JP2007197320A - 耐食性セラミックス及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
特定の非酸化物セラミック焼結体の表面に、周期律表第3a族元素とHf及びTiのうち少なくとも1種の金属元素とを含む複合酸化物の層、例えば、式:RE2(SixM1−x)2O7で表される複合酸化物の層(式中、REは周期律表第3a族元素、MはHf及びTiのうち少なくとも1種の金属元素、0≦x<1)設けたことを特徴とする。
【選択図】なし
Description
このようなセラミックスに対しては、さらにその使用条件が高温化するに際して、高温における強度及び耐酸化特性、耐腐食性のさらなる改善が求められている。かかる要求に対して、これまで焼結助剤及び粒界相の検討や焼成条件等を改善する等各種の改良に加えて付着力の高い酸化保護膜を作製することにより改善が進められてきた。
また、特許文献2には、窒化珪素質焼結体上に、耐酸化性の良好なAl2O3、ZrO2などをCVDや溶射の手法でコーティングして保護膜を形成し、耐酸化性、耐エロージョン、コロージョン性を向上することが提案されている。
更に、特許文献3には、窒化珪素や炭化珪素などの珪化物セラミックスにRE2SiO5又はRE2Si2O7(RE=希土類元素)を積層することにより、耐酸化性及び耐食性を改善することが提案されている。
また、特許文献2に記載の方法では、基材との熱膨脹率の違いにより剥離し易く、また高温腐食により表面被覆層が急速に消耗するという問題があった。
さらに、特許文献3に記載の方法では、産業用大型ガスタービンエンジンのようなより高温で、より高圧、且つ腐食性の高い環境下で使用する場合には、腐食による保護膜の劣化が大きいため、寿命が短くなるという問題があった。
本発明によれば、更に窒化珪素、炭化珪素及びサイアロンのうち少なくとも1種を主成分とする非酸化物セラミック焼結体の表面に、Hf及びTiのうち少なくとも1種と、周期律表第3a族元素との複合酸化物結晶を塗布した後、1300〜1900℃の温度で熱処理し、前記非酸化物セラミック焼結体の表面に前記複合酸化物結晶を含有する複合酸化物層を形成することを特徴とする耐食性セラミックスの製造方法が提供される。
また、上記複合酸化物を構成する一方の金属元素としては、Hf及びTiのうち少なくとも1種である。これにより、高温、高圧、且つ高速のガスに曝されても剥離や消耗を抑制し、耐酸化性、耐エロージョン、コロージョンを著しく改善することができる。
更に、前記複合酸化物は、熱的に安定であるという点で、下記式(1):
RE2M2O7 …(1)
式中、REは、周期律表第3a族元素であり、
Mは、Hf及びTiのうち少なくとも1種の金属元素である、
で表されるものである。
また、本発明においては、上記式(1)の複合酸化物の金属元素Mの一部をケイ素原子で置換した構造の複合酸化物を用いることもできる。このようなケイ素置換複合酸化物は、下記式(2):
RE2(SixM1−x)2O7 …(2)
式中、REは、周期律表第3a族元素であり、
Mは、Hf及びTiのうち少なくとも1種の金属元素であり、
xは、0<x<1を満足する数である、
で表わされる。即ち、このようなケイ素置換複合酸化物は、化学的により安定であり、このような複合酸化物の層を設けることにより、耐食性の一層の向上を実現できる。また、上記式(2)において、ケイ素原子の置換割合を示す数xは、0.5≦x<0.9であることが好ましい。これにより、前記非酸化物セラミックス焼結体と複合酸化物層間の熱膨張差を低減できるので、表面に形成された複合酸化物層の剥がれを有効に防止できる。
後記で詳述する複合酸化物の保護層を形成する非酸化物セラミック焼結体としては、本発明では、窒化珪素質焼結体、炭化珪素質焼結体及びサイアロン質焼結体を用いた場合に、本発明は最も有効である。
本発明においては、かかる窒化珪素質焼結体の中でも、特に、焼結助剤として周期律表第3a族元素の酸化物(或いは焼成により酸化物を形成し得る炭酸塩、硝酸塩等)やSiO2を用いての焼成により得られたものが好適である。即ち、このような窒化珪素質焼結体は、表面に形成される複合酸化物の保護層と同一の結晶相が粒界に析出しており、この結果、耐酸化性及び耐腐食性の一層の改善を図ることができるからである。尚、このような焼結助剤に由来する成分の酸化物換算での含有量は、トータルで20モル%以下であるのがよい。これら成分の含有量があまり多いと、窒化珪素質焼結体の優れた特性が損なわれるおそれがあるからである。
本発明においては、上述した非酸化物セラミック焼結体の表面に、Hf及びTiのうち少なくとも1種の金属元素及び周期律表第3a族元素の複合酸化物の保護層を設けることにより、非酸化物セラミック焼結体が有する特性を維持しつつ、高温高圧高速ガスに曝されても剥離や消耗を抑制し、耐酸化性、耐エロージョン、コロージョン性等の耐食性を著しく改善することができる。
RE2M2O7 …(1)
式中、REは、周期律表第3a族元素であり、
Mは、Hf及びTiのうち少なくとも1種の金属元素である、
で表されるもの、例えば、Gd2Zr2O7、La2Hf2O7、Lu2Ti2O7等を例示することができる。即ち、このような式(1)で表される組成を有する複合酸化物の結晶は、熱的に安定であるという特徴を有している。
RE2(SixM1−x)2O7 …(2)
式中、REは、周期律表第3a族元素であり、
Mは、Hf及びTiのうち少なくとも1種の金属元素であり、
xは、0<x<1を満足する数である、
で表わされケイ素置換複合酸化物を用いることもできる。かかるケイ素置換複合酸化物は、化学的により安定であり、このような複合酸化物の保護層を設けることにより、耐食性の一層の向上を実現でき、また、基材である非酸化物セラミック焼結体と保護層間の熱膨張率の差を低減できる上で有利となる。特に、式(2)中のxが、0.5≦x<0.9、さらには0.6≦x≦0.8であるケイ素置換複合酸化物の保護層を設けることが、耐酸化性、耐エロージョン、コロージョン性を顕著に改善するために好適である。
即ち、元素Mの一部をSi(珪素)で置換することにより、窒化珪素、炭化珪素及びサイアロンといった非酸化物セラミックスまたはそれら粒子の粒界相と複合酸化物の保護層との間で互いに拡散が進む。その結果、非酸化物セラミックス焼結体と表面保護層との化学的結合力が強固となり、高温高圧高速ガスに曝された場合にも、表面保護層の剥離や消耗が有効に抑制され、耐酸化性、耐エロージョン、コロージョンを著しく改善することができる。また、非酸化物セラミックス焼結体と複合酸化物間の熱膨張差を低減できるので、表面保護層の剥がれを一層有効に防止できる。
本発明の耐食性セラミックスは、非酸化物セラミック焼結体を作製し、この焼結体表面に、前述した複合酸化物の保護層を形成することにより製造される。
ここでは、窒化珪素質焼結体を例にとって、その方法を説明する。出発原料として、窒化珪素粉末に、周期律表第3a族元素酸化物(RE2O3)粉末、更に所望によりSiO2粉末を、所定量比で混合した混合粉末を用いるが、RE2O3とSiO2からなる複合酸化物粉末を窒化珪素粉末に混合することもできるし、窒化珪素とRE2O3とSiO2の複合化合物粉末を用いることもできる。
上記の粉末を所望の組成に調合し、混合粉末をボールミルなどにより十分混合及び/又は粉砕した後、有機バインダや有機溶剤を適量加えて成形用スラリーを調製し、所望の成形手段、例えば、金型プレス、鋳込成形、冷間静水圧成形、押出し成形等の手法により、所望の形状の成形体を作製する。
これらの成形体を、真空、又はAr、N2等の不活性ガス雰囲気中で1700〜1900℃、好ましくは1750〜1850℃の温度範囲で1〜10時間程度焼結することにより、例えば気孔率が5%以下の緻密な窒化珪素質焼結体が得られる。焼成方法としては、例えば、ホットプレス方法、常圧焼成、窒素ガス圧焼成等を用いることができ、さらには、これらの焼成後に1000気圧以上の高圧下で熱間静水圧焼成することもできる。
このようにして得られた窒化珪素質焼結体の粒界相には、周期律表第3a族元素と珪素を含む複合酸化物からなる結晶相が形成されており、耐酸化性向上のために有利である。
B0601)を0.7μm〜3μm、特に0.8〜2.5μm、さらには1〜2μmにすることが好ましい。勿論、焼き肌面(未研磨)の表面粗さが上記の範囲であれば、特に研磨等を行わずともよい。この表面粗さは、アンカー効果によって複合酸化物と非酸化物セラミックス焼結体の密着性を向上する効果があり、例えば高温、高圧、且つ高速のガスに曝されても剥離を抑制し、耐酸化性、耐エロージョン性、耐コロージョン性を著しく改善することができる。
塗布層の厚みは、続いて行われる熱処理によって、30〜300μmの厚みの層が形成される程度の厚みとすることが好ましく、例えば50〜500μmの厚みとするのがよい。この場合、塗布を一挙に行うことにより、塗布層の厚みを目的とする範囲に調整することもできるし、一回の塗布で数μm程度の薄層を形成し、それを何度も繰り返すことにより、塗布層の厚みを目的とする範囲に調整することもできる。
このようにして、基材である非酸化物セラミック焼結体との熱膨張差を低減し、剥がれの抑制に有効な厚みを有する保護層の形成に適当な厚みの塗布層を形成することができる。
熱処理は、一般に、1300℃〜1900℃、特に1400〜1800℃、さらには1450〜1700℃で行われるが、特に前記式(2)で表されるケイ素置換複合酸化物の保護層を形成する場合には、熱処理温度を1300〜1800℃、特に、1400〜1700℃に設定することが好ましい。
BET比表面積9m2/g、窒化珪素のα率99%、酸素量1.1重量%、Al、Mg、Ca、Feなどの陽イオン金属不純物量30ppm以下の窒化珪素粉末に対し、純度が99%、平均粒径1.5μmの希土類酸化物粉末、および純度99.9%、平均粒径0.5μmの酸化珪素、所望により純度99%、平均粒径5.0μmのSi粉末を表1のように調合し、窒化珪素質焼結体用の原料粉末を調製した。
この原料粉末に、バインダー及び溶媒のメタノールを添加し、窒化珪素ボールを用いて48時間回転ミルで混合粉砕し、スラリーを乾燥後、直径60mm、厚み30mmの形状に1t/cm2の圧力でラバープレス成形した。そして、得られた成形体を10気圧の窒素ガス雰囲気において1850℃で焼成し、窒化珪素質焼結体を得た。
得られた焼結体の平均表面粗さRaをJIS B0601に準拠して測定し、その結果を表1に示した。尚、一部の焼結体については、表面研磨により、表面粗さを調整した。
これらの粉末を、表1に示す組成の複合酸化物が形成される組成比で混合し、メタノールに分散させてスラリーを作製し、スプレーによって前記焼結体に均一に所定厚みに塗布し、乾燥後、表1に示す温度で熱処理し、表1に示す複合酸化物の表面被覆層(保護層)を有する焼結体を作製した(試料No.1〜20)。
また、比較のために、Yb2Si2O7、Lu2Si2O7、Er2Si2O7、Y2Si2O7、SiO2、ZrO2、ムライトの粉末(或いは、熱処理によってこれらの酸化物が形成されるような組成の混合粉末)を用いて、上記と同様にスラリーを調製し、焼結体表面に塗布し、乾燥及び熱処理を行い、これらの酸化物の表面被覆層を有する焼結体を作製した(試料No.21〜27)。
また、X線回折測定により焼結体の粒界相の結晶および表面被覆層の結晶を同定した。
さらに、JIS−R1601に基づいて室温および高温(1500℃)での4点曲げ抗折強度試験を実施し、30個の試験結果の平均値を算出した。
また、耐酸化特性として焼結体を1500℃の大気中に100時間保持した後の重量増加を測定した。
さらに、灯油を燃焼させ、温度1200℃、圧力0.4MPa、ガス流速50m/sの燃焼ガス気流中に焼結体を500時間曝し、その重量変化から表面被覆層の厚みの減少量である減肉量を測定した。
結果を表1に示した。
特に、式(2)で示されるようなケイ素置換複合酸化物の保護層(表面被覆層)を備えた試料No.7〜10及び18〜20は、室温強度が620MPa以上、高温強度が450MPa以上、酸化重量増が0.02mg/cm2以下、減肉量が1μm以下であった。
一方、表面被覆層の複合酸化物が遷移金属元素を含まない本発明の範囲外の試料No.22〜25は、室温強度が600MPa以上、高温強度が400MPa以上であったが、酸化重量増が0.04mg/cm2以上、減肉量が2μm以上であった。
また、表面被覆層がSiO2、ZrO2及びムライトで形成されている本発明の範囲外の試料No.26〜28は、酸化重量増が1.21mg/cm2以上、減肉量が110μm以上であった。
BET比表面積7m2/g、Al、Mg、Ca、Feなどの陽イオン金属不純物量30ppm以下、フリーカーボンが100ppm以下の炭化珪素粉末に対し、純度が99.99%、平均粒径0.5μmのアルミナ粉末、および純度99.9%、平均粒径1.5μmの酸化イットリウムの粉末を混合し、炭化珪素質焼結体用の原料粉末を調製した。
上記の原料粉末に、バインダー及び溶媒のメタノールを添加し、窒化珪素ボールを用いて48時間回転ミルで混合粉砕し、スラリーを乾燥後、直径60mm、厚み30mmの形状に1t/cm2の圧力でラバープレス成形し、焼成して炭化珪素質焼結体を得た(試料No.29〜33)。
また、純度99.999%、平均粒径0.7μmの窒化珪素、純度が99.99%、平均粒径0.5μmのアルミナ粉末、および純度99.9%、平均粒径0.5μmの窒化アルミニウムの粉末を混合し、サイアロン焼結体用原料粉末を調製した。
この原料粉末を用い、上記と同様にして、サイアロン焼結体を得た(試料No.34〜36)。
原料粉末をメタノールに分散させたスラリーを作成し、スプレーによって前記焼結体に均一に塗布し、所定厚みの塗布層を形成した後、乾燥し、表2に示す温度で熱処理を行い、各試料焼結体表面に、表2に示す組成の複合酸化物の表面被覆層を形成した。
尚、表2中、Yb2(Si0.8Ti0.2)2O7被覆層は、実験例1と同様にして作製した。
得られた焼結体は、実験例1と同様にして評価した。結果を表2に示した。
Claims (4)
- 窒化珪素、炭化珪素及びサイアロンのうち少なくとも一種を主成分とする非酸化物セラミック焼結体の表面に、周期律表第3a族元素と、Hf及びTiのうち少なくとも1種とを含む複合酸化物結晶を含有する複合酸化物層を設けてなることを特徴とする耐食性セラミックス。
- 前記複合酸化物層の厚みが30〜300μmである請求項1記載の耐食性セラミックス。
- 窒化珪素、炭化珪素及びサイアロンのうち少なくとも一種を主成分とする非酸化物セラミック焼結体の表面に、Hf及びTiのうち少なくとも1種と、周期律表第3a族元素との複合酸化物結晶を塗布した後、1300〜1900℃の温度で熱処理し、前記非酸化物セラミック焼結体の表面に前記複合酸化物結晶を含有する複合酸化物層を形成することを特徴とする耐食性セラミックスの製造方法。
- 前記非酸化物セラミック焼結体の表面が、0.7μm〜3μmの表面粗さRaを有している請求項3記載の耐食性セラミックスの製造方法。
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