JP2007178782A - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温高湿環境下においても高画質の印字を安定的に供給することができる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供する。
【解決手段】コア用重合性単量体を含有する液体（油相）を水系分散媒体中に分散させて、コア用重合性単量体を含有する液滴（最終的に、着色樹脂粒子となる液滴）を形成する工程Ａ、該液滴を該水系分散媒体中で重合してコア粒子を形成する工程Ｂ、及び、該コア粒子が分散する水系分散媒体中に式（１）で表されるスチレンスルホン酸エステル化合物を含むシェル層用重合性単量体を添加して重合し、シェル層を形成する工程Ｃを含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー及びその製造方法である。
（式中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアルケニル基から選ばれる置換基を表す。また、Ｒ３はアルキル基、又はアルケニル基を表す。）
【選択図】なし
【解決手段】コア用重合性単量体を含有する液体（油相）を水系分散媒体中に分散させて、コア用重合性単量体を含有する液滴（最終的に、着色樹脂粒子となる液滴）を形成する工程Ａ、該液滴を該水系分散媒体中で重合してコア粒子を形成する工程Ｂ、及び、該コア粒子が分散する水系分散媒体中に式（１）で表されるスチレンスルホン酸エステル化合物を含むシェル層用重合性単量体を添加して重合し、シェル層を形成する工程Ｃを含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー及びその製造方法である。
（式中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアルケニル基から選ばれる置換基を表す。また、Ｒ３はアルキル基、又はアルケニル基を表す。）
【選択図】なし
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像等を現像するために用いられる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。なお、以下において、「静電荷像現像用トナー」のことを単に「トナー」と称することがある。
静電潜像を静電荷像現像用トナーにより現像して所望の画像を形成する方法が広く実施されている。
例えば、電子写真法では、感光体に形成された静電潜像を着色樹脂粒子に必要に応じて外添剤やキャリア等の他の粒子を配合してなるトナーで現像し、紙やＯＨＰシート等の記録材に転写した後、トナーを定着させて印刷物を得る。
例えば、電子写真法では、感光体に形成された静電潜像を着色樹脂粒子に必要に応じて外添剤やキャリア等の他の粒子を配合してなるトナーで現像し、紙やＯＨＰシート等の記録材に転写した後、トナーを定着させて印刷物を得る。
近年、電子写真法を用いた複合機、ファクシミリ、及びプリンター等の画像形成装置に対し、カラー化のニーズが高まってきている。カラー印刷では、写真等の高解像度且つ鮮明な色調の再現が要求される画像の印刷も行うことから、それらの要求に対応しうるカラートナーが求められている。
カラー複写（カラーコピー）の場合の画像形成方法の一例としては、先ず、カラー原稿を多数の画素に分解して読み取り、色別のデジタル画像信号として、帯電させた感光体上に光を当てて静電潜像を形成する。次に、色別の静電潜像に対応するカラートナーにより、静電潜像を現像してトナー像をつくり、これを紙やＯＨＰシート等の記録材に転写する。転写されたトナー像は、加熱加圧等の方法により記録材に定着される。
カラー複写（カラーコピー）の場合の画像形成方法の一例としては、先ず、カラー原稿を多数の画素に分解して読み取り、色別のデジタル画像信号として、帯電させた感光体上に光を当てて静電潜像を形成する。次に、色別の静電潜像に対応するカラートナーにより、静電潜像を現像してトナー像をつくり、これを紙やＯＨＰシート等の記録材に転写する。転写されたトナー像は、加熱加圧等の方法により記録材に定着される。
一般に、トナーは、粉砕法及び重合法により製造されたものに大別される。
粉砕法は、結着樹脂と着色剤を溶融混練する方法、又はモノマーと着色剤を含有する混合物を重合させる方法により得た着色樹脂の固形物を粉砕し、分級する方法により着色樹脂粒子を製造する。
一方、重合法は、例えば重合性単量体と着色剤を含有する重合性単量体組成物の液滴を形成し、該液滴を重合させて着色樹脂粒子を製造する懸濁重合法や、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子を得て、着色剤等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する乳化重合凝集法などが挙げられる。粉砕法で得られる着色樹脂粒子が不定形であるのに対して、重合法で得られる着色樹脂粒子は形状が球形に近く、小粒径でシャープな粒径分布をもつ。
特に、画像再現性や精細性等の画質を向上させる観点から、重合法により得られるトナー（いわゆる重合法トナー）のように、形状や粒径分布が高度に制御されたトナーが用いられるようになってきた。
粉砕法は、結着樹脂と着色剤を溶融混練する方法、又はモノマーと着色剤を含有する混合物を重合させる方法により得た着色樹脂の固形物を粉砕し、分級する方法により着色樹脂粒子を製造する。
一方、重合法は、例えば重合性単量体と着色剤を含有する重合性単量体組成物の液滴を形成し、該液滴を重合させて着色樹脂粒子を製造する懸濁重合法や、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子を得て、着色剤等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する乳化重合凝集法などが挙げられる。粉砕法で得られる着色樹脂粒子が不定形であるのに対して、重合法で得られる着色樹脂粒子は形状が球形に近く、小粒径でシャープな粒径分布をもつ。
特に、画像再現性や精細性等の画質を向上させる観点から、重合法により得られるトナー（いわゆる重合法トナー）のように、形状や粒径分布が高度に制御されたトナーが用いられるようになってきた。
静電荷像現像用トナーは、トナー粒子と現像ブレード等の現像装置部材、トナー粒子同士、又は、トナー粒子とキャリアの間で帯電された後、静電潜像を有する感光体上に供給される。
適度に帯電したトナーは、静電潜像の電荷密度に応じた量が感光体上に付着し、高画質な画像を形成することができる。これに対してトナーの帯電量、又は帯電の均一性等の帯電特性が不適切な場合には、高画質な画像を形成することができない。
従って、静電荷像現像用トナーは、通常、充分な帯電性を付与するために、帯電制御剤や帯電制御樹脂をトナー粒子に溶解又は均一に分散して調製される。
適度に帯電したトナーは、静電潜像の電荷密度に応じた量が感光体上に付着し、高画質な画像を形成することができる。これに対してトナーの帯電量、又は帯電の均一性等の帯電特性が不適切な場合には、高画質な画像を形成することができない。
従って、静電荷像現像用トナーは、通常、充分な帯電性を付与するために、帯電制御剤や帯電制御樹脂をトナー粒子に溶解又は均一に分散して調製される。
特許文献１では、スルホン酸エステル部位を有する化合物を１種類以上含有することを特徴とする電子写真用トナーを開示している。
しかしながら、特許文献１の実施例で開示しているトナーは、結着樹脂、帯電制御剤、及び着色剤等を溶融混練し、得られた混練物を粉砕する粉砕法によるトナーの製造法が示されているのみであり、また、粉砕法によりトナーを製造すると帯電制御剤がトナー粒子中の内側と外側とで同じ濃度で存在するので、所望のトナー帯電量を得るために、多量の帯電制御剤を添加する必要が生じる。その結果、トナーの環境安定性が低下するおそれがある。
しかしながら、特許文献１の実施例で開示しているトナーは、結着樹脂、帯電制御剤、及び着色剤等を溶融混練し、得られた混練物を粉砕する粉砕法によるトナーの製造法が示されているのみであり、また、粉砕法によりトナーを製造すると帯電制御剤がトナー粒子中の内側と外側とで同じ濃度で存在するので、所望のトナー帯電量を得るために、多量の帯電制御剤を添加する必要が生じる。その結果、トナーの環境安定性が低下するおそれがある。
特許文献２では、水相中に帯電制御剤を分散後、少なくとも重合性単量体、着色剤及び重合開始剤を分散して得た油相の造粒工程（液滴形成工程）を行うことを特徴とする重合トナーの製造方法を開示している。この工程では、水相中の帯電制御剤の一部を油相に入れることができる。
特許文献２は、該帯電制御剤として、スルホン酸エステルを有する有機化合物の金属錯体、又は含金属染料であることを開示している。
しかしながら、特許文献２は、これら帯電制御剤の結着樹脂への相溶性が悪いため、トナー表面に遊離して付着する形で存在している帯電制御剤が脱離しやすく、トナーの帯電量にばらつきを生じると共に、感光体等の現像装置内の部材にフィルミングを起しやすい。
また、特許文献２は、親水性が高い帯電制御剤がトナー表面に存在するため、特に高温高湿環境下においてトナー粒子表面が吸湿しやすくなり、トナーの環境安定性や、帯電性の低下を引き起こすおそれがある。
特許文献２は、該帯電制御剤として、スルホン酸エステルを有する有機化合物の金属錯体、又は含金属染料であることを開示している。
しかしながら、特許文献２は、これら帯電制御剤の結着樹脂への相溶性が悪いため、トナー表面に遊離して付着する形で存在している帯電制御剤が脱離しやすく、トナーの帯電量にばらつきを生じると共に、感光体等の現像装置内の部材にフィルミングを起しやすい。
また、特許文献２は、親水性が高い帯電制御剤がトナー表面に存在するため、特に高温高湿環境下においてトナー粒子表面が吸湿しやすくなり、トナーの環境安定性や、帯電性の低下を引き起こすおそれがある。
その一方、帯電性を付与し得る極性官能基を着色樹脂粒子に均一に分散させるため、極性官能基を含有する共重合体を結着樹脂として用いるトナーが検討されている。
特許文献３では、水相と極性官能基を有するモノマーまたは極性官能基を有するポリマーを分散して得た油相とを造粒機に供給し、重合性液滴を有する懸濁液を得る工程を有するトナーの製造方法を開示している。特許文献３は、極性官能基を有するモノマーが、スチレンスルホン酸ナトリウムであることが記載されている。
特許文献３は、帯電性を付与する極性官能基の分散性ではなく、極性官能基を有するモノマーあるいはポリマーを添加することによる着色剤の分散性の向上に着目したものである。また、スチレンスルホン酸ナトリウムは親水性が高いため、得られるトナーは吸湿しやすく、特に高温高湿環境下での環境安定性が低下するおそれがある。
特許文献３では、水相と極性官能基を有するモノマーまたは極性官能基を有するポリマーを分散して得た油相とを造粒機に供給し、重合性液滴を有する懸濁液を得る工程を有するトナーの製造方法を開示している。特許文献３は、極性官能基を有するモノマーが、スチレンスルホン酸ナトリウムであることが記載されている。
特許文献３は、帯電性を付与する極性官能基の分散性ではなく、極性官能基を有するモノマーあるいはポリマーを添加することによる着色剤の分散性の向上に着目したものである。また、スチレンスルホン酸ナトリウムは親水性が高いため、得られるトナーは吸湿しやすく、特に高温高湿環境下での環境安定性が低下するおそれがある。
また、一方、帯電性を付与する極性官能基を表面上に均一に存在させるトナーが検討されている。
特許文献４では、カプセル粒子の表面にスルホン酸基含有ビニルモノマーを単量体成分として含有する重合体が付着していることを特徴とするトナーが開示されている。
特許文献５では、着色粒子（芯粒子）の表面に、離型剤と帯電制御性熱可塑性樹脂とからなる被覆層により被覆したことを特徴とする静電荷現像用トナーが開示されており、帯電制御性可塑性樹脂がスルホン酸基に含フッ素４級アンモニウム塩を反応させたものであることが記載されている。
特許文献６では、重合性単量体及び含硫黄重合体を添加してシード重合によりコア粒子表面にシェル部を被覆してトナー粒子を形成する工程を有するトナーの製造方法が開示されており、上記含硫黄重合体が、スルホン酸基含有ビニル系単量体をモノマー成分として含有していることが記載されている。
特許文献４では、カプセル粒子の表面にスルホン酸基含有ビニルモノマーを単量体成分として含有する重合体が付着していることを特徴とするトナーが開示されている。
特許文献５では、着色粒子（芯粒子）の表面に、離型剤と帯電制御性熱可塑性樹脂とからなる被覆層により被覆したことを特徴とする静電荷現像用トナーが開示されており、帯電制御性可塑性樹脂がスルホン酸基に含フッ素４級アンモニウム塩を反応させたものであることが記載されている。
特許文献６では、重合性単量体及び含硫黄重合体を添加してシード重合によりコア粒子表面にシェル部を被覆してトナー粒子を形成する工程を有するトナーの製造方法が開示されており、上記含硫黄重合体が、スルホン酸基含有ビニル系単量体をモノマー成分として含有していることが記載されている。
しかしながら、上記特許文献４乃至６で用いられるスルホン酸基やその塩の基を含有するビニル系単量体や、その重合体に由来する繰り返し単位を含む結着樹脂をシェル層としたトナーは、高温高湿環境下においてトナーに水分が吸着しやすいため環境安定性が低下するおそれがある。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、高温高湿下においても高画質の印字を安定的に維持することができる、環境安定性や帯電安定性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、結着樹脂、及び着色剤を含むコア粒子を分散させた水系分散媒体中に、スチレンスルホン酸エステル化合物を含むシェル層用重合性単量体を添加して重合することによって、該シェル層用重合性単量体の重合物である結着樹脂を含むシェル層で被覆したコアシェル型構造を有するトナー及びその製造方法が上記目的を達成し得るという知見を得た。
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、第一の結着樹脂、及び着色剤を含むコア粒子を、第二の結着樹脂を含むシェル層で被覆したコアシェル型構造を有する着色樹脂粒子を含有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、
コア用重合性単量体を含有する液体（油相）を水系分散媒体中に分散させて、コア用重合性単量体を含有する液滴（最終的に、着色樹脂粒子となる液滴）を形成する工程Ａ、該液滴を該水系分散媒体中で重合してコア粒子を形成する工程Ｂ、及び、該コア粒子が分散する水系分散媒体中に、式（１）で表されるスチレンスルホン酸エステル化合物を含むシェル層用重合性単量体を添加して重合し、シェル層を形成する工程Ｃを含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法を提供するものである。
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、第一の結着樹脂、及び着色剤を含むコア粒子を、第二の結着樹脂を含むシェル層で被覆したコアシェル型構造を有する着色樹脂粒子を含有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、
コア用重合性単量体を含有する液体（油相）を水系分散媒体中に分散させて、コア用重合性単量体を含有する液滴（最終的に、着色樹脂粒子となる液滴）を形成する工程Ａ、該液滴を該水系分散媒体中で重合してコア粒子を形成する工程Ｂ、及び、該コア粒子が分散する水系分散媒体中に、式（１）で表されるスチレンスルホン酸エステル化合物を含むシェル層用重合性単量体を添加して重合し、シェル層を形成する工程Ｃを含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法を提供するものである。
（式中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアルケニル基から選ばれる置換基を表す。また、Ｒ３はアルキル基、又はアルケニル基を表す。）
上記本発明の製造方法により提供される静電荷像現像用トナーは、帯電性を付与する極性官能基がコアシェル型の着色樹脂粒子のシェル層に均一に分散しており、特に高温高湿の環境下でも水分の影響を受けにくいため、帯電安定性や環境安定性に優れている。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法では、トナーに適度な帯電性を与えると共に、環境安定性に優れたトナーとすることができるため、該式（１）で表されるスチレンスルホン酸エステル化合物の量は、コア用重合性単量体中のモノビニル単量体１００重量部に対して０．１〜５．０重量％であることが好ましい。
本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法では、該工程Ａにおいて、該液滴は、該コア用重合性単量体、及び着色剤を含有することが好ましい。
本発明によれば、第一の結着樹脂、及び着色剤を含むコア粒子を、第二の結着樹脂を含むシェル層で被覆したコアシェル型構造を有する着色樹脂粒子を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該第二の結着樹脂は、下記式（１）で表されるスチレンスルホン酸エステル化合物に由来する繰り返し単位を含む共重合体を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーが得られる。
該第二の結着樹脂は、下記式（１）で表されるスチレンスルホン酸エステル化合物に由来する繰り返し単位を含む共重合体を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーが得られる。
また、本発明では、該着色樹脂粒子は、コア用重合性単量体を含有する液体（油相）を水系分散媒体中に分散させて、コア用重合性単量体を含有する液滴（最終的に、着色樹脂粒子となる液滴）を形成する工程Ａ、該液滴を該水系分散媒体中で重合してコア粒子を形成する工程Ｂ、及び、該コア粒子が分散する水系分散媒体中に、該式（１）で表されるスチレンスルホン酸エステル化合物を含むシェル層用重合性単量体を添加して重合し、シェル層を形成する工程Ｃを含む方法により製造されたものであることを特徴とする静電荷像現像用トナーとすることができる。
本発明においては、該式（１）で表されるスチレンスルホン酸エステル化合物の量は、コア用重合性単量体中モノビニル単量体１００重量部に対して０．１〜５．０重量部である静電荷像現像用トナーとすることができる。
本発明では、該工程Ａにおいて、該液滴は、該コア用重合性単量体、及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中に分散させて形成することを特徴とするトナーを得ることができる。
本発明により提供される静電荷像現像用トナーは、３２℃、相対湿度８０％における吸着水分量が、０．０５〜０．３重量％の範囲とすることができる。温度３２℃、相対湿度８０％におけるトナーの吸着水分量が上記範囲を満たすことで、特に高温高湿環境下における帯電安定性や環境安定性の低下を抑制することができる。
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、該シェル層の厚さが、５〜１０００ｎｍであることが好ましい。
本発明の効果である環境安定性や帯電安定性を十分に得るため、該コア粒子は、帯電制御剤を含まないことが好ましい。
上記の如き本発明の静電荷像現像用トナーは、特に高温高湿環境下においてもカブリを起こさず環境安定性に優れており、画像濃度が高い、高画質の印字を行うことができる。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、第一の結着樹脂、及び着色剤を含むコア粒子を、第二の結着樹脂を含むシェル層で被覆したコアシェル型構造を有する着色樹脂粒子を含有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、
コア用重合性単量体を含有する液体（油相）を水系分散媒体中に分散させて、コア用重合性単量体を含有する液滴（最終的に、着色樹脂粒子となる液滴）を形成する工程Ａ、該液滴を該水系分散媒体中で重合してコア粒子を形成する工程Ｂ、該コア粒子が分散した水系分散媒体を得る工程、及び、該コア粒子が分散する水系分散媒体中に、式（１）で表されるスチレンスルホン酸エステル化合物を含むシェル層用重合性単量体を添加して重合し、シェル層を形成する工程Ｃを含むことを特徴とするものである。
コア用重合性単量体を含有する液体（油相）を水系分散媒体中に分散させて、コア用重合性単量体を含有する液滴（最終的に、着色樹脂粒子となる液滴）を形成する工程Ａ、該液滴を該水系分散媒体中で重合してコア粒子を形成する工程Ｂ、該コア粒子が分散した水系分散媒体を得る工程、及び、該コア粒子が分散する水系分散媒体中に、式（１）で表されるスチレンスルホン酸エステル化合物を含むシェル層用重合性単量体を添加して重合し、シェル層を形成する工程Ｃを含むことを特徴とするものである。
（式中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアルケニル基から選ばれる置換基を表す。また、Ｒ３はアルキル基、又はアルケニル基を表す。）
従来のトナーでは、重合性単量体と共に極性官能基を有する帯電制御剤や帯電制御樹脂を含む液体（油相）を水系分散媒体に分散させトナーを調製すると、これらは親水性が高いため、水系分散媒体中で球形の液滴が不安定になり易くなり、粒径分布の広がった着色樹脂粒子が得られやすく、更に帯電制御剤や帯電制御樹脂が着色樹脂粒子の表面から非常に浅い部分に偏在する。
トナーの帯電現象は、主にトナー粒子表面で起こるが、このように親水性の高い極性官能基が着色樹脂粒子の表面に偏在すると温度や湿度の影響を受けやすくなる。温度、湿度等の環境変化に伴い着色樹脂粒子表面の水分量が変化すると、その影響によりトナーの帯電特性が変動しやすい。トナーの帯電特性が変動し、トナーの帯電量減少や不均一化が生じると、感光体上の静電潜像に対応する所望の現像を行なうことができず、画像の濃度不足やムラ、カブリなどの問題が引き起こされる。また、帯電制御剤や帯電制御樹脂が表面に偏在すると、現像部材との間での摩擦等により外添剤がトナーに埋め込まれること等に起因する、トナーの劣化が起こりやすく、耐久印字性が低下する。
トナーの帯電現象は、主にトナー粒子表面で起こるが、このように親水性の高い極性官能基が着色樹脂粒子の表面に偏在すると温度や湿度の影響を受けやすくなる。温度、湿度等の環境変化に伴い着色樹脂粒子表面の水分量が変化すると、その影響によりトナーの帯電特性が変動しやすい。トナーの帯電特性が変動し、トナーの帯電量減少や不均一化が生じると、感光体上の静電潜像に対応する所望の現像を行なうことができず、画像の濃度不足やムラ、カブリなどの問題が引き起こされる。また、帯電制御剤や帯電制御樹脂が表面に偏在すると、現像部材との間での摩擦等により外添剤がトナーに埋め込まれること等に起因する、トナーの劣化が起こりやすく、耐久印字性が低下する。
一方、本発明では、コア粒子を調製する際に極性官能基を含有する帯電制御剤や帯電制御樹脂等を使用しないため、水系分散媒体中においても液滴は比較的安定しており、粒径分布がシャープな着色樹脂粒子を調製することができる。
また、本発明で用いられるスチレンスルホン酸エステル化合物中のスルホン酸エステル基は、一般的に帯電性を付与する極性置換基として知られているスルホン酸基やその塩よりも、高温高湿環境下でのトナーの水分吸着による帯電安定性の低下に与える影響が抑制されると考えられ、得られるトナーの帯電量、又は帯電の均一性等の帯電特性は適度な状態が保たれる。
更に、本発明者らが検討したところ、本発明により提供されるトナーは、スチレンスルホン酸エステル化合物に由来する帯電性を付与する極性官能基が着色樹脂粒子の表面に均一に分散することで、現像部材との間での摩擦等によるトナーの劣化が低減されることが判明している。
また、本発明で用いられるスチレンスルホン酸エステル化合物中のスルホン酸エステル基は、一般的に帯電性を付与する極性置換基として知られているスルホン酸基やその塩よりも、高温高湿環境下でのトナーの水分吸着による帯電安定性の低下に与える影響が抑制されると考えられ、得られるトナーの帯電量、又は帯電の均一性等の帯電特性は適度な状態が保たれる。
更に、本発明者らが検討したところ、本発明により提供されるトナーは、スチレンスルホン酸エステル化合物に由来する帯電性を付与する極性官能基が着色樹脂粒子の表面に均一に分散することで、現像部材との間での摩擦等によるトナーの劣化が低減されることが判明している。
前記コア用重合性単量体組成物の重合法としては、懸濁重合法や乳化重合凝集法等が挙げられるが、本発明に係るコア粒子は、懸濁重合法により重合されることが好ましい。
懸濁重合法によるコア粒子の製造方法では、まず、コア用重合性単量体及び着色剤を必須成分として含有する該コア用重合性単量体組成物を調製し、得られた該コア用重合性単量体組成物を水系分散媒体中に分散させて、該コア用重合性単量体組成物の液滴を形成した状態で重合することにより第一の結着樹脂、及び着色剤を含むコア粒子を得る。
以下、本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法について、順を追って説明する。
懸濁重合法によるコア粒子の製造方法では、まず、コア用重合性単量体及び着色剤を必須成分として含有する該コア用重合性単量体組成物を調製し、得られた該コア用重合性単量体組成物を水系分散媒体中に分散させて、該コア用重合性単量体組成物の液滴を形成した状態で重合することにより第一の結着樹脂、及び着色剤を含むコア粒子を得る。
以下、本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法について、順を追って説明する。
（１）コア用重合性単量体を含有する液滴を形成する工程Ａ
先ず、第一の結着樹脂の原料となるコア用重合性単量体、着色剤、さらに必要に応じてその他の添加物を混合し、コア用重合性単量体組成物を調製する。着色剤及びその他の添加物は、コア用重合性単量体に溶解、または可能な限り均一且つ微細に分散されるように、混合が行なわれることが好ましい。このような混合を行なうため、メディア式分散機を用いることが好ましい。
先ず、第一の結着樹脂の原料となるコア用重合性単量体、着色剤、さらに必要に応じてその他の添加物を混合し、コア用重合性単量体組成物を調製する。着色剤及びその他の添加物は、コア用重合性単量体に溶解、または可能な限り均一且つ微細に分散されるように、混合が行なわれることが好ましい。このような混合を行なうため、メディア式分散機を用いることが好ましい。
本発明で重合性単量体とは、重合可能な化合物をいう。
コア用重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸のアミド化合物、及びメタクリル酸のアミド化物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、及びフッ化ビニル等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、及びビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、及びメチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、及びＮ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。
上記モノビニル単量体の割合は、第一の結着樹脂成分を形成するために用いられるコア用重合性単量体中、少なくとも８０重量％以上であることが好ましい。
コア用重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸のアミド化合物、及びメタクリル酸のアミド化物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、及びフッ化ビニル等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、及びビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、及びメチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、及びＮ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。
上記モノビニル単量体の割合は、第一の結着樹脂成分を形成するために用いられるコア用重合性単量体中、少なくとも８０重量％以上であることが好ましい。
コア用重合性単量体の一部として、ホットオフセット改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等のジアクリレート化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等のその他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
また、さらに、コア用重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマーまたはポリマーである。
マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のＴｇよりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーの量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。
マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のＴｇよりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーの量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。
本発明では、着色剤を用いるが、カラートナー（通常、ブラックトナー、シアントナー、イエロートナー、マゼンタトナーの４種類のトナーが用いられる。）を作製する場合、ブラック着色剤、シアン着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤をそれぞれ用いることができる。
本発明において、ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック等の顔料を用いることができる。
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔブルー２、同３、同６、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７：１、及び同６０等が挙げられ、重合の安定性がよく、着色力があることから、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、及び同１７：１等の銅フタロシアンニン化合物が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔブルー１５：３がさらに好ましい。
イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔイエロー３、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同６２、同６５、同７３、同７４、同８３、同９３、同９７、同１２０、同１３８、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、同１８６、及び同２１３等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔレッド３１、４８、同５７：１、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１５０、同１６３、同１７０、同１８４、同１８５、同１８７、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２５１、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔバイオレット１９等が挙げられる。重合の安定性がよく、着色力があることから、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔレッド３１、同４８、同５７：１、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同１１２、同１１４、同１４６、同１５０、同１６３、同１７０、同１８５、同１８７、同２０６、及び同２０７等のモノアゾ顔料が同様に好ましい。
それぞれの着色剤の添加量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部である。
本発明では、第二の結着樹脂の原料となるシェル層用重合性単量体中にスチレンスルホン酸エステル化合物に由来する帯電性を付与する極性官能基を含んでおり、それによる環境安定性や帯電安定性を充分に得るため、コア粒子又は着色樹脂粒子中に帯電制御剤を含有させる必要はない。ただし、コア粒子又は着色樹脂粒子に帯電制御剤を含有させても良い。
その他の添加物として、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類が挙げられる。分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。上記分子量調整剤の量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．１〜５重量部である。
また、本発明では、その他の添加物としてアルミニウムカップリング剤を使用することが好ましい。アルミニウムカップリング剤は、着色剤粒子の表面を改質し、着色剤の分散性を高めることができるので、後述する吸着水分量を本発明の規定範囲内に制御しやすくなる。
本発明に係るコア粒子は、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、及び低分子量ポリブチレン等のポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、及びホホバ等の天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラクタム等の石油ワックス及びその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、及びジペンタエリスリトールヘキサステアレート等の多官能エステル化合物；などが挙げられる。これらを単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記離型剤の中でも、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎにおける昇温時のＤＳＣ曲線から測定される、吸熱ピーク温度が３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、同吸熱ピーク温度が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル化物が、定着−剥離性バランスの面で特に好ましい。
離型剤の量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．５〜５０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。
離型剤の量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．５〜５０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。
本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法では、着色剤粒子を均一分散化、及び微細化させることが好ましい。上記着色剤粒子を分散化及び微細化する方法としては、上記少なくともコア用重合性単量体及び着色剤を含む混合物に分散工程を施すことが好ましい。具体的には、着色剤粒子とモノビニル単量体、さらに他の成分の一部、例えば、アルミニウムカップリング剤等を乳化分散機等により予備分散を行い、更にメディア式分散機により分散して、さらにコア用重合性単量体組成物に含有させる他の成分を添加して重合性単量体組成物を得る。上記分散工程を行うことで、後述するトナーの吸着水分量を規定する範囲内に制御しやすくする。
本発明では、以上のようにして得られた重合性単量体組成物を、好ましくは分散安定剤を含む水系分散媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行なう。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、インライン型乳化分散機（荏原製作所製、商品名「エバラマイルダー」）、高速乳化・分散機（特殊機化工業製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型」）等の強攪拌が可能な装置を用いて行なう。
本発明において、水系分散媒体は、水単独でもよいが、水に溶解可能な溶剤を併用することもできる。水に溶解可能な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン等が挙げられる。
本発明において、水系分散媒体には、分散安定剤を含有させることが好ましい。分散安定剤としては、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の金属化合物等の酸又はアルカリに溶解する無機化合物が挙げられる。さらにポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物を併用してもよい。上記分散安定剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記分散安定剤の中でも、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、洗浄後の分散安定剤残存量が少ないので、得られる重合トナーは、画像を鮮明に再現することができ、環境安定性を悪化させないので好ましい。
分散安定剤は水系分散媒体１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部用いることが好ましい。
上記分散安定剤の中でも、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、洗浄後の分散安定剤残存量が少ないので、得られる重合トナーは、画像を鮮明に再現することができ、環境安定性を悪化させないので好ましい。
分散安定剤は水系分散媒体１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部用いることが好ましい。
本発明において、コア用重合性単量体組成物の重合を行なう重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久も良いことから、過酸化物を用いるのが好ましい。
重合開始剤は、前記のように、コア用重合性単量体組成物が水系分散媒体中へ分散された後、液滴形成前に、添加されても良いが、コア用重合性単量体組成物へ添加されても良い。
コア用重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５重量部であり、最も好ましくは１．０〜１０重量部である。
重合開始剤は、前記のように、コア用重合性単量体組成物が水系分散媒体中へ分散された後、液滴形成前に、添加されても良いが、コア用重合性単量体組成物へ添加されても良い。
コア用重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５重量部であり、最も好ましくは１．０〜１０重量部である。
（２）コア粒子を形成する工程Ｂ
上記のようにしてコア用重合性単量体組成物の液滴形成を行い、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始する。
コア用重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
上記のようにしてコア用重合性単量体組成物の液滴形成を行い、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始する。
コア用重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
（３）シェル層を形成する工程Ｃ
本発明に係る着色樹脂粒子は、粒子の内部（コア粒子）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（又は「カプセル型」ともいう。）の粒子とする。コアシェル型着色樹脂粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、最低定着温度の低温化とトナーの保存性とのバランスを取ることができる。
本発明では、シェル層は、上記式（１）で表されるスチレンスルホン酸エステル化合物に由来する繰り返し単位を含む共重合体を含有する第二の結着樹脂のみで構成されるが、着色剤をさらに含有していてもよい。
コアシェル型の着色樹脂粒子は、上記の方法により得られたコア粒子の表面に、従来から知られた方法でシェル層を被覆することができるが、製造効率の観点からｉｎ ｓｉｔｕ重合法が好ましい。
以下、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造方法を説明する。
本発明に係る着色樹脂粒子は、粒子の内部（コア粒子）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（又は「カプセル型」ともいう。）の粒子とする。コアシェル型着色樹脂粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、最低定着温度の低温化とトナーの保存性とのバランスを取ることができる。
本発明では、シェル層は、上記式（１）で表されるスチレンスルホン酸エステル化合物に由来する繰り返し単位を含む共重合体を含有する第二の結着樹脂のみで構成されるが、着色剤をさらに含有していてもよい。
コアシェル型の着色樹脂粒子は、上記の方法により得られたコア粒子の表面に、従来から知られた方法でシェル層を被覆することができるが、製造効率の観点からｉｎ ｓｉｔｕ重合法が好ましい。
以下、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造方法を説明する。
上記重合法で得られたコア粒子にｉｎ ｓｉｔｕ重合法によりシェル層を被覆する場合、コア粒子が分散している水系分散媒体中に、上記式（１）で表されるスチレンスルホン酸エステル化合物を含むシェル層用重合性単量体とシェル層用重合開始剤を添加して重合することによりコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
シェル層を形成する具体的な方法としては、コア粒子を得るために行った重合反応の反応系に上記式（１）で表されるスチレンスルホン酸エステル化合物を含むシェル層用重合性単量体とシェル層用重合開始剤を添加して継続的に重合する方法、及び別の反応系でコア用重合性単量体組成物を重合し、さらに会合した後に濾過、洗浄、脱水、及び乾燥して得られたコア粒子を水系分散媒体中に仕込み、これにシェル層用重合性単量体と重合開始剤を添加して、段階的に重合する方法などが挙げられる。
シェル層を形成する具体的な方法としては、コア粒子を得るために行った重合反応の反応系に上記式（１）で表されるスチレンスルホン酸エステル化合物を含むシェル層用重合性単量体とシェル層用重合開始剤を添加して継続的に重合する方法、及び別の反応系でコア用重合性単量体組成物を重合し、さらに会合した後に濾過、洗浄、脱水、及び乾燥して得られたコア粒子を水系分散媒体中に仕込み、これにシェル層用重合性単量体と重合開始剤を添加して、段階的に重合する方法などが挙げられる。
シェル層用重合性単量体としては、前述のコア用重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等のＴｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
本発明では、第二の結着樹脂の原料であるシェル層用重合性単量体として、上記単量体以外に、下記式（１）で表されるスチレンスルホン酸エステル化合物を含む。下記式（１）で表されるスチレンスルホン酸エステル化合物に由来する繰り返し単位が第二の結着樹脂中に含まれることで、得られるトナーは適度な帯電性が付与され、環境安定性にも優れる。
（式中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアルケニル基から選ばれる置換基を表す。また、Ｒ３はアルキル基、又はアルケニル基を表す。）
上記式（１）で表されるスチレンスルホン酸エステルは、上記構造を満たす限り特に限定はされないが、式（１）中のＲ１及びＲ２が、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基から選ばれる置換基であることが好ましく、また、Ｒ３が、アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基であることがより好ましい。より具体的には、ｐ−スチレンスルホン酸メチル、ｐ−スチレンスルホン酸エチル、ｐ−スチレンスルホン酸プロピル等が挙げられる。
これらのスチレンスルホン酸エステル化合物は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。上記式（１）で表されるスチレンスルホン酸エステル化合物の割合は、結着樹脂成分を形成するために用いられるコア用重合性単量体中モノビニル単量体１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部であることが好ましく、０．３〜３重量部であることがより好ましい。
スチレンスルホン酸エステル化合物の割合が、上記範囲未満であると帯電性を付与する極性置換基の含有量が少なすぎるため、トナーに十分な帯電量を与えることができない。
一方、スチレンスルホン酸エステル化合物の割合が、上記範囲よりも大きくなるとトナー帯電量が過剰となるため、耐久印字性が低下する。
また、スチレンスルホン酸エステル化合物を添加するのに適した時機は、コア用重合性単量体組成物の重合転化率が５０％以上であることが好ましく、５５〜９０％であることがより好ましい。
スチレンスルホン酸エステル化合物の割合が、上記範囲未満であると帯電性を付与する極性置換基の含有量が少なすぎるため、トナーに十分な帯電量を与えることができない。
一方、スチレンスルホン酸エステル化合物の割合が、上記範囲よりも大きくなるとトナー帯電量が過剰となるため、耐久印字性が低下する。
また、スチレンスルホン酸エステル化合物を添加するのに適した時機は、コア用重合性単量体組成物の重合転化率が５０％以上であることが好ましく、５５〜９０％であることがより好ましい。
なお、上記式（１）で表されるスチレンスルホン酸エステル化合物は、例えば、対応するスチレンスルホニルクロリドと、アルキル又はアルケニルアルコールを有機溶媒中、塩基存在化で反応させることで、調製することができる。また、対応するスチレンスルホン酸と、アルキル又はアルケニルアルコールを脱水縮合することでも調製することができる。
また、コア粒子にｉｎ ｓｉｔｕ重合法により、上記式（１）に対応するスチレンスルホニルクロリドやスチレンスルホン酸に由来する繰り返し単位を含む結着樹脂で被覆し、上記方法等によりエステル化することでも、シェル層となる上記式（１）で表されるスチレンスルホン酸エステルに由来する繰り返し単位を含む第二の結着樹脂は調製することができる。
本発明の上記式（１）で表されるスチレンスルホン酸エステル化合物を含む第二の結着樹脂は、典型的には下記式（２）で表される構成単位を含んでいるが、下記式（３）で表される構成単位を含む場合もある。
（式中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアルケニル基から選ばれる置換基を表す。また、Ｒ３はアルキル基、又はアルケニル基を表す。）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアルケニル基を表す。なお式（３）中の
は、上記式（１）中のＲ３がアルケニル基の場合に誘導される構造であり、Ｒ’は二価の炭化水素基又は単結合を表し、Ｒ’’、Ｒ’’’、及びＲ’’’’は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。）
シェル層用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、及び２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝等のアゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。重合開始剤の量は、シェル層用重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。
シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
本発明では、コアシェル型のシェル層の厚さは、好ましくは５〜１０００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍである。シェル層の厚さが上記範囲内であることで、帯電の均一性等の帯電安定性に優れたトナーとすることができる。
シェル層の厚さが上記範囲より大きいと、トナーの最低定着温度が高くなりすぎたり、機械的強度が高すぎるため、トナー定着性が低下するおそれがある。一方で、シェル層の厚さが上記範囲未満となると、トナーがブロッキングを起こしやすくなるため、保存性が低下する可能性がある。なお、シェル層の厚さは、コア用重合性単量体とシェル層用重合性単量体の比重が同じであると仮定した時、コア粒子を構成する第一の結着樹脂とシェル層を構成する第二の結着樹脂との重量比、及びコアシェル型着色樹脂粒子の体積平均粒径から下記式より算出することができる。また、下記式において重合性単量体とは、コア粒子及びシェル層の結着樹脂の原料であり、主にモノビニル単量体、架橋性の単量体、マクロモノマー、及び上記式（１）で表されるスチレンスルホン酸エステル化合物である。
シェル層の厚さが上記範囲より大きいと、トナーの最低定着温度が高くなりすぎたり、機械的強度が高すぎるため、トナー定着性が低下するおそれがある。一方で、シェル層の厚さが上記範囲未満となると、トナーがブロッキングを起こしやすくなるため、保存性が低下する可能性がある。なお、シェル層の厚さは、コア用重合性単量体とシェル層用重合性単量体の比重が同じであると仮定した時、コア粒子を構成する第一の結着樹脂とシェル層を構成する第二の結着樹脂との重量比、及びコアシェル型着色樹脂粒子の体積平均粒径から下記式より算出することができる。また、下記式において重合性単量体とは、コア粒子及びシェル層の結着樹脂の原料であり、主にモノビニル単量体、架橋性の単量体、マクロモノマー、及び上記式（１）で表されるスチレンスルホン酸エステル化合物である。
（４）濾過、洗浄、脱水、乾燥
本発明では、上記工程により得られたコアシェル型着色樹脂粒子の水分散液は、濾過、分散安定剤を取り除く洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
また、これらの操作を行うことで後述する本発明の静電荷像現像用トナーの温度３２℃且つ相対湿度８０％における吸着水分量を好ましい範囲内に調整することができる。
本発明では、上記工程により得られたコアシェル型着色樹脂粒子の水分散液は、濾過、分散安定剤を取り除く洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
また、これらの操作を行うことで後述する本発明の静電荷像現像用トナーの温度３２℃且つ相対湿度８０％における吸着水分量を好ましい範囲内に調整することができる。
分散安定剤として、酸に可溶なものを使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液のｐＨを６．５以下になるように酸を添加することが好ましく、より好適にはｐＨ６以下となるようにする。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸や、蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率が大きいことや、製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
（５）着色樹脂粒子
以上の製造方法を経て、第一の結着樹脂、及び着色剤を含むコア粒子を、第二の結着樹脂として、下記式（１）で表されるスチレンスルホン酸エステル化合物に由来する繰り返し単位を含む共重合体を含有するシェル層で被覆したコアシェル型構造を有する着色樹脂粒子が得られる（以下の着色樹脂粒子は、コアシェル型の着色樹脂粒子のことをいう。）。
以上の製造方法を経て、第一の結着樹脂、及び着色剤を含むコア粒子を、第二の結着樹脂として、下記式（１）で表されるスチレンスルホン酸エステル化合物に由来する繰り返し単位を含む共重合体を含有するシェル層で被覆したコアシェル型構造を有する着色樹脂粒子が得られる（以下の着色樹脂粒子は、コアシェル型の着色樹脂粒子のことをいう。）。
（式中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアルケニル基から選ばれる置換基を表す。また、Ｒ３はアルキル基、又はアルケニル基を表す。）
上記の如きコアシェル型構造を有する着色樹脂粒子を含有する本発明の静電荷像現像用トナーは、温度３２℃、相対湿度８０％における吸着水分量が０．０５〜０．３重量％、好ましくは０．０５〜０．２８重量％とすることができる。
上記の温度３２℃、相対湿度８０％における吸着水分量が上記範囲より大きくなると、高温高湿の条件下での帯電量が低下する。
なお、本発明では、フェライトや鉄粉等の磁性粉を混合した磁性トナーは、これら磁性粉は比重が大きいため、この比重がカーボンブラック等の顔料の比重と同等の値として換算した時の吸着水分量が、上記範囲に入ることが好ましい。
上記の温度３２℃、相対湿度８０％における吸着水分量が上記範囲より大きくなると、高温高湿の条件下での帯電量が低下する。
なお、本発明では、フェライトや鉄粉等の磁性粉を混合した磁性トナーは、これら磁性粉は比重が大きいため、この比重がカーボンブラック等の顔料の比重と同等の値として換算した時の吸着水分量が、上記範囲に入ることが好ましい。
本発明において、「吸着水分量」とは、トナー粒子全体の水分を特定するのではなく、トナー粒子表面に存在する吸着水の量を特定するものであり、トナーを３２℃で相対湿度が限りなく０に近い状態（本発明では湿度０．７％以下）に放置し、重量変化のない安定した状態になった時の重量を基準として、該トナーを湿度８０％で放置し、水分を吸着又は脱離させて、再び重量変化がない安定した状態となった時の重量を測定し、該トナーの基準重量から環境変化後のトナー重量の変動量を、基準重量に対する割合で示すものである。
なお、トナー表面に吸着した水分は、湿度が限りなく０％に近い条件下においても、トナー表面上の水分が残留する可能性はあるが、この条件下でトナー表面に残留する水分は、極微量であるため、本発明においては無視できるものとする。
なお、トナー表面に吸着した水分は、湿度が限りなく０％に近い条件下においても、トナー表面上の水分が残留する可能性はあるが、この条件下でトナー表面に残留する水分は、極微量であるため、本発明においては無視できるものとする。
吸着水分量は、例えばＩＧＡｓｏｒｐ Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｅｒ（商品名、ＨＩＤＥＮ ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製）等の吸脱着測定装置を用いて以下の方法により測定することができる。
本発明に係る着色樹脂粒子を含む静電荷像現像用トナーは、温度３２℃且つ相対湿度８０％における現像ロール表面（図１中、符号９で表される部分）上でのトナー帯電量Ｑ／Ｍが−１０〜−４０μＣ／ｇであることが好ましく、−１５〜−３５μＣ／ｇであることがさらに好ましい。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、温度１０℃且つ相対湿度２０％における現像ロール表面上でのトナー帯電量Ｑ／Ｍが−３０〜−６０μＣ／ｇであることが好ましく、−３５〜−５５μＣ／ｇであることがさらに好ましい。
ここで、現像ロール表面上でのトナー帯電量Ｑ／Ｍは、使用状態で、露光工程後、現像工程前における現像ロール上に付着したトナーの単位重量あたり帯電量である。現像ロール表面上でのトナー帯電量は、プリンターを用いて１枚目のベタ印字を行い、次いで、２枚目のベタ印字を途中で停止させた後、現像ロール上に現像されたトナーの帯電量（μＣ／ｇ）を、例えば、吸引式帯電量測定装置（トレックジャパン社製、商品名「２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いて測定することができる。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、温度１０℃且つ相対湿度２０％における現像ロール表面上でのトナー帯電量Ｑ／Ｍが−３０〜−６０μＣ／ｇであることが好ましく、−３５〜−５５μＣ／ｇであることがさらに好ましい。
ここで、現像ロール表面上でのトナー帯電量Ｑ／Ｍは、使用状態で、露光工程後、現像工程前における現像ロール上に付着したトナーの単位重量あたり帯電量である。現像ロール表面上でのトナー帯電量は、プリンターを用いて１枚目のベタ印字を行い、次いで、２枚目のベタ印字を途中で停止させた後、現像ロール上に現像されたトナーの帯電量（μＣ／ｇ）を、例えば、吸引式帯電量測定装置（トレックジャパン社製、商品名「２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いて測定することができる。
また、本発明に係る着色樹脂粒子を含む静電荷像現像用トナーは、低温低湿環境（温度１０℃且つ相対湿度２０％）と、高温高湿環境（温度３２℃且つ相対湿度８０％）における前記現像ロール表面上のトナー帯電量の比（１０℃且つ相対湿度２０％におけるトナー帯電量／温度３２℃且つ相対湿度８０％におけるトナー帯電量）が、好ましくは１．１〜３．５、より好ましくは１．３〜３．０である。
該トナー帯電量の比が、上記範囲を超えると、高温高湿の環境下でカブリの発生や、低温低湿の環境下で印字汚れが発生する。
該トナー帯電量の比が、上記範囲を超えると、高温高湿の環境下でカブリの発生や、低温低湿の環境下で印字汚れが発生する。
着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、本発明において好ましくは３〜１０μｍに調整され、更に好ましくは５〜８μｍに調整される。Ｄｖが上記範囲未満であると、トナーの流動性が小さくなり、カブリが発生したり、転写残が発生したり、クリーニング性が低下する場合がある。一方、Ｄｖが上記範囲を超えると、細線再現性が低下して高画質を達成できなかったり、定着性が低下する場合がある。
また、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比Ｄｖ／Ｄｐが、好ましくは１．０〜１．２５であり、更に好ましくは１．０〜１．２０である。比Ｄｖ／Ｄｐが上記範囲から外れると、得られる重合トナーを用いて印字する際にカスレが発生したり、転写性、印字濃度及び解像度の低下が起こったりする場合がある。
着色樹脂粒子の平均円形度（Ｃａ）は、０．９７５〜０．９９５であることが好ましく、０．９８０〜０．９９０であることが更に好ましい。平均円形度がこの範囲であると細線再現性に優れた画像が得られる。
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。平均円形度（Ｃａ）は、まず１μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）をｎ個の粒子について下式よりそれぞれ求め、次いで、下記式により求める。
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。平均円形度（Ｃａ）は、まず１μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）をｎ個の粒子について下式よりそれぞれ求め、次いで、下記式により求める。
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
上記式において、ｆｉは円形度Ｃｉの粒子の頻度である。
上記平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（商品名）又は「ＦＰＩＡ−３０００」（商品名）を用いて測定することができる。
上記平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（商品名）又は「ＦＰＩＡ−３０００」（商品名）を用いて測定することができる。
（６）重合トナー
本発明においては、上記方法により得られた着色樹脂粒子は、そのままで、或いは、外添剤を付着させたものを一成分静電荷像現像用トナーとして用いることができる。
本発明においては、上記方法により得られた着色樹脂粒子は、そのままで、或いは、外添剤を付着させたものを一成分静電荷像現像用トナーとして用いることができる。
外添剤を着色樹脂粒子の表面に付着、埋設等させることによって、トナーの帯電性、流動性、保存性などを調整することができる。
外添剤としては、従来からトナーに用いられている外添剤を何ら制限なく用いることができ、例えば、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、及び酸化錫等が挙げられ、有機樹脂粒子としては、アクリル酸エステル重合体粒子、メタアクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、及びスチレン−メタアクリル酸共重合体粒子等が挙げられる。これらのうち、シリカや酸化チタンが好適であり、粒子表面が疎水化処理されたものが好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。
外添剤の量は、特に限定されないが、着色樹脂粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
外添剤としては、従来からトナーに用いられている外添剤を何ら制限なく用いることができ、例えば、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、及び酸化錫等が挙げられ、有機樹脂粒子としては、アクリル酸エステル重合体粒子、メタアクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、及びスチレン−メタアクリル酸共重合体粒子等が挙げられる。これらのうち、シリカや酸化チタンが好適であり、粒子表面が疎水化処理されたものが好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。
外添剤の量は、特に限定されないが、着色樹脂粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
また、本発明のトナーは、キャリアを着色樹脂粒子に担持する二成分トナーとして用いることもできる。キャリアとしては、従来からトナーに用いられているキャリアを何ら制限なく用いることができ、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面をフッ素系樹脂又はスチレン／アクリル系樹脂又はシリコーン樹脂等で表面処理したもの等が挙げられる。
二成分トナーの場合は、トナー中の着色樹脂粒子濃度は、通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％が望ましい。
二成分トナーの場合は、トナー中の着色樹脂粒子濃度は、通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％が望ましい。
図１は、本発明により提供される、静電荷像現像用トナーが適用される画像形成装置の構成の一例を示す。図１において、図１に示す電子写真装置は、感光体としての感光体ドラム１を有し、感光体ドラム１は矢印Ａ方向に回転自在に装着されている。感光体ドラム１は、導電性支持ドラム体の上に光導電層を設けたものであり、この光導電層は、例えば有機感光体、セレン感光体、酸化亜鉛感光体、アモルファスシリコン感光体等で構成される。これらの中でも有機感光体で構成されるものが好ましい。光導電層は導電性支持ドラムに結着されている。光導電層を導電性支持ドラムに結着するために用いられる樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。上記の中でもポリカーボネート樹脂が好ましい。
感光体ドラム１の周囲には、その周方向に沿って、帯電部材としての帯電ロール２、露光装置としての光照射装置３、現像装置４、転写ロール５及びクリーニングブレード６が配置されている。
また、感光体ドラム１の搬送方向下流側には、定着装置７が設けられる。定着装置７は、熱ロール７ａと支持ロール７ｂとからなる。
記録材１４の搬送路は、感光体ドラム１と転写ロール５の間、及び、熱ロール７ａと支持ロール７ｂの間を通過するように設けられる。
現像装置４は、一成分接触現像方式に用いられる現像装置であり、トナー１３が収容されるケーシング８内に、現像ロール９と、現像ロール上の過剰トナーをかき取る現像ロール用ブレード１０と、供給ロール１１と、トナーの攪拌を行う攪拌翼１２とを有する。
感光体ドラム１の周囲には、その周方向に沿って、帯電部材としての帯電ロール２、露光装置としての光照射装置３、現像装置４、転写ロール５及びクリーニングブレード６が配置されている。
また、感光体ドラム１の搬送方向下流側には、定着装置７が設けられる。定着装置７は、熱ロール７ａと支持ロール７ｂとからなる。
記録材１４の搬送路は、感光体ドラム１と転写ロール５の間、及び、熱ロール７ａと支持ロール７ｂの間を通過するように設けられる。
現像装置４は、一成分接触現像方式に用いられる現像装置であり、トナー１３が収容されるケーシング８内に、現像ロール９と、現像ロール上の過剰トナーをかき取る現像ロール用ブレード１０と、供給ロール１１と、トナーの攪拌を行う攪拌翼１２とを有する。
図１に示す画像形成装置を用いて画像を形成する工程は、以下に示すような帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程、及び定着工程からなる。
帯電工程は、帯電部材により、感光体ドラム１の表面を、プラス又はマイナスに一様に帯電する工程である。帯電部材での帯電方式としては、図１で示した帯電ロール２の他に、ファーブラシ、磁気ブラシ、ブレード等で帯電させる接触帯電方式と、コロナ放電による非接触帯電方式とがあり、このような接触帯電方式又は非接触帯電方式に置き換えることも可能である。
帯電工程は、帯電部材により、感光体ドラム１の表面を、プラス又はマイナスに一様に帯電する工程である。帯電部材での帯電方式としては、図１で示した帯電ロール２の他に、ファーブラシ、磁気ブラシ、ブレード等で帯電させる接触帯電方式と、コロナ放電による非接触帯電方式とがあり、このような接触帯電方式又は非接触帯電方式に置き換えることも可能である。
露光工程は、図１に示すような露光装置としての光照射装置３により、画像信号に対応した光を感光体ドラム１の表面に照射し、一様に帯電された感光体ドラム１の表面に静電潜像を形成する工程である。このような光照射装置３としては、例えばレーザー照射装置やＬＥＤ照射装置がある。
現像工程は、露光工程により感光体ドラム１の表面に形成された静電潜像に、現像装置４により、トナーを付着させて可視像を形成する工程であり、反転現像においては光照射部にのみトナーを付着させ、正規現像においては、光非照射部にのみトナーを付着させる。
一成分接触現像方式の現像装置４内において、攪拌翼１２は、ケーシング８のトナー供給方向上流側に形成されたトナー槽８ａに配置され、トナー１３を攪拌する。
現像ロール９は、感光体ドラム１に一部接触するように配置され、感光体ドラム１と反対方向Ｂに回転するようになっている。供給ロール１１は、現像ロール９と接触して現像ロール９と同じ方向Ｃに回転し、トナー槽８ａから攪拌翼１２によりトナー１３の供給を受けて、該供給ロール１１の外周にトナーを付着させ、現像ロール９の外周にトナーを供給するようになっている。この他の現像方式としては、一成分非接触現像方式、二成分接触現像方式、二成分非接触現像方式がある。
現像ロール９は、感光体ドラム１に一部接触するように配置され、感光体ドラム１と反対方向Ｂに回転するようになっている。供給ロール１１は、現像ロール９と接触して現像ロール９と同じ方向Ｃに回転し、トナー槽８ａから攪拌翼１２によりトナー１３の供給を受けて、該供給ロール１１の外周にトナーを付着させ、現像ロール９の外周にトナーを供給するようになっている。この他の現像方式としては、一成分非接触現像方式、二成分接触現像方式、二成分非接触現像方式がある。
現像ロール９の周囲において、供給ロール１１との接触点から感光体ドラム１との接触点との間の位置には、トナー層厚規制部材及びトナー帯電部材としての現像ロール用ブレード１０が配置されている。この現像ロール用ブレード１０は、たとえば導電性ゴム弾性体または金属で構成されている。
転写工程は、現像装置４により形成された感光体ドラム１の表面の可視像を、紙などの記録材１４に転写する工程であり、通常、図１に示すような転写ロール５により転写が行なわれているが、その他にもベルト転写、コロナ転写がある。
クリーニング工程は、転写工程後の感光体ドラム１の表面に残留したトナーをクリーニングする工程であり、本発明ではクリーニングブレード６を感光体上に圧接して、感光体ドラム１の表面に残留したトナーをかき取る。かき取ったトナーは通常、図示されていない回収装置によって回収される。
クリーニング工程は、転写工程後の感光体ドラム１の表面に残留したトナーをクリーニングする工程であり、本発明ではクリーニングブレード６を感光体上に圧接して、感光体ドラム１の表面に残留したトナーをかき取る。かき取ったトナーは通常、図示されていない回収装置によって回収される。
図１に示す画像形成装置では、感光体ドラム１は、帯電ロール２によりその表面が負極性に全面均一に帯電されたのち、光照射装置３により静電潜像が形成され、さらに、現像装置４により可視像が現像される。次いで、感光体ドラム１上の可視像は転写ロール５により、紙などの記録材１４に転写され、感光体ドラム１の表面に残留する転写残トナーは、クリ−ニングブレード６によりクリーニングされ、この後、次の画像形成サイクルに入る。
定着工程は、記録材１４に転写されたトナーの可視像を定着させる工程であり、図１に示す画像形成装置においては、図示しない加熱手段により加熱された熱ロール７ａと支持ロール７ｂの少なくとも一方を回転させて、これらの間に記録材１４を通過させながら加熱加圧する。
定着方法としては、加熱、圧力、加熱圧力、溶剤蒸気等が知られているが、そのなかでも、上記したような熱ローラーによる加熱圧力方式が最も広く利用されている。
定着方法としては、加熱、圧力、加熱圧力、溶剤蒸気等が知られているが、そのなかでも、上記したような熱ローラーによる加熱圧力方式が最も広く利用されている。
図１に示す画像形成装置は、モノクロ用のものであるが、カラー画像を形成する複写機やプリンター等のカラー画像形成装置にも本発明の画像形成方法を適用することが可能である。
上述したような本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像の静電的な特性をもつ潜像を現像して写真、絵、文字、記号等の画像を形成する静電潜像現像システム、現像方法、画像形成装置に広く用いられる。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、特に高温高湿の条件下で、帯電性の変動を抑制し、環境安定性に優れたトナーとすることができる。従って、画像濃度が高く、高品質の印字を行うことができる。
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
〔実施例１〕
スチレン８３部、アクリル酸ブチル１７部、ＰＲ３１とＰＲ１５０を混合したマゼンタ着色剤（冨士色素社製、商品名「ＦＵＪＩ ＦＡＳＴ ＣＡＲＭＩＮ」）５．０部、及びアルミニウムカップリング剤（アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート；味の素ファインテクノ社製、商品名「プレーンアウトＡＬ−Ｍ」）０．２５部を入れ、攪拌して、重合性単量体混合物を調製し、メディア型分散機（ターボ工業製、商品名「ＯＢビーズミル」にて分散処理を行い、マゼンタ着色剤を微細に分散した。
スチレン８３部、アクリル酸ブチル１７部、ＰＲ３１とＰＲ１５０を混合したマゼンタ着色剤（冨士色素社製、商品名「ＦＵＪＩ ＦＡＳＴ ＣＡＲＭＩＮ」）５．０部、及びアルミニウムカップリング剤（アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート；味の素ファインテクノ社製、商品名「プレーンアウトＡＬ−Ｍ」）０．２５部を入れ、攪拌して、重合性単量体混合物を調製し、メディア型分散機（ターボ工業製、商品名「ＯＢビーズミル」にて分散処理を行い、マゼンタ着色剤を微細に分散した。
次に、マゼンタ着色剤が微細に分散した上記重合性単量体混合物１０５．２５部にポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亞合成工業社製、商品名「ＡＡ６」）０．５部、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート８部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．５部、及び架橋性単量体としてジビニルベンゼン０．５部を添加し、攪拌溶解して重合性単量体組成物を得た。
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１４．７部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム８．２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記重合性単量体組成物を投入、攪拌後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）５部をさらに投入し、インライン型乳化分散機（荏原製作所製、商品名「エバラマイルダー」）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間、高剪断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を形成した。
重合性単量体組成物の液滴が分散した水系分散液を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温して重合反応を行った。重合転化率がほぼ１００％に達した後、重合温度はそのままにして、シェル層用重合性単量体のメチルメタクリレート１部、下記式（４）で表されるｐ−スチレンスルホン酸エチル１部と、イオン交換水１０部に溶解した２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（和光純薬工業社製、商品名「ＶＡ０８６」）０．１部を添加し、９０℃で３時間反応を継続させた後、反応を停止し、コアシェル構造を有する着色樹脂粒子の水分散液を得た。水分散液のｐＨは９．５であった。
上記により得た着色樹脂粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸を添加しｐＨを６以下にして酸洗浄を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４０℃で２昼夜乾燥を行い、体積平均粒径（Ｄｖ）が６．６μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．１９、平均円形度が０．９７９の着色樹脂粒子を得た。
上記着色樹脂粒子１００部に、体積平均粒径１２ｎｍのシリカ０．５部、体積平均粒径４０ｎｍのシリカ２．０部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて１０分間、回転数１，４００ｒｐｍで混合し、実施例１のトナーを得た。
〔実施例２〕
上記実施例１において、上記式（４）で表されるｐ−スチレンスルホン酸エチル２部を用いた以外は実施例１と同様に調製し、実施例２のトナーを得た。なお、乾燥後の実施例２の着色樹脂粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が６．７μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２０、平均円形度が０．９８０であった。
上記実施例１において、上記式（４）で表されるｐ−スチレンスルホン酸エチル２部を用いた以外は実施例１と同様に調製し、実施例２のトナーを得た。なお、乾燥後の実施例２の着色樹脂粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が６．７μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２０、平均円形度が０．９８０であった。
〔実施例３〕
上記実施例１において、重合性単量体組成物の重合転化率が５０〜７０％に達した後、上記式（４）で表されるｐ−スチレンスルホン酸エチル２部を添加した以外は実施例１と同様に調製し、実施例３のトナーを得た。なお、乾燥後の実施例３の着色樹脂粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が６．８μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．１９、平均円形度が０．９７９であった。
上記実施例１において、重合性単量体組成物の重合転化率が５０〜７０％に達した後、上記式（４）で表されるｐ−スチレンスルホン酸エチル２部を添加した以外は実施例１と同様に調製し、実施例３のトナーを得た。なお、乾燥後の実施例３の着色樹脂粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が６．８μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．１９、平均円形度が０．９７９であった。
〔実施例４〕
上記実施例１において、上記式（４）で表されるｐ−スチレンスルホン酸エチル１．８部、及びＰＲ３１とＰＲ１５０を混合したマゼンタ着色剤の代わりにシアン着色剤（大日本インキ社製、商品名「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＧＣＴＦ」）５．０部を用いた以外は実施例１と同様に調製し、実施例４のトナーを得た。なお、乾燥後の実施例４の着色樹脂粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が６．４μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２２、平均円形度が０．９８０であった。
上記実施例１において、上記式（４）で表されるｐ−スチレンスルホン酸エチル１．８部、及びＰＲ３１とＰＲ１５０を混合したマゼンタ着色剤の代わりにシアン着色剤（大日本インキ社製、商品名「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＧＣＴＦ」）５．０部を用いた以外は実施例１と同様に調製し、実施例４のトナーを得た。なお、乾燥後の実施例４の着色樹脂粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が６．４μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２２、平均円形度が０．９８０であった。
〔実施例５〕
上記実施例４において、上記式（４）で表されるｐ−スチレンスルホン酸エチル３部を用いた以外は実施例４と同様に調製し、実施例５のトナーを得た。なお、乾燥後の実施例５の着色樹脂粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が６．６μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２０、平均円形度が０．９８０であった。
上記実施例４において、上記式（４）で表されるｐ−スチレンスルホン酸エチル３部を用いた以外は実施例４と同様に調製し、実施例５のトナーを得た。なお、乾燥後の実施例５の着色樹脂粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が６．６μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２０、平均円形度が０．９８０であった。
〔実施例６〕
上記実施例１において、上記式（４）で表されるｐ−スチレンスルホン酸エチル０．６部、及びＰＲ３１とＰＲ１５０を混合したマゼンタ着色剤の代わりに、イエロー着色剤ＰＹ７４（山陽色素社製、商品名「Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４１５」）６部と、イエロー着色剤ＰＹ７４（山陽色素社製、商品名「Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４１６」）１部を用いた以外は実施例１と同様に調製し、実施例６のトナーを得た。なお、乾燥後の実施例６の着色樹脂粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が６．７μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２０、平均円形度が０．９８２であった。
上記実施例１において、上記式（４）で表されるｐ−スチレンスルホン酸エチル０．６部、及びＰＲ３１とＰＲ１５０を混合したマゼンタ着色剤の代わりに、イエロー着色剤ＰＹ７４（山陽色素社製、商品名「Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４１５」）６部と、イエロー着色剤ＰＹ７４（山陽色素社製、商品名「Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４１６」）１部を用いた以外は実施例１と同様に調製し、実施例６のトナーを得た。なお、乾燥後の実施例６の着色樹脂粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が６．７μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２０、平均円形度が０．９８２であった。
〔実施例７〕
上記実施例６において、上記式（４）で表されるｐ−スチレンスルホン酸エチル０．６部を１．２部に変更した以外は実施例６と同様にして調製し、実施例７のトナーを得た。なお、乾燥後の実施例７の着色樹脂粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が６．７μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．１９、平均円形度が０．９８０であった。
上記実施例６において、上記式（４）で表されるｐ−スチレンスルホン酸エチル０．６部を１．２部に変更した以外は実施例６と同様にして調製し、実施例７のトナーを得た。なお、乾燥後の実施例７の着色樹脂粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が６．７μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．１９、平均円形度が０．９８０であった。
〔比較例１〕
上記実施例１において、上記式（４）で表されるｐ−スチレンスルホン酸エチルを添加せず、重合性単量体組成物を調製する際に負帯電制御樹脂（藤倉化成製、商品名「ＦＣＡ６２６Ｎ」、スルホン酸、官能基７％品）を５部添加した以外は実施例１と同様に調製し、比較例１のトナーを得た。なお、乾燥後の比較例１の着色樹脂粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が７．２μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２６、平均円形度が０．９６８であった。
上記実施例１において、上記式（４）で表されるｐ−スチレンスルホン酸エチルを添加せず、重合性単量体組成物を調製する際に負帯電制御樹脂（藤倉化成製、商品名「ＦＣＡ６２６Ｎ」、スルホン酸、官能基７％品）を５部添加した以外は実施例１と同様に調製し、比較例１のトナーを得た。なお、乾燥後の比較例１の着色樹脂粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が７．２μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２６、平均円形度が０．９６８であった。
〔比較例２〕
上記実施例１において、ｐ−スチレンスルホン酸エチルを添加しない以外は、実施例１と同様に調製し、比較例２のトナーを得た。なお、乾燥後の比較例２の着色樹脂粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が６．３μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．１９、平均円形度が０．９６７であった。
上記実施例１において、ｐ−スチレンスルホン酸エチルを添加しない以外は、実施例１と同様に調製し、比較例２のトナーを得た。なお、乾燥後の比較例２の着色樹脂粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が６．３μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．１９、平均円形度が０．９６７であった。
〔比較例３〕
上記実施例１において、ｐ−スチレンスルホン酸エチルの代わりに、下記式（５）で表されるｐ−スチレンスルホン酸２部を用いた以外は、実施例１と同様に調製し、比較例４のトナーを得た。なお、乾燥後の比較例３の着色樹脂粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が６．９μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２１、平均円形度が０．９７９であった。
上記実施例１において、ｐ−スチレンスルホン酸エチルの代わりに、下記式（５）で表されるｐ−スチレンスルホン酸２部を用いた以外は、実施例１と同様に調製し、比較例４のトナーを得た。なお、乾燥後の比較例３の着色樹脂粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が６．９μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２１、平均円形度が０．９７９であった。
〔比較例４〕
上記比較例３において、上記式（５）で表されるｐ−スチレンスルホン酸３部、及びＰＲ３１とＰＲ１５０を混合したマゼンタ着色剤の代わりにシアン着色剤（大日本インキ社製、商品名「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＧＣＴＦ」）５．０部を用いた以外は、比較例３と同様に調製し、比較例４のトナーを得た。なお、乾燥後の比較例４の着色樹脂粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が７．０μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２１、平均円形度が０．９８０であった。
上記比較例３において、上記式（５）で表されるｐ−スチレンスルホン酸３部、及びＰＲ３１とＰＲ１５０を混合したマゼンタ着色剤の代わりにシアン着色剤（大日本インキ社製、商品名「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＧＣＴＦ」）５．０部を用いた以外は、比較例３と同様に調製し、比較例４のトナーを得た。なお、乾燥後の比較例４の着色樹脂粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が７．０μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２１、平均円形度が０．９８０であった。
〔比較例５〕
上記比較例３において、上記式（５）で表されるｐ−スチレンスルホン酸１．２部、及びＰＲ３１とＰＲ１５０を混合したマゼンタ着色剤の代わりに、イエロー着色剤ＰＹ７４（山陽色素社製、商品名「Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４１５」）５部と、イエロー着色剤ＰＹ７４（山陽色素社製、商品名「Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４１６」）１部を用いた以外は実施例１と同様に調製し、比較例５のトナーを得た。なお、乾燥後の比較例４の着色樹脂粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が６．８μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２３、平均円形度が０．９７６であった。
上記比較例３において、上記式（５）で表されるｐ−スチレンスルホン酸１．２部、及びＰＲ３１とＰＲ１５０を混合したマゼンタ着色剤の代わりに、イエロー着色剤ＰＹ７４（山陽色素社製、商品名「Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４１５」）５部と、イエロー着色剤ＰＹ７４（山陽色素社製、商品名「Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４１６」）１部を用いた以外は実施例１と同様に調製し、比較例５のトナーを得た。なお、乾燥後の比較例４の着色樹脂粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が６．８μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２３、平均円形度が０．９７６であった。
本実施例において行った試験方法は以下の通りである。
なお、ＬＬ環境は、温度１０℃、湿度２０％環境を表し、ＮＮ環境は、温度２３℃、湿度５０％環境を表し、ＨＨ環境は、温度３２℃、湿度８０％環境を表す。
なお、ＬＬ環境は、温度１０℃、湿度２０％環境を表し、ＮＮ環境は、温度２３℃、湿度５０％環境を表し、ＨＨ環境は、温度３２℃、湿度８０％環境を表す。
（１）吸着水分量の測定
トナーの吸着水分量の測定には、ＩＧＡｓｏｒｐ Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｅｒ（商品名、ＨＩＤＥＮ ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製）を使用した。具体的な測定方法は以下の通りである。
吸着水分量測定前に、温度３２℃に設定し、チャンバー内を３時間以上４００〜５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素フローによる乾燥を行い、測定セル内をある程度乾燥した。専用のサンプル治具をセットし、内部天秤にてトナーを３０〜４０ｍｇ精秤した。その後チャンバーを閉じ、再度４００〜５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素フローにより、湿度を０．７ＲＨ％以下になるまでチャンバー内を乾燥させた。
その乾燥後、窒素フローの流量を２５０ｍｌ／ｍｉｎにし、ある時点直前１０分間のトナー重量平均値を基準重量とする。この基準重量に対して、トナーの重量変動率が、１０分間定常的に±０．３％以内で安定したことを確認し、この時点のトナー重量をＷ１とした。この後、温度は変えずに、湿度８０％まで加湿し、測定開始後最低１０分以上置き、実測値の多項式近似による測定予想値と実測値が９８％以内の精度で安定したときのトナー重量をＷ２とした。また予め確認しておいた、サンプル治具自身の測定条件環境における吸着水分量の値をＷ３とした。これらの値から以下の式により、トナー吸着水分量を求めた。
吸着水分量（重量％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ１−Ｗ３）／Ｗ１
トナーの吸着水分量の測定には、ＩＧＡｓｏｒｐ Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｅｒ（商品名、ＨＩＤＥＮ ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製）を使用した。具体的な測定方法は以下の通りである。
吸着水分量測定前に、温度３２℃に設定し、チャンバー内を３時間以上４００〜５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素フローによる乾燥を行い、測定セル内をある程度乾燥した。専用のサンプル治具をセットし、内部天秤にてトナーを３０〜４０ｍｇ精秤した。その後チャンバーを閉じ、再度４００〜５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素フローにより、湿度を０．７ＲＨ％以下になるまでチャンバー内を乾燥させた。
その乾燥後、窒素フローの流量を２５０ｍｌ／ｍｉｎにし、ある時点直前１０分間のトナー重量平均値を基準重量とする。この基準重量に対して、トナーの重量変動率が、１０分間定常的に±０．３％以内で安定したことを確認し、この時点のトナー重量をＷ１とした。この後、温度は変えずに、湿度８０％まで加湿し、測定開始後最低１０分以上置き、実測値の多項式近似による測定予想値と実測値が９８％以内の精度で安定したときのトナー重量をＷ２とした。また予め確認しておいた、サンプル治具自身の測定条件環境における吸着水分量の値をＷ３とした。これらの値から以下の式により、トナー吸着水分量を求めた。
吸着水分量（重量％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ１−Ｗ３）／Ｗ１
また、上記重量変動率とは、温度３２℃で相対湿度０．７％以下の環境下において乾燥後、ある一定時間内に定期的に計測したトナー重量の平均値を基準重量とし、基準重量を測定後に、変動したトナー重量の変動量を百分率で表したものであり、下記計算式で表される。
＜計算式＞
重量変動率（％）＝１００×（基準重量−変動後のトナー重量）／基準重量
＜計算式＞
重量変動率（％）＝１００×（基準重量−変動後のトナー重量）／基準重量
（２）粒径に関する測定
体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｐ）は、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、機種名「マルチサイザー」）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：アイソトンII、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行った。
具体的には、トナー０．１ｇをビーカーに取り、更に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フィルム社製、商品名「ドライウエル」）０．１ｍＬ加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０〜３０ｍＬ加え、超音波分散機で１〜３分間分散させてから上記粒径測定機による測定を行った。
体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｐ）は、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、機種名「マルチサイザー」）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：アイソトンII、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行った。
具体的には、トナー０．１ｇをビーカーに取り、更に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フィルム社製、商品名「ドライウエル」）０．１ｍＬ加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０〜３０ｍＬ加え、超音波分散機で１〜３分間分散させてから上記粒径測定機による測定を行った。
（３）トナーの平均円形度
容器中に、予めイオン交換水１０ｍｌを入れ、その中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更にトナー０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時のトナー濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬとなるようにイオン交換水を適量加えて調整し、１μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１，０００〜１０，０００個についてシスメックス社製フロー式粒子像分析装置（商品名「ＦＰＩＡ−２１００」）を用いて測定した。
容器中に、予めイオン交換水１０ｍｌを入れ、その中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更にトナー０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時のトナー濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬとなるようにイオン交換水を適量加えて調整し、１μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１，０００〜１０，０００個についてシスメックス社製フロー式粒子像分析装置（商品名「ＦＰＩＡ−２１００」）を用いて測定した。
（４）シェル層の厚さ
シェル層の厚さは、上記（２）の粒径測定機により測定した着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と、トナー調製工程で使用したコア用重合性単量体（スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、ジビニルベンゼン、マクロモノマー）の添加量、及びシェル層用重合性単量体（メチルメタクリレート、スチレンスルホン酸エステル化合物、スチレンスルホン酸）の添加量からそれぞれ下記式により算出した。なお、コア用重合性単量体とシェル層用重合性単量体の比重は同一であると仮定した。
シェル層の厚さは、上記（２）の粒径測定機により測定した着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と、トナー調製工程で使用したコア用重合性単量体（スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、ジビニルベンゼン、マクロモノマー）の添加量、及びシェル層用重合性単量体（メチルメタクリレート、スチレンスルホン酸エステル化合物、スチレンスルホン酸）の添加量からそれぞれ下記式により算出した。なお、コア用重合性単量体とシェル層用重合性単量体の比重は同一であると仮定した。
（５）現像ロール表面上でのトナー帯電量Ｑ／Ｍの測定
市販の一成分現像方式のプリンター（１８枚機）に印字用紙をセットし、現像装置にトナーを入れ、ＬＬ又はＮＮ環境下で一昼夜放置した後、それぞれＬＬ又はＮＮ環境下で印字を行って評価した。
先ず白ベタ印字を行い、次いで、２枚目の白ベタ印字を途中で停止させた後、現像ロール上に付着したトナー帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を、吸引式帯電量測定装置（トレックジャパン社製、商品名「２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いて測定した。
市販の一成分現像方式のプリンター（１８枚機）に印字用紙をセットし、現像装置にトナーを入れ、ＬＬ又はＮＮ環境下で一昼夜放置した後、それぞれＬＬ又はＮＮ環境下で印字を行って評価した。
先ず白ベタ印字を行い、次いで、２枚目の白ベタ印字を途中で停止させた後、現像ロール上に付着したトナー帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を、吸引式帯電量測定装置（トレックジャパン社製、商品名「２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いて測定した。
（６）環境初期印字試験
上記（５）で使用したプリンターに印字用紙をセットし、現像装置にトナーを入れ、ＨＨ環境下で一昼夜放置した後、カブリを以下のように測定した。
白ベタ印字（０％印字濃度）を行い、途中で上記プリンターを１０枚程度の印字で停止させ、現像後の感光体上の非画像部に残存するトナーを粘着テープ（住友スリーエム（株）製、商品名「スコッチメンディングテープ８１０−３−１８」）に付着させた。この粘着テープを新しい印字用紙に貼り付け、分光色差計（日本電色工業（株）製、商品名「ＳＥ−２０００」）で色調を測定した。リファレンス（基準サンプル）として、未使用の粘着テープを印字用紙に貼り付け、同様に色調を測定した。それぞれの色調をＬ＊ａ＊ｂ＊空間の座標として表し、測定サンプルと基準サンプルの色調から色差ΔＥを算出してカブリ値とした。この値が小さいほどカブリが少なく、カブリ値ΔＥが１．０以下であれば、画質が良好であることを示す。
上記（５）で使用したプリンターに印字用紙をセットし、現像装置にトナーを入れ、ＨＨ環境下で一昼夜放置した後、カブリを以下のように測定した。
白ベタ印字（０％印字濃度）を行い、途中で上記プリンターを１０枚程度の印字で停止させ、現像後の感光体上の非画像部に残存するトナーを粘着テープ（住友スリーエム（株）製、商品名「スコッチメンディングテープ８１０−３−１８」）に付着させた。この粘着テープを新しい印字用紙に貼り付け、分光色差計（日本電色工業（株）製、商品名「ＳＥ−２０００」）で色調を測定した。リファレンス（基準サンプル）として、未使用の粘着テープを印字用紙に貼り付け、同様に色調を測定した。それぞれの色調をＬ＊ａ＊ｂ＊空間の座標として表し、測定サンプルと基準サンプルの色調から色差ΔＥを算出してカブリ値とした。この値が小さいほどカブリが少なく、カブリ値ΔＥが１．０以下であれば、画質が良好であることを示す。
〔結果〕
試験結果を表１、及び表２に示す。
なお、表１と表２中の注記は以下の通りである。
＊１：結着樹脂、及びシェル用重合性単量体に関する略記
ＳＴ（スチレン）、ＢＡ（アクリル酸ブチル）ＤＶＢ（ジビニルベンゼン）、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）
＊２着色剤に関する略記
ＣＡＲＭＩＮ（マゼンタ着色剤、冨士色素社製、商品名「ＦＵＪＩ ＦＡＳＴ ＣＡＲＭＩＮ」）、ＧＣＴＦ（シアン着色剤、大日本インキ社製、商品名「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＧＴＣＦ」）、ＦＡＳＴ７４１５（イエロー着色剤、山陽色素社製、商品名「Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４１５」）ＦＡＳＴ７４１６（イエロー着色剤、山陽色素社製、商品名「Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４１６」）
＊３：帯電制御樹脂に関する略記
６２６Ｎ（負帯電制御樹脂、藤倉化成製、商品名「ＦＣＡ６２６Ｎ」、スルホン酸 官能基７％品）
試験結果を表１、及び表２に示す。
なお、表１と表２中の注記は以下の通りである。
＊１：結着樹脂、及びシェル用重合性単量体に関する略記
ＳＴ（スチレン）、ＢＡ（アクリル酸ブチル）ＤＶＢ（ジビニルベンゼン）、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）
＊２着色剤に関する略記
ＣＡＲＭＩＮ（マゼンタ着色剤、冨士色素社製、商品名「ＦＵＪＩ ＦＡＳＴ ＣＡＲＭＩＮ」）、ＧＣＴＦ（シアン着色剤、大日本インキ社製、商品名「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＧＴＣＦ」）、ＦＡＳＴ７４１５（イエロー着色剤、山陽色素社製、商品名「Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４１５」）ＦＡＳＴ７４１６（イエロー着色剤、山陽色素社製、商品名「Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４１６」）
＊３：帯電制御樹脂に関する略記
６２６Ｎ（負帯電制御樹脂、藤倉化成製、商品名「ＦＣＡ６２６Ｎ」、スルホン酸 官能基７％品）
〔結果のまとめ〕
本発明のスチレンスルホン酸エステル化合物に由来する繰り返し単位を含むシェル層で被覆された実施例１〜７のトナーは、高温高湿環境下においても、カブリが発生せず環境安定性に優れたトナーであった。
その一方で、従来の帯電制御樹脂を用いた比較例１のトナーは、トナー製造後の高温高湿下での吸着水分量は高いことからもわかるように、環境安定性の低下がみられた。また、帯電性を付与する極性官能基が含まれる帯電制御剤や、本発明に係るスチレンスルホン酸エステル化合物等を添加せずに調製された比較例２のトナーは、高温高湿環境下において吸着水分量は本発明の規定する範囲内であるが、トナーの帯電性が不十分（特にＮＮ、ＬＬ環境）であるため、カブリが観測された。
さらに、スチレンスルホン酸を結着樹脂のモノマーとして含む比較例３〜５のトナーは、スチレンスルホン酸に起因する親水性により、高温高湿環境下での環境安定性の低下が確認された。
本発明のスチレンスルホン酸エステル化合物に由来する繰り返し単位を含むシェル層で被覆された実施例１〜７のトナーは、高温高湿環境下においても、カブリが発生せず環境安定性に優れたトナーであった。
その一方で、従来の帯電制御樹脂を用いた比較例１のトナーは、トナー製造後の高温高湿下での吸着水分量は高いことからもわかるように、環境安定性の低下がみられた。また、帯電性を付与する極性官能基が含まれる帯電制御剤や、本発明に係るスチレンスルホン酸エステル化合物等を添加せずに調製された比較例２のトナーは、高温高湿環境下において吸着水分量は本発明の規定する範囲内であるが、トナーの帯電性が不十分（特にＮＮ、ＬＬ環境）であるため、カブリが観測された。
さらに、スチレンスルホン酸を結着樹脂のモノマーとして含む比較例３〜５のトナーは、スチレンスルホン酸に起因する親水性により、高温高湿環境下での環境安定性の低下が確認された。
１ 感光体ドラム
２ 帯電ロール
３ 光照射装置
４ 現像装置
５ 転写ロール
６ クリーニングブレード
７ 定着装置
７ａ 熱ロール
７ｂ 支持ロール
８ ケーシング
８ａ トナー槽
９ 現像ロール
１０ 現像ロール用ブレード
１１ 供給ロール
１２ 攪拌翼
１３ トナー
１４ 記録材
２ 帯電ロール
３ 光照射装置
４ 現像装置
５ 転写ロール
６ クリーニングブレード
７ 定着装置
７ａ 熱ロール
７ｂ 支持ロール
８ ケーシング
８ａ トナー槽
９ 現像ロール
１０ 現像ロール用ブレード
１１ 供給ロール
１２ 攪拌翼
１３ トナー
１４ 記録材
Claims (10)
- 第一の結着樹脂、及び着色剤を含むコア粒子を、第二の結着樹脂を含むシェル層で被覆したコアシェル型構造を有する着色樹脂粒子を含有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、
コア用重合性単量体を含有する液体を水系分散媒体中に分散させて、コア用重合性単量体を含有する液滴を形成する工程Ａ、該液滴を該水系分散媒体中で重合して、コア粒子を形成する工程Ｂ、及び、該コア粒子が分散する水系分散媒体中に、式（１）で表されるスチレンスルホン酸エステル化合物を含むシェル層用重合性単量体を添加して重合し、シェル層を形成する工程Ｃを含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 該式（１）で表されるスチレンスルホン酸エステル化合物の量は、コア用重合性単量体中のモノビニル単量体中１００重量部に対して０．１〜５．０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 該工程Ａにおいて、該液滴は、該コア用重合性単量体、及び着色剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 第一の結着樹脂、及び着色剤を含むコア粒子を、第二の結着樹脂を含むシェル層で被覆したコアシェル型構造を有する着色樹脂粒子を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該第二の結着樹脂は、下記式（１）で表されるスチレンスルホン酸エステル化合物に由来する繰り返し単位を含む共重合体を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
- 該着色樹脂粒子は、コア用重合性単量体を含有する液体を水系分散媒体中に分散させて、コア用重合性単量体を含有する液滴を形成する工程Ａ、該液滴を該水系分散媒体中で重合してコア粒子を形成する工程Ｂ、及び、該コア粒子が分散する水系分散媒体中に、該式（１）で表されるスチレンスルホン酸エステル化合物を含むシェル層用重合性単量体を添加して重合し、シェル層を形成する工程Ｃを含む方法により製造されたものであることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該式（１）で表されるスチレンスルホン酸エステル化合物の量は、コア用重合性単量体中のモノビニル単量体１００重量部に対して０．１〜５．０重量部であることを特徴とする請求項４又は５に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該工程Ａにおいて、該液滴は、該コア用重合性単量体、及び着色剤を含有することを特徴とする請求項５又は６に記載の静電荷像現像用トナー。
- 温度３２℃、相対湿度８０％における吸着水分量が、０．０５〜０．３重量％であることを特徴とする請求項４乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該シェル層の厚さが、５〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項４乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該コア粒子は、帯電制御剤を含まないことを特徴とする請求項請求項４乃至９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
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