JP2007191323A - Method for refining silicon with slag and apparatus for producing high purity silicon - Google Patents

Method for refining silicon with slag and apparatus for producing high purity silicon Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method and apparatus for refining silicon simply obtaining silicon having a boron concentration level required for solar batteries while suppressing production cost on an industrial production scale. <P>SOLUTION: This method for refining silicon with slag comprises bringing one-portion of molten slag supplied by dividing into a plurality of portions into contact with molten silicon, holding for a predetermined period of time, and discharging the used molten slag, and repeating this unit operation for a plurality of times for migrating boron in the molten silicon to the molten slag and removing boron. The silicon refining process with slag comprises one or two or more unit operations, and the process is divided into m refining stages where compositions of molten slag used are different from each other, so that (n+1)-th molten slag used in (n+1)-th refining stage has stronger oxidizing power to the boron in the molten silicon than that of n-th molten slag used in n-th refining stage, Provided that m is a natural number of 2 or more, and n is a natural number satisfying the relation of n≤m-1. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、シリコンのスラグ精錬方法及び高純度シリコンの製造装置に係り、さらに詳しくは太陽電池等の用途で要求されるレベルまで安価に、かつ、簡便にホウ素を除去することができるシリコンのスラグ精錬方法、及びこのスラグ精錬方法を用いて高純度シリコンを製造するための製造装置に関する。   The present invention relates to a silicon slag refining method and a high-purity silicon production apparatus, and more specifically, silicon slag capable of removing boron at a low cost and easily to a level required for applications such as solar cells. The present invention relates to a refining method and a production apparatus for producing high-purity silicon using this slag refining method.

太陽電池に使用されるシリコン（Si）については、一般に９９．９９９９％（6N）以上の純度であって各種の金属不純物が０．１質量ｐｐｍ以下であり、ボロン（B）が少なくとも０．３質量ｐｐｍ以下であることが必要であるとされている。この条件を満たすシリコンとしては、シーメンス法によって製造される半導体用シリコンが知られており、シリコンを塩化物として蒸留を繰り返した後、熱分解することによって高純度のシリコンを得ている。しかしながら、このシーメンス法はコストが嵩むため、大量のシリコンを必要として低コスト性が要求される太陽電池用のシリコンを製造するのには不向きである。   Silicon (Si) used in solar cells is generally 99.9999% (6N) or more in purity, various metal impurities are 0.1 mass ppm or less, and boron (B) is at least 0.3. It is said that it is necessary to be not more than ppm by mass. As silicon that satisfies this condition, silicon for semiconductors manufactured by the Siemens method is known, and high purity silicon is obtained by pyrolysis after repeated distillation using silicon as a chloride. However, since this Siemens method is expensive, it is unsuitable for producing silicon for solar cells, which requires a large amount of silicon and requires low cost.

安価なシリコンとしては、比較的純度の高い珪石を炭素と共にアーク炉で溶解し、還元して得られる冶金級金属シリコンがあるが、この冶金級金属シリコンの純度は、通常９８％程度であり、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ等の各種金属不純物や、シリコンのドーパントとしても使用されるＰ、Ｂ等が含まれる。そのため、この冶金級金属シリコンを精製することで、太陽電池用のシリコンを得ようとする試みがなされている。   As cheap silicon, there is metallurgical grade metal silicon obtained by melting and reducing silica with relatively high purity in an arc furnace together with carbon, but the purity of this metallurgical grade metal silicon is usually about 98%, Various metal impurities such as Fe, Al, and Ca, and P and B that are also used as silicon dopants are included. Therefore, attempts have been made to obtain silicon for solar cells by refining the metallurgical grade metallic silicon.

冶金級金属シリコンに含まれる不純物のうち、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ等のように偏析係数（固相シリコン中の不純物濃度／液相シリコン中の不純物濃度）が１よりはるかに小さい金属不純物は、一方向凝固法によって除去することができる。一方、Ｐ、Ｃａ、Ｎａ等のように蒸気圧の大きい不純物は真空溶解法によって金属シリコンから除去することができる。しかし、ホウ素（Ｂ）は偏析係数が１に近く、しかも蒸気圧が小さいため、上記のような方法によっては除去することができない。このホウ素は、太陽電池の品質特性に大きく作用するｐ型ドーパントとして振舞うため、太陽電池用に使用する際には厳密なホウ素濃度制御が要求される。   Among impurities contained in metallurgical grade metal silicon, metal impurities whose segregation coefficient (impurity concentration in solid phase silicon / impurity concentration in liquid phase silicon) is much smaller than 1 such as Fe, Al, Ca, etc. It can be removed by directional solidification. On the other hand, impurities having a high vapor pressure such as P, Ca, and Na can be removed from the metal silicon by a vacuum melting method. However, since boron (B) has a segregation coefficient close to 1 and a low vapor pressure, it cannot be removed by the above method. Since boron acts as a p-type dopant that greatly affects the quality characteristics of the solar cell, strict boron concentration control is required when used for solar cells.

そこで、従来においても、安価な冶金級金属シリコンを原料として用い、これを更に冶金学的な方法、特に溶融シリコンとより低密度の溶融スラグとを接触させて溶融シリコン中の不純物を溶融スラグ中に移動させるスラグ精錬方法によって精製し、安価に純度６Ｎ以上の太陽電池用途に適したシリコンを製造する試みが行われている。例えば粗製ケイ素材料を加熱して溶融状態にした溶融シリコンをＣａＦ2＋ＣａＯ＋ＳｉＯ2からなる溶融スラグに接触させ、溶融シリコン中の不純物を溶融スラグに移動させる方法（特許文献１参照）、粉砕した粗製ケイ素をアルカリ土類金属又はアルカリ金属の酸化物からなるスラグ材料と混合し、これらを溶融させるスラグ精錬法（特許文献２参照）、ホウ素濃度が１００質量ｐｐｍ以下のシリコンにＣａＯ、ＣａＣＯ3、Ｎａ2Ｏ等を含むフラックス（スラグ）を添加して溶融し、これらに酸化性ガスを吹き込みながら反応させることによってシリコン中のホウ素を除去する方法（特許文献３参照）、ＳｉＯ2とＣａＯを混合したスラグを溶融シリコンに接触させながら攪拌することによって、不純物元素と反応して形成された気体状化合物を溶融シリコンに接触させてホウ素を除去する方法（特許文献４参照）等が提案されている。 Therefore, conventionally, an inexpensive metallurgical grade metal silicon is used as a raw material, and this is further used in a metallurgical method, particularly by bringing molten silicon and a lower density molten slag into contact with each other so that impurities in the molten silicon are contained in the molten slag. Attempts have been made to produce silicon suitable for solar cell applications having a purity of 6N or higher at a low cost by refining by a slag refining method that is transferred to a slag. For example, a method in which molten silicon obtained by heating a crude silicon material into a molten state is brought into contact with molten slag composed of CaF 2 + CaO + SiO 2 to move impurities in the molten silicon to the molten slag (see Patent Document 1), and crushed crude silicon Is mixed with a slag material composed of an alkaline earth metal or an oxide of an alkali metal, and these are melted (refer to Patent Document 2). In silicon with a boron concentration of 100 ppm by mass or less, CaO, CaCO 3 , Na 2 A method of removing boron in silicon by adding a flux (slag) containing O or the like and melting them and reacting them while blowing an oxidizing gas (see Patent Document 3), a slag mixed with SiO 2 and CaO The gas formed by reacting with the impurity element by stirring while contacting the molten silicon A method of removing boron by bringing a compound into contact with molten silicon (see Patent Document 4) has been proposed.

しかしながら、上記のいずれの方法によっても、太陽電池用のシリコンに要求されるレベルのホウ素濃度を満足していない。この理由については、従来において考えられているように溶融シリコンに接触させる溶融スラグの量（すなわち精製回数）が単に少ないというだけではなく、以下で説明するように、精製回数を増やしたとしても太陽電池に求められるレベルまでホウ素濃度を低減させることはできないことにある。   However, none of the above methods satisfy the boron concentration level required for silicon for solar cells. The reason for this is not only that the amount of molten slag contacted with molten silicon (ie, the number of purifications) is merely small, as previously considered, but also the increase in the number of purifications as described below. The boron concentration cannot be reduced to the level required for the battery.

上記のようなスラグ精錬方法は、溶融シリコン中のホウ素が溶融スラグへと移動するホウ素の分配反応を利用したものであり、この際のホウ素の分配挙動についてはＢ分配比（［溶融スラグ中のＢ濃度］／［溶融シリコン中のＢ濃度］）として捉えることができる。そして、これらスラグ精錬方法では、溶融シリコン中のホウ素を除去することができる限界のＢ濃度（［Ｓｉの限界Ｂ濃度］）は、次の式（１）で決まる。
[Ｓｉの限界Ｂ濃度]＝[溶融スラグ初期Ｂ濃度]／[Ｂ分配比] … …（１） The slag refining method as described above utilizes a boron distribution reaction in which boron in molten silicon moves to molten slag, and the distribution behavior of boron at this time is determined by the B distribution ratio ([in molten slag B concentration] / [B concentration in molten silicon]). In these slag refining methods, the limit B concentration ([limit B concentration of Si]) at which boron in molten silicon can be removed is determined by the following equation (1).
[Limit B concentration of Si] = [Initial B concentration of molten slag] / [B distribution ratio] (1)

上述したような従来におけるスラグ精錬方法ではＢ分配比が高々１〜３程度である。また、使用する溶融スラグには、少なくとも数質量ｐｐｍ程度のホウ素が含まれることが通常であるため、溶融シリコンに接触させる溶融スラグの量（精製回数）を増やしたところでホウ素濃度を０．３質量ｐｐｍ以下にすることは原理上困難である。使用するスラグを高純度化することによりホウ素濃度を低減させることは可能であるが、スラグを高純度化するために必要なコストが上乗せされるため、低コストで太陽電池に要求されるレベルのシリコンを得るという所期の目的を達成することができず、事実上工業的には採用し難い。   In the conventional slag refining method as described above, the B distribution ratio is about 1 to 3 at most. In addition, since the molten slag to be used usually contains at least several ppm by mass of boron, when the amount of molten slag to be brought into contact with molten silicon (the number of purifications) is increased, the boron concentration is 0.3 mass. In principle, it is difficult to make it below ppm. Although it is possible to reduce the boron concentration by increasing the purity of the slag used, the cost required to increase the purity of the slag is added, so the level required for solar cells at low cost is increased. The intended purpose of obtaining silicon cannot be achieved, and it is practically difficult to adopt it industrially.

そこで、本発明者らが検討した結果、二酸化珪素とアルカリ金属の炭酸塩又は炭酸塩水和物とを固体状態のまま溶融シリコンに添加してスラグを形成することで、５〜１０程度の高いＢ分配比を達成して、目標とするレベルのホウ素濃度のシリコンを得ることに成功している（特許文献５参照）。   Therefore, as a result of investigations by the present inventors, silicon dioxide and alkali metal carbonate or carbonate hydrate are added to molten silicon in a solid state to form a slag, and a high B of about 5 to 10 It has succeeded in achieving a distribution ratio and obtaining silicon having a target level of boron concentration (see Patent Document 5).

ところで、スラグ精錬方法により工業的に太陽電池用のシリコンを製造する際には、数十質量ｐｐｍ程度のホウ素を含有した粗製金属シリコンを使用するのが一般的である。そのため、最終的に０．３質量ｐｐｍ以下のホウ素濃度までシリコンを精製するには多量の溶融スラグを使用した長時間の操業が必要となり、特に高いＢ分配比を達成できる高酸化性のスラグを長時間使用して操業すると、溶融シリコンと溶融スラグとを接触させる際に用いるルツボが損耗し、操業途中でルツボを交換しなければならなくなる。これによって、工業的規模における製造ではコストが上昇してしまうのみならず、生産性が低下してしまうといった問題が生じる。
特開昭５６−３２３１９号公報 特開昭５８−１３０１１４号公報 特開２００３−１２３１７号公報 特開２００３−２１３３４５号公報 特開２００５−２４７６２３号公報 By the way, when manufacturing silicon for solar cells industrially by a slag refining method, it is common to use crude metallic silicon containing about several tens of mass ppm of boron. Therefore, in order to finally refine silicon to a boron concentration of 0.3 mass ppm or less, it is necessary to operate for a long time using a large amount of molten slag, and a highly oxidizing slag capable of achieving a particularly high B distribution ratio is required. When operated for a long time, the crucible used when the molten silicon and the molten slag are brought into contact with each other is worn, and the crucible must be replaced during the operation. As a result, the production on the industrial scale not only increases the cost, but also causes a problem that the productivity decreases.
JP 56-32319 A JP 58-130114 A JP 2003-12317 A JP 2003-213345 A JP 2005-247623 A

すなわち、高いＢ分配比を達成する高酸化性のスラグを用いてホウ素濃度を低減することは、ルツボの損傷を引き起こして結果的に工業的生産規模における製造費の上昇を招くおそれがある。そこで、このようなトレードオフの問題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、溶融スラグの供給と排出とを複数回繰り返す操作のなかで、溶融シリコン中のホウ素濃度に応じて用いる溶融スラグの最適化を図りながら溶融スラグの組成を切り換えることによって、上記トレードオフを緩和することができることを見出し、本発明を完成した。   That is, reducing the boron concentration using highly oxidizing slag that achieves a high B distribution ratio may cause crucible damage, resulting in an increase in manufacturing costs on an industrial production scale. Therefore, in order to solve such a trade-off problem, the present inventors have intensively studied. As a result, the operation of repeating the supply and discharge of molten slag several times is used according to the boron concentration in the molten silicon. The present inventors have found that the trade-off can be reduced by switching the composition of the molten slag while optimizing the molten slag.

従って、本発明の目的は、工業的生産規模において製造費を抑えながら、尚且つ簡便に太陽電池用のシリコンに要求されるホウ素濃度０．３質量ｐｐｍ以下の高純度シリコンを得ることができるシリコンのスラグ精錬方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to obtain high-purity silicon having a boron concentration of 0.3 mass ppm or less, which is required for silicon for solar cells, while reducing manufacturing costs on an industrial production scale. It is to provide a slag refining method.

また、本発明の別の目的は、太陽電池用のシリコンに要求されるホウ素濃度の高純度シリコンを、工業的生産規模において低コストで尚且つ簡便に得ることができる高純度シリコンの製造装置を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide an apparatus for producing high-purity silicon that can easily obtain high-purity silicon having a boron concentration required for silicon for solar cells at an industrial production scale at low cost. It is to provide.

すなわち、本発明は、複数回に分けて供給される溶融スラグの１回分を溶融シリコンに接触させ、所定時間保持した後に使用済みの溶融スラグを排出する単位操作を複数回繰り返して溶融シリコン中のホウ素を溶融スラグに移動させて除去するシリコンのスラグ精錬方法であって、１つ又は２つ以上の単位操作からなると共に、用いる溶融スラグの組成が互いに異なるｍ段階の精製段階に分割されてなり、このうちの第（ｎ＋１）段階目の精製段階で用いる第（ｎ＋１）溶融スラグが、第ｎ段階目の精製段階で用いる第ｎ溶融スラグよりも溶融シリコン中のホウ素に対する酸化力が強いことを特徴とするシリコンのスラグ精錬方法である。ここで、ｍは２以上の自然数であり、ｎはｎ≦ｍ−１の関係を満たす自然数である。（以降、単にｎ、ｍと記載することがある。）   That is, according to the present invention, one unit of molten slag supplied in a plurality of times is brought into contact with the molten silicon, and the unit operation of discharging the used molten slag after holding for a predetermined time is repeated a plurality of times in the molten silicon. A silicon slag refining method that removes boron by moving it to the molten slag, comprising one or two or more unit operations, and the composition of the molten slag used is divided into m purification stages different from each other. Of these, the (n + 1) th molten slag used in the (n + 1) th purification stage has a stronger oxidizing power for boron in the molten silicon than the nth molten slag used in the nth purification stage. This is a slag refining method for silicon. Here, m is a natural number of 2 or more, and n is a natural number that satisfies the relationship of n ≦ m−1. (Hereafter, it may be described simply as n and m.)

また、本発明は、上記スラグ精錬方法により溶融シリコン中のホウ素を除去して高純度シリコンを得るための高純度シリコンの製造装置であって、第ｎ段階目の精製段階で使用する第ｎ精錬炉と、第（ｎ＋１）段階目の精製段階で使用する第（ｎ＋１）精錬炉と、これらの精錬炉の間で溶融シリコンを移動するための搬送手段とを備えたことを特徴とする高純度シリコンの製造装置である。   The present invention is also a high-purity silicon production apparatus for obtaining high-purity silicon by removing boron in molten silicon by the above-described slag refining method, wherein the n-th refining used in the n-th refining stage High purity characterized by comprising a furnace, a (n + 1) refining furnace used in the refining stage of the (n + 1) th stage, and a conveying means for moving molten silicon between these refining furnaces This is a silicon manufacturing apparatus.

先ず、本発明のスラグ精錬方法について説明する。
本発明のスラグ精錬方法は、複数回に分けて供給される溶融スラグの１回分を溶融シリコンに接触させ、所定時間保持した後に使用済みの溶融スラグを排出する操作（以下、この複数回に分けて供給される溶融スラグの１回分を用いて行われる操作を「単位操作」という。）を複数回繰り返してシリコンを精製する方法であり、図１に示すように、１回目の単位操作から最終的にスラグ精錬終了後の溶融シリコンを凝固させて高純度シリコンを回収するまでの一連の操作を１サイクルと定義する（全ｉ回の単位操作）。この１サイクルを、連続する単位操作から構成されるグループに適宜分割し、その各々のグループを精製段階と定義する（全ｍ段階の精製段階。ｍは、２以上の自然数）。溶融シリコン中のホウ素に対する酸化力が各精製段階間で互いに異なる様に１サイクル内での精製段階を定め、かつ、第１段階を除いた任意の精製段階で用いる溶融スラグが、その直前の精製段階で用いる溶融スラグよりも溶融シリコン中のホウ素に対する酸化力が強くなるようにする。つまり、後段の精製段階で用いる溶融スラグの方がその前段の精製段階で用いる溶融スラグよりも溶融シリコン中のホウ素に対する酸化力が強くなるようにしながら、多段階的に溶融スラグの組成を切り換えることによって徐々に溶融シリコン中のホウ素を除去していく。こうすることで、本発明で目標とするシリコン中のホウ素濃度を満足する精錬を実現するとともに、溶融スラグによるルツボの損耗を抑制でき、製造費を低減できる。 First, the slag refining method of this invention is demonstrated.
The slag refining method of the present invention is an operation for contacting a molten silicon slag supplied in a plurality of times with molten silicon, and discharging the used molten slag after holding it for a predetermined time (hereinafter referred to as a plurality of times). The operation performed using one batch of molten slag supplied in this manner is referred to as “unit operation”), and the silicon is purified by repeating the operation a plurality of times. As shown in FIG. Specifically, a series of operations from solidifying molten silicon after slag refining to recovering high-purity silicon is defined as one cycle (unit operation of all i times). This one cycle is appropriately divided into groups composed of continuous unit operations, and each group is defined as a purification stage (all m purification stages, where m is a natural number of 2 or more). The purification stage in one cycle is determined so that the oxidizing power for boron in the molten silicon is different between the respective purification stages, and the molten slag used in any purification stage except the first stage is refined immediately before The oxidizing power for boron in the molten silicon is made stronger than the molten slag used in the stage. In other words, the composition of the molten slag is switched in multiple stages while the molten slag used in the subsequent purification stage has a stronger oxidizing power for boron in the molten silicon than the molten slag used in the previous purification stage. To gradually remove boron in the molten silicon. In this way, refining satisfying the target boron concentration in silicon according to the present invention can be realized, and crucible wear due to molten slag can be suppressed, thereby reducing manufacturing costs.

また、上記の各精製段階において２以上の単位操作を含む場合には、作業性の観点から、これらの単位操作は全て同一組成の溶融スラグを用いるようにするのが望ましい。特定の精製段階内の各単位操作で同一組成のスラグを用いる場合であっても、スラグ溶融状態や溶融シリコンのホウ素濃度が各単位操作間で異なるため、溶融シリコン中のホウ素に対する酸化力は、厳密には単位操作間で異なるため、溶融シリコン中のホウ素に対する酸化力は、厳密には単位操作ごとに変動する。このため、ある精製段階での溶融シリコン中のホウ素に対する酸化力とは、例えば、前記精製段階内の全単位操作における溶融シリコン中のホウ素に対する酸化力を表す特性値の平均を代表値として用いればよい。尚、前記各精製段階を区別する精製段階での溶融シリコン中のホウ素に対する酸化力の代表値間の差は、このような同一組成のスラグを用いた精製段階内での単位操作ごとの溶融シリコン中のホウ素に対する酸化力の変動幅よりも、充分に大きいものである。   Further, when two or more unit operations are included in each of the refining steps, it is desirable that all of these unit operations use molten slag having the same composition from the viewpoint of workability. Even when slag of the same composition is used in each unit operation within a specific purification stage, the slag melting state and the boron concentration of molten silicon differ between unit operations, so the oxidizing power for boron in the molten silicon is Strictly speaking, since it differs between unit operations, the oxidizing power for boron in the molten silicon varies strictly from unit operation to unit operation. Therefore, the oxidizing power for boron in molten silicon in a certain purification stage is, for example, the average of characteristic values representing the oxidizing power for boron in molten silicon in all unit operations in the purification stage as a representative value. Good. Note that the difference between the representative values of the oxidizing power for boron in the molten silicon in the purification stage that distinguishes the respective purification stages is the molten silicon for each unit operation in the purification stage using such slag having the same composition. It is sufficiently larger than the fluctuation range of the oxidizing power for boron in the inside.

次に、本発明における、溶融シリコン中のホウ素を酸化する力（ホウ素酸化力）の意義について述べる。前記の様に、本発明が前提とするスラグ精錬においてシリコンの精製能力を向上させるためには、ホウ素分配比を大きくすることが重要である。冶金金属シリコンでのように、溶融シリコン中のホウ素濃度が比較的低い場合には、溶融シリコン中のホウ素は、ホウ素原子単独、または、珪素−ホウ素間化合物の形で存在していると考えられる。溶質であるホウ素原子単独及び珪素−ホウ素間化合物の溶媒中での熱力学的安定性を、溶融シリコン溶媒中と、従来の溶融スラグの一種であるシリカやＣａＯ等を主成分とする溶融スラグ（以下、「従来溶融スラグ」と記載する）である溶媒中で比較した場合、前記溶質の安定性は、前記溶融シリコン溶媒中と前記従来溶融スラグ中との間で同程度である。このため、前記従来溶融スラグを用いてスラグ精錬を行った場合のホウ素分配比は１程度と低くならざるを得ない。   Next, the significance of the ability to oxidize boron in molten silicon (boron oxidizing power) in the present invention will be described. As described above, it is important to increase the boron distribution ratio in order to improve the refining ability of silicon in the slag refining that the present invention is based on. When the boron concentration in the molten silicon is relatively low, as in metallurgical metal silicon, the boron in the molten silicon is considered to be present in the form of boron atoms alone or in the form of silicon-boron compounds. . The thermodynamic stability of a solute boron atom alone and a silicon-boron compound in a solvent is a molten slag mainly composed of a molten silicon solvent and silica, CaO, etc., which are a kind of conventional molten slag. Hereinafter, the stability of the solute is comparable between the molten silicon solvent and the conventional molten slag when compared in a solvent that is “conventional molten slag”. For this reason, the boron distribution ratio in the case of performing slag refining using the conventional molten slag must be as low as about 1.

一方、溶質がホウ素酸化物である場合、シリカやＣａＯを主成分とする従来溶融スラグ溶媒中と、溶融シリコン溶媒中とでの前記溶質の熱力学的安定性を比較した場合、前記従来溶融スラグ溶媒中での方が、溶融シリコン溶媒中でよりもはるかに安定である。このため、もし、溶融シリコン中のホウ素を溶融スラグによって酸化してホウ素酸化物を生成させ、前記溶融シリコン中のホウ素酸化物をスラグに移動させることができれば、スラグ精錬を行なった場合のホウ素分配比を１よりも大幅に上昇させることができる。従って、溶融スラグによる溶融シリコン中のホウ素酸化力が強い程、スラグ精錬におけるシリコンの精製能力を向上させることができる。   On the other hand, when the solute is boron oxide, when comparing the thermodynamic stability of the solute in a conventional molten slag solvent mainly composed of silica or CaO and in a molten silicon solvent, the conventional molten slag It is much more stable in solvent than in molten silicon solvent. Therefore, if boron in molten silicon is oxidized by molten slag to generate boron oxide, and boron oxide in molten silicon can be transferred to slag, boron distribution when slag refining is performed The ratio can be increased significantly above 1. Accordingly, the stronger the boron oxidizing power in the molten silicon by the molten slag, the more the silicon refining ability in the slag refining can be improved.

次に、本発明における、溶融シリコン中のホウ素酸化力の強弱を定義する要件について述べる。前記のとおり従来溶融スラグは酸化物を含んでいるが、前記従来溶融スラグ中の酸化物は、ホウ素酸化物よりも熱力学的に安定なため、前記従来溶融スラグが溶融シリコン中のホウ素を酸化することはほとんど期待できない。つまり、前記従来溶融スラグによる溶融シリコン中のホウ素酸化力は、実質的に無いといえる。そこで、何らかのホウ素酸化剤を溶融シリコンに接触させ、これにより溶融シリコン中のホウ素を酸化させることが試みられてきた。このとき、前記ホウ素酸化剤が溶融シリコン中のホウ素原子または珪素−ホウ素化合物に接触する頻度が高い程、溶融シリコン中のホウ素が酸化される割合が上昇し、また、前記ホウ素酸化剤が溶融シリコン中のホウ素原子または珪素−ホウ素化合物に接触した際に、ホウ素酸化物を形成する確率のより高い（即ち、熱力学的に、より不安定であり、かつ、ホウ素酸化反応時の活性化エネルギーがより小さい）ホウ素酸化剤材質である方が、溶融シリコン中のホウ素が酸化される割合が上昇する。   Next, requirements for defining the strength of boron oxidizing power in molten silicon in the present invention will be described. As described above, the conventional molten slag contains an oxide. However, since the oxide in the conventional molten slag is thermodynamically more stable than the boron oxide, the conventional molten slag oxidizes boron in the molten silicon. You can hardly expect to do. That is, it can be said that there is substantially no boron oxidizing power in molten silicon by the conventional molten slag. Thus, attempts have been made to bring some boron oxidant into contact with the molten silicon, thereby oxidizing the boron in the molten silicon. At this time, the higher the frequency with which the boron oxidant comes into contact with the boron atom or silicon-boron compound in the molten silicon, the higher the rate at which boron in the molten silicon is oxidized, and the boron oxidant becomes molten silicon. Has a higher probability of forming boron oxide when it comes into contact with boron atoms or silicon-boron compounds therein (ie, thermodynamically more unstable and the activation energy during the boron oxidation reaction is higher) The smaller the boron oxidizer material, the higher the rate at which boron in the molten silicon is oxidized.

従って、溶融スラグによる溶融シリコン中のホウ素酸化力が強いことを定義する第１の要件は、溶融スラグによる溶融シリコン中のホウ素酸化確率が大きいことである。この要件から、本発明において、少なくともいずれかの精製段階において、溶融スラグ中に酸化剤を含むことが必要である。しかし、酸化剤を単独で溶融シリコンに接触させた場合、溶融シリコン中のホウ素を除去する能力は、前記従来溶融スラグを用いた場合に比べて著しく強くはならない。
これは、酸化剤を溶融シリコンに接触させたことにより、溶融スラグによる溶融シリコン中のホウ素酸化確率は上昇するものの、生成したホウ素酸化物は溶融シリコン中に滞留し続けるため、その間に大部分のホウ素酸化物が周囲のシリコンによって還元されて、再びホウ素原子に戻ってしまうからである。 Therefore, the first requirement for defining that the boron oxidizing power in molten silicon by molten slag is strong is that the probability of boron oxidation in molten silicon by molten slag is large. Because of this requirement, in the present invention, it is necessary to include an oxidizing agent in the molten slag in at least one of the purification steps. However, when the oxidant is brought into contact with the molten silicon alone, the ability to remove boron in the molten silicon is not significantly increased as compared with the case where the conventional molten slag is used.
This is because, by bringing the oxidant into contact with the molten silicon, the probability of boron oxidation in the molten silicon due to the molten slag increases, but the generated boron oxide continues to stay in the molten silicon. This is because the boron oxide is reduced by the surrounding silicon and returns to the boron atom again.

従って、溶融スラグによる溶融シリコン中のホウ素酸化力が強いことを定義する第２の要件として、溶融シリコン中で生成したホウ素酸化物を、溶融シリコン外に安定的に固定する能力の高いことが必要である。本発明において、この第２の要件を満たすために、ホウ素酸化物を溶融シリコン外（スラグ中）に安定的に固定する能力を有する物質として定義されるホウ素捕捉体を、溶融スラグは常に含有することが必要である。   Therefore, as a second requirement to define that the boron oxidizing power in molten silicon by molten slag is strong, it is necessary to have a high ability to stably fix boron oxide generated in molten silicon outside the molten silicon. It is. In the present invention, in order to satisfy this second requirement, the molten slag always contains a boron scavenger defined as a substance having the ability to stably fix boron oxide outside the molten silicon (in the slag). It is necessary.

ホウ素酸化物をホウ素捕捉体中に安定的に固定するための条件は、ホウ素捕捉体中でホウ素酸化物が熱力学的に安定であること、並びに、ホウ素捕捉体内部でホウ素酸化物濃度の分布が大きくならない様に、ホウ素捕捉体内部での物質輸送が充分に行なわれることである。尚、前記従来溶融スラグは、これらの条件を満たし、ホウ素捕捉体の候補になりうる。
また、ホウ素捕捉体の性質として、ホウ素を必ずしもスラグ中に永久に固定する必要はなく、例えば、スラグ中でホウ素酸化物がさらに酸化されてより気化し易いホウ素酸化物、例えば、Ｂ2Ｏ3が生成した場合、これをガスとして溶融スラグ中から雰囲気中（当然、溶融シリコン外である）に放散してもよい。要は、一旦、溶融シリコンから除去されたホウ素が再び溶融シリコンに戻ることがなければ、前記第２の要件が満たされることになる。 The conditions for stably fixing the boron oxide in the boron trap are that the boron oxide is thermodynamically stable in the boron trap and the distribution of the boron oxide concentration inside the boron trap. The material transport within the boron scavenger is sufficiently performed so as not to increase. The conventional molten slag satisfies these conditions and can be a candidate for a boron trap.
Further, as a property of the boron trapping body, it is not always necessary to fix the boron permanently in the slag. For example, the boron oxide is further oxidized in the slag and is more easily vaporized, for example, B 2 O 3. May be diffused as a gas from the molten slag into the atmosphere (naturally outside the molten silicon). In short, once the boron removed from the molten silicon does not return to the molten silicon, the second requirement is satisfied.

以上の前記第１及び前記第２の要件を単位操作において同時に満たせば、その単位操作での溶融シリコンのホウ素酸化力が強いと定義できる。単位操作において、前記第１、または、前記第２の要件のいずれかでも満足されない場合、その単位操作での溶融シリコンのホウ素酸化力は、無いか極めて弱いといえる。単位操作において、前記第１及び前記第２の要件を同時に満たし、かつ、前記第１、または、前記第２要件の条件を、より強調、または、より緩和することにより、その単位操作での溶融スラグによる溶融シリコン中のホウ素酸化力に強弱の差を与えることができる。
溶融シリコンのホウ素酸化力が強い溶融スラグを用いてスラグ精錬を行なえば、結果として、ホウ素分配比は１程度よりも上昇する、即ち、スラグ精製能力が前記従来溶融スラグのみを用いた場合に比べて向上する。従って、前記単位操作における溶融シリコン中のホウ素に対する酸化力を表す特性値には、例えば、特定の単位操作におけるホウ素分配比を用いることができる。 If the above first and second requirements are satisfied simultaneously in a unit operation, it can be defined that the boron oxidizing power of molten silicon in the unit operation is strong. In the unit operation, when neither the first requirement nor the second requirement is satisfied, it can be said that the boron oxidizing power of molten silicon in the unit operation is absent or extremely weak. In the unit operation, the first and second requirements are satisfied at the same time, and the conditions of the first or second requirement are further emphasized or relaxed, thereby melting in the unit operation. A difference in strength can be given to the oxidizing power of boron in molten silicon by slag.
If slag refining is performed using molten slag with strong boron oxidizing power of molten silicon, as a result, the boron distribution ratio rises above about 1, that is, the slag refining capacity is higher than that using only the conventional molten slag. Improve. Therefore, for example, the boron distribution ratio in a specific unit operation can be used as the characteristic value representing the oxidizing power for boron in the molten silicon in the unit operation.

第ｎ溶融スラグより第（ｎ＋１）溶融スラグの方が溶融シリコン中のホウ素に対する酸化力が強くなるようにする具体的な手段については、例えば次のような方法を挙げることができる。
先ず、溶融スラグを形成するスラグ材料として、溶融シリコンから溶融スラグ中に移動した溶融シリコン中のホウ素を捕捉するホウ素捕捉体（Ａ）と、溶融シリコン中のホウ素を酸化して溶融シリコンから溶融スラグ中に移動し易くさせるホウ素酸化剤（Ｂ）とを候補として挙げた場合、ホウ素捕捉体（Ａ）単独、または、ホウ素捕捉体（Ａ）とホウ素酸化剤（Ｂ）の組み合わせから選択することにより溶融スラグに酸化力の差を設けることができる。すなわち、ホウ素捕捉体（Ａ）は、実質的には溶融シリコン中のホウ素に対する酸化力はほとんど無いので、ホウ素捕捉体（Ａ）単独からなるスラグでのホウ素分配比は、ホウ素捕捉体（Ａ）とホウ素酸化剤（Ｂ）からなるスラグでのものよりも小さい。従って、第ｎ溶融スラグをホウ素捕捉体（Ａ）のみから形成し、第（ｎ＋１）溶融スラグについてはホウ素捕捉体（Ａ）とホウ素酸化剤（Ｂ）との混合物から形成することで実現できる。 Specific means for making the (n + 1) th molten slag stronger in oxidizing power against boron in the molten silicon than the nth molten slag can include the following methods.
First, as a slag material for forming molten slag, a boron capturing body (A) that captures boron in molten silicon that has moved from molten silicon into molten slag, and boron in molten silicon are oxidized to form molten slag from molten silicon. When the boron oxidant (B) that makes it easy to move inside is listed as a candidate, by selecting from the boron capture body (A) alone or a combination of the boron capture body (A) and the boron oxidant (B) A difference in oxidizing power can be provided in the molten slag. That is, since the boron capturing body (A) has substantially no oxidizing power with respect to boron in the molten silicon, the boron distribution ratio in the slag composed of the boron capturing body (A) alone is the boron capturing body (A). And slag made of boron oxidizer (B). Therefore, it can be realized by forming the nth molten slag only from the boron capturing body (A) and forming the (n + 1) th molten slag from a mixture of the boron capturing body (A) and the boron oxidizing agent (B).

また、第ｎ溶融スラグと第（ｎ＋１）溶融スラグとを、それぞれホウ素捕捉体（Ａ）とホウ素酸化剤（Ｂ）との混合物から形成する場合、第ｎ溶融スラグのホウ素酸化剤（Ｂ）と第（ｎ＋１）溶融スラグのホウ素酸化剤（Ｂ）とを同一成分とした上で、ホウ素捕捉体（Ａ）に対するホウ素酸化剤（Ｂ）の質量の比率（ＭB／ＭA）が、第ｎ溶融スラグよりも第（ｎ＋１）溶融スラグの方が高くなるようにすることで実現できる。第ｎ溶融スラグを形成する材料と第（ｎ＋１）溶融スラグを形成する材料の一部の成分を共通化することで、スラグ材料の供給に係る装置が簡素化でき、スラグ材料のコストを抑えることができる。一般に、ホウ素捕捉体（Ａ）の質量に対するホウ素酸化剤（Ｂ）の質量の比率（ＭB／ＭA）が大きい程、溶融シリコン中のホウ素酸化力は向上するが、ホウ素捕捉体（Ａ）を用いずにホウ素酸化剤（Ｂ）のみを使用した場合（この場合、最早、本発明でスラグ精錬と呼ぶものとは異なる技術になる）、前記の様に、ホウ素捕捉体（Ａ）を含んだスラグよりも溶融シリコン中のホウ素酸化力がかえって低下する。
ホウ素捕捉体（Ａ）は、スラグ中に少量（例えば、ホウ素酸化剤（Ｂ）質量の１０％程度）存在すれば、溶融シリコン中のホウ素酸化物を溶融スラグ中に固定する機能を充分に果たすので、本発明において、ホウ素捕捉体（Ａ）に対するホウ素酸化剤（Ｂ）の質量の比率（ＭB／ＭA）は、１０程度以下の範囲で適用されることが好ましい。 Further, when the nth molten slag and the (n + 1) th molten slag are respectively formed from a mixture of the boron capturing body (A) and the boron oxidizing agent (B), the boron oxidizing agent (B) of the nth molten slag, After making the boron oxidant (B) of the (n + 1) th molten slag as the same component, the ratio (M B / M A ) of the mass of the boron oxidant (B) to the boron scavenger ( A ) is nth This can be realized by making the (n + 1) th molten slag higher than the molten slag. By sharing some components of the material forming the nth molten slag and the material forming the (n + 1) th molten slag, the apparatus for supplying the slag material can be simplified and the cost of the slag material can be reduced. Can do. Generally, the boron capturing body boron oxidizer to the mass of (A) the ratio of the mass of (B) (M B / M A) is large, boron oxidizing power of the molten silicon is improved, boron capturing body (A) In the case where only the boron oxidant (B) is used without using slag (in this case, the technique is different from what is called slag refining in the present invention), as described above, the boron scavenger (A) is included. Compared with slag, the oxidizing power of boron in molten silicon is reduced.
If the boron trap (A) is present in a small amount in the slag (for example, about 10% of the mass of the boron oxidant (B)), it sufficiently functions to fix the boron oxide in the molten silicon in the molten slag. Therefore, in the present invention, the mass ratio (M B / M A ) of the boron oxidant (B) to the boron capture body (A) is preferably applied in the range of about 10 or less.

更には、ホウ素酸化剤（Ｂ）のなかでの酸化力の違いを利用して、第ｎ溶融スラグのホウ素酸化剤（Ｂ）より第（ｎ＋１）溶融スラグのホウ素酸化剤（Ｂ）の方がより酸化力の強いものを用いるようにして精製段階間で溶融シリコン中のホウ素酸化力に差を発生させてもよい。更にまた、ホウ素捕捉体（Ａ）が溶融シリコン中のホウ素酸化物を溶融スラグ中に固定する能力の違いを利用して、第ｎ溶融スラグのホウ素捕捉体（Ａ）より第（ｎ＋１）溶融スラグのホウ素捕捉体（Ａ）の方が、溶融シリコン中のホウ素酸化物をスラグ中に固定する能力のより高いものを用いるようにして精製段階間で溶融シリコン中のホウ素酸化力に差を発生させてもよい。
この他、溶融スラグ中の酸素が化合物として徐々に気化放散する効果により、溶融スラグが形成されてからの経過時間が長いスラグほど、溶融シリコン中のホウ素酸化力が低下することを利用して、第ｎ溶融スラグを別の炉で形成して一定時間後に精製対象の溶融シリコン上に供給し（即ち、溶融スラグ形成後経過時間が長い）、一方、第（ｎ＋１）溶融スラグは、溶融シリコン上に固体スラグ原料を供給し、溶融シリコン上で溶融スラグを形成させることにより（即ち、溶融スラグ形成後経過時間が短い）、精製段階間で溶融シリコン中のホウ素酸化力に差を発生させてもよい。 Furthermore, by utilizing the difference in oxidizing power among the boron oxidants (B), the boron oxidizer (B) of the (n + 1) th molten slag is better than the boron oxidizer (B) of the nth molten slag. A difference in the boron oxidizing power in the molten silicon may be generated between the purification steps by using a stronger oxidizing power. Furthermore, by utilizing the difference in the ability of the boron trap (A) to fix the boron oxide in the molten silicon in the molten slag, the (n + 1) th molten slag from the boron trap (A) of the nth molten slag. The boron scavenger (A) of the present invention has a higher ability to fix the boron oxide in the molten silicon in the slag, thereby causing a difference in the boron oxidizing power in the molten silicon between the purification steps. May be.
In addition, by utilizing the effect that oxygen in the molten slag gradually vaporizes and dissipates as a compound, the longer the elapsed time since the molten slag is formed, the lower the oxidizing power of boron in the molten silicon, The n-th molten slag is formed in a separate furnace and supplied onto the molten silicon to be purified after a certain time (that is, the elapsed time after forming the molten slag is long), while the (n + 1) -th molten slag is formed on the molten silicon. By supplying a solid slag raw material to the molten silicon and forming molten slag on the molten silicon (that is, the elapsed time after forming the molten slag is short), it is possible to generate a difference in boron oxidizing power in the molten silicon between the purification stages. Good.

上記溶融スラグを形成するスラグ材料のホウ素捕捉体（Ａ）としては、例えば、アルミナ、シリカ、酸化カルシウム、及びハロゲン化カルシウムからなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。このうち、ハロゲン化カルシウムとしてはフッ化カルシウム等を具体例として挙げることができる。このホウ素捕捉体（Ａ）は、必要に応じてホウ素酸化剤（Ｂ）との混合物として第ｎ溶融スラグを形成したり、第（ｎ＋１）溶融スラグを形成したりするが、特には酸化力を必要としないような第ｎ溶融スラグを形成する場合には、従来において使用されるスラグと同程度の比較的低いＢ分配比を達成できるものであって、比較的入手が容易でかつ安価な成分を選択してスラグを形成してもよい。具体的にはＣａＯ＋ＳｉＯ2（ケイ石等）からなるスラグや、ＣａＯ＋ＳｉＯ2（ケイ石等）＋ＣａＦ2からなるスラグを例に挙げることができる。 Examples of the boron scavenger (A) of the slag material forming the molten slag include one or a mixture of two or more selected from the group consisting of alumina, silica, calcium oxide, and calcium halide. it can. Among these, as a calcium halide, calcium fluoride etc. can be mentioned as a specific example. This boron scavenger (A) forms the n-th molten slag or the (n + 1) -th molten slag as a mixture with the boron oxidant (B) as necessary. In the case of forming the nth molten slag which is not required, a relatively low B distribution ratio comparable to that of the slag used in the prior art can be achieved, and it is a relatively easily available and inexpensive component. May be selected to form a slag. Specifically, slag composed of CaO + SiO 2 (silica etc.) and slag composed of CaO + SiO 2 (silica etc.) + CaF 2 can be mentioned as examples.

また、ホウ素酸化剤（Ｂ）としては、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩水和物、及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。このうち、好ましくはアルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩水和物、又はアルカリ土類金属の水酸化物である。   Examples of the boron oxidant (B) include alkali metal carbonates, alkali metal carbonate hydrates, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal carbonates, alkaline earth metal carbonate hydrates. And one or a mixture of two or more selected from the group consisting of hydroxides of alkaline earth metals. Of these, preferably an alkali metal carbonate, an alkali metal carbonate hydrate, an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal carbonate, an alkaline earth metal carbonate hydrate, or an alkaline earth metal It is a hydroxide.

上記ホウ素酸化剤（Ｂ）の具体例を挙げると次の通りである。アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等を挙げることができ、これらの水和物をアルカリ金属の炭酸塩水和物として挙げることができる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。一方、アルカリ土類金属の炭酸塩としては、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム等を挙げることができ、これらの水和物をアルカリ土類金属の炭酸塩水和物として挙げることができる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等を挙げることができる。   Specific examples of the boron oxidizing agent (B) are as follows. Examples of the alkali metal carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, etc., and these hydrates are used as alkali metal carbonate hydrates. Can be mentioned. Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. On the other hand, examples of the alkaline earth metal carbonate include magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, magnesium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, and barium hydrogen carbonate. Japanese hydrates can be cited as alkaline earth metal carbonate hydrates. Examples of the alkaline earth metal hydroxide include beryllium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide.

また、各精製段階で用いる溶融スラグについては、スラグの粘度を調整する等の目的に応じてホウ素捕捉体（Ａ）やホウ素酸化剤（Ｂ）以外の成分を含むようにしてもよい。ここで、ホウ素捕捉体（Ａ）やホウ素酸化剤（Ｂ）以外の成分は、特に規定するものではなく、通常、良く知られているものから適宜選択すればよい。   Moreover, about the molten slag used at each refinement | purification stage, you may make it contain components other than a boron capture body (A) and a boron oxidizing agent (B) according to the objectives, such as adjusting the viscosity of slag. Here, components other than the boron trap (A) and the boron oxidant (B) are not particularly defined, and may be appropriately selected from those well known in general.

本発明におけるスラグ精錬方法は２以上の精製段階に分割されてなるが、この精製段階の数（ｍ）については、精製する対象の溶融シリコンに含まれる初期のホウ素濃度に応じて適宜選択すればよい。一般に、ホウ素を除去するためのシリコンのスラグ精錬では、１質量ｐｐｍ程度までは比較的低いＢ分配比をなすスラグであってもホウ素を除去することが可能であることから、例えばこの１質量ｐｐｍを精製段階の切り換えの目安（切換基準値）として２段階の精製段階からなるようにすればよいが、工業的生産規模においてはホウ素が数十質量ｐｐｍ程度含まれる粗製金属シリコンを原料として用いることが一般的であるため、ホウ素濃度１質量ｐｐｍに達するまでの手前に更に１つ以上の切換基準値を設けて３段階以上の精製段階からなるようにしてもよい。あるいは、ホウ素濃度１質量ｐｐｍから最終的に必要なホウ素濃度（少なくとも０．３質量ｐｐｍ以下）までの間に切換基準値を設けるようにしてもよい。切換基準値を具体的にどの値で設定するかは適宜選択することができる。   The slag refining method in the present invention is divided into two or more purification stages, and the number (m) of the purification stages may be appropriately selected according to the initial boron concentration contained in the molten silicon to be purified. Good. In general, in the slag refining of silicon for removing boron, boron can be removed up to about 1 mass ppm even with slag having a relatively low B distribution ratio. As a guideline for switching the purification stage (switching reference value), it may be composed of two purification stages, but on an industrial production scale, crude metal silicon containing about several tens of ppm by mass of boron should be used as a raw material. Therefore, one or more switching reference values may be further provided before the boron concentration reaches 1 ppm by mass, and three or more purification steps may be provided. Alternatively, the switching reference value may be provided between the boron concentration of 1 mass ppm and the finally required boron concentration (at least 0.3 mass ppm or less). It is possible to appropriately select a specific value for setting the switching reference value.

例えば、切換基準値をより低濃度に設定した場合、第ｎ段階目の精製段階での単位操作回数がより多く、かつ、第（ｎ＋１）段階目の精製段階での単位操作回数がより少なくなる。その結果、溶融シリコン中のホウ素酸化力が強いと同時にルツボを損耗させ易い、第（ｎ＋１）溶融スラグの１サイクル内での総使用量が減少するため、１サイクル当たりのルツボの損耗を抑えることができる。   For example, when the switching reference value is set to a lower concentration, the number of unit operations in the n-th purification stage is larger, and the number of unit operations in the (n + 1) -th purification stage is smaller. . As a result, since the total amount of (n + 1) th molten slag used in one cycle is reduced and the boron oxidizing power in the molten silicon is strong and at the same time easily wears the crucible, the crucible wear per cycle is suppressed. Can do.

一方、溶融スラグの初期ホウ素濃度とホウ素分配比に対応して、スラグ精錬によって精製可能な、溶融シリコン中の下限ホウ素濃度が存在する。前記溶融シリコン中の下限ホウ素濃度は、（［溶融スラグ中初期ホウ素濃度］／［ホウ素分配比］）で表される。つまり、溶融シリコン中のホウ素酸化力の強い（即ち、ホウ素分配比の高い）溶融スラグである程、前記溶融シリコン中の下限ホウ素濃度が低下する傾向になる。   On the other hand, corresponding to the initial boron concentration and boron distribution ratio of molten slag, there exists a lower limit boron concentration in molten silicon that can be purified by slag refining. The lower limit boron concentration in the molten silicon is represented by ([initial boron concentration in molten slag] / [boron distribution ratio]). In other words, the lower the boron concentration in the molten silicon, the lower the concentration of the molten slag having higher boron oxidizing power in the molten silicon (that is, the higher boron distribution ratio).

また、単位操作の繰り返しによって溶融シリコン中のホウ素濃度が徐々に低下し、溶融シリコン中のホウ素濃度が前記溶融シリコン中の下限ホウ素濃度に接近するにつれて、単位操作当りに減少させることのできる、溶融シリコン中のホウ素濃度の割合（＝１−［単位操作後の溶融シリコン中ホウ素濃度］／［単位操作前の溶融シリコン中ホウ素濃度］）は、逓減する。最終的に溶融シリコン中のホウ素濃度が前記溶融シリコン中の下限ホウ素濃度に達すると、単位操作によって、溶融シリコン中のホウ素濃度をそれ以上低下させることはできなくなる。
従って、前記溶融シリコン中の下限ホウ素濃度を、より低くすることが可能なスラグ（すなわち、溶融シリコン中のホウ素酸化力のより強いスラグ）を用いる程、溶融シリコン中のホウ素濃度が前記溶融シリコン中の下限ホウ素濃度により接近し難くなるため、単位操作当たりに減少させることのできる、溶融シリコン中のホウ素濃度の割合が比較的大きくなり、これにより、１サイクル内での単位操作総回数をより減少させることができ、生産性の点で有利になる。 Further, the boron concentration in the molten silicon gradually decreases by repeating the unit operation, and the melting can be decreased per unit operation as the boron concentration in the molten silicon approaches the lower limit boron concentration in the molten silicon. The ratio of boron concentration in silicon (= 1- [boron concentration in molten silicon after unit operation] / [boron concentration in molten silicon before unit operation]) is gradually decreased. When the boron concentration in the molten silicon finally reaches the lower limit boron concentration in the molten silicon, the boron concentration in the molten silicon cannot be further reduced by the unit operation.
Therefore, the boron concentration in the molten silicon becomes higher in the molten silicon as slag capable of lowering the lower limit boron concentration in the molten silicon (that is, slag having higher boron oxidizing power in the molten silicon) is used. Since the lower boron concentration is less accessible, the percentage of boron concentration in the molten silicon that can be reduced per unit operation is relatively large, thereby further reducing the total number of unit operations within one cycle. This is advantageous in terms of productivity.

このため、切換基準値をより低濃度にして、第ｎ段階が対象とする溶融シリコン中のホウ素濃度をより低濃度側に拡大した場合、第ｎ溶融スラグに対応する溶融シリコン中の下限ホウ素濃度（これは、第（ｎ＋１）溶融スラグに対するものよりも高濃度になる）に、溶融シリコン中のホウ素濃度が接近し易くなるため、必要な単位操作回数が大幅に増大して生産性を低下させる傾向になる。
従って、最終的なルツボ損耗量と生産性のバランスを考慮して、切換基準値を決定することが好ましい。尚、スラグ精錬に必要となる装置や作業性等を考慮すると、精製段階の数（ｍ）は１０以下とするのがよい。 Therefore, when the switching reference value is set to a lower concentration and the boron concentration in the molten silicon targeted by the nth stage is expanded to the lower concentration side, the lower limit boron concentration in the molten silicon corresponding to the nth molten slag (This is a higher concentration than that for the (n + 1) th molten slag). Since the boron concentration in the molten silicon is easily approached, the number of necessary unit operations is greatly increased and productivity is lowered. Become a trend.
Therefore, it is preferable to determine the switching reference value in consideration of the balance between the final crucible wear amount and the productivity. In consideration of the equipment and workability required for slag refining, the number of purification steps (m) is preferably 10 or less.

また、各精製段階に含まれる単位操作の数については、その精製段階で用いる溶融スラグの組成とその段階での溶融シリコンに含まれるホウ素濃度との関係に応じて適宜選択すればよい。
そのための最も直接的な方法は、実操業において単位操作終了ごとに溶融シリコンのサンプルを採取してその中のホウ素濃度を測定し、当該精製段階でのホウ素濃度の切換基準値と前記測定値を比較し、前記測定値が切換基準値を超える場合には当前記精製段階用のスラグ組成を次の単位操作でも使用し、また、前記測定値が切換基準値以下の場合には次の単位操作で当前記精製段階の次の精製段階に操業を切り換える。即ち、使用するスラグ組成を変更するというものである。この方法は確実な手法である反面、多数回の計測が必要なため、費用及び生産性の点で必ずしも好適ではない場合がある。 Further, the number of unit operations included in each purification stage may be appropriately selected according to the relationship between the composition of the molten slag used in the purification stage and the boron concentration contained in the molten silicon at that stage.
The most direct method for that purpose is to take a sample of molten silicon at the end of each unit operation in actual operation and measure the boron concentration in the sample. In comparison, when the measured value exceeds the switching reference value, the slag composition for the refining stage is used in the next unit operation, and when the measured value is less than the switching reference value, the next unit operation is performed. The operation is switched to the next purification stage after the purification stage. That is, the slag composition to be used is changed. While this method is a reliable method, it requires a large number of measurements and may not always be suitable in terms of cost and productivity.

また、他の方法として、予め各精製段階で使用する溶融スラグに対応した検量線を用意しておき、この検量線に基づいて単位操作の数を決めるようにすることもできる。この方法の場合、溶融シリコン中のホウ素濃度の初期値さえ把握しておけば精製中の溶融シリコン中のホウ素濃度を操業中に測定する必要はないので、費用及び生産性の点で有利である。   As another method, a calibration curve corresponding to the molten slag used in each purification stage is prepared in advance, and the number of unit operations can be determined based on this calibration curve. In the case of this method, it is advantageous in terms of cost and productivity because it is not necessary to measure the boron concentration in the molten silicon during refining as long as the initial value of the boron concentration in the molten silicon is known. .

例えば図２は２段階の精製段階からなるスラグ精錬の場合の検量線の一例である。この検量線を作成するには、先ず、実機において、実際のスラグ精錬で使用する第１溶融スラグと同じ組成の溶融スラグを用い、実操業で用いるものよりも明らかにホウ素含有濃度の高い溶融シリコン（この場合の初期のホウ素濃度は４０質量ｐｐｍ）の精製を単位操作を複数回繰り返して行う。この際、単位操作終了ごとにサンプルを採取し、サンプル採取したシリコン中のホウ素濃度を測定し、前記測定値を単位操作ごとの［スラグ累積質量／シリコン質量］で整理し、図２（１）に示すような第１段階目の精製段階で用いるための検量線を得る。
その際に、実操業で用いるものよりも明らかにホウ素含有濃度の高い溶融シリコンを用いて検量線を作成することにより、実際の操業で発生しうる、溶融シリコン中のホウ素濃度初期値の種々の変動に対しても、前記検量線を用いることができるため、好ましい。ここで、実操業で用いるものよりも明らかにホウ素含有濃度の高い溶融シリコンは、実操業で用いるものに相当する溶融シリコンに対して、窒化ホウ素等のホウ素化合物を適量添加することにより得ることができる。 For example, FIG. 2 is an example of a calibration curve in the case of slag refining consisting of two purification stages. In order to create this calibration curve, first, in the actual machine, molten slag having the same composition as the first molten slag used in actual slag refining is used, and molten silicon having a clearly higher boron-containing concentration than that used in actual operation. (In this case, the initial boron concentration is 40 ppm by mass) The unit operation is repeated a plurality of times. At this time, a sample is taken at the end of each unit operation, the boron concentration in the sampled silicon is measured, and the measured values are organized by [slag accumulated mass / silicon mass] for each unit operation. A calibration curve for use in the first purification step as shown in FIG.
At that time, by preparing a calibration curve using molten silicon having a boron content concentration clearly higher than that used in actual operation, various initial values of boron concentration in molten silicon that can be generated in actual operation Since the calibration curve can be used for fluctuations, it is preferable. Here, the molten silicon having a boron content clearly higher than that used in actual operation can be obtained by adding an appropriate amount of boron compound such as boron nitride to the molten silicon corresponding to that used in actual operation. it can.

同様にして、実機において、第２溶融スラグと同じ組成の溶融スラグを用い、実操業における第２段階目の精製段階での溶融シリコン中の初期ホウ素含有濃度より明らかに高い初期ホウ素含有濃度である溶融シリコンに対して、溶融シリコン中のホウ素濃度が製品シリコンでの所望のホウ素含有濃度以下に達するまで単位操作を繰り返して精製を行い、前記精製中の各単位操作でのホウ素含有濃度の測定値を用いて、図２（２）に示すような第２段階目の精製段階で使用する検量線を得ることが好ましい。   Similarly, in the actual machine, a molten slag having the same composition as the second molten slag is used, and the initial boron content concentration is clearly higher than the initial boron content concentration in the molten silicon in the second purification stage in actual operation. Purified by repeating the unit operation until the boron concentration in the molten silicon reaches below the desired boron content concentration in the product silicon with respect to the molten silicon, and the measured value of the boron content in each unit operation during the purification It is preferable to obtain a calibration curve used in the second purification step as shown in FIG.

そして、実際のスラグ精錬の際には、検量線を作成したものと同じ組成の第１溶融スラグを用いた上で、精製対象の溶融シリコンに含まれる初期のホウ素濃度と溶融シリコンの質量を測定し、切換基準値（この場合は１質量ｐｐｍ）に達するまでに必要な第１溶融スラグの累積質量を、前記の方法により決定した第１段階目の精製段階用の検量線を用いて、求める。そして、スラグ精錬で使用するルツボ等の容積等に応じて、必要な単位操作の回数を求めるようにする。
第２段階目の精製段階についても同様にして、第２段階目の精製段階用の検量線を用いて、最終的に必要となるホウ素濃度（この場合は０．１質量ｐｐｍ）に達するまでに必要な単位操作の回数を求める。第２段階目の精製段階用の溶融シリコン中のホウ素濃度初期値として、第１段階目の精製段階終了用の前記切換基準値を用いる。 In actual slag refining, the first molten slag having the same composition as the calibration curve was used, and the initial boron concentration and molten silicon mass contained in the molten silicon to be refined were measured. Then, the accumulated mass of the first molten slag necessary to reach the switching reference value (in this case, 1 ppm by mass) is obtained using the calibration curve for the first purification stage determined by the above method. . Then, the number of necessary unit operations is obtained according to the volume of the crucible used in the slag refining.
Similarly for the second stage purification stage, using the calibration curve for the second stage purification stage, the final required boron concentration (in this case 0.1 mass ppm) is reached. Find the number of unit operations required. As the initial value of the boron concentration in the molten silicon for the second purification stage, the switching reference value for ending the first purification stage is used.

本発明においては、精製する対象の溶融シリコンについては、不純物としてホウ素を含有する市販の冶金級金属シリコン等の粗製金属シリコンを融点以上の温度まで加熱することによって溶融シリコンを得ることができる。市販の冶金級金属シリコン以外の粗製金属シリコンとして、市販の冶金級金属シリコンから予めホウ素以外の不純物が従来技術を用いて取り除かれた状態のものであってもよく、さらに、半導体製造業から排出される、ホウ素がドーピングされたシリコン屑を用いてもよい。本発明によってホウ素が除去されたシリコンは、凝固精製や真空処理等の他の不純物を除去する公知の方法と連続して組み合わせてさらに精製されることにより、高純度シリコンとして、太陽電池用途に適用することができる。   In the present invention, the molten silicon to be purified can be obtained by heating crude metal silicon such as commercially available metallurgical grade metal silicon containing boron as an impurity to a temperature equal to or higher than the melting point. As crude metal silicon other than commercially available metallurgical grade metal silicon, impurities other than boron may be previously removed from commercially available metallurgical grade metal silicon using conventional techniques, and further discharged from the semiconductor manufacturing industry. Alternatively, boron-doped silicon scraps may be used. The silicon from which boron has been removed according to the present invention is further refined in combination with known methods for removing other impurities such as coagulation purification and vacuum treatment, so that it can be applied as a high-purity silicon for solar cell applications. can do.

また、本発明では、少なくとも、溶融シリコンと溶融スラグとを接触させた状態で保持するルツボと、溶融シリコン及び溶融スラグを加熱する加熱手段とを備えた精錬炉を用いてシリコンのスラグ精錬を行うことができる。この際、ひとつの精錬炉を用い、例えば第ｎ段階目の精製段階における全ての単位操作を終了した後、使用済みの溶融スラグを炉外に排出して、引き続き第（ｎ＋１）段階目の精製段階で使用する溶融スラグの１回分をルツボに供給してシリコンの精製を行うようにしてもよく、あるいは、各精製段階に応じてそれぞれ個別の精錬炉を用意し、例えば第ｎ段階目で使用する第ｎ精錬炉でシリコンの精製を行った後、溶融シリコンを第（ｎ＋１）段階目で使用する第（ｎ＋１）精錬炉に移してシリコンの精製を行うようにしてもよい。   In the present invention, at least silicon slag is refined using a refining furnace equipped with a crucible that holds molten silicon and molten slag in contact with each other, and a heating means for heating the molten silicon and molten slag. be able to. At this time, using one refining furnace, for example, after completing all unit operations in the nth refining stage, the used molten slag is discharged out of the furnace, and then the (n + 1) th refining is continued. One batch of molten slag to be used in each stage may be supplied to the crucible to refine the silicon, or a separate refining furnace is prepared for each purification stage, for example, used in the nth stage. After purifying silicon in the nth refining furnace, the molten silicon may be transferred to the (n + 1) th refining furnace used in the (n + 1) th stage to purify silicon.

精錬炉を精製段階ごとに用意する場合には、各精製段階で使用する溶融スラグの組成に応じた精錬炉の設計が可能となる。例えば、少なくとも溶融スラグと接触するルツボの内壁面部を、第ｎ精錬炉のルツボより第（ｎ＋１）精錬炉のルツボの方が耐酸性強度の高い材料で形成して、酸化力の強い溶融スラグを使用する場合のルツボの損傷を低減するようにしてもよい。耐酸性強度の高い材料としては、スラグ精錬操業時の加熱温度の下で、ルツボが溶融スラグに対する耐酸化性を考慮して適宜選択することができるが、好ましくはマグネシア、ムライト、アルミナ、窒化珪素及び炭化珪素からなる群から選ばれた１種又は２種以上の材料、又は、これらの材料にシリカを主成分とする物質（例えば、シリカ、ケイ酸塩ガラス、カオリン等）を含む材料であることが例示できる。また、第（ｎ＋１）精錬炉にはガス供給手段を備えておき、炉内を非酸化性ガス雰囲気にしてスラグ精錬を行うことができるようにしておき、大気中の酸素及び溶融スラグから発生する酸化性蒸気による精錬炉の損傷を可及的に防ぐようにしてもよい。こうすることで、大気雰囲気下では使用できないものの、非酸化性雰囲気下では好適な特性を示す材料、例えば、緻密質の高純度黒鉛材を、ルツボに適用することができる。このように精製段階に対応した精錬炉の設計によって工業的な生産規模における製造費を抑えることができる。   When a refining furnace is prepared for each refining stage, it becomes possible to design a refining furnace according to the composition of the molten slag used in each refining stage. For example, at least the inner wall surface of the crucible in contact with the molten slag is formed of a material having higher acid resistance strength in the (n + 1) refining furnace crucible than the nth refining furnace crucible. The crucible damage when used may be reduced. As the material having high acid resistance, the crucible can be appropriately selected in consideration of the oxidation resistance to the molten slag under the heating temperature during the slag refining operation, but preferably magnesia, mullite, alumina, silicon nitride. And one or more materials selected from the group consisting of silicon carbide, or a material containing silica as a main component (for example, silica, silicate glass, kaolin, etc.) in these materials. Can be exemplified. Further, the (n + 1) th refining furnace is provided with gas supply means so that the inside of the furnace can be made into a non-oxidizing gas atmosphere so that slag refining can be performed, and is generated from oxygen and molten slag in the atmosphere. You may make it prevent as much as possible the damage of the refining furnace by oxidizing steam. In this way, a material that cannot be used in an air atmosphere but exhibits suitable characteristics in a non-oxidizing atmosphere, such as a dense high-purity graphite material, can be applied to the crucible. Thus, the manufacturing cost in an industrial production scale can be suppressed by the design of the refining furnace corresponding to the refining stage.

本発明のスラグ精錬方法を用いて高純度シリコンを製造する製造装置については、特に制限されるものではないが、以下で、その構成例の一例を説明する。
第ｎ段階目で使用する第ｎ精錬炉でシリコンの精製を行った後、溶融シリコンを第（ｎ＋１）段階目で使用する第（ｎ＋１）精錬炉に移してシリコンの精製を行う場合、第ｎ精錬炉と第（ｎ＋１）精錬炉との間で溶融シリコンを移動するための搬送手段を設けて高純度シリコンを製造するための製造装置を構成してもよい。この搬送手段については、前記の精錬炉間を結ぶ樋や管等のようなものであって、第ｎ精錬炉内の溶融シリコンを第（ｎ＋１）精錬炉内に直接注湯して移すことができる直接搬送手段であってもよく、あるいは、第ｎ精錬炉内の溶融シリコンを一旦、別途用意した搬送用のルツボ等に移し、この搬送用ルツボを第（ｎ＋１）精錬炉上に吊り上げて溶融シリコンを注湯するようにする、この搬送ルツボ等の間接搬送手段であってもよい。また、間接搬送手段の安価な搬送方法として、第ｎ段階の精製終了時にシリコンを炉外で凝固させ、第（ｎ＋１）段階の精製を行う際には、前記の凝固させたシリコンをクレーン等で搬送して第（ｎ＋１）精錬炉に装入し、このシリコンを炉内で融解させてから、第（ｎ＋１）段階の精製を行ってもよい。一方、上記のような直接搬送手段を用いる場合には、精錬炉間のシリコン搬送時間を短縮させ、搬送中の溶融シリコンの温度低下を防ぐことができる。 Although it does not restrict | limit especially about the manufacturing apparatus which manufactures high purity silicon using the slag refining method of this invention, Below, an example of the structural example is demonstrated.
When purifying silicon in the nth refining furnace used in the nth stage and then transferring the molten silicon to the (n + 1) th refining furnace used in the (n + 1) th stage, A manufacturing apparatus for manufacturing high-purity silicon may be configured by providing a conveying means for moving the molten silicon between the refining furnace and the (n + 1) th refining furnace. About this conveyance means, it is something like a tub or tube connecting the above-mentioned refining furnaces, and the molten silicon in the n-th refining furnace can be poured directly into the (n + 1) -th refining furnace and transferred. It may be a direct transfer means that can be used, or the molten silicon in the nth refining furnace is temporarily transferred to a separately prepared transfer crucible, etc., and this transfer crucible is lifted on the (n + 1) refining furnace and melted. An indirect transfer means such as a transfer crucible for pouring silicon may be used. Further, as an inexpensive transport method for the indirect transport means, silicon is solidified outside the furnace at the end of the refinement of the nth stage, and when the refinement of the (n + 1) th stage is performed, the solidified silicon is removed with a crane or the like. It may be transferred and charged into the (n + 1) th smelting furnace, and the silicon may be melted in the furnace, and then the (n + 1) th stage purification may be performed. On the other hand, when using the direct transfer means as described above, the silicon transfer time between the refining furnaces can be shortened, and the temperature drop of the molten silicon being transferred can be prevented.

本発明のように、用いる溶融スラグの組成が互いに異なるｍ段階（ｍは２以上の整数）の精製段階に分割されてなり、尚且つ、これらの精製段階のうち後段である第（ｎ＋１）段階目の精製段階で使用する第（ｎ＋１）溶融スラグが、それより前段である第ｎ段階目の精製段階で使用する第ｎ溶融スラグよりも溶融シリコン中のホウ素に対する酸化力が強くなるようにすることで、低酸化性の溶融スラグを使用することによるルツボの損傷を可及的に抑える効果と、高酸化性の溶融スラグを使用することによるシリコンの精製効果とが最適に組み合わされて、ホウ素の除去の生産性が向上すると共に、スラグ精錬に使用されるルツボ等の耐久性を確保することができる。特に本発明によれば、ホウ素濃度０．３質量ｐｐｍ以下、更には０．１質量ｐｐｍ以下まで低減することが可能であるため、太陽電池基板用の原料となるシリコンを高品質、かつ、安価に供給することができる。   As in the present invention, the composition of the molten slag to be used is divided into m stages (m is an integer of 2 or more) different from each other, and the (n + 1) th stage which is the latter stage among these purification stages. The (n + 1) th molten slag used in the refining stage of the eye is made stronger in oxidizing power against boron in the molten silicon than the nth molten slag used in the refining stage of the nth stage, which is the preceding stage. Therefore, the effect of suppressing crucible damage due to the use of low-oxidation molten slag as much as possible and the purification effect of silicon due to the use of high-oxidation molten slag are optimally combined. As a result, the productivity of removing the crucible can be improved and the durability of the crucible used for slag refining can be secured. In particular, according to the present invention, it is possible to reduce the boron concentration to 0.3 mass ppm or less, and further to 0.1 mass ppm or less, so that silicon as a raw material for a solar cell substrate is of high quality and inexpensive. Can be supplied to.

以下、添付図面に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。尚、以下は本発明に係るシリコンのスラグ精錬方法の一例を示すものであり、本発明はこの内容に限定はされない。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings. The following shows an example of the silicon slag refining method according to the present invention, and the present invention is not limited to this content.

図３に本発明のシリコンのスラグ精錬方法を用いて高純度シリコンを得るための精錬炉の概念図が示されている。この精錬炉は、溶融シリコン（図中では「Si」と表記）と溶融スラグ（図中では「Sg」と表記）とを収容して加熱下にスラグ精錬を行うルツボ１と、このルツボ１の外壁面外側にルツボ１を周回するように配設され、ルツボ内の溶融シリコン及び溶融スラグを加熱する抵抗加熱器２と、上記ルツボ１と抵抗加熱器２とを収容し、ルツボ１の上端開口部1aに対応する開口部3aを備えた断熱材料製の炉体３とを備えている。   FIG. 3 shows a conceptual diagram of a refining furnace for obtaining high-purity silicon using the silicon slag refining method of the present invention. This refining furnace contains a crucible 1 that contains molten silicon (indicated as “Si” in the figure) and molten slag (indicated as “Sg” in the figure) and performs slag refining under heating, and the crucible 1 The crucible 1 is arranged around the outer wall surface and accommodates the resistance heater 2 for heating the molten silicon and the molten slag in the crucible, the crucible 1 and the resistance heater 2, and the upper end opening of the crucible 1. And a furnace body 3 made of a heat insulating material having an opening 3a corresponding to the portion 1a.

また、この炉体３には、その上部にこの炉体３の開口部3aを閉塞しまた開放する開閉可能な蓋体４が設けられていると共に、その下部に炉体３の一端側に取り付けられた軸受5aと他端側に取り付けられた伸縮機構5bとからなる傾動装置５が設けられており、更に、その開口部3aの上方にスラグ材料を構成するホウ素捕捉体をルツボ１内に供給するホウ素捕捉体用ホッパー６と、スラグ材料を構成するホウ素酸化剤をルツボ１内に供給するホウ素酸化剤用ホッパー７とが配設されている。   The furnace body 3 is provided with an openable / closable lid body 4 for closing and opening the opening 3a of the furnace body 3 at an upper portion thereof, and attached to one end side of the furnace body 3 at a lower portion thereof. And a telescopic mechanism 5b attached to the other end side. A tilting device 5 is provided above the opening 3a, and a boron capturing body constituting slag material is supplied into the crucible 1. There are disposed a boron hopper 6 for boron capturer and a boron oxidant hopper 7 for supplying a boron oxidant constituting the slag material into the crucible 1.

図３は、溶融スラグの密度が溶融シリコンのものよりも小さい場合の例であり、溶融スラグは、溶融シリコン上に明確な界面を形成して浮いている。また、溶融スラグの密度が溶融シリコンのものよりも大きくてもよい。その場合、スラグは、溶融シリコンの下方に沈む。シリコンの下方に沈んだ溶融スラグのみをルツボ外に排出する方法として、例えば、ルツボ底に排出口と開閉弁を設置し、溶融スラグを排出する際には開閉弁を開放して溶融スラグをルツボ外に放出し、ルツボ内に溶融スラグが無くなった時点で開閉弁を閉止すればよい。開閉弁については、例えば、その構造を開閉弁を加熱する装置と開閉弁を冷却する装置をともに開閉弁の周囲に備えた管とし、開閉弁を閉止する際には、開閉弁を冷却する装置のみを作動させて開閉弁内の物質を凝固させることによって開閉弁内での流れを止め、一方、開閉弁を開放する際には、開閉弁を加熱する装置のみを作動させて開閉弁内の物質を溶融状態に保つことによって流れを発生及び持続させることにより、その作用を実現できる。但し、本発明におけるシリコンの精錬に関しては、溶融スラグと溶融シリコンの密度差は大きな影響を与えないので、以下、溶融スラグの密度が溶融シリコンのものよりも小さい場合のみについて説明する。   FIG. 3 shows an example in which the density of the molten slag is smaller than that of the molten silicon, and the molten slag floats by forming a clear interface on the molten silicon. Moreover, the density of molten slag may be larger than that of molten silicon. In that case, the slag sinks below the molten silicon. As a method of discharging only the molten slag that sinks below the silicon, for example, an outlet and an on-off valve are installed at the bottom of the crucible, and when discharging the molten slag, the on-off valve is opened and the molten slag is removed from the crucible. The on-off valve may be closed when the molten slag disappears in the crucible. With regard to the on-off valve, for example, the structure is a pipe provided with both a device for heating the on-off valve and a device for cooling the on-off valve around the on-off valve, and the device for cooling the on-off valve when closing the on-off valve The flow in the on-off valve is stopped by coagulating the substance in the on-off valve by actuating only the on-off valve.On the other hand, when opening the on-off valve, only the device for heating the on-off valve is operated to The action can be realized by generating and sustaining the flow by keeping the material in a molten state. However, regarding the refining of silicon in the present invention, since the difference in density between the molten slag and the molten silicon does not have a great influence, only the case where the density of the molten slag is smaller than that of the molten silicon will be described below.

この図３に示す精錬炉を使って、２段階の精製段階からなるスラグ精錬方法について説明する。
先ず、図示外の溶融装置により原料とする粗製金属シリコンを溶融し、得られた溶融シリコンの全量をルツボ１内に注湯して蓋体４を閉塞し、次いで抵抗加熱器２により溶融シリコンの加熱を開始し、溶融シリコンをその溶融温度（１４１５℃）以上であって、炉体１に係る材料の軟化点以下（通常は、１８００℃以下が望ましい）の所定の操業温度まで加熱し、その後はその温度を保持する。この際、粗製金属シリコンを直接ルツボ１に供給し、抵抗加熱器２による加熱によってルツボ１内で溶融状態にしてもよい。 A slag refining method comprising two refining stages will be described using the refining furnace shown in FIG.
First, crude metal silicon used as a raw material is melted by a melting device (not shown), and the entire amount of the obtained molten silicon is poured into the crucible 1 to close the lid 4, and then the resistance heater 2 is used to melt the molten silicon. Heating is started, and the molten silicon is heated to a predetermined operating temperature not lower than its melting temperature (1415 ° C.) and not higher than the softening point of the material related to the furnace body 1 (usually preferably not higher than 1800 ° C.). Keeps that temperature. At this time, crude metal silicon may be directly supplied to the crucible 1 and may be melted in the crucible 1 by heating with the resistance heater 2.

次に、蓋体４を開放し、第１段階目の精製段階で使用するスラグ（第１溶融スラグ）を形成するホウ素捕捉体とホウ素酸化剤の所定量（複数回に分けて供給されるスラグ材料の一回分に相当する量）をホウ素捕捉体用ホッパー６とホウ素酸化剤用ホッパー７とからそれぞれルツボ１内の溶融シリコン上に投入し、再度蓋体４を閉塞し、溶融シリコン上に溶融スラグを形成せしめ、所定時間所定の操業温度に保持して溶融シリコンを精製する。   Next, the lid 4 is opened, and a predetermined amount of boron scavenger and boron oxidant (slag supplied in multiple times) that forms the slag (first molten slag) used in the first purification stage The amount corresponding to one batch of material) is introduced into the molten silicon in the crucible 1 from the boron hopper 6 and the boron oxidant hopper 7, respectively, the lid 4 is closed again, and the molten material is melted on the molten silicon. A slag is formed, and the molten silicon is purified by maintaining a predetermined operating temperature for a predetermined time.

この１回の精製が終了した後、蓋体４を開放して傾動装置５を作動させ、炉体３共々ルツボ１を所定の角度まで傾けてルツボ１内の溶融スラグのみを排湯し、再び傾動装置５を作動させて炉体３共々ルツボ１を元の直立状態に復帰させる。以上の操作を単位操作としてこの単位操作を複数回繰り返し、予め検量線を用意している場合にはそれに基づいて所定の回数の単位操作を行い、検量線を用意していない場合には、単位操作ごとに溶融シリコンをサンプリング採取し、ホウ素濃度が予め定めた切換基準値に達するまで第１段階目の精製段階を行う。   After this one-time refining is completed, the lid body 4 is opened and the tilting device 5 is operated, and the crucible 1 together with the furnace body 3 is tilted to a predetermined angle to discharge only the molten slag in the crucible 1 and again. The tilting device 5 is operated to return the crucible 1 together with the furnace body 3 to the original upright state. Repeating this unit operation multiple times with the above operation as a unit operation, if a calibration curve is prepared in advance, a predetermined number of unit operations are performed based on it, and if no calibration curve is prepared, the unit For each operation, molten silicon is sampled and the first purification stage is performed until the boron concentration reaches a predetermined switching reference value.

第１段階目の精製段階によって溶融シリコン中のホウ素濃度が予め定めた切換基準値に達したところで、第１溶融スラグよりも溶融シリコン中のホウ素に対する酸化力の強い第２溶融スラグに切り換えて、引き続き第２段階目の精製段階を行う。すなわち、ホウ素捕捉体用ホッパー６とホウ素酸化剤用ホッパー７とから供給するホウ素捕捉体とホウ素酸化剤とをそれぞれ第２段階目の精製段階で使用するスラグ（第２溶融スラグ）を形成する材料に切り換えて、それぞれの所定量（複数回に分けて供給されるスラグ材料の一回分に相当する量）をルツボ１内の溶融シリコン上に投入し、第１段階目の精製段階と同様に、単位操作を所定の回数繰り返す。その後に傾動装置５を作動させ炉体３共々ルツボ１を完全に傾けて第２段階目の精製段階が終了した溶融シリコンを図示外の専用の排湯ルツボに移し、この排湯ルツボ内で溶融シリコンを凝固させて１サイクルのスラグ精錬操作を終了し、製品の高純度シリコンを得る。   When the boron concentration in the molten silicon reaches a predetermined switching reference value by the first purification step, the second molten slag is switched to the second molten slag having a higher oxidizing power against boron in the molten silicon than the first molten slag, Subsequently, the second purification step is performed. That is, the material which forms the slag (2nd molten slag) which uses the boron capture | acquisition body and boron oxidant supplied from the hopper 6 for boron capture bodies, and the hopper 7 for boron oxidants, respectively in the refinement | purification stage of a 2nd step. And the respective predetermined amounts (the amount corresponding to one portion of the slag material to be supplied in a plurality of times) are put on the molten silicon in the crucible 1, and in the same manner as in the first purification step, The unit operation is repeated a predetermined number of times. Thereafter, the tilting device 5 is operated to completely tilt the crucible 1 together with the furnace body 3, and the molten silicon after the second purification stage is transferred to a dedicated hot water crucible (not shown) and melted in the hot water crucible. The silicon is solidified to complete one cycle of the slag refining operation, and high-purity silicon of the product is obtained.

図４は、２段階の精製段階からなるシリコンのスラグ精錬方法によって高純度シリコンを得るために用いる精錬炉の別の構成例を示す。この図４では、第１段階目の精製段階で使用する第１精錬炉２１と、第２段階目の精製段階で使用する第２精錬炉２２と、これらの精錬炉の間で溶融シリコンを移動するための搬送ルツボ（搬送手段）２６とを備えており、高純度シリコンを製造するための製造装置Ｘを構成している。この製造装置Ｘでは、第２溶融スラグよりも第１溶融スラグの方が酸化力は弱くてよいため、第１精錬炉２１を形成するルツボ１の材質を選択する上で耐侵食性の制約は少なくてすむ。また、第１段階目の精製段階では溶融シリコン中のホウ素濃度が第２段階目の精製段階に比べて高いので、ルツボによる溶融シリコンホウ素汚染に関する制約も、第１精錬炉の方が第２精錬炉よりも小さい。そのため、第１精錬炉２１を形成するルツボ１については、例えばムライト煉瓦、アルミナ煉瓦、マグネシア煉瓦、ジルコニア煉瓦等の材質からなる比較的安価なものを用いることができる。一方、第２精錬炉２２については、高酸化性の第２溶融スラグを使用することから、第２精錬炉２２を形成するルツボ１については、例えば黒鉛製のルツボ、シリコンカーバイド製のルツボ、硬質アルミナルツボ等を用いるようにするのがよい。また、ルツボによる溶融シリコンのホウ素汚染防止の観点から、第２精錬炉２２は、第１精錬炉２１よりもより高純度のルツボ材質を使用することが好ましい。   FIG. 4 shows another configuration example of a refining furnace used for obtaining high-purity silicon by a silicon slag refining method comprising two refining stages. In FIG. 4, the first refining furnace 21 used in the first refining stage, the second refining furnace 22 used in the second refining stage, and molten silicon are moved between these refining furnaces. And a crucible (conveying means) 26 for making a high-purity silicon. In this manufacturing apparatus X, the first molten slag may be weaker in oxidizing power than the second molten slag. Therefore, in selecting the material of the crucible 1 forming the first smelting furnace 21, the erosion resistance constraint is Less. In addition, since the boron concentration in the molten silicon is higher in the first refining stage than in the second refining stage, the first refining furnace uses the second refining furnace because of restrictions on the molten silicon boron contamination by the crucible. Smaller than the furnace. Therefore, as the crucible 1 forming the first smelting furnace 21, a relatively inexpensive one made of a material such as mullite brick, alumina brick, magnesia brick, zirconia brick or the like can be used. On the other hand, since the second smelting furnace 22 uses a highly oxidizable second molten slag, the crucible 1 forming the second smelting furnace 22 is, for example, a graphite crucible, a silicon carbide crucible, a hard It is preferable to use an alumina crucible or the like. Further, from the viewpoint of preventing boron contamination of molten silicon by the crucible, the second refining furnace 22 is preferably made of a higher-purity crucible material than the first refining furnace 21.

また、第１段階目の精製段階では第２段階目の精製段階に比べてより多くのスラグを用いることが考えられるため、スラグの交換頻度が高くなることから、第１精錬炉２１には傾動装置５と、ホウ素捕捉体用ホッパー６及びホウ素酸化剤用ホッパー７とを備えるようにするのが好ましい。第２精錬炉２２については、第２溶融スラグの交換が比較的に少ないことが考えられ、場合によっては交換無し（単位操作１回）ということも考えられるため、これらの設備を簡略化することも可能である。尚、これらのものを簡略化した場合には、第２精錬炉２２からルツボ１のみをクレーン等で炉外に吊りだし、排湯ルツボ１５等に精錬済みのスラグや溶融シリコンを排出するようにすればよい。   Further, since it is considered that more slag is used in the first refining stage than in the second refining stage, the slag replacement frequency increases, so that the first refining furnace 21 is tilted. It is preferable to provide the apparatus 5 and the boron capturer hopper 6 and the boron oxidant hopper 7. Regarding the second refining furnace 22, it is considered that the replacement of the second molten slag is relatively small, and in some cases it may be considered that there is no replacement (one unit operation), so these facilities should be simplified. Is also possible. When these are simplified, only the crucible 1 is suspended from the second smelting furnace 22 by a crane or the like and the slag or molten silicon that has been refined is discharged to the hot water crucible 15 or the like. do it.

一方、第２精錬炉２２については、ルツボ１に対する耐酸化性（酸化性蒸気に対するもの）や耐汚染性等を考慮して、炉体３にガス供給器２３及び排気コンプレッサ２４を備え付け、炉を密閉した上で、炉内をルツボに対する酸化作用のない非酸化性雰囲気、例えば、Ａｒ等の不活性ガス又は窒素ガス雰囲気となるように制御したり、可能であれば真空状態にすることが好ましい。精錬炉内の雰囲気を非酸化性雰囲気に制御する方法として、図示しない酸素濃度検出器を精錬炉内に設置し、これを用いて操業中の炉内酸素濃度を連続監視し、精錬炉内酸素濃度検出値が予め定めた基準値を超えた場合には、炉に設置された排気コンプレッサ２４を作動させて炉内ガスを炉外に放出するとともに、炉内で常圧を維持するのに不足する分のガス量を、ガス供給器２３から供給されるアルゴン等の非酸化性ガスで満たすことにより、炉内の酸素濃度を制御すればよい。尚、設備費を節約するために、炉に排出口のみ設けてガス排出装置を省略してもよい。この場合、ガス供給装置から炉内へのガス供給に伴い炉内ガスは排気口から自然排気される。炉内を真空に維持するためには、炉を密閉して、排気コンプレッサ２４を常時、作動させ、炉内ガスを炉外に排出すればよい。   On the other hand, the second refining furnace 22 is provided with a gas supply device 23 and an exhaust compressor 24 in the furnace body 3 in consideration of oxidation resistance to the crucible 1 (for oxidizing steam), contamination resistance, and the like. After sealing, it is preferable to control the inside of the furnace so as to be a non-oxidizing atmosphere that does not oxidize the crucible, for example, an inert gas such as Ar or a nitrogen gas atmosphere, or to make a vacuum if possible. . As a method of controlling the atmosphere in the smelting furnace to a non-oxidizing atmosphere, an oxygen concentration detector (not shown) is installed in the smelting furnace, and this is used to continuously monitor the oxygen concentration in the furnace and to operate the oxygen in the smelting furnace. When the concentration detection value exceeds a predetermined reference value, the exhaust compressor 24 installed in the furnace is operated to release the gas in the furnace to the outside of the furnace, and insufficient to maintain the normal pressure in the furnace The oxygen concentration in the furnace may be controlled by filling the amount of gas to be filled with a non-oxidizing gas such as argon supplied from the gas supplier 23. In order to save equipment costs, only the discharge port may be provided in the furnace and the gas discharge device may be omitted. In this case, the gas in the furnace is naturally exhausted from the exhaust port as the gas is supplied from the gas supply device into the furnace. In order to maintain the inside of the furnace in a vacuum, the furnace is sealed, the exhaust compressor 24 is always operated, and the in-furnace gas is discharged outside the furnace.

精錬炉内を非酸化性雰囲気に維持することの利点を説明する。最終の精製段階の精錬炉を非酸化性雰囲気にすると、大気雰囲気下では使用できないものの非酸化性雰囲気下では好適な特性を示すルツボ材料、例えば、高純度黒鉛を精錬炉に適用することができる。高純度黒鉛は、他の材質と比べて純度の高いものが比較的安価に得られる。また、緻密質（低気孔率）で靭性の高い種類の黒鉛材は、非酸化性雰囲気下においてスラグに対する良好な耐酸化性を示す。このため、ルツボによる溶融シリコンのホウ素汚染が最も問題となる最終精製段階において、黒鉛材は、非酸化性雰囲気下で最も好適なルツボ材質として選択できる。一方、最終精製段階より前の精製段階では、溶融シリコン中のホウ素濃度が最終精製段階でのものより高いので、高純度ルツボの使用による溶融シリコンのホウ素汚染防止効果は、あまり影響しない。一方、最終精製段階より前の精製段階に黒鉛ルツボを使用する場合でも、大気中の酸素による黒鉛の酸化を防止するため、炉内を非酸化性雰囲気に維持する必要がある。非酸化性雰囲気下では、一般にスラグの供給や排出時に作業性が阻害され、生産性も低下する。このため、全精製段階に非酸化性雰囲気の精錬炉を適用することは、あまり好ましくない。そこで、本発明では、精製段階ごとに精錬炉を分け、高純度黒鉛ルツボがその効果を最も発揮する最終精製段階の精錬炉のみを非酸化性雰囲気炉とするとともに、他の精製段階の精錬炉を大気開放とすることにより、生産性と溶融シリコン純度の両立を実現できるため好ましい。   The advantage of maintaining the inside of the smelting furnace in a non-oxidizing atmosphere will be described. When the refining furnace in the final refining stage is made a non-oxidizing atmosphere, a crucible material that can not be used in the air atmosphere but exhibits suitable characteristics in the non-oxidizing atmosphere, such as high-purity graphite, can be applied to the refining furnace. . High-purity graphite can be obtained at a relatively low cost as compared with other materials. In addition, a dense (low porosity) and high toughness type graphite material exhibits good oxidation resistance to slag in a non-oxidizing atmosphere. For this reason, the graphite material can be selected as the most suitable crucible material in a non-oxidizing atmosphere in the final refining stage where boron contamination of molten silicon by the crucible is the most problematic. On the other hand, in the purification stage prior to the final purification stage, the boron concentration in the molten silicon is higher than that in the final purification stage, so that the boron contamination prevention effect of the molten silicon due to the use of the high-purity crucible does not affect much. On the other hand, even when a graphite crucible is used in the purification stage prior to the final purification stage, it is necessary to maintain the inside of the furnace in a non-oxidizing atmosphere in order to prevent oxidation of graphite by oxygen in the atmosphere. In a non-oxidizing atmosphere, workability is generally hindered when slag is supplied or discharged, and productivity is reduced. For this reason, it is not preferable to apply a smelting furnace having a non-oxidizing atmosphere to the entire refining stage. Therefore, in the present invention, the refining furnace is divided for each refining stage, and only the refining furnace in the final refining stage in which the high-purity graphite crucible exhibits its effect is the non-oxidizing atmosphere furnace, and the refining furnace in the other refining stage Is preferably opened to the atmosphere because both productivity and molten silicon purity can be realized.

また、第１段階目の精製段階において、溶融シリコンは、溶融シリコンの酸化やスラグ排出時に溶融シリコンの一部がスラグとともに炉外に排出される等の理由によって徐々に減量するため、一般に、第２精錬炉２２は、第１精錬炉２１よりも小型に設計でき、精錬炉を分離したことによって設備費を低減することができる。   In addition, in the first purification stage, the molten silicon gradually decreases in amount due to reasons such as part of the molten silicon being discharged out of the furnace together with the slag during oxidation of the molten silicon and slag discharge. The two refining furnaces 22 can be designed to be smaller than the first refining furnace 21, and the equipment cost can be reduced by separating the refining furnace.

図４に示した製造装置Ｘにおいて、第１段階目の精製段階における最後の単位操作が終了した後には、使用済みの溶融スラグを図示外の排湯ルツボに排出し、ルツボ１内の溶融シリコンを一旦搬送ルツボ２６に移して、これを第２精錬炉２２の炉上まで輸送して第２精錬炉２２のルツボ１に注ぎ込むようにする。尚、第１精錬炉２１と第２精錬炉２２との間で生産マッチングがとれない場合（すなわち、連続する二工程間で、中間生産物を授受すべき望ましい時刻が両工程間で異なることにより、いずれかの工程で待ち時間が発生して生産性の低下を招く場合）には、待機炉２７内にて溶融シリコンを入れた搬送ルツボ２６を保温させておくようにしてもよい。   In the manufacturing apparatus X shown in FIG. 4, after the last unit operation in the first refining stage is completed, the used molten slag is discharged to a hot water crucible (not shown), and the molten silicon in the crucible 1 Is once transferred to the transfer crucible 26, transported to the top of the second refining furnace 22, and poured into the crucible 1 of the second refining furnace 22. In addition, when the production matching cannot be taken between the first smelting furnace 21 and the second smelting furnace 22 (that is, the desirable time at which the intermediate product should be transferred between the two processes differs between the two processes. In a case where a waiting time is generated in any of the steps and the productivity is lowered), the transfer crucible 26 containing the molten silicon may be kept warm in the standby furnace 27.

第１段階目の精製段階と第２段階目の精製段階とをそれぞれ別の精錬炉を用いて行うことで、上述したように、精製段階に応じた最適な装置の設計が可能となり、コスト性や作業性の面で効率的である。また、使用済みの溶融スラグは、ルツボ１の内壁に固着したりするため完全に排除することが難しいため、スラグの組成が互いに異なる精製段階を個別の精錬炉を用いて行うことで、不純物を含んだ残留スラグが後段の精製段階に混入することを防ぐことができる。   By performing the first purification stage and the second purification stage using separate smelting furnaces, as described above, it becomes possible to design an optimum apparatus according to the purification stage, and cost efficiency It is efficient in terms of workability. In addition, since the used molten slag adheres to the inner wall of the crucible 1 and is difficult to eliminate completely, it is difficult to eliminate impurities by performing refining steps with different slag compositions using separate refining furnaces. The contained residual slag can be prevented from being mixed in the subsequent purification stage.

図５は、２段階の精製段階からなるシリコンのスラグ精錬方法によって高純度シリコンを得るために用いる精錬炉の別の構成例を示す。この図５では、第１精錬炉３１の溶融シリコンを第２精錬炉３２に移すための手段として、上下可動式の搬送樋３３を用いている。第１精錬炉３１での精錬が終了した後、第１精錬炉３１と第２精錬炉３２の間に搬送樋３３を移動させ、この桶３３を予熱しておく。次に、第１精錬炉３１を傾動して溶融シリコンを搬送桶３３に注湯する。溶融シリコンは、この桶３３を通じて、第２精錬炉３２内の予め予熱しておいたルツボ１内に流下する。溶融シリコンが、第ｎ精錬炉から第（ｎ＋１）精錬炉に全量移動した後、搬送桶３３を上方に移動させ、退避させる（図中に破線で示した位置）。搬送桶３３の材質としては、例えば、外部を鉄皮で補強したアルミナ煉瓦組み構造とし、溶融シリコンとの接触部に高純度石英ガラスをコーティングしたものが好適である。各精製段階での精製中、例えば、第１段階目の精製段階で単位操作を繰り返す際に使用済みの溶融スラグを炉外に排出するために、これを受ける上下可動式の排湯ルツボ３４を図中に破線で示した位置に移動させておくことで実現できる。尚、図５の第１精錬炉３１に示すとおり、溶融シリコン及び溶融スラグを加熱する加熱手段として、ルツボ１の外側に設けた誘導加熱器３５を採用してもよい。   FIG. 5 shows another configuration example of a refining furnace used for obtaining high-purity silicon by a silicon slag refining method comprising two refining stages. In FIG. 5, as a means for transferring the molten silicon of the first smelting furnace 31 to the second smelting furnace 32, a vertically movable transport rod 33 is used. After the refining in the first smelting furnace 31 is completed, the transport rod 33 is moved between the first smelting furnace 31 and the second smelting furnace 32, and the rod 33 is preheated. Next, the first smelting furnace 31 is tilted to pour molten silicon into the transport bar 33. The molten silicon flows down into the crucible 1 preheated in the second smelting furnace 32 through the rod 33. After the entire amount of molten silicon has moved from the nth refining furnace to the (n + 1) th refining furnace, the transfer rod 33 is moved upward and retracted (position indicated by a broken line in the figure). As the material of the conveying rod 33, for example, an alumina brick structure in which the outside is reinforced with an iron skin and a contact portion with molten silicon is coated with high purity quartz glass is suitable. During refining in each refining stage, for example, when the unit operation is repeated in the first refining stage, a vertically movable movable hot water crucible 34 is received to discharge used molten slag outside the furnace. This can be realized by moving it to the position indicated by the broken line in the figure. In addition, as shown in the 1st refining furnace 31 of FIG. 5, you may employ | adopt the induction heater 35 provided in the outer side of the crucible 1 as a heating means to heat a molten silicon and molten slag.

図３に示した精錬炉を用いて、２段階の精製段階からなるシリコンのスラグ精錬を行った。精錬炉を形成するルツボ１は、アルミナるつぼ（φ800mm）を使用し、このルツボ１の加熱には黒鉛製の抵抗加熱器３を使用した。精製の対象とした金属シリコンは５００ｋｇの塊状のもので、これには４０質量ｐｐｍのホウ素（Ｂ）が含まれていた。また、第１段階目の精製段階で使用する第１溶融スラグを形成するためのスラグ材料は、ホウ素酸化剤として１６００ｋｇの炭酸ナトリウム（粉状）、ホウ素捕捉体として３２００ｋｇのケイ石（粒状）をそれぞれ用意した。これらからなるスラグ材料は、以下で説明するように、複数回の単位操作に分けてルツボ１に供給されるが、各回の単位操作では、必ずホウ素酸化剤とホウ素捕捉体との混合割合が上記質量の割合（1600：3200）となるようにしてそれぞれを同時に投入した。一方、第２段階目の精製段階で使用する第２溶融スラグを形成するためのスラグ材料は、ホウ素酸化剤として２００ｋｇの炭酸ナトリウム（粉状）、ホウ素捕捉体として２００ｋｇのケイ石（粒状）をそれぞれ用意した。第２溶融スラグを形成するスラグ材料についても複数回の単位操作に分けて供給したが、各回の単位操作では必ずホウ素酸化剤とホウ素捕捉体との混合割合が上記質量の割合（200：200）となるようにそれぞれを同時に投入した。尚、この実施例１については、図２で説明した検量線を用いる方法で行った。この実施例１の各精製段階で使用するスラグ材料と同じものを用い、金属シリコンについては実際の精錬に使用するホウ素濃度より高いホウ素濃度のものを用いて検量線を作成した。すなわち、第１段階目の精製段階においてはホウ素濃度１００質量ｐｐｍの金属シリコンを出発点とし、第２段階目の精製段階ではホウ素濃度１０ｐｐｍの金属シリコンを出発点とするようにした。こうすることで、実操業での原料シリコン中において想定されるどの様な初期ホウ素濃度にも対応できる検量線を得ることができた。また、第１段階目と第２段階目との切換基準値（ホウ素濃度）は１質量ｐｐｍに設定し、最終的にホウ素濃度０．１質量ｐｐｍ以下になるように、各精製段階でのスラグ投入回数を決定した。   Using the refining furnace shown in FIG. 3, slag refining of silicon consisting of two refining stages was performed. The crucible 1 forming the refining furnace was an alumina crucible (φ800 mm), and a graphite resistance heater 3 was used to heat the crucible 1. The metal silicon to be refined was a 500 kg lump containing 40 ppm by mass of boron (B). Also, the slag material for forming the first molten slag used in the first purification step is 1600 kg of sodium carbonate (powder) as a boron oxidizer and 3200 kg of silica (granular) as a boron scavenger. Each prepared. As described below, the slag material composed of these is supplied to the crucible 1 in a plurality of unit operations. However, in each unit operation, the mixing ratio of the boron oxidant and the boron scavenger is always the above. Each was charged simultaneously so that the mass ratio (1600: 3200) was obtained. On the other hand, the slag material for forming the second molten slag used in the second purification step is 200 kg of sodium carbonate (powder) as a boron oxidant and 200 kg of silica (granular) as a boron scavenger. Each prepared. The slag material forming the second molten slag was also supplied separately in a plurality of unit operations. However, in each unit operation, the mixing ratio of the boron oxidant and the boron trap was always the above mass ratio (200: 200) Each was introduced at the same time. In addition, about this Example 1, it carried out by the method using the calibration curve demonstrated in FIG. A calibration curve was prepared using the same slag material used in each refining stage of Example 1 and a metal silicon having a boron concentration higher than the boron concentration used for actual refining. That is, metal silicon with a boron concentration of 100 ppm by mass was used as the starting point in the first purification stage, and metal silicon with a boron concentration of 10 ppm was used as the starting point in the second purification stage. By doing so, it was possible to obtain a calibration curve that can cope with any initial boron concentration assumed in the raw material silicon in actual operation. In addition, the reference value for switching between the first stage and the second stage (boron concentration) is set to 1 ppm by mass, and the slag at each purification stage is finally set so that the boron concentration is 0.1 ppm by mass or less. The number of inputs was determined.

［第１段階目の精製段階］
金属シリコンを図示外の別の炉で溶解して得られた溶融シリコンを、予め抵抗加熱器２で予熱したルツボ１に注湯した。そして、炉体３の開口部3aを蓋体４で閉塞して大気雰囲気にて保温した。次に、抵抗加熱器２によるルツボ１の加熱を開始してシリコンの融液温度１６００℃まで昇温し、その後この温度で保持した。次に、蓋体４を開放し、第１溶融スラグを形成するために用意したスラグ材料を各ホッパー６、７を使ってホウ素酸化剤とホウ素捕捉体との合計が２００ｋｇとなるようにルツボ１内の溶融シリコン上に供給した。そして、蓋体４を閉塞して溶融シリコンの温度が１６００℃の状態で１時間保持した後、蓋体４を開放し、傾動装置５によって炉体３共々ルツボ１を傾動し、使用済みの第１溶融スラグを排湯した（１回の単位操作終了）。次いで、炉体３共々ルツボ１を元の直立状態に戻し、再び第１溶融スラグ用のスラグ材料を上記と同じ量となるように投入した。このようにして単位操作を合計２４回実施し、最後に使用済みの第１溶融スラグを反応系外に排湯した。 [First purification step]
Molten silicon obtained by melting metal silicon in another furnace (not shown) was poured into a crucible 1 preheated by a resistance heater 2 in advance. And the opening part 3a of the furnace body 3 was obstruct | occluded with the cover body 4, and it heat-retained in air | atmosphere. Next, heating of the crucible 1 by the resistance heater 2 was started to raise the temperature of the silicon melt to 1600 ° C., and then held at this temperature. Next, the lid 4 is opened, and the slag material prepared for forming the first molten slag is crucible 1 using the hoppers 6 and 7 so that the total of the boron oxidant and the boron scavenger becomes 200 kg. It was supplied on the molten silicon inside. Then, after closing the lid body 4 and holding the molten silicon at a temperature of 1600 ° C. for 1 hour, the lid body 4 is opened, and the crucible 1 is tilted together with the furnace body 3 by the tilting device 5. One molten slag was drained (end of one unit operation). Next, the crucible 1 together with the furnace body 3 was returned to the original upright state, and the slag material for the first molten slag was again charged to the same amount as above. In this way, the unit operation was performed 24 times in total, and finally the used first molten slag was discharged out of the reaction system.

［第２段階目の精製段階］
引き続き、蓋体４を開放して第２溶融スラグ用に用意したスラグ材料を、各ホッパー６、７を使用して、ホウ素酸化剤とホウ素捕捉体との合計が２００ｋｇとなるようにそれぞれルツボ１内の溶融シリコン上に供給した。そして、蓋体４を閉塞して溶融シリコンの温度が１６００℃の状態で１時間保持した後、蓋体４を開放し、傾動装置６によって炉体３共々ルツボ１を傾動し、使用済みの第２溶融スラグを排湯した（１回の単位操作終了）。次いで、炉体３共々ルツボ１を元の直立状態に戻し、再び第２溶融スラグ用のスラグ材料を上記と同じ量となるように投入し、合計２回の単位操作を行った。精製が終了した溶融シリコンを図示外の排湯ルツボに排湯し、そのまま凝固させて３５０ｋｇのシリコンを回収した（２段階の精製段階からなるこれまでの作業を１サイクルとする）。 [Second stage purification stage]
Subsequently, the slag material prepared for the second molten slag by opening the lid 4 is used for each crucible 1 using the hoppers 6 and 7 so that the total of the boron oxidant and the boron capturing body becomes 200 kg. It was supplied on the molten silicon inside. Then, after closing the lid body 4 and holding the molten silicon at a temperature of 1600 ° C. for 1 hour, the lid body 4 is opened, and the crucible 1 is tilted together with the furnace body 3 by the tilting device 6. 2 Molten slag was drained (end of one unit operation). Next, the crucible 1 together with the furnace body 3 was returned to the original upright state, and the slag material for the second molten slag was again charged to the same amount as described above, and unit operations were performed twice in total. The molten silicon after purification was discharged into a hot water crucible (not shown) and solidified as it was to recover 350 kg of silicon (the previous operation consisting of two purification steps was taken as one cycle).

凝固したシリコンからサンプルを採取し、誘導結合プラズマ質量分析法で成分分析を行った結果、ホウ素濃度は０．０９質量ｐｐｍまで精錬できていることが確認でき、本発明での目標値０．３質量ｐｐｍ以下のホウ素濃度を満足できた。この際、第１段階目の精製段階におけるＢ分配比（平均）は１〜１．５であり、第２段階目の精製段階におけるＢ分配比（平均）は５であった。また、ここまでのスラグ精錬を同じ精錬炉を用いて合計１００サイクル実施したところ、ルツボ１の交換は必要なく、十分な耐久性が得られることが確認された。また、製品シリコンについて９ｋｇ／Ｈｒの生産性が得られ、工業的に適用可能なレベルであった。   A sample was collected from the solidified silicon and analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry. As a result, it was confirmed that the boron concentration was refined to 0.09 mass ppm, and the target value of 0.3 in the present invention was confirmed. A boron concentration of mass ppm or less was satisfied. At this time, the B distribution ratio (average) in the first purification stage was 1 to 1.5, and the B distribution ratio (average) in the second purification stage was 5. Moreover, when slag refining so far was carried out for a total of 100 cycles using the same refining furnace, it was confirmed that the crucible 1 was not replaced and sufficient durability was obtained. In addition, the product silicon had a productivity of 9 kg / Hr, which was an industrially applicable level.

［比較例１］
全単位操作でスラグ原料としてＣａＯを５０００ｋｇ（粉状）、及びケイ石５０００ｋｇ（粒状）をそれぞれ用意し、ホウ素捕捉体とした。また、単位操作を５０回実施し、全単位操作にわたり、均一の量でスラグを供給した。これ以外の条件を実施例１と同様にしてスラグ精錬を行った。１サイクル終了後にサンプル採取したシリコン中のホウ素濃度を分析した結果は、０．７質量ｐｐｍであり、本発明における目標ホウ素濃度０．３質量ｐｐｍを満足することはできなかった。 [Comparative Example 1]
In all unit operations, 5000 kg (powder) of CaO and 5000 kg (granular) of silica were prepared as slag raw materials, respectively, and used as boron capture bodies. Moreover, unit operation was implemented 50 times and slag was supplied by the uniform quantity over all unit operation. Slag refining was performed in the same manner as in Example 1 except for the above conditions. The result of analyzing the boron concentration in the silicon sampled after the end of one cycle was 0.7 mass ppm, and the target boron concentration of 0.3 mass ppm in the present invention could not be satisfied.

［比較例２］
実施例１と同じ金属シリコンを用意し、全単位操作でスラグ材料を実施例１における第２溶融スラグ用のものと同じものを使用し、１回あたりルツボ１に供給する量を実施例１と同じにして（炭酸ナトリウム130kg＋ケイ石70kg）シリコンを精製した。その他の条件については原則実施例１と同様にした。ただし、最終的にホウ素濃度０．１質量ｐｐｍ以下に達するまでに必要な単位操作の回数は１２回であったため、これに必要な量のスラグ材料をそれぞれ用意した（ここまでを１サイクルとする）。この作業を合計８サイクル行ったところでルツボ１の交換が必要な程度の損傷が認められ、十分な耐久性は達成できなかった。 [Comparative Example 2]
The same metallic silicon as in Example 1 is prepared, and the same amount of slag material as that for the second molten slag in Example 1 is used in all unit operations, and the amount supplied to the crucible 1 per time is as in Example 1. Silicon was purified in the same way (130 kg of sodium carbonate + 70 kg of silica). Other conditions were basically the same as in Example 1. However, since the number of unit operations necessary to finally reach a boron concentration of 0.1 mass ppm or less was 12, each slag material necessary for this was prepared (this is one cycle). ). When this operation was carried out for a total of 8 cycles, damage required to replace the crucible 1 was observed, and sufficient durability could not be achieved.

図４に示した製造装置Ｘを用いて、２段階の精製段階からなるシリコンのスラグ精錬を行った。第１段階目の精製段階で使用する第１精錬炉２１は、ルツボ１がアルミナ煉瓦製（φ800mm）である以外は実施例１で用いたものと同様である。一方、第２段階目の精製段階で使用する第２精錬炉２２はルツボ１が黒鉛製（φ550mm）である。つまり、第２精錬炉２２のルツボ１は、溶融スラグと接触するルツボの内壁面部1bを含めた全体が耐酸化性に優れた材料からなり、第１精錬炉２１のルツボ１よりも耐酸性強度に優れる。また、第２精錬炉２２では、雰囲気制御を行うためのガス供給器２３、及び排気コンプレッサ２４が炉体３に備え付けられている。   Using the manufacturing apparatus X shown in FIG. 4, slag refining of silicon consisting of two stages of purification was performed. The first refining furnace 21 used in the first refining stage is the same as that used in Example 1 except that the crucible 1 is made of alumina brick (φ800 mm). On the other hand, in the second refining furnace 22 used in the second refining stage, the crucible 1 is made of graphite (φ550 mm). In other words, the crucible 1 of the second smelting furnace 22 is entirely made of a material having excellent oxidation resistance, including the inner wall surface portion 1b of the crucible in contact with the molten slag, and is more resistant to acid than the crucible 1 of the first smelting furnace 21. Excellent. In the second refining furnace 22, a gas supply unit 23 for performing atmosphere control and an exhaust compressor 24 are provided in the furnace body 3.

精製の対象とした金属シリコンは５００ｋｇの塊状のもので、これには４０質量ｐｐｍのホウ素（Ｂ）が含まれていた。また、第１溶融スラグを形成するためのスラグ材料は、ホウ素捕捉体として１０００ｋｇのケイ石（粒状）、１６００ｋｇのＣａＯ（粒状）及び８００ｋｇのＣａＦ2（粒状）を用意した。一方、第２溶融スラグを形成するためのスラグ材料は、ホウ素酸化剤として２６０ｋｇの水酸化ナトリウム（粉状）を、ホウ素捕捉体として１４０ｋｇのケイ石（粒状）をそれぞれ用意した。尚、この実施例２についても、実施例１と同様に予め用意した検量線に基づいて行い、第１段階目と第２段階目の精製段階の切換基準値をホウ素濃度１質量ｐｐｍ、最終的に必要とするホウ素濃度を０．１質量ｐｐｍにそれぞれ設定した。 The metal silicon to be refined was a 500 kg lump containing 40 ppm by mass of boron (B). Moreover, 1000 kg of quartzite (granular), 1600 kg of CaO (granular) and 800 kg of CaF 2 (granular) were prepared as slag materials for forming the first molten slag. On the other hand, slag materials for forming the second molten slag were prepared with 260 kg of sodium hydroxide (powder) as a boron oxidant and 140 kg of silica (granular) as a boron trap. This Example 2 is also performed based on a calibration curve prepared in advance as in Example 1, and the reference value for switching between the first stage and the second stage of purification is the boron concentration of 1 mass ppm, and finally. The boron concentration required for each was set to 0.1 ppm by mass.

［第１段階目の精製段階］
予め抵抗加熱器２で予熱した第１精錬炉２１のルツボ１に溶融シリコンを注湯し、大気雰囲気にて一旦保温した後、１６００℃まで昇温してその温度で保持するまで実施例１と同様にして行った。次いで、第１溶融スラグを形成するために用意したスラグ材料２８３ｋｇ（ケイ石：８３ｋｇ、ＣａＯ：１３４ｋｇ、ＣａＦ2:６６ｋｇ）を、ホウ素捕捉体用ホッパー６を使用してルツボ１内の溶融シリコン上に投入し、蓋体４を閉塞して溶融シリコンの温度が１６００℃の状態で１．５時間保持した。以下、実施例１と同様にして、単位操作の合計が１２回となるように繰り返した。 [First purification step]
The molten silicon is poured into the crucible 1 of the first smelting furnace 21 preheated by the resistance heater 2 and is kept warm in the air atmosphere. Then, the temperature is raised to 1600 ° C. and kept at that temperature. The same was done. Next, 283 kg of slag material prepared for forming the first molten slag (silical stone: 83 kg, CaO: 134 kg, CaF 2 : 66 kg) is used on the molten silicon in the crucible 1 using the boron scavenger hopper 6. The lid 4 was closed and the molten silicon was kept at 1600 ° C. for 1.5 hours. Thereafter, in the same manner as in Example 1, the unit operations were repeated so that the total was 12 times.

第１段階目の精製段階が終了した後は、使用済みの第１溶融スラグを反応系外に排湯し、溶融シリコンを搬送ルツボ２６に移し入れた。この搬送ルツボ２６を図示外のクレーンを用いて第２精錬炉２２の上方まで輸送し、搬送ルツボ２６を傾動させて第２精錬炉２２のルツボ１に上記溶融シリコンを注湯した。この際、第２精錬炉２２のルツボ１は予め抵抗加熱器２によって予熱しておいた。この際、第１精錬炉２１から第２精錬炉２２に溶融スラグを全量移すのに要した時間は、１６分間であった。   After the first purification step was completed, the used first molten slag was drained out of the reaction system, and the molten silicon was transferred into the transport crucible 26. The transport crucible 26 was transported to above the second refining furnace 22 using a crane (not shown), and the transported crucible 26 was tilted to pour the molten silicon into the crucible 1 of the second refining furnace 22. At this time, the crucible 1 of the second smelting furnace 22 was preheated by the resistance heater 2 in advance. At this time, the time required to transfer the entire amount of molten slag from the first refining furnace 21 to the second refining furnace 22 was 16 minutes.

［第２段階目の精製段階］
上記第２精錬炉２２のルツボ１内の溶融シリコン上に、第２溶融スラグを形成するために用意したスラグ材料をホッパー７及び８を使用して全量（合計400kg）を一度に投入した。そして、第２精錬炉２２の蓋体４を閉塞し、ガス供給器２３及び排気コンプレッサ２４を用いて炉内がＡｒガス雰囲気（常圧）となるようにして保温した。次いで、溶融シリコンの温度が１６００℃になるまで昇温して１時間保持した。終了後は、ルツボ１をクレーンにて吊り上げて精錬済みの第２溶融スラグを排湯した後、溶融シリコンを排湯ルツボ２５に排湯し、そのまま凝固させて３７０ｋｇのシリコンを回収した（２段階の精製段階からなるこれまでの作業を１サイクルとする）。 [Second stage purification stage]
The slag material prepared for forming the second molten slag was put on the molten silicon in the crucible 1 of the second refining furnace 22 using the hoppers 7 and 8 in a whole amount (total 400 kg). Then, the lid 4 of the second refining furnace 22 was closed, and the temperature was maintained using the gas supply device 23 and the exhaust compressor 24 so that the inside of the furnace was in an Ar gas atmosphere (normal pressure). Next, the temperature of the molten silicon was raised to 1600 ° C. and held for 1 hour. After the completion, the crucible 1 is lifted by a crane to drain the second molten slag that has been refined, and then the molten silicon is drained to the draining crucible 25 and solidified as it is to recover 370 kg of silicon (two steps). The previous work consisting of the purification step is defined as one cycle).

凝固したシリコンからサンプルを採取し、成分分析を行った結果、ホウ素濃度は０．１０質量ｐｐｍまで精錬できていることが確認でき、太陽電池用のシリコンに必要なホウ素濃度を満足できた。この際、第１段階目の精製段階におけるＢ分配比（平均）は０．９〜１．３であり、第２段階目の精製段階におけるＢ分配比（平均）は５であった。また、ここまで説明したスラグ精錬を同じ製造装置Ｘを用いて１００サイクル実施したところ、ルツボ１の交換は必要なく、十分な耐久性が得られることが確認された。   As a result of collecting samples from the solidified silicon and analyzing the components, it was confirmed that the boron concentration was refined to 0.10 mass ppm, and the boron concentration necessary for silicon for solar cells was satisfied. At this time, the B distribution ratio (average) in the first purification stage was 0.9 to 1.3, and the B distribution ratio (average) in the second purification stage was 5. In addition, when 100 cycles of the slag refining described so far were performed using the same manufacturing apparatus X, it was confirmed that the crucible 1 was not replaced and sufficient durability was obtained.

本実施例の場合、第１段階目の精製段階が終了した時点で生産性は、１５ｋｇ／Ｈｒであり、第２段階目の精製単独での生産性は、１４０ｋｇ／Ｈｒであった。従って、仮に実施例２を９台の第１精錬炉と１台の第２精錬炉の合計１０台の精錬炉からなる製造装置とすると、製品シリコンについて、１３５ｋｇ／Ｈｒの生産性を得ることができる（第１段階目の精製段階が生産性の律速段階であり、スラグ精錬全体を通じた総合的な生産性は、１５ｋｇ／Ｈｒ×９台＝１３５ｋｇ／Ｈｒとなる）。これは、実施例１での精製装置１０台分の生産性９０ｋｇ／Ｈｒよりも高い値であり、本実施例では、生産性を一層向上させる効果が得られる。   In the case of this example, when the first purification step was completed, the productivity was 15 kg / Hr, and the productivity of the second purification alone was 140 kg / Hr. Therefore, if Example 2 is a manufacturing apparatus consisting of a total of 10 refining furnaces including 9 first refining furnaces and 1 second refining furnace, a productivity of 135 kg / Hr can be obtained for product silicon. (The first refining stage is the rate-limiting stage of productivity, and the total productivity throughout the slag refining is 15 kg / Hr × 9 units = 135 kg / Hr). This is a value higher than the productivity of 90 kg / Hr for 10 purification apparatuses in Example 1, and in this example, the effect of further improving productivity can be obtained.

実施例２のように、各精製段階に応じて精錬炉を用意することで、生産性がより一層向上し、かつ、溶融スラグの総使用量が減少できる理由は次の通りである。先ず、第一に、第２段階目の精製段階を不活性雰囲気で行うことで、大気中よりもルツボ１の損耗速度が低下するため、よりホウ素分配比の高い高酸化性のスラグを用いることができ、より効率的にスラグ精錬が行えると考えられる。第二に、第２精錬炉２２には、常に、比較的低いホウ素濃度の溶融シリコンのみが装入されるため、ルツボ１中の残留溶融シリコンによる汚染が少なく、単独の炉で全精製段階を行う場合よりも効率的にスラグ精錬が行えると考えられる。また、第２精錬炉２２のルツボ材質も第２精錬炉専用の高純度のものが使用されているため、ルツボによる溶融シリコン汚染は、単独の炉で全精製段階を行なう場合に比べて少ない。これらの結果、実施例２では、精製段階を切り換えるホウ素濃度の基準値を実施例１と比べてより高いホウ素濃度で設定することが可能であり、第１段階目の精製段階における単位操作の数を大幅に減らすことができる。   The reason why productivity can be further improved and the total amount of molten slag used can be reduced by preparing a smelting furnace according to each refining stage as in Example 2 is as follows. First, since the wear rate of the crucible 1 is lower than that in the air by performing the second purification step in an inert atmosphere, use a highly oxidizing slag with a higher boron distribution ratio. It is thought that slag refining can be performed more efficiently. Secondly, since only the relatively low boron concentration of molten silicon is always charged in the second smelting furnace 22, there is little contamination with residual molten silicon in the crucible 1, and the entire refining stage is performed in a single furnace. It is considered that slag refining can be performed more efficiently than when it is performed. In addition, since the crucible material of the second smelting furnace 22 is made of a high-purity material dedicated to the second smelting furnace, the molten silicon contamination by the crucible is less than when the entire refining stage is performed in a single furnace. As a result, in Example 2, it is possible to set the reference value of the boron concentration for switching the purification stage at a higher boron concentration compared to Example 1, and the number of unit operations in the first purification stage. Can be greatly reduced.

図５に示した製造装置Ｘを用いて、２段階の精製段階からなるシリコンのスラグ精錬を行った。第１段階目の精製段階で使用する第１精錬炉３１は、１ｋＨｚの誘導加熱器３５を使用し、ムライト煉瓦製（φ700mm）のルツボ１を用いた。尚、金属シリコンを図示しない装置により予め溶解しておき、溶融シリコンを誘導加熱した。一方、第２段階目の精製段階で使用する第２精錬炉３２については、黒鉛製の抵抗加熱器３を備えており、黒鉛製（φ450mm）のルツボ１を使用した。また、第１溶融スラグを形成するためのスラグ材料については、ホウ素酸化剤として１６００ｋｇの炭酸カルシウム（粉状）を、ホウ素捕捉体として２９００ｋｇのケイ石（粒状）及び３００ｋｇのアルミナ（粒状）をそれぞれ用意した。一方、第２溶融スラグを形成するためのスラグ材料については、ホウ素酸化剤として２６０ｋｇの炭酸ナトリウム（粉状）を、ホウ素捕捉体として１４０ｋｇのケイ石（粒状）をそれぞれ用意した。   Using the manufacturing apparatus X shown in FIG. 5, slag refining of silicon consisting of two stages of purification was performed. The first refining furnace 31 used in the first refining stage used a 1 kHz induction heater 35 and a crucible 1 made of mullite brick (φ700 mm). In addition, the metal silicon was melt | dissolved beforehand with the apparatus which is not shown in figure, and the molten silicon was induction-heated. On the other hand, the second refining furnace 32 used in the second refining stage is provided with a resistance heater 3 made of graphite, and a crucible 1 made of graphite (φ450 mm) was used. Moreover, about the slag material for forming the first molten slag, 1600 kg of calcium carbonate (powder) is used as a boron oxidant, and 2900 kg of silica (granular) and 300 kg of alumina (granular) are each used as a boron scavenger. Prepared. On the other hand, regarding the slag material for forming the second molten slag, 260 kg of sodium carbonate (powder) was prepared as a boron oxidizing agent, and 140 kg of silica (granular) was prepared as a boron trap.

［第１段階目の精製段階］
実施例２の第１段階目の精製段階と同様にして、第１溶融スラグを形成するために用意したスラグ材料のうち、２８３ｋｇ（炭酸カルシウム：９５ｋｇ、ケイ石：１７０ｋｇ、アルミナ：１８ｋｇ）を一度に投入し、以降、単位操作の回数が合計１２回となるようにした。第１段階目の精製段階が終了した後は、使用済みの第１溶融スラグを排湯ルツボ３４に排湯し、次に、溶融シリコンを可動の搬送樋３３を介して第２精錬炉３２のルツボ１に注湯した。第１精錬炉３１から第２精錬炉３２に溶融スラグを全量移すのに要した時間は、１分間であり、実施例２の１／１６の時間で溶融シリコンを精錬炉間で移動させることができた。 [First purification step]
Of the slag materials prepared for forming the first molten slag, 283 kg (calcium carbonate: 95 kg, quartzite: 170 kg, alumina: 18 kg) is once used in the same manner as in the first purification stage of Example 2. After that, the total number of unit operations was 12 times. After the first refining step is completed, the used first molten slag is discharged into the hot water crucible 34, and then the molten silicon is transferred to the second smelting furnace 32 through the movable conveyance rod 33. The crucible 1 was poured. The time required to transfer the entire amount of molten slag from the first smelting furnace 31 to the second smelting furnace 32 is 1 minute, and the molten silicon can be moved between the smelting furnaces in 1/16 time of the second embodiment. did it.

［第２段階目の精製段階］
実施例２と同様にして第２段階目の精製段階を行った。終了後、図示外の排湯ルツボに排湯した溶融シリコンをそのまま凝固させ、３７０ｋｇのシリコンを回収した（２段階の精製段階からなるこれまでの作業を１サイクルとする）。 [Second stage purification stage]
A second purification step was performed in the same manner as in Example 2. After the completion, the molten silicon discharged into a hot water crucible (not shown) was solidified as it was, and 370 kg of silicon was recovered (the previous operation consisting of two purification steps was defined as one cycle).

凝固したシリコンからサンプルを採取し、成分分析を行った結果、ホウ素濃度は０．１０質量ｐｐｍまで精錬できていることが確認でき、本発明における目標ホウ素濃度０．３質量ｐｐｍを満足できた。この際、第１段階目の精製段階におけるＢ分配比（平均）は１〜１．３であり、第２段階目の精製段階におけるＢ分配比（平均）は７であった。また、上記で説明したスラグ精錬を同じ製造装置Ｘを用いて１００サイクル実施したところ、ルツボ１の交換は必要なく、十分な耐久性が得られることが確認された。   As a result of collecting a sample from the solidified silicon and performing component analysis, it was confirmed that the boron concentration was refined to 0.10 mass ppm, and the target boron concentration of 0.3 mass ppm in the present invention was satisfied. At this time, the B distribution ratio (average) in the first purification stage was 1 to 1.3, and the B distribution ratio (average) in the second purification stage was 7. Further, when 100 cycles of the slag refining described above were carried out using the same production apparatus X, it was confirmed that the crucible 1 was not replaced and sufficient durability was obtained.

図１は、本発明のスラグ精錬方法がｍ段階に分割された精製段階からなることを表す模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing that the slag refining method of the present invention comprises refining stages divided into m stages. 図２は、本発明のスラグ精錬方法が２段階の精製段階からなる場合の検量線の一例を示す。（１）が第１段階目の精製段階で用いる検量線、（２）が第２段階目の精製段階で用いる検量線である。FIG. 2 shows an example of a calibration curve in the case where the slag refining method of the present invention comprises two purification stages. (1) is a calibration curve used in the first purification stage, and (2) is a calibration curve used in the second purification stage. 図３は、本発明のスラグ精錬方法により高純度シリコンを得るために用いる精錬炉の概念図を示す説明図である。FIG. 3 is an explanatory view showing a conceptual diagram of a refining furnace used for obtaining high-purity silicon by the slag refining method of the present invention. 図４は、本発明のスラグ精錬方法を複数の精錬炉で行う場合の構成例を示す説明図である。FIG. 4 is an explanatory diagram showing a configuration example when the slag refining method of the present invention is performed in a plurality of refining furnaces. 図５は、本発明のスラグ精錬方法を複数の精錬炉で行う場合の別の構成例を示す説明図である。FIG. 5 is an explanatory diagram showing another configuration example when the slag refining method of the present invention is performed in a plurality of refining furnaces.

符号の説明Explanation of symbols

Ｘ：製造装置、１：ルツボ、1a：上端開口部、２：抵抗加熱器、３：炉体、3a：開口部、４：蓋体、５：傾動装置、5a：軸受、5b：伸縮機構、６：ホウ素捕捉体用ホッパー、７：ホウ素酸化剤用ホッパー、２１,３１：第１精錬炉、２２,３２：第２精錬炉、２３：ガス供給器、２４：排気コンプレッサ、２５,３４：排湯ルツボ、２６：搬送ルツボ（搬送手段）、２７：待機炉、３３：搬送樋、３５：誘導加熱器。 X: manufacturing apparatus, 1: crucible, 1a: upper end opening, 2: resistance heater, 3: furnace body, 3a: opening, 4: lid, 5: tilting device, 5a: bearing, 5b: telescopic mechanism, 6: Hopper for boron trapping body, 7: Hopper for boron oxidant, 21, 31: First smelting furnace, 22, 32: Second smelting furnace, 23: Gas feeder, 24: Exhaust compressor, 25, 34: Exhaust Hot water crucible, 26: conveying crucible (conveying means), 27: standby furnace, 33: conveying rod, 35: induction heater.

Claims (10)

複数回に分けて供給される溶融スラグの１回分を溶融シリコンに接触させ、所定時間保持した後に使用済みの溶融スラグを排出する単位操作を複数回繰り返して溶融シリコン中のホウ素を溶融スラグに移動させて除去するシリコンのスラグ精錬方法であって、
１つ又は２つ以上の単位操作からなると共に、用いる溶融スラグの組成が互いに異なるｍ段階の精製段階に分割されてなり、このうちの第（ｎ＋１）段階目の精製段階で用いる第（ｎ＋１）溶融スラグが、第ｎ段階目の精製段階で用いる第ｎ溶融スラグよりも溶融シリコン中のホウ素に対する酸化力が強いことを特徴とするシリコンのスラグ精錬方法。
（但し、ｍは２以上の自然数であり、ｎはｎ≦ｍ−１の関係を満たす自然数である。） Move the boron in the molten silicon to the molten slag by repeating the unit operation of discharging the molten slag that is used for several times by bringing it into contact with the molten silicon, holding it for a predetermined time and then discharging the used molten slag. A method for refining silicon slag to be removed,
It is composed of one or two or more unit operations, and the composition of the molten slag used is divided into m purification stages different from each other, of which the (n + 1) th (n + 1) th purification stage is used. A method for refining silicon slag, characterized in that the molten slag has a stronger oxidizing power for boron in the molten silicon than the n-th molten slag used in the refining stage of the n-th stage.
(However, m is a natural number of 2 or more, and n is a natural number that satisfies the relationship of n ≦ m−1.) 第ｎ溶融スラグが、溶融シリコンから溶融スラグ中に移動した溶融シリコン中のホウ素を捕捉するホウ素捕捉体（Ａ）から形成され、第（ｎ＋１）溶融スラグが、ホウ素捕捉体（Ａ）と、溶融シリコン中のホウ素を酸化して溶融シリコンから溶融スラグ中に移動し易くさせるホウ素酸化剤（Ｂ）との混合物から形成される請求項１に記載のシリコンのスラグ精錬方法。   The nth molten slag is formed from a boron capturer (A) that captures boron in the molten silicon that has moved from the molten silicon into the molten slag, and the (n + 1) th molten slag is fused with the boron capturer (A). The silicon slag refining method according to claim 1, wherein the silicon slag refining method is formed from a mixture with a boron oxidant (B) that oxidizes boron in silicon to facilitate movement from molten silicon into molten slag. 第ｎ溶融スラグ及び第（ｎ＋１）溶融スラグが、それぞれ溶融シリコンから溶融スラグ中に移動した溶融シリコン中のホウ素を捕捉するホウ素捕捉体（Ａ）と、溶融シリコン中のホウ素を酸化して溶融シリコンから溶融スラグ中に移動し易くさせるホウ素酸化剤（Ｂ）との混合物から形成され、かつ、第ｎ溶融スラグのホウ素酸化剤（Ｂ）と第（ｎ＋１）溶融スラグのホウ素酸化剤（Ｂ）とが同一成分からなり、ホウ素捕捉体（Ａ）に対するホウ素酸化剤（Ｂ）の質量の比率（ＭB／ＭA）が、第ｎ溶融スラグよりも第（ｎ＋１）溶融スラグの方が高い請求項１に記載のシリコンのスラグ精錬方法。 The n-th molten slag and the (n + 1) -th molten slag each captures boron in the molten silicon moved from the molten silicon into the molten slag, and the boron in the molten silicon is oxidized to form molten silicon. And a boron oxidant (B) for the nth molten slag and a boron oxidant (B) for the (n + 1) th molten slag There made of the same component, boron captor boron oxidizing agent for (a) the ratio of the mass of (B) (M B / M a) is, than the n molten slag (n + 1) -th towards the molten slag is higher claims 2. The method for refining silicon slag according to 1. ホウ素捕捉体（Ａ）が、アルミナ、シリカ、酸化カルシウム、及びハロゲン化カルシウムからなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物である請求項２又は３に記載のシリコンの精錬方法。   The silicon refining method according to claim 2 or 3, wherein the boron trap (A) is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of alumina, silica, calcium oxide, and calcium halide. ホウ素酸化剤（Ｂ）が、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩水和物、及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物である請求項２〜４のいずれか記載のシリコンの精錬方法。   Boron oxidant (B) is an alkali metal carbonate, alkali metal carbonate hydrate, alkali metal hydroxide, alkaline earth metal carbonate, alkaline earth metal carbonate hydrate, and alkaline earth The silicon refining method according to any one of claims 2 to 4, wherein the silicon refining method is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of metal hydroxides. 各精製段階はそれぞれ個別の精錬炉を用いて行い、第ｎ段階目で使用する第ｎ精錬炉で精製した溶融シリコンを第（ｎ＋１）段階目で使用する第（ｎ＋１）精錬炉に移して精製する請求項１〜５のいずれかに記載のシリコンのスラグ精錬方法。   Each refining stage is performed using a separate refining furnace, and the molten silicon purified in the nth refining furnace used in the nth stage is transferred to the (n + 1) refining furnace used in the (n + 1) th stage for purification. A method for refining silicon slag according to any one of claims 1 to 5. 請求項６に記載のシリコンのスラグ精錬方法により溶融シリコン中のホウ素を除去して高純度シリコンを得るための高純度シリコンの製造装置であって、第ｎ段階目の精製段階で使用する第ｎ精錬炉と、第（ｎ＋１）段階目の精製段階で使用する第（ｎ＋１）精錬炉と、これらの精錬炉の間で溶融シリコンを移動するための搬送手段とを備えたことを特徴とする高純度シリコンの製造装置。   An apparatus for producing high-purity silicon for obtaining high-purity silicon by removing boron in molten silicon by the silicon slag refining method according to claim 6, wherein the n-th refinement stage is used in the n-th purification stage. A refining furnace, a (n + 1) refining furnace used in the refining stage of the (n + 1) th stage, and a conveying means for moving molten silicon between these refining furnaces Purity silicon production equipment. それぞれの精錬炉が溶融シリコンと溶融スラグとを接触させた状態で保持するルツボを備えており、少なくとも溶融スラグと接触するルツボの内壁面部は、第ｎ精錬炉のルツボより第（ｎ＋１）精錬炉のルツボの方が耐酸性強度の高い材料で形成されている請求項７に記載の高純度シリコンの製造装置。   Each smelting furnace includes a crucible that holds molten silicon and molten slag in contact with each other, and at least the inner wall surface of the crucible contacting the molten slag is the (n + 1) th smelting furnace from the crucible of the nth smelting furnace. The high-purity silicon manufacturing apparatus according to claim 7, wherein the crucible is made of a material having higher acid resistance strength. 第（ｎ＋１）精錬炉がガス供給手段を備えており、炉内を非酸化性ガス雰囲気にしてシリコンのスラグ精錬を行うことができる請求項７又は８に記載の高純度シリコンの製造装置。   The high-purity silicon production apparatus according to claim 7 or 8, wherein the (n + 1) refining furnace is provided with a gas supply means, and the slag refining of silicon can be performed in a non-oxidizing gas atmosphere in the furnace. 搬送手段が、第ｎ精錬炉内の溶融シリコンを第（ｎ＋１）精錬炉内に直接移すことができる直接搬送手段からなる請求項７に記載の高純度シリコンの製造装置。   The high-purity silicon production apparatus according to claim 7, wherein the transfer means comprises direct transfer means capable of directly transferring molten silicon in the n-th refining furnace into the (n + 1) -th refining furnace.
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