JP2007185016A - Conductive polymer actuator element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性高分子を含む作用極が、電圧により伸縮する導電性高分子アクチュエータ素子に関し、さらに詳しくは、該導電性高分子アクチュエータ素子使用される隔膜の材料に関する。 The present invention relates to a conductive polymer actuator element in which a working electrode containing a conductive polymer expands and contracts by voltage, and more particularly to a material for a diaphragm used in the conductive polymer actuator element.
ポリピロールに代表される導電性高分子は、導電性を有するだけではなくイオンをドーパントとして取り込むことができ、電圧を印加することによりドーピングと脱ドーピングとを繰り返し行うことができる。そのため、導電性高分子は電気化学的な酸化還元により伸縮若しくは変形する現象である電解伸縮を発現することが可能である。この導電性高分子の電解伸縮は、導電性高分子アクチュエータ素子の駆動として使用することが可能である。 A conductive polymer typified by polypyrrole not only has conductivity but also can incorporate ions as a dopant, and can be repeatedly doped and dedoped by applying a voltage. Therefore, the conductive polymer can exhibit electrolytic expansion and contraction, which is a phenomenon that expands or contracts due to electrochemical oxidation and reduction. Electrolytic expansion / contraction of the conductive polymer can be used as a drive for the conductive polymer actuator element.
導電性高分子を用いたアクチュエータは、軽量であることから組み込まれる装置全体の重量を軽減することが可能であり、マイクロマシン等の小型の駆動装置のみならず、大型の駆動装置として用いられることが期待され、特に、人工筋肉、ロボットアーム、義手やアクチュエータ等の用途として応用が期待されている。特に、ポリピロールを用いたリニアアクチュエータは、電解伸縮によって、１酸化還元サイクル当たり最大で１５．１％の伸縮率を示し、最大で２２ＭＰａの力を発生することができる（例えば、非特許文献１）。
このような力の強い導電性高分子アクチュエータ素子は、その力を維持したまま小型化されることが望まれている。導電性高分子アクチュエータ素子を小型化するには、不要な空間をできるだけ設けずに、作用極と対極を配置することが必要となる。このような方法として、電池などで採用されているように作用極と対極の間に薄いフィルム状の絶縁性材料で構成された隔膜を配置し、作用極及び対極が該隔膜と接触させて配置させることで、無駄な空間を少なくする方法がある。 Such a strong conductive polymer actuator element is desired to be miniaturized while maintaining the force. In order to reduce the size of the conductive polymer actuator element, it is necessary to dispose the working electrode and the counter electrode without providing as much unnecessary space as possible. As such a method, a diaphragm made of a thin film-like insulating material is disposed between the working electrode and the counter electrode as employed in batteries, and the working electrode and the counter electrode are disposed in contact with the diaphragm. By doing so, there is a method of reducing wasted space.
ただし作用極が伸縮する上記導電性高分子アクチュエータ素子に、上記のような隔膜構造を応用すると、作用極が伸縮する際に、該作用極と接している隔膜がその伸縮を阻害し、摩擦が生じる。そこで隔膜材質を多孔質体の材料にすれば、隔膜にある程度の伸縮性が期待できる。 However, when the diaphragm structure as described above is applied to the conductive polymer actuator element in which the working electrode expands and contracts, when the working electrode expands and contracts, the diaphragm in contact with the working electrode inhibits the expansion and contraction, and friction is generated. Arise. Therefore, if the diaphragm is made of a porous material, a certain degree of stretchability can be expected from the diaphragm.
ところで、電池の分野で用いられる隔膜では、例えば非特許文献２では、スルホン基を含有するパーフルオロカーボン重合体体のフィルムとポリテトラフルオロエチレンの多孔体との複合陽イオン交換膜を隔膜として用いる技術などが提案されている。
ここで電池に用いる隔膜の場合、作用極の伸縮に追随しなければならないという課題が存在しないため、該隔膜として、陽イオンを包含して自身の体積が作用極の伸縮と関係なく変化するような陽イオン交換樹脂のような多孔質体でも用いることができる。 In the case of the diaphragm used in the battery, there is no problem that the working electrode must follow the expansion and contraction of the working electrode. Therefore, the diaphragm includes a cation so that its volume changes regardless of the expansion and contraction of the working electrode. A porous material such as a simple cation exchange resin can also be used.
しかしながら、導電性高分子アクチュエータ素子に用いる隔膜においては、電池の隔膜とは異なり、単に多孔質であるだけでは足りず、導電性高分子アクチュエータ素子の伸縮に追従して伸縮するという点も同時に解決しなければならない。特に前記非特許文献１記載のようなアクチュエータにおいては、その大きな力が発生する点が特徴である導電性高分子アクチュエータ素子であるので、この問題は顕著になる。
However, the diaphragm used for the conductive polymer actuator element, unlike the battery diaphragm, is not only porous, but it also solves the problem that it expands and contracts following the expansion and contraction of the conductive polymer actuator element. Must. In particular, the actuator described in
上記課題を解決するため、作用極及び少なくとも１以上の対極がそれぞれ隔膜と接して対向しており、前記作用極、対極及び隔膜が、電解液中に浸されており、前記作用極と少なくともいずれかの対極との間に電圧を印加することにより、前記作用極が前記電解液中で伸縮する導電性高分子アクチュエータ素子において、本発明では、
前記作用極は、イオンであるドーパントをドープされた導電性高分子を含むものであり、
前記電解液の溶質として、前記ドーパントのイオンを含むものであり、
前記電解液の溶媒が、水溶媒或いは水と極性有機化合物との混合溶媒であり、
前記隔膜が、多孔質ポリビニルアルコール、多孔質ポリアクリロニトリル、多孔質ポリエチレンオキシド、多孔質シリカ、多孔質ポリアミド、親水化処理多孔質ポリテトラフルオロエチレン、親水化処理多孔質ポリエチレン及び親水化処理多孔質ポリプロピレンの群から選ばれる一種または二種以上の多孔質高分子を材料とすることを最も主要な手段とする。
In order to solve the above problems, the working electrode and at least one or more counter electrodes are in contact with and opposite to the diaphragm, respectively, and the working electrode, the counter electrode, and the diaphragm are immersed in an electrolytic solution, In the conductive polymer actuator element in which the working electrode expands and contracts in the electrolytic solution by applying a voltage between the counter electrode, in the present invention,
The working electrode includes a conductive polymer doped with a dopant which is an ion,
As the solute of the electrolytic solution, it contains ions of the dopant,
The solvent of the electrolytic solution is a water solvent or a mixed solvent of water and a polar organic compound,
The diaphragm is porous polyvinyl alcohol, porous polyacrylonitrile, porous polyethylene oxide, porous silica, porous polyamide, hydrophilized porous polytetrafluoroethylene, hydrophilized porous polyethylene, and hydrophilized porous polypropylene. The main means is to use one or two or more kinds of porous polymers selected from the group of
本発明の導電性導電性高分子アクチュエータ素子によれば、作用極−対極間の隔膜に、該作用極の変形に追随してある程度変形することのでき、かつ自身は溶液中のイオンによる体積変化の影響を受けにくい一定の絶縁性多孔質材料を用いているので、作用極の伸縮に対する阻害を最小限のものとすることができ、導電性高分子アクチュエータ素子本来の力を遺憾なく発揮させることが可能となる。 According to the conductive electroconductive polymer actuator element of the present invention, the diaphragm between the working electrode and the counter electrode can be deformed to some extent following the deformation of the working electrode, and the volume change due to ions in the solution itself. Because it uses a certain insulating porous material that is not easily affected by this, it is possible to minimize the hindrance to the expansion and contraction of the working electrode, and to fully demonstrate the original power of the conductive polymer actuator element. Is possible.
本発明の導電性高分子アクチュエータ素子は、作用極及び少なくとも１以上の対極がそれぞれ隔膜と接して対向しており、前記作用極、対極及び隔膜が、電解液中に浸されており、前記作用極と少なくともいずれかの対極との間に電圧を印加することにより、前記作用極が前記電解液中で伸縮するものである。すなわち、伸縮する作用極に対して、作用極の片側に隔膜を挟んで１つの対極が配置されていても良いし、作用極の両側を２つの対極が隔膜を挟んで配置されていても良い。また伸縮する作用極を２以上有する場合には、作用極−隔膜−対極−隔膜を１単位とする層を形成していても良い。 In the conductive polymer actuator element of the present invention, the working electrode and at least one or more counter electrodes are opposed to each other in contact with the diaphragm, and the working electrode, the counter electrode, and the diaphragm are immersed in an electrolyte solution. When the voltage is applied between the electrode and at least one of the counter electrodes, the working electrode expands and contracts in the electrolyte solution. That is, with respect to the working electrode that expands and contracts, one counter electrode may be disposed on one side of the working electrode, or two counter electrodes may be disposed on both sides of the working electrode with the diaphragm interposed therebetween. . When two or more working electrodes that expand and contract are provided, a layer having the working electrode-diaphragm-counter electrode-diaphragm as one unit may be formed.
（作用極，隔膜，対極の形状）
本発明の導電性高分子アクチュエータ素子に用いられる作用極の形状は、バルクとしての形状が特に限定されるものではなく、いかなる形状であっても伸縮効果は期待できる。ただし、本発明は小型または薄型の導電性高分子アクチュエータ素子にするための技術であるので、薄型でかつ十分な伸縮を得るには、フィルム形状であることが好ましい。フィルム厚みは特に制限されるものではないが、なかでも１μｍ以上が好適である。１μｍ未満であると、本発明の導電性高分子アクチュエータ素子の大きな発生力を発揮することが困難であるからである。フィルム形状であれば、２次形状は、単に平面であっても、丸めて筒状にしても、或いはジグザク状であってもよい。
(Working electrode, diaphragm, counter electrode shape)
The shape of the working electrode used in the conductive polymer actuator element of the present invention is not particularly limited as a bulk shape, and an expansion / contraction effect can be expected with any shape. However, since the present invention is a technique for making a small or thin conductive polymer actuator element, a thin film and a film shape are preferable for obtaining sufficient expansion and contraction. The film thickness is not particularly limited, but 1 μm or more is particularly preferable. This is because if it is less than 1 μm, it is difficult to exert a large generating force of the conductive polymer actuator element of the present invention. As long as it is a film shape, the secondary shape may be simply a flat surface, a rounded tube shape, or a zigzag shape.
また、対極及び隔膜の形状もフィルム状であることが好ましい。更に、作用極−隔膜−対極が空間を生じることなく配置されるには、対極および隔膜の２次形状は、前記作用極の２次形状に呼応した形状であることが求められる。例えば、作用極が筒状の場合、隔膜は、該筒状作用極と内側及び／または外側で接することができる半径、曲率の筒状とし、対極は、該隔膜と内側及び／または外側で接することができる半径、曲率の筒状とすべきである。 Moreover, it is preferable that the shape of a counter electrode and a diaphragm is also a film form. Furthermore, in order for the working electrode-diaphragm-counter electrode to be arranged without creating a space, the secondary shape of the counter electrode and the diaphragm is required to be a shape corresponding to the secondary shape of the working electrode. For example, when the working electrode is cylindrical, the diaphragm has a cylindrical shape with a radius and a curvature that can contact the cylindrical working electrode on the inside and / or outside, and the counter electrode contacts the diaphragm on the inside and / or outside. Should be cylindrical with radius and curvature.
図１(a)(b)(c)には、フィルム状の作用極１，対極２，隔膜３を平面形状のまま重ねた様子を概念的に表した。図１(a)は、個々の作用極１、対極２、隔膜３の部品図である。図１(b)は、図１(a)の各部品がそれぞれ重なり合って、電極群を形成している様子を示した図である。
図１(c)は、図１(b)の重なりを紙面水平方向にずらした様子を示したものである。
FIGS. 1A, 1B and 1C conceptually show a state in which a film-like working
FIG. 1 (c) shows a state where the overlap of FIG. 1 (b) is shifted in the horizontal direction on the paper.
（隔膜）
本発明の導電性高分子アクチュエータ素子に用いられる隔膜は、作用極と対極が短絡しないように該作用極と対極の間に接して存在するものであるので、電気的な絶縁性が求められる。更に該作用極の伸縮に追随して変形できる必要がある。このような性質を有する材料として高分子多孔質樹脂がある。かかる性質を有する材料として、多孔質ポリビニルアルコール、多孔質ポリアクリロニトリル、多孔質ポリエチレンオキシド、多孔質シリカ、多孔質ポリアミド、親水化処理多孔質ポリテトラフルオロエチレン、親水化処理多孔質ポリエチレン、親水化処理多孔質ポリプロピレンを挙げることができる。なおこれらは２種以上の複合体としても用いることができる。
(diaphragm)
The diaphragm used in the conductive polymer actuator element of the present invention is in contact with the working electrode and the counter electrode so as not to short-circuit the working electrode and the counter electrode, and therefore, electrical insulation is required. Furthermore, it must be deformable following the expansion and contraction of the working electrode. As a material having such properties, there is a polymer porous resin. As materials having such properties, porous polyvinyl alcohol, porous polyacrylonitrile, porous polyethylene oxide, porous silica, porous polyamide, hydrophilized porous polytetrafluoroethylene, hydrophilized porous polyethylene, hydrophilized Mention may be made of porous polypropylene. These can also be used as a composite of two or more.
（電解液）
前記導電性高分子アクチュエータ素子は、電圧印可により、作用極が伸縮するため、作用極を形成する導電性高分子にドーパント（アニオン）を含むものであるが、本発明の導電性高分子アクチュエータ素子に用いる電解液には、該ドーパントと同じ種類のアニオンが溶質として含まれている。また前記電解液の溶媒としては、水の他、水と極性有機化合物との混合溶液を用いることもできる。なかでも前記電解液の溶媒として、水と極性有機化合物との混合溶媒を用いることより、導電性高分子を含む導電性高分子アクチュエータ素子は、一定の電圧を与えた状態における時間に対する伸縮量（駆動速度）を測定した場合に、前記電解液中で大きな駆動速度を示すことができる。
(Electrolyte)
The conductive polymer actuator element includes a dopant (anion) in the conductive polymer that forms the working electrode because the working electrode expands and contracts when voltage is applied. The conductive polymer actuator element is used for the conductive polymer actuator element of the present invention. The electrolyte contains the same type of anion as the solute as the dopant. In addition to water, a mixed solution of water and a polar organic compound can also be used as the solvent for the electrolytic solution. In particular, by using a mixed solvent of water and a polar organic compound as the solvent of the electrolytic solution, the conductive polymer actuator element including the conductive polymer can expand and contract with respect to time in a state where a certain voltage is applied ( When the driving speed is measured, a large driving speed can be shown in the electrolyte.
（溶媒）
前記極性有機化合物としては、特に限定されるものではないが、電気化学の反応場として用いることができる化合物であることが好ましい。前記極性有機化合物は、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリルからなる群より一種以上選ばれた極性有機化合物であることが、速い伸縮速度と大きな最大伸縮率を得ることができるために好ましく、プロピレンカーボネート、アセトニトリルが特に好ましい。
(solvent)
The polar organic compound is not particularly limited, but is preferably a compound that can be used as an electrochemical reaction field. The polar organic compound is a polar organic compound selected from the group consisting of propylene carbonate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and acetonitrile, so as to obtain a fast stretching speed and a large maximum stretching ratio. And propylene carbonate and acetonitrile are particularly preferable.
前記混合溶媒における水と極性有機化合物との混合比は、特に限定されるものではない。前記電解液の溶媒として水と極性有機化合物との混合溶媒を用いた場合には、極性有機化合物のみを用いた場合に比べて２倍以上の駆動速度の向上をすることができる。 The mixing ratio of water and the polar organic compound in the mixed solvent is not particularly limited. When a mixed solvent of water and a polar organic compound is used as the solvent of the electrolytic solution, the driving speed can be improved by a factor of 2 or more compared to the case where only the polar organic compound is used.
極性有機化合物の導電性高分子を膨潤させる能力等により、駆動速度を向上させるための極性有機化合物の最小値は、該極性有機化合物の種類に依存することになる。例えば、プロピレンカーボネートについては、特級試薬では水の含有量が０．００５％であることから、水と極性有機化合物との混合比を０．１：９９．９とすることもできる。前記混合溶媒における水と極性有機化合物との好適な混合比の範囲は、容量比で、水含有比下限が０.５、１．０、５．０、１０又は２０から選ばれる値から、水含有比下限上限が９９．５、９９．０、９５．０、９０．０、又は８０．０から選ばれる範囲を、極性有機化合物の種類に応じて選ぶことができる。なお、前記混合比は、ガスクロマトグラフィー法を用いた測定方法、特に水分含有率が少ない場合にはカールフェィッシャー法を用いた測定方法を用いることにより、電解液を分析することにより求めることができる。 The minimum value of the polar organic compound for improving the driving speed due to the ability of the polar organic compound to swell the conductive polymer depends on the type of the polar organic compound. For example, for propylene carbonate, the water content of the special grade reagent is 0.005%, so the mixing ratio of water and the polar organic compound can be 0.1: 99.9. The range of the suitable mixing ratio of water and the polar organic compound in the mixed solvent is a volume ratio, and the lower limit of the water content ratio is selected from the values selected from 0.5, 1.0, 5.0, 10 or 20. The range in which the lower limit of the content ratio is selected from 99.5, 99.0, 95.0, 90.0, or 80.0 can be selected according to the type of the polar organic compound. The mixing ratio is determined by analyzing the electrolytic solution by using a measurement method using a gas chromatography method, particularly a measurement method using a Karl-Fischer method when the water content is low. Can do.
前記水と極性有機化合物との混合比は、その好適な範囲を一概に特定することが難しい。極性有機化合物の種類などによって好適な範囲が変化するからである。一例として前記極性有機化合物がプロピレンカーボネートである場合を挙げると、水とプロピレンカーボネートとの混合比が、容量比で、２５：７５〜７５：２５であることが前記導電性高分子アクチュエータ素子において、導電性高分子への電圧印可による駆動速度がより速くなるので好ましい。前記混合溶媒は、前記極性有機化合物が複数種用いられていてもよく、この場合には、前記混合比は、水の重量と全極性有機化合物の合計重量との比で計算される。 As for the mixing ratio of the water and the polar organic compound, it is difficult to specify a suitable range in general. This is because the preferred range varies depending on the type of polar organic compound. As an example, when the polar organic compound is propylene carbonate, in the conductive polymer actuator element, the mixing ratio of water and propylene carbonate is 25:75 to 75:25 by volume ratio. This is preferable because the driving speed by applying voltage to the conductive polymer becomes faster. In the mixed solvent, a plurality of the polar organic compounds may be used. In this case, the mixing ratio is calculated by a ratio of the weight of water and the total weight of all polar organic compounds.
溶媒として単独に、あるいは極性有機化合物と混合して用いられる水は、特に限定されるものではないが、アクチュエータ素子伸縮の阻害因子なりうる金属イオンや塩化物イオン等の混入を防止するため、蒸留水若しくはイオン交換水であることが好ましい。 Water used as a solvent alone or mixed with a polar organic compound is not particularly limited. However, in order to prevent contamination with metal ions and chloride ions, which can be an inhibitor of actuator element expansion and contraction, distillation is performed. Water or ion exchange water is preferred.
（溶質）
前記電解液の溶質は、前記導電性高分子にドープされたドーパントと同じ種類のアニオンを含む。具体的にはトリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ −）、中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンやパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオンを用いることができる。これらのアニオンを用いた場合であっても、前記混合溶媒を用いることにより、導電性高分子を含む導電性高分子アクチュエータ素子の駆動速度を向上することができる。なお、前記電解質の溶質として、前記ドーパント以外の化合物を含んでいてもよい。
(Solute)
The solute of the electrolytic solution contains the same kind of anion as the dopant doped in the conductive polymer. Specifically, a trifluoromethanesulfonic acid ion (CF 3 SO 3 − ), an anion containing a plurality of fluorine atoms with respect to the central atom, or a perfluoroalkylsulfonylimide ion can be used. Even when these anions are used, the driving speed of the conductive polymer actuator element including the conductive polymer can be improved by using the mixed solvent. In addition, as the solute of the electrolyte, a compound other than the dopant may be included.
特に、アクチュエータ素子として伸縮率よりも発生力を重視する用途には、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ −）や中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンをドーパントとして選択することが好ましい。ここで、中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンとは、具体的にはテトラフルオロ硼酸イオン（ＢＦ４ −）、ヘキサフルオロ燐酸イオン（ＰＦ６ −）などを例示できる。 In particular, for applications in which the generation force is more important than the expansion ratio as the actuator element, it is preferable to select a trifluoromethanesulfonate ion (CF 3 SO 3 − ) or an anion containing a plurality of fluorine atoms with respect to the central atom as a dopant. . Here, specific examples of the anion containing a plurality of fluorine atoms with respect to the central atom include tetrafluoroborate ions (BF 4 − ) and hexafluorophosphate ions (PF 6 − ).
一方、アクチュエータ素子として特に大きな伸縮率を重視する用途には、ドーパントして下式（１）で表されるパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオンを選択することが好ましい。
（ＣｎＦ（２ｎ＋１）ＳＯ２）（ＣｍＦ（２ｍ＋１）ＳＯ２）Ｎ− 式（１）
（ここで、ｎ及びｍは任意の整数。）
このドーパントイオンを含むことにより、導電性高分子のバルク中に前記パーフルオロアルキルスルホニルイミドが取り込まれ、または放出されて導電性高分子が大きな伸縮運動をすることができるので、前記の導電性高分子アクチュエータ素子は、従来の導電性高分子の電解伸縮方法に比べて、速い駆動速度を示すことができる。
On the other hand, it is preferable to select a perfluoroalkylsulfonylimide ion represented by the following formula (1) as a dopant for an application in which a particularly large expansion / contraction ratio is regarded as an actuator element.
(C n F (2n + 1 ) SO 2) (C m F (2m + 1) SO 2) N - formula (1)
(Here, n and m are arbitrary integers.)
By including this dopant ion, the perfluoroalkylsulfonyl imide is taken into or released from the bulk of the conductive polymer, and the conductive polymer can perform a large stretching motion. The molecular actuator element can exhibit a higher driving speed than the conventional electroconductive polymer electrolytic stretching method.
前記パーフルオロアルキルスルホニルイミドイオンは、アニオン中心である窒素原子にスルホニル基が結合し、さらに、置換基である２つのパーフルオロアルキル基を有している。このパーフルオロアルキルスルホニル基は、一つはＣｎＦ（２ｎ＋１）ＳＯ２で表され、他のパーフルオロアルキルスルホニル基は、ＣｍＦ（２ｍ＋１）ＳＯ２で表される。前記のｎおよびｍは、それぞれ１以上の任意の整数であり、ｎとｍとが同じ整数であってもよく、ｎとｍとが異なる整数であっても良い。例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基などを挙げることができる。前記パーフルオロアルキルスルホニルイミド塩としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド塩、ビス（ヘプタデカフルオロオクチルスルホニル）イミド塩を用いることができる。 In the perfluoroalkylsulfonylimide ion, a sulfonyl group is bonded to a nitrogen atom that is an anion center, and further, two perfluoroalkyl groups that are substituents are included. One of the perfluoroalkylsulfonyl groups is represented by C n F (2n + 1) SO 2 , and the other perfluoroalkylsulfonyl group is represented by C m F (2m + 1) SO 2 . The n and m are each an arbitrary integer of 1 or more, and n and m may be the same integer, or n and m may be different integers. For example, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, nonafluorobutyl group, undecafluoropentyl group, tridecafluorohexyl group, pentadecafluoroheptyl group, heptadecafluorooctyl group and the like can be mentioned. . Examples of the perfluoroalkylsulfonylimide salt include bis (trifluoromethylsulfonyl) imide salt, bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide salt, and bis (heptadecafluorooctylsulfonyl) imide salt.
（導電性高分子）
本発明の導電性高分子アクチュエータ素子に用いられる作用極は、導電性高分子が含まれる。導電性高分子が含まれていれば、他の物質が更に含まれていてもよい。特に、金など導電性がよく化学的に安定な金属の箔などを含有する金属−導電性高分子複合体は、導電性高分子アクチュエータ素子の反応速度を速くするなどのメリットがあり、好適に用いることができる。かかる導電性高分子としては、ドーパントとしてのアニオンを、該導電性高分子へのドーピング及び脱ドーピングすることができるものであれば、特に限定されるものではない。
(Conductive polymer)
The working electrode used in the conductive polymer actuator element of the present invention includes a conductive polymer. As long as the conductive polymer is included, another substance may be further included. In particular, a metal-conductive polymer composite containing a metal foil that is electrically conductive and chemically stable, such as gold, has an advantage of increasing the reaction speed of the conductive polymer actuator element, and is suitable. Can be used. Such a conductive polymer is not particularly limited as long as it is capable of doping and dedoping the conductive polymer with an anion as a dopant.
なかでも好ましい導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテンなど、複素五員環式化合物及びそのアルキル基、オキシアルキル基等の誘導体を単量体として重合した高分子化合物などを具体例として挙げることができる。その中でもポリピロール、ポリチオフェン等の複素五員環式化合物及びその誘導体を単量体として重合した高分子化合物が好ましく、特にポリピロール及び／またはピロール誘導体を含む高分子化合物であることが、製造が容易であり、導電性高分子として安定であるためにより好ましい。また、上記単量体を２種以上併用して高分子とした化合物も用いることができる。一方、具体的なドーパント（アニオン）については、上記電解液の溶質において説明したとおりである。なお、前記高分子は、本発明の導電性高分子のアクチュエータ素子の対極として用いることもできる。 Among these, preferred examples of the conductive polymer include polypyrrole, polythiophene, polyisothianaphthene, and other polymer compounds obtained by polymerizing a hetero five-membered cyclic compound and a derivative such as an alkyl group or an oxyalkyl group thereof as a monomer. As an example. Among them, a polymer compound obtained by polymerizing a hetero five-membered cyclic compound such as polypyrrole or polythiophene and a derivative thereof as a monomer is preferable, and a polymer compound containing a polypyrrole and / or a pyrrole derivative is particularly easy to manufacture. It is more preferable because it is stable as a conductive polymer. Moreover, the compound which used the said monomer together and used 2 or more types and was used as the polymer | macromolecule can also be used. On the other hand, the specific dopant (anion) is as described in the solute of the electrolytic solution. The polymer can also be used as a counter electrode of the conductive polymer actuator element of the present invention.
（導電性高分子の製造方法）
前記導電性高分子は、電解重合法にて容易に得ることができる。前記電解重合に用いる電解重合用電解液は、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち少なくとも１つ以上の結合あるいは官能基を含む有機化合物及び／またはハロゲン化炭化水素を溶媒として用いることが好ましい。前記電解重合用電解液中には、前記溶媒の他、更に、前記導電性高分子のドーパントとなるイオン、すなわち下式（１）で表されるパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、などを含有させることができる。前記電解重合用電解液にこのような導電性高分子でドープされるドーパントを含有させることによって、電解重合法で得られる導電性高分子は、１酸化還元サイクル当たりにおいて大きな電解伸縮を示すことができる。
（ＣｎＦ（２ｎ＋１）ＳＯ２）（ＣｍＦ（２ｍ＋１）ＳＯ２）Ｎ− 式（１）
(Method for producing conductive polymer)
The conductive polymer can be easily obtained by an electrolytic polymerization method. The electrolytic solution for electropolymerization used for the electropolymerization is an organic compound containing at least one bond or functional group of ether bond, ester bond, carbonate bond, hydroxyl group, nitro group, sulfone group and nitrile group and / or It is preferable to use a halogenated hydrocarbon as a solvent. In the electrolytic solution for electrolytic polymerization, in addition to the solvent, ions serving as dopants for the conductive polymer, that is, perfluoroalkylsulfonylimide ions and trifluoromethanesulfonic acid ions represented by the following formula (1) , BF 4 − , PF 6 − , and the like can be contained. By adding a dopant doped with such a conductive polymer to the electrolytic solution for electrolytic polymerization, the conductive polymer obtained by the electrolytic polymerization method exhibits a large electrolytic expansion / contraction per one oxidation-reduction cycle. it can.
(C n F (2n + 1 ) SO 2) (C m F (2m + 1) SO 2) N - formula (1)
以下、導電性高分子として、上記（１）式のパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオンをドーパントとする導電性高分子を例にとって、電解重合法による導電性高分子の製造方法を詳説するが、ドーパントとなるイオンを変えることによって、前記パーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン以外のドーパントをドープした導電性高分子も同様の方法で製造できる。 Hereinafter, a conductive polymer using the perfluoroalkylsulfonylimide ion of the above formula (1) as a dopant will be described as an example of the conductive polymer, and a method for producing a conductive polymer by electrolytic polymerization will be described in detail. A conductive polymer doped with a dopant other than the perfluoroalkylsulfonylimide ion can be produced in the same manner by changing the ion.
前記電解重合に用いる電解重合用電解液には、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち少なくとも１つ以上の結合あるいは官能基を含む有機化合物及び／またはハロゲン化炭化水素を溶媒として用いることが好ましい。 The electrolytic solution for electropolymerization used for the electropolymerization includes an organic compound containing at least one bond or functional group of ether bond, ester bond, carbonate bond, hydroxyl group, nitro group, sulfone group and nitrile group and / or Alternatively, it is preferable to use a halogenated hydrocarbon as a solvent.
具体的には、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン（以上、エーテル結合を含む有機化合物）、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸-t-ブチル、１，２−ジアセトキシエタン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル（以上、エステル結合を含む有機化合物）、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート（以上、カーボネート結合を含む有機化合物）、エチレングリコール、ブタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−オクタデカノール（以上、ヒドロキシル基を含む有機化合物）、ニトロメタン、ニトロベンゼン（以上、ニトロ基を含む有機化合物）、スルホラン、ジメチルスルホン（以上、スルホン基を含む有機化合物）、及びアセトニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル（以上、ニトリル基を含む有機化合物）を例示することができる。なお、ヒドロキシル基を含む有機化合物は、特に限定されるものではないが、多価アルコール及び炭素数４以上の１価アルコールであることが、伸縮率が良いために好ましい。なお、前記有機化合物は、前記の例示以外にも、分子中にエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち、２つ以上の結合あるいは官能基を任意の組合わせで含む有機化合物であってもよい。 Specifically, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane (an organic compound containing an ether bond), γ-butyrolactone, ethyl acetate, N-butyl acetate, t-butyl acetate, 1,2-diacetoxyethane, 3-methyl-2-oxazolidinone, methyl benzoate, ethyl benzoate, butyl benzoate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate Organic compound including a bond), propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate (an organic compound including a carbonate bond), ethylene glycol, butanol, 1-hexanol, cyclohexanol, 1-octanol, 1 -De Canol, 1-dodecanol, 1-octadecanol (above, organic compound containing hydroxyl group), nitromethane, nitrobenzene (above, organic compound containing nitro group), sulfolane, dimethyl sulfone (above, organic compound containing sulfone group) And acetonitrile, butyronitrile, and benzonitrile (an organic compound containing a nitrile group). Note that the organic compound containing a hydroxyl group is not particularly limited, but is preferably a polyhydric alcohol or a monohydric alcohol having 4 or more carbon atoms because the stretching ratio is good. In addition to the above-mentioned examples, the organic compound may have any two or more bonds or functional groups among the ether bond, ester bond, carbonate bond, hydroxyl group, nitro group, sulfone group and nitrile group in the molecule. The organic compound contained in the combination may be sufficient.
また、前記電解重合用電解液に溶媒として含まれるハロゲン化炭化水素は、炭化水素中の水素が少なくとも１つ以上ハロゲン原子に置換されたもので、電解重合条件で液体として安定に存在することができるものであれば、特に限定されるものではない。前記ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタンを挙げることができる。前記ハロゲン化炭化水素は、１種類のみを前記電解重合用電解液中の溶媒として用いることもできるが、２種以上併用することもできる。また、前記ハロゲン化炭化水素は、上記の有機化合物に混合して用いてもよく、該有機溶媒との混合溶媒を前記電解重合用電解液中の溶媒として用いることもできる。 Further, the halogenated hydrocarbon contained as a solvent in the electrolytic solution for electrolytic polymerization is one in which at least one hydrogen in the hydrocarbon is substituted with a halogen atom, and may exist stably as a liquid under electrolytic polymerization conditions. As long as it is possible, it is not particularly limited. Examples of the halogenated hydrocarbon include dichloromethane and dichloroethane. Although only one kind of the halogenated hydrocarbon can be used as the solvent in the electrolytic solution for electrolytic polymerization, two or more kinds can be used in combination. The halogenated hydrocarbon may be used by mixing with the above organic compound, or a mixed solvent with the organic solvent may be used as a solvent in the electrolytic solution for electrolytic polymerization.
前記電解重合法により得られた導電性高分子のバルク中には、前記電解重合法に用いられたパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオンが存在することとなる。前記導電性高分子が前記パーフルオロアルキルスルホニルイミドイオンを含む製造用電解液を用いた前記電解重合法にて得られた導電性高分子であることにより、前記パーフルオロアルキルスルホニルイミドイオンを含む導電性高分子は、上述のように１酸化還元サイクル当りの伸縮量が大きく、駆動速度（％／ｓ）の値も大きく、しかも、容易に得ることができるので好ましい。例えば、前記の導電性高分子の有形物を膜状体は、ドーパントとして、前記パーフルオロアルキルスルホニルイミドイオンを導電性高分子のバルク中に含むことにより、従来の導電性高分子の電解伸縮がその最大の伸縮率が面方向で１酸化還元サイクル当たり１０〜１５％程度までしか得られていなかったのに対して、長さ方向において、１酸化還元サイクル当たり１６％以上、特に２０％以上の優れた最大の伸縮率を示すことが可能となる。前記膜状体は、人工筋肉に代表される大きな伸縮率が要求される用途に好適に用いることができる。なお、前記の導電性高分子は、ドーパントの他に、動作電極としての抵抗値を低下させるために、金属線や導電性酸化物などの導電性材料を適宜含むことができる。 In the bulk of the conductive polymer obtained by the electrolytic polymerization method, perfluoroalkylsulfonylimide ions used in the electrolytic polymerization method are present. When the conductive polymer is a conductive polymer obtained by the electrolytic polymerization method using the production electrolytic solution containing the perfluoroalkylsulfonylimide ion, the conductive polymer containing the perfluoroalkylsulfonylimide ion is used. As described above, the high molecular weight polymer is preferable because it has a large expansion / contraction amount per oxidation-reduction cycle, a large driving speed (% / s), and can be easily obtained. For example, the film-like body of the conductive polymer tangible material contains the perfluoroalkylsulfonylimide ion as a dopant in the bulk of the conductive polymer, so that the conventional electroconductive polymer can be expanded and contracted. The maximum expansion / contraction rate was only obtained up to about 10 to 15% per oxidation-reduction cycle in the plane direction, whereas it was 16% or more, particularly 20% or more per oxidation-reduction cycle in the length direction. It becomes possible to show an excellent maximum expansion ratio. The membranous body can be suitably used for applications requiring a large expansion / contraction rate typified by artificial muscle. In addition to the dopant, the conductive polymer can appropriately include a conductive material such as a metal wire or a conductive oxide in order to reduce the resistance value as the working electrode.
前記電解重合用電解液中に含まれるパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオンは、カチオンと塩を形成することができ、パーフルオロアルキルスルホニルイミド塩として電解重合法における電解液中に加えられる。パーフルオロアルキルスルホニルイミドと塩を形成するカチオンは、Ｌi＋の様に１つの元素から構成されていてもよく、複数の元素より構成されていても良い。前記カチオンは、１価の陽イオンとしてパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオンを形成することができ、電解液中で解離することができるルイス酸であれば、特に限定されるものではない。 The perfluoroalkylsulfonylimide ion contained in the electrolytic solution for electrolytic polymerization can form a salt with a cation, and is added to the electrolytic solution in the electrolytic polymerization method as a perfluoroalkylsulfonylimide salt. The cation that forms a salt with the perfluoroalkylsulfonylimide may be composed of one element, such as Li + , or may be composed of a plurality of elements. The cation is not particularly limited as long as it is a Lewis acid capable of forming a perfluoroalkylsulfonylimide ion as a monovalent cation and dissociating in the electrolyte.
前記カチオンが金属元素である場合には、例えばリチウムなどのアルカリ金属から選ばれる元素を用いることができる。また、前記カチオンが有機カチオンである場合には、例えば、テトラブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムに代表されるアルキルアンモニウム、アルキルピリジニウム、アルキルイミダゾリウムなどを用いることができる。 When the cation is a metal element, for example, an element selected from alkali metals such as lithium can be used. When the cation is an organic cation, for example, tetrabutylammonium, alkylammonium typified by tetraethylammonium, alkylpyridinium, alkylimidazolium, or the like can be used.
前記導電性高分子のドーパントとして用いられ得る前記のパーフルオロスルホニルイミドイオンは、上記のように、塩基成分であるパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオンと酸成分であるカチオンとの組み合わせにより種々の塩を形成することができるが、パーフルオロスルホニルイミド塩は、溶液中の解離が容易であり、入手も容易であることから、ビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミドリチウム、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドリチウムなどのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドリチウム、並びにビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド、及びビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドなどのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドについての、テトラブチルアンモニウム塩、ピリジニウム塩またはイミダゾリジウム塩が好ましい。 As described above, the perfluorosulfonylimide ion that can be used as a dopant for the conductive polymer forms various salts by combining a perfluoroalkylsulfonylimide ion that is a base component and a cation that is an acid component. However, since perfluorosulfonylimide salts are easily dissociated in solution and easily available, bis (trifluoromethyl) sulfonylimide lithium, bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide lithium, etc. Tetrabutylammonium for bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide lithium and bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide such as bis (trifluoromethyl) sulfonylimide and bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide Arm salts, pyridinium salts or imidazolinium indium salts are preferred.
前記パーフルオロアルキルスルホニルイミドイオンは、前記電解重合法における電解液中の含有量が特に限定されるものではないが、十分な電解液のイオン導電性を確保するために、パーフルオロアルキルスルホニルイミド塩として、電解液中に１〜４０重量％含まれることが好ましく、２．８〜２０重量％含まれることがより好ましい。また、電解重合法により得られる導電性高分子膜の膜質を向上させるために、トリフルオロメタンスルホン酸塩を電解液中に１〜８０％加えた複合電解質を用いることもできる。 The perfluoroalkylsulfonylimide ion is not particularly limited in content in the electrolytic solution in the electrolytic polymerization method, but in order to ensure sufficient ionic conductivity of the electrolytic solution, a perfluoroalkylsulfonylimide salt is used. As for it, it is preferable that 1-40 weight% is contained in electrolyte solution, and it is more preferable that 2.8-20 weight% is contained. Moreover, in order to improve the film quality of the conductive polymer film obtained by the electrolytic polymerization method, a composite electrolyte in which 1 to 80% of trifluoromethanesulfonate is added to the electrolytic solution can also be used.
前記電解重合法にて用いられる電解重合用電解液には、さらに、パーフルオロスルホニルイミド塩を含む以外に、導電性高分子の単量体を含み、さらにポリエチレングリコールやポリアクリルアミドなどの公知のその他の添加剤を含むこともできる。 In addition to the perfluorosulfonylimide salt, the electrolytic solution for electropolymerization used in the electropolymerization method further contains a monomer of a conductive polymer, and other known ones such as polyethylene glycol and polyacrylamide. The additive may also be included.
前記電解重合法は、導電性高分子単量体の電解重合として、公知の電解重合方法を用いることが可能であり、定電位法、定電流法及び電気掃引法のいずれをも用いることができる。例えば、前記電解重合法は、電流密度０．０１〜２０ｍＡ／ｃｍ2、反応温度−７０〜８０℃で行うことができ、良好な膜質の導電性高分子を得るために、電流密度０．１〜２ｍＡ／ｃｍ2、反応温度−４０〜４０℃の条件下で行うことが好ましく、反応温度が−３０〜３０℃の条件であることがより好ましい。 As the electropolymerization method, a known electropolymerization method can be used as the electropolymerization of the conductive polymer monomer, and any of a constant potential method, a constant current method, and an electric sweep method can be used. . For example, the electrolytic polymerization method can be performed at a current density of 0.01 to 20 mA / cm 2 and a reaction temperature of −70 to 80 ° C. In order to obtain a conductive polymer having a good film quality, a current density of 0.1 It is preferable to carry out under the conditions of ˜2 mA / cm 2 and the reaction temperature of −40 to 40 ° C., more preferably the reaction temperature is −30 to 30 ° C.
なお、前記導電性高分子の電解重合法に用いられる作用電極は、電解重合に用いることができれば特に限定されるものではなく、ＩＴＯガラス電極、炭素電極や金属電極などを用いることができる。前記金属電極は、金属を主とする電極であれば特に限定されるものではないが、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ及びＷからなる群より選ばれた金属元素についての金属単体の電極または合金の電極を好適に用いることができる。得られた導電性高分子の伸縮率及び発生力が大きく、且つ電極を容易に入手できることから、金属電極に含まれる金属種がＮｉ、Ｔｉであることが特に好ましい。なお、前記合金としては、例えば、商品名「ＩＮＣＯＬＯＹ ａｌｌｏｙ ８２５」、「ＩＮＣＯＮＥＬ ａｌｌｏｙ ６００」、「ＩＮＣＯＮＥＬ ａｌｌｏｙ Ｘ−７５０」（以上、大同スペシャルメタル株式会社製）を用いることができる。また、対極については公知の電極、たとえばＰｔ、Ｎｉを好適に用いることができる。 The working electrode used in the electropolymerization method of the conductive polymer is not particularly limited as long as it can be used for electropolymerization, and an ITO glass electrode, a carbon electrode, a metal electrode, or the like can be used. The metal electrode is not particularly limited as long as it is an electrode mainly composed of metal, but a metal for a metal element selected from the group consisting of Pt, Ti, Ni, Au, Ta, Mo, Cr and W. A single electrode or an alloy electrode can be preferably used. It is particularly preferable that the metal species contained in the metal electrode is Ni or Ti because the obtained conductive polymer has a large expansion / contraction ratio and generation force and the electrode can be easily obtained. As the alloy, for example, trade names “INCOLOY alloy 825”, “INCONEL alloy 600”, “INCONEL alloy X-750” (manufactured by Daido Special Metal Co., Ltd.) can be used. As the counter electrode, a known electrode such as Pt or Ni can be preferably used.
前記電解重合用電解液に含まれる導電性高分子の単量体としては、電解重合による酸化により高分子化して導電性を示す化合物であれば特に限定されるものではなく、所望の高分子化合物の単量体を用いることができる。例えば、電解重合法でポリピロールを得たい場合には、単量体であるピロールを用いれば足りる。 The monomer of the conductive polymer contained in the electrolytic solution for electrolytic polymerization is not particularly limited as long as it is a compound that becomes conductive by oxidation by electrolytic polymerization and exhibits a desired conductivity. These monomers can be used. For example, when it is desired to obtain polypyrrole by an electrolytic polymerization method, it is sufficient to use pyrrole as a monomer.
（駆動条件）
本発明の導電性高分子アクチュエータ素子の駆動方法における電解液の温度は、特に限定されるものではないが、上記の導電性高分子をより速い速度で電解伸縮させるために、１０〜１００℃、さらに好ましくは２５〜６０℃であることが好ましい。また、前記電解液中のアニオンの濃度も特に限定されるものではないが、０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌであることが大きな伸縮率が得られ、安定して駆動することができるために好ましい。
(Driving condition)
The temperature of the electrolytic solution in the driving method of the conductive polymer actuator element of the present invention is not particularly limited, but in order to cause the conductive polymer to be subjected to electrolytic expansion and contraction at a higher speed, 10 to 100 ° C., More preferably, it is 25-60 degreeC. Further, the concentration of the anion in the electrolytic solution is not particularly limited, but it is 0.1 to 5.0 mol / L because a large expansion / contraction ratio can be obtained and the driving can be stably performed. preferable.
本発明の導電性高分子アクチュエータ素子の駆動方法において、作用極である導電性高分子を含む導電性高分子アクチュエータ素子が前記電解液中に置かれ、前記電解液中に対極が設置されて、前記作用極と前記対極とに電圧が印加されることにより、前記導電性高分子アクチュエータ素子が駆動する。該作用極と対極の接触防止のため隔膜が配置される。前記電圧は特に限定されるものではないが、なかでも前記導電性高分子アクチュエータ素子の伸縮運動のために印加電圧（Ｖ）の絶対値が０．２〜５．０である電圧を印加することが可能である。前記導電性高分子アクチュエータ素子の駆動速度（％／ｓ）をより速くするために、前記導電性高分子アクチュエータ素子の伸縮運動のために印加電圧（Ｖ）の絶対値が０．５〜５．０であることが好ましい。なお、印加電圧は、導電性高分子の組成や導電性高分子アクチュエータ素子の用途に応じて、上限値を適宜することもできる。 In the method for driving a conductive polymer actuator element of the present invention, a conductive polymer actuator element containing a conductive polymer that is a working electrode is placed in the electrolytic solution, and a counter electrode is placed in the electrolytic solution, When the voltage is applied to the working electrode and the counter electrode, the conductive polymer actuator element is driven. A diaphragm is disposed to prevent contact between the working electrode and the counter electrode. The voltage is not particularly limited, and in particular, a voltage having an absolute value of applied voltage (V) of 0.2 to 5.0 is applied for expansion and contraction of the conductive polymer actuator element. Is possible. In order to increase the driving speed (% / s) of the conductive polymer actuator element, the absolute value of the applied voltage (V) is 0.5-5. 0 is preferred. The applied voltage can have an appropriate upper limit depending on the composition of the conductive polymer and the use of the conductive polymer actuator element.
以下に、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明は以下に限定されるものではない。なお各実施例で用いる導電性高分子（金属複合体）の製造は、ポテンシオ−ガルバノスタット（北斗電工製「ＨＡ−１５１」）を用いた電解重合法で行った。また、プロピレンカーボネートとしては、特級試薬を用い、水にはイオン交換水を用いた。 Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following. The conductive polymer (metal composite) used in each example was produced by an electrolytic polymerization method using a potentio-galvanostat (“HA-151” manufactured by Hokuto Denko). In addition, a special grade reagent was used as propylene carbonate, and ion-exchanged water was used as water.
（実施例１）
トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩を溶媒である安息香酸メチル溶液を公知の攪拌方法で溶解させた。次に公知の方法で調製したＰＥＴフィルム（幅８ｍｍ×長さ５０ｍｍ）の上に、ジクザク状のチタン電極に金をスパッタリングした板を電解重合法の電極とし、この電極を前記溶液中に浸漬し、室温で４時間、０．２ｍＡｃｍ−２電解重合した。すると前記チタンジクザク構造を含有するポリピロール膜が析出した。このポリピロール付着ＰＥＴフィルムをアセトンで洗浄し、ＰＥＴフィルムから析出したポリピロールフィルムを剥がした。この際、電極として用いたチタンはポリピロールフィルム側に転写、被覆された。再度、前記と同様の手順で２時間電解重合を行うと、該ポリピロールフィルムのチタンが被覆された側の面に更にポリピロールが析出した。得られたチタン−ポリピロール複合体フィルムは直ちにアセトンで洗浄し、空気乾燥させた。得られたジクザク状のチタン−ポリピロール複合体フィルムを実施例１の作用極とした。
Example 1
A methyl benzoate solution as a solvent of tetrabutylammonium trifluoromethanesulfonate was dissolved by a known stirring method. Next, a plate obtained by sputtering gold on a zigzag titanium electrode on a PET film (width 8 mm × length 50 mm) prepared by a known method was used as an electrode for electrolytic polymerization, and this electrode was immersed in the solution. Then, 0.2 mAcm −2 was electropolymerized at room temperature for 4 hours. Then, the polypyrrole film containing the titanium zigzag structure was deposited. This polypyrrole-adhered PET film was washed with acetone, and the polypyrrole film deposited from the PET film was peeled off. At this time, titanium used as an electrode was transferred and coated on the polypyrrole film side. When electrolytic polymerization was performed again for 2 hours in the same procedure as described above, polypyrrole was further deposited on the surface of the polypyrrole film on which titanium was coated. The obtained titanium-polypyrrole composite film was immediately washed with acetone and air-dried. The obtained zigzag titanium-polypyrrole composite film was used as the working electrode of Example 1.
対極も作用極と同一のものを用いた。なお対極は二枚作製した。隔膜には、フィルム状の浸水処理した多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いた。この隔膜を前記ジクザク状作用極と前記ジクザク状対極との間に挟んで、対極−隔膜−作用極−隔膜−対極が一体となったジグザク形状の電極群を作製した。この電極群を外装であるポリエチレン容器の中に入れ、更に電解液としてヘキサフルオロ燐酸ナトリウム水溶液を加えて、該ポリエチレン容器を封止し、実施例１のアクチュエータ素子とした。 The counter electrode was the same as the working electrode. Two counter electrodes were prepared. For the diaphragm, porous polytetrafluoroethylene (PTFE) subjected to water immersion treatment in the form of a film was used. The diaphragm was sandwiched between the zigzag working electrode and the zigzag counter electrode to prepare a zigzag electrode group in which the counter electrode-diaphragm-working electrode-diaphragm-counter electrode were integrated. This electrode group was put in a polyethylene container as an exterior, and an aqueous solution of sodium hexafluorophosphate was added as an electrolytic solution, and the polyethylene container was sealed to obtain an actuator element of Example 1.
実施例１のアクチュエータ素子は、２．０Ｖの電圧を０．１Ｈｚで極性を変化させて印加すると、１０ｇの負荷に対して、およそ４．１％の伸縮をした。 The actuator element of Example 1 expanded and contracted approximately 4.1% with respect to a load of 10 g when a voltage of 2.0 V was applied while changing the polarity at 0.1 Hz.
（実施例２）
コイル状（コイル径０．２５ｍｍ，線太さ０．０２５ｍｍ，ピッチ０．０５０ｍｍ）の金製コイルを電解重合の電極として、０．２ｍｏｌｄｍ−３のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）のテトラブチルアンモニウム塩のフタル酸ジメチル溶液に浸漬し、０℃，６時間，０．１５ｍＡで電解重合を行った。すると金電極の表面から徐々にポリピロールが析出し、最終的にコイルのピッチ間が析出したポリピロールで埋まった状態になり、円筒状の金−ポリピロール複合体を得た。これを実施例２の作用極とした。
(Example 2)
A gold coil having a coil shape (coil diameter of 0.25 mm, wire thickness of 0.025 mm, pitch of 0.050 mm) was used as an electrode for electrolytic polymerization, and 0.2 moldm −3 of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (TFSI) tetra It was immersed in a dimethyl phthalate solution of a butylammonium salt and subjected to electrolytic polymerization at 0 ° C. for 6 hours at 0.15 mA. Then, polypyrrole gradually deposited from the surface of the gold electrode, and finally the coil pitch was filled with the deposited polypyrrole to obtain a cylindrical gold-polypyrrole composite. This was used as the working electrode of Example 2.
隔膜には、エレクトロスピニング法で作製したポリアクリル酸２０重量％添加した多孔質ポリビニルアルコール膜（静電紡糸シート）を用いた。対極にはポリピロールチューブを用いた。ポリピロールチューブはニッケル線を電極として、作用極と同様の方法で筒状のポリピロール膜を析出させた後、該ニッケル線を引き抜くことで作製した。 A porous polyvinyl alcohol film (electrostatic spinning sheet) added with 20% by weight of polyacrylic acid prepared by an electrospinning method was used as the diaphragm. A polypyrrole tube was used as the counter electrode. The polypyrrole tube was prepared by using a nickel wire as an electrode, depositing a cylindrical polypyrrole film in the same manner as the working electrode, and then pulling out the nickel wire.
前記筒状作用極の外側面を前記隔膜シートで被覆し、さらにその外側から対極のポリピロール膜で被覆し、電極群とした。この電極群を０．９ｍｍΦのガラス管内に入れて、更に電解液としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩のプロピレンカーボネート：水＝２：３混合溶液を注入して封止することで、実施例のアクチュエータ素子とした。 The outer surface of the cylindrical working electrode was covered with the diaphragm sheet, and further covered with a polypyrrole film as a counter electrode from the outside to form an electrode group. The electrode group was put in a 0.9 mmφ glass tube, and further sealed by injecting a mixed solution of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium salt in propylene carbonate: water = 2: 3 as an electrolyte. Actuator element.
実施例２のアクチュエータ素子は、１．５Ｖの電圧を０．１Ｈｚで極性を変化させて印加すると、無負荷でおよそ６％の伸縮をした。また、５ｇの負荷に対して、およそ５．８％の伸縮をした。なお、実施例２のアクチュエータ素子の外装をガラス管からＰＴＦＥチューブに変更すると、曲げて使用することもできるようになる。 The actuator element of Example 2 expanded and contracted by about 6% with no load when a voltage of 1.5 V was applied with a polarity changed at 0.1 Hz. Moreover, about 5.8% expansion and contraction was performed for a load of 5 g. In addition, if the exterior of the actuator element of Example 2 is changed from a glass tube to a PTFE tube, the actuator element can be bent and used.
（実施例３）
実施例２の作用極で用いた筒状ポリピロール・金複合体に換えて、ＴＦＳＩをドープしたポリピロールフィルムを円筒状に巻いて作用極として使用した以外は実施例２と同様の方法で、実施例３のアクチュエータ素子を作製した。ＴＦＳＩをドープしたポリピロールフィルムは、下記の方法で製造した。
(Example 3)
In place of the cylindrical polypyrrole / gold composite used in the working electrode of Example 2, a polypyrrole film doped with TFSI was wound into a cylindrical shape and used as the working electrode. 3 actuator elements were produced. The polypyrrole film doped with TFSI was produced by the following method.
ビス（トリフルオロメタン）スルホニルイミド（ＴＦＳＩ）テトラブチルアンモニウム塩を溶媒である安息香酸メチル中、公知の攪拌方法で溶解させた。次にチタン板を電解重合法の電極として前記溶液中に浸漬し、室温で４時間、０．２ｍＡｃｍ−２電解重合した。すると前記チタン電極上にポリピロールフィルムが析出した。この膜を電極から剥がし、アセトンで洗浄し、析出したポリピロールフィルムを空気乾燥させた。 Bis (trifluoromethane) sulfonylimide (TFSI) tetrabutylammonium salt was dissolved in methyl benzoate as a solvent by a known stirring method. Next, the titanium plate was immersed in the solution as an electrode for electrolytic polymerization, and 0.2 mAcm −2 was electropolymerized at room temperature for 4 hours. Then, a polypyrrole film was deposited on the titanium electrode. This film was peeled from the electrode, washed with acetone, and the deposited polypyrrole film was air-dried.
実施例３のアクチュエータ素子は、２．０Ｖの電圧を０．１Ｈｚで極性を変化させて印加すると、１０ｇの負荷に対して、およそ２．９％の伸縮をした。 The actuator element of Example 3 expanded and contracted by about 2.9% with respect to a load of 10 g when a voltage of 2.0 V was applied while changing the polarity at 0.1 Hz.
本発明の導電性高分子アクチュエータ素子の駆動方法を用いることにより導電性高分子を含む導電性高分子アクチュエータ素子は、大きな最大伸縮率と優れた駆動速度とに発現し、変位の命令に対応して従来よりも速い動作をするので実用性に優れ、人工筋肉、ロボットアーム、義手やアクチュエータ等の用途としてさらに有用である。 By using the driving method of the conductive polymer actuator element of the present invention, the conductive polymer actuator element including the conductive polymer is manifested in a large maximum expansion / contraction ratio and an excellent driving speed, and corresponds to a displacement command. Therefore, it is more useful than artificial muscles, robot arms, artificial hands and actuators.
１ 作用極
２ 対極
３ 隔膜
1 working
Claims (4)
前記作用極は、アニオンであるドーパントをドープされた導電性高分子を含むものであり、
前記電解液の溶質として、前記ドーパントのアニオンを含むものであり、
前記電解液の溶媒が、水溶媒或いは水と極性有機化合物との混合溶媒であり、
前記隔膜が、多孔質ポリビニルアルコール、多孔質ポリアクリロニトリル、多孔質ポリエチレンオキシド、多孔質シリカ、多孔質ポリアミド、親水化処理多孔質ポリテトラフルオロエチレン、親水化処理多孔質ポリエチレン及び親水化処理多孔質ポリプロピレンの群から選ばれる一種または二種以上の多孔質高分子を材料とすることを特徴とする導電性高分子アクチュエータ素子。 The working electrode and at least one or more counter electrodes are in contact with and in contact with the diaphragm, and the working electrode, the counter electrode, and the diaphragm are immersed in an electrolyte solution, and the working electrode and at least one of the counter electrodes are interposed between the working electrode and the counter electrode. By applying a voltage, the working electrode is a conductive polymer actuator element that expands and contracts in the electrolyte solution,
The working electrode includes a conductive polymer doped with a dopant that is an anion,
As the solute of the electrolyte solution, it contains an anion of the dopant,
The solvent of the electrolytic solution is a water solvent or a mixed solvent of water and a polar organic compound,
The diaphragm is porous polyvinyl alcohol, porous polyacrylonitrile, porous polyethylene oxide, porous silica, porous polyamide, hydrophilized porous polytetrafluoroethylene, hydrophilized porous polyethylene, and hydrophilized porous polypropylene. A conductive polymer actuator element comprising one or two or more porous polymers selected from the group of:
（ＣｎＦ（２ｎ＋１）ＳＯ２）（ＣｍＦ（２ｍ＋１）ＳＯ２）Ｎ− 式（１）
（ただし、ｎ，ｍは独立任意の整数。） The conductive polymer actuator element according to claim 1, wherein the dopant is a perfluoroalkylsulfonylimide ion represented by the following formula (1).
(C n F (2n + 1 ) SO 2) (C m F (2m + 1) SO 2) N - formula (1)
(However, n and m are independent arbitrary integers.)
The conductive polymer actuator element according to claim 1, wherein the dopant is an anion containing a plurality of fluorine atoms with respect to a central atom.
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