JP2007178815A - Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and electrophotographic apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関し、詳しくは特定のジオルガノポリシロキサンを含有する表面層を有する電子写真感光体、この電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。 The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, a process cartridge, and an electrophotographic apparatus, and more specifically, an electrophotographic photosensitive member having a surface layer containing a specific diorganopolysiloxane, a process cartridge including the electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic apparatus. Relates to the device.
従来、画像形成装置には、電子写真方式、熱転写方式又はインクジェット方式等の様々な方式が採用されている。これらのうち、電子写真方式を採用した画像形成装置（電子写真装置）は、他の方式を採用した画像形成装置と比較して、高速、高画質、静粛性の点で優位性を有している。 Conventionally, various methods such as an electrophotographic method, a thermal transfer method, and an ink jet method are employed in an image forming apparatus. Among these, an image forming apparatus (electrophotographic apparatus) that employs an electrophotographic system has advantages in terms of high speed, high image quality, and quietness compared to an image forming apparatus that employs other systems. Yes.
また、モノクロームの電子写真装置だけではなく、多色（カラー）の電子写真装置（カラー電子写真装置）も、近年普及してきている。カラー電子写真装置には様々な方式があり、例えば、１つの電子写真感光体で露光・現像を１色ずつ順次行い、各色のトナー像を転写材保持部材（転写ドラム等）に保持された転写材（紙等）上に順次転写することでカラー画像を形成する多重転写方式。また、１つの電子写真感光体で露光・現像を１色ずつ順次行い、各色のトナー像を中間転写体（中間転写ドラム・中間転写ベルト等）上に順次一次転写した後、これを転写材上に一括して二次転写することでカラー画像を形成する中間転写方式。更に、直列に配置された各色用の画像形成部（電子写真感光体・露光手段・現像手段を有する）において各色のトナー像をそれぞれ形成し、これらを転写材搬送部材（転写材搬送ベルト等）によって各画像形成部に順次搬送される転写材上に順次転写することでカラー画像を形成するインライン方式等が良く知られている。 In addition to monochrome electrophotographic apparatuses, multi-color electrophotographic apparatuses (color electrophotographic apparatuses) have recently become widespread. There are various types of color electrophotographic apparatuses. For example, a single electrophotographic photosensitive member is sequentially exposed and developed for each color, and a toner image of each color is transferred to a transfer material holding member (transfer drum or the like). Multiple transfer system that forms a color image by sequentially transferring onto a material (paper, etc.). Also, exposure and development are sequentially performed one color at a time on one electrophotographic photosensitive member, and toner images of each color are sequentially primary transferred onto an intermediate transfer member (intermediate transfer drum, intermediate transfer belt, etc.), and then transferred onto a transfer material. Intermediate transfer system that forms a color image by performing secondary transfer in a batch. Further, each color toner image is formed in each color image forming unit (having an electrophotographic photosensitive member, an exposure unit, and a developing unit) arranged in series, and these are formed on a transfer material conveying member (such as a transfer material conveying belt). An in-line method for forming a color image by sequentially transferring images onto transfer materials that are sequentially conveyed to each image forming unit is well known.
また、カラー電子写真装置の普及に伴い、電子写真技術の方向として更なる高画質化が求められている。従来２４０、３００ｄｐｉであったものが４００、６００、１２００ｄｐｉと高解像度になってきている。従って、現像方式もこれに伴って高精細さが要求されてきている。複写機においても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつある。デジタル機は静電潜像をレーザーで形成する方法が主流であり、高解像度の方向に進んでおり、プリンターと同様に高解像・高精細の現像方式が待望されてきている。このためトナーの小粒径化も進んでいる。例えば、特許文献１〜特許文献６では、特定の粒度分布の粒径の小さいトナーが提案されている。この場合、クリーニング性の観点からクリーニング部材の設定がシビアであったり、トナーの劣化や電子写真感光体表面の汚染やトナーの融着が起こり易くなっている。このため、外添剤の添加量を増加させる等の対策が必要な場合が多くなってきている。 In addition, with the widespread use of color electrophotographic apparatuses, further improvement in image quality is required as a direction of electrophotographic technology. Conventional resolutions of 240 and 300 dpi have become high resolutions of 400, 600 and 1200 dpi. Accordingly, the development method is also required to have high definition. Copiers are also becoming more sophisticated, and are therefore moving toward digitalization. In digital machines, a method of forming an electrostatic latent image with a laser is the mainstream, and progressing in the direction of high resolution, and a high-resolution and high-definition developing method has been awaited as with a printer. For this reason, the toner particle size is also being reduced. For example, Patent Documents 1 to 6 propose a toner having a specific particle size distribution and a small particle size. In this case, the cleaning member is severely set from the viewpoint of cleaning properties, toner deterioration, electrophotographic photosensitive member surface contamination, and toner fusing are likely to occur. For this reason, measures such as increasing the amount of external additive added are often required.
このような状況から、電子写真感光体には更なる離型性が求められてきている。離型性を高める手段としては、電子写真感光体の表面層にシリコーン樹脂を含有させたり、フッ素原子含有樹脂粒子（フッ素樹脂粉体）を分散させたりして、電子写真感光体の表面の離型性を向上させることが知られている。 Under such circumstances, further releasability has been required for the electrophotographic photosensitive member. As means for improving the releasability, the surface layer of the electrophotographic photosensitive member can be separated by adding a silicone resin to the surface layer of the electrophotographic photosensitive member or dispersing fluorine atom-containing resin particles (fluorine resin powder). It is known to improve moldability.
ところが、電子写真感光体の表面層にシリコーン樹脂を含有させた場合は、電子写真感光体の表面の撥水性はある程度向上するものの、転写の際に要求される離型性としてはまだ十分ではない。また、シリコーン樹脂が層の表面に移行し易いため、初期に効果が得られても、耐久使用によって電子写真感光体表面が摩耗していくと、有効な成分が失われてしまい、長期に亘って効果を維持できない。 However, when a silicone resin is contained in the surface layer of the electrophotographic photosensitive member, the water repellency of the surface of the electrophotographic photosensitive member is improved to some extent, but it is not yet sufficient as the releasability required at the time of transfer. . Further, since the silicone resin easily migrates to the surface of the layer, even if the effect is obtained in the initial stage, if the surface of the electrophotographic photosensitive member is worn due to endurance use, the effective components are lost, and for a long time. The effect cannot be maintained.
その点、電子写真感光体の表面層にフッ素原子含有樹脂粒子を分散させた場合、電子写真感光体の表面の離型性向上はシリコーン樹脂を用いた場合よりも期待できる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及び、これらの共重合樹脂等の粒子が挙げられる（特許文献７及び８）。また、特許文献７及び８には、特定の構造のジオルガノポリシロキサンを電子写真感光体の表面層に含有させることで、表面層中のフッ素原子含有樹脂粒子の分散性を向上させることができる旨開示されている。 In that respect, when the fluorine atom-containing resin particles are dispersed in the surface layer of the electrophotographic photosensitive member, an improvement in the releasability of the surface of the electrophotographic photosensitive member can be expected compared to the case of using a silicone resin. Fluorine atom-containing resin particles include tetrafluoroethylene resin, trifluoroethylene chloride resin, tetrafluoroethylene hexafluoroethylenepropylene resin, vinyl fluoride resin, vinylidene fluoride resin, difluorodiethylene chloride resin, And particles, such as these copolymer resins, are mentioned (patent documents 7 and 8). In Patent Documents 7 and 8, the dispersibility of the fluorine atom-containing resin particles in the surface layer can be improved by containing a diorganopolysiloxane having a specific structure in the surface layer of the electrophotographic photosensitive member. Is disclosed.
しかしながら、電子写真感光体の表面層中のフッ素原子含有樹脂粒子は露光光を散乱させてしまうため、シャープな静電潜像が得られ難く、画質の面で制約が生じる場合がある。 However, the fluorine atom-containing resin particles in the surface layer of the electrophotographic photosensitive member scatter the exposure light, so that it is difficult to obtain a sharp electrostatic latent image, and there are cases where image quality is restricted.
電子写真感光体の表面の高い離型性を長期に亘り維持することや、シャープな静電潜像を得ることは電子写真装置全般に要求されることであるが、その中でも、複数色のトナー像を形成してそれらを重ね合わせて１つのカラー画像を形成する上記のようなカラー電子写真装置には、より高次元に要求されることである。
本発明の目的は、電子写真感光体が汚染され難く、特に電子写真感光体上に付着した外添剤による電子写真感光体の回転むらの発生をその寿命を通じて防止し、かつ、トナー劣化や融着が起こり難く、更にはクリーニング条件を強化することなく十分なクリーニング性を得ることができ、高画質な画像を長期間安定して提供することができる電子写真感光体を提供することにある。 The object of the present invention is to prevent the electrophotographic photosensitive member from being easily contaminated, and in particular, to prevent the occurrence of uneven rotation of the electrophotographic photosensitive member due to an external additive adhering to the electrophotographic photosensitive member throughout its life, and to prevent deterioration and melting of the toner. Another object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member that is less likely to adhere and that can provide sufficient cleaning properties without strengthening cleaning conditions and can stably provide high-quality images for a long period of time.
本発明の別の目的は、上記電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a process cartridge and an electrophotographic apparatus provided with the electrophotographic photosensitive member.
本発明に従って、支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、下記式（１）で示される繰り返し構造単位α及び下記式（２）で示される繰り返し構造単位βを有し、かつ重量平均分子量が１０００〜１００００００であるジオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。 According to the present invention, in the electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on the support, the surface layer of the electrophotographic photosensitive member is a repeating structural unit α represented by the following formula (1) and a repeating represented by the following formula (2). An electrophotographic photoreceptor comprising a diorganopolysiloxane having a structural unit β and having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 is provided.
上記式（１）、（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の１価の炭化水素基を示し、Ｂ１はパーフルオロアルキル基を有する１価の有機基を示し、Ｄ１は下記式（１１）又は（２１）で示される繰り返し単位を含有する１価の有機基を示す。 In the above formulas (1) and (2), R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and B 1 is a monovalent organic group having a perfluoroalkyl group. D 1 represents a monovalent organic group containing a repeating unit represented by the following formula (11) or (21).
上記式（１１）中、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子、置換もしくは無置換の１価の炭化水素基を示す。ｎは、３以上の整数を示す。 In the above formula (11), R 11 and R 12 represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. n represents an integer of 3 or more.
上記式（２１）中、Ｒ２１は単結合、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基又は−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）−基（Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又はＲ３４とＲ３５とが結合して形成される置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基を示す）。Ｒ２２〜Ｒ２９はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を示す。ｎは、３以上の整数を示す。Ｘは、−ＣＯ−又は下記式（Ｘ１）を示す。 In the above formula (21), R 21 represents a single bond, a carbonyl group, an ether group, a thioether group or a —C (R 34 ) (R 35 ) — group (R 34 and R 35 are each independently a hydrogen atom, Or an unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group formed by combining R 34 and R 35 ). R 22 to R 29 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. n represents an integer of 3 or more. X represents —CO— or the following formula (X1).
上記式（Ｘ１）中、Ｒ３０〜Ｒ３３はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を示す。 In the formula (X1), R 30 to R 33 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
また、本発明に従って、上記電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジ及び電子写真装置が提供される。 In addition, according to the present invention, a process cartridge and an electrophotographic apparatus provided with the electrophotographic photosensitive member are provided.
以上のように、本発明の電子写真感光体を用いることにより、電子写真感光体の表面上に必要以上のトナーや汚染物質が付着し難くなり、トナー劣化や融着が起こり難く、寿命を通じて良好なクリーニング状態が維持され高画質な画像を長期間安定して提供すること、また汚染に起因する傷や劣化の進行に伴って発生する２次的な画像欠陥も防止する電子写真感光体を提供することが可能となった。 As described above, by using the electrophotographic photosensitive member of the present invention, it becomes difficult for excessive toner and contaminants to adhere to the surface of the electrophotographic photosensitive member, and toner deterioration and fusion hardly occur. Providing an electrophotographic photosensitive member that can stably provide a high-quality image for a long period of time while maintaining a clean cleaning state, and also prevent secondary image defects that occur with the progress of scratches and deterioration due to contamination It became possible to do.
本発明の電子写真感光体の表面層は、上記式（１）で示される繰り返し構造単位α及び上記式（２）で示される繰り返し構造単位βを有し、重量平均分子量が１０００〜１００００００であるジオルガノポリシロキサンを含有する。これによって、持続的に電子写真感光体の表面の離型性を大きく向上させることができ、電子写真感光体表面へのトナー、外添剤の付着を制御し、クリーニングを容易にし、また回転むらの発生を抑えることができる。 The surface layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention has a repeating structural unit α represented by the above formula (1) and a repeating structural unit β represented by the above formula (2), and has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000. Contains diorganopolysiloxane. As a result, the releasability of the surface of the electrophotographic photosensitive member can be greatly improved continuously, the adhesion of toner and external additives to the surface of the electrophotographic photosensitive member can be controlled, cleaning can be facilitated, and uneven rotation can be achieved. Can be suppressed.
また、上記ジオルガノポリシロキサンは、更に下記式（３）で示される繰り返し構造単位γを有してもよい。 The diorganopolysiloxane may further have a repeating structural unit γ represented by the following formula (3).
上記式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換又は無置換の１価の炭化水素基を示す。 In the above formula (3), R 3 and R 4 each independently represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group.
また、上記ジオルガノポリシロキサンの末端基としては、例えば、下記式（４）で示される構造を有する末端基Ｉ、下記式（５）で示される構造を有する末端基ＩＩが挙げられる。 Examples of the terminal group of the diorganopolysiloxane include a terminal group I having a structure represented by the following formula (4) and a terminal group II having a structure represented by the following formula (5).
上記式（４）、（５）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、置換又は無置換の１価の炭化水素基を示し、Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の１価の炭化水素基、パーフルオロアルキル基を有する１価の有機基、重合度３以上の置換又は無置換のポリスチレン鎖を有する１価の有機基、置換又は無置換のアルキレンオキシ基を有する１価の有機基、置換又は無置換のシロキサン鎖を有する１価の有機基、及び、炭素原子数１２以上の１価の有機基からなる群より選択される１価の基を示し、ただし、上記式（４）中のＥ１は上記ジオルガノポリシロキサンが有する繰り返し構造単位の主鎖（−Ｓｉ−Ｏ−）中のＳｉと結合し、上記式（５）中のＳｉは上記ジオルガノポリシロキサンが有する繰り返し構造単位の主鎖（−Ｓｉ−Ｏ−）中のＯと結合する。 In the above formulas (4) and (5), R 5 and R 6 each independently represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and E 1 and E 2 each independently represent a substituted or unsubstituted group. A substituted monovalent hydrocarbon group, a monovalent organic group having a perfluoroalkyl group, a monovalent organic group having a substituted or unsubstituted polystyrene chain having a polymerization degree of 3 or more, and a substituted or unsubstituted alkyleneoxy group. A monovalent organic group having, a monovalent organic group having a substituted or unsubstituted siloxane chain, and a monovalent group selected from the group consisting of monovalent organic groups having 12 or more carbon atoms, E 1 in the formula (4) is bonded to Si in the main chain (-Si-O-) of the repeating structural unit of the diorganopolysiloxane, and Si in the formula (5) is the diorgano The main chain of repeating structural units possessed by polysiloxane (- i-O-) binds to the O in.
本発明において、有機基とは、置換又は無置換の炭化水素基を意味する。また、炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基及びアリールアルケニル基等が挙げられる。 In the present invention, the organic group means a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an arylalkenyl group.
上記Ｒ１〜Ｒ６の１価の炭化水素基としては、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアリールアルケニル基等が挙げられる。これらの基の炭素原子数は１〜３０であることが好ましく、特にはメチル基及びフェニル基がより好ましい。 Examples of the monovalent hydrocarbon group for R 1 to R 6 include a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted arylalkenyl group, and the like. Can be mentioned. These groups preferably have 1 to 30 carbon atoms, and more preferably a methyl group and a phenyl group.
上記Ｂ１のパーフルオロアルキル基を有する１価の有機基は、下記式（３１）又は（３２）で示される構造を有する１価の基であることが好ましい。 The monovalent organic group having a B 1 perfluoroalkyl group is preferably a monovalent group having a structure represented by the following formula (31) or (32).
上記式（２）及び（３）中、Ｒ４１及びＲ４２はアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基を示し、ａ及びｂは１以上の整数を示し、ｃは０又は１以上の整数を示す。Ｒｆ１〜３は、フッ素原子又はフルオロアルキル基を示す。フルオロアルキル基としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９及びＣ８Ｆ１７等が挙げられ、ＣＦ３やＣ２Ｆ５が好ましい。 In the above formula (2) and (3), R 41 and R 42 represents an alkylene group or alkylene oxyalkylene group, a and b is an integer of 1 or more, c is 0 or an integer of 1 or more. Rf 1 to 3 represent a fluorine atom or a fluoroalkyl group. Examples of the fluoroalkyl group include CF 3 , C 2 F 5 , C 4 F 9 and C 8 F 17 , and CF 3 and C 2 F 5 are preferable.
上記アルキレン基としては、エチレン基やプロピレン基等が挙げられる。上記アルキレンオキシアルキレン基としては、エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基及びプロピレンオキシプロピレン基等が挙げられる。 Examples of the alkylene group include an ethylene group and a propylene group. Examples of the alkyleneoxyalkylene group include an ethyleneoxyethylene group, an ethyleneoxypropylene group, and a propyleneoxypropylene group.
上記Ｄ１の下記式（１１）で示される繰り返し単位の含有構造を有する１価の有機基は、下記式（１２）〜（１３）で示されるようにＲ１２が水素原子又はメチル基であることが好ましい。 In the monovalent organic group having a repeating unit containing structure represented by the following formula (11) of D 1 , R 12 is a hydrogen atom or a methyl group as represented by the following formulas (12) to (13). It is preferable.
上記式（１１）〜（１３）中、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子又は、置換もしくは無置換の１価の炭化水素基を示す。また、式（１１）で示される構造は１種又は２種以上の共重合であっても良い。共重合の場合各繰り返し単位はランダムに配列される。また、ｎは、３以上の整数を示す。 In the above formulas (11) to (13), R 11 and R 12 represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. Further, the structure represented by the formula (11) may be one type or two or more types of copolymerization. In the case of copolymerization, each repeating unit is randomly arranged. N represents an integer of 3 or more.
以下に、式（１１）で示される繰り返し単位を有する構成単位βの構造例を示す。 Below, the structural example of the structural unit (beta) which has a repeating unit shown by Formula (11) is shown.
上記Ｄ１の下記式（２１）で示される繰り返し単位の含有構造を有する１価の有機基は、式中のＸが、下記式（Ｘ−２）又は−ＣＯ−であることが好ましい。 In the monovalent organic group having a repeating unit containing structure represented by the following formula (21) of D 1 , X in the formula is preferably the following formula (X-2) or —CO—.
上記式（２１）中、Ｒ２１は単結合、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基又は−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）−基（Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又はＲ３４とＲ３５とが結合して形成される置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基を示す）。Ｒ２２〜Ｒ２９はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を示す。ｎは、３以上の整数を示す。 In the above formula (21), R 21 represents a single bond, a carbonyl group, an ether group, a thioether group or a —C (R 34 ) (R 35 ) — group (R 34 and R 35 are each independently a hydrogen atom, Or an unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group formed by combining R 34 and R 35 ). R 22 to R 29 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. n represents an integer of 3 or more.
以下に、式（２１）で示される繰り返し単位を有する構成単位βの構造例を示す。 Below, the structural example of the structural unit (beta) which has a repeating unit shown by Formula (21) is shown.
上記ジオルガノポリシロキサンにおける上記式（１）で示される繰り返し構造単位αの数（平均）は、１〜１０００であることが好ましく、特には１０〜２００であることがより好ましい。 The number (average) of repeating structural units α represented by the above formula (1) in the diorganopolysiloxane is preferably 1 to 1000, and more preferably 10 to 200.
上記ジオルガノポリシロキサンにおける上記式（２）で示される繰り返し構造単位βの数（平均）は、１〜１０００であることが好ましく、特には５〜１００であることがより好ましい。 The number (average) of repeating structural units β represented by the above formula (2) in the diorganopolysiloxane is preferably 1 to 1000, and more preferably 5 to 100.
上記ジオルガノポリシロキサンにおける上記式（３）で示される繰り返し構造単位γの数（平均）は、０〜１０００であることが好ましく、特には５〜２００であることがより好ましい。 The number (average) of repeating structural units γ represented by the above formula (3) in the diorganopolysiloxane is preferably 0 to 1000, more preferably 5 to 200.
上記ジオルガノポリシロキサンが有する繰り返し構造単位は、上記式（１）で示される繰り返し構造単位αと上記式（２）で示される繰り返し構造単位βのみ、又は、上記式（１）で示される繰り返し構造単位αと上記式（２）で示される繰り返し構造単位βと上記式（３）で示される繰り返し構造単位γのみであることが好ましい。 The repeating structural unit possessed by the diorganopolysiloxane is the repeating structural unit α represented by the above formula (1) and the repeating structural unit β represented by the above formula (2) or the repeating structural unit represented by the above formula (1). It is preferable that there are only the structural unit α, the repeating structural unit β represented by the above formula (2), and the repeating structural unit γ represented by the above formula (3).
上記ジオルガノポリシロキサンにおける上記式（１）で示される繰り返し構造単位αと上記式（２）で示される繰り返し構造単位βと上記式（３）で示される繰り返し構造単位γとの和（平均）は、２〜２０００であることが好ましく、特には５〜１０００であることがより好ましく、更には２０〜５００であることがより一層好ましい。 Sum (average) of the repeating structural unit α represented by the formula (1), the repeating structural unit β represented by the formula (2) and the repeating structural unit γ represented by the formula (3) in the diorganopolysiloxane. Is preferably from 2 to 2000, more preferably from 5 to 1000, and even more preferably from 20 to 500.
上記式（１）で示される繰り返し構造単位αの数が２以上の場合、複数のＲ１は同一の基であっても異なる２種以上の基であってもよく、複数のＢ１は同一の基であっても異なる２種以上の基であってもよい。 When the number of repeating structural units α represented by the above formula (1) is 2 or more, the plurality of R 1 may be the same group or two or more different groups, and the plurality of B 1 are the same. Or two or more different groups.
上記式（２）で示される繰り返し構造単位βの数が２以上の場合、複数のＲ２は同一の基であっても異なる２種以上の基であってもよく、複数のＤ１は同一の基であっても異なる２種以上の基であってもよい。 When the number of repeating structural units β represented by the above formula (2) is 2 or more, the plurality of R 2 may be the same group or two or more different groups, and the plurality of D 1 are the same. Or two or more different groups.
上記式（３）で示される繰り返し構造単位γの数が２以上の場合、複数のＲ３は同一の基であっても異なる２種以上の基であってもよく、複数のＲ４は同一の基であっても異なる２種以上の基であってもよい。 When the number of repeating structural units γ represented by the above formula (3) is 2 or more, the plurality of R 3 may be the same group or two or more different groups, and the plurality of R 4 are the same. Or two or more different groups.
以下に、本発明に用いられるジオルガノポリシロキサンの具体例を示す。ただし、本発明はこれら具体例に限定されない。また、下記ジオルガノポリシロキサン１〜２８は、いずれも、末端基として前記式（４）で示される構造を有する末端基Ｉ（Ｅ１：メチル基）、前記式（５）で示される構造を有する末端基ＩＩ（Ｅ２、Ｒ５、Ｒ６：メチル基）を有する。 Below, the specific example of the diorganopolysiloxane used for this invention is shown. However, the present invention is not limited to these specific examples. In addition, each of the following diorganopolysiloxanes 1 to 28 has a terminal group I (E 1 : methyl group) having a structure represented by the above formula (4) as a terminal group and a structure represented by the above formula (5). It has a terminal group II (E 2 , R 5 , R 6 : methyl group).
これらの中では、２、３、７、８、９、１３、１５、１７、１９、２１、２２、２６及び２８が好ましく、特には３、７、８、１３、１５、２１、２２、２６及び２８がより好ましい。 Among these, 2, 3, 7, 8, 9, 13, 15, 17, 19, 21, 22, 26 and 28 are preferable, and 3, 7, 8, 13, 15, 21, 22, 26 and 26 are particularly preferable. And 28 are more preferred.
また、本発明に用いられるジオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、１０００〜１００００００であるが、１００００〜２０００００であることが好ましく、特には１００００〜１０００００であることがより好ましく、更には２００００〜４００００であることがより一層好ましい。分子量の測定法は限定されないが、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することができる。 The weight average molecular weight of the diorganopolysiloxane used in the present invention is 1,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 100,000, and further 20,000 to 40,000. Is more preferable. Although the measuring method of molecular weight is not limited, For example, in gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight (Mw) by polystyrene conversion can be measured.
また、本発明に用いられるジオルガノポリシロキサン中のフッ素原子の含有量は、ジオルガノポリシロキサン全質量に対して１〜９０質量％であることが好ましく、特には５〜６０質量％であることが好ましい。フッ素原子の含有量が１質量％未満では、電子写真感光体の表面層の離型性が十分に発揮されない場合があり、９０質量％を超えると、電子写真感光体の表面層中のバインダー樹脂との相溶性が悪くなったり、アンカー効果が十分に得られなかったりして、表面に移行し易くなり、長時間耐久使用により電子写真感光体の表面が摩耗した場合、十分な効果が得られなくなる場合がある。 Moreover, it is preferable that content of the fluorine atom in the diorganopolysiloxane used for this invention is 1-90 mass% with respect to the diorganopolysiloxane total mass, and it is 5-60 mass% especially. Is preferred. When the fluorine atom content is less than 1% by mass, the release property of the surface layer of the electrophotographic photosensitive member may not be sufficiently exhibited. When the fluorine atom content exceeds 90% by mass, the binder resin in the surface layer of the electrophotographic photosensitive member may not be exhibited. If the surface of the electrophotographic photosensitive member becomes worn due to long-term use, sufficient effects can be obtained. It may disappear.
一般的に、シリコーンオイルやシロキサン化合物は、層中で表面移行性があるため、長時間耐久使用により電子写真感光体の表面が摩耗した場合、これらの成分の多くが失われてしまい、十分な効果が得られなくなるのである。 In general, silicone oil and siloxane compounds have surface migration properties in the layer, so when the surface of an electrophotographic photoreceptor is worn due to long-term use, many of these components are lost and sufficient. The effect cannot be obtained.
それに対して、本発明に用いられるジオルガノポリシロキサンは、特に側鎖のＤ１が電子写真感光体の表面層のバインダー樹脂に対してアンカー効果を有するため、層中での表面移行性が抑制される。このため、電子写真感光体の寿命を通して効果を有すると考えられる。 In contrast, the diorganopolysiloxane used in the present invention has an anchor effect on the binder resin in the surface layer of the electrophotographic photosensitive member, particularly because the side chain D 1 suppresses surface migration in the layer. Is done. For this reason, it is thought that it has an effect throughout the lifetime of an electrophotographic photoreceptor.
本発明においては、電荷輸送層に上記ジオルガノポリシロキサンを用いることにより、持続的に電子写真感光体の表面の離型性を向上させることができ、電子写真感光体表面へのトナー、外添剤の付着を防止し、クリーニング性を向上させ、また回転むらの発生を抑えることができる。 In the present invention, by using the above diorganopolysiloxane in the charge transport layer, the releasability of the surface of the electrophotographic photosensitive member can be continuously improved, and toner and external additives can be added to the surface of the electrophotographic photosensitive member. The adhesion of the agent can be prevented, the cleaning property can be improved, and the occurrence of uneven rotation can be suppressed.
本発明のプロセスに用いる電子写真感光体において、式（１）で示される繰り返し構造単位α及び式（２）で示される繰り返し構造単位βを有する化合物を該電子写真感光体表面層に含有させることにより、電子写真感光体表面の離型性が著しく向上し、このため、必要以上のトナーや外添剤が電子写真感光体に付着せず、電子写真感光体と現像ローラーやクリーニングブレード等の電子写真感光体に当接した部材との摺擦や停止においても融着や固着等の汚染が起こり難い。 In the electrophotographic photoreceptor used in the process of the present invention, the surface layer of the electrophotographic photoreceptor contains a compound having the repeating structural unit α represented by the formula (1) and the repeating structural unit β represented by the formula (2). As a result, the releasability of the surface of the electrophotographic photosensitive member is remarkably improved, so that excessive toner and external additives do not adhere to the electrophotographic photosensitive member, and the electrophotographic photosensitive member, the developing roller, the cleaning blade, etc. Contamination such as fusion or sticking hardly occurs even when rubbing or stopping with a member in contact with the photoconductor.
以下、本発明に用いられる電子写真感光体の構成に付いて説明する。本発明おける電子写真感光体は、支持体上に感光層を有する。感光層は電荷輸送材料と電荷発生材料を同一の層に含有する単層型であっても、電荷輸送層と電荷発生層に分離した積層型でもよいが、電子写真特性的には積層型が好ましい。 Hereinafter, the structure of the electrophotographic photosensitive member used in the present invention will be described. The electrophotographic photoreceptor in the present invention has a photosensitive layer on a support. The photosensitive layer may be a single layer type containing a charge transport material and a charge generation material in the same layer, or may be a laminate type separated into a charge transport layer and a charge generation layer. preferable.
使用する支持体は導電性を有するものであればよく、アルミニウムやステンレス等の金属、あるいは導電層を設けた金属、紙、プラスチック等が挙げられ、形状はシート状や円筒状等が挙げられる。 The support to be used is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include metals such as aluminum and stainless steel, metals provided with a conductive layer, paper, plastics, and the like, and examples of the shape include a sheet shape and a cylindrical shape.
ＬＢＰ等の画像入力がレーザー光の場合は散乱による干渉縞防止、又は支持体の傷を被覆することを目的とした導電層を設けてもよい。これはカーボンブラックや金属粒子等の導電性粒子をバインダー樹脂に分散させて形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、特には１０〜３０μｍが好ましい。なお、干渉縞防止はシリンダーの切削やアルマイト処理、乾式や湿式のブラスト等でも行うことができ、その場合は、導電層を設ける必要は無い。 When the image input of LBP or the like is laser light, a conductive layer may be provided for the purpose of preventing interference fringes due to scattering or covering scratches on the support. This can be formed by dispersing conductive particles such as carbon black and metal particles in a binder resin. The thickness of the conductive layer is preferably 5 to 40 μm, particularly preferably 10 to 30 μm. In addition, interference fringe prevention can be performed by cutting a cylinder, anodizing, dry or wet blasting, and in that case, there is no need to provide a conductive layer.
支持体又は導電層の上に接着機能及びバリヤー機能を有する中間層を設けてもよい。中間層の材料としては、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン及びポリエーテルウレタン等が挙げられる。これらは適当な溶剤に溶解して塗布される。中間層の膜厚は０．０５〜５μｍが好ましく、特には０．３〜１μｍが好ましい。シリンダーに直接アルマイト処理したり、ゾルゲル法による導電成膜を付けている場合等は中間層を使用しなくても構わない。 An intermediate layer having an adhesion function and a barrier function may be provided on the support or the conductive layer. Examples of the material for the intermediate layer include polyamide, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, ethyl cellulose, casein, polyurethane, and polyether urethane. These are dissolved in an appropriate solvent and applied. The thickness of the intermediate layer is preferably 0.05 to 5 μm, particularly preferably 0.3 to 1 μm. If the cylinder is directly anodized or a conductive film is formed by a sol-gel method, the intermediate layer may not be used.
中間層の上には電荷発生層が形成される。本発明に用いられる電荷発生材料としてはセレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドン及び非対称キノシアニン系の各顔料が挙げられる。 A charge generation layer is formed on the intermediate layer. Examples of the charge generating material used in the present invention include selenium-tellurium, pyrylium, thiapyrylium dyes, phthalocyanine, anthanthrone, dibenzpyrenequinone, trisazo, cyanine, disazo, monoazo, indigo, quinacridone, and asymmetric quinocyanine pigments. It is done.
機能分離型の場合、電荷発生層は前記電荷発生材料を０．３〜４倍量のバインダー樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル及び液衝突型高速分散機等の方法で充分に分散し、分散液を塗布、乾燥させて形成される。また、バインダー樹脂を電荷発生材料の分散後に投入したりバインダー樹脂を使用しないことも可能である。電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、特には０．１〜２μｍが好ましい。 In the case of the functional separation type, the charge generation layer is composed of the above charge generation material with a binder resin and a solvent in an amount of 0.3 to 4 times, a homogenizer, an ultrasonic dispersion, a ball mill, a vibration ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, and a liquid collision type It is sufficiently dispersed by a method such as a disperser, and the dispersion is applied and dried. It is also possible to add the binder resin after the charge generating material is dispersed or not to use the binder resin. The thickness of the charge generation layer is preferably 5 μm or less, particularly preferably 0.1 to 2 μm.
電荷輸送層は主として、電荷輸送材料とバインダー樹脂、電荷輸送層が表面層である場合は更に式（１）で示される繰り返し構造単位α及び式（２）で示される繰り返し構造単位βを有するジオルガノポリシロキサンとを溶剤中に溶解し、得られた塗料を塗工乾燥して形成する。 The charge transport layer mainly includes a charge transport material and a binder resin. When the charge transport layer is a surface layer, the charge transport layer further includes a repeating structural unit α represented by the formula (1) and a repeating structural unit β represented by the formula (2). An organopolysiloxane is dissolved in a solvent, and the resulting coating is formed by coating and drying.
用いられる電荷輸送材料としては、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物及びチアゾール系化合物等が挙げられる。 Examples of the charge transport material used include triarylamine compounds, hydrazone compounds, stilbene compounds, pyrazoline compounds, oxazole compounds, triallylmethane compounds, and thiazole compounds.
電荷輸送層に用いるバインダー樹脂の例としては、熱可塑性バインダー樹脂及び硬化性バインダー樹脂が挙げられ、具体的にはフェノキシ樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂あるいはこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体、例えば、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマー等を挙げることができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン及びポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーからも選択できる。 Examples of the binder resin used for the charge transport layer include thermoplastic binder resins and curable binder resins. Specifically, phenoxy resins, polyacrylamide resins, polyvinyl butyral resins, polyarylate resins, polysulfone resins, polyamide resins, Acrylic resin, acrylonitrile resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, phenol resin, epoxy resin, polyester resin, alkyd resin, polycarbonate resin, polyurethane resin or co-polymer containing two or more repeating units of these resins Examples thereof include styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, and styrene-maleic acid copolymer. It can also be selected from organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, and polyvinylpyrene.
これらのうち、ポリアリレート樹脂及びポリカーボネート樹脂は、式（１）で示される繰り返し構造単位α及び式（２）で示される繰り返し構造単位βを有するジオルガノポリシロキサンとのなじみが良く、良好な塗工液を作製することができるので好ましい。ポリアリレート樹脂及びポリカーボネート樹脂は、下記式（Ａ）及び（Ｂ）で示される構成単位を有する。 Among these, the polyarylate resin and the polycarbonate resin are well-suited to the diorganopolysiloxane having the repeating structural unit α represented by the formula (1) and the repeating structural unit β represented by the formula (2), and have good coating properties. Since a working liquid can be produced, it is preferable. The polyarylate resin and the polycarbonate resin have structural units represented by the following formulas (A) and (B).
上式（Ａ）中、Ｘ１１は炭素原子、単結合（この場合のＲ５５及びＲ５６は無し）、Ｒ５１〜Ｒ５４は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｒ５５及びＲ５６は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基又はＲ５５及びＲ５６が結合することによって置換もしくは無置換のアルキリデン基を形成するのに必要な基を示す。 In the above formula (A), X 11 is a carbon atom, a single bond (in this case, R 55 and R 56 are absent), R 51 to R 54 are a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted group Or an unsubstituted aryl group, and R 55 and R 56 are a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aryl group or R 55 and R 56 A group necessary for forming an unsubstituted alkylidene group is shown.
上式（Ｂ）中、Ｘ２１は炭素原子、単結合（この場合のＲ６５及びＲ６６は無し）、Ｒ６０〜Ｒ６４は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｒ６５及びＲ６６は素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基又はＲ６５及びＲ６６が結合することによって置換もしくは無置換のアルキリデン基を形成するのに必要な基を示す。Ｒ６７〜７０は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を示す。 In the above formula (B), X 21 is a carbon atom, a single bond (in this case, R 65 and R 66 are absent), R 60 to R 64 are a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted group Or an unsubstituted aryl group, wherein R 65 and R 66 are a primary atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group or R 65 and R 66 bonded to each other; A group necessary for forming an unsubstituted alkylidene group is shown. R 67 to 70 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
式（Ａ）及び（Ｂ）中、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基及びナフチル基等が挙げられ、アルキリデン基としてはシクロヘキシリデン基等が挙げられる。 In formulas (A) and (B), examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and an iodine atom. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Examples of the aryl group include Examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group, and examples of the alkylidene group include a cyclohexylidene group.
これらの基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基及びプロピル基等のアルキル基、及びフェニル基等のアリール基等が挙げられる。 Examples of the substituent that these groups may have include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and iodine atom, alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group, and aryl groups such as phenyl group. It is done.
以下に、ポリカーボネート樹脂が有する構成単位の好ましい例を示すが、これらに限られるものでは無い。 Although the preferable example of the structural unit which a polycarbonate resin has is shown below, it is not restricted to these.
次に、ポリアリレート樹脂が有する構成単位の好ましい例を示すが、これらに限られるものでは無い。 Next, although the preferable example of the structural unit which polyarylate resin has is shown, it is not restricted to these.
電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。電荷輸送材料とバインダー樹脂との質量比は５：１〜１：５が好ましく、より好ましくは３：１〜１：３程度である。なお、塗布する方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、スピナー塗布、ブレード塗布及びロール塗布法等が挙げられる。 The thickness of the charge transport layer is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 30 μm. The mass ratio between the charge transport material and the binder resin is preferably 5: 1 to 1: 5, more preferably about 3: 1 to 1: 3. Examples of the application method include dip coating, spray coating, spinner coating, blade coating, and roll coating.
式（１）で示される繰り返し構造単位α及び式（２）で示される繰り返し構造単位βを有するジオルガノポリシロキサンの含有量は、塗膜構成成分に対して０．０１〜４０質量部であることが好ましく、特に１．０〜３０．０質量部が好ましい。含有量が少な過ぎると本願発明の効果が得られ難くなり、多過ぎるとキャリヤのトラップの原因となり、電位変動が生じ易くなる。 Content of the diorganopolysiloxane which has the repeating structural unit (alpha) shown by Formula (1) and the repeating structural unit (beta) shown by Formula (2) is 0.01-40 mass parts with respect to a coating-film structural component. Particularly preferred is 1.0 to 30.0 parts by mass. If the content is too small, it is difficult to obtain the effects of the present invention. If the content is too large, carrier trapping will occur, and potential fluctuations are likely to occur.
色素、顔料、有機電荷輸送材料等は、一般に紫外線、オゾン及びオイル等に汚れや金属等に弱いため、本発明においては必要に応じて保護層を設けてもよい。本発明で用いることができる保護層は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー及びスチレン−アクリル酸コポリマー等のバインダー樹脂、式（１）で示される繰り返し構造単位α及び式（２）で示される繰り返し構造単位βを有するジオルガノポリシロキサンを含有する溶液を感光層の上に塗布、乾燥することにより形成する。また、バインダー樹脂として、縮合系モノマーや不飽和基をもつラジカル重合系モノマーを用いた場合は、塗布後、熱や紫外線等のエネルギー光を当てて硬化、形成してもよい。また必要に応じて金属や導電性金属酸化物等の導電性粒子や電荷輸送材料を更に含有させてもよい。 Since dyes, pigments, organic charge transport materials, and the like are generally vulnerable to dirt, metals, etc. in ultraviolet rays, ozone, oil, etc., a protective layer may be provided as necessary in the present invention. The protective layer that can be used in the present invention includes polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyamide resin, polyimide resin, polyarylate resin, polyurethane resin, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, and styrene-acrylic acid. A solution containing a binder resin such as a copolymer, a diorganopolysiloxane having a repeating structural unit α represented by the formula (1) and a repeating structural unit β represented by the formula (2) is coated on the photosensitive layer and dried. To form. Further, when a condensation monomer or a radical polymerization monomer having an unsaturated group is used as the binder resin, it may be cured and formed by applying energy light such as heat or ultraviolet light after coating. Moreover, you may further contain electroconductive particles, such as a metal and an electroconductive metal oxide, and charge transport material as needed.
保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。保護層は電荷輸送層より薄膜にすることが可能であるため、ジオルガノポリシロキサンの量を増加させることが可能である。 The thickness of the protective layer is preferably 0.05 to 20 μm. Since the protective layer can be made thinner than the charge transport layer, the amount of diorganopolysiloxane can be increased.
本発明の電子写真装置について、図２を参照しながら説明する。本発明の電子写真装置としての複写機及びプリンター等の一例として図２に示す装置があり、現像手段６０にはトナー６１が収容されている。トナーは磁性トナー又は非磁性トナーである。 The electrophotographic apparatus of the present invention will be described with reference to FIG. As an example of a copying machine and a printer as an electrophotographic apparatus of the present invention, there is an apparatus shown in FIG. 2, and a toner 61 is accommodated in the developing means 60. The toner is a magnetic toner or a non-magnetic toner.
前露光７１を照射直後にバイアス印加手段６２ａにより直流バイアスが印加されている帯電手段（帯電ローラー）６２で電子写真感光体６３の表面を帯電し、露光（例えば、レーザー光及びハロゲンランプの光等）６４により静電潜像を電子写真感光体６３に形成する。トナー塗布ブレード（例えば、弾性ブレード及び金属ブレード等）７２、１０３〜１０９Ω・ｃｍの中抵抗の弾性層又は誘電層を表面に有する現像ローラー６５を具備している現像手段６０に収容されているトナー６１で、静電潜像を現像する。現像は、正規現像方式又は反転現像方式を使用する。現像部において、現像ローラー６５にバイアス印加手段６６により直流バイアス又は交互バイアスが必要により印加される。転写材Ｐが搬送されて、転写部に来ると、バイアス印加手段６８により電圧が印加されている転写手段（例えば、転写ローラー及び転写ベルト等）６７により転写材Ｐの背面（電子写真感光体６３側とは反対の側）から押圧しながら帯電することにより、電子写真感光体６３表面上のトナー像を転写材Ｐ上へ静電的に転写する。場合により、電子写真感光体６３上のトナー像を図示していない中間転写体（例えば、中間転写ドラム及び中間転写ベルト等）へ転写し、中間転写体から転写材Ｐへトナー像を転写してもよい。 Immediately after irradiating the pre-exposure 71, the surface of the electrophotographic photosensitive member 63 is charged by a charging means (charging roller) 62 to which a DC bias is applied by a bias applying means 62a, and exposed (for example, laser light, halogen lamp light, etc.). ) 64 to form an electrostatic latent image on the electrophotographic photosensitive member 63. Toner coating blade (for example, elastic blade, metal blade, etc.) 72, 10 3 to 10 9 Ω · cm accommodated in developing means 60 having developing roller 65 having a medium resistance elastic layer or dielectric layer on its surface. The electrostatic latent image is developed with the toner 61. For the development, a regular development system or a reverse development system is used. In the developing unit, a DC bias or an alternating bias is applied to the developing roller 65 by a bias applying unit 66 as necessary. When the transfer material P is conveyed and arrives at the transfer portion, the back surface (electrophotographic photoreceptor 63) of the transfer material P is transferred by a transfer means (for example, a transfer roller and a transfer belt) 67 to which a voltage is applied by a bias applying means 68. The toner image on the surface of the electrophotographic photosensitive member 63 is electrostatically transferred onto the transfer material P by charging while pressing from the opposite side). In some cases, the toner image on the electrophotographic photosensitive member 63 is transferred to an intermediate transfer member (not shown) (for example, an intermediate transfer drum and an intermediate transfer belt), and the toner image is transferred from the intermediate transfer member to the transfer material P. Also good.
電子写真感光体６３から分離された転写材Ｐ上のトナー像は、加熱加圧手段（例えば、加熱加圧ローラー定着手段等）６９により転写材Ｐに定着される。転写工程後の電子写真感光体６３に残留するトナーは、必要によりクリーニング手段（例えば、クリーニングブレード、クリーニングローラー及びクリーニングブラシ等）７０により電子写真感光体６３の表面から除去される。クリーニング後の電子写真感光体６３は、前露光７１を照射後、再度帯電手段６２により帯電工程から始まる工程が繰り返される。 The toner image on the transfer material P separated from the electrophotographic photosensitive member 63 is fixed to the transfer material P by a heating and pressing unit (for example, a heating and pressing roller fixing unit). The toner remaining on the electrophotographic photosensitive member 63 after the transfer process is removed from the surface of the electrophotographic photosensitive member 63 by a cleaning unit (for example, a cleaning blade, a cleaning roller, and a cleaning brush) as necessary. After the cleaning, the electrophotographic photosensitive member 63 is irradiated with the pre-exposure 71 and then the process starting from the charging process by the charging means 62 is repeated.
更に、図３は電子写真装置本体から取り出したプロセスカートリッジの一具体例の概略的断面図を示す。プロセスカートリッジは、現像手段と静電潜像保持体とを少なくとも一体的にカートリッジ化されており、電子写真装置本体（例えば、複写機及びレーザービームプリンタ等）に着脱自在なように形成されている。図３に示すプロセスカートリッジにおいては、現像器１５に現像ローラー（弾性ローラー）１９が感光ドラム１０にニップ部が形成されるように押圧されて設置されてあり、現像ローラー１９には塗布ブレード８及び塗布ローラー１２が圧接して設けられてある。更に、帯電ローラー１１及びクリーニングブレード１３が感光ドラム１０に圧接して設けられている。 FIG. 3 is a schematic sectional view showing a specific example of the process cartridge taken out from the main body of the electrophotographic apparatus. In the process cartridge, the developing means and the electrostatic latent image holding member are at least integrally formed into a cartridge, and is formed so as to be detachable from an electrophotographic apparatus main body (for example, a copying machine and a laser beam printer). . In the process cartridge shown in FIG. 3, a developing roller (elastic roller) 19 is pressed against the developing device 15 so as to form a nip portion on the photosensitive drum 10. An application roller 12 is provided in pressure contact. Further, a charging roller 11 and a cleaning blade 13 are provided in pressure contact with the photosensitive drum 10.
以下、実施例にしたがって説明する。なお、「部」とあるのは質量部を意味する。 Hereinafter, it demonstrates according to an Example. “Part” means part by mass.
まず、本発明で用いるジオルガノポリシロキサンは、以下のごとく合成することが可能である。 First, the diorganopolysiloxane used in the present invention can be synthesized as follows.
（合成例１）
フラスコに下記式で表されるポリシロキサン３．２３ｇ、
(Synthesis Example 1)
3.23 g of polysiloxane represented by the following formula in the flask,
塩化白金酸２０ｐｐｍ（５％イソプロピルアルコール溶液）、下記で示されるマクロモノマー１４．７ｇ
式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＣＨ３ＣＯＯＣ４Ｈ９）２０（ＣＨ２ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ３）２０Ｃ４Ｈ９
及びｍ−キシレンヘキサフルオライド８０ｇを混合し、徐々に加熱した。更に、８０℃で６時間反応を続けた。次いで、１４０℃の条件下で２０Ｔｏｒｒまで減圧して、溶媒や低沸点成分を除去した。このようにして、得られた反応生成物を、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、次式で示されるジオルガノポリシロキサン（重量平均分子量４１０００）であることが判明した。
Chloroplatinic acid 20ppm (5% isopropyl alcohol solution), 14.7g of macromonomer shown below
Formula: CH 2 = CH-CH ( CH 2 CCH 3 COOC 4 H 9) 20 (CH 2 CCH 3 COOCH 3) 20 C 4 H 9
And 80 g of m-xylene hexafluoride were mixed and gradually heated. Further, the reaction was continued at 80 ° C. for 6 hours. Subsequently, the pressure was reduced to 20 Torr under the condition of 140 ° C. to remove the solvent and low boiling point components. Thus, when the obtained reaction product was analyzed by 29 Si-NMR, 13 C-NMR and FT-IR, it was found to be a diorganopolysiloxane (weight average molecular weight 41000) represented by the following formula: found.
（合成例２）
フラスコに下記式で表されるポリシロキサン３．２３ｇ、
(Synthesis Example 2)
3.23 g of polysiloxane represented by the following formula in the flask,
塩化白金酸２０ｐｐｍ（５％イソプロピルアルコール溶液）、下記で示されるマクロモノマー７．５ｇ、 20 ppm of chloroplatinic acid (5% isopropyl alcohol solution), 7.5 g of a macromonomer shown below,
（合成例３）
合成例２のマクロモノマーの替わりに、下記式で示される化合物５．２ｇ
(Synthesis Example 3)
Instead of the macromonomer of Synthesis Example 2, 5.2 g of a compound represented by the following formula
（合成例４）
合成例２のポリシロキサンの替わりに、下記式で示されるポリシロキサン
(Synthesis Example 4)
Instead of the polysiloxane of Synthesis Example 2, a polysiloxane represented by the following formula
を用いた以外は、合成例２と同様にして次式で示されるジオルガノポリシロキサン（重量平均分子量４９０００）を得た。 A diorganopolysiloxane (weight average molecular weight 49000) represented by the following formula was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that was used.
（実施例１）
φ３０ｍｍ×３５７ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とし、それに、以下の材料より構成される塗料を支持体上に浸漬法で塗布し、１４０℃で３０分間熱硬化し、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
Example 1
A 30 mm x 357 mm aluminum cylinder is used as a support, and a coating composed of the following materials is applied to the support by a dipping method and thermally cured at 140 ° C. for 30 minutes to form a conductive layer with a thickness of 15 μm. did.
導電性顔料：ＳｎＯ２コート処理硫酸バリウム １０部
抵抗調節用顔料：酸化チタン ２部
バインダー樹脂：フェノール樹脂 ６部
レベリング剤：シリコーンオイル ０．００１部
溶剤：メタノール／メトキシプロパノール＝０．２／０．８ ２０部
Conductive pigment: SnO 2 coated barium sulfate 10 parts Resistance adjusting pigment: Titanium oxide 2 parts Binder resin: Phenol resin 6 parts Leveling agent: Silicone oil 0.001 part Solvent: Methanol / methoxypropanol = 0.2 / 0. 8 20 copies
次に、この上にＮ−メトキシメチル化ナイロン３部及び共重合ナイロン３部をメタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬法で塗布し、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。 Next, a solution prepared by dissolving 3 parts of N-methoxymethylated nylon and 3 parts of copolymer nylon in a mixed solvent of 65 parts of methanol / 30 parts of n-butanol was applied by a dipping method to a film thickness of 0.5 μm. An intermediate layer was formed.
次に、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θが７．４°±０．２、２８．２°±０．２に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶９部とポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学（株）製）３部をテトラヒドロフラン１００部に溶解した液を、１ｍｍφのガラスビーズを用いたサンドミル装置で３時間分散した。これに２００部の酢酸ブチルを加えて、希釈した後回収して、これを中間層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．３０μｍの電荷発生層を形成した。 Next, 9 parts of a hydroxygallium phthalocyanine crystal having a strong peak at 7.4 ° ± 0.2 and 28.2 ° ± 0.2 in the X-ray diffraction of CuKα and polyvinyl butyral (trade name: ESREC BX) −1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) in 100 parts of tetrahydrofuran was dispersed in a sand mill using 1 mmφ glass beads for 3 hours. 200 parts of butyl acetate was added thereto, diluted and recovered, and this was dip-coated on the intermediate layer and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.30 μm. .
次に、電荷輸送層を形成するために、電荷輸送用の塗料を調製した。構成単位例（Ｂ−２）のポリアリレート樹脂（重量平均分子量１２８０００）、下記式で示されるアミン化合物ａ及びｂ Next, in order to form a charge transport layer, a paint for charge transport was prepared. Polyarylate resin (weight average molecular weight 128000) of structural unit example (B-2), amine compounds a and b represented by the following formulae
及び、合成例１のオルガノポリシロキサンを最終質量比でポリアリレート樹脂１０、アミン化合物ａ７、アミン化合物ｂ１、ジオルガノポリシロキサン０．９、溶剤８０になるように調合した。 In addition, the organopolysiloxane of Synthesis Example 1 was prepared such that the final mass ratio was polyarylate resin 10, amine compound a7, amine compound b1, diorganopolysiloxane 0.9, and solvent 80.
なお、溶剤は最終質量比率でモノクロルベンゼン：ジメトキシメタンが６：４になるように調製した。この塗料を、浸漬塗布法で塗布し、１３０℃で１時間乾燥することによって、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成した。 The solvent was prepared so that the final mass ratio of monochlorobenzene: dimethoxymethane was 6: 4. This paint was applied by a dip coating method and dried at 130 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer having a thickness of 15 μm.
評価は、キヤノン製カラーレーザープリンターＬＢＰ−５５００を改造して用いた。改造は、プロセススピードが２倍で動作するように、モーター等の変更を行った。印字中の電子写真感光体の明部電位と、暗部電位は改造前と同じになるように調節した。評価はまず、低温低湿（０℃／１０％ＲＨ）環境下で画像出力を行った。画像は、Ａ４のべた黒画像３枚、ハーフトーン３枚、べた白１０枚を１単位として、１５単位を繰り返し連続出力した。この画像を目視にて判定し、クリーニング不良の評価を行った。また、画像出力後、電子写真感光体上のクリーニングブレード通過直後の部分を顕微鏡観察し、すり抜けたトナーの有無を確認した。更に、同じ環境下で印字率１％の画像を連続出力し、２０００枚後と１００００枚後に同様の画像評価と電子写真感光体表面観察を行った。評価は下記の様にして行った。結果を表１に示す。
◎：異常なし（電子写真感光体、画像とも全面クリーニング不良、すり抜けなし）
○：画像上は異常なし。電子写真感光体上には、ごくわずかにすり抜けトナーが観察される。
△：画像上にごく軽微なクリーニング不良が発生、電子写真感光体上には、すり抜けトナーが観察される。
×△：画像上にクリーニング不良が発生。
×：画像上にレベルの悪いクリーニング不良が発生。
For the evaluation, a Canon color laser printer LBP-5500 was modified and used. In the remodeling, motors were changed so that the process speed could be doubled. The bright part potential and dark part potential of the electrophotographic photosensitive member during printing were adjusted to be the same as before modification. Evaluation was performed by first outputting an image in a low temperature and low humidity (0 ° C./10% RH) environment. As for the image, three units of A4 solid black images, three halftones, and ten solid whites were taken as one unit, and 15 units were repeatedly output continuously. This image was visually judged to evaluate cleaning failure. Further, after outputting the image, the portion immediately after passing the cleaning blade on the electrophotographic photosensitive member was observed with a microscope, and the presence or absence of slipped toner was confirmed. Further, images having a printing rate of 1% were continuously output under the same environment, and the same image evaluation and electrophotographic photoreceptor surface observation were performed after 2000 sheets and 10,000 sheets. Evaluation was performed as follows. The results are shown in Table 1.
A: No abnormality (both electrophotographic photosensitive member and image are poorly cleaned on the entire surface, no slipping)
○: No abnormality on the image. Only a slight amount of toner is observed on the electrophotographic photosensitive member.
(Triangle | delta): The very slight cleaning defect generate | occur | produces on an image and a slip-through toner is observed on an electrophotographic photoreceptor.
× Δ: Cleaning failure occurred on the image.
×: A poor cleaning level occurs on the image.
（実施例２）
実施例１において電荷輸送層中のジオルガノポリシロキサンの質量比を１．８とした以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 2)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the diorganopolysiloxane in the charge transport layer in Example 1 was 1.8. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
実施例１において電荷輸送層中のジオルガノポリシロキサンの質量比を５．４とした以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 3)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the diorganopolysiloxane in the charge transport layer in Example 1 was 5.4. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
実施例２の電荷輸送層中のジオルガノポリシロキサンとして合成例１を合成例２とした以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
Example 4
An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that Synthesis Example 1 was changed to Synthesis Example 2 as the diorganopolysiloxane in the charge transport layer of Example 2. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
実施例２の電荷輸送層中のジオルガノポリシロキサンとして合成例１を合成例３とした以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 5)
An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that Synthesis Example 1 was changed to Synthesis Example 3 as the diorganopolysiloxane in the charge transport layer of Example 2. The results are shown in Table 1.
（実施例６）
実施例５において電荷輸送層中の構造単位例（Ｂ−２）のバインダー樹脂の代わりに構造単位例（Ａ−３）（重量平均分子量１０６０００）の樹脂を用いた以外は、実施例５と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 6)
Example 5 is the same as Example 5 except that the resin of the structural unit example (A-3) (weight average molecular weight 106000) is used instead of the binder resin of the structural unit example (B-2) in the charge transport layer. Was evaluated. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１において電荷輸送層中のジオルガノポリシロキサンを添加しなかった以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the diorganopolysiloxane in the charge transport layer was not added in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
実施例１において電荷輸送層中のジオルガノポリシロキサンの代わりとしてシリコーン化合物（商品名：ＧＳ１０１、東亜合成）を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that a silicone compound (trade name: GS101, Toa Gosei) was used in place of the diorganopolysiloxane in the charge transport layer in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
比較例１において、電荷輸送層中の構成単位例（Ｂ−２）のバインダー樹脂の最終質量比１０の代わりとして構成単位例（Ａ−３）、下記構造ａと構成単位例（Ａ−３）の共重合のバインダー樹脂（共重合比１／９、重量平均分子量１１００００）を９：１で用いた以外は、比較例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 1, instead of the final mass ratio 10 of the binder resin of the structural unit example (B-2) in the charge transport layer, the structural unit example (A-3), the following structure a and the structural unit example (A-3) Evaluation was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the copolymer binder resin (copolymerization ratio 1/9, weight average molecular weight 110000) was used at 9: 1. The results are shown in Table 1.
（比較例４）
実施例２において電荷輸送層中のジオルガノポリシロキサンの代わりとして下記構造式で示される化合物を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 4)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by the following structural formula was used in place of the diorganopolysiloxane in the charge transport layer in Example 2. The results are shown in Table 1.
（比較例５）
実施例３において電荷輸送層中のジオルガノポリシロキサンの代わりとして比較例４で用いた化合物を用いた以外は、実施例３と同様に塗工液を作製した。液は、数日後に若干の分離が見られた。
(Comparative Example 5)
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 3 except that the compound used in Comparative Example 4 was used in place of the diorganopolysiloxane in the charge transport layer in Example 3. The liquid was slightly separated after a few days.
８ 塗布ブレード
１０ 感光ドラム
１１ 帯電ローラー
１２ 塗布ローラー
１３ クリーニングブレード
１５ 現像器
１９ 現像ローラー（弾性ローラー）
６０ 現像手段
６１ トナー
６２ 帯電手段（帯電ローラー）
６２ａ バイアス印加手段
６３ 電子写真感光体
６４ 露光光
６５ 現像ローラー
６７ 転写手段
６６、６８ 電源
７０ クリーニング手段
７１ 前露光
７２ トナー塗布ブレード
Ｐ 転写材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 8 Coating blade 10 Photosensitive drum 11 Charging roller 12 Coating roller 13 Cleaning blade 15 Developer 19 Developing roller (elastic roller)
60 Developing means 61 Toner 62 Charging means (charging roller)
62a Bias applying means 63 Electrophotographic photosensitive member 64 Exposure light 65 Developing roller 67 Transfer means 66, 68 Power supply 70 Cleaning means 71 Pre-exposure 72 Toner coating blade P Transfer material
Claims (9)
（上記式（１）、（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の１価の炭化水素基を示し、Ｂ１はパーフルオロアルキル基を有する１価の有機基を示し、Ｄ１は下記式（１１）又は（２１）で示される繰り返し単位を含有する１価の有機基を示す。）、
（上記式（１１）中、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子、置換もしくは無置換の１価の炭化水素基を示す。ｎは、３以上の整数を示す。）、
（上記式（２１）中、Ｒ２１は単結合、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基又は−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）−基（Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又はＲ３４とＲ３５とが結合して形成される置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基を示す）。Ｒ２２〜Ｒ２９はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を示す。ｎは、３以上の整数を示す。Ｘは、−ＣＯ−又は下記式（Ｘ１）を示す。）、
（上記式（Ｘ１）中、Ｒ３０〜Ｒ３３はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を示す。）。 In the electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a support, the surface layer of the electrophotographic photosensitive member includes a repeating structural unit α represented by the following formula (1) and a repeating structural unit β represented by the following formula (2). An electrophotographic photoreceptor comprising a diorganopolysiloxane having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000;
(In the above formulas (1) and (2), R 1 and R 2 each independently represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and B 1 is a monovalent organic group having a perfluoroalkyl group. D 1 represents a monovalent organic group containing a repeating unit represented by the following formula (11) or (21).
(In the above formula (11), R 11 and R 12 represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. N represents an integer of 3 or more),
(In the above formula (21), R 21 represents a single bond, a carbonyl group, an ether group, a thioether group or a —C (R 34 ) (R 35 ) — group (R 34 and R 35 are each independently a hydrogen atom, A substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group formed by combining R 34 and R 35. ) R 22 to R 29 are each independently selected. Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, n represents an integer of 3 or more, and X represents —CO— or the following formula (X1).
(In the formula (X1), R 30 to R 33 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group).
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