示できる。商品名パーブチル−Ｉ（日本油脂製）などが好適に使用される。これらはその分解温度や半減期等から、粘着剤塗工時の工程条件に応じて適宜選択すればよい。（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物中のシリコーン成分（不揮発分として）１００に対して（Ｃ）成分中の過酸化物量が０．１％〜１０％、好ましくは０．５％〜５％になるように配合すればよい。過酸化物量が０．１％未満では粘着剤が十分に硬化せず、１０％以上では経済的に不利である。
Component (C) The component (C) is not particularly limited as long as it is a peroxide emulsion, but a commercially available product may be used. Specifically, dibenzoyl peroxide, 4,4′-dimethyldibenzoyl peroxide, 3,3′-dimethyldibenzoyl peroxide, 2,2′-dimethyldibenzoyl peroxide, 2, 2 ′, 4, 4 Examples include '-tetrachlorodibenzoyl peroxide, cumyl peroxide, and the like. A trade name perbutyl-I (made by NOF Corporation) etc. is used suitably. These may be appropriately selected from the decomposition temperature, half-life, etc. according to the process conditions at the time of applying the adhesive. Component (C) is added in an amount of 0.1% to 10% of the peroxide in component (C) with respect to 100 of the silicone component (as non-volatile content) in the mixture of component (A) and component (B). Preferably, it may be blended so as to be 0.5% to 5%. If the amount of peroxide is less than 0.1%, the pressure-sensitive adhesive is not sufficiently cured, and if it is 10% or more, it is economically disadvantageous.
（Ｅ）成分
（Ｅ）成分としては、ＳｉＨ基を持つジオルガノポリシロキサンをエマルジョンにしたものであれば特に限定されないが、下記一般式（８）であらわされるジオルガノポリシロキサンをアニオン系、ノニオン系又はカチオン系の界面活性剤を用いて機械的に乳化したものが用いられる。
Component (E) The component (E) is not particularly limited as long as it is an emulsion of a diorganopolysiloxane having a SiH group, but the diorganopolysiloxane represented by the following general formula (8) is anionic, nonionic. What was mechanically emulsified using a system or cationic surfactant is used.
（但し、式中Ｒ３はそれぞれ上記と同じ炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、Ｒ４は水素原子またはＲ３であり、Ｒ５は水素原子である。式中ｙは０以上、ｚは２以上の整数、 ４≦ｙ＋ｚ≦１００である。）
(In the formula, R 3 is the same monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms as described above, R 4 is a hydrogen atom or R 3 , and R 5 is a hydrogen atom. In the formula, y is 0. In the above, z is an integer of 2 or more, and 4 ≦ y + z ≦ 100.)
このオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度は、１〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜５００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。２種以上の混合物でもよい。かかる（Ｅ）成分としては、一般に市販されている末端トリメチルシリル基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサンのエマルジョンである、商品名Ｐｏｌｏｎ−ＭＲ（信越化学工業製）などを適宜使用することができる。 The viscosity of this organohydropolysiloxane at 25 ° C. is preferably 1 to 5,000 mPa · s, more preferably 5 to 500 mPa · s. A mixture of two or more kinds may be used. As the component (E), a trade name Polon-MR (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is a commercially available emulsion of methyl hydrogen polysiloxane blocked with a terminal trimethylsilyl group, can be used as appropriate.
（Ｆ）成分
（Ｆ）成分としては、白金系触媒をエマルジョンにしたものであれば特に限定されない。付加反応触媒として具体的には、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニル基含有シロキサン錯体、ロジウム錯体、ルテニウム錯体などが挙げられるが、商品名ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ（信越化学工業製）などが好適に用いられる。
Component (F) The component (F) is not particularly limited as long as it is an emulsion of a platinum-based catalyst. Specific examples of the addition reaction catalyst include chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, a reaction product of chloroplatinic acid and alcohol, a reaction product of chloroplatinic acid and an olefin compound, chloroplatinic acid and a vinyl group-containing siloxane, Reaction products, platinum-olefin complexes, platinum-vinyl group-containing siloxane complexes, rhodium complexes, ruthenium complexes, and the like, trade names CAT-PM-10A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like are preferably used.
本発明は、上記のエマルジョン（Ａ）〜（Ｇ）を混合することにより下記組成物（１）〜（３）のエマルジョン型シリコーン粘着剤を調整する。
組成物（１）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比は、各成分中に含有される長鎖ポリオルガノジシロキサンとＭＱレジンの比で３０／７０〜９５／５が好ましい。特に好ましくは、４０／６０〜８０／２０であり、さらに好ましくは５０／５０〜７０／３０である。（Ａ）成分が多すぎると、得られた粘着剤は粘着力が低くなる。ＭＱレジン成分が多すぎると、凝集力が不足して十分な粘着力が得られない。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物は、常温で安定であるため（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物として供給される。
This invention adjusts the emulsion type silicone adhesive of the following composition (1)-(3) by mixing said emulsion (A)-(G).
Composition (1)
The mixing ratio of the component (A) and the component (B) is preferably 30/70 to 95/5 in terms of the ratio of the long-chain polyorganodisiloxane and MQ resin contained in each component. Especially preferably, it is 40 / 60-80 / 20, More preferably, it is 50 / 50-70 / 30. When there are too many (A) components, the obtained adhesive will become low in adhesive force. When there are too many MQ resin components, cohesive force is insufficient and sufficient adhesive force cannot be obtained. Since the mixture of the component (A) and the component (B) is stable at normal temperature, it is supplied as a mixture of the component (A) and the component (B).
更に必要に応じて（Ｃ）成分を添加することもできる。（Ｃ）成分は常温で保管可能なものもあり、その場合は（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合物として提供可能である。（Ｃ）成分が常温で過酸化物の分解が進行するような場合は、（Ｃ）成分を別にして供給できる。（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物中のシリコーン成分（不揮発分として）１００に対して（Ｃ）成分中の過酸化物量が０．１％〜１０％、好ましくは０．５％〜５％になるように配合すればよい。過酸化物量が０．１％未満では粘着剤が十分に硬化せず、１０％以上では経済的に不利である。 Furthermore, (C) component can also be added as needed. Some of the components (C) can be stored at room temperature, and in that case, they can be provided as a mixture of the components (A), (B), and (C). When the decomposition of the peroxide proceeds at room temperature, the component (C) can be supplied separately from the component (C). Component (C) is added in an amount of 0.1% to 10% of the peroxide in component (C) with respect to 100 of the silicone component (as non-volatile content) in the mixture of component (A) and component (B). Preferably, it may be blended so as to be 0.5% to 5%. If the amount of peroxide is less than 0.1%, the pressure-sensitive adhesive is not sufficiently cured, and if it is 10% or more, it is economically disadvantageous.
組成物（２）
（Ｄ）成分と（Ｂ）成分の混合物も、常温で安定であるため、上記各成分の混合物として供給される。（Ｄ）成分と（Ｂ）成分の混合物の混合比も同じく、長鎖ポリオルガノジシロキサンとＭＱレジンの比が３０／７０〜９５／５が好ましい。特に好ましくは、４０／６０〜８０／２０であり、さらに好ましくは５０／５０〜７０／３０である。長鎖ポリオルガノジシロキサン成分が多すぎると、得られた粘着剤は粘着力が低くなる。ＭＱレジン成分が多すぎると、凝集力が不足し十分な粘着力が得られない。（Ｄ）成分と（Ｂ）成分の混合物も、常温で安定であるため、上記各成分の混合物として供給される
Composition (2)
Since the mixture of the component (D) and the component (B) is also stable at normal temperature, it is supplied as a mixture of the above components. Similarly, the mixing ratio of the mixture of the component (D) and the component (B) is preferably 30/70 to 95/5 in the ratio of the long-chain polyorganodisiloxane to the MQ resin. Especially preferably, it is 40 / 60-80 / 20, More preferably, it is 50 / 50-70 / 30. When there are too many long-chain polyorganodisiloxane components, the obtained adhesive will have low adhesive strength. When there are too many MQ resin components, cohesive force is insufficient and sufficient adhesive force cannot be obtained. Since the mixture of the component (D) and the component (B) is also stable at room temperature, it is supplied as a mixture of the above components.
（Ｅ）成分は常温で保管可能なものもあり、その場合は上記（Ｄ）成分と（Ｂ）成分の混合物に対して、さらに（Ｅ）成分を混合した混合物として提供可能である。（Ｅ）成分が常温で脱水素する反応が進行するような場合は、（Ｅ）成分を別にして供給できる。（Ｅ）成分の添加量は、（Ｄ）成分と（Ｂ）成分の混合物に含まれるアルケニル基量のモル数に対する、（Ｅ）成分中に含まれるＳｉＨ基のモル数の比ＳｉＨ／アルケニルが１〜２０、好ましくは３〜１５となるように配合する。ＳｉＨ／アルケニルが１以下の場合、粘着剤の硬化が不十分なものとなり、また２０を超えるような場合は、粘着剤の硬化はすでに十分であり経済的に不利となる。 Some of the components (E) can be stored at room temperature, and in that case, they can be provided as a mixture obtained by further mixing the components (E) with the mixture of the components (D) and (B). When the reaction of dehydrogenating component (E) at room temperature proceeds, component (E) can be supplied separately. The amount of component (E) added is the ratio of the number of moles of SiH groups contained in component (E) to the number of moles of alkenyl groups contained in the mixture of component (D) and component (B). It mix | blends so that it may become 1-20, Preferably it is 3-15. When SiH / alkenyl is 1 or less, the curing of the pressure-sensitive adhesive is insufficient, and when it exceeds 20, the curing of the pressure-sensitive adhesive is already sufficient, which is economically disadvantageous.
さらに（Ｆ）成分も常温で安定であり、（Ｄ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分の混合液に更に（Ｆ）成分を加えた形態での供給も可能であり、適宜好適な形態をとればよい。
（Ｆ）成分の添加量は、（Ｄ）成分と（Ｂ）成分の混合物中のシリコーン成分（不揮発分として）１００に対して（Ｆ）成分中の白金系触媒量が０．００１％〜５％、好ましくは０．００２％〜１％になるように配合すればよい。白金触媒量が０．００１％未満では粘着剤が十分に硬化せず、５％以上では経済的に不利である。
Furthermore, the component (F) is also stable at normal temperature, and can be supplied in a form in which the component (F) is further added to the mixed solution of the component (D), the component (B) and the component (E), and is suitably suitable. Just take a form.
Component (F) is added in an amount of 0.001% to 5% of the platinum-based catalyst in component (F) with respect to 100 of the silicone component (as non-volatile content) in the mixture of component (D) and component (B). %, Preferably 0.002% to 1%. If the amount of platinum catalyst is less than 0.001%, the pressure-sensitive adhesive is not sufficiently cured, and if it is 5% or more, it is economically disadvantageous.
組成物（３）
（Ｇ）成分と（Ｂ）成分の混合物も、また同様に常温で安定であるため（Ｇ）成分と（Ｂ）成分の混合物として供給される。その場合は（Ｅ）成分は不要である。（Ｇ）成分と（Ｂ）成分の混合物の混合比も同じく、長鎖ポリオルガノジシロキサンとＭＱレジンの比が３０／７０〜９５／５が好ましい。特に好ましくは、４０／６０〜８０／２０であり、さらに好ましくは５０／５０〜７０／３０である。長鎖ポリオルガノジシロキサン成分が多すぎると、得られた粘着剤は粘着力が低くなる。ＭＱレジン成分が多すぎると、凝集力が不足して十分な粘着力が得られない。
Composition (3)
Since the mixture of the component (G) and the component (B) is also stable at room temperature, it is supplied as a mixture of the component (G) and the component (B). In that case, the component (E) is unnecessary. Similarly, the mixing ratio of the mixture of the component (G) and the component (B) is preferably a ratio of the long-chain polyorganodisiloxane to the MQ resin of 30/70 to 95/5. Especially preferably, it is 40 / 60-80 / 20, More preferably, it is 50 / 50-70 / 30. When there are too many long-chain polyorganodisiloxane components, the obtained adhesive will have low adhesive strength. When there are too many MQ resin components, cohesive force is insufficient and sufficient adhesive force cannot be obtained.
上記（Ｇ）成分と（Ｂ）成分の混合物に対して、さらに（Ｅ）成分を混合した混合物として提供可能である。（Ｅ）成分が常温で脱水素する反応が進行するような場合は、（Ｅ）成分を別にして供給できる。（Ｅ）成分の添加量は、（Ｇ）成分と（Ｂ）成分の混合物中に含まれるアルケニル基量のモル数に対する、（Ｅ）成分中に含まれるＳｉＨ基のモル数に（Ｇ）成分中のＳｉＨ基のモル数を加えたＳｉＨ基のモル数の比ＳｉＨ／アルケニルが１〜２０、好ましくは３〜１５となるように配合する。ＳｉＨ／アルケニルが１以下の場合、粘着剤の硬化が不十分なものとなり、また２０を超えるような場合は、粘着剤の硬化はすでに十分であり経済的に不利となる。 The mixture of the component (G) and the component (B) can be provided as a mixture obtained by further mixing the component (E). When the reaction of dehydrogenating component (E) at room temperature proceeds, component (E) can be supplied separately. The amount of component (E) added is the number of moles of SiH groups contained in component (E) relative to the number of moles of alkenyl groups contained in the mixture of component (G) and component (B). It mix | blends so that SiH / alkenyl ratio SiH / alkenyl ratio may be 1-20, preferably 3-15. When SiH / alkenyl is 1 or less, the curing of the pressure-sensitive adhesive is insufficient, and when it exceeds 20, the curing of the pressure-sensitive adhesive is already sufficient, which is economically disadvantageous.
（Ｇ）成分と（Ｂ）成分の混合物、及び（Ｇ）成分と（Ｂ）成分と（Ｅ）成分の混合物にさらに（Ｆ）成分を混合しての提供も可能である。適宜好適な形態をとればよい。（Ｆ）成分の添加量は、（Ｇ）成分と（Ｂ）成分の混合物及び（Ｇ）成分と（Ｂ）成分と（Ｅ）成分の混合物中のシリコーン成分（不揮発分として）１００に対して（Ｆ）成分中の白金系触媒量が０．００１％〜５％、好ましくは０．００２％〜１％になるように配合すればよい。白金触媒量が０．００１％未満では粘着剤が十分に硬化せず、５％以上では経済的に不利である。 It is also possible to provide a mixture of the component (G), the component (B), and the mixture of the component (G), the component (B), and the component (E), and the component (F). What is necessary is just to take a suitable form suitably. The amount of component (F) added is 100 for the silicone component (as non-volatile content) 100 in the mixture of component (G) and component (B) and in the mixture of component (G), component (B) and component (E). (F) What is necessary is just to mix | blend so that the platinum-type catalyst amount in a component may be 0.001%-5%, Preferably 0.002%-1%. If the amount of platinum catalyst is less than 0.001%, the pressure-sensitive adhesive is not sufficiently cured, and if it is 5% or more, it is economically disadvantageous.
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物と、（Ｄ）成分と（Ｂ）成分の混合物と、（Ｇ）成分と（Ｂ）成分の混合物は、それぞれ単独で使用しても良いし、各々を任意の割合で混合して使用しても良い。混合した場合の硬化方法は過酸化物硬化型としても良く、付加硬化型としても良い。 The mixture of the component (A) and the component (B), the mixture of the component (D) and the component (B), the mixture of the component (G) and the component (B) may be used alone, May be mixed and used at an arbitrary ratio. When mixed, the curing method may be a peroxide curing type or an addition curing type.
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物と、（Ｄ）成分と（Ｂ）成分の混合物と、（Ｇ）成分と（Ｂ）成分の混合物を、任意の割合で混合して使用する場合、（Ａ）成分と（Ｄ）成分と（Ｇ）成分を混合してのち、（Ｂ）成分を混合してもよく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物と、（Ｄ）成分と（Ｂ）成分の混合物と、（Ｇ）成分と（Ｂ）成分の混合物を混合しても良い。 When using a mixture of the component (A) and the component (B), a mixture of the component (D) and the component (B), and a mixture of the component (G) and the component (B) at an arbitrary ratio, After mixing (A) component, (D) component and (G) component, (B) component may be mixed, (A) component and (B) component mixture, (D) component and ( You may mix the mixture of B) component, and the mixture of (G) component and (B) component.
このようにして調整されたエマルジョン型シリコーン粘着剤組成物は、溶剤が水または水と低級アルコールの混合物からなり、アルコール以外の揮発性有機系溶剤および／又は揮発性シリコーン溶剤を実質的に含まないことを特徴とするものである。ここで実質的には含まないとは、乳化重合の際に残存する揮発性シリコーン成分が存在することであり，この含有量が５％以下、好ましくは２％以下であることをいう。残存するトルエンやキシレン等の有機溶剤はその製法上からも存在しない。 In the emulsion-type silicone pressure-sensitive adhesive composition thus prepared, the solvent is water or a mixture of water and a lower alcohol, and is substantially free of volatile organic solvents and / or volatile silicone solvents other than alcohol. It is characterized by this. Here, “substantially free” means that the volatile silicone component remaining in the emulsion polymerization is present, and this content is 5% or less, preferably 2% or less. Residual organic solvents such as toluene and xylene are not present in the production process.
その他の添加剤
本発明の組成物には、制御剤をシリコーン粘着剤組成物を調合ないし基材に塗工する際に加熱硬化の以前に処理液が増粘やゲル化をおこさないようにするために添加することができる。具体例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンなどが挙げられる。これらのものをエマルジョン化して添加するのが安定性の面から好ましい。
Other Additives In the composition of the present invention, when the silicone adhesive composition is prepared as a control agent or applied to a substrate, the treatment liquid does not thicken or gel before heat curing. Can be added. Specific examples include 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3-methyl-1-pentyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 1-ethynylcyclohexanol, 3 -Methyl-3-trimethylsiloxy-1-butyne, 3-methyl-3-trimethylsiloxy-1-pentyne, 3,5-dimethyl-3-trimethylsiloxy-1-hexyne, 1-ethynyl-1-trimethylsiloxycyclohexane, Bis (2,2-dimethyl-3-butynoxy) dimethylsilane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl -1,3-divinyldisiloxane and the like. From the viewpoint of stability, it is preferable to add these in the form of an emulsion.
制御剤の配合量は成分（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０〜８．０質量部の範囲であればよく、特に０．０５〜２．０質量部が好ましい。８．０質量部を超えると硬化性が低下することがある。 The blending amount of the control agent may be in the range of 0 to 8.0 parts by weight, particularly 0.05 to 2.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total organopolysiloxane of components (A) to (G). Part is preferred. If it exceeds 8.0 parts by mass, curability may be lowered.
本発明のシリコーン粘着剤組成物には、上記各成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、さらに、フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤、リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系などの難燃剤、カチオン活性剤、アニオン活性剤、非イオン系活性剤などの帯電防止剤、染料、顔料などが使用される。これらのものをエマルジョンを破壊しない程度に添加するのが好ましい。 In addition to the above components, optional components can be added to the silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. For example, polyorganosiloxanes such as polydimethylsiloxane and polydimethyldiphenylsiloxane, antioxidants such as phenols, quinones, amines, phosphorus, phosphites, sulfurs, thioethers, hindered amines, triazoles , Benzophenone-based light stabilizers, phosphate ester-based, halogen-based, phosphorus-based, antimony-based flame retardants, cationic surfactants, anionic surfactants, non-ionic surfactants, antistatic agents, dyes, pigments, etc. Is used. These are preferably added to the extent that they do not break the emulsion.
上記のように配合されたシリコーン粘着剤組成物は、種々の基材に塗工し、所定の条件にて硬化させることにより粘着剤層を得ることができる。
基材としては、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔、和紙、合成紙、ポリエチレンラミネート紙などの紙、布、ガラス繊維、これらのうちの複数を積層してなる複合基材が挙げられる。
The silicone pressure-sensitive adhesive composition formulated as described above can be applied to various substrates and cured under predetermined conditions to obtain a pressure-sensitive adhesive layer.
As the base material, polyester, polytetrafluoroethylene, polyimide, polyphenylene sulfide, polyamide, polycarbonate, polystyrene, polypropylene, polyethylene, polyvinyl chloride and other metal films, aluminum foil, copper foil and other metal foil, Japanese paper, synthetic paper, Examples thereof include paper such as polyethylene laminated paper, cloth, glass fiber, and a composite base material formed by laminating a plurality of these.
これらの基材と粘着層の密着性を向上させるためにプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理したものを用いてもよい。 In order to improve the adhesion between the base material and the adhesive layer, a primer-treated, corona-treated, etched, plasma-treated, or sand-blasted material may be used.
塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工などが挙げられる。
塗工量としては、硬化したあとの粘着剤層の厚みとして２〜２００μｍ、特に３〜１００μｍとすることができる。
The coating method may be applied using a known coating method, comma coater, lip coater, roll coater, die coater, knife coater, blade coater, rod coater, kiss coater, gravure coater, screen coating, dipping. Examples thereof include coating and cast coating.
The coating amount can be 2 to 200 μm, particularly 3 to 100 μm, as the thickness of the adhesive layer after curing.
硬化条件としては、過酸化物硬化型のものは１００〜２００℃で３０秒から１０分、付加反応型のものとしては８０から１３０℃で３０秒〜３分とすればよいがこの限りではない。 As curing conditions, the peroxide curing type may be 100 to 200 ° C. for 30 seconds to 10 minutes, and the addition reaction type may be 80 to 130 ° C. for 30 seconds to 3 minutes, but is not limited thereto. .
上記のように基材に直接塗工して粘着テープ、シート、ラベルなどを製造してもよいし、剥離コーティングを行った剥離フィルムや剥離紙に塗工し、硬化を行った後、上記の基材に貼り合わせる転写法により粘着テープ、シート、ラベルなどを製造してもよい。 As described above, it may be applied directly to a base material to produce an adhesive tape, a sheet, a label, etc., or after applied to a release film or release paper subjected to release coating and cured, You may manufacture an adhesive tape, a sheet | seat, a label, etc. with the transcription | transfer method bonded on a base material.
本発明のシリコーン粘着剤組成物を用いて製造した粘着テープ、シート、ラベルなどによりマスキングが可能な被着体としては特に限定されないが、次のものを例示できる。ステンレス、銅、鉄、アルミニウム、クロム、金などの金属や合金、これらの表面がメッキ処理や防錆処理、コーティング処理された金属、ガラス、陶磁器、セラミックス、ポリテトラフロロエチレン、ポリイミド、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂などの樹脂、さらにこれらのうちの複数が複合されて構成されたものなどである。 Although it does not specifically limit as an adherend which can be masked with the adhesive tape, sheet | seat, label, etc. which were manufactured using the silicone adhesive composition of this invention, The following can be illustrated. Metals and alloys such as stainless steel, copper, iron, aluminum, chromium, gold, etc., metal whose surface is plated or rust-proofed, coated, glass, ceramics, ceramics, polytetrafluoroethylene, polyimide, epoxy resin, A resin such as a novolac resin or a composite of a plurality of these resins.
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお，実施例中の粘度は２５℃における値である。なお、例中の部は質量部を示したものであり、特性値は下記の試験方法による測定値を示す。また、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, the viscosity in an Example is a value in 25 degreeC. In addition, the part in an example shows the mass part, and a characteristic value shows the measured value by the following test method. Me represents a methyl group and Vi represents a vinyl group.
粘着力
シリコーン粘着剤組成物溶液（濃度３０質量％）を、厚み２５μｍ、幅２５ｍｍのポリイミドフィルムに硬化後の厚みが４０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、過酸化物硬化型のものは１６５℃、２分、付加型のものは１２０℃、１分の条件で加熱し硬化させ、粘着テープを作成した。この粘着テープをステンレス板に貼りつけ、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーを１往復させることにより圧着した。室温で約２０時間放置した後、引っ張り試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０゜の角度でテープをステンレス板から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
After the adhesive silicone adhesive composition solution (concentration 30% by mass) is applied to a polyimide film having a thickness of 25 μm and a width of 25 mm using an applicator so that the thickness after curing is 40 μm, a peroxide-curing type The adhesive type was heated and cured at 165 ° C. for 2 minutes, and the addition type at 120 ° C. for 1 minute to prepare an adhesive tape. The pressure-sensitive adhesive tape was affixed to a stainless steel plate and pressed by reciprocating a roller covered with a rubber layer having a weight of 2 kg. After standing at room temperature for about 20 hours, the force (N / 25 mm) required to peel the tape from the stainless steel plate at an angle of 180 ° at a speed of 300 mm / min was measured using a tensile tester.
［実施例１］
（Ａ）成分を以下のように得た。
オクタメチルシクロテトラシロキサン３５０ｇに１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇをホモミキサーで１，０００ｒｐｍで撹拌しながら徐々に滴下した。転相させ，増粘させた後、撹拌速度を５，０００ｒｐｍに上げて１５分間撹拌した後、脱イオン水８８ｇを加えて希釈した。次いでこれを「マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｙ型」（マイクロフルイデックス社製）で１，３００Ｐａの圧力で２回乳化分散を行った。この時の平均粒径を「Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｎ４ Ｐｌｕｓサブミクロン粒度分布測定装置（コールター株式会社製）」で測定したところ、１９０ｎｍであった。これを２５℃で１５時間静置後、次いで１０％の炭酸ナトリウム水溶液５ｇを加えてｐＨ７に調整したところ、平均粒径１７０ｎｍの乳白色のエマルジョン（Ａ−１）を得た。このエマルジョン１００ｇにイソプロピルアルコール２００ｇを加えて、オルガノポリシロキサンの抽出を行い、乾燥後、トルエンに溶解して３０％の濃度とし、オルガノポリシロキサンの粘度を測定したところ、２９，０００ｍＰａ・ｓであった。このエマルジョンは、室温で１ケ月放置しても層分離は全く認められず、優れた安定性を示した。
[Example 1]
The component (A) was obtained as follows.
To 350 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 50 g of a 10% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid was gradually added dropwise with stirring at 1,000 rpm with a homomixer. After phase inversion and thickening, the stirring speed was increased to 5,000 rpm and the mixture was stirred for 15 minutes, and then diluted with 88 g of deionized water. Next, this was emulsified and dispersed twice at a pressure of 1,300 Pa using a “microfluidizer M-110Y type” (manufactured by Microfluidics). The average particle size at this time was 190 nm when measured by a “Coulter N4 Plus submicron particle size distribution analyzer (manufactured by Coulter, Inc.)”. This was allowed to stand at 25 ° C. for 15 hours, and then adjusted to pH 7 by adding 5 g of a 10% aqueous sodium carbonate solution to obtain a milky white emulsion (A-1) having an average particle size of 170 nm. 200 g of isopropyl alcohol was added to 100 g of this emulsion to extract the organopolysiloxane, dried, dissolved in toluene to a concentration of 30%, and the viscosity of the organopolysiloxane was measured to be 29,000 mPa · s. It was. Even when this emulsion was left at room temperature for 1 month, no layer separation was observed, and the emulsion showed excellent stability.
（Ｂ）成分を以下のようにして得た。
なお、以下において、「Ｍ単位」は、(ＣＨ３)３ＳｉＯ１／２単位を、また、「Ｑ単位」は、ＳｉＯ４／２単位を表す。
温度計付き２リットルガラス製撹拌装置にドデシルベンゼンスルホン酸４ｇ、水７３８ｇを入れ５０℃に加温して、ヘキサメチルジシロキサン１００ｇとテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（コルコート社製メチルシリケート５１：ＳｉＯ４／２分５１質量部）１４５ｇの混合物（仕込みでのＭ単位／Ｑ単位（モル比）＝１．０）を２時間かけて滴下し、さらに５０℃で６時間重合した後、３％アンモニア水溶液１３ｇで中和し青白色半透明のエマルジョン（Ｂ−１）を得た。このものは、ｐＨが８．８、不揮発分が１７．２質量部であった。このものの不揮発分をＮＭＲにより解析した結果、Ｍ単位／Ｑ単位（モル比）は約０．９５であり、ＧＰＣにより測定したスチレン換算の平均分子量は約３,０００であった。
Component (B) was obtained as follows.
In the following, “M unit” represents a (CH 3 ) 3 SiO 1/2 unit, and “Q unit” represents a SiO 4/2 unit.
In a 2 liter glass stirrer equipped with a thermometer, 4 g of dodecylbenzene sulfonic acid and 738 g of water were added and heated to 50 ° C., and then partially hydrolyzed condensate of 100 g of hexamethyldisiloxane and tetramethoxysilane (methyl silicate 51 manufactured by Colcoat) : SiO 4/2 minutes 51 parts by mass) 145 g of a mixture (M unit / Q unit (molar ratio) = 1.0) added dropwise over 2 hours, followed by polymerization at 50 ° C. for 6 hours, 3 The solution was neutralized with 13 g of an aqueous ammonia solution to obtain a pale blue translucent emulsion (B-1). This had a pH of 8.8 and a non-volatile content of 17.2 parts by mass. As a result of analyzing the nonvolatile content of this product by NMR, the M unit / Q unit (molar ratio) was about 0.95, and the average molecular weight in terms of styrene measured by GPC was about 3,000.
上記実施例１における（Ａ−１）と（Ｂ−１）を、各成分中のシロキサン成分（不揮発分）の比率にして５０／５０となるように混合し、粘着剤成分を得た。ついで、粘着剤成分中のシロキサン成分１００に対しパーブチル−Ｉ（商品名：日本油脂製）を５部混合し、粘着剤とした。この粘着剤用シリコーン組成物溶液を、上記方法により粘着力を測定した結果を表１に示す。 The pressure-sensitive adhesive component was obtained by mixing (A-1) and (B-1) in Example 1 so that the ratio of the siloxane component (nonvolatile content) in each component was 50/50. Subsequently, 5 parts of perbutyl-I (trade name: manufactured by NOF Corporation) was mixed with the siloxane component 100 in the adhesive component to obtain an adhesive. Table 1 shows the results of measuring the adhesive strength of this silicone composition solution for adhesives by the above method.
［実施例２］
（Ｄ）成分を以下のように得た。
オクタメチルシクロテトラシロキサン３４９．４ｇ、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン０．６ｇの混合物に１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇをホモミキサーで１，０００ｒｐｍで撹拌しながら徐々に滴下した。転相させ、増粘させた後、撹拌速度を５，０００ｒｐｍに上げて１５分間撹拌した後、脱イオン水８８ｇを加えて希釈した。次いでこれを「マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｙ型」（マイクロフルイデックス社製）で１，３００Ｐａの圧力で２回乳化分散を行った。この時の平均粒径を「Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｎ４ Ｐｌｕｓサブミクロン粒度分布測定装置（コールター株式会社製）」で測定したところ、２００ｎｍであった。これを２５℃で２０時間静置後、次いで１０％の炭酸ナトリウム水溶液５ｇを加えてｐＨ７に調整したところ、平均粒径１７０ｎｍの乳白色のエマルジョン（Ｄ−１）を得た。このエマルジョン１００ｇにイソプロピルアルコール２００ｇを加えて、オルガノポリシロキサンの抽出を行い、乾燥後、トルエンに溶解して３０％の濃度とし、オルガノポリシロキサンの粘度を測定したところ、２６，０００ｍＰａ・ｓであった。このエマルジョンは、室温で１ケ月放置しても層分離は全く認められず、優れた安定性を示した。
[Example 2]
Component (D) was obtained as follows.
A mixture of 349.4 g of octamethylcyclotetrasiloxane and 0.6 g of 1,3,5,7-tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane was gradually mixed with 50 g of a 10% dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution at 1,000 rpm with a homomixer. It was dripped in. After phase inversion and thickening, the stirring speed was increased to 5,000 rpm and the mixture was stirred for 15 minutes, and then diluted with 88 g of deionized water. Next, this was emulsified and dispersed twice at a pressure of 1,300 Pa using a “microfluidizer M-110Y type” (manufactured by Microfluidics). The average particle size at this time was 200 nm when measured with a “Coulter N4 Plus submicron particle size distribution analyzer (manufactured by Coulter, Inc.)”. This was allowed to stand at 25 ° C. for 20 hours, and then adjusted to pH 7 by adding 5 g of a 10% aqueous sodium carbonate solution to obtain a milky white emulsion (D-1) having an average particle size of 170 nm. 200 g of isopropyl alcohol was added to 100 g of this emulsion to extract the organopolysiloxane, dried, dissolved in toluene to a concentration of 30%, and the viscosity of the organopolysiloxane was measured to be 26,000 mPa · s. It was. Even when this emulsion was left at room temperature for 1 month, no layer separation was observed, and the emulsion showed excellent stability.
（Ｂ）成分は実施例１で使用したものを用いた。
上記実施例２における（Ｄ−１）と（Ｂ−１）を、各成分中のシロキサン成分（不揮発分として）の比率にして５０／５０となるように混合し、粘着剤成分を得た。ついで、粘着剤成分中のシロキサン成分１００に対し（Ｅ）成分としてＰｏｌｏｎ−ＭＲ（商品名：信越化学工業（株）製）をシロキサン成分として０．７部混合し、（Ｈ／Ｖｉ＝５）さらに（Ｆ）成分としてＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ（商品名：信越化学工業（株）製）を５部混合しエマルジョン粘着剤とした。この粘着剤用シリコーン組成物溶液を、上記方法により粘着力を測定した結果を表１に示す。
The component (B) used was that used in Example 1.
The pressure-sensitive adhesive component was obtained by mixing (D-1) and (B-1) in Example 2 so that the ratio of the siloxane component (as non-volatile content) in each component was 50/50. Next, 0.7 parts of Polon-MR (trade name: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a siloxane component is mixed with the siloxane component 100 in the pressure-sensitive adhesive component as a component (E) (H / Vi = 5). Furthermore, 5 parts of CAT-PM-10A (trade name: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was mixed as component (F) to prepare an emulsion adhesive. Table 1 shows the results of measuring the adhesive strength of this silicone composition solution for adhesives by the above method.
［実施例３］
（Ｇ）成分を以下のように得た。
オクタメチルシクロテトラシロキサン３４７．３ｇ、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン０．６ｇ、１，３，５，７−テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン２．１ｇの混合物に１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇをホモミキサーで１，０００ｒｐｍで撹拌しながら徐々に滴下した。転相させ、増粘させた後、撹拌速度を５，０００ｒｐｍに上げて１５分間撹拌した後、脱イオン水８８ｇを加えて希釈した。次いでこれを「マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｙ型」（マイクロフルイデックス社製）で１，３００Ｐａの圧力で２回乳化分散を行った。この時の平均粒径を「Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｎ４ Ｐｌｕｓサブミクロン粒度分布測定装置（コールター株式会社製）」で測定したところ、１９０ｎｍであった。これを２５℃で２０時間静置後、次いで１０％の炭酸ナトリウム水溶液５ｇを加えてｐＨ７に調整したところ、平均粒径１７０ｎｍの乳白色のエマルジョン（Ｇ−１）を得た。このエマルジョン１００ｇにイソプロピルアルコール２００ｇを加えて、オルガノポリシロキサンの抽出を行い、乾燥後、トルエンに溶解して３０％の濃度とし、オルガノポリシロキサンの粘度を測定したところ、３２，０００ｍＰａ・ｓであった。このエマルジョンは、室温で１ケ月放置しても層分離は全く認められず、優れた安定性を示した。
[Example 3]
The component (G) was obtained as follows.
10% of a mixture of 347.3 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 0.6 g of 1,3,5,7-tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane, 2.1 g of 1,3,5,7-tetrahydrotetramethylcyclotetrasiloxane 50 g of dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution was gradually added dropwise with stirring at 1,000 rpm with a homomixer. After phase inversion and thickening, the stirring speed was increased to 5,000 rpm and the mixture was stirred for 15 minutes, and then diluted with 88 g of deionized water. Next, this was emulsified and dispersed twice at a pressure of 1,300 Pa using a “microfluidizer M-110Y type” (manufactured by Microfluidics). The average particle size at this time was 190 nm when measured by a “Coulter N4 Plus submicron particle size distribution analyzer (manufactured by Coulter, Inc.)”. This was allowed to stand at 25 ° C. for 20 hours, and then adjusted to pH 7 by adding 5 g of a 10% aqueous sodium carbonate solution to obtain a milky white emulsion (G-1) having an average particle size of 170 nm. 200 g of isopropyl alcohol was added to 100 g of this emulsion to extract the organopolysiloxane, dried, dissolved in toluene to a concentration of 30%, and the viscosity of the organopolysiloxane was measured to be 32,000 mPa · s. It was. Even when this emulsion was left at room temperature for 1 month, no layer separation was observed, and the emulsion showed excellent stability.
（Ｂ）成分は実施例１で使用したものを用いた。
上記実施例３における（Ｇ−１）と（Ｂ−１）を、各成分中のシロキサン成分（不揮発分として）の比率にして６０／４０となるように混合し、粘着剤成分を得た。ついで、（Ｆ）成分としてＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ（商品名：信越化学工業（株）製）を５部混合しエマルジョン粘着剤とした。この粘着剤用シリコーン組成物溶液を、上記方法により粘着力を測定した結果を表１に示す。
The component (B) used was that used in Example 1.
The pressure-sensitive adhesive component was obtained by mixing (G-1) and (B-1) in Example 3 so that the ratio of the siloxane component (as non-volatile content) in each component was 60/40. Next, 5 parts of CAT-PM-10A (trade name: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was mixed as the component (F) to prepare an emulsion adhesive. Table 1 shows the results of measuring the adhesive strength of this silicone composition solution for adhesives by the above method.
［実施例４］
（Ｄ）成分と（Ｂ）成分の混合物エマルジョンを以下のように得た。
オクタメチルシクロテトラシロキサン３４９．４ｇ、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン０．６ｇの混合物に１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇをホモミキサーで１，０００ｒｐｍで撹拌しながら徐々に滴下した。転相させ、増粘させた後、撹拌速度を５，０００ｒｐｍに上げて１５分間撹拌した後、脱イオン水８８ｇを加えて希釈した。次いでこれを「マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｙ型」（マイクロフルイデックス社製）で１，３００Ｐａの圧力で２回乳化分散を行った。この時の平均粒径を「Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｎ４ Ｐｌｕｓサブミクロン粒度分布測定装置（コールター株式会社製）」で測定したところ、２００ｎｍであった。これを２５℃で２０時間静置して乳白色のエマルジョン（Ｄ−２）を得た。
[Example 4]
A mixture emulsion of the component (D) and the component (B) was obtained as follows.
A mixture of 349.4 g of octamethylcyclotetrasiloxane and 0.6 g of 1,3,5,7-tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane was gradually mixed with 50 g of a 10% dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution at 1,000 rpm with a homomixer. It was dripped in. After phase inversion and thickening, the stirring speed was increased to 5,000 rpm and the mixture was stirred for 15 minutes, and then diluted with 88 g of deionized water. Next, this was emulsified and dispersed twice at a pressure of 1,300 Pa using a “microfluidizer M-110Y type” (manufactured by Microfluidics). The average particle size at this time was 200 nm when measured with a “Coulter N4 Plus submicron particle size distribution analyzer (manufactured by Coulter, Inc.)”. This was allowed to stand at 25 ° C. for 20 hours to obtain a milky white emulsion (D-2).
同時に（Ｂ）成分を以下のようにして得た。
温度計付き２リットルガラス製撹拌装置にドデシルベンゼンスルホン酸４ｇ、水７３８ｇを入れ５０℃に加温して、ヘキサメチルジシロキサン１００ｇとテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（コルコート社製メチルシリケート５１：ＳｉＯ４／２分５１質量部）１４５ｇの混合物（仕込みでのＭ単位／Ｑ単位（モル比）＝１．０）を２時間かけて滴下し、さらに５０℃で６時間重合して乳白色のエマルジョン（Ｂ−２）を得た。
At the same time, component (B) was obtained as follows.
In a 2 liter glass stirrer equipped with a thermometer, 4 g of dodecylbenzene sulfonic acid and 738 g of water were added and heated to 50 ° C., and then partially hydrolyzed condensate of 100 g of hexamethyldisiloxane and tetramethoxysilane (methyl silicate 51 manufactured by Colcoat) : SiO 4/2 minutes 51 parts by mass) 145 g of a mixture (M unit / Q unit (molar ratio) = 1.0) was added dropwise over 2 hours and polymerized at 50 ° C. for 6 hours to give a milky white An emulsion (B-2) was obtained.
その後、上記中和前の（Ｄ−２）と（Ｂ−２）のシロキサン成分（不揮発分として）の比率にして５０／５０となるように混合した。さらにこれを「マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｙ型」（マイクロフルイデックス社製）で１，３００Ｐａの圧力で２回乳化分散を行った。次いで１０％の炭酸ナトリウム水溶液１０ｇを加えてｐＨ７に調整したところ、平均粒径１８０ｎｍの乳白色のエマルジョンを得た。このエマルジョンは、室温で１ケ月放置しても層分離は全く認められず、優れた安定性を示した。 Then, it mixed so that it might become 50/50 in the ratio of the siloxane component (as a non-volatile content) of (D-2) and (B-2) before the said neutralization. Further, this was emulsified and dispersed twice with a pressure of 1,300 Pa using a “microfluidizer M-110Y type” (manufactured by Microfluidics). Subsequently, 10 g of a 10% aqueous sodium carbonate solution was added to adjust the pH to 7, whereby a milky white emulsion having an average particle diameter of 180 nm was obtained. Even when this emulsion was left at room temperature for 1 month, no layer separation was observed, and the emulsion showed excellent stability.
上記実施例４における（Ｄ）成分と（Ｂ）成分の混合物中のシロキサン成分（不揮発分）１００に対し（Ｅ）成分としてＰｏｌｏｎ−ＭＲ（商品名：信越化学工業（株）製）をシロキサン成分として１部混合し、さらに（Ｆ）成分としてＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ（商品名：信越化学工業（株）製）を５部混合しエマルジョン粘着剤とした。この粘着剤用シリコーン組成物溶液を、上記方法により粘着力を測定した結果を表１に示す。 Polon-MR (trade name: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as the siloxane component as the (E) component with respect to the siloxane component (nonvolatile content) 100 in the mixture of the (D) component and the (B) component in Example 4 above. As a component (F), 5 parts of CAT-PM-10A (trade name: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain an emulsion adhesive. Table 1 shows the results of measuring the adhesive strength of this silicone composition solution for adhesives by the above method.
上記各実施例の測定結果を表１に示す。 Table 1 shows the measurement results of the above examples.
表１から分かるように、本発明の粘着剤用シリコーンエマルジョン組成物から得られた粘着剤は、十分粘着力を発揮する。これらは、その組成の中に実質的に有機系希釈溶剤および揮発性シリコーン系溶剤を実質的に含まないエマルジョン型シリコーン粘着剤であるため、毒性や環境問題の点から、排出量の削減が望まれている有機溶剤を使用することなく、また、揮発性の環状およびまたは直鎖状の揮発性シリコーンによるシリカ堆積も起こさない環境に配慮したシリコーン粘着剤が得られる。 As can be seen from Table 1, the pressure-sensitive adhesive obtained from the silicone emulsion composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention exhibits sufficient adhesive strength. These are emulsion-type silicone adhesives that are substantially free of organic diluents and volatile silicone solvents in their composition, so reductions in emissions are desirable in terms of toxicity and environmental issues. It is possible to obtain an environmentally friendly silicone adhesive without using a rare organic solvent and without causing silica deposition by volatile cyclic and / or linear volatile silicones.
Claims (8)
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