JP2007188709A - Electrochemical device - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrochemical device having an electrolyte capable of sufficiently extracting superior characteristics as a negative electrode active material which metallic magnesium has. <P>SOLUTION: The positive electrode 1 is formed by crimping an admixture of a positive electrode active material such as cobalt chloride (II) and a conductive material on a positive electrode current collection network 5. The negative electrode 2 is formed of a metallic magnesium plate or the like. The positive electrode 1 and the negative electrode 2 are arranged so as not to be in direct contact with each other interposing a separator 3, and an electrolytic solution 4 is filled in the battery chamber 8, which is sealed by a gasket 9. The electrolytic solution 4 uses a solution in which Grignard reagent RMgX ( R is alkyl group or aryl group, X is fluorine, chlorine, or bromine.) and an organic metal compound, or a salt other than magnesium salt are dissolved in an aprotic solvent, for example, a solution in which phenylmagnesium (II) chloride (C<SB>6</SB>H<SB>5</SB>MgCl) and diethyl aluminum chloride (C<SB>2</SB>H<SB>5</SB>)<SB>2</SB>AlCl are dissolved in tetrahydrofuran. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、マグネシウム電池等の電気化学デバイスに関するものである。   The present invention relates to an electrochemical device such as a magnesium battery.

近年、小型電子機器は、利便性を高めるために、小型化、軽量化、携帯機器化されてきており、これに伴い、今後、これらの機器に用いられる電池にも、ますます、小型化、軽量化および薄型化が求められる。   In recent years, small electronic devices have been reduced in size, weight, and portable devices in order to enhance convenience, and as a result, batteries used in these devices will become increasingly smaller, There is a need for weight reduction and thickness reduction.

単位質量あたりのエネルギー容量の大きさを比較すると、リチウム（Ｌi）単体のエネルギー容量は他の元素の単体のエネルギー容量に比べて大きく、優れている。このため、従来、リチウム二次電池に関する研究が数多く報告されている。しかしながら、リチウム二次電池には安全性に問題があり、また、リチウムは資源的に限られており高価である。   Comparing the magnitude of the energy capacity per unit mass, the energy capacity of lithium (Li) alone is larger and superior to that of other elements. For this reason, many studies on lithium secondary batteries have been reported. However, lithium secondary batteries have safety problems, and lithium is limited in terms of resources and is expensive.

一方、マグネシムは、資源的に豊富で、リチウムに比べはるかに安価である。また、金属マグネシウムは単位体積あたりのエネルギー容量が大きく、しかも電池に用いた場合に高い安全性が期待できる。このように、マグネシウム二次電池は、リチウム二次電池の欠点を補うことができる二次電池である。そこで、金属マグネシウム（Ｍg）を負極活物質として用いるマグネシウム二次電池の開発が重要視されている。   On the other hand, magnesium is abundant in resources and is much cheaper than lithium. Metal magnesium has a large energy capacity per unit volume, and high safety can be expected when used in a battery. Thus, the magnesium secondary battery is a secondary battery that can compensate for the drawbacks of the lithium secondary battery. Therefore, development of a magnesium secondary battery using metallic magnesium (Mg) as a negative electrode active material is regarded as important.

例えば、後述の非特許文献１および特許文献１には、２０００回以上の充放電サイクルを可能としたマグネシウム二次電池が報告されている。この電池では、負極活物質として金属マグネシウムを用い、正極活物質として、シェブレル化合物ＣuxＭgyＭo6Ｓ8（ここで、ｘは０〜１、ｙは０〜２である。）を用いる。 For example, a non-patent document 1 and a patent document 1, which will be described later, report a magnesium secondary battery capable of 2000 or more charge / discharge cycles. In this battery, magnesium metal is used as a negative electrode active material, and a chevrel compound Cu x Mg y Mo 6 S 8 (where x is 0 to 1 and y is 0 to 2) is used as a positive electrode active material.

マグネシウム二次電池を設計する上で、電解質の選択は極めて重要である。例えば、電解液を構成する溶媒として、水やプロトン性有機溶媒のみならず、エステル類やアクリロニトリルなどの非プロトン性有機溶媒も用いることができない。その理由は、これらを用いると、負極活物質である金属マグネシウムの表面にマグネシウムイオンを通さない不働態膜が生じるからである。この不働態膜の発生の問題はマグネシウム二次電池を実用化する上での障害の一つになっている。   In designing a magnesium secondary battery, the choice of electrolyte is extremely important. For example, not only water and a protic organic solvent but also an aprotic organic solvent such as esters and acrylonitrile cannot be used as a solvent constituting the electrolytic solution. The reason is that when these are used, a passive film that does not allow magnesium ions to pass through is formed on the surface of the magnesium metal that is the negative electrode active material. The problem of the generation of the passive film is one of the obstacles to putting the magnesium secondary battery into practical use.

不動態膜発生の問題が生じない電解液として、グリニャール試薬ＲＭgＸ（ここで、Ｒはアルキル基またはアリール基であり、Ｘは塩素または臭素である。）のエーテル溶液が知られているが、グリニャール試薬は酸化されやすく、酸化電位が２．０Ｖを超えるものはなく、酸化電位が小さいという問題がある。   As an electrolytic solution that does not cause the problem of generation of a passive film, an ether solution of Grignard reagent RMgX (where R is an alkyl group or aryl group, and X is chlorine or bromine) is known. Reagents are easily oxidized, and there is a problem that none of the oxidation potential exceeds 2.0 V and the oxidation potential is small.

これに対し、非特許文献１および特許文献１に報告されているマグネシウム二次電池では、一般式Ｍg(ＺＸlＲ1 mＲ2 n)2（ここで、Ｚはホウ素(Ｂ)またはアルミニウム(Ａl)、Ｘは塩素(Ｃl)または臭素(Ｂr)、Ｒ1およびＲ2は炭化水素基で、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。）で表される電解質を、非プロトン性溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などに溶解させた電解液を用いている。 On the other hand, in the magnesium secondary battery reported in Non-Patent Document 1 and Patent Document 1, general formula Mg (ZX l R 1 m R 2 n ) 2 (where Z is boron (B) or aluminum ( Al), X is chlorine (Cl) or bromine (Br), R 1 and R 2 are hydrocarbon groups, and l + m + n = 4)) is used as an aprotic solvent tetrahydrofuran (THF) An electrolytic solution dissolved in the above is used.

一方、後述の特許文献２には、Ｒがアリール基である芳香族グリニャール試薬ＲＭgＸ（ここで、Ｘは塩素または臭素である。）のエーテル溶液を用いれば、酸化電位が小さいというグリニャール試薬の問題点は解決できると、報告されている。   On the other hand, in Patent Document 2 described later, there is a problem of the Grignard reagent that an oxidation potential is small when an ether solution of an aromatic Grignard reagent RMgX (where X is chlorine or bromine) where R is an aryl group is used. It is reported that the point can be solved.

特表２００３−５１２７０４（第１２−１９頁、図３）Special table 2003-512704 (pages 12-19, FIG. 3) 特表２００４−２５９６５０（第４及び５頁、図１）Special table 2004-259650 (4th and 5th page, FIG. 1) D．Aurbach et al.，Nature，407，p.724-727 (2000)（第７２４−７２６頁、図３）D. Aurbach et al., Nature, 407, p.724-727 (2000) (pages 724-726, FIG. 3).

しかしながら、上記電解質の一例であるＭg((Ｃ2Ｈ5)(Ｃ4Ｈ9)ＡlＣl2)2をＴＨＦに溶解させた電解液では、電位窓が２．３Ｖと小さく、負極よりも約２．３Ｖ高い電圧を正極に印加すると電解質が分解し始める。このため、この電解液を用いる限り、出力電圧および充電電圧が２．３Ｖを超える電池を作製することができない。すなわち、電池性能が電解液によって制限されることになる。 However, in an electrolyte solution in which Mg ((C 2 H 5 ) (C 4 H 9 ) AlCl 2 ) 2 , which is an example of the above electrolyte, is dissolved in THF, the potential window is as small as 2.3 V, which is about 2 times that of the negative electrode. When a high voltage of 3V is applied to the positive electrode, the electrolyte begins to decompose. For this reason, as long as this electrolytic solution is used, a battery having an output voltage and a charging voltage exceeding 2.3 V cannot be produced. That is, the battery performance is limited by the electrolytic solution.

例えば、負極活物質である金属マグネシウムはイオン化傾向の大きな金属であるから、適切な正極活物質と組み合わせることで、出力電圧が２．３Ｖよりも高い電池反応を構成できると考えられる。しかしながら、そのような正極活物質が見つかったとしても、その高い出力電圧で分解されない電解液と組み合わせなければ、電解液が酸化分解されてしまい、２．３Ｖよりも高い出力電圧を実際に取り出すことはできない。   For example, since magnesium metal which is a negative electrode active material is a metal having a large ionization tendency, it is considered that a battery reaction having an output voltage higher than 2.3 V can be configured by combining with a suitable positive electrode active material. However, even if such a positive electrode active material is found, if it is not combined with an electrolyte solution that is not decomposed at the high output voltage, the electrolyte solution is oxidized and decomposed, and an output voltage higher than 2.3 V is actually taken out. I can't.

また、放電後の電池を二次電池として再利用するには電池を充電しなければならないが、一般に、充電に要する電圧は放電電圧に比べて高く、満充電に近づくほど高くなる。従って、電解質の分解を防止するために充電電圧が２．３Ｖ以下に制限されると、利用できる放電電圧（出力電圧）が２．３Ｖ以下に制限されるばかりでなく、電池を十分な充電状態まで充電することができないために、マグネシウム二次電池がもっている大きなエネルギー容量を十分に利用することができない場合が生じる。   In order to reuse a discharged battery as a secondary battery, the battery must be charged. In general, the voltage required for charging is higher than the discharge voltage, and becomes higher as the battery is fully charged. Therefore, if the charging voltage is limited to 2.3 V or less in order to prevent the decomposition of the electrolyte, the available discharge voltage (output voltage) is not limited to 2.3 V or less, but the battery is fully charged. In other words, the large energy capacity of the magnesium secondary battery cannot be fully utilized.

これらの例のように、電池では、負極活物質、正極活物質、および電解質の個々の特性の向上とともに、これら全体としての特性の向上をはかる必要がある場合が多い。   As in these examples, in a battery, it is often necessary to improve the overall characteristics of the negative electrode active material, the positive electrode active material, and the electrolyte as well as the individual characteristics.

一方、特許文献２には、芳香族グリニャール試薬である臭化フェニルマグネシウム（Ｃ6Ｈ5ＭgＢr）のＴＨＦ溶液の酸化電位は３．８Ｖであると記載されているが、本発明者が追試したところ、実際の酸化電位はもっと低いことが判明した。 On the other hand, Patent Document 2 describes that the oxidation potential of a THF solution of phenylmagnesium bromide (C 6 H 5 MgBr), which is an aromatic Grignard reagent, is 3.8 V. However, the actual oxidation potential was found to be lower.

図１０（ａ）は、後述の実施例と同様にして、１．０Ｍの臭化フェニルマグネシウム（Ｃ6Ｈ5ＭgＢr）のＴＨＦ溶液のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を室温で行った結果を示すグラフである。また、図１０（ｂ）は、その縦方向を１０倍に拡大した図であり、図１１は、２．４〜４．０Ｖの領域をさらに拡大した拡大図である。測定は、開回路状態（ＯＣＶ）から始め、５ｍＶ／ｓの速さで、ＯＣＶ→−１．０Ｖ→４．０Ｖ→ＯＣＶの順で変化させた。 FIG. 10A shows the result of cyclic voltammetry (CV) measurement of a 1.0 M phenylmagnesium bromide (C 6 H 5 MgBr) THF solution at room temperature in the same manner as in the examples described later. It is a graph which shows. FIG. 10B is a diagram in which the vertical direction is enlarged ten times, and FIG. 11 is an enlarged diagram in which the region of 2.4 to 4.0 V is further enlarged. The measurement was started from an open circuit state (OCV) and was changed in the order of OCV → −1.0 V → 4.0 V → OCV at a speed of 5 mV / s.

図１０（ａ）および（ｂ）から、この溶液では、Ｍgが可逆的に溶解および析出することがわかる。しかし、図１０（ｂ）および図１１からわかるように、１サイクル目で２．７Ｖ付近をピークに大きな電流が流れ、２サイクル目以後も２．０Ｖ付近から電流の増加が見られる。つまり、実際には２．０Ｖ程度で電解液が分解し始めていると考えられる。また、この電解液は、析出溶解のサイクルを重ねるごとに析出溶解で生じる電流値が小さくなり、析出したＭgの量（析出電流の積分値）に対する溶解したＭgの量（溶解電流の積分値）/の比も小さくなっていく。臭素の代わりに塩素を導入した塩化フェニルマグネシウム（Ｃ6Ｈ5ＭgＣl）においても同様の傾向が見られる。 10 (a) and 10 (b), it can be seen that Mg is reversibly dissolved and precipitated in this solution. However, as can be seen from FIGS. 10B and 11, a large current flows at a peak around 2.7 V in the first cycle, and an increase in current is seen from around 2.0 V after the second cycle. That is, it is considered that the electrolytic solution is actually starting to decompose at about 2.0V. In addition, with this electrolytic solution, the current value generated by precipitation dissolution decreases with each cycle of precipitation dissolution, and the amount of dissolved Mg (integrated value of dissolution current) relative to the amount of precipitated Mg (integrated value of precipitation current). The ratio of / also gets smaller. A similar tendency is observed in phenylmagnesium chloride (C 6 H 5 MgCl) into which chlorine is introduced instead of bromine.

以上に述べたように、金属マグネシウムを負極活物質とした場合に、イオン化傾向の大きな金属であるマグネシウムの特徴を生かして、出力電圧および充電電圧の大きい電池を実現するには、大きな電位窓をもつ電解液の開発が必須であり、適切な電解質を見いだすこと、或いは創成することが、マグネシウム二次電池を実用化するための鍵の１つになっている。   As described above, when metallic magnesium is used as the negative electrode active material, a large potential window is required to realize a battery with a large output voltage and charging voltage by taking advantage of magnesium, which is a metal with a large ionization tendency. Development of an electrolyte solution is essential, and finding or creating an appropriate electrolyte is one of the keys to putting a magnesium secondary battery into practical use.

本発明は、上記したような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、金属マグネシウムが有する、負極活物質としての優れた特性を、十分に引き出すことができる電解質を有する電気化学デバイスを提供することにある。   The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and the object thereof is to have an electrolyte that can sufficiently bring out the excellent characteristics as a negative electrode active material possessed by metallic magnesium. It is to provide an electrochemical device.

即ち、本発明は、第１極と第２極と電解質とを有し、前記第２極の活物質は、酸化され てマグネシウムイオンを生成するように構成された電気化学デバイスにおいて、
前記電解質として、グリニャール試薬ＲＭgＸ（ここで、Ｒはアルキル基またはアリ ール基であり、Ｘはフッ素、塩素又は臭素である。）と、有機金属化合物又はマグネシ ウム塩以外の塩とを混合して用いる
ことを特徴とする、電気化学デバイスに係るものである。 That is, the present invention provides an electrochemical device having a first electrode, a second electrode, and an electrolyte, wherein the active material of the second electrode is oxidized to generate magnesium ions.
As the electrolyte, a Grignard reagent RMgX (where R is an alkyl group or an aryl group, X is fluorine, chlorine or bromine) and a salt other than an organometallic compound or a magnesium salt are mixed. The present invention relates to an electrochemical device.

本発明によれば、前記電気化学デバイスにおいて、
前記電解質として、グリニャール試薬ＲＭgＸ（ここで、Ｒはアルキル基またはアリ ール基であり、Ｘはフッ素、塩素又は臭素である。）と、有機金属化合物又はマグネシ ウム塩以外の塩とを混合して用いる
ことを特徴とするので、例えば電池として構成されたときに、優れた特性を実現することができる。 According to the present invention, in the electrochemical device,
As the electrolyte, a Grignard reagent RMgX (where R is an alkyl group or an aryl group, X is fluorine, chlorine or bromine) and a salt other than an organometallic compound or a magnesium salt are mixed. For example, when configured as a battery, excellent characteristics can be realized.

すなわち、本発明者は鋭意研究に努めた結果、前記グリニャール試薬ＲＭgＸに、前記有機金属化合物又はマグネシウム塩以外の塩を混合して用いることによって、後述の実施例において示すように、酸化電位（酸化分解が起こる電圧）が高い前記電解質を生成させることができ、この前記電解質をマグネシウム電池の電解質として用いることができることを発見した。   That is, as a result of diligent research, the present inventor has used a mixture of the Grignard reagent RMgX with a salt other than the organometallic compound or the magnesium salt, as shown in the examples described later. It has been discovered that the electrolyte having a high voltage at which decomposition occurs can be produced, and that the electrolyte can be used as an electrolyte for a magnesium battery.

この際、前記電解質は、酸化電位が高いため、前記第１極と前記第２極との間に発生する大きな起電力によって酸化分解されることがなく、イオン化傾向の大きな金属であるマグネシウムの特徴を生かして、出力電圧の大きい電池を実現することができる。   At this time, since the electrolyte has a high oxidation potential, it is not oxidized and decomposed by a large electromotive force generated between the first electrode and the second electrode, and is characterized by magnesium which is a metal having a large ionization tendency. By utilizing this, a battery with a large output voltage can be realized.

また、放電後の電池を二次電池として再利用する場合、放電後の電池を充電しなければならないが、この際、前記電解質の酸化電位が高いため、高い充電電圧で十分な充電状態まで電池を充電できるため、マグネシウム電池の大きなエネルギー容量を十分に活用することができる。   Further, when the discharged battery is reused as a secondary battery, the discharged battery must be charged. At this time, since the oxidation potential of the electrolyte is high, the battery is fully charged with a high charging voltage. Can be charged, so the large energy capacity of the magnesium battery can be fully utilized.

本発明において、前記グリニャール試薬ＲＭgＸのＲはアルキル基であり、Ｘはフッ素又は塩素であるのがよい。   In the present invention, R in the Grignard reagent RMgX may be an alkyl group, and X may be fluorine or chlorine.

また、前記有機金属化合物又はマグネシウム塩以外の塩は、ベリリウム（Ｂe）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａl）、ガリウム（Ｇa）、インジウム（Ｉn）、ケイ素（Ｓi）、スズ（Ｓn）、チタン（Ｔi）、クロム（Ｃr）、鉄（Ｆe）、コバルト（Ｃo）、ランタン（Ｌa）、及び酸化バナジウム(IV)（ＶＯ）からなる群から選ばれた原子、原子団、又はその陽イオンと、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ベンジル基、アミド基、フッ化物イオン（Ｆ-）、塩化物イオン（Ｃl-）、臭化物イオン（Ｂr-）、過塩素酸イオン（ＣlＯ4 -）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6 -）、ヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡsＦ6 -）、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3 -やＣ4Ｆ9ＳＯ3 -などのＲfＳＯ3 -；但し、Ｒfはパーフルオロアルキル基である。）、及びパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン（(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-などの(ＲfＳＯ2)2Ｎ-；但し、Ｒfはパーフルオロアルキル基である。）からなる群から選ばれた原子、有機基、又は陰イオンとの化合物であるのがよい。 Further, salts other than the organometallic compound or magnesium salt are beryllium (Be), boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), tin (Sn), titanium. Atoms, atomic groups, or cations thereof selected from the group consisting of (Ti), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), lanthanum (La), and vanadium oxide (IV) (VO) , Hydrogen, alkyl group, alkenyl group, aryl group, benzyl group, amide group, fluoride ion (F − ), chloride ion (Cl − ), bromide ion (Br − ), perchlorate ion (ClO 4 − ) , Tetrafluoroborate ion (BF 4 − ), hexafluorophosphate ion (PF 6 − ), hexafluoroarsenate ion (AsF 6 − ), perfluoroalkyl sulfonate ion (CF 3 SO 3 − or C 4 F) 9 SO 3 - RfSO such 3 -;. However, Rf is a perfluoroalkyl group), and perfluoroalkylsulfonylimide ion ((CF 3 SO 2) 2 N - etc. (RfSO 2) 2 N -; However, Rf is a perfluoroalkyl group.) It is good to be a compound with an atom, organic group, or anion selected from the group consisting of:

また、前記電解質中でマグネシウムイオンは２量体を形成しているのがよい。   Moreover, it is preferable that magnesium ions form a dimer in the electrolyte.

また、前記電解質中で、前記有機金属化合物又はマグネシウム塩以外の塩は、前記グリニャール試薬及び溶媒と反応して、少なくとも２種類の錯体を形成しているのがよい。この際、前記錯体の少なくとも１つは、前記有機金属化合物又はマグネシウム塩以外の塩が前記グリニャール試薬からＲ-を受け取って生じた、負の電荷を有する錯イオンであるのがよい。また、前記電解質中に存在するマグネシウム錯体は、前記グリニャール試薬がＲ-を失った結果生じた、正の電荷を有する錯体オンであるのがよい。 In the electrolyte, a salt other than the organometallic compound or magnesium salt may react with the Grignard reagent and a solvent to form at least two types of complexes. In this case, at least one of said complexes, salts other than the organic metal compound or a magnesium salt R from the Grignard reagent - resulted receive may be between complex ion having negative charge. The magnesium complex present in the electrolyte is preferably a complex-on having a positive charge resulting from the loss of R − by the Grignard reagent.

また、前記電解質の溶媒が、ＴＨＦ、ジグライムなどのエーテル基を有する有機物を少なくとも１種類含むか、又はテトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）などのスルフィド基或いはアミド基を有する有機物を少なくとも１種類含むのがよい。   The electrolyte solvent preferably includes at least one organic substance having an ether group such as THF or diglyme, or at least one organic substance having a sulfide group or amide group such as tetrahydrothiophene (THT).

また、前記電解質が電解液又は固体電解質からなるのがよい。   Further, the electrolyte is preferably composed of an electrolytic solution or a solid electrolyte.

また、前記第２極の前記活物質が、マグネシウムの金属単体、或いはマグネシウムを含有する合金であるのがよい。エネルギー容量だけを考えると、純粋な金属を負極に用いるのが望ましいが、例えば充放電の繰り返しに対し前記第２極を安定化させるなど、エネルギー容量以外の電池性能を向上させるために合金を用いるのもよい。   In addition, the active material of the second electrode may be a magnesium simple substance or an alloy containing magnesium. Considering only the energy capacity, it is desirable to use pure metal for the negative electrode, but an alloy is used to improve battery performance other than energy capacity, for example, stabilizing the second electrode against repeated charge and discharge. It's also good.

また、前記第１極の活物質が、前記マグネシウムイオンと反応する化合物、又は前記マグネシウムイオンを吸蔵するする化合物からなるのがよい。   The active material of the first electrode may be composed of a compound that reacts with the magnesium ion or a compound that occludes the magnesium ion.

また、電池として構成されているのがよい。前記電池としては、一次電池であってもよいが、逆反応によって充電可能な二次電池として構成されているのが好ましい。前記一次電池は一度の使用で廃棄されるのに対し、前記二次電池は、放電の場合の逆向きに電流を流すことによって、放電反応の逆向きに反応を起こさせて充電し、使用後の電池を放電前の状態に戻すことができる。このため、繰り返し用いて、資源を有効に利用することができる。   Moreover, it is good to comprise as a battery. The battery may be a primary battery, but is preferably configured as a secondary battery that can be charged by a reverse reaction. The primary battery is discarded after being used once, whereas the secondary battery is charged by causing a reaction in the reverse direction of the discharge reaction by flowing a current in the reverse direction in the case of discharge. The battery can be returned to the state before discharging. For this reason, resources can be used effectively by being repeatedly used.

以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

本実施の形態では、本発明に基づく電気化学デバイスの一例として、マグネシウム二次電池について説明する。   In this embodiment, a magnesium secondary battery will be described as an example of an electrochemical device based on the present invention.

図１は、本実施の形態に基づくマグネシウム二次電池１０の断面図である。図１に示すように、マグネシウム二次電池１０は、薄形の外形形状をもつコイン型電池として形成されている。マグネシウム二次電池１０では、前記第１極である正極１と、前記第２極である負極２とが、セパレータ３によって隔離されており、正極集電体６と負極集電体７とによって囲まれた電池室８には前記電解質として電解液４が充填されている。   FIG. 1 is a cross-sectional view of a magnesium secondary battery 10 according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, the magnesium secondary battery 10 is formed as a coin-type battery having a thin outer shape. In the magnesium secondary battery 10, the positive electrode 1 that is the first electrode and the negative electrode 2 that is the second electrode are separated by the separator 3, and are surrounded by the positive electrode current collector 6 and the negative electrode current collector 7. The battery chamber 8 is filled with the electrolytic solution 4 as the electrolyte.

正極１は、スカンジウム（Ｓc）、チタン（Ｔi）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃr）、マンガン（Ｍn）、鉄（Ｆe）、コバルト（Ｃo）、ニッケル（Ｎi）、銅（Ｃu）及び亜鉛（Ｚn）からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素のハロゲン化物からなる正極活物質と、導電材料であるグラファイト粉末及び／又はカーボン微粒子と、高分子バインダーとの混合物が、例えばステンレス鋼（ＳＡＳ）製の正極集電網５と圧着されて形成されている。正極集電網５は正極集電体６に接するように配置されている。正極１の耐久性を高めるには、高分子バインダーを加える方がよいが、正極１の単位質量および単位体積から取り出せるエネルギーをできるだけ大きくするために、高分子バインダーを省略することも可能である。   The positive electrode 1 is composed of scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu) and zinc. A mixture of a positive electrode active material made of a halide of at least one metal element selected from the group consisting of (Zn), graphite powder and / or carbon fine particles as a conductive material, and a polymer binder is, for example, stainless steel. The positive electrode current collector network 5 made of (SAS) is pressure bonded. The positive electrode current collector network 5 is disposed in contact with the positive electrode current collector 6. In order to increase the durability of the positive electrode 1, it is better to add a polymer binder. However, in order to maximize the energy that can be extracted from the unit mass and unit volume of the positive electrode 1, the polymer binder can be omitted.

負極２は、例えば板状の金属マグネシウムであって、負極集電体７に接するように配置されている。負極２のエネルギー容量をできるだけ大きくするためには、純粋な金属を負極２に用いるのが望ましいが、例えば充放電の繰り返しに対し負極２を安定化させるなど、エネルギー容量以外の電池性能を向上させるために、負極２の材料として合金を用いることもできる。   The negative electrode 2 is, for example, plate-like metal magnesium, and is disposed so as to be in contact with the negative electrode current collector 7. In order to increase the energy capacity of the negative electrode 2 as much as possible, it is desirable to use pure metal for the negative electrode 2. However, for example, the negative electrode 2 is stabilized against repeated charge and discharge, and battery performance other than energy capacity is improved. Therefore, an alloy can be used as the material of the negative electrode 2.

正極１と負極２とは、ポリエチレングリコールなどからなるセパレータ３を間に挟んで、直接接触しないように配置されている。   The positive electrode 1 and the negative electrode 2 are arranged so as not to be in direct contact with a separator 3 made of polyethylene glycol or the like interposed therebetween.

電解液４は、前記グリニャール試薬ＲＭgＸと、適当な前記有機金属化合物又はマグネシウム塩以外の塩とを非プロトン性溶媒に溶解させたもので、例えば、塩化フェニルマグネシウム(II)（Ｃ6Ｈ5ＭgＣl）と塩化ジエチルアルミニウム(Ｃ2Ｈ5)2ＡlＣlとをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた溶液である。 The electrolytic solution 4 is prepared by dissolving the Grignard reagent RMgX and a suitable salt other than the organometallic compound or magnesium salt in an aprotic solvent. For example, phenylmagnesium chloride (II) (C 6 H 5 MgCl ) And diethylaluminum chloride (C 2 H 5 ) 2 AlCl are dissolved in tetrahydrofuran (THF).

電解液４の中で塩化ジエチルアルミニウムは、下記の反応式のように、塩化マグネシウム(II)からフェニル基陰イオンを引き抜く働きをしていると考えられる。
Ｃ6Ｈ5ＭgＣl ＋ (Ｃ2Ｈ5)2ＡlＣl → ＭgＣl＋ ＋ ［(Ｃ2Ｈ5)2(Ｃ6Ｈ5)ＡlＣl］-
この結果生じたＭgＣl＋は、下記の反応式のように２量体化してＴＨＦなどに溶解する。

Figure 2007188709
In the electrolytic solution 4, diethylaluminum chloride is considered to function to extract phenyl group anions from magnesium chloride (II) as shown in the following reaction formula.
C 6 H 5 MgCl + (C 2 H 5 ) 2 AlCl → MgCl + + [(C 2 H 5 ) 2 (C 6 H 5 ) AlCl] −
The resulting MgCl + is dissolved like THF to dimerization as shown in Reaction formula.
Figure 2007188709

正極集電体６および負極集電体７は、例えばステンレス鋼（ＳＡＳ）製で、電池室８はガスケット９によって密閉されている。ガスケット９は、電解液４の漏出を防ぎ、正極１と負極２とを電気的に絶縁する働きをする。   The positive electrode current collector 6 and the negative electrode current collector 7 are made of, for example, stainless steel (SAS), and the battery chamber 8 is sealed with a gasket 9. The gasket 9 functions to prevent leakage of the electrolyte solution 4 and to electrically insulate the positive electrode 1 and the negative electrode 2 from each other.

放電時には、マグネシウム二次電池１０の負極２では、下記の反応式
負極：Ｍg → Ｍg2+ ＋ ２ｅ-
に従って、負極活物質である金属マグネシウム或いはその合金が酸化され、負極集電体７を通じて外部回路に電子を放出する。この反応で生じたマグネシウムイオンは、電解液４中に溶け出し、電解液４中を拡散して、正極１側へ移動する。 At the time of discharging, the negative electrode 2 of the magnesium secondary battery 10 has the following reaction formula: negative electrode: Mg → Mg 2+ + 2e −
Accordingly, the magnesium metal or its alloy as the negative electrode active material is oxidized, and electrons are emitted to the external circuit through the negative electrode current collector 7. Magnesium ions generated by this reaction are dissolved in the electrolytic solution 4, diffused in the electrolytic solution 4, and move to the positive electrode 1 side.

正極１へ移動したマグネシウムイオンは、正極活物質であるハロゲン化物の表面や、ハロゲン化物に形成されている空孔内の内壁面で捕捉され、正極１に吸蔵される。この際、
正極：Ｍg2+ ＋ ＣoＣl2 ＋ ２ｅ- → ＭgＣl2 ＋ Ｃo
などの反応が起こり、Ｍg2+イオンが安定に吸蔵されるとともに、Ｃo2+イオンなどの、正極１を構成する金属元素の陽イオンが還元され、正極集電網５および正極集電体６を通じて外部回路から電子を取り込む。 The magnesium ions that have moved to the positive electrode 1 are captured by the surface of the halide that is the positive electrode active material and the inner wall surfaces in the holes formed in the halide, and are occluded by the positive electrode 1. On this occasion,
Positive electrode: Mg 2+ + CoCl 2 + 2e − → MgCl 2 + Co
Reaction occurs, Mg 2+ ions are stably occluded, and cations of metal elements constituting the positive electrode 1 such as Co 2+ ions are reduced through the positive electrode current collector network 5 and the positive electrode current collector 6. Takes electrons from an external circuit.

以下、本発明に基づく実施例について説明する。   Examples according to the present invention will be described below.

本実施例では、非プロトン性溶媒としてＴＨＦを用い、前記グリニャール試薬ＲＭgＸと、前記有機金属化合物又はマグネシウム塩以外の塩との組み合わせを変えて、種々の電解液を調製した。そして、それぞれの電解液について、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定による酸化電位（酸化分解電圧）の検討、および27Ａl−ＮＭＲ吸収スペクトルの測定による作用機構の検討を行った。さらに、負極活物質として金属マグネシウムを用い、正極活物質として塩化コバルト(II)（ＣoＣl2）を用い、電解液４として上記の電解液を用いて、図１に示したコイン型のマグネシウム二次電池１０を作製した。 In this example, various electrolytes were prepared by using THF as an aprotic solvent and changing the combination of the Grignard reagent RMgX and the salt other than the organometallic compound or the magnesium salt. And about each electrolyte solution, examination of the oxidation potential (oxidation decomposition voltage) by the cyclic voltammetry (CV) measurement and examination of the action mechanism by the measurement of 27 Al-NMR absorption spectrum were performed. Further, using the magnesium magnesium as the negative electrode active material, using cobalt (II) chloride (CoCl 2 ) as the positive electrode active material, and using the above electrolytic solution as the electrolytic solution 4, the coin-type magnesium secondary shown in FIG. Battery 10 was produced.

＜電解液の作製＞
実施例１
Ｃ6Ｈ5ＭgＣlが１Ｍ濃度でＴＨＦに溶けている溶液（アルドリッチ社製）１ｍＬと、０．５０ｍＬの(Ｃ2Ｈ5)2ＡlＣl（アルドリッチ社製）とを、８ｍＬのＴＨＦ（富山薬品工業社製）に加え、６０℃で２日間撹拌して電解液を調整した。 <Preparation of electrolyte>
Example 1
1 mL of a solution in which C 6 H 5 MgCl is dissolved in THF at a concentration of 1 M (Aldrich) and 0.50 mL of (C 2 H 5 ) 2 AlCl (Aldrich) were mixed with 8 mL of THF (Toyama Pharmaceutical). The electrolyte solution was adjusted by stirring at 60 ° C. for 2 days.

実施例２
Ｃ6Ｈ5ＭgＣlが２Ｍ濃度でＴＨＦに溶けている溶液（アルドリッチ社製）１ｍＬと、０．３７ｍＬの(ＣＨ3)2ＡlＣl（アルドリッチ社製）とを、８ｍＬのＴＨＦ（富山薬品工業社製）に加え、６０℃で２日間撹拌して電解液を調整した。 Example 2
1 mL of a solution (manufactured by Aldrich) in which C 6 H 5 MgCl is dissolved in THF at a concentration of 2 M and 0.37 mL of (CH 3 ) 2 AlCl (manufactured by Aldrich) were mixed with 8 mL of THF (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.). ) And stirred at 60 ° C. for 2 days to prepare an electrolyte solution.

実施例３
Ｃ2Ｈ5ＭgＣlが２Ｍ濃度でＴＨＦに溶けている溶液（アルドリッチ社製）１ｍＬと、０．３７ｍＬの(ＣＨ3)2ＡlＣl（アルドリッチ社製）とを、８ｍＬのＴＨＦ（富山薬品工業社製）に加え、６０℃で２日間撹拌して電解液を調整した。 Example 3
1 mL of a solution (manufactured by Aldrich) in which C 2 H 5 MgCl is dissolved in THF at a concentration of 2 M and 0.37 mL of (CH 3 ) 2 AlCl (manufactured by Aldrich) are mixed with 8 mL of THF (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.). ) And stirred at 60 ° C. for 2 days to prepare an electrolyte solution.

実施例４
ＣＨ3ＭgＣlが３Ｍ濃度でＴＨＦに溶けている溶液（アルドリッチ社製）０．６ｍＬと、０．３７ｍＬの(ＣＨ3)2ＡlＣl（アルドリッチ社製）とを、８ｍＬのＴＨＦ（富山薬品工業社製）に加え、６０℃で２日間撹拌して電解液を調整した。 Example 4
A solution of CH 3 MgCl dissolved in THF at a concentration of 3M (manufactured by Aldrich) and 0.67 mL of (CH 3 ) 2 AlCl (manufactured by Aldrich) were mixed with 8 mL of THF (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.). ) And stirred at 60 ° C. for 2 days to prepare an electrolyte solution.

実施例５
Ｃ6Ｈ5ＭgＣlが１Ｍ濃度でＴＨＦに溶けている溶液（アルドリッチ社製）１ｍＬと、５３ｍｇのＡlＣl3（アルドリッチ社製）とを、８ｍＬのＴＨＦ（富山薬品工業社製）に加え、６０℃で２日間撹拌して電解液を調整した。 Example 5
1 mL of a solution of C 6 H 5 MgCl in 1M concentration (manufactured by Aldrich) and 53 mg of AlCl 3 (manufactured by Aldrich) were added to 8 mL of THF (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.), and 60 ° C. The solution was stirred for 2 days.

実施例６
Ｃ6Ｈ5ＭgＣlが１Ｍ濃度でＴＨＦに溶けている溶液（アルドリッチ社製）１ｍＬと、０．６５ｍＬの(Ｃ2Ｈ5)3Ａl（アルドリッチ社製）とを、８ｍＬのＴＨＦ（富山薬品工業社製）に加え、６０℃で２日間撹拌して電解液を調整した。 Example 6
1 mL of a solution of C 6 H 5 MgCl dissolved in THF at a concentration of 1M (Aldrich) and 0.65 mL of (C 2 H 5 ) 3 Al (Aldrich) were added to 8 mL of THF (Toyama Pharmaceutical). The electrolyte solution was adjusted by stirring at 60 ° C. for 2 days.

＜電解液のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定＞
電解液の性能を調べるため、電解液のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を室温で行った。測定は、作用極に白金（Ｐt）線（直径１．６ｍｍ；ＢＡＳ社製）を用い、対極および参照極にマグネシウム（Ｍg）線（直径１．６ｍｍ；ニラコ社製）を用いて、開回路状態（ＯＣＶ）から始め、５ｍＶ／ｓの速さで、ＯＣＶ→−１．０Ｖ→３．０Ｖ→ＯＣＶの順で変化させた。 <Measurement of cyclic voltammetry (CV) of electrolyte>
In order to investigate the performance of the electrolytic solution, cyclic voltammetry (CV) measurement of the electrolytic solution was performed at room temperature. The measurement was performed using a platinum (Pt) wire (diameter 1.6 mm; manufactured by BAS) as a working electrode, and a magnesium (Mg) wire (diameter 1.6 mm; manufactured by Niraco) as a counter electrode and a reference electrode. Starting from the state (OCV), it was changed in the order of OCV → −1.0 V → 3.0 V → OCV at a speed of 5 mV / s.

図２は、実施例１および実施例２による電解液のＣＶ測定の結果を示すグラフである。横軸の電圧は、基準とする参照極の電位に対する作用極の電位差を表す（以下、同様。）。実施例１および実施例２による電解液の酸化電位は、それぞれ、２．３Ｖおよび２．６Ｖであった。実施例２による酸化電位２．６Ｖは、非特許文献１に報告されている、Ｍg((Ｃ2Ｈ5)(Ｃ4Ｈ9)ＡlＣl2)2をＴＨＦに溶解させた電解液の酸化電位である２．３Ｖより高い。 FIG. 2 is a graph showing the results of CV measurement of the electrolyte solutions according to Example 1 and Example 2. The voltage on the horizontal axis represents the potential difference of the working electrode with respect to the reference reference electrode potential (the same applies hereinafter). The oxidation potentials of the electrolyte solutions according to Example 1 and Example 2 were 2.3 V and 2.6 V, respectively. The oxidation potential of 2.6 V according to Example 2 is the oxidation potential of an electrolyte solution in which Mg ((C 2 H 5 ) (C 4 H 9 ) AlCl 2 ) 2 is dissolved in THF, which is reported in Non-Patent Document 1. It is higher than 2.3V.

図３は、実施例３および実施例４による電解液のＣＶ測定の結果を示すグラフである。実施例３および実施例４による電解液の酸化電位は、それぞれ、２．４Ｖおよび２．６Ｖであった。これらの酸化電位は、非特許文献１に報告されている、Ｍg((Ｃ2Ｈ5)(Ｃ4Ｈ9)ＡlＣl2)2をＴＨＦに溶解させた電解液の酸化電位である２．３Ｖより高い。 FIG. 3 is a graph showing the results of CV measurement of the electrolyte solutions according to Example 3 and Example 4. The oxidation potentials of the electrolyte solutions according to Example 3 and Example 4 were 2.4 V and 2.6 V, respectively. These oxidation potentials are 2.3 V, which is the oxidation potential of an electrolyte solution in which Mg ((C 2 H 5 ) (C 4 H 9 ) AlCl 2 ) 2 is dissolved in THF, as reported in Non-Patent Document 1. taller than.

以上のように、前記グリニャール試薬に、前記有機金属化合物又はマグネシウム塩以外の塩として塩化アルキルアルミニウムを加えることで、大きな酸化電位を持つ電解液を合成することができた。合成した電解液はすべてマグネシウムの析出溶解効率が９８％以上であった。   As described above, an electrolytic solution having a large oxidation potential could be synthesized by adding alkylaluminum chloride as a salt other than the organometallic compound or magnesium salt to the Grignard reagent. All the synthesized electrolytes had a magnesium precipitation dissolution efficiency of 98% or more.

図４（ａ）は、実施例５による電解液のＣＶ測定の結果を示すグラフである。電解液の酸化電位が向上したのに合わせて、測定の範囲を電圧４．０Ｖまで拡大した。また、図４（ｂ）は、２．４〜４．０Ｖの領域を縦方向に拡大して示す拡大図である。図４（ａ）から、実施例５による電解質は、特許文献２に報告されたグリニャール試薬のＴＨＦ溶液よりも析出溶解効率が高く、大きな電流が得られることがわかった。また、図４（ｂ）から、１サイクル目には、特許文献２に対応する図１１と同様に、２．６〜３．２Ｖ付近をピークに大きな電流が流れるが、２サイクル目以後は、図１１と異なり、２．０Ｖ付近から始まる電流の増加は見られず、酸化電位は３．９Ｖである。この結果から、飛躍的に大きな酸化電位をもつ電解液の合成に成功したことが示された。   FIG. 4A is a graph showing the results of CV measurement of the electrolytic solution according to Example 5. As the oxidation potential of the electrolyte was improved, the measurement range was expanded to a voltage of 4.0V. Moreover, FIG.4 (b) is an enlarged view which expands and shows the area | region of 2.4-4.0V to the vertical direction. From FIG. 4A, it was found that the electrolyte according to Example 5 had higher precipitation dissolution efficiency than the THF solution of Grignard reagent reported in Patent Document 2, and a large current was obtained. Further, from FIG. 4 (b), in the first cycle, as in FIG. 11 corresponding to Patent Document 2, a large current flows in the vicinity of 2.6 to 3.2V, but after the second cycle, Unlike FIG. 11, an increase in current starting from around 2.0V is not observed, and the oxidation potential is 3.9V. From this result, it was shown that the synthesis of an electrolytic solution having a remarkably large oxidation potential was successful.

今後、さらに添加物の種類および成分組成比を最適化することで、さらに大きな酸化電位を持つ電解液の合成が可能である。   In the future, it will be possible to synthesize electrolytes having a larger oxidation potential by further optimizing the types and composition ratios of the additives.

図５は、実施例６による電解液のＣＶ測定の結果を示すグラフである。この例では、Ｍgが一度は溶解するものの、再溶解は起こりにくいことがわかった。   FIG. 5 is a graph showing the results of CV measurement of the electrolytic solution according to Example 6. In this example, it was found that Mg was dissolved once but re-dissolution was unlikely to occur.

＜27Ａl−ＮＭＲ吸収スペクトルの測定＞
次に、Ｍgの可逆的な溶解と析出とを行わせた電解液の27Ａl−ＮＭＲ吸収スペクトルを測定した。27Ａl−ＮＭＲ吸収スペクトルの測定には１．５ＭのＡl(ＮＯ3)3水溶液を標準溶液として用いた。 <Measurement of 27 Al-NMR absorption spectrum>
Next, a 27 Al-NMR absorption spectrum of the electrolytic solution in which Mg was reversibly dissolved and precipitated was measured. For the measurement of 27 Al-NMR absorption spectrum, 1.5 M Al (NO 3 ) 3 aqueous solution was used as a standard solution.

図６は、実施例１による電解液、並びに電解液の原料の１つである(Ｃ2Ｈ5)2ＡlＣlを０．５Ｍの濃度でＴＨＦに溶解させた溶液の27Ａl−ＮＭＲ吸収スペクトルである。(Ｃ2Ｈ5)2ＡlＣlがＴＨＦ溶液中で示す１６０ｐｐｍ付近の吸収ピークは、(Ｃ2Ｈ5)2ＡlＣlがヘキサン溶液中で示す吸収ピーク（図示省略）と比べると大きなピークシフトがあることから、(Ｃ2Ｈ5)2ＡlＣlに溶媒であるＴＨＦが配位した錯体による吸収と考えられる。実施例１による電解液のＮＭＲ吸収スペクトルにも同じ吸収があることから、この電解液中にも(Ｃ2Ｈ5)2ＡlＣlにＴＨＦが配位した錯体が存在すると考えられる。ただし、実施例１による電解液の吸収ピークは、少し高磁場側にシフトしているが、これは系にＭg錯体や他のＡl錯体が存在するため、これらの影響を受けたためと考えられる。 FIG. 6 is a 27 Al-NMR absorption spectrum of an electrolytic solution according to Example 1 and a solution in which (C 2 H 5 ) 2 AlCl, which is one of the raw materials of the electrolytic solution, is dissolved in THF at a concentration of 0.5M. is there. The absorption peak around 160 ppm that (C 2 H 5 ) 2 AlCl shows in THF solution has a large peak shift compared to the absorption peak (not shown) that (C 2 H 5 ) 2 AlCl shows in hexane solution. From this, it is considered that absorption is caused by a complex in which THF as a solvent is coordinated to (C 2 H 5 ) 2 AlCl. Since the NMR absorption spectrum of the electrolyte solution according to Example 1 has the same absorption, it is considered that a complex in which THF is coordinated to (C 2 H 5 ) 2 AlCl is also present in this electrolyte solution. However, although the absorption peak of the electrolytic solution according to Example 1 is slightly shifted to the high magnetic field side, this is considered to be due to the influence of Mg complex and other Al complexes in the system.

実施例１による電解液のＮＭＲ吸収スペクトルには、上記とは別に４５ｐｐｍ付近にも吸収ピークがある。この吸収は、１６０ｐｐｍ付近のピークよりも高磁場側にあり、ブロードであることから、対称性の低い５配位もしくは６配位の錯体による吸収であると考えられ、配位子はＣ2Ｈ5、ＣlおよびＴＨＦであると考えられる。以上の錯体構造については、Ｘ線吸収分光法による解析でも同様の結果が得られた。 In addition to the above, the NMR absorption spectrum of the electrolytic solution according to Example 1 also has an absorption peak near 45 ppm. This absorption is on the higher magnetic field side than the peak near 160 ppm, and is broad, so it is considered that the absorption is due to a 5- or 6-coordinate complex having low symmetry, and the ligand is C 2 H 5 , Cl and THF are considered. About the above complex structure, the same result was obtained also by the analysis by X-ray absorption spectroscopy.

図７は、実施例２〜実施例４による電解液、並びに電解液の原料の１つである(ＣＨ3)2ＡlＣlを０．５Ｍの濃度でＴＨＦに溶かした溶液の27Ａl−ＮＭＲ吸収スペクトルである。(ＣＨ3)2ＡlＣlがＴＨＦ溶液中で示す１６０ｐｐｍ付近の吸収ピークは、(ＣＨ3)2ＡlＣlがヘキサン溶液中で示す吸収ピーク（図示省略）と比べると大きなピークシフトがあることから、(ＣＨ3)2ＡlＣlに溶媒であるＴＨＦが配位した錯体による吸収と考えられる。実施例２〜実施例４による電解液のＮＭＲ吸収スペクトルにも同じ吸収があることから、これらの電解液中にも(ＣＨ3)2ＡlＣlにＴＨＦが配位した錯体が存在すると考えられる。ただし、実施例２〜４による電解液の吸収ピークは、少し高磁場側にシフトしているが、これは系にＭg錯体や他のＡl錯体が存在するため、これらの影響を受けたためと考えられる。 FIG. 7 shows the 27 Al-NMR absorption spectra of the electrolytic solutions according to Examples 2 to 4 and solutions of (CH 3 ) 2 AlCl, which is one of the raw materials of the electrolytic solution, in THF at a concentration of 0.5M. It is. The absorption peak around 160 ppm that (CH 3 ) 2 AlCl shows in THF solution has a large peak shift compared to the absorption peak (not shown) that (CH 3 ) 2 AlCl shows in hexane solution. 3) 2 solvent AlCl THF is considered to absorption by complex coordinated. Since the NMR absorption spectra of the electrolyte solutions according to Examples 2 to 4 have the same absorption, it is considered that a complex in which THF is coordinated to (CH 3 ) 2 AlCl is also present in these electrolyte solutions. However, although the absorption peaks of the electrolyte solutions in Examples 2 to 4 are slightly shifted to the high magnetic field side, this is considered to be due to the influence of these because Mg complexes and other Al complexes exist in the system. It is done.

実施例２および実施例３による電解液のＮＭＲ吸収スペクトルには、上記とは別に４５ｐｐｍ付近にもピークがある。この吸収は、１６０ｐｐｍ付近のピークよりも高磁場側にあり、ブロードであることから、対称性の低い５配位もしくは６配位の錯体による吸収と考えられ、配位子はＣＨ3、ＣlおよびＴＨＦであると考えられる。以上の錯体構造については、Ｘ線吸収分光法による解析でも同様の結果が得られた。 In addition to the above, the NMR absorption spectra of the electrolyte solutions according to Example 2 and Example 3 also have a peak near 45 ppm. This absorption is on the higher magnetic field side than the peak in the vicinity of 160 ppm and is broad, so it is considered that the absorption is due to a 5- or 6-coordinate complex having low symmetry, and the ligand is CH 3 , Cl and It is thought to be THF. About the above complex structure, the same result was obtained also by the analysis by X-ray absorption spectroscopy.

実施例２〜実施例４の電解液のＮＭＲ吸収スペクトルには、さらに１８０ｐｐｍ付近にもピークが存在する。従って、この系には少なくとも３種類のＡl錯体が存在すると考えられる。   The NMR absorption spectra of the electrolyte solutions of Examples 2 to 4 also have a peak near 180 ppm. Therefore, it is considered that there are at least three types of Al complexes in this system.

図８は、実施例６による電解液、並びに電解液の原料の１つである(Ｃ2Ｈ5)3Ａlを０．５Ｍの濃度でＴＨＦに溶かした溶液の27Ａl−ＮＭＲ吸収スペクトルである。(Ｃ2Ｈ5)3ＡlがＴＨＦ溶液中で示す１８０ｐｐｍ付近の吸収ピークは、(Ｃ2Ｈ5)3Ａlがヘキサン溶液中で示す吸収ピーク（図示省略）と比べると大きなピークシフトがあることから、(Ｃ2Ｈ5)3Ａlに溶媒であるＴＨＦが配位した錯体による吸収と考えられる。実施例６による電解液のＮＭＲ吸収スペクトルにも、少し高磁場側にシフトしているものの、同様の吸収があることから、これらの電解液中にも(Ｃ2Ｈ5)3ＡlにＴＨＦが配位した錯体が存在すると考えられる。 FIG. 8 is a 27 Al-NMR absorption spectrum of an electrolytic solution according to Example 6 and a solution obtained by dissolving (C 2 H 5 ) 3 Al, which is one of the raw materials of the electrolytic solution, in THF at a concentration of 0.5M. . The absorption peak near 180 ppm that (C 2 H 5 ) 3 Al shows in THF solution has a large peak shift compared to the absorption peak (not shown) that (C 2 H 5 ) 3 Al shows in hexane solution. From this, it is considered that absorption is caused by a complex in which THF as a solvent is coordinated to (C 2 H 5 ) 3 Al. Although the NMR absorption spectrum of the electrolyte solution according to Example 6 is slightly shifted to the high magnetic field side, there is a similar absorption. Therefore, THF is contained in (C 2 H 5 ) 3 Al in these electrolyte solutions. It is thought that there is a coordinated complex.

実施例６による電解液のＮＭＲ吸収スペクトルには、上記とは別に８０ｐｐｍ付近にもピークがある。この吸収は、１８０ｐｐｍ付近のピークよりも高磁場側にあることから、対称性の低い５配位もしくは６配位の錯体による吸収と考えられ、配位子はＣ2Ｈ5、ＣlおよびＴＨＦであると考えられる。実施例６による電解液のＮＭＲ吸収スペクトルには、さらに、鋭いピークをもつ吸収が存在する。実施例６のＣＶ測定の結果である図５と合わせて検討した結果、この例のように、グリニャール試薬から作製された電解液であって、27Ａl−ＮＭＲ吸収スペクトルの１００〜１７０ｐｐｍの領域に鋭い吸収ピークを示す電解液は、Ｍgが一度は溶解するものの、再溶解は起こりにくいことがわかった。 In addition to the above, the NMR absorption spectrum of the electrolytic solution according to Example 6 also has a peak near 80 ppm. Since this absorption is on the higher magnetic field side than the peak near 180 ppm, it is considered that the absorption is due to a 5- or 6-coordinate complex with low symmetry, and the ligand is C 2 H 5 , Cl and THF. It is believed that there is. The NMR absorption spectrum of the electrolytic solution according to Example 6 further has an absorption with a sharp peak. As a result of examination together with FIG. 5 which is the result of the CV measurement in Example 6, as shown in this example, the electrolyte was prepared from the Grignard reagent, and was in the region of 100 to 170 ppm of the 27 Al-NMR absorption spectrum. It was found that the electrolytic solution showing a sharp absorption peak dissolves Mg once but hardly re-dissolves.

図９は、非特許文献１に報告されているＭg((Ｃ2Ｈ5)(Ｃ4Ｈ9)ＡlＣl2)2をＴＨＦに溶解させた電解液の27Ａl−ＮＭＲ吸収スペクトルである。図７と同様、１５０ｐｐｍ付近、１２５ｐｐｍ付近および４０ｐｐｍ付近に明確なピークをもつことから、この電解液中には少なくとも３種のＡl錯体が存在すると考えられる。上記の考察と同様に、１５０ｐｐｍ付近のピークは、原料であるＣ2Ｈ5ＡlＣl2に溶媒であるＴＨＦが配位した錯体による吸収であり、４０ｐｐｍ付近のピークは、高磁場側にあり、ブロードな形状であることから、対称性の低い５配位もしくは６配位の錯体であると考えられる。 FIG. 9 is a 27 Al-NMR absorption spectrum of an electrolytic solution in which Mg ((C 2 H 5 ) (C 4 H 9 ) AlCl 2 ) 2 reported in Non-Patent Document 1 is dissolved in THF. Like FIG. 7, since it has clear peaks around 150 ppm, around 125 ppm and around 40 ppm, it is considered that at least three types of Al complexes are present in this electrolytic solution. Similar to the above consideration, the peak near 150 ppm is absorption due to a complex in which THF as a solvent is coordinated with C 2 H 5 AlCl 2 as a raw material, and the peak near 40 ppm is on the high magnetic field side and broad Because of its shape, it is considered to be a 5-coordinate or 6-coordinate complex with low symmetry.

以上の結果より、Ｍgが可逆的に溶解および析出することが可能で、マグネシウム電池に用いることができる電解液には、少なくとも構造が異なる２種類のアルミニウム錯体が存在し、そのうちの一つは、電解液の原料として用いた有機金属アルミニウムに溶媒が配位したものであり、他の一つは、溶媒、マグネシウム塩もしくは有機金属アルミニウムとの反応によって生成した、５もしくは６配位のアルミニウム錯体であることがわかった。   From the above results, Mg can be reversibly dissolved and precipitated, and there are at least two types of aluminum complexes having different structures in the electrolyte that can be used in the magnesium battery. A solvent is coordinated to the organometallic aluminum used as a raw material for the electrolyte, and the other is a 5- or 6-coordinated aluminum complex formed by reaction with a solvent, magnesium salt or organometallic aluminum. I found out.

また、Ｘ線吸収分光法による構造解析によって、Ｍgが可逆的に溶解および析出することが可能な電解液におけるＭg錯体は２量体であることがわかった。   Further, structural analysis by X-ray absorption spectroscopy revealed that the Mg complex in the electrolyte solution capable of reversibly dissolving and precipitating Mg is a dimer.

＜二次電池１０の作製＞
塩化コバルト(II)（ＣoＣl2；アルドリッチ社製）を乳鉢で粉砕し、粒径の小さなグラファイト（ティムカルジャパン社製、商品名：ＫＳ６、平均粒径６μｍ）をカーボン導電材料として加え、十分に混合した。塩化コバルト(II)とＫＳ６の質量比は１：１とした。この混合物をステンレス鋼（ＳＡＳ）製の正極集電網５に圧着して、ペレット状の正極１を作製した。 <Preparation of secondary battery 10>
Cobalt (II) chloride (CoCl 2 ; manufactured by Aldrich) is pulverized in a mortar, and graphite having a small particle size (manufactured by Timcal Japan, trade name: KS6, average particle size 6 μm) is added as a carbon conductive material, Mixed. The mass ratio of cobalt chloride (II) to KS6 was 1: 1. This mixture was pressure-bonded to a positive electrode current collector network 5 made of stainless steel (SAS) to produce a pellet-shaped positive electrode 1.

上記の例では、正極１の単位質量および単位体積から取り出せるエネルギーをできるだけ大きくするために、高分子バインダーを省略している。しかし、正極１の耐久性を高めるには、高分子バインダーを加える方がよい。この場合には、塩化コバルト(II)とＫＳ６にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの高分子バインダーを加えて十分に混合した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの高分子バインダーを溶解させる溶媒を加えてスラリー状にし、真空下で溶媒を蒸発させる。その後、固化した混合物を十分に粉砕し、正極集電網５に圧着して、ペレット状の正極１を作製する。   In the above example, the polymer binder is omitted in order to maximize the energy that can be extracted from the unit mass and unit volume of the positive electrode 1. However, in order to increase the durability of the positive electrode 1, it is better to add a polymer binder. In this case, after adding a polymer binder such as polyvinylidene fluoride (PVdF) to cobalt (II) chloride and KS6 and mixing them well, a solvent for dissolving the polymer binder such as N-methylpyrrolidone (NMP) is added. Add to slurry and evaporate the solvent under vacuum. Thereafter, the solidified mixture is sufficiently pulverized and pressure-bonded to the positive electrode current collector network 5 to produce a pellet-shaped positive electrode 1.

このようにして作製した正極１と、金属マグネシウム板からなる負極２とを、ポリエチレングリコールからなるセパレータ３を間に挟んで、直接接触しないように配置し、ステンレス鋼（ＳＡＳ）製の正極側集電体５および負極側集電体６で囲まれた電池室７に電解液４を充填して、二次電池１０を作製した。電解液４としては、実施例１〜実施例５で形成した電解液を用い、正極側および負極側に、それぞれ７５μＬずつ、合計で１５０μＬを充填した。   The positive electrode 1 thus prepared and the negative electrode 2 made of a metal magnesium plate are arranged so as not to be in direct contact with a separator 3 made of polyethylene glycol interposed therebetween, and a positive electrode side collector made of stainless steel (SAS). A secondary battery 10 was fabricated by filling the battery chamber 7 surrounded by the electric current body 5 and the negative electrode side current collector 6 with the electrolyte solution 4. As the electrolytic solution 4, the electrolytic solution formed in Example 1 to Example 5 was used, and 75 μL each was filled on the positive electrode side and the negative electrode side with a total of 150 μL.

本発明によれば、Ｍgが可逆的に溶解および析出することが可能な新しい電解液の合成方法を確立したことにより、問題を多く解決できる。具体的には、電解液の酸化電位の拡大が可能となり、用いることのできる正極活物質の幅が広がる。   According to the present invention, many problems can be solved by establishing a new method for synthesizing an electrolytic solution capable of reversibly dissolving and precipitating Mg. Specifically, the oxidation potential of the electrolytic solution can be increased, and the range of positive electrode active materials that can be used is expanded.

また、今後、正極材料の微細化、正極の構成の最適化、電位窓の大きな電解質・電解液の開発を実現することができれば、現状のリチウムイオン二次電池より大きな容量のマグネシウム二次電池を実現することが可能である。   In the future, if it is possible to reduce the size of the positive electrode material, optimize the configuration of the positive electrode, and develop an electrolyte / electrolyte with a large potential window, a magnesium secondary battery with a larger capacity than the current lithium ion secondary battery will be available. It is possible to realize.

また、マグネシウム二次電池は、同じ正極材料を用いた場合に期待される理論容量はリチウムイオン二次電池と変わらず、単位体積あたりの容量はリチウムよりマグネシウムの方が大きいので、将来リチウムイオン二次電池を越える電池特性を示すことが期待できる。   In addition, the theoretical capacity expected when using the same positive electrode material for a magnesium secondary battery is the same as that of a lithium ion secondary battery, and the capacity per unit volume of magnesium is larger than that of lithium. It can be expected to show battery characteristics exceeding the secondary battery.

以上、本発明を実施の形態及び実施例について説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。   While the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the above examples can be variously modified based on the technical idea of the present invention.

例えば、一次または二次電池として好適な本発明に基づく電気化学デバイスにおいて、その形状、構成、材質等は本発明を逸脱しない限り、適宜選択可能である。   For example, in an electrochemical device based on the present invention suitable as a primary or secondary battery, the shape, configuration, material, and the like can be appropriately selected without departing from the present invention.

本発明に係る電気化学デバイスは、大きなエネルギー容量など、金属マグネシウムなどの多価金属が有する、負極活物質としての優れた特性を、十分に引き出すことができる構成を有するマグネシウム二次電池などを提供し、小型電子機器の小型化、軽量化、携帯機器化に寄与し、利便性向上および低価格かに寄与する。   The electrochemical device according to the present invention provides a magnesium secondary battery having a configuration capable of sufficiently drawing out the excellent characteristics as a negative electrode active material possessed by a multivalent metal such as magnesium metal, such as a large energy capacity. This contributes to the miniaturization, weight reduction, and portable use of small electronic devices, and contributes to improved convenience and low price.

本発明の実施の形態に基づくマグネシウム二次電池の断面図である。It is sectional drawing of the magnesium secondary battery based on embodiment of this invention. 本発明の実施例１および実施例２による電解液のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of the cyclic voltammetry (CV) measurement of the electrolyte solution by Example 1 and Example 2 of this invention. 本発明の実施例３および実施例４による電解液のＣＶ測定の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of the CV measurement of the electrolyte solution by Example 3 and Example 4 of this invention. 本発明の実施例５による電解液のＣＶ測定の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of the CV measurement of the electrolyte solution by Example 5 of this invention. 本発明の実施例６による電解液のＣＶ測定の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of the CV measurement of the electrolyte solution by Example 6 of this invention. 本発明の実施例１による電解液、並びに電解液の原料の１つである(Ｃ2Ｈ5)2ＡlＣlのＴＨＦ溶液の27Ａl−ＮＭＲ吸収スペクトルである。 2 is a 27 Al-NMR absorption spectrum of an electrolytic solution according to Example 1 of the present invention and a THF solution of (C 2 H 5 ) 2 AlCl which is one of the raw materials of the electrolytic solution. 本発明の実施例２〜実施例４による電解液、並びに電解液の原料の１つである(ＣＨ3)2ＡlＣlのＴＨＦ溶液の27Ａl−ＮＭＲ吸収スペクトルである。It is a 27 Al-NMR absorption spectrum of the electrolyte solution according to Example 2 to Example 4 of the present invention and (TH 3 ) 2 AlCl in THF as one of the raw materials of the electrolyte solution. 本発明の実施例６による電解液、並びに電解液の原料の１つである(Ｃ2Ｈ5)3ＡlのＴＨＦ溶液の27Ａl−ＮＭＲ吸収スペクトルである。It is a 27 Al-NMR absorption spectrum of the electrolytic solution according to Example 6 of the present invention and a THF solution of (C 2 H 5 ) 3 Al which is one of the raw materials of the electrolytic solution. 非特許文献１に報告されている電解液の27Ａl−ＮＭＲ吸収スペクトルである。It is a 27 Al-NMR absorption spectrum of the electrolytic solution reported in Non-Patent Document 1. 特許文献２に報告されているグリニャール試薬のＴＨＦ溶液のＣＶ測定の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of CV measurement of the THF solution of the Grignard reagent reported in patent document 2. 同、ＣＶ測定の結果の一部を拡大して示すグラフである。It is a graph which expands and shows a part of result of CV measurement similarly.

符号の説明Explanation of symbols

１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…電解液、５…正極側集電体、
６…負極側集電体、７…電池室、８…ガスケット、１０…二次電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode, 2 ... Negative electrode, 3 ... Separator, 4 ... Electrolyte solution, 5 ... Positive electrode side electrical power collector,
6 ... Negative electrode side current collector, 7 ... Battery chamber, 8 ... Gasket, 10 ... Secondary battery

Claims (13)

第１極と第２極と電解質とを有し、前記第２極の活物質は、酸化されてマグネシウムイオンを生成するように構成された電気化学デバイスにおいて、
前記電解質として、グリニャール試薬ＲＭgＸ（ここで、Ｒはアルキル基またはアリ ール基であり、Ｘはフッ素、塩素又は臭素である。）と、有機金属化合物又はマグネシ ウム塩以外の塩とを混合して用いる
ことを特徴とする、電気化学デバイス。 An electrochemical device having a first electrode, a second electrode, and an electrolyte, wherein the active material of the second electrode is oxidized to generate magnesium ions.
As the electrolyte, a Grignard reagent RMgX (where R is an alkyl group or an aryl group, X is fluorine, chlorine or bromine) and a salt other than an organometallic compound or a magnesium salt are mixed. An electrochemical device characterized by being used. 前記グリニャール試薬ＲＭgＸのＲはアルキル基であり、Ｘはフッ素又は塩素である、請求項１に記載した電気化学デバイス。   The electrochemical device according to claim 1, wherein R of the Grignard reagent RMgX is an alkyl group, and X is fluorine or chlorine. 前記有機金属化合物又はマグネシウム塩以外の塩は、ベリリウム（Ｂe）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａl）、ガリウム（Ｇa）、インジウム（Ｉn）、ケイ素（Ｓi）、スズ（Ｓn）、チタン（Ｔi）、クロム（Ｃr）、鉄（Ｆe）、コバルト（Ｃo）、ランタン（Ｌa）、及び酸化バナジウム(IV)（ＶＯ）からなる群から選ばれた原子、原子団、又はその陽イオンと、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ベンジル基、アミド基、フッ化物イオン（Ｆ-）、塩化物イオン（Ｃl-）、臭化物イオン（Ｂr-）、過塩素酸イオン（ＣlＯ4 -）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6 -）、ヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡsＦ6 -）、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン（ＲfＳＯ3 -；但し、Ｒfはパーフルオロアルキル基である。）、及びパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン（(ＲfＳＯ2)2Ｎ-；但し、Ｒfはパーフルオロアルキル基である。）からなる群から選ばれた原子、有機基、又は陰イオンとの化合物である、請求項１に記載した電気化学デバイス。 Salts other than the organometallic compound or magnesium salt include beryllium (Be), boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), tin (Sn), and titanium (Ti). ), Chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), lanthanum (La), and vanadium oxide (IV) (VO), an atom, an atomic group, or a cation thereof, and hydrogen , alkyl group, alkenyl group, an aryl group, a benzyl group, an amide group, a fluoride ion (F -), chloride ion (Cl -), bromide ion (Br -), perchlorate ion (ClO 4 -), tetra Fluoroborate ion (BF 4 − ), hexafluorophosphate ion (PF 6 − ), hexafluoroarsenate ion (AsF 6 − ), perfluoroalkyl sulfonate ion (RfSO 3 − ; . Fluoroalkyl group), and perfluoroalkylsulfonylimide ion ((RfSO 2) 2 N - ;. However, Rf is a perfluoroalkyl group) selected from the group consisting of atoms, an organic group, or an anion The electrochemical device according to claim 1, which is a compound with ions. 前記電解質中でマグネシウムイオンは２量体を形成している、請求項１に記載した電気化学デバイス。   The electrochemical device according to claim 1, wherein magnesium ions form a dimer in the electrolyte. 前記電解質中で、前記有機金属化合物又はマグネシウム塩以外の塩は、前記グリニャール試薬及び溶媒と反応して、少なくとも２種類の錯体を形成している、請求項１に記載した電気化学デバイス。   2. The electrochemical device according to claim 1, wherein a salt other than the organometallic compound or magnesium salt in the electrolyte reacts with the Grignard reagent and a solvent to form at least two types of complexes. 前記錯体の少なくとも１つは、前記有機金属化合物又はマグネシウム塩以外の塩が前記グリニャール試薬からＲ-を受け取って生じた、負の電荷を有する錯イオンである、請求項５に記載した電気化学デバイス。 At least one of the complex, the organic metal compound or a salt other than magnesium salts have R from the Grignard reagent - resulted receive a complex ion having negative charge, the electrochemical device according to claim 5 . 前記電解質中に存在するマグネシウム錯体は、前記グリニャール試薬がＲ-を失った結果生じた、正の電荷を有する錯体オンである、請求項５に記載した電気化学デバイス。 The electrochemical device according to claim 5, wherein the magnesium complex present in the electrolyte is a positively charged complex-on resulting from the loss of R − by the Grignard reagent. 前記電解質の溶媒が、エーテル基を有する有機物を少なくとも１種類含むか、又はスルフィド基或いはアミド基を有する有機物を少なくとも１種類含む、請求項１に記載した電気化学デバイス。   2. The electrochemical device according to claim 1, wherein the electrolyte solvent includes at least one organic substance having an ether group or at least one organic substance having a sulfide group or an amide group. 前記電解質が電解液又は固体電解質からなる、請求項１に記載した電気化学デバイス。   The electrochemical device according to claim 1, wherein the electrolyte is composed of an electrolytic solution or a solid electrolyte. 前記第２極の前記活物質が、マグネシウムの金属単体、或いはマグネシウムを含有する合金である、請求項１に記載した電気化学デバイス。   2. The electrochemical device according to claim 1, wherein the active material of the second electrode is a single metal of magnesium or an alloy containing magnesium. 前記第１極の活物質が、前記マグネシウムイオンと反応する化合物、又は前記マグネシウムイオンを吸蔵するする化合物からなる、請求項１に記載した電気化学デバイス。   The electrochemical device according to claim 1, wherein the active material of the first electrode is composed of a compound that reacts with the magnesium ion or a compound that occludes the magnesium ion. 電池として構成されている、請求項１に記載した電気化学デバイス。   The electrochemical device according to claim 1 configured as a battery. 逆反応によって充電可能な二次電池として構成されている、請求項１２に記載した電気化学デバイス。   The electrochemical device according to claim 12, which is configured as a secondary battery that can be charged by a reverse reaction.
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