JP2007188759A - 非水電解液電池用正極活物質とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高合成率且つ高充填性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質びその製造方法を提供する。
【解決手段】ＬｉＣｏＯ₂で表されるリチウム複合コバルト酸化物を四酸化三コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）とＬｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨを混合し、第一熱処理で合成の９５％以上反応を進行させ、８５０℃〜９５０℃まで加熱する第二工程からなり、第一工程で合成反応によって生じるガス成分の９５％以上が発生後、第二工程に移行させて製造する。
【選択図】図３

Description

本発明は、リチウム二次電池に代表される非水電解液電池用正極活物質であるリチウム複合コバルト酸化物とその製造方法に関し、特に高合成率で高充填性に優れた正極活物質とその製造方法に関するものである。

近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急激に進んでいる。これらが進展するに従い、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、小型軽量化の要望が強くなっている。また、近年は携帯電話の電源として用いられ、急激な市場の拡大と共に通話時間の長時間化が望まれ、サイクル寿命の改善の要望は非常に大きいものとなっている。このような状況から、高い充放電電圧を示すリチウム複合遷移金属酸化物、例えばＬｉＣｏＯ₂を正極活物質に用い、リチウムイオンの挿入、離脱を利用した非水電解液二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

ＬｉＣｏＯ₂の合成において、リチウム化合物として炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウムを用い、コバルト化合物として四酸化三コバルトを用いた場合、それらの合成反応を円滑に進めるには、コバルト源の比表面積を低下させない温度で合成を行い、未反応のリチウム化合物がＬｉＣｏＯ₂の粒界に残存しないようにすることが必要である。

未反応のリチウム化合物が残存した状態で、高温で処理されるとＬｉＣｏＯ₂が粒子成長を伴い、コバルト化合物とリチウム化合物との反応性を低下させ、高合成率、つまり反応が完結しているＬｉＣｏＯ₂を得ることが困難となり、これを正極活物質に用いた場合、十分な電池性能は得られない。

そこで、高合成率のＬｉＣｏＯ₂を合成するために、微粒子Ｃｏ₃Ｏ₄を用い、ＬｉＣｏ_XＯ₂において、Ｘ＜１．０としてＬｉ過剰で合成を行い、粒子を成長させ充填性を高める方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、Ｌｉ過剰の状態は、反応と粒子成長が同時に進行しやすいため、高合成率のＬｉＣｏＯ₂を得ることが困難であった。
特開平１０−３２４５２２号公報

本発明は上述した問題点に鑑みてなされたものであって、Ｌｉ化合物とＣｏ化合物の反応を円滑に進め、高合成率且つ高充填性のＬｉＣｏＯ₂粉末及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の非水電解液二次電池用正活物質の製造方法は、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃あるいはＬｉＯＨからなる群の少なくとも一種のリチウム化合物とＣｏ₃Ｏ₄を混合、加熱することにより得られる一般式ＬｉＣｏ_XＯ₂（ただし、１．０＜Ｘ≦１．０５）で表されるリチウム複合コバルト酸化物を合成する非水電解液二次電池用正活物質の製造方法において、前記加熱する工程が酸素または空気を導入しながら常温から６００〜８００℃まで加熱する第一工程と、８５０〜９５０℃まで加熱する第二工程からなり、第一工程で合成反応によって生じるガス成分の９５％以上が発生後、第二工程に移行するものである。これにより、ＬｉＣｏ_XＯ₂において、１．０＜Ｘ≦１．０５として、過剰Ｌｉによって生じる粒子
成長を抑制し反応を促進させる。また、Ｌｉ化合物とＣｏ化合物を混合し、加熱することによってＬｉＣｏＯ₂を合成する過程において、Ｃｏ₃Ｏ₄の比表面積を低下させない温度域で熱処理の第一工程を行い、その工程の進行状況を、合成反応によって生じるガス成分、Ｌｉ₂ＣＯ₃の場合はＣＯ₂、ＬｉＮＯ₃の場合はＮＯ_x、ＬｉＯＨの場合はＨ₂Ｏの割合により確認し、合成反応によって生じるガス成分が９５％以上となったところで第二工程に移り、８５０〜９５０℃で熱処理を行い、粒子を成長させることによって合成物が望ましい粒子に整粒される。

このとき、Ｃｏ₃Ｏ₄の比表面積としては、２．０m²／g以上のものが好ましい。

また、第一工程の反応がほぼ完結したことを確認後、常温まで低下させ、粉砕を加えることが好ましい。この工程を加えることによって、焼結していた粒子を分離し、空気もしくは酸素との接触面積を増加させ、更に合成を進行させやすい状態にすることができる。

また、これらの製造方法によって得られる一般式ＬｉＣｏ_XＯ₂（ただし、１．０＜Ｘ≦１．０５）で表されるリチウム複合コバルト酸化物の比表面積が０．4ｍ²／ｇ〜０．９ｍ²／ｇである。

本発明によれば、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃あるいはＬｉＯＨからなる群の少なくとも一種のリチウム化合物とＣｏ₃Ｏ₄を混合、加熱する工程が酸素または空気を導入しながら常温から６００℃〜８００℃まで加熱する第一工程と、８５０℃〜９５０℃まで加熱する第二工程からなり、第一工程で合成反応によって生じるガス成分の９５％以上が発生後、第二工程に移行することにより、Ｌｉ化合物とＣｏ化合物の反応を円滑に進めることができ、得られる一般式ＬｉＣｏ_XＯ₂（ただし、１．０＜Ｘ≦１．０５）で表されるリチウム複合コバルト酸化物の比表面積が０．4ｍ²／ｇ〜０．９ｍ²／ｇであり、高合成率且つ高充填性のＬｉＣｏＯ₂粉末を得ることができる。

本発明によれば、Ｃｏ化合物とＬｉ化合物をその定比混合において、Ｃｏ過剰の状態で混合し、その第一の熱処理工程において合成反応が９５％以上完結することを確認し、更に第二の熱処理工程において粒子を成長させ、合成物が好ましい粒子に整粒させることができる。

Ｃｏ化合物としてはＣｏ₃Ｏ₄を選択し、Ｌｉ化合物としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃あるいはＬｉＯＨのからなる群の少なくとも一種を使用し、その第一の熱処理工程において、合成反応によって生じるガス成分、例えばＬｉ₂ＣＯ₃であればＣＯ₂、ＬｉＮＯ₃であればＮＯx、ＬｉＯＨであればＨ₂Ｏの発生量を確認し、これより合成がどの程度完結したかを確認することにより、高合成率の非水電解質二次電池用正極活物資を得ることが容易になる。

この時、合成時の昇温の最高温度は、Ｌｉ₂ＣＯ₃の場合、６００℃未満では、Ｌｉ₂ＣＯ₃粒子とＣｏ₃Ｏ₄粒子の固相−固相間の反応が容易に進行せず、８００℃を超えると、粒子が焼結しやすくなり、反応が完結しにくくなり電池性能が悪いということから、電池性能が良好となる６００℃〜８００℃の範囲が好ましい。

この後、反応が十分に完結した後、８５０℃〜９５０℃で第二の熱処理を行い最終的に目的とするＬｉＣｏＯ₂を得るものである。第二の熱処理工程で８５０℃未満では、合成が不充分であるために容量が低下してしまい、９５０℃を超えると粒子の焼結が進むことや結晶の分解が生じることによって、電池性能が低下するため電池性能が良好となる８５
０℃〜９５０℃の範囲が好ましい。

このとき、Ｃｏ₃Ｏ₄の比表面積としては、２．０m²／g以上のものが好ましく、２．０m²／g未満の場合には、四酸化三コバルトとＬｉ化合物との反応性が低下し、一次加熱での合成率が低下し、比容量が低下してしまうので、好ましくない。逆に、比表面積が１００m²／gを超えると、軽質の為に、二次加熱後のコバルト酸リチウムのタップ密度が低下し、合剤充填性が低下してしまうので好ましくない。

そして、第一の熱処理工程後、室温まで一旦冷却し、粉砕を行う工程を有することにより、凝集している粒子を再度分散させ、空気と接触させることによって反応残分を確実に反応させることが可能という理由から好ましい。

このような製造方法によって得られる一般式ＬｉＣｏ_XＯ₂（ただし、１．０＜Ｘ≦１．０５）で表されるリチウム複合コバルト酸化物の比表面積は、０．4〜０．９ｍ²／ｇであり、高合成率且つ高充填性のＬｉＣｏＯ₂粉末を得ることができる。

比表面積が０．４ｍ²／ｇ未満の場合、電池性能においてレート特性が低下するので好ましくなく、逆に０．９ｍ²／ｇを超える場合、比表面積を確保するために軽質となり、ＬｉＣｏＯ₂粉末のタップ密度が低下し、合剤充填性が低下するので好ましくない。

次に、得られるリチウム複合コバルト酸化物を正極活物質として用いるリチウム二次電池について、図１を参照しながら説明する。図１に、一例として円筒型リチウム二次電池の縦断面図を示す。

図１のリチウム二次電池は、正極板１１、負極板１３、ならびに正極板１１と負極板１３との間に配置されたセパレータ１５からなる極板群および電解液（図示せず）からなる発電要素、前記発電要素を内部に収容した有底の円筒型電池ケース１６、電池ケース１６の開口部を封口する封口体２８、ならびに電池ケース１６の開口端部と封口体との間に配置された絶縁ガスケット２０からなる。

また、上記極板群には、その上下に、それぞれ上部絶縁板２１および下部絶縁板２２が配設されている。

電池ケース１６の開口部の上端より少し下方には、内側に向かう溝入れが行われており、環状支持部１７が電池ケース１６の内側に向かって膨出形成されている。環状支持部１７上には、封口体２８が嵌合している。封口体２８の周縁部には、絶縁ガスケット２０が配置されており、これによって、電池ケース１６と封口体２８とが絶縁されている。さらに、電池ケース１６の開口端部が、絶縁ガスケット２０にかしめられ、これにより、電池ケース１６が密閉される。

封口体２８は、プレート１８、外部接続端子となるキャップ１９、ならびにプレート１８とキャップ１９の間に配置された上弁体２３および下弁体２４からなる。ここで、上弁体２３と下弁体２４との間には、絶縁体であるフィルター２９が挟持されている。上弁体２３と下弁体２４とは、溶接点２５で導通接続されている。また、上弁体２３は、環状の易破壊部２３ａを備え、下弁体２４は、環状の易破壊部２４ａを備える。電池内圧が上昇した場合には、下弁体２４の易破壊部２４ａが破断し、さらに電池内圧が上昇した場合には、上弁体２３の易破壊部２３ａが破断して、キャップ１９の排出孔２６からガスを外部に放出する。これにより、電池内圧が異常上昇することを防止することができる。

また、プレート１８には、正極板１１から引き出された正極リード１２が、接続されて
おり、電池ケース１６の内底部には、負極板１３から引き出された負極リード１４が接続されている。

さらに、この円筒型リチウムイオン二次電池においては、キャップ１９と上弁体２３との間に、ＰＴＣ素子２７を配設することにより、より安全性が高められている。

正極板１１は、正極集電体とその上に担持された正極活物質層からなる。正極活物質層は、本発明の四酸化三コバルトを用いて製造された正極活物質を含む。

この正極板１１は、例えば、正極集電体の両面に、正極ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して正極活物質層を形成することにより作製される。また、正極板には活物質層を有さない無地部が設けられ、そこに正極リード１２が溶接される。

正極集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金等からなり、その厚みが１０μｍ〜６０μｍの範囲にあるものが好ましい。正極集電体の表面は、ラス加工もしくはエッチング処理されていてもよい。

正極ペーストは、本発明の四酸化三コバルトを用いて製造された正極活物質と、結着剤と、導電剤とを、分散媒と混合して調製することができる。また、正極ペーストを調製する際に、必要に応じて、増粘剤を添加してもよい。

正極ペーストに用いる結着剤、導電剤、必要に応じて添加される増粘剤は、従来と同様のものを用いることができる。

例えば、上記結着剤としては、ペーストの分散媒に溶解または分散できるものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、フッ素系結着剤、アクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が好ましい。これらは、ディスパージョンとして用いることができる。

導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

増粘剤としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが好ましい。

正極ペーストに用いられる分散媒としては、結着剤が分散または溶解可能なものが適切である。有機系結着剤を用いる場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等を単独または混合して用いることが好ましい。また、ＳＢＲ等の水系結着剤を用いる場合は、水や温水が好ましい。

正極活物質、結着剤、導電剤および必要に応じて添加される増粘剤を、分散媒と混合して、正極ペーストを作製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザー等を用い
て、これらの成分を混合する方法等が挙げられる。また、上記のような装置は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、正極ペーストの混練時に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。

上記のようにして作製された正極ペーストは、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、正極集電体へ容易に塗着することができる。正極集電体に塗着された正極ペーストは、自然乾燥に近い乾燥を行うことが好ましいが、生産性を考慮すると、７０℃〜２００℃の温度で１０分間〜５時間乾燥させるのが好ましい。

圧延は、ロールプレス機によって正極板が１３０μｍ〜２００μｍの所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回を行うか、または線圧を変えて行ってもよい。

負極板１３は、例えば、負極集電体の片面または両面に、負極ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して負極活物質層を形成することにより作製される。負極板１３には、活物質層を有さない無地部を設け、ここに負極リード１４が溶接される。

負極集電体は、銅箔からなり、その厚みが１０μｍ〜５０μｍの範囲にあるものが好ましい。また、負極集電体の表面は、ラス加工もしくはエッチング処理されていてもよい。

負極ペーストは、負極活物質と、結着剤と、分散媒と混合することにより、調製される。また、負極ペーストには、必要に応じて導電剤、増粘剤等を添加してもよい。

負極活物質としては、特に限定されるものではないが、充電・放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を用いることが好ましい。例えば、有機高分子化合物（フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、人造黒鉛、天然黒鉛、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が好ましく、その形状としては、繊維状、球状、鱗片状、塊状のものを用いることができる。

結着剤、必要に応じて添加される導電剤、増粘剤等には、従来と同様のものを用いることができる。例えば、正極板に用いられるのと同様の結着剤、導電剤、増粘剤等を用いることができる。

セパレータ１５としては、高分子からなる微多孔性フィルムが好ましく用いられる。前記高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等よりなる群から選択されてる少なくとも１種が挙げられる。また、これらの微多孔性フィルムを重ね合わせた多層フィルムも用いることができる。なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等からなる微多孔性フィルムが好適であり、その厚みは１５μｍ〜３０μｍが好ましい。

電池ケース１６としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などからなるものを用いることができる。これらの材料に、絞り加工、ＤＩ加工等を施して電池ケースの形状にすることができる。ケースの防蝕性を高めるために、加工後の電池ケース１６にメッキ処理を施しても良い。

また、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電池ケースを用いることにより、軽量でエネルギー密度の高い角型の二次電池を作製することができる。

非水電解液としては、非水溶媒と溶質からなるものが用いられる。

非水溶媒としては、主成分として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。例えば、環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネート等よりなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。

溶質としては、例えば、アニオンが電子吸引性の強い官能基を有するリチウム塩が用いられる。これらの例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃等が挙げられる。これらの溶質は、一種類で使用しても良く、二種類以上を組み合わせて使用しても良い。また、これらの溶質は、前記非水溶媒に対して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好ましい。

プレート１８としては、耐電解液性および耐熱性を備える材料からなるものを、特に限定されることなく用いることができる。そのなかでも、耐電解液性と耐熱性が高く、かつ軽いアルミニウムまたはアルミニウム合金からなるものが好ましい。

上弁体２３および下弁体２４としては、可撓性を有するアルミニウム製の薄い金属箔からなるものが好ましい。

正極リード１２および負極リード１４としては、当該分野で公知のものを用いることができる。例えば、正極リードとしては、アルミニウムからなるもの等が挙げられる。負極リードとしては、ニッケルからなるもの等が挙げられる。

以下、本発明の実施例、比較例を用いてさらに詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。

（実施例１）
本実施例のＬｉＣｏＯ₂の合成方法について説明する。

図２に、ＬｉＣｏＯ₂を合成するための第一工程の熱処理用の炉の概略図を示す。炉本体１内に、ＬｉＣｏＯ₂を合成する材料のＬｉ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄の混合物２を充填したセラミックス製の容器３を配設され、加熱ヒーター４により所定の温度に加熱される。炉内にはエアーポンプ５から発生した空気が空気挿入口６から挿入され、炉内で合成反応により発生したガス成分とともに発生ガス廃棄口７から排出された後、冷却機８により冷却され、ＣＯ₂ガス濃度測定器９で合成反応により生じたガス成分であるＣＯ₂ガスが測定される。

ＬｉＣｏＯ₂を合成する材料の混合物２として、四酸化三コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）をＬｉとＣｏの原子モル比が１：１．０１となるように混合した。この混合物２ｋｇを５Ｌのセラミック製の容器３に入れ、エアーポンプ５から発生した２Ｌ／ｍｉｎの空気を空気挿入口６から挿入し、炉内を２時間で温度Ａ：６００℃、６５
０℃、７００℃、８００℃まで昇温し、昇温後５時間、温度Ａで保持し第一工程の熱処理をすることにより、ＬｉＣｏＯ₂を合成し、化合物Ａ１〜Ａ４とした。

Ｃｏ₃Ｏ₄とＬｉ₂ＣＯ₃の反応は、以下の式（１）に表される。

４Ｃｏ₃Ｏ₄ ＋ ６Ｌｉ₂ＣＯ₃ ＋ Ｏ₂ → １２ＬｉＣｏＯ₂ ＋ ６ＣＯ₂ （１）
この時、経時変化に対するＣＯ₂ガスの発生状況（昇温時のガス発生も含む）をそれぞれの温度においてＣＯ₂ガス濃度測定器９で測定した結果を図３に示す。

この結果と前記式（１）より、発生したＣＯ₂ガス量を算出し合成率に換算した結果を表1に示す。なお、ＣＯ₂ガス量から算出した合成率と、質量減少より測定した合成率は一致し、ＣＯ₂ガス量を測定することによりＬｉＣｏＯ₂の合成率が評価できることが確認できた。

（比較例１）
温度Ａを４００℃、５００℃、８５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、ＬｉＣｏＯ₂を合成して、化合物Ｂ１〜Ｂ３を作製すると共に、ＣＯ₂ガス濃度を測定した結果を図３に、ＬｉＣｏＯ₂の合成率を表１示す。

（比較例２）
ＬｉＣｏＯ₂を合成する材料の混合物２として、酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）をＬｉとＣｏの原子モル比が１：０．９９となるように混合し、温度Ａを６５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、ＬｉＣｏＯ₂を合成して、化合物Ｂ４を作製すると共に、ＣＯ₂ガス濃度を測定した結果を図３に、ＬｉＣｏＯ₂の合成率を表１示す。

表１から明らかなように、第一工程の熱処理の温度Ａが６００℃、６５０℃、７００℃、８００℃では９５％以上の合成率が得られるが、化合物Ｂ３の８５０℃の高温の場合、加熱初期段階で合成がピークを迎え、加熱終了までの合計の合成率は低下することがわかった。また、化合物Ｂ１の４００℃、正極活物質Ｂ２の５００℃の場合、Ｌｉ₂ＣＯ₃粒子とＣｏ₃Ｏ₄粒子の固相−固相間の反応が容易に進行せず、合成率が低下する。

ところで、化合物Ｂ４のＬｉとＣｏの原子モル比が１：０．９９となるように混合した場合、Ｌｉ₂ＣＯ₃の反応必要量より過剰な分が焼結を起こし、Ｃｏ₃Ｏ₄との反応を阻害し、合成率が低下する。

このようにして得られた化合物Ａ１〜Ａ４、Ｂ２〜Ｂ４を電気炉にて６時間、温度Ｂ：
８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃、１０００℃で第二工程の熱処理を行い、得られた化合物を粉砕、分級して電池用正極活物質とした。

次に得られた電池用正極活物質を用いて円筒形リチウム二次電池を構成した。

（正極板の作製）
上記のようにして得られた電池用正極活物質と、導電剤としてのカ−ボンブラックと、結着剤としてのポリ四フッ化エチレン水性ディスパージョンとを、固形分の質量で１００：３：１０の割合で混錬分散させた。この混合物を、カルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させて、正極合剤ペーストを得た。この正極合剤ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に、ドクターブレード方式で、その全体の厚さが約２３０μｍとなるように塗布した。ここで、全体の厚さとは、集電体と集電体の両面に塗布されたペーストとの合計の厚さをいう。

乾燥後、厚さ１８０μｍに圧延し、所定寸法に切断して正極板を得た。集電体の正極活物質層が形成されていない部分に、アルミニウム製の正極リードを溶接した。

（負極板の作製）
負極活物質である炭素質材料（例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等）と、スチレンブタジエンゴム系結着剤とを、質量比で１００：５の割合で混錬分散させて、負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを、厚さ２０μｍの銅箔からなる集電体の両面に、ドクターブレード方式で、その全体の厚さが約２３０μｍとなるように塗布した。なお、全体の厚さは、上記と同様である。

乾燥後、厚さ１８０μｍに圧延し、所定寸法に切断して負極板を得た。集電体の負極活物質層が形成されていない部分に、ニッケル製の負極リ−ドを溶接した。

（電池の組み立て）
上記のようにして作製した正極板と負極板とを、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムからなるセパレータを介して渦巻き状に巻回して、極板群を得た。この極板群を、電池ケースに収容し、図１に示されるような円筒型リチウム二次電池を作製した。

なお、上記電池において、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：３のモル比で混合した溶媒に溶質として六フッ化リン酸リチウムを１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。

電池ケースの封口は、絶縁ガスケットの圧縮率が３０％となるように、電池ケースの開口端部を、絶縁ガスケットを介して封口体にかしめつけることによって行った。

得られた電池は、直径１８．０ｍｍ、総高６５．０ｍｍであり、電池容量は２０００ｍＡｈであった。

このようにして得られた正極活物質の比容量を次のようにして算出した。
まず、２０℃で２２０ｍＡｈの定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電した後１時間休止を行い、その後、４４０ｍＡｈの定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電する。この方法で充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を初期容量とした。また、初期容量を電池内に含まれるＬｉＣｏＯ₂の質量で割ることによって正極活物質の比容量を算出した結果を表２に示す。

表２の結果より、第一工程の熱処理の温度Ａが６００〜８００℃の範囲で、かつ第二工程の熱処理の温度Ｂが８５０℃〜９５０℃の場合、正極活物質の比容量が１４０ｇ／ｍＡｈ以上となった。この時、第一工程終了時には、第一工程の合成反応によって生じるガス成分の９５％以上が発生した。

（実施例２）
Ｃｏ₃Ｏ₄の比表面積として、１．５ｍ²／ｇ、２．０ｍ²／ｇ、５０ｍ²／ｇ、８０ｍ²／ｇ、１００ｍ²／ｇ、１１０ｍ²／ｇのものを用い、実施例１と同様にして、ＬｉＣｏＯ₂を合成して、化合物Ａ５〜Ａ１０を作製すると共に、ＬｉＣｏＯ₂の合成率、比容量、活物質タップ密度の結果を表３示す。

なお、活物質タップ密度は、メスシリンダーに活物質を５０ｇ充填し、３０ｍｍのストロークで１８００回タッピング後、容積を測定し、１ｃｍ³当たりの質量を算出することにより容易に求めることができる。

表３より、Ｃｏ₃Ｏ₄の比表面積が２．０m²／g未満の場合には、四酸化三コバルトとＬ
ｉ化合物との反応性が低下し、一次加熱での合成率が低下し、比容量が低下し、逆に、比表面積が１００m²／gを超えると、軽質の為に、二次加熱後のコバルト酸リチウムのタップ密度が低下し、合剤充填性が低下してしまうので、Ｃｏ₃Ｏ₄の比表面積としては２．０m²／g〜１００m²／gの範囲がより好ましいことが明らかになった。

（実施例３）
本実施例の第一工程の熱処理後に、冷却、粉砕を行った後、第ニ工程の熱処理をしたＬｉＣｏＯ₂の合成法について説明する。

実施例１、比較例１〜２による化合物Ａ１〜Ａ４、Ｂ２〜Ｂ４を、室温まで冷却後、るつぼにて平均粒径が５μｍ〜１０μｍになるように粉砕した後、９００℃で第二工程の熱処理を行った場合、及び冷却、粉砕をせずに９００℃で第二工程の熱処理を行った場合に得られた化合物を粉砕、分級して正極活物質とした。これを実施例１と同様にして電池を作製し、比容量を算出した結果を表４に示す。

表４より、６００℃〜８００℃の範囲で第一熱処理工程終了後に、冷却、粉砕工程を加えることにより、さらに比容量が増加していることがわかった。

５００℃では、第一熱処理での反応が不十分のため、第二熱処理後で比容量は増加する。逆に、８５０℃の場合とリチウム過剰配合の場合は、第一熱処理で焼結が進行するために、粉砕による空気との接触機会が増加せず大きく比容量が増加しないと考えられる。

（実施例４）
本実施例１〜３のいずれかの製造方法において、原材料Ｃｏ₃Ｏ₄の比表面積が２．０ｍ²／ｇ、３０．０ｍ²／ｇ、６０．０ｍ²／ｇと異なるものを第二加熱工程９００℃、９５０℃で加熱し比表面積が０．３ｍ²／ｇ、０．４ｍ²／ｇ、０．６ｍ²／ｇ、０．８ｍ²／ｇ、０．９ｍ²／ｇ、１．０ｍ²／ｇのＬｉＣｏＯ₂からなる活物質を合成し、前記方法によるタップ密度の測定及び下記の条件で試験を行い、高効率放電容量維持率を求めた。

まず、２０℃で電池電圧４．２Ｖまで２２０ｍＡの定電流で充電した後１時間休止を行い、その後４４０ｍＡの定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電する。この方法で充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を初期容量とした。次に放電電流を２２００ｍＡにして放電試験を行い、初期容量に対する放電容量を％で表したものを高効率放電容量維持率として算出した。この結果を表５に示す。

表５より、比表面積が０．３ｍ²／ｇでは、電解液との反応面積が低下し、高効率放電容量維持率が低下していることがわかった。また、１．０ｍ²／ｇ以上においてタップ密度が低下し、ＬｉＣｏＯ₂の比表面積としては０．４m²／g〜０．９m²／gの範囲がより好ましいことが明らかになった。

なお、本実施例ではＬｉＣｏＯ₂の出発材料として四酸化三コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）単独の組み合わせを用いたが、四酸化三コバルトとＬｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨの少なくとも１種を組み合わせて用いた場合でも同様の効果が得られる。

本発明の製造方法によれば、比表面積が０．4〜０．９ｍ²／ｇであるリチウム複合コバルト酸化物を得ることができ、高合成率且つ高充填性のＬｉＣｏＯ₂を合成することが可能となり有用である。

本発明の円筒型リチウム二次電池の縦断面図 本発明に使用した合成炉及び発生ガス測定装置の概要図 本発明第一熱処理時のガスの発生状況を示す図

符号の説明

１ 炉本体
２ 混合物
３ セラミックス製の容器
４ 加熱ヒーター
５ エアーポンプ
６ 空気挿入口
７ 発生ガス排気口
８ 冷却機
９ ＣＯ₂ガス濃度測定器
１１ 正極板
１２ 正極リード
１３ 負極板
１４ 負極リード
１５ セパレータ
１６ 上部絶縁板
１７ 下部絶縁板
１８ 電池ケース
１９ 環状溝
２０ プレート
２１ 絶縁ガスケット
２２ 上弁体
２２ａ 上弁体易破壊部
２３ 下弁体
２３ａ 下弁体易破壊部
２４ 溶接点
２５ キャップ（外部接続端子）
２６ 排出孔
２７ ＰＴＣ素子
２８ 封口体
２９ フィルター

Claims (4)

1. Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃あるいはＬｉＯＨからなる群の少なくとも一種のリチウム化合物とＣｏ₃Ｏ₄を混合、加熱することにより得られる一般式ＬｉＣｏ_XＯ₂（ただし、１．０＜Ｘ≦１．０５）で表されるリチウム複合コバルト酸化物を合成する非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法において、前記加熱する工程が酸素または空気を導入しながら常温から６００℃〜８００℃で加熱する第一工程と、８５０℃〜９５０℃で加熱する第二工程からなり、第一工程で合成反応によって生じるガス成分の９５％以上を発生させた後、第二工程に移行することを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
2. 前記Ｃｏ₃Ｏ₄の比表面積が２．０m²／g以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
3. 前記第一工程で反応生成ガスの９５％以上を発生させた後、冷却、粉砕し、第二工程に移行することを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかの製造方法によって得られる一般式ＬｉＣｏ_XＯ₂（ただし、１．０＜Ｘ≦１．０５）で表されるリチウム複合コバルト酸化物の比表面積が０．4ｍ²／ｇ〜０．９ｍ²／ｇであることを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質。
   
   

Images