JP2007175924A - Lithographic printing plate material and manufacturing method thereof - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an on-press development type lithographic printing plate which has practical exposure-visible image properties and excels in on-press developability and in a non-image part stain in printing, and a manufacturing method thereof. <P>SOLUTION: The lithographic printing plate material includes a hydrophilic layer and a thermal image forming layer on a base, wherein the thermal image forming layer includes a hot-melt compound dispersed in a particulate state and an organic dye having solubility with the hot-melt compound in a dispersed state. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、いわゆるコンピューター・トゥ・プレート（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ：以下において、「ＣＴＰ」という。）システムに用いられる平版印刷版材料に関し、特に画像書き込み後、印刷機上で現像される平版印刷版材料及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a lithographic printing plate material used in a so-called computer-to-plate (hereinafter referred to as “CTP”) system, and more particularly to lithographic printing developed on a printing press after image writing. The present invention relates to a plate material and a manufacturing method thereof.

近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及し、オフセット印刷用の印刷版の作製技術においては、デジタル化された画像情報に従って、指向性の高いレーザー光を走査し、直接平版印刷版に記録するいわゆるＣＴＰシステムが開発され、実用化が進展している。   In recent years, digitization technology that electronically processes, stores, and outputs image information using a computer has become widespread, and in printing plate preparation technology for offset printing, directivity is determined according to digitized image information. A so-called CTP system that scans a high laser beam and records directly on a lithographic printing plate has been developed, and its practical application is progressing.

一般に、ＣＴＰに使用される印刷版材料は、従来のＰＳ版と同様にアルミ支持体を使用するタイプとフィルム基材上に印刷版としての各種機能層を設けたフレキシブルタイプがある。   Generally, the printing plate material used for CTP includes a type using an aluminum support similarly to a conventional PS plate and a flexible type in which various functional layers as a printing plate are provided on a film substrate.

近年、商業印刷分野においては、印刷の少量多品種化の傾向が進み、市場では高品質で、かつ低価格な印刷版材料への要望が強まってきている。従来のフレキシブルタイプの印刷版材料としては、例えば、特開平５−６６５６４号公報に開示されるようなフィルム基材上に銀塩拡散転写方式の感光層を設けたもの、あるいは特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号の各公報に開示されるようなフィルム基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層し、表層をレーザー露光でアブレーションさせて印刷版を形成するように構成されたもの、あるいは特開２００１−９６７１０号公報に開示されるようなフィルム基材上に親水性層と感熱画像形成層を設け、レーザー露光により親水性層あるいは画像形成層を画像様に発熱させることで画像形成層を親水性層上に溶融固着させるもの等が挙げられる。   In recent years, in the commercial printing field, there has been a tendency to increase the variety of printing in small quantities, and there is an increasing demand for high-quality and low-cost printing plate materials in the market. As a conventional flexible type printing plate material, for example, a film base as disclosed in JP-A-5-66564 is provided with a silver salt diffusion transfer type photosensitive layer, or JP-A-8-507727. No. 6-186750, No. 6-199064, No. 7-314934, No. 10-58636, No. 10-244773, and a hydrophilic layer on a film substrate. An oily layer is laminated with any layer as a surface layer, and the surface layer is ablated by laser exposure to form a printing plate, or a film base as disclosed in JP-A-2001-96710 A hydrophilic layer and a heat-sensitive image forming layer are provided on the material, and the image forming layer is heated on the hydrophilic layer by imagewise heating of the hydrophilic layer or the image forming layer by laser exposure. Such as those for melting and fixing the like.

一方、印刷用の画像形成方法として、環境適性等の観点より画像データ書き込み（画像様露光）後の印刷版を直接オフセット印刷機で印刷することにより湿し水で非画像部の画像形成層のみ膨潤、溶解して印刷初期の印刷紙（損紙）上に転写除去する所謂印刷機上で現像を行う方法（例えば、特許文献１及び２参照。）が知られている。これらの機上現像可能な印刷版材料は、鮮鋭なドット形状、高精細な画像が得られ、又露光後の現像プロセスを必要とせず、環境適性にも優れている。   On the other hand, as an image forming method for printing, the printing plate after image data writing (image-like exposure) is directly printed with an offset printing machine from the viewpoint of environmental suitability and the like, and only the image forming layer of the non-image portion is used with dampening water There is known a method of developing on a so-called printing machine that swells and dissolves and transfers and removes it on printing paper (waste paper) at the initial printing stage (see, for example, Patent Documents 1 and 2). These on-press developable printing plate materials provide sharp dot shapes and high-definition images, and do not require a development process after exposure, and are excellent in environmental suitability.

しかし、従来の機上現像可能な印刷版材料は、機上現像前には露光部と未露光部の識別性（所謂露光可視画性）が低いため、露光後の段階でレイアウトや文字を確認する検版作業が十分に行うことができなかった。   However, conventional on-press developable printing plate materials have low distinguishability between exposed and unexposed areas (so-called exposure visible image quality) before on-press development, so layout and characters can be confirmed after exposure. The plate inspection work to be performed could not be performed sufficiently.

機上現像型印刷版の露光可視画技術としては、（１）表面画像形成層の透過率を露光で変化させるように構成せしめ、濃度差として検知する方法、（２）露光により発色、消色、褪色、変色する色素系（例えば、ロイコ色素＋酸発生剤、酸分解性色素＋酸発生剤、シアニン色素＋ホウ素塩化合物）を画像形成層に添加する、等の方法が知られている（例えば、特許文献３〜６参照。）。   The exposure visible image technology for on-press development type printing plates includes (1) a method in which the transmittance of the surface image-forming layer is changed by exposure and detection as a density difference, and (2) coloring and decoloring by exposure. A method of adding a dye system (for example, a leuco dye + acid generator, an acid-decomposable dye + acid generator, a cyanine dye + boron salt compound) to the image forming layer is known. For example, refer to Patent Documents 3 to 6.)

（１）の方式は、原理的にコントラストが低く、十分実用的な露光可視画性を得ることは難しい。（２）の方式は、十分なコントラストを得るために多量の色素系を添加する必要があること、機上現像性の低下や印刷時の非画像部の汚れを発生することがあった。
特開平９−１２３３８７号公報 特開平９−１２３３８８号公報 特開２００２−２１０９７９号公報 特開２００２−３３７８４４号公報 特開２００２−３６６４３９号公報 特開２００３−１１４１９６号公報 The method (1) has a low contrast in principle and it is difficult to obtain sufficiently practical exposure visible image quality. In the method (2), it is necessary to add a large amount of a dye system in order to obtain a sufficient contrast, and the on-press developability may be deteriorated or the non-image area may be stained during printing.
JP-A-9-123387 JP-A-9-123388 JP 2002-210979 A JP 2002-337844 A JP 2002-366439 A JP 2003-114196 A

本発明の目的は、実用的な露光可視画性を有し、かつ機上現像性と印刷時の非画像部汚れの良好な機上現像型平版印刷版及びその製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide an on-press development type lithographic printing plate having practical exposure-visible image properties and good on-press developability and good non-image area staining during printing, and a method for producing the same. .

本発明の上記課題は、以下の手段により解決された。   The above-described problems of the present invention have been solved by the following means.

１．基材上に親水性層及び感熱画像形成層を有する平版印刷版材料において、該感熱画像形成層が、微粒子状態に分散された熱溶融性化合物を含有し、かつ該熱溶融性化合物に溶解性を有する有機染料を分散状態で含有することを特徴とする平版印刷版材料。   1. In a lithographic printing plate material having a hydrophilic layer and a heat-sensitive image forming layer on a substrate, the heat-sensitive image forming layer contains a heat-fusible compound dispersed in a fine particle state and is soluble in the heat-fusible compound A lithographic printing plate material comprising an organic dye having a dispersed state in a dispersed state.

２．前記微粒子状態に分散された熱溶融性化合物の平均粒子径が０．１〜１．０μｍ以下であることを特徴とする前記１に記載の平版印刷版材料。   2. 2. The lithographic printing plate material as described in 1 above, wherein the hot melt compound dispersed in the fine particle state has an average particle size of 0.1 to 1.0 μm or less.

３．前記有機染料の平均粒子径が０．０５〜０．５μｍであることを特徴とする前記１又は２に記載の平版印刷版材料。   3. 3. The lithographic printing plate material as described in 1 or 2 above, wherein the organic dye has an average particle size of 0.05 to 0.5 μm.

４．前記有機染料の熱溶融性化合物への溶解性が０．１質量％以上であることを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載の平版印刷版材料。   4). The lithographic printing plate material according to any one of 1 to 3, wherein the solubility of the organic dye in a hot-melt compound is 0.1% by mass or more.

５．前記感熱画像形成層が、該感熱画像形成層の構成成分の総質量に対し、前記微粒子状態に分散された熱溶融性化合物を５０質量％以上含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版材料。   5. Any one of the above 1 to 4, wherein the heat-sensitive image forming layer contains 50% by mass or more of the heat-fusible compound dispersed in the fine particle state with respect to the total mass of the constituent components of the heat-sensitive image forming layer. A planographic printing plate material according to any one of the above.

６．前記平板印刷版材料が、サーマルヘッドまたはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより現像を行い、印刷するものであることを特徴とする前記１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版材料。   6). The lithographic printing plate material is formed by printing with a dampening water or dampening water and printing ink on a lithographic printing machine after forming an image using a thermal head or a thermal laser. The lithographic printing plate material according to any one of 1 to 5 above.

７．前記１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版材料を製造することを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。   7). A method for producing a lithographic printing plate material, comprising producing the lithographic printing plate material according to any one of 1 to 6 above.

本発明により、実用的な露光可視画性を有し、かつ機上現像性と印刷時の非画像部汚れの良好な機上現像型平版印刷版及びその製造方法を提供することができる。   INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, an on-press development type lithographic printing plate having a practical exposure visible image property, good on-press developability and good non-image area staining during printing, and a method for producing the same can be provided.

本発明の平版印刷版材料は、基材上に親水性層及び感熱画像形成層を有する平版印刷版材料において、該感熱画像形成層が、微粒子状態に分散された熱溶融性化合物を含有し、かつ該熱溶融性化合物に溶解性を有する有機染料を分散状態で含有することを特徴とする。   The lithographic printing plate material of the present invention is a lithographic printing plate material having a hydrophilic layer and a heat-sensitive image forming layer on a substrate, the heat-sensitive image forming layer contains a heat-fusible compound dispersed in a fine particle state, And an organic dye having solubility in the hot-melt compound is contained in a dispersed state.

以下、本発明とその構成要素等について詳細な説明をする。   Hereinafter, the present invention and its components will be described in detail.

＜基材：支持体＞
本発明に係る透明プラスチックフィルム支持体の構成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる．中でも印刷版材料にハンドリング適性等から、好ましいのはポリエステルのＰＥＴならびにＰＥＮであり、特に好ましくはＰＥＴである。 <Substrate: Support>
Examples of the constituent material of the transparent plastic film support according to the present invention include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide, polyamide, polycarbonate, polysulfone, polyphenylene oxide, and cellulose esters. . Among these, polyester PET and PEN are preferable from the viewpoint of handling suitability for the printing plate material, and PET is particularly preferable.

支持体の厚みは、５０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１５０〜２５０μｍである。   The thickness of the support is preferably 50 to 300 μm, more preferably 150 to 250 μm.

本発明においては、プラスチック支持体の親水性層を塗布する面上に下引層を設置することが好ましい。下引層で使用する素材としてはビニル系ポリマー、ポリエステル、スチレン−ジオレフィン等があげられ、特にビニル系ポリマー、ポリエステルが好ましく、これらの組み合わせまたは変性されていることが好ましい。下引層は、機能を分離した２層構成にすることも好ましい。プラスチック支持体側（下引下層）にはプラスチック支持体に接着性を考慮した素材を使用し、親水性層側には下引下層と親水性層との接着性を考慮した素材を使用することができる。   In the present invention, it is preferable to provide an undercoat layer on the surface of the plastic support on which the hydrophilic layer is applied. Examples of the material used in the undercoat layer include vinyl polymers, polyesters, styrene-diolefins, and the like. In particular, vinyl polymers and polyesters are preferable, and combinations or modifications thereof are preferable. It is also preferable that the undercoat layer has a two-layer structure with separated functions. For the plastic support side (undercoat lower layer), use a material that considers adhesiveness for the plastic support, and for the hydrophilic layer side use a material that considers the adhesion between the undercoat layer and the hydrophilic layer. it can.

＜親水性層＞
本発明に係る平版印刷版材料の親水性層は、主として層を形成する親水性マトリックス成分、表面形状を制御する微粒子成分、本発明で規定するマット材とを必須成分として構成される。 <Hydrophilic layer>
The hydrophilic layer of the lithographic printing plate material according to the present invention mainly comprises a hydrophilic matrix component forming the layer, a fine particle component for controlling the surface shape, and a mat material defined in the present invention as essential components.

親水性マトリックスを形成する素材としては金属酸化物が好ましく、更に好ましくは金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。   The material forming the hydrophilic matrix is preferably a metal oxide, more preferably metal oxide fine particles.

例えばコロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられ、金属酸化物の形態としては、球状、羽毛状その他のいずれの形態でもよく、平均粒径としては３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。   Examples include colloidal silica, alumina sol, titania sol, and other metal oxide sols. The metal oxide may have any shape such as a spherical shape, a feather shape, and the like, and the average particle size is 3 to 100 nm. Several kinds of metal oxide fine particles having different average particle diameters can be used in combination. Further, the surface of the particles may be subjected to a surface treatment.

上記金属酸化物粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。   The metal oxide particles can be used as a binder by utilizing the film forming property. The decrease in hydrophilicity is less than when an organic binder is used, and it is suitable for use in a hydrophilic layer.

本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点が有り、良好な強度を得ることが出来る。   Among the above, colloidal silica can be preferably used in the present invention. Colloidal silica has the advantage of high film-forming properties even under relatively low temperature drying conditions, and can provide good strength.

上記コロイダルシリカとしては、１次粒子径がｎｍのオーダーである球形シリカが結合したネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含む事が好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。   The colloidal silica preferably includes necklace-shaped colloidal silica bonded with spherical silica having a primary particle size of the order of nm, and fine particle colloidal silica having an average particle size of 20 nm or less. Further, colloidal silica is alkaline as a colloidal solution. It is preferable to exhibit.

ネックレス状のコロイダルシリカとしては具体的には日産化学工業社製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。   Specific examples of the colloidal silica in the form of necklace include “Snowtex-PS” series manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.

平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。   Colloidal silica having an average particle size of 20 nm or less is particularly preferable because it can be further improved in strength while maintaining the porous property of the layer when used in combination with the aforementioned necklace-like colloidal silica.

平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。   The ratio of colloidal silica / necklace-shaped colloidal silica having an average particle diameter of 20 nm or less is preferably 95/5 to 5/95, more preferably 70/30 to 20/80, and still more preferably 60/40 to 30/70.

本発明に係る親水性層マトリックスの多孔質化材として粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することが出来る。多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカまたは多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることが出来る。   As the porous material for the hydrophilic layer matrix according to the present invention, porous metal oxide particles having a particle size of less than 1 μm can be contained. As the porous metal oxide particles, porous silica, porous aluminosilicate particles, or zeolite particles described later can be preferably used.

粒子の多孔性としては細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。   The porosity of the particles is preferably 0.5 ml / g or more in terms of pore volume, more preferably 0.8 ml / g or more, and further preferably 1.0 to 2.5 ml / g or less. preferable.

細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、保水性が低下して印刷時にが汚れが発生し易くなる。   The pore volume is closely related to the water retention of the coating film. The larger the pore volume, the better the water retention and the less smudged during printing, and the greater the water volume latitude, but greater than 2.5 ml / g. Then, since the particles themselves become very brittle, the durability of the coating film decreases. When the pore volume is less than 0.5 ml / g, the water retention is lowered and stains are likely to occur during printing.

本発明に係る多孔質化材としてはゼオライトも使用できる。ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。   Zeolite can also be used as the porous material according to the present invention. Zeolite is a crystalline aluminosilicate and is a porous body having regular three-dimensional network voids having a pore diameter of 0.3 to 1 nm. The general formula combining natural and synthetic zeolite is expressed as follows:

（Ｍ¹、Ｍ² ₁／₂）_m（Ａｌ_mＳｉ_nＯ_2(m+n)）・ｘＨ₂Ｏ
ここで、Ｍ¹、Ｍ²は交換性のカチオンであって、Ｍ¹はＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｔｌ⁺、Ｍｅ₄Ｎ⁺（ＴＭＡ）、Ｅｔ₄Ｎ⁺（ＴＥＡ）、Ｐｒ₄Ｎ⁺（ＴＰＡ）、Ｃ₇Ｈ₁₅Ｎ₂ ⁺、Ｃ₈Ｈ₁₆Ｎ⁺等であり、Ｍ²はＣａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｃ₈Ｈ₁₈Ｎ₂ ²⁺等である。又、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。 _{^{(M 1, M 2 1/}} 2) m (Al m Si n O 2 (m + n)) · xH 2 O
Here, M ¹ and M ² are exchangeable cations, and M ¹ is Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Tl ⁺ , Me ₄ N ⁺ (TMA), Et ₄ N ⁺ (TEA), Pr _4. N ⁺ (TPA), C ₇ H ₁₅ N ₂ ⁺ , C ₈ H ₁₆ N ^+, etc., and M ² is Ca ²⁺ , Mg ²⁺ , Ba ²⁺ , Sr ²⁺ , C ₈ H ₁₈ N ₂ ^{2. +} Etc. Further, n ≧ m, and the value of m / n, that is, the Al / Si ratio is 1 or less. The higher the Al / Si ratio, the greater the amount of exchangeable cations, and thus the higher the polarity and therefore the higher the hydrophilicity. A preferable Al / Si ratio is 0.4 to 1.0, and more preferably 0.8 to 1.0. x represents an integer.

本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ₁₂（Ａｌ₁₂Ｓｉ₁₂Ｏ₄₈）・２７Ｈ₂Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ₈₆（Ａｌ₈₆Ｓｉ₁₀₆Ｏ₃₈₄）・２６４Ｈ₂Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ₅₆（Ａｌ₅₆Ｓｉ₁₃₆Ｏ₃₈₄）・２５０Ｈ₂Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。 The zeolite particles used in the present invention are preferably synthetic zeolite having a stable Al / Si ratio and a relatively sharp particle size distribution. For example, zeolite A: Na ₁₂ (Al ₁₂ Si ₁₂ O ₄₈ ). 27H ₂ O; Al / Si ratio 1.0, zeolite X: Na ₈₆ (Al ₈₆ Si ₁₀₆ O ₃₈₄ ) · 264H ₂ O; Al / Si ratio 0.811, zeolite Y: Na ₅₆ (Al ₅₆ Si ₁₃₆ O ₃₈₄ 250H ₂ O; Al / Si ratio 0.412 and the like.

親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。   The surface of the hydrophilic layer preferably has a concavo-convex structure with a pitch of 0.1 to 20 μm like the aluminum grain of the PS plate, and this concavo-convex improves water retention and image area retention.

このような凹凸構造は、親水性層マトリックスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ好ましい。   Such a concavo-convex structure can be formed by containing an appropriate amount of a filler having an appropriate particle size in the hydrophilic layer matrix. However, the alkaline colloidal silica and the aqueous In order to obtain a structure having better printability, it is preferable to form a phase separation when the hydrophilic polysaccharide is applied and dried.

凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。   The shape of the concavo-convex structure (such as pitch and surface roughness) is the type and amount of alkaline colloidal silica, the type and amount of water-soluble polysaccharides, the type and amount of other additives, the solid content concentration of the coating solution, and the wet film. The thickness and drying conditions can be appropriately controlled.

本発明で親水性マトリックスに添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。   The water-soluble resin added to the hydrophilic matrix in the present invention is preferably present in a state where at least a part thereof is water-soluble and can be eluted in water. This is because even if it is a water-soluble material, when it is cross-linked by a cross-linking agent or the like and becomes insoluble in water, its hydrophilicity is lowered and printability may be deteriorated.

又、さらにカチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。   Further, it may further contain a cationic resin. Examples of the cationic resin include polyalkylene polyamines such as polyethylene amine and polypropylene polyamine or derivatives thereof, and acrylic having a tertiary amino group or a quaternary ammonium group. Examples thereof include resins and diacrylamine. The cationic resin may be added in the form of fine particles. Examples thereof include a cationic microgel described in JP-A-6-161101.

また、本発明の親水性層の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。   The hydrophilic layer coating solution of the present invention may contain a water-soluble surfactant for the purpose of improving coating properties. A surfactant such as Si-based or F-based can be used, but it is particularly preferable to use a surfactant containing Si element because there is no fear of causing printing stains. The content of the surfactant is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.03 to 1% by mass, based on the entire hydrophilic layer (solid content as the coating solution).

また、本発明に係る親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。   In addition, the hydrophilic layer according to the present invention can contain a phosphate. In the present invention, since the hydrophilic layer coating solution is preferably alkaline, the phosphate is preferably added as trisodium phosphate or disodium hydrogen phosphate. By adding phosphate, the effect of improving the mesh opening during printing can be obtained. The addition amount of phosphate is preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.5 to 2% by mass as an effective amount excluding hydrate.

本発明では、以下の条件を満足するような、マット材を少なくとも１種含有する。マット材は、感熱画像形成層積層後の塗膜面から０．５〜１０．０μｍ突出しており、かつ該マット材の含有量が１，６００〜４，８００個／ｍｍ²であり、かつ隣接する該マット材間中心距離の標準偏差が２０μｍ以下に存在することが好ましい。 In the present invention, at least one mat material that satisfies the following conditions is contained. The mat material protrudes 0.5 to 10.0 μm from the coating surface after the thermal image forming layer is laminated, and the mat material content is 1,600 to 4,800 pieces / mm ² , and adjacent to the mat material. The standard deviation of the center distance between the mat members is preferably 20 μm or less.

マット材の材質としては、多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機微粒子を問わず用いても良く、無機マット材としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ₂、ＢａＳＯ₄、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ₂、ＭｏＳ₂、ＭｇＯ、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ₂、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等、有機フィラーとしてはポリエチレン微粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等を挙げることが出来る。また無機被服フィラーとしてはたとえばＰＭＭＡやポリスチレン、メラミンといった有機粒子の芯剤を芯剤粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。 The mat material may be porous, non-porous, organic resin particles, or inorganic fine particles, and the inorganic mat material may be silica, alumina, zirconia, titania, carbon black, graphite, TiO ₂ , BaSO. ₄ , ZnS, MgCO ₃ , CaCO ₃ , ZnO, CaO, WS ₂ , MoS ₂ , MgO, SnO ₂ , Al ₂ O ₃ , α-Fe ₂ O ₃ , α-FeOOH, SiC, CeO ₂ , BN, SiN, MoC, BC, WC, titanium carbide, corundum, artificial diamond, garnet, garnet, silica, triboli, diatomaceous earth, dolomite, etc. Organic fillers include polyethylene fine particles, fluororesin particles, guanamine resin particles, acrylic resin particles, silicon Examples thereof include resin particles and melamine resin particles. Examples of the inorganic filler include particles in which a core of organic particles such as PMMA, polystyrene, and melamine is coated with inorganic particles having a smaller particle diameter than the core particles. The particle size of the inorganic particles is preferably about 1/10 to 1/100 of the core particles. As the inorganic particles, similarly known metal oxide particles such as silica, alumina, titania, zirconia can be used. As the coating method, various known methods can be used, but the core material particles and the coating material particles are collided at high speed in the air like a hybridizer to cause the coating material particles to bite into the surface of the core material particles. A dry coating method of fixing and coating can be preferably used.

本発明では、マット材の種類、粒子経は２種以上の異なるものを併用できる。   In the present invention, two or more different types of mat materials and particle sizes can be used in combination.

マット材の平均粒子径は、１．０〜２０μｍが好ましく、より好ましくは、３．０〜８．０μｍである。   The average particle size of the mat material is preferably 1.0 to 20 μm, and more preferably 3.0 to 8.0 μm.

平均粒子経が１．０μｍ未満の場合は、耐刷性、耐傷性が低下し、２０μｍを超える場合は機上現像性、解像度が低下する可能性がある。   When the average particle diameter is less than 1.0 μm, the printing durability and scratch resistance are lowered, and when it exceeds 20 μm, the on-press developability and resolution may be lowered.

マット材の添加量は親水性層の１０質量％〜８０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜５０質量％である。   The addition amount of the mat material is preferably 10% by mass to 80% by mass of the hydrophilic layer, and more preferably 15-50% by mass.

親水性層と支持体との間に親水性の下層を設けてもよい。親水性の下層に用いる素材としては、前述の親水性層と同様の素材を用いることができる。   A hydrophilic lower layer may be provided between the hydrophilic layer and the support. As the material used for the hydrophilic lower layer, the same material as the hydrophilic layer described above can be used.

本発明に係る平版印刷版材料をレーザで画像書き込みする場合は、親水性層に光熱変換剤を添加することができる。光熱変換剤は、画像形成用のレーザ光を吸収して熱に変化することのできるものであれば公知の材料を使用することが可能であるが、好ましい化合物としては、カーボンブラック、グラファイト、コロイド銀、黒色酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）や、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物、及び赤外線吸収色素が挙げられる。 When the lithographic printing plate material according to the present invention is used to write an image with a laser, a photothermal conversion agent can be added to the hydrophilic layer. As the photothermal conversion agent, known materials can be used as long as they can absorb laser light for image formation and change into heat, but preferable compounds include carbon black, graphite, and colloid. Examples thereof include silver, black iron oxide (Fe ₃ O ₄ ), black composite metal oxides containing two or more metals, and infrared absorbing dyes.

黒色複合金属酸化物としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ₂（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ₂Ｏ₃（ＩＴＯ）、ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₂を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ₄、ＴｉＯ₂、９Ａｌ₂Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ・ｎＴｉＯ₂等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。 The black complex metal oxides such as SnO ₂ doped with _{Sb (ATO), In 2 O} 3 doped with Sn (ITO), TiO (titanium oxide nitride I prepared by reducing TiO _2, TiO _2, generally titanium Black). Further, it can also be used those obtained by coating the core material _{(BaSO 4, TiO 2, 9Al} 2 O 3 · 2B 2 O, K 2 O · nTiO 2 , etc.) in these metal oxides. These particle sizes are 0.5 μm or less, preferably 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less.

これらの光熱変換剤のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい。   Of these photothermal conversion agents, black composite metal oxides containing two or more metals are more preferred.

具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａ、から選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。   Specifically, it is a composite metal oxide composed of two or more metals selected from Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sb, and Ba. These are disclosed by methods disclosed in JP-A-8-27393, JP-A-9-25126, JP-A-9-237570, JP-A-9-241529, JP-A-10-231441, and the like. Can be manufactured.

本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。   The composite metal oxide used in the present invention is particularly preferably a Cu-Cr-Mn-based or Cu-Fe-Mn-based composite metal oxide. In the case of a Cu—Cr—Mn system, it is preferable to perform the treatment disclosed in JP-A-8-273393 in order to reduce the elution of hexavalent chromium. These composite metal oxides are colored with respect to the amount added, that is, they have good photothermal conversion efficiency.

これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。   These composite metal oxides preferably have an average primary particle size of 1 μm or less, and more preferably have an average primary particle size in the range of 0.01 to 0.5 μm. When the average primary particle diameter is 1 μm or less, the photothermal conversion ability with respect to the addition amount becomes better, and when the average primary particle diameter is within the range of 0.01 to 0.5 μm, the photothermal conversion ability with respect to the addition amount is obtained. Better.

ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。   However, the photothermal conversion ability with respect to the addition amount is greatly affected by the degree of dispersion of the particles, and the better the dispersion, the better. Therefore, it is preferable to disperse these composite metal oxide particles by a known method separately before adding them to the layer coating solution to prepare a dispersion (paste). An average primary particle size of less than 0.01 is not preferable because dispersion becomes difficult. A dispersing agent can be appropriately used for the dispersion. The addition amount of the dispersant is preferably 0.01 to 5% by mass, and more preferably 0.1 to 2% by mass with respect to the composite metal oxide particles.

これらの複合金属酸化物の添加量としては、親水性層全固形分に対して２０％以上、４０％未満であり２５％以上、３９％未満がより好ましく、さらに好ましくは２５％以上３０％未満の範囲である。添加量が２０％未満であると、十分な感度がでず、また４０％以上であると、アブレートによるアブレーションカスが発生する可能性がある。   The addition amount of these composite metal oxides is 20% or more and less than 40%, more preferably 25% or more and less than 39%, more preferably 25% or more and less than 30%, based on the total solid content of the hydrophilic layer. Range. If the addition amount is less than 20%, sufficient sensitivity cannot be obtained, and if it is 40% or more, ablation residue due to ablation may occur.

光熱変換剤として赤外線吸収色素を使用する場合、具体的には以下の化合物を挙げることができる。   When using an infrared absorbing dye as the photothermal conversion agent, the following compounds can be specifically mentioned.

一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   General infrared absorbing dyes such as cyanine dyes, croconium dyes, polymethine dyes, azurenium dyes, squalium dyes, thiopyrylium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, organic compounds such as phthalocyanine dyes and naphthalocyanine dyes , Azo-based, thioamide-based, dithiol-based, and indoaniline-based organometallic complexes. Specifically, JP-A-63-139191, JP-A-64-33547, JP-A-1-160683, JP-A-1-280750, JP-A-1-293342, JP-A-2-2074, Kaihei 3-26593, JP-A-3-30991, JP-A-3-34891, JP-A-3-36093, JP-A-3-36094, JP-A-3-36095, JP-A-3-42281, JP-A-3-42281 Examples thereof include compounds described in JP-A-3-97589, JP-A-3-103476, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

これらの赤外吸収染料の添加量としては、０．１％以上２０％未満であり０．５％以上１５％未満がより好ましい。添加量が０．１％未満であると、十分な感度がでず、また２０％以上であると、露光部が局所的に高温になり、層が飛散することがある。   The addition amount of these infrared absorbing dyes is 0.1% or more and less than 20%, and more preferably 0.5% or more and less than 15%. If the addition amount is less than 0.1%, sufficient sensitivity cannot be obtained, and if it is 20% or more, the exposed area may locally become high temperature and the layer may be scattered.

＜感熱画像形成層＞
本発明に係る感熱画像形成層は、熱溶融性化合物を微粒子化した状態で層内に存在せしめている。これにより画像形成部の熱による機上現像性（印刷機上に於いて、湿し水と印刷インキにより親水性層から剥離除去する性質）を減少させる特性を持たしている。 <Thermal image forming layer>
The heat-sensitive image forming layer according to the present invention is present in the layer in a state where the heat-meltable compound is finely divided. As a result, the image forming part has a property of reducing on-press developability (a property of being peeled and removed from the hydrophilic layer by dampening water and printing ink on the printing press) due to heat.

熱溶融性化合物とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材が好ましい。物性としては、融点が６０〜１４０℃であることが好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が１４０℃よりも高い場合は感度、印刷品質が低下する可能性がある。   The thermomeltable compound is preferably a thermoplastic material that has a low viscosity when melted and is generally classified as a wax. As a physical property, it is preferable that melting | fusing point is 60-140 degreeC. When the melting point is less than 60 ° C., storage stability is a problem, and when the melting point is higher than 140 ° C., sensitivity and print quality may be deteriorated.

熱溶融性化合物として使用可能な素材としては、カルナウバワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャンデリラワックス、脂肪酸系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステル系ワックス、脂肪酸アミド、等が挙げられる。   Materials that can be used as heat-meltable compounds include carnauba wax, paraffin wax, montan wax, microcrystalline wax, candelilla wax, fatty acid wax, Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, fatty acid ester wax, fatty acid amide, etc. Is mentioned.

更に、分散媒との親和性を制御するために、これらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。   Furthermore, in order to control the affinity with the dispersion medium, these waxes can be oxidized to introduce polar groups such as a hydroxyl group, an ester group, a carboxyl group, an aldehyde group, and a peroxide group.

これらの中でもカルナウバワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。特にカルナウバワックスは、融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。   Among these, it is preferable to contain any of carnauba wax, paraffin wax, microcrystalline, fatty acid ester, fatty acid amide, and fatty acid. In particular, carnauba wax has a relatively low melting point and a low melt viscosity, so that highly sensitive image formation can be performed.

熱溶融性粒子の平均粒子経は、０．１〜１．０μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜０．７μｍである。０．１μｍ未満では、機上現像性が低下し、１．０μｍを超えると耐刷性が低下することがある。これらの粒子径分布の微粒子を全粒子中の５０％以上、より好ましくは６０％以上含有することが好ましい。   The average particle size of the heat-meltable particles is preferably 0.1 to 1.0 μm, more preferably 0.3 to 0.7 μm. If it is less than 0.1 μm, the on-press developability is lowered, and if it exceeds 1.0 μm, the printing durability may be lowered. It is preferable to contain fine particles having a particle size distribution of 50% or more, more preferably 60% or more of all particles.

熱溶融性化合物は、適当な分散媒に分散して使用される。分散媒としては、水、又は有機溶剤、あるいは両者の混合物が適宜用いられる。本発明においては、水を５０％以上含有することが好ましい。   The hot-melt compound is used after being dispersed in a suitable dispersion medium. As the dispersion medium, water, an organic solvent, or a mixture of both is appropriately used. In this invention, it is preferable to contain 50% or more of water.

分散媒中には必要に応じて分散剤を添加することができる。分散剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、アルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ、等の界面活性剤、ポリビニルアルコール樹脂等の水溶性樹脂、を挙げることができる。分散剤の添加量は０．５〜１０％、好ましくは１〜５％である。   A dispersant can be added to the dispersion medium as necessary. Specific examples of the dispersant include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polypropylene glycol polyethylene glycol block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, alkylbenzene sulfonic acid soda, and other surfactants, polyvinyl alcohol And water-soluble resins such as resins. The added amount of the dispersant is 0.5 to 10%, preferably 1 to 5%.

更に、ワックス、樹脂の酸化部分を中和して親水基にすることにより、分散・乳化性を高めるために、分散安定化剤として水酸化カリウム、モルホリン、トリエタノールアミン等のアルカリ剤を添加することができる。   Furthermore, an alkaline agent such as potassium hydroxide, morpholine, triethanolamine or the like is added as a dispersion stabilizer to neutralize the oxidized part of the wax and resin to make a hydrophilic group, thereby enhancing the dispersion and emulsification properties. be able to.

アルカリ剤の添加量は分散質の性質により適宜決定されるが、本発明において、分散液のｐＨとしては、７．５〜１１の範囲にあることが好ましい。   The addition amount of the alkaline agent is appropriately determined depending on the properties of the dispersoid, but in the present invention, the pH of the dispersion is preferably in the range of 7.5 to 11.

分散媒への分散は、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア分散法、溶融滴下撹拌法等、公知の分散技術を使用することができる。粒子経分布の均一な粒子を得るためには、分散液温度を溶融温度以下に制御しながらボールミルで分散する方法、加熱溶融状態の熱溶融性化合物を、温度を制御して分散媒中に撹拌しながら滴下することで分散状態を形成する溶融滴下撹拌法が特に好ましい。   For dispersion in the dispersion medium, a known dispersion technique such as a media dispersion method such as a ball mill, a sand mill, or an attritor or a melt dropping stirring method can be used. In order to obtain particles with uniform particle size distribution, a method of dispersing with a ball mill while controlling the dispersion temperature below the melting temperature, stirring the hot-melt compound in a heated and melted state in the dispersion medium while controlling the temperature In particular, a melt dropping stirring method in which a dispersed state is formed by dropwise addition is preferred.

上述のように形成した熱溶融性粒子は、感熱画像形成層の５０質量％以上含有さしめることが好ましい。５０質量％以上添加することで、熱溶融性粒子の機能を十分に発現することができる。   The heat-meltable particles formed as described above are preferably contained in an amount of 50% by mass or more of the heat-sensitive image forming layer. By adding 50% by mass or more, the function of the hot-melt particles can be fully expressed.

感熱画像形成層には、更に熱溶融性化合物に０．１質量％以上の溶解性を有する有機料を、粒子径０．０５μｍ以上の分散状態で含有する。   The heat-sensitive image forming layer further contains an organic material having a solubility of 0.1% by mass or more in the heat-meltable compound in a dispersed state with a particle diameter of 0.05 μm or more.

有機染料粒子は画像形成前は、前記熱溶融性化合物微粒子と独立して存在しており、画像形成層の着色にはあまり寄与していない。熱による画像書き込み際に溶融した熱溶融性化合物中に溶解することで発色濃度が上がり、画像部と非画像部を識別できるようになる。   The organic dye particles exist independently of the heat-meltable compound fine particles before image formation, and do not contribute much to the coloring of the image forming layer. By dissolving in a meltable heat-meltable compound at the time of image writing by heat, the color density increases and the image portion and the non-image portion can be distinguished.

本発明で好ましく用いられる有機染料は、酸性染料、直接染料、分散染料、油溶性染料および含金属油溶性染料などが挙げられる。これらの色材は、一種単独で使用してもよいし、必要に応じて、二種以上を併用してもよい。   Organic dyes preferably used in the present invention include acid dyes, direct dyes, disperse dyes, oil-soluble dyes, metal-containing oil-soluble dyes, and the like. These color materials may be used alone or in combination of two or more as necessary.

有機染料は、熱溶融性化合物に溶解した状態で最大吸光度の波長が、４５０〜７５０ｎｍにあることが好ましく、より好ましくは６００〜７５０ｎｍの範囲である。   The organic dye preferably has a maximum absorbance wavelength in the range of 450 to 750 nm, more preferably in the range of 600 to 750 nm when dissolved in the hot-melt compound.

熱溶融性化合物に、前述のワックス類を使用する場合、有機染料の具体例としては、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３０、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブルー＃６１３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業株式会社製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等が挙げられる。   When the aforementioned waxes are used as the heat-meltable compound, specific examples of organic dyes include oil yellow # 101, oil yellow # 130, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, and oil blue # 603. , Oil Blue # 613, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Rhodamine B (CI45170B) ), Malachite green (CI42000), methylene blue (CI52015) and the like.

有機染料は、分散媒となる感熱画像形成層塗布溶媒中に公知の方法で適宜分散することができる。分散方法としては、サンドミル、ダイノミル、アトライター、ボールミル等のメディア分散機、ホモジナイザー等の内部剪断型分散機、ディゾルバー等の高速攪拌機、超音波分散機、等が挙げられる。   The organic dye can be appropriately dispersed by a known method in a heat-sensitive image forming layer coating solvent serving as a dispersion medium. Examples of the dispersion method include a media disperser such as a sand mill, dyno mill, attritor and ball mill, an internal shear disperser such as a homogenizer, a high-speed stirrer such as a dissolver, and an ultrasonic disperser.

有機染料は、単独で分散媒中に分散することもできるが、適当な分散剤を併用することもできる。分散剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコールブロックコポリマー、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、アルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ、等の界面活性剤、ポリビニルアルコール樹脂等の水溶性樹脂、が挙げられる。   The organic dye can be dispersed alone in the dispersion medium, but an appropriate dispersant can also be used in combination. Specific examples of the dispersing agent include surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polypropylene glycol / polyethylene glycol block copolymer, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer, alkylbenzene sodium sulfonate, And water-soluble resins such as polyvinyl alcohol resins.

又、有機染料を非水溶性溶剤中に高濃度に溶解したものを、水溶性分散媒中に分散した後、減圧処理により有機溶剤を除去するオイルドロップ分散法も適用できる。   In addition, an oil drop dispersion method in which an organic dye dissolved at a high concentration in a water-insoluble solvent is dispersed in a water-soluble dispersion medium and then the organic solvent is removed by a reduced pressure treatment.

有機染料の平均粒子径は、０．０５〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２μｍの範囲である。０．０５μｍ未満では、変色のコントラストが不十分で、かつ機上現像性、非画像部の印刷汚れが劣化する。０．５μｍ超では、変色のコントラストが不十分である。   The average particle size of the organic dye is preferably 0.05 to 0.5 μm, more preferably 0.05 to 0.2 μm. If the thickness is less than 0.05 μm, the discoloration contrast is insufficient, the on-machine development property, and the printing stain on the non-image area deteriorates. If it exceeds 0.5 μm, the discoloration contrast is insufficient.

有機染料微粒子の添加量は、感熱画像形成層全体の０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。   The addition amount of the organic dye fine particles is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, based on the entire thermal image forming layer.

本発明の感熱画像形成層は、上述の成分以外に、機能を損なわない範囲で、公知の熱溶融性化合物粒子、熱可塑性化合物粒子、を含有することができる。   The heat-sensitive image forming layer of the present invention can contain known heat-meltable compound particles and thermoplastic compound particles as long as the function is not impaired in addition to the above-described components.

感熱画像形成層にはさらに水溶性素材を含有することができる。水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成機能層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。   The heat-sensitive image forming layer can further contain a water-soluble material. By including the water-soluble material, when the image forming functional layer in the unexposed area is removed using dampening water or ink on the printing press, the removability can be improved.

水溶性素材としては、親水性層に含有可能な素材として挙げた水溶性樹脂を用いることもできる。本発明の画像形成機能層で使用できる水溶性樹脂は、親水性の天然高分子及び合成高分子から選ばれる。本発明に好ましく用いられる水溶性樹脂の具体例としては、天然高分子では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分子では、ポリビニルアルコール（好ましくは鹸化度７０モル％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩またはアミン塩等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらを二種以上混合して用いることもできる。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。   As the water-soluble material, the water-soluble resins mentioned as materials that can be contained in the hydrophilic layer can also be used. The water-soluble resin that can be used in the image forming functional layer of the present invention is selected from hydrophilic natural polymers and synthetic polymers. Specific examples of water-soluble resins preferably used in the present invention include natural gums, gum arabic, water-soluble soybean polysaccharides, fiber derivatives (eg, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, etc.), and modifications thereof. In the case of synthetic polymers such as body, white dextrin, pullulan, enzymatically degraded etherified dextrin, polyvinyl alcohol (preferably having a saponification degree of 70 mol% or more), polyacrylic acid, its alkali metal salt or amine salt, and polyacrylic acid Polymer, alkali metal salt or amine salt thereof, polymethacrylic acid, alkali metal salt or amine salt thereof, vinyl alcohol / acrylic acid copolymer and alkali metal salt or amine salt thereof, polyacrylamide, copolymer thereof, polyhydroxy Ethyl acrylate, Polyvinyl Lupyrrolidone, its copolymer, polyvinyl methyl ether, vinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer, poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, alkali metal salt or amine salt thereof, poly-2 -Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid copolymer, its alkali metal salt or amine salt. Moreover, these can also be used in mixture of 2 or more types according to the objective. However, the present invention is not limited to these examples.

感熱画像形成層中の水溶性樹脂の含有量としては、層全体の１〜５０質量％が好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましい。   The content of the water-soluble resin in the heat-sensitive image forming layer is preferably from 1 to 50% by weight, more preferably from 2 to 10% by weight, based on the entire layer.

＜その他の層＞
本発明においては、取り扱い性及び保管時の物性変化防止のために、支持体の画像形成機能層の反対側に少なくとも１層の裏塗り層を有することができる。裏塗り層としては、親水性結合剤を含有していることが好ましく、特に印刷版材料表面が疎水性であれば、特開２００２−２５８４６９号公報の段落００３３〜００３８に記載されている水分散系樹脂（ポリマーラテックス）から得られたものでもよい。 <Other layers>
In the present invention, at least one backing layer may be provided on the opposite side of the image forming functional layer of the support in order to handle and prevent physical property changes during storage. The backing layer preferably contains a hydrophilic binder, and particularly if the surface of the printing plate material is hydrophobic, the water dispersion described in paragraphs 0033 to 0038 of JP-A-2002-258469 It may be obtained from a base resin (polymer latex).

親水性結合剤としては、親水性のものなら特に限定はされないが、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂（メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、キチン類、及びデンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基又はアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を挙げることができる。又、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩及びゼラチン類；スルホン基を有するポリスチレンスルホン酸塩；アミノ基、イミノ基、第３アミン及び第４級アンモニウム塩を有するポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エポキシ化ポリアミド（ＥＰＡｍ）、ポリビニルピリジン及びゼラチン類を挙げることができる。   The hydrophilic binder is not particularly limited as long as it is hydrophilic. Polyvinyl alcohol (PVA), which is a resin having a hydroxyl group as a hydrophilic structural unit, a cellulose resin (methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), Hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxymethyl cellulose (CMC), etc.), chitins, and starch; polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG) and polyvinyl ether (PVE) which are resins having an ether bond And polyacrylamide (PAAM) and polyvinylpyrrolidone (PVP), which are resins having an amide group or an amide bond. In addition, polyacrylates, maleic resins, alginates and gelatins having carboxyl groups as dissociable groups; polystyrene sulfonates having sulfone groups; amino groups, imino groups, tertiary amines and quaternary ammonium salts Examples thereof include polyallylamine (PAA), polyethyleneimine (PEI), epoxidized polyamide (EPAm), polyvinylpyridine, and gelatins.

疎水性結合剤は、結合剤として疎水性のものなら特に限定されないが、例えばα、β−エチレン性不飽和化合物に由来するポリマー、例えばポリ塩化ビニル、後−塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、出発材料としてポリビニルアルコールから作られ、繰り返しビニルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応していることができるポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン及びポリエチレン又はそれらの混合物等が挙げられる。   The hydrophobic binder is not particularly limited as long as it is hydrophobic as a binder. For example, polymers derived from α, β-ethylenically unsaturated compounds such as polyvinyl chloride, post-chlorinated polyvinyl chloride, and vinyl chloride are used. Copolymers of vinylidene chloride, copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, polyvinyl acetate and partially hydrolyzed polyvinyl acetate, starting from polyvinyl alcohol, and only a portion of the repeating vinyl alcohol units react with the aldehyde. And polyvinyl acetals, preferably polyvinyl butyral, copolymers of acrylonitrile and acrylamide, polyacrylates, polymethacrylates, polystyrene and polyethylene or mixtures thereof.

本発明においては、印刷機への取り付け易さ、及び、印刷中における印刷版の位置ズレによるカラー印刷での色ズレを防止するために、裏塗り層にはマット剤を含有することが好ましい。含有するマット剤は多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機微粒子を問わず用いても良く、無機マット剤としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ₂、ＢａＳＯ₄、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ₂、ＭｏＳ₂、ＭｇＯ、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ₂、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等、有機マット剤としてはポリエチレン微粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等を挙げることが出来る。また無機被服マット剤としてはたとえばＰＭＭＡやポリスチレン、メラミンといった有機粒子の芯剤を芯剤粒子よりも中継の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。 In the present invention, it is preferable that the backcoat layer contains a matting agent in order to prevent color misalignment in color printing due to ease of attachment to a printing press and misalignment of the printing plate during printing. The matting agent to be contained may be used regardless of porous, nonporous, organic resin particles, and inorganic fine particles. As the inorganic matting agent, silica, alumina, zirconia, titania, carbon black, graphite, TiO ₂ , BaSO ₄ , ZnS, MgCO ₃ , CaCO ₃ , ZnO, CaO, WS ₂ , MoS ₂ , MgO, SnO ₂ , Al ₂ O ₃ , α-Fe ₂ O ₃ , α-FeOOH, SiC, CeO ₂ , BN, SiN, MoC, BC, WC, titanium carbide, corundum, artificial diamond, garnet, garnet, silica, triboli, diatomaceous earth, dolomite, etc. As organic matting agents, polyethylene fine particles, fluororesin particles, guanamine resin particles, acrylic resin particles, silicone resin Examples thereof include particles and melamine resin particles. Examples of the inorganic clothing matting agent include particles in which a core agent of organic particles such as PMMA, polystyrene, and melamine is coated with inorganic particles that are smaller than the core agent particles. The particle size of the inorganic particles is preferably about 1/10 to 1/100 of the core particles. As the inorganic particles, similarly known metal oxide particles such as silica, alumina, titania, zirconia can be used. As the coating method, various known methods can be used, but the core material particles and the coating material particles are collided at high speed in the air like a hybridizer to cause the coating material particles to bite into the surface of the core material particles. A dry coating method of fixing and coating can be preferably used.

本発明においては、本発明の範囲を満たすマット剤であれば特に制限無く効果が発揮できるが、特にロール状に巻回された製品形態での場合、バックコーティング層のマット剤が、感熱画像形成層へのキズを抑制するため、有機樹脂粒子を用いるのが好ましい。   In the present invention, any matting agent satisfying the scope of the present invention can exert an effect without any particular limitation, but in the case of a product form wound in a roll shape in particular, the matting agent in the back coating layer forms a thermal image. In order to suppress scratches on the layer, it is preferable to use organic resin particles.

なお、本発明おけるマット剤の平均粒径は電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当軽を算出して求められる。   The average particle size of the matting agent in the present invention can be obtained by calculating an equivalent circle light from the projected area using an electron microscope.

粒径は１〜１２μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２〜７μｍがさらに好ましい。粒径が１２μｍを超えると、感熱画像形成層へのキズが生じやすくなり、逆に１μｍの粒子では、版胴上で版浮きが発生してしまう。   The particle size is preferably 1 to 12 μm, more preferably 1.5 to 8 μm, and even more preferably 2 to 7 μm. If the particle size exceeds 12 μm, scratches are likely to occur on the heat-sensitive image forming layer. Conversely, if the particle size is 1 μm, the plate floats on the plate cylinder.

マット剤の添加量としては、バックコーティング層全体の０．２〜１０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。   The addition amount of the matting agent is preferably 0.2 to 10% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass with respect to the entire back coating layer.

さらに、レーザー記録装置あるいはプロセスレス印刷機には、装置内部において印刷版の搬送を制御するためのセンサーを有しており、これらの制御を滞りなく行うために、本発明において、該構成層には、色素及び顔料を含有させることが好ましい。色素及び顔料としては、前述の光熱変換素材に用いられる赤外吸収色素及びカーボンブラック等の黒色顔料が好ましく用いられる。又、更に、該構成層には公知の界面活性剤を含有させることができる。   Furthermore, the laser recording apparatus or the processless printing machine has a sensor for controlling the conveyance of the printing plate inside the apparatus, and in order to perform these controls without delay, Preferably contains a dye and a pigment. As the dye and the pigment, an infrared absorbing dye and a black pigment such as carbon black used for the above-described photothermal conversion material are preferably used. Further, the constituent layer may contain a known surfactant.

＜画像形成方法＞
本発明の印刷版材料を用いた画像形成は、サーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて、上記感熱画像形成層に熱による物理化学的変化を起こすことにより行うことができる。特に、サーマルレーザーとしての赤外線レーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。より具体的には、赤外および／または近赤外領域で発光する、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。 <Image forming method>
Image formation using the printing plate material of the present invention can be performed by causing a physicochemical change due to heat in the thermal image forming layer using a thermal head or a thermal laser. In particular, image formation is preferably performed by exposure with an infrared laser as a thermal laser. More specifically, scanning exposure using a laser that emits light in the infrared and / or near infrared region, that is, emits light in the wavelength range of 700 to 1500 nm is preferable. A gas laser may be used as the laser, but it is particularly preferable to use a semiconductor laser that emits light in the near infrared region.

本発明の走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。   As an apparatus suitable for scanning exposure according to the present invention, any apparatus can be used as long as it can form an image on the surface of a printing plate material in accordance with an image signal from a computer using the semiconductor laser. Good.

一般的には、
（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式があげられる。 In general,
(1) A method of exposing the entire surface of the printing plate material by performing two-dimensional scanning using one or a plurality of laser beams on the printing plate material held by the flat plate-like holding mechanism,
(2) The circumferential direction of the cylinder (main scanning direction) using one or a plurality of laser beams from the inside of the cylinder to the printing plate material held along the cylindrical surface inside the fixed cylindrical holding mechanism ), Scanning the entire surface of the printing plate material by moving it in a direction perpendicular to the circumferential direction (sub-scanning direction),
(3) A printing plate material held on the surface of a cylindrical drum that rotates about an axis as a rotator is rotated in the circumferential direction (main scanning direction) by rotating the drum using one or a plurality of laser beams from the outside of the cylinder. ) And moving in the direction perpendicular to the circumferential direction (sub-scanning direction) to expose the entire surface of the printing plate material.

本発明に関しては特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。   In the present invention, the scanning exposure method (3) is particularly preferable, and the exposure method (3) is used particularly in an apparatus that performs exposure on a printing apparatus.

＜印刷方法＞
本発明に係る平版印刷版材料は、親水性層を有する支持体上に画像形成層を有する構成であり、上記の画像露光により画像形成がなされた後、特に湿式の現像処理を行うことなく印刷を行うことができる特徴を有する。即ち、本発明の印刷版材料にサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後に、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インクにより現像を行い、印刷することが好ましい態様である。 <Printing method>
The lithographic printing plate material according to the present invention has a structure having an image forming layer on a support having a hydrophilic layer, and printing is performed without performing wet development processing after the image is formed by the above image exposure. It has the feature that can be performed. That is, after forming an image on the printing plate material of the present invention using a thermal head or a thermal laser, it is preferable to perform development with dampening water or dampening water and printing ink on a lithographic printing machine, and perform printing. is there.

即ち、画像露光後の印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に、版胴を回転させながら水供給ローラー及び／またはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで画像形成機能層の非画像部を除去することが可能である。   That is, the printing plate material after image exposure is directly attached to the plate cylinder of the printing press, or the printing plate material is attached to the printing plate cylinder of the printing press and then the water supply roller and / or the ink supply roller while rotating the plate cylinder. It is possible to remove the non-image portion of the image forming functional layer by contacting the plate with the printing plate material.

印刷機上での画像形成機能層の非画像部（未露光部）の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。   The removal of the non-image part (unexposed part) of the image forming functional layer on the printing press can be performed by contacting a watering roller or an ink roller while rotating the plate cylinder, as in the following examples: Alternatively, it can be performed by various other sequences. In that case, the water amount may be adjusted by increasing or decreasing the amount of dampening water required for printing, and the water amount adjustment may be divided into multiple stages or steplessly. You may change it to.

（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。   (1) As a sequence for starting printing, a watering roller is brought into contact with the plate cylinder to make one to several tens of revolutions, then an ink roller is brought into contact with the plate cylinder to make one to several tens of revolutions, and then printing is performed. To start.

（２）印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、印刷を開始する。   (2) As a sequence for starting printing, an ink roller is brought into contact with the plate cylinder to make one to several tens of turns, then a watering roller is brought into contact with the plate cylinder to make one to several tens of turns, and then printing is performed. Start.

（３）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、印刷を開始する。   (3) As a sequence for starting printing, the watering roller and the ink roller are brought into contact with each other substantially simultaneously to rotate the plate cylinder one to several tens of times, and then printing is started.

印刷に用いられる印刷機としては、一般に公知の、湿し水及び平版印刷インクを用いる平版オフセット印刷機が使用できる。   As a printing machine used for printing, generally known lithographic offset printing machines using dampening water and lithographic printing ink can be used.

本発明に係る平版印刷版材料は、上記のように画像様露光した後に、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インクにより現像を行い、印刷版とした後印刷に供せられる。   The lithographic printing plate material according to the present invention is subjected to imagewise exposure as described above, followed by development with dampening water or dampening water and printing ink on a lithographic printing machine to obtain a printing plate, which is then subjected to printing. .

本発明に係る印刷版材料を用いた上記印刷方法においては、下において述べるように、一般的な湿し水とプロセスインクとを使用することができる。   In the printing method using the printing plate material according to the present invention, general dampening water and process ink can be used as described below.

＜湿し水＞
本発明で用いる湿し水には、以下のものを複数組み合わせることが好ましい。 <Dampening water>
The fountain solution used in the present invention is preferably combined with a plurality of the following.

（ａ）ｐＨ調整剤
（ｂ）濡れ性向上のための助剤
（ｃ）水溶性高分子化合物
（ｄ）臭気マスキング剤
（ｅ）防腐剤
（ｆ）キレート化剤
（ｇ）着色剤
（ｈ）防錆剤
（ｉ）消泡剤
本発明に係る湿し水は、表面張力及び粘度を調整して印刷適性を向上するためにアルコール類を添加しても良い。添加できるアルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。 (A) pH adjuster (b) Auxiliary agent for improving wettability (c) Water-soluble polymer compound (d) Odor masking agent (e) Preservative (f) Chelating agent (g) Colorant (h) Rust preventive agent (i) Antifoaming agent The dampening solution according to the present invention may contain alcohols in order to adjust the surface tension and viscosity to improve the printability. Examples of the alcohol that can be added include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and isopropyl alcohol.

本発明に係る湿し水組成物の成分として残余は、水である。湿し水組成物は、通常商業ベースとするときは濃縮化して商品化するのが一般的である。従って、水、好ましくは脱塩水、即ち、純水を使用して、上記の各種成分を溶解した水溶液として濃縮湿し水組成物を得ることができる。このような濃縮液を使用するときに、通常使用時に水道水、井戸水等で１０〜２００倍程度に希釈し、使用時の湿し水組成物とする。   The balance is water as a component of the fountain solution composition according to the present invention. The fountain solution composition is generally concentrated and commercialized when it is usually commercialized. Accordingly, a concentrated fountain solution composition can be obtained as an aqueous solution in which the above various components are dissolved using water, preferably demineralized water, that is, pure water. When such a concentrated solution is used, it is diluted about 10 to 200 times with tap water, well water, etc. during normal use to obtain a fountain solution composition during use.

本発明に係る湿し水は、呼び出し給水方式、連続給水方式のいずれの湿し水の供給装置でも使用できるが、特に連続給水方式の湿し水の供給装置で用いられることが好ましい。三菱ダイヤマチックダンプナー、コモリマチック、ダールグレンダンプナーやハイデルベルグのアルカラーダンプナーといった印刷機でも使用することができる。   The dampening water according to the present invention can be used in either a dampening water supply system or a continuous water supply dampening water supply apparatus, but is particularly preferably used in a continuous water supply dampening water supply apparatus. It can also be used in printing presses such as Mitsubishi Diamatic Dumpner, Comorimatic, Darleng Dampner and Heidelberg Alcolor Dumpner.

＜インク＞
本発明に係る印刷で用いることができるインクは、平版印刷に使用できるインクであればいずれのインクでも良いが、具体的には、ロジン変性フェノール樹脂と植物油（アマニ油、桐油、大豆油等）、石油系溶剤、顔料、酸化重合触媒（コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等）等の成分よりなる油性インクとアクリル系オリゴマー、アクリルモノマー、光重合開始剤、顔料等の成分よりなる放射線紫外線硬化型のインクであり、さらに、油性インクの性質とＵＶインクの性質を併せ持つハイブリッドインクも使用できる。 <Ink>
The ink that can be used in the printing according to the present invention may be any ink that can be used for lithographic printing. Specifically, rosin-modified phenolic resin and vegetable oil (linseed oil, tung oil, soybean oil, etc.) , Oil-based inks composed of components such as petroleum solvents, pigments, oxidation polymerization catalysts (cobalt, manganese, lead, iron, zinc, etc.) and radiation ultraviolet rays composed of components such as acrylic oligomers, acrylic monomers, photopolymerization initiators, and pigments Further, it is a curable ink, and a hybrid ink having both oil-based ink properties and UV ink properties can also be used.

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, the aspect of this invention is not limited to these.

平版印刷版材料の作製
《下引き済み支持体の作製》
二軸延伸ＰＥＴフィルムの表面に８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚が０．８μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥し、下引層Ａ−１を設けた。 Preparation of lithographic printing plate material << Preparation of undercoated support >>
The surface of the biaxially stretched PET film is subjected to a corona discharge treatment of 8 W / m ² · min, and the undercoat coating solution a-1 is applied to a dry film thickness of 0.8 μm, dried at 123 ° C., and undercoated Layer A-1 was provided.

この後、下引層Ａ−１の上表面に８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、下引塗布液ａ−２を乾燥膜厚が０．１μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥して下引層Ａ−２を設け、更に１４０℃で２分間熱処理し、下引層形成済みの基材を得た。下引き層形成済みの基材は、幅１２００ｍｍ×長さ１５００ｍに断裁し、内径６インチの紙管に巻き付け、ロール状の塗布基材とした。 Thereafter, the upper surface of the undercoat layer A-1 is subjected to a corona discharge treatment of 8 W / m ² · min, and the undercoat coating solution a-2 is applied so that the dry film thickness becomes 0.1 μm, at 123 ° C. The substrate was dried to provide an undercoat layer A-2, and further heat treated at 140 ° C. for 2 minutes to obtain a base material on which an undercoat layer had been formed. The base layer on which the undercoat layer had been formed was cut into a width of 1200 mm and a length of 1500 m, wound around a paper tube having an inner diameter of 6 inches, and used as a roll-shaped coated base material.

下記のような層構成となる。   The layer structure is as follows.

Ａ−２（塗布液ａ−２）／Ａ−１（塗布液ａ−１）／２軸延伸ＰＥＴ
各層に用いた塗布液組成を下記に示す。 A-2 (coating liquid a-2) / A-1 (coating liquid a-1) / 2-axis stretched PET
The coating liquid composition used for each layer is shown below.

（変性水性ポリエステルＬ−４溶液の調製）
テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルを作製した。得られた水性ポリエステル固有粘度は０．３３（１００ｍｌ／ｇ）であった。また、Ｍｗ＝８０，０００〜１００，０００であった。 (Preparation of modified aqueous polyester L-4 solution)
35.4 parts by weight of dimethyl terephthalate, 33.63 parts by weight of dimethyl isophthalate, 17.92 parts by weight of dimethyl sodium 5-sulfoisophthalate, 62 parts by weight of ethylene glycol, 0.065 parts by weight of calcium acetate monohydrate, acetic acid After transesterification of 0.022 parts by mass of manganese tetrahydrate under a nitrogen stream while distilling off methanol at 170 to 220 ° C., 0.04 parts by mass of trimethyl phosphate and trioxide as a polycondensation catalyst 0.04 parts by mass of antimony and 6.8 parts by mass of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid were added, and at a reaction temperature of 220 to 235 ° C., a theoretical amount of water was distilled off for esterification. Thereafter, the inside of the reaction system was further depressurized and heated for about 1 hour and finally subjected to polycondensation at 280 ° C. and 133 Pa or less for about 1 hour to prepare an aqueous polyester. The obtained aqueous polyester had an intrinsic viscosity of 0.33 (100 ml / g). Moreover, it was Mw = 80,000-100,000.

次いで、撹拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの３つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、水性ポリエステルを１５０ｇ徐々に添加した。室温でこのまま３０分間撹拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、１５質量％の水性ポリエステル溶液Ａ−２を調製した。４つ口フラスコに撹拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付け３Ｌの、前記１５質量％の水性ポリエステル（Ａ−２）溶液１９００ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、さらに３時間反応を続ける。その後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＢ−１溶液（ビニル系成分変性比率２０質量％）を調製した。またビニル系成分変性比率５質量％にしたものを変性水性ポリエステルＬ−４とした。   Next, 850 ml of pure water was placed in a 2 L three-necked flask equipped with a stirring blade, a reflux condenser, and a thermometer, and 150 g of aqueous polyester was gradually added while rotating the stirring blade. After stirring for 30 minutes at room temperature, the mixture was heated to an internal temperature of 98 ° C. over 1.5 hours and dissolved at this temperature for 3 hours. After completion of the heating, the mixture was cooled to room temperature over 1 hour and allowed to stand overnight to prepare a 15% by mass aqueous polyester solution A-2. A 4L flask is equipped with a stirring blade, a reflux condenser, a thermometer, and a dropping funnel, and 3L of 1900 ml of the 15% by mass aqueous polyester (A-2) solution is added. Heat to ° C. Into this, 6.52 ml of a 24% aqueous solution of ammonium peroxide was added, and a monomer mixture (28.5 g of glycidyl methacrylate, 21.4 g of ethyl acrylate, 21.4 g of methyl methacrylate) was dropped over 30 minutes, The reaction is continued for another 3 hours. Then, it cooled and filtered to 30 degrees C or less, and prepared the modified aqueous polyester B-1 solution (vinyl-type component modification | denaturation ratio 20 mass%) whose solid content concentration is 18 mass%. Moreover, what made the vinyl-type component modification | denaturation ratio 5 mass% was set as modified | denatured aqueous polyester L-4.

《平版印刷版材料の作製》
表３及び表４に示す塗布液を用いて、下引き済み基材の下引き面Ａ（下引層Ａ−１／Ａ−２が塗設された面）の上に、ワイヤーバーコーターを設置した塗布機を用いて乾燥付量が３ｇ／ｍ₂になるように親水性下層を塗布した。 << Preparation of lithographic printing plate material >>
Using the coating liquid shown in Table 3 and Table 4, a wire bar coater is installed on the undercoating surface A (surface on which the undercoating layer A-1 / A-2 has been applied) of the undercoated substrate. The hydrophilic lower layer was apply | coated so that the amount of drying could be set to 3 g / m < ₂ > using the applied applicator.

塗布速度は毎分４０ｍであり、塗布後に１２０℃に設定した１５ｍのドライヤーを通して加熱乾燥させた。   The coating speed was 40 m / min, and it was dried by heating through a 15 m dryer set at 120 ° C. after coating.

ついで、表５及び表６に示す塗布液を用いて、親水性下層の上に、同様のワイヤーバーコーターを設置した塗布機を用いて乾燥付量が０．５ｇ／ｍ₂になるように親水性層を塗布した。 Next, using the coating solutions shown in Tables 5 and 6, using a coating machine in which the same wire bar coater is installed on the hydrophilic lower layer, the coating is hydrophilic so that the dry weight is 0.5 g / m _2. An adhesive layer was applied.

塗布速度は毎分４０ｍであり、塗布後に１２０℃に設定した３０ｍのドライヤーを通して加熱乾燥させた。塗布後の元巻は塗布後６０℃で４８時間の加温処理を行った。   The coating speed was 40 m / min, and it was dried by heating through a 30 m dryer set at 120 ° C. after coating. The original roll after application was heated at 60 ° C. for 48 hours after application.

得られた親水層の上に表７に示す塗布液（１）〜（５）を、ワイヤーバーコータを設置した塗布機を用いて乾燥付量が０．５ｇ／ｍ²になるように画像形成層を塗布した。 On the obtained hydrophilic layer, images of the coating liquids (1) to (5) shown in Table 7 were formed using a coating machine equipped with a wire bar coater so that the dry weight was 0.5 g / m ^2. The layer was applied.

塗布速度は毎分５０ｍであり、塗布後に７０℃に設定した１５ｍのドライヤーを通して加熱乾燥させた。塗布後５０℃で２４時間の加温処理を行い、平版印刷版を作製した。   The coating speed was 50 m / min, and it was dried by heating through a 15 m dryer set at 70 ° C. after coating. After coating, the plate was heated at 50 ° C. for 24 hours to prepare a lithographic printing plate.

有機染料分散物（１）：オイルブラックＢＹ（オリエント化学工業） ５ｇ
水 ９５ｇ
サンドグラインダー（１ｍｍスチールビーズ）分散
有機染料分散物（２）：オイルブルー６１３（オリエント化学工業） ５ｇ
水 ９５ｇ
サンドグラインダー（１ｍｍスチールビーズ）分散
有機染料分散物（３）：オイルグリーン５３０（オリエント化学工業） ５ｇ
水 ９５ｇ
サンドグラインダー（１ｍｍスチールビーズ）分散
有機染料分散物（４）：ビクトリアピュアブルー ５ｇ
水 ９５ｇ
サンドグラインダー（１ｍｍスチールビーズ）分散
〔評価〕
画像形成：半導体レーザーマルチアレイヘッドを搭載した露光機（コニカミノルタエムジー株式会社製 ＳＳ−８３０）を使用して、露光エネルギー２４０ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）で１７５線相当の画像書き込みを行った。 Organic dye dispersion (1): Oil black BY (Orient Chemical) 5g
95g of water
Sand grinder (1mm steel beads) dispersion Organic dye dispersion (2): Oil Blue 613 (Orient Chemical Industries) 5g
95g of water
Sand grinder (1mm steel beads) dispersion Organic dye dispersion (3): Oil Green 530 (Orient Chemical Industries) 5g
95g of water
Sand grinder (1mm steel beads) dispersion Organic dye dispersion (4): Victoria Pure Blue 5g
95g of water
Sand grinder (1mm steel beads) dispersion [Evaluation]
Image formation: Using an exposure machine (SS-830 manufactured by Konica Minolta MG Co., Ltd.) equipped with a semiconductor laser multi-array head, exposure energy is 240 mJ / cm ² , resolution is 2400 dpi (dpi is 1 inch or 2.54 cm per inch) The number of dots is represented), and image writing corresponding to 175 lines was performed.

印刷評価：露光した印刷版を印三菱重工工業（株）製ＤＡＩＹＡ−Ｆ１印刷機に取り付け、ミューコート紙に湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所社製）２質量％、及びインクとしてトーヨーＴＫ ハイユニティーＭ紅 （東洋インキ社製）を用いて、印刷を行った。印刷開始時のシークエンスはＰＳ版と同様で実施した。   Printing evaluation: The exposed printing plate was attached to a DAIYA-F1 printing machine manufactured by Indo-Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., 2% by mass of ASTROMARK 3 (manufactured by Nikken Chemical Research Co., Ltd.) as dampening water on mu-coat paper, and ink Was printed using Toyo TK High Unity M Red (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.). The sequence at the start of printing was the same as that for the PS plate.

可視画性：露光済みの版を黒紙の上に置き、画像形成層側から、非画像部（未露光部）とベタ露光部のＫの透過濃度をＧＲＥＴＡＧ濃度計Ｄ−１９６で測定し、画像部と非画像部の濃度差を可視画性として評価した。濃度差が大きいほど優れており、１．０以下では露光後の検版性が困難になる。   Visibility: Place the exposed plate on black paper, measure the transmission density of K in the non-image area (unexposed area) and the solid exposure area with a GRETAG densitometer D-196 from the image forming layer side, The difference in density between the image area and the non-image area was evaluated as visible image quality. The larger the density difference is, the better. If the density difference is 1.0 or less, the plate inspection after exposure becomes difficult.

機上現像性：刷り出し時、印刷紙面全体にわたり、良好なＳ／Ｎ比（非画像部に地汚れが無く、すなわち、画像形成層の非画像部が印刷機上で除去され、かつ、画像部の濃度が適正範囲となっている。）を有した印刷物が得られるまでの平均印刷枚数を評価した。損紙の枚数が少ないほど優れている。１０枚以上では実用上問題がある。   On-press developability: good S / N ratio over the entire printing paper surface at the time of printing (the non-image portion is free of background stains, that is, the non-image portion of the image forming layer is removed on the printing press, and the image The average number of printed sheets until a printed material having the density of the copy is within an appropriate range was evaluated. The smaller the number of waste paper, the better. There are practical problems with 10 sheets or more.

印刷汚れ：印刷を途中停止し、版面全体にインキを付着させた状態から印刷を再スタートし非画像部の汚れが完全になくなるまでの印刷枚数を測定した。枚数が少ないほど優れており、１００枚以上では実用上問題がある。   Print stain: Printing was stopped halfway, and printing was restarted from a state where ink was adhered to the entire plate surface, and the number of prints until the stain on the non-image area was completely eliminated was measured. The smaller the number, the better, and there are practical problems with 100 or more.

上記各種評価の結果を表８にまとめて示す。   Table 8 summarizes the results of the various evaluations.

表８から明らかなように、本発明に係る実施例は、可視画性、機上現像性、及び印刷汚れ防止性に優れている。   As is apparent from Table 8, the examples according to the present invention are excellent in visible image properties, on-machine developability, and print stain prevention properties.

Claims (7)

基材上に親水性層及び感熱画像形成層を有する平版印刷版材料において、該感熱画像形成層が、微粒子状態に分散された熱溶融性化合物を含有し、かつ該熱溶融性化合物に溶解性を有する有機染料を分散状態で含有することを特徴とする平版印刷版材料。 In a lithographic printing plate material having a hydrophilic layer and a heat-sensitive image forming layer on a substrate, the heat-sensitive image forming layer contains a heat-fusible compound dispersed in a fine particle state and is soluble in the heat-fusible compound A lithographic printing plate material comprising an organic dye having a dispersed state in a dispersed state. 前記微粒子状態に分散された熱溶融性化合物の平均粒子径が０．１〜１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料。 The lithographic printing plate material according to claim 1, wherein an average particle diameter of the heat-meltable compound dispersed in the fine particle state is 0.1 to 1.0 µm or less. 前記有機染料の平均粒子径が０．０５〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版材料。 The lithographic printing plate material according to claim 1 or 2, wherein the organic dye has an average particle size of 0.05 to 0.5 µm. 前記有機染料の熱溶融性化合物への溶解性が０．１質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の平版印刷版材料。 The lithographic printing plate material according to any one of claims 1 to 3, wherein the solubility of the organic dye in a hot-melt compound is 0.1% by mass or more. 前記感熱画像形成層が、該感熱画像形成層の構成成分の総質量に対し、前記微粒子状態に分散された熱溶融性化合物を５０質量％以上含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版材料。 The heat-sensitive image forming layer contains 50% by mass or more of the heat-fusible compound dispersed in the fine particle state with respect to the total mass of the components of the heat-sensitive image forming layer. The lithographic printing plate material according to any one of the above. 前記平板印刷版材料が、サーマルヘッドまたはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより現像を行い、印刷するものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版材料。 The lithographic printing plate material is formed by printing with a dampening water or dampening water and printing ink on a lithographic printing machine after forming an image using a thermal head or a thermal laser. The lithographic printing plate material according to any one of claims 1 to 5. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版材料を製造することを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。 A method for producing a lithographic printing plate material, comprising producing the lithographic printing plate material according to any one of claims 1 to 6.