JP2007161987A - レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
【解決手段】少なくとも、特定の酸素含有置換基を有するナフタレン環を側鎖に含む繰り返し単位(a)及び特定のスルホニウム塩基を側鎖に有する繰り返し単位(b)を必須単位として含む高分子化合物をレジスト材料として使用することで高いドライエッチング耐性が得られる。
【選択図】なし
Description
また、本発明に係るレジスト材料は、液浸リソグラフィーに適用しても、水がレジストに染み込んでレジストが膨潤するといった問題が起き難く、水中露光(液浸露光)によってもパターン形状の変化がほとんどない。従って、本発明のレジスト材料は液浸リソグラフィーにも好適に用いることができる。
近年、LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもArFエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、0.13μm以下の超微細加工に不可欠な技術である。
また、特開平4−230645号、特開2005−084365号には重合性のオニウム塩が提案されている。
また、インプラント用レジスト材料は基板が高反射基板になるために、基板反射を抑えるために積極的に透過率を下げる必要がある。従来、透過率低下のためには酸発生剤(PAG)の添加量を増やす方法が有効であった。しかしながら、必要以上のPAG添加量の増加は、エッチング耐性の低下や酸拡散が増大することによる解像性の低下、プロキシミティーバイアスの拡大などの特性低下につながる。
R55、R56、R57はそれぞれ炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。あるいはR55とR56、R55とR57、R56とR57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜20、特に4〜16の環を形成してもよい。
本発明のレジスト材料が含む高分子化合物は繰り返し単位(b)としてポリマー型の酸発生剤を有しているが、別途酸発生剤を添加することも出来る。
i.下記一般式(P1a−1)、(P1a−2)又は(P1b)のオニウム塩、
ii.下記一般式(P2)のジアゾメタン誘導体、
iii.下記一般式(P3)のグリオキシム誘導体、
iv.下記一般式(P4)のビススルホン誘導体、
v.下記一般式(P5)のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
vi.β−ケトスルホン酸誘導体、
vii.ジスルホン誘導体、
viii.ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ix.スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
更に、WO2004/074242 A2で示されるオキシムタイプの酸発生剤を添加することも出来る。
この場合、かかるフェノール性水酸基を2つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式(D1)〜(D14)で示されるものが好ましい。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
N(X)n(Y)3-n (B)−1
(上記式中、n=1、2又は3である。側鎖Xは同一でも異なっていてもよく、下記一般式(X)−1〜(X)−3で表すことができる。側鎖Yは同一又は異種の水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、X同士が結合して環を形成してもよい。)
R303は単結合もしくは炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、R306は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1個あるいは複数個含んでいてもよい。
トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6、トリス(2−フォルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−アセトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−tert−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[2−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[2−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(2−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−メチルビス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、N−エチルビス[2−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
下記一般式(A1)〜(A10)で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−R401−COOH(R401は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基)により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基(C)と≡C−COOHで示される基(D)とのモル比率がC/(C+D)=0.1〜1.0である化合物。
下記一般式(A11)〜(A15)で示される化合物。
100mLのフラスコにメタクリル酸 1−ヒドロキシ−5−ナフチル5.78g、4−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)フェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−n−ブタンスルホネート3.2g、メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル6.9g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル10.8g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル)を0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体23.5gを得た。
共重合組成比(モル比)
a11:b11:c11:d11=0.25:0.05:0.45:0.25
質量平均分子量(Mw)=8,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.72
この高分子化合物をポリマー1とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸−5−ヒドロキシ−1−ナフチル4.6g、4−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)フェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−n−ブタンスルホネート3.2g、メタクリル酸−2−エチル−2−アダマンタン7.4g、メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル4.7g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル5.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体22.7gを得た。
共重合組成比(モル比)
a11:b11:c11:d12:e11=0.20:0.05:0.25:0.30:0.20
質量平均分子量(Mw)=8,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.78
この高分子化合物をポリマー2とする。
100mLのフラスコに5−ヒドロキシ−1−ビニルナフタレン4.6g、4−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)フェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−n−ブタンスルホネート3.2g、メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル6.9g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル10.8g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル)を0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体22.8gを得た。
共重合組成比(モル比)
a12:b11:c11:d11=0.25:0.05:0.45:0.25
質量平均分子量(Mw)=8,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
この高分子化合物をポリマー3とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸−1−ヒドロキシ−5−ナフチル6.8g、4−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)フェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−n−ブタンスルホネート3.2g、メタクリル酸1−(7−オキサノルボルナン−2−イル)シクロペンチル6.3g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル9.0g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル)を0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体22.3gを得た。
共重合組成比(モル比)
a11:b11:c11:d13=0.30:0.05:0.40:0.25
質量平均分子量(Mw)=8,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.72
この高分子化合物をポリマー4とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸−5−tブトキシカルボニル−1−ナフチル12.5g、4−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)フェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−n−ブタンスルホネート3.2g、メタクリル酸5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル12.1g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体24.5gを得た。
共重合組成比(モル比)
a13:b11:c12=0.40:0.05:0.55
質量平均分子量(Mw)=8,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.67
この高分子化合物をポリマー5とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸−5−tブトキシカルボニル−1−ナフチル12.5g、4−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)フェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−n−ブタンスルホネート3.2g、8(9)−メタクリル酸−4−オキサトリシクロ[5.2.2.02,8]ウンデカン−3−オン13.8g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体30.2gを得た。
共重合組成比(モル比)
a13:b11:c13=0.40:0.05:0.55
質量平均分子量(Mw)=8,700
分子量分布(Mw/Mn)=1.62
この高分子化合物をポリマー6とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸−1−ヒドロキシ−5−ナフチル14.6g、4−(1−オキソ−2−メチル−2−プロペニルオキシ)フェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−n−ブタンスルホネート4−メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロ−n−ブタンスルホネート6.5g、メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル6.9g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体24.8gを得た。
共重合組成比(モル比)
a11:b12:d11=0.65:0.10:0.25
質量平均分子量(Mw)=8,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.45
この高分子化合物をポリマー7とする。
100mLのフラスコに5−ヒドロキシ−1−ビニルナフタレン12.0g、4−(1−オキソ−2−メチル−2−プロペニルオキシ)フェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−n−ブタンスルホネート6.5g、メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル6.9g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体22.6gを得た。
共重合組成比(モル比)
a12:b12:d11=0.65:0.10:0.25
質量平均分子量(Mw)=7,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.46
この高分子化合物をポリマー8とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸−1−ヒドロキシ−5−ナフチル8.0g、4−(1−オキソ−2−メチル−2−プロペニルオキシ)フェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−n−ブタンスルホネート6.5g、メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル6.9g、4−ヒドロキシスチレン3.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体22.8gを得た。
共重合組成比(モル比)
a11:b12:d11:e12=0.35:0.10:0.25:0.30
質量平均分子量(Mw)=9,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.63
この高分子化合物をポリマー9とする。
100mLのフラスコに5−ヒドロキシ−1−ビニルナフタレン9.2g、4−(1−オキソ−2−メチル−2−プロペニルオキシ)フェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−n−ブタンスルホネート6.5g、メタクリル酸−5−tブトキシカルボニル−1−ナフチル12.5g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体25.5gを得た。
共重合組成比(モル比)
a12:a13:b12=0.50:0.40:0.10
質量平均分子量(Mw)=8,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.45
この高分子化合物をポリマー10とする。
100mLのフラスコに6−アセトキシ−2−ビニルナフタレン7.4g、4−(1−オキソ−2−メチル−2−プロペニルオキシ)フェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−n−ブタンスルホネート6.5g、メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル6.9g、4−アセトキシスチレン4.8g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。得られた白色固体をメタノール50mL、テトラヒドロフラン80mLに再度溶解し、トリエチルアミン5g、水5gを加え、40℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン50mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体20.2gを得た。
共重合組成比(モル比)
a14:b12:d11:e12=0.35:0.10:0.25:0.30
質量平均分子量(Mw)=8,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.84
この高分子化合物をポリマー11とする。
100mLのフラスコに6−アセトキシ−2−ビニルナフタレン7.4g、4−(1−オキソ−2−メチル−2−プロペニルオキシ)−1,6−ジメチルフェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−n−ブタンスルホネート6.9g、メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル6.9g、4−アセトキシスチレン4.8g、溶媒としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。得られた白色固体をメタノール50mL、テトラヒドロフラン80mLに再度溶解し、トリエチルアミン5g、水5gを加え、40℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン50mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体20.5gを得た。
共重合組成比(モル比)
a14:b13:d11:e12=0.35:0.10:0.25:0.30
質量平均分子量(Mw)=8,800
分子量分布(Mw/Mn)=1.87
この高分子化合物をポリマー12とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸−2−エチル−2−アダマンタン8.7g、メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル7.5g、メタクリル酸5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル7.3g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体19.5gを得た
共重合組成比(モル比)
c12:d12:e11=0.35:0.35:0.30
質量平均分子量(Mw)=8,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.83
この高分子化合物を比較ポリマー1とする。
[ポジ型レジスト材料の調製]
上記合成した高分子化合物(ポリマー1〜9、比較ポリマー1)、下記式で示される酸発生剤(PAG1)、塩基性化合物(トリエタノールアミン、TMMEA、AAA、AACN)、溶解阻止剤(DRI−1)を表1に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト材料を調合し、更に各組成物を0.2μmサイズのフィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
ポリマー1〜9: 合成例1〜9より
比較ポリマー1: 比較合成例1より
酸発生剤: PAG1(下記構造式参照)
このように調製したレジスト材料の溶液(実施例1〜15、比較例1)を、HMDSベーパープライム処理したシリコンウエハー上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて120℃で60秒間ベークし、レジストの厚みを250nmにした。
これをArFエキシマレーザーステッパー(ニコン社製、NSR−S305B,NA−0.68、σ0.85、2/3輪帯照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク)を用いて露光し、露光後直ちに110℃で60秒間ベークし、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で60秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
0.12μmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量をレジストの感度として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
また、測長SEM(日立製作所製S−9220)を用いて0.12μmのラインアンドスペースのラインエッジラフネスを測定し、SEM(日立製作所製S4200)でレジスト断面を観察した。
この結果を表1に併記した。
次に、上記で調製したレジスト材料の溶液(実施例1〜15、比較例1)を用いて、上記と同様にしてレジスト膜の作製、露光、現像を行い、現像後の0.12μmラインアンドスペースパターンの形状を観察した。
得られた結果を表2にまとめた。
描画評価では、上記で合成した高分子化合物を用いて、表3に示される組成で有機溶媒に溶解させた溶液(実施例16〜21、比較例2)を、0.2μmサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
ポリマー7〜12: 合成例7〜12より
比較ポリマー1: 比較合成例1より
酸発生剤(PAG1)、有機溶剤(PGMEA)は上記と同様である。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
0.12μmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量をレジストの感度とし、この時に解像している最小寸法を解像度とした。
レジスト組成とEB露光における感度、解像度の結果を表3に示す。
耐ドライエッチング性の試験では、上記合成した高分子化合物(ポリマー1〜12、比較ポリマー1)各2gをPGMEA10gに溶解させて0.2μmサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をSi基板にスピンコートで製膜し、300nmの厚さの膜にし、2系統の条件で評価した。
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置TE−8500Pを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 40.0Pa
RFパワー 1,000W
ギャップ 9mm
CHF3ガス流量 30ml/min
CF4ガス流量 30ml/min
Arガス流量 100ml/min
時間 60sec
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置L−507D−Lを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 40.0Pa
RFパワー 300W
ギャップ 9mm
Cl2ガス流量 30ml/min
BCl3ガス流量 30ml/min
CHF3ガス流量 100ml/min
O2ガス流量 2ml/min
時間 60sec
この結果を表4に示す。
Claims (7)
- 少なくとも、下記一般式(a)および(b)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
- 前記レジスト材料が、化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のレジスト材料。
- 前記レジスト材料が、有機溶剤、塩基性化合物、溶解阻止剤、界面活性剤のいずれか1つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のレジスト材料。
- 少なくとも、請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 前記高エネルギー線を、波長200nm以下の範囲のものとすることを特徴とする請求項5に記載のパターン形成方法。
- 前記高エネルギー線で露光する工程において、波長193nmのArFエキシマレーザーを光源に用い、前記レジスト材料を塗布した基板と投影レンズの間に液体を挿入し、該液体を介して前記基板を露光する液浸露光を行うことを特徴とする請求項5に記載のパターン形成方法。
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