JP2007177168A - Polyethylene film, its laminated film and packaging bag formed therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
本願発明は、卓越した成形加工性を有する新規なエチレン系重合体により形成された、優れた物性を有するフィルム及び該ポリエチレン系フィルム層を含む積層フィルム又は該フィルムが二軸延伸熱可塑性樹脂フィルムに積層されてなる積層フィルムに関し、詳しくは、特定の二種のメタロセン触媒を組み合わせた重合により、ポリマー主鎖における長鎖分岐と短鎖分岐の構造が制御され、押出成形や射出成形などの各種の成形方法に最適に設計されうるエチレン系重合体により形成され、易引裂性と衝撃強度のバランスに優れたフィルム及びその積層フィルムに係わり、更に、それらから形成される包装用袋体に係るものである。 The present invention relates to a film having excellent physical properties and a laminated film including the polyethylene film layer formed of a novel ethylene polymer having excellent molding processability, or the film is a biaxially stretched thermoplastic resin film. Regarding the laminated film that is laminated, in detail, the structure of long chain branching and short chain branching in the polymer main chain is controlled by polymerization combining two specific metallocene catalysts, and various types such as extrusion molding and injection molding are controlled. It is formed of an ethylene polymer that can be optimally designed for a molding method, and relates to a film excellent in the balance between easy tearability and impact strength and its laminated film, and further to a packaging bag formed from them. is there.
エチレン重合体及びエチレンとα−オレフィンの共重合体などのエチレン系重合体は、樹脂材料のなかで物性や成形性などの諸性質に優れ経済性や環境問題適合性なども高く、非常に汎用されかつ重要な産業資材であるが、その汎用性と重要性のゆえに、各種のいずれの成形方法にも適した、優れた成形加工性と併せて物性（機械強度）のさらなる向上が強く要望されている。
また、エチレン系重合体フィルムの重要な用途のひとつである包装材料の分野においては、最近の環境保護の重要視化からして、廃棄物の最終処分や資源のリサイクルなどの観点により、包装材料、特に充填容器は、減容化や省資源化の要請が強く求められており、具体的には、飲食物や調味料或いは洗剤や薬品などの充填容器は、プラスチックボトルから、嵩張らず樹脂材料の使用量が少ないスタンディングパウチやスパウトパウチなどの包装充填形態が主流になってきている。
これらの包装充填形態においては、物性として、衝撃強度が重要であるが、他に易引裂性も必要である。すなわち、日常生活において汎用される包装袋体を、刃物を使用しなくても指先で簡単に引裂けて、容易に開封ができる性質が求められる。
Ethylene polymers such as ethylene polymers and copolymers of ethylene and α-olefin are excellent in properties such as physical properties and moldability among resin materials, and have high economic efficiency and compatibility with environmental problems. However, due to its versatility and importance, there is a strong demand for further improvement in physical properties (mechanical strength) in combination with excellent molding processability suitable for any of various molding methods. ing.
In the field of packaging materials, which is one of the important uses of ethylene polymer films, packaging materials are being used from the standpoint of final disposal of waste and recycling of resources in view of the recent emphasis on environmental protection. In particular, there is a strong demand for volume reduction and resource saving for filling containers. Specifically, filling containers for food and drinks, seasonings, detergents and chemicals are not bulky resin materials. Packing and filling forms such as standing pouches and spout pouches that use a small amount of are becoming mainstream.
In these packaging and filling forms, impact strength is important as a physical property, but easy tearability is also required. That is, it is required that a packaging bag body that is widely used in daily life can be easily opened with a fingertip and can be easily opened without using a blade.
ところで、従来のエチレン系重合体においては、上述したように、各種のいずれの成形方法にも適した、優れた成形加工性と併せて物性のさらなる向上が強く要望されているが、成形加工性においては、成形加工性を律する溶融流動特性は、剪断応力下での溶融樹脂圧に関わる押出し性と、伸長変形時の溶融弾性に関わる成形安定性に大別され、具体的には例えば、押出成形の高剪断応力下で低粘性が得られ、インフレーション成形の高速成形下でバブルが安定し、押出ラミネート成形のＴダイにおけるネックインが小さく、ブロー成形でのパリソンの自重による垂下が生じないなど、各種の成形方法に応じての成形加工性がそれぞれ要求されており、これらを全て満たすことは非常に困難である。
また、機械強度としては剛性や引張強度及び耐衝撃性などが重要であるが、エチレン系重合体の成形性を高めるために、共重合やブレンドを行うと概してこれらの機械強度が低下してしまう。例えば、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）の成形加工性を高めるためにＨＰ−ＬＤＰＥ（高圧法低密度ポリエチレン）のブレンドを行うと、これらの機械強度、特に衝撃強度が損なわれてしまう。そして、易引裂性の良好なＨＰ−ＬＤＰＥをブレンドするので、易引裂性の改善が期待されるが、実際には改良効果は殆ど見られない。例えば、メタロセン触媒による機械強度や耐熱性が高いエチレン系重合体に成形性向上のためにＨＰ−ＬＤＰＥをブレンドすると衝撃強度が劣化してしまう。
By the way, in the conventional ethylene-based polymer, as described above, there is a strong demand for further improvement of physical properties in combination with excellent molding processability suitable for any of various molding methods. The melt flow characteristics governing moldability are broadly divided into extrudability related to the molten resin pressure under shear stress and molding stability related to melt elasticity during elongation deformation. Low viscosity is obtained under high shear stress of molding, bubbles are stable under high speed molding of inflation molding, neck-in in extrusion laminate molding T-die is small, and drooping due to parison's own weight in blow molding does not occur In addition, molding processability according to various molding methods is required, and it is very difficult to satisfy all of these.
In addition, rigidity, tensile strength, impact resistance, and the like are important as mechanical strength. However, when the copolymerization or blending is performed to improve the moldability of the ethylene-based polymer, the mechanical strength generally decreases. . For example, when HP-LDPE (high pressure method low density polyethylene) is blended in order to improve the molding processability of LLDPE (linear low density polyethylene), these mechanical strengths, particularly impact strength, are impaired. And since HP-LDPE with favorable easy tearability is blended, although improvement of easy tearability is anticipated, the improvement effect is hardly seen actually. For example, when HP-LDPE is blended with an ethylene polymer having high mechanical strength and heat resistance due to a metallocene catalyst in order to improve moldability, impact strength is deteriorated.
以上の技術状況を背景にして、エチレン系重合体の成形加工性と機械強度を共に向上させる多くの試みがなされており、例えば、拘束幾何触媒を用いて重合された、高い強度及び強靭性に加えて加工性が改良されたとする、オレフィンポリマーが開示されているが（特許文献１）、主として押出し特性の改善を目的としたものであり、実施例のメルトテンション値は比較的低いことからして、成形安定性の改善は不充分である。
また、代表的な例として、流動の活性化エネルギーや短鎖分岐の平均値などを特定して、機械的性質を損なうことなく成形加工性が向上されたとする、エチレン−αオレフィン共重合体（特許文献２）、溶融流動の活性化エネルギーや分子量とダイスウェル比などを規定して、成形安定性に優れ良好な機械物性を有するとされるエチレン系重合体（特許文献３）、複素粘性率の周波数依存性において一つの変曲点を有し、ＨＬＭＦＲスウェル比や長鎖分岐数が規定されて、成形性と強度に優れるとされるポリエチレン系樹脂（特許文献４）、複数の錯体を用いた触媒により重合され、溶融張力や流動の活性化エネルギー及びα−オレフィンの含有率などを規定して、機械強度及び成形性に優れるとされるエチレン系共重合体（特許文献５）、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したメチル分岐数や分子量比で特定される、成形性と機械強度に優れるとされるエチレン（共）重合体（特許文献６）、などが開示されている。
しかし、いずれの先行技術においても、特異なパラメーターで規定されるものが多く、また、成形加工性或いは物性（主として機械強度）の向上が充分に成されているとは必ずしもいえず、さらに、成形加工性の改善が達成されたとしても物性を犠牲にしたものであり、双方の性質がバランスよく改良されたものは見い出せない。
In the background of the above technical situation, many attempts have been made to improve both the moldability and mechanical strength of ethylene-based polymers. For example, high strength and toughness polymerized using a constrained geometric catalyst. In addition, although an olefin polymer is disclosed in which processability is improved (Patent Document 1), it is mainly for the purpose of improving extrusion characteristics, and the melt tension value of the examples is relatively low. Therefore, the improvement of molding stability is insufficient.
In addition, as a representative example, an ethylene-α olefin copolymer (by specifying the flow activation energy, the average value of short chain branching, etc., and improving the molding processability without damaging the mechanical properties ( Patent Document 2), ethylene-based polymer (Patent Document 3), complex viscosity, which is defined as having excellent mechanical properties with excellent molding stability by specifying melt flow activation energy, molecular weight and die swell ratio, etc. Polyethylene resin (Patent Document 4), which has one inflection point in the frequency dependence, has a specified HLMFR swell ratio and the number of long chain branches, and is excellent in moldability and strength, uses multiple complexes is polymerized by gastric catalyst, defining a like melt tension and the activation energy of flow and α- olefin content of the ethylene copolymer which is excellent in mechanical strength and moldability (Patent Document 5), 3 are identified by C-NMR of methyl branches number was measured in and the molecular weight ratio of ethylene (co) polymer (Patent Document 6), and the like is disclosed which is excellent in moldability and mechanical strength.
However, in any of the prior arts, many are defined by specific parameters, and it cannot be said that the improvement of molding processability or physical properties (mainly mechanical strength) is sufficiently achieved. Even if improvement in workability is achieved, it is at the expense of physical properties, and no improvement in both properties can be found.
エチレン系重合体フィルムの重要な用途のひとつである包装材料の分野において汎用されつつある、包装充填容器であるスタンディングパウチやスパウトパウチなどにおいては、従来のＨＰ−ＬＤＰＥは、易引裂性は有するが衝撃強度が充分でなく内容物の保護という点では満足できるものではなかった。チーグラー系触媒を用いたＬＬＤＰＥは、その優れた衝撃強度から液状の飲食物向けのパウチなどに使用されているが、易引裂性の低いものであった。
エチレン系重合体フィルム（及びそれにより形成したパウチ類）の易引裂性及び衝撃強度を向上させるために、エチレン系重合体を共重合体とする手法や、エチレン系重合体にブレンドして組成物フィルムとする手法、或いはその組成物をさらに積層して積層フィルムとする手法は多数が開示されており、例えば、易引裂性と衝撃強度などが良好であるとされる、エチレン−プロピレン−ヘキセン又はオクテン三元共重合体からなるフィルムと、それを用いた包装袋（特許文献７）、衝撃強度と易引裂性がバランスにおいて優れるとされる、エチレン・α−オレフィン共重合体と特定のＨＰ−ＬＤＰＥの組成物フィルム（特許文献８）、耐衝撃性に優れ易開封性を有すとされる、ＬＤＰＥとエチレン・ブテン−１共重合体のブレンドフィルムを二軸延伸ポリオレフィンフィルムとナイロンフィルムに積層した三層積層フィルムによるパウチ（特許文献９）、衝撃強度が充分で好適な引裂特性を併せ持つとされる、エチレン・α−オレフィン共重合体から形成された密度の異なる複数の分子配向ＬＬＤＰＥの積層フィルムを内層として、二軸延伸ナイロン外層フィルムと積層したフィルムからなるスタンディングパウチ（特許文献１０）などが開示されている。
しかし、いずれの先行技術においても、衝撃強度と易引裂性がバランス良く充分に優れ、併せて他の物性までも充分に良好であるとは、必ずしもいえない。
In standing pouches and spout pouches that are packaging and filling containers, which are being widely used in the field of packaging materials, which is one of the important applications of ethylene polymer films, conventional HP-LDPE has easy tearability. The impact strength was not sufficient and the content was not satisfactory in terms of protection. LLDPE using a Ziegler-based catalyst has been used in pouches for liquid foods and drinks because of its excellent impact strength, but has low tearability.
In order to improve the easy tearability and impact strength of the ethylene polymer film (and the pouches formed thereby), a method using an ethylene polymer as a copolymer, or a composition blended with an ethylene polymer Many techniques for making a film, or a technique for further laminating the composition to make a laminated film have been disclosed. For example, ethylene-propylene-hexene, which is considered to have good tearability and impact strength, etc. Film made of octene terpolymer, packaging bag using the same (Patent Document 7), ethylene / α-olefin copolymer and specific HP-, which are considered to be excellent in balance between impact strength and easy tearability Composition film of LDPE (Patent Document 8), blend film of LDPE and ethylene butene-1 copolymer, which has excellent impact resistance and is easy to open A pouch made of a three-layer laminate film laminated on a biaxially stretched polyolefin film and a nylon film (Patent Document 9), formed from an ethylene / α-olefin copolymer that has sufficient impact strength and has suitable tear characteristics. A standing pouch (Patent Document 10) made of a film obtained by laminating a biaxially stretched nylon outer layer film with a laminated film of a plurality of molecularly oriented LLDPEs having different densities as an inner layer is disclosed.
However, in any of the prior arts, the impact strength and the easy tearability are sufficiently excellent in a well-balanced manner, and other physical properties are not necessarily satisfactory.
本願発明は、段落０００２〜０００５に前述した、エチレン系重合体フィルムにおける従来技術を背景にしたところの、エチレン系重合体フィルムの成形加工性と機械強度を共に充分にバランス良く向上させ、さらに、かかるエチレン系重合体フィルムの利用分野を拡げて、エチレン系重合体フィルムの重要な用途のひとつである包装材料の分野において汎用されつつある、包装充填容器であるスタンディングパウチやスパウトパウチなどについては、いずれの先行技術においても、パウチ類の主要性能である衝撃強度と易引裂性がバランス良く充分に優れ、併せて他の物性までも充分に良好にされることは未だ実現されていないので、パウチ類に使用される、衝撃強度と易引裂性が共に優れ、併せて他の物性までも充分に良好にされたポリエチレン系フィルムを開発することを、発明が解決すべき課題とするものである。 The present invention is based on the background of the prior art in the ethylene polymer film described above in paragraphs 0002 to 0005, and improves both the moldability and mechanical strength of the ethylene polymer film in a sufficiently balanced manner. Expanding the field of use of such ethylene-based polymer films, with regard to standing pouches and spout pouches that are packaging filling containers that are being widely used in the field of packaging materials, which is one of the important uses of ethylene-based polymer films, In any of the prior arts, it has not yet been realized that the main properties of pouches, impact strength and easy tearability, are well balanced and sufficiently improved to other physical properties. Used in various applications, both impact strength and easy tearability are excellent, and other properties are sufficiently improved. To develop a styrene-based film, it is an issue to be solved invention.
本願の発明者らは、上記の発明の課題における、フィルム用としてのエチレン系重合体の成形加工性と機械強度を共に充分にバランス良く向上させ、さらに、衝撃強度と易引裂性に優れたフィルムを開発することを目指して、エチレン系重合体における重合条件や重合触媒及び各種のポリマーの数値規定や共重合体用モノマーについて、或いは分子骨格における長短鎖の分岐構造や重合体の分子量規定などについて、先行技術を参酌しつつ、多面的な思考による考察と実験による種々の試行を行った。 The inventors of the present application improve the molding processability and mechanical strength of an ethylene polymer for a film in the above-mentioned problems sufficiently in a well-balanced manner, and are excellent in impact strength and easy tearability. Aiming to develop polymerization conditions for ethylene polymers, polymerization catalysts and numerical specifications for various polymers, monomers for copolymers, long- and short-chain branched structures in the molecular skeleton, and molecular weight regulations for polymers While considering the prior art, we conducted various trials and examinations based on multifaceted thinking.
それらの考察検討と試行実証の過程において、エチレン系重合体の主要な特徴である優れた衝撃強度や透明性などの光学特性及び耐熱性を確保するために、重合触媒としてシングルサイト触媒としてのメタロセン触媒を使用することが好ましいと考え、また、機械強度、特に衝撃強度を損なわずにフィルムに易引裂性を付与し、成形加工性をも向上させるには、エチレン系重合体のポリマー主鎖における長鎖及び短鎖の分岐の構造や分岐個数が関連すると認識して、かかる新規なポリエチレン系フィルムとしての基本的な要件を見出した。
そして、考察と検討を続けて、成形加工性においては、溶融流動特性が剪断応力下での溶融樹脂圧に関わる押出し性に関与し、伸長変形時の溶融弾性が成形安定性に関与することからして、ポリエチレン系フィルムの特性として流動の活性化エネルギーと伸長粘度を規定すれば、機械物性を損なわずに成形加工性をさらに向上させることができ、また、予期しえぬことであるが、ポリマー主鎖における必要な長短鎖の分岐の構造や分岐個数は、特定のメタロセン触媒を二種組み合わせ、より好ましくは非共役ポリエンの存在下に長鎖分岐の生成を伴う錯体及び実質上長鎖分岐の生成を伴わない錯体を使用して、重合反応を行えば容易に調整可能であることまでも知見することができ、かかるポリエチレン系フィルムが段落０００７に前記した本願発明の課題を達成して、衝撃強度と易引裂性に優れ、併せて他の物性までも充分に良好にされたところの、パウチ類製造に最適のフィルムを製造し得ることをも見い出した。
In the process of discussion and trial verification, in order to secure the optical characteristics such as excellent impact strength and transparency and heat resistance, which are the main characteristics of ethylene-based polymers, metallocene as a single-site catalyst as a polymerization catalyst. The use of a catalyst is considered preferable, and in order to impart easy tearability to the film without impairing mechanical strength, particularly impact strength, and to improve molding processability, the polymer main chain of the ethylene-based polymer is used. Recognizing that the structure and number of branches of long and short chains are related, the inventors have found basic requirements for such a novel polyethylene film.
Continuing with discussion and examination, in moldability, melt flow characteristics are related to extrudability related to molten resin pressure under shear stress, and melt elasticity during elongation deformation is related to molding stability. In addition, if the activation energy and elongational viscosity are defined as the characteristics of the polyethylene film, the molding processability can be further improved without impairing the mechanical properties, and it is unexpected. The required structure of the long and short chains in the polymer main chain and the number of branches are a combination of two specific metallocene catalysts, more preferably a complex with the formation of long chain branches in the presence of a non-conjugated polyene and substantially long chain branches It can also be found that it can be easily adjusted by carrying out a polymerization reaction using a complex that does not involve the formation of the above-mentioned polyethylene-based film. It has also been found that, by achieving the object of the claimed invention, the film is excellent in impact strength and easy tearability, and in addition, other physical properties are sufficiently improved, and an optimum film for pouch production can be produced. .
具体的には、フィルム用重合体として、実験的なデータに基づき、炭素数１〜２０の短鎖分岐（以下、「ＳＣＢ」と称す。）と炭素数２０を超える長鎖分岐（以下、「ＬＣＢ」と称す。）をエチレン系重合体の高分子主鎖に導入し、その様な重合体として必要な密度とメルトフローレートも規定する。
そして、分子鎖中に長短鎖の分岐構造を付与し、かつその長短鎖の分岐の長さ及び濃度を制御することにより、押出成形、インフレーションフィルム成形、ラミネート成形などそれぞれのフィルム成形方法に最適化するように設計された、極めて優れた成形加工性及び衝撃強度と易引裂き性がバランス良く向上したポリエチレン系フィルムを具現化することができた。なお、優れたフィルム成形加工性とは、高い押出し特性と高い成形安定性とを兼ね備えることであり、換言すれば、高剪断応力下で粘度が低く、伸長変形を受ける際に溶融弾性が高くなることである。もちろん、成形方法によって、そのどちらが重要かは異なるし、樹脂が受ける変形の速度も異なる。重要なことは、そのフィルム成形方法に応じた速度領域および変形様式でそれらを発現させることである。
そしてまた、このような観点からフィルム成形加工性を向上するために、エチレン系重合体の特性としての流動の活性化エネルギーと伸長粘度及びそれらの相関を具体的に規定し、また、二種のメタロセン触媒の非共役ポリエンに対する反応性の差異を利用して長短鎖の導入を制御し、さらに、本願発明のポリエチレン系フィルムに用いるエチレン系重合体の製造に適合し得る二種の錯体を実験的に詳細に選定し、本願発明の全体構成を設定することができた。
Specifically, as a polymer for a film, based on experimental data, a short chain branch having 1 to 20 carbon atoms (hereinafter referred to as “SCB”) and a long chain branch having more than 20 carbon atoms (hereinafter referred to as “ LCB ") is introduced into the polymer main chain of the ethylene polymer, and the density and melt flow rate required for such a polymer are also defined.
Optimized for each film forming method such as extrusion molding, inflation film molding, laminate molding, etc. by adding long and short chain branch structure in the molecular chain and controlling the length and concentration of the long and short chain branch It was possible to embody a polyethylene-based film that was designed so as to have an excellent moldability and improved impact strength and easy tearability in a well-balanced manner. In addition, the excellent film forming processability is a combination of high extrusion characteristics and high forming stability. In other words, the viscosity is low under high shear stress, and the melt elasticity is high when subjected to elongation deformation. That is. Of course, depending on the molding method, which one is important is different, and the deformation speed of the resin is also different. What is important is to develop them in a speed range and deformation mode depending on the film forming method.
In addition, in order to improve the film forming processability from such a viewpoint, the flow activation energy and the extensional viscosity as a characteristic of the ethylene polymer and the correlation between them are specifically defined, and two kinds of Controlling the introduction of long and short chains by utilizing the difference in reactivity of metallocene catalysts with non-conjugated polyenes, and experimentally testing two types of complexes that can be adapted to the production of ethylene polymers for use in the polyethylene film of the present invention The overall configuration of the present invention could be set.
ところで、本願発明と先行技術との関連を見ると、前述した特許文献以外の特開平６−２８７２２８号公報では、エチレン単量体のみから誘導される長鎖分岐を有するエチレン重合体が開示され流動の活性化エネルギーも規定されているが、実施例の流動の活性化エネルギーが本願発明のものに比べて大きく、本願発明のように効率的に長鎖分岐を導入し溶融流動特性と衝撃強度及び易引裂性とのバランスを改善しようとしたものとは本質的に異なり、流動の活性化エネルギーの具体的な制御に関する記載も認められない。
また、先の特許文献５においては、二種の錯体を用いた触媒により生成された機械強度及び成形性に優れたエチレン系共重合体組成物が開示されているが、二種の錯体は本願発明のように長短鎖分岐導入の観点から選定するものでないし、実施例から判断する限り流動の活性化エネルギーが低く、総じて長鎖分岐濃度の低いものと推測され、流動の活性化エネルギー差に関する記載もない。
さらに、前述した特許文献以外の特開平９−２２７６２６号公報では、連結用炭化水素の存在下に長鎖分岐を導入したポリエチレンが開示されているが、重合体の流動特性が記載されておらず、触媒に供する錯体が１種類であることから、本願発明のように効率的に長鎖分岐を導入し溶融流動特性と機械強度のバランスを改善しようとしたものとは本質的に異なるものである。
By the way, looking at the relationship between the present invention and the prior art, Japanese Patent Laid-Open No. 6-287228 other than the above-mentioned patent document discloses an ethylene polymer having a long chain branch derived only from an ethylene monomer. Although the activation energy of the flow of the examples is larger than that of the present invention, the long-chain branching is efficiently introduced as in the present invention, and the melt flow characteristics and the impact strength and It is essentially different from those trying to improve the balance with easy tearability, and there is no description regarding the specific control of the activation energy of the flow.
Further, in Patent Document 5, an ethylene copolymer composition excellent in mechanical strength and moldability produced by a catalyst using two kinds of complexes is disclosed. It is not selected from the viewpoint of introducing long and short chain branches as in the invention, and it is presumed that the flow activation energy is low as long as judged from the examples, and that the long chain branching concentration is generally low, and the flow activation energy difference There is no description.
Furthermore, in Japanese Patent Laid-Open No. 9-227626 other than the aforementioned patent document, polyethylene having long chain branches introduced in the presence of a linking hydrocarbon is disclosed, but the flow characteristics of the polymer are not described. Since there is only one type of complex to be used as a catalyst, it is essentially different from the one in which long chain branching is efficiently introduced to improve the balance between melt flow characteristics and mechanical strength as in the present invention. .
以上において、本願発明の創作に至る経緯と、発明の構成の特徴及び先行技術との相違などについて、総括的に概述したので、ここで本願発明の構成全体を俯瞰して記載すると、本願の発明は次の発明単位群からなるものである。［１］に記載の発明が基本発明であり、それら以外の発明は基本発明に付随的な要件を加え、あるいは実施態様化するものである。 In the above, the background to the creation of the present invention, the features of the configuration of the invention and the differences from the prior art, etc. have been outlined generally. Consists of the following invention unit groups. The invention described in [1] is a basic invention, and other inventions add an additional requirement to the basic invention or make it an embodiment.
［１］以下のａ）乃至ｄ）の条件を満たし、炭素数１〜２０の短鎖分岐と炭素数２０を超える長鎖分岐が高分子主鎖に導入されたことを特徴とするエチレン系重合体により形成されたポリエチレン系フィルム。
ａ）ＪＩＳ Ｋ−７１１２に基づいて測定された密度が、０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３ である。
ｂ）ＪＩＳ Ｋ−７２１０の表１−条件７に基づき、温度１９０℃において加重２１．１８Ｎの条件で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜１００ｇ／１０分である。
ｃ）流動の活性化エネルギーＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］と、下記の式（１）により算出される活性化エネルギーＥａＬ［ＫＪ／ｍｏｌ］との差ΔＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］が、１．５〜１２．５である。
ここで、ＳＣＢは主鎖の炭素原子１，０００あたりの炭素数１〜２０の短鎖分岐数［個数／１，０００Ｃ］を表し、Ｂは炭素数１〜２０の短鎖分岐の長さ（炭素数）を表す。
ｄ）伸長粘度λｍａｘとΔＥａとが下記の式（２）を満たす。
λｍａｘ≧１．２ｅｘｐ（０．０７２１×ΔＥａ） 式（２）
［２］エチレン系重合体が、炭素数１〜２０の短鎖分岐と炭素数２０を超える長鎖分岐の、高分子主鎖への導入を、二種又は複数種のメタロセン触媒により各々の触媒に応じて行われたことを特徴とする、［１］におけるポリエチレン系フィルム。
［３］エチレン系重合体が非共役ポリエンの共存下において重合され、非共役ポリエンの濃度を制御することにより長鎖分岐成分の分岐構造が制御されたことを特徴とする、［２］におけるポリエチレン系フィルム。
［４］エチレン系重合体が、エチレン重合体又はエチレンと３〜２０の炭素原子を有するα−オレフィンとの共重合体であり、或いはそれらに非共役ポリエンが共重合された共重合体であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおけるポリエチレン系フィルム。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載されたポリエチレン系フィルム層を含む積層フィルム。
［６］［１］〜［４］のいずれかにおけるポリエチレン系フィルムが、二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムに積層されてなる積層フィルム。
［７］［１］〜［６］のいずれかにおけるフィルム又は積層フィルムにより成形された、易引裂性の包装用袋体。
［８］包装用袋体がスタンディングパウチ又はスパウトパウチであることを特徴とする、［７］における易引裂性の包装用袋体。
[1] An ethylene-based heavy polymer which satisfies the following conditions a) to d) and has introduced a short chain branch having 1 to 20 carbon atoms and a long chain branch having more than 20 carbon atoms into the polymer main chain: Polyethylene film formed by coalescence.
a) The density measured based on JIS K-7112 is 0.880-0.970 g / cm < 3 >.
b) Based on JIS K-7210 Table 1-Condition 7, the melt flow rate (MFR) measured at a temperature of 190 ° C. under a load of 21.18 N is 0.01 to 100 g / 10 min.
c) The difference ΔEa [KJ / mol] between the activation energy Ea [KJ / mol] of flow and the activation energy Ea L [KJ / mol] calculated by the following formula (1) is 1.5 to 12.5.
Here, SCB represents the number of short-chain branches having 1 to 20 carbon atoms per 1,000 carbon atoms in the main chain [number / 1,000 C], and B is the length of short-chain branches having 1 to 20 carbon atoms ( Carbon number).
d) The elongational viscosity λmax and ΔEa satisfy the following formula (2).
λmax ≧ 1.2exp (0.0721 × ΔEa) Equation (2)
[2] The ethylene-based polymer introduces a short chain branch having 1 to 20 carbon atoms and a long chain branch having more than 20 carbon atoms into the polymer main chain by using two or more metallocene catalysts. The polyethylene-based film according to [1], wherein the polyethylene-based film according to [1] is performed.
[3] The polyethylene according to [2], wherein the ethylene polymer is polymerized in the presence of a nonconjugated polyene, and the branch structure of the long chain branching component is controlled by controlling the concentration of the nonconjugated polyene. Film.
[4] The ethylene polymer is an ethylene polymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, or a copolymer in which a non-conjugated polyene is copolymerized therewith. The polyethylene-type film in any one of [1]-[3] characterized by the above-mentioned.
[5] A laminated film comprising the polyethylene film layer according to any one of [1] to [4].
[6] A laminated film in which the polyethylene film according to any one of [1] to [4] is laminated on a biaxially stretched thermoplastic resin film.
[7] An easily tearable packaging bag formed from the film or laminated film according to any one of [1] to [6].
[8] The easily tearable packaging bag according to [7], wherein the packaging bag is a standing pouch or a spout pouch.
本発明のポリエチレン系フィルムは、成形加工性と機械強度を共に充分にバランス良く向上し、各種のいずれのフィルム成形方法にも適した、優れた成形加工性をも得ることができ、さらに、かかるエチレン系重合体フィルムの利用分野を拡げて、エチレン系重合体フィルムの重要な用途のひとつである包装材料の分野において汎用されつつある、包装充填容器であるスタンディングパウチやスパウトパウチなどのパウチ類の主要性能である衝撃強度と易引裂性がバランス良く充分に向上され、併せて他の物性までも充分に良好にされる。 The polyethylene-based film of the present invention can improve both moldability and mechanical strength in a sufficiently balanced manner, and can obtain excellent moldability suitable for any film forming method. Expanding the field of use of ethylene polymer films, the use of pouches such as standing pouches and spout pouches, which are packaging and filling containers, is being widely used in the field of packaging materials, which is one of the important uses of ethylene polymer films. The impact strength and easy tearability, which are the main performances, are sufficiently improved in a well-balanced manner, and other physical properties are also sufficiently improved.
以上において、本願の発明についてその構成と特徴などを総括的に概述したので、以下においては、本願の発明についての発明を実施するための最良の形態を具体的に詳細に説明する。 The configuration and features of the invention of the present application have been generally described above, and the best mode for carrying out the invention of the invention of the present application will be specifically described in detail below.
１．エチレン系重合体
本願発明に係るポリエチレン系フィルムに用いるエチレン系重合体は、エチレン単独又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを、二種又は複数種の特定のメタロセン触媒により共重合して得ることができる。メタロセン触媒の使用により、エチレン系重合体の主要な特徴である優れた機械物性や透明性などの光学特性及び耐熱性が確保される。
そしてフィルム成形加工性と機械強度を共に充分にバランス良く向上させるために、炭素数１〜２０の短鎖分岐（ＳＣＢ）と炭素数２０を超える長鎖分岐（ＬＣＢ）をエチレン系重合体の高分子主鎖に導入し、併せて、その様な重合体として下記のａ）及びｂ）に示される必要な密度とメルトフローレートも規定する。エチレン系重合体の密度は、重合条件の調整、あるいはエチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンの種類及び量を変えることにより調整可能である。また、本願発明に係るエチレン系重合体のＭＦＲは、重合の際に通常一般の連鎖移動剤や水素を使用することにより調整可能である。
ａ）ＪＩＳ Ｋ−７１１２に基づいて測定された密度が、０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３ である。密度の下限は好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９００ｇ／ｃｍ３である。密度の上限は好ましくは０．９６０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９５０ｇ／ｃｍ３である。上記範囲であれば衝撃強度などフィルムの基本物性、及びブロッキングが著しく低下することがなく好ましい。
ｂ）ＪＩＳ Ｋ−７２１０の表１−条件７に基づき、温度１９０℃において加重２１．１８Ｎの条件で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲの下限は好ましくは０．１ｇ／１０分、より好ましくは０．３ｇ／１０分である。ＭＦＲの上限は好ましくは５０ｇ／１０分、より好ましくは（３０）ｇ／１０分である。上記範囲であれば容易にフィルムに加工することができ好ましい。
1. Ethylene-based polymer The ethylene-based polymer used in the polyethylene-based film according to the present invention is obtained by copolymerizing ethylene alone or ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms with two or more specific metallocene catalysts. Can be obtained. By using the metallocene catalyst, the optical characteristics such as excellent mechanical properties and transparency, which are the main characteristics of the ethylene-based polymer, and heat resistance are ensured.
In order to improve both the film forming processability and the mechanical strength in a well-balanced manner, short chain branching (SCB) having 1 to 20 carbon atoms and long chain branching (LCB) having more than 20 carbon atoms are increased in the ethylene polymer. In addition to the introduction into the molecular main chain, the necessary density and melt flow rate shown in the following a) and b) as such a polymer are also defined. The density of the ethylene-based polymer can be adjusted by adjusting the polymerization conditions or changing the type and amount of the C3-C20 α-olefin to be copolymerized with ethylene. Further, the MFR of the ethylene polymer according to the present invention can be adjusted by using a general chain transfer agent or hydrogen during the polymerization.
a) The density measured based on JIS K-7112 is 0.880-0.970 g / cm < 3 >. The lower limit of the density is preferably 0.890 g / cm 3 , more preferably 0.900 g / cm 3 . The upper limit of the density is preferably 0.960 g / cm 3 , more preferably 0.950 g / cm 3 . If it is the said range, the basic physical properties of a film, such as impact strength, and blocking will not fall remarkably, and it is preferable.
b) Based on JIS K-7210 Table 1-Condition 7, the melt flow rate (MFR) measured at a temperature of 190 ° C. under a load of 21.18 N is 0.01 to 100 g / 10 min. The lower limit of MFR is preferably 0.1 g / 10 minutes, more preferably 0.3 g / 10 minutes. The upper limit of MFR is preferably 50 g / 10 minutes, more preferably (30) g / 10 minutes. If it is the said range, it can process into a film easily and is preferable.
２．活性化エネルギー及び伸長粘度の規定
成形加工性においては、溶融流動特性が剪断応力下での溶融樹脂圧に関わる押出し性に関与し、伸長変形時の溶融弾性が成形安定性に関与することから鑑みて、フィルム用のエチレン重合体の特性において、流動の活性化エネルギーと伸長粘度を下記のように実験式として規定して、機械物性を損なわずに成形加工性をさらに向上させることができる。
2. Regulation of activation energy and elongational viscosity In terms of molding processability, the melt flow characteristics are related to the extrudability related to the molten resin pressure under shear stress, and the melt elasticity during elongational deformation is related to the molding stability. Thus, in the characteristics of the ethylene polymer for film, the flow activation energy and the extensional viscosity are defined as empirical formulas as described below, and the molding processability can be further improved without impairing the mechanical properties.
（１）活性化エネルギー
流動の活性化エネルギーＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］と、下記の式（１）により算出される活性化エネルギーＥａＬ［ＫＪ／ｍｏｌ］との差ΔＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］が、１．５〜１２．５である。
ここで、ＳＣＢは主鎖の炭素原子１，０００あたりの炭素数１〜２０の短鎖分岐数［個数／１，０００Ｃ］を表し、Ｂは炭素数１〜２０の短鎖分岐の長さ（炭素数）を表す。
(1) Activation energy The difference ΔEa [KJ / mol] between the flow activation energy Ea [KJ / mol] and the activation energy Ea L [KJ / mol] calculated by the following equation (1) is: 1.5-12.5.
Here, SCB represents the number of short-chain branches having 1 to 20 carbon atoms per 1,000 carbon atoms in the main chain [number / 1,000 C], and B is the length of short-chain branches having 1 to 20 carbon atoms ( Carbon number).
ここで、活性化エネルギーの実施可能要件を説明すると、流動の活性化エネルギーにおいて、（ｉ）理論的な根拠としては、流動の活性化エネルギーは、例えば「高分子学会 高分子実験学編集委員会編 高分子実験学 第９巻 力学的性質Ｉ 共立出版株式会社発行（１９８５年） 第２５〜第２８頁」に記載されており、粘弾性周波数依存性を測定し、時間−温度重ね合わせの原理によるシフトファクターａＴ から流動の活性化エネルギーを求めることができる。
（ｉｉ）流動の活性化エネルギーの測定法としては、ある基準温度で測定した貯蔵弾性率(縦軸)と角速度(横軸)との関係のグラフを固定しておき、別の測定温度で測定したデータを横軸に平行に移動させると、基準温度のデータと重ね合わせることができ、シフトファクターａＴ は、Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ式に従い、各測定温度のデータを基準温度のデータと重ね合わせるようにシフトさせる量Ｌｏｇ（ａＴ）を、その測定温度（絶対温度）の逆数１／Ｔ に対してプロットして得られる直線の勾配より、流動の活性化エネルギーを求めることができる。
Here, the feasible requirement for activation energy will be explained. In flow activation energy, (i) As a theoretical basis, flow activation energy is, for example, “Polymer Society, Polymer Experiments Editorial Committee”. Edited by Polymer Experiments, Vol. 9, Mechanical Properties I, published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. (1985), pages 25-28, measuring viscoelastic frequency dependence, and the principle of time-temperature superposition activation energy of flow from shift factor a T by can be obtained.
(Ii) As a method of measuring the activation energy of flow, a graph of the relationship between the storage elastic modulus (vertical axis) and the angular velocity (horizontal axis) measured at a certain reference temperature is fixed and measured at a different measurement temperature. When the measured data is moved parallel to the horizontal axis, it can be overlaid with the reference temperature data, and the shift factor a T is shifted according to the Arrrhenius equation so that the data of each measured temperature is overlaid with the reference temperature data. The activation energy of the flow can be obtained from the slope of a straight line obtained by plotting the amount Log (a T ) against the reciprocal 1 / T of the measured temperature (absolute temperature).
（ｉｉｉ）具体的な測定においては、試験に供する樹脂を１８０℃で直径２５ｍｍ、厚み１ｍｍの円形にプレス成形したものをサンプルとし、動的粘弾性特性の測定装置は、Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ社製ＵＤＳ−２００型回転式レオメータ及び２５ｍｍφパラレルプレートを用い、窒素雰囲気下において以下の条件で温度（１４０℃，１７０℃，１９０℃，２１０℃及び２３０℃）における動的粘弾性を測定した。
・歪み量：１０％ ・測定周波数範囲：６．２２×１０−３〜６．２２×１０２ ｒａｄ／ｓ（２１０℃及び２３０℃は、６．２２×１０−２〜６．２２×１０２ｒａｄ／ｓ）
１９０℃を基準温度として、５つの温度条件の貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率 Ｇ”を、時間−温度重ね合わせの原理に従って重ね合わせ、シフトファクターａＴ を求めた。このシフトファクターを絶対温度の逆数に対してプロットし、その傾きから流動の活性化エネルギーＥａを計算した。
(Iii) In a specific measurement, a sample obtained by press-molding a resin to be tested into a circle having a diameter of 25 mm and a thickness of 1 mm at 180 ° C. is used as a sample. Using a 200-type rotary rheometer and a 25 mmφ parallel plate, the dynamic viscoelasticity at temperatures (140 ° C., 170 ° C., 190 ° C., 210 ° C. and 230 ° C.) was measured under a nitrogen atmosphere under the following conditions.
Strain amount: 10% Measurement frequency range: 6.22 × 10 −3 to 6.22 × 10 2 rad / s (210 ° C. and 230 ° C. are 6.22 × 10 −2 to 6.22 × 10 2 rad / s)
The storage elastic modulus G ′ and the loss elastic modulus G ″ under five temperature conditions were superposed according to the principle of time-temperature superposition with a reference temperature of 190 ° C., and the shift factor a T was obtained. The activation energy Ea of the flow was calculated from the slope.
活性化エネルギーにおいて、（ｉ）数式の理論的な根拠としては、前記の式（１）により算出される活性化エネルギーＥａＬ［ＫＪ／ｍｏｌ］は、本願発明のエチレン重合体が長鎖分岐を有しないと仮定した場合の流動の活性化エネルギーであり、「Ｊ．Ｆ．Ｖｅｇａ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．３１ Ｎｏ．１１ ３６３９−３６４７（１９９８）に記載された理論に基づき求めた近似式である。 In the activation energy, (i) As a theoretical basis of the mathematical formula, the activation energy Ea L [KJ / mol] calculated by the above formula (1) indicates that the ethylene polymer of the present invention has a long chain branching. It is the activation energy of the flow when it is assumed that it does not have, and is an approximate expression calculated | required based on the theory described in "J.F.Vega et al, Macromolecules vol.31 No.11 3639-3647 (1998)". .
（ｉｉ）活性化エネルギーの測定は、具体的には、本願発明の重合体を日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型ＮＭＲ装置及びＣ１０型プローブを用い、以下の条件で１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、「Ｅｒｉｃ Ｔ．Ｈｓｉｅｈ ＆ Ｊａｍｅｓ Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．１５，３５３−３６０（１９８２）」及び「Ｅｒｉｃ Ｔ．Ｈｓｉｅｈ ＆ Ｊａｍｅｓ Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．１５，１４０２−１４０６（１９８２）」に基づき、ＳＢＣ［個数／１，０００Ｃ］及びＢ（炭素数）を求め、式（１）にＳＣＢ及びＢを代入して活性化エネルギーＥａＬ求めた。
・パルス幅：８．０μｓ（フリップ角：４０°） ・パルス繰り返し時間：５秒 ・積算回数：５，０００回以上 ・溶媒及び内部標準：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ6 ／ヘキサメチルジシロキサン（混合比：３０／１０／１） ・測定温度：１２０℃ ・試料濃度：０．３ｇ／ｍｌ
(Ii) Specifically, the activation energy is measured using a JNM-GSX400 type NMR apparatus and a C10 type probe manufactured by JEOL Ltd. for the polymer of the present invention, and a 13 C-NMR spectrum is obtained under the following conditions. Measured, “Eric T. Hsieh & James C. Randall, Macromolecules vol. 15, 353-360 (1982)” and “Eric T. Hsieh & James C. Randall, Macromolecules vol. 15, 1402406” (1402406). SBC [number / 1,000 C] and B (carbon number) were obtained, and activation energy Ea L was obtained by substituting SCB and B into equation (1).
・ Pulse width: 8.0 μs (Flip angle: 40 °) ・ Pulse repetition time: 5 seconds ・ Number of integration: 5,000 times or more ・ Solvent and internal standard: 1,2,4-trichlorobenzene / benzene-d 6 / Hexamethyldisiloxane (mixing ratio: 30/10/1) ・ Measurement temperature: 120 ° C. ・ Sample concentration: 0.3 g / ml
さらに、本願発明の数値規定ΔＥａの実施化要件について説明すると、数値規定ΔＥａは、長鎖分岐の濃度を表す規定である。例えば、「Ｒ．Ｎ．Ｓｈｒｏｆｆ ＆ Ｈ．Ｍａｖｒｉｄｉｓ ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．３２ ８４５４（１９９９）」 に示されるように、流動の活性化エネルギーＥａが長鎖分岐の濃度に関して一次関数で表されることは良く知られている。ただし、Ｅａは短鎖分岐の影響も受けるため、Ｅaを長鎖分岐の濃度のみのパラメータとするには、短鎖分岐の影響を排除しなければならない。
そこで、本願発明においては、同種かつ同数の長鎖分岐をもたないものの活性化エネルギーＥａＬとの差ΔＥａをもって長鎖分岐の濃度を表す規定とした。すなわち、上記で求めた流動の活性化エネルギーＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］と、式（１）により算出される活性化エネルギーＥａＬ［ＫＪ／ｍｏｌ］との差を流動の活性化エネルギー差ΔＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］とし、ΔＥａは、長鎖分岐がない場合は０であるが、長鎖分岐の濃度が高くなるに従い大きな値を示す。したがって本発明においては、ΔＥａが０より大きいとき、炭素数２０を超える長鎖分岐が高分子主鎖に導入されているものとする。
Furthermore, the implementation requirement of the numerical value rule ΔEa of the present invention will be described. The numerical value value ΔEa is a rule representing the concentration of long-chain branches. For example, as shown in “RN Shoff & H. Mavridis, Macromolecules vol. 32 8454 (1999)”, it is good that the flow activation energy Ea is expressed by a linear function with respect to the concentration of the long chain branch. Are known. However, since Ea is also affected by short chain branching, the effect of short chain branching must be eliminated in order to make Ea a parameter only for the concentration of long chain branching.
Therefore, in the present invention, it was defined to have a difference ΔEa the activation energy Ea L of those without the same type and the same number of long chain branches represents the concentration of long chain branching. That is, the difference between the flow activation energy Ea [KJ / mol] obtained above and the activation energy Ea L [KJ / mol] calculated by the equation (1) is calculated as the flow activation energy difference ΔEa [KJ / Mol], and ΔEa is 0 when there is no long chain branching, and shows a larger value as the concentration of long chain branching increases. Therefore, in the present invention, when ΔEa is larger than 0, long chain branching having more than 20 carbon atoms is introduced into the polymer main chain.
一方、単に長鎖分岐の濃度を高くすれば、それに伴って溶融流動特性は良くなるものの、同時に機械強度を損ねる惧れがある。他方、長鎖分岐を全くあるいは殆ど持たないものの流動特性は悪い。したがって、ΔＥａは適度な範囲であることが望ましく、具体的には、１．５ＫＪ／ｍｏｌ以上１２．５ＫＪ／ｍｏｌ以下であることが望ましい。ΔＥａの下限は好ましくは（１．６）ＫＪ／ｍｏｌ、より好ましくは（１．７）ＫＪ／ｍｏｌである。ΔＥａの上限は好ましくは（１０．０）ＫＪ／ｍｏｌ、より好ましくは（７．５）ＫＪ／ｍｏｌである。この範囲を外れると成形性と機械的物性のバランスが悪くなり不都合である。
流動の活性化エネルギー差ΔＥａを上記範囲とするためには、後述する本願発明の製造方法を採用することにより達成することができ、すなわち上記範囲内の調整は、触媒の種類と使用割合、非共役ポリエンの使用量及び重合条件を適宜変更することにより可能である。
On the other hand, if the concentration of long-chain branches is simply increased, the melt flow characteristics are improved accordingly, but at the same time, the mechanical strength may be impaired. On the other hand, although it has no or little long chain branching, the flow characteristics are poor. Therefore, ΔEa is preferably in an appropriate range, and specifically, it is preferably 1.5 KJ / mol or more and 12.5 KJ / mol or less. The lower limit of ΔEa is preferably (1.6) KJ / mol, more preferably (1.7) KJ / mol. The upper limit of ΔEa is preferably (10.0) KJ / mol, more preferably (7.5) KJ / mol. Outside this range, the balance between moldability and mechanical properties is poor, which is inconvenient.
In order to set the flow activation energy difference ΔEa in the above range, it can be achieved by adopting the production method of the present invention described later, that is, the adjustment within the above range is the type and use ratio of the catalyst, This is possible by appropriately changing the amount of conjugated polyene used and the polymerization conditions.
（２）伸長粘度
本願発明に用いるエチレン系重合体においては、伸長粘度λｍａｘとΔＥａとが下記の式（２）を満たす。
λｍａｘ≧１．２ｅｘｐ（０．０７２１×ΔＥａ） 式（２）
ここで伸長粘度λｍａｘの実施化要件を説明すると、伸長粘度λｍａｘは、以下のようにして求めることができる。
「尾崎邦宏 村井朝 別所信夫 金鳳植 日本レオロジー学会誌 ４巻 １６６（１９７６）」の記載の方法に基づき、動的粘弾性測定結果から次式（３）に示される粘度成長関数η+ γ→0(t)を求める。
η+ γ→0(t)＝t×{Ｇ”（ω）＋1.12×Ｇ”（ω／2）−0.02Ｇ’（ω）} 式（３）
ただしω＝１／ｔとする
ここで、Ｇ’（ω）各速度ωの関数としての貯蔵弾性率、Ｇ”（ω）は各速度ωの関数としての損失弾性率、Ｇ”（ω／２）はω／２の関数としての損失弾性率、ｔは時間である。
一方、非定常一軸伸長粘度曲線ηＥ（ｔ）において、歪の大きさが２．５以上で伸長粘度が最大となる点における時間をｔｍａｘとし、下記式（４）により伸長粘度パラメータλを求める。λについての概念図を図２に示した。
λ＝ηＥ（ｔｍａｘ）／3η+ γ→0（ｔｍａｘ） 式（４）
歪速度（設定値：１．０，０．３，０．１ｓ−１）におけるλ値を求め、その中の最大値を伸長粘度λｍａｘとする。
(2) Elongation Viscosity In the ethylene polymer used in the present invention, the elongational viscosity λmax and ΔEa satisfy the following formula (2).
λmax ≧ 1.2exp (0.0721 × ΔEa) Equation (2)
Here, the implementation requirement of the extension viscosity λmax will be described. The extension viscosity λmax can be obtained as follows.
Based on the method described in “Kunihiro Ozaki, Nobuo Murai, Nobuo Bessho, Kinrokuge, Journal of Japanese Rheology Vol. 4, 166 (1976)”, the viscosity growth function η + γ → 0 ( t).
η + γ → 0 (t) = t × {G ″ (ω) + 1.12 × G ″ (ω / 2) −0.02G ′ (ω)} Equation (3)
Where ω = 1 / t
Where G ′ (ω) is the storage modulus as a function of each velocity ω, G ″ (ω) is the loss modulus as a function of each velocity ω, and G ″ (ω / 2) is the function of ω / 2. Loss modulus, t is time.
On the other hand, in the unsteady uniaxial extensional viscosity curve η E (t), the time at the point where the magnitude of strain is 2.5 or more and the extensional viscosity becomes maximum is tmax, and the extensional viscosity parameter λ is expressed by the following equation (4). Ask. A conceptual diagram of λ is shown in FIG.
λ = η E (t max ) / 3η + γ → 0 (t max ) Equation (4)
The λ value at the strain rate (setting values: 1.0, 0.3, 0.1 s −1 ) is obtained, and the maximum value among them is defined as the extension viscosity λmax.
本願発明のエチレン系重合体は、伸長粘度λｍａｘとΔＥａとが式（２）を満たすことが必要である。式（２）を満たさないと成形性と機械的物性のバランスが悪くなり好ましくない。式（２）を満たすためには、後述する本願発明の製造方法を採用することにより達成することができ、式（２）の範囲内の調整は、触媒の種類と使用割合、非共役ポリエンの使用量及び重合条件を適宜変更することにより可能である。
本願発明の伸長粘度λｍａｘは、伸長粘度における歪硬化、すなわち溶融状態を保つ特定の温度で一定の歪み速度にて粘度を測定して得られる規定である。λｍａｘの値が大きいと弾性発現である歪硬化が強く、λｍａｘの値が小さいと歪硬化が弱いことを示す。成形方法及び成形条件により最適なλｍａｘの値は異なるが、ΔＥａとの関係が式（５）を満たすことが望ましく、より望ましくは式（６）を満たすことであり、さらに望ましくは式（７）を満たすことである。
１００≧λｍａｘ≧１．２ｅｘｐ（０．０７２１×ΔＥａ） 式（５）
１００≧λｍａｘ≧１．２ｅｘｐ（０．０９６３×ΔＥａ） 式（６）
５０≧λｍａｘ≧１．２ｅｘｐ（０．０９６３×ΔＥａ） 式（７）
λｍａｘが上記式の下限よりも小さい場合は、ＬＣＢの濃度に見合った溶融弾性が得られていないため、成形安定性が低くかつ機械強度が劣る。一方、λｍａｘが１００を超える場合は、成形品に過剰な残留応力や異方性が生じ、耐衝撃性能や耐ストレスクラック性などの長期性能に問題が生ずる場合が多くなる。
The ethylene polymer of the present invention requires that the extensional viscosity λmax and ΔEa satisfy the formula (2). If the formula (2) is not satisfied, the balance between moldability and mechanical properties is unfavorable. In order to satisfy the formula (2), it can be achieved by adopting the production method of the present invention described later. Adjustment within the range of the formula (2) This can be done by appropriately changing the amount used and the polymerization conditions.
The elongational viscosity λmax of the present invention is a specification obtained by measuring the viscosity at a certain strain rate at a specific temperature at which the strain is cured at the elongational viscosity, that is, in a molten state. When the value of λmax is large, the strain hardening, which is elastic, is strong, and when the value of λmax is small, the strain hardening is weak. Although the optimum value of λmax varies depending on the molding method and molding conditions, it is desirable that the relationship with ΔEa satisfies the formula (5), more preferably the formula (6), and more preferably the formula (7). Is to satisfy.
100 ≧ λmax ≧ 1.2exp (0.0721 × ΔEa) Equation (5)
100 ≧ λmax ≧ 1.2exp (0.0963 × ΔEa) Equation (6)
50 ≧ λmax ≧ 1.2exp (0.0963 × ΔEa) Equation (7)
When λmax is smaller than the lower limit of the above formula, melt elasticity corresponding to the concentration of LCB is not obtained, so that molding stability is low and mechanical strength is inferior. On the other hand, when λmax exceeds 100, excessive residual stress and anisotropy are generated in the molded product, which often causes problems in long-term performance such as impact resistance and stress crack resistance.
本願発明のフィルム用エチレン系重合体における、その他の特性値としては、ＭＴは（４．０以上）であることが好ましく、（５．０〜１５）であることがより好ましい。上記範囲であれば（成形加工性が十分）であるので好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎは（３．０以上）であることが好ましく、（４．０〜１０）であることがより好ましい。上記範囲であれば（成形加工性が十分）であるので好ましい。
As other characteristic values in the ethylene polymer for a film of the present invention, MT is preferably (4.0 or more), and more preferably (5.0 to 15). The above range is preferable because the molding processability is sufficient.
Mw / Mn is preferably (3.0 or more), and more preferably (4.0 to 10). The above range is preferable because the molding processability is sufficient.
３．メタロセン触媒
（１）基本的な要件
本願発明に用いる重合体を得るために用いる触媒について具体的に説明するが、本願発明は以下に例示する遷移金属化合物に何ら限定されるものではない。
本願発明のエチレン系重合体において、機械物性を損なわずに成形加工性を向上させるには、エチレン系重合体のポリマー主鎖における長短鎖の分岐の構造や分岐個数が関連し、ポリマー主鎖における必要な長短鎖の分岐の構造や分岐個数の実現は、例えば特定のメタロセン触媒を二種又は複数種組み合わせ、より好ましくは非共役ポリエンの存在下に長鎖分岐の生成を伴う錯体及び実質上長鎖分岐の生成を伴わない錯体を使用して、重合反応を行えばよく、二種の錯体を有すメタロセン触媒により、炭素数１〜２０の短鎖分岐（ＳＣＢ）と炭素数２０を超える長鎖分岐（ＬＣＢ）をエチレン系重合体の高分子主鎖に導入することが好ましい。
3. Metallocene Catalyst (1) Basic Requirements The catalyst used for obtaining the polymer used in the present invention will be specifically described. However, the present invention is not limited to the transition metal compounds exemplified below.
In the ethylene polymer of the present invention, in order to improve molding processability without impairing mechanical properties, the structure and the number of branches of long and short chains in the polymer main chain of the ethylene polymer are related. Realization of the structure of the necessary long and short chain branches and the number of branches can be achieved by, for example, combining two or more specific metallocene catalysts, more preferably complexes with the formation of long chain branches in the presence of non-conjugated polyenes and substantially long The polymerization reaction may be carried out using a complex that does not involve the generation of chain branching, and a short chain branching (SCB) having 1 to 20 carbon atoms and a length exceeding 20 carbon atoms can be achieved with a metallocene catalyst having two types of complexes. It is preferable to introduce chain branching (LCB) into the polymer main chain of the ethylene polymer.
（１）錯体Ａ及びＢ
本願発明の二種の錯体を有すメタロセン触媒において採用される一方の錯体Ａは、中心遷移金属に配位子が２つ以上配位した構造のもので、（ｉ）助触媒の共存下、水素及び非共役ポリエンが存在しない条件で重合を行った場合に得られる重合体のメルトフローレートＭＦＲ−Ａが好ましくは２g／１０分以下、さらに好ましくは０．４g／１０分以下となる遷移金属化合物であればよい。
他方の錯体Ｂは、中心遷移金属に配位子が２つ以上配位した構造のもので、（ｉｉ）上記の（ｉ）と同条件で重合を行った場合に得られる重合体のメルトフローレートＭＦＲ−Ｂが好ましくはＭＦＲ−Ａの１０倍以上となる遷移金属化合物であればよい。
そして、（ｉｉｉ）錯体Ａ及び助触媒の存在下、水素が存在せず、非共役ポリエンがエチレンに対し０．０１ｍｏｌ％存在した条件で重合を行った場合に得られる重合体のＭＦＲを「ＭＦＲ−Ａ＋」とし、前記錯体Ａの代わりに錯体Ｂを使用して同条件で重合を行った場合に得られる重合体のＭＦＲを「ＭＦＲ−Ｂ＋」とすると、好ましくは下記式（９）、さらに好ましくは下記式（１０）を満たすことが必要である。
｛（ＭＦＲ−Ａ＋）／（ＭＦＲ−Ａ）｝／｛（ＭＦＲ−Ｂ＋）／（ＭＦＲ−Ｂ）｝＜０．８ 式（８）
｛（ＭＦＲ−Ａ＋）／（ＭＦＲ−Ａ）｝／｛（ＭＦＲ−Ｂ＋）／（ＭＦＲ−Ｂ）｝＜０．３ 式（９）
(1) Complexes A and B
One complex A employed in the metallocene catalyst having two kinds of complexes of the present invention has a structure in which two or more ligands are coordinated to the central transition metal, and (i) in the presence of a promoter, Transition metal having a melt flow rate MFR-A of a polymer obtained by polymerization in the absence of hydrogen and non-conjugated polyene of preferably 2 g / 10 min or less, more preferably 0.4 g / 10 min or less Any compound may be used.
The other complex B has a structure in which two or more ligands are coordinated to the central transition metal, and (ii) the melt flow of the polymer obtained when polymerization is performed under the same conditions as in (i) above. The rate MFR-B may be a transition metal compound that is preferably 10 times or more that of MFR-A.
(Iii) In the presence of the complex A and the cocatalyst, the MFR of the polymer obtained when the polymerization is carried out under the condition that hydrogen is not present and 0.01 mol% of the nonconjugated polyene is present with respect to ethylene is referred to as “MFR”. -A + ", and when MFR of the polymer obtained by polymerization under the same conditions using the complex B instead of the complex A is" MFR-B + ", preferably the following formula (9), Preferably, it is necessary to satisfy the following formula (10).
{(MFR-A +) / (MFR-A)} / {(MFR-B +) / (MFR-B)} <0.8 Formula (8)
{(MFR-A +) / (MFR-A)} / {(MFR-B +) / (MFR-B)} <0.3 Formula (9)
さらに、本願発明の錯体Ａは長鎖分岐を有する重合体を与える遷移金属化合物が好適であり、また、本願発明の錯体Ｂは長鎖分岐を有しない重合体を与える遷移金属化合物が好適である。本願発明にいう長鎖分岐とは、炭素数２０を越える分岐とし、該分岐部分の分子量は重量分子量として１，１００以上とした。
錯体Ａに由来する重合体成分[Ａ]と錯体Ｂに由来する重合体成分[Ｂ]の量比は、好ましくは[Ａ]／[Ｂ]＝１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。重合体成分[Ａ]と重合体成分[Ｂ]の比率は、錯体Ａ及び助触媒、並びに錯体Ｂ及び助触媒からなる触媒でそれぞれ重合したときの重合活性から計算することができる。
上記範囲を外れるとエチレン重合体の成形加工性と機械物性のバランスが損なわれ好ましくない。
Furthermore, the complex A of the present invention is preferably a transition metal compound that gives a polymer having a long chain branch, and the complex B of the present invention is preferably a transition metal compound that gives a polymer having no long chain branch. . The long chain branching referred to in the present invention is a branch having more than 20 carbon atoms, and the molecular weight of the branched part is 1,100 or more in terms of weight molecular weight.
The amount ratio of the polymer component [A] derived from the complex A and the polymer component [B] derived from the complex B is preferably [A] / [B] = 10/90 to 90/10, more preferably 20 / 80 to 80/20. The ratio of the polymer component [A] to the polymer component [B] can be calculated from the polymerization activity when polymerized with the catalyst comprising the complex A and the cocatalyst, and the complex B and the cocatalyst.
Outside the above range, the balance between the molding processability and mechanical properties of the ethylene polymer is impaired, which is not preferable.
一般的な長鎖分岐の導入方法としては、重合時のβ水素脱離によるマクロモノマーの生成と再挿入を起こしやすい錯体を用いる方法があり、触媒の錯体の例としては、架橋インデンを配位子とした錯体が挙げられる。しかし、このような錯体(特に加工性改良に有効と考えられる長鎖分岐構造を生成する錯体)を単独に用いた場合、得られるポリマーのＭＦＲは、ポリマー構造からして必然的に低下し、実用範囲を大きく下回るものとなってしまう。その対策として、分子量を低くするために連鎖移動剤（水素）を重合時に用いる方法がとられるが、必要とされる長鎖分岐成分の分子量も低下するため加工性改良の効果が薄れてしまい、長鎖分岐ポリマーを生成する錯体を単独で使用することは好ましくない。
本願発明においては、加工性改良に有効な長鎖分岐構造を維持しながら、実用的なＭＦＲの重合体を得るために、低いＭＦＲの長鎖分岐ポリマーを生成する特定の錯体と、比較的ＭＦＲの高いポリマーを生成する特定の錯体とを組み合わせ、特定条件で重合を行うことにより、高分子量成分（低ＭＦＲ成分）に優先的に長鎖分岐を導入することにより、バランスの良いエチレン重合体が得られる。このような新しい知見はメタロセン触媒分野において画期的なものといえる。
As a general method for introducing long-chain branching, there is a method using a complex that easily causes macromonomer formation and re-insertion due to β-hydrogen elimination during polymerization. As an example of a catalyst complex, a bridged indene is coordinated. Examples of the complex are children. However, when such a complex (in particular, a complex that generates a long-chain branched structure that is considered to be effective for improving processability) is used alone, the MFR of the resulting polymer inevitably decreases from the polymer structure, It will be far below the practical range. As a countermeasure, a method using a chain transfer agent (hydrogen) at the time of polymerization is used to reduce the molecular weight, but the effect of improving workability is diminished because the molecular weight of the long-chain branching component required is also reduced. It is not preferable to use a complex that forms a long-chain branched polymer alone.
In the present invention, in order to obtain a practical MFR polymer while maintaining a long-chain branched structure effective for improving processability, a specific complex that produces a long-chain branched polymer with a low MFR, and a relatively MFR In combination with a specific complex that produces a high polymer, polymerization is carried out under specific conditions, whereby long-chain branching is preferentially introduced into the high molecular weight component (low MFR component), thereby providing a well-balanced ethylene polymer. can get. Such new findings are groundbreaking in the metallocene catalyst field.
なお、本願発明においては、特定の錯体を別々に用いて２種類の重合体を製造し、その２種類の重合体を混合することでも本願発明の目的を達成できるが、特定の２種類の遷移金属化合物を一触媒として使用し、その触媒によりエチレン系重合体を製造することにより、重合結果として物性が大きく異なる２種類の重合体を均一に混合することが可能となり、均質性の優れたものを製造できる。 In the present invention, the object of the present invention can also be achieved by producing two types of polymers separately using specific complexes and mixing the two types of polymers. By using a metal compound as one catalyst and producing an ethylene-based polymer using the catalyst, it becomes possible to uniformly mix two types of polymers with significantly different physical properties as a result of polymerization, and has excellent homogeneity Can be manufactured.
さらに、本願発明者らは発明の目的達成のため、上記の錯体を２種類（３種以上の複数でもよい）用いた触媒に対し、重合時に非共役ポリエンを共存させる検討を行い、その結果ごく少量の非共役ポリエンを共存させることにより、加工性の指標となる物性値が大幅に改善されることも新たに発見した。このことは用いた錯体の非共役ポリエンに対する反応性の差が大きく関与しており、上記の２種類の錯体の組み合わせを選択する際に、非共役ポリエンに対する反応性を考慮した「所定条件を満たす錯体を、所定条件で組み合わせる」ことでより効果が増し、また、このような組み合わせの触媒を用いた場合、非共役ポリエン濃度により、エチレン重合体の特性も制御できることがわかった。 Furthermore, in order to achieve the object of the invention, the inventors of the present application have studied the coexistence of non-conjugated polyene at the time of polymerization with respect to a catalyst using two types (or more than three types) of the above complexes. It has also been newly discovered that the presence of a small amount of non-conjugated polyene significantly improves the physical property values that are indicative of processability. This is largely due to the difference in the reactivity of the complex used with respect to the non-conjugated polyene. When selecting a combination of the above two types of complexes, the reactivity with respect to the non-conjugated polyene is taken into account, “predetermined conditions are satisfied. It was found that the effect is further increased by “combining the complex under predetermined conditions”, and the characteristics of the ethylene polymer can be controlled by the non-conjugated polyene concentration when the catalyst of such a combination is used.
（２）錯体Ａの例示
本願発明に用いる錯体Ａは、重合反応に用いた場合、ＬＣＢの生成を伴う錯体であり、このような遷移金属化合物の例示としては、錯体Ａが下記の一般式（１）で表される遷移金属化合物である。
ML１ ｎＲ１ ｘ-n 一般式（１）
［式中、Ｍは周期律表４族の遷移金属を表し、Ｌ１はＭに配位する配位子であり、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、下記の化合物［１］で示されるベンゾインデニル基又は置換ベンゾインデニル基、下記の化合物[２]で示されるジベンゾインデニル基又は置換ジベンゾインデニルを表し、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１は炭化水素基、アルコキシル基、ハロゲン原子、水素原子を表す。ｘは遷移金属Ｍの原子価であり、ｎは2≦ｎ≦ｘである。］
(2) Exemplification of Complex A Complex A used in the present invention is a complex that involves the generation of LCB when used in a polymerization reaction. As an example of such a transition metal compound, complex A is represented by the following general formula ( It is a transition metal compound represented by 1).
ML 1 n R 1 x-n general formula (1)
[Wherein M represents a transition metal of Group 4 of the periodic table, L 1 is a ligand coordinated to M, dimethylcyclopentadienyl group, trimethylcyclopentadienyl group, the following compound [1 Represents a benzoindenyl group or a substituted benzoindenyl group represented by the following formula [2], which may be the same or different. R 1 represents a hydrocarbon group, an alkoxyl group, a halogen atom, or a hydrogen atom. x is the valence of the transition metal M, and n is 2 ≦ n ≦ x. ]
化合物［１］
化合物［２］
ここで置換基Ｒ２〜Ｒ１５ は炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０の炭化水素置換基を有するトリアルキル珪素基又は水素原子である。炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基；トリチル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基、スチリル基などのアリールアルケニル基が挙げられる。これらは分岐があってもよい。
さらに、２つのシクロペンタジエニル骨格の有する配位子が、炭化水素基、シリレン基、置換シリレン基で架橋された、エチレンビス（インデニル）基、エチレンビス(４，５，６，７−テトラヒドロインデニル)基、ジメチルシリレンビス（インデニル）基なども有効である。
Compound [1]
Compound [2]
Here, the substituents R 2 to R 15 are a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a trialkyl silicon group having a hydrocarbon substituent having 1 to 30 carbon atoms, or a hydrogen atom. Specific examples of the hydrocarbon group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group; an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group; a phenyl group and a dimethylphenyl group Aryl groups such as diethylphenyl group, dipropylphenyl group, dibutylphenyl group, trimethylphenyl group, triethylphenyl group, tripropylphenyl group, tributylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, anthryl group; trityl group, phenethyl group, Examples thereof include arylalkyl groups such as benzhydryl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group and neophyll group, and arylalkenyl groups such as styryl group. These may be branched.
Furthermore, an ethylene bis (indenyl) group, an ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydrol) in which a ligand having two cyclopentadienyl skeletons is crosslinked with a hydrocarbon group, a silylene group, or a substituted silylene group. Indenyl) groups, dimethylsilylene bis (indenyl) groups and the like are also effective.
これら錯体Ａの具体例を一部例示すると、(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)２ＺｒＣｌ２、(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)２ＺｒＢｒ２、(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)２ＺｒＭｅ２、(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)２ＺｒＢｚ２、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)２ＺｒＣｌ２、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)２ＺｒＢｒ２、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)２ＺｒＭｅ２、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)２ＺｒＢｚ２、(ＢｚＩＮＤ)２ＺｒＣl２、(ＢｚＩＮＤ)２ＺｒＢｒ２、(ＢｚＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２、(ＢｚＩＮＤ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(ＢｚＩＮＤ)２ＺｒＢｚ２、(ＤＢＩ)２ＺｒＣｌ２、(ＤＢＩ)２ＺｒＢｒ２、（ＤＢＩ)２ＺｒＭｅ２、（ＤＢＩ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、（ＤＢＩ)２ＺｒＢｚ２、Ｅｔ(ＩＮＤ)２ＺｒＣｌ２、Ｅｔ(ＩＮＤ)2ＺｒＢｒ２、Ｅｔ(ＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２、Ｅｔ(ＩＮＤ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、Ｅｔ(ＩＮＤ)２ＺｒＢｚ２、Ｅｔ(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＣｌ２、Ｅｔ(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＢｒ２、Ｅｔ(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２、Ｅｔ(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、Ｅｔ(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＢｚ２、Ｍｅ２Ｓｉ(ＩＮＤ)２ＺｒＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ(ＩＮＤ)２ＺｒＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ(ＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ(ＩＮＤ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、Ｍｅ２Ｓｉ(ＩＮＤ)２ＺｒＢｚ２、(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)３ＺｒＨ、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)３ＺｒＨ、(ＢｚＩＮＤ)３ＺｒＨ、(ＤＢＩ)３ＺｒＨ、(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(ＢｚＩＮＤ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(ＤＢＩ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨなどが挙げられる。
ここで、Ｃｐｄはシクロぺンタジエニル基を、Ｂｚはベンジル基を、ＩＮＤはインデニル基を、ＢｚＩＮＤはベンゾインデニル基を、ＤＢＩはジベンゾインデニル基を表す。
Some specific examples of these complexes A are (1,3-Me 2 Cpd) 2 ZrCl 2 , (1,3-Me 2 Cpd) 2 ZrBr 2 , (1,3-Me 2 Cpd) 2 ZrMe 2. , (1,3-Me 2 Cpd) 2 Zr (OEt) 2 , (1,3-Me 2 Cpd) 2 ZrBz 2 , (1,2,4-Me 3 Cpd) 2 ZrCl 2 , (1,2, 4-Me 3 Cpd) 2 ZrBr 2 , (1,2,4-Me 3 Cpd) 2 ZrMe 2 , (1,2,4-Me 3 Cpd) 2 Zr (OEt) 2 , (1,2,4- Me 3 Cpd) 2 ZrBz 2, (BzIND) 2 ZrCl 2, (BzIND) 2 ZrBr 2, (BzIND) 2 ZrMe 2, (BzIND) 2 Zr (OEt) 2, (BzIND) 2 ZrBz 2, (DBI) 2 ZrCl 2, (DBI) 2 ZrBr 2, (DBI) ZrMe 2, (DBI) 2 Zr (OEt) 2, (DBI) 2 ZrBz 2, Et (IND) 2 ZrCl 2, Et (IND) 2 ZrBr 2, Et (IND) 2 ZrMe 2, Et (IND) 2 Zr (OEt) 2 , Et (IND) 2 ZrBz 2 , Et (4,5,6,7-H 4 -IND) 2 ZrCl 2 , Et (4,5,6,7-H 4 -IND) 2 ZrBr 2 Et (4,5,6,7-H 4 -IND) 2 ZrMe 2 , Et (4,5,6,7-H 4 -IND) 2 Zr (OEt) 2 , Et (4, 5, 6, 7-H 4 -IND) 2 ZrBz 2 , Me 2 Si (IND) 2 ZrCl 2 , Me 2 Si (IND) 2 ZrBr 2 , Me 2 Si (IND) 2 ZrMe 2 , Me 2 Si (IND) 2 Zr ( OEt) 2, Me 2 Si ( IND) 2 ZrBz 2, (1, -Me 2 Cpd) 3 ZrH, ( 1,2,4-Me 3 Cpd) 3 ZrH, (BzIND) 3 ZrH, (DBI) 3 ZrH, (1,3-Me 2 Cpd) 2 (IND) ZrH, ( 1,2,4-Me 3 Cpd) 2 (IND) ZrH, (BzIND) 2 (IND) ZrH, (DBI) 2 (IND) ZrH, and the like.
Here, Cpd represents a cyclopentadienyl group, Bz represents a benzyl group, IND represents an indenyl group, BzIND represents a benzoindenyl group, and DBI represents a dibenzoindenyl group.
（３）錯体Ｂの例示
本願発明に用いる錯体Ｂは、重合に用いた場合、実質的にＬＣＢの生成を伴わない錯体であり、錯体Ｂが下記の一般式（２）で表される遷移金属化合物である。このような遷移金属化合物の配位子としては上記の錯体Ａで用いられる配位子以外のシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基が挙げられ、置換基の数に制限はなく、炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数１〜３０の炭化水素置換基を有するトリアルキル珪素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。
ML２ ｎＲ１ ｘ-n 一般式（２）
［式中、Ｍは周期律表４族の遷移金属を表し、Ｌ２はＭに配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基を表し、複数個結合している場合は異なっていてもよい。Ｒ１は炭化水素基、アルコキシル基、ハロゲン原子、水素原子を表す。ｘは遷移金属Ｍの原子価であり、ｎは２≦ｎ≦ｘである。］炭化水素基の具体例としては、前述した錯体Ａの場合と同一である。
(3) Exemplification of Complex B Complex B used in the present invention is a complex that is not substantially accompanied by LCB generation when used in polymerization, and the complex B is represented by the following general formula (2). A compound. Examples of the ligand of such a transition metal compound include a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, and a substituted indenyl group other than the ligand used in the complex A. There is no restriction | limiting in number, It is a trialkyl silicon group which has a C1-C30 hydrocarbon group or a C1-C30 hydrocarbon substituent, and may be same or different, respectively.
ML 2 n R 1 x-n general formula (2)
[In the formula, M represents a transition metal of Group 4 of the periodic table, L 2 is a ligand coordinated to M, cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group. In the case where a plurality of bonds are combined, they may be different. R 1 represents a hydrocarbon group, an alkoxyl group, a halogen atom, or a hydrogen atom. x is the valence of the transition metal M, and n is 2 ≦ n ≦ x. Specific examples of the hydrocarbon group are the same as those of the complex A described above.
錯体Ｂの具体例の一部を例示すると、(Ｃｐｄ)２ＺｒＣｌ２、(Ｃｐｄ)２ＺｒＢｒ２、(Ｃｐｄ)２ＺｒＭｅ２、(Ｃｐｄ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(Ｃｐｄ)２ＺｒＢｚ２、(ＭｅＣｐｄ)２ＺｒＣｌ２、(ＭｅＣｐｄ)２ＺｒＢｒ２、(ＭｅＣｐｄ)２ＺｒＭｅ２、(ＭｅＣｐｄ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(ＭｅＣｐｄ)２ＺｒＢｚ２、(ＰｒＣｐｄ)２ＺｒＣｌ２、(ＰｒＣｐｄ)２ＺｒＢｒ２、(ＰｒＣｐｄ)２ＺｒＭｅ２、(ＰｒＣｐｄ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(ＰｒＣｐｄ)２ＺｒＢｚ２、(ＢｕＣｐｄ)２ＺｒＣｌ２、(ＢｕＣｐｄ)２ＺｒＢｒ２、(ＢｕＣｐｄ)２ＺｒＭｅ２、(ＢｕＣｐｄ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(ＢｕＣｐｄ)２ＺｒＢｚ２、(ＭｅＰｒＣｐｄ)２ＺｒＣｌ２、(ＭｅＰｒＣｐｄ)２ＺｒＢｒ２、(ＭｅＰｒＣｐｄ)２ＺｒＭｅ２、(ＭｅＰｒＣｐｄ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(ＭｅＰｒＣｐｄ)２ＺｒＢｚ２、(ＭｅＢｕＣｐｄ)２ＺｒＣｌ２、(ＭｅＢｕＣｐｄ)２ＺｒＢｒ２、(ＭｅＢｕＣｐｄ)２ＺｒＭｅ２、(ＭｅＢｕＣｐｄ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(ＭｅＢｕＣｐｄ)２ＺｒＢｚ２、(ＩＮＤ)２ＺｒＣl２、(ＩＮＤ)２ＺｒＢｒ２、(ＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２、(ＩＮＤ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(ＩＮＤ)２ＺｒＢｚ２、(ＭｅＩＮＤ)２ＺｒＣl２、(ＭｅＩＮＤ)２ＺｒＢｒ２、(ＭｅＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２、(ＭｅＩＮＤ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(ＭｅＩＮＤ)２ＺｒＢｚ２、(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＣｌ２、(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＢｒ２、(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２、(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２Ｚｒ（ＯＥｔ）２、(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＢｚ２、(ＩＮＤ)（ＭｅＣｐｄ）ＺｒＣｌ２、(ＩＮＤ)（ＭｅＣｐｄ）ＺｒＢｒ２、(Ｃｐｄ)３ＺｒＨ、(ＭｅＣｐｄ)３ＺｒＨ、(ＰｒＣｐｄ)３ＺｒＨ、(ＢｕＣｐｄ)３ＺｒＨ、(ＭｅＰｒＣｐｄ)３ＺｒＨ、(ＭｅＢｕＣｐｄ)３ＺｒＨ、(ＩＮＤ)３ＺｒＨ、(ＭｅＩＮＤ)３ＺｒＨ、(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)３ＺｒＨ、(Ｃｐｄ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(ＭｅＣｐｄ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(ＰｒＣｐｄ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(ＢｕＣｐｄ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(ＭｅＰｒＣｐｄ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(ＭｅＢｕＣｐｄ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(ＭｅＩＮＤ)２(ＩＮＤ)ＺｒＨ、(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２（ＩＮＤ）ＺｒＨ、(ＩＮＤ)２（ＢｚＩＮＤ）ＺｒＨ、(ＩＮＤ)２（ＤＢＩ）ＺｒＨ、(ＩＮＤ)２（Ｍｅ２Ｃｐｄ)ＺｒＨなどが挙げられる。 Some specific examples of complex B are (Cpd) 2 ZrCl 2 , (Cpd) 2 ZrBr 2 , (Cpd) 2 ZrMe 2 , (Cpd) 2 Zr (OEt) 2 , (Cpd) 2 ZrBz 2 , (MeCpd) 2 ZrCl 2, ( MeCpd) 2 ZrBr 2, (MeCpd) 2 ZrMe 2, (MeCpd) 2 Zr (OEt) 2, (MeCpd) 2 ZrBz 2, (PrCpd) 2 ZrCl 2, (PrCpd) 2 ZrBr 2, (PrCpd) 2 ZrMe 2 , (PrCpd) 2 Zr (OEt) 2, (PrCpd) 2 ZrBz 2, (BuCpd) 2 ZrCl 2, (BuCpd) 2 ZrBr 2, (BuCpd) 2 ZrMe 2, (BuCpd) 2 Zr (OEt) 2 , (BuCpd) 2 ZrBz 2 , (MePrCpd) 2 ZrCl 2 , (MePrCpd) 2 ZrBr 2 , (Me PrCpd) 2 ZrMe 2, (MePrCpd ) 2 Zr (OEt) 2, (MePrCpd) 2 ZrBz 2, (MeBuCpd) 2 ZrCl 2, (MeBuCpd) 2 ZrBr 2, (MeBuCpd) 2 ZrMe 2, (MeBuCpd) 2 Zr ( (OEt) 2 , (MeBuCpd) 2 ZrBz 2 , (IND) 2 ZrCl 2 , (IND) 2 ZrBr 2 , (IND) 2 ZrMe 2 , (IND) 2 Zr (OEt) 2 , (IND) 2 ZrBz 2 , (MeIND) 2 ZrCl 2 , (MeIND) 2 ZrBr 2 , (MeIND) 2 ZrMe 2 , (MeIND) 2 Zr (OEt) 2 , (MeIND) 2 ZrBz 2 , (4, 5, 6, 7-H 4 -IND ) 2 ZrCl 2, (4,5,6,7- H 4 -IND) 2 ZrBr 2, (4,5,6,7-H 4 -IND) 2 Zr e 2, (4,5,6,7-H 4 -IND) 2 Zr (OEt) 2, (4,5,6,7-H 4 -IND) 2 ZrBz 2, (IND) (MeCpd) ZrCl 2 , (IND) (MeCpd) ZrBr 2, (Cpd) 3 ZrH, (MeCpd) 3 ZrH, (PrCpd) 3 ZrH, (BuCpd) 3 ZrH, (MePrCpd) 3 ZrH, (MeBuCpd) 3 ZrH, (IND) 3 ZrH, (MeIND) 3 ZrH, (4, 5, 6, 7-H 4 -IND) 3 ZrH, (Cpd) 2 (IND) ZrH, (MeCpd) 2 (IND) ZrH, (PrCpd) 2 (IND) ZrH, (BuCpd) 2 (IND) ZrH, (MePrCpd) 2 (IND) ZrH, (MeBuCpd) 2 (IND) ZrH, (MeIND) 2 (IND) ZrH, (4,5,6,7-H 4 − IND) 2 (IND) ZrH (IND) 2 (BzIND) ZrH , (IND) 2 (DBI) ZrH, and the like (IND) 2 (Me 2 Cpd ) ZrH.
（４）錯体Ａと錯体Ｂの組み合わせの例示
本願発明では２種の遷移金属化合物（錯体Ａと錯体Ｂ）を所定の条件を満たす組み合わせで触媒として用いる。具体的な組み合わせを以下に例示する。
(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)２ＺｒＣｌ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＣｌ２、 (１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)２ＺｒＭｅ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＭｅ２、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)２ＺｒＣｌ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＣｌ２、(ＢｚＩＮＤ)２ＺｒＣｌ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＣｌ２、(ＢｚＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＭｅ２、(ＤＢＩ)２ＺｒＣｌ２と（ＢｕＣｐｄ）２ＺｒＣｌ２、(ＤＢＩ)２ＺｒＭｅ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＭｅ２、Ｅｔ(ＩＮＤ)２ＺｒＣｌ２と（ＢｕＣｐｄ）２ＺｒＣｌ２、Ｅｔ(ＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＭｅ２、Ｅｔ(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＣｌ２と（ＢｕＣｐｄ）２ＺｒＣｌ２、Ｅｔ(４，５，６，７−Ｈ４−ＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ(ＩＮＤ)２ＺｒＣｌ２と（ＢｕＣｐｄ）２ＺｒＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ(ＩＮＤ)２ＺｒＭｅ２と（ＩＮＤ）２ＺｒＭｅ２、(１，３−Ｍｅ２Ｃｐｄ)３ＺｒＨと（ＩＮＤ）３ＺｒＨ、(１，２，４−Ｍｅ３Ｃｐｄ)３ＺｒＨと（ＩＮＤ）３ＺｒＨ、(ＢｚＩＮＤ)３ＺｒＨと（ＩＮＤ）３ＺｒＨ、(ＤＢＩ)３ＺｒＨと（ＩＮＤ）３ＺｒＨ、(ＢｚＩＮＤ)２（ＩＮＤ）ＺｒＨと（ＩＮＤ）３ＺｒＨ、(ＤＢＩ)２（ＩＮＤ）ＺｒＨと（ＭｅＰｒＣｐｄ）３ＺｒＨなどの組み合わせが挙げられる。
(4) Example of combination of complex A and complex B In the present invention, two kinds of transition metal compounds (complex A and complex B) are used as a catalyst in a combination that satisfies a predetermined condition. Specific combinations are exemplified below.
(1,3-Me 2 Cpd) 2 ZrCl 2 and (IND) 2 ZrCl 2 , (1,3-Me 2 Cpd) 2 ZrMe 2 and (IND) 2 ZrMe 2 , (1,2,4-Me 3 Cpd ) 2 ZrCl 2 and (IND) 2 ZrCl 2 , (BzIND) 2 ZrCl 2 and (IND) 2 ZrCl 2 , (BzIND) 2 ZrMe 2 and (IND) 2 ZrMe 2 , (DBI) 2 ZrCl 2 and (BuCpd) 2 ZrCl 2 , (DBI) 2 ZrMe 2 and (IND) 2 ZrMe 2 , Et (IND) 2 ZrCl 2 and (BuCpd) 2 ZrCl 2 , Et (IND) 2 ZrMe 2 and (IND) 2 ZrMe 2 , Et ( 4,5,6,7-H 4 -IND) 2 ZrCl 2 and (BuCpd) 2 ZrCl 2 , Et (4,5,6,7-H 4 -IND) 2 ZrMe 2 and (IND) 2 ZrMe 2 , Me 2 Si (IND) 2 ZrCl 2 and (BuCpd) 2 ZrCl 2 , Me 2 Si (IND) 2 ZrMe 2 and (IND) 2 ZrMe 2 , (1,3-Me 2 Cpd) 3 ZrH and (IND) 3 ZrH, (1,2,4-Me 3 Cpd) 3 ZrH and (IND) 3 ZrH, (BzIND) 3 ZrH and (IND) 3 ZrH, (DBI) 3 ZrH and (IND) 3 ZrH, Combinations of (BzIND) 2 (IND) ZrH and (IND) 3 ZrH, (DBI) 2 (IND) ZrH and (MePrCpd) 3 ZrH, and the like can be given.
（５）錯体の合成法
以上の錯体の例示の中で、配位子を３つ有する遷移金属化合物を示したが、これらの殆どは、これまで知られていない新規な化合物である。以下に化合物の合成方法について２つの例を［合成方法１］及び［合成方法２］として示す。ただし、これらの遷移金属化合物の合成法はこれらの方法に限るものではない。
(5) Method of synthesizing complexes In the examples of the above complexes, transition metal compounds having three ligands have been shown, but most of these are novel compounds that have not been known so far. Two examples of compound synthesis methods are shown below as [Synthesis Method 1] and [Synthesis Method 2]. However, the synthesis method of these transition metal compounds is not limited to these methods.
［合成方法１］
下記の化合物ａ）、ｂ)及びｃ）を相互に接触させることにより製造する。
ａ） Ｌ１Ｌ２Ｍ１Ｘ１ ２
ｂ） Ｌ３Ｈ
ｃ） ＬｉＲ
ここで、Ｌ１、Ｌ２ 及びＬ３はそれぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ベンゾインデニル基、置換ベンゾインデニル基を表す。置換基は炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数１〜３０の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、これらのうち、同一のシクロペンタジエニル環に結合した置換基はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成してもよい。Ｍ１は周期律表４族の遷移金属を表し、好ましくはジルコニウムである。Ｘ１ はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を表し、２つのＸ１ は同一でも異なってもよい。好ましくは塩素か臭素であり、特に好ましくは塩素である。Ｒはエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基を表す。これらは分岐があってもよい。好ましくはｎ−ブチル基である。
[Synthesis Method 1]
The following compounds a), b) and c) are produced by bringing them into contact with each other.
a) L 1 L 2 M 1 X 1 2
b) L 3 H
c) LiR
Here, L 1 , L 2 and L 3 represent a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a benzoindenyl group, and a substituted benzoindenyl group, respectively. The substituent is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or an organosilicon group having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms as a substituent, and may be the same or different. Of these, substituents bonded to the same cyclopentadienyl ring may be bonded to each other to form a cyclic hydrocarbon group (including a polycyclic structure). M 1 represents a transition metal of Group 4 of the periodic table, and is preferably zirconium. X 1 represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, and two X 1 may be the same or different. Preferred is chlorine or bromine, and particularly preferred is chlorine. R represents an alkyl group such as an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a hexyl group. These may be branched. An n-butyl group is preferable.
化合物ａ）、ｂ)及びｃ）を接触させる場合は、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環族炭化水素などの液状不活性炭化水素、或いはジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素溶媒の存在下に、撹拌下又は非撹拌下で行われる。接触順序には特に制限は無いが、具体的には以下の順序で行うことが望ましい。
化合物ａ）とｃ）を接触させた後、ｂ）を接触させる。接触に際しては、各成分を一度に添加してもよいし、一定時間をかけて添加してもよいし、分割して添加してもよい。また各成分の接触を複数回行ってもよい。
化合物ａ）とｃ）の接触は通常−１００〜０℃、好ましくは−８０〜−４０℃の温度にて、好ましくは５分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜３時間行うことが望ましい。その後、好ましくは−３０℃〜３０℃、さらに好ましくは０℃〜１０℃付近まで昇温した後、生じたＬｉＣｌなどのハロゲン化アルカリ金属を濾過によって除く。さらに化合物ｂ）を接触させた後、好ましくは０℃〜１５０℃、さらに好ましくは２０℃〜８０℃の温度にて、好ましくは５分〜３日、さらに好ましくは１時間〜２４時間撹拌する。反応溶液中の溶媒を除いた後、ペンタンやヘキサンなどの脂肪族炭化水素で洗浄後、本願発明の新規な遷移金属化合物を得ることができる。
化合物ａ）、ｂ）、ｃ）を接触させ加熱撹拌した後、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族或いは脂環族炭化水素などの液状不活性炭化水素溶液から濾過することによりＬｉＣｌを反応溶液から除くこともできる。また、反応溶液から溶媒を除いた後、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素溶媒で洗浄してＬｉＣｌを除くこともできる。
化合物ａ）〜ｃ）の使用割合は、化合物ａ）１モルに対して化合物ｂ）を好ましくは１〜５０モル、さらに好ましくは２〜８モルの割合で、化合物ｃ）を通常２モルの割合で用いることができる。
When contacting compounds a), b) and c), usually in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, generally aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, heptane, hexane, decane, dodecane, The reaction is carried out with stirring or non-stirring in the presence of a liquid inert hydrocarbon such as an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane, or an oxygen-containing hydrocarbon solvent such as diethyl ether or tetrahydrofuran. Although there is no restriction | limiting in particular in a contact order, Specifically, it is desirable to carry out in the following orders.
After contacting compounds a) and c), b) is contacted. In contacting, each component may be added at once, may be added over a certain period of time, or may be added in divided portions. Moreover, you may perform contact of each component in multiple times.
The contact between the compounds a) and c) is usually carried out at a temperature of −100 to 0 ° C., preferably −80 to −40 ° C., preferably 5 minutes to 24 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours. Thereafter, the temperature is preferably raised to −30 ° C. to 30 ° C., more preferably near 0 ° C. to 10 ° C., and then the generated alkali metal halide such as LiCl is removed by filtration. Further, after contacting compound b), the mixture is preferably stirred at a temperature of 0 ° C. to 150 ° C., more preferably 20 ° C. to 80 ° C., preferably 5 minutes to 3 days, more preferably 1 hour to 24 hours. After removing the solvent in the reaction solution, the transition metal compound of the present invention can be obtained after washing with an aliphatic hydrocarbon such as pentane or hexane.
After contacting compounds a), b), and c) with heating and stirring, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, and aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as heptane, hexane, decane, dodecane, and cyclohexane LiCl can also be removed from the reaction solution by filtration from a liquid inert hydrocarbon solution such as Alternatively, LiCl can be removed by removing the solvent from the reaction solution and then washing with an oxygen-containing hydrocarbon solvent such as tetrahydrofuran.
Compound a) to c) are used in a proportion of preferably 1 to 50 mol, more preferably 2 to 8 mol of compound b) and 1 mol of compound c) to 1 mol of compound a). Can be used.
［合成方法２］
下記の化合物ｄ）とｅ）を相互に接触させることにより製造することができる。
ｄ） Ｉｎｄ３ＺｒＨ
ｅ） Ｌ４−Ｈ
ここで、Ｌ４はシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ベンゾインデニル基、置換ベンゾインデニル基を表す。置換基は炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数１〜３０の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、これらのうち、同一のシクロペンタジエニル環に結合した置換基はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成してもよい。
[Synthesis Method 2]
The following compounds d) and e) can be produced by bringing them into contact with each other.
d) Ind 3 ZrH
e) L 4 -H
Here, L 4 represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a benzoindenyl group, or a substituted benzoindenyl group. The substituent is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or an organosilicon group having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms as a substituent, and may be the same or different. Of these, substituents bonded to the same cyclopentadienyl ring may be bonded to each other to form a cyclic hydrocarbon group (including a polycyclic structure).
化合物ｄ）とｅ）を接触させる場合は、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環族炭化水素などの液状不活性炭化水素、或いはジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素溶媒の存在下に、撹拌下又は非撹拌下で行われる。
化合物ｄ）とｅ）の接触は通常−８０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃の温度にて、好ましくは１分〜３時間、さらに好ましくは１０分〜１時間行うことが望ましい。その後、好ましくは０℃〜１５０℃、さらに好ましくは２０℃〜１１０℃付近まで昇温し、好ましくは５分〜３日、さらに好ましくは１時間〜２４時間撹拌する。反応溶液中の溶媒を除いた後、ペンタンやヘキサンなどの脂肪族炭化水素で洗浄後、新規な遷移金属化合物を得ることができる。
化合物ｄ）とｅ）の使用割合は、化合物ｄ）１モルに対して化合物ｅ）を好ましくは１〜５０モル、さらに好ましくは２〜８モルの割合で用いることができる。
なお、化合物ｄ）のＩｎｄ３ＺｒＨは前記の合成方法１により得ることができる。
When contacting compounds d) and e), usually in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, generally aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, heptane, hexane, decane, dodecane, cyclohexane, etc. The reaction is carried out with stirring or non-stirring in the presence of a liquid inert hydrocarbon such as an aliphatic or alicyclic hydrocarbon, or an oxygen-containing hydrocarbon solvent such as diethyl ether or tetrahydrofuran.
The contact between compound d) and e) is usually carried out at a temperature of -80 to 150 ° C, preferably 0 to 50 ° C, preferably 1 minute to 3 hours, more preferably 10 minutes to 1 hour. Thereafter, the temperature is preferably raised to 0 ° C. to 150 ° C., more preferably 20 ° C. to 110 ° C., preferably 5 minutes to 3 days, more preferably 1 hour to 24 hours. After removing the solvent from the reaction solution, a novel transition metal compound can be obtained after washing with an aliphatic hydrocarbon such as pentane or hexane.
The compound d) and e) can be used at a ratio of preferably 1 to 50 mol, more preferably 2 to 8 mol, of compound e) with respect to 1 mol of compound d).
Ind 3 ZrH of the compound d) can be obtained by the synthesis method 1 described above.
さらに、本願発明においては、配位子を３つ有する遷移金属にアルキルアルミが結合した下記の化合物が使用されるが、これらもまた、これまで殆ど知られていない新規な化合物である。
Ｌ５ ３Ｍ２−Ｈ−Ｍ３Ｒ３
ここでＬ５はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子で、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ベンゾインデニル基、置換ベンゾインデニル基を表す。Ｍ２は周期律表４族の遷移金属を表し、好ましくはジルコニウムである。Ｍ３は周期律表１３族の化合物で、好ましくはアルミニウムかホウ素である。Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基を表す。これらは分岐があってもよい。好ましくはｉ−ブチル基である。
以下に上記化合物の合成方法の例を［合成方法３］として示すが、合成方法はこれに限るものではない。
Furthermore, in the present invention, the following compounds in which alkylaluminum is bonded to a transition metal having three ligands are used, and these are also novel compounds that have been hardly known so far.
L 5 3 M 2 -H-M 3 R 3
Here, L 5 is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a benzoindenyl group, or a substituted benzoindenyl group. M 2 represents a transition metal of Group 4 of the periodic table, and is preferably zirconium. M 3 is a group 13 compound of the periodic table, preferably aluminum or boron. R represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a hexyl group. These may be branched. An i-butyl group is preferable.
Although the example of the synthesis | combining method of the said compound is shown as [the synthesis method 3] below, the synthesis method is not restricted to this.
［合成方法３］
下記化合物 ｆ）、ｇ）、ｈ）を相互に接触させることにより製造する。
ｆ） Ｉｎｄ３ＺｒＨ
ｇ） Ｌ６−Ｈ
ｈ） ＡｌＲ３
ここで、Ｌ６はシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ベンゾインデニル基、置換ベンゾインデニル基を表す。置換基は炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数１〜３０の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、これらのうち、同一のシクロペンタジエニル環に結合した置換基はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成してもよい。Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基を表し、これらは分岐があってもよい。好ましくはｉ−ブチル基である。
[Synthesis Method 3]
The following compounds f), g) and h) are produced by bringing them into contact with each other.
f) Ind 3 ZrH
g) L 6 -H
h) AlR 3
Here, L 6 represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a benzoindenyl group, or a substituted benzoindenyl group. The substituent is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or an organosilicon group having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms as a substituent, and may be the same or different. Of these, substituents bonded to the same cyclopentadienyl ring may be bonded to each other to form a cyclic hydrocarbon group (including a polycyclic structure). R represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a hexyl group, and these may be branched. An i-butyl group is preferable.
化合物ｆ）、ｇ）、ｈ）を接触させる場合は、通常は、窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環族炭化水素などの液状不活性炭化水素、或いはジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素溶媒の存在下に、撹拌下又は非撹拌下で行われる。
化合物ｆ）、ｇ）、ｈ）の接触は通常−８０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃の温度にて、好ましくは１分〜４８時間、さらに好ましくは１０分〜６時間行うことが望ましい。反応溶液中の溶媒を除いた後（必要な場合は減圧して濃縮する）、ペンタンやヘキサンなどの脂肪族炭化水素で洗浄することにより、新規な遷移金属化合物を得ることができる。
化合物ｆ）、ｇ）、ｈ）の使用割合は、化合物ｆ）１モルに対して化合物ｇ）を好ましくは０〜５０モル、さらに好ましくは０〜８モル、ｈ）を１〜３モルの割合で用いることができる。
なお、化合物ｆ）のＩｎｄ３ＺｒＨは、前述の合成方法により得ることができる。
When contacting compounds f), g), h), usually in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, generally aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, heptane, hexane, decane, dodecane In the presence of a liquid inert hydrocarbon such as an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane, or an oxygen-containing hydrocarbon solvent such as diethyl ether or tetrahydrofuran, the reaction is performed with stirring or without stirring.
The contact of the compounds f), g) and h) is usually carried out at a temperature of −80 to 150 ° C., preferably 10 to 100 ° C., preferably 1 minute to 48 hours, more preferably 10 minutes to 6 hours. . After removing the solvent in the reaction solution (concentrate under reduced pressure if necessary), a novel transition metal compound can be obtained by washing with an aliphatic hydrocarbon such as pentane or hexane.
The compound f), g), and h) are used at a ratio of preferably 0 to 50 mol, more preferably 0 to 8 mol, and h) 1 to 3 mol of compound g) with respect to 1 mol of compound f). Can be used.
Ind 3 ZrH of the compound f) can be obtained by the synthesis method described above.
（６）メタロセン触媒の他の成分
本願発明のエチレン系重合体は、上記のように２種類の遷移金属化合物を、次に示す有機アルミニウムオキシ化合物、或いは遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物、又はこれらの混合物との組み合わせで、オレフィン重合用触媒として重合反応に用いる。
(6) Other components of the metallocene catalyst The ethylene polymer of the present invention reacts with two types of transition metal compounds as described above to form ion pairs by reacting with the following organoaluminum oxy compounds or transition metal compounds. In combination with a compound to be used, or a mixture thereof, it is used for a polymerization reaction as a catalyst for olefin polymerization.
有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中にＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。有機アルミニウムと水との反応は、通常は不活性炭化水素中で行われる。不活性炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記の一般式で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
ＲｔＡｌＸ３−ｔ
式中、Ｒは炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは１≦ｔ≦３の整数を示す。
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０.２５／１〜１.２／１、特に、０.５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物などに含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサンは、有機アルミニウムオキシ化合物として好適である。
有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また有機アルミニウムオキシ化合物を不活性炭化水素溶媒に溶液又は分散させた溶液としたものを用いてもよい。
The organoaluminum oxy compound has an Al—O—Al bond in the molecule, and the number of bonds is usually in the range of 1 to 100, preferably 1 to 50. Such an organoaluminum oxy compound is a product usually obtained by reacting an organoaluminum compound with water. The reaction between organoaluminum and water is usually carried out in an inert hydrocarbon. As the inert hydrocarbon, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, and xylene, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons can be used. It is preferred to use group hydrocarbons.
As the organoaluminum compound used for the preparation of the organoaluminum oxy compound, any of the compounds represented by the following general formula can be used, but trialkylaluminum is preferably used.
R t AlX 3-t
In the formula, R represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, alkenyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12, X represents a hydrogen atom or a halogen atom, and t represents 1 ≦ t ≦ An integer of 3 is shown.
The alkyl group of the trialkylaluminum may be any of methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, etc. It is particularly preferred that
Two or more of the above organoaluminum compounds can be mixed and used. The reaction ratio of water to the organoaluminum compound (water / Al molar ratio) is preferably 0.25 / 1 to 1.2 / 1, particularly preferably 0.5 / 1 to 1/1, and the reaction temperature is Usually, it is in the range of −70 to 100 ° C., preferably −20 to 20 ° C. The reaction time is usually selected in the range of 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. As water required for the reaction, not only mere water but also crystal water contained in copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate and the like and components capable of generating water in the reaction system can be used.
Of the organoaluminum oxy compounds described above, those obtained by reacting alkylaluminum with water are generally called aluminoxanes, and methylaluminoxane is particularly preferred as the organoaluminum oxy compound.
As the organoaluminum oxy compound, two or more of the above organoaluminum oxy compounds can be used in combination, or a solution obtained by dispersing or dispersing the organoaluminum oxy compound in an inert hydrocarbon solvent is used. Also good.
遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物の具体例を摘記すると、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。
ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランが挙げられる。
これらの中でも、トリス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが例示される。
Specific examples of compounds that react with transition metal compounds to form ion pairs include borane compounds and borate compounds.
More specifically, the borane compound is represented by triphenylborane, tri (o-tolyl) borane, tri (p-tolyl) borane, tri (m-tolyl) borane, tri (o-fluorophenyl) borane, tris (p -Fluorophenyl) borane, tris (m-fluorophenyl) borane, tris (2,5-difluorophenyl) borane, tris (3,5-difluorophenyl) borane, tris (4-trifluoromethylphenyl) borane, tris ( 3,5-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (perfluoronaphthyl) borane, tris (perfluorobiphenyl) borane, tris ( Perfluoroanthryl) borane, tris (perfluoro) Naphthyl) borane.
Among these, tris (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (perfluoronaphthyl) borane, tris (perfluoro) Biphenyl) borane, tris (perfluoroanthryl) borane, and tris (perfluorobinaphthyl) borane are more preferred, and tris (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris ( Examples are perfluoronaphthyl) borane and tris (perfluorobiphenyl) borane.
ボレート化合物を具体的に表すと第１の例は、次の一般式で示される化合物である。
［Ｌ−Ｈ］＋［ＢＲ４］−
式中、Ｌは中性ルイス塩基、Ｈは水素原子、［Ｌ−Ｈ］はアンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウムなどのブレンステッド酸である。アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムが例示できる。
アニリウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。また、ホスフォニウムとしてはトリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
Ｒは６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などに代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンが好ましい。
A specific example of the borate compound is a compound represented by the following general formula.
[L-H] + [BR 4 ] −
In the formula, L is a neutral Lewis base, H is a hydrogen atom, and [L-H] is a Bronsted acid such as ammonium, anilinium, or phosphonium. Examples of ammonium include trialkyl-substituted ammonium such as trimethylammonium, triethylammonium, tripropylammonium, and tri (n-butyl) ammonium, and dialkylammonium such as di (n-propyl) ammonium and dicyclohexylammonium.
Examples of anilium include N, N-dialkylanilinium such as N, N-dimethylanilinium, N, N-diethylanilinium, and N, N-2,4,6-pentamethylanilinium. Examples of the phosphonium include triarylphosphonium, tributylphosphonium, triarylphosphonium such as tri (methylphenyl) phosphonium, tri (dimethylphenyl) phosphonium, and trialkylphosphonium.
R is the same or different aromatic or substituted aromatic hydrocarbon group containing 6 to 20, preferably 6 to 16 carbon atoms, which may be linked to each other by a bridging group, of the substituted aromatic hydrocarbon group As the substituent, an alkyl group represented by a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group or the like, or a halogen such as fluorine, chlorine, bromine or iodine is preferable.
上記の一般式で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを例示することができる。
これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレートなどがより好ましい。
Specific examples of the compound represented by the above general formula include tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tributylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (3,5-ditrifluoro). Methylphenyl) borate, tributylammonium tetra (2,6-difluorophenyl) borate, tributylammonium tetra (perfluoronaphthyl) borate, dimethylaniliniumtetra (pentafluorophenyl) borate, dimethylaniliniumtetra (2,6-ditrifluoro) Methylphenyl) borate, dimethylanilinium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylanilinium tetra (2,6-difluorophenyl) Rate, dimethylanilinium tetra (perfluoronaphthyl) borate, triphenylphosphonium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, triphenylphosphonium tetra (3,5-ditri Fluoromethylphenyl) borate, triphenylphosphonium tetra (2,6-difluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetra (perfluoronaphthyl) borate, trimethylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, triethylammonium tetra ( Examples include pentafluorophenyl) borate.
Among these, tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tributylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (perfluoro) Naphthyl) borate, dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate and the like are more preferable.
ボレート化合物の第２の例は、次の一般式で表される。
［Ｌ´］＋［ＢＲ４］−
式中、Ｌ´はカルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトンなどが挙げられる。Ｒは段落００５１の一般式におけるＲの定義と同じである。
A second example of the borate compound is represented by the following general formula.
[L ′] + [BR 4 ] −
In the formula, L ′ is a carbocation, methyl cation, ethyl cation, propyl cation, isopropyl cation, butyl cation, isobutyl cation, t-butyl cation, pentyl cation, tropinium cation, benzyl cation, trityl cation, sodium cation, proton, etc. Is mentioned. R has the same definition as R in the general formula in paragraph 0051.
上記の化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートなどを例示することができる。
これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。
Specific examples of the above compounds include trityl tetraphenyl borate, trityl tetra (o-tolyl) borate, trityl tetra (p-tolyl) borate, trityl tetra (m-tolyl) borate, trityl tetra (o-fluorophenyl) borate. , Trityltetra (p-fluorophenyl) borate, trityltetra (m-fluorophenyl) borate, trityltetra (3,5-difluorophenyl) borate, trityltetra (pentafluorophenyl) borate, trityltetra (2,6-ditri Fluoromethylphenyl) borate, trityltetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, trityltetra (perfluoronaphthyl) borate, tropiniumtetraphenylborate, tropiniumtetra (o-tolyl) Borate, tropinium tetra (p-tolyl) borate, tropinium tetra (m-tolyl) borate, tropinium tetra (o-fluorophenyl) borate, tropinium tetra (p-fluorophenyl) borate, tropinium tetra (m- Fluorophenyl) borate, tropinium tetra (3,5-difluorophenyl) borate, tropinium tetra (pentafluorophenyl) borate, tropinium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropinium tetra (3,5 -Ditrifluoromethylphenyl) borate, tropinium tetra (perfluoronaphthyl) borate and the like can be exemplified.
Among these, trityltetra (pentafluorophenyl) borate, trityltetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, trityltetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, trityltetra (perfluoronaphthyl) borate, tropy Nitrotetra (pentafluorophenyl) borate, tropiniumtetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropiniumtetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropiniumtetra (perfluoronaphthyl) borate is preferred .
本願発明で用いる２種以上の遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物、或いはこれらの遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物、又はこれらの混合物からなるオレフィン重合用触媒は、担体に担持させて固体触媒として使用することができる。
担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体又はこれらの混合物が使用される。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素物質、又はこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。また、金属酸化物としては周期律表１〜８族の元素の単独酸化物又は複合酸化物が挙げられ、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａl２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然又は合成の各種単独ないしは複合酸化物を例示することができる。ここで上記の式は分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本願発明において用いられる複合酸化物の構造及び成分比率は特に限定されるものではない。また、本願発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。金属塩化物としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的には塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどが好適である。金属炭酸塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素質物としては例えばカーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体はいずれも本願発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
An olefin polymerization catalyst comprising two or more transition metal compounds used in the present invention, an organoaluminum oxy compound, a compound that reacts with these transition metal compounds to form an ion pair, or a mixture thereof is supported on a carrier. Can be used as a solid catalyst.
As the carrier, an inorganic carrier, a particulate polymer carrier, or a mixture thereof is used. The inorganic carrier can be a metal, metal oxide, metal chloride, metal carbonate, carbon material, or a mixture thereof.
Suitable metals that can be used for the inorganic carrier include, for example, iron, aluminum, nickel and the like. In addition, examples of the metal oxide include single oxides or complex oxides of elements of Groups 1 to 8 of the periodic table, for example, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, CaO, B 2 O 3 , TiO 2 , ZrO. 2 , Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 .MgO, Al 2 O 3 .CaO, Al 2 O 3 .SiO 2 , Al 2 O 3 .MgO.CaO, Al 2 O 3 .MgO.SiO 2 , Al 2 Examples include various natural or synthetic single or composite oxides such as O 3 .CuO, Al 2 O 3 .Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 .NiO, and SiO 2 .MgO. Here, the above formula is not a molecular formula but represents only the composition, and the structure and component ratio of the composite oxide used in the present invention are not particularly limited. In addition, the metal oxide used in the present invention may absorb a small amount of moisture or may contain a small amount of impurities. As the metal chloride, for example, an alkali metal or alkaline earth metal chloride is preferable, and specifically, magnesium chloride, calcium chloride and the like are preferable. The metal carbonate is preferably an alkali metal or alkaline earth metal carbonate, and specific examples include magnesium carbonate, calcium carbonate, and barium carbonate. Examples of the carbonaceous material include carbon black and activated carbon.
Any of the above inorganic carriers can be suitably used in the present invention, but the use of metal oxides, silica, alumina and the like is particularly preferable.
これら無機物担体は通常２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中又は窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０.８〜１.５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては特に制限はないが、通常は平均粒径は好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１５０μｍ、比表面積は好ましくは１５０〜１，０００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは２００〜５００ｍ２／ｇ、細孔容積は好ましくは０.３〜２.５ｃｍ３／ｇ、さらに好ましくは０.５〜２.０ｃｍ３／ｇ、見掛比重は好ましくは０.２０〜０.５０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０.２５〜０.４５ｇ／ｃｍ３ を有す無機物担体を用いるのが好ましい。
上記した無機物担体はそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後に、用いることができる。
These inorganic carriers are usually baked in air or an inert gas such as nitrogen or argon at 200 to 800 ° C., preferably 400 to 600 ° C., to adjust the amount of surface hydroxyl groups to 0.8 to 1.5 mmol / g. And preferably used.
The properties of these inorganic carriers are not particularly limited, but usually the average particle size is preferably 5 to 200 μm, more preferably 10 to 150 μm, and the specific surface area is preferably 150 to 1,000 m 2 / g, more preferably 200. ˜500 m 2 / g, pore volume is preferably 0.3 to 2.5 cm 3 / g, more preferably 0.5 to 2.0 cm 3 / g, and apparent specific gravity is preferably 0.20 to 0.50 g. It is preferable to use an inorganic carrier having a / cm 3 , more preferably 0.25 to 0.45 g / cm 3 .
Although the above-mentioned inorganic carriers can be used as they are, as a pretreatment, these carriers are trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, diisobutylaluminum. It can be used after contacting an organoaluminum compound such as hydride or an organoaluminum oxy compound containing an Al—O—Al bond.
本願発明で用いる２種以上の遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物又はこれらの混合物と担体からオレフィン類重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
（Ｉ）２種類の遷移金属化合物を混合し、次に助触媒と接触させ、その後担体と接触させる。
（ＩＩ）１種類の遷移金属化合物と助触媒を接触させ、次に他の遷移金属化合物と接触させ、その後担体と接触させる。
（ＩＩＩ）１種類の遷移金属化合物と助触媒を接触させ、次に担体と接触させ、その後他の遷移金属化合物を接触させる。
（ＩＶ）２種の遷移金属化合物と担体を接触させ、その後助触媒を接触させる。
（Ｖ）助触媒と担体を接触させ、その後２種の遷移金属化合物と接触させる。
これらの接触方法の中で（Ｉ）、(ＩＩ)、（ＩＩＩ）、（Ｖ）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族或いは脂環族炭化水素などの液状不活性炭化水素の存在下に、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の温度にて、好ましくは１０分〜５０時間、さらに好ましくは１時間〜２４時間行うことが望ましい。
また、遷移金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と担体の接触に際しては、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族又は脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、或いは一旦可溶性溶媒の一部又は全部を、濃縮乾燥などの手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本願発明では各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
Each of the components used when obtaining a catalyst for olefin polymerization from a carrier, which comprises two or more transition metal compounds used in the present invention, an organoaluminum oxy compound, a compound which reacts with a transition metal compound to form an ion pair, or a mixture thereof. A contact method is not specifically limited, For example, the following methods are arbitrarily employable.
(I) Two transition metal compounds are mixed and then contacted with a cocatalyst and then contacted with a support.
(II) A transition metal compound and a cocatalyst are contacted, then contacted with another transition metal compound, and then contacted with a support.
(III) One kind of transition metal compound is brought into contact with the cocatalyst, then brought into contact with the support, and then another transition metal compound is brought into contact.
(IV) The two transition metal compounds are brought into contact with the support, and then the promoter is brought into contact.
(V) The cocatalyst and the support are contacted, and then contacted with the two transition metal compounds.
Among these contact methods, (I), (II), (III) and (V) are preferable. In any contact method, usually in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, generally an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene or ethylbenzene, an aliphatic or alicyclic such as heptane, hexane, decane, dodecane or cyclohexane. In the presence of a liquid inert hydrocarbon such as a group hydrocarbon, a method of bringing each component into contact with stirring or non-stirring is employed. This contact is usually performed at a temperature of −100 ° C. to 200 ° C., preferably −50 ° C. to 100 ° C., preferably 10 minutes to 50 hours, and more preferably 1 hour to 24 hours.
In addition, when contacting the carrier with a transition metal compound, an organoaluminum oxy compound, a compound that reacts with the transition metal compound to form an ion pair, there is an aromatic hydrocarbon solvent in which certain components are soluble or hardly soluble Any aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent in which the seed component is insoluble or hardly soluble can be used.
In the case where the contact reaction between the components is performed stepwise, this may be used as it is as the solvent for the subsequent contact reaction without removing the solvent used in the previous step. In addition, after the preceding contact reaction using a soluble solvent, after adding a liquid inert hydrocarbon in which a certain component is insoluble or hardly soluble and recovering a desired product as a solid, or once the soluble solvent is used. After removing part or all by means such as concentration and drying to remove the desired product as a solid, the subsequent catalytic reaction of the desired product is carried out using any of the inert hydrocarbon solvents described above. It can also be implemented. In this invention, it does not prevent performing contact reaction of each component in multiple times.
本願発明で用いる２種以上の遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物及び担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、遷移金属化合物中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１〜１００,０００、好ましくは５〜１，０００、さらに好ましくは５０〜２００の範囲が望ましく、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物を用いる場合、遷移金属化合物の遷移金属に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常０.０１〜１００モル、好ましくは０.１〜５０モル、さらに好ましくは０.２〜１０モルの範囲で選択することが望ましい。
担体の使用量は、遷移金属化合物中の遷移金属０.０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０.００１〜０.５ミリモル当たり、さらに好ましくは０.０１〜０.１ミリモル当たり１ｇである。
遷移金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と担体を前記接触方法（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン類重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下又は減圧下、好ましくは０〜２００℃、さらに好ましくは２０〜１５０℃で、好ましくは１分〜５０時間、さらに好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。
なお、オレフィン類重合用触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
（ＶＩ)遷移金属化合物と担体を接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と接触させる。
（ＶＩＩ）有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と担体を接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で遷移金属化合物と接触させる。
これらの接触方法の場合も成分比、接触条件及び溶媒除去条件は前記と同様の条件が使用できる。
The ratio of the compound used to react with two or more transition metal compounds and organoaluminum oxy compounds and transition metal compounds used in the present invention to form ion pairs and the carrier are not particularly limited, but the following ranges are preferred.
When using an organoaluminum oxy compound, the atomic ratio (Al / M) of the aluminum of the organoaluminum oxy compound to the transition metal (M) in the transition metal compound is usually 1 to 100,000, preferably 5 to 1,000, More preferably, the range of 50 to 200 is desirable, and when a compound that reacts with a transition metal compound to form an ion pair is used, the atomic ratio (B / M) of boron to the transition metal of the transition metal compound is usually 0. It is desirable to select in the range of 01 to 100 mol, preferably 0.1 to 50 mol, more preferably 0.2 to 10 mol.
The amount of the support used is 1 g per 0.0001 to 5 mmol of the transition metal in the transition metal compound, preferably 0.001 to 0.5 mmol, and more preferably 0.01 to 0.1 mmol.
A transition metal compound, an organoaluminum oxy compound, a compound that reacts with a transition metal compound to form an ion pair and a support are brought into contact with each other by any one of the contact methods (I) to (V), and then the solvent is removed. By doing so, the catalyst for olefin polymerization can be obtained as a solid catalyst. It is desirable to remove the solvent under normal pressure or reduced pressure, preferably 0 to 200 ° C., more preferably 20 to 150 ° C., preferably 1 minute to 50 hours, more preferably 10 minutes to 10 hours.
The olefin polymerization catalyst can also be obtained by the following method.
(VI) The transition metal compound and the carrier are contacted to remove the solvent, and this is used as a solid catalyst component, which is brought into contact with the compound that reacts with the organoaluminum oxy compound and the transition metal compound under polymerization conditions to form an ion pair.
(VII) A compound that reacts with an organoaluminum oxy compound and a transition metal compound to form an ion pair and a carrier are brought into contact with each other to remove the solvent, which is used as a solid catalyst component and brought into contact with the transition metal compound under polymerization conditions.
In these contact methods, the same conditions as described above can be used for the component ratio, contact conditions, and solvent removal conditions.
本願発明で用いる２種以上の遷移金属化合物は、層状珪酸塩に担持することで触媒とすることもできる。
層状珪酸塩とは、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては次のような化学処理が挙げられる。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理及び層状珪酸塩の結晶構造と化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、（イ）塩酸、硫酸などを用いて行う酸処理、（ロ）ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３などを用いて行うアルカリ処理、（ハ）周期律表第２族から第７族から選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子又は無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、（ニ）アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリンなどの有機物処理が挙げられる。これらの処理は単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
層状珪酸塩は、全ての工程の前後又は中間のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別などによって粒子性状を制御することができる。
層状珪酸塩はそのまま用いることもできるが、これらの層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。
Two or more transition metal compounds used in the present invention can be used as a catalyst by being supported on a layered silicate.
The layered silicate is a silicate compound having a crystal structure in which planes formed by ionic bonds or the like are stacked in parallel with each other with a weak binding force.
Most layered silicates are naturally produced mainly as the main component of clay minerals, but these layered silicates are not limited to natural ones and may be artificially synthesized. Among these, montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, bentonite, teniolite, and other smectites, vermiculites, and mica are preferred.
In general, natural products are often non-ion-exchangeable (non-swellable). In that case, in order to have preferable ion-exchange (or swellable), ion exchange (or swellable) is provided. It is preferable to perform the process for providing. Among such treatments, the following chemical treatment is particularly preferable. Here, the chemical treatment may be any of a surface treatment that removes impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure and chemical composition of the layered silicate. Specifically, (a) acid treatment using hydrochloric acid, sulfuric acid, etc., (b) alkali treatment using NaOH, KOH, NH 3, etc. Salt treatment with a salt comprising at least one anion selected from the group consisting of a cation containing at least one selected atom and a halogen atom or an anion derived from an inorganic acid, (d) alcohol, carbonization Examples thereof include organic treatments such as hydrogen compounds, formamide, and aniline. These processes may be performed independently or two or more processes may be combined.
The layered silicate can be controlled in particle properties by pulverization, granulation, sizing, fractionation, etc. at any time before or after all the steps.
Layered silicates can be used as they are, but these layered silicates are trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, diisobutylaluminum hydride, etc. It can be used in combination with an organoaluminum compound or an organoaluminum oxy compound containing an Al—O—Al bond.
本願発明で用いる２種以上の遷移金属化合物を層状珪酸塩に担持するには、遷移金属化合物と層状珪酸塩を相互に接触させる、あるいは遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
（ＶＩＩＩ）２種の遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物を接触させた後、担体（層状珪酸塩）と接触させる。
（ＩＸ）２種の遷移金属化合物と担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
（Ｘ）１種類の遷移金属化合物と担体を接触させ、次に担体と有機アルミニウムを接触させ、その後他の遷移金属化合物を接触させる。
（ＸＩ）有機アルミニウムオキシ化合物と担体を接触させた後、２種の遷移金属化合物とを接触させる。
これらの接触方法の中で、特に（ＶＩＩＩ)と（ＸＩ）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族或いは脂環族炭化水素などの液状不活性炭化水素の存在下に、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物、担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。遷移金属化合物の担持量は、層状珪酸塩１ｇあたり、０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０.００１〜０.５ミリモル、さらに好ましくは０.０１〜０.１ミリモルである。有機アルミニウム化合物を用いる場合のＡｌ担持量は、０.０１〜１００モル、好ましくは０.１〜５０モル、さらに好ましくは０.２〜１０モルの範囲であることが望ましい。
担持及び溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件が使用できる。このようにして得られるオレフィン類重合用触媒は、粒子形状の調整などのために必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
In order to support two or more transition metal compounds used in the present invention on the layered silicate, the transition metal compound and the layered silicate are brought into contact with each other, or the transition metal compound, the organoaluminum compound, and the layered silicate are brought into contact with each other. You may let them. The contact method of each component is not specifically limited, For example, the following methods are arbitrarily employable.
(VIII) Two transition metal compounds and an organoaluminum compound are brought into contact with each other, and then brought into contact with a carrier (layered silicate).
(IX) The two transition metal compounds are brought into contact with the support and then brought into contact with the organoaluminum compound.
(X) One kind of transition metal compound and a carrier are brought into contact, then the carrier and organoaluminum are brought into contact, and then another transition metal compound is brought into contact.
(XI) After contacting the organoaluminum oxy compound and the carrier, the two transition metal compounds are contacted.
Of these contact methods, (VIII) and (XI) are particularly preferred. In any contact method, usually in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, generally an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene or ethylbenzene, an aliphatic or alicyclic such as heptane, hexane, decane, dodecane or cyclohexane. In the presence of a liquid inert hydrocarbon such as a group hydrocarbon, a method of bringing each component into contact with stirring or non-stirring is employed.
The use ratio of the transition metal compound, the organoaluminum compound, and the carrier is not particularly limited, but the following ranges are preferable. The supported amount of the transition metal compound is 0.0001 to 5 mmol, preferably 0.001 to 0.5 mmol, more preferably 0.01 to 0.1 mmol, per 1 g of the layered silicate. When the organoaluminum compound is used, the amount of Al supported is in the range of 0.01 to 100 mol, preferably 0.1 to 50 mol, more preferably 0.2 to 10 mol.
For the method of supporting and removing the solvent, the same conditions as those for the inorganic carrier can be used. The olefin polymerization catalyst thus obtained may be used after prepolymerization of the monomer as necessary for adjusting the particle shape and the like.
４．非共役ポリエン共存下での重合
本願発明においては、前記した特定の二種のメタロセン触媒の使用下において、少量のα，ω−非共役ジエンなどの非共役ポリエンの共存下、エチレンの単独重合又は他のオレフィンとの共重合を行うことにより、機械強度を損なわずに加工性の優れたポリエチレン組成物を生成させることができる。
ここでいうオレフィン類には、α−オレフィン類、環状オレフィン類、スチレン類似体及び極性基含有オレフィン類が包含される。
4). Polymerization in the presence of non-conjugated polyene In the present invention, in the use of the above-mentioned two specific metallocene catalysts, ethylene is polymerized in the presence of a small amount of non-conjugated polyene such as α, ω-non-conjugated diene or the like. By copolymerizing with other olefins, a polyethylene composition having excellent processability can be produced without impairing mechanical strength.
The olefins referred to here include α-olefins, cyclic olefins, styrene analogs and polar group-containing olefins.
本願発明では、非共役ポリエン共存下での重合で、非共役ポリエン濃度を制御することで長鎖分岐成分の構造制御をする方法を見出し、ポリエチレン組成物の加工性を大幅に向上させることに成功した。使用可能な非共役ポリエンは炭素数５〜２４であり、好ましくは末端二重結合を２つ以上有する炭素数６〜１８の非共役ジエン、非共役トリエンである。好ましい具体的には、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，４−ペンタジエン、１，５，９−デカトリエン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンなどが例示され、さらに好ましくは、１，７−オクタジエンが挙げられる。
本願発明における非共役ポリエンの使用量は、重合系内のエチレンに対し０〜１ｍｏｌ％で、好ましくは０〜０．５ｍｏｌ％、さらに好ましくは０.０００１〜０．０５ｍｏｌ％の範囲である。非共役ポリエンの使用量が１ｍｏｌ％を超えるとエチレン重合体の成形加工性と機械物性のバランスが損なわれ好ましくない。
なお、図１に本願発明の錯体Ａ及びＢを使用して重合されるポリマーのＭＦＲの差異と、ポリエンを共存させたときの反応性の差異を示す概念がグラフ図として図示されている。ポリエンを共存させないときに１０倍以上のＭＦＲの差が有り、ポリエンを共存させると錯体ＡによるＭＦＲの低下度合いが錯体Ｂによるものよりも大きいことが示されている。
In the present invention, in the polymerization in the presence of non-conjugated polyene, a method for controlling the structure of the long-chain branching component by controlling the non-conjugated polyene concentration was found, and the processability of the polyethylene composition was greatly improved. did. The usable non-conjugated polyene has 5 to 24 carbon atoms, and preferably a non-conjugated diene or non-conjugated triene having 6 to 18 carbon atoms having two or more terminal double bonds. Preferable specific examples include 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, 1,13-tetradecadiene, Examples include 3-methyl-1,4-pentadiene, 1,5,9-decatriene, 1,2,4-trivinylcyclohexane, and more preferably 1,7-octadiene.
The amount of the non-conjugated polyene used in the present invention is 0 to 1 mol%, preferably 0 to 0.5 mol%, more preferably 0.0001 to 0.05 mol%, relative to ethylene in the polymerization system. If the amount of non-conjugated polyene used exceeds 1 mol%, the balance between the molding processability and mechanical properties of the ethylene polymer is impaired, which is not preferable.
In addition, the concept which shows the difference of the MFR of the polymer polymerized using the complex A and B of this invention and the reactivity difference when a polyene is made to coexist in FIG. 1 is illustrated as a graph figure. There is a MFR difference of 10 times or more when no polyene is present, and it is shown that the decrease in MFR due to complex A is greater than that due to complex B when polyene is present.
５．共重合モノマー
本願発明においては、α−オレフィン類、環状オレフィン類、スチレン類似体及び極性基含有オレフィン類と共重合することができる。
α−オレフィン類には、炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のものが包含され、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサンなどが例示される。２種類以上のα−オレフィンを共重合させることも可能であり、α−オレフィンの量は全モノマーの４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下の範囲で選ばれる。
環状オレフィンとしては、炭素数３〜２４、好ましくは３〜１８のものが本願発明で使用可能であり、これには例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが包含される。環状オレフィンの量は共重合体の５０モル％以下、通常は１〜５０モル％、好ましくは２〜５０モル％の範囲にある。
本願発明で使用可能なスチレン類似体は、スチレン及びスチレン誘導体であって、その誘導体としては、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどを例示することができる。
5. Copolymerized monomer In the present invention, it can be copolymerized with α-olefins, cyclic olefins, styrene analogs and polar group-containing olefins.
The α-olefins include those having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms, specifically, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene. And vinylcyclohexane. It is possible to copolymerize two or more kinds of α-olefins, and the amount of α-olefins is selected in the range of 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less of the total monomers. .
As the cyclic olefin, those having 3 to 24 carbon atoms, preferably 3 to 18 carbon atoms can be used in the present invention, and examples thereof include cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3-methylcyclohexene, cyclooctene, and cyclodecene. , Cyclododecene, tetracyclodecene, octacyclodecene, dicyclopentadiene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-isobutyl-2-norbornene, 5,6-dimethyl-2-norbornene 5,5,6-trimethyl-2-norbornene, ethylidene norbornene and the like. The amount of the cyclic olefin is 50 mol% or less, usually 1 to 50 mol%, preferably 2 to 50 mol% of the copolymer.
Styrene analogs that can be used in the present invention are styrene and styrene derivatives, which include t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N , N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, and the like.
６．重合方法
重合反応は前記したメタロセン触媒の存在下に、スラリー重合、溶液重合、又は気相重合にて行うことができる。スラリー重合又は気相重合が好ましく、実質的に酸素と水分を断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素などから選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で、オレフィンを重合させる。この時の重合条件は、温度は好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１００℃、圧力は好ましくは常圧〜７ＭＰａ、さらに好ましくは常圧〜３ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては好ましくは５分〜１０時間、さらに好ましくは５分〜５時間が採用される。
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでより効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく重合を実施することができる。なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマーとコモノマー濃度、非共役ジエン濃度、重合圧力、重合温度などの重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
6). Polymerization method The polymerization reaction can be carried out by slurry polymerization, solution polymerization, or gas phase polymerization in the presence of the metallocene catalyst. Slurry polymerization or gas phase polymerization is preferred, with substantially no oxygen and moisture, aliphatic hydrocarbons such as isobutane, hexane, heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, etc. The olefin is polymerized in the presence or absence of an inert hydrocarbon solvent selected from alicyclic hydrocarbons. As for the polymerization conditions at this time, the temperature is preferably 20 to 200 ° C., more preferably 50 to 100 ° C., the pressure is preferably in the range of normal pressure to 7 MPa, more preferably normal pressure to 3 MPa, and the polymerization time is preferable. Is 5 minutes to 10 hours, more preferably 5 minutes to 5 hours.
The molecular weight of the produced polymer can be adjusted to some extent by changing the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the molar ratio of the catalyst, but the molecular weight can be adjusted more effectively by adding hydrogen to the polymerization reaction system. it can.
Further, the polymerization can be carried out without any trouble even if a component for removing water, a so-called scavenger, is added to the polymerization system. Such scavengers include organoaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum, organoaluminum oxy compounds, modified organoaluminum compounds containing branched alkyl, organozinc compounds such as diethylzinc and dibutylzinc, diethylmagnesium. Organic magnesium compounds such as dibutylmagnesium and ethylbutylmagnesium, and Grignard compounds such as ethylmagnesium chloride and butylmagnesium chloride are used. Of these, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and ethylbutylmagnesium are preferable, and triethylaluminum is particularly preferable.
The present invention can also be applied to a multistage polymerization system having two or more stages having different polymerization conditions such as hydrogen concentration, monomer and comonomer concentration, nonconjugated diene concentration, polymerization pressure, and polymerization temperature.
７．添加剤
本発明のフィルムに使用するエチレン系共重合体には、アンチブロッキング剤及び／または滑剤を含んでいることが好ましい。アンチブロッキング剤としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタンなどの金属酸化物、カオリン、ゼオライト、非晶性アルミノシリケート、セリサイト、セピオライトなどの複合酸化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウムなどのリン酸塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩の、無機フィラーが挙げられる。これらの無機フィラーは天然品、合成品のどちらでもよく、単独又は２種以上を混合して用いることができる。他のアンチブロッキング剤としては、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどのアクリル系単量体、スチレンやアルキル置換スチレンなどのスチレン系単量体などと、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメチルアクリレートなどの架橋性単量体との共重合体、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂などの、有機フィラーが挙げられる。これらは、付加重合法で得たものであってもよいし、重縮合や重付加反応法で得たものでもよい。有機ポリマーは非架橋タイプであっても架橋タイプであってもかまわないが、耐熱性の点から架橋タイプのほうが好ましい。有機ポリマーを微粒子化する方法も制限されないが、乳化重合や懸濁重合などの方法を用い、重合時に直接微粒子化する方法が好ましい。これらの重合方法を採用する場合は、自己乳化性を付与し得る特殊構造の極性モノマーを少量共重合する手段を採用してもよい。
滑剤としては、アミド系滑剤が最も一般的に使用され、例えば不飽和脂肪酸アミド化合物、飽和脂肪酸アミド化合物、不飽和脂肪酸ビスアミド化合物、飽和脂肪酸ビスアミド化合物、アルキル置換アミド化合物などを有効成分とする滑剤が挙げられる。上記アミド化合物を構成する不飽和脂肪酸及び飽和脂肪酸の炭素数は好ましくは１４〜２４、特に好ましくは１８〜２２である。さらに、原反フィルムとしての滑り性と基材と積層した後の滑り姓を両立させるためには不飽和脂肪酸アミドと不飽和脂肪酸ビスアミド又はアルキル置換アミドを併用することが好ましい。
また、該エチレン系共重合体にはポリエチレン系樹脂に通常使用されるフェノール系、リン系などの酸化防止剤、金属石鹸などの安定剤・分散剤、有機系または無機系の顔料、不飽和脂肪酸エステルなどの防曇剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤などの添加剤を配合してもよい。
また、該共重合体の特性を損ねない範囲で、ＬＤＰＥ、Ｃ４−ＬＬＤＰＥ、ＨＡＯ−ＬＬＤＰＥ、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタアクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ＥＥＡ、ＥＭＡ、ＥＭＭＡなど）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのポリエチレン系樹脂、エチレン−無水マレイン酸共重合体などの接着性樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン樹脂など、他の熱可塑性樹脂を配合しても構わない。
7). Additive
The ethylene copolymer used for the film of the present invention preferably contains an antiblocking agent and / or a lubricant. Antiblocking agents include metal oxides such as silica, alumina, zirconia, and titanium oxide, kaolin, zeolite, amorphous aluminosilicate, composite oxides such as sericite, and sepiolite, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, Examples thereof include inorganic fillers of phosphates such as calcium phosphate and zirconium phosphate, and carbonates such as calcium carbonate. These inorganic fillers may be either natural products or synthetic products, and may be used alone or in admixture of two or more. Other anti-blocking agents include acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters and methacrylic esters, styrene monomers such as styrene and alkyl-substituted styrene, and divinylbenzene and divinyl. Copolymers with crosslinking monomers such as sulfone, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethyl acrylate, pentaerythritol tetramethyl acrylate, melamine resins, benzoguanamine resins, phenol resins, silicone resins, An organic filler is mentioned. These may be obtained by an addition polymerization method, or may be obtained by a polycondensation or polyaddition reaction method. The organic polymer may be a non-crosslinked type or a crosslinked type, but the crosslinked type is preferred from the viewpoint of heat resistance. The method for making the organic polymer into fine particles is not limited, but a method of directly making fine particles at the time of polymerization using a method such as emulsion polymerization or suspension polymerization is preferable. When these polymerization methods are employed, means for copolymerizing a small amount of a polar monomer having a special structure capable of imparting self-emulsifying properties may be employed.
As the lubricant, an amide type lubricant is most commonly used. For example, a lubricant containing an unsaturated fatty acid amide compound, a saturated fatty acid amide compound, an unsaturated fatty acid bisamide compound, a saturated fatty acid bisamide compound, an alkyl-substituted amide compound as an active ingredient is used. Can be mentioned. Carbon number of the unsaturated fatty acid and the saturated fatty acid constituting the amide compound is preferably 14 to 24, and particularly preferably 18 to 22. Furthermore, it is preferable to use an unsaturated fatty acid amide and an unsaturated fatty acid bisamide or an alkyl-substituted amide in order to achieve both the slipperiness as a raw film and the sliding name after being laminated with the base material.
The ethylene copolymer includes phenolic and phosphorus antioxidants commonly used for polyethylene resins, stabilizers / dispersants such as metal soaps, organic or inorganic pigments, unsaturated fatty acids. You may mix | blend additives, such as anti-fogging agents, such as ester, an antistatic agent, a ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a nucleating agent.
In addition, LDPE, C4-LLDPE, HAO-LLDPE, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-methacrylic, as long as the properties of the copolymer are not impaired. Adhesive resins such as acid copolymers (EMAA), ethylene-acrylic acid ester copolymers (EEA, EMA, EMMA, etc.), polyethylene resins such as high-density polyethylene (HDPE), and ethylene-maleic anhydride copolymers Other thermoplastic resins such as polypropylene resin and polystyrene resin may be blended.
８．フィルム成形
本発明のポリエチレン系フィルムは、上記のエチレン系重合体を、空冷インフレーション成形、空冷２段インフレーション成形、高速インフレーション成形、Ｔ−ダイフィルム成形、水冷インフレーション成形、カレンダー成形などで加工することにより得ることができる。
8). Film Molding The polyethylene film of the present invention is obtained by processing the above-described ethylene polymer by air-cooled inflation molding, air-cooled two-stage inflation molding, high-speed inflation molding, T-die film molding, water-cooled inflation molding, calendar molding, or the like. Obtainable.
９．フィルムとしての特性値
本願発明のフィルムは、ダート衝撃強度が（２００ｇ）以上であることが好ましく、（２５０ｇ）以上であることがより好ましい。
本願発明のフィルムは、引裂き強度が（８０Ｎ／ｍｍ）以下であることが好ましく、（６０Ｎ／ｍｍ）以下であることがより好ましい。ここで引裂き強度とは縦方向の引裂き強度と横方向の引裂き強度の算術平均の値である。さらに縦方向の引裂き強度と横方向の引裂き強度の比が（０．２〜０．６）であることが好ましく、（０．３〜０．５）であることがより好ましい。
9. Characteristic value as film The film of the present invention preferably has a dart impact strength of (200 g) or more, and more preferably (250 g) or more.
The film of the present invention preferably has a tear strength of (80 N / mm) or less, and more preferably (60 N / mm) or less. Here, the tear strength is an arithmetic average value of the tear strength in the longitudinal direction and the tear strength in the lateral direction. Furthermore, the ratio between the tear strength in the longitudinal direction and the tear strength in the lateral direction is preferably (0.2 to 0.6), and more preferably (0.3 to 0.5).
１０．積層フィルム
本願発明のフィルムは複数の押出機を有する多層共押出成形機を用いて、上記のエチレン系重合体又はポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂など他の熱可塑性樹脂とともに二層又は三層以上を共押出しして、多層フィルムとすることができる。三層以上の場合、他の熱可塑性樹脂を該共重合体で挟んでもよいし、他の樹脂で該共重合体を挟んでもよい。
また、本発明のフィルムを、紙、金属箔、織布、不織布、未延伸又は延伸された熱可塑性樹脂フィルム等の基材と積層することができる。好ましくは、本発明のフィルムを、二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムと積層し、積層フィルムとすることができる。二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムとしては、二軸延伸ナイロン、二軸延伸ポリエステル、二軸延伸ポリプロピレンなどが挙げられる。二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムは表面がＰＶＤＣコート、アルミ蒸着などの処理が施されていても構わない。
積層方法としては、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、ノンソルラミネート法、サンドイッチラミネート法、サーマルラミネート法などが一般的に用いられる。二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムを基材フィルムとして積層する場合は、基材フィルムの表面を予め表面処理することが好ましい。表面処理の方法としては、コロナ放電処理法、オゾン処理法、フレーム処理法、低温プラズマ処理法などの各種処理法が挙げられる。これらのうち、コロナ放電処理法が最も一般的であり好ましい。
10. Laminated film The film of the present invention uses a multilayer coextrusion molding machine having a plurality of extruders, and has two or more layers together with other thermoplastic resins such as the above-mentioned ethylene polymer or polyethylene resin, polypropylene resin. It can be co-extruded to form a multilayer film. In the case of three or more layers, another thermoplastic resin may be sandwiched between the copolymers, or the copolymer may be sandwiched between other resins.
The film of the present invention can be laminated with a substrate such as paper, metal foil, woven fabric, nonwoven fabric, unstretched or stretched thermoplastic resin film. Preferably, the film of the present invention can be laminated with a biaxially stretched thermoplastic resin film to obtain a laminated film. Examples of the biaxially stretched thermoplastic resin film include biaxially stretched nylon, biaxially stretched polyester, and biaxially stretched polypropylene. The surface of the biaxially stretched thermoplastic resin film may be subjected to a treatment such as PVDC coating or aluminum vapor deposition.
As a lamination method, a dry lamination method, a wet lamination method, a non-sol lamination method, a sandwich lamination method, a thermal lamination method, or the like is generally used. When laminating a biaxially stretched thermoplastic resin film as a base film, it is preferable to surface-treat the surface of the base film in advance. Examples of the surface treatment method include various treatment methods such as a corona discharge treatment method, an ozone treatment method, a flame treatment method, and a low temperature plasma treatment method. Of these, the corona discharge treatment method is the most common and preferred.
１１．フィルムの用途
本願発明におけるフィルム又は積層フィルムはスタンディングパウチ、スパウトパウチ、それらのパウチ用シーラント、液体スープ小袋用シーラント、液体紙容器用シーラント、規格袋、重袋、ラップフィルム、ストレッチフィルム、ドライラミ用シーラント、食品包装などの各種包装用フィルム、輸液バック、農業用フィルムなどに好適である。
11. Use of film The film or laminated film in the present invention is a standing pouch, a spout pouch, a sealant for those pouches, a sealant for liquid soup sachets, a sealant for liquid paper containers, a standard bag, a heavy bag, a wrap film, a stretch film, and a sealant for dry lami. Suitable for various packaging films such as food packaging, infusion bags, agricultural films and the like.
以下において、各実施例によって、各比較例を対照しながら、本願発明をより詳細にかつ具体的に説明して、本願発明の構成と効果をより明らかにし、本願発明の構成の各要件の合理性と有意性とを立証する。 In the following, the present invention will be described in more detail and specifically by comparing each comparative example with each example, the configuration and effects of the present invention will be clarified, and each requirement of the configuration of the present invention will be rationalized. Establish gender and significance.
［重合体の物性測定］
各実施例及び各比較例で得られた重合体の物性測定は、以下に説明する方法で行った。試験に供する樹脂は、酸化防止剤としてチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製酸化防止剤イルガノックス（登録商標）Ｂ−２２５を０．１重量部添加し、４０ｍｍφ単軸押出機を用いて、樹脂温度１７０℃で混錬してペレット化したものを用いた。
１）メルトフローレートＭＦＲ
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０の表１−条件７に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。
２）密度
ＪＩＳ Ｋ−７１１２に従い測定した。
３）ＧＰＣによる分子量及び分子量分布測定
ウォーターズ社製ＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型を使用し、下記の条件で測定を行い、分子量および分子量分布を求めた。
カラム：ＳｈｏｗｄｅｘＨＴ−Ｇ及び同ＨＴ−８０６Ｍ×２本 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン 温度：１４０℃ 流量：１．０ｍｌ／分 カラムの較正：昭和電工製単分散ポリスチレン（Ｓ−７３００ Ｓ−３９００ Ｓ−１９５０ Ｓ−１４６０ Ｓ−１０１０ Ｓ−５６５ Ｓ−１５２ Ｓ−６６．０ Ｓ−２８．５ Ｓ−５．０５ の各０．２ｍｇ／ｍｌ溶液）
ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの測定を行い、溶出時間と分子量の対数値を４次式で近似した。なお、ポリスチレンとポリエチレンの分子量の換算には次式を用いた。 ＭＰＥ＝０．４６８×ＭＰＳ
４）主鎖１，０００Ｃあたりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）
日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型ＮＭＲ装置及びＣ１０型プローブを用い、以下の条件で １３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
パルス幅：８．０μｓ（フリップ角＝４０°） パルス繰り返し時間：５秒 積算回数：５，０００回以上 溶媒及び内部標準：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６ ／ヘキサメチルジシロキサン（混合比：３０／１０／１）
測定温度：１２０℃ 試料濃度：０．３ｇ／ｍｌ
得られたスペクトルの解析は、例えば、エチレン／１−ブテン共重合体については「Ｅｒｉｃ Ｔ．Ｈｓｉｅｈ ＆ Ｊａｍｅｓ Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．１５，３５３−３６０（１９８２）」、エチレン／１−ヘキセン共重合体については、「Ｅｒｉｃ Ｔ．Ｈｓｉｅｈ ＆ Ｊａｍｅｓ Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．１５，１４０２−１４０６（１９８２）」の文献に従って行い、ＳＣＢ及びＢを求めた。
５）流動の活性化エネルギーＥａ
段落００１９〜００２０に記載した方法による。なお、炭素数２０を超える長鎖分岐の存在はΔＥａの値で確認した。
６）伸張粘度λｍａｘ
試験に供する樹脂を１９０℃で熱プレスして１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍのシートを作成し、このシートから７ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍに打ち抜いたものをサンプルとした。レオメトリック社製ＲＭＥ型一軸伸長粘度測定装置を用いて１４０℃、歪速度(設定値：１．０，０．３，０．１ｓ−１)における非定常一軸伸長粘度曲線を測定した。次に、流動の活性化エネルギーと同様の条件で測定した１４０℃における動的粘弾性測定データから、段落００２５に記載した式（３）と（４）及び計算方法を使用して、λｍａｘを算出した。
７）メルトテンション（ＭＴ）
東洋精機製作所製キャピログラフ１−Ｂを用い、キャピラリー径２ｍｍ、キャピラリー長さ８ｍｍのキャピラリーを用い１９０℃、ピストンスピード１０ｍ／分で押し出された溶融樹脂を４ｍ／分の引き取り速度でフィラメントに引き取った時の溶融張力を測定した。
[Measurement of polymer properties]
The physical properties of the polymers obtained in each Example and each Comparative Example were measured by the method described below. The resin used for the test was added with 0.1 part by weight of antioxidant Irganox (registered trademark) B-225 manufactured by Ciba Specialty Chemicals as an antioxidant, and a resin temperature was measured using a 40 mmφ single screw extruder. Kneaded at 170 ° C. and pelletized.
1) Melt flow rate MFR
MFR was measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N according to Table 1-Condition 7 of JIS K-7210.
2) Density Measured according to JIS K-7112.
3) Molecular weight and molecular weight distribution measurement by GPC Using Waters AllianceGPC2000 type | mold, it measured on condition of the following and calculated | required molecular weight and molecular weight distribution.
Column: Showdex HT-G and HT-806M × 2 Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene Temperature: 140 ° C. Flow rate: 1.0 ml / min Column calibration: Showa Denko monodisperse polystyrene (S-7300 S- 3900 S-1950 S-1460 S-1010 S-565 S-152 S-66.0 S-28.5 S-5.05 each 0.2 mg / ml solution)
n-eicosane and n-tetracontane were measured, and the logarithmic values of elution time and molecular weight were approximated by a quartic equation. In addition, the following formula was used for conversion of the molecular weight of polystyrene and polyethylene. M PE = 0.468 × M PS
4) Number of short chain branches per 1,000 C of main chain (SCB)
A 13 C-NMR spectrum was measured under the following conditions using a JNM-GSX 400 type NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd. and a C10 type probe.
Pulse width: 8.0 μs (flip angle = 40 °) Pulse repetition time: 5 seconds Integration number: 5,000 times or more Solvent and internal standard: 1,2,4-trichlorobenzene / benzene-d 6 / hexamethyldisiloxane (Mixing ratio: 30/10/1)
Measurement temperature: 120 ° C. Sample concentration: 0.3 g / ml
Analysis of the obtained spectrum is, for example, “Eric T. Hsieh & James C. Randall, Macromolecules vol. 15, 353-360 (1982)” for ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer. About the polymer, it carried out according to the literature of "Eric T.Hsieh & James C. Randall, Macromolecules vol.15,1402-1406 (1982)", and SCB and B were calculated | required.
5) Flow activation energy Ea
According to the method described in paragraphs 0019-0020. The presence of long-chain branches exceeding 20 carbon atoms was confirmed by the value of ΔEa.
6) Elongation viscosity λmax
A resin used for the test was hot-pressed at 190 ° C. to prepare a 150 mm × 70 mm × 2 mm sheet, and a sheet punched out from this sheet to 7 mm × 70 mm × 2 mm was used as a sample. An unsteady uniaxial elongational viscosity curve at 140 ° C. and strain rate (setting values: 1.0, 0.3, 0.1 s −1 ) was measured using an RME type uniaxial elongational viscosity measuring device manufactured by Rheometric. Next, from the dynamic viscoelasticity measurement data at 140 ° C. measured under the same conditions as the flow activation energy, λmax is calculated using the equations (3) and (4) described in paragraph 0025 and the calculation method. did.
7) Melt tension (MT)
When using Capillograph 1-B manufactured by Toyo Seiki Seisakusho and using a capillary with a capillary diameter of 2 mm and a capillary length of 8 mm, the molten resin extruded at 190 ° C. and a piston speed of 10 m / min is drawn to the filament at a take-up speed of 4 m / min. The melt tension of was measured.
［フィルム物性測定］
１）引裂強度
フィルムの引き取り方向をタテ方向、円周方向をヨコ方向として、ＪＩＳ−Ｚ１７０７に準拠して測定した。
２）ダート落下衝撃強度
ＪＩＳ−Ｋ７１２４−１ Ａ法に準拠して測定した。
[Film physical property measurement]
1) Tear strength Measured in accordance with JIS-Z1707, with the film pulling direction as the vertical direction and the circumferential direction as the horizontal direction.
2) Dirt drop impact strength It measured based on JIS-K7124-1 A method.
［重合用触媒の調製］
錯体調製及び触媒調製に用いたトルエンやヘキサンは脱気後にモキュラーシーブ３Ａで脱水したものを用いた。メチルアルミノキサンＭＡＯは、アルベマール社２０ｗｔ％トルエン溶液品（Ａｌ濃度が約２．９ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。固体触媒の担体として用いたシリカは、表面積２９０ｍ２、細孔容積１ｍｌ／ｇ、平均粒径４５μｍの物を用い、６５０℃で７時間焼成したものを用いた。ベンゾインデンは４，５−ベンゾインデンと６，７−ベンゾインデンの混合物であり、「Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｃｅ（１９６７）３ ９８７−９９２」に基づき合成されたものを用いた。
[Preparation of polymerization catalyst]
Toluene and hexane used for complex preparation and catalyst preparation were degassed and dehydrated with molecular sieve 3A. As the methylaluminoxane MAO, Albemarle 20 wt% toluene solution product (Al concentration is about 2.9 mol / L) was used. The silica used as the carrier for the solid catalyst was a material having a surface area of 290 m 2 , a pore volume of 1 ml / g, and an average particle size of 45 μm and calcined at 650 ° C. for 7 hours. Benzoindene is a mixture of 4,5-benzoindene and 6,7-benzoindene, and was synthesized based on “Bulletin de la Society Chimique de Frace (1967) 3 987-992”.
［遷移金属錯体の合成］
（トリスインデニルジルコニウムハイドライド（錯体１）の調製）
窒素雰囲気下、１００ｍｌナス型フラスコにビスインデニルジルコニウムジクロライド（Ｉｎｄ２ＺｒＣｌ２）の１ｍｍｏｌ（０.３９ｇ）をトルエン３０ｍｌに懸濁し、寒剤（ドライアイス−エタノール）で−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を２ｍｍｏｌ加える。この混合溶液を寒剤から出して温度をゆっくり上げ、０℃付近でインデンを４ｍｍｏｌ加える。さらに室温まで温度を上げ３０分反応する。反応後析出したリチウムクロライド(ＬｉＣｌ)を濾別する。濾液をさらに５０℃で１２時間反応させ析出した沈殿をｎ−ヘキサンで洗浄し、錯体１を収率６４％で得た。
（トリスベンゾインデニルジルコニウムハイドライド（錯体２）の調製）
窒素雰囲気下、５０ｍｌナス型フラスコにトリスインデニルジルコニウムハイドライドの０.３１ｍｍｏｌ（０.１４ｇ）をヘキサン５ｍｌに懸濁し、ベンゾインデン（ＢｅｎｚＩｎｄ）１.２ｍｍｏｌ加え、５０℃で２時間反応させた。溶媒を除いた後、析出した固体をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、錯体２を収率８３％で得た。
[Synthesis of transition metal complexes]
(Preparation of trisindenylzirconium hydride (complex 1))
Under a nitrogen atmosphere, 1 mmol (0.39 g) of bisindenylzirconium dichloride (Ind 2 ZrCl 2 ) was suspended in 30 ml of toluene in a 100 ml eggplant-shaped flask and cooled to −78 ° C. with a cryogen (dry ice-ethanol). -Add 2 mmol of butyl lithium (n-BuLi). The mixed solution is taken out of the cryogen and the temperature is raised slowly, and 4 mmol of indene is added at around 0 ° C. The temperature is further raised to room temperature and the reaction is carried out for 30 minutes. Lithium chloride (LiCl) precipitated after the reaction is filtered off. The filtrate was further reacted at 50 ° C. for 12 hours, and the deposited precipitate was washed with n-hexane to obtain Complex 1 with a yield of 64%.
(Preparation of trisbenzoindenylzirconium hydride (complex 2))
Under a nitrogen atmosphere, 0.31 mmol (0.14 g) of trisindenylzirconium hydride was suspended in 5 ml of hexane in a 50 ml eggplant-shaped flask, and 1.2 mmol of benzoindene (BenzInd) was added and reacted at 50 ° C. for 2 hours. After removing the solvent, the precipitated solid was washed with n-hexane to obtain Complex 2 in a yield of 83%.
（固体触媒の調製）
錯体１の４６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）と錯体２の１１８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を１００ｍｌナスフラスコに入れ、これにトルエン２０ｍｌとメチルアルミノキサントルエン溶液を１４ｍｌ（Ａｌで４０ｍｍｏｌ）加えた後、予め３００ｍｌの磁気誘導撹拌機を備えたフラスコに１０ｇのシリカを入れて脱気しておいたものに、上記混合液を添加した。その後減圧下で溶媒を除去することで流動性の良い固体触媒を得た。
(Preparation of solid catalyst)
46 mg (0.1 mmol) of complex 1 and 118 mg (0.2 mmol) of complex 2 were placed in a 100 ml eggplant flask, 20 ml of toluene and 14 ml of methylaluminoxane toluene solution (40 mmol of Al) were added thereto, and then 300 ml of magnetic The above mixed solution was added to a flask equipped with an induction stirrer and degassed by adding 10 g of silica. Thereafter, the solvent was removed under reduced pressure to obtain a solid catalyst having good fluidity.
［重合反応］
表１に示す所定の温度、コモノマー／エチレンモル比、水素／エチレンモル比、窒素濃度３０ｍｏｌ％のガス組成、圧力０．８ＭＰａで準備された気相連続重合装置（内容積１００Ｌ、流動床直径１０ｃｍ）に固体触媒を間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。得られた重合体（ＰＥ−１）の物性を表２に記載した。
（ｂ）ヘキセン/エチレン重合系内モル比
[Polymerization reaction]
In a gas phase continuous polymerization apparatus (internal volume 100 L,
(B) Mole ratio in hexene / ethylene polymerization system
［実施例１］
〔フィルム成形〕
ペレット化したエチレン系共重合体ＰＥ−１の１００重量部に対し、アンチブロッキング剤として珪藻土「セライトコーポレーション社製スーパーフロス」を０．４重量部、滑剤としてエルカ酸アミド「日本精化（株）製ニュートロン−Ｓ」を０．０６重量部を配合しヘンシェルミキサーで混合した後、４５ｍｍ二軸押出機で造粒しペレット化した。得られた樹脂組成物を、５０ｍｍφ単軸押出機にダイ径７５ｍｍ、ダイリップ３ｍｍのダイを取り付け、押出機及びダイの設定温度を１９０℃に設定した条件下で、ブロー比２．０、引き取り速度１５ｍ／分でインフレーション成形を行い、片面にコロナ処理を施し、紙管に巻き取ることにより厚み５０μｍのフィルムを得た。
なお、本願に関連した先願である特願２００４−１８１９１８の実施例を参照して、フィルムを成形し他の実施例と見なすことができる。
[Example 1]
[Film forming]
For 100 parts by weight of the pelletized ethylene copolymer PE-1, 0.4 parts by weight of diatomaceous earth “Super Floss manufactured by Celite Corporation” as an antiblocking agent and erucic acid amide “Nippon Seika Co., Ltd.” as a lubricant After mixing 0.06 part by weight of “Netron-S” manufactured by Henschel mixer, it was granulated by a 45 mm twin screw extruder and pelletized. With the obtained resin composition attached to a 50 mmφ single screw extruder with a die having a die diameter of 75 mm and a die lip of 3 mm, the setting temperature of the extruder and the die was set to 190 ° C., the blow ratio was 2.0, the take-off speed Inflation molding was performed at 15 m / min, a corona treatment was performed on one side, and a film having a thickness of 50 μm was obtained by winding it around a paper tube.
In addition, a film can be shape | molded with reference to the Example of Japanese Patent Application No. 2004-181918 which is a prior application relevant to this application, and can be considered as another Example.
［比較例１］
エチレン共重合体の代わりに高圧法ＬＤＰＥ（ＨＰ−ＬＤＰＥ）「日本ポリエチレン（株）社製ノバテックＬＤ ＬＦ４４３」を使用し、インフレーション成形の条件をダイリップ１ｍｍ、設定温度１６０℃として成形した以外は、実施例１と同様にフィルム成形を行い評価した。
［比較例２］
エチレン共重合体としてチーグラー触媒で製造されたエチレンαオレフィン共重合体「日本ポリエチレン（株）社製）ノバテックＣ６ ＳＦ３２０」を使用した以外は、実施例１と同様にフィルム成形を行い評価した。
［比較例３］
エチレン共重合体としてチーグラー触媒で製造されたエチレンαオレフィン共重合体「日本ポリエチレン（株）社製ノバテックＣ６ ＵＦ２３０」を使用した以外は、実施例１と同様にフィルム成形を行い評価した。
［比較例４］
エチレン共重合体として従来のメタロセン触媒で製造されたエチレンαオレフィン共重合体「日本ポリエチレン（株）社製ハーモレックス ＮＦ３６４Ａ」を使用した以外は、実施例１と同様にフィルム成形を行い評価した。
［比較例５］
エチレン共重合体として従来のメタロセン触媒で製造されたエチレンαオレフィン共重合体（ダウ・ケミカル社製「Ａｆｆｉｎｉｔｙ ＦＭ１５７０」）を使用した以外は、実施例１と同様にフィルム成形を行い評価した。
[Comparative Example 1]
Except for using high pressure method LDPE (HP-LDPE) “Novatec LD LF443 manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.” instead of ethylene copolymer, the conditions of inflation molding were set to 1 mm for die lip and set temperature 160 ° C. Film formation was performed in the same manner as in Example 1 and evaluated.
[Comparative Example 2]
The film was molded and evaluated in the same manner as in Example 1 except that an ethylene α-olefin copolymer “manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) Novatec C6 SF320” produced with a Ziegler catalyst was used as the ethylene copolymer.
[Comparative Example 3]
The film was molded and evaluated in the same manner as in Example 1 except that an ethylene α-olefin copolymer “Novatech C6 UF230 manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.” produced with a Ziegler catalyst was used as the ethylene copolymer.
[Comparative Example 4]
The film was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that an ethylene α-olefin copolymer “Harmolex NF364A manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.” produced with a conventional metallocene catalyst was used as the ethylene copolymer.
[Comparative Example 5]
The film was molded and evaluated in the same manner as in Example 1 except that an ethylene α-olefin copolymer (“Affinity FM1570” manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) produced with a conventional metallocene catalyst was used as the ethylene copolymer.
[実施例と比較例の結果の考察］
実施例１におけるエチレン系重合体は、本願発明における構成要件の密度、ＭＦＲ、ΔＥａ値の条件及び式（２）のΔＥａとλｍａｘとの関係を共に満たしており、フィルム性能として衝撃強度と易引裂性が高く優れていることを明示している。
比較例１〜５は、従来のエチレン系重合体なので、比較例１においては、フィルム性能として衝撃強度が低く、易引裂性が劣っている。比較例２は、ΔＥａ値の条件及び式（２）のΔＥａとλｍａｘとの関係を共に満たしていないので、フィルム性能として衝撃強度は低くなくても、易引裂性が劣っている。比較例３，４は、ΔＥａ値の条件を満たしていないので、フィルム性能として衝撃強度が低く、易引裂性が劣っている。比較例５は、式（２）のΔＥａとλｍａｘとの関係を満たしていないので、フィルム性能として衝撃強度は低くなくても、易引裂性が劣っている。
以上の結果からして、各比較例にみられる従来技術に対して、本願発明のエチレン系重合体フィルムの卓越性が明らかであり、本願発明の構成の有意性と合理性が立証されている。
本願に関連した、先願である特願２００４−１８１９１８号の実施例を参照して、フィルムを成形し他の実施例と見なすことができる。
[Consideration of results of Examples and Comparative Examples]
The ethylene-based polymer in Example 1 satisfies both the density, MFR, ΔEa value conditions of the present invention and the relationship between ΔEa and λmax in the formula (2), and the film performance is impact strength and easy tear. It clearly shows that it is highly superior.
Since Comparative Examples 1 to 5 are conventional ethylene polymers, Comparative Example 1 has low impact strength and poor tearability as film performance. Since Comparative Example 2 does not satisfy both the condition of ΔEa value and the relationship between ΔEa and λmax in Expression (2), even if the impact strength is not low as film performance, the easy tearability is inferior. Since the comparative examples 3 and 4 do not satisfy the condition of the ΔEa value, the impact strength is low as film performance and the easy tearability is inferior. Since the comparative example 5 does not satisfy the relationship between ΔEa and λmax in the formula (2), even if the impact strength is not low as the film performance, the easy tearability is inferior.
From the above results, the superiority of the ethylene polymer film of the present invention is clear with respect to the prior art seen in each comparative example, and the significance and rationality of the configuration of the present invention are proved. .
With reference to the examples of Japanese Patent Application No. 2004-181918, which is a prior application related to the present application, a film can be formed and regarded as other examples.
Claims (7)
ａ）ＪＩＳ Ｋ−７１１２に基づいて測定された密度が、０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３ である。
ｂ）ＪＩＳ Ｋ−７２１０の表１−条件７に基づき、温度１９０℃において加重２１．１８Ｎの条件で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜１００ｇ／１０分である。
ｃ）流動の活性化エネルギーＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］と、下記の式（１）により算出される活性化エネルギーＥａＬ［ＫＪ／ｍｏｌ］との差ΔＥａ［ＫＪ／ｍｏｌ］が、１．５〜１２．５である。
ここで、ＳＣＢは主鎖の炭素原子１，０００あたりの炭素数１〜２０の短鎖分岐数［個数／１，０００Ｃ］を表し、Ｂは炭素数１〜２０の短鎖分岐の長さ（炭素数）を表す。
ｄ）伸長粘度λｍａｘとΔＥａとが下記の式（２）を満たす。
λｍａｘ≧１．２ｅｘｐ（０．０７２１×ΔＥａ） 式（２） Formed from an ethylene polymer characterized by satisfying the following conditions a) to d) and having a short chain branch having 1 to 20 carbon atoms and a long chain branch having more than 20 carbon atoms introduced into the polymer main chain Polyethylene film.
a) The density measured based on JIS K-7112 is 0.880-0.970 g / cm < 3 >.
b) Based on JIS K-7210 Table 1-Condition 7, the melt flow rate (MFR) measured at a temperature of 190 ° C. under a load of 21.18 N is 0.01 to 100 g / 10 min.
c) The difference ΔEa [KJ / mol] between the activation energy Ea [KJ / mol] of flow and the activation energy Ea L [KJ / mol] calculated by the following formula (1) is 1.5 to 12.5.
Here, SCB represents the number of short-chain branches having 1 to 20 carbon atoms per 1,000 carbon atoms in the main chain [number / 1,000 C], and B is the length of short-chain branches having 1 to 20 carbon atoms ( Carbon number).
d) The elongational viscosity λmax and ΔEa satisfy the following formula (2).
λmax ≧ 1.2exp (0.0721 × ΔEa) Equation (2)
The easily tearable packaging bag according to claim 6, wherein the packaging bag is a standing pouch or a spout pouch.
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