JP2007188038A - Display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表示素子、特にゲストホスト方式の液晶カラー表示素子の技術分野に属する。 The present invention belongs to the technical field of display elements, particularly guest-host liquid crystal color display elements.
デジタル情報の普及に伴い、デジタル情報を表示するためのディスプレイ（以下、電子ペーパーと呼ぶ）の重要性が増している。電子ペーパーに要求される性能としては、高い視認性と低消費電力が挙げられる。高い視認性とは、紙に近い白地を意味しており、そのためには、紙と同様の散乱白地に基づく表示方式が適している。低消費電力に関しては、反射型表示方式が、自発光型表示方式よりも低消費電力である。これまで、電子ペーパーとして、多くの方式が提案されている。例えば、反射型液晶表示方式、電気泳動表示方式、磁気泳動表示方式、二色球回転方式、エレクトロクロミック表示方式、ロイコサーマル表示方式などである。いずれの方式についても、高い視認性という観点からは、満足できるレベルにはなく、その改善が求められていた。 With the spread of digital information, the importance of displays (hereinafter referred to as electronic paper) for displaying digital information is increasing. The performance required for electronic paper includes high visibility and low power consumption. High visibility means a white background close to paper. For this purpose, a display method based on a scattered white background similar to paper is suitable. Regarding the low power consumption, the reflective display method has lower power consumption than the self-luminous display method. Until now, many methods have been proposed as electronic paper. For example, a reflective liquid crystal display method, an electrophoretic display method, a magnetophoretic display method, a dichroic rotation method, an electrochromic display method, a leucothermal display method, and the like. Both methods are not satisfactory from the viewpoint of high visibility, and their improvement has been demanded.
液晶素子（液晶表示素子）については、すでに多くの方式が提案されており、中でもゲストホスト方式の液晶素子は、明るい表示が可能であって、反射型に適した液晶素子として期待されている。ゲストホスト方式の液晶素子では、ネマチック液晶中に２色性色素を溶解させた液晶組成物をセル中に封入し、これに電場を与え、電場による液晶の動きに合わせて、２色性色素の配向を変化させ、セルの吸光状態を変化させることによって表示する方式である。このゲストホスト方式の液晶素子では、従来の液晶表示方式と比較して、偏光板を用いない駆動方式が可能であるため、より明るい表示が期待されている。 Many liquid crystal elements (liquid crystal display elements) have already been proposed. Among them, the guest-host liquid crystal element is capable of bright display and is expected as a liquid crystal element suitable for a reflection type. In a guest-host type liquid crystal device, a liquid crystal composition in which a dichroic dye is dissolved in a nematic liquid crystal is enclosed in a cell, and an electric field is applied to the liquid crystal composition. In this method, the orientation is changed and the light absorption state of the cell is changed. This guest-host type liquid crystal element is expected to be brighter than a conventional liquid crystal display method because it can be driven without using a polarizing plate.
ゲストホスト方式におけるカラー化としては、それぞれ吸収波長の異なる液晶マイクロカプセルを含有する３層の液晶層を、薄膜トランジスターによって独立にアクテイブ駆動させる方式（特許文献１参照）が提案されている。しかし、特許文献１の方式では、独立に電気的に駆動するために、スルーホールなどを形成させる必要があり、デバイス構造が複雑であり、また製造プロセスが複雑となりコストが高くなるという問題がある。
また、それぞれ液晶組成物を含む複数の液晶層が積層され、各液晶層が各々特定波長域の光を変調し、且つ前記液晶層に含まれる液晶組成物の組成種が各液晶層ごとに全て異なる液晶光変調素子が提案されている（特許文献２参照）。特許文献２では、この素子を単純マトリックス構造によってパッシブ駆動させている。しかし、特許文献２の方式では、クロストークによる表示コントラスト比が低下するという課題があり、特に大画面、高精細な画像表示においては、顕著に表示性能が低下するという課題がある。
また、イエロー、マゼンタ、シアンの液晶層をそれぞれ支持体上に並置配列させた素子についても開示されている（特許文献３）が、黒表示時または各色（イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー）表示時における色濃度が低下するという表示性能上の問題がある。
すなわち、より明るく簡便にマルチカラーまたはフルカラー表示が可能な方式の開発が望まれている。
In addition, a plurality of liquid crystal layers each including a liquid crystal composition are laminated, each liquid crystal layer modulates light in a specific wavelength range, and all the liquid crystal composition types included in the liquid crystal layer are included in each liquid crystal layer. Different liquid crystal light modulation elements have been proposed (see Patent Document 2). In
Further, an element in which yellow, magenta, and cyan liquid crystal layers are juxtaposed on a support is also disclosed (Patent Document 3), which displays black or each color (yellow, magenta, cyan, red, green, There is a problem in display performance that the color density at the time of display is reduced.
That is, it is desired to develop a method capable of performing multicolor or full color display more brightly and easily.
本発明の目的は、簡便に、低コストで、かつカラー表示性能の高い表示素子の提供にある。 An object of the present invention is to provide a display element that is simple, low-cost, and has high color display performance.
ゲストホスト方式を用いた反射型表示素子においてカラー化を実現するためには、複数の発色層を独立に駆動させる技術が重要である。そこで、本発明者は、ゲストホスト方式におけるカラー化について検討したところ、二色性色素と二周波駆動性を有するホスト液晶とからなる液晶組成物が、それぞれ一対の基板にはさまれた液晶層を複数組み合わせた構成のカラー表示素子が、簡便に、低コストで、かつカラー表示性能の高いという知見を得、この知見に基づいてさらに検討して本発明を完成するに至った。 In order to realize colorization in a reflection type display element using a guest host system, a technique for independently driving a plurality of color developing layers is important. Therefore, the present inventor examined the colorization in the guest-host method, and found that a liquid crystal layer composed of a dichroic dye and a host liquid crystal having dual-frequency drivability was sandwiched between a pair of substrates. The present inventors have obtained the knowledge that a color display element having a configuration in which a plurality of color display elements are combined is simple, low-cost, and high in color display performance, and have further studied based on this knowledge to complete the present invention.
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］ 一対の電極に挟持された、吸収波長が互いに異なる液晶層を複数有し、前記複数の液晶層のそれぞれが、少なくとも１種の、二色性色素及び二周波駆動性を有するホスト液晶を含有することを特徴とする表示素子。
［２］ 前記二色性色素が、下記一般式（１）で表される置換基を有する化合物である請求項１に記載の表示素子。
一般式（１）
−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1
（式中、Ｈｅｔは酸素原子または硫黄原子であり、Ｂ1およびＢ2は各々２価のアリーレン基、ヘテロアリーレン基または２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ1は２価の連結基を表し、Ｃ1はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基を表し、ｊは０または１を表し、ｐ、ｑ、ｒは各々０〜５の数を表し、ｎは１〜３の数を表し、Ｂ1およびＢ2の個数の和が３以上１０以下の数であり、ｐ、ｑおよびｒが各々２以上の時、２以上のＢ1、Ｑ1およびＢ2は各々同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝は同一でも異なっていてもよい。）
［３］ 前記ホスト液晶が少なくとも一種のネマチック液晶であることを特徴とする［１］の表示素子。
［４］ 前記複数の液晶層が、イエロー、シアン及びマゼンタの色相を各々有する３種の液晶層を少なくとも含む［１］〜［３］のいずれかの表示素子。
［５］ 前記一対の電極が、単純マトリックス駆動可能な構成である［１］〜［４］のいずれかの表示素子。
Means for solving the above-mentioned problems are as follows.
[1] A host liquid crystal having a plurality of liquid crystal layers sandwiched between a pair of electrodes and having different absorption wavelengths, each of the plurality of liquid crystal layers having at least one dichroic dye and dual frequency drivability. A display element comprising:
[2] The display device according to
General formula (1)
- (Het) j - {( B 1) p - (Q 1) q - (B 2) r} n -
(In the formula, Het is an oxygen atom or a sulfur atom, B 1 and B 2 each represent a divalent arylene group, a heteroarylene group, or a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group, and Q 1 is a divalent linking group. Represents a group, C 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group or an acyloxy group, j represents 0 or 1, and p, q and r each represents a number of 0 to 5. N represents a number of 1 to 3, the sum of the numbers of B 1 and B 2 is a number of 3 to 10, and when p, q, and r are each 2 or more, 2 or more of B 1 , Q 1 and B 2 may be the same or different, and when n is 2 or more, two or more {(B 1 ) p- (Q 1 ) q- (B 2 ) r } may be the same or different. Good.)
[3] The display element according to [1], wherein the host liquid crystal is at least one nematic liquid crystal.
[4] The display element according to any one of [1] to [3], wherein the plurality of liquid crystal layers include at least three liquid crystal layers each having a hue of yellow, cyan, and magenta.
[5] The display element according to any one of [1] to [4], wherein the pair of electrodes is configured to be capable of simple matrix driving.
［６］ 前記二色性色素の少なくとも一種が、下記一般式（２）で表される化合物である［１］〜［５］のいずれかの表示素子。
一般式（２）
General formula (2)
［７］ 前記二色性色素の少なくとも一種が、下記一般式（３）で表される化合物である［１］〜［６］のいずれかの表示素子。
一般式（３）
General formula (3)
［８］ 前記一対の電極が、プラスチック基板上に形成されている［１］〜［７］のいずれかの表示素子。
［９］ さらに、反射防止膜を有する［１］〜［８］のいずれかの表示素子。
［１０］ 前記反射防止膜が、基板上に形成されている［９］の表示素子。
［１１］ 前記反射防止膜が、前記一対の電極の少なくとも一方の表面上に形成されている［９］又は［１０］の表示素子。
［１２］ 前記反射防止膜が、無機薄膜、有機薄膜又は無機薄膜と有機薄膜との組み合わせからなる［９］〜［１１］のいずれかの表示素子。
［１３］ さらに、バリア層を有する［１］〜［１２］のいずれかの表示素子。
［１４］ さらに、紫外線吸収層を有する［１］〜［１３］のいずれかの表示素子。
[8] The display element according to any one of [1] to [7], wherein the pair of electrodes is formed on a plastic substrate.
[9] The display element according to any one of [1] to [8], further including an antireflection film.
[10] The display element according to [9], wherein the antireflection film is formed on a substrate.
[11] The display element according to [9] or [10], wherein the antireflection film is formed on at least one surface of the pair of electrodes.
[12] The display element according to any one of [9] to [11], wherein the antireflection film is an inorganic thin film, an organic thin film, or a combination of an inorganic thin film and an organic thin film.
[13] The display element according to any one of [1] to [12], further including a barrier layer.
[14] The display element according to any one of [1] to [13], further including an ultraviolet absorbing layer.
本発明によれば、簡便な構成で、低コストで、かつ高いカラー表示性能、例えば、高い視認性、高い表示コントラスト、高い色再現性等、の表示素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a display device having a simple configuration, low cost, and high color display performance, such as high visibility, high display contrast, and high color reproducibility.
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” indicates a range including the numerical values described before and after the minimum and maximum values, respectively.
本発明は、それぞれ一対の電極に挟持された、吸収波長が互いに異なる液晶層を複数有し、前記複数の液晶層のそれぞれが、少なくとも１種の、二色性色素及び二周波駆動性を有するホスト液晶を含有する表示素子に関する。以下、本発明の表示素子の作製に用いられる種々の材料、構成、作製方法等について説明する。
本発明の表示素子は、互いに吸収波長が異なる複数の液晶層を有する。該複数の液晶層はそれぞれ、少なくとも一種の二色性色素と、二周波駆動性を有するホスト液晶とを含有する液晶組成物から形成することができる。本発明において、二色性色素は、ホスト液晶中に溶解し、光を吸収する機能を有する化合物と定義される。前記二色性色素の吸収極大ならびに吸収帯に関しては、いかなるものであってもよいが、フルカラー表示素子の態様では、イエロー域（Ｙ）、マゼンタ域（Ｍ）、あるいはシアン域（Ｃ）に吸収極大を有する液晶層を含むのが好ましく、そのためには、各液晶層が、Ｙ、Ｍ、Ｃの領域に吸収波長を有する二色性色素をそれぞれ含有するのが好ましい。また、二色性色素は２種類以上を用いてもよく、２種以上用いる場合も、Ｙ、Ｍ、Ｃに吸収極大を有する二色性色素の混合物を用いるのが好ましい。イエロー色素、マゼンタ色素ならびにシアン色素を混合することによるフルカラー化表示を行う方法については、「カラーケミストリー」（時田澄男著、丸善、１９８２年）に詳しい。ここでいう、イエロー域とは、４３０〜４９０ｎｍの範囲、マゼンタ域とは、５００〜５８０ｎｍの範囲、シアン域とは６００〜７００ｎｍの範囲である。
The present invention includes a plurality of liquid crystal layers sandwiched between a pair of electrodes and having different absorption wavelengths, and each of the plurality of liquid crystal layers has at least one dichroic dye and dual frequency drivability. The present invention relates to a display element containing a host liquid crystal. Hereinafter, various materials, configurations, manufacturing methods, and the like used for manufacturing the display element of the present invention will be described.
The display element of the present invention has a plurality of liquid crystal layers having different absorption wavelengths. Each of the plurality of liquid crystal layers can be formed from a liquid crystal composition containing at least one dichroic dye and a host liquid crystal having dual-frequency drivability. In the present invention, the dichroic dye is defined as a compound that dissolves in the host liquid crystal and has a function of absorbing light. The absorption maximum and absorption band of the dichroic dye may be anything, but in the aspect of a full color display element, the absorption is in the yellow region (Y), magenta region (M), or cyan region (C). It is preferable to include a liquid crystal layer having a maximum, and for this purpose, each liquid crystal layer preferably contains a dichroic dye having an absorption wavelength in the Y, M, and C regions. Two or more dichroic dyes may be used, and in the case of using two or more dichroic dyes, it is preferable to use a mixture of dichroic dyes having absorption maxima in Y, M, and C. A method for performing full color display by mixing a yellow dye, a magenta dye and a cyan dye is detailed in “Color Chemistry” (written by Sumio Tokita, Maruzen, 1982). Here, the yellow region is a range of 430 to 490 nm, the magenta region is a range of 500 to 580 nm, and the cyan region is a range of 600 to 700 nm.
次に、本発明の二色性色素に用いられる発色団について説明する。
前記二色性色素の発色団はいかなるものであってもよいが、例えば、アゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素、メロシアニン色素、アゾメチン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、アズレン色素、ジオキサジン色素、ポリチオフェン色素、フェノキサジン色素などが挙げられる。好ましくはアゾ色素、アントラキノン色素、フェノキサジン色素であり、特に好ましくはアントラキノン色素、フェノキサゾン色素（フェノキサジン−３−オン）である。
Next, the chromophore used for the dichroic dye of the present invention will be described.
The chromophore of the dichroic dye may be any, for example, azo dye, anthraquinone dye, perylene dye, merocyanine dye, azomethine dye, phthaloperylene dye, indigo dye, azulene dye, dioxazine dye, polythiophene dye, Examples include phenoxazine dyes. Preferred are azo dyes, anthraquinone dyes, and phenoxazine dyes, and particularly preferred are anthraquinone dyes and phenoxazone dyes (phenoxazin-3-one).
アゾ色素はモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、ペンタキスアゾ色素などいかなるものであってもよいが、好ましくはモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素である。
アゾ色素に含まれる環構造としては芳香族基（ベンゼン環、ナフタレン環など）のほかにも複素環（キノリン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環など）であってもよい。
The azo dye may be any one such as a monoazo dye, a bisazo dye, a trisazo dye, a tetrakisazo dye, and a pentakisazo dye, but is preferably a monoazo dye, a bisazo dye, or a trisazo dye.
The ring structure contained in the azo dye includes aromatic groups (benzene ring, naphthalene ring, etc.) as well as heterocyclic rings (quinoline ring, pyridine ring, thiazole ring, benzothiazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, imidazole ring, Benzimidazole ring, pyrimidine ring, etc.).
アントラキノン色素の置換基としては、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、アリールアミノ基である。該置換基の置換数はいかなる数であってもよいが、ジ置換、トリ置換、テトラキス置換が好ましく、特に好ましくはジ置換、トリ置換である。該置換基の置換位置はいかなる場所であってもよいが、好ましくは１，４位ジ置換、１，５位ジ置換、１，４，５位トリ置換、１，２，４位トリ置換、１，２，５位トリ置換、１，２，４，５位テトラ置換、１，２，５，６位テトラ置換構造である。 As the substituent of the anthraquinone dye, those containing an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom are preferable, and examples thereof include an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylamino group and an arylamino group. The substitution number of the substituent may be any number, but di-substitution, tri-substitution, and tetrakis substitution are preferred, and di-substitution and tri-substitution are particularly preferred. The substitution position of the substituent may be any place, but preferably 1,4-position disubstitution, 1,5-position disubstitution, 1,4,5-position trisubstitution, 1,2,4-position trisubstitution, They are 1,2,5-trisubstituted, 1,2,4,5-tetrasubstituted, 1,2,5,6-tetrasubstituted structures.
フェノキサゾン色素（フェノキサジン−３−オン）の置換基としては、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、アリールアミノ基である。 The substituent of the phenoxazone dye (phenoxazin-3-one) preferably includes an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, and examples thereof include an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylamino group and an arylamino group.
本発明において、前記二色性色素は、下記一般式（１）で表される置換基を有することが好ましい。
一般式（１）
−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1
式中、Ｈｅｔは酸素原子または硫黄原子であり、Ｂ1およびＢ2は各々２価のアリーレン基、ヘテロアリーレン基または２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ1は２価の連結基を表し、Ｃ1はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基を表す。ｊは０または１を表し、ｐ、ｑ及びｒは各々０〜５までの数を表し、ｎは１〜３までの数を表し、Ｂ1およびＢ2の個数の和が３以上１０以下の数である。ｐ、ｑおよびｒが各々２以上の時、２以上のＢ1、Ｑ1およびＢ2は各々同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝は同一でも異なっていてもよい。
In the present invention, the dichroic dye preferably has a substituent represented by the following general formula (1).
General formula (1)
- (Het) j - {( B 1) p - (Q 1) q - (B 2) r} n -
In the formula, Het is an oxygen atom or a sulfur atom, B 1 and B 2 each represent a divalent arylene group, a heteroarylene group or a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group, and Q 1 is a divalent linking group. C 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group or an acyloxy group. j represents 0 or 1, p, q and r each represents a number from 0 to 5, n represents a number from 1 to 3, and the sum of the numbers of B 1 and B 2 is 3 or more and 10 or less Is a number. When p, q and r are each 2 or more, 2 or more B 1 , Q 1 and B 2 may be the same or different, and when n is 2 or more, 2 or more {(B 1 ) p − (Q 1 ) q − (B 2 ) r } may be the same or different.
Ｈｅｔは酸素原子または硫黄原子であり、特に好ましくは硫黄原子である。
Ｂ1およびＢ2は各々２価のアリーレン基、ヘテロアリーレン基または２価の環状脂肪族炭化水素基を表す。Ｂ1およびＢ2が表す２価のアリーレン基、ヘテロアリールレン基及び２価の環状脂肪族炭化水素基には、置換基を有する２価のアリーレン基、ヘテロアリーレン基及び２価の環状脂肪族炭化水素基も含むものとする。
Het is an oxygen atom or a sulfur atom, particularly preferably a sulfur atom.
B 1 and B 2 each represent a divalent arylene group, a heteroarylene group, or a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group. The divalent arylene group, heteroaryllene group and divalent cycloaliphatic hydrocarbon group represented by B 1 and B 2 include a divalent arylene group having a substituent, a heteroarylene group and a divalent cycloaliphatic group. Also includes hydrocarbon groups.
２価のアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基であり、好ましいアリーレン基の具体例を挙げると、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環の基である。特に好ましくは、ベンゼン環、置換ベンゼン環の基であり、さらに好ましくは１、４−フェニレン基である。Ｂ1およびＢ2の表す２価のヘテロアリーレン基としては、好ましくは炭素数１〜２０のヘテロアリーレン基であり、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環及びトリアゾール環の基、およびこれらが縮環して形成される縮環ヘテロアリーレン基である。Ｂ1およびＢ2の表す２価の環状炭化水素基としては、好ましくは、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基であり、特に好ましくは、（Ｅ）−シクロヘキサン−１、４−ジイル基である。
The divalent arylene group is preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples of the preferred arylene group include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring group. Particularly preferred are benzene ring and substituted benzene ring groups, and more preferred is a 1,4-phenylene group. The divalent heteroarylene group represented by B 1 and B 2 is preferably a heteroarylene group having 1 to 20 carbon atoms, and is a pyridine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, thiophene ring, furan ring. , An oxazole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, an oxadiazole ring, a thiadiazole ring and a triazole ring, and a condensed heteroarylene group formed by condensing them. The divalent cyclic hydrocarbon group represented by B 1 and B 2 is preferably a cyclohexane-1,2-diyl group, a cyclohexane-1,3-diyl group, a cyclohexane-1,4-diyl group, a cyclopentane-
Ｂ1およびＢ2の表す２価のアリーレン基、ヘテロアリーレン基及び２価の環状炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、下記の置換基群Ｖが挙げられる。
置換基群Ｖ：
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、炭素数０〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォニル）、ニトロ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８の置換または無置換のアミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−エチルフェニルアミノ、３−ｎ−プロピルフェニルアミノ、４−ｎ−プロピルフェニルアミノ、３−ｎ−ブチルフェニルアミノ、４−ｎ−ブチルフェニルアミノ、３−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、４−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、３−トリフルオロメチルフェニルアミノ、４−トリフルオロメチルフェニルアミノ、２−ピリジルアミノ、３−ピリジルアミノ、２−チアゾリルアミノ、２−オキサゾリルアミノ、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−エチルフェニルアミノ）、炭素数０〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、炭素数６〜８０、好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、２−ピリジルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニルチオ）、炭素数１〜８０、好ましくは炭素数１〜４０、更に好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールチオ基（例えば２−ピリジルチオ、３−ピリジルチオ、４−ピリジルチオ、２−キノリルチオ、２−フリルチオ、２−ピロリルチオ）、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジルオキシカルボニル）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数２〜１８、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする｝、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、更に好ましくは炭素数６〜１０の置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数４〜６の置換又は無置換のヘテロアリール基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）。
これら置換基群Ｖはベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造もとることができる。さらに、これらの置換基上にさらに此処までに説明したＶの説明で示した置換基が置換していてもよい。
The divalent arylene group, heteroarylene group and divalent cyclic hydrocarbon group represented by B 1 and B 2 may further have a substituent, and examples of the substituent include the following substituent group V. It is done.
Substituent group V:
Halogen atom (for example, chlorine, bromine, iodine, fluorine), mercapto group, cyano group, carboxyl group, phosphate group, sulfo group, hydroxy group, 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably carbon A carbamoyl group having 2 to 5 carbon atoms (for example, methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, morpholinocarbonyl), a sulfamoyl group having 0 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, and more preferably 2 to 5 carbon atoms (for example, methylsulfamoyl group) , Ethylsulfamoyl, piperidinosulfonyl), a nitro group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy). , 2-phenylethoxy), carbon number 6-20, preferably carbon number 6-12, more preferably carbon number -10 aryloxy groups (for example, phenoxy, p-methylphenoxy, p-chlorophenoxy, naphthoxy), C1-20, preferably C2-12, more preferably C2-8 acyl groups (for example, Acetyl, benzoyl, trichloroacetyl), C1-20, preferably C2-12, more preferably C2-8 acyloxy groups (for example, acetyloxy, benzoyloxy), C1-20, preferably C2-C12, more preferably C2-C8 acylamino group (for example, acetylamino), C1-C20, preferably C1-C10, more preferably C1-C8 sulfonyl group (for example, Methanesulfonyl, ethanesulfonyl, benzenesulfonyl), 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, Preferably, the sulfinyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methanesulfinyl, ethanesulfinyl, benzenesulfinyl), 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms substituted or unsubstituted Amino groups such as amino, methylamino, dimethylamino, benzylamino, anilino, diphenylamino, 4-methylphenylamino, 4-ethylphenylamino, 3-n-propylphenylamino, 4-n-propylphenylamino, 3 -N-butylphenylamino, 4-n-butylphenylamino, 3-n-pentylphenylamino, 4-n-pentylphenylamino, 3-trifluoromethylphenylamino, 4-trifluoromethylphenylamino, 2-pyridylamino , 3-pyridylamino, 2-thiazolyl Mino, 2-oxazolylamino, N, N-methylphenylamino, N, N-ethylphenylamino), ammonium having 0 to 15 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms. A group (eg trimethylammonium, triethylammonium), 0-15 carbon atoms, preferably 1-10 carbon atoms, more preferably a hydrazino group having 1-6 carbon atoms (eg trimethylhydrazino group), 1-15 carbon atoms, preferably Is a ureido group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms (eg ureido group, N, N-dimethylureido group), 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably carbon. An imide group having 1 to 6 carbon atoms (for example, succinimide group), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms A group (for example, methylthio, ethylthio, propylthio), an arylthio group having 6 to 80 carbon atoms, preferably 6 to 40 carbon atoms, more preferably 6 to 30 carbon atoms (for example, phenylthio, p-methylphenylthio, p-chlorophenylthio, 2-pyridylthio, 1-naphthylthio, 2-naphthylthio, 4-propylcyclohexyl-4′-biphenylthio, 4-butylcyclohexyl-4′-biphenylthio, 4-pentylcyclohexyl-4′-biphenylthio, 4-propylphenyl- 2-ethynyl-4′-biphenylthio), a heteroarylthio group having 1 to 80 carbon atoms, preferably 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms (for example, 2-pyridylthio, 3-pyridylthio, 4- Pyridylthio, 2-quinolylthio, 2-furylthio, 2-pyrrolylthio ), An alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms (for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, 2-benzyloxycarbonyl), 6 to 20 carbon atoms, preferably Is an aryloxycarbonyl group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms (for example, phenoxycarbonyl), 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms. A substituted alkyl group (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl), a substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms {for example, hydroxymethyl, trifluoromethyl, benzyl , Carboxyethyl, ethoxycarbonylmethyl, acetylaminomethyl, and also here having 2 to 1 carbon atoms The substituted alkyl group also preferably includes an unsaturated hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 5 carbon atoms (for example, a vinyl group, an ethynyl group, a 1-cyclohexenyl group, a benzylidine group, or a benzylidene group). A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms (for example, phenyl, naphthyl, p-carboxyphenyl, p-nitrophenyl, 3,5-dichlorophenyl, p-cyanophenyl, m-fluorophenyl, p-tolyl, 4-propylcyclohexyl-4′-biphenyl, 4-butylcyclohexyl-4′-biphenyl, 4-pentylcyclohexyl-4′-biphenyl, 4-propylphenyl-2-ethynyl-4′-biphenyl), carbon number 1-20, preferably carbon number 10, further preferably a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 4 to 6 carbon atoms (such as pyridyl, 5-methylpyridyl, thienyl, furyl, morpholino, tetrahydrofurfuryl).
These substituent groups V can have a structure in which a benzene ring or a naphthalene ring is condensed. Furthermore, the substituent shown in the explanation of V explained so far may be further substituted on these substituents.
置換基群Ｖとして好ましいものは、上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。 Preferred as the substituent group V are the aforementioned alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, halogen atom, amino group, substituted amino group, hydroxy group, alkylthio group, and arylthio group, and more preferably alkyl group. A group, an aryl group, and a halogen atom.
Ｑ1は２価の連結基を表す。好ましくは、炭素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子から構成される原子団からなる連結基である。Ｑ1が表す２価の連結基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、シクロヘキシル−１，４−ジイル）、炭素数２〜２０のアルケニレン基（例えば、エテニレン）、炭素数２〜２０のアルキニレン基（例えば、エチニレン）、アミド基、エーテル基、エルテル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、カルボニル基、−ＮＲ−基（ここで、Ｒは水素原子またはアルキル基、アリール基をあらわす）、アゾ基、アゾキシ基、複素環２価基（例えば、ピペラジン−１，４−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜６０の２価の連結基が挙げられる。Ｑ1の表す２価の連結基として、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、エルテル基、カルボニル基、およびそれらを組み合わせた基である。Ｑ1はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては上記置換基群Ｖが挙げられる。 Q 1 represents a divalent linking group. Preferably, it is a linking group comprising an atomic group composed of at least one atom selected from a carbon atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom. Examples of the divalent linking group represented by Q 1 include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, cyclohexyl-1,4-diyl), and an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms. (For example, ethenylene), C2-C20 alkynylene group (for example, ethynylene), amide group, ether group, ertel group, sulfoamide group, sulfonic acid ester group, ureido group, sulfonyl group, sulfinyl group, thioether group, carbonyl One group, -NR- group (where R represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group), an azo group, an azoxy group, or a heterocyclic divalent group (for example, piperazine-1,4-diyl group). Alternatively, a divalent linking group having 0 to 60 carbon atoms, which is configured in combination, is exemplified. The divalent linking group represented by Q 1 is preferably an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an ether group, a thioether group, an amide group, an ertel group, a carbonyl group, or a combination thereof. Q 1 may further have a substituent, and examples of the substituent include the substituent group V described above.
Ｃ1はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基を表す。Ｃ1が表すアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基には、置換基を有するそれぞれの基も含むものとする。Ｃ1は好ましくは、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルおよびシクロアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、４−プロピルシクロヘキシル、４−ブチルシクロヘキシル、４−ペンチルシクロヘキシル、ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル）、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアシル基（例えばアセチル、ホルミル基、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、又は炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジルオキシカルボニル）を表す。Ｃ1は特に好ましくは、アルキル基又はアルコキシ基であり、さらに好ましくは、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基又はトリフルオロメトキシ基である。Ｃ1はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては上記置換基群Ｖが挙げられる。
C 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group or an acyloxy group. The alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyl group or acyloxy group represented by C 1 includes each group having a substituent. C 1 is preferably an alkyl or cycloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, i -Butyl, sec-butyl, pentyl, t-pentyl, hexyl, heptyl, octyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 4-ethylcyclohexyl, 4-propylcyclohexyl, 4-butylcyclohexyl, 4-pentylcyclohexyl, hydroxymethyl, tri Fluoromethyl, benzyl), an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, still more preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, 2-phenylethoxy),
ｊは０または１を表し、好ましくは０である。
ｐ、ｑ及びｒは各々０〜５の数を表し、ｎは１〜３の数を表し、Ｂ1およびＢ2の個数の和が３以上１０以下の数である。なお、ｐ、ｑ、ｒ及びｎが２以上の場合、その繰り返し単位は同一であっても異なっていてもよい。好ましいｐ、ｑ、ｒ及びｎの組合せを以下に記す。
（ｉ） ｐ＝３、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（ii） ｐ＝４、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（iii） ｐ＝５、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（iv） ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１、ｎ＝１
（ｖ） ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１
（vi） ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝２、ｎ＝１
（vii） ｐ＝３、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１
（viii） ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝２、ｎ＝１
（ix） ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝２
（ｘ） ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝２
j represents 0 or 1, preferably 0.
p, q and r each represent a number of 0 to 5, n represents a number of 1 to 3, and the sum of the numbers of B 1 and B 2 is a number of 3 or more and 10 or less. In addition, when p, q, r, and n are 2 or more, the repeating unit may be the same or different. Preferred combinations of p, q, r and n are described below.
(I) p = 3, q = 0, r = 0, n = 1
(Ii) p = 4, q = 0, r = 0, n = 1
(Iii) p = 5, q = 0, r = 0, n = 1
(Iv) p = 2, q = 0, r = 1, n = 1
(V) p = 2, q = 1, r = 1, n = 1
(Vi) p = 1, q = 1, r = 2, n = 1
(Vii) p = 3, q = 1, r = 1, n = 1
(Viii) p = 2, q = 0, r = 2, n = 1
(Ix) p = 1, q = 1, r = 1, n = 2
(X) p = 2, q = 1, r = 1, n = 2
特に好ましくは、（ｉ）ｐ＝３、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１；（iv）ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１、ｎ＝１；及び（ｖ）ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１；の組合せである。 Particularly preferably, (i) p = 3, q = 0, r = 0, n = 1; (iv) p = 2, q = 0, r = 1, n = 1; and (v) p = 2, The combination is q = 1, r = 1, n = 1.
なお、−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1としては、液晶性を示す部分構造を含むことが好ましい。ここでいう液晶とは、いかなるフェーズであってもよいが、好ましくはネマチック液晶、スメクチック液晶、ディスコティック液晶であり、特に好ましくは、ネマチック液晶である。 Note that-{(B 1 ) p- (Q 1 ) q- (B 2 ) r } n -C 1 preferably includes a partial structure exhibiting liquid crystallinity. The liquid crystal herein may be in any phase, but is preferably a nematic liquid crystal, a smectic liquid crystal, or a discotic liquid crystal, and particularly preferably a nematic liquid crystal.
−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない（図中、波線は連結位置を表す）。 Specific examples of-{(B 1 ) p- (Q 1 ) q- (B 2 ) r } n -C 1 are shown below, but the present invention is not limited to this (in the figure, wavy lines are Represents the connection position).
本発明に用いられる二色性色素は、−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1で表される置換基を１以上有しているのが好ましく、１〜８有しているのがより好ましく、１〜４有しているのがさらに好ましく、特に好ましくは１または２である。
The dichroic dye used in the present invention, - that has a
前記一般式（１）で表される置換基の好ましい構造は、Ｈｅｔが硫黄原子であり、Ｂ1がアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、Ｂ2がシクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ1がアルキル基を表し、ｊ＝１、ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１およびｎ＝１を表す構造；およびＨｅｔが硫黄原子であり、Ｂ1がアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、Ｂ2がシクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ1がアルキル基を表し、ｊ＝１、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝２およびｎ＝１を表す構造；である。特に好ましい構造は、Ｈｅｔが硫黄原子を表し、Ｂ1が１，４−フェニレン基を表し、Ｂ2がトランス−シクロヘキシル基を表し、Ｃ1がアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基）を表し、ｊ＝１、ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１およびｎ＝１である下記一般式（ａ−１）で表される構造；およびＨｅｔが硫黄原子を表し、Ｂ1が１，４−フェニレン基を表し、Ｂ2がトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ1がアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基）を表し、ｊ＝１、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝２およびｎ＝１である下記一般式（ａ−２）で表される構造；である。 In a preferred structure of the substituent represented by the general formula (1), Het is a sulfur atom, B 1 represents an arylene group or a heteroarylene group, B 2 represents a cyclohexane-1,4-diyl group, A structure in which C 1 represents an alkyl group, j = 1, p = 2, q = 0, r = 1 and n = 1; and Het is a sulfur atom, B 1 represents an arylene group or a heteroarylene group B 2 represents a cyclohexane-1,4-diyl group, C 1 represents an alkyl group, and j = 1, p = 1, q = 0, r = 2 and n = 1. Particularly preferred structures are that Het represents a sulfur atom, B 1 represents a 1,4-phenylene group, B 2 represents a trans-cyclohexyl group, and C 1 represents an alkyl group (preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group). , A butyl group, a pentyl group or a hexyl group), and a structure represented by the following general formula (a-1) wherein j = 1, p = 2, q = 0, r = 1 and n = 1; and Het Represents a sulfur atom, B 1 represents a 1,4-phenylene group, B 2 represents a trans-cyclohexane-1,4-diyl group, and C 1 represents an alkyl group (preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group). , A butyl group, a pentyl group, or a hexyl group), and a structure represented by the following general formula (a-2) in which j = 1, p = 1, q = 0, r = 2, and n = 1. .
前記一般式（ａ−１）および（ａ−２）中、Ｒa1〜Ｒa12は各々独立して、水素原子または置換基を表す。該置換基としては、前述の置換基群Ｖから選ばれる置換基が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa12はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子（特にフッ素原子）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基であるのが好ましい。
前記一般式（ａ−１）および（ａ−２）中、Ｃa1およびＣa2は各々独立してアルキル基を表し、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基を表す。
In the general formulas (a-1) and (a-2), R a1 to R a12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include a substituent selected from the aforementioned substituent group V. R a1 to R a12 are each preferably a hydrogen atom, a halogen atom (particularly a fluorine atom), an alkyl group, an aryl group, or an alkoxy group.
In the general formulas (a-1) and (a-2), C a1 and C a2 each independently represent an alkyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group or hexyl. Represents a group.
中でも、本発明に用いられる二色性色素としては、下記一般式（２）または（３）で表される化合物が好ましい。 Especially, as a dichroic dye used for this invention, the compound represented by following General formula (2) or (3) is preferable.
一般式（２）
式中、Ｒ1は−Ｓ−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1で表される置換基である。ここで、Ｓは硫黄原子であり、Ｂ1、Ｂ2、Ｑ1、ｐ、ｑ、ｒ及びｎは各々、前記一般式（１）中のそれぞれと同定義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は各々水素原子または置換基である。 In the formula, R 1 is a substituent represented by —S — {(B 1 ) p — (Q 1 ) q — (B 2 ) r } n —C 1 . Here, S is a sulfur atom, and B 1 , B 2 , Q 1 , p, q, r, and n have the same definitions as those in the general formula (1), and the preferred ranges are also the same. . R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each a hydrogen atom or a substituent.
一般式（３）
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は各々水素原子または置換基であるが、少なくとも一つは、−Ｓ−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1で表される置換基である。ここで、Ｓは硫黄原子であり、Ｂ1、Ｂ2、Ｑ1、ｐ、ｑ、ｒ及びｎは各々、前記一般式（１）中のそれぞれと同定義であり、好ましい範囲も同様である。 In the formula, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are each a hydrogen atom or a substituent, but at least one of them is —S — {(B 1 ) p — ( Q 1 ) is a substituent represented by q- (B 2 ) r } n -C 1 . Here, S is a sulfur atom, and B 1 , B 2 , Q 1 , p, q, r, and n have the same definitions as those in the general formula (1), and the preferred ranges are also the same. .
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8で表される置換基としては、上記置換基群Ｖが挙げられるが、好ましくは、炭素数６〜８０、より好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、４−エチルフェニルチオ、４−ｎ−プロピルフェニルチオ、２−ｎ−ブチルフェニルチオ、３−ｎ−ブチルフェニルチオ、４−ｎ−ブチルフェニルチオ、２−ｔ−ブチルフェニルチオ、３−ｔ−ブチルフェニルチオ、４−ｔ−ブチルフェニルチオ、３−ｎ−ペンチルフェニルチオ、４−ｎ−ペンチルフェニルチオ、４−アミルペンチルフェニルチオ、４−ヘキシルフェニルチオ、４−ヘプチルフェニルチオ、４−オクチルフェニルチオ、４−トリフルオロメチルフェニルチオ、３−トリフルオロメチルフェニルチオ、２−ピリジルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニルチオ）、炭素数１〜８０、より好ましくは炭素数１〜４０、更に好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールチオ基（例えば２−ピリジルチオ、３−ピリジルチオ、４−ピリジルチオ、２−キノリルチオ、２−フリルチオ、２−ピロリルチオ）、置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、フェネチルチオ）、置換もしくは無置換のアミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−エチルフェニルアミノ、３−ｎ−プロピルフェニルアミノ、４−ｎ−プロピルフェニルアミノ、３−ｎ−ブチルフェニルアミノ、４−ｎ−ブチルフェニルアミノ、３−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、４−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、３−トリフルオロメチルフェニルアミノ、４−トリフルオロメチルフェニルアミノ、２−ピリジルアミノ、３−ピリジルアミノ、２−チアゾリルアミノ、２−オキサゾリルアミノ、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−エチルフェニルアミノ）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）、置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、トリフルオロメチル）、置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、トリフルオロメトキシ）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル）、置換もしくは無置換のヘテロアリール基（例えば、２−ピリジル）、置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、置換もしくは無置換のヘテロアリールオキシ基（例えば、３−チエニルオキシ）などである。 Examples of the substituent represented by R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 include the above substituent group V, preferably 6 to 80 carbon atoms, more preferably Is an arylthio group having 6 to 40 carbon atoms, more preferably 6 to 30 carbon atoms (for example, phenylthio, p-methylphenylthio, p-chlorophenylthio, 4-methylphenylthio, 4-ethylphenylthio, 4-n-propyl). Phenylthio, 2-n-butylphenylthio, 3-n-butylphenylthio, 4-n-butylphenylthio, 2-t-butylphenylthio, 3-t-butylphenylthio, 4-t-butylphenylthio 3-n-pentylphenylthio, 4-n-pentylphenylthio, 4-amylpentylphenylthio, 4-hexylphenylthio, 4-heptylphenylthio, 4-o Cutylphenylthio, 4-trifluoromethylphenylthio, 3-trifluoromethylphenylthio, 2-pyridylthio, 1-naphthylthio, 2-naphthylthio, 4-propylcyclohexyl-4′-biphenylthio, 4-butylcyclohexyl-4 ′ -Biphenylthio, 4-pentylcyclohexyl-4'-biphenylthio, 4-propylphenyl-2-ethynyl-4'-biphenylthio), 1 to 80 carbon atoms, more preferably 1 to 40 carbon atoms, still more preferably carbon Heteroarylthio groups of 1 to 30 (for example, 2-pyridylthio, 3-pyridylthio, 4-pyridylthio, 2-quinolylthio, 2-furylthio, 2-pyrrolylthio), substituted or unsubstituted alkylthio groups (for example, methylthio, ethylthio, Butylthio, phenethylthio), substituted Or an unsubstituted amino group (for example, amino, methylamino, dimethylamino, benzylamino, anilino, diphenylamino, 4-methylphenylamino, 4-ethylphenylamino, 3-n-propylphenylamino, 4-n- Propylphenylamino, 3-n-butylphenylamino, 4-n-butylphenylamino, 3-n-pentylphenylamino, 4-n-pentylphenylamino, 3-trifluoromethylphenylamino, 4-trifluoromethylphenyl Amino, 2-pyridylamino, 3-pyridylamino, 2-thiazolylamino, 2-oxazolylamino, N, N-methylphenylamino, N, N-ethylphenylamino), halogen atoms (for example, fluorine atom, chlorine atom), Substituted or unsubstituted alkyl groups (eg, methyl , Trifluoromethyl), substituted or unsubstituted alkoxy groups (eg, methoxy, trifluoromethoxy), substituted or unsubstituted aryl groups (eg, phenyl), substituted or unsubstituted heteroaryl groups (eg, 2-pyridyl) ), A substituted or unsubstituted aryloxy group (for example, phenoxy), a substituted or unsubstituted heteroaryloxy group (for example, 3-thienyloxy), and the like.
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8として好ましくは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、置換もしくは無置換の、アリールチオ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリーロキシ基であり、特に好ましくは水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の、アリールチオ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基である。好ましい例は、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7が水素原子で、Ｒ4、Ｒ5およびＲ8がそれぞれ独立に、フッ素原子、置換もしくは無置換の、アリールチオ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基である化合物であり、より好ましい例は、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7が水素原子で、Ｒ4、Ｒ5およびＲ8がそれぞれ独立にアリールチオ基である化合物である。また、他の好ましい例は、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が水素原子で、Ｒ5がフッ素原子、置換もしくは無置換の、アリールチオ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基である化合物、より好ましい他の例は、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が水素原子で、Ｒ5がアリールチオ基である化合物である。 R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are preferably hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, substituted or unsubstituted arylthio group, alkylthio group, amino group, alkylamino Group, arylamino group, alkyl group, aryl group, alkoxy group or aryloxy group, particularly preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted arylthio group, an alkylthio group, an amino group, an alkylamino group or an arylamino group It is a group. Preferred examples are R 2 , R 3 , R 6 and R 7 are hydrogen atoms, and R 4 , R 5 and R 8 are each independently a fluorine atom, a substituted or unsubstituted arylthio group, alkylthio group, amino group. More preferably, R 2 , R 3 , R 6 and R 7 are each a hydrogen atom, and R 4 , R 5 and R 8 are each independently an arylthio group. It is a certain compound. Other preferred examples include R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 and R 8 are hydrogen atoms, R 5 is a fluorine atom, a substituted or unsubstituted arylthio group, alkylthio group, amino group , An alkylamino group or an arylamino group, and other preferred examples are compounds in which R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 and R 8 are hydrogen atoms and R 5 is an arylthio group. is there.
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ17で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミド基であり、特に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリールチオ基、アミド基である。
Ｒ16は、好ましくはアミノ基（アルキルアミノ、アリールアミノ基を含む）、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基であり、特に好ましくはアミノ基である。
好ましい例は、Ｒ14が−Ｓ−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1であり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15及びＲ17が水素原子であり、Ｒ16がアミノ基（アルキルアミノ、アリールアミノ基を含む）、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基である化合物であり、より好ましい例は、Ｒ14が−Ｓ−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1であり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15及びＲ17が水素原子であり、Ｒ16がアミノ基（アルキルアミノ、アリールアミノ基を含む）である化合物である。
Examples of the substituent represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 17 include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, a hydroxyl group, and an alkoxy group. Group, aryloxy group, carbamoyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group and amide group, particularly preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an arylthio group and an amide group.
R 16 is preferably an amino group (including alkylamino and arylamino groups), a hydroxyl group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group or an aryloxy group, and particularly preferably an amino group.
In a preferred example, R 14 is —S — {(B 1 ) p — (Q 1 ) q — (B 2 ) r } n —C 1 , and R 12 , R 13 , R 15 and R 17 are hydrogen atoms. R 16 is an amino group (including alkylamino and arylamino groups), a hydroxyl group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group, or an aryloxy group, and a more preferable example is R 14. Is -S-{(B 1 ) p- (Q 1 ) q- (B 2 ) r } n -C 1 , R 12 , R 13 , R 15 and R 17 are hydrogen atoms, and R 16 is It is a compound that is an amino group (including alkylamino and arylamino groups).
シアンの二色性色素は、前記一般式（３）で表される化合物から選択されるのが好ましく、イエロー及びマゼンタの二色性色素は、前記一般式（２）で表される化合物から選択されるのが好ましい。 The cyan dichroic dye is preferably selected from the compounds represented by the general formula (3), and the yellow and magenta dichroic dyes are selected from the compounds represented by the general formula (2). Preferably it is done.
以下に、本発明に使用可能な二色性色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。 Although the specific example of the dichroic dye which can be used for this invention below is shown, this invention is not limited at all by the following specific examples.
以下に本発明に使用可能なジオキサジン系二色性色素ならびにメロシアニン系二色性色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。 Specific examples of dioxazine dichroic dyes and merocyanine dichroic dyes that can be used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following specific examples.
前記一般式（１）で表される置換基を有する二色性色素は、公知の方法を組み合わせて合成することができる。例えば、特開２００３−１９２６６４号公報等の記載の方法に従い合成することができる。 The dichroic dye having a substituent represented by the general formula (1) can be synthesized by combining known methods. For example, it can be synthesized according to the method described in JP-A No. 2003-192664.
本発明の表示素子では、各液晶層中に含まれるホスト液晶として、二周波駆動性の液晶を用いる。本発明では、ホスト液晶に二周波駆動性の液晶を用いると、配向膜を用いなくても配向変化を可逆的に行うことができ、また、構造が簡単なマトリックス状電極によるパッシブ駆動により高い表示性能を与えることができる。二周波駆動性の液晶とは、該液晶に印加される電場の周波数が低周波数領域の場合に正の誘電率異方性を示し、高周波数領域の場合に誘電率異方性の符号が負に逆転する液晶である。日本学術振興会第142委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第１８９〜１９２頁に詳しい。その具体例として、以下にアルドリッチ社製の二周波駆動液晶を示す。 In the display element of the present invention, a dual-frequency drive liquid crystal is used as the host liquid crystal contained in each liquid crystal layer. In the present invention, when a dual-frequency drive liquid crystal is used as the host liquid crystal, the alignment change can be performed reversibly without using an alignment film, and high display is achieved by passive drive using a matrix electrode with a simple structure. Can give performance. A dual-frequency liquid crystal exhibits a positive dielectric anisotropy when the frequency of the electric field applied to the liquid crystal is in a low frequency region, and a sign of the dielectric anisotropy is negative in a high frequency region. The liquid crystal is reversed. For details, see page 142 of the Japan Society for the Promotion of Science, Liquid Crystal Device Handbook, Nikkan Kogyo Shimbun, 1989, pages 189-192. As a specific example, a dual frequency drive liquid crystal manufactured by Aldrich is shown below.
二周波駆動用液晶１
この他にも、市販の二周波駆動液晶材料として、チッソ社製ＤＦ−０２ＸＸ、ＤＦ−０５ＸＸ、ＦＸ−１００１、ＦＸ−１００２、メルク社製ＭＬＣ−２０４８などを挙げることができる。
具体な骨格としては、アゾメチン化合物、シアノビフェニル化合物、シアノフェニルエステル、フッ素置換フェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、フッ素置換シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、シアノフェニルシクロヘキサン、フッ素置換フェニルシクロヘキサン、シアノ置換フェニルピリミジン、フッ素置換フェニルピリミジン、アルコキシ置換フェニルピリミジン、フッ素置換アルコキシ置換フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、トラン系化合物、フッ素置換トラン系化合物、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリルなどが挙げられる。
In addition, examples of commercially available dual-frequency drive liquid crystal materials include DF-02XX, DF-05XX, FX-1001, FX-1002, and MLC-2048 manufactured by Merck.
Specific examples of the skeleton include azomethine compounds, cyanobiphenyl compounds, cyanophenyl esters, fluorine-substituted phenyl esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, fluorine-substituted cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexane, fluorine-substituted phenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, Fluorine-substituted phenylpyrimidine, alkoxy-substituted phenylpyrimidine, fluorine-substituted alkoxy-substituted phenylpyrimidine, phenyldioxane, tolan compounds, fluorine-substituted tolane compounds, alkenylcyclohexylbenzonitrile, and the like.
本発明に用いられる二周波駆動液晶は、複数の液晶化合物の混合物であってもよい。さらに、印加される電場の低周波数領域と高周波数領域で誘電率異方性の符号が逆転しない液晶化合物を含んでもよい。 The dual frequency drive liquid crystal used in the present invention may be a mixture of a plurality of liquid crystal compounds. Furthermore, a liquid crystal compound in which the sign of dielectric anisotropy is not reversed between the low frequency region and the high frequency region of the applied electric field may be included.
該液晶に印加される電場の周波数領域は、好ましくは０．１Ｈｚ〜１０ＭＨｚの囲であり、より好ましくは１Ｈｚ〜１ＭＨｚである。ここで、低周波数領域として用いられるのは０．１Ｈｚ〜１００ｋＨｚであり、好ましくは、１Ｈｚ〜１０ｋＨｚであり、より好ましくは１０Ｈｚ〜１０ｋＨｚである。高周波数領域として用いられるのは１００Ｈｚ〜１０ＭＨｚであり、好ましくは、１００Ｈｚ〜１ＭＨｚであり、より好ましくは１ｋＨｚ〜１ＭＨｚである。 The frequency region of the electric field applied to the liquid crystal is preferably in the range of 0.1 Hz to 10 MHz, and more preferably 1 Hz to 1 MHz. Here, 0.1 Hz to 100 kHz is used as the low frequency region, preferably 1 Hz to 10 kHz, and more preferably 10 Hz to 10 kHz. 100 Hz to 10 MHz, preferably 100 Hz to 1 MHz, and more preferably 1 kHz to 1 MHz is used as the high frequency region.
本発明では、ホスト液晶の物性を所望の範囲に変化させることを目的として（例えば、液晶相の温度範囲を所望の範囲にすることを目的として）、液晶性を示さない化合物を添加してもよい。また、カイラル化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの化合物を含有させてもよい。そのような添加剤は、たとえば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１９９〜２０２頁に記載のＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤が挙げられる。カイラル剤を添加すると、コレステリック液晶相を形成し、ネマチック液晶に溶解した二色性色素がらせん状に配列されることになる。よって、互いに直交する直線偏光に関して、両方の偏光を吸収することができるため、着色状態における光の吸収量が増加する。一方、一軸配向されたネマチック液晶層を用いた場合には、光は理論上半分しか吸収されないこととなる。
カイラル剤の添加量は液晶組成物中、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが更に好ましい。２０質量％よりも多い場合、可視域に選択反射を示す場合があり調光性能が低下する、あるいは、カイラル剤がホスト液晶から析出しやすくなる場合がある。また、カイラル剤は複数種類使用してもよい。とくに、カイラルピッチの温度依存性が正のものと負のものとを組合せ使用することで、カイラルピッチの温度依存性が小さくなる場合が好ましい。
In the present invention, for the purpose of changing the physical properties of the host liquid crystal to a desired range (for example, for the purpose of setting the temperature range of the liquid crystal phase to a desired range), a compound that does not exhibit liquid crystal properties may be added. Good. Moreover, you may contain compounds, such as a chiral compound, a ultraviolet absorber, and antioxidant. Examples of such additives include chiral agents for TN and STN described in pages 199 to 202 of “Liquid Crystal Device Handbook” (edited by the Japan Society for the Promotion of Science 142nd Committee, Nikkan Kogyo Shimbun, 1989). It is done. When the chiral agent is added, a cholesteric liquid crystal phase is formed, and the dichroic dye dissolved in the nematic liquid crystal is arranged in a spiral shape. Therefore, since both polarized light can be absorbed with respect to linearly polarized light orthogonal to each other, the amount of light absorption in the colored state increases. On the other hand, when a uniaxially aligned nematic liquid crystal layer is used, only half of the light is theoretically absorbed.
The addition amount of the chiral agent is preferably 0.1 to 20% by mass in the liquid crystal composition, more preferably 0.5 to 10% by mass, and further preferably 0.5 to 5% by mass. preferable. When the amount is more than 20% by mass, selective reflection may be exhibited in the visible range, and the light control performance may be deteriorated, or the chiral agent may be easily precipitated from the host liquid crystal. A plurality of chiral agents may be used. In particular, it is preferable that the temperature dependence of the chiral pitch is reduced by using a combination of a positive and negative temperature dependence of the chiral pitch.
以下に本発明に用いられるカイラル剤の具体例を示す。 Specific examples of the chiral agent used in the present invention are shown below.
本発明の表示素子の各液晶層における、ホスト液晶および二色性色素の含有量については特に制限はないが、各液晶層において、二色性色素の含有量はホスト液晶の含有量に対して０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜６質量％であることが特に好ましい。
また、ホスト液晶および二色性色素の含有量は、双方を含む液晶組成物を調製し、その液晶組成物を封入した液晶セルの吸収スペクトルをそれぞれ測定して、液晶セルとして所望の光学濃度を示すのに必要な色素濃度を決定することが望ましい。
The content of the host liquid crystal and the dichroic dye in each liquid crystal layer of the display element of the present invention is not particularly limited. In each liquid crystal layer, the content of the dichroic dye is relative to the content of the host liquid crystal. It is preferably 0.1 to 15% by mass, particularly preferably 0.5 to 6% by mass.
In addition, the contents of the host liquid crystal and the dichroic dye were prepared by preparing a liquid crystal composition containing both, measuring the absorption spectrum of the liquid crystal cell encapsulating the liquid crystal composition, and obtaining the desired optical density as the liquid crystal cell. It is desirable to determine the dye concentration necessary to indicate.
本発明の表示素子は、一対の電極を有する。電極は、例えば、基板と該基板の表面に形成された導電層（電極層）とからなっていてもよい。電極基板としては、通常ガラスあるいはプラスチックが用いられ、該基板上に、電極層を形成したものを用いることができる。プラスチック基板としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ＰＥＳあるいはＰＥＮなどが挙げられる。基板については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２１８〜２３１頁に記載のものを用いることができる。基板上に形成される電極層は、好ましくは透明電極層である。例えば、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ等から形成することができる。透明電極については、たとえば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２３２〜２３９頁に記載のものが用いられる。 The display element of the present invention has a pair of electrodes. The electrode may be composed of, for example, a substrate and a conductive layer (electrode layer) formed on the surface of the substrate. As the electrode substrate, glass or plastic is usually used, and a substrate in which an electrode layer is formed on the substrate can be used. Examples of the plastic substrate include acrylic resin, polycarbonate resin, epoxy resin, PES, and PEN. As the substrate, for example, those described in pages 218 to 231 of “Liquid Crystal Device Handbook” (Japan Society for the Promotion of Science 142nd edition, Nikkan Kogyo Shimbun, 1989) can be used. The electrode layer formed on the substrate is preferably a transparent electrode layer. For example, it can be formed from indium oxide, indium tin oxide (ITO), tin oxide, or the like. As for the transparent electrode, for example, those described in pages 232 to 239 of “Liquid Crystal Device Handbook” (edited by the Japan Society for the Promotion of Science 142nd Committee, Nikkan Kogyo Shimbun, 1989) are used.
本発明の表示素子は、例えば、一対の電極基板をスペーサーなどを介して、１〜５０μｍ間隔で対向させ、一対の電極基板間の空間に、波長λ１に吸収を有する液晶層を形成して作製した液晶セルと、同様に一対の電極基板間の空間に、波長λ２（λ２≠λ１）に吸収を有する液晶層を形成して作製した液晶セルとを積層することで作製することができる。例えば、Ｃ、Ｍ、Ｙの色相の液晶セルをそれぞれ作製して、積層することによって、フルカラーの表示素子を作製することができる。各液晶層は、電極基板上に塗布あるいは印刷することにより基板間の空間に配置してもよい。また、一の基板の表面と裏面に電極層を形成して、液晶層の積層部位に用いることにより、基板数を減少させて、表示素子全体の厚みを減少させてもよい。かかる態様の表示素子は、順次液晶層を電極上に形成することで作製することができる。
スペーサーについては、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２５７〜２６２頁に記載のものを用いることができる。本発明の液晶組成物は、基板上に塗布あるいは印刷することにより基板間の空間に配置することができる。
The display element of the present invention is produced, for example, by making a pair of electrode substrates face each other at intervals of 1 to 50 μm via a spacer or the like, and forming a liquid crystal layer having absorption at wavelength λ1 in the space between the pair of electrode substrates. The liquid crystal cell manufactured in the same manner as above and a liquid crystal cell manufactured by forming a liquid crystal layer having absorption at a wavelength λ2 (λ2 ≠ λ1) in a space between a pair of electrode substrates can be manufactured. For example, a liquid crystal cell having a hue of C, M, and Y is manufactured and stacked, whereby a full-color display element can be manufactured. Each liquid crystal layer may be disposed in a space between the substrates by coating or printing on the electrode substrate. Alternatively, an electrode layer may be formed on the front surface and the back surface of one substrate and used for a laminated portion of the liquid crystal layer, thereby reducing the number of substrates and reducing the thickness of the entire display element. Such a display element can be manufactured by sequentially forming a liquid crystal layer on an electrode.
As the spacer, for example, those described in pages 257 to 262 of “Liquid Crystal Device Handbook” (edited by the Japan Society for the Promotion of Science 142nd Committee, Nikkan Kogyo Shimbun, 1989) can be used. The liquid crystal composition of the present invention can be disposed in a space between substrates by coating or printing on the substrates.
本発明の表示装置は、その他の部材を有していてもよい。その他の部材としては、例えば、バリア層、紫外線吸収層、反射防止層、ハードコート層、汚れ防止層、有機層間絶縁膜、金属反射板、位相差板、配向膜などが挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The display device of the present invention may have other members. Examples of other members include a barrier layer, an ultraviolet absorbing layer, an antireflection layer, a hard coat layer, a stain prevention layer, an organic interlayer insulating film, a metal reflector, a retardation plate, and an alignment film. These may be used alone or in combination of two or more.
バリア層は、液晶層中へ空気中の湿気等が浸透するのを防止する機能等を有し、表示素子の長寿命化に寄与する機能を有する。その材料については特に限定されず、有機ポリマー系、無機系、その複合系いずれでもよい。有機ポリマー系としては、エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ／ＰＶＯＨ）、ナイロンＭＸＤ６（ＮーＭＸＤ）、ナノコンポジット系ナイロンなどが挙げられる。無機系としてはシリカ、アルミナ、ニ元系などが挙げられる。その詳細は、例えば「ハイバリア材料の開発、成膜技術とバリア性の測定・評価方法」（技術情報協会、２００４年）に記載されている。 The barrier layer has a function of preventing moisture in the air from penetrating into the liquid crystal layer and the like, and has a function of contributing to a long life of the display element. The material is not particularly limited, and any of organic polymer type, inorganic type, and composite type thereof may be used. Examples of the organic polymer system include ethylene-vinyl alcohol (EVOH), polyvinyl alcohol (PVA / PVOH), nylon MXD6 (N-MXD), and nanocomposite nylon. Examples of the inorganic system include silica, alumina, and binary system. Details thereof are described, for example, in “Development of High Barrier Materials, Film Formation Technology and Barrier Properties Measurement / Evaluation Method” (Technical Information Association, 2004).
紫外線吸収層は、紫外線を吸収することで液晶層中の材料等が紫外線に曝されて劣化するのを防止する機能等を有し、表示素子の光耐久性の改善に寄与する。その材料については特に限定されず、紫外線吸収剤として従来公知の、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等を利用することができる。 The ultraviolet absorbing layer has a function of preventing the material in the liquid crystal layer from being deteriorated by being exposed to ultraviolet rays by absorbing the ultraviolet rays, and contributes to improving the light durability of the display element. The material is not particularly limited, and antioxidants such as 2,2-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and 2,6-di-tert-butylphenol, which are conventionally known as ultraviolet absorbers: 2 -(3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenone, and the like can be used.
本発明の表示素子は、反射防止膜を有しているのが好ましい。反射防止膜を有していると、白表示時の反射率がより高くなり、コントラストがより改善する。また、室内光源の映りこみが低減できるため視認性の向上にも寄与する。反射防止膜は、無機材料または有機材料を用いて形成され、膜構成としては、単層であってもよく、または多層であってもよい。さらにまた、無機材料の膜と有機材料の膜との多層構造であってもよい。反射防止膜は、表示素子の一面側又は両面に設けることができる。両面に設ける場合、両面の反射防止膜は、同じ構成であっても別の構成であってもよい。例えば、一方の面の反射防止膜を多層構造とし、他方の面側の反射防止膜を簡略化して単層構造とすることも可能である。また、電極上に直接反射防止膜を設けることができ、より具体的には、プラスチック基板等からなる支持体の表面に電極を形成し、さらに該電極表面に反射防止膜を形成してもよい。 The display element of the present invention preferably has an antireflection film. When the antireflection film is provided, the reflectance during white display is higher, and the contrast is further improved. Moreover, since the reflection of the indoor light source can be reduced, it contributes to the improvement of visibility. The antireflection film is formed using an inorganic material or an organic material, and the film configuration may be a single layer or a multilayer. Furthermore, a multilayer structure of an inorganic material film and an organic material film may be used. The antireflection film can be provided on one side or both sides of the display element. When provided on both sides, the antireflection films on both sides may have the same configuration or different configurations. For example, the antireflection film on one surface may have a multilayer structure, and the antireflection film on the other surface side may be simplified to have a single layer structure. Further, an antireflection film can be provided directly on the electrode, and more specifically, an electrode may be formed on the surface of a support made of a plastic substrate or the like, and an antireflection film may be further formed on the electrode surface. .
反射防止膜を構成する無機材料としては、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＭｇＦ2、ＷＯ3等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。これらの中でも、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2及びＴａ2Ｏ5は、低温で真空蒸着が可能であり、プラスチック基板の表面にも膜を形成可能であるので好ましい。
無機材料で形成される多層膜としては、基板側からＺｒＯ2層とＳｉＯ2層の合計光学的膜厚がλ／４、ＺｒＯ2層の光学的膜厚がλ／４、最表層のＳｉＯ2層の光学的膜厚がλ／４の、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に成膜する積層構造が例示される。ここで、λは設計波長であり、通常５２０ｎｍが用いられる。最表層は、屈折率が低く、かつ反射防止膜に機械的強度を付与できることからＳｉＯ2とすることが好ましい。
無機材料で反射防止膜を形成する場合、成膜方法は例えば真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、飽和溶液中での化学反応により析出させる方法等を採用することができる。
Inorganic materials constituting the antireflection film include SiO 2 , SiO, ZrO 2 , TiO 2 , TiO, Ti 2 O 3 , Ti 2 O 5 , Al 2 O 3 , Ta 2 O 5 , CeO 2 , MgO, Y 2 O 3 , SnO 2 , MgF 2 , WO 3 and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 and Ta 2 O 5 are preferable because they can be vacuum-deposited at a low temperature and can form a film on the surface of a plastic substrate.
As a multilayer film formed of an inorganic material, the total optical film thickness of the ZrO 2 layer and the SiO 2 layer from the substrate side is λ / 4, the optical film thickness of the ZrO 2 layer is λ / 4, and the outermost SiO 2 layer is SiO 2. A laminated structure in which a high refractive index material layer and a low refractive index material layer having an optical film thickness of λ / 4 are alternately formed is exemplified. Here, λ is a design wavelength, and usually 520 nm is used. The outermost layer is preferably made of SiO 2 because it has a low refractive index and can impart mechanical strength to the antireflection film.
In the case of forming an antireflection film with an inorganic material, for example, a vacuum deposition method, an ion plating method, a sputtering method, a CVD method, a method of depositing by a chemical reaction in a saturated solution, or the like can be employed.
有機材料としては、例えばＦＦＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）等を挙げることができ、電極基板の材料やハードコート膜（有する場合）の屈折率を考慮して選定される。成膜方法は、真空蒸着法の他、スピンコート法、ディップコート法などの量産性に優れた塗装方法で成膜することができる。 Examples of the organic material include FFP (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer), PTFE (polytetrafluoroethylene), ETFE (ethylene-tetrafluoroethylene copolymer), and the like. And the refractive index of the hard coat film (if present) is selected. As a film forming method, a film can be formed by a coating method having excellent mass productivity such as a spin coating method and a dip coating method in addition to a vacuum deposition method.
ハードコート層としては、公知の紫外線硬化もしくは電子線硬化のアクリル系もしくはエポキシ系の樹脂を用いることができる。
汚れ防止膜としては、含フッ素有機重合体のような撥水撥油性材料を使用することができる。
As the hard coat layer, a known ultraviolet curing or electron beam curing acrylic or epoxy resin can be used.
As the antifouling film, a water / oil repellent material such as a fluorine-containing organic polymer can be used.
これらの層を配置する位置については、特に制限されず、その機能に応じて適切な位置に配置することができる。例えば、紫外線吸収層、バリア層、ハードコート層、汚れ防止層等は、より外側に配置するのが好ましい。また、反射防止膜は、各液晶層を挟持する基板等の表面にそれぞれ形成してもよい。 The position where these layers are arranged is not particularly limited, and can be arranged at an appropriate position according to the function. For example, the ultraviolet absorbing layer, barrier layer, hard coat layer, antifouling layer and the like are preferably arranged on the outer side. The antireflection film may be formed on the surface of a substrate or the like that sandwiches each liquid crystal layer.
本発明の表示素子は、単純マトリックス駆動方式あるいは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などを用いたアクテイブマトリックス駆動方式を用いて駆動することができる。低コストで製造できるという観点からは単純マトリックス駆動方式が好ましく、高品位の表示を行うことができるという観点からアクテイブマトリックス駆動方式が好ましい。駆動方式については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第３８７〜４６０頁に詳細が記載され、本発明の液晶素子の駆動方法として利用できる。特に、単純マトリックスにおける二周波駆動方式としては、特開昭５４−８４９９５号、特開昭６１−１６９８８号、特開２００２−１４９１３０号の各公報に記載の方法を用いることができる。 The display element of the present invention can be driven by a simple matrix driving method or an active matrix driving method using a thin film transistor (TFT). The simple matrix driving method is preferable from the viewpoint of being able to manufacture at a low cost, and the active matrix driving method is preferable from the viewpoint of being able to perform high-quality display. The driving method is described in detail, for example, on pages 387 to 460 of “Liquid Crystal Device Handbook” (edited by the 142th Committee of the Japan Society for the Promotion of Science, Nikkan Kogyo Shimbun, 1989). Available as a method. In particular, as the dual frequency driving method in the simple matrix, the methods described in JP-A Nos. 54-84995, 61-16988, and 2002-149130 can be used.
本発明のカラー表示素子は、１つの液晶組成物中に複数の二色性色素を混合してもよい。液晶組成物の色についても、いかなるものであってもよい。 In the color display element of the present invention, a plurality of dichroic dyes may be mixed in one liquid crystal composition. The color of the liquid crystal composition may be anything.
次に、本発明の表示素子の構成について説明する。
図１は、本発明の表示素子の一例の構成を示す概略断面図である。図１に示す素子は、イエローの液晶層１Ｙ、マゼンタの液晶層１Ｍ及びシアンの液晶層１Ｃが積層された構成である。各液晶層１Ｙ、１Ｍ及び１Ｃは、それぞれ、ＩＴＯ等からなる一対の透明電極２Ｙ及び３Ｙ、２Ｍ及び３Ｍ、２Ｃ及び３Ｃに挟持され、各層に独立に電界を供与可能に構成されている。また各透明電極は、それぞれポリマーフィルム等からなる基板４上に形成されているが、液晶層１Ｙと１Ｍとの間の基板４は、電極３Ｙ及び電極２Ｍの双方の支持体となっていて、また、液晶層１Ｍと１Ｃとの間の基板４は、電極３Ｍ及び電極２Ｃの双方の支持体となっている。また、電極２Ｙと支持体４との間には、白色散乱反射層５が配置されている。
Next, the configuration of the display element of the present invention will be described.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of an example of the display element of the present invention. The element shown in FIG. 1 has a structure in which a yellow liquid crystal layer 1Y, a magenta liquid crystal layer 1M, and a cyan liquid crystal layer 1C are stacked. Each of the liquid crystal layers 1Y, 1M, and 1C is sandwiched between a pair of transparent electrodes 2Y and 3Y, 2M, 3M, 2C, and 3C made of ITO or the like, and is configured so that an electric field can be independently applied to each layer. Each transparent electrode is formed on a
ここで、透明電極２Ｙ及び３Ｙ、２Ｍ及び３Ｍ、２Ｃ及び３Ｃの概略上面図を図２に、概略断面図を図３に示す。図２及び図３に示す様に、各透明電極は、支持体の表面及び／又は裏面にストライプ状にパターン化されている。例えば、透明導電材料を基板上にスパッタリングし、フォトリソグラフィーおよびエッチングでパタ−ニングすることにより形成することができる。または、透明導電材料を分散させた溶剤をパタ−ニング印刷することにより形成することができる。一対の電極を対向させて配置するが、その際に、ストライプ状のパターンを直交させてマトリックス状に配置することにより、パッシブ・マトリックス駆動可能となる。 Here, a schematic top view of the transparent electrodes 2Y and 3Y, 2M and 3M, 2C and 3C is shown in FIG. 2, and a schematic cross-sectional view is shown in FIG. As shown in FIGS. 2 and 3, each transparent electrode is patterned in stripes on the front surface and / or back surface of the support. For example, it can be formed by sputtering a transparent conductive material on a substrate and patterning it by photolithography and etching. Alternatively, it can be formed by pattern printing with a solvent in which a transparent conductive material is dispersed. A pair of electrodes are arranged to face each other. At this time, a passive matrix drive can be performed by arranging stripe patterns orthogonally and arranged in a matrix.
再び図１において、液晶層１Ｙ、１Ｍ及び１Ｃは、少なくとも１種の二色性色素と二周波駆動性を有するホスト液晶とを含有する液晶組成物から各々形成されている。液晶層１Ｙ、１Ｍ及び１Ｃは、それぞれが含有するイエロー二色性色素、マゼンタ二色性色素及びシアン二色性色素によってイエロー、マゼンタ及びシアンの色相を呈し、全体としてフルカラー表示が可能となっている。また、白色散乱反射層５は、例えば、ポリマー中に白色顔料を分散させた組成物から形成することができ、酸化チタン白色顔料が好ましく用いられる。
例えば、上記した紫外線吸収層やバリア層は、図１中、最上層である基板４の表面に形成してもよい。さらに、図１中、最下層である基板４の裏面に形成してもよい。また、反射防止膜は、各液晶層１Ｙ、１Ｍ及び１Ｃをそれぞれ挟持する基板４上に形成してもよく、基板４の表面にそれぞれ、電極層２Ｙ及び３Ｙ、２Ｍ及び３Ｍ、ならびに２Ｃ及び３Ｃをそれぞれ形成した後、各電極層の表面にスパッタリングなどを利用して形成してもよい。
Referring again to FIG. 1, the liquid crystal layers 1Y, 1M, and 1C are each formed from a liquid crystal composition containing at least one dichroic dye and a host liquid crystal having dual frequency drivability. The liquid crystal layers 1Y, 1M, and 1C exhibit yellow, magenta, and cyan hues by the yellow dichroic dye, the magenta dichroic dye, and the cyan dichroic dye that are contained in each of the liquid crystal layers 1Y, 1M, and 1C. Yes. Moreover, the white
For example, the ultraviolet absorbing layer and the barrier layer described above may be formed on the surface of the
次に、図４に、本発明の表示素子の他の態様を示す。図４に示す態様は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたアクテイブマトリックス駆動方式の表示素子の態様である。図４中、図１と同一の部材については、同一の符号を付して、詳細な説明は省略する。 Next, FIG. 4 shows another embodiment of the display element of the present invention. The mode shown in FIG. 4 is a mode of an active matrix driving type display element using a thin film transistor (TFT). 4, the same members as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
図４に示す表示素子は、各支持体上にＴＦＴを形成した例である。より具体的には、図４に示す表示素子は、一対の電極として、透明電極からなる対向電極（３Ｃ’、３Ｍ’、３Ｙ’）と、画素電極である透明電極（２Ｃ’、２Ｍ’、２Ｙ’）とからなる。各画素電極（２Ｃ’、２Ｍ’、２Ｙ’）は、それぞれが形成されている各支持体４上に形成されたＴＦＴ（図４中では、画素電極とまとめて２Ｃ’、２Ｍ’及び２Ｙ’の符号で示す）と電気的に接続されていて、アクティブ・マトリックス駆動可能に構成されている。
The display element shown in FIG. 4 is an example in which a TFT is formed on each support. More specifically, the display element shown in FIG. 4 includes, as a pair of electrodes, a counter electrode (3C ′, 3M ′, 3Y ′) made of a transparent electrode and a transparent electrode (2C ′, 2M ′, 2Y ′). Each pixel electrode (2C ′, 2M ′, 2Y ′) is a TFT formed on each
図５に、本発明の表示素子の他の実施の形態の概略断面図を示す。図５に示す表示素子は、一対の電極２ａ及び３ａ間に、イエロー、マゼンタ及びシアンの液晶層１Ｙ、１Ｍ及び１Ｃが並列に配置された液晶セルと、一対の基板２ｂ及び３ｂ間に、青、緑及び赤の液晶層１Ｂ、１Ｇ及び１Ｒが並列に配置された液晶セルを２つ積層した、２層型素子である。この素子では、補色の関係にある組み合わせとなるように、液晶層が上下に積層されているので、フルカラー表示が可能となる。 FIG. 5 shows a schematic cross-sectional view of another embodiment of the display element of the present invention. The display element shown in FIG. 5 includes a liquid crystal cell in which yellow, magenta, and cyan liquid crystal layers 1Y, 1M, and 1C are arranged in parallel between a pair of electrodes 2a and 3a, and a pair of substrates 2b and 3b. , A two-layer element in which two liquid crystal cells in which green and red liquid crystal layers 1B, 1G, and 1R are arranged in parallel are stacked. In this element, since the liquid crystal layers are stacked one above the other so as to have a complementary color combination, full color display is possible.
本発明の表示素子は、一般的な画像表示装置に利用することができるのみならず、書換え可能な表示媒体にも利用することができ、例えば、ポイントカード、一時的に資料や画像を表示する媒体として好適に利用することができる。 The display element of the present invention can be used not only for a general image display device but also for a rewritable display medium, for example, a point card, temporarily displaying a document or an image. It can be suitably used as a medium.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, reagents, amounts and ratios, operations, etc. shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the following specific examples. .
（実施例１）
＜表示素子の作製＞
１．二色性色素および液晶の調製
二色性色素（１−２）及び（１−８）は、特開２００３−１９２６６４号公報の第００７０欄〜第００７８欄に記載の方法に従い合成した。二色性色素（１−１３）は、特願２００４-８９７６９号明細書に記載の方法に従い、合成した。二色性色素（１−１４）は、特願２００４−５０２６５号明細書に記載の方法に従い合成した。ホスト液晶として、下記に示す二周波性を示すネマチック液晶（１）（アルドリッチ製の市販品）を用いた。また、市販品のカイラル剤Ｒ−８１１（アルドリッチ製）を用いた。
Example 1
<Production of display element>
1. Preparation of Dichroic Dye and Liquid Crystal Dichroic dyes (1-2) and (1-8) were synthesized according to the method described in JP-A-2003-192664, columns 0070 to 0078. The dichroic dye (1-13) was synthesized according to the method described in Japanese Patent Application No. 2004-89769. The dichroic dye (1-14) was synthesized according to the method described in Japanese Patent Application No. 2004-50265. As the host liquid crystal, nematic liquid crystal (1) (commercially available from Aldrich) having the following dual frequency characteristics was used. Further, a commercially available chiral agent R-811 (manufactured by Aldrich) was used.
ネマチック液晶（１）
２．液晶表示素子の作製
下表１に示した二色性色素のそれぞれと、カイラル剤Ｒ−８１１（１．２質量％）とを二周波性を示すネマチック液晶（１）１．０ｇ中に加熱して溶解させた後、室温下１日放置させた。各々の二色性色素の添加量は、組成物を８μｍの液晶評価用セルに注入した場合における吸光度が０．８となるように調整した。得られた３種の液晶組成物を用いて、図１に示した層構成の表示素子を作製した。具体的には、ストライプ状ＩＴＯ付きガラス基板（電極幅２００μｍ、電極間の間隔２０μｍ、ストライプ３６本）を２枚用意し、１枚の表面（ＩＴＯ電極層が形成されている側表面）に塗布し、８μｍのスペーサー（積水化学製）を介して、もう１枚の基板をＩＴＯ電極層側を内側にして、且つ基板上に形成されたストライプのＩＴＯ電極層を、他方のストライプ状のＩＴＯ電極層と直交させて配置して、形成した液晶層をはさんだ。その後、光硬化型シール剤（積水化学製）にて封止した。この操作を繰り返し、３層の液晶層を積層した。また、散乱白色層としては、表面処理により表面活性をなくした酸化チタンからなる白色顔料を、５質量％のカルボキシセルロースとともに分散して調製した塗布液を、基板に塗布して作製した。
2. Preparation of liquid crystal display element Each of the dichroic dyes shown in Table 1 below and the chiral agent R-811 (1.2% by mass) were heated in 1.0 g of nematic liquid crystal (1) showing dual frequency. And dissolved for 1 day at room temperature. The amount of each dichroic dye added was adjusted so that the absorbance when the composition was injected into an 8 μm liquid crystal evaluation cell was 0.8. A display element having the layer structure shown in FIG. 1 was produced using the obtained three types of liquid crystal compositions. Specifically, two glass substrates with striped ITO (electrode width 200 μm, spacing between electrodes 20 μm, 36 stripes) are prepared and applied to one surface (side surface on which the ITO electrode layer is formed). Then, through the 8 μm spacer (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), the other ITO electrode layer side is placed on the inside, and the striped ITO electrode layer formed on the substrate is used as the other striped ITO electrode. Arranged perpendicular to the layers and sandwiched the formed liquid crystal layer. Then, it sealed with the photocurable sealing agent (made by Sekisui Chemical). This operation was repeated to laminate three liquid crystal layers. The scattering white layer was prepared by applying a coating solution prepared by dispersing a white pigment made of titanium oxide whose surface activity was eliminated by surface treatment together with 5% by mass of carboxycellulose to a substrate.
３．評価
得られた本発明の表示素子に対して、ＬＣＤ駆動装置（サン・ウオーター株式会社製、ＭＯＤＥＬ９４０１）を用いて、特開昭５４−８４９９５号公報の第４図に記載されている信号波形を印加させたところ、選択画素は黒色に、非選択画素は白色に表示され、コントラスト比の高いフルカラー画像を表示できることが確認された。また、本発明の表示素子は、散乱に基づいた視野角依存性のない目に優しい白地を与えた。すなわち、本発明の表示素子は偏光板が不要であり、紙に近い散乱白地を与える視認性に優れた表示素子となることが確認された。
また、本発明の表示素子の応答時間を大塚電子製ＭＣＰＤ３０００にて測定したところ応答時間は２０ｍｓ以下であることが確認された。
3. Evaluation For the obtained display element of the present invention, the signal waveform described in FIG. 4 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-84995 was obtained using an LCD driving device (Model 9401 manufactured by Sun Water Co., Ltd.). When applied, the selected pixels were displayed in black and the non-selected pixels were displayed in white, confirming that a full color image with a high contrast ratio can be displayed. In addition, the display element of the present invention provided a white background that is gentle to the eyes and has no viewing angle dependency based on scattering. That is, it was confirmed that the display element of the present invention does not require a polarizing plate and is a display element with excellent visibility that gives a scattered white background similar to paper.
Further, when the response time of the display element of the present invention was measured with MCPD3000 manufactured by Otsuka Electronics, it was confirmed that the response time was 20 ms or less.
（実施例２）
１．プラスチック基板の作製
特開２０００−１０５４４５号公報の実施例１の試料１１０の作製と同様にして、プラスチック基板（ＰＥＮ）を作製した。具体的には、ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２重量部との混合物を乾燥した後、３００℃にて溶融し、その後、溶融物をＴ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行ない、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して、厚さ９０μｍのプラスチック基板（ＰＥＮ）を得た。さらにこのプラスチック基板に、下塗り層及びバック層を形成した。
(Example 2)
1. Production of Plastic Substrate A plastic substrate (PEN) was produced in the same manner as the production of the sample 110 of Example 1 of JP-A-2000-105445. Specifically, 100 parts by weight of polyethylene-2,6-naphthalate polymer and Tinuvin P.I. 326 (manufactured by Ciba-Geigy Ciba-Geigy) was dried and then melted at 300 ° C., and then the melt was extruded from a T-die and stretched by 3.3 times at 140 ° C. Subsequently, the film was stretched 3.3 times at 130 ° C., and further heat-set at 250 ° C. for 6 seconds to obtain a plastic substrate (PEN) having a thickness of 90 μm. Further, an undercoat layer and a back layer were formed on this plastic substrate.
２．透明電極層の作製
上記で得られたプラスチック基板の片面に、導電性のインジウム酸化スズをコーティングして、厚さ２００ｎｍの均一な薄膜を積層した。面抵抗約２０Ω／ｃｍ2、光透過率（５００ｎｍ）８５％であった。つぎに、フォトリソグラフィーにより、上記インジウム酸化スズ薄膜をストライプ状（幅１００μｍ、間隔１０μｍ）にパターニングして透明電極層とした。
2. Production of Transparent Electrode Layer Conductive indium tin oxide was coated on one side of the plastic substrate obtained above, and a uniform thin film having a thickness of 200 nm was laminated. The surface resistance was about 20 Ω / cm 2 and the light transmittance (500 nm) was 85%. Next, the indium tin oxide thin film was patterned into a stripe shape (width 100 μm, interval 10 μm) by photolithography to form a transparent electrode layer.
３．ゲストホスト方式液晶層の作製
図１に示した構成において、最下層の基板に、表面処理により表面活性をなくした酸化チタンからなる白色顔料を、５質量％のカルボキシセルロースとともに分散して調製した塗布液を塗布し、白色反射層を形成した。各液晶層に用いた二色性色素を、表２に示したに二色性色素にそれぞれ代えた以外は、実施例１と同様の操作により積層型表示素子を作製した。
3. Preparation of guest-host type liquid crystal layer In the configuration shown in FIG. 1, a coating prepared by dispersing a white pigment made of titanium oxide, which has been surface-treated by surface treatment, together with 5% by mass of carboxycellulose in the lowermost substrate. The liquid was applied to form a white reflective layer. A multilayer display element was produced in the same manner as in Example 1, except that the dichroic dye used in each liquid crystal layer was replaced with the dichroic dye shown in Table 2.
４．表示性能の評価
得られた本発明の表示素子を実施例１と同様に評価したところ、コントラスト比の高いフルカラー画像を表示できることが確認された。
4). Evaluation of Display Performance When the obtained display element of the present invention was evaluated in the same manner as in Example 1, it was confirmed that a full-color image having a high contrast ratio can be displayed.
（実施例３）
１．プラスチック基板の作製
特開２０００−１０５４４５号公報の実施例１の試料１１０の作製と同様にして、ＰＥＮ（Ｄｕｐｏｎｔ−Ｔｅｉｊｉｎ Ｑ６５Ａ）基板を作製した。具体的には、ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融し、その後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行ない、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのプラスチック基板（ＰＥＮ）を得た。
(Example 3)
1. Production of Plastic Substrate A PEN (Dupont-Teijin Q65A) substrate was produced in the same manner as in the production of Sample 110 of Example 1 of JP-A-2000-105445. Specifically, 100 parts by weight of polyethylene-2,6-naphthalate polymer and Tinuvin P.I. 326 (manufactured by Ciba-Geigy Ciba-Geigy) was dried and then melted at 300 ° C., then extruded from a T-die, and stretched by 3.3 times at 140 ° C., followed by The film was stretched 3.3 times at 130 ° C. and heat-fixed at 250 ° C. for 6 seconds to obtain a plastic substrate (PEN) having a thickness of 90 μm.
２．透明電極層の形成
上記で得られたプラスチック基板の片面に、導電性のインジウム酸化スズ（ＩＴＯ）をコーティングして、厚さ２００ｎｍの均一な薄膜を積層した。面抵抗約２０Ω／ｃｍ2、光透過率（５００ｎｍ）８５％であった。つぎに、ＩＴＯ表面上に反射防止膜としてＳｉＯ2薄膜（１００ｎｍ）をスパッタにより付設した。光透過率（５００ｎｍ）９０％であった。
2. Formation of Transparent Electrode Layer Conductive indium tin oxide (ITO) was coated on one side of the plastic substrate obtained above, and a uniform thin film having a thickness of 200 nm was laminated. The surface resistance was about 20 Ω / cm 2 and the light transmittance (500 nm) was 85%. Next, an SiO 2 thin film (100 nm) was provided as an antireflection film on the ITO surface by sputtering. The light transmittance (500 nm) was 90%.
３．液晶層の作製
ＩＴＯ電極及び反射防止膜を形成した上記プラスチック基板を用いて実施例１と同様の操作にて、表示素子を作製した。即ち、図１に示す構成と同様の表示素子を作製した。但し、各液晶層を挟持する電極層（図１中、２Ｙと３Ｙ、２Ｍと３Ｍ、及び２Ｃと３Ｃ）の表面（液晶層側の内面）にはそれぞれ、Ｓｉ０2薄膜からなる反射防止膜（不図示）が形成されていた。
3. Production of Liquid Crystal Layer A display element was produced in the same manner as in Example 1 using the plastic substrate on which the ITO electrode and the antireflection film were formed. That is, a display element having the same configuration as that shown in FIG. 1 was produced. However, (in FIG. 1, 2Y and 3Y, 2M and 3M, and 2C and 3C) electrode layers sandwiching the liquid crystal layers of the surface each of the (inner surface of the liquid crystal layer side), Si0 2 formed of a thin film antireflection film ( (Not shown) was formed.
４． バリア層の作製
ソアノールＤ２９０８（日本合成化学工業（株）製、エチレン−ビニルアルコール共重合体）８ｇを１−プロパノール１１８．８ｇ及び水７３．２ｇの混合溶媒に８０℃で溶解した。この溶液の１０．７２ｇに２Ｎ塩酸を２．４ｍｌ加えて混合した。この溶液を攪拌しながらテトラエトキシシラン１ｇを滴下して３０分間攪拌を続けた。次いで、得られた塗布液を、表示素子の表面（図１中、最上層である基板４）の表面に、ワイヤバーで塗布した。その後１２０℃で５分間乾燥することにより、膜厚約１μｍの有機−無機ハイブリッド層（バリア層を形成した。
4). Preparation of Barrier Layer 8 g of Soarnol D2908 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., ethylene-vinyl alcohol copolymer) was dissolved at 80 ° C. in a mixed solvent of 118.8 g of 1-propanol and 73.2 g of water. 2.4 ml of 2N hydrochloric acid was added to 10.72 g of this solution and mixed. While stirring this solution, 1 g of tetraethoxysilane was added dropwise and stirring was continued for 30 minutes. Next, the obtained coating solution was applied to the surface of the display element (the
５． 紫外線吸収層の作製
水４２ｇ、シラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製：商品名Ｒ２１０５）４０ｇ、紫外線吸収層用カプセル液１３．５ｇを混合した後、５０％の２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールの水溶液１７ｇ、２０％のコロイダルシリカ分散液（日産化学社製：商品名スノーテックス０）６５ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル（東邦化学社製 ネオスコアＣＭ５７）２．５ｇとポリエチレングリコールドデシルエーテル（花王社製 エマルゲン１０９Ｐ）２．５ｇを混合し、紫外線吸収層用塗布液を得た。
次いで、得られた塗布液を、上記で形成したバリア層の表面上に、ワイヤバーで塗布した。その後１２０℃で５分間乾燥することにより、膜厚約１μｍの紫外線吸収層を形成した。最下層の基板（図１中基板４）に、表面処理により表面活性をなくした酸化チタンからなる白色顔料を、５質量％のカルボキシセルロースとともに分散して調製した塗布液を塗布し、白色反射層を形成した。
5). Preparation of UV-absorbing layer After mixing 42 g of water, 40 g of silanol-modified polyvinyl alcohol (trade name R2105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 13.5 g of capsule liquid for UV-absorbing layer, 50% 2- (3-t-butyl-5 -Methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole aqueous solution 17 g, 20% colloidal silica dispersion (Nissan Chemical Co., Ltd .: trade name Snowtex 0) 65 g, polyoxyethylene alkyl ether phosphate (Toho Chemical Co., Ltd.) Neoscore CM57) 2.5 g and polyethylene glycol dodecyl ether (Emulgen 109P manufactured by Kao Corporation) 2.5 g were mixed to obtain a coating solution for an ultraviolet absorbing layer.
Next, the obtained coating solution was applied with a wire bar onto the surface of the barrier layer formed above. Thereafter, the film was dried at 120 ° C. for 5 minutes to form an ultraviolet absorbing layer having a thickness of about 1 μm. A white reflective layer is applied to the lowermost substrate (
６． 表示性能の評価
得られた表示素子を実施例１と同様に評価したところ、白表示状態の反射率が５０％、コントラスト比１０の表示が可能であることが確認された。応答時間を評価したところ、着色過程および消色過程ともに２０ｍｓ以下であることが確認された。また、ＵＶ照射（Ｘｅｌａｍｐ１００００ルクス、１００時間）を行った後も、目視にて表示性能の劣化は観測されずに、光耐久性の高い表示素子であることが確認された。
6). Evaluation of Display Performance When the obtained display element was evaluated in the same manner as in Example 1, it was confirmed that display with a white display state reflectance of 50% and a contrast ratio of 10 was possible. When the response time was evaluated, it was confirmed that both the coloring process and the decoloring process were 20 ms or less. In addition, even after UV irradiation (Xelamp 10000 lux, 100 hours), no deterioration in display performance was visually observed, and the display element was confirmed to have high light durability.
本発明の表示素子は、高いカラー表示性能を与え、視認性にも優れ、応答速度が速く、かつ、簡便に作製することができる。また、低消費電力で駆動可能である。 The display element of the present invention provides high color display performance, excellent visibility, high response speed, and can be easily manufactured. Further, it can be driven with low power consumption.
１Ｙ イエロー液晶層
１Ｍ マゼンタ液晶層
１Ｃ シアン液晶層
１Ｒ 赤液晶層
１Ｇ 緑液晶層
１Ｂ 青液晶層
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２ａ、２ｂ 電極
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３ａ、３ｂ 電極
２Ｙ’、２Ｍ’、２Ｃ’ 電極とＴＦＴ
３Ｙ’、３Ｍ’、３Ｃ’ 電極
４ 基板
５ 散乱反射層
1Y yellow liquid crystal layer 1M magenta liquid crystal layer 1C cyan liquid crystal layer 1R red liquid crystal layer 1G green liquid crystal layer 1B blue liquid crystal layer 2Y, 2M, 2C, 2a, 2b electrode 3Y, 3M, 3C, 3a, 3b electrode 2Y ′, 2M ′, 2C 'electrode and TFT
3Y ', 3M', 3C '
Claims (14)
一般式（１）
−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1
（式中、Ｈｅｔは酸素原子または硫黄原子であり、Ｂ1およびＢ2は各々２価のアリーレン基、ヘテロアリーレン基または２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ1は２価の連結基を表し、Ｃ1はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基を表し、ｊは０または１を表し、ｐ、ｑ、ｒは各々０〜５の数を表し、ｎは１〜３の数を表し、Ｂ1およびＢ2の個数の和が３以上１０以下の数であり、ｐ、ｑおよびｒが各々２以上の時、２以上のＢ1、Ｑ1およびＢ2は各々同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝は同一でも異なっていてもよい。） The display element according to claim 1, wherein the dichroic dye is a compound having a substituent represented by the following general formula (1).
General formula (1)
- (Het) j - {( B 1) p - (Q 1) q - (B 2) r} n -C 1
(In the formula, Het is an oxygen atom or a sulfur atom, B 1 and B 2 each represent a divalent arylene group, a heteroarylene group, or a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group, and Q 1 is a divalent linking group. Represents a group, C 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group or an acyloxy group, j represents 0 or 1, and p, q and r each represents a number of 0 to 5. N represents a number of 1 to 3, the sum of the numbers of B 1 and B 2 is a number of 3 to 10, and when p, q, and r are each 2 or more, 2 or more of B 1 , Q 1 and B 2 may be the same or different, and when n is 2 or more, two or more {(B 1 ) p- (Q 1 ) q- (B 2 ) r } may be the same or different. Good.)
一般式（２）
General formula (2)
一般式（３）
General formula (3)
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