JP2007179955A - Negative electrode and battery using same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、メソフェーズ黒鉛小球体を含む負極およびそれを用いた電池に関する。 The present invention relates to a negative electrode including mesophase graphite spherules and a battery using the same.
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder），携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られて いる。それに伴い、これら電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。 In recent years, many portable electronic devices such as a camera-integrated VTR (videotape recorder), a mobile phone, or a laptop computer have appeared, and their size and weight have been reduced. Accordingly, as a portable power source for these electronic devices, research and development for improving the energy density of batteries, particularly secondary batteries, are being actively promoted.
中でも、負極 に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池が知られており（例えば、特許文献１〜６参照。）、これらの電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、非常に期待されている。 Among these, lithium ion secondary batteries using a carbon material for the negative electrode are known (for example, see Patent Documents 1 to 6), and these batteries are lead batteries or nickel which are conventional aqueous electrolyte secondary batteries. Since a large energy density can be obtained as compared with a cadmium battery, it is highly expected.
一方、二次電池の大きさを変えずに電池容量を上げるためには、電極材料を高密度に充填するか若しくは電極に対して高負荷（加圧）プレスを行い、電極材料の体積密度を高くすればよいことが知られている。また、高負荷プレスによって電極材料の粒子が壊れないようにするために、負極の炭素材料として、圧縮破壊強度の高いメソフェーズ黒鉛小球体を用いればよいことが知られている（例えば、特許文献７参照。）。 On the other hand, in order to increase the battery capacity without changing the size of the secondary battery, the electrode material is filled with a high density or the electrode is subjected to high load (pressurization) pressing to reduce the volume density of the electrode material. It is known that it should be higher. In addition, it is known that mesophase graphite spherules having high compressive fracture strength may be used as the carbon material of the negative electrode in order to prevent the particles of the electrode material from being broken by the high load press (for example, Patent Document 7). reference.).
しかしながら、電池の高容量化を図るために、メソフェーズ黒鉛小球体を高密度に充填しようとすると、メソフェーズ黒鉛小球体の圧縮破壊強度（粒子硬度）が高いため、隣り合う粒子間で隙間が生じてしまい高密度に充填することができないという問題があった。 However, in order to increase the capacity of the battery, when trying to fill mesophase graphite spherules with high density, the mesophase graphite spherules have high compressive fracture strength (particle hardness), so there is a gap between adjacent particles. Therefore, there is a problem that it cannot be filled with high density.
そこで、メソフェーズ黒鉛小球体に替えて、放電容量が大きい黒鉛材料を高密度に充填すると、放電容量の大きい黒鉛材料は一般に圧縮破壊強度が小さいため、プレスした際に、電極表面近傍の黒鉛材料が潰れて電解液が浸透する空隙を埋めてしまい、これによって、電極の充放電容量が低くなり、電池の高容量化ができないという問題が生じる。 Therefore, instead of mesophase graphite spheres, when a graphite material with a large discharge capacity is filled at a high density, a graphite material with a large discharge capacity generally has a low compressive fracture strength. The gap that is crushed and fills the electrolyte solution is filled, and this causes a problem that the charge / discharge capacity of the electrode is lowered and the capacity of the battery cannot be increased.
本発明は、上記の問題点を考慮してなされたもので、その目的は、電極の体積密度が高く、放電容量の大きい優れたサイクル特性を有する負極および電池を提供することにある。 The present invention has been made in consideration of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a negative electrode and a battery having excellent cycle characteristics in which the volume density of the electrode is high and the discharge capacity is large.
上記の課題を解決するために、本発明による負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、メソフェーズ黒鉛小球体と、圧縮破壊強度が３０ＭＰａ以下の範囲の黒鉛材料と、結着剤と、からなり、前記メソフェーズ黒鉛小球体と前記黒鉛材料との混合比が重量比で７０：３０〜９５：５であるようにしたものである。 In order to solve the above problems, a negative electrode according to the present invention includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer includes mesophase graphite spherules. And a graphite material having a compressive fracture strength of 30 MPa or less, and a binder, and the mixing ratio of the mesophase graphite spherules and the graphite material is 70:30 to 95: 5 by weight. It is a thing.
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、メソフェーズ黒鉛小球体と、圧縮破壊強度が３０ＭＰａ以下の範囲の黒鉛材料と、結着剤と、からなり、前記メソフェーズ黒鉛小球体と前記黒鉛材料との混合比が重量比で７０：３０〜９５：５であるようにしたものである。 The battery according to the present invention is a battery including an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, and the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector. The material layer is composed of mesophase graphite spherules, a graphite material having a compressive fracture strength of 30 MPa or less, and a binder, and the mixing ratio of the mesophase graphite spherules and the graphite material is 70: 30-95: 5.
本発明による負極によれば、負極活物質層は、メソフェーズ黒鉛小球体と、圧縮破壊強度が３０ＭＰａ以下の範囲の黒鉛材料と、結着剤と、からなり、前記メソフェーズ黒鉛小球体と前記黒鉛材料との混合比が重量比で７０：３０〜９５：５となるようにしたので、体積密度を高くし、放電容量の大きい優れたサイクル特性を得ることができる。 According to the negative electrode of the present invention, the negative electrode active material layer comprises mesophase graphite spherules, a graphite material having a compressive fracture strength of 30 MPa or less, and a binder, and the mesophase graphite spherules and the graphite material. The weight ratio of the mixture is 70:30 to 95: 5, so that the volume density can be increased and excellent cycle characteristics with a large discharge capacity can be obtained.
よって、この負極を用いた本発明の電池によれば、充放電容量を大きくすることができ、サイクル特性を向上させることができる。 Therefore, according to the battery of the present invention using this negative electrode, the charge / discharge capacity can be increased, and the cycle characteristics can be improved.
以下、本発明による負極を実施するための最良の形態について、図面を参照して説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。また、本発明による負極を用いた電池については、負極と併せて説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out a negative electrode according to the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited to the following modes. A battery using the negative electrode according to the present invention will be described together with the negative electrode.
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極１０の構成を模式的に表したものである。負 極１０は、例えば、一対の対向面を有する負極集電体１１と、負極集電体１１の片面に設けられた負極活物質層１２とを有している。なお、図示しないが、負極集電体１１の両面に負極活物質層１２を設けるようにしてもよい。
FIG. 1 schematically shows a configuration of a
負極集電体１１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有することが好ましく、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。 The negative electrode current collector 11 preferably has good electrochemical stability, electrical conductivity, and mechanical strength, and is made of a metal material such as copper (Cu), nickel (Ni), or stainless steel.
負極活物質層１２は、負極活物質として、リチウムなどを吸蔵および放出することが可能な炭素材料を含んでいる。本実施形態では、この炭素材料として、メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａと、圧縮破壊強度が３０ＭＰａ以下の範囲の黒鉛材料１２Ｂとの混合物を使用する。黒鉛材料１２Ｂには、鱗片状の黒鉛粒子からなる鱗片状黒鉛を使用する。 The negative electrode active material layer 12 includes a carbon material capable of inserting and extracting lithium or the like as the negative electrode active material. In the present embodiment, as the carbon material, a mixture of mesophase graphite spherules 12A and graphite material 12B having a compressive fracture strength of 30 MPa or less is used. As the graphite material 12B, flaky graphite made of flaky graphite particles is used.
メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａは、圧縮破壊強度が５０ＭＰａ以上、好ましくは８０ＭＰａ以上の範囲となるように構成されている。このとき、メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａの圧縮破壊強度は、破壊強度Ｓｔ（Ｓｘ）をＳｔ（Ｓｘ）＝２．８Ｐ／（π×ｄ×ｄ）（Ｓｔ（Ｓｘ）：破壊強度［Ｐａ］、Ｐ：試験力［Ｎ］、ｄ：粒子直径［ｍｍ］）と定義され、島津製小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００により測定される値である。 The mesophase graphite spherules 12A are configured to have a compressive fracture strength of 50 MPa or more, preferably 80 MPa or more. At this time, the compressive fracture strength of the mesophase graphite small spheres 12A is obtained by changing the fracture strength St (Sx) to St (Sx) = 2.8P / (π × d × d) (St (Sx): fracture strength [Pa], P : Test force [N], d: particle diameter [mm]), and a value measured by a small compression tester MCT-W500 manufactured by Shimadzu.
メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａの比表面積は、Ｎ２ガスＢＥＴ（Brunauer,Emmett,Teller）法による測定で、１．３ｍ２／ｇ以下、好ましくは０．９ｍ２／ｇ以下となるように構成されている。また、メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａの平均粒子径は、１０μｍ〜３０μｍの範囲となるように構成されている。さらに、メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａの放電容量は、３４０ｍＡｈ／ｇ〜３５５ｍＡｈ／ｇの範囲となるように構成されている。 The specific surface area of the mesophase graphite spherules 12A is configured to be 1.3 m 2 / g or less, preferably 0.9 m 2 / g or less as measured by the N 2 gas BET (Brunauer, Emmett, Teller) method. . The average particle diameter of the mesophase graphite spherules 12A is configured to be in the range of 10 μm to 30 μm. Furthermore, the discharge capacity of the mesophase graphite small spheres 12A is configured to be in the range of 340 mAh / g to 355 mAh / g.
鱗片状黒鉛１２Ｂは、圧縮破壊強度が３０ＭＰａ以下、好ましくは８ＭＰａ以下の範囲となるように構成されている。このとき、鱗片状黒鉛１２Ｂの圧縮破壊強度は、メソフェーズ黒鉛小球体の場合と同様に定義される。 The scaly graphite 12B is configured to have a compressive fracture strength of 30 MPa or less, preferably 8 MPa or less. At this time, the compressive fracture strength of the scaly graphite 12B is defined as in the case of mesophase graphite spherules.
鱗片状黒鉛１２Ｂの比表面積は、Ｎ２ガスＢＥＴ法による測定で２．０ｍ２／ｇ以上、好ましくは３．０ｍ２／ｇ以上となるように構成されている。また、鱗片状黒鉛１２Ｂの平均粒子径は、１μｍ〜５０μｍの範囲となるように構成されている。さらに、鱗片状黒鉛１２Ｂの放電容量は、３５５ｍＡｈ／ｇ〜３７０ｍＡｈ／ｇの範囲となるように構成されている。 The specific surface area of the scaly graphite 12B is configured to be 2.0 m 2 / g or more, preferably 3.0 m 2 / g or more as measured by the N 2 gas BET method. Moreover, the average particle diameter of the scaly graphite 12B is configured to be in the range of 1 μm to 50 μm. Furthermore, the discharge capacity of the scaly graphite 12B is configured to be in the range of 355 mAh / g to 370 mAh / g.
圧縮破壊強度が３０ＭＰａ以下の範囲の黒鉛材料としては、上記鱗片状黒鉛のほか、球状黒鉛や鱗状の天然黒鉛を用いてもよい。 As the graphite material having a compressive fracture strength of 30 MPa or less, spherical graphite or scaly natural graphite may be used in addition to the above scaly graphite.
負極活物質層１２は、結着剤として、フッ素系高分子バインダ樹脂、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含んでいる。フッ素系高分子バインダ樹脂は、ゴム系のバインダ樹脂に比べて、いわゆるスプリングバック（弾性回復）が小さく、高温での加温プレスが可能なため、負極活物質の体積密度を１．８０ｇ／ｃｍ３以上の高密度にすることができる。なお、負極活物質の体積密度は、１．８０ｇ／ｃｍ３以上の範囲とすることで、負極における電子伝導性が良くなり、負極の放電負荷特性を向上させることができる。 The negative electrode active material layer 12 contains a fluorine-based polymer binder resin, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder. The fluorine-based polymer binder resin has a smaller so-called springback (elastic recovery) than a rubber-based binder resin, and can be heated and pressed at a high temperature. Therefore, the volume density of the negative electrode active material is 1.80 g / cm. High density of 3 or more can be achieved. Note that when the volume density of the negative electrode active material is in the range of 1.80 g / cm 3 or more, the electron conductivity in the negative electrode is improved, and the discharge load characteristics of the negative electrode can be improved.
また、本実施形態における負極活物質層１２に含まれるメソフェーズ黒鉛小球体１２Ａと圧縮破壊強度が３０ＭＰａ以下の範囲の黒鉛材料１２Ｂと混合比は、重量比で７０：３０〜９５：５の範囲内であることが好ましい。例えば、黒鉛材料１２Ｂの混合比が３０重量％を越える組成では、負極活物質層の体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ３以上の範囲となるような場合には、高負荷プレス時に電極表面近傍の黒鉛材料１２Ｂが潰れて活物質層内の電解液が浸透する空隙を埋めてしまい、浸透性低下、エッジ部の埋没、電極面内方向へのベーサル面配向などによって、電池特性を大きく低下させてしまうからである。 Further, the mesophase graphite spherules 12A included in the negative electrode active material layer 12 in this embodiment and the graphite material 12B having a compressive fracture strength of 30 MPa or less and the mixing ratio are in the range of 70:30 to 95: 5 by weight. It is preferable that For example, in the composition in which the mixing ratio of the graphite material 12B exceeds 30% by weight, when the volume density of the negative electrode active material layer is in the range of 1.80 g / cm 3 or more, The graphite material 12B is crushed and fills the voids through which the electrolyte solution in the active material layer penetrates, and the battery characteristics are greatly reduced due to a decrease in permeability, burying of the edge portion, basal plane orientation in the in-plane direction of the electrode, and the like. Because it ends up.
メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａと鱗片状黒鉛１２Ｂとの混合比を上述した範囲に設定することにより、負電極を高負荷プレスした後であっても、圧縮破壊強度の大きい（粒子硬度の高い）球状粒子１２Ａの粒子間隙間に、圧縮破壊強度の小さい（粒子硬度の低い）黒鉛材料１２Ｂが入り込んだ状態を維持することができる。すなわち、圧縮破壊強度の小さい黒鉛材料１２Ｂに極度なプレス負荷がかかることがないので、プレス時に電極表面近傍の黒鉛材料１２Ｂが潰れて、電解液が浸透する空隙を埋めてしまうようなことを少なくすることできる。従って、浸透性低下、エッジ部の埋没、電極面内方向へのベーサル面配向などによって、電池の諸特性が低下してしまうことを防止することができる。 By setting the mixing ratio of mesophase graphite spherules 12A and scaly graphite 12B to the above-mentioned range, spherical particles having a high compression fracture strength (high particle hardness) even after high-load pressing of the negative electrode It is possible to maintain a state in which the graphite material 12B having a small compressive fracture strength (low particle hardness) enters between the 12A particle gaps. That is, since an extremely pressing load is not applied to the graphite material 12B having a low compressive fracture strength, it is less likely that the graphite material 12B in the vicinity of the electrode surface is crushed at the time of pressing and fills a gap through which the electrolyte solution permeates. Can do. Accordingly, it is possible to prevent various characteristics of the battery from being deteriorated due to decrease in permeability, burying of the edge portion, basal plane orientation in the in-plane direction of the electrode, and the like.
負極１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
The
まず、例えば、メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａと、鱗片状の黒鉛粒子からなる黒鉛材料１２Ｂと、フッ素系高分子バインダ樹脂からなる結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体１１に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極１０を形成する。
First, for example, a negative electrode mixture is prepared by mixing mesophase graphite spherules 12A, a graphite material 12B made of scaly graphite particles, and a binder made of a fluorine-based polymer binder resin. Is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry. Subsequently, after applying this negative electrode mixture slurry to the negative electrode current collector 11 and drying the solvent, the
この負極１０は、例えば、次のようにしてラミネートフィルムを外装とする二次電池に用いられる。
This
図２は、その二次電池の構成を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード２１および負極リード２２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入したものである。
FIG. 2 is an exploded view of the configuration of the secondary battery. In the secondary battery, a
正極リード２１および負極リード２２は、外装部材３０の内部から外部に向かい、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード２１および負極リード２２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
The positive electrode lead 21 and the
外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
The
なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
The
図３は、図２に示した巻回電極体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２３と負極１０とをセパレータ２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
FIG. 3 shows a cross-sectional structure taken along line II of the spirally
負極１０は、上述した構成を有しており、例えば、負極集電体１１と、この負極集電体１１の両面あるいは片面に設けられた負極活物質層１２を有している。これにより、高容量で、優れた大電流放電特性および低温放電特性などが得られるようになっている。負極集電体１１には、長手方向における一方の端部に負極活物質層１１が設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード２２が取り付けられている。なお、図３では、負極活物質層１２は、負極集電体１１の両面に形成されているように表されている。
The
正極２３は、例えば、正極集電体２３Ａと、この正極集電体２３Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２３Ｂを有している。正極集電体２３Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２３Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極リード２１が取り付けられている。正極集電体２３Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属材料により構成されている。
The
正極の材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉx ＭＯ2 で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄，アルミニウム，バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。また、他にも、スピネル型結晶構造を有するマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）、あるいはオリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）なども高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。 As a material for the positive electrode, for example, lithium-containing compounds such as lithium oxide, lithium sulfide, or an intercalation compound containing lithium are suitable, and two or more of these may be used in combination. In particular, in order to increase the energy density, a lithium composite oxide represented by the general formula Li x MO 2 or an intercalation compound containing lithium is preferable. M is preferably one or more transition metals, specifically, at least one of cobalt (Co), nickel, manganese (Mn), iron, aluminum, vanadium (V), and titanium (Ti). preferable. x varies depending on the charge / discharge state of the battery, and is usually a value in the range of 0.05 ≦ x ≦ 1.10. In addition, manganese spinel (LiMn 2 O 4 ) having a spinel type crystal structure or lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) having an olivine type crystal structure is preferable because a high energy density can be obtained.
また、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料として、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられ、高分子材料としては、例えば、ポリアニリンあるいはポリチオフェンが挙げられる。 Further, examples of the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium include other metal compounds or polymer materials. Examples of the other metal compounds include oxides such as titanium oxide, vanadium oxide, and manganese dioxide, and disulfides such as titanium sulfide and molybdenum sulfide. Examples of the polymer material include polyaniline and polythiophene. It is done.
正極合剤層は、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。導電剤は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。結着剤はいずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The positive electrode mixture layer includes, for example, a conductive agent, and may further include a binder as necessary. Examples of the conductive agent include carbon materials such as graphite, carbon black, and ketjen black. In addition to the carbon material, a metal material or a conductive polymer material may be used as long as it is a conductive material. Any one kind of conductive agent may be used, or two or more kinds may be mixed and used. Examples of the binder include synthetic rubber such as styrene butadiene rubber, fluorine rubber or ethylene propylene diene rubber, or a polymer material such as polyvinylidene fluoride. Any one kind of binder may be used, or two or more kinds may be mixed and used.
セパレータ２４は、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２４を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化させたりすることで用いることができる。
The
セパレータ２４に含浸された電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩と、必要に応じて添加剤とを含んでいる。液状の非水溶媒というのは、例えば、非水化合物よりなり、２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものを言う。なお、電解質塩を溶解した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものでもよく、複数種の非水化合物を混合して溶媒を構成する場合には、混合した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下であればよい。
The electrolytic solution impregnated in the
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどが挙げられる。 Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4 -Methyl-1,3-dioxolane, methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropyronitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, dimethyl sulfoxide or Examples include trimethyl phosphate and triethyl phosphate.
特に、優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性を実現するためには、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート、エチレンサルファイトのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。 In particular, in order to realize excellent charge / discharge capacity characteristics and charge / discharge cycle characteristics, at least one of ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, and ethylene sulfite is used. It is preferable to include.
また、非水溶媒に常温溶融塩を含むこともできる。中でも、４級アンモニウムカチオンとフッ素原子含有アニオンとから成る４級アンモニウム塩構造をとるものが好ましい。例えば、下記のアンモニウムカチオン群から選ばれた少なくとも１つのアンモニウムカチオンと下記のアニオン群から選ばれた少なくとも１つのアニオンから成る塩構造を挙げることができる。 In addition, the non-aqueous solvent may contain a room temperature molten salt. Among them, those having a quaternary ammonium salt structure composed of a quaternary ammonium cation and a fluorine atom-containing anion are preferable. For example, a salt structure comprising at least one ammonium cation selected from the following ammonium cation group and at least one anion selected from the following anion group can be mentioned.
アンモニウムカチオン群としては、ピロリウムカチオン，ピリジニウムカチオン，イミダゾリウムカチオン，ピラゾリウムカチオン，ベンズイミダゾリウムカチオン，インドリウムカチオン，カルバゾリウムカチオン，キノリニウムカチオン，ピロリジニウムカチオン，ピペリジニウムカチオン，ピペラジニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン（但し，炭素数１〜３０の炭化水素基，ヒドロキシアルキル，アルコキシアルキルで置換されているものを含む。）などが挙げられる。なお、いずれのものも，Ｎおよび／又は環に炭素数１〜１０の炭化水素基，ヒドロキシアルキル基，アルコキシアルキル基が結合しているものを含む。 As the ammonium cation group, pyrrolium cation, pyridinium cation, imidazolium cation, pyrazolium cation, benzimidazolium cation, indolium cation, carbazolium cation, quinolinium cation, pyrrolidinium cation, piperidinium cation , Piperazinium cations, alkylammonium cations (including those substituted with a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl). In addition, all include those in which a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, or an alkoxyalkyl group is bonded to N and / or a ring.
アニオン群としては、ＢＦ４，ＰＦ６，ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２（但しｎは１〜４の整数）， ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（但しｎは１〜４の整数），（ＦＳＯ２）２Ｎ，（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ，（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ，ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３，Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ｒは脂肪族基），ＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ａｒは芳香族基）などが挙げられる。 As the anion group, BF 4 , PF 6 , C n F 2n + 1 CO 2 (where n is an integer of 1 to 4), C n F 2n + 1 SO 3 (where n is an integer of 1 to 4), (FSO 2 ) 2 N, (CF 3 SO 2) 2 N, (C 2 F 5 SO 2) 2 N, (CF 3 SO 2) 3 C, CF 3 SO 2 -N-COCF 3, R-SO 2 -N-SO 2 CF 3 (R is an aliphatic group), ArSO 2 —N—SO 2 CF 3 (Ar is an aromatic group), and the like.
リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド，過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 ），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ［ＳＯ2 （ＣＦ3 ）］2 ），トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ［ＳＯ2 （ＣＦ3 ）］3 ），塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などのリチウム塩が挙げられ、電解質塩としては、目的に応じた特性を得るため、これらリチウム塩のいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。 Examples of the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), and tetrafluoride. Lithium borate (LiBF 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiSO 3 CF 3 ), bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium (LiN [SO 2 (CF 3 )] 2 ), tris (trifluoromethanesulfonyl) methyllithium ( LiC [SO 2 (CF 3 )] 3 ), lithium salts such as lithium chloride (LiCl) or lithium bromide (LiBr) can be mentioned. As the electrolyte salt, in order to obtain characteristics according to the purpose, Any 1 type (s) or 2 or more types may be included.
なお、電解液に代えて、高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよい。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。なお、電解液に対する高分子化合物の添加量は両者の相溶性によっても異なるが、通常、電解液の５質量％〜５０質量％に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。 Instead of the electrolytic solution, a gel electrolyte in which an electrolytic solution is held in a polymer compound may be used. Examples of the polymer compound include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, a copolymer of polyvinylidene fluoride and polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, poly Examples thereof include siloxane, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene, and polycarbonate. In particular, from the viewpoint of electrochemical stability, it is desirable to use a polymer compound having a polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene or polyethylene oxide structure. In addition, although the addition amount of the high molecular compound with respect to electrolyte solution changes also with both compatibility, it is preferable to add the high molecular compound equivalent to 5 mass%-50 mass% of electrolyte solution normally.
このようにして得られた電極材料は、各種の電池の電極として利用可能であり、電池の種類は特に限定されないが、好ましくは二次電池の電極に用いられる。特に好ましい二次電池としては、過塩素酸リチウム、硼フッ化リチウム、６フッ化リン酸リチウムのようにアルカリ金属塩を含む非水電解液を用いた二次電池を挙げることができる。 The electrode material thus obtained can be used as an electrode for various batteries, and the type of the battery is not particularly limited, but is preferably used as an electrode for a secondary battery. As a particularly preferable secondary battery, a secondary battery using a nonaqueous electrolytic solution containing an alkali metal salt such as lithium perchlorate, lithium borofluoride, or lithium hexafluorophosphate can be given.
また、本実施形態では、正極材料、負極材料を集電体に塗布して電極シートを作製する方法は特に限定されないが、本発明の性質上、結着材や導電材などとともに溶媒に分散させた溶液を塗布後、乾燥させたり、活物質を導電性結着材や導電材と結着材の混合物を用いたりして集電体に張り付ける方法が一般的である。また、本実施形態における集電体は、金属を箔状、網状、ラス状などの形態で用いることが可能であるが、これらの形態に限定されるものではない。 In this embodiment, the method for producing the electrode sheet by applying the positive electrode material and the negative electrode material to the current collector is not particularly limited. However, due to the nature of the present invention, the electrode sheet is dispersed in a solvent together with the binder and the conductive material. In general, a method is used in which a solution is applied and dried, or an active material is attached to a current collector by using a conductive binder or a mixture of a conductive material and a binder. In addition, the current collector in the present embodiment can use metal in a foil shape, a net shape, a lath shape, or the like, but is not limited to these forms.
以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態では、正極および負極を巻回する場合について説明したが、正極と負極とを複数積層するようにしてもよく、また、折り畳むようにしてもよい。更に、本発明は、外装部材に缶を用いた円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの電池にも適用することができる。さらには、二次電池に限らず、一次電池についても適用することもできる。 The present invention has been described with reference to the embodiment. However, the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made. For example, in the above embodiment, the case where the positive electrode and the negative electrode are wound has been described. However, a plurality of positive electrodes and negative electrodes may be stacked or folded. Furthermore, the present invention can also be applied to a battery of a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, etc. using a can as an exterior member. Furthermore, not only the secondary battery but also the primary battery can be applied.
以下、本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described in detail.
（実施例１−１〜１−４）
まず、負極活物質として、破壊強度の大きいメソフェーズ黒鉛小球体（以下、黒鉛１という。）と、破壊強度が３０ＭＰａ以下の範囲の黒鉛材料（以下、黒鉛２という。）を用いた。表１に、黒鉛１および黒鉛２の平均粒径（μｍ）、比表面積（ｍ２／ｇ）、破壊強度（ＭＰａ）、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を比較した結果を示す。
(Examples 1-1 to 1-4)
First, mesophase graphite small spheres (hereinafter referred to as graphite 1) having a high breaking strength and a graphite material (hereinafter referred to as graphite 2) having a breaking strength of 30 MPa or less were used as the negative electrode active material. Table 1 shows the results of comparing the average particle diameter (μm), specific surface area (m 2 / g), fracture strength (MPa), and discharge capacity (mAh / g) of graphite 1 and graphite 2.
比表面積は、Ｎ２ガスによるＢＥＴ法により測定した。なお、粒子の破壊強度Ｓｔ（Ｓｘ）は、島津製小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００により測定した（Ｓｔ（Ｓｘ）＝２．８Ｐ／（π×ｄ×ｄ）Ｓｔ（Ｓｘ）：破壊強度［Ｐａ］、Ｐ：試験力［Ｎ］、ｄ：粒子直径［ｍｍ］）。 The specific surface area was measured by the BET method using N2 gas. The particle breaking strength St (Sx) was measured by a small compression tester MCT-W500 manufactured by Shimadzu (St (Sx) = 2.8P / (π × d × d) St (Sx): breaking strength [Pa ], P: test force [N], d: particle diameter [mm]).
前記黒鉛１および黒鉛２の放電容量は、以下の方法にて算出した。
まず、各黒鉛粉末９０質量％と結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合して負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体に塗布して乾燥させることにより負極を作製した。
The discharge capacities of the graphite 1 and the graphite 2 were calculated by the following method.
First, 90% by mass of each graphite powder and 10% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to prepare a negative electrode mixture. Next, this negative electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a paste-like negative electrode mixture slurry, which is applied to a negative electrode current collector made of a strip-like copper foil having a thickness of 15 μm and dried. A negative electrode was produced.
この負極を使用して、直径２０ｍｍで厚さ１ｍｍのコイン型のテストセル（セル構成：対極／Ｌｉ金属；セパレータ／ポリエチレン製多孔質膜；電解液／炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの混合溶媒（１：１（体積比））にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の割合で溶解させた溶液；集電体／銅箔）を作製した。 Using this negative electrode, a coin-type test cell having a diameter of 20 mm and a thickness of 1 mm (cell configuration: counter electrode / Li metal; separator / polyethylene porous membrane; electrolyte / mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (1 1 (volume ratio)) was prepared by dissolving LiPF 6 at a ratio of 1 mol / dm 3 ; current collector / copper foil).
上述のテストセルに対し、まず、０．１Ｃの定電流で平衡電位がリチウムに対し３０ｍＶとなるまで充電を行い、さらに、３０ｍＶで２０時間の定電圧充電を行った。そののち、テストセル電圧が１．５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で放電を行い、その放電容量を負極の放電容量とした。なお、０．１Ｃは、理論容量を１０時間で放出しきる電流値である。このようにして見積もられた放電（負極）容量は、平衡電位を基準としているので、材料固有の特性を反映したものとなっている。 First, the above-described test cell was charged with a constant current of 0.1 C until the equilibrium potential was 30 mV with respect to lithium, and further, constant voltage charging was performed at 30 mV for 20 hours. After that, discharging was performed at a constant current of 0.1 C until the test cell voltage reached 1.5 V, and the discharge capacity was defined as the negative electrode discharge capacity. Note that 0.1 C is a current value at which the theoretical capacity can be discharged in 10 hours. Since the estimated discharge (negative electrode) capacity is based on the equilibrium potential, it reflects the characteristics specific to the material.
次に、前記黒鉛１および黒鉛２を使用した負極と正極を、ポリエチレン製セパレータを介して、直径２０ｍｍで厚さ１ｍｍのコインセルに組み込み、電解液として炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの混合溶媒（１：１（体積比））にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の割合で溶解させた溶液を用いてコインセルを作製し、初回放電容量と放電容量維持率を算出した。 Next, the negative electrode and the positive electrode using the graphite 1 and the graphite 2 are incorporated into a coin cell having a diameter of 20 mm and a thickness of 1 mm through a polyethylene separator, and a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (1: 1 (volume ratio)), a coin cell was prepared using a solution in which LiPF 6 was dissolved at a ratio of 1 mol / dm 3 , and the initial discharge capacity and the discharge capacity retention rate were calculated.
なお、前記正極には、レーザ回折法により得られる累積５０％粒径が１５μｍのリチウム・コバルト複合酸化物を活物質として用いた。このリチウム・コバルト複合酸化物粉末９５質量％と炭酸リチウム粉末５質量％とを混合し、この混合物９４質量％と、導電剤であるケッチェンブラック３質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合して正極合剤を調製した。次いで、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層を形成し、前記正極とした。 For the positive electrode, a lithium-cobalt composite oxide having a cumulative 50% particle size of 15 μm obtained by laser diffraction was used as an active material. 95% by mass of this lithium-cobalt composite oxide powder and 5% by mass of lithium carbonate powder are mixed, 94% by mass of this mixture, 3% by mass of ketjen black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder. A positive electrode mixture was prepared by mixing 3% by mass. Next, this positive electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a paste-like positive electrode mixture slurry, which is uniformly applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 20 μm. The mixture was dried and compression molded to form a positive electrode mixture layer, which was used as the positive electrode.
前記コインセルの初回放電容量（ｍＡｈ）は、下記のようにして測定した。まず、０．１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、さらに、４．２Ｖで１０時間の定電圧充電を行った。そののち、電池電圧が３．０Ｖになるまで０．２Ｃの定電流で放電を行い、初回放電容量とした。なお、０．１Ｃ，０．２Ｃは、理論容量をそれぞれ１０時間，５時間で放出しきる電流値である。 The initial discharge capacity (mAh) of the coin cell was measured as follows. First, the battery was charged at a constant current of 0.1 C until the battery voltage reached 4.2 V, and further charged at a constant voltage of 4.2 V for 10 hours. After that, discharging was performed at a constant current of 0.2 C until the battery voltage reached 3.0 V, and the initial discharge capacity was obtained. Note that 0.1 C and 0.2 C are current values at which the theoretical capacity can be discharged in 10 hours and 5 hours, respectively.
また、放電容量維持率（％）は、下記のようにして測定した。まず、０．１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、さらに４．２Ｖで３時間の定電圧充電を行った。そののち、電池電圧が３．０Ｖになるまで１．０Ｃの定電流で放電を行い、放電容量とした。この充放電を続けて行い、１サイクル時の放電容量に対する１００サイクル時の放電容量（１００サイクル時の放電容量／１サイクル時の放電容量）を求め、その容量維持率（（１００サイクル時の放電容量／１サイクル時の放電容量）×１００）（％）を放電容量維持率（％）とした。なお、１．０Ｃは、理論容量を１時間で放出しきる電流値である。 The discharge capacity retention rate (%) was measured as follows. First, the battery was charged at a constant current of 0.1 C until the battery voltage reached 4.2 V, and further charged at a constant voltage of 4.2 V for 3 hours. After that, the battery was discharged at a constant current of 1.0 C until the battery voltage reached 3.0 V to obtain a discharge capacity. This charge / discharge is continued, and the discharge capacity at 100 cycles (discharge capacity at 100 cycles / discharge capacity at 1 cycle) with respect to the discharge capacity at 1 cycle is determined, and the capacity retention rate ((discharge at 100 cycles) is obtained. Capacity / discharge capacity at one cycle) × 100) (%) was defined as discharge capacity retention rate (%). Note that 1.0 C is a current value at which the theoretical capacity can be discharged in one hour.
さらに、缶内径１７．３ｍｍ、缶内長５５．５ｍｍの円筒缶を用いて円筒缶電池を作製し、初回放電容量を測定した。 Furthermore, a cylindrical can battery was manufactured using a cylindrical can having a can inner diameter of 17.3 mm and a can inner length of 55.5 mm, and the initial discharge capacity was measured.
図４に、本実施例に係る円筒缶電池の断面構造を表す。
図４に示すように、円筒缶電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、前記コインセルと同様組成の帯状の正極４１と負極４２とが、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータ４３を介して巻回された巻回電極体４０を有している。 巻回電極体４０は、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に積層してから多数回巻回することにより形成される外径１７ｍｍのジェリーロール型の巻回電極体とした。電池缶３１は、ニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体４０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板３２，３３がそれぞれ配置されている。
FIG. 4 shows a cross-sectional structure of the cylindrical can battery according to this example.
As shown in FIG. 4, a cylindrical can battery has a substantially hollow cylindrical battery can 31 in which a strip-like positive electrode 41 and a
電池缶３１の開放端部には、電池蓋３４が、ガスケット３７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶３１の内部は密閉されている。電池蓋３４は、電池缶３１と同様の材料により構成されている。ガスケット３７は、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。 A battery lid 34 is attached to the open end of the battery can 31 by caulking through a gasket 37, and the inside of the battery can 31 is sealed. The battery lid 34 is made of the same material as the battery can 31. The gasket 37 is made of an insulating material, and the surface is coated with asphalt.
巻回電極体４０の中心には例えばセンターピン４４が挿入されている。巻回電極体４０の正極４１には、アルミニウムよりなる正極リード４５が、安全機構３５に溶接されることで電池蓋３４と電気的に接続されており、負極４２には、ニッケルよりなる負極リード４６が接続されており、この負極リード４６は溶接により電池缶３１へ電気的に接続されている。
For example, a center pin 44 is inserted in the center of the wound electrode body 40. A
続いて、電池缶の内部に電解液を注入した。電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの混合溶媒（１：１（体積比））にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の割合で溶解させた溶液を用いた。 Subsequently, an electrolytic solution was injected into the battery can. As the electrolytic solution, a solution in which LiPF 6 was dissolved at a ratio of 1 mol / dm 3 in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (1: 1 (volume ratio)) was used.
このようにして作製した円筒缶電池の初回放電容量は、下記のようにして測定した。まず、０．２Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、さらに、４．２Ｖで３時間の定電圧充電を行った。そののち、電池電圧が３．０Ｖになるまで０．２Ｃの定電流で放電を行い、初回放電容量とした。なお、０．２Ｃは、理論容量を５時間で放出しきる電流値である。 The initial discharge capacity of the cylindrical can battery thus produced was measured as follows. First, the battery was charged at a constant current of 0.2 C until the battery voltage reached 4.2 V, and further, the battery was charged at a constant voltage of 4.2 V for 3 hours. After that, discharging was performed at a constant current of 0.2 C until the battery voltage reached 3.0 V, and the initial discharge capacity was obtained. 0.2 C is a current value at which the theoretical capacity can be discharged in 5 hours.
実施例１−１〜１−４においては、メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａと黒鉛材料１２Ｂとの混合比を重量比で９５：５〜７０：３０の範囲内で変化させた。 In Examples 1-1 to 1-4, the mixing ratio of the mesophase graphite spherules 12A and the graphite material 12B was changed within a range of 95: 5 to 70:30 by weight ratio.
また、実施例１−１〜１−４に対する比較例１−１〜１−４として、メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａと黒鉛材料１２Ｂとの合計に対するメソフェーズ黒鉛小球体１２Ａの重量比率が、１００ｗｔ％、９８ｗｔ％、６０ｗｔ％、０ｗｔ％となるように変化させた。 Moreover, as Comparative Examples 1-1 to 1-4 with respect to Examples 1-1 to 1-4, the weight ratio of the mesophase graphite spherules 12A to the total of the mesophase graphite spherules 12A and the graphite material 12B is 100 wt%, 98 wt. %, 60 wt%, and 0 wt%.
さらに、比較例１−５として、結着剤に、ゴム系のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた場合について、測定を行った。 Furthermore, as Comparative Example 1-5, measurement was performed when a rubber-based styrene butadiene rubber (SBR) was used as the binder.
作製した実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−５の二次電池について、負極活物質層の体積密度（ｇ／ｃｍ３）、円筒缶電池の初回放電容量（ｍＡｈ）、コイン電池の初回放電容量（ｍＡｈ）、放電容量維持率（１００サイクル後の容量維持率）（％）を調べ、その結果を表２に示す。 For the fabricated secondary batteries of Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Examples 1-1 to 1-5, the volume density (g / cm 3 ) of the negative electrode active material layer, the initial discharge capacity (mAh) of the cylindrical can battery ), The initial discharge capacity (mAh) and the discharge capacity maintenance rate (capacity maintenance rate after 100 cycles) (%) of the coin battery were examined, and the results are shown in Table 2.
（実施例１−１）
実施例１−１では、前記黒鉛１と黒鉛２とを重量比９５：５となるように混ぜ合わせた。バインダには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を全固形分の５ｗｔ％で用いた。ここで、全固形分とは、負極において集電体を除いた部分を指す。電極のプレスは、面圧２１００ｋｇｆ／ｃｍ２で、プレス温度１３０℃にてプレスした。その結果、表２に示すように、作製した電極の黒鉛系活物質、バインダ、炭素系導電材量から計算される負極塗膜の体積密度は１．８２ｇ／ｃｍ３となった。また、コインセルの初回放電容量は１０．２ｍＡｈとなり、１Ｃ／１Ｃサイクル（１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、さらに４．２Ｖの定電圧充電を、充電開始からの合計充電時間が３時間となるまで行い、そののち、電池電圧が３．０Ｖになるまで１Ｃの定電流放電を行う）での１００サイクル後の放電容量維持率は９２．５％と高いサイクル特性を示した。また、円筒缶電池の場合は、２２４０ｍＡｈの初回放電容量が得られた。
(Example 1-1)
In Example 1-1, the graphite 1 and the graphite 2 were mixed so as to have a weight ratio of 95: 5. As the binder, polyvinylidene fluoride (PVdF) was used at 5 wt% of the total solid content. Here, the total solid content refers to a portion of the negative electrode excluding the current collector. The electrode was pressed with a surface pressure of 2100 kgf / cm 2 and a press temperature of 130 ° C. As a result, as shown in Table 2, the volume density of the negative electrode coating film calculated from the graphite-based active material, the binder, and the carbon-based conductive material amount of the prepared electrode was 1.82 g / cm 3 . In addition, the initial discharge capacity of the coin cell is 10.2 mAh, and charging is performed until the battery voltage becomes 4.2 V at a constant current of 1 C / 1C cycle (1 C constant current, and then 4.2 V constant voltage charging is performed from the start of charging. The total charge time is 3 hours, and then a constant current discharge of 1 C is performed until the battery voltage reaches 3.0 V. The discharge capacity retention rate after 100 cycles is as high as 92.5%. showed that. In the case of a cylindrical can battery, an initial discharge capacity of 2240 mAh was obtained.
（実施例１−２）
実施例１−２では、前記黒鉛１と黒鉛２とが、重量比８０：２０となるように混ぜ合わせ、その他は実施例１−１と同様にして評価を行った。その結果、表２に示すように、プレス後の体積密度は１．８６ｇ／ｃｍ３となった。初回放電容量は１０．３ｍＡｈとなり、１Ｃ／１Ｃサイクルでの１００サイクル後の放電容量維持率は９１．８％と高いサイクル特性を示した。また、円筒缶電池の場合は、２２００ｍＡｈの初回放電容量が得られた。
(Example 1-2)
In Example 1-2, the graphite 1 and the graphite 2 were mixed so that the weight ratio was 80:20, and the others were evaluated in the same manner as in Example 1-1. As a result, as shown in Table 2, the volume density after pressing was 1.86 g / cm 3 . The initial discharge capacity was 10.3 mAh, and the discharge capacity retention rate after 100 cycles in the 1C / 1C cycle was as high as 91.8%. In the case of a cylindrical can battery, an initial discharge capacity of 2200 mAh was obtained.
（実施例１−３）
実施例１−３では、前記黒鉛１と黒鉛２とが、重量比７０：３０となるように混ぜ合わせ、その他は実施例１−１と同様の評価を行った。その結果、表２に示すように、プレス後の体積密度は１．８８ｇ／ｃｍ３となった。初回放電容量は１０．１ｍＡｈとなり、１Ｃ／１Ｃサイクルでの１００サイクル後の放電容量維持率は９０．３％と高いサイクル特性を示した。また、円筒缶電池の場合は、２２２９ｍＡｈの初回放電容量が得られた。
(Example 1-3)
In Example 1-3, the graphite 1 and the graphite 2 were mixed so as to have a weight ratio of 70:30, and other evaluations were performed in the same manner as in Example 1-1. As a result, as shown in Table 2, the volume density after pressing was 1.88 g / cm 3 . The initial discharge capacity was 10.1 mAh, and the discharge capacity retention rate after 100 cycles in the 1C / 1C cycle was 90.3%, indicating a high cycle characteristic. In the case of a cylindrical can battery, an initial discharge capacity of 2229 mAh was obtained.
（実施例１−４）
実施例１−４では、前記黒鉛１と黒鉛２とを重量比７０：３０となるように混ぜ合わせ、評価を行った。このときのプレス温度は１２０℃とし、プレス後の体積密度は１．８６ｇ／ｃｍ３となった。その結果、表２に示すように、初回放電容量は１０．１ｍＡｈとなり、１Ｃ／１Ｃサイクルでの１００サイクル後の放電容量維持率は９４．５％と高いサイクル特性を示した。また、実施例1−１と同様に円筒缶電池を作製し、放電特性を測定すると２２２０ｍＡｈの初回放電容量が得られた。
(Example 1-4)
In Example 1-4, the graphite 1 and the graphite 2 were mixed at a weight ratio of 70:30 and evaluated. The pressing temperature at this time was 120 ° C., and the volume density after pressing was 1.86 g / cm 3 . As a result, as shown in Table 2, the initial discharge capacity was 10.1 mAh, and the discharge capacity retention rate after 100 cycles in the 1C / 1C cycle was as high as 94.5%. Further, when a cylindrical can battery was produced in the same manner as in Example 1-1 and the discharge characteristics were measured, an initial discharge capacity of 2220 mAh was obtained.
（比較例１−１）
前記黒鉛１と黒鉛２とを重量比１００：０となるように混ぜ合わせ、実施例１−１と同様の評価を行った。その結果、表２に示すように、プレス後の体積密度は１．７８ｇ／ｃｍ３と低い値を示した。また、円筒缶電池の初回放電容量も２１７４ｍＡｈ程度と実施例１−４に比べて低く、従来の電池容量レベルであり、特に新規的な高容量の電池は実現できないことが分かった。
(Comparative Example 1-1)
The graphite 1 and the graphite 2 were mixed at a weight ratio of 100: 0 and evaluated in the same manner as in Example 1-1. As a result, as shown in Table 2, the volume density after pressing showed a low value of 1.78 g / cm 3 . In addition, the initial discharge capacity of the cylindrical can battery is about 2174 mAh, which is lower than that of Example 1-4, which is the conventional battery capacity level, and it has been found that a particularly high capacity battery cannot be realized.
（比較例１−２）
前記黒鉛１と黒鉛２とを重量比９８：２となるように混ぜ合わせ、実施例１−１と同様の評価を行った。その結果、プレス後の体積密度は１．７８ｇ／ｃｍ３と低い値を示した。また、円筒缶電池の初回放電容量も２１７４ｍＡｈ程度と実施例１−４に比べて低く、従来の電池容量レベルであり、特に新規的な高容量電池は実現できないことが分かった。
(Comparative Example 1-2)
The graphite 1 and the graphite 2 were mixed at a weight ratio of 98: 2, and the same evaluation as in Example 1-1 was performed. As a result, the volume density after pressing showed a low value of 1.78 g / cm 3 . Further, the initial discharge capacity of the cylindrical can battery was about 2174 mAh, which is lower than that of Example 1-4, which is the conventional battery capacity level, and it has been found that a novel high capacity battery cannot be realized.
（比較例１−３）
前記黒鉛１と黒鉛２とを重量比６０：４０となるように混ぜ合わせ、実施例１−１と同様の評価を行った。その結果、表２に示すように、プレス後の体積密度は１．８９ｇ／ｃｍ３となった。コインセルの初回放電容量は８．９ｍＡｈと低く、１Ｃ／１Ｃサイクルでの１００サイクル後の放電容量維持率は６８．７％と低いサイクル特性を示すことが分かった。
(Comparative Example 1-3)
The graphite 1 and the graphite 2 were mixed at a weight ratio of 60:40 and evaluated in the same manner as in Example 1-1. As a result, as shown in Table 2, the volume density after pressing was 1.89 g / cm 3 . It was found that the initial discharge capacity of the coin cell was as low as 8.9 mAh, and the discharge capacity retention rate after 100 cycles at 1C / 1C cycle was as low as 68.7%.
（比較例１−４）
前記黒鉛１と黒鉛２とを重量比０：１００となるように混ぜ合わせ、実施例１−１と同様の評価を行った。その結果、表２に示すように、プレス後の体積密度は１．９１ｇ／ｃｍ３となった。コインセルの初回放電容量は７．７ｍＡｈと低く、１Ｃ／１Ｃサイクルでの１００サイクル後の放電容量維持率は２６．８％と低いサイクル特性を示した。
(Comparative Example 1-4)
The graphite 1 and the graphite 2 were mixed in a weight ratio of 0: 100, and the same evaluation as in Example 1-1 was performed. As a result, as shown in Table 2, the volume density after pressing was 1.91 g / cm 3 . The initial discharge capacity of the coin cell was as low as 7.7 mAh, and the discharge capacity retention rate after 100 cycles at 1C / 1C cycle was as low as 26.8%.
（比較例１−５）
前記黒鉛１と黒鉛２とを重量比９５：５となるように混ぜ合わせ、バインダとしてゴム系のＳＢＲを用い、プレス温度以外は実施例１−１と同様にして評価を行った。その結果、表２に示すように、プレス後の体積密度は１．６０ｇ／ｃｍ３と低い値を示した。また、円筒缶電池の初回放電容量も２０８０ｍＡｈ程度となり、実施例１−４に比べて低く、従来の電池容量レベルであり、特に新規的な高容量電池は実現できないことが分かった。
(Comparative Example 1-5)
The graphite 1 and the graphite 2 were mixed so as to have a weight ratio of 95: 5, and rubber-based SBR was used as a binder, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1-1 except for the press temperature. As a result, as shown in Table 2, the volume density after pressing showed a low value of 1.60 g / cm 3 . Further, the initial discharge capacity of the cylindrical can battery was about 2080 mAh, which was lower than that of Example 1-4, which was a conventional battery capacity level, and it was found that a particularly high capacity battery could not be realized.
表２の結果から、メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａと圧縮破壊強度が３０ＭＰａ以下の範囲の黒鉛材料１２Ｂとの混合比を重量比で７０：３０〜９５：５の範囲内に設定した実施例１−１〜１−４によれば、比較例１−１〜１−４よりも、負極活物質層の体積密度が高く、円筒缶電池の初回放電容量も高いことが分かる。また、コイン初回放電容量も高く、１Ｃ／１Ｃサイクルにおける１００サイクル後の放電容量維持率も高く、優れたサイクル特性を示すことが分かった。 From the results of Table 2, Example 1-1 in which the mixing ratio of mesophase graphite spherules 12A and graphite material 12B having a compressive fracture strength of 30 MPa or less was set in a range of 70:30 to 95: 5 by weight ratio. According to ˜1-4, the volume density of the negative electrode active material layer is higher than that of Comparative Examples 1-1 to 1-4, and the initial discharge capacity of the cylindrical can battery is also high. Further, the coin initial discharge capacity was high, and the discharge capacity retention rate after 100 cycles in the 1C / 1C cycle was also high, indicating that excellent cycle characteristics were exhibited.
一方、黒鉛材料１２Ｂの混合比を実施例よりも少なくした比較例１−１、１−２によれば、実施例に比べて、負極活物質の体積密度が低く、円筒缶電池の初回放電容量も低くなっている。これは、放電容量の大きい黒鉛材料１２Ｂの含有率が少ないため、メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａの粒子間の隙間に黒鉛材料１２Ｂが効率よく充填されないためと考えられる。 On the other hand, according to Comparative Examples 1-1 and 1-2 in which the mixing ratio of the graphite material 12B is less than that of the example, the volume density of the negative electrode active material is lower than that of the example, and the initial discharge capacity of the cylindrical can battery Is also low. This is thought to be because the graphite material 12B is not efficiently filled into the gaps between the particles of the mesophase graphite small spheres 12A because the content of the graphite material 12B having a large discharge capacity is small.
また、黒鉛材料１２Ｂの混合比を実施例よりも多くした比較例１−３、１−４によれば、実施例に比べて、負極の体積密度及び円筒缶電池の初回放電容量も高くなっているが、コイン電池の初回放電容量が低くなり、また、１００サイクル後の放電容量維持率も低くなっている。これは、圧縮破壊強度の小さい黒鉛１２Ｂが多く含まれるため、高負荷のプレス圧によって、電極表面近傍の黒鉛材料１２Ｂが潰されて、電極表面の空隙を埋めてしまい、これにより、電解液の浸透性低下、黒鉛の有効エッジ部の埋没、電極面内方向へのベーサル面の配向が発生しているためと考えられる。 Moreover, according to Comparative Examples 1-3 and 1-4 in which the mixing ratio of the graphite material 12B is larger than that of the example, the volume density of the negative electrode and the initial discharge capacity of the cylindrical can battery are also higher than those of the example. However, the initial discharge capacity of the coin battery is low, and the discharge capacity maintenance rate after 100 cycles is also low. This is because a large amount of graphite 12B having a low compressive fracture strength is contained, and the graphite material 12B in the vicinity of the electrode surface is crushed by a high-load press pressure, thereby filling the voids on the electrode surface. This is thought to be due to the decrease in permeability, the burying of the effective edge of graphite, and the orientation of the basal plane in the in-plane direction.
また、表２の結果から、結着剤として、フッ素系高分子バインダ樹脂を含有させた実施例１−１によれば、比較例１−５よりも、負極活物質の体積密度が高く、円筒缶電池の放電容量も高いことが分かる。 Further, from the results of Table 2, according to Example 1-1 in which a fluorine-based polymer binder resin was contained as a binder, the volume density of the negative electrode active material was higher than that of Comparative Example 1-5, and the cylinder It can be seen that the discharge capacity of the can battery is also high.
これに対して、結着剤として、ゴム系のＳＢＲを用いた比較例１−５によれば、実施例１−１に比べて、負極の体積密度も低く、また、円筒缶の初回放電容量も低くなっている。これは、プレス温度を上げることができないことと、プレス後直後にゴム系の高い弾性率によるスプリングバッグ現象が起きているためと考えられる。 On the other hand, according to Comparative Example 1-5 using rubber-based SBR as a binder, the volume density of the negative electrode is lower than in Example 1-1, and the initial discharge capacity of the cylindrical can Is also low. This is thought to be because the press temperature cannot be raised and the spring bag phenomenon due to the high elastic modulus of the rubber system occurs immediately after pressing.
すなわち、メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａと圧縮破壊強度が３０ＭＰａ以下の黒鉛材料１２Ｂとの混合比を重量比で７０：３０〜９５：５の範囲内に設定すれば、負極を製造する際に加圧プレスを用いた場合であっても、圧縮破壊強度の低い黒鉛材料１２Ｂが圧縮破壊強度の高いメソフェーズ黒鉛小球体１２Ａの隙間に入り込んで存在しているので、負極活物質層の体積密度を高くすることができる。また、加圧プレスをかける際、黒鉛材料１２Ｂの多くはメソフェーズ黒鉛小球体１２Ａの隙間に存在しているので、プレスにより電極表面近傍で潰される黒鉛材料１２Ｂの割合が小さくなり、上述したような電解液の浸透圧の低下等の問題は少なくなる。従って、負極活物質の体積密度を高くしつつ、放電容量も大きくすることができ、優れたサイクル特性を有する電池を得ることができることがわかった。 That is, if the mixing ratio of the mesophase graphite spherules 12A and the graphite material 12B having a compressive fracture strength of 30 MPa or less is set in a range of 70:30 to 95: 5 by weight, a pressure press is used in manufacturing the negative electrode. Even when the graphite material 12B is used, the graphite material 12B having a low compressive fracture strength is present in the gaps between the mesophase graphite microspheres 12A having a high compressive fracture strength, so that the volume density of the negative electrode active material layer is increased. Can do. Further, when a pressure press is performed, most of the graphite material 12B is present in the gaps between the mesophase graphite spherules 12A, so that the ratio of the graphite material 12B crushed in the vicinity of the electrode surface by the press becomes small, as described above. Problems such as a decrease in the osmotic pressure of the electrolytic solution are reduced. Therefore, it was found that the discharge capacity can be increased while increasing the volume density of the negative electrode active material, and a battery having excellent cycle characteristics can be obtained.
さらに、負極の結着剤として、フッ素系高分子バインダ樹脂を含有させることで、プレス温度を高くした場合のスプリングバック現象の発生をおさえ、体積密度の高い負極を得ることができることが分かった。 Furthermore, it has been found that by containing a fluorine-based polymer binder resin as a negative electrode binder, a negative electrode having a high volume density can be obtained by suppressing the occurrence of a springback phenomenon when the press temperature is increased.
（実施例２−１〜２−５）
まず、破壊強度の大きいメソフェーズ黒鉛小球体（黒鉛１）として、メソフェーズ系Ａ、メソフェーズ系Ｂ、メソフェーズ系Ｃを用い、破壊強度が３０ＭＰａ以下の範囲の黒鉛材料（黒鉛２）として、人造黒鉛Ａ、人造黒鉛Ｂ、天然黒鉛を用いた。表３に、黒鉛１および黒鉛２の平均粒径（μｍ）、比表面積（ｍ２／ｇ）、破壊強度（ＭＰａ）、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を比較した結果を示す。
(Examples 2-1 to 2-5)
First, as a mesophase graphite microsphere (graphite 1) having a high fracture strength, mesophase system A, mesophase system B, and mesophase system C are used. As a graphite material (graphite 2) having a fracture strength of 30 MPa or less, artificial graphite A, Artificial graphite B and natural graphite were used. Table 3 shows the results of comparing the average particle diameter (μm), specific surface area (m 2 / g), fracture strength (MPa), and discharge capacity (mAh / g) of graphite 1 and graphite 2.
このとき、比表面積は、Ｎ２ガスによるＢＥＴ法により測定した。粒子の破壊強度Ｓｔ（Ｓｘ）は、島津製小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００により測定した（Ｓｔ（Ｓｘ）＝２．８Ｐ／（π×ｄ×ｄ）Ｓｔ（Ｓｘ）：破壊強度［Ｐａ］、Ｐ：試験力［Ｎ］、ｄ：粒子直径［ｍｍ］）。 At this time, the specific surface area was measured by the BET method using N2 gas. The breaking strength St (Sx) of the particles was measured by a small compression tester MCT-W500 manufactured by Shimadzu (St (Sx) = 2.8P / (π × d × d) St (Sx): breaking strength [Pa], P: test force [N], d: particle diameter [mm]).
前記黒鉛１および黒鉛２の放電容量は、以下の方法にて算出した。
まず、各黒鉛粉末９０質量％と結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合して負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体に塗布して乾燥させることにより負極を作製した。
The discharge capacities of the graphite 1 and the graphite 2 were calculated by the following method.
First, 90% by mass of each graphite powder and 10% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to prepare a negative electrode mixture. Next, this negative electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a paste-like negative electrode mixture slurry, which is applied to a negative electrode current collector made of a strip-like copper foil having a thickness of 15 μm and dried. A negative electrode was produced.
この負極を使用して、直径２０ｍｍで厚さ１ｍｍのコイン型電池のテストセル（セル構成：対極／Ｌｉ金属；セパレータ／ポリエチレン製多孔質膜；電解液／炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの混合溶媒（１：１（体積比））にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の割合で溶解させた溶液；集電体／銅箔）を作製した。 Using this negative electrode, a test cell of a coin-type battery having a diameter of 20 mm and a thickness of 1 mm (cell structure: counter electrode / Li metal; separator / polyethylene porous membrane; electrolyte / mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate ( 1: 1 (volume ratio)) LiPF 6 was dissolved at a rate of 1 mol / dm 3 ; current collector / copper foil).
上述のテストセルに対し、まず、０．１Ｃの定電流で平衡電位がリチウムに対し３０ｍＶとなるまで充電を行い、さらに、３０ｍＶで２０時間の定電圧充電を行った。そののち、テストセル電圧が１．５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で放電を行い、その放電容量を負極の放電容量とした。なお、このようにして見積もられた放電（負極）容量は、平衡電位を基準としているので、材料固有の特性を反映したものとなっている。 First, the above-described test cell was charged with a constant current of 0.1 C until the equilibrium potential was 30 mV with respect to lithium, and further, constant voltage charging was performed at 30 mV for 20 hours. After that, discharging was performed at a constant current of 0.1 C until the test cell voltage reached 1.5 V, and the discharge capacity was defined as the negative electrode discharge capacity. Note that the discharge (negative electrode) capacity estimated in this way is based on the equilibrium potential, and therefore reflects the characteristics specific to the material.
次に、前記黒鉛１および黒鉛２を使用した負極と正極を、セパレータを介して、直径２０ｍｍで厚さ１ｍｍのコインセルに組み込み、電解液として炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの混合溶媒（１：１（体積比））にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の割合で溶解させた溶液を用いてコインセルを作製し、初回放電容量と放電容量維持率を算出した。 Next, the negative electrode and the positive electrode using the graphite 1 and the graphite 2 are incorporated into a coin cell having a diameter of 20 mm and a thickness of 1 mm through a separator, and a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (1: 1 ( Coin cells were prepared using a solution in which LiPF 6 was dissolved at a ratio of 1 mol / dm 3 to the volume ratio)), and the initial discharge capacity and the discharge capacity retention ratio were calculated.
なお、前記正極には、レーザ回折法により得られる累積５０％粒径が１５μｍのリチウム・コバルト複合酸化物を活物質として用いた。このリチウム・コバルト複合酸化物粉末９５質量％と炭酸リチウム粉末５質量％とを混合し、この混合物９４質量％と、導電剤であるケッチェンブラック３質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合して正極合剤を調製した。次いで、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層を形成し、前記正極とした。 For the positive electrode, a lithium-cobalt composite oxide having a cumulative 50% particle size of 15 μm obtained by laser diffraction was used as an active material. 95% by mass of this lithium-cobalt composite oxide powder and 5% by mass of lithium carbonate powder are mixed, 94% by mass of this mixture, 3% by mass of ketjen black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder. A positive electrode mixture was prepared by mixing 3% by mass. Next, this positive electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a paste-like positive electrode mixture slurry, which is uniformly applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 20 μm. The mixture was dried and compression molded to form a positive electrode mixture layer, which was used as the positive electrode.
作製した実施例２−１〜２−５の二次電池について、負極活物質層の体積密度（ｇ／ｃｍ３）、コインセルの初回放電容量（ｍＡｈ）、放電容量維持率（１００サイクル後の容量維持率）（％）を調べ、その結果を表４に示す。 For the fabricated secondary batteries of Examples 2-1 to 2-5, the volume density (g / cm 3 ) of the negative electrode active material layer, the initial discharge capacity (mAh) of the coin cell, and the discharge capacity retention ratio (capacity after 100 cycles) (Retention rate) (%) was examined, and the results are shown in Table 4.
前記コインセルの初回放電容量（ｍＡｈ）は、下記のようにして測定した。まず、０．１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、さらに、４．２Ｖで１０時間の定電圧充電を行った。そののち、電池電圧が３．０Ｖになるまで０．２Ｃの定電流で放電を行い、初回放電容量とした。 The initial discharge capacity (mAh) of the coin cell was measured as follows. First, the battery was charged at a constant current of 0.1 C until the battery voltage reached 4.2 V, and further charged at a constant voltage of 4.2 V for 10 hours. After that, discharging was performed at a constant current of 0.2 C until the battery voltage reached 3.0 V, and the initial discharge capacity was obtained.
また、放電容量維持率（％）は、下記のようにして測定した。まず、０．１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、さらに４．２Ｖで３時間の定電圧充電を行った。そののち、電池電圧が３．０Ｖになるまで１．０Ｃの定電流で放電を行い、放電容量とした。この充放電を続けて行い、１サイクル時の放電容量に対する１００サイクル時の放電容量（１００サイクル時の放電容量／１サイクル時の放電容量）を求め、その容量維持率を放電容量維持率（％）とした。 The discharge capacity retention rate (%) was measured as follows. First, the battery was charged at a constant current of 0.1 C until the battery voltage reached 4.2 V, and further charged at a constant voltage of 4.2 V for 3 hours. After that, the battery was discharged at a constant current of 1.0 C until the battery voltage reached 3.0 V to obtain a discharge capacity. This charging / discharging is continued, and the discharge capacity at 100 cycles (discharge capacity at 100 cycles / discharge capacity at 1 cycle) with respect to the discharge capacity at 1 cycle is obtained, and the capacity maintenance rate is expressed as discharge capacity maintenance rate (% ).
（実施例２−１）
実施例２−１として、メソフェーズ系Ａの黒鉛１と人造黒鉛Ａの黒鉛２とを重量比８０：２０となるように混ぜ合わせた。バインダにはＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を全固形分の５ｗｔ％で用いた。電極のプレスは、面圧２１００ｋｇｆ／ｃｍ２でプレス温度１３０℃にてプレスした。その結果、表４に示すように、作製した電極の黒鉛系活物質、バインダ、炭素系導電材量から計算される負極塗膜の体積密度は１．８６ｇ／ｃｍ３となった。また、コインセルの初回放電容量は１０．１ｍＡｈとなり、１Ｃ／１Ｃサイクルでの１００サイクル後の放電容量維持率は９１．６％と高いサイクル特性を示した。
(Example 2-1)
As Example 2-1, the graphite 1 of the mesophase system A and the graphite 2 of the artificial graphite A were mixed so as to have a weight ratio of 80:20. PVdF (polyvinylidene fluoride) was used as the binder at a total solid content of 5 wt%. The electrode was pressed at a pressing temperature of 130 ° C. with a surface pressure of 2100 kgf / cm 2 . As a result, as shown in Table 4, the negative electrode coating film had a volume density of 1.86 g / cm 3 calculated from the amounts of graphite-based active material, binder, and carbon-based conductive material of the prepared electrode. The initial discharge capacity of the coin cell was 10.1 mAh, and the discharge capacity retention rate after 100 cycles in the 1C / 1C cycle was 91.6%, indicating a high cycle characteristic.
（実施例２−２）
前記メソフェーズ系Ｂの黒鉛１と人造黒鉛Ａの黒鉛２とを重量比８０：２０となるように混ぜ合わせ、実施例２−１と同様の評価を行った。その結果、表４に示すように、プレス後の体積密度は１．８８ｇ／ｃｍ３となった。また、初回放電容量は１０．３ｍＡｈとなり、１Ｃ／１Ｃサイクルでの１００サイクル後の放電容量維持率は９２．３％と高いサイクル特性を示した。
(Example 2-2)
The mesophase B graphite 1 and the artificial graphite A graphite 2 were mixed at a weight ratio of 80:20 and evaluated in the same manner as in Example 2-1. As a result, as shown in Table 4, the volume density after pressing was 1.88 g / cm 3 . The initial discharge capacity was 10.3 mAh, and the discharge capacity retention rate after 100 cycles in the 1C / 1C cycle was as high as 92.3%.
（実施例２−３）
前記メソフェーズ系Ｃの黒鉛１と人造黒鉛Ａの黒鉛２とを重量比８０：２０となるように混ぜ合わせ、実施例２−１と同様の評価を行った。その結果、表４に示すように、プレス後の体積密度は１．８８ｇ／ｃｍ３となった。また、初回放電容量は１０．６ｍＡｈとなり、１Ｃ／１Ｃサイクルでの１００サイクル後の放電容量維持率は９１．８％と高いサイクル特性を示した。
(Example 2-3)
The mesophase C graphite 1 and the artificial graphite A graphite 2 were mixed at a weight ratio of 80:20 and evaluated in the same manner as in Example 2-1. As a result, as shown in Table 4, the volume density after pressing was 1.88 g / cm 3 . The initial discharge capacity was 10.6 mAh, and the discharge capacity retention rate after 100 cycles in the 1C / 1C cycle was 91.8%, indicating a high cycle characteristic.
（実施例２−４）
前記メソフェーズ系Ａの黒鉛１と人造黒鉛Ｂの黒鉛２とを重量比８０：２０となるように混ぜ合わせ、実施例２−１と同様の評価を行った。その結果、表４に示すように、プレス後の体積密度は１．８６ｇ／ｃｍ３となった。また、初回放電容量は１０．４ｍＡｈとなり、１Ｃ／１Ｃサイクルでの１００サイクル後の放電容量維持率は９１．５％と高いサイクル特性を示した。
(Example 2-4)
The mesophase A graphite 1 and the artificial graphite B graphite 2 were mixed in a weight ratio of 80:20, and the same evaluation as in Example 2-1 was performed. As a result, as shown in Table 4, the volume density after pressing was 1.86 g / cm 3 . The initial discharge capacity was 10.4 mAh, and the discharge capacity retention rate after 100 cycles in the 1C / 1C cycle was 91.5%, indicating a high cycle characteristic.
（実施例２−５）
前記メソフェーズ系Ａの黒鉛１と天然黒鉛の黒鉛２とを重量比８０：２０となるように混ぜ合わせ、実施例２−１と同様の評価を行った。その結果、表４に示すように、プレス後の体積密度は１．８７ｇ／ｃｍ３となった。また、初回放電容量は１０．６ｍＡｈとなり、１Ｃ／１Ｃサイクルでの１００サイクル後の放電容量維持率は９０．１％と高いサイクル特性を示した。
(Example 2-5)
The mesophase A graphite 1 and the natural graphite 2 were mixed in a weight ratio of 80:20 and evaluated in the same manner as in Example 2-1. As a result, as shown in Table 4, the volume density after pressing was 1.87 g / cm 3 . The initial discharge capacity was 10.6 mAh, and the discharge capacity retention rate after 100 cycles in the 1C / 1C cycle was as high as 90.1%.
表４から分かるように、メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａと、圧縮破壊強度が３０ＭＰａ以下の範囲の黒鉛材料１２Ｂとの混合比を重量比で７０：３０〜９５：５の範囲内に設定すれば、負極活物質層の体積密度を高くして、放電容量が大きい優れたサイクル特性を有する負極およびそれを用いた電池を得ることができることが分かった。 As can be seen from Table 4, if the mixing ratio of the mesophase graphite spherules 12A and the graphite material 12B having a compressive fracture strength of 30 MPa or less is set in the range of 70:30 to 95: 5 by weight, the negative electrode It was found that a negative electrode having excellent cycle characteristics with a large discharge capacity and a battery using the same can be obtained by increasing the volume density of the active material layer.
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形が可能であることはいうまでもない。 While the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, it is needless to say that the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications are possible.
１０・・負極、１１・・負極集電体、１２・・負極活物質層、１２Ａ・・メソフェーズ黒鉛小球体、１２Ｂ・・黒鉛材料、２０・・巻回電極体、２１・・正極リード、２２・・負極リード、２３・・正極、２３Ａ・・正極集電体、２３Ｂ・・正極活物質層、２４・・セパレータ、２５・・保護テープ、３０・・外装部材、３１・・電池缶、３２・・絶縁板、３３・・絶縁板、３４・・電池蓋、３５・・安全機構、３７・・ガスケット、４０・・巻回電極体、４１・・正極、４２・・負極、４３・・セパレータ、４４・・センターピン、４５・・正極リード、４６・・負極リード
10 ·· Negative electrode, 11 ·· Negative electrode current collector, 12 ·· Negative electrode active material layer, 12A ·· Mesophase graphite small sphere, 12B ·· Graphite material, 20 ·· Wound electrode body, 21 ·· Positive electrode lead, 22 .., negative electrode lead, 23..positive electrode, 23A..positive electrode current collector, 23B..positive electrode active material layer, 24..separator, 25..protective tape, 30..exterior member, 31..battery can, 32. ..Insulating plate 33..Insulating plate 34..Battery cover 35..Safety mechanism 37..Gasket 40..Wound electrode body 41..
Claims (12)
この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、
メソフェーズ黒鉛小球体と、
圧縮破壊強度が３０ＭＰａ以下の範囲の黒鉛材料と、
結着剤と、からなり、
前記メソフェーズ黒鉛小球体と前記黒鉛材料との混合比が重量比で７０：３０〜９５：５であること
を特徴とする負極。 A negative electrode current collector;
A negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector,
The negative electrode active material layer is
Mesophase graphite spheres,
A graphite material having a compressive fracture strength of 30 MPa or less;
A binder,
The negative electrode, wherein a mixing ratio of the mesophase graphite spherules and the graphite material is 70:30 to 95: 5 by weight.
を特徴とする請求項１に記載の負極。 The negative electrode according to claim 1, wherein the binder contains a fluorine-based polymer binder resin.
を特徴とする請求項１に記載の負極。 The negative electrode according to claim 1, wherein the graphite material is spherical graphite or scaly graphite.
を特徴とする請求項１に記載の負極。 2. The negative electrode according to claim 1, wherein the mesophase graphite microspheres have a compressive fracture strength of 80 MPa or more.
を特徴とする請求項１に記載の負極。 The negative electrode according to claim 1, wherein the graphite material has a compressive fracture strength of 8 MPa or less.
を特徴とする請求項１に記載の負極。 2. The negative electrode according to claim 1, wherein the negative electrode active material layer has a volume density of 1.80 g / cm 3 or more.
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、
メソフェーズ黒鉛小球体と、
圧縮破壊強度が３０ＭＰａ以下の範囲の黒鉛材料と、
結着剤と、からなり、
前記メソフェーズ黒鉛小球体と前記黒鉛材料との混合比が重量比で７０：３０〜９５：５であること
を特徴とする電池。 A battery comprising an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode,
The negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector,
The negative electrode active material layer is
Mesophase graphite spheres,
A graphite material having a compressive fracture strength of 30 MPa or less;
A binder,
A battery, wherein a mixing ratio of the mesophase graphite spheres and the graphite material is 70:30 to 95: 5 by weight.
を特徴とする請求項７に記載の電池。 The battery according to claim 7, wherein the binder contains a fluorine-based polymer binder resin.
を特徴とする請求項７に記載の電池。 The battery according to claim 7, wherein the graphite material is spherical graphite or scaly graphite.
を特徴とする請求項７に記載の電池。 The battery according to claim 7, wherein the mesophase graphite spheres have a compressive fracture strength of 80 MPa or more.
を特徴とする請求項７に記載の電池。 The battery according to claim 7, wherein the compressive fracture strength of the graphite material is in a range of 8 MPa or less.
を特徴とする請求項７に記載の電池。 The battery according to claim 7, wherein the negative electrode active material layer has a volume density of 1.80 g / cm 3 or more.
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|---|---|---|---|---|
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| US20130004858A1 (en) * | 2010-01-28 | 2013-01-03 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Electrode active material for all-solid-state secondary battery and all-solid-state secondary battery using the same |
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