JP2007193048A - Electrophotographic toner - Google Patents
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本発明は、電子写真用トナーに関する。 The present invention relates to an electrophotographic toner.
電子写真方式の画像形成装置は従来から複写機として普及し、最近ではコンピュータにより作成される画像（以後「コンピュータ画像」と称す）の出力装置としても優れた適性を有することから、コンピュータの普及に伴って、プリンタ、ファクシミリ装置などにも広く利用されている。電子写真方式の画像形成装置とは、一般に、感光体ドラム表面の感光層を均一に帯電させる帯電工程、帯電状態にある感光体ドラム表面に原稿像の信号光を投射して静電潜像を形成する露光工程、感光体ドラム表面の静電潜像に電子写真用トナー（以後特に断らない限り単に「トナー」と称す）を供給して可視像化する現像工程、感光体ドラム表面の可視像を紙、ＯＨＰシートなどの記録媒体に転写する転写工程、可視像を加熱、加圧などにより記録媒体上に定着させる定着工程および可視像転写後の感光体ドラム表面に残留するトナーなどをクリーニングブレードにより除去して清浄化するクリーニング工程を実行して記録媒体上に所望の画像を形成する装置である。 An electrophotographic image forming apparatus has been widely used as a copying machine, and recently has excellent suitability as an output device for an image created by a computer (hereinafter referred to as “computer image”). Accordingly, it is widely used in printers, facsimile machines and the like. In general, an electrophotographic image forming apparatus is a charging process for uniformly charging a photosensitive layer on the surface of a photosensitive drum, and projecting signal light of an original image onto the surface of the photosensitive drum in a charged state to form an electrostatic latent image. An exposure process to be formed, a developing process to supply an electrophotographic toner (hereinafter simply referred to as “toner” unless otherwise specified) to the electrostatic latent image on the surface of the photosensitive drum, and a visible image on the surface of the photosensitive drum. Transfer process for transferring a visual image to a recording medium such as paper or an OHP sheet, fixing process for fixing a visible image on a recording medium by heating, pressurizing, or the like, and toner remaining on the surface of the photosensitive drum after visible image transfer This is an apparatus for forming a desired image on a recording medium by executing a cleaning process for removing the cleaning by a cleaning blade.
ところで、コンピュータに関する各種技術のさらなる向上によって、たとえば、コンピュータ画像の高精細化が進むに伴い、電子写真方式の画像形成装置にも、コンピュータ画像における微細な形状、微妙な色相の変化などを正確にかつ鮮明に再現し、コンピュータ画像に匹敵する高精細画像を形成することが要求される。 By the way, with further improvements in various computer-related technologies, for example, as computer images become more precise, even in electrophotographic image forming apparatuses, it is possible to accurately detect minute shapes and subtle hue changes in computer images. Further, it is required to form a high-definition image that is vividly reproduced and comparable to a computer image.
この要求に応えるために、たとえば、トナーの小粒径化が図られ、画像の高精細化に有効な粒径５μｍ程度のトナーを製造するために種々の検討がなされている。従来からトナーの製造方法には、主に、粉砕法と湿式法とがある。粉砕法によれば、合成樹脂、着色剤およびその他のトナー成分を溶融混練し、得られる溶融混練物を固化させて粉砕することによってトナーを製造する。粉砕法は最も良く利用されるトナーの製造方法であるものの、粉砕法によって工業的に有利に製造できるトナーの粒径は１０μｍ前後が限界であり、現状では粒径５μｍ程度のトナーを工業的規模で安定的に製造するのは困難である。湿式法は、微細な合成樹脂粒子、着色剤、その他のトナー成分などを有機溶媒または水性溶媒中にて混合し、各粒子を凝集させることによって造粒を行い、トナーを製造する方法である。湿式法によれば、粒径５μｍ程度のトナーを製造することも可能であるけれども、トナーの形状が真球に近くなるという欠点がある。真球状のトナーは記録媒体への転写性は良好であるけれども、真球状であることからクリーニングブレードに引っ掛かり難く、感光体ドラム表面に残留して画像不良、画像形成装置内部の各構成部材の耐用性低下などをもたらすおそれがある。一方、湿式法では、造粒の際に剪断力を付加することによって、形状が不均一で真球状のものが少ない不定形トナーをも製造できる。不定形トナーはクリーニングブレードに引っ掛かり易くクリーニング性は良好であるけれども、記録媒体への転写性が悪いので、高精細画像を安定的に形成できない。したがって、湿式法においても、転写性とクリーニング性とを高い水準で併せ持ち、かつ画像の高精細化に対応し得る粒径５μｍ程度のトナーは得られていない。 In order to meet this demand, for example, the toner has a reduced particle size, and various studies have been made to produce a toner having a particle size of about 5 μm which is effective for high definition of images. Conventional toner production methods mainly include a pulverization method and a wet method. According to the pulverization method, a toner is manufactured by melt-kneading a synthetic resin, a colorant, and other toner components, and solidifying and pulverizing the resulting melt-kneaded product. Although the pulverization method is the most commonly used toner production method, the particle size of the toner that can be industrially advantageously produced by the pulverization method is limited to about 10 μm, and at present, a toner having a particle size of about 5 μm is an industrial scale. Thus, it is difficult to manufacture stably. The wet method is a method for producing a toner by mixing fine synthetic resin particles, a colorant, other toner components and the like in an organic solvent or an aqueous solvent, and aggregating each particle to perform granulation. According to the wet method, it is possible to produce a toner having a particle size of about 5 μm, but there is a drawback that the shape of the toner is close to a true sphere. Although the spherical toner has good transferability to the recording medium, it is hard to be caught by the cleaning blade because it is spherical, and it remains on the surface of the photosensitive drum, resulting in poor image quality and durability of each component inside the image forming apparatus. There is a risk of causing deterioration. On the other hand, in the wet method, by applying a shearing force at the time of granulation, it is possible to produce an amorphous toner having a non-uniform shape and few spherical particles. Although the irregular toner is easily caught by the cleaning blade and has good cleaning properties, the transferability to a recording medium is poor, and thus a high-definition image cannot be stably formed. Therefore, even in the wet method, a toner having a particle size of about 5 μm that has both high transferability and cleanability and can cope with high definition of an image has not been obtained.
このような状況から、トナー粒子形状の制御は非常に重要であり、また、その粒子形状にも種々のパラメータが考えられている。 Under such circumstances, control of the toner particle shape is very important, and various parameters are considered for the particle shape.
その中のひとつにＤＢ値がある。ＤＢ値とは、体積平均粒子径ＲＣ（コールター法）と体積平均粒子径ＲＬ（レーザ回折散乱法）との比（ＲＣ／ＲＬ）であり、トナー粒子の凹凸度合いを示す指標となるものである。ＤＢ値が０．９５以下であり、体積平均粒子径ＲＣ（コールター法）が６．５μｍであることを特徴とするトナーが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。コールター法は、粒子が電解液とともに測定装置のアパーチャを通過する際に粒子体積に相当する電解液が置換され、これにより生じる電気抵抗値の変化量から粒子の大きさ（体積）を測定する方法であるから、粒子表面に凹凸があってもまたは粒子表面が平滑でも、体積が同じであれば測定値は大きく変化しない。したがって、コールター法による測定値は、粒子表面の凹凸の度合いを正確に反映するものではない。また、レーザ回折散乱法は、レーザ光を粒子に照射した場合に、粒子からの回折・散乱パターン（散乱強度をも含む）を同心円状に配置されたリング状検出器で計測し、その計測結果に最も適合する粒度分布ひいては体積平均粒子径を決定する方法である。この方法では、粒子表面の凹所からの散乱光は平滑な表面からの散乱光とは散乱パターンが異なるけれども、最終的には測定結果に最も適合する粒度分布を決定するという言わば平均化または近似化作業が行われ、やはり粒子表面の凹凸度合いひいては粒子形状を正確に反映するものではない。勿論、これらの方法では、膨大な計測数に基づいて統計学的な処理が施されるので、得られる数値は再現性があり、粒子の物性を表す上での重要な指標が得られるのではあるけれども、ＤＢ値だけでは微細粒子の形状を正確に表すことはできない。たとえば、表面が多くの凹凸を有する球状粒子のＤＢ値と、表面が平滑な紡錘形状の粒子のＤＢ値とが同値になることがある。すなわち、ＤＢ値は粒子形状が真球状に近い場合に表面の凹凸度合いを判定する上では有用であるものの、全てのトナー粒子表面の凹凸度合いを正確に示すものではない。しかも、特許文献１のトナーは、その実施例の記載に徴し（ＤＢ値＝０．８７または０．８８）やや真球状に近い形状を有するため、クリーニング性の点で改良の余地がある。また、特許文献１のトナーによって形成される画像は、画像濃度の点で充分満足できるものではない。
One of them is the DB value. The DB value is a ratio (R C / R L ) between the volume average particle diameter R C (Coulter method) and the volume average particle diameter R L (laser diffraction scattering method), and is an index indicating the degree of unevenness of the toner particles. It will be. A toner having a DB value of 0.95 or less and a volume average particle diameter R C (Coulter method) of 6.5 μm has been proposed (see, for example, Patent Document 1). The Coulter method is a method of measuring the size (volume) of a particle from the amount of change in the electric resistance value caused by replacing the electrolyte corresponding to the particle volume when the particle passes through the aperture of the measuring device together with the electrolyte. Therefore, even if the particle surface is uneven or the particle surface is smooth, the measured value does not change greatly as long as the volume is the same. Therefore, the measurement value by the Coulter method does not accurately reflect the degree of unevenness on the particle surface. The laser diffraction scattering method measures the diffraction / scattering pattern (including the scattering intensity) from a particle with a ring-shaped detector arranged concentrically when the laser beam is irradiated to the particle. Is the method of determining the particle size distribution and thus the volume average particle size that best suits. In this method, the scattered light from the recesses on the particle surface has a different scattering pattern from the scattered light from the smooth surface, but in the end it is averaged or approximated to determine the particle size distribution that best fits the measurement results. However, it does not accurately reflect the degree of unevenness of the particle surface and the particle shape. Of course, in these methods, since statistical processing is performed based on a huge number of measurements, the numerical values obtained are reproducible, and it is not possible to obtain an important index for expressing the physical properties of particles. Although there is a DB value alone, the shape of fine particles cannot be accurately represented. For example, the DB value of spherical particles having many irregularities on the surface may be the same as the DB value of spindle-shaped particles having a smooth surface. That is, although the DB value is useful for determining the degree of unevenness on the surface when the particle shape is nearly spherical, it does not accurately indicate the degree of unevenness on the surface of all toner particles. In addition, the toner of
本発明の目的は、記録媒体への転写性を損なうことなく良好なクリーニング性を有し、また消費量が従来のトナーに比べて少ないにもかかわらず、高精細かつ高濃度の高画質画像を形成できる電子写真用トナーを提供することである。 An object of the present invention is to provide a high-definition and high-density high-quality image despite having good cleaning properties without impairing transferability to a recording medium, and less consumption than conventional toners. It is an object to provide an electrophotographic toner that can be formed.
本発明は、
結着樹脂および着色剤を含有する粒子状の電子写真用トナーにおいて、
体積平均粒子径ＲＣ（コールター法）と体積平均粒子径ＲＬ（レーザ回折散乱法）との比（ＲＣ／ＲＬ）が０．６７を超え、０．７５未満の範囲にあり、かつ
トナー粒子の走査型電子顕微鏡写真から決定されるトナー粒子表面の凹凸度が０．９７以下であることを特徴とする電子写真用トナーである。
The present invention
In a particulate electrophotographic toner containing a binder resin and a colorant,
The ratio (R C / R L ) between the volume average particle diameter R C (Coulter method) and the volume average particle diameter R L (laser diffraction scattering method) is in the range of more than 0.67 and less than 0.75, and An electrophotographic toner having a toner particle surface irregularity of 0.97 or less determined from a scanning electron micrograph of toner particles.
また本発明の電子写真用トナーは、
体積平均粒子径ＲＣ（コールター法）が５．０μｍを超え、７．０μｍ未満の範囲にあることを特徴とする。
The toner for electrophotography of the present invention is
The volume average particle diameter R C (Coulter method) is in the range of more than 5.0 μm and less than 7.0 μm.
さらに本発明の電子写真用トナーは、
トナー粒子の走査型電子顕微鏡写真から決定されるトナー粒子表面の凹凸度が０．９５以上、０．９７以下であることを特徴とする。
Further, the electrophotographic toner of the present invention is
The degree of unevenness of the toner particle surface determined from a scanning electron micrograph of the toner particles is 0.95 or more and 0.97 or less.
さらに本発明の電子写真用トナーは、
平均長径が７．０〜９．０μｍおよび平均アスペクト比（平均長径／平均短径）が１．５０〜１．９５であることを特徴とする。
Further, the electrophotographic toner of the present invention is
The average major axis is 7.0 to 9.0 μm and the average aspect ratio (average major axis / average minor axis) is 1.50 to 1.95.
本発明によれば、体積平均粒子径ＲＣ（コールター法）と体積平均粒子径ＲＬ（レーザ回折散乱法）との比（ＲＣ／ＲＬ）が０．６７を超え、０．７５未満の範囲にあり、かつトナー粒子の走査型電子顕微鏡写真から決定されるトナー粒子表面の凹凸度が０．９７以下である電子写真用トナーが提供される。 According to the present invention, the ratio (R C / R L ) between the volume average particle diameter R C (Coulter method) and the volume average particle diameter R L (laser diffraction scattering method) is more than 0.67 and less than 0.75. Thus, an electrophotographic toner having a toner particle surface irregularity of 0.97 or less determined from a scanning electron micrograph of the toner particles is provided.
本発明のトナーは、ＲＣ／ＲＬ値が０．６７を超え、０．７５未満の範囲にあることから、その形状が真球状ではなくて棒状であり、さらに凹凸度が０．９７以下であることからその表面に凹凸を有することが明らかである。すなわち、本発明のトナーは、表面に凹凸を有する棒状の形状を有する。本発明のトナーは、棒状の形状を有するけれども、不定形トナーに比べて形状が整っているので、記録媒体への転写性が実用範囲よりも低下することがない。また、感光体ドラム表面においては、トナー表面の凹凸によってトナー同士が互いに絡み合った状態で存在するので、記録媒体に転写されずに感光体ドラム表面に残留してもクリーニングブレードに引っ掛かり易い。したがって、クリーニング性が非常に良好である。また、記録媒体上に重なって転写されても、棒状であることから、他のトナーが付着しない部分に倒れて付着し易い。したがって、記録媒体上の画像形成領域に、少ない消費量で均一なトナー薄膜を形成できる。本発明のトナーにおける着色剤の含有量を上げれば、少ないトナー消費量のままで、画像濃度の高い高画質画像を安定的に形成することができる。 Since the R C / R L value of the toner of the present invention is in the range of more than 0.67 and less than 0.75, the shape is not a spherical shape but a rod shape, and the degree of unevenness is 0.97 or less. Therefore, it is clear that the surface has irregularities. That is, the toner of the present invention has a rod-like shape having irregularities on the surface. Although the toner of the present invention has a rod-like shape, its shape is better than that of an irregular toner, so that the transferability to a recording medium does not fall below the practical range. Further, since the toner exists on the surface of the photosensitive drum in an entangled state due to the unevenness of the toner surface, even if the toner remains on the surface of the photosensitive drum without being transferred to the recording medium, it is easily caught by the cleaning blade. Therefore, the cleaning property is very good. Further, even when transferred on the recording medium in a superimposed manner, since it is in a rod shape, it tends to fall on and adhere to a portion where other toner does not adhere. Therefore, a uniform toner thin film can be formed with a small amount of consumption in the image forming area on the recording medium. If the content of the colorant in the toner of the present invention is increased, a high-quality image with a high image density can be stably formed with a small toner consumption.
本発明によれば、体積平均粒子径ＲＣ（コールター法）が５．０μｍを超え、７．０μｍ未満の範囲にある電子写真用トナーが提供される。前記範囲のＲＣを有することで、本発明のトナーによって形成される画像の精細性が最も向上する。 According to the present invention, there is provided an electrophotographic toner having a volume average particle diameter R C (Coulter method) of more than 5.0 μm and less than 7.0 μm. By having the RC in the above range, the fineness of the image formed by the toner of the present invention is most improved.
本発明によれば、本発明の電子写真用トナーにおけるトナー粒子表面の凹凸度は、０．９５〜０．９７の範囲にあるのが好ましい。凹凸度がこの範囲にある場合には、トナー粒子同士の絡み合いによるクリーニング性の向上効果が充分に発揮される。 According to the present invention, the unevenness of the toner particle surface in the electrophotographic toner of the present invention is preferably in the range of 0.95 to 0.97. When the unevenness is in this range, the effect of improving the cleaning property due to the entanglement of the toner particles is sufficiently exhibited.
本発明によれば、本発明の電子写真用トナーにおいては、平均長径が７．０〜９．０μｍおよび平均アスペクト比（平均長径／平均短径）が１．５０〜１．９５であることが好ましい。平均長径およびアスペクト比が前記範囲にある場合は、現像槽内で長時間加熱されても、ＲＣ／ＲＬ値が所定の範囲に維持され、本発明のトナーの好ましい特性が高水準で保持される。 According to the present invention, the electrophotographic toner of the present invention has an average major axis of 7.0 to 9.0 μm and an average aspect ratio (average major axis / average minor axis) of 1.50 to 1.95. preferable. When the average major axis and the aspect ratio are within the above ranges, the R C / R L value is maintained within a predetermined range even when heated in the developing tank for a long time, and the preferable characteristics of the toner of the present invention are maintained at a high level. Is done.
本発明の電子写真用トナーは、表面に凹凸が存在する棒状の形状を有するトナーであり、体積平均粒子径ＲＣ（コールター法）と体積平均粒子径ＲＬ（レーザ回折散乱法）との比（ＲＣ／ＲＬ）が０．６７を超え、０．７５未満の範囲にあることを必須とする。 The toner for electrophotography of the present invention is a toner having a rod-like shape with irregularities on the surface, and the ratio between the volume average particle diameter R C (Coulter method) and the volume average particle diameter R L (laser diffraction scattering method). It is essential that (R C / R L ) be in the range of more than 0.67 and less than 0.75.
ＲＣ／ＲＬ値が０．６７＜ＲＣ／ＲＬ＜０．７５の範囲にあることによって、トナー形状が棒状になり、しかも耐久性が良好で、画像形成待機中に現像槽内で長時間にわたって熱に晒されても形状および表面の凹凸が保持される。 When the RC / RL value is in the range of 0.67 < RC / RL <0.75, the toner shape becomes rod-like and has good durability. Even when exposed to heat for a long time, the shape and surface irregularities are maintained.
ＲＣ／ＲＬ値が０．６７以下では、トナー粒子の形状が不均一な不定形となり、記録媒体への転写性が著しく低下するとともに、０．６７に近い範囲ではある程度棒状の形状を有するものの、耐久性が低く、熱などによって形状および表面の凹凸が損なわれ易い。一方、０．７５以上では、トナー粒子の形状が真球状または真球状に近くなるのでクリーニング性が低下し、記録媒体への転写後に感光体ドラム表面に残留するトナー粒子の除去が困難になる。 When the R C / R L value is 0.67 or less, the shape of the toner particles is non-uniform and indefinite, the transferability to the recording medium is remarkably reduced, and has a rod-like shape to some extent in the range close to 0.67. However, the durability is low, and the shape and surface irregularities are easily damaged by heat and the like. On the other hand, if it is 0.75 or more, the shape of the toner particles becomes a perfect sphere or close to a perfect sphere, so that the cleaning property is lowered, and it becomes difficult to remove the toner particles remaining on the surface of the photosensitive drum after transfer to the recording medium.
本明細書において、体積平均粒子径ＲＣ（コールター法）および体積平均粒子径ＲＬ（レーザ回折散乱法）は次の方法に従って測定した値である。 In the present specification, volume average particle diameter R C (Coulter method) and volume average particle diameter R L (laser diffraction scattering method) are values measured according to the following methods.
［体積平均粒子径ＲＣ（コールター法）］
粒度分布測定装置（商品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ２、ベックマン・コールター社製）を用い、試料におけるトナー粒子の体積および個数を測定し、得られた値からトナー粒子の体積分布を算出し、トナー粒子の体積分布からトナー粒子の体積平均粒子径ＲＣ（単位μｍ）を求めた。
[Volume average particle diameter R C (Coulter method)]
Using a particle size distribution measuring device (trade name:
アパーチャ径：１００μｍ
測定粒子数：５００００カウント
試料：電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター社製）５０ｍｌに、トナー粒子２０ｍｇおよびアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍｌを加え、超音波分散器（商品名：ＵＨ−５０、ＳＴＭ社）により超音波周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理して試料を調製した。
Aperture diameter: 100 μm
Measurement particle number: 50000 counts Sample: To electrolyte solution (trade name: ISOTON-II, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) 50 ml, toner particles 20 mg and alkyl
［体積平均粒子径ＲＬ（レーザ回折法）］
レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＬＡ−９２０、（株）堀場製作所製）を用い、バッチ式セルにて測定を行った。試料としては、体積平均粒子径ＲＣ（コールター法）で調製されたのと同じ試料を用い、これをバッチ式セルに入れ、マグネチックスターラで充分に攪拌しながら、データ取り込み回数：１５回、屈折率：１．１６−０．００ｉ（ＨｅＮｅ）および１．１９−０．００ｉ（Ｗ）で測定を行い、体積平均粒子径ＲＬ（単位μｍ）を求めた。
[Volume Average Particle Diameter R L (Laser Diffraction Method)]
Using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (trade name: LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.), measurement was performed in a batch cell. As a sample, the same sample as prepared by the volume average particle diameter R C (Coulter method) was used. The sample was put in a batch type cell, and sufficiently stirred with a magnetic stirrer. Refractive index: Measurement was carried out at 1.16-0.00i (HeNe) and 1.19-0.00i (W) to determine volume average particle diameter R L (unit: μm).
また、本発明の電子写真用トナーは、トナー粒子の走査型電子顕微鏡写真から決定されるトナー粒子表面の凹凸度（以後特に断らない限り単に「凹凸度」と称す）が０．９７以下であることを必須とする。凹凸度は、好ましくは０．９５〜０．９７である。凹凸度が０．９７より大きいと、表面の凹凸によるトナー同士の絡み合いによるクリーニング性を向上させる効果が不充分になる。また、０．９５より小さいと、トナー粒子の形状が不定形に近くなり、記録媒体への転写性が損なわれるおそれがある。 The toner for electrophotography of the present invention has a degree of unevenness on the surface of the toner particles determined from a scanning electron micrograph of the toner particles (hereinafter, simply referred to as “degree of unevenness” unless otherwise specified) of 0.97 or less. It is essential. The degree of unevenness is preferably 0.95 to 0.97. When the unevenness degree is larger than 0.97, the effect of improving the cleaning property due to the entanglement of the toner due to the unevenness on the surface becomes insufficient. On the other hand, if it is less than 0.95, the shape of the toner particles is close to an indeterminate shape, and the transferability to the recording medium may be impaired.
本明細書において、凹凸度は次の方法に従って測定した値である。次の方法は、個々のトナー粒子表面の凹凸を反映するものであり、トナー粒子の全体的な特徴としての凹凸度を表している。 In the present specification, the degree of unevenness is a value measured according to the following method. The following method reflects irregularities on the surface of individual toner particles and represents the degree of irregularities as an overall characteristic of the toner particles.
［凹凸度］
１００ｍｌ容ビーカーに、トナー２．０ｇ、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍｌおよび純水５０ｍｌを加えて良く攪拌し、トナー分散液を調製した。このトナー分散液を、超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製）により出力５０μＡにて５分間処理し、さらに分散させた。６時間静置して上澄み液を取り除いた後、純水５０ｍｌを加え、マグネチックスターラにて５分間攪拌した後、メンブレンフィルター（口径１μｍ）を用いて吸引ろ過を行った。メンブランフィルター上の洗浄物をシリカゲル入りデシケーターにて約一晩、真空乾燥して目的のトナーを得た。
[Roughness]
To a 100 ml beaker, 2.0 g of toner, 1 ml of sodium alkyl ether sulfate and 50 ml of pure water were added and stirred well to prepare a toner dispersion. This toner dispersion was treated with an ultrasonic homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at an output of 50 μA for 5 minutes and further dispersed. After standing for 6 hours and removing the supernatant, 50 ml of pure water was added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 5 minutes, followed by suction filtration using a membrane filter (
このようにして表面を洗浄したトナー粒子の表面に、スパッタ蒸着により金属膜（Ａｕ膜、膜厚０．５μｍ）を形成した。この金属膜被覆トナーから、走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−５７０、（株）日立製作所製）により３００００倍の倍率で無作為に５０個を抽出して写真撮影を行った。この電子顕微鏡写真データを、画像解析ソフト（商品名：Ａ像くん、設定パラメータ：凹凸度２、旭化成エンジニアリング（株）製）で画像解析して凹凸度を数値化し、平均値を算出してトナー粒子の凹凸度とした。凹凸度２は次の式で定義される。
凹凸度２＝Ｘ／Ｙ
Ｘ：電子顕微鏡写真における金属被覆トナー粒子表面の凹部の表面積
Ｙ：電子顕微鏡写真における金属被覆トナー粒子表面の粒子包絡面積
A metal film (Au film, film thickness 0.5 μm) was formed by sputtering deposition on the surface of the toner particles whose surface was cleaned in this way. From this metal film-coated toner, 50 pieces were randomly extracted at a magnification of 30000 times with a scanning electron microscope (trade name: S-570, manufactured by Hitachi, Ltd.) and photographed. This electron micrograph data is image-analyzed with image analysis software (trade name: A image-kun, setting parameter:
X: Surface area of the concave portion on the surface of the metal-coated toner particle in the electron micrograph Y: Particle enveloping area on the surface of the metal-coated toner particle in the electron micrograph
ここで「粒子包絡面積」とは、電子顕微鏡写真において、トナー粒子の凸部の頂点を結んだ線（包絡線）で囲まれた面の面積である。図１は、本発明電子写真用トナー１の形状の一例を模式的に示す側面図である。トナー１はその表面に凸部と凹所とを有し、たとえば、凸部２と凸部３とによって凹所４が形成される。この時、凸部２の頂点と凸部３の頂点とを結んだ破線５が包絡線である。このようにして、トナー１の表面に存在する凸部の頂点を結んだ包絡線を含んで構成される面の面積が粒子包絡面積である。
Here, the “particle envelope area” is an area of a surface surrounded by a line (envelope) connecting the apexes of the convex portions of the toner particles in the electron micrograph. FIG. 1 is a side view schematically showing an example of the shape of the
また、本発明の電子写真用トナーは、平均長径が７．０〜９．０μｍおよび平均アスペクト比（平均長径／平均短径）が１．５０〜１．９５であることが好ましい。これによって、本発明の電子写真用トナーの熱などに対する耐久性が向上し、特に形状保持性が良好になる。ここで、平均長径はトナー粒子における長手方向の長さであり、いわゆる平均粒子径を意味しており、たとえばレーザ回折式粒度分布測定装置によりメジアン径として測定される値である。平均短径はトナー粒子における短手方向の長さであり、走査型電子顕微鏡の１視野について無作為に抽出したトナー粒子２０個の短手方向の長さを測定して下限と上限とを求め、この測定を５０視野行って下限平均値と上限平均値とを求め、平均短径とした。また、アスペクト比は、前述のように、平均短径に対する平均長径の比（平均長径／平均短径）であり、前記でそれぞれ求めた平均長径を平均短径で除することにより得られる値である。 The electrophotographic toner of the present invention preferably has an average major axis of 7.0 to 9.0 μm and an average aspect ratio (average major axis / average minor axis) of 1.50 to 1.95. As a result, the durability of the electrophotographic toner of the present invention against heat and the like is improved, and the shape retainability is particularly good. Here, the average major axis is the length in the longitudinal direction of the toner particles, which means a so-called average particle diameter, and is a value measured as a median diameter by, for example, a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus. The average minor axis is the length of the toner particles in the short direction, and the lower limit and the upper limit are obtained by measuring the length in the short direction of 20 toner particles randomly extracted from one field of view of the scanning electron microscope. The measurement was performed for 50 fields of view to determine the lower limit average value and the upper limit average value, and the average minor axis was obtained. Further, as described above, the aspect ratio is the ratio of the average major axis to the average minor axis (average major axis / average minor axis), and is a value obtained by dividing the average major axis obtained above by the average minor axis. is there.
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤およびその他のトナー添加成分を含む。その他のトナー添加成分としては、たとえば、離型剤、帯電制御剤、無機微粒子、有機微粒子などが挙げられる。 The toner of the present invention contains a binder resin, a colorant, and other toner additive components. Examples of other toner additive components include release agents, charge control agents, inorganic fine particles, and organic fine particles.
結着樹脂としてはトナー用結着樹脂に常用されるものを使用でき、たとえば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、スチレン系ポリマー、（メタ）アクリル酸系ポリマー、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ロジン変性レジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環式炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。結着樹脂は１種または２種以上を使用できる。これらの中でも、水系における湿式造粒により粒子表面が平滑になり易いポリエステル、スチレン系ポリマー、（メタ）アクリル酸系ポリマーなどが好ましい。 As the binder resin, those commonly used for toner binder resins can be used. For example, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, polyamide, styrene polymer, (meth) acrylic acid polymer, polyvinyl Butyral, silicone resin, polyurethane, epoxy resin, phenol resin, xylene resin, rosin modified resin, terpene resin, aliphatic hydrocarbon resin, alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, etc. Can be mentioned. One or more binder resins can be used. Among these, polyester, styrene polymer, (meth) acrylic acid polymer, and the like whose particle surface is likely to become smooth by wet granulation in water are preferable.
ポリエステルとしては、多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合物が好ましい。多価アルコールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールなどの脂環式アルコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。多価アルコールは１種または２種以上を使用できる。多価カルボン酸としては、たとえば、フタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸などの芳香族カルボン酸とその酸無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸などの飽和および不飽和脂肪族カルボン酸とその酸無水物などが挙げられる。多価カルボン酸は１種または２種以上を使用できる。 As the polyester, a polycondensate of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid is preferable. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. And aliphatic alcohols such as neopentyl glycol, alicyclic alcohols such as cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol, and bisphenol A alkylene oxide adducts such as bisphenol A ethylene oxide adduct and bisphenol A propylene oxide adduct. The polyhydric alcohol can use 1 type (s) or 2 or more types. Examples of polyvalent carboxylic acids include saturated and unsaturated aromatic carboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, and phthalic anhydride and their anhydrides, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and dodecenyl succinic acid. Examples thereof include aliphatic carboxylic acids and acid anhydrides thereof. One or more polycarboxylic acids can be used.
スチレン系ポリマーとしては、スチレン系モノマーのホモポリマー、スチレン系モノマーとスチレン系モノマーに共重合可能なモノマーとのコポリマーなどが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、たとえば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどが挙げられる。他のモノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタアクリルアミド、グリシジルメタアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの（メタ）アクリル系モノマー類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドールなどのＮ−ビニル化合物などが挙げられる。スチレン系モノマーおよびスチレン系モノマーに共重合可能なモノマーは、それぞれ１種または２種以上を使用できる。 Examples of the styrenic polymer include homopolymers of styrenic monomers and copolymers of styrene monomers and monomers copolymerizable with styrenic monomers. Examples of the styrene monomer include styrene, o-methyl styrene, ethyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, pn-octyl styrene, pn-decyl styrene, p. -N-dodecyl styrene etc. are mentioned. Other monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth) acrylate n- (Meth) acrylates such as octyl, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic monomers such as acrylonitrile, methacrylamide, glycidyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether Vinyl ethers, vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, vinyl ketones such as methyl isopropenyl ketone, N- vinylpyrrolidone, N- vinyl carbazole, etc. N- vinyl compounds such as N- vinyl indole, and the like. The styrene monomer and the monomer copolymerizable with the styrene monomer can be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸系ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル類のホモポリマー、（メタ）アクリル酸エステル類と（メタ）アクリル酸エステル類に共重合可能なモノマーとのコポリマーなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル類としては前述のものと同様のものを使用できる。（メタ）アクリル酸エステル類に共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル系モノマー類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、Ｎ−ビニル化合物などが挙げられる。これらは前述のものと同様のものを使用できる。 Examples of the (meth) acrylic acid-based polymer include homopolymers of (meth) acrylic acid esters, copolymers of (meth) acrylic acid esters and monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid esters, and the like. As the (meth) acrylic acid esters, the same ones as described above can be used. Examples of the monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid esters include (meth) acrylic monomers, vinyl ethers, vinyl ketones, and N-vinyl compounds. These can be the same as those described above.
なお、結着樹脂の主鎖および／または側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基などの親水性基を結合させ、水中での自己分散性を付与した結着樹脂を用いることもできる。 It is also possible to use a binder resin in which a hydrophilic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group is bonded to the main chain and / or side chain of the binder resin to impart self-dispersibility in water.
着色剤としては、たとえば、黒色系顔料、有彩色系顔料などを使用できる。黒色系顔料としては、たとえば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイトなどの黒色系無機顔料、アニリンブラックなどの黒色系有機顔料などが挙げられる。有彩色系顔料としては、たとえば、黄鉛、亜鉛鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエローなどの黄色系無機顔料、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの黄色系有機顔料、赤色黄鉛、モリブデンオレンジなどの橙色系無機顔料、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどの橙色系有機顔料、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウムなどの赤色系無機顔料、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどの赤色系有機顔料、マンガン紫などの紫色系無機顔料、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどの紫色系有機顔料、紺青、コバルトブルーなどの青色系無機顔料、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどの青色系有機顔料、クロムグリーン、酸化クロムなどの緑色系無機顔料、ピグメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどの緑色系有機顔料などが挙げられる。着色剤は１種または２種以上を使用できる。同色系の着色剤を２種以上用いてもよく、異色系のものを混合して用いても良い。着色剤の含有量は、好ましくはトナー粒子全量の１〜２０重量％である。 Examples of the colorant that can be used include black pigments and chromatic pigments. Examples of black pigments include black inorganic pigments such as carbon black, copper oxide, manganese dioxide, activated carbon, nonmagnetic ferrite, magnetic ferrite, and magnetite, and black organic pigments such as aniline black. Examples of chromatic pigments include yellow inorganic pigments such as yellow lead, zinc lead, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa Yellow G, Hansa Yellow 10G. , Benzidine yellow G, benzidine yellow GR, quinoline yellow lake, permanent yellow NCG, yellow organic pigments such as tartrazine lake, orange inorganic pigments such as red yellow lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, Orange organic pigments such as Induslen Brilliant Orange RK, Benzidine Orange G, Induslen Brilliant Orange GK, Reds such as Bengala, Cadmium Red, Lead Red, Mercury Sulfide, Cadmium Red pigments such as machine pigments, permanent red 4R, resol red, pyrazolone red, watching red, calcium salt, lake red C, lake red D, brilliant carmine 6B, eosin lake, rhodamine lake B, alizarin lake, brilliant carmine 3B Violet inorganic pigments such as manganese purple, purple organic pigments such as fast violet B and methyl violet lake, blue inorganic pigments such as bitumen and cobalt blue, alkali blue lake, victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue , Phthalocyanine blue partially chlorinated products, blue organic pigments such as first sky blue and indanthrene blue BC, green inorganic pigments such as chrome green and chromium oxide, pigment green B, mica light green lake, such as the green-based organic pigments, such as final yellow green G and the like. One or more colorants can be used. Two or more colorants of the same color may be used, or different colors may be mixed and used. The content of the colorant is preferably 1 to 20% by weight based on the total amount of toner particles.
離型剤としては、たとえば、カルナウバワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸ワックスなどが挙げられる。離型剤は１種または２種以上を使用できる。離型剤の含有量は、好ましくはトナー粒子全量の０．１〜２０重量％である。 Examples of the release agent include natural waxes such as carnauba wax and rice wax, aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, and paraffin wax, and fatty acid waxes such as montanic ester wax. Etc. The mold release agent can use 1 type (s) or 2 or more types. The content of the release agent is preferably 0.1 to 20% by weight of the total amount of toner particles.
帯電制御剤としては、たとえば、含金属アゾ染料（クロム・アゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルト・アゾ錯体染料など）、銅フタロシアニン染料、サリチル酸とそのアルキル誘導体の金属（クロム、亜鉛、アルミニウム、硼素など）錯体およびその塩、ナフトール酸とその誘導体の金属（クロム、亜鉛、アルミニウム、硼素など）錯体およびその塩、ベンジル酸とその誘導体の金属（クロム、亜鉛、アルミニウム、硼素など）錯体およびその塩、長鎖アルキルカルボン酸塩、長鎖アルキルスルホン酸塩などの負帯電性トナー用帯電制御剤、ニグロシン染料とその誘導体、ベンゾグアナミン、トリフェニルメタン誘導体、４級アンモニウム塩、４級ホスフォニウム塩、４級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩、含窒素官能基を有するモノマー〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類など〕のラジカル重合性共重合体などが挙げられる。帯電制御剤は１種または２種以上を使用できる。帯電制御剤の含有量は好ましくはトナー粒子全量の０．１〜５．０重量％である。 Examples of the charge control agent include metal-containing azo dyes (chromium / azo complex dyes, iron azo complex dyes, cobalt / azo complex dyes, etc.), copper phthalocyanine dyes, metals of salicylic acid and alkyl derivatives thereof (chromium, zinc, aluminum, Boron) complexes and salts thereof, naphtholic acid and its derivatives metal (chromium, zinc, aluminum, boron etc.) complexes and salts, benzylic acid and its derivatives (chrome, zinc, aluminum, boron etc.) complexes and their Salt, long-chain alkyl carboxylate, long-chain alkyl sulfonate and other negative charge toner charge control agent, nigrosine dye and its derivatives, benzoguanamine, triphenylmethane derivative, quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt, 4 Grade Pyridinium salt, Guanidine salt, Amidine salt, Nitrogen-containing functional group Monomers [N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc. , N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, and N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide]. It is done. One or more charge control agents can be used. The content of the charge control agent is preferably 0.1 to 5.0% by weight based on the total amount of toner particles.
無機微粒子および有機微粒子は、その体積平均粒子径が、好ましくはトナーの体積平均粒子径の１．０×１０−３〜３．０×１０−２倍程度である。無機微粒子としては、たとえば、二酸化珪素、珪酸アルミニウム、珪酸亜鉛、珪酸マグネシウムなどのシリカ含有微粒子、窒化珪素などの窒化物微粒子、炭化珪素などの炭化物微粒子、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪族金属塩、鉄、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウムなどの金属単体微粒子、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、マンガン酸化物（ヘマタイト、マグヘマタイトなど）、フェライト、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの金属酸化物微粒子などが挙げられる。有機微粒子としては、たとえば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリル樹脂、ポリウレタンなどからなる微粒子が挙げられる。無機微粒子および有機微粒子は、それぞれ、１種または２種以上を使用できる。無機微粒子と有機微粒子とを併用してもよい。無機微粒子および／または有機微粒子の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部である。 The inorganic fine particles and the organic fine particles have a volume average particle size of preferably about 1.0 × 10 −3 to 3.0 × 10 −2 times the volume average particle size of the toner. Examples of inorganic fine particles include silica-containing fine particles such as silicon dioxide, aluminum silicate, zinc silicate, and magnesium silicate, nitride fine particles such as silicon nitride, carbide fine particles such as silicon carbide, calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, stearic acid. Aliphatic metal salts such as zinc and calcium stearate, metal simple particles such as iron, cobalt, nickel, copper and aluminum, zirconium oxide, silicon oxide, tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, cerium oxide, magnesium oxide, Examples thereof include fine metal oxide particles such as chromium oxide, manganese oxide (eg, hematite, maghematite), ferrite, barium titanate, and strontium titanate. Examples of the organic fine particles include fine particles made of polyester, acrylic resin, polystyrene, styrene-acrylic resin, polyurethane, and the like. One or more inorganic fine particles and two or more organic fine particles can be used. Inorganic fine particles and organic fine particles may be used in combination. The amount of the inorganic fine particles and / or organic fine particles used is preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂および着色剤ならびに必要に応じて他のトナー添加剤を用い、湿式法により製造できる。ただし、本発明のように棒状の形状を有するトナーを得るためには、湿式法によりトナー粒子を造粒する工程で、回転体としてロータおよびステータ（またはスクリーン）の２種を有する乳化機であって、ロータとステータ（またはスクリーン）とが逆方向に回転するダブルモーション方式の乳化機を用いることが特に必要である。このような乳化機の具体例としては、たとえば、クレアミックス（商品名、エム・テクニック（株）製）などが挙げられる。 The toner for electrophotography of the present invention can be produced by a wet method using a binder resin, a colorant and, if necessary, other toner additives. However, in order to obtain a toner having a rod-like shape as in the present invention, an emulsifier having a rotor and a stator (or screen) as a rotating body in a step of granulating toner particles by a wet method. Thus, it is particularly necessary to use a double motion type emulsifier in which the rotor and the stator (or screen) rotate in opposite directions. Specific examples of such an emulsifier include CLEARMIX (trade name, manufactured by M Technique Co., Ltd.).
本発明の電子写真用トナーは、たとえば、ダブルモーション方式の乳化機において、着色剤および必要に応じてその他のトナー添加剤を含む結着樹脂の溶融混練物と有機溶媒とを水中に添加し、ロータとステータとによる逆方向からの剪断力を加えることによって棒状のトナー粒子を生成させ、このトナー粒子を水中から分離して乾燥させることにより製造できる。 The electrophotographic toner of the present invention is, for example, in a double motion type emulsifier, adding a binder resin melt kneaded material containing a colorant and optionally other toner additives and an organic solvent in water, It can be produced by producing rod-like toner particles by applying a shearing force in the opposite direction by the rotor and the stator, and separating the toner particles from water and drying.
結着樹脂の溶融混練物は、たとえば、結着樹脂、着色剤および必要に応じて上記各種の添加剤を、混合機で乾式混合した後、結着樹脂の溶融温度以上の温度（通常は８０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１５０℃程度）に加熱しながら、溶融混練することにより製造できる。ここで混合機としては公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサー（商品名、三井鉱山（株）製）、スーパーミキサー（商品名、（株）カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工（株）製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン（株）製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、（株）奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業（株）製）などが挙げられる。溶融混練には、二軸押し出し機、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を用いることができ、さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械（株）製）、ＰＣＭ−６５／８７（商品名、（株）池貝製）などの１軸もしくは２軸のエクストルーダー、ニーディックス（商品名、三井鉱山（株）製）などのオープンロール方式のものが挙げられる。 The binder resin melt-kneaded product is obtained by, for example, dry-mixing the binder resin, the colorant and, if necessary, the above-described various additives with a mixer, and then a temperature equal to or higher than the melting temperature of the binder resin (usually 80 It can be produced by melt-kneading while heating to about ~ 200 ° C, preferably about 100 to 150 ° C. Here, known mixers can be used. For example, Henschel mixer (trade name, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), super mixer (trade name, manufactured by Kawata Co., Ltd.), Mechano Mill (trade name, Okada Seiko ( Henschel type mixing equipment such as HONSHELL type (trade name, manufactured by Hosokawa Micron Corporation), hybridization system (trade name, manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), Cosmo system (trade name, Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) ))). For melt kneading, a general kneader such as a twin-screw extruder, a three-roll, a lab blast mill, or the like can be used. More specifically, for example, TEM-100B (trade name, Toshiba Machine Co., Ltd.) ), PCM-65 / 87 (trade name, manufactured by Ikegai Co., Ltd.) and other single-axis or bi-axial extruders, and Niedix (trade name, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.). Can be mentioned.
結着樹脂の溶融混練物とともに水に添加する有機溶媒は、本発明のトナー表面に、本発明に規定の凹凸度を有する凹凸（皺）を形成するために用いられる。すなわち、有機溶媒を添加すると、水中で造粒されて生成するトナー粒子中に少量ではあるけれども有機溶媒が含まれることになり、このような有機溶媒を含むトナー粒子を最終的に乾燥させる際に有機溶媒が蒸発するのに伴って、表面に凹凸が形成される。有機溶媒として、たとえば、エタノール、ブタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、これらの２種以上の混合溶媒などを好ましく使用できる。有機溶媒の使用量は、結着樹脂の溶融混練物１００重量部に対して５〜２０重量部が好ましい。前記範囲で有機溶媒を使用することによって、本発明に規定の凹凸度を有する凹凸が表面に形成された本発明の棒状トナーが得られる。 The organic solvent added to water together with the melt-kneaded product of the binder resin is used for forming irregularities (wrinkles) having irregularities defined in the present invention on the toner surface of the present invention. That is, when an organic solvent is added, a small amount of the organic solvent is contained in the toner particles formed by granulation in water, and when the toner particles containing such an organic solvent are finally dried. As the organic solvent evaporates, irregularities are formed on the surface. Examples of organic solvents include lower alcohols such as ethanol, butanol and isopropanol, cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and a mixed solvent of two or more of these. Etc. can be preferably used. The amount of the organic solvent used is preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the melt-kneaded product of the binder resin. By using the organic solvent in the above range, the rod-shaped toner of the present invention having the irregularities having the degree of irregularities defined in the present invention on the surface can be obtained.
結着樹脂の溶融混練物と混合する水は、難水溶性でありかつ酸分解性の無機分散剤（以後特に断らない限り単に「無機分散剤」と称す）を含んでもよい。このような無機分散剤を含むことによって、生成するトナー粒子の表面に無機分散剤が付着し、トナー粒子同士がその表面の粘着性により凝集してトナー粒子が粗大化するのが一層防止される。このような無機分散剤としては、難水溶性アルカリ土類金属塩が好ましく、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどのカルシウム塩が特に好ましい。無機分散剤の使用量は、溶融混練物中の結着樹脂１００重量部に対して好ましくは１０〜３０００重量部、さらに好ましくは１００〜２５００重量部である。また、結着樹脂の溶融混練物と混合する水中における無機分散剤の濃度は、好ましくは水と無機分散剤との合計量の１〜４０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％である。 The water mixed with the melt-kneaded product of the binder resin may contain an inorganic dispersant that is hardly water-soluble and acid-decomposable (hereinafter simply referred to as “inorganic dispersant” unless otherwise specified). By including such an inorganic dispersant, the inorganic dispersant adheres to the surface of the toner particles to be produced, and the toner particles are further prevented from agglomerating due to the adhesiveness of the surface to coarsen the toner particles. . As such an inorganic dispersant, a poorly water-soluble alkaline earth metal salt is preferable, and calcium salts such as calcium carbonate and calcium phosphate are particularly preferable. The amount of the inorganic dispersant used is preferably 10 to 3000 parts by weight, more preferably 100 to 2500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin in the melt-kneaded product. The concentration of the inorganic dispersant in the water mixed with the melt-kneaded product of the binder resin is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 1 to 20% by weight of the total amount of water and the inorganic dispersant.
結着樹脂の溶融混練物と混合する水は、前記無機分散剤とともに、界面活性剤、水溶性高分子化合物などの分散安定剤を含むことができる。分散安定剤の存在により、無機分散剤の水分散性が一層向上し、無機分散剤が水中において一次粒子に近い形態で存在するので、無機分散剤の濃度が高くなっても分散性が低下することがなく、濃度調整が容易である。その結果、無機分散剤のトナー粒子表面での分散性が向上し、得られるトナー粒子の粒度分布が狭くなって、トナー粒子の寸法の均一性が高まる。界面活性剤としては、たとえば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどが挙げられる。界面活性剤は１種または２種以上を使用できる。水溶性高分子化合物としては、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースガム、ポリアクリル酸、ポリカルボン酸などの水溶性高分子化合物およびその金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。水溶性高分子化合物は１種または２種以上を使用できる。分散安定剤の使用量は、好ましくは結着樹脂の溶融混練物１００重量部に対して好ましくは０．００１〜０．５重量部である。 The water mixed with the melt-kneaded product of the binder resin can contain a dispersion stabilizer such as a surfactant and a water-soluble polymer compound together with the inorganic dispersant. Due to the presence of the dispersion stabilizer, the water dispersibility of the inorganic dispersant is further improved, and the inorganic dispersant is present in a form close to primary particles in water, so that the dispersibility decreases even when the concentration of the inorganic dispersant increases. Therefore, the density adjustment is easy. As a result, the dispersibility of the inorganic dispersant on the toner particle surface is improved, the particle size distribution of the obtained toner particles is narrowed, and the uniformity of the toner particle dimensions is increased. Examples of the surfactant include sodium dodecylbenzene sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium oleate, sodium laurate, sodium stearate, potassium stearate and the like. . Surfactant can use 1 type (s) or 2 or more types. Examples of the water-soluble polymer compound include water-soluble polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose gum, polyacrylic acid, and polycarboxylic acid, and metal salts and ammonium salts thereof. . One or more water-soluble polymer compounds can be used. The amount of the dispersion stabilizer used is preferably 0.001 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the melt-kneaded product of the binder resin.
結着樹脂の溶融混練物と水との混合は、８０〜１２０℃の温度下にて、ダブルモーション方式の乳化機を用いて行われ、これによって所望の形状を有するトナーを含む水分散体が得られる。ここで、ダブルモーション方式の乳化機におけるロータおよびステータ（またはスクリーン）の回転速度は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、ロータの回転速度を５０００〜２００００ｒｐｍ、ステータの回転速度を４５００〜１９０００ｒｐｍとするのが好ましい。さらに詳しくは、たとえば、結着樹脂の軟化点が１１０℃である場合の回転速度の目安は、ロータが１００００〜２００００ｒｐｍおよびステータ（またはスクリーン）が５０００〜１９０００ｒｐｍである。温度が８０℃よりも低いと不定形のトナーが得られ、１２０℃よりも高いと真球状のトナーが得られる。 Mixing the melt-kneaded product of the binder resin and water is performed using a double motion type emulsifier at a temperature of 80 to 120 ° C., whereby an aqueous dispersion containing toner having a desired shape is obtained. can get. Here, the rotational speed of the rotor and the stator (or screen) in the double motion type emulsifier is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range. However, the rotational speed of the rotor is 5000 to 20000 rpm, and the rotational speed of the stator is 4500 to 19000 rpm. Is preferable. More specifically, for example, the standard of the rotational speed when the softening point of the binder resin is 110 ° C. is 10,000 to 20000 rpm for the rotor and 5000 to 19000 rpm for the stator (or screen). When the temperature is lower than 80 ° C., an amorphous toner is obtained, and when the temperature is higher than 120 ° C., a true spherical toner is obtained.
なお、結着樹脂の溶融混練物１００重量部に対して水を１００〜５００重量部用いるのが好ましい。このようにして混合を行うことにより、トナー粒子の水分散液が得られる。無機分散剤を使用している場合は、トナー粒子が冷却により充分に固化してトナー粒子表面の粘着性が失われた時点で、トナー粒子を含む水中に酸を添加してトナー粒子表面の無機分散剤を分解除去する。酸としては塩酸、硫酸、硝酸、炭酸などの無機酸を好ましく使用できる。酸は水溶液の形態で用いるのが好ましい。酸水溶液における酸濃度は１０〜５０重量％程度が好ましい。 In addition, it is preferable to use 100-500 weight part of water with respect to 100 weight part of melt-kneaded materials of binder resin. By mixing in this manner, an aqueous dispersion of toner particles can be obtained. When an inorganic dispersant is used, when the toner particles are sufficiently solidified by cooling and the adhesiveness on the surface of the toner particles is lost, an acid is added to the water containing the toner particles to add inorganic particles on the surface of the toner particles. Disperse and remove the dispersant. As the acid, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and carbonic acid can be preferably used. The acid is preferably used in the form of an aqueous solution. The acid concentration in the acid aqueous solution is preferably about 10 to 50% by weight.
結着樹脂の溶融混練物と水との混合によりトナー粒子の水分散体が得られ、トナー粒子の水分散体からトナー粒子を分離するには、たとえば、濾過、遠心分離などの一般的な固液分離手段を利用できる。こうして得られるトナー粒子は、必要に応じて、導電率２０μＳ／ｃｍ以下の純水で洗浄される。この洗浄は、トナー粒子洗浄後の水の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰返し行うのが好ましい。洗浄終了後、トナー粒子を乾燥させることにより、本発明の電子写真用トナーが得られる。乾燥温度は、有機溶媒の蒸発によりトナー粒子表面に所定の凹凸度を有する凹凸が形成されかつトナー粒子同士の融着を防止するといった観点から、−１０〜２５℃程度の温度下に行うのが好ましい。 An aqueous dispersion of toner particles is obtained by mixing the melt-kneaded product of the binder resin and water. To separate the toner particles from the aqueous dispersion of toner particles, for example, a common solid solution such as filtration or centrifugation is used. Liquid separation means can be used. The toner particles thus obtained are washed with pure water having an electric conductivity of 20 μS / cm or less as necessary. This cleaning is preferably repeated until the water conductivity after the toner particle cleaning becomes 50 μS / cm or less. After the washing, the toner particles are dried to obtain the electrophotographic toner of the present invention. The drying temperature is a temperature of about −10 to 25 ° C. from the viewpoint that irregularities having a predetermined irregularity degree are formed on the surface of the toner particles by evaporation of the organic solvent and the toner particles are prevented from being fused to each other. preferable.
また、本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂粒子の水分散液と着色剤の水分散液と有機溶媒とを混合する混合工程と、混合工程で得られるトナー成分混合液と多価金属塩とを混合して結着樹脂粒子と着色剤とを凝集させる凝集工程と、凝集工程で得られる凝集物をダブルモーション方式の乳化機中にて逆方向の剪断力を付加しながら加熱して造粒を行う造粒工程と、得られる造粒物を洗浄し、さらに乾燥させる洗浄工程とを含む製造方法によっても製造できる。 Further, the electrophotographic toner of the present invention includes a mixing step of mixing an aqueous dispersion of binder resin particles, an aqueous dispersion of a colorant, and an organic solvent, a toner component mixed liquid obtained by the mixing step, and a polyvalent metal. An agglomeration step for aggregating the binder resin particles and the colorant by mixing the salt and heating the agglomerates obtained in the agglomeration step in a double motion type emulsifier while applying a reverse shear force. It can also be produced by a production method comprising a granulation step for granulation and a washing step for washing and drying the resulting granulated product.
混合工程では、まず、結着樹脂粒子の水分散液および着色剤の水分散液を調製する。
結着樹脂粒子の水分散液は、結着樹脂の溶融混練物と水とを混合することにより製造できる。結着樹脂の溶融混練物と水との混合は、一般的な乳化機、分散機などを用いて行われる。乳化機および分散機の具体例としては、たとえば、ウルトラタラックス（商品名、ＩＫＡジャパン（株）製）、ポリトロンホモジナイザー（商品名、キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（商品名、特殊機化工業（株）製）、マックスブレンド（住友重機（株）製）などのバッチ式乳化機、エバラマイルダー（商品名、（株）荏原製作所製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（商品名、特殊機化工業（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（商品名、特殊機化工業（株）製）、フィルミックス（商品名、特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（商品名、神鋼パンテック（株）製）、スラッシャー（商品名、三井三池化工機（株）製）、トリゴナル湿式微粉砕機（商品名、三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（商品名、（株）ユーロテック製）、ファインフローミル（商品名、太平洋機工（株）製）などの連続式乳化機、クレアミックス（商品名、エム・テクニック（株）製）、フィルミックス（商品名、特殊機化工業（株）製）などが挙げられる。
In the mixing step, first, an aqueous dispersion of binder resin particles and an aqueous dispersion of colorant are prepared.
The aqueous dispersion of the binder resin particles can be produced by mixing a melt-kneaded product of the binder resin and water. Mixing of the melt-kneaded product of the binder resin and water is performed using a general emulsifier, a disperser, or the like. Specific examples of the emulsifier and the disperser include, for example, Ultra Tarrax (trade name, manufactured by IKA Japan Co., Ltd.), Polytron homogenizer (trade name, manufactured by Kinematica), TK Auto Homo Mixer (trade name, special machine) Kogyo Co., Ltd.), Max Blend (Sumitomo Heavy Industries Co., Ltd.) and other batch emulsifiers, Ebara Milder (trade name, manufactured by Ebara Corporation), TK Pipeline Homo Mixer (trade name, special machine) Chemical Industry Co., Ltd.), TK Homomic Line Flow (trade name, manufactured by Special Machine Engineering Co., Ltd.), Philmix (trade name, manufactured by Special Machine Engineering Co., Ltd.), Colloid Mill (trade name, Shinko) Pantech Co., Ltd.), Thrasher (trade name, manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), Trigonal wet milling machine (trade name, manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), Cavitron (trade name, Co., Ltd.) Eurotech), continuous flow emulsifiers such as Fine Flow Mill (trade name, manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.), Claremix (trade name, manufactured by M Technique Co., Ltd.), Philmix (trade name, special machine) Kogyo Co., Ltd.).
また、結着樹脂として、水中に分散する自己分散性樹脂を用いることができる。その際には、自己分散性樹脂粒子の平均粒子径および粒度分布を調整しながら、自己分散性樹脂の水分散液を調製することもできる。たとえば、自己分散性樹脂と水溶性有機溶媒とを、それぞれ別々に予め５０〜２００℃に加熱しておき、その後両者を混合し、さらに水を添加する方法、自己分散性樹脂と水溶性有機溶媒（たとえばカウンターカチオンとなる）との混合物に水を添加して４０〜１２０℃に加熱する方法、水と水溶性有機溶媒との混合物に自己分散性樹脂を添加し、４０〜１００℃に加熱して撹拌する方法などが挙げられる。これらの方法においては、反応後に自己分散性樹脂の酸価に応じて、酸価に当量のアルカリ剤を加えて中和操作を行うこともできる。ここで水溶性有機溶媒としては、エタノール、ブタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、これらの２種以上の混合溶媒などが挙げられる。これらの方法において、自己分散性樹脂、水溶性有機溶媒および水の使用量、加熱温度、水溶性有機溶媒の種類、混合時間などを適宜選択することによって、自己分散性樹脂粒子平均粒子径および粒度分布を調整できる。なお、これらの方法において、自己分散性樹脂粒子が形成された後に、加熱などにより水溶性有機溶媒を除去することにより、所望の平均粒子径および粒度分布を有する自己分散性樹脂粒子が分散した自己分散性樹脂の水分散液が得られる。自己分散性樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．０１〜０．１８μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．１５μｍである。水分散液中の自己分散性樹脂粒子の含有量は、好ましくは該水分散液全量の８０〜９９重量％である。 As the binder resin, a self-dispersing resin that is dispersed in water can be used. In that case, an aqueous dispersion of the self-dispersing resin can be prepared while adjusting the average particle size and particle size distribution of the self-dispersing resin particles. For example, a method in which a self-dispersing resin and a water-soluble organic solvent are separately heated in advance to 50 to 200 ° C., and then both are mixed, and water is further added. Self-dispersing resin and water-soluble organic solvent A method of adding water to a mixture with (for example, a counter cation) and heating to 40 to 120 ° C., adding a self-dispersing resin to a mixture of water and a water-soluble organic solvent, and heating to 40 to 100 ° C. And a stirring method. In these methods, neutralization can be performed by adding an equivalent amount of an alkali agent to the acid value according to the acid value of the self-dispersing resin after the reaction. Here, the water-soluble organic solvent includes lower alcohols such as ethanol, butanol and isopropanol, cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and two or more of these. Or a mixed solvent thereof. In these methods, the self-dispersing resin, the water-soluble organic solvent and the amount of water used, the heating temperature, the type of the water-soluble organic solvent, the mixing time, etc. are appropriately selected, thereby allowing the self-dispersing resin particles to have an average particle size and particle size. The distribution can be adjusted. In these methods, after the self-dispersing resin particles are formed, the water-soluble organic solvent is removed by heating or the like, whereby self-dispersing resin particles having a desired average particle size and particle size distribution are dispersed. An aqueous dispersion of a dispersible resin is obtained. The average particle size of the self-dispersing resin particles is preferably 0.2 μm or less, more preferably 0.01 to 0.18 μm, and particularly preferably 0.01 to 0.15 μm. The content of the self-dispersing resin particles in the aqueous dispersion is preferably 80 to 99% by weight of the total amount of the aqueous dispersion.
着色剤水分散液は、着色剤と水とを混合することにより調製できる。着色剤と水との混合に際し、界面活性剤を添加することによって、着色剤の水に対する分散性が向上し、着色剤の分散粒径の小径化を図り得る。界面活性剤の中でも、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤などが好ましい。着色剤水分散液における着色剤濃度は好ましくは着色剤水分散液全量の０．１〜２０重量％程度である。着色剤と水との混合は、結着樹脂の溶融混練物と水との混合に用いられる一般的な乳化機、分散機を用いて行われる。 The colorant aqueous dispersion can be prepared by mixing a colorant and water. In mixing the colorant and water, by adding a surfactant, the dispersibility of the colorant in water can be improved, and the dispersed particle diameter of the colorant can be reduced. Among the surfactants, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferable. The colorant concentration in the colorant aqueous dispersion is preferably about 0.1 to 20% by weight of the total amount of the colorant aqueous dispersion. Mixing of the colorant and water is performed using a general emulsifier and disperser used for mixing the melt-kneaded material of the binder resin and water.
結着樹脂粒子の水分散液および着色剤の水分散液とともに混合する有機溶媒としては、たとえば、エタノール、ブタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、これらの２種以上の混合溶媒などを好ましく使用できる。その使用量は、結着樹脂粒子１００重量部に対して好ましくは５〜２０重量部である。 Examples of the organic solvent to be mixed together with the aqueous dispersion of the binder resin particles and the aqueous dispersion of the colorant include lower alcohols such as ethanol, butanol and isopropanol, cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve, dioxane and tetrahydrofuran. Ethers, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and a mixed solvent of two or more thereof can be preferably used. The amount used is preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin particles.
さらにこの混合工程では、結着樹脂粒子の水分散液、着色剤の水分散液および有機溶媒とともに、離型剤の水分散液を混合できる。離型剤の水分散液は、離型剤粒子または離型剤粒子の表面を合成樹脂で被覆したカプセル化離型剤を水に乳化させることによって調製できる。 Furthermore, in this mixing step, the aqueous dispersion of the release agent can be mixed together with the aqueous dispersion of the binder resin particles, the aqueous dispersion of the colorant, and the organic solvent. An aqueous dispersion of a release agent can be prepared by emulsifying, in water, release agent particles or an encapsulated release agent whose surfaces are covered with a synthetic resin.
結着樹脂粒子の水分散液、着色剤の水分散液および有機溶媒の混合は、前述と同様の一般的な乳化機、分散機などによる撹拌下および室温下に行われ、１〜５時間程度で終了する。これによって、トナー成分混合液が調製される。 The aqueous dispersion of the binder resin particles, the aqueous dispersion of the colorant, and the organic solvent are mixed with the same general emulsifier, disperser and the like as described above and at room temperature for about 1 to 5 hours. End with. As a result, a toner component mixture is prepared.
凝集工程では、トナー成分混合液に攪拌下に多価金属塩を添加し、トナー成分を含む凝集物（凝集粒子）を形成する。 In the aggregation step, a polyvalent metal salt is added to the toner component mixed solution with stirring to form an aggregate (aggregated particles) containing the toner component.
凝集剤として用いられる多価金属塩は、２価以上の金属の塩である。２価以上の金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウムなどの周期律表第１３族元素などが好ましく、マグネシウム、アルミニウムなどが特に好ましい。２価以上の金属塩の具体例としては、たとえば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらの中でも、水に対する溶解度が比較的大きいことから硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどが好ましく、凝集速度が緩やかで、凝集粒子の粒子径を制御し易い硫酸アルミニウムが特に好ましい。凝集剤の使用量は、結着樹脂と着色剤との合計量または結着樹脂と着色剤と離型剤との合計量１００重量部に対して好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１８重量部、特に好ましくは１．０〜１８重量部である。０．５重量部未満では凝集効果が不充分になるおそれがあり、２０重量部を超えると凝集粒子が大きくなりすぎるおそれがある。 The polyvalent metal salt used as the flocculant is a salt of a metal having a valence of 2 or more. The divalent or higher metal is preferably an alkaline earth metal such as magnesium, calcium or barium, a Group 13 element of the periodic table such as aluminum, and particularly preferably magnesium or aluminum. Specific examples of the divalent or higher metal salt include magnesium sulfate, aluminum sulfate, barium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, sodium chloride, aluminum chloride, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide. Among these, magnesium sulfate, aluminum sulfate and the like are preferable because of their relatively high solubility in water, and aluminum sulfate is particularly preferable because the aggregation rate is slow and the particle diameter of the aggregated particles can be easily controlled. The amount of the flocculant used is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total amount of the binder resin and the colorant or the total amount of the binder resin, the colorant and the release agent. Is 0.5 to 18 parts by weight, particularly preferably 1.0 to 18 parts by weight. If the amount is less than 0.5 part by weight, the aggregation effect may be insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, the aggregated particles may be too large.
また凝集工程では、凝集粒子が二次凝集するのを防止するために、トナー成分混合液と多価金属塩との混合系に界面活性剤を添加すること、トナー成分混合液と多価金属塩との混合系に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ剤を添加して該混合系のｐＨを８以上に調整することなどを実施できる。 In the aggregation step, in order to prevent the aggregated particles from secondary aggregation, a surfactant is added to the mixed system of the toner component mixed solution and the polyvalent metal salt, and the toner component mixed solution and the polyvalent metal salt are added. It is possible to adjust the pH of the mixed system to 8 or more by adding a general alkaline agent such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to the mixed system.
トナー成分混合液と多価金属塩との混合は、室温〜結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）付近の温度下、好ましくは室温下にて、前述と同様の一般的な乳化機、分散機などを用いて行なわれる。その際、機械的な一方向からの剪断力を付与し得る乳化機、分散機を用いるのが好ましい。それによって、形成される凝集粒子の粒径および形状を一層均一化できる。 The mixing of the toner component mixed solution and the polyvalent metal salt is carried out at a temperature between room temperature and near the glass transition temperature (Tg) of the binder resin, preferably at room temperature, and the same general emulsifier and disperser as described above. Etc. At that time, it is preferable to use an emulsifier and a disperser capable of applying a shearing force from one mechanical direction. Thereby, the particle size and shape of the formed aggregated particles can be made more uniform.
造粒工程では、凝集工程で得られる凝集粒子を含む水性媒体を、ダブルモーション方式の乳化機中にて逆方向の剪断力を付加しながら加熱することによって、トナー粒子の造粒を行う。造粒は、たとえば、８０〜１２０℃の温度下にて、ダブルモーション方式の乳化機におけるロータの回転速度を１００００〜２００００ｒｐｍおよびステータ（またはスクリーン）の回転速度を５０００〜１９０００ｒｐｍに調整し、ロータとステータとを逆方向に回転させながら行う。このようにして、トナー粒子の水分散液が得られる。 In the granulation step, toner particles are granulated by heating an aqueous medium containing the aggregated particles obtained in the aggregation step while applying a shearing force in the opposite direction in a double motion type emulsifier. For granulation, for example, at a temperature of 80 to 120 ° C., the rotational speed of the rotor in the double motion type emulsifier is adjusted to 10,000 to 20000 rpm and the rotational speed of the stator (or screen) is adjusted to 5000 to 19000 rpm. This is done while rotating the stator in the opposite direction. In this way, an aqueous dispersion of toner particles is obtained.
洗浄工程では、造粒工程で得られるトナー粒子の水分散液からトナー粒子を分離し、このトナー粒子を洗浄して乾燥させる。トナー粒子の分離は、一般的な固液分離方法により行われる。トナー粒子の洗浄は、前述の方法と同様に、洗浄後の洗水の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで、導電率２０μＳ／ｃｍ以下の純水による洗浄を繰返し行えばよい。洗浄終了後、−１０〜２５℃で減圧乾燥を行うことにより、トナー粒子中に含まれている有機溶媒が蒸発し、表面に凹凸を有する棒状形状のトナーである本発明の電子写真用トナーが得られる。 In the washing step, the toner particles are separated from the aqueous dispersion of toner particles obtained in the granulation step, and the toner particles are washed and dried. Separation of the toner particles is performed by a general solid-liquid separation method. The toner particles may be cleaned by repeating cleaning with pure water having a conductivity of 20 μS / cm or less until the conductivity of the washed water after cleaning becomes 50 μS / cm or less, as in the above-described method. The electrophotographic toner of the present invention, which is a rod-shaped toner having irregularities on the surface, is evaporated by drying under reduced pressure at −10 to 25 ° C. after completion of the cleaning, thereby evaporating the organic solvent contained in the toner particles. can get.
本発明の電子写真用トナーは、１成分現像剤または２成分現像剤として使用できる。２成分現像剤として使用する場合、本発明の電子写真用トナーと混合して使用するキャリアとしては、たとえば、鉄、銅、ニッケル、コバルトなどの磁性金属、フェライト、マグネタイトなどの磁性金属酸化物などが挙げられる。これらのキャリアは、その表面をシリコーン樹脂などの合成樹脂で被覆しても良い。 The toner for electrophotography of the present invention can be used as a one-component developer or a two-component developer. When used as a two-component developer, examples of the carrier used by mixing with the electrophotographic toner of the present invention include magnetic metals such as iron, copper, nickel and cobalt, and magnetic metal oxides such as ferrite and magnetite. Is mentioned. The surface of these carriers may be coated with a synthetic resin such as a silicone resin.
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。なお、以下において「部」は「重量部」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In the following, “part” means “part by weight”.
（実施例１）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸誘導体とからなるポリエステル系樹脂（軟化点１１０℃）８６部、着色剤（カーボンブラック）１０部、ワックス（ポリプロピレン）３部および帯電制御剤（サリチル酸の亜鉛化合物、商品名：ボントロンＥ−８４、オリエント化学（株）製）１部をヘンシェルミキサーにて３０分間混合分散したのち、押出機（商品名：ニーディクスＭＯＳ１４０−８００、三井鉱山（株）製）を用いて溶融混練分散し、溶融状態の溶融混練物を調製した。
Example 1
86 parts of a polyester resin (softening point 110 ° C.) composed of a bisphenol A ethylene oxide adduct and a terephthalic acid derivative, 10 parts of a colorant (carbon black), 3 parts of wax (polypropylene) and a charge control agent (zinc compound of salicylic acid) After 1 part of product name: Bontron E-84, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) was mixed and dispersed with a Henschel mixer for 30 minutes, an extruder (trade name: Nidicus MOS140-800, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) was used. The mixture was melt-kneaded and dispersed to prepare a melt-kneaded product in a molten state.
この溶融混練物１２０部、エタノール１２部、ハイドロオキシアパタイト９部および水２５９部を、１００℃の温度下、ダブルモーション方式の乳化機（商品名：クレアミックス、エム・テクニック（株）製、ロータの回転速度１９０００ｒｐｍ、ステータ回転速度１７０００ｒｐｍ）において混合した。 120 parts of this melt-kneaded product, 12 parts of ethanol, 9 parts of hydroxyapatite and 259 parts of water were mixed at a temperature of 100 ° C. with a double motion type emulsifier (trade name: CLEARMIX, manufactured by M Technique Co., Ltd., rotor The rotation speed was 19000 rpm and the stator rotation speed was 17000 rpm.
得られた混合物を２０℃まで冷却した後、生成したスラリーに塩酸を加え、該スラリーのｐＨを１に調整してハイドロオキシアパタイトを完全に分解した後、洗浄を行った。洗浄は、ポリ塩化ビニル製容器中で、該スラリーと水とを固形分量が１０％になるように混合し、タービン型撹拌翼によって３００ｒｐｍで３０分間撹拌を行った後、この混合物を遠心分離し、得られる上澄み液の導電率が１０μＳ／ｃｍになるまで、同じ洗浄操作を繰り返し行った。その後、遠心分離によって固形分を回収して乾燥し、棒状で表面に凹凸（皺）を有する本発明電子写真用トナーを製造した。該トナーの物性を表１に示す。 After cooling the resulting mixture to 20 ° C., hydrochloric acid was added to the resulting slurry, the pH of the slurry was adjusted to 1, and hydroxyapatite was completely decomposed, followed by washing. Washing is performed by mixing the slurry and water in a polyvinyl chloride container so that the solid content is 10%, stirring with a turbine type stirring blade at 300 rpm for 30 minutes, and then centrifuging the mixture. The same washing operation was repeated until the obtained supernatant liquid had a conductivity of 10 μS / cm. Thereafter, the solid content was collected by centrifugation and dried to produce a toner for electrophotography of the present invention having a rod shape and irregularities (creases) on the surface. Table 1 shows the physical properties of the toner.
（実施例２）
溶融混練物を１１０部とした以外は、実施例１と同じ条件で電子写真用トナーを製造した。該トナーの物性を表１に示す。
(Example 2)
An electrophotographic toner was produced under the same conditions as in Example 1 except that the melt-kneaded product was changed to 110 parts. Table 1 shows the physical properties of the toner.
（実施例３）
溶融混練物を１００部とした以外は、実施例１と同じ条件で電子写真用トナーを製造した。該トナーの物性を表１に示す。
(Example 3)
An electrophotographic toner was produced under the same conditions as in Example 1 except that the melt-kneaded product was changed to 100 parts. Table 1 shows the physical properties of the toner.
（実施例４）
溶融混練物を９０部とした以外は、実施例１と同じ条件で電子写真用トナーを製造した。該トナーの物性を表１に示す。
Example 4
An electrophotographic toner was produced under the same conditions as in Example 1 except that 90 parts of the melt-kneaded product was used. Table 1 shows the physical properties of the toner.
（実施例５）
溶融混練物を１３０部とした以外は、実施例１と同じ条件で電子写真用トナーを製造した。該トナーの物性を表１に示す。
(Example 5)
An electrophotographic toner was produced under the same conditions as in Example 1 except that the melt-kneaded product was 130 parts. Table 1 shows the physical properties of the toner.
（実施例６）
得られた混合物を２０℃まで冷却した後、生成したスラリーに塩酸を加え、該スラリーのｐＨを２に調整した以外は、実施例１と同じ条件で電子写真用トナーを製造した。該トナーの物性を表１に示す。
(Example 6)
After the obtained mixture was cooled to 20 ° C., an electrophotographic toner was produced under the same conditions as in Example 1 except that hydrochloric acid was added to the resulting slurry and the pH of the slurry was adjusted to 2. Table 1 shows the physical properties of the toner.
（実施例７）
得られた混合物を２０℃まで冷却した後、生成したスラリーに塩酸を加え、該スラリーのｐＨを３に調整した以外は、実施例１と同じ条件で電子写真用トナーを製造した。該トナーの物性を表１に示す。
(Example 7)
After the obtained mixture was cooled to 20 ° C., hydrochloric acid was added to the resulting slurry, and the pH of the slurry was adjusted to 3. An electrophotographic toner was produced under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the physical properties of the toner.
（比較例１）
実施例１の溶融混練物１２０部、エタノール１２部、ハイドロオキシアパタイト９部および水２５９部をダブルモーション方式の乳化機で混合する際の温度を１３０℃とする以外は実施例１と同様に操作し、真球状で表面に凹凸（皺）を有する比較例の電子写真用トナーを製造した。該トナーの物性を表２に示す。
(Comparative Example 1)
The same operation as in Example 1 except that 120 parts of the melt-kneaded material of Example 1, 12 parts of ethanol, 9 parts of hydroxyapatite and 259 parts of water were mixed at 130 ° C. with a double motion emulsifier. Thus, a comparative electrophotographic toner having a spherical shape and irregularities (wrinkles) on the surface was produced. Table 2 shows the physical properties of the toner.
（比較例２）
エタノールを使用しない以外は、比較例１と同様に操作し、真球状で表面が平滑な、比較例の電子写真用トナーを製造した。該トナーの物性を表２に示す。
(Comparative Example 2)
Except not using ethanol, the same operation as in Comparative Example 1 was carried out to produce a comparative electrophotographic toner having a spherical shape and a smooth surface. Table 2 shows the physical properties of the toner.
（比較例３）
エタノールを使用しない以外は、実施例１と同様に操作し、棒状で表面が平滑な、比較例の電子写真用トナーを製造した。該トナーの物性を表２に示す。
(Comparative Example 3)
Except not using ethanol, the same operation as in Example 1 was carried out to produce a comparative electrophotographic toner having a rod shape and a smooth surface. Table 2 shows the physical properties of the toner.
（比較例４）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸誘導体とからなるポリエステル系樹脂（軟化点１１０℃）８６部、着色剤（カーボンブラック）１０部、ワックス（ポリプロピレン）３部および帯電制御剤（サリチル酸の亜鉛化合物、商品名：ボントロンＥ−８４、オリエント化学（株）製）１部をヘンシェルミキサーにて３０分間混合分散したのち、押出機（商品名：ニーディクスＭＯＳ１４０−８００、三井鉱山（株）製）を用いて溶融混練分散し、得られた溶融混練物を冷却して固化させた後、混練物を冷却して粗砕し、ジェット式粉砕機（商品名：ＩＤＳ−２型、日本ニューマチック工業（株）製）によって微粉砕した。微粉砕後、風力分級機（商品名：ＭＰ−２５０型、日本ニューマチック工業（株）製）を用いて分級を行い、粉砕品である比較例の電子写真用トナーを製造した。該トナーの物性を表２に示す。
(Comparative Example 4)
86 parts of a polyester resin (softening point 110 ° C.) composed of a bisphenol A ethylene oxide adduct and a terephthalic acid derivative, 10 parts of a colorant (carbon black), 3 parts of wax (polypropylene) and a charge control agent (zinc compound of salicylic acid) After 1 part of product name: Bontron E-84, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) was mixed and dispersed with a Henschel mixer for 30 minutes, an extruder (trade name: Nidicus MOS140-800, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) was used. After melt-kneading and dispersing, the obtained melt-kneaded product is cooled and solidified, and then the kneaded product is cooled and coarsely crushed, and a jet type pulverizer (trade name: IDS-2 type, Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) ). After finely pulverizing, classification was performed using an air classifier (trade name: MP-250 type, manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) to produce a comparative electrophotographic toner as a pulverized product. Table 2 shows the physical properties of the toner.
（試験例１）
実施例１〜７および比較例１〜４で得られたトナー（現像剤）を、デジタルカラー複合機（商品名：ＡＲ−Ｃ１５０、シャープ（株）製）において現像装置を非磁性一成分現像用に改造したレーザプリンタに充填し、フルカラー専用紙（品番：ＰＰ１０６Ａ４Ｃ、Ａ４サイズ、シャープ（株）製）上にトナー付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ２になるように調整して印字を行い、外部定着機によって定着させ、画像を形成した。この際、下記の評価を実施した。結果を表１に示す。
(Test Example 1)
For the toner (developer) obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4, in a digital color composite machine (trade name: AR-C150, manufactured by Sharp Corporation), the developing device is used for non-magnetic one-component development. Filled in a laser printer modified to, and adjusted the amount of toner adhesion to 0.6 mg / cm 2 on full-color dedicated paper (Part No .: PP106A4C, A4 size, manufactured by Sharp Corporation). The image was formed by fixing with a fixing machine. At this time, the following evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
〔転写性〕
所定チャートにて複写したサンプルの紙面上のトナー重量Ｍｐと感光体上に残存したトナー重量Ｍｄから計算し、９２％以上の場合を◎、９２％未満、９０％以上を○、９０％未満、８５％以上を△、８５％未満を×と評価した。このうち、◎および○の評価を合格とした。転写率（％）は、次式により求める。
転写率（％）＝（Ｍｐ／Ｍｄ）×１００
[Transferability]
Calculated from the toner weight Mp on the paper surface of the sample copied on the predetermined chart and the toner weight Md remaining on the photoconductor, the case of 92% or more is ◎, less than 92%, 90% or more is ◯, less than 90%, 85% or more was evaluated as Δ, and less than 85% was evaluated as ×. Among these, the evaluations of “◎” and “○” were regarded as acceptable. The transfer rate (%) is obtained by the following equation.
Transfer rate (%) = (Mp / Md) × 100
〔クリーニング性〕
Ａ４サイズの印字率６％の文字チャートを用い白紙に画像を気温２０℃、湿度５０％の環境下で１００００枚印刷を行い、評価を行った。１００００枚印刷後の非画像部のよごれや白スジ発生の有無を目視により良好又は不良と判断した。評価基準は次の通りである。このうち、◎および○および△の評価を合格とした。
◎…非常に良好。鮮明度良く白スジが全くなし。
○…良好。鮮明度良く白スジの長さが２．０ｍｍ以下かつ３個以下。
△…実用上問題無し。鮮明度実使用上問題のないレベルであり白スジの長さが２．０ｍｍ以下かつ５個以下。
×…実用不可。鮮明度実使用上問題あり。白スジが上記△の範囲を超えるもの。
[Cleanability]
Evaluation was performed by printing 10,000 sheets of images on white paper in an environment of an air temperature of 20 ° C. and a humidity of 50% using a character chart of A4 size printing rate of 6%. The presence or absence of dirt or white streaks in the non-image area after printing 10,000 sheets was judged as good or bad by visual observation. The evaluation criteria are as follows. Among these, the evaluations of “○”, “◯”, and “Δ” were regarded as acceptable.
A: Very good. There is no white streak with good clarity.
○… Good. The length of white stripes is not more than 2.0 mm and not more than 3 with good definition.
Δ: No practical problem. The level of sharpness is not a problem in actual use, and the length of white stripes is 2.0 mm or less and 5 or less.
×: Not practical. There is a problem in actual use of sharpness. White streaks exceed the above range.
〔画像濃度〕
画像濃度は、評価画像の光学濃度を、分光測色濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、日本平版印刷機材（株）製）により測定して評価した。光学濃度が１．２以上であるものを◎、１．２未満、１．０以上のものを○、１．０未満、０．８以上のものを△、０．８
未満のものを×と評価した。このうち、◎および○の評価を合格とした。
[Image density]
The image density was evaluated by measuring the optical density of the evaluation image with a spectrocolorimetric densitometer (trade name: X-Rite 938, manufactured by Japan Planographic Printing Equipment Co., Ltd.). When the optical density is 1.2 or more, ◎, less than 1.2, 1.0 or more ○, less than 1.0, 0.8 or more Δ, 0.8
Those less than were evaluated as x. Among these, the evaluations of “◎” and “○” were regarded as acceptable.
表１から、本発明の電子写真用トナーは、転写性およびクリーニング性を高い水準で併せ持ち、さらに画像濃度の高い画像を形成することができるのが明らかである。 From Table 1, it is clear that the electrophotographic toner of the present invention has both high transferability and cleanability and can form an image with a high image density.
１ 本発明電子写真用トナー
２，３ 凸部
４ 凹所
５ 包絡線
1 Toner for electrophotography of the
Claims (4)
体積平均粒子径ＲＣ（コールター法）と体積平均粒子径ＲＬ（レーザ回折散乱法）との比（ＲＣ／ＲＬ）が０．６７を超え、０．７５未満の範囲にあり、かつ
トナー粒子の走査型電子顕微鏡写真から決定されるトナー粒子表面の凹凸度が０．９７以下であることを特徴とする電子写真用トナー。 In a particulate electrophotographic toner containing a binder resin and a colorant,
The ratio (R C / R L ) between the volume average particle diameter R C (Coulter method) and the volume average particle diameter R L (laser diffraction scattering method) is in the range of more than 0.67 and less than 0.75, and An electrophotographic toner, wherein the toner particle surface has an irregularity determined by a scanning electron micrograph of the toner particles of 0.97 or less.
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|---|---|---|---|---|
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